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WO2024262245A1 - 感放射線性組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物 Download PDF

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WO2024262245A1
WO2024262245A1 PCT/JP2024/019163 JP2024019163W WO2024262245A1 WO 2024262245 A1 WO2024262245 A1 WO 2024262245A1 JP 2024019163 W JP2024019163 W JP 2024019163W WO 2024262245 A1 WO2024262245 A1 WO 2024262245A1
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WO
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group
radiation
carbon atoms
monovalent
sensitive composition
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PCT/JP2024/019163
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冬輝 柄川
龍一 根本
卓 大城
健介 宮尾
甫 稲見
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Original Assignee
JSR Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition, a pattern forming method, and an onium salt compound.
  • Photolithography technology uses a resist composition to form fine circuits in semiconductor elements.
  • an acid is generated by exposing a coating of the resist composition to radiation through a mask pattern, and a resist pattern is formed on a substrate by creating a difference in the solubility of the polymer in alkaline or organic developing solutions between exposed and unexposed areas through a reaction catalyzed by the acid.
  • the above photolithography technology is promoting finer patterns by using short-wavelength radiation such as ArF excimer lasers, and also by using liquid immersion lithography, in which exposure is performed while the space between the lens of the exposure device and the resist film is filled with a liquid medium.
  • Lithography using even shorter-wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet) is also being considered as a next-generation technology.
  • resist performance equivalent to or better than conventional ones is required in terms of sensitivity, LWR (Line Width Roughness) performance indicating the variation in line width and resist pattern line width, DOF (Depth Of Focus) performance, pattern rectangularity indicating the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern, critical dimension uniformity (CDU) performance which is an index of the uniformity of line width and hole diameter, pattern circularity indicating the circularity of the hole shape, etc.
  • LWR Line Width Roughness
  • DOF Depth Of Focus
  • CDU critical dimension uniformity
  • the present invention aims to provide a radiation-sensitive composition, a pattern formation method, and an onium salt compound that can exhibit sufficient levels of sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity when forming a resist pattern.
  • the present invention provides An onium salt compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “onium salt compound (1)”), A polymer including a structural unit having an acid dissociable group; A radiation-sensitive composition comprising: (In formula (1), A is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms. R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent non-fluorine-containing organic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or an amino group. When a plurality of R1s and R2s are present, the plurality of R1s and R2s are the same or different. m1 is an integer from 1 to 8. Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the radiation-sensitive composition contains the onium salt compound (1) as a radiation-sensitive acid generator, and therefore exhibits excellent sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity during pattern formation. The reason for this is presumed to be as follows, without being bound by any theory.
  • the anion skeletal chain contains a sulfonyl group at an appropriate distance from the sulfonate anion.
  • This electron-withdrawing property allows onium salt compound (1) to generate a sufficiently strong acid, and its polarity appropriately controls the solubility and interaction with other components. As a result, it is believed that the desired resist performance can be achieved.
  • the reduction in the fluorine atom content can limit the environmental load.
  • an organic group refers to a group containing at least one carbon atom (however, it does not include an ionic structure). Structures that are themselves functional groups or characteristic groups, such as a cyano group or a carbonyl group, are not included in the organic group.
  • the present invention comprises: a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate to form a resist film; exposing the resist film to light; and developing the exposed resist film.
  • the pattern formation method uses the above-mentioned radiation-sensitive composition, which has excellent sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity during pattern formation, making it possible to efficiently form high-quality resist patterns.
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of:
  • the present invention relates to an onium salt compound represented by the following formula (1):
  • A is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent non-fluorine-containing organic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or an amino group.
  • m1 is an integer from 1 to 8.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the onium salt compound has a characteristic structure that includes a sulfonyl group in the backbone chain of the anion structure, and therefore can be suitably used as a radiation-sensitive acid generator in a radiation-sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition according to this embodiment (hereinafter, also simply referred to as the "composition") contains an onium salt compound (1), a polymer containing a structural unit having an acid-dissociable group, and a solvent.
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the onium salt compound is represented by the above formula (1) and functions as a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by A is not particularly limited, and examples thereof include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, groups in which some or all of the hydrogen atoms contained in the hydrocarbon groups have been substituted with substituents (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ )"), groups containing -CO-, -CS-, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR'-, or a combination of two or more of these between the carbon atoms or at the terminal of the hydrocarbon groups or group ( ⁇ ) (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ )”), or combinations of these.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and linear or branched unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon groups, and monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon groups.
  • Preferred examples of the monocyclic saturated hydrocarbon group include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
  • Preferred examples of the polycyclic cycloalkyl group include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups.
  • Examples of the monocyclic unsaturated hydrocarbon group include monocyclic cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl groups.
  • Examples of the polycyclic unsaturated hydrocarbon group include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl, and tetracyclododecenyl groups.
  • a bridged alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms that make up the alicyclic ring are linked by a linking group containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, and naphthylmethyl.
  • the above group ( ⁇ ) is also preferably a group containing a heterocyclic group containing a heteroatom between the carbon atoms constituting the ring.
  • heterocyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic heterocyclic structure and groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic heterocyclic structure.
  • heteroatoms include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • aromatic heterocyclic structure examples include oxygen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as furan, pyran, benzofuran, and benzopyran; nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, acridine, phenazine, and carbazole; Sulfur-containing aromatic heterocyclic structures such as thiophene;
  • heterocyclic ring examples include aromatic heterocyclic structures containing a plurality of heteroatoms, such as thiazole, benzothiazole, thiazine, and oxazine.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure include oxygen atom-containing aliphatic heterocyclic structures such as oxirane, tetrahydrofuran, tetrahydropyrane, dioxolane, and dioxane; Nitrogen-containing aliphatic heterocyclic structures such as aziridine, pyrrolidine, piperidine, and piperazine; Sulfur-containing aliphatic heterocyclic structures such as thietane, thiolane, and thiane; Examples of the heterocyclic ring include aliphatic heterocyclic structures containing multiple heteroatoms, such as morpholine, 1,2-oxathiolane, and 1,3-oxathiolane.
  • the above-mentioned aliphatic heterocyclic structure also includes a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, and a structure containing a cyclic acetal.
  • Examples of such structures include the structures represented by the following formulas (H-1) to (H-12).
  • ⁇ is an integer from 1 to 3.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms
  • hydroxy groups such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms
  • hydroxy groups such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms
  • hydroxy groups such
  • A is preferably a monovalent chain organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms and including a cyclic structure.
  • the cyclic structure include a structure corresponding to the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a structure corresponding to the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a structure corresponding to the heterocyclic group, or a combination of these.
  • combinations include fused rings in which two adjacent rings share one side (a bond between two adjacent atoms), a ring assembly in which two adjacent rings are bonded by a single bond, and a spiro ring in which two adjacent rings share one carbon atom.
  • the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by A preferably contains at least one of an ester bond, an amide bond, an ether bond, and an acetal structure, from the viewpoints of molecular design, solubility, and control of acid diffusion length.
  • a group corresponding to a carbon number of 1 to 20 among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by A can be suitably used, except that it does not contain a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms in terms of acid diffusibility due to flexibility.
  • m1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and further preferably 1 or 2.
  • anion portion of onium salt compound (1) include, but are not limited to, structures of the following formulas (1-1-1) to (1-1-45).
  • examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by the above Z + include radiation-decomposable onium cations containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
  • examples of the radiation-decomposable onium cation include sulfonium cation, tetrahydrothiophenium cation, iodonium cation, phosphonium cation, diazonium cation, and pyridinium cation. Among these, sulfonium cation or iodonium cation is preferred.
