WO2025069464A1 - 溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
Definitions
- the steel sheet In annealing, the steel sheet needs to be held in a reducing atmosphere containing hydrogen. At this time, hydrogen in the furnace penetrates into the steel sheet, and the steel sheet is then cooled and hot-dip plated, causing hydrogen to remain in the steel sheet as diffusible hydrogen in steel. Since hydrogen is not permeable through plating, diffusible hydrogen in steel is not released from the steel sheet after plating, and there was a problem that delayed fracture resistance is reduced when the amount of diffusible hydrogen in steel is large. In particular, in high-strength steel sheets with a tensile strength of 780 MPa or more, diffusible hydrogen in steel is likely to remain after annealing, and delayed fracture resistance is significantly reduced.
- Patent Document 1 discloses a high-strength galvannealed steel sheet that has excellent delayed fracture resistance and hole expandability, and in which the amount of hydrogen released when the steel sheet is heated to 200° C. is 0.35 mass ppm or less.
- Patent Document 2 discloses a high-strength galvanized steel sheet that has excellent plating properties and bendability and that releases hydrogen in an amount of 0.25 mass ppm or less when the steel sheet is heated to 210°C.
- Patent Document 3 discloses a high-strength galvanized steel sheet that has excellent plating properties and bendability, and has a tensile strength of 1,100 MPa or more, and in which the amount of hydrogen released when the steel sheet is heated to 210°C is 0.25 mass ppm or less. Furthermore, as a technique for producing a steel sheet having a reduced amount of hydrogen therein, for example, the following has been proposed.
- Patent Document 4 discloses a technique in which a hot-rolled steel sheet is subjected to a reduction treatment, then dehydrogenated at 450 to 550° C. in an atmosphere with a H2 concentration of 8 to 20%, and then hot-dip galvanizing is performed.
- Patent Document 5 discloses a technique for reducing the amount of hydrogen in a steel sheet by controlling the relationship between the annealing temperature in an annealing furnace and the hydrogen concentration to satisfy the following formula (1) in a method of performing reduction annealing on a hot-rolled steel sheet in the range of 650 to 950°C and then hot-dip galvanizing the steel sheet. 1 ⁇ H ⁇ -0.05 ⁇ RT+57.5...(1)
- H is the hydrogen concentration in the furnace (%)
- RT is the annealing temperature (° C.).
- Patent Document 6 discloses a technique for obtaining good surface quality in a method for performing hot-dip galvanizing after reduction annealing of a steel sheet containing Si, Mn, and Al, by controlling the hydrogen concentration in a furnace during reduction annealing to be 10 vol% or more, and the relationship between the hydrogen partial pressure and the water vapor partial pressure in a furnace atmosphere gas at 650°C or more and less than 750°C to satisfy the following formula (2), and similarly controlling the relationship between the hydrogen partial pressure and the water vapor partial pressure in a furnace atmosphere gas at 750°C or more and 950°C or less to satisfy the following formula (3). log(P H2O /P H2 ) ⁇ -1.55 (2) -0.91 ⁇ log(P H2O /P H2 ) ⁇ -0.635 (3)
- Patent Documents 1, 2 and 3 in order to meet the stricter standards for delayed fracture resistance, it is necessary to generate an austenite phase, particularly in the annealing process, but the delayed fracture resistance of high-strength steel sheets could not be sufficiently improved. Furthermore, the techniques shown in Patent Documents 4 and 5 are both intended to suppress blisters (plating bulges) in hot-rolled steel sheets, and in order to improve the delayed fracture resistance of high-strength steel sheets having an austenitic phase in the annealing process, it is necessary to further reduce the amount of hydrogen in the atmosphere to reduce hydrogen in the steel.
- Patent Document 6 aims to improve the platability of steel containing Si, Mn, and Al and obtain good surface quality by changing the ratio of water vapor partial pressure to hydrogen partial pressure according to the annealing temperature.
- the object of the present invention is therefore to provide a manufacturing method that solves the problems of the prior art and produces hot-dip galvanized steel sheets that have high strength, a beautiful surface appearance without uncoated areas, and excellent resistance to delayed fracture.
- high strength refers to a steel plate having a tensile strength TS of 780 MPa or more when a tensile test is performed in accordance with JIS Z2241 (2011).
- a beautiful surface appearance free of unplated areas refers to a condition in which the plating appearance of a hot-dip galvanized steel sheet is visually observed, and for those sheets in which patterns or irregularities are found, SEM observation is carried out, and the number of unplated defects within an area of 1 m x 1 m of the steel sheet is found to be less than three.
- Excellent delayed fracture resistance means that a rectangular test piece having a major axis length of 100 mm and a minor axis length of 20 mm is taken from a steel plate, a punched hole with a diameter of 15 mm and a clearance of 14.0% is formed at the center of the major and minor axes of this test piece, and the test piece is subjected to a tensile test (tensile speed 10 mm/min).
- the loading time in the tensile test is up to 100 hours, and the maximum stress at which no cracks occur after loading for 100 hours is defined as the limit stress, and the ratio of the limit stress to the yield stress is 1.00 or more.
- the clearance was previously set at approximately 12.5%, but due to the recent trend towards stricter quality standards regarding delayed fracture resistance, stricter conditions have been adopted compared to the past.
- the inventors have conducted extensive research to solve the above problems and have newly discovered that hydrogen released when the temperature of a steel sheet is raised to less than 200°C is released into the atmosphere when the steel sheet is held after production, whereas hydrogen released when the temperature of a steel sheet is raised to between 200°C and 350°C (hereinafter referred to as quasi-diffusible hydrogen) is not released into the atmosphere when the steel sheet is held after production, and is transformed into diffusible hydrogen when the steel sheet is processed, particularly by pressing, which significantly affects the delayed fracture resistance.
- quasi-diffusible hydrogen hydrogen released when the temperature of a steel sheet is raised to less than 200°C is released into the atmosphere when the steel sheet is held after production
- the inventors have discovered that in a manufacturing method for hot-dip galvanized steel sheet in which a steel sheet (base steel sheet) is annealed and cooled, and then hot-dip galvanized, it is possible to manufacture a hot-dip galvanized steel sheet with excellent plating appearance and delayed fracture resistance by optimizing the annealing and cooling atmosphere.
- the present invention has been made based on these findings, and the gist of the present invention is as follows. [1] In mass%, C: 0.06% or more and 0.30% or less, Si: 0.01% or more and less than 3.00%; Mn: 1.5% or more and 3.5% or less, P: 0.1% or less (excluding 0%) S: 0.003% or less (excluding 0%) sol.
- the base steel sheet has a total hydrogen release amount of 0.20 mass ppm or less at 200° C. or more and 350° C.
- the base steel sheet further contains, as the component composition, one or more groups selected from the following groups A to D, in mass %: Group A Nb: 0.05% or less (excluding 0%), Ti: 0.08% or less (excluding 0%) V: 0.2% or less (excluding 0%) W: 0.15% or less (excluding 0%) Zr: 0.15% or less (excluding 0%), one or more selected from group B Cr: 1% or less (excluding 0%), Ni: 1% or less (excluding 0%) Cu: 1% or less (excluding 0%) Mo: 1% or less (excluding 0%) Co: 1% or less (excluding 0%) B: 0.005% or less (excluding 0%), one or more selected from the following
- E group Ta 0.10% or less (excluding 0%) F group Te: 0.10% or less (excluding 0%), As: 0.10% or less (excluding 0%) Hf: 0.10% or less (excluding 0%), one or more selected from group G Bi: 0.20% or less (excluding 0%), Pb: 0.20% or less (excluding 0%), one or more selected from group H Zn: 0.10% or less (excluding 0%), Ge: 0.10% or less (excluding 0%) Sr: 0.10% or less (excluding 0%) [4]
- a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet comprising annealing and hot-dip galvanizing a surface of a base steel sheet having a component composition according to any one of [1] to [3], A first annealing process in which the base steel sheet is held at a holding temperature of 650°C to 950°C for 20s to 150s in an atmosphere with a dew point of -55°C to +30°C and a hydrogen concentration of 5.0% by volume to 25% by volume; A second annealing step in which the base steel sheet subjected to the first annealing step is held at a holding temperature of 700°C to 950°C for 30 s to 300 s in an atmosphere with a dew point of -50°C to +30°C and a hydrogen concentration of 0.2 vol% to less than 5.0 vol%; A first cooling step in which the base steel sheet having undergone the second annealing step is cooled from the holding temperature of 700° C.
- a hot-dip galvanizing process for performing a hot-dip galvanizing treatment on the base steel sheet after the second cooling process to form a zinc-based plating layer on a surface of the base steel sheet;
- the present invention provides a hot-dip galvanized steel sheet that has high strength, a beautiful surface appearance with no uncoated areas, and excellent delayed fracture resistance, and a method for manufacturing the same.
- the manufacturing method of the hot-dip galvanized steel sheet and the hot-dip galvanized steel sheet will be described in that order.
- the method for producing a hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet by performing a hot-dip galvanizing treatment on the surface of a base steel sheet having a specific component composition described later, and includes a first annealing step of holding the base steel sheet at a holding temperature of 650°C to 950°C for 20 s to 150 s in an atmosphere with a dew point of -55°C to +30°C and a hydrogen concentration of 5.0 vol% to 25 vol%, a second annealing step of holding the base steel sheet that has been subjected to the first annealing step at a holding temperature of 700°C to 950°C for 30 s to 300 s in an atmosphere with a dew point of -50°C to +30°C and a hydrogen concentration of 0.2 vol% to less than 5.0 vol%, and a second annealing step of holding the base steel
- a hot-dip galvanizing step of performing a hot-dip galvanizing treatment on the base steel sheet after the second cooling step to form a zinc-based plating layer on the surface of the base steel sheet.
- the temperatures specified in the oxidation treatment, annealing and cooling after annealing described below are all "steel sheet temperatures", more specifically the surface temperatures of the steel sheet.
- a non-oxidizing atmosphere described below refers to an atmosphere in which iron does not oxidize, and is an atmosphere in which selective oxidation of easily oxidizable added elements such as Si and Mn can occur.
- a reducing atmosphere refers to an atmosphere in which iron oxide can be reduced to iron.
- the type of hot-dip galvanized steel sheet to which the present invention is applicable is not particularly limited as long as it is a plated steel sheet having a plating layer mainly composed of zinc, and includes not only steel sheets subjected to hot-dip galvanization (hot-dip galvanized steel sheets (GI)), but also steel sheets subjected to alloying treatment after hot-dip galvanization (galvannealed hot-dip galvanized steel sheets (GA)).
- GI hot-dip galvanized steel sheets
- GA galvannealed hot-dip galvanized steel sheets
- hot-dip galvanized steel sheets GI
- GA galvannealed hot-dip galvanized steel sheets
- types of hot-dip galvanized steel sheets include hot-dip zinc-aluminum alloy plated steel sheets, hot-dip zinc-aluminum-silicon alloy plated steel sheets, hot-dip zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel sheets, and the like, and there are no limitations on the detailed plating composition of each.
- the units of "%" used for the content of each element in the composition of the steel sheet (also referred to as the base steel sheet or base steel sheet), the content of each element in the composition of the plating bath, and the degree of alloying of the plating layer are all “mass %”, and the units of "%” used for the hydrogen concentration in the atmosphere during annealing and cooling are all "volume %”.
- a steel sheet is "high strength” it means that the tensile strength TS of the steel sheet measured in accordance with JIS Z2241 (2011) is 780 MPa or more.
- the cooling can be performed in a non-oxidizing atmosphere.
- the cooling process also includes a first cooling step and a second cooling step.
- the first cooling step the temperature during cooling is relatively higher than that of the second cooling step described below, the steel sheet is annealed in an atmosphere with low hydrogen and a predetermined dew point, and hydrogen dissolved in the steel is further released.
- the second cooling step the temperature during cooling is relatively lower than that of the first cooling step, the steel sheet is cooled in an atmosphere with high hydrogen and a predetermined dew point, thereby suppressing oxidation of the steel sheet.
- the steel sheet After being cooled to a predetermined temperature, the steel sheet is immersed in a hot-dip galvanized plating bath and hot-dip galvanized plating is applied.
- the manufacturing method of the present invention includes a case in which alloying treatment is performed after hot-dip galvanized plating to manufacture a galvannealed hot-dip galvanized plated steel sheet.
- the hot-dip galvanized plated steel sheet (including the galvannealed hot-dip galvanized plated steel sheet) thus obtained can be controlled to a total hydrogen release amount of 0.20 mass% or less at 200°C to 350°C as measured by temperature rise analysis, and has a beautiful surface appearance and good delayed fracture resistance.
- the oxidation treatment and the subsequent annealing in a non-oxidizing atmosphere are usually performed in a continuous annealing furnace having, in order from the inlet side, an oxidation zone (zone for the oxidation treatment), a reduction zone (zone for the first annealing step), a soaking zone (zone for the second annealing step), a cooling zone 1 (zone for the first cooling step), and a cooling zone 2 (zone for the second cooling step).
- the oxidation treatment is not an essential step and can be carried out appropriately as necessary.
- the manufacturing method of the present invention will be explained below in the order of oxidation treatment, annealing (first annealing process, second annealing process), cooling (first cooling process, second cooling process), hot-dip galvanizing, and reheating.
- the steel sheet temperature is controlled to 400°C or more and 900°C or less in an atmosphere containing 1000 volume ppm or more of O2 , thereby forming iron oxide on the surface layer of the steel sheet (base steel sheet).
- the atmosphere of the oxidation treatment may contain one or more of N2 , CO, CO2 , H2O , and NOx in addition to O2 .
- N2 can be contained as an inert gas, CO as a gas for adjusting oxidation and reduction, CO2 as an inert gas, and H2O as a gas for adjusting oxidation and reduction.
- CO, CO2 , H2O , and NOx can be contained as fuel gas, gas derived from the steel sheet components to be annealed, impurity gas in the atmosphere, or fuel combustion gas.
- the steel sheet is oxidized by this oxidation treatment, and then reduced in the subsequent annealing (first annealing step) to form a reduced iron layer on the surface layer of the steel sheet, thereby preventing Si and Mn from diffusing into the surface layer of the steel sheet and being oxidized, thereby further improving the galvanizability.
- first annealing step in which a low hydrogen atmosphere is used in the second annealing step, excellent surface quality and excellent delayed fracture resistance are highly improved and compatible with each other by the oxidation treatment in an atmosphere containing 1000 volume ppm or more of O2.
- the improvement effect is particularly remarkable in steel containing 0.1% or more of Si and 1.5% or more of Mn.
- the atmosphere for the oxidation treatment may contain N2 , CO, CO2 , H2O , NOx, etc., depending on the gas used, and the ratios thereof are not particularly limited. Note that, although a more beautiful surface appearance can be obtained by the oxidation treatment, this step is not an essential requirement, since it is possible to obtain a hot-dip galvanized steel sheet having excellent delayed fracture resistance without the oxidation treatment.
- the oxidation of the steel sheet is promoted by setting the steel sheet temperature to 400° C. or higher. If the steel sheet temperature is less than 400° C., the amount of oxidation becomes insufficient, and oxides of Si and Mn are formed, which may reduce the effect of improving the plateability. On the other hand, if the steel sheet temperature exceeds 900 ° C, the amount of oxidation of the steel sheet becomes excessive, and the reduction is not completed in the subsequent reduction annealing (first annealing step), and the remaining iron oxide may inhibit the plating property. For this reason, it is preferable to carry out the oxidation treatment at 400 ° C or more and 900 ° C or less.
- carrying out the oxidation treatment at 400 ° C or more and 900 ° C or less means that the oxidation treatment temperature is at least in the range of 400 to 900 ° C and does not exceed 900 ° C. That is, in the present invention, as long as the oxidation treatment is carried out at a temperature of 400 ° C or more and 900 ° C or less in an atmosphere containing 1000 volume ppm or more of O 2 , the oxidation treatment may also be carried out at a temperature of less than 400 ° C (for example, when the oxidation treatment is carried out in the process of increasing the temperature from 300 ° C to 700 ° C). The oxidation treatment is preferably carried out for a treatment time in the range of 1 to 30 seconds.
- the treatment time is preferably 1 second or more, more preferably 2 seconds or more, and even more preferably 3 seconds or more.
- the treatment time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, and even more preferably 15 seconds or less.
- the oxidation treatment process can also include a process of heating the steel sheet (base steel sheet) to a temperature for annealing.
- a soaking chamber capable of controlling the atmosphere can be provided, and the steel sheet surface can be oxidized by maintaining a constant temperature in a predetermined atmosphere. It is also possible to oxidize the steel sheet surface by controlling the atmosphere in the furnace while heating the steel sheet in a direct-fire heating furnace equipped with a direct-fire burner. By simultaneously performing heating and oxidation treatment, the furnace can be made compact and the production speed can be improved, which is an industrial advantage.
- a sufficient amount of oxidation can be obtained by providing an oxidizing atmosphere over a heating range (temperature range) of 50°C or more after the steel sheet temperature reaches 400°C. If the heating range in which the steel sheet is exposed to the oxidizing atmosphere is less than 50°C, the amount of oxidation becomes insufficient, and oxides of Si and Mn are formed, which may reduce the effect of improving plating properties.
- the heating rate within the oxidation temperature range is preferably 3 to 25°C/s to ensure an appropriate amount of oxidation.
- the direct flame burner for the oxidation treatment can be a burner that heats the steel plate by directly applying the burner flame, which is made by burning a mixture of fuel such as coke oven gas (COG), a by-product gas from steel mills, and air, to the surface of the steel plate.
- COG coke oven gas
- Heating with such a direct flame burner has the advantage that the furnace length can be shortened and the steel plate conveying speed can be increased because the temperature of the steel plate is increased faster than by radiation heating means.
- the air ratio of the direct flame burner is set to 0.95 or more and the ratio of air to fuel is increased, unburned oxygen remains in the flame, and this oxygen can promote the oxidation of the steel plate. Therefore, by adjusting the air ratio, it is possible to control the oxygen concentration in the atmosphere.
- liquefied natural gas (LNG), ammonia gas, hydrogen gas, etc. can be used as fuel for the direct flame burner.
- First annealing step the steel sheet (base steel sheet) is held at a temperature of 650°C to 950°C for 20 s to 150 s in an atmosphere having a dew point of -55°C to +30°C and a hydrogen concentration of 5.0% to 25%, in which iron oxide is reduced.
- natural iron oxide present on the surface layer of the steel sheet is reduced in a reducing atmosphere to ensure galvanizability. Since the reduction hardly progresses in the subsequent second annealing step in a low hydrogen concentration atmosphere, it is preferable to complete the reduction of iron oxide in this first annealing step.
