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WO2025070119A1 - 感放射線性組成物、パターン形成方法、及びオニウム塩化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、パターン形成方法、及びオニウム塩化合物 Download PDF

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Publication number
WO2025070119A1
WO2025070119A1 PCT/JP2024/032863 JP2024032863W WO2025070119A1 WO 2025070119 A1 WO2025070119 A1 WO 2025070119A1 JP 2024032863 W JP2024032863 W JP 2024032863W WO 2025070119 A1 WO2025070119 A1 WO 2025070119A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
radiation
carbon atoms
formula
sensitive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/032863
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龍一 根本
健介 宮尾
聡司 岡嵜
甫 稲見
祐大 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to CN202480034061.1A priority Critical patent/CN121263744A/zh
Publication of WO2025070119A1 publication Critical patent/WO2025070119A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition, a pattern forming method, and an onium salt compound.
  • Photolithography technology uses a resist composition to form fine circuits in semiconductor elements.
  • a coating of the resist composition is exposed to radiation through a mask pattern to generate an acid, which is then catalyzed by a reaction that creates a difference in the solubility of the resin in alkaline or organic developing solutions between exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on a substrate.
  • the above photolithography technology is promoting finer patterns by using short-wavelength radiation such as ArF excimer lasers, and also by using liquid immersion lithography, in which exposure is performed while the space between the lens of the exposure device and the resist film is filled with a liquid medium.
  • Lithography using even shorter-wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet) is also being considered as a next-generation technology.
  • photoacid generators which are one of the main components of resist compositions, in order to form finer resist patterns (for example, Patent No. 5083528).
  • the resist composition is required to have various resist properties such as LWR (Line Width Roughness) performance, which indicates the variation in sensitivity, line width, and line width of the resist pattern, pattern rectangularity, which indicates the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern, critical dimension uniformity (CDU) performance, which is an index of the uniformity of the hole diameter, pattern circularity, mask error enhancement factor (MEEF), and exposure margin (DOF).
  • LWR Line Width Roughness
  • CDU critical dimension uniformity
  • MEEF mask error enhancement factor
  • DOF exposure margin
  • the present invention aims to provide a radiation-sensitive composition, a pattern formation method, and an onium salt compound capable of forming a resist film that exhibits sufficient levels of sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, CDU performance, pattern circularity, MEEF, and DOF.
  • the present invention provides A first onium salt compound represented by the following formula (1); at least one second onium salt compound selected from the group consisting of a carboxylate compound represented by the following formula (2) and a carboxylate inner salt compound represented by the following formula (3); A polymer including a structural unit having an acid dissociable group; A radiation-sensitive composition comprising: (In formula (1), A is a (1+n)-valent organic group having 1 to 40 carbon atoms. R f1 and R f2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group, a fluorine atom, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m1 is an integer from 1 to 8.
  • n is an integer from 1 to 3.
  • Z 1 + is a radiation-sensitive onium cation.
  • R1 is a monovalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • Z2 + is an organic cation.
  • R2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Z 3 + is a monovalent organic onium cation.
  • the radiation-sensitive composition contains a first onium salt compound and a second onium salt compound, and thus can form a resist film that exhibits excellent sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, CDU performance, pattern circularity, MEEF, and DOF at sufficient levels. The reason for this is presumed to be as follows, without being bound by any theory.
  • the carboxy group of the anion of the first onium salt compound interacts with the polymer in the composition, thereby appropriately shortening the diffusion length of the generated acid. Furthermore, since the anion of the first onium salt compound has a carboxy group, the solubility in the developer is significantly improved compared to onium salt compounds containing polar groups such as hydroxyl groups, lactone structures, and sultone structures that have been developed so far, and the LWR performance and CDU performance can be improved. In addition, since the second onium salt compound has a carboxylate anion structure, it has a high quenching ability and can efficiently promote the proton capture of the acid generated from the first onium salt compound, etc., and the acid diffusion control ability of the first onium salt compound in the unexposed area is improved.
  • the second onium salt compound has a carboxylate anion structure and the first onium salt compound has a carboxyl group, the compatibility of the two onium salts is improved, and in particular, the aggregation of the first onium salt compound can be eliminated and the dispersibility can be improved. As a result, excellent pattern rectangularity and pattern circularity can be exhibited. Furthermore, it is presumed that the given resist performance can also be exhibited.
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of: a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition onto a substrate to form a resist film; exposing the resist film to light; and developing the exposed resist film with a developer.
  • the pattern formation method uses the above-mentioned radiation-sensitive composition, which is capable of forming a resist film that is excellent in sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity, CDU performance, pattern circularity, MEEF, and DOF, making it possible to efficiently form a high-quality resist pattern.
  • the present invention comprises:
  • the present invention relates to an onium salt compound represented by the following formula (1-a):
  • A1 is a divalent organic group.
  • A2 is a (1+n)-valent cyclic group.
  • L2 is a divalent chain linking group containing an oxygen atom.
  • R f1 and R f2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a fluorine atom, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group. When a plurality of R f1 and R f2 are present, the plurality of R f1 and R f2 are the same or different.
  • m1 is an integer from 1 to 8.
  • n is an integer from 1 to 3.
  • Z 1 + is a radiation-sensitive onium cation.
  • the radiation-sensitive composition containing the onium salt compound can form a resist film that is excellent in sensitivity, LWR, pattern rectangularity, CDU, pattern circularity, MEEF, and DOF.
  • the radiation-sensitive composition according to this embodiment contains the first onium salt compound, the second onium salt compound, a polymer (A) containing a structural unit (I) having an acid-dissociable group, and a solvent (E).
  • the composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the polymer (A) is an assembly of polymer chains containing a structural unit having an acid-dissociable group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter, this assembly is also referred to as "base polymer”).
  • the "acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, etc., and dissociates under the action of an acid.
  • the acid generated from the first onium salt compound by exposure dissociates the acid-dissociable group in the structural unit (I) to generate a carboxy group or the like. This causes a difference in solubility in a developer between the exposed and unexposed parts of the resist film, making it possible to form a pattern.
  • the polymer (A) may contain structural units other than the structural unit (I) above, for example, the following structural units (II) to (IV) and structural units having an alicyclic structure. Each structural unit is described below.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid-dissociable group, and examples thereof include a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a structural unit having a structure in which the hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group, and a structural unit having an acetal bond.
  • a structural unit represented by the following formula (4) hereinafter, also referred to as "structural unit (I-1)
  • structural unit (I-1) is preferred.
  • R 17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 18 is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 each independently represent a monovalent substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or represent a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining R 19 and R 20 together with the carbon atom to which they are bonded.
  • L 11 represents * -COO-, * -L 11a COO- or * -COOL 11a COO-, where L 11a is a substituted or unsubstituted alkanediyl group or arenediyl group. * represents a bond to the carbon atom to which R 17 is bonded.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 18 include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 18 to R 20 include a monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • Examples of the monovalent linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include alkenyl groups such as an ethenyl group, a propenyl group, and a butenyl group; and alkynyl groups such as an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 18 to R 20 includes a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • Examples of the monocyclic unsaturated hydrocarbon group include a monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the polycyclic unsaturated hydrocarbon group include a polycyclic cycloalkenyl group such as a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and a tetracyclododecenyl group.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms that constitute the alicyclic ring are linked via a linking group containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 18 include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • R 18 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups represented by R 19 and R 20 together with the carbon atoms to which they are bonded is not particularly limited as long as it is a group in which one hydrogen atom is removed from the same carbon atom constituting the carbon ring of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group may be used, and the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, or may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group constituted in such a way that a plurality of alicyclic rings share a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • preferred saturated hydrocarbon groups include cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, and cyclooctanediyl groups
  • preferred unsaturated hydrocarbon groups include cyclopentenediyl, cyclohexenediyl, cycloheptenediyl, cyclooctenediyl, and cyclodecenediyl groups.
  • Preferred polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include bridged alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl (norbornane-2,2-diyl), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl, and tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-diyl (adamantane-diyl) groups.
  • R 19 and R 20 are preferably a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining R 19 and R 20 with the carbon atom to which they are bonded, more preferably a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and even more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclopentanediyl group, or an adamantanediyl group.
  • R to R have a substituent
  • substituents (T) such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a hydroxy group; a carboxy group; a cyano group; a nitro group; an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, an aryloxy group, or groups in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a halogen atom; and an oxo group ( ⁇ O).