  • Z + preferably contains at least one aromatic ring, and more preferably is a monovalent sulfonium cation containing at least one aromatic ring, or a monovalent iodonium cation containing at least one aromatic ring.
  • the sulfonium cation or iodonium cation is preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • R a1 , R a2 and R a3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, -OSO 2 -R P , -SO 2 -R Q or -S-R T , or a ring structure formed by combining two or more of these groups.
  • the ring structure may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R P , R Q and R T are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 each independently represent an integer of 0 to 5. When there are a plurality of R a1 to R a3 , R P , R Q and R T , each of the plurality of R a1 to R a3 , R P , R Q and R T may be the same or different.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1.
  • k4 is an integer of 0 to 4
  • k4 is an integer of 0 to 7.
  • the multiple R b1 may be the same or different, and the multiple R b1 may be combined with each other to form a ring structure.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • L C is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer of 0 to 4.
  • the multiple R b2 may be the same or different, and the multiple R b2 may combine with each other to form a ring structure.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds that form the skeleton.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of R c1 , R c2 and R c3 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k2 is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer of 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer of 0 to 7.
  • R g1 When there are multiple R g1 , the multiple R g1 may be the same or different, and the multiple R g1 may be combined with each other to form a ring structure.
  • R g2 and R g3 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or a ring structure formed by combining these groups together.
  • k11 and k12 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R g2 and R g3 each independently represent a plurality of R g2 and R g3
  • the plurality of R g2 and R g3 may each be the same or different.
  • R d1 and R d2 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or a ring structure formed by combining two or more of these groups.
  • k6 and k7 each independently represent an integer of 0 to 5.
  • R d1 and R d2 each represent a plurality of R d1 and R d2
  • the plurality of R d1 and R d2 may each be the same or different.
  • R e1 and R e2 each independently represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • radiation-sensitive onium cation examples include, but are not limited to, structures of the following formulas (1-2-1) to (1-2-59).
  • the onium salt compound (1) can be obtained by appropriately combining the above anion portion with the above radiation-sensitive onium cation.
  • Specific examples include, but are not limited to, structures of the following formulae (1-1) to (1-45).
  • the lower limit of the content of onium salt compound (1) (the total of the onium salt compounds (1) when multiple types of onium salt compounds (1) are included) is preferably 1 part by mass, more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer described below.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass.
  • the content of onium salt compound (1) is appropriately selected depending on the type of polymer used, the exposure conditions, the required sensitivity, and the like. This allows the composition to exhibit excellent sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity when forming a resist pattern.
  • a and Z + are defined as in formula (1), and X1 and X2 are halogen atoms.
  • the sulfonate halide is reacted with a thiol having a structure corresponding to A, and then reacted with an onium cation halide salt corresponding to the onium cation portion to proceed with salt exchange, thereby obtaining a thioether-containing onium salt.
  • the thioether portion of the thioether-containing onium salt is oxidized with an oxidizing agent (hydrogen peroxide in the scheme) to synthesize the desired onium salt compound (1) represented by formula (1 ⁇ ).
  • the onium salt compound (1) represented by formula (1 ⁇ ) may be synthesized by salt exchange of a sulfonyl group-containing sulfonate.
  • Onium salt compounds (1) having other structures can also be synthesized by appropriately selecting starting materials and precursors corresponding to the anion portion and the onium cation portion.
  • the desired onium salt compound (1) can also be synthesized by reacting a raw material compound capable of providing an active methylene structure at the ⁇ -position of the sulfonyl group with a sulfonating agent to sulfonate it, and then reacting it with an onium cation halide salt to proceed with salt exchange.
  • the polymer is an assembly of polymer chains including a structural unit having an acid-dissociable group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) (hereinafter, this polymer is also referred to as “base polymer”).
  • the "acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and dissociates by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive composition has excellent pattern formability because the polymer has the structural unit (I).
  • the base polymer preferably contains a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure, which will be described later, and may contain structural units other than the structural units (I) and (II). Each structural unit is described below.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociable group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociable group, and examples thereof include a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a structural unit having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group, and a structural unit having an acetal bond.
  • a structural unit represented by the following formula (3) hereinafter also referred to as "structural unit (I-1)
  • structural unit (I-1) is preferred.
  • R 17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 18 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 each independently represent a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining these groups together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 18 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 18 to R 20 above a group corresponding to a carbon number of 1 to 10 among the monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in A of the above formula (1) can be suitably used.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 18 to R 20 above the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be suitably used.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 18 can be suitably used.
  • R 18 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by combining R 19 and R 20 together with the carbon atom to which they are bonded is not particularly limited as long as it is a group in which two hydrogen atoms have been removed from the same carbon atom constituting a carbon ring of a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number. It may be either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group, and the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, and may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • preferred saturated hydrocarbon groups include cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, and cyclooctanediyl groups
  • preferred unsaturated hydrocarbon groups include cyclopentenediyl, cyclohexenediyl, cycloheptenediyl, cyclooctenediyl, and cyclodecenediyl groups.
  • Preferred polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include bridged alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl (norbornane-2,2-diyl), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl, and tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl (adamantane-2,2-diyl).
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 19 and R 20 taken together form an alicyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded, which is a polycyclic or monocyclic cycloalkane structure.
  • structural unit (I-1) examples include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-8) (hereinafter also referred to as “structural units (I-1-1) to (I-1-8)").
  • R 17 to R 20 are the same as those in the above formula (3).
  • h is an integer of 1 to 4.
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • k and l are each 0 or 1.
  • R 18 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group or a cyclopentyl group.
  • R 19 and R 20 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the base polymer may contain one or a combination of two or more types of structural unit (I).
  • the lower limit of the content of structural unit (I) (the total content when multiple types are included) is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, even more preferably 30 mol%, and particularly preferably 35 mol%, based on all structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, even more preferably 60 mol%, and particularly preferably 55 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure.
  • the base polymer further contains the structural unit (II), which allows the base polymer to adjust its solubility in a developer, and as a result, the radiation-sensitive composition can improve lithography performance such as resolution. In addition, the adhesion between a resist pattern formed from the base polymer and a substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-11).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R L2 to R L5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group.
  • R L4 and R L5 may be combined with each other to form a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer of 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms constituted by R L4 and R L5 taken together with the carbon atom to which they are bonded include divalent alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms constituted by R 19 and R 20 in the above formula (3) taken together with the carbon atom to which they are bonded, the divalent alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms being 3 to 8 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L2 above include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one of -CO-, -O-, -NH-, and -S-.
  • structural units (II) are preferably structural units containing a lactone structure, more preferably structural units containing a norbornane lactone structure, and even more preferably structural units derived from norbornane lactone-yl (meth)acrylate.
  • the lower limit of the content of structural unit (II) (the total content when multiple types are included) is preferably 15 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 30 mol%, based on all structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 65 mol%.
  • the base polymer may have other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • the other structural units include a structural unit (III) containing a polar group (excluding the structural unit (II)).
  • the base polymer may further have the structural unit (III), thereby adjusting the solubility in the developer, and thus improving the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive composition.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
  • structural unit (III) examples include structural units represented by the following formula:
  • R A is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on the total structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 25 mol%.
  • the base polymer optionally has a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "structural unit (IV)”) as another structural unit in addition to the structural unit (III) having a polar group.
  • the structural unit (IV) contributes to improving the etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed and unexposed areas.
  • it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams or EUV.
  • the polymer has the structural unit (I) together with the structural unit (IV).