- This first annealing step is an essential step for obtaining a good plating appearance.
- the intentionally formed iron oxide is reduced in a reducing atmosphere in the first annealing step of this reduction annealing to form a reduced iron layer on the surface layer of the steel sheet, thereby preventing Si and Mn from diffusing into the surface layer of the steel sheet and being oxidized, and making the appearance even more beautiful.
- reduction hardly progresses in the subsequent second annealing step in a low hydrogen concentration atmosphere, so it is preferable to reduce the iron oxide in this first annealing step.
- the annealing temperature of the steel sheet in the first annealing step is less than 650°C, reduction will be insufficient, and iron oxide will become roll pick-up, causing defects in the steel sheet, and in the subsequent second annealing step, the iron oxide will not be substantially reduced, causing bare spots.
- the annealing temperature of the steel sheet exceeds 950° C., the life of the furnace body is significantly reduced. For this reason, the annealing temperature of the steel sheet is set to 650° C. or higher and 950° C. or lower.
- the annealing temperature is preferably set to 750° C.
- the annealing temperature is preferably 780° C. or more. Increasing the annealing temperature in the first annealing step promotes selective oxidation of Si and Mn and increases the amount of hydrogen in the steel.
- the effects of promoting selective oxidation and increasing the amount of hydrogen in the steel can be reduced, and therefore excellent surface quality and excellent resistance to delayed fracture can be provided.
- special equipment is required to lower the dew point, which increases costs, but at +30°C or less, iron oxide in the surface layer of the steel sheet can be reduced, and selective oxidation of Si and Mn can be suppressed within a specified annealing time range.
- the dew point is set to be -55°C or more and +30°C or less.
- the dew point is preferably ⁇ 50° C. or higher, and more preferably ⁇ 45° C. or higher.
- the dew point is preferably 15° C. or less, and more preferably 5° C. or less.
- the higher the hydrogen concentration the faster the reduction of iron oxide is completed and the selective oxidation of Si and Mn is also suppressed, but the higher the hydrogen concentration, the easier it is for hydrogen to dissolve in the steel, and the delayed fracture resistance decreases.
- the hydrogen concentration is less than 5.0%, the reduction is insufficient.
- the hydrogen concentration exceeds 25%, the effect of the reduction is saturated and a large amount of hydrogen is dissolved in the steel, making it difficult to sufficiently reduce the amount of hydrogen in the steel in the subsequent second annealing process. For this reason, the hydrogen concentration in the first annealing process is set to 5.0% or more and 25% or less.
- the hydrogen concentration is preferably 8.0% or more in order to perform sufficient reduction.
- the hydrogen concentration is preferably 22% or less, and more preferably 18% or less.
- the holding time in the first annealing step is less than 20 seconds at 650°C or more and 950°C or less, the reduction is not sufficiently completed.
- the holding time exceeds 150 seconds, the area ratio of martensite or bainite required to obtain a high-strength steel sheet having a tensile strength of 780 MPa or more may not be sufficiently secured.
- the productivity is unnecessarily reduced.
- selective oxidation of Si and Mn progresses, and the surface quality and coating adhesion deteriorate.
- the amount of hydrogen in the steel is saturated with a holding time of about 20 seconds, and the influence of the holding time is not large. For this reason, the holding time in the first annealing step at 650°C or more and 950°C or less is set to 20 seconds or more and 150 seconds or less.
- the retention time is preferably 30 seconds or more, and more preferably 40 seconds or more.
- the retention time is preferably 130 seconds or less, and more preferably 90 seconds or less.
- the steel sheet (base steel sheet) that has been subjected to the first annealing step is held in an atmosphere with a dew point of -50°C or more and +30°C or less and a hydrogen concentration of 0.2% or more and less than 5.0%, at a holding temperature of 700°C or more and 950°C or less for a time of 30 s or more and 300 s or less.
- the steel sheet that has been reduced in the first annealing step is maintained in a low hydrogen atmosphere, thereby releasing hydrogen from the steel sheet.
- the annealing temperature in the second annealing step is preferably set to 780°C or more.
- the dew point In the second annealing step, the lower the dew point, the smaller the impact on the furnace body, but to make the dew point less than -50°C, special equipment is required to control the dew point, which increases costs.
- the dew point exceeds +30°C, the reduced Fe formed in the first annealing step may be reoxidized and inhibit the plating property, and it is also difficult to control the dew point, which may affect the furnace body.
- the dew point is set to -50°C or higher and +30°C or lower. From the viewpoint of controllability, the dew point is preferably +20°C or lower, more preferably +10°C or lower. The dew point is preferably ⁇ 45° C.
- the hydrogen concentration is set to 0.2% or more.
- the hydrogen concentration is preferably 1.0% or more, and more preferably 2.0% or more.
- the hydrogen concentration is more preferably 4.0% or less.
- the holding time in the second annealing step at 700°C or more and 950°C or less is less than 30 seconds, hydrogen release is not fully completed.
- hydrogen release is fully completed with a holding time of 300 seconds or less, so that a holding time of more than 300 seconds actually reduces productivity.
- selective oxidation of Si and Mn progresses, deteriorating surface quality and plating adhesion.
- the holding time in the second annealing step at 700°C or more and 950°C or less is set to 30 seconds or more and 300 seconds or less.
- the holding time in the second annealing step at 700°C or more and 950°C or less is set to 50 seconds or more.
- the retention time is preferably 250 seconds or less, and more preferably 200 seconds or less.
- a high concentration of hydrogen is required to reduce the iron oxide naturally present on the steel sheet surface or the iron oxide produced by the oxidation treatment in the first annealing step of annealing. Since a large amount of hydrogen is dissolved in the steel accordingly, the balance between reduction and dehydrogenation is important, and therefore the conditions for the first annealing step and the second annealing step in which annealing is performed must be optimized as described above.
- the steel sheet (base steel sheet) which has completed annealing is cooled at an average cooling rate of 5°C/s or more in an atmosphere with a dew point of -20°C or less and a hydrogen concentration of 0.2% or more and less than 5.0%, in the temperature range from the holding temperature at the end of the second annealing step, i.e., the final holding temperature of the second annealing step (holding temperature of 700°C or more and 950°C or less) to a steel sheet temperature of 650°C or less.
- the desired steel sheet strength can be obtained, and the intrusion of hydrogen in the atmosphere into the steel sheet during cooling can be suppressed, while at the same time, the relatively stable quasi-diffusible hydrogen that was not fully released in the first annealing step can be released.
- the average cooling rate is less than 5°C/s, the steel sheet strength is likely to decrease. For this reason, the average cooling rate is set to 5°C/s or more.
- the average cooling rate is preferably 8°C/s or more.
- the average cooling rate is preferably 40° C./s or less, and more preferably 30° C./s or less.
- the above steel sheet temperature (cooling end temperature of the first cooling step) is preferably not less than 600° C. If the above steel sheet temperature is less than 600° C., the hydrogen reduction effect is saturated and it becomes difficult to increase the cooling rate, which may make it difficult to ensure the desired microstructure and strength. Furthermore, when the hydrogen content in the atmosphere exceeds 5.0%, relatively stable quasi-diffusible hydrogen is likely to remain in the steel sheet.
- the final holding temperature in the second annealing step refers to the temperature at which the steel sheet annealed within ranges satisfying the requirements of the annealing temperature, hydrogen concentration, dew point, and holding time in the above-mentioned second annealing step falls outside at least one of the above requirements.
- the above average cooling rate (°C/s) is obtained by dividing the difference between the cooling start temperature of the first cooling step, i.e., the final holding temperature (°C) of the second annealing step, and the cooling end temperature (650°C or less) of the first cooling step, by the cooling time (s).
- the cooling end temperature (steel sheet temperature of 650° C. or less) refers to the temperature at which the hydrogen concentration transitions from less than 5.0% to 5.0% or more.
- the atmosphere of the cooling zone in the first cooling step will be described.
- Hydrogen has a high cooling ability, so the higher the hydrogen concentration in the atmosphere, the higher the cooling rate can be, but if the hydrogen concentration is too high, hydrogen may penetrate into the steel sheet during cooling, and the release of quasi-diffusible hydrogen released at 200°C or higher and 350°C or lower during temperature rise analysis may be insufficient.
- the cooling efficiency is high, so in the region of 650°C or higher, the amount of hydrogen required to obtain a cooling rate of 5°C/s or higher is smaller than that required for cooling on the low temperature side.
- the hydrogen concentration is set to 0.2% or higher and less than 5.0%. If the hydrogen concentration is less than 0.2%, there is a risk that a sufficient cooling rate cannot be ensured, and the strength of the steel sheet is likely to decrease. On the other hand, if the hydrogen concentration is 5.0% or more, the cooling rate will be fast, but hydrogen may penetrate into the steel sheet during cooling, and the relatively stable semi-diffusible hydrogen that was not released in the first annealing step will not be released sufficiently.
- the hydrogen concentration is preferably 0.5% or more, and more preferably 1.0% or more.
- the hydrogen concentration is preferably 4.0% or less, and more preferably 3.0% or less.
- the dew point in the first cooling step is set to -20°C or lower.
- the lower limit is not particularly limited, a temperature lower than ⁇ 55° C. requires special equipment for lowering the dew point, which increases costs. Therefore, the dew point in the first cooling step is preferably ⁇ 55° C. or higher.
- the steel sheet (base steel sheet) for which the first cooling step has been completed is cooled from a steel sheet temperature of 650°C or less (cooling end temperature (650°C or less)) at the end of the first cooling step to a steel sheet temperature of 550°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more in an atmosphere with a dew point of -20°C or less and a hydrogen concentration of 5.0% to 25%. It may also be further cooled to a temperature of 150°C to 550°C. Thereafter, after heating as necessary, the steel sheet is immersed in a hot-dip galvanized coating bath to perform hot-dip galvanized coating.
- the desired steel sheet strength can be obtained and hydrogen in the atmosphere can be prevented from penetrating into the steel sheet during cooling.
- the cooling rate has a large effect on the steel sheet strength, so if the average cooling rate is less than 10°C/s, the steel sheet strength is likely to decrease and hydrogen in the atmosphere is likely to penetrate into the steel sheet, resulting in a decrease in delayed fracture resistance. Therefore, the average cooling rate is set to 10°C/s or more.
- the average cooling rate is preferably 13°C/s or more.
- the temperature during cooling is lower than that in the first cooling step, so even if a higher concentration of hydrogen is present in the atmosphere than in the first cooling step, hydrogen is less likely to penetrate into the steel sheet and is less likely to become relatively stable quasi-diffusible hydrogen.
- the second cooling step in the low temperature range has a greater impact on strength reduction when the cooling rate is reduced than in the first cooling step. Therefore, the hydrogen concentration in the atmosphere in the cooling zone is set to 5.0% or more and 25% or less. If the hydrogen concentration is less than 5.0%, there is a risk that a sufficient cooling rate cannot be ensured, and the steel sheet strength is likely to decrease.
- the hydrogen concentration is preferably 8.0% or more, more preferably 10% or more.
- the hydrogen concentration is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
- the dew point is set to -20°C or lower, it is possible to suppress the reoxidation of the steel sheet at low temperatures and the deterioration of galvanization. In other words, if the dew point exceeds -20°C, the steel sheet is likely to be reoxidized at low temperatures and the galvanization is likely to be deteriorated.
- the dew point in the second cooling step is set to -20°C or lower.
- a temperature lower than ⁇ 55° C. requires special equipment for lowering the dew point, which increases costs. Therefore, the dew point in the second cooling step is preferably ⁇ 55° C. or higher.
- the conditions of the hot-dip galvanizing process are not particularly limited, and may be performed under general conditions. That is, preferably, the base steel sheet is cooled in the second cooling process under the above-mentioned conditions, and then the base steel sheet, which is heated to the plating bath temperature as necessary, is immersed in the hot-dip galvanizing bath for plating.
- the plating bath is composed of Zn, Al, and unavoidable impurities, and the components are not particularly specified, but the Al concentration in the bath is preferably 0.05% or more and 0.250% or less.
- the hot-dip galvanizing bath temperature is preferably 440 to 500°C.
- the alloying treatment can be performed subsequently, and the conditions of the alloying treatment when the alloying treatment is performed are not particularly limited.
- the conditions of the alloying treatment it is preferable to perform the alloying treatment by heating the steel sheet having the zinc-based plating layer (hot-dip galvanized steel sheet) to an alloying temperature of 430°C or more after the above-mentioned hot-dip galvanizing treatment.
- the above-mentioned alloying temperature is preferably 600°C or less. If the alloying temperature is less than 430°C, the Fe-Zn alloying rate is slow, and alloying may be difficult.
- the alloying temperature is more preferably 450°C or more.
- the alloying temperature is more preferably 570°C or less.
- the steel sheet (hot-dip galvanized steel sheet) that has been subjected to treatment in the hot-dip galvanizing step or further treatment in the alloying treatment step and, if necessary, cooled may be further subjected to temper rolling and heat treatment if necessary, and then reheated under the following conditions: an atmosphere with a hydrogen concentration of 15 volume % or less, a reheating temperature of 200° C. or more and 450° C. or less, and a reheating time of 5 s or more and 600 s or less. From the viewpoint of promoting the release of diffusible hydrogen in the steel during the reheating, it is advantageous to lower the hydrogen concentration in the atmosphere. Therefore, the hydrogen concentration is preferably 15% or less, and more preferably 5% or less.
- the lower limit of the hydrogen concentration is not particularly limited. However, hydrogen is also inevitably contained in the air. Therefore, the hydrogen concentration may be, for example, 0.00001 vol% or more.
- the remaining gas other than hydrogen (H 2 ) in the atmosphere during the reheating is not particularly limited. As an example, the remaining gas is N 2 , O 2 , H 2 O, CO 2, Ar, inevitable impurities, and combinations thereof. The ratios of these are also not particularly limited.
- the reheating may be performed in the air. In order to obtain a sufficient effect of reducing quasi-diffusible hydrogen among hydrogen in steel, the reheating temperature is preferably 200°C or higher.
- the reheating temperature is preferably 200°C or higher and 450°C or lower. Moreover, the reheating temperature is more preferably 250°C or higher. The reheating temperature is more preferably 400°C or lower.
- the reheating temperature is the maximum temperature reached during reheating. Moreover, during the holding of reheating, the temperature may be constant or may vary as long as it is within the range of 200°C or higher and 450°C or lower. If the reheating time is less than 5 seconds, the effect of reducing the hydrogen concentration in the steel may not be sufficiently obtained.
- the reheating time is preferably 5 seconds or more.
- the reheating time is more preferably 10 seconds or more, and further preferably 30 seconds or more.
- the reheating time is preferably 600 seconds or less.
- the reheating time is a holding time in a temperature range of 200°C to 450°C at a temperature equal to or higher than the cooling stop temperature after the hot dip galvanizing treatment or further after the alloying treatment.
- the hot-dip galvanized steel sheet after reheating under the conditions of an atmosphere with a hydrogen concentration of 15 volume % or less, a reheating temperature of 200° C. or more and 450° C. or less, and a reheating time of 5 s or more and 600 s or less, the hot-dip galvanized steel sheet can be cooled.
- the above-mentioned temper rolling may be performed before and/or after the reheating treatment. When temper rolling is performed, it may be performed either before or after the reheating treatment step, or both, but it is preferable to set the elongation rate to 0.05% or more and 1.0% or less.
- the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention has, by mass%, C: 0.06% or more and 0.30% or less, Si: 0.01% or more and less than 3.00%, Mn: 1.5% or more and 3.5% or less, P: 0.1% or less (not including 0%), S: 0.003% or less (not including 0%), sol.
- the base steel sheet has a component composition containing Al: 0.1% or less (excluding 0%), N: 0.007% or less (excluding 0%), O: 0.003% or less (excluding 0%), with the balance being Fe and unavoidable impurities, and a zinc-based plating layer formed on a surface of the base steel sheet and having a plating coating weight per side of 20 g/ m2 or more and 120 g/m2 or less , wherein the base steel sheet has a total of 0.20 ppm by mass or less of hydrogen released at 200°C or more and 350°C or less when measured by temperature rise analysis, has less than 3 unplated defects within a 1 m x 1 m area of the steel sheet surface, and has a tensile strength of 780 MPa or more.
- the coating weight per side of the zinc-based coating layer of the base steel sheet by hot dip galvanizing may be 20 g/m 2 or more and 120 g/m 2 or less. If the coating weight per side of the zinc-based coating layer is less than 20 g/m 2 , not only is the corrosion resistance likely to decrease, but the coating weight is also not easy to control, while if the coating weight per side exceeds 120 g/m 2 , the coating adhesion is likely to decrease. Therefore, it is preferable that the zinc-based coating layer formed on the surface of the base steel sheet has a coating weight per side of 20 g/m 2 or more and 120 g/m 2 or less.
- the method for adjusting the coating weight of the zinc-based coating layer is not particularly limited, but gas wiping is generally used and adjustment is made by the gas pressure of the gas wiping, the distance between the wiping nozzle and the steel sheet, etc.
- the degree of alloying of the zinc-based plating layer after alloying treatment is not particularly limited, but the degree of alloying is preferably 7 to 15%. If the degree of alloying is less than 7%, the ⁇ phase remains and press formability is likely to decrease, while if it exceeds 15%, plating adhesion is likely to decrease.
- the base steel sheet may be either a cold-rolled steel sheet or a hot-rolled steel sheet.
- delayed fracture resistance is a problematic characteristic in high-strength steel sheets, and the steel sheet is preferably a high-strength steel sheet having a tensile strength TS of 780 MPa or more, preferably 980 MPa or more, more preferably 1180 MPa or more, even more preferably 1310 MPa or more, and even more preferably 1470 MPa or more.
- the total amount of hydrogen (quasi-diffusible hydrogen) released at 200°C or more and 350°C or less when measured by temperature rise analysis contained in the base steel sheet must be 0.20 mass ppm or less. This is because, when measured by temperature rise analysis, diffusible hydrogen released at less than 200°C is released into the atmosphere and rendered harmless to delayed fracture resistance by leaving the high-strength hot-dip galvanized steel sheet for about two weeks after production, whereas the value of quasi-diffusible hydrogen released at 200°C or more and 350°C or less measured immediately after production is unlikely to decrease by leaving the sheet at room temperature, and therefore has a significant effect on delayed fracture resistance.
- the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention has less than three uncoated defects within an area of 1 m x 1 m on the steel sheet surface, and has a beautiful surface appearance free of uncoated defects. Uncoated defects can also be evaluated by visually observing the plating appearance of the hot-dip galvanized steel sheet, and the detailed method is as described in the examples below.