  • T such as a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a hydroxy group; a carboxy group; a cyano group; a nitro group; an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy
  • alkanediyl group represented by L 11a examples include alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethanediyl group, a 1,3-propanediyl group, and a 2,2-propanediyl group.
  • L 11a is preferably a methylene group or an ethanediyl group.
  • Examples of the arenediyl group represented by L 11a include divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a benzenediyl group and a naphthalenediyl group.
  • L 11a is preferably a benzenediyl group.
  • Examples of the substituent that the arenediyl group represented by L 11a may have include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, and an alkoxy group.
  • structural unit (I) examples include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-15) (hereinafter also referred to as “structural units (I-1) to (I-15)").
  • R 17 to R 20 have the same meaning as in the above formula (4).
  • R L11 is a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxy group.
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • k and l are each 0 or 1.
  • a3 is each independently an integer of 0 to 3. When a3 is 2 or more, multiple R L11 are the same or different from each other.
  • a4 is an integer of 1 to 3.
  • R 18 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, or an adamantyl group.
  • R 19 and R 20 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • polymer may contain structural units represented by the following formulas (1f) to (2f) as structural unit (I).
  • R ⁇ f each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R ⁇ f each independently represents a hydrogen atom or a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • h1 is an integer of 1 to 4.
  • R ⁇ f is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • structural unit (I) include, but are not limited to, structures represented by the following formulas:
  • R 17 has the same meaning as in formula (4) above.
  • the base polymer may contain one or a combination of two or more types of structural unit (I).
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) (the total content when multiple types are included) is preferably 5 mol%, more preferably 7 mol%, and even more preferably 10 mol%, based on all structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 60 mol%.
  • the base polymer may have any other structural unit in addition to the structural unit (I).
  • the other structural unit may be, for example, a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure.
  • the base polymer may further have the structural unit (II) to adjust the solubility in a developer, and as a result, the radiation-sensitive composition may improve the lithography performance such as resolution. In addition, the adhesion between the resist pattern formed from the base polymer and the substrate may be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-11).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R L2 to R L5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group.
  • R L4 and R L5 may be combined with each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer of 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms constituted by R L4 and R L5 taken together with the carbon atom to which they are bonded include divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms constituted by R 19 and R 20 in the above formula (4) taken together with the carbon atom to which they are bonded, the divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms having 3 to 8 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L2 above include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one of -CO-, -O-, -NH-, and -S-.
  • divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for L2 a group in which one hydrogen atom has been removed from the linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R18 in the above formula (4) can be suitably used.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms for L2 a group in which one hydrogen atom has been removed from a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, represented by R18 in the above formula (4), can be suitably used.
  • structural units (II) are preferably structural units containing a lactone structure, more preferably structural units containing a norbornane lactone structure, and even more preferably structural units derived from norbornane lactone-yl (meth)acrylate.
  • the base polymer may contain one or a combination of two or more types of structural unit (II).
  • the lower limit of the content of the structural unit (II) (the total content when multiple types are included) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%, based on all structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 60 mol%.
  • the base polymer may contain a structural unit (III) containing a polar group (excluding those corresponding to the structural unit (II)).
  • the base polymer may further contain the structural unit (III) to adjust the solubility in a developer, thereby improving the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive composition.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
  • structural unit (III) examples include structural units represented by the following formula:
  • R K is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on the total structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 65 mol%.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, -OSO 2 -R P , -SO 2 -R Q , -S-R T , -O-, -CO- or a combination thereof, or a ring structure formed by combining two or more of these groups with each other.
  • the lower limit of the content of the first onium salt compound (the total amount of the first onium salt compounds when multiple types of first onium salt compounds are included) is preferably 1 part by mass, more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass per 100 parts by mass of polymer (A).
  • the upper limit of the content is preferably 60 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass.
  • the content of the first onium salt compound is appropriately selected depending on the type of polymer used, the exposure conditions, the desired sensitivity, and the like. This makes it possible to exhibit excellent sensitivity, LWR performance, and pattern rectangularity when forming a resist pattern.
  • the first onium salt compound as the radiation-sensitive acid generator can also be used in combination with another radiation-sensitive acid generator (for example, the onium salt compound (P1) below).
  • another radiation-sensitive acid generator for example, the onium salt compound (P1) below.
  • the radiation-sensitive composition may contain a radiation-sensitive acid generator other than the first onium salt compound as the radiation-sensitive acid generator.
  • the radiation-sensitive acid generator may be an onium salt compound (P1) represented by the following formula (P1) (excluding those corresponding to the first onium salt compound).
  • R 40 is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms.
  • R f21 and R f22 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group. When a plurality of R f21 and R f22 are present, the plurality of R f21 and R f22 are the same or different.
  • n is an integer from 1 to 4.
  • Z 2 + is a radiation-sensitive onium cation.
  • a monovalent organic group corresponding to the (1+n)-valent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be suitably used.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon groups represented by R f21 and R f22 can be suitably used.
  • anion of the onium salt compound (P1) include, but are not limited to, structures of the following formulas:
  • Specific examples of the radiation-sensitive onium cation of the onium salt compound (P1) are not limited, but the structures given as specific examples of the radiation-sensitive onium cation of formula (1) above can be suitably used.
  • the onium salt compound (P1) may have a structure in which the above anion and the above radiation-sensitive onium cation are combined in any order.
  • an inner salt compound (P2) containing a cation and an anion in the same molecule, represented by the following formula (Y-1), can also be used.
  • R a1 , R a2 , R a3 , k1, k2, and k3 are the same as those in the above formula (X-1).
  • L a1 is a single bond or a divalent linking group.
  • X a and X b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • k11 is an integer of 1 to 4.
  • the divalent linking group represented by L2 in the above formulas (T-1) to (T-10) and the above divalent heteroatom-containing group can be suitably adopted.
  • Y-1 Specific examples of the radiation-sensitive onium cation represented by the above formula (Y-1) include, but are not limited to, structures of the following formulas (1-4-1) to (1-4-9).
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator other than the first onium salt compound is preferably 0 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass, even more preferably 0.5 parts by mass, and particularly preferably 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of polymer (A).
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, even more preferably 30 parts by mass, and particularly preferably 25 parts by mass.
  • the content of the radiation-sensitive acid generator other than the first onium salt compound is appropriately selected depending on the type of polymer used, the exposure conditions, the desired sensitivity, etc.
  • the second onium salt compound is at least one selected from the group consisting of a carboxylate compound represented by the following formula (2) and a carboxylate inner salt compound represented by the following formula (3).
  • R1 is a monovalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • Z2 + is an organic cation.
  • R2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Z 3 + is a monovalent organic onium cation.
  • the second onium salt compound generates a weak acid by exposure that does not induce dissociation of the acid-dissociable group of the polymer (A). That is, by exposure to radiation, it generates an acid having a higher pKa than the acid generated from the first onium salt compound or the radiation-sensitive acid generator.
  • the second onium salt compound has a carboxylate anion structure, which gives it a high quenching ability and can efficiently promote the proton capture of the acid generated from the first onium salt compound, etc., thereby improving the acid diffusion control ability of the first onium salt compound in the unexposed area.
  • the compatibility of the two onium salts is improved, and in particular, the aggregation of the first onium salt compound can be eliminated to improve dispersibility. As a result, excellent pattern rectangularity, pattern circularity, LWR performance, and MEEF performance can be exhibited.
  • a monovalent organic group having 2 to 40 carbon atoms represented by R 1 in the above formula (2) a monovalent organic group corresponding to the (1+n)-valent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be suitably used.
  • the monovalent organic group preferably contains at least one structure selected from the group consisting of a cyclic structure (hereinafter, a second cyclic structure), an ester bond, an alcoholic hydroxyl group, a structure having a carboxyl group, and an ether bond.
  • a cyclic structure hereinafter, a second cyclic structure
  • an ester bond an alcoholic hydroxyl group
  • a structure having a carboxyl group preferably contains at least one structure selected from the group consisting of a cyclic structure (hereinafter, a second cyclic structure), an ester bond, an alcoholic hydroxyl group, a structure having a carboxyl group, and an ether bond.