  • Structural units having a phenolic hydroxyl group are represented, for example, by the following formulas (4-1) to (4-6).
  • R 41 is each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Y is a halogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • t is an integer of 0 to 4.
  • the polymerization When obtaining the structural unit (IV), it is preferable to carry out the polymerization in a state in which the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkali-dissociable group (e.g., an acyl group) during polymerization, and then to obtain the structural unit (IV) by deprotecting the phenolic hydroxyl group through hydrolysis.
  • a protecting group such as an alkali-dissociable group (e.g., an acyl group)
  • the polymerization of a monomer that gives the structural unit (IV) may be carried out without protecting the phenolic hydroxyl group.
  • the lower limit of the content of structural unit (IV) is preferably 10 mol %, more preferably 20 mol %, based on the total structural units constituting the polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 70 mol %, more preferably 60 mol %.
  • the base polymer may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6) (hereinafter also referred to as "structural unit (VII)”) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • structural unit (VII) a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6)
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ can be suitably used as the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ .
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be suitably used as the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by A in the above formula (1).
  • the lower limit of the content of the structural unit (VII) is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on the total structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 20 mol%.
  • the base polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that provide each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • the radical polymerization initiator may be an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), or dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate; or a peroxide radical initiator such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, or cumene hydroperoxide.
  • AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, with AIBN being more preferred.
  • These radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used in the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, and chlorobenzene; Saturated carboxylates such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, and methyl propionate; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone;
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base polymer is not particularly limited, but the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000, more preferably 3,000, even more preferably 4,000, and particularly preferably 4,500.
  • the upper limit of Mw is preferably 30,000, more preferably 20,000, even more preferably 10,000, and particularly preferably 8,000.
  • the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base polymer by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the polymer in this specification are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the content of the base polymer is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment may contain, as the other polymer, a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the base polymer (hereinafter, also referred to as a "high fluorine content polymer".
  • the high fluorine content polymer can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film relative to the base polymer, and as a result, the water repellency of the surface of the resist film during immersion exposure can be increased, and the surface of the resist film can be modified during EUV exposure, and the distribution of the composition within the film can be controlled.
  • the high fluorine content polymer preferably has, for example, a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”), and may have structural unit (I) or structural unit (III) in the above base polymer, as necessary.
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH-, -OCONH- or a combination thereof.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • G L is preferably a single bond or --COO--, and more preferably --COO--.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 include monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • R 14 is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, and further preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, or a 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (V) is preferably 50 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 70 mol%, based on all structural units constituting the high fluorine content polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, and even more preferably 85 mol%.
  • the high fluorine content polymer may have a fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2) (hereinafter also referred to as structural unit (VI)) in addition to or instead of the structural unit (V).
  • structural unit (f-2) hereinafter also referred to as structural unit (VI)
  • the high fluorine content polymer has improved solubility in an alkaline developer, and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • the structural unit (VI) is roughly classified into two types: (x) a case having an alkali-soluble group, and (y) a case having a group that dissociates under the action of an alkali to increase the solubility in an alkali developer (hereinafter, also simply referred to as "alkali dissociable group").
  • R C is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, an (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a structure in which an oxygen atom, a sulfur atom, -NR dd -, a carbonyl group, -COO-, -OCO-, or -CONH- is bonded to the end of the hydrocarbon group on the R E side, or a structure in which some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s is an integer of 1 to 3.
  • R F is a hydrogen atom
  • a 1 is an oxygen atom, -COO-* or -SO 2 O-*. * indicates the site bonding to R F.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group on the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E s When s is 2 or 3, a plurality of R E s , W 1 s , A 1 s and R F s may be the same or different.
  • the structural unit (VI) has an alkali-soluble group (x), it is possible to increase affinity for an alkaline developer and suppress development defects.
  • a 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group.
  • RF is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, -COO-*, -OCO-* or -SO 2 O-*.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates the site bonding to RF .
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or RF has a fluorine atom on the carbon atom bonding to A 1 or on the carbon atom adjacent thereto.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and R E are single bonds
  • R D is a structure in which a carbonyl group is bonded to the end of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms on the R E side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • s is 2 or 3
  • a plurality of R E s , W 1 s , A 1 s and R F s may be the same or different.
  • the structural unit (VI) has an alkali dissociable group (y)
  • the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkali development step.
  • the affinity to the developer is significantly increased, and development defects can be more efficiently suppressed.
  • a 1 is -COO-*, and R F or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • R 3 C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 3 E is a divalent organic group, it is preferably a group having a lactone structure, more preferably a group having a polycyclic lactone structure, and even more preferably a group having a norbornane lactone structure.
  • the lower limit of the content of the structural unit (VI) is preferably 40 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 55 mol%, based on all structural units constituting the high fluorine content polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, and even more preferably 85 mol%.
  • the high fluorine content polymer may contain, as a structural unit other than the structural units listed above, the structural unit (VII) in addition to the structural unit (I) and the structural unit (III) in the base polymer.
  • the content ratio of each structural unit in the high fluorine content polymer can suitably be the content ratio described for the base polymer.
  • the lower limit of the Mw of the high fluorine content polymer is preferably 2,000, more preferably 3,000, even more preferably 4,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of the Mw is preferably 30,000, more preferably 20,000, even more preferably 10,000, and particularly preferably 8,000.
  • the lower limit of Mw/Mn of the high fluorine content polymer is usually 1, and more preferably 1.1.
  • the upper limit of the above Mw/Mn is usually 5, and more preferably 3, and more preferably 2.
  • the content of the high-fluorine content polymer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 1.5 parts by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the base polymer. Also, the content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 6 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more types of high fluorine content polymers.
  • the high fluorine content polymer can be synthesized by a method similar to that for synthesizing the base polymer described above.
  • the radiation-sensitive composition may contain an acid diffusion controller as necessary.
  • the acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the onium salt compound (1) by exposure, and has the effect of suppressing undesirable chemical reactions in the unexposed areas.
  • the storage stability of the obtained radiation-sensitive composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the delay time from exposure to development processing can be suppressed, and a radiation-sensitive composition with excellent process stability can be obtained.
  • acid diffusion control agents include compounds represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), compounds having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc.
  • R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; and aromatic amines such as aniline and 2,6-di-i-propylaniline.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, etc.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; polymers such as dimethylaminoethylacrylamide; etc.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone.
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine; pyrazine, pyrazole, etc.
  • nitrogen-containing organic compound having an acid dissociable group can be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • nitrogen-containing organic compounds having an acid dissociable group include N-t-butoxycarbonylpiperidine, N-t-butoxycarbonylimidazole, N-t-butoxycarbonylbenzimidazole, N-t-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diethanolamine, N-(t-butoxycarbonyl)dicyclohexylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diphenylamine, N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, N-t-butoxycarbonyl-4-acetoxypiperidine, and N-t-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
  • a radiation-sensitive weak acid generator that generates a weak acid upon exposure
  • the acid generated by the radiation-sensitive weak acid generator is a weak acid that does not induce dissociation of the acid-dissociable group in the polymer under conditions that dissociate the acid-dissociable group.
  • dissociation of the acid-dissociable group refers to dissociation upon post-exposure baking at 110°C for 60 seconds.
  • Examples of radiation-sensitive weak acid generators include onium salt compounds that decompose upon exposure to light and lose their ability to control acid diffusion.
  • Examples of onium salt compounds include sulfonium salt compounds represented by the following formula (8-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (8-2).
  • Other examples include compounds containing a sulfonium cation and anion in the same molecule represented by the following formula (8-3) and compounds containing an iodonium cation and anion in the same molecule represented by the following formula (8-4).