- the thickness of the steel plate is not particularly limited, but is preferably 0.5 mm or more.
- the thickness of the steel plate is preferably 3.2 mm or less.
- the base steel sheet of the present invention contains, as a chemical composition, C: 0.06% or more and 0.30% or less, Si: 0.01% or more and less than 3.00%, Mn: 1.5% or more and 3.5% or less, P: 0.1% or less (excluding 0%), S: 0.003% or less (excluding 0%), sol. Al: 0.1% or less (excluding 0%), N: 0.007% or less (excluding 0%), and O: 0.003% or less (excluding 0%), and further contains one or more elements selected from the following groups A, B, C, D, E, F, G, and H. The reasons for containing each of the above elements are as follows.
- Group A Nb 0.05% or less (excluding 0%), Ti: 0.08% or less (excluding 0%), V: 0.2% or less (excluding 0%), W: 0.15% or less (excluding 0%), Zr: 0.15% or less (excluding 0%), one or more selected from Group B Cr: 1% or less (excluding 0%), Ni: 1% or less (excluding 0%), Cu: 1% or less (excluding 0%), Mo: 1% or less (excluding 0%), Co: 1% or less (excluding 0%), B: 0.005% or less (excluding 0%), one or more selected from Group C Ca: 0.005% or less (excluding 0%), Mg: 0.005% or less (excluding 0%), REM: 0.005% or less (excluding 0%), one or more selected from Group D Sn: 0.2% or less (excluding 0%), Sb: 0.2% or less (excluding 0%), one or more selected from group E Ta: 0.10% or less (excluding 0%) Group F: One or more selected from Te: 0.10% or less (excluding 0%), As:
- C 0.06% or more and 0.30% or less C has the effect of improving workability by forming martensite or the like as a steel structure, but in order to obtain good weldability, the C content is preferably 0.30% or less, and more preferably 0.25% or less. On the other hand, in order to obtain good workability, the C content is preferably 0.06% or more, and more preferably 0.09% or more.
- Si 0.01% or more and less than 3.00%
- Si is an effective element for achieving high strength of steel plate because it has a large effect of increasing the strength of steel by solid solution (solid solution strengthening ability) without significantly impairing workability.
- Si is also an element that adversely affects the resistance weld cracking resistance characteristics of the welded portion.
- the Si content is set to 0.01% or more.
- the Si content is set to less than 3.00%. From the above viewpoint, the Si content is preferably 2.50% or less, and more preferably 2.00% or less.
- Mn 1.5% or more and 3.5% or less
- Mn is an element that strengthens steel by solid solution strengthening, improves hardenability, and promotes the formation of residual ⁇ , bainite, and martensite. Such effects are achieved by including 1.5% or more of Mn. For this reason, the Mn content is set to 1.5% or more, and preferably 1.8% or more. On the other hand, if the Mn content is 3.5% or less, the above effects can be obtained without increasing the cost, and therefore the Mn content is set to 3.5% or less, and preferably 3.3% or less.
- P 0.1% or less (excluding 0%) By suppressing the P content, it is possible to prevent the deterioration of weldability, and further to prevent P from segregating to grain boundaries, thereby preventing the deterioration of ductility, bendability, and toughness. In addition, if a large amount of P is contained, the grain size also becomes large by promoting ferrite transformation. For this reason, the P content is set to 0.1% or less. There is no particular lower limit for the P content, but due to the constraints of production technology, it is preferable that the P content be 0.001% or more.
- S 0.003% or less (excluding 0%) It is preferable to reduce the S content as much as possible. By suppressing the S content, it is possible to prevent a decrease in weldability, prevent a decrease in ductility during hot rolling, suppress hot cracking, and significantly improve surface properties. Furthermore, by suppressing the S content, it is possible to prevent a decrease in delayed fracture resistance, ductility, bendability, and stretch flangeability of the steel sheet due to the formation of coarse sulfides as an impurity element. Since the problems caused by S become significant when the S content exceeds 0.003%, the S content is set to 0.003% or less, and preferably 0.002% or less.
- the S content is 0.001% or less, and more preferably 0.0003% or less.
- the S content is preferably set to 0.0001% or more due to constraints on production technology.
- sol. Al 0.1% or less (excluding 0%) If the sol. Al content exceeds 0.1%, the cost increases, so the sol. Al content is set to 0.1% or less. On the other hand, the lower limit of the sol. Al content is not particularly limited, but since removing Al at the impurity level also leads to increased costs, the sol. Al content is preferably 0.001% or less. Furthermore, since Al is thermodynamically very susceptible to oxidation, it oxidizes prior to Si and Mn, and has the effect of suppressing the oxidation of Si and Mn at the outermost layer of the steel sheet and promoting the oxidation of Si and Mn inside the steel sheet. This effect can be obtained when the sol. Al content is 0.01% or more. Therefore, the sol. Al content is preferably 0.01% or more.
- N 0.007% or less (excluding 0%)
- N forms coarse nitrides with Ti, Nb, and V at high temperatures. This prevents the effect of increasing the strength of the steel plate by adding Ti, Nb, and V from being impaired.
- the N content is set to 0.007% or less, it is possible to prevent a decrease in toughness.
- the N content is set to 0.007% or less, preferably 0.005% or less, more preferably 0.003% or less, and even more preferably 0.002% or less.
- the lower limit of the N content is not particularly limited, but it is preferably set to 0.0005% or more due to constraints on production technology.
- O 0.003% or less (excluding 0%)
- O is an element that forms oxide-based inclusions such as Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, MgO, (Al,Ca)-O, and (Si,Mn)-O in steel, and the generation of these inclusions deteriorates the delayed fracture resistance.
- the O content is set to 0.003% or less. From the viewpoint of improving the delayed fracture resistance, the O content is more preferably set to less than 0.0030%. Note that there is no particular restriction on the lower limit of the O content, but in consideration of the industrially feasible lower limit, the O content is preferably set to 0.0005% or more.
- Nb 0.05% or less (excluding 0%), Ti: 0.08% or less (excluding 0%), V: 0.2% or less (excluding 0%), W: 0.15% or less (excluding 0%), and Zr: 0.15% or less (excluding 0%)]
- Nb, Ti, V, W, and Zr are all elements effective in increasing the strength of the base steel sheet, and may be contained as necessary.
- Nb is an element that can obtain a fine structure even when contained in a small amount, and can increase strength without impairing toughness.
- Nb 0.05% or less (excluding 0%)
- the effect of improving strength can be obtained by including 0.005% or more of Nb.
- the Nb content is set to 0.05% or less.
- Ti 0.08% or less (excluding 0%) Ti is an element effective for precipitation strengthening of steel.
- the lower limit of Ti is not particularly limited, but in order to obtain the effect of adjusting the strength, it is preferable to set it to 0.005% or more. However, if Ti is added excessively, the hard phase becomes excessively large and the formability decreases, so when Ti is contained, the Ti content is preferably 0.08% or less, and is set to 0.05% or less.
- V 0.2% or less (excluding 0%)
- V content 0.2% or less.
- W 0.15% or less (excluding 0%)
- the W content is set to 0.15% or less.
- Zr 0.15% or less (excluding 0%)
- the Zr content is set to 0.15% or less.
- Group B [one or more elements selected from Cr: 1% or less (excluding 0%), Ni: 1% or less (excluding 0%), Cu: 1% or less (excluding 0%), Mo: 1% or less (excluding 0%), Co: 1% or less (excluding 0%), and B: 0.005% or less (excluding 0%)] Cr, Ni, Cu, Mo, Co, and B are all elements that improve the hardenability of the steel sheet.
- Cr 1% or less (excluding 0%)
- the hardenability is improved and the balance between strength and ductility can be improved.
- the Cr content is set to 1% or less.
- Ni 1% or less (excluding 0%)
- the Ni content of 0.005% or more can promote the formation of the residual ⁇ phase, but from the viewpoint of preventing an increase in costs, when Ni is contained, the Ni content is set to 1% or less.
- Cu 1% or less (excluding 0%) Cu can promote the formation of the residual ⁇ phase when contained in an amount of 0.005% or more. However, from the viewpoint of preventing an increase in costs, when Cu is contained, the Cu content is set to 1% or less.
- Mo 1% or less (excluding 0%)
- Mo 1% or less (excluding 0%)
- the strength adjustment effect is obtained, and this effect is particularly enhanced when the Mo content is 0.05% or more.
- the Mo content is set to 1% or less.
- Co 1% or less (excluding 0%) Co, when contained at 0.001% or more, improves the ultimate deformability of the steel sheet and improves the stretch flangeability. In particular, the effect is enhanced when the Co content is 0.005% or more. However, from the viewpoint of preventing an increase in costs, when Co is contained, the Co content is set to 1% or less.
- B 0.005% or less (excluding 0%)
- B is an element effective in improving the hardenability of steel.
- the B content is preferably 0.0003% or more, and more preferably 0.0005% or more.
- the B content is set to 0.005% or less.
- C group [one or more elements selected from Ca: 0.005% or less (excluding 0%), Mg: 0.005% or less (excluding 0%), and REM: 0.005% or less (excluding 0%)]
- Ca, Mg, and REM rare earth elements are all elements used to control the morphology of sulfides.
- Ca 0.005% or less (excluding 0%)
- the morphology of sulfides can be controlled and ductility and toughness can be improved. From the viewpoint of obtaining good ductility, however, when Ca is contained, the Ca content is set to 0.005% or less.
- Mg 0.005% or less (excluding 0%)
- the Mg content is set to 0.005% or less.
- REM 0.005% or less (excluding 0%)
- the morphology of sulfides can be controlled and ductility and toughness can be improved. From the viewpoint of obtaining good toughness, however, when REM is contained, the REM content is set to 0.005% or less.
- REM refers to scandium (Sc) with atomic number 21, yttrium (Y) with atomic number 39, and lanthanoids from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71.
- the REM content in the present invention is the total content of one or more elements selected from the above REM.
- the REM is not particularly limited, but is preferably La and/or Ce.
- Sb and Sn are elements that suppress decarburization, denitrification, deboronization, etc., and are effective in suppressing a decrease in the strength of the steel sheet. Therefore, when Sb and Sn are contained, their respective contents are set to more than 0%.
- Sb 0.2% or less (excluding 0%)
- Sb can be contained from the viewpoint of suppressing nitridation and oxidation of the steel sheet surface, or decarburization of the steel sheet surface in a region of several tens of microns caused by oxidation.
- Sb suppresses the nitridation and oxidation of the steel sheet surface, thereby preventing a decrease in the amount of martensite formed on the steel sheet surface, and improving the fatigue properties and surface quality of the steel sheet.
- the Sb content is preferably 0.001% or more.
- the Sb content is 0.2% or less.
- Ta is an element effective for increasing the strength of the base steel sheet, similar to the elements of group A, and may be contained as necessary. Although the effect of improving the strength can be obtained by containing Ta at 0.005% or more, from the viewpoint of preventing an increase in costs, when Ta is contained, the Ta content is set to 0.10% or less.
- F group [one or more elements selected from Te: 0.10% or less (excluding 0%), As: 0.10% or less (excluding 0%), and Hf: 0.10% or less (excluding 0%)]
- Te, As, and Hf are all elements used to control the morphology of sulfides.
- Te 0.10% or less (excluding 0%)
- Te 0.10% or less (excluding 0%)
- the As content is set to 0.10% or less.
- Hf 0.10% or less (excluding 0%)
- Hf content is set to 0.10% or less.
- Bi and Pb are elements that suppress grain boundary segregation and improve ductility and toughness.
- Bi and Pb are contained, their respective contents are set to more than 0%.
- Bi 0.20% or less (excluding 0%)
- Bi 0.20% or less (excluding 0%)
- Bi 0.20% or less (excluding 0%)
- Bi is contained in an amount of 0.001% or more, it is possible to suppress grain boundary segregation and improve ductility and toughness.
- Bi also has the effect of improving machinability and smoothness of cut end surfaces, and has the effect of improving delayed fracture resistance of cut surfaces.
- the Bi content is set to 0.10% or less from the viewpoint of preventing an increase in cost.
- Pb 0.20% or less (excluding 0%) By including 0.001% or more of Pb, grain boundary segregation can be suppressed and ductility and toughness can be improved. Pb also has the effect of improving machinability and smoothness of cut end surfaces, and has the effect of improving delayed fracture resistance of cut surfaces. When Pb is included, the Pb content is set to 0.10% or less from the viewpoint of preventing an increase in cost.
- Zn, Ge, Sr, and Cs are elements that increase strength without significantly affecting mechanical properties or surface quality.
- Zn, Ge, Sr, and Cs are contained, their respective contents are set to exceed 0%.
- Zn 0.10% or less (excluding 0%) Even if Zn is contained in an amount of 0.001% or more, it does not significantly affect the mechanical properties or surface quality. From the viewpoint of preventing an increase in costs, if Zn is contained, the Zn content is set to 0.10% or less.
- Ge 0.10% or less (excluding 0%) Even if Ge is contained in an amount of 0.001% or more, it does not significantly affect mechanical properties or surface quality. From the viewpoint of preventing an increase in costs, if Ge is contained, the Ge content is set to 0.10% or less.
- Sr 0.10% or less (excluding 0%) Even if the Sr content is 0.001% or more, it does not significantly affect the mechanical properties or surface quality. From the viewpoint of preventing an increase in costs, if Sr is contained, the Sr content is set to 0.10% or less.
- steel plate base steel plate
- the remainder other than the above-mentioned composition is Fe and unavoidable impurities.
- the structure of the base steel sheet (underlying steel sheet) is not particularly limited either, but in order to ensure a tensile strength of 780 MPa or more, it is preferable for the base steel sheet to have the following steel sheet structure (steel structure in the range of 1/8 thickness to 3/8 thickness, centered at the position of 1/4 thickness from the surface of the base steel sheet). That is, it is preferable that the total area ratio of martensite, bainite and retained austenite (residual ⁇ ) is 30% or more, thereby obtaining a base steel plate having a tensile strength of 780 MPa or more.
- a base steel plate with a tensile strength of 980 MPa or more can be obtained, and by making the total area ratio of martensite, bainite and residual gamma 70% or more, a base steel plate with a tensile strength of 1180 MPa or more can be obtained.
- the C content be 0.17% or more
- the Si content be 0.1% or more
- the Mn content be 2.3% or more
- the annealing temperature particularly the annealing temperature (holding temperature) in the second annealing step) be 820°C or more.
- the manufacturing method of the hot-dip galvanized steel sheet and the hot-dip galvanized steel sheet have been described above.
- the annealing is performed in a first annealing step with a high hydrogen concentration and a second annealing step with a low hydrogen concentration
- the cooling is performed in a first step with a low hydrogen concentration and a second step with a high hydrogen concentration, each under specific conditions, thereby making it possible to produce a hot-dip galvanized steel sheet having a beautiful surface appearance without bare spots and suppressing the quasi-diffusible hydrogen released at 200°C to 350°C during temperature rise analysis to 0.20 mass ppm or less, and thus having a higher level of delayed fracture resistance.
- the steel having the composition shown in Table 1 was melted and cast into a slab, which was then hot-rolled, pickled, and cold-rolled to produce a cold-rolled steel sheet with a thickness of 1.2 mm. This cold-rolled steel sheet was used as the base steel sheet for the hot-dip galvanized steel sheet.
- a steel sheet was subjected to an oxidation treatment and annealing under the conditions shown in Table 4, and then hot-dip galvanizing (plating composition: Zn-0.2 mass% Al) was performed, and the coating weight per side was adjusted to 30 to 70 g/ m2 by gas wiping, and then an alloying treatment was performed.
- No. 125 (Table 4) is an example in which oxidation treatment was performed at a constant temperature, and the retention time (treatment time) of the oxidation treatment was 8 seconds.
- the oxidation treatment was performed during temperature rise, and the temperature rise rate of the oxidation treatment was in the range of 5 to 20°C/s.
- the amount of diffusible hydrogen in the steel sheets and the evaluation of the coating appearance and delayed fracture resistance were performed using the following measurement and evaluation methods.
- the results are shown in Tables 2 to 5 together with the production conditions.
- the "oxidation start temperature” is the entry strip temperature of the oxidation zone in the heating zone of the DFF-type annealing furnace
- the "oxidation end temperature” is the exit strip temperature of the oxidation zone
- the oxygen concentration is the oxygen concentration in the oxidation zone. Therefore, the range from the oxidation start temperature to the oxidation end temperature is the oxidation treatment temperature.
- the "oxidation temperature range” is the temperature range in which the steel sheet rises in temperature in the oxidation zone (the temperature range from the oxidation start temperature to the oxidation end temperature), and the “maximum steel sheet temperature reached” is the maximum temperature reached in the heating zone of the DFF-type annealing furnace. Therefore, when the "maximum steel sheet temperature reached" is higher than the "oxidation end temperature", the steel sheet is further heated in a non-oxidizing atmosphere in the zone next to the oxidation zone (a zone that is not an oxidation zone), and the maximum temperature reached in the zone next to the oxidation zone is the "maximum steel sheet temperature reached”.
- the primary cooling end temperature final holding temperature (steel sheet temperature) in the first cooling step) was 650°C for Nos. 1 to 148, and was changed between 600°C and 640°C for Nos. 149 to 151 shown in Table 5.
- a rectangular test piece having a major axis length of 30 mm and a minor axis length of 5 mm was taken from the width central portion of the hot-dip galvanized steel sheet, the zinc plating layer of the test piece was removed with a router, and immediately subjected to hydrogen analysis using a thermal desorption analyzer under conditions of an analysis start temperature of 25°C, an analysis end temperature of 400°C, and a heating rate of 200°C/hour, and the amount of released hydrogen (mass ppm/min), which is the amount of hydrogen released from the test piece surface at each temperature, was measured.
- the total amount of hydrogen released from 200°C to 350°C was calculated as the amount of diffusible hydrogen in the steel.
- the amount of diffusible hydrogen in the steel was rated as excellent " ⁇ +” when it was 0.05 ppm by mass or less, excellent “ ⁇ ” when it was more than 0.05 ppm by mass and less than 0.10 ppm by mass, good “ ⁇ ” when it was more than 0.10 ppm by mass and less than 0.15 ppm by mass, and fair “ ⁇ ” when it was more than 0.15 ppm by mass and less than 0.20 ppm by mass. From experience, when the amount of diffusible hydrogen in the steel exceeds 0.20 ppm by mass, the delayed fracture resistance property is often deteriorated, so that the amount of diffusible hydrogen exceeding 0.20 ppm by mass was rated as poor " ⁇ ".
- the plating appearance of the hot-dip galvanized steel sheet was visually observed, and those without any pattern or unevenness were rated as excellent " ⁇ ".