  • the second cyclic structure may be the same as the first cyclic structure, but it is preferable that the second cyclic structure has an alicyclic hydrocarbon structure, an aromatic hydrocarbon group, or a combination of these.
  • the anion structure in the above formula (2) may, for example, be an anion structure represented by the following formula.
  • an anion structure represented by the following formula for the structures having an aromatic ring structure containing an iodine group, structures in which the iodine atom in the following formula is replaced with an atom or group other than an iodine atom, such as a hydrogen atom or other substituent, can also be suitably used.
  • the organic cation represented by Z 2 + can be suitably used, with sulfonium cations being particularly preferred.
  • the above formula (2) includes any combination of the above anion structure and onium cation.
  • carboxylate compound represented by the above formula (2) include, but are not limited to, structures represented by the following formulas:
  • the carboxylic acid inner salt compound represented by the above formula (3) is a compound that contains a cation and a carboxylate anion in the same molecule.
  • divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (3) a divalent organic group corresponding to the (1+n)-valent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be suitably used.
  • Z 3 + in the above formula (3) is a monovalent organic onium cation, and examples thereof include a monovalent group having a monovalent sulfonium cation structure and a monovalent group having an iodonium cation structure. Specifically, examples thereof include structures represented by *-R 21 -I + -R 22 and *-R 23 -S + -(R 24 ) 2.
  • R 22 and R 24 are each a monovalent organic group, and a monovalent organic group corresponding to the (1+n)-valent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be preferably adopted.
  • R 21 and R 23 are each a divalent organic group, and a divalent organic group corresponding to the (1+n)-valent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be preferably adopted.
  • "*" represents the bond side with R 2 .
  • carboxylic acid inner salt compound represented by the above formula (3) is the compound represented by the following formula (3-1).
  • R B1 and R B2 each independently represent a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group.
  • b1 represents an integer of 0 to 4, and when b1 is 2 or more, the multiple R B1s are the same or different from each other.
  • b2 represents an integer of 0 to 4, and when b2 is 2 or more, the multiple R B2s are the same or different from each other.
  • alkyl group alkoxycarbonyl group, acyl group and acyloxy group
  • the alkyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group and acyloxy group represented by R 102 in the above formula (5) can be suitably adopted.
  • alkoxy group the alkoxy groups represented by X P1 in the above formulae (4-1) to (4-7) can be suitably employed.
  • carboxylic acid inner salt compound represented by the above formula (3) include the following compounds.
  • the second onium salt compound may be used alone or in combination with two or more other compounds.
  • an acid diffusion control agent other than the second onium salt compound may also be used in combination.
  • the second onium salt compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the lower limit of the content of the second onium salt compound (total when multiple types are used) is preferably 1 part by mass, more preferably 2 parts by mass, and even more preferably 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer (A). This allows excellent sensitivity and CDU performance to be exhibited when forming a resist pattern.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment may contain, as the other polymer, a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the base polymer (hereinafter, also referred to as a "high fluorine content polymer".
  • the high fluorine content polymer can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film relative to the base polymer, and as a result, the water repellency of the surface of the resist film during immersion exposure can be increased, and the surface of the resist film can be modified during EUV exposure, and the distribution of the composition within the film can be controlled.
  • the high fluorine content polymer preferably has, for example, a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”), and may have structural unit (I) or structural unit (III) in the above base polymer, as necessary.
  • R 73 is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -OCO-, -SO 2 ONH-, -CONH-, -OCONH-, or a combination thereof.
  • R 74 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 73 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • G L from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (V), a combination of at least one of a single bond, -COO-, -COO-, and -OCO- and an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and -COO- is more preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 74 include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R74 include monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • R D is a single bond, an (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a structure in which an oxygen atom, a sulfur atom, -NR dd -, a carbonyl group, -COO-, -OCO-, or -CONH- is bonded to the end of the hydrocarbon group on the R E side, or a structure in which some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s is an integer of 1 to 3.

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Abstract

本発明は、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ、パターン円形性、ＭＥＥＦ、及びＤＯＦを十分なレベルで発揮し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性組成物、並びにパターン形成方法を提供する。下記式（１）で表される第１オニウム塩化合物と、下記式（２）で表されるカルボン酸塩化合物及び下記式（３）で表されるカルボン酸分子内塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２オニウム塩化合物と、酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、溶剤とを含む、感放射線性組成物。 （式（１）中、Ａは、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又は異なる。ｍ１は、１～８の整数である。ｎは、１～３の整数である。Ｚ１ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。） （式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～４０の１価の有機基である。Ｚ２ ＋は、有機カチオンである。） （式（３）中、Ｒ２は、単結合又は炭素数１～４０の２価の有機基である。Ｚ３ ＋は、１価の有機オニウムカチオンである。）

Description

感放射線性組成物、パターン形成方法、及びオニウム塩化合物
　本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法、及びオニウム塩化合物に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　フォトリソグラフィー技術による半導体素子の回路形成においては、より微細なレジストパターンを形成するべく、レジスト組成物の主要成分の一つである光酸発生剤について種々検討が進められている（例えば、特許第５０８３５２８号）。
特許第５０８３５２８号
　レジスト組成物には、感度やライン幅やレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、レジストパターンの断面形状の矩形性を示すパターン矩形性、ホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、パターン円形性、マスクエラーエンハンストファクター（ＭＥＥＦ）、及び露光余裕度（ＤＯＦ）等のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性、ＭＥＥＦ、及びＤＯＦを十分なレベルで発揮し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性組成物、パターン形成方法、並びにオニウム塩化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される第１オニウム塩化合物と、
　下記式（２）で表されるカルボン酸塩化合物及び下記式（３）で表されるカルボン酸分子内塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２オニウム塩化合物と、
　酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、
　溶剤と
　を含む、感放射線性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、
　Ａは、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基である。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　ｎは、１～３の整数である。
　Ｚ１ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、
　Ｒ１は、炭素数２～４０の１価の有機基である。
　Ｚ２ ＋は、有機カチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、
　Ｒ２は、単結合又は炭素数１～４０の２価の有機基である。
　Ｚ３ ＋は、１価の有機オニウムカチオンである。）
　当該感放射線性組成物は、第１オニウム塩化合物及び第２オニウム塩化合物を含むことで、優れた感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性、ＭＥＥＦ、及びＤＯＦを十分なレベルで発揮するレジスト膜を形成することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、以下のように推察される。
　第１オニウム塩化合物のアニオンが有するカルボキシ基が組成物中の重合体と相互に作用することにより、発生酸の拡散長を適度に短くすることができ、さらに、第１オニウム塩化合物のアニオンにカルボキシ基を有していることにより、これまで開発されてきた水酸基、ラクトン構造及びスルトン構造等の極性基を含むオニウム塩化合物対比で現像液に対する溶解性が大幅に向上し、ＬＷＲ性能やＣＤＵ性能を向上させることができる。また、第２オニウム塩化合物が、カルボン酸アニオン構造を有することで、クエンチ能力が高く、第１オニウム塩化合物等から発生した酸のプロトン補足を効率的に促進することができ、第１オニウム塩化合物の未露光部での酸拡散制御能が向上する。また第２オニウム塩化合物がカルボン酸アニオン構造を、第１オニウム塩化合物がカルボキシ基を、それぞれ有することから、２種オニウム塩の相溶性が向上し、特に第１オニウム塩化合物の凝集を解消させ分散性を向上させることができる。これにより、優れたパターン矩形性やパターン円形性を発揮することができる。さらに、所与のレジスト諸性能をも発揮することができると推察される。