  • J + is a sulfonium cation
  • U + is an iodonium cation.
  • Examples of the sulfonium cation represented by J + include those represented by the above formulas (X-1) to (X-4), and examples of the iodonium cation represented by U + include those represented by the above formulas (X-5) to (X-6).
  • E - and Q - are each independently an anion represented by OH - , R ⁇ -COO - , or R ⁇ -SO 3 - .
  • R ⁇ is a single bond or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • this organic group examples include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent heteroatom-containing group between the carbon atoms of this hydrocarbon group or at the carbon chain end, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by A in the above formula (1) can be suitably used.
  • Heteroatoms constituting a divalent or monovalent heteroatom-containing group include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, halogen atoms, etc.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and combinations of these groups.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include hydroxyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include compounds represented by the following formula:
  • the above radiation-sensitive weak acid generators are preferably sulfonium salts, more preferably triarylsulfonium salts, and even more preferably triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and even more preferably 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and even more preferably 20 parts by mass.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more types of acid diffusion controller.
  • the radiation-sensitive composition according to the present embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing at least the onium salt compound (1) and the polymer, and an acid diffusion controller and other components that are optionally contained therein.
  • solvents examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • Alcohol-based solvents include: Monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms, such as isopropanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, and diacetone alcohol; Polyhydric alcohol solvents having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; Examples of the polyhydric alcohol partially etherified solvents include those obtained by etherifying some of the hydroxy groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
  • alcohol-based solvents also include alcohol acid ester-based solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, i-propyl 2-hydroxyisobutyrate, i-butyl 2-hydroxyisobutyrate, and n-butyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • alcohol acid ester-based solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, i-propyl 2-hydroxyisobutyrate, i-butyl 2-hydroxyisobutyrate, and n-butyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • ether solvents include: Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents, such as diphenyl ether and anisole (methyl phenyl ether);
  • the polyhydric alcohol solvent include polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxyl groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.: Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone;
  • solvent examples include chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester-based solvents include: Monocarboxylate solvents such as n-butyl acetate; polyhydric alcohol partial ether acetate solvents, such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate;
  • the solvent include polyvalent carboxylate diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, and diethyl phthalate.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane;
  • solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • alcohol-based solvents, ester-based solvents, and ether-based solvents are preferred, with alcohol acid ester-based solvents, polyhydric alcohol partial ether-based solvents, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, lactone-based solvents, monocarboxylic acid ester-based solvents, and ketone-based solvents being more preferred, and with propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and cyclohexanone being even more preferred.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more types of solvents.
  • the radiation-sensitive composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include a crosslinking agent, a localization promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, etc. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive composition can be prepared, for example, by mixing the onium salt compound (1), the polymer, and if necessary, a high fluorine content polymer, and a solvent in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive composition is preferably filtered, for example, through a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • a pattern forming method includes the steps of: a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as a "resist film forming step”); a step of exposing the resist film to light (hereinafter also referred to as an "exposure step”); and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a "developing step”).
  • the above-mentioned pattern formation method uses the above-mentioned radiation-sensitive composition, which is capable of exhibiting excellent sensitivity, LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity during pattern formation, and therefore can efficiently form a high-quality resist pattern. Each step will be described below.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic anti-reflective film disclosed in, for example, JP-B-6-12452 or JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include spin coating, casting coating, and roll coating. After coating, pre-baking (PB) may be performed as necessary to volatilize the solvent in the coating.
  • the PB temperature is usually 70° C. to 150° C., and preferably 90° C. to 140° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the lower limit of the thickness of the resist film formed is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, and even more preferably 30 nm.
  • the upper limit of the thickness is preferably 400 nm, more preferably 300 nm, and even more preferably 250 nm.
  • a protective film for immersion that is insoluble in the immersion liquid may be provided on the resist film formed above in order to avoid direct contact between the immersion liquid and the resist film.
  • a solvent-peelable protective film that is peeled off with a solvent before the development step see, for example, JP-A No. 2006-227632
  • a developer-peelable protective film that is peeled off simultaneously with development in the development step see, for example, WO2005-069076 and WO2006-035790
  • the exposure step is carried out with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming process is exposed to radiation through a photomask (or through an immersion liquid such as water, in some cases).
  • radiation used for exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (extreme ultraviolet light), X-rays, and gamma rays; charged particle beams such as electron beams and alpha rays, depending on the line width of the target pattern.
  • far ultraviolet light, electron beams, and EUV are preferred
  • ArF excimer laser light wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser light wavelength 248 nm
  • electron beams, and EUV are more preferred
  • the immersion liquid used include water and fluorine-based inert liquids.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a temperature coefficient of refractive index as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film, but particularly when the exposure light source is an ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), water is preferably used from the above-mentioned viewpoints as well as from the viewpoints of ease of acquisition and ease of handling.
  • a small proportion of an additive that reduces the surface tension of water and increases its surfactant power may be added. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and has a negligible effect on the optical coating on the underside of the lens. Distilled water is preferably used as the water to be used.
  • PEB post-exposure bake
  • This PEB creates a difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed parts.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 160°C, with 80°C to 130°C being preferred.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, with 10 seconds to 300 seconds being preferred.
  • the resist film exposed in the exposure step is developed. This allows a desired resist pattern to be formed.
  • the resist film is generally washed with a rinse liquid such as water or alcohol, and then dried.
  • examples of the developer used in the above development include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, and 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene
  • examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and alcohol solvents, or solvents containing an organic solvent.
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvents for the radiation-sensitive composition described above.
  • ether solvents, ester solvents, and ketone solvents are preferred.
  • glycol ether solvents are preferred, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferred.
  • ester solvent acetate ester solvents are preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicone oil.
  • the developer may be either an alkaline developer or an organic solvent developer. It can be appropriately selected depending on whether the desired pattern is a positive type or a negative type.
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a fixed period of time (dip method), a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a fixed period of time (paddle method), a method in which developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a fixed speed onto a substrate rotating at a fixed speed (dynamic dispense method), etc.
  • the onium salt compound according to this embodiment is represented by the following formula (1).
  • A is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, a monovalent non-fluorine-containing organic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or an amino group.
  • m1 is an integer from 1 to 8.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the onium salt compound As the onium salt compound, the onium salt compound (1) in the radiation-sensitive composition can be suitably used.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the start of the dropwise addition was set as the start time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled to 30°C or less by water cooling.
  • the cooled polymerization solution was poured into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the white powder separated by filtration was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50° C. for 24 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) (yield: 89%).
  • the Mw of the polymer (A-1) was 7,100, and the Mw/Mn was 1.61.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30°C or less.
  • the cooled polymerization solution was poured into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the white powder filtered off was washed twice with hexane, filtered off, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and hydrolysis reaction was carried out at 70° C. for 6 hours while stirring.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30°C or lower.
  • the solvent was replaced with acetonitrile (400 parts by mass), and then hexane (100 parts by mass) was added and stirred, and the acetonitrile layer was collected. This operation was repeated three times.
  • the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution of a high fluorine content polymer (F-1) (yield: 80%).
  • the high fluorine content polymer (F-1) had an Mw of 6,500 and an Mw/Mn of 1.71.
  • the contents of the structural units derived from (M-4), (M-15) and (M-20) were 19.8 mol %, 9.7 mol % and 70.5 mol %, respectively.
  • Acid diffusion control agent D-1 to D-7 Compounds represented by the following formulas (D-1) to (D-7).