- the relevant areas were judged to be uncoated defects if they were not covered with zinc plating over an area of 1.0 mm x 1.0 mm or more on the steel sheet based on the results of SEM observation at a magnification of 50 times, and to be rated as indentations if they were 0.5 mm x 0.5 mm or more on the steel sheet and had a maximum unevenness of 5 ⁇ m or more compared to the average height of the surrounding area based on the results of 3D shape measurement at a magnification of 10 times.
- the unplated defect refers to a region that is not covered with zinc plating and has an area of 1.0 mm ⁇ 1.0 mm or more, which is observed in a backscattered electron image at a magnification of 50 times with an accelerating voltage of 15 kV using an SEM and is observed to have a darker contrast than a region covered with zinc plating. Even if patterns or irregularities were observed, those without any uncoated defects were rated as good ( ⁇ +), and those with three or more uncoated defects within a 1 m ⁇ 1 m area on the steel sheet surface were rated as poor ( ⁇ ).
- Tensile test A JIS Z2241 No. 5 test piece was taken from the direction perpendicular to the rolling of the hot-dip galvanized steel sheet (so that the sheet width direction was the tensile direction), and a tensile test in accordance with JIS Z2241 (2011) was performed on this test piece to measure the tensile strength (TS).
- the total area ratio of martensite, bainite, and retained austenite (retained ⁇ ) in the base steel sheet structure was measured as follows. A sample was cut out so that the cross section (L cross section) parallel to the rolling direction of the steel sheet and parallel to the sheet thickness direction was the observation surface, and the observation surface of this sample was polished with diamond paste, and then finished polished with alumina. Next, the observation surface of the sample was etched with 3 vol% nital to reveal the structure. The observation position was set to 1/4 of the sheet thickness on this sample observation surface, and five fields of view were observed at a magnification of 3000 times using an SEM.
- Tempered martensite has a blocky form with boundaries at the interfaces with other structures such as prior gamma grain boundaries and ferrite. However, tempered martensite may have a concave shape containing other structures such as bainite inside. Tempered martensite contains a lot of carbides inside, but depending on the plane orientation, there may be only a small amount of carbides.
- Fresh martensite Fresh martensite is the grey or white area in the SEM photograph. It is in the form of blocks, granules, plates or films and does not contain carbides. Bainite Bainite is the dark gray area in the SEM photograph.
- Bainite is in the form of a film, a plate, or a mass in which some or all of these adjacent areas are connected, and contains a small amount of carbides inside. Bainite also includes carbides that have been coarsened by tempering after formation. ⁇ Residual austenite (retained ⁇ ) The retained ⁇ is a region that has the same color and morphology as the above-mentioned fresh martensite. Note that the retained ⁇ and fresh martensite cannot be distinguished by SEM.
- Ferrite Ferrite is the black area in the SEM photograph. Ferrite has a blocky morphology and contains almost no carbides. Bainitic ferrite contains almost no carbides inside and has similar mechanical properties to ferrite, so it belongs to the ferrite category. Ferrite may contain either or both granular and blocky fresh martensite, and either or both granular and blocky retained gamma.
- Fresh martensite and retained gamma contained in ferrite are not included in the area ratio of ferrite, but are treated as the area ratio of fresh martensite or retained gamma.
- Carbides are the white regions in SEM photographs. Carbides are in the form of grains or films. Carbides are mainly formed finely inside ferrite, martensite, and bainite, but the area ratio of these is small and can be ignored, so the area ratio of carbides is not excluded from the area ratio of each structure, but is included in it.
- nitrides such as TiN, carbonitrides such as (Nb, Ti) (C, N), sulfides such as MnS and CaS, and oxides such as Al2O3 and SiO2 may also be contained at a total area ratio of about several percent. Since the area ratios of these are small and can be ignored, these area ratios are included in the area ratios of each structure containing them. In some cases, pearlite may also be contained. In the case of pearlite, the area ratio of pearlite is calculated separately.
- a rectangular test piece with a major axis length of 100 mm and a minor axis length of 20 mm was taken from the hot-dip galvanized steel sheet in the direction perpendicular to the rolling direction, and a punched hole with a diameter of 15 mm and a clearance of 14.0% was formed at the center of the major and minor axes of the test piece.
- the clearance was conventionally set to about 12.5%, but in light of the recent trend of stricter quality standards for delayed fracture resistance, a stricter condition was adopted compared to the conventional one.
- the test piece was subjected to a tensile test, and the delayed fracture resistance was evaluated based on the presence or absence of delayed fracture from the punched hole.
- the time from taking the rectangular test piece from the hot-dip galvanized steel sheet to starting the delayed fracture tensile test was set to within 10 minutes.
- the maximum loading time of the tensile test was 100 hours, and the maximum stress at which no cracks (here, cracks mean breakage when tensile stress is applied) were generated after 100 hours of loading was defined as the critical stress, and the delayed fracture resistance was evaluated by the ratio of the critical stress to the yield stress.
- the evaluation criteria for delayed fracture resistance were as follows: critical stress/yield stress of 1.10 or more was excellent ( ⁇ ), less than 1.10 and 1.05 or more was good ( ⁇ ), less than 1.05 and 1.00 or more was not good ( ⁇ ) but acceptable ( ⁇ ), and less than 1.00 was poor ( ⁇ ).
- critical stress/yield stress of 1.10 or more was excellent ( ⁇ )
- less than 1.10 and 1.05 or more was good ( ⁇ )
- less than 1.05 and 1.00 or more was not good ( ⁇ ) but acceptable ( ⁇ )
- less than 1.00 was poor was poor.
- the delayed fracture resistance evaluated in the delayed fracture test is generally lower (disadvantageous) for steel plates with higher strength.
- the hot-dip galvanized steel sheets of the present invention have high strength, a beautiful surface appearance with no uncoated areas, and excellent resistance to delayed fracture.
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Abstract
不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、耐遅れ破壊特性に優れた高強度溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法の提供。 質量%で、C:0.06%以上0.30%以下、Si:0.01%以上3.00%未満、Mn:1.5%以上3.5%以下、P:0.1%以下(0%を含まない)、S:0.003%以下(0%を含まない)、sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、N:0.007%以下(0%を含まない)、O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、該母材鋼板の表面に形成された、片面あたりのめっき付着量が20~120g/m2である亜鉛系めっき層と、を備え、昇温分析で測定した際に、200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量ppm以下である、溶融亜鉛系めっき鋼板。
Description
本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関する。
近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、なかでも防錆性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板(合金化溶融亜鉛系めっき鋼板を含む)が広く使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化かつ高強度化するために、高強度鋼板の車体材料への適用が進んでいる。
一般に、溶融亜鉛系めっき鋼板は、熱延鋼板や冷延鋼板を母材として用い、この母材鋼板をCGLの焼鈍炉で再結晶焼鈍した後、溶融亜鉛系めっきを施すことにより製造される。また、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板は、溶融亜鉛系めっき後、さらに合金化処理を施すことにより製造される。
一般に、溶融亜鉛系めっき鋼板は、熱延鋼板や冷延鋼板を母材として用い、この母材鋼板をCGLの焼鈍炉で再結晶焼鈍した後、溶融亜鉛系めっきを施すことにより製造される。また、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板は、溶融亜鉛系めっき後、さらに合金化処理を施すことにより製造される。
焼鈍では、水素を含む還元雰囲気中に鋼板を保持する必要があるが、このとき、炉内の水素が鋼板中に侵入し、その後、鋼板に冷却処理および溶融めっき処理が施されることで、水素は鋼中拡散性水素として鋼板中に残留する。めっきは水素を透過しないため、鋼中拡散性水素はめっき後に鋼板から放出されることはなく、鋼中拡散性水素量が多い場合には耐遅れ破壊特性が低下するという課題があった。とりわけ、引張強度が780MPa以上である高強度鋼板においては、鋼中拡散性水素が焼鈍後に残存しやすく、耐遅れ破壊特性が顕著に低下するという課題があった。これは、引張強度が780MPa以上の高強度鋼板においては、所定の強度を得るために、マルテンサイトやベイナイト等の硬質組織を形成させる必要があり、そのためには焼鈍工程でオーステナイト相を生成させる必要があるが、オーステナイト相はフェライト相と比べて水素を多量に吸収しやすく、しかも水素の拡散速度が遅いので焼鈍工程で一旦水素が吸収されると冷却工程においては放出されにくいという性質による。このような耐遅れ破壊に対する基準は、近年厳格化される傾向にある。
従来、鋼板中の水素量を低減した鋼板としては、例えば以下のような提案がなされている。
特許文献1には、鋼板を200℃まで昇温した際に放出される水素量が0.35質量ppm以下である耐遅れ破壊特性と穴広げ性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許文献2には、鋼板を210℃まで昇温した際に放出される水素量が0.25質量ppm以下であるめっき性と曲げ性に優れた高強度亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許文献3には、鋼板を210℃まで昇温した際に放出される水素量が0.25質量ppm以下であるめっき性と曲げ性に優れた引張強さが1100MPa以上である高強度亜鉛めっき鋼板が開示されている。
また、鋼板中の水素量を低減した鋼板を製造する技術として、例えば、以下のような提案がなされている。
特許文献4には、熱延鋼板を還元処理した後、H2濃度8~20%の雰囲気中において450~550℃で脱水素処理を行い、しかる後、溶融亜鉛めっきを行う技術が示されている。
また、特許文献5には、熱延鋼板を650~950℃の範囲で還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う方法において、焼鈍炉内の焼鈍温度と水素濃度の関係が下記式(1)を満たすように制御することで鋼板中の水素量を低減する技術が示されている。
1≦H≦-0.05×RT+57.5 ・・・(1)
ここで、Hは炉内水素濃度(%)であり、RTは焼鈍温度(℃)である。
特許文献1には、鋼板を200℃まで昇温した際に放出される水素量が0.35質量ppm以下である耐遅れ破壊特性と穴広げ性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許文献2には、鋼板を210℃まで昇温した際に放出される水素量が0.25質量ppm以下であるめっき性と曲げ性に優れた高強度亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許文献3には、鋼板を210℃まで昇温した際に放出される水素量が0.25質量ppm以下であるめっき性と曲げ性に優れた引張強さが1100MPa以上である高強度亜鉛めっき鋼板が開示されている。
また、鋼板中の水素量を低減した鋼板を製造する技術として、例えば、以下のような提案がなされている。
特許文献4には、熱延鋼板を還元処理した後、H2濃度8~20%の雰囲気中において450~550℃で脱水素処理を行い、しかる後、溶融亜鉛めっきを行う技術が示されている。
また、特許文献5には、熱延鋼板を650~950℃の範囲で還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う方法において、焼鈍炉内の焼鈍温度と水素濃度の関係が下記式(1)を満たすように制御することで鋼板中の水素量を低減する技術が示されている。
1≦H≦-0.05×RT+57.5 ・・・(1)
ここで、Hは炉内水素濃度(%)であり、RTは焼鈍温度(℃)である。
また、特許文献6には、Si、Mn、Alを含有する鋼板を還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う方法において、還元焼鈍時炉内の水素濃度が10体積%以上で、650℃以上750℃未満の炉内雰囲気ガスのうち、水素分圧と水蒸気分圧の関係が下記式(2)を満たし、同様に750℃以上950℃以下の炉内雰囲気ガスのうち、水素分圧と水蒸気分圧の関係が下記式(3)を満たすように制御することで、良好な表面品質を得る技術が示されている。
log(PH2O/PH2)≦-1.55 ・・・(2)
-0.91≦log(PH2O/PH2)≦-0.635 ・・・(3)
log(PH2O/PH2)≦-1.55 ・・・(2)
-0.91≦log(PH2O/PH2)≦-0.635 ・・・(3)
しかし、特許文献1、2、3に示される技術では、厳格化された耐遅れ破壊に対する基準に対して、特に焼鈍工程でオーステナイト相を生成させる必要があるが、高強度鋼板については十分に耐遅れ破壊特性を改善できなかった。
さらに、特許文献4、5に示される技術は、いずれも熱延鋼板のブリスター(めっき膨れ)を抑制するためのものであり、焼鈍工程でオーステナイト相を有する高強度鋼板の耐遅れ破壊特性を改善するためには、雰囲気中の水素量をさらに低減することで、鋼中水素を低減する必要がある。しかしながら、雰囲気中の水素量をさらに低減すると、高強度鋼板が含有するSiやMnなどの易酸化性元素の選択酸化が促進されることによりめっき性が阻害され、良好な表面品質を得ることはできない。したがって、特許文献4、5に記載の水素を炉内で一律に低減する方法では、良好な表面品質と耐遅れ破壊特性の改善は困難である。
また、特許文献6に示される技術は、焼鈍温度別に水蒸気分圧と水素分圧の比を変化させることで、Si、Mn、Al含有鋼のめっき性を改善し、良好な表面品質を得ようとするものである。しかしながら、炉内の水素濃度を10%以上に制御することが必要であり、鋼中に含有する水素濃度を低減することは考慮されておらず、このため、高強度鋼板の耐遅れ破壊特性の改善は困難である。
さらに、特許文献4、5に示される技術は、いずれも熱延鋼板のブリスター(めっき膨れ)を抑制するためのものであり、焼鈍工程でオーステナイト相を有する高強度鋼板の耐遅れ破壊特性を改善するためには、雰囲気中の水素量をさらに低減することで、鋼中水素を低減する必要がある。しかしながら、雰囲気中の水素量をさらに低減すると、高強度鋼板が含有するSiやMnなどの易酸化性元素の選択酸化が促進されることによりめっき性が阻害され、良好な表面品質を得ることはできない。したがって、特許文献4、5に記載の水素を炉内で一律に低減する方法では、良好な表面品質と耐遅れ破壊特性の改善は困難である。
また、特許文献6に示される技術は、焼鈍温度別に水蒸気分圧と水素分圧の比を変化させることで、Si、Mn、Al含有鋼のめっき性を改善し、良好な表面品質を得ようとするものである。しかしながら、炉内の水素濃度を10%以上に制御することが必要であり、鋼中に含有する水素濃度を低減することは考慮されておらず、このため、高強度鋼板の耐遅れ破壊特性の改善は困難である。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、高強度を有し、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる製造方法を提供することにある。
ここで、高強度とは、JIS Z2241(2011)に準拠して引張試験を行い、鋼板の引張強度TSが780MPa以上であることを指す。
不めっきのない美麗な表面外観とは、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察し、模様や凹凸が認められるものについては、SEM観察を実施し、鋼板の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であることを指す。