　本発明は、別の実施形態において、
　当該感放射線性組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含む、パターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性、ＭＥＥＦ、及びＤＯＦに優れるレジスト膜を形成可能な上記感放射線性組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　本発明は、別の実施形態において、
　下記式（１－ａ）で表されるオニウム塩化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１－ａ）中、
　Ａ１は、２価の有機基である。
　Ａ２は、（１＋ｎ）価の環状基である。
　Ｌ２は、酸素原子を含む２価の鎖状連結基である。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　ｎは、１～３の整数である。
　Ｚ１ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該オニウム塩化合物を含む感放射線性組成物は、感度、ＬＷＲ、パターン矩形性、ＣＤＵ、パターン円形性、ＭＥＥＦ、及びＤＯＦに優れるレジスト膜を形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好適な実施形態の組み合わせもまた好ましい。
≪感放射線性組成物≫
　本実施形態に係る感放射線性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、上記第１オニウム塩化合物、上記第２オニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体（Ａ）、及び溶剤（Ｅ）を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合鎖の集合体である（以下、この集合体を「ベース重合体」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。露光により第１オニウム塩化合物から発生した酸が、構造単位（Ｉ）における酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。これによりレジスト膜の露光部と未露光部との間での現像液に対する溶解性の差が生じ、パターン形成が可能となる。
　重合体（Ａ）は、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位を含んでいてもよく、例えば、以下の構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）や脂環構造を有する構造単位等を含むことができる。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（４）中、
　Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の置換又は非置換の炭化水素基である。
　Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の置換又は非置換の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又は、Ｒ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　Ｌ１１は、＊－ＣＯＯ－、＊－Ｌ１１ａＣＯＯ－又は＊－ＣＯＯＬ１１ａＣＯＯ－を表す。Ｌ１１ａは置換又は非置換のアルカンジイル基又はアレーンジイル基である。
　＊は、Ｒ１７が結合する炭素原子との結合手である。）
　上記Ｒ１７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ１８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数１～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。多環の飽和炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む連結基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ１８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１８としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ１９及びＲ２０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数３～２０の単環又は多環の脂環式炭化水素基の炭素環を構成する同一炭素原子から１個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としては、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－ジイル基（アダマンタン－ジイル基）等が好ましい。
　Ｒ１９及びＲ２０としては、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、又はＲ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価の直鎖状炭化水素基又は炭素数５～１０の２価の脂環式炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がさらに好ましい。
　また、Ｒ１８～Ｒ２０が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリールオキシ基、又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等の置換基（Ｔ）が挙げられる。
　Ｌ１１ａで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基等の炭素数１～１０のアルカンジイル基が挙げられる。Ｌ１１ａとしてはメチレン基、エタンジイル基が好ましい。
　Ｌ１１ａで表されるアレーンジイル基としては、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｌ１１ａとしてはベンゼンジイル基が好ましい。
　Ｌ１１ａで表されるアレーンジイル基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（４－１）～（４－１５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）～（Ｉ－１５）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（４－１）～（４－１５）中、Ｒ１７～Ｒ２０は、上記式（４）と同義である。ＲＬ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はアルコキシ基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。ａ３は、それぞれ独立して、０～３の整数である。ａ３が２以上の場合、複数のＲＬ１１は互いに同一又は異なる。ａ４は、１～３の整数である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ１８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、又はアダマンチル基が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０としては、メチル基、エチル基が好ましい。
　さらに、重合体は、構造単位（Ｉ）として下記式（１ｆ）～（２ｆ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１ｆ）～（２ｆ）中、Ｒαｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒβｆは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の鎖状アルキル基である。ｈ１は、１～４の整数である。
　上記Ｒβｆとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｈ１としては１又は２が好ましい。
　構造単位（Ｉ）の具体例としては、特に限定されないものの、例えば、下記式で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１７は、上記式（４）と同義である。）
　ベース重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　上記構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限としては、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　ベース重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を挙げることができる。ベース重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース重合体から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式炭化水素基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（４）中のＲ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式炭化水素基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　上記Ｌ２における炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、上記式（４）のＲ１８で表される炭素数１～２０の鎖状炭化水素基から水素原子を１個取り除いた基を好適に採用することができる。
　上記Ｌ２における炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（４）のＲ１８で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子を１個取り除いた基を好適に採用することができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　ベース重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　上記ベース重合体が上記構造単位（ＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限としては、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース重合体は、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を含むことができる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、ＲＫは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース重合体が上記構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　ベース重合体は、その他の構造単位として、フェノール性水酸基を有する構造単位（ＩＶ）を任意で有する。重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。構造単位（ＩＶ）は、下記式（５）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式（５）中、
　Ｒｂは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ＬＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－である。＊は芳香環側の結合手である。
　Ｒ１０１は、酸解離性基である。
　Ｒ１０２は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１０２が複数存在する場合、複数のＲ１０２は互いに同一又は異なる。
　ｎ３は０～２の整数であり、ｍ３は１～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立して、０～８の整数である。ただし、１≦ｍ３＋ｍ４＋ｍ５≦２ｎ３＋５を満たす。）
　上記Ｒｂとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＬＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－＊が好ましい。
　上記Ｒ１０１で表される酸解離性基は特に限定されず、例えば、Ｒ１０１が結合する－ＣＯＯ－とともに第三級アルキルエステル部分を形成する構造、Ｒ１０１が結合する－ＣＯＯ－とともに－ＣＯＯ－の末端側酸素原子のβ位炭素とγ位炭素との間に二重結合を有する第二級不飽和アルキルエステル部分を形成する構造、Ｒ１０１が結合する－ＣＯＯ－とともにアセタール結合を形成する構造等が挙げられる。
　Ｒ１０２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ｒ１０２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１０２におけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。
　上記ｎ３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｍ３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　上記ｍ４としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
　上記ｍ５としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
　上記構造単位（ＩＶ）としては、下記式（５－１）～（５－３２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ－１）～構造単位（ＩＶ－３２）」ともいう。）等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（５－１）～（５－３２）中、Ｒｂは上記式（５）と同様である。
　上記ベース重合体が上記極性基を有する構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合（構造単位（ＩＶ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、感度や現像コントラストのさらなる向上を図ることができる。
　ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基（例えば、アシル基等）によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を保護せずに重合させてもよい。
［その他の構造単位］
　ベース重合体は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （上記式（６）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（４）のＲ１８における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　ベース重合体が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。
（ベース重合体の合成方法）
　ベース重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば、
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類、１，４－ジオキサン等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類；
γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、４，５００が特に好ましい。Ｍｗの上限としては３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１２，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。ベース重合体のＭｗを上記範囲とすることで、得られるレジスト膜に良好な耐熱性及び現像性を付与することができる。
　ベース重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース重合体の含有割合としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
（第１オニウム塩化合物）
　第１オニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１）中、
　Ａは、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基である。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　ｎは、１～３の整数である。
　Ｚ１ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。）
　上記第１オニウム塩化合物は、露光により発生した酸が、重合体が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能を有する（即ち、感放射線性酸発生剤として機能する）。以下、感放射線性酸発生剤としての第１オニウム塩化合物について説明する。