  • a radiation-sensitive composition (J-1) was prepared by mixing 100 parts by mass of (A-1) as a polymer [A], 6.0 parts by mass of (B-1) as an onium salt compound (1), [D] 3.0 parts by mass of (D-1) as an acid diffusion controller, [F] 3.0 parts by mass (solids content) of (F-1) as a high fluorine content polymer, and 3,230 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-2)/(E-3) as a solvent, and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a lower anti-reflective coating (“ARC66” from Brewer Science) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" from Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 205° C. for 60 seconds to form a lower anti-reflective coating having an average thickness of 100 nm.
  • the positive radiation-sensitive composition for ArF exposure prepared above was applied onto this lower anti-reflective coating using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Thereafter, the coating was cooled at 23° C.
  • PEB post-exposure bake
  • the resist film was subjected to alkaline development using a 2.38 mass % TMAH aqueous solution as an alkaline developer, and after development, the resist film was washed with water and further dried to form a positive resist pattern (65 nm line and space pattern).
  • sensitivity In forming a resist pattern using the positive-tone radiation-sensitive composition for ArF immersion exposure, the exposure dose required to form a 65 nm line-and-space pattern was determined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was determined as the sensitivity (mJ/ cm2 ). Sensitivity was evaluated as "good” when it was 35 mJ/cm2 or less , and “poor” when it exceeded 35 mJ/ cm2 .
  • LWR performance A 65 nm line and space resist pattern was formed by irradiating the optimal exposure dose obtained by the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope. A total of 500 points of line width variation were measured, and a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as LWR (nm). The smaller the LWR value, the smaller the line roughness and the better it was. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • DOF performance According to the method for measuring sensitivity, a mask having dimensions such that the line width of the line and space pattern (1L1S) formed is 65 nm was used, and the range of depth of focus (DOF) in which the line width of the line and space pattern formed as described above is 55 nm to 75 nm was measured. The DOF performance was evaluated as "good” when it was 100 nm or more, and “poor” when it was less than 100 nm.
  • the 65 nm line and space resist pattern formed by irradiating the optimum exposure dose obtained in the above sensitivity evaluation was observed using the above scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line and space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern was evaluated as "A" (very good) if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape was 1 or more and 1.05 or less, "B” (good) if it was more than 1.05 and 1.10 or less, and "C” (poor) if it was more than 1.10.
  • Example 60 [Preparation of positive radiation-sensitive composition for ArF-Dry exposure] [Example 60] [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer; [B] 6.0 parts by mass of (B-1) as an onium salt compound (1); [D] (D- 1) 6.0 parts by mass of the mixture and 3,200 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-5)/(E-3) as a solvent [E] were mixed, and the resultant mixture was passed through a membrane having a pore size of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a filter to prepare a radiation-sensitive composition (J-60).
  • a composition for forming a lower anti-reflective coating (“ARC29” from Brewer Science) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT8" from Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 205° C. for 60 seconds to form a lower anti-reflective coating having an average thickness of 77 nm.
  • the positive radiation-sensitive composition for ArF-Dry exposure prepared above was applied onto this lower anti-reflective coating using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was cooled at 23° C.
  • PEB post-exposure bake
  • the resist film was subjected to alkaline development using a 2.38 mass % TMAH aqueous solution as an alkaline developer, and after development, the resist film was washed with water and further dried to form a positive resist pattern (90 nm line and space resist pattern).
  • the exposure amount required to form a 90 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ/ cm2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/cm2 or less , and as “poor” when it exceeded 30 mJ/ cm2 .
  • LWR performance A 90 nm line and space resist pattern was formed by irradiating the optimal exposure dose obtained by the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope. A total of 500 points of line width variation were measured, and a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as LWR (nm). The smaller the LWR value, the smaller the line roughness and the better it was. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 4.5 nm or less, and as “poor” when it exceeded 4.5 nm.
  • DOF performance According to the method for measuring sensitivity, a mask having dimensions such that the line width of the line and space pattern (1L1S) formed is 90 nm was used, and the range of depth of focus (DOF) in which the line width of the line and space pattern formed as described above is 80 nm to 100 nm was measured. The DOF performance was evaluated as "good” when it was 200 nm or more, and “poor” when it was less than 200 nm.
  • the 90 nm line and space resist pattern formed by irradiating with the optimum exposure dose obtained in the above sensitivity evaluation was observed using the above scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line and space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern was evaluated as "A” (very good) if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape was 1 or more and 1.05 or less, "B” (good) if it was more than 1.05 and 1.10 or less, and "C” (poor) if it was more than 1.10.
  • a radiation-sensitive composition (J-74) was prepared by mixing 100 parts by mass of [A] (A-12) as a polymer, 30.0 parts by mass of [B] (B-1) as an onium salt compound (1), 20.0 parts by mass of [D] (D-1) as an acid diffusion controller, 3.0 parts by mass (solids content) of [F] (F-5) as a high fluorine content polymer, and 6,100 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-5)/(E-4) as a solvent and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a bottom anti-reflective coating (“ARC66” by Brewer Science) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" by Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 205° C. for 60 seconds to form a bottom anti-reflective coating having an average thickness of 105 nm.
  • the positive-tone radiation-sensitive composition for EUV exposure prepared above was applied onto this bottom anti-reflective coating using the spin coater, and PB was performed at 130° C. for 60 seconds. Thereafter, the coating was cooled at 23° C.
  • sensitivity In forming a resist pattern using the positive-tone radiation-sensitive composition for EUV exposure, the exposure dose required to form a 20 nm line-and-space pattern was determined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was determined as the sensitivity (mJ/ cm2 ). Sensitivity was evaluated as "good” when it was 40 mJ/cm2 or less , and as “poor” when it exceeded 40 mJ/ cm2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so that the optimum exposure dose obtained in the above sensitivity evaluation was applied to form a 20 nm line and space pattern. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the above scanning electron microscope. A total of 500 points of line width variation were measured, and a 3 sigma value was calculated from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as LWR (nm). The smaller the LWR value, the smaller the line wobble and the better the result. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • a radiation-sensitive composition (J-84) was prepared by mixing 100 parts by mass of (A-7) as a polymer [A], 5.0 parts by mass of (B-1) as an onium salt compound (1), 2.0 parts by mass of (D-1) as an acid diffusion controller, [D] 5.0 parts by mass (solids content) of (F) a high fluorine content polymer (F-3), and 3,300 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-5)/(E-3) (mass ratio 2,500/700/100) as a solvent, and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a bottom anti-reflective coating (Brewer Science's ARC66) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater (Tokyo Electron Limited's CLEAN TRACK ACT12), and then heated at 205°C for 60 seconds to form a bottom anti-reflective coating with an average thickness of 100 nm.
  • the negative-tone radiation-sensitive composition for ArF exposure (J-84) prepared above was applied onto this bottom anti-reflective coating using the spin coater, and a PB (pre-bake) was performed at 100°C for 60 seconds. The wafer was then cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist film with an average thickness of 90 nm.
  • ASML's "TWINSCAN XT-1900i” ArF excimer laser immersion exposure system
  • NA 1.35
  • the sensitivity of the resist pattern using the negative-tone radiation-sensitive composition for ArF exposure was evaluated in the same manner as the evaluation of the resist pattern using the positive-tone radiation-sensitive composition for ArF exposure.
  • the CDU performance and pattern circularity were evaluated according to the following methods.
  • CDU performance The optimum exposure dose determined by the sensitivity evaluation was applied to form 45 nm holes and 90 nm pitch contact holes.
  • the formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope.