耐遅れ破壊特性に優れるとは、長軸長さ100mm、短軸長さ20mmの短冊状の試験片を鋼板から採取し、この試験片の長軸・短軸の中心位置に直径15mm、クリアランス14.0%で打抜き穴を形成し、引張試験(引張速度10mm/分)に供し、引張試験の負荷時間は最大100時間とし、100時間負荷後に亀裂が生じなかった最大応力を限界応力とし、限界応力/降伏応力が1.00以上であることを指す。
クリアランスは従来12.5%程度としていたが、近年の耐遅れ破壊特性に関する品質厳格化の傾向から、従来と比較して厳しい条件を採用した。
不めっきのない美麗な表面外観とは、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察し、模様や凹凸が認められるものについては、SEM観察を実施し、鋼板の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であることを指す。
耐遅れ破壊特性に優れるとは、長軸長さ100mm、短軸長さ20mmの短冊状の試験片を鋼板から採取し、この試験片の長軸・短軸の中心位置に直径15mm、クリアランス14.0%で打抜き穴を形成し、引張試験(引張速度10mm/分)に供し、引張試験の負荷時間は最大100時間とし、100時間負荷後に亀裂が生じなかった最大応力を限界応力とし、限界応力/降伏応力が1.00以上であることを指す。
クリアランスは従来12.5%程度としていたが、近年の耐遅れ破壊特性に関する品質厳格化の傾向から、従来と比較して厳しい条件を採用した。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、鋼板を昇温した際に200℃未満で放出される水素は、鋼板を製造した後の保持によって大気中に放出されるが、鋼板を昇温した際に200℃以上350℃以下で放出される水素(以下、準拡散性水素と言う)は、鋼板を製造した後の保持によって大気中には放出されず、特にプレス加工などによって加工を受けると拡散性水素に変質し、耐遅れ破壊特性に大きく影響することを新たに明らかにした。さらに、鋼板(母材鋼板)に対して焼鈍および冷却を施した後、溶融亜鉛系めっきを行う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、焼鈍および冷却の雰囲気を最適化することにより、めっき外観と耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
[1]質量%で、
C:0.06%以上0.30%以下、
Si:0.01%以上3.00%未満、
Mn:1.5%以上3.5%以下、
P:0.1%以下(0%を含まない)、
S:0.003%以下(0%を含まない)、
sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、
N:0.007%以下(0%を含まない)、
O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、
該母材鋼板の表面に形成された、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下である亜鉛系めっき層と、を備え、
前記母材鋼板は、昇温分析で測定した際に、200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量ppm以下であり、
鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であり、
引張強度が780MPa以上である、溶融亜鉛系めっき鋼板。
[2]前記母材鋼板は、前記成分組成として、さらに、質量%で、以下のA群~D群のうちから選んだ1群以上を含有する、[1]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
A群
Nb:0.05%以下(0%を含まない)、
Ti:0.08%以下(0%を含まない)、
V:0.2%以下(0%を含まない)、
W:0.15%以下(0%を含まない)、
Zr:0.15%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
B群
Cr:1%以下(0%を含まない)、
Ni:1%以下(0%を含まない)、
Cu:1%以下(0%を含まない)、
Mo:1%以下(0%を含まない)、
Co:1%以下(0%を含まない)、
B:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
C群:
Ca:0.005%以下(0%を含まない)、
Mg:0.005%以下(0%を含まない)、
REM:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
D群:
Sn:0.2%以下(0%を含まない)、
Sb:0.2%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
[3]前記母材鋼板は、前記成分組成として、さらに、質量%で、以下のE群~H群のうちから選んだ1群以上を含有する、[1]又は[2]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
E群
Ta:0.10%以下(0%を含まない)
F群
Te:0.10%以下(0%を含まない)、
As:0.10%以下(0%を含まない)、
Hf:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
G群
Bi:0.20%以下(0%を含まない)、
Pb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
H群
Zn:0.10%以下(0%を含まない)、
Ge:0.10%以下(0%を含まない)、
Sr:0.10%以下(0%を含まない)、
Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
[4]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が30%以上であり、引張強度が780MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[5]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が50%以上であり、引張強度が980MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[6]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が70%以上であり、引張強度が1180MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[7]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が85%以上であり、引張強度が1310MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[8]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が90%以上であり、引張強度が1470MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[9]前記亜鉛系めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である、[1]~[8]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[10][1]~[3]のいずれかに記載の成分組成を有する母材鋼板の表面に焼鈍および溶融亜鉛系めっき処理を行う溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、
母材鋼板を露点-55℃以上+30℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、650℃以上950℃以下の保持温度で20s以上150s以下の時間保持する第一焼鈍工程と、
該第一焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-50℃以上+30℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、700℃以上950℃以下の保持温度で30s以上300s以下の時間保持する第二焼鈍工程と、
該第二焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、前記第二焼鈍工程の700℃以上950℃以下の保持温度から650℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度5℃/s以上で冷却する第一冷却工程と、
該第一冷却工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、前記第一冷却工程の冷却が終了する際の650℃以下の鋼板温度から550℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度10℃/s以上で冷却する第二冷却工程と、
該第二冷却工程後の母材鋼板に対して、溶融亜鉛系めっき処理を行い、前記母材鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成させる溶融亜鉛系めっき工程と、
を含む、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[11]前記第一焼鈍工程前の母材鋼板に、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中において400℃以上900℃以下の温度で酸化処理を施す酸化処理工程を含む、[10]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[12]前記溶融亜鉛系めっきを施した後、5s以上600s以下の時間、200℃以上450℃以下で、かつ水素濃度15体積%以下の雰囲気で保持した後に冷却する再加熱処理工程を含む、[10]又は[11]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[13]前記溶融亜鉛系めっき工程後、前記母材鋼板および前記亜鉛系めっき層を合金化処理する合金化処理工程を含む、[9]~[12]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[1]質量%で、
C:0.06%以上0.30%以下、
Si:0.01%以上3.00%未満、
Mn:1.5%以上3.5%以下、
P:0.1%以下(0%を含まない)、
S:0.003%以下(0%を含まない)、
sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、
N:0.007%以下(0%を含まない)、
O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、
該母材鋼板の表面に形成された、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下である亜鉛系めっき層と、を備え、
前記母材鋼板は、昇温分析で測定した際に、200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量ppm以下であり、
鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であり、
引張強度が780MPa以上である、溶融亜鉛系めっき鋼板。
[2]前記母材鋼板は、前記成分組成として、さらに、質量%で、以下のA群~D群のうちから選んだ1群以上を含有する、[1]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
A群
Nb:0.05%以下(0%を含まない)、
Ti:0.08%以下(0%を含まない)、
V:0.2%以下(0%を含まない)、
W:0.15%以下(0%を含まない)、
Zr:0.15%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
B群
Cr:1%以下(0%を含まない)、
Ni:1%以下(0%を含まない)、
Cu:1%以下(0%を含まない)、
Mo:1%以下(0%を含まない)、
Co:1%以下(0%を含まない)、
B:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
C群:
Ca:0.005%以下(0%を含まない)、
Mg:0.005%以下(0%を含まない)、
REM:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
D群:
Sn:0.2%以下(0%を含まない)、
Sb:0.2%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
[3]前記母材鋼板は、前記成分組成として、さらに、質量%で、以下のE群~H群のうちから選んだ1群以上を含有する、[1]又は[2]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
E群
Ta:0.10%以下(0%を含まない)
F群
Te:0.10%以下(0%を含まない)、
As:0.10%以下(0%を含まない)、
Hf:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
G群
Bi:0.20%以下(0%を含まない)、
Pb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
H群
Zn:0.10%以下(0%を含まない)、
Ge:0.10%以下(0%を含まない)、
Sr:0.10%以下(0%を含まない)、
Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
[4]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が30%以上であり、引張強度が780MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[5]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が50%以上であり、引張強度が980MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[6]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が70%以上であり、引張強度が1180MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[7]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が85%以上であり、引張強度が1310MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[8]前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が90%以上であり、引張強度が1470MPa以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[9]前記亜鉛系めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である、[1]~[8]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
[10][1]~[3]のいずれかに記載の成分組成を有する母材鋼板の表面に焼鈍および溶融亜鉛系めっき処理を行う溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、
母材鋼板を露点-55℃以上+30℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、650℃以上950℃以下の保持温度で20s以上150s以下の時間保持する第一焼鈍工程と、
該第一焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-50℃以上+30℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、700℃以上950℃以下の保持温度で30s以上300s以下の時間保持する第二焼鈍工程と、
該第二焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、前記第二焼鈍工程の700℃以上950℃以下の保持温度から650℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度5℃/s以上で冷却する第一冷却工程と、
該第一冷却工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、前記第一冷却工程の冷却が終了する際の650℃以下の鋼板温度から550℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度10℃/s以上で冷却する第二冷却工程と、
該第二冷却工程後の母材鋼板に対して、溶融亜鉛系めっき処理を行い、前記母材鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成させる溶融亜鉛系めっき工程と、
を含む、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[11]前記第一焼鈍工程前の母材鋼板に、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中において400℃以上900℃以下の温度で酸化処理を施す酸化処理工程を含む、[10]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[12]前記溶融亜鉛系めっきを施した後、5s以上600s以下の時間、200℃以上450℃以下で、かつ水素濃度15体積%以下の雰囲気で保持した後に冷却する再加熱処理工程を含む、[10]又は[11]に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[13]前記溶融亜鉛系めっき工程後、前記母材鋼板および前記亜鉛系めっき層を合金化処理する合金化処理工程を含む、[9]~[12]のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、高強度を有し、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法が提供される。
以下、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法の一実施形態として、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法、溶融亜鉛系めっき鋼板の順に説明する。
<溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法>
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、後述する特定の成分組成を有する母材鋼板の表面に溶融亜鉛系めっき処理を行う溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、母材鋼板を露点-55℃以上+30℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、650℃以上950℃以下の保持温度で20s以上150s以下の時間保持する第一焼鈍工程と、該第一焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-50℃以上+30℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、700℃以上950℃以下の保持温度で30s以上300s以下の時間保持する第二焼鈍工程と、該第二焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、第二焼鈍工程の最終保持温度(700℃以上950℃以下の保持温度)から650℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度5℃/s以上で冷却する第一冷却工程と、該第一冷却工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、第一冷却工程の最終保持温度(冷却が終了する際の650℃以下の鋼板)から550℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度10℃/s以上で冷却する第二冷却工程と、該第二冷却工程後の母材鋼板に対して、溶融亜鉛系めっき処理を行い、母材鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成させる溶融亜鉛系めっき工程と、を含む。
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、後述する特定の成分組成を有する母材鋼板の表面に溶融亜鉛系めっき処理を行う溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、母材鋼板を露点-55℃以上+30℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、650℃以上950℃以下の保持温度で20s以上150s以下の時間保持する第一焼鈍工程と、該第一焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-50℃以上+30℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、700℃以上950℃以下の保持温度で30s以上300s以下の時間保持する第二焼鈍工程と、該第二焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、第二焼鈍工程の最終保持温度(700℃以上950℃以下の保持温度)から650℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度5℃/s以上で冷却する第一冷却工程と、該第一冷却工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、第一冷却工程の最終保持温度(冷却が終了する際の650℃以下の鋼板)から550℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度10℃/s以上で冷却する第二冷却工程と、該第二冷却工程後の母材鋼板に対して、溶融亜鉛系めっき処理を行い、母材鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成させる溶融亜鉛系めっき工程と、を含む。
後述する酸化処理、焼鈍および焼鈍後の冷却において規定される温度は、いずれも「鋼板温度」であり、より具体的には鋼板の表面温度である。また、後述する非酸化性雰囲気とは、鉄が酸化しない雰囲気であることを指し、SiやMn等の易酸化性の添加元素の選択酸化が生じることは許容され得る雰囲気である。また、還元雰囲気とは、酸化鉄が鉄に還元され得る雰囲気を指す。
また、本発明が適用される溶融亜鉛系めっき鋼板の種類としては、亜鉛を主成分とするめっき層を有するめっき鋼板であれば特に限定されず、溶融亜鉛めっきを施した鋼板(溶融亜鉛めっき鋼板(GI))のみならず、溶融亜鉛系めっき後に合金化処理を施した鋼板(合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA))を含む。また、溶融亜鉛系めっき鋼板の種類としては、溶融亜鉛めっき鋼板(GI)および合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)以外に、溶融亜鉛-アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板などが含まれ、またそれぞれの詳細なめっき組成も制限はない。
なお、以下の説明において、鋼板(下地鋼板、母材鋼板とも記す。)の成分組成の各元素の含有量、めっき浴の成分組成の元素の含有量およびめっき層の合金化度の単位として記載した「%」はいずれも「質量%」であり、また、焼鈍および冷却時の雰囲気の水素濃度の単位として記載した「%」はいずれも「体積%」である。また、鋼板が「高強度」であるとは、JIS Z2241(2011)に準拠して測定した鋼板の引張強度TSが780MPa以上であることを意味する。
本発明の製造方法は、鋼板を焼鈍した後冷却し、溶融亜鉛系めっきを行う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。焼鈍は、非酸化性雰囲気下で行うことができる。
焼鈍は、第一焼鈍工程と第二焼鈍工程とを有し、第一焼鈍工程では高水素濃度且つ所定の露点の還元雰囲気中で鋼板を焼鈍することにより、鋼板表層に存在する自然酸化鉄を還元する。続く第二焼鈍工程では、低水素濃度且つ所定の露点の非酸化雰囲気中で鋼板を焼鈍し、鋼中に固溶した水素を鋼板から放出させる。