　Ａで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基としては、特に限定されず、鎖状構造、環状構造（以下、第１環状構造）又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいが、酸拡散長を適切に制御する観点から、第１環状構造を含むことが好ましい。またカルボキシ基は第１環状構造に直接結合していることが好ましい。なお、本明細書において「有機基」とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
　上記鎖状構造としては、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれをも問わない炭素数１～４０の鎖状炭化水素基が挙げられる。上記第１環状構造としては、環状構造を有する限り特に限定されるものではなく、脂環式構造、芳香環構造及び複素環構造のいずれであってもよく、単環構造及び多環構造のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。また、鎖状構造を有する基や第１環状構造を有する基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間（隣接する２つの炭素間、及び隣接しない２つの炭素間のいずれをも含む。）に、２価のヘテロ原子含有基を含む基等も挙げられる。
　上記脂環式構造としては、上記式（４）のＲ１８～Ｒ２０で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基に対応する環構造を採用することができる。
　上記芳香環構造としては、上記式（４）のＲ１８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基に対応する環構造を採用することができる。
　上記複素環構造としては、芳香族複素環構造や脂環複素環構造を挙げることができる。
　上記芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
　ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
　チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
　チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。
　上記脂環複素環構造としては、例えば、
　オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂環複素環構造；
　アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂環複素環構造；
　チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂環複素環構造；
　モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂環複素環構造等が挙げられる。
　複素環構造には、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、環状アセタール又はこれらの組み合わせが含まれる。
　上記Ａが複数の環構造を含む場合、当該複数の環構造がスピロ環構造を形成していてもよい。
　これらの中でも、第１環状構造としては、脂環式炭化水素構造、環状アセタール構造、芳香環構造又はこれらを組み合わせた構造を有することが、酸拡散長を適切に制御する観点から好ましい。
　上記炭素数１～４０の鎖状炭化水素基としては、上記式（４）のＲ１８～Ｒ２０で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基に対応する基を好適に挙げることができる。
　上記有機基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；アルデヒド基；チオール基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記鎖状構造を有する基や環状構造を有する基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基における、２価のヘテロ原子含有基としては、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’’－、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを好適に用いることができる。Ｒ’’は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。上記鎖状炭化水素基が上記２価のヘテロ原子含有基を有する場合、上記２価のヘテロ原子含有基の数は１つ、２つ又は３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましい。
　上記炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基としては、上記鎖状構造、上記第１環状構造又はこれらの組み合わせを含み、（１＋ｎ）価であれば、制限なく用いることができる。
　Ｒｆ１及びＲｆ２で表される１価の有機基としては、上記Ａで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基に対応する１価の有機基を好適に採用することができる。これらの中でも、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の１価の直鎖状炭化水素基がより好ましい。
　Ｒｆ１及びＲｆ２で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
　トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、ヘプタフルオロ－ｉ－プロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、ノナフルオロ－ｉ－ブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－ｎ－ペンチル基、トリデカフルオロ－ｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
　上記炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～８の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の１価のフッ素化直鎖状炭化水素基がより好ましい。
　上記第１オニウム塩化合物は、感放射線性酸発生剤として十分に機能するように、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つはフッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基であることが好ましく、スルホン酸イオン（ＳＯ３ －）の硫黄原子に隣接する（硫黄原子に対してα位の）炭素原子上のＲｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方がフッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基であることがより好ましく、ＳＯ３ －の硫黄原子に対してα位の炭素原子上のＲｆ１及びＲｆ２の両方が、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基であることがさらに好ましい。
　ｍ１は、１～８の整数であり、２～６の整数であることが好ましい。
　ｎは、１～３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１がより好ましい。
　上記第１オニウム塩化合物のアニオンの具体例としては、限定されないものの、例えば、下記式の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（１）中、上記Ｚ１ ＋で表される感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ、－Ｓ－ＲＴ、－Ｏ－、－ＣＯ－若しくはこれらの組み合わせであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋ２は０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、例えば、下記式（１－２－１）～（１－２－５９）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ｔＢｕはｔ－ブチル基、Ｍｅはメチル基をそれぞれ示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　感放射線性酸発生剤としての第１オニウム塩化合物は、上記アニオンと上記感放射線性オニウムカチオンとを適宜組み合わせることで得られる。具体例としては、特に限定されないものの、例えば、下記式（１－３－１）～（１－３－２８）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　第１オニウム塩化合物の含有量（複数種の第１オニウム塩化合物を含む場合はそれらの合計）の下限は、重合体（Ａ）１００質量部に対し１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限は６０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。第１オニウム塩化合物の含有量は、使用する重合体の種類、露光条件や求められる感度等に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度、ＬＷＲ性能、及びパターン矩形性を発揮することができる。
　感放射線性酸発生剤としての第１オニウム塩化合物と、その他の感放射線性酸発生剤（例えば、下記オニウム塩化合物（Ｐ１））を併用することもできる。
（第１オニウム塩化合物以外の感放射線性酸発生剤（Ｐ１））
　上記感放射線性組成物には、上記感放射線性酸発生剤としての第１オニウム塩化合物以外の感放射線性酸発生剤を含むことができる。
　上記感放射線性酸発生剤としては、以下の式（Ｐ１）で表されるオニウム塩化合物（Ｐ１）を挙げることができる（但し、上記第１オニウム塩化合物に該当するものを除く）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（Ｐ１）中、
　Ｒ４０は、炭素数３～４０の１価の有機基である
　Ｒｆ２１及びＲｆ２２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ２１及びＲｆ２２が複数存在する場合、複数のＲｆ２１及びＲｆ２２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｎは１～４の整数である。
　Ｚ２ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。）
　Ｒ４０で表される炭素数３～４０の１価の有機基としては、上記式（１）のＡで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基に対応する１価の有機基を好適に採用することができる。
　Ｒｆ２１及びＲｆ２２で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、上記式（１）のＲｆ１及びＲｆ２で表される１価のフッ素化炭化水素基を好適に採用することができる。
　オニウム塩化合物（Ｐ１）のアニオンの具体例としては、限定されないものの、例えば、下記式の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　オニウム塩化合物（Ｐ１）の感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、上記式（１）の感放射線性オニウムカチオンの具体例として挙げた構造を好適に採用することができる。
　オニウム塩化合物（Ｐ１）としては、上記アニオンと上記感放射線性オニウムカチオンとを任意に組み合わせた構造が挙げられる。
　また、第１オニウム塩化合物以外の感放射線性酸発生剤として、以下の式（Ｙ－１）で表される同一分子内にカチオンとアニオンとを含む分子内塩化合物（Ｐ２）を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（Ｙ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、ｋ１、ｋ２、ｋ３は、上記式（Ｘ－１）と同義である。Ｌａ１は、単結合、又は２価の連結基である。Ｘａ、Ｘｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。ｋ１１は１～４の整数である。
　上記２価の連結基としては、例えば、上記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）の上記Ｌ２で表される２価の連結基や、上記２価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。
　上記式（Ｙ－１）で表される感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、例えば、下記式（１－４－１）～（１－４－９）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　第１オニウム塩化合物以外の感放射線性酸発生剤の含有量（複数種のオニウム塩化合物（Ｐ１）、分子内塩化合物（Ｐ２）を含む場合はそれらの合計）の下限は、重合体（Ａ）１００質量部に対し０質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限は５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。第１オニウム塩化合物以外の感放射線性酸発生剤の含有量は、使用する重合体の種類、露光条件や求められる感度等に応じて適宜選択される。
（第２オニウム塩化合物）
　第２オニウム塩化合物は、下記式（２）で表されるカルボン酸塩化合物及び下記式（３）で表されるカルボン酸分子内塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（２）中、
　Ｒ１は、炭素数２～４０の１価の有機基である。
　Ｚ２ ＋は、有機カチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（３）中、
　Ｒ２は、単結合又は炭素数１～４０の２価の有機基である。
　Ｚ３ ＋は、１価の有機オニウムカチオンである。）
　第２オニウム塩化合物は、重合体（Ａ）が有する酸解離性基の解離を誘起しない弱酸を露光により発生する。即ち、放射線の照射により上記第１オニウム塩化合物や上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する。第２オニウム塩化合物は、カルボン酸アニオン構造を有することで、クエンチ能力が高く、第１オニウム塩化合物等から発生した酸のプロトン補足を効率的に促進することができ、第１オニウム塩化合物の未露光部での酸拡散制御能が向上する。また第２オニウム塩化合物がカルボン酸アニオン構造を、第１オニウム塩化合物がカルボキシ基を、それぞれ有することから、２種オニウム塩の相溶性が向上し、特に第１オニウム塩化合物の凝集を解消させ分散性を向上させることができる。これにより、優れたパターン矩形性、パターン円形性、ＬＷＲ性能、及びＭＥＥＦ性能を発揮することができる。
　上記式（２）のＲ１で表される炭素数２～４０の１価の有機基としては、上記式（１）のＡで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基に対応する１価の有機基を好適に採用することができる。
　上記１価の有機基は、環状構造（以下、第２環状構造）、エステル結合、アルコール性水酸基、カルボキシ基を有する構造、及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
　上記第２環状構造としては、上記第１環状構造と同じものを挙げることができるが、中でも、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた構造を有することが好ましい。
　上記式（２）中のアニオン構造としては、例えば、下記式で表されるアニオン構造が挙げられる。なお、下記に示すもののうち、ヨード基含有芳香環構造を有する構造については、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造も好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　Ｚ２ ＋で表される有機カチオンとしては、上記式（１）におけるカチオンを好適に採用することができる。中でもスルホニウムカチオンが好ましい。
　上記式（２）としては、上記アニオン構造とオニウムカチオンの如何なる組合せをも含むものである。
　上記式（２）で表されるカルボン酸塩化合物の具体例としては、限定されないものの、例えば、下記式の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記式（３）で表されるカルボン酸分子内塩化合物は、同一分子内にカチオンとカルボン酸アニオンとを含む化合物である。
　上記式（３）のＲ２で表される炭素数１～４０の２価の有機基としては、上記式（１）のＡで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基に対応する２価の有機基を好適に採用することができる。