  • the variation in diameter of the contact holes was measured at a total of 500 points, and a 3 sigma value was determined from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was taken as CDU (nm).
  • the smaller the CDU value the smaller the hole roughness and the better it was.
  • the CDU performance was evaluated as "good” when it was less than 4.0 nm, and as “poor” when it was 4.0 nm or more.
  • Example 84 exhibited good sensitivity, CDU performance, and pattern circularity, even when a negative resist pattern was formed by ArF exposure.
  • a radiation-sensitive composition (J-85) was prepared by mixing 100 parts by mass of (A-15) as a polymer [A], 30.0 parts by mass of (B-11) as an onium salt compound (1), 30.0 parts by mass of (D-3) as an acid diffusion controller, 1.0 part by mass (solids content) of (F) as a high fluorine content polymer (F-5), and 6,030 parts by mass of a mixed solvent of (E-1)/(E-5) (mass ratio 4,500/1,530) as a solvent, and filtering the mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a composition for forming a bottom anti-reflective coating (Brewer Science's ARC66) was applied to a 12-inch silicon wafer using a spin coater (Tokyo Electron Limited's CLEAN TRACK ACT12), and then heated at 205°C for 60 seconds to form a bottom anti-reflective coating with an average thickness of 105 nm.
  • the negative radiation-sensitive composition for EUV exposure (J-85) prepared above was applied to this bottom anti-reflective coating using the spin coater, and PB was performed at 130°C for 60 seconds. After that, a resist film with an average thickness of 45 nm was formed by cooling at 23°C for 30 seconds.
  • EUV exposure device ASML's NXE3300
  • NA 0.33
  • mask imecDEFECT32FFR15.
  • PEB was performed at 120°C for 60 seconds.
  • the resist film was then developed with n-butyl acetate as an organic solvent developer and dried to form a negative resist pattern (contact hole pattern with 20 nm holes and 40 nm pitch).
  • the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the resist pattern using the negative-type radiation-sensitive composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive composition of Example 85 had good sensitivity, CDU performance, and pattern circularity, even when a negative-type resist pattern was formed by EUV exposure.
  • the radiation-sensitive composition, the pattern forming method, and the onium salt compound (1) described above it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light, and excellent LWR performance, DOF performance, pattern rectangularity, CDU performance, and pattern circularity. Therefore, these can be suitably used in the processing of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.

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Abstract

レジストパターン形成の際に感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を十分なレベルで発揮し得る感放射線性組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物を提供する。下記式（１）で表されるオニウム塩化合物と、酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、溶剤とを含む、感放射線性組成物。　【化１】（式（１）中、Ａは、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価のフッ素非含有有機基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。ｍ１は、１～８の整数である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

Description

感放射線性組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物
　本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて重合体のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤については、感度や解像度等の向上の点から、強酸を付与可能なパーフルオロアルキルスルホン酸が多用されている。一方で、近年の環境意識の高まりから、フッ素原子の含有量を低減した光酸発生剤が検討されている（特許第７０１５２９５号公報参照）。
特許第７０１５２９５号公報
　フッ素原子の含有量を低減した光酸発生剤であっても、感度やライン幅やレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＤＯＦ（焦点深度：Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）性能、レジストパターンの断面形状の矩形性を示すパターン矩形性、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、ホール形状の真円性を示すパターン円形性等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、レジストパターン形成の際に感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を十分なレベルで発揮し得る感放射線性組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（１）」ともいう。）と、
　酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、
　溶剤と
　を含む、感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、
　Ａは、炭素数１～４０の１価の有機基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価のフッ素非含有有機基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤としてオニウム塩化合物（１）を含むので、パターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、以下のように推察される。
　オニウム塩化合物（１）では、アニオンの骨格鎖にスルホニル基がスルホン酸アニオンから適度な距離で含まれる。この電子求引性によりオニウム塩化合物（１）は十分な強酸を発生することができるとともに、その極性により溶解性や他の成分との相互作用が適度に制御される。その結果、所与のレジスト諸性能を発揮することができると推察される。また、フッ素原子の含有量の低減により環境負荷の限定も図ることができる。なお、有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基（ただし、イオン構造を含まない。）をいう。シアノ基やカルボニル基等のそれ自体が官能基又は特性基である構造は有機基に含まれない。
　本発明は、別の実施形態において、
　当該感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程と
　を含む、パターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、パターン形成の際の感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性に優れる上記感放射線性組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　本発明は、さらに別の実施形態において、
　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、
　Ａは、炭素数１～４０の１価の有機基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価のフッ素非含有有機基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該オニウム塩化合物は、アニオン構造の骨格鎖にスルホニル基を含む特性構造を有しているので、感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好適な実施形態の組み合わせもまた好ましい。
　＜感放射線性組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、オニウム塩化合物（１）、酸解離性基を有する構造単位を含む重合体及び溶剤を含む。さらに必要に応じて酸拡散制御剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
　（オニウム塩化合物（１））
　オニウム塩化合物は、上記式（１）で表され、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤として機能する。
　Ａで表される炭素数１～４０の１価の有機基としては特に限定されず、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基（以下、「基（α）」ともいう。）、上記炭化水素基若しくは基（α）の炭素－炭素間若しくは末端に、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、若しくはこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む基（以下、「基（β）」ともいう。）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせが挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基等を挙げることができる。
　上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む連結基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　上記基（β）として、環を構成する炭素－炭素間にヘテロ原子を含む複素環式基を含む基であることも好適である。複素環式基としては、芳香族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基及び脂肪族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　上記芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
　ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
　チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
　チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。
　上記脂肪族複素環構造としては、例えば
　オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂肪族複素環構造；
　アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂肪族複素環構造；
　チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂肪族複素環構造；
　モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂肪族複素環構造等が挙げられる。
　上記脂肪族複素環構造として、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及び環状アセタールを含む構造も挙げられる。そのような構造としては、例えば下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１２）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、γは１～３の整数である。
　上記有機基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ａは、炭素数１～２０の１価の鎖状有機基、又は環状構造を含む炭素数３～４０の１価の有機基であることが好ましい。上記環状構造としては、上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基に対応する構造、上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基に対応する構造、上記複素環式基に対応する構造、又はこれらの組み合わせが挙げられる。組み合わせの態様としては、隣接する２つの環が１つの辺（隣接する２つの原子間結合）を共有する縮合環、隣接する２つの環が単結合で結合する環集合体、隣接する２つの環が１つの炭素原子を共有するスピロ環等が挙げられる。
　Ａで表される炭素数１～４０の１価の有機基は、鎖中及び環状構造中を問わず、分子設計や溶解性、酸拡散長の制御等の観点から、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びアセタール構造のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～２０の１価のフッ素非含有有機基としては、フッ素原子を含まないことを除き、Ａで表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち炭素数１～２０に対応する基を好適に採用することができる。
　Ｒ１及びＲ２は、屈曲性による酸拡散性の点で、水素原子であることが好ましい。
　ｍ１は、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
　オニウム塩化合物（１）のアニオン部分の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－１－１）～（１－１－４５）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１）中、上記Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。Ｚ＋は、少なくとも１つの芳香環を含むことが好ましく、少なくとも１つの芳香環を含む１価のスルホニウムカチオン、又は少なくとも１つの芳香環を含む１価のヨードニウムカチオンであることがより好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２のアリール基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３からなる群より選ばれる少なくとも１つは、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋ２は０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－２－１）～（１－２－５９）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　オニウム塩化合物（１）は、上記アニオン部分と上記感放射線性オニウムカチオンとを適宜組み合わせることで得られる。具体例としては、特に限定されないものの、例えば下記式（１－１）～（１－４５）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　オニウム塩化合物（１）の含有量（複数種のオニウム塩化合物（１）を含む場合はそれらの合計）の下限は、後述の重合体１００質量部に対し１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限は５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。オニウム塩化合物（１）の含有量は、使用する重合体の種類、露光条件や求められる感度等に応じて適宜選択される。これにより、当該組成物は、レジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮することができる。
　（オニウム塩化合物（１）の合成方法）
　オニウム塩化合物（１）の合成方法として、上記式（１）中、ｍ１が２であり、２つのＲ１及び２つのＲ２がいずれも水素原子である場合を例にとって説明する。代表的なスキームを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記スキーム中、Ａ及びＺ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。