更に、冷却も、非酸化性雰囲気下で行うことができる。冷却も、第一冷却工程と第二冷却工程とを有し、後述の第二冷却工程に比べて比較的冷却時の温度の高い第一冷却工程では、低水素且つ所定の露点の雰囲気で鋼板を焼鈍し、鋼中に固溶した水素をさらに放出さる。第一冷却工程に比べて比較的冷却時の温度の低い第二冷却工程では、高水素且つ所定の露点の雰囲気で冷却することにより鋼板の酸化を抑制する。所定の温度まで冷却された後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬され、溶融亜鉛系めっきが施される。本発明の製造方法は、溶融亜鉛系めっき後に合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する場合を含む。このようにして得られた、溶融亜鉛系めっき鋼板(合金化溶融亜鉛系めっき鋼板を含む)は、昇温分析で測定した際の200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量%以下に制御することができ、美麗な表面外観と良好な耐遅れ破壊特性を有する。
焼鈍は、第一焼鈍工程と第二焼鈍工程とを有し、第一焼鈍工程では高水素濃度且つ所定の露点の還元雰囲気中で鋼板を焼鈍することにより、鋼板表層に存在する自然酸化鉄を還元する。続く第二焼鈍工程では、低水素濃度且つ所定の露点の非酸化雰囲気中で鋼板を焼鈍し、鋼中に固溶した水素を鋼板から放出させる。
更に、冷却も、非酸化性雰囲気下で行うことができる。冷却も、第一冷却工程と第二冷却工程とを有し、後述の第二冷却工程に比べて比較的冷却時の温度の高い第一冷却工程では、低水素且つ所定の露点の雰囲気で鋼板を焼鈍し、鋼中に固溶した水素をさらに放出さる。第一冷却工程に比べて比較的冷却時の温度の低い第二冷却工程では、高水素且つ所定の露点の雰囲気で冷却することにより鋼板の酸化を抑制する。所定の温度まで冷却された後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬され、溶融亜鉛系めっきが施される。本発明の製造方法は、溶融亜鉛系めっき後に合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する場合を含む。このようにして得られた、溶融亜鉛系めっき鋼板(合金化溶融亜鉛系めっき鋼板を含む)は、昇温分析で測定した際の200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量%以下に制御することができ、美麗な表面外観と良好な耐遅れ破壊特性を有する。
さらに、焼鈍を行う前に、所定の酸化雰囲気中で鋼板表層に酸化鉄を生成させる酸化処理を行うことで、さらに美麗な表面外観を得ることができる。また、めっき後の鋼板を所定の水素濃度を有する雰囲気において再加熱することによって、さらに高いレベルに耐遅れ破壊特性を改善することができる。
なお、溶融亜鉛系めっき鋼板の母材となる鋼板(母材鋼板)の組織およびその成分組成については、後に詳述する。
本発明において、酸化処理とそれに続く非酸化性雰囲気における焼鈍は、通常、入側から順に酸化帯(酸化処理のための帯域)、還元帯(第一焼鈍工程のための帯域)、均熱帯(第二焼鈍工程のための帯域)、冷却帯1(第一冷却工程のための帯域)、冷却帯2(第二冷却工程のための帯域)を有する連続焼鈍炉で行われる。
ここで、酸化処理は、必須工程では無く、必要に応じて適宜行うことができる。
なお、溶融亜鉛系めっき鋼板の母材となる鋼板(母材鋼板)の組織およびその成分組成については、後に詳述する。
本発明において、酸化処理とそれに続く非酸化性雰囲気における焼鈍は、通常、入側から順に酸化帯(酸化処理のための帯域)、還元帯(第一焼鈍工程のための帯域)、均熱帯(第二焼鈍工程のための帯域)、冷却帯1(第一冷却工程のための帯域)、冷却帯2(第二冷却工程のための帯域)を有する連続焼鈍炉で行われる。
ここで、酸化処理は、必須工程では無く、必要に応じて適宜行うことができる。
以下、本発明の製造方法について、酸化処理、焼鈍(第一焼鈍工程、第二焼鈍工程)、冷却(第一冷却工程、第二冷却工程)、溶融亜鉛系めっき、再加熱処理の順に説明する。
・酸化処理工程
酸化処理では、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中で鋼板温度を400℃以上900℃以下に制御することで、鋼板(母材鋼板)表層に酸化鉄を形成する。酸化処理の雰囲気は、O2以外にN2、CO、CO2、H2O、NOxのうちの1種または2種以上を含んでもよい。N2は不活性ガス、COは酸化と還元の調整用のガス、CO2は不活性ガス、H2Oは酸化と還元の調整用のガスとして含有させることができる。また、CO、CO2、H2OおよびNOxは燃料ガス、焼鈍する鋼板成分由来のガスや大気中の不純物ガス、もしくは燃料の燃焼ガスとして含有させることができる。
酸化処理では、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中で鋼板温度を400℃以上900℃以下に制御することで、鋼板(母材鋼板)表層に酸化鉄を形成する。酸化処理の雰囲気は、O2以外にN2、CO、CO2、H2O、NOxのうちの1種または2種以上を含んでもよい。N2は不活性ガス、COは酸化と還元の調整用のガス、CO2は不活性ガス、H2Oは酸化と還元の調整用のガスとして含有させることができる。また、CO、CO2、H2OおよびNOxは燃料ガス、焼鈍する鋼板成分由来のガスや大気中の不純物ガス、もしくは燃料の燃焼ガスとして含有させることができる。
本発明では、この酸化処理で鋼板を酸化させ、続く焼鈍(第一焼鈍工程)で還元して鋼板表層に還元鉄層を形成することで、SiやMnが鋼板表層へ拡散して酸化するのを防ぎ、これによりめっき性をさらに向上させることができる。第二焼鈍工程で低水素雰囲気とする本発明においては、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中での酸化処理により、優れた表面品質と優れた耐遅れ破壊特性を高位に改善して両立する。さらに、その改善効果は、Siを0.1%以上、Mnを1.5%以上含有する鋼において特に顕著である。
酸化処理を行う雰囲気中のO2濃度を1000体積ppm以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。O2濃度が1000体積ppm未満では、鋼板の酸化が不十分となり、SiやMnの酸化物が形成されてめっき性が低下する場合がある。
O2濃度の上限値は特に限定されないが、過酸化による搬送ロールへのピックアップ等の不具合を回避するため、50000体積ppm以下とすることが好ましく、10000体積ppm以下とすることがより好ましい。
酸化処理の雰囲気は、その他に使用するガスによってN2、CO、CO2、H2O、NOx等を含むことがあり、それらの比率は特に限定されない。なお、酸化処理によって、さらに美麗な表面外観を得ることができるものの、酸化処理が無くても耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を得ることが可能であるため、この工程は必須要件では無い。
酸化処理を行う雰囲気中のO2濃度を1000体積ppm以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。O2濃度が1000体積ppm未満では、鋼板の酸化が不十分となり、SiやMnの酸化物が形成されてめっき性が低下する場合がある。
O2濃度の上限値は特に限定されないが、過酸化による搬送ロールへのピックアップ等の不具合を回避するため、50000体積ppm以下とすることが好ましく、10000体積ppm以下とすることがより好ましい。
酸化処理の雰囲気は、その他に使用するガスによってN2、CO、CO2、H2O、NOx等を含むことがあり、それらの比率は特に限定されない。なお、酸化処理によって、さらに美麗な表面外観を得ることができるものの、酸化処理が無くても耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を得ることが可能であるため、この工程は必須要件では無い。
酸化処理では、鋼板温度を400℃以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。鋼板温度が400℃未満では酸化量が不十分となり、SiやMnの酸化物が形成されてめっき性改善効果が低下する場合がある。
一方、鋼板温度が900℃を超えると、鋼板の酸化量が過剰となり、続く還元焼鈍(第一焼鈍工程)で還元が完了せず、残存した酸化鉄がめっき性を阻害する場合がある。このため、酸化処理は400℃以上900℃以下で実施することが好ましい。ここで、酸化処理を400℃以上900℃以下で実施するとは、酸化処理温度が少なくとも400~900℃の範囲内にあり、且つ900℃を超えないことを意味する。すなわち、本発明では、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中において400℃以上900℃以下の温度での酸化処理が行われれば、400℃未満での酸化処理も行われてもよい(例えば、300℃→700℃の昇温過程で酸化処理が行われる場合など)。
この酸化処理は処理時間1~30sの範囲で実施することが好ましい。すなわち、十分な酸化量を確保してめっき性を改善する観点から、処理時間は1s以上とすることが好ましく、2s以上とすることがより好ましく、3s以上とすることがさらに好ましい。一方、過剰な酸化を防止してピックアップを抑制する観点からは、処理時間は30s以下とすることが好ましく、20s以下とすることがより好ましく、15s以下とすることがさらに好ましい。
一方、鋼板温度が900℃を超えると、鋼板の酸化量が過剰となり、続く還元焼鈍(第一焼鈍工程)で還元が完了せず、残存した酸化鉄がめっき性を阻害する場合がある。このため、酸化処理は400℃以上900℃以下で実施することが好ましい。ここで、酸化処理を400℃以上900℃以下で実施するとは、酸化処理温度が少なくとも400~900℃の範囲内にあり、且つ900℃を超えないことを意味する。すなわち、本発明では、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中において400℃以上900℃以下の温度での酸化処理が行われれば、400℃未満での酸化処理も行われてもよい(例えば、300℃→700℃の昇温過程で酸化処理が行われる場合など)。
この酸化処理は処理時間1~30sの範囲で実施することが好ましい。すなわち、十分な酸化量を確保してめっき性を改善する観点から、処理時間は1s以上とすることが好ましく、2s以上とすることがより好ましく、3s以上とすることがさらに好ましい。一方、過剰な酸化を防止してピックアップを抑制する観点からは、処理時間は30s以下とすることが好ましく、20s以下とすることがより好ましく、15s以下とすることがさらに好ましい。
また、この酸化処理工程は、鋼板(母材鋼板)を焼鈍する温度に加熱する工程を含むことができる。例えば、鋼板を加熱する工程の途中に、雰囲気を制御可能な均熱チャンバーを設け、所定の雰囲気で一定の温度で保持することで鋼板表面を酸化することが可能である。また、直火バーナーを備えた直火方式の加熱炉で、鋼板を昇温しながら炉内雰囲気を制御し鋼板表面を酸化することも可能である。昇温と酸化処理を同時に行うことで、炉をコンパクトにできるとともに生産速度を向上できるという産業上の利点が得られる。鋼板を昇温しながら、表面を酸化する場合、鋼板温度が400℃に達した後、50℃以上の昇温範囲(昇温する温度幅)にわたって酸化雰囲気とすることで十分な酸化量を得ることができる。鋼板が酸化雰囲気に曝される昇温範囲が50℃未満では、酸化量が不十分となり、SiやMnの酸化物が形成されめっき性改善効果が低下する場合がある。なお、鋼板を昇温しながら、表面を酸化する場合、酸化する温度範囲における昇温速度は、適度な酸化量を確保する観点から3~25℃/sとすることが好ましい。
ここで、酸化処理を行う直火バーナーは、製鉄所の副生ガスであるコークス炉ガス(COG)等の燃料と空気を混ぜて燃焼させたバーナー火炎を直接鋼板表面に当てて鋼板を加熱するバーナーを用いることができる。このような直火バーナーによる加熱は、輻射方式の加熱手段よりも鋼板の昇温速度が速いため、加熱炉の炉長を短くし、鋼板の搬送速度を速くできるという利点がある。さらに、直火バーナーは空気比を0.95以上とし、燃料に対する空気の割合を高くすると、未燃の酸素が火炎中に残存し、その酸素で鋼板の酸化を促進することが可能となる。そのため、空気比を調整すれば、雰囲気の酸素濃度を制御することが可能である。直火バーナーの燃料としては、COGの他に、液化天然ガス(LNG)、アンモニアガス、水素ガス等を用いることができる。
・第一焼鈍工程
第一焼鈍工程では、鋼板(母材鋼板)を露点-55℃以上+30℃以下、水素濃度5.0%以上25%以下の酸化鉄が還元される雰囲気中、650℃以上950℃以下の保持温度で20s以上150s以下の時間保持する。
鋼板表層に存在する自然酸化鉄を、第一焼鈍工程において還元雰囲気中で還元し、めっき性を確保する。続く低水素濃度雰囲気による第二焼鈍工程では還元はほとんど進行しないため、この第一焼鈍工程で酸化鉄の還元を完了することが好ましい。この第一焼鈍工程は、良好なめっき外観を得るために必須となる工程である。
また、酸化処理を行った場合、意図的に形成された酸化鉄を、この還元焼鈍の第一焼鈍工程において還元雰囲気中で還元し、鋼板表層に還元鉄層を形成することで、SiやMnが鋼板表層に拡散して酸化するのを防ぎ、外観をさらに美麗にすることができる。酸化処理を行った場合でも同様に、続く低水素濃度雰囲気による第二焼鈍工程では還元はほとんど進行しないため、この第一焼鈍工程で酸化鉄の還元をすることが好ましい。
第一焼鈍工程では、鋼板(母材鋼板)を露点-55℃以上+30℃以下、水素濃度5.0%以上25%以下の酸化鉄が還元される雰囲気中、650℃以上950℃以下の保持温度で20s以上150s以下の時間保持する。
鋼板表層に存在する自然酸化鉄を、第一焼鈍工程において還元雰囲気中で還元し、めっき性を確保する。続く低水素濃度雰囲気による第二焼鈍工程では還元はほとんど進行しないため、この第一焼鈍工程で酸化鉄の還元を完了することが好ましい。この第一焼鈍工程は、良好なめっき外観を得るために必須となる工程である。
また、酸化処理を行った場合、意図的に形成された酸化鉄を、この還元焼鈍の第一焼鈍工程において還元雰囲気中で還元し、鋼板表層に還元鉄層を形成することで、SiやMnが鋼板表層に拡散して酸化するのを防ぎ、外観をさらに美麗にすることができる。酸化処理を行った場合でも同様に、続く低水素濃度雰囲気による第二焼鈍工程では還元はほとんど進行しないため、この第一焼鈍工程で酸化鉄の還元をすることが好ましい。
第一焼鈍工程での鋼板の焼鈍温度が650℃未満では還元が不十分となり、酸化鉄がロールピックアップとなって鋼板の欠陥の原因になるとともに、続く第二焼鈍工程では酸化鉄は実質的に還元されないため、不めっきの原因となる。
一方、鋼板の焼鈍温度が950℃を超えると、炉体寿命を大幅に低下させる。このため、鋼板の焼鈍温度は650℃以上950℃以下とする。母材鋼板が冷延鋼板の場合、再結晶させて所定の強度と延性を確保するという観点からは、焼鈍温度は750℃以上とすることが好ましい。
また、引張強度が780MPa以上の高強度鋼板を得るためには、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γ(残留オーステナイト)の合計面積率を所定量確保する必要があり、焼鈍温度は780℃以上とすることが好ましい。
第一焼鈍工程における焼鈍温度の高温化は、SiやMnの選択酸化の促進、鋼中水素量の増大を招く。本発明においては、第一焼鈍工程と第二焼鈍工程での雰囲気や保持時間を制御することにより、選択酸化の促進、鋼中水素量の増大などの影響を低減することができるため、優れた表面品質と優れた耐遅れ破壊特性を具備できる。
第一焼鈍工程の雰囲気の露点は、-55℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加するが、+30℃以下で鋼板表層の酸化鉄を還元することができ、所定の焼鈍時間の範囲においてはSiやMnの選択酸化も抑制できる。露点が+30℃を超えると炉内の露点分布が大きくなって露点制御が困難となるとともに、炉体への影響が懸念される。このため、露点は-55℃以上+30℃以下とする。
露点は、-50℃以上とすることが好ましく、-45℃以上とすることがより好ましい。
また、露点は、15℃以下とすることが好ましく、5℃以下とすることがより好ましい。
一方、鋼板の焼鈍温度が950℃を超えると、炉体寿命を大幅に低下させる。このため、鋼板の焼鈍温度は650℃以上950℃以下とする。母材鋼板が冷延鋼板の場合、再結晶させて所定の強度と延性を確保するという観点からは、焼鈍温度は750℃以上とすることが好ましい。
また、引張強度が780MPa以上の高強度鋼板を得るためには、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γ(残留オーステナイト)の合計面積率を所定量確保する必要があり、焼鈍温度は780℃以上とすることが好ましい。
第一焼鈍工程における焼鈍温度の高温化は、SiやMnの選択酸化の促進、鋼中水素量の増大を招く。本発明においては、第一焼鈍工程と第二焼鈍工程での雰囲気や保持時間を制御することにより、選択酸化の促進、鋼中水素量の増大などの影響を低減することができるため、優れた表面品質と優れた耐遅れ破壊特性を具備できる。
第一焼鈍工程の雰囲気の露点は、-55℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加するが、+30℃以下で鋼板表層の酸化鉄を還元することができ、所定の焼鈍時間の範囲においてはSiやMnの選択酸化も抑制できる。露点が+30℃を超えると炉内の露点分布が大きくなって露点制御が困難となるとともに、炉体への影響が懸念される。このため、露点は-55℃以上+30℃以下とする。
露点は、-50℃以上とすることが好ましく、-45℃以上とすることがより好ましい。
また、露点は、15℃以下とすることが好ましく、5℃以下とすることがより好ましい。
第一焼鈍工程においては、水素濃度が高いほど酸化鉄の還元は早く完了し、SiやMnの選択酸化も抑制されるが、水素濃度が高いほど鋼中に水素が固溶しやすく、耐遅れ破壊特性が低下する。この点、水素濃度が5.0%未満では、還元が不十分となる。一方、水素濃度が25%を超えると、還元の効果が飽和するとともに、鋼中に水素が多量に固溶し、続く第二焼鈍工程で鋼中水素量を十分低減することが困難となる。このため、第一焼鈍工程の水素濃度は5.0%以上25%以下とする。また、酸化処理をした場合は、還元を十分に行うために水素濃度は8.0%以上であることが好ましい。一方、製造コストと鋼中水素低減の観点から、水素濃度は22%以下であることが好ましく、18%以下であることがより好ましい。
第一焼鈍工程における650℃以上950℃以下での保持時間が20s未満では還元が十分に完了しない。一方、保持時間が150sを超えると、引張強度が780MPa以上である高強度鋼板を得るために必要なマルテンサイトやベイナイトの面積率を十分に確保できない場合がある。また、還元は保持時間150s以下で十分完了するため、保持時間が150sを超えるといたずらに生産性を低下させる。また、SiやMnの選択酸化が進行して表面品質やめっき密着性が劣化する。なお、鋼中水素量は保持時間20s程度で飽和し、保持時間の影響は大きくない。このため、第一焼鈍工程における650℃以上950℃以下での保持時間は20s以上150s以下とする。
保持時間は、30s以上とすることが好ましく、40s以上とすることがより好ましい。
また、保持時間は、130s以下とすることが好ましく、90s以下とすることがより好ましい。
保持時間は、30s以上とすることが好ましく、40s以上とすることがより好ましい。
また、保持時間は、130s以下とすることが好ましく、90s以下とすることがより好ましい。
・第二焼鈍工程
焼鈍の第二焼鈍工程では、第一焼鈍工程を経た鋼板(母材鋼板)を、露点-50℃以上+30℃以下、水素濃度0.2%以上5.0%未満の雰囲気中、700℃以上950℃以下の保持温度で30s以上300s以下の時間保持する。この第二焼鈍工程では、第一焼鈍工程で還元が完了した鋼板を低水素雰囲気に維持することで、鋼板から水素を放出させる。
第二焼鈍工程での鋼板の焼鈍温度(保持温度、均熱温度)が700℃未満では脱水素が促進されない。一方、焼鈍温度が950℃を超えると炉体への影響が大きい。このため、鋼板の焼鈍温度は700℃以上950℃以下とする。鋼中水素量を低減する観点から第二焼鈍工程の焼鈍温度は860℃以下とすることが好ましく、830℃以下とすることがさらに好ましい。また、引張強度が780MPa以上の高強度鋼板を得るためには、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を所定量確保する必要があり、第二焼鈍工程での焼鈍温度は780℃以上とすることが好ましい。
焼鈍の第二焼鈍工程では、第一焼鈍工程を経た鋼板(母材鋼板)を、露点-50℃以上+30℃以下、水素濃度0.2%以上5.0%未満の雰囲気中、700℃以上950℃以下の保持温度で30s以上300s以下の時間保持する。この第二焼鈍工程では、第一焼鈍工程で還元が完了した鋼板を低水素雰囲気に維持することで、鋼板から水素を放出させる。
第二焼鈍工程での鋼板の焼鈍温度(保持温度、均熱温度)が700℃未満では脱水素が促進されない。一方、焼鈍温度が950℃を超えると炉体への影響が大きい。このため、鋼板の焼鈍温度は700℃以上950℃以下とする。鋼中水素量を低減する観点から第二焼鈍工程の焼鈍温度は860℃以下とすることが好ましく、830℃以下とすることがさらに好ましい。また、引張強度が780MPa以上の高強度鋼板を得るためには、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を所定量確保する必要があり、第二焼鈍工程での焼鈍温度は780℃以上とすることが好ましい。
第二焼鈍工程では、露点が低いほど炉体への影響は小さいが、露点-50℃未満とするには露点を制御するための特殊な設備が必要となり、コストが増加する。一方、露点が+30℃を超えると、第一焼鈍工程で形成した還元Feが再酸化しめっき性を阻害する場合があり、また露点制御も困難で、炉体への影響が懸念される。このため、露点は-50℃以上+30℃以下とする。また、制御性の観点から、露点は+20℃以下が好ましく、+10℃以下がより好ましい。
露点は、-45℃以上とすることが好ましく、-40℃以上とすることがより好ましい。
また、第二焼鈍工程では、水素濃度が低いほど第一焼鈍工程で鋼板中に固溶した水素が多く放出されるが、炉内の水素濃度を均一に0.2%未満に制御するのは困難であり、水素濃度が低い部分で鋼板が再酸化する懸念があるため、水素濃度は0.2%以上とする。一方、水素濃度が5.0%以上では、鋼中水素量を十分に低減できないので、水素濃度は5.0%未満とする。また、上記の観点から水素濃度は1.0%以上であることが好ましく、2.0%以上であることがより好ましい。同じく水素濃度は4.0%以下であることがより好ましい。
露点は、-45℃以上とすることが好ましく、-40℃以上とすることがより好ましい。
また、第二焼鈍工程では、水素濃度が低いほど第一焼鈍工程で鋼板中に固溶した水素が多く放出されるが、炉内の水素濃度を均一に0.2%未満に制御するのは困難であり、水素濃度が低い部分で鋼板が再酸化する懸念があるため、水素濃度は0.2%以上とする。一方、水素濃度が5.0%以上では、鋼中水素量を十分に低減できないので、水素濃度は5.0%未満とする。また、上記の観点から水素濃度は1.0%以上であることが好ましく、2.0%以上であることがより好ましい。同じく水素濃度は4.0%以下であることがより好ましい。
第二焼鈍工程における700℃以上950℃以下での保持時間が30s未満の場合、水素放出が十分に完了しない。一方、水素放出は保持時間300s以下で十分完了するため、保持時間が300sを超えると却って生産性を低下させる。また、SiやMnの選択酸化が進行して表面品質やめっき密着性が劣化する。このため、第二焼鈍工程における700℃以上950℃以下での保持時間は30s以上300s以下とする。鋼中水素を十分放出させるという観点からは、第二焼鈍工程における700℃以上950℃以下での保持時間は50s以上とすることが好ましい。
保持時間は、250s以下とすることが好ましく、200s以下とすることがより好ましい。
本発明では、鋼板表面に自然に存在する酸化鉄または酸化処理で生成させた酸化鉄を焼鈍の第一焼鈍工程で還元するために高濃度の水素が必要であり、その分、鋼中に水素が多く固溶するため、還元と脱水素のバランスが重要であり、そのために焼鈍を行う第一焼鈍工程と第二焼鈍工程の条件を上述したように最適化する必要がある。
保持時間は、250s以下とすることが好ましく、200s以下とすることがより好ましい。
本発明では、鋼板表面に自然に存在する酸化鉄または酸化処理で生成させた酸化鉄を焼鈍の第一焼鈍工程で還元するために高濃度の水素が必要であり、その分、鋼中に水素が多く固溶するため、還元と脱水素のバランスが重要であり、そのために焼鈍を行う第一焼鈍工程と第二焼鈍工程の条件を上述したように最適化する必要がある。
第一焼鈍工程と第二焼鈍工程で水素濃度を変化させる方法は特に規定しないが、炉を分割し、シールロールを介して接続された炉を使用し、それぞれの炉に投入するガスの水素濃度、露点を制御することにより、第一焼鈍工程と第二焼鈍工程の雰囲気を個別に容易に制御することが可能である。本発明においては、分離された2つ以上の異なる雰囲気を制御可能な連続焼鈍炉を用いて鋼板を焼鈍することが好ましい。