　上記式（３）のＺ３ ＋は、１価の有機オニウムカチオンであり、１価のスルホニウムカチオン構造を有する１価の基やヨードニウムカチオン構造を有する１価の基を挙げることができる。具体的には、*－Ｒ２１－Ｉ＋－Ｒ２２、*－Ｒ２３－Ｓ＋－（Ｒ２４）２で表される構造を挙げることができる。Ｒ２２ 、Ｒ２４は、それぞれ、１価の有機基であり、上記式（１）のＡで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基に対応する１価の有機基を好適に採用することができる。Ｒ２１、Ｒ２３は、それぞれの２価の有機基であり、上記式（１）のＡで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基に対応する２価の有機基を好適に採用することができる。「＊」はＲ２との結合手側を表す。
　上記式（３）で表されるカルボン酸分子内塩化合物としては、例えば、下記式（３－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式（３－１）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基である。ｂ１は０～４の整数を表し、ｂ１が２以上の場合、複数のＲＢ１は互いに同一又は異なる。ｂ２は０～４の整数を表し、ｂ２が２以上の場合、複数のＲＢ２は互いに同一又は異なる。）
　上記アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基としては、上記式（５）のＲ１０２におけるアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基を好適に採用することができる。
　上記アルコキシ基としては、上記式（４－１）～（４－７）のＸＰ１におけるアルコキシ基を好適に採用することができる。
　上記式（３）で表されるカルボン酸分子内塩化合物としては、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　上記第２オニウム塩化合物を１種又は２種以上を用いることができる。また、上記第２オニウム塩化合物以外の酸拡散制御剤を併用することもできる。
　これらの第２オニウム塩化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。第２オニウム塩化合物の含有量（複数種の場合は合計）の下限は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。
（他の重合体）
　本実施形態の感放射線性組成物は、他の重合体として、上記ベース重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「高フッ素含有量重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体を含有する場合、上記ベース重合体に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めたり、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。
　高フッ素含有量重合体としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース重合体における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記式（５）中、Ｒ７３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又はこれらの組み合わせである。Ｒ７４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ７３としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－のうちの少なくとも一種と炭素数１～５のアルカンジイル基との組み合わせが好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ７４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ７４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ７４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量重合体は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量重合体は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量重合体が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができるとともに、現像欠陥を抑制することができる。
［その他の構造単位］
　高フッ素含有量重合体は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、上記ベース重合体における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）のほか、上記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
　高フッ素含有量重合体が構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、それぞれの構造単位の高フッ素含有量重合体における含有割合はベース重合体について述べた含有割合を好適に採用することができる。
　高フッ素含有量重合体が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合の下限は、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。
　高フッ素含有量重合体のＭｗの下限は、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限は、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量重合体のＭｗ／Ｍｎの下限は、通常１であり、１．１がより好ましい。また、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましい。
　当該感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体を含む場合、高フッ素含有量重合体の含有量は、上記ベース重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、６質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量重合体の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性組成物は、高フッ素含有量重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量重合体の合成方法）
　高フッ素含有量重合体は、上述のベース重合体の合成方法と同様の方法により合成することができる。
（溶剤（Ｅ））
　本実施形態に係る感放射線性組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも第１オニウム塩化合物、第２オニウム塩化合物、及び重合体、並びに所望により含有される感放射線性酸発生剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　イソプロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等の上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　本実施形態において、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｎ－ブチル等のアルコール酸エステル系溶剤もアルコール系溶剤に含まれる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、モノアルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、ラクトン系溶剤、モノカルボン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　上記感放射線性組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性組成物の調製方法＞
　上記感放射線性組成物は、例えば、第１オニウム塩化合物、第２オニウム塩化合物、重合体、及び必要に応じて高フッ素含有量重合体等、並びに溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４０μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
　上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、露光工程における感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性、ＭＥＥＦ、及びＤＯＦに優れたレジスト膜を形成可能な上記感放射線性組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１５０℃であり、８０℃～１４０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。膜厚の上限としては、５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。中でも、厚膜のレジスト膜に対して後述の露光工程においてＡｒＦエキシマレーザー光による露光を行う場合、上記膜厚の下限は１００ｎｍであってもよく、１５０ｎｍであってもよく、２００ｎｍであってもよい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性組成物における上記高フッ素含有量重合体等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース重合体として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する重合体を用いることが好ましい。
［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸液を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等を挙げることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。目的とするポジ型パターン又はネガ型パターンの別に応じて適宜選択することができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。
＜オニウム塩化合物＞
　本発明の一実施形態に係るオニウム塩化合物は、下記式（１－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式（１－ａ）中、
　Ａ１は、２価の有機基である。
　Ａ２は、（１＋ｎ）価の環状基である。
　Ｌ２は、酸素原子を含む２価の鎖状連結基である。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　ｎは、１～３の整数である。
　Ｚ１ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。）
　上記Ａ１で表される２価の有機基としては、上記式（１）のＡで表される、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基に対応する２価の有機基を好適に採用することができる。これらの中でも、Ａ１としては、２価の環状基であることが好ましい。
　上記２価の環状基としては、環状構造から、２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。環状構造としては、脂環式構造、芳香環構造及び複素環構造のいずれであってもよく、単環構造及び多環構造のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。また、上記環状基は、環状構造を有する基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間（隣接する２つの炭素間、及び隣接しない２つの炭素間のいずれをも含む。）に、２価のヘテロ原子含有基を含む基等も挙げられる。脂環式構造、芳香環構造、複素環構造としては、上記式（１）のＡにおける脂環式構造、芳香環構造、複素環構造を好適に採用することができる。
　上記Ａ２は、（１＋ｎ）価の環状基である。環状基としては、上記２価の環状基から（ｎ－１）個の水素原子を取り除いた基を好適に採用することができる。またカルボキシ基は環状構造に直接結合していることが好ましい。
　上記Ｌ２で表される酸素原子を含む２価の鎖状連結基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－若しくはこれらの組み合わせ、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－若しくはこれらの組み合わせとアルカンジイル基との組み合わせを挙げることができ、具体的には、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊―Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－Ｏ－、＊－ＣＯ－ＮＨ－、＊－ＮＨ－ＣＯ－、＊－ＣＯ－ＣＨ２－等を挙げることができる。「＊」はＡ２との結合手を表わす。これらの中でも、Ｌ２としては、エステル結合（＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－ＣＯ－Ｏ－）又はカーボネート結合（＊―Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）を含む２価の鎖状連結基が好ましい。
　上記Ｒｆ１、Ｒｆ２は、上記式（１）と同義である。中でも、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つがフッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基であることが好ましく、ＳＯ３ －の硫黄原子に対してα位の炭素原子上のＲｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方が、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基であることがより好ましく、ＳＯ３ －の硫黄原子に対してα位の炭素原子上のＲｆ１及びＲｆ２の両方が、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基であることがさらに好ましい。
　上記ｍ１、ｎ、Ｚ１ ＋は、上記式（１）と同義である。
　上記式（１－ａ）で表されるオニウム塩化合物のアニオン構造としては、上記式（１）で表される第１オニウム塩化合物のアニオン構造の例示のうち、上記式（１－ａ）に該当するものを挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
＜重合体の合成＞
　各実施例及び各比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
［合成例１］
（重合体（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－５）、単量体（Ｍ－１０）及び単量体（Ｍ－１４）を、モル比率が４０／１０／２０／２０／１０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率：８５％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）、（Ｍ－５）、（Ｍ－１０）及び（Ｍ－１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．３モル％、９．２モル％、２０．５モル％、１９．８モル％及び１０．２モル％であった。
［合成例２～１１］
（重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
［合成例１２］
（重合体（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して重合体を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１２）を得た（収率：８１％）。重合体（Ａ－１２）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。
［合成例１３～１５］
（重合体（Ａ－１３）～重合体（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、重合体（Ａ－１３）～重合体（Ａ－１５）を合成した。なお、構造単位（ＩＶ）を与える単量体については、重合体において、１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、アセチル基のカルボニル基のピークが消失していることを確認し、実質的に全てのアルカリ解離性基が加水分解されてフェノール性水酸基となっていた。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
［合成例１６］
（高フッ素含有量重合体（Ｆ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量重合体（Ｆ－１）の溶液を得た（収率：７５％）。高フッ素含有量重合体（Ｆ－１）のＭｗは６，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％及び８０．５モル％であった。
［合成例１７～２０］
（高フッ素含有量重合体（Ｆ－２）～高フッ素含有量重合体（Ｆ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量重合体（Ｆ－２）～高フッ素含有量重合体（Ｆ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
＜感放射線性酸発生剤（Ｂ）の合成＞
［合成例２１］
（化合物（Ｂ－１）の合成）