　ハロゲン化スルホン酸塩とＡに対応する構造を有するチオールとを反応させ、次いで、オニウムカチオン部分に対応するオニウムカチオンハロゲン化物塩とを反応させて塩交換を進行させることで、チオエーテル含有オニウム塩体を得る。最後に、チオエーテル含有オニウム塩体のチオエーテル部分を酸化剤（スキーム中では過酸化水素）で酸化させることにより、目的とする式（１α）で表されるオニウム塩化合物（１）を合成することができる。スルホニル基含有スルホン酸塩の塩交換を行うことにより、目的とする式（１α）で表されるオニウム塩化合物（１）を合成してもよい。他の構造を有するオニウム塩化合物（１）についても同様にアニオン部分及びオニウムカチオン部分に対応する出発原料や前駆体を適宜選択することで合成することができる。
　上記スキームのほか、スルホニル基のα位に活性メチレン構造を与えることができる原料化合物とスルホン化剤とを反応させてスルホン化し、オニウムカチオンハロゲン化物塩とを反応させて塩交換を進行させることで目的とするオニウム塩化合物（１）を合成することもできる。
　（重合体）
　重合体は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合鎖の集合体である（以下、この重合体を「ベース重合体」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性組成物は、重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記Ｒ１７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ１８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、上記式（１）のＡにおける炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基を好適に採用することができる。
　上記Ｒ１８～Ｒ２０で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＡにおける炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　上記Ｒ１８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）のＡにおける炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を好適に採用することができる。
　上記Ｒ１８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ１８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１９及びＲ２０は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－８）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（３－１）～（３－８）中、Ｒ１７～Ｒ２０は、上記式（３）と同義である。ｈは１～４の整数である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ１８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基又はシクロペンチル基が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース重合体から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（３）中のＲ１９及びＲ２０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース重合体が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　ベース重合体は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、重合体は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する構造単位は、例えば下記式（４－１）～（４－６）等で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（４－１）～（４－６）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙはハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数２～７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｙが複数存在する場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｔは０～４の整数である。
　構造単位（ＩＶ）を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基（例えばアシル基）等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。また、フェノール性水酸基を保護せずに構造単位（ＩＶ）を与える単量体の重合を行ってもよい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の重合体の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限は、重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。また、上記含有割合の上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
［その他の構造単位］
　ベース重合体は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式（６）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＡにおける炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　ベース重合体が上記構造単位（ＶＩＩ）を含む場合、上記構造単位（ＶＩＩ）の含有割合の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
　（ベース重合体の合成方法）
　ベース重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類、多価アルコール部分エーテル類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、４，５００が特に好ましい。Ｍｗの上限としては３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。ベース重合体のＭｗを上記範囲とすることで、得られるレジスト膜は良好な耐熱性や現像性を発揮することができる。
　ベース重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース重合体の含有割合としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
　（他の重合体）
　本実施形態の感放射線性組成物は、他の重合体として、上記ベース重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「高フッ素含有量重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体を含有する場合、上記ベース重合体に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めたり、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。
　高フッ素含有量重合体としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース重合体における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又はこれらの組み合わせである。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量重合体は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量重合体は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量重合体が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性を高めたり、アルカリ現像液への溶解性を向上させて現像欠陥の発生を抑制したりすることができる。
［その他の構造単位］
　高フッ素含有量重合体は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、上記ベース重合体における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）のほか、構造単位（ＶＩＩ）を含んでいてもよい。
　高フッ素含有量重合体が構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＶＩＩ）を含む場合、それぞれの構造単位の高フッ素含有量重合体における含有割合はベース重合体について述べた含有割合を好適に採用することができる。
　高フッ素含有量重合体のＭｗの下限は、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限は、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量重合体のＭｗ／Ｍｎの下限は、通常１であり、１．１がより好ましい。また、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましい。
　当該感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体を含む場合、高フッ素含有量重合体の含有量は、上記ベース重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、６量部以下がさらに好ましく、４質量部以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量重合体の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めたり、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。当該感放射線性組成物は、高フッ素含有量重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量重合体の合成方法）
　高フッ素含有量重合体は、上述のベース重合体の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（酸拡散制御剤）
　当該感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光によりオニウム塩化合物（１）から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６－ジ－ｉ－プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－アセトキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、上記重合体中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。
　感放射線性弱酸発生剤としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。また、下記式（８－３）で表される同一分子内にスルホニウムカチオンとアニオンとを含む化合物や、下記式（８－４）で表される同一分子内にヨードニウムカチオンとアニオンとを含む化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（８－１）～（８－４）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－５）～（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。Ｒαは、単結合又は炭素数１～３０の１価の有機基である。この有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＡにおける炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又はこれらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量の下限は、上記重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくともオニウム塩化合物（１）及び重合体、並びに所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　本実施形態において、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｎ－ブチル等のアルコール酸エステル系溶剤もアルコール系溶剤に含まれる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、アルコール酸エステル系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、ラクトン系溶剤、モノカルボン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　上記感放射線性組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性組成物の調製方法＞
　上記感放射線性組成物は、例えば、オニウム塩化合物（１）、重合体、及び必要に応じて高フッ素含有量重合体等、並びに溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４０μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
　上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）と
　を含む。
　上記パターン形成方法によれば、パターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮可能な上記感放射線性組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程では、上記感放射線性組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常７０℃～１５０℃であり、９０℃～１４０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。膜厚の上限としては、４００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、２５０ｎｍがさらに好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性組成物における上記高フッ素含有量重合体等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース重合体として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する重合体を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸液を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１６０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。目的とするポジ型パターン又はネガ型パターンの別に応じて適宜選択することができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜オニウム塩化合物＞
　本実施形態に係るオニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（１）中、
　Ａは、炭素数１～４０の１価の有機基である。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価のフッ素非含有有機基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
　ｍ１は、１～８の整数である。
　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
　当該オニウム塩化合物としては、上記感放射線性組成物におけるオニウム塩化合物（１）を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
＜重合体の合成＞
　各実施例及び各比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１］
　（重合体（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－５）、単量体（Ｍ－１０）及び単量体（Ｍ－１４）を、モル比率が４０／１０／２０／２０／１０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率：８９％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）、（Ｍ－５）、（Ｍ－１０）及び（Ｍ－１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．３モル％、９．２モル％、２０．５モル％、１９．８モル％及び１０．２モル％であった。
［合成例２～１１］
　（重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［合成例１２］
　（重合体（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（７モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して重合体を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１２）を得た（収率：８１％）。重合体（Ａ－１２）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。
［合成例１３～１５］
　（重合体（Ａ－１３）～重合体（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、重合体（Ａ－１３）～重合体（Ａ－１５）を合成した。なお、構造単位（ＩＶ）を与える単量体については、重合体において、１３Ｃ―ＮＭＲの測定により、アセチル基のカルボニル基のピークが消失していることを確認し、実質的に全てのアルカリ解離性基が加水分解されてフェノール性水酸基となっていた。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
［合成例１６］
　（高フッ素含有量重合体（Ｆ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－４）、単量体（Ｍ－１５）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／１０／７０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量重合体（Ｆ－１）の溶液を得た（収率：８０％）。高フッ素含有量重合体（Ｆ－１）のＭｗは６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－４）、（Ｍ－１５）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．８モル％、９．７モル％及び７０．５モル％であった。
［合成例１７～２０］