・第一冷却工程
焼鈍(第二焼鈍工程)が完了した鋼板(母材鋼板)を、露点-20℃以下、水素濃度0.2%以上5.0%未満の雰囲気中、第二焼鈍工程が終了する際の保持温度、すなわち第二焼鈍工程の最終保持温度(700℃以上950℃以下の保持温度)から650℃以下の鋼板温度までの温度域を平均冷却速度5℃/s以上で冷却する。
第二焼鈍工程の最終保持温度から650℃以下の鋼板温度までの温度域を平均冷却速度5℃/s以上で冷却することにより、所望の鋼板強度が得られ、また、雰囲気中の水素が冷却中に鋼板に侵入することを抑制することができると同時に、第一焼鈍工程で放出しきれなかった比較的安定な準拡散性水素を放出することができる。平均冷却速度が5℃/s未満では、鋼板強度が低下しやすい。このため、平均冷却速度は5℃/s以上とする。平均冷却速度は8℃/s以上であることが好ましい。
平均冷却速度は、高い冷却速度を実現するためには特殊な設備が必要となるため、40℃/s以下とすることが好ましく、30℃/s以下とすることがより好ましい。
上記の鋼板温度(第一冷却工程の冷却終了温度)は、600℃以上とすることが好ましい。上記の鋼板温度が600℃未満では、水素低減効果が飽和するとともに、冷却速度を大きくすることが難しくなり、所望のミクロ組織と強度を確保することが困難になる場合がある。
また、雰囲気中の水素が5.0%を超えると比較的安定な準拡散性水素が鋼板に残存しやすい。ここで、第二焼鈍工程における最終保持温度は、上記第二焼鈍工程の焼鈍温度、水素濃度、露点、保持時間の要件を満たす範囲で焼鈍を行った鋼板が前記要件の少なくとも一つを外れる時の温度を指す。
また、上記の平均冷却速度(℃/s)は、第一冷却工程の冷却開始温度、すなわち、第二焼鈍工程の最終保持温度(℃)と第一冷却工程の冷却終了温度(650℃以下)との差を、冷却時間(s)で割ることにより得られる。
冷却終了温度(650℃以下の鋼板温度)は、水素濃度が5.0%未満から5.0%以上に遷移する温度を指す。
焼鈍(第二焼鈍工程)が完了した鋼板(母材鋼板)を、露点-20℃以下、水素濃度0.2%以上5.0%未満の雰囲気中、第二焼鈍工程が終了する際の保持温度、すなわち第二焼鈍工程の最終保持温度(700℃以上950℃以下の保持温度)から650℃以下の鋼板温度までの温度域を平均冷却速度5℃/s以上で冷却する。
第二焼鈍工程の最終保持温度から650℃以下の鋼板温度までの温度域を平均冷却速度5℃/s以上で冷却することにより、所望の鋼板強度が得られ、また、雰囲気中の水素が冷却中に鋼板に侵入することを抑制することができると同時に、第一焼鈍工程で放出しきれなかった比較的安定な準拡散性水素を放出することができる。平均冷却速度が5℃/s未満では、鋼板強度が低下しやすい。このため、平均冷却速度は5℃/s以上とする。平均冷却速度は8℃/s以上であることが好ましい。
平均冷却速度は、高い冷却速度を実現するためには特殊な設備が必要となるため、40℃/s以下とすることが好ましく、30℃/s以下とすることがより好ましい。
上記の鋼板温度(第一冷却工程の冷却終了温度)は、600℃以上とすることが好ましい。上記の鋼板温度が600℃未満では、水素低減効果が飽和するとともに、冷却速度を大きくすることが難しくなり、所望のミクロ組織と強度を確保することが困難になる場合がある。
また、雰囲気中の水素が5.0%を超えると比較的安定な準拡散性水素が鋼板に残存しやすい。ここで、第二焼鈍工程における最終保持温度は、上記第二焼鈍工程の焼鈍温度、水素濃度、露点、保持時間の要件を満たす範囲で焼鈍を行った鋼板が前記要件の少なくとも一つを外れる時の温度を指す。
また、上記の平均冷却速度(℃/s)は、第一冷却工程の冷却開始温度、すなわち、第二焼鈍工程の最終保持温度(℃)と第一冷却工程の冷却終了温度(650℃以下)との差を、冷却時間(s)で割ることにより得られる。
冷却終了温度(650℃以下の鋼板温度)は、水素濃度が5.0%未満から5.0%以上に遷移する温度を指す。
第一冷却工程における冷却帯の雰囲気について説明する。水素は冷却能が高いため、雰囲気中の水素濃度が高いほど冷却速度を高めることができるが、水素濃度が高すぎると冷却中に鋼板中に水素が浸入するおそれがあり、且つ昇温分析の際に200℃以上350℃以下で放出される準拡散性水素の放出が不十分となる。比較的高い温度から冷却する場合、冷却効率が高いため、650℃以上の領域では、5℃/s以上の冷却速度を得るための水素量は低温側での冷却より少ない。これに加え、鋼板強度に最も影響が大きい650℃未満の冷却速度よりも、650℃以上の領域においては、必要な強度を得るための冷却速度が小さくなる。そのため、水素濃度は0.2%以上5.0%未満とする。水素濃度が0.2%未満では十分な冷却速度を確保できないおそれがあるため、鋼板強度が低下しやすい。一方、水素濃度が5.0%以上となると、冷却速度が速くなるが、冷却中に鋼板に侵入することがあり、第一焼鈍工程で放出しきれなかった比較的安定な準拡散性水素を放出することが十分にできなくなる。水素濃度は0.5%以上であることが好ましく、1.0%以上であることがより好ましい。また、水素濃度は4.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましい。
また、露点を-20℃以下とすることで、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下することを抑制することができる。すなわち、露点が-20℃を超えると、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下しやすい。よって、第一冷却工程における露点は、-20℃以下とする。
下限は特に限定されないが、-55℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加するため、第一冷却工程における露点は、-55℃以上とすることが好ましい。
また、露点を-20℃以下とすることで、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下することを抑制することができる。すなわち、露点が-20℃を超えると、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下しやすい。よって、第一冷却工程における露点は、-20℃以下とする。
下限は特に限定されないが、-55℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加するため、第一冷却工程における露点は、-55℃以上とすることが好ましい。
・第二冷却工程
第一冷却工程が完了した鋼板(母材鋼板)を、露点-20℃以下、水素濃度5.0%以上25%以下の雰囲気中、第一冷却工程の冷却が終了する際の650℃以下の鋼板温度(冷却終了温度(650℃以下))から550℃以下の鋼板温度に平均冷却速度10℃/s以上で冷却する。さらに150℃以上550℃以下の温度まで冷却することもできる。その後、必要に応じて加熱した後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬して溶融亜鉛系めっきを行う。
第一冷却工程における冷却終了温度から550℃以下の鋼板温度までの温度域を平均冷却速度10℃/s以上で冷却することにより、所望の鋼板強度が得られ、また、雰囲気中の水素が冷却中に鋼板に侵入することを抑制することができる。650℃未満の領域においては、鋼板強度に及ぼす冷却速度の影響が大きいため、平均冷却速度が10℃/s未満では、鋼板強度が低下しやすく、また、雰囲気中の水素が鋼板に侵入して耐遅れ破壊特性が低下しやすくなる。よって、平均冷却速度は10℃/s以上とする。平均冷却速度は13℃/s以上であることが好ましい。
平均冷却速度は、高い冷却速度を実現するためには特殊な設備が必要となるため、40℃/s以下とすることが好ましく、30℃/s以下とすることがより好ましい。
ここで、第一冷却工程における冷却終了温度は、前記第一冷却工程の鋼板温度、水素濃度、露点、保持時間の要件を満たす範囲で焼鈍を行った鋼板が前記要件の少なくとも一つを外れる時の温度を指す。
また、上記の平均冷却速度(℃/s)は、第二冷却工程の冷却開始温度(第一冷却工程における冷却終了温度)(℃)と第二冷却工程の冷却終了温度(550℃以下)との差を、冷却時間(s)で割ることにより得られる。
第一冷却工程が完了した鋼板(母材鋼板)を、露点-20℃以下、水素濃度5.0%以上25%以下の雰囲気中、第一冷却工程の冷却が終了する際の650℃以下の鋼板温度(冷却終了温度(650℃以下))から550℃以下の鋼板温度に平均冷却速度10℃/s以上で冷却する。さらに150℃以上550℃以下の温度まで冷却することもできる。その後、必要に応じて加熱した後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬して溶融亜鉛系めっきを行う。
第一冷却工程における冷却終了温度から550℃以下の鋼板温度までの温度域を平均冷却速度10℃/s以上で冷却することにより、所望の鋼板強度が得られ、また、雰囲気中の水素が冷却中に鋼板に侵入することを抑制することができる。650℃未満の領域においては、鋼板強度に及ぼす冷却速度の影響が大きいため、平均冷却速度が10℃/s未満では、鋼板強度が低下しやすく、また、雰囲気中の水素が鋼板に侵入して耐遅れ破壊特性が低下しやすくなる。よって、平均冷却速度は10℃/s以上とする。平均冷却速度は13℃/s以上であることが好ましい。
平均冷却速度は、高い冷却速度を実現するためには特殊な設備が必要となるため、40℃/s以下とすることが好ましく、30℃/s以下とすることがより好ましい。
ここで、第一冷却工程における冷却終了温度は、前記第一冷却工程の鋼板温度、水素濃度、露点、保持時間の要件を満たす範囲で焼鈍を行った鋼板が前記要件の少なくとも一つを外れる時の温度を指す。
また、上記の平均冷却速度(℃/s)は、第二冷却工程の冷却開始温度(第一冷却工程における冷却終了温度)(℃)と第二冷却工程の冷却終了温度(550℃以下)との差を、冷却時間(s)で割ることにより得られる。
第二冷却工程は、第一冷却工程と比較すると冷却時の温度が低いため、第一冷却工程よりも高い濃度の水素が雰囲気に存在しても、水素が鋼板中に侵入しにくく、比較的安定な準拡散性水素にもなりにくい。一方、低温域の第二冷却工程の方が、第一冷却工程と比較して、冷却速度が低下した場合の強度低下への影響が大きい。従って、冷却帯の雰囲気の水素濃度は5.0%以上25%以下とする。水素濃度が5.0%未満では十分な冷却速度を確保できないおそれがあるため、鋼板強度が低下しやすい。一方、水素濃度が25%を超えると、冷却効果が飽和するとともに、冷却中に鋼板中に水素が浸入しやすく、比較的安定な準拡散性水素も増加し、耐遅れ破壊特性が低下しやすい。水素濃度は8.0%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。また、水素濃度は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
また、露点を-20℃以下とすることで、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下することを抑制することができる。すなわち、露点が-20℃を超えると、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下しやすい。よって、第二冷却工程における露点は、-20℃以下とする。
下限は特に限定されないが、-55℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加するため、第二冷却工程における露点は、-55℃以上とすることが好ましい。
また、露点を-20℃以下とすることで、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下することを抑制することができる。すなわち、露点が-20℃を超えると、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下しやすい。よって、第二冷却工程における露点は、-20℃以下とする。
下限は特に限定されないが、-55℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加するため、第二冷却工程における露点は、-55℃以上とすることが好ましい。
・溶融亜鉛系めっき工程
溶融亜鉛系めっき処理の条件は特に限定されず、一般的な条件で行えばよい。すなわち、好ましくは上述したような条件で第二冷却工程で母材鋼板を冷却した後、必要に応じてめっき浴温度程度まで加熱した母材鋼板を溶融亜鉛系めっき浴中に浸漬してめっきする。GAやGIの場合には、めっき浴はZnとAlおよび不可避的不純物からなり、その成分は特に規定しないが、浴中Al濃度は0.05%以上0.250%以下であることが好ましい。浴中Al濃度が0.05%未満ではボトムドロスの発生が増加し、ドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすい。一方、0.190%を超えるとトップドロスが増加し、やはりドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすく、また、Alの添加によるコストアップにつながる。また、溶融亜鉛系めっき浴温度は440~500℃であることが好ましい。
溶融亜鉛系めっき処理の条件は特に限定されず、一般的な条件で行えばよい。すなわち、好ましくは上述したような条件で第二冷却工程で母材鋼板を冷却した後、必要に応じてめっき浴温度程度まで加熱した母材鋼板を溶融亜鉛系めっき浴中に浸漬してめっきする。GAやGIの場合には、めっき浴はZnとAlおよび不可避的不純物からなり、その成分は特に規定しないが、浴中Al濃度は0.05%以上0.250%以下であることが好ましい。浴中Al濃度が0.05%未満ではボトムドロスの発生が増加し、ドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすい。一方、0.190%を超えるとトップドロスが増加し、やはりドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすく、また、Alの添加によるコストアップにつながる。また、溶融亜鉛系めっき浴温度は440~500℃であることが好ましい。
・合金化処理工程
また、溶融亜鉛系めっき工程における上記の溶融亜鉛系めっき処理の後、次いで合金化処理を行うこともでき、合金化処理を行う場合の合金化処理の条件も特に限定されない。合金化処理の条件としては、上記の溶融亜鉛系めっき処理を施した後、亜鉛系めっき層を有する鋼板(溶融亜鉛系めっき鋼板)を430℃以上の合金化温度に加熱して合金化処理を施すことが好ましい。上記の合金化温度は、600℃以下とすることが好ましい。合金化温度が430℃未満では、Fe-Zn合金化速度が遅くなり、合金化が困難となる場合がある。一方、合金化温度が600℃を超えると、Fe-Zn合金化が過剰となり、めっき外観およびめっき密着性が劣化する場合があることに加えて、未変態オーステナイトがパーライトへ変態し、所望の引張強度を得られなくなる場合がある。なお、合金化温度は、より好ましくは450℃以上である。また、合金化温度は、より好ましくは570℃以下である。
また、溶融亜鉛系めっき工程における上記の溶融亜鉛系めっき処理の後、次いで合金化処理を行うこともでき、合金化処理を行う場合の合金化処理の条件も特に限定されない。合金化処理の条件としては、上記の溶融亜鉛系めっき処理を施した後、亜鉛系めっき層を有する鋼板(溶融亜鉛系めっき鋼板)を430℃以上の合金化温度に加熱して合金化処理を施すことが好ましい。上記の合金化温度は、600℃以下とすることが好ましい。合金化温度が430℃未満では、Fe-Zn合金化速度が遅くなり、合金化が困難となる場合がある。一方、合金化温度が600℃を超えると、Fe-Zn合金化が過剰となり、めっき外観およびめっき密着性が劣化する場合があることに加えて、未変態オーステナイトがパーライトへ変態し、所望の引張強度を得られなくなる場合がある。なお、合金化温度は、より好ましくは450℃以上である。また、合金化温度は、より好ましくは570℃以下である。
・再加熱処理工程
溶融亜鉛系めっき工程における処理、あるいはさらに合金化処理工程における処理を施し、必要に応じて冷却を施した後の鋼板(溶融亜鉛系めっき鋼板)を、さらに必要に応じて調質圧延と加熱処理を行った後、雰囲気:水素濃度が15体積%以下、再加熱温度:200℃以上450℃以下、再加熱時間:5s以上600s以下の条件で、再加熱してもよい。
再加熱の保持中に鋼中の拡散性水素の放出を促進する観点からは、雰囲気の水素濃度を低くすることが有利である。そのため、水素濃度は15%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。なお、水素濃度の下限は特に限定されない。ただし、水素は大気中にも不可避的に含まれるものである。そのため、水素濃度は、例えば、0.00001体積%以上であってもよい。再加熱の保持中の雰囲気の水素(H2)以外の残部ガスは、特に限定されない。一例としては、残部ガスは、N2、O2、H2O、CO2、Arおよび不可避的不純物、並びにこれらの組み合わせである。なお、これらの比率も、特に限定されない。なお、この再加熱は大気中で行っても良い。
鋼中水素のうち準拡散性水素の低減効果を十分に得るためには、再加熱温度は200℃以上であることが好ましい。一方、再加熱温度が450℃超になると、めっき層が再溶融し外観の劣化を招くおそれがある。よって、再加熱温度は200℃以上450℃以下であることが好ましい。また、再加熱温度は、より好ましくは250℃以上である。再加熱温度は、より好ましくは400℃以下である。ここで、再加熱温度は、再加熱時の最高到達温度である。また、再加熱の保持では、200℃以上450℃以下の範囲内であれば、温度が一定であっても、変動してもよい。
再加熱時間が5s未満では、鋼中の水素濃度の低減効果が十分に得られない場合がある。そのため、再加熱時間は5s以上が好ましい。再加熱時間は、より好ましくは10s以上、更に好ましくは30s以上である。一方、生産性の観点から、再加熱時間は600s以下であることが好ましい。再加熱時間は、溶融亜鉛系めっき処理後、あるいはさらに合金化処理後の冷却停止温度以上でかつ、200℃以上450℃以下の温度域での保持時間である。
溶融亜鉛系めっき工程における処理、あるいはさらに合金化処理工程における処理を施し、必要に応じて冷却を施した後の鋼板(溶融亜鉛系めっき鋼板)を、さらに必要に応じて調質圧延と加熱処理を行った後、雰囲気:水素濃度が15体積%以下、再加熱温度:200℃以上450℃以下、再加熱時間:5s以上600s以下の条件で、再加熱してもよい。
再加熱の保持中に鋼中の拡散性水素の放出を促進する観点からは、雰囲気の水素濃度を低くすることが有利である。そのため、水素濃度は15%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。なお、水素濃度の下限は特に限定されない。ただし、水素は大気中にも不可避的に含まれるものである。そのため、水素濃度は、例えば、0.00001体積%以上であってもよい。再加熱の保持中の雰囲気の水素(H2)以外の残部ガスは、特に限定されない。一例としては、残部ガスは、N2、O2、H2O、CO2、Arおよび不可避的不純物、並びにこれらの組み合わせである。なお、これらの比率も、特に限定されない。なお、この再加熱は大気中で行っても良い。
鋼中水素のうち準拡散性水素の低減効果を十分に得るためには、再加熱温度は200℃以上であることが好ましい。一方、再加熱温度が450℃超になると、めっき層が再溶融し外観の劣化を招くおそれがある。よって、再加熱温度は200℃以上450℃以下であることが好ましい。また、再加熱温度は、より好ましくは250℃以上である。再加熱温度は、より好ましくは400℃以下である。ここで、再加熱温度は、再加熱時の最高到達温度である。また、再加熱の保持では、200℃以上450℃以下の範囲内であれば、温度が一定であっても、変動してもよい。
再加熱時間が5s未満では、鋼中の水素濃度の低減効果が十分に得られない場合がある。そのため、再加熱時間は5s以上が好ましい。再加熱時間は、より好ましくは10s以上、更に好ましくは30s以上である。一方、生産性の観点から、再加熱時間は600s以下であることが好ましい。再加熱時間は、溶融亜鉛系めっき処理後、あるいはさらに合金化処理後の冷却停止温度以上でかつ、200℃以上450℃以下の温度域での保持時間である。
また、雰囲気:水素濃度が15体積%以下、再加熱温度:200℃以上450℃以下、再加熱時間:5s以上600s以下の条件で再加熱した後は、溶融亜鉛系めっき鋼板を冷却することができる。
なお、上記の調質圧延は、再加熱処理の前および/または後に実施してもよい。調質圧延を施す場合は、再加熱処理工程の前後のどちらか、もしくはその両方でも構わないが、0.05%以上1.0%以下の伸長率とするのが好ましい。
なお、上記の調質圧延は、再加熱処理の前および/または後に実施してもよい。調質圧延を施す場合は、再加熱処理工程の前後のどちらか、もしくはその両方でも構わないが、0.05%以上1.0%以下の伸長率とするのが好ましい。
上記した以外の条件については特に限定されず、常法に従えばよい。
<溶融亜鉛系めっき鋼板>
次に、高強度溶融亜鉛系めっき鋼板について説明する。
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板は、質量%で、C:0.06%以上0.30%以下、Si:0.01%以上3.00%未満、Mn:1.5%以上3.5%以下、P:0.1%以下(0%を含まない)、S:0.003%以下(0%を含まない)、sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、N:0.007%以下(0%を含まない)、O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、該母材鋼板の表面に形成された、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下である亜鉛系めっき層と、を有し、母材鋼板は、昇温分析で測定した際に、200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量ppm以下であり、鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であり、引張強度が780MPa以上である。
次に、高強度溶融亜鉛系めっき鋼板について説明する。
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板は、質量%で、C:0.06%以上0.30%以下、Si:0.01%以上3.00%未満、Mn:1.5%以上3.5%以下、P:0.1%以下(0%を含まない)、S:0.003%以下(0%を含まない)、sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、N:0.007%以下(0%を含まない)、O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、該母材鋼板の表面に形成された、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下である亜鉛系めっき層と、を有し、母材鋼板は、昇温分析で測定した際に、200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量ppm以下であり、鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であり、引張強度が780MPa以上である。
溶融亜鉛系めっき処理による母材鋼板の亜鉛系めっき層の片面当たりのめっき付着量は、20g/m2以上120g/m2以下であってよい。亜鉛系めっき層の片面当たりのめっき付着量が20g/m2未満では、耐食性が低下しやすいだけでなく、めっき付着量の制御も容易ではなく、一方、片面当たりのめっき付着量が120g/m2を超えるとめっき密着性が低下しやすい。よって、母材鋼板の表面に形成された亜鉛系めっき層は、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下であることが好ましい。
亜鉛系めっき層のめっき付着量を調整する方法も特に制限はないが、一般的にはガスワイピングが使用され、ガスワイピングのガス圧、ワイピングノズル/鋼板間距離等により調整される。
溶融亜鉛系めっき処理後に合金化処理を行う場合、合金化処理後の亜鉛系めっき層の合金化度は特に制限はないが、7~15%の合金化度であることが好ましい。合金化度が7%未満ではη相が残存してプレス成形性が低下しやすく、一方、15%を超えるとめっき密着性が低下しやすい。
亜鉛系めっき層のめっき付着量を調整する方法も特に制限はないが、一般的にはガスワイピングが使用され、ガスワイピングのガス圧、ワイピングノズル/鋼板間距離等により調整される。
溶融亜鉛系めっき処理後に合金化処理を行う場合、合金化処理後の亜鉛系めっき層の合金化度は特に制限はないが、7~15%の合金化度であることが好ましい。合金化度が7%未満ではη相が残存してプレス成形性が低下しやすく、一方、15%を超えるとめっき密着性が低下しやすい。
母材鋼板は、冷延鋼板または熱延鋼板のいずれでもよい。また、耐遅れ破壊特性は、高強度鋼板において問題となる特性であり、鋼板は、引張強度TSが780MPa以上であり、好ましくは980MPa以上であり、より好ましくは1180MPa以上であり、さらに好ましくは1310MPa以上であり、さらにより好ましくは1470MPa以上である高強度鋼板であることが好ましい。