　化合物（Ｂ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　反応容器に４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブタン－１－オール２０．０ｍｍｏｌにアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム６０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。上記スルホン酸ナトリウム塩化合物にトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩体を良好な収率で得た。
　上記オニウム塩体にノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物２０．０ｍｍｏｌ、４－ジメチルアミノピリジン５．００ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１３時間撹拌した。その後、１Ｍ塩酸を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を良好な収率で得た。
［合成例２２～２７］
（化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－７）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－７）で表される感放射線性酸発生剤を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［合成例２８］
（化合物（Ｂ－８）の合成）
　化合物（Ｂ－８）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　反応容器にグリセリン酸２０．０ｍｍｏｌ、硫酸２．００ｍｍｏｌ及びアセトン５０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、アセタール体を良好な収率で得た。
　上記アセタール体に２－ブロモ－２，２－ジフルオロエタン－１－オール２０．０ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド３０．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、エステル体を良好な収率で得た。
　上記エステル体にアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム６０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。上記スルホン酸ナトリウム塩化合物にトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩体を良好な収率で得た。
　上記オニウム塩体に２－アダマンタノン－５－カルボン酸２０．０ｍｍｏｌ、硫酸２．００ｍｍｏｌ及びジクロロエタン５０ｇを加えて７０℃で２０時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－８）で表される化合物（Ｂ－８）を良好な収率で得た。
［合成例２９～３４］
（化合物（Ｂ－９）～（Ｂ－１４）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２８と同様にして、下記式（Ｂ－９）～（Ｂ－１４）で表されるオニウム塩化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［合成例３５］
（化合物（Ｂ－１５）の合成）
　化合物（Ｂ－１５）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　反応容器に２－ブロモ－２，２－ジフルオロエタン－１－オール２０．０ｍｍｏｌにアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム６０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。上記スルホン酸ナトリウム塩化合物にジフェニル（ｐ－トリル）スルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩体（Ｂ－１５－ａ）を良好な収率で得た。
　上記オニウム塩体に、１,３－アダマンタンジカルボン酸２０．０ｍｍｏｌ、１－(３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２５．０ｍｍｏｌ、４－ジメチルアミノピリジン５．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１２時間反応させた。その後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１５）で表される化合物（Ｂ－１５）を良好な収率で得た。
［合成例３６～４０］
（化合物（Ｂ－１６）～（Ｂ－２０）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例３５と同様にして、下記式（Ｂ－１６）～（Ｂ－２０）で表される感放射線性酸発生剤を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
［合成例Ｂ１］
（化合物（Ｂ－２１）の合成）
　化合物（Ｂ－２１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　反応容器に１,１,２,２－テトラフルオロ－６－ヒドロキシ－１－ヘキサスルホン酸トリフェニルスルフォニウム２０．０ｍｍｏｌ、無水こはく酸２０．０ｍｍｏｌ、４－ジメチルアミノピリジン５．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。その後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、カルボン酸体を良好な収率で得た。
　上記カルボン酸体に３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸２０．０ｍｍｏｌ、１－(３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２５．０ｍｍｏｌ、４－ジメチルアミノピリジン５．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１２時間反応させた。その後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、記式（Ｂ－２１）で表される化合物（Ｂ－２１）を良好な収率で得た。
［合成例Ｂ２～Ｂ７］
（化合物（Ｂ－２２）～（Ｂ－２７）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例Ｂ１と同様にして、下記式（Ｂ－２２）～（Ｂ－２７）で表される感放射線性酸発生剤を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
［合成例Ｂ８］
（化合物（Ｂ－２８）の合成）
　化合物（Ｂ－２８）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　反応容器に化合物（Ｂ－２８－ａ）２０．０ｍｍｏｌにクロロメチルメチルエーテル２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン２０．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１３時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ｂ－２８－ｂ）を良好な収率で得た。
　反応容器に上記式（Ｂ－１５）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－１５）２０．０ｍｍｏｌ、塩化オキサリル２０．０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル５０ｇを加えて５０℃で２時間撹拌した。その後化合物（Ｂ－２８－ｂ）３０．０ｍｍｏｌ、ピリジン３０．０ｍｍｏｌ及び４－ジメチルアミノピリジン３．０ｍｍｏｌを加えて１００℃で１０時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩化合物（Ｂ－２８－ｃ）を良好な収率で得た。
　上記式（Ｂ－２８－ｃ）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－２８－ｃ）に１Ｍ塩酸５０ｇ及びアセトニトリル５０ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－２８）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－２８）を良好な収率で得た。
［合成例Ｂ９～Ｂ１２］
（オニウム塩化合物（Ｂ－２０）～（Ｂ－３２）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例Ｂ８と同様にして、下記式（Ｂ－２９）～（Ｂ－３２）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－２９）～（Ｂ－３２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
［合成例Ｂ１３］
（化合物（Ｂ－３３）の合成）
　化合物（Ｂ－３３）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　反応容器に上記式（Ｂ－１５－ａ）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－１５－ａ）２０．０ｍｍｏｌに３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸２０．０ｍｍｏｌ、１－(３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２５．０ｍｍｏｌ、４－ジメチルアミノピリジン５．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１２時間反応させた。その後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ｂ－３３－ａ）を良好な収率で得た。
　反応容器に上記式（Ｂ－３３－ｂ）で表される化合物（Ｂ－３３－ｂ）２０．０ｍｍｏｌ、塩化オキサリル２０．０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル５０ｇを加えて５０℃で２時間撹拌した。その後化合物（Ｂ－３３－ａ）３０．０ｍｍｏｌ、ピリジン３０．０ｍｍｏｌ及び４－ジメチルアミノピリジン３．０ｍｍｏｌを加えて１００℃で２４時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩化合物（Ｂ－３３－ｃ）を良好な収率で得た。
　上記式（Ｂ－３３－ｃ）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－３３－ｃ）に１Ｍ塩酸５０ｇ及びアセトニトリル５０ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－３３）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－３３）を良好な収率で得た。
［合成例Ｂ１４～Ｂ１６］
（オニウム塩化合物（Ｂ－３４）～（Ｂ－３６）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例Ｂ１３と同様にして、下記式（Ｂ－３４）～（Ｂ－３６）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－３４）～（Ｂ－３６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
［実施例Ｂ１７－ａ］
（化合物（Ｂ－３７－ａ）の合成）
　化合物（Ｂ－３７－ａ）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　反応容器に上記式（Ｂ－１５－ａ）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－１５－ａ）２０．０ｍｍｏｌに４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードベンゼンカルボン酸２０．０ｍｍｏｌ、１－(３－ジメチルアミノプロピル)－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２５．０ｍｍｏｌ、４－ジメチルアミノピリジン５．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で２時間反応させた。その後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ｂ－３７－ａ）を良好な収率で得た。
［実施例Ｂ１７］
（化合物（Ｂ－３７）の合成）
　化合物（Ｂ－３７）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　反応容器に上記式（Ｂ－２８－ｂ）で表される化合物（Ｂ－２８－ｂ）２０．０ｍｍｏｌにクロロアセチルクロリド２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン２０．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１時間反応させた。その後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ｂ－３７－ｂ）を良好な収率で得た。
　上記で得られた化合物（Ｂ－３７－ｂ）に、上記式（Ｂ－３７－ａ）で表される化合物（Ｂ－３７－ａ）２０．０ｍｍｏｌ、炭酸セシウム３０．０ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド５０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩化合物（Ｂ－３７－ｃ）を良好な収率で得た。
　上記式（Ｂ－３７－ｃ）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－３７－ｃ）に１Ｍ塩酸５０ｇ及びアセトニトリル５０ｇを加えて１００℃で１時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－３７）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－３７）を良好な収率で得た。
　上記合成した成分以外の成分として、以下の化合物を用いた。
［感放射線性酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－３７）以外の感放射線性酸発生剤］
ｂ－１～ｂ－１１：下記式（ｂ－１）～（ｂ－１１）で表される化合物（以下、式（ｂ－１）～（ｂ－１１）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｂ－１）」～「化合物（ｂ－１１）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
［酸拡散制御剤（Ｄ）］
Ｄ－１～Ｄ－１２：下記式（Ｄ－１）～式（Ｄ－１２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
［溶剤（Ｅ）］
　Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｅ－４：乳酸エチル
　Ｅ－５：ジアセトンアルコール
　Ｅ－６：２－ヒドロキシイソ酪酸メチル
［ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物の調製］
［実施例１］
　重合体（Ａ）としての（Ａ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としての（Ｂ－１）１０．０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）としての（Ｄ－１）４．０質量部、高フッ素含有量重合体（Ｆ）としての（Ｆ－１）５．０質量部（固形分）、及び溶剤（Ｅ）としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，４００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～５３、１０１～１１４及び比較例１～４、１０１～１０２］
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５３）、（Ｊ－１０１）～（Ｊ－１１４）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－４）、（ＣＪ－１０１）～（ＣＪ－１０２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
＜ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、６０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（５０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。結果を下記表５に示す。
［感度］
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成において、５０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、１５ｍＪ／ｃｍ２以上かつ３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、１５ｍＪ／ｃｍ２未満または３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して５０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された５０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１．００以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