　（高フッ素含有量重合体（Ｆ－２）～高フッ素含有量重合体（Ｆ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量重合体（Ｆ－２）～高フッ素含有量重合体（Ｆ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜［Ｂ］オニウム塩化合物（１）の合成＞
　感放射線性酸発生剤である［Ｂ］オニウム塩化合物（１）を以下の手順で合成した。
［実施例Ｂ１］
　（オニウム塩化合物（Ｂ－１）の合成）
　［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としてのオニウム塩化合物（Ｂ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　反応容器に２－ブロモエタンスルホン酸ナトリウム２０．０ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム３０．０ｍｍｏｌ、アダマンタン－１－チオール４０．０ｍｍｏｌ及び水３０ｇを加えて８０℃で３時間撹拌した。その後、水７０ｇを加えて希釈したのち、トリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌ及び塩化メチレン１００ｇを加えて室温で３時間激しく撹拌した。その後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩体を良好な収率で得た。
　上記オニウム塩体にアセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。その後アセトニトリルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－１）を良好な収率で得た。
［実施例Ｂ２～Ｂ２３］
　（オニウム塩化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－２３）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－２３）で表される感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例Ｂ２４］
　（オニウム塩化合物（Ｂ－２４）の合成）
　［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としてのオニウム塩化合物（Ｂ－２４）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　反応容器に２－（メチルスルホニル）アセトフェノン２０．０ｍｍｏｌ、クロロ硫酸３０．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン３０ｇを加えて５０℃で３時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加えたのち、トリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌ及び塩化メチレン１００ｇを加えて室温で３時間激しく撹拌した。その後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－２４）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－２４）を良好な収率で得た。
［実施例Ｂ２５～Ｂ３２］
　（オニウム塩化合物（Ｂ－２５）～（Ｂ－３２）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は実施例Ｂ２４と同様にして、下記式（Ｂ－２５）～（Ｂ－３２）で表される感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記合成した成分以外の成分として、以下の化合物を用いた。
［オニウム塩化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３２）以外の感放射線性酸発生剤］
　ｂ－１～ｂ－９：下記式（ｂ－１）～（ｂ－９）で表される化合物（以下、式（ｂ－１）～（ｂ－９）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｂ－１）」～「化合物（ｂ－９）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
　Ｄ－１～Ｄ－７：下記式（Ｄ－１）～式（Ｄ－７）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［［Ｅ］溶剤］
　Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－２：シクロヘキサノン
　Ｅ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｅ－４：乳酸エチル
　Ｅ－５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物の調製］
［実施例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１）６．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）３．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量重合体としての（Ｆ－１）３．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～５９及び比較例１～５］
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、６５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（６５ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成において、６５ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して６５ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［ＤＯＦ性能］
　感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が６５ｎｍとなるような寸法のマスクを用い、上記のとおり形成されるラインアンドスペースパターンのラインの線幅が５５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である焦点深度（ＤＯＦ）の範囲を測定した。ＤＯＦ性能は、１００ｎｍ以上の場合を「良好」、１００ｎｍを下回る場合を「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された６５ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、ＡｒＦ液浸露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性組成物をＡｒＦ液浸露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。
［ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物の調製］
［実施例６０］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１）６．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）６．０質量部、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－５）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，２００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－６０）を調製した。
［実施例６１～７３及び比較例６～７］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４８と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ－６１）～（Ｊ－７３）及び（ＣＪ－６）～（ＣＪ－７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　８インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ２９」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン社の「Ｓ３０６Ｃ」）を用い、ＮＡ＝０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、線幅９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「Ｓ－９３８０」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成において、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［ＤＯＦ性能］
　感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が９０ｎｍとなるような寸法のマスクを用い、上記のとおり形成されるラインアンドスペースパターンのラインの線幅が８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である焦点深度（ＤＯＦ）の範囲を測定した。ＤＯＦ性能は、２００ｎｍ以上の場合を「良好」、２００ｎｍを下回る場合を「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性組成物をＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性組成物の調製］
［実施例７４］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１）３０．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）２０．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量重合体としての（Ｆ－５）３．０質量部（固形分）、［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－５）／（Ｅ－４）の混合溶媒６，１００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－７４）を調製した。
［実施例７５～８３及び比較例８～９］
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例６３と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ－７５）～（Ｊ－８３）及び（ＣＪ－８）～（ＣＪ－９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（２０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成において、２０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、４０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して２０ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、及びＬＷＲ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例８４］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－７）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）しての（Ｂ－１）５．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）２．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量重合体としての（Ｆ－３）５．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－５）／（Ｅ－３）（質量比２，５００／７００／１００）の混合溶媒３，３００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－８４）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物（Ｊ－８４）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして感度を評価した。また、ＣＤＵ性能、パターン円形性を下記方法に従って評価した。
［ＣＤＵ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのコンタクトホールを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。コンタクトホールの直径のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、ホールのラフネスが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、４．０ｎｍ未満の場合は「良好」と、４．０ｎｍ以上場合は「不良」と評価した。
［パターン円形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのコンタクトホールについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて平面視にて観察し、縦方向のサイズと横方向のサイズをそれぞれ測定した。縦方向のサイズ／横方向のサイズの比が０．９５以上１．０５未満であれば「Ａ」（極めて良好）、０．９０以上０．９５未満、もしくは１．０５以上、１．１０未満であれば「Ｂ」（良好）、０．９０未満、もしくは１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
　その結果、実施例８４の感放射線性組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。
［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例８５］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１５）１００質量部、［Ｂ］オニウム塩化合物（１）としての（Ｂ－１１）３０．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－３）３０．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量重合体としての（Ｆ－５）１．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－５）（質量比４，５００／１，５３０）の混合溶媒６，０３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物（Ｊ－８５）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性組成物（Ｊ－８５）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ４５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ１５にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（２０ｎｍホール、４０ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例８５の感放射線性組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。
　上記で説明した感放射線性組成物、パターン形成方法及びオニウム塩化合物（１）によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 
 

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物と、
    　酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、
    　溶剤と
    　を含む、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ａは、炭素数１～４０の１価の有機基である。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価のフッ素非含有有機基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
    　ｍ１は、１～８の整数である。
    　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
  2. 　ｍ１は、１～３の整数である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　Ｒ１及びＲ２は水素原子である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 　Ａは、炭素数１～２０の１価の鎖状有機基、又は環状構造を含む炭素数３～４０の１価の有機基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 　上記オニウム塩化合物の含有量は、上記重合体１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  6. 　上記酸解離性基を有する構造単位は、下記式（３）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、
    　Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ１８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１９及びＲ２０は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
  7. 　上記重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  8. 　酸拡散制御剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像する工程と
    　を含む、パターン形成方法。
  10. 　上記露光をＡｒＦエキシマレーザー又は極端紫外線により行う請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、
    　Ａは、炭素数１～４０の１価の有機基である。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価のフッ素非含有有機基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なる。
    　ｍ１は、１～８の整数である。
    　Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
     
     
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009109595A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2012013807A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

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