［ＭＥＥＦ］
　上記最適露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が５２ｎｍ、５４ｎｍ、５６ｎｍ、５８ｎｍ、６０ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦとした。ＭＥＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦは、２以下の場合は「良好」と、２を超える場合は「不良」と評価した。
［焦点深度］
　上記感度の評価で求めた最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、形成されるレジストパターンの線幅が４５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である焦点深度（ＤＯＦ）の範囲を測定した。焦点深度は、１００ｎｍ以上であれば「Ａ」（極めて良好）、８０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であれば「Ｂ」（良好）、８０ｎｍ未満であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、ＡｒＦ液浸露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＭＥＥＦ及びＤＯＦが良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性組成物をＡｒＦ液浸露光に用いた場合、最適な感度でＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＭＥＥＦ及びＤＯＦが良好なレジストパターンを形成することができる。
［ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物の調製］
［実施例５４］
　重合体（Ａ）としての（Ａ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としての（Ｂ－１）６．０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）としての（Ｄ－２）３．０質量部、及び溶剤（Ｅ）としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－５４）を調製した。
［実施例５５～６７及び比較例５～８］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５４と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ－５５）～（Ｊ－６７）及び（ＣＪ－５）～（ＣＪ－８）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
＜ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　８インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ２９」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン社の「Ｓ３０６Ｃ」）を用い、ＮＡ＝０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、線幅９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（１００ｎｍラインアンドスペースのレジストパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「Ｓ－９３８０」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成において、１００ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、１５ｍＪ／ｃｍ２以上かつ３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、１５ｍＪ／ｃｍ２未満または３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して１００ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された１００ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１．００以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性組成物をＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、最適な感度でＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性組成物の調製］
［実施例６８］
　重合体（Ａ）としての（Ａ－１２）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としての（Ｂ－１）２０．０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）としての（Ｄ－４）１０．０質量部、高フッ素含有量重合体（Ｆ）としての（Ｆ－５）３．０質量部（固形分）、溶剤（Ｅ）としての（Ｅ－１）／（Ｅ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－６８）を調製した。
［実施例６９～７８、１１５～１２７及び比較例９～１２］
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例６８と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ－６９）～（Ｊ－７８）、（Ｊ－１１５）～（Ｊ－１２７）及び（ＣＪ－９）～（ＣＪ－１２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（１５ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及び保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成において、１５ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以上かつ４０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２未満または４０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して１５ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された１５ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１．００以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　表９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例７９］
　重合体（Ａ）としての（Ａ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としての（Ｂ－２８）１２．０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）としての（Ｄ－７）１０．０質量部、高フッ素含有量重合体（Ｆ）としての（Ｆ－３）２．０質量部（固形分）、及び溶剤（Ｅ）としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－７９）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物（Ｊ－８５）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（５５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして感度を評価した。また、ＣＤＵ性能、パターン円形性を下記方法に従って評価した。
［ＣＤＵ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して５５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのコンタクトホールを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。コンタクトホールの直径のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、ホールのラフネスが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、３．５ｎｍ未満の場合は「良好」と、３．５ｎｍ以上場合は「不良」と評価した。
［パターン円形性］
上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された５５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのコンタクトホールについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて平面視にて観察し、縦方向のサイズと横方向のサイズをそれぞれ測定した。縦方向のサイズ／横方向のサイズの比が０．９５以上１．０５未満であれば「Ａ」（極めて良好）、０．９０以上０．９５未満、もしくは１．０５以上、１．１０未満であれば「Ｂ」（良好）、０．９０未満、もしくは１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
　その結果、実施例７９の感放射線性組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。
［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例８０］
　重合体（Ａ）としての（Ａ－１５）１００質量部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としての（Ｂ－３７）５５．０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）としての（Ｄ－６）５０．０質量部、高フッ素含有量重合体（Ｆ）としての（Ｆ－５）５．０質量部（固形分）、及び溶剤（Ｅ）としての（Ｅ－１）／（Ｅ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－８０）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性組成物（Ｊ－８６）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ１５にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（１７ｎｍホール、３０ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例８０の感放射線性組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。
　上記で説明した感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性、ＭＥＥＦ、及びＤＯＦに優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される第１オニウム塩化合物と、
    　下記式（２）で表されるカルボン酸塩化合物及び下記式（３）で表されるカルボン酸分子内塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の第２オニウム塩化合物と、
    　酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、
    　溶剤と
    　を含む、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ａは、炭素数１～４０の（１＋ｎ）価の有機基である。
    　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又は異なる。
    　ｍ１は、１～８の整数である。
    　ｎは、１～３の整数である。
    　Ｚ１ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    　Ｒ１は、炭素数２～４０の１価の有機基である。
    　Ｚ２ ＋は、有機カチオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、
    　Ｒ２は、単結合又は炭素数１～４０の２価の有機基である。
    　Ｚ３ ＋は、１価の有機オニウムカチオンである。）
  2. 　上記式（１）中、Ａで表される（１＋ｎ）価の有機基は、第１環状構造を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　上記第１環状構造は、脂環式炭化水素構造、環状アセタール構造、又はこれらを組み合わせた構造を有する、請求項２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　上記式（１）中、ｎは１である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 　上記式（１）中、ＳＯ３ －中の硫黄原子に隣接する炭素原子結合しているＲｆ１及びＲｆ２が、それぞれ独立して、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  6. 　上記式（２）中、Ｒ１で表される１価の有機基は、第２環状構造、エステル結合、アルコール性水酸基を有する構造、カルボキシ基、及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  7. 　上記第２環状構造は、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた構造を有する、請求項６に記載の感放射線性組成物。
  8. 　上記式（３）中、Ｚ３ ＋で表される１価の有機オニウムカチオンがヨードニウムカチオンである、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  9. 　上記第１オニウム塩化合物の含有量は、上記重合体１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  10. 　上記第２オニウム塩化合物の含有量は、上記重合体１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  11. 　上記酸解離性基を有する構造単位は、下記式（４）で表される、請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、
    　Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の置換又は非置換の炭化水素基である。
    　Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の置換又は非置換の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であるか、又は、Ｒ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
    　Ｌ１１は、＊－ＣＯＯ－、＊－Ｌ１１ａＣＯＯ－又は＊－ＣＯＯＬ１１ａＣＯＯ－を表す。Ｌ１１ａは置換又は非置換のアルカンジイル基又はアレーンジイル基である。
    　＊は、Ｒ１７が結合する炭素原子との結合手である。）
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含む、パターン形成方法。
  13. 　上記露光をＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、又は電子線により行う請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　下記式（１－ａ）で表されるオニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－ａ）中、
    　Ａ１は、２価の有機基である。
    　Ａ２は、（１＋ｎ）価の環状基である。
    　Ｌ２は、酸素原子を含む２価の鎖状連結基である。
    　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、１価の有機基、フッ素原子、又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２が複数存在する場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一又は異なる。
    　ｍ１は、１～８の整数である。
    　ｎは、１～３の整数である。
    　Ｚ１ ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。）
  15. 　上記式（１－ａ）中、Ａ１が２価の環状基であり、Ｌ２が、エステル結合又はカーボネート結合を含む２価の鎖状連結基であり、ＳＯ３ －の硫黄原子に対してα位の炭素原子上のＲｆ１及びＲｆ２が、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である、請求項１４に記載のオニウム塩化合物。
     
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