母材鋼板に含まれる、昇温分析で測定した際に、200℃以上350℃以下で放出する水素(準拡散性水素)の合計が0.20質量ppm以下であることが必要である。これは、昇温分析で測定した際に、200℃未満で放出する拡散性水素は、高強度溶融亜鉛系めっき鋼板を製造した後に、2週間程度放置することで大気中に放出され耐遅れ破壊特性に対して無害化できるのに対して、200℃以上350℃以下で放出する準拡散性水素は製造直後の段階で測定した値が室温放置によって減少することが少なく、耐遅れ破壊特性に大きく影響するからである。この準拡散性水素の値は少なければ少ないほどよく、好ましくは0.15質量ppm以下、さらに好ましくは0.10質量ppm以下である。
また、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板は、鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であり、不めっきのない美麗な表面外観を有する。不めっき欠陥は、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察することでも評価することができ、詳細な方法は後述の実施例で記載する通りである。
また、鋼板の板厚は特に限定されないが、0.5mm以上であることが好ましい。また、鋼板の板厚は3.2mm以下であることが好ましい。
・成分組成
以下、母材鋼板の好ましい成分組成について説明する。
本発明で対象とする母材鋼板は、成分組成として、C:0.06%以上0.30%以下、Si:0.01%以上3.00%未満、Mn:1.5%以上3.5%以下、P:0.1%以下(0%を含まない)、S:0.003%以下(0%を含まない)、sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、N:0.007%以下(0%を含まない)、O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、あるいはさらに、下記A、B、C、D、E、F、G、H群から選ばれる1群以上を含有する。上記各元素を含有させる理由は、以下の通りである。
A群
Nb:0.05%以下(0%を含まない)、Ti:0.08%以下(0%を含まない)、V:0.2%以下(0%を含まない)、W:0.15%以下(0%を含まない)、Zr:0.15%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
B群
Cr:1%以下(0%を含まない)、Ni:1%以下(0%を含まない)、Cu:1%以下(0%を含まない)、Mo:1%以下(0%を含まない)、Co:1%以下(0%を含まない)、B:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
C群
Ca:0.005%以下(0%を含まない)、Mg:0.005%以下(0%を含まない)、REM:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
D群
Sn:0.2%以下(0%を含まない)、Sb:0.2%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
E群
Ta:0.10%以下(0%を含まない)
F群
Te:0.10%以下(0%を含まない)、As:0.10%以下(0%を含まない)、Hf:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
G群
Bi:0.20%以下(0%を含まない)、Pb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
H群
Zn:0.10%以下(0%を含まない)、Ge:0.10%以下(0%を含まない)、Sr:0.10%以下(0%を含まない)、Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
以下、母材鋼板の好ましい成分組成について説明する。
本発明で対象とする母材鋼板は、成分組成として、C:0.06%以上0.30%以下、Si:0.01%以上3.00%未満、Mn:1.5%以上3.5%以下、P:0.1%以下(0%を含まない)、S:0.003%以下(0%を含まない)、sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、N:0.007%以下(0%を含まない)、O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、あるいはさらに、下記A、B、C、D、E、F、G、H群から選ばれる1群以上を含有する。上記各元素を含有させる理由は、以下の通りである。
A群
Nb:0.05%以下(0%を含まない)、Ti:0.08%以下(0%を含まない)、V:0.2%以下(0%を含まない)、W:0.15%以下(0%を含まない)、Zr:0.15%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
B群
Cr:1%以下(0%を含まない)、Ni:1%以下(0%を含まない)、Cu:1%以下(0%を含まない)、Mo:1%以下(0%を含まない)、Co:1%以下(0%を含まない)、B:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
C群
Ca:0.005%以下(0%を含まない)、Mg:0.005%以下(0%を含まない)、REM:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
D群
Sn:0.2%以下(0%を含まない)、Sb:0.2%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
E群
Ta:0.10%以下(0%を含まない)
F群
Te:0.10%以下(0%を含まない)、As:0.10%以下(0%を含まない)、Hf:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
G群
Bi:0.20%以下(0%を含まない)、Pb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
H群
Zn:0.10%以下(0%を含まない)、Ge:0.10%以下(0%を含まない)、Sr:0.10%以下(0%を含まない)、Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
・C:0.06%以上0.30%以下
Cは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成することで加工性を向上させる効果があるが、良好な溶接性を得るため、C含有量は0.30%以下とすることが好ましく、0.25%以下とすることがより好ましい。一方、良好な加工性を得るために、C含有量は0.06%以上とし、0.09%以上とすることが好ましい。
Cは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成することで加工性を向上させる効果があるが、良好な溶接性を得るため、C含有量は0.30%以下とすることが好ましく、0.25%以下とすることがより好ましい。一方、良好な加工性を得るために、C含有量は0.06%以上とし、0.09%以上とすることが好ましい。
・Si:0.01%以上3.00%未満
Siは、加工性を大きく損なうことなく、固溶により鋼の強度を高める効果(固溶強化能)が大きいため、鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。一方で、Siは溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。鋼板の高強度化を図るために、Si含有量は0.01%以上とする。
一方、Si含有量が3.00%以上となると、熱間圧延性および冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりするおそれがある。このため、Si含有量は3.00%未満とする。また、上記の観点から、Si含有量は2.50%以下であることが好ましく、2.00%以下であることがより好ましい。
Siは、加工性を大きく損なうことなく、固溶により鋼の強度を高める効果(固溶強化能)が大きいため、鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。一方で、Siは溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。鋼板の高強度化を図るために、Si含有量は0.01%以上とする。
一方、Si含有量が3.00%以上となると、熱間圧延性および冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりするおそれがある。このため、Si含有量は3.00%未満とする。また、上記の観点から、Si含有量は2.50%以下であることが好ましく、2.00%以下であることがより好ましい。
・Mn:1.5%以上3.5%以下
Mnは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留γ、ベイナイトおよびマルテンサイトの生成を促進する効果を有する元素である。このような効果は、Mnを1.5%以上含有することで発現する。このため、Mn含有量は1.5%以上とし、1.8%以上とすることが好ましい。
一方、Mn含有量が3.5%以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。このため、Mn含有量は3.5%以下し、3.3%以下とすることが好ましい。
Mnは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留γ、ベイナイトおよびマルテンサイトの生成を促進する効果を有する元素である。このような効果は、Mnを1.5%以上含有することで発現する。このため、Mn含有量は1.5%以上とし、1.8%以上とすることが好ましい。
一方、Mn含有量が3.5%以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。このため、Mn含有量は3.5%以下し、3.3%以下とすることが好ましい。
・P:0.1%以下(0%を含まない)
P含有量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐことができ、さらにPが粒界に偏析することを防止し、延性、曲げ性および靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Pを多量に含有すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。このため、P含有量は0.1%以下とする。P含有量の下限は特に限定されないが、生産技術上の制約からP含有量は0.001%以上とすることが好ましい。
P含有量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐことができ、さらにPが粒界に偏析することを防止し、延性、曲げ性および靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Pを多量に含有すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。このため、P含有量は0.1%以下とする。P含有量の下限は特に限定されないが、生産技術上の制約からP含有量は0.001%以上とすることが好ましい。
・S:0.003%以下(0%を含まない)
S含有量は極力低減することが好ましい。S含有量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間圧延時の延性の低下を防いで熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、S含有量を抑えることで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することによる鋼板の耐遅れ破壊特性、延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。Sによる問題はS含有量が0.003%を超えると顕著となるので、S含有量は0.003%以下とし、0.002%以下とすることが好ましい。耐遅れ破壊特性を改善する観点からはS含有量は0.001%以下とすることが好ましく、0.0003%以下とすることがさらに好ましい。
S含有量の下限は特に限定されないが、生産技術上の制約からS含有量は0.0001%以上とすることが好ましい。
S含有量は極力低減することが好ましい。S含有量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間圧延時の延性の低下を防いで熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、S含有量を抑えることで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することによる鋼板の耐遅れ破壊特性、延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。Sによる問題はS含有量が0.003%を超えると顕著となるので、S含有量は0.003%以下とし、0.002%以下とすることが好ましい。耐遅れ破壊特性を改善する観点からはS含有量は0.001%以下とすることが好ましく、0.0003%以下とすることがさらに好ましい。
S含有量の下限は特に限定されないが、生産技術上の制約からS含有量は0.0001%以上とすることが好ましい。
・sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)
sol.Al含有量が0.1%を超えるとコストアップになる。したがって、sol.Al含有量は0.1%以下とする。
一方、sol.Al含有量の下限は特に限定されないが、同様に不純物レベルのAlを除去することもコストアップに繋がるため、sol.Al含有量は0.001%以下とすることが好ましい。また、Alは熱力学的に非常に酸化しやすいため、SiおよびMnに先だって酸化し、SiおよびMnの鋼板最表層での酸化を抑制し、SiおよびMnの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果は、sol.Al含有量が0.01%以上で得られる。よって、sol.Al含有量は0.01%以上とすることが好ましい。
sol.Al含有量が0.1%を超えるとコストアップになる。したがって、sol.Al含有量は0.1%以下とする。
一方、sol.Al含有量の下限は特に限定されないが、同様に不純物レベルのAlを除去することもコストアップに繋がるため、sol.Al含有量は0.001%以下とすることが好ましい。また、Alは熱力学的に非常に酸化しやすいため、SiおよびMnに先だって酸化し、SiおよびMnの鋼板最表層での酸化を抑制し、SiおよびMnの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果は、sol.Al含有量が0.01%以上で得られる。よって、sol.Al含有量は0.01%以上とすることが好ましい。
・N:0.007%以下(0%を含まない)
N含有量を0.007%以下とすることにより、高温下においてNがTi,Nb,Vと粗大な窒化物を形成される。これにより、Ti、Nb、V添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また、N含有量を0.007%以下とすることで、靭性の低下も防ぐことができる。さらに、N含有量を0.007%以下とすることで、熱間圧延中にスラブ割れや表面疵が発生することを防ぐことができる。このため、N含有量は0.007%以下とし、0.005%以下とすることが好ましく、0.003%以下とすることがより好ましく、0.002%以下とすることがさらに好ましい。N含有量の下限は特に限定されないが、生産技術上の制約から0.0005%以上とすることが好ましい。
N含有量を0.007%以下とすることにより、高温下においてNがTi,Nb,Vと粗大な窒化物を形成される。これにより、Ti、Nb、V添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また、N含有量を0.007%以下とすることで、靭性の低下も防ぐことができる。さらに、N含有量を0.007%以下とすることで、熱間圧延中にスラブ割れや表面疵が発生することを防ぐことができる。このため、N含有量は0.007%以下とし、0.005%以下とすることが好ましく、0.003%以下とすることがより好ましく、0.002%以下とすることがさらに好ましい。N含有量の下限は特に限定されないが、生産技術上の制約から0.0005%以上とすることが好ましい。
・O:0.003%以下(0%を含まない)
Oは、鋼中でAl2O3、SiO2、CaO、MgO、(Al,Ca)-O、(Si,Mn)-O等の酸化物系介在物を形成する元素であり、これらの生成を通じて耐遅れ破壊特性を劣化させる。このような耐遅れ破壊特性への悪影響を小さくするため、O含有量は0.003%以下とする。耐遅れ破壊特性改善の観点から、O含有量は0.0030%未満とすることがより好ましい。なお、O含有量の下限は特に限定されないが、工業的に実施可能な下限を考慮し、O含有量は0.0005%以上とすることが好ましい。
Oは、鋼中でAl2O3、SiO2、CaO、MgO、(Al,Ca)-O、(Si,Mn)-O等の酸化物系介在物を形成する元素であり、これらの生成を通じて耐遅れ破壊特性を劣化させる。このような耐遅れ破壊特性への悪影響を小さくするため、O含有量は0.003%以下とする。耐遅れ破壊特性改善の観点から、O含有量は0.0030%未満とすることがより好ましい。なお、O含有量の下限は特に限定されないが、工業的に実施可能な下限を考慮し、O含有量は0.0005%以上とすることが好ましい。
・A群[Nb:0.05%以下(0%を含まない)、Ti:0.08%以下(0%を含まない)、V:0.2%以下(0%を含まない)、W:0.15%以下(0%を含まない)、およびZr:0.15%以下(0%を含まない)のうちから選ばれる1種以上の元素]
Nb、Ti、V、W、およびZrは、いずれも母材鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。これらA群のうち、Nbは、微量の含有で微細組織を得ることができ、靭性を損なわずに高強度化を図ることのできる元素である。
Nb、Ti、V、W、およびZrは、いずれも母材鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。これらA群のうち、Nbは、微量の含有で微細組織を得ることができ、靭性を損なわずに高強度化を図ることのできる元素である。
・Nb:0.05%以下(0%を含まない)
Nbは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Nbを含有する場合、Nb含有量は0.05%以下とする。
Nbは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Nbを含有する場合、Nb含有量は0.05%以下とする。
・Ti:0.08%以下(0%を含まない)
Tiは鋼の析出強化に有効な元素である。Tiの下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、0.005%以上とすることが好ましい。しかし、Tiを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下するため、Tiを含有する場合、Ti含有量は0.08%以下とすることが好ましく、0.05%以下とする。
Tiは鋼の析出強化に有効な元素である。Tiの下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、0.005%以上とすることが好ましい。しかし、Tiを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下するため、Tiを含有する場合、Ti含有量は0.08%以下とすることが好ましく、0.05%以下とする。
・V:0.2%以下(0%を含まない)
Vは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Vを含有する場合、V含有量は0.2%以下とする。
Vは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Vを含有する場合、V含有量は0.2%以下とする。
・W:0.15%以下(0%を含まない)
Wは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Wを含有する場合、W含有量は0.15%以下とする。
Wは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Wを含有する場合、W含有量は0.15%以下とする。
・Zr:0.15%以下(0%を含まない)
Zrは、0.0005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Zrを含有する場合、Zr含有量は0.15%以下とする。
Zrは、0.0005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Zrを含有する場合、Zr含有量は0.15%以下とする。
・B群[Cr:1%以下(0%を含まない)、Ni:1%以下(0%を含まない)、Cu:1%以下(0%を含まない)、Mo:1%以下(0%を含まない)、Co:1%以下(0%を含まない)、およびB:0.005%以下(0%を含まない)から選ばれる1種以上の元素]
Cr、Ni、Cu、Mo、Co、およびBは、いずれも鋼板の焼入れ性を向上させる元素である。
Cr、Ni、Cu、Mo、Co、およびBは、いずれも鋼板の焼入れ性を向上させる元素である。
・Cr:1%以下(0%を含まない)
Crは、0.005%以上含有することで焼き入れ性が向上し、強度と延性のバランスを向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Crを含有する場合、Cr含有量は1%以下とする。
Crは、0.005%以上含有することで焼き入れ性が向上し、強度と延性のバランスを向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Crを含有する場合、Cr含有量は1%以下とする。
・Ni:1%以下(0%を含まない)
Niは、0.005%以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Niを含有する場合、Ni含有量は1%以下とする。
Niは、0.005%以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Niを含有する場合、Ni含有量は1%以下とする。
・Cu:1%以下(0%を含まない)
Cuは、0.005%以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Cuを含有する場合、Cu含有量は1%以下とする。
Cuは、0.005%以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Cuを含有する場合、Cu含有量は1%以下とする。
・Mo:1%以下(0%を含まない)
Moは、0.005%以上含有することで強度調整の効果が得られ、特にMo量が0.05%以上でその効果が高まるが、コストアップを防ぐ観点から、Moを含有する場合、Mo含有量は1%以下とする。
Moは、0.005%以上含有することで強度調整の効果が得られ、特にMo量が0.05%以上でその効果が高まるが、コストアップを防ぐ観点から、Moを含有する場合、Mo含有量は1%以下とする。
・Co:1%以下(0%を含まない)
Coは、0.001%以上含有することで、鋼板の極限変形能を向上し、伸びフランジ性の向上効果が得られる。特に、Co含有量が0.005%以上でその効果が高まるが、コストアップを防ぐ観点から、Coを含有する場合、Co含有量は1%以下とする。
Coは、0.001%以上含有することで、鋼板の極限変形能を向上し、伸びフランジ性の向上効果が得られる。特に、Co含有量が0.005%以上でその効果が高まるが、コストアップを防ぐ観点から、Coを含有する場合、Co含有量は1%以下とする。
・B:0.005%以下(0%を含まない)
Bは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、B含有量は0.0003%以上とすることが好ましく、0.0005%以上とすることがより好ましい。しかし、Bを過度に含有すると成形性が低下するため、Bを含有する場合、B含有量は0.005%以下とする。
Bは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、B含有量は0.0003%以上とすることが好ましく、0.0005%以上とすることがより好ましい。しかし、Bを過度に含有すると成形性が低下するため、Bを含有する場合、B含有量は0.005%以下とする。
・C群[Ca:0.005%以下(0%を含まない)、Mg:0.005%以下(0%を含まない)、およびREM:0.005%以下(0%を含まない)から選ばれる1種以上の元素]
Ca、Mg、およびREM(希土類元素)は、いずれも硫化物の形態制御のために用いられる元素である。
Ca、Mg、およびREM(希土類元素)は、いずれも硫化物の形態制御のために用いられる元素である。
・Ca:0.005%以下(0%を含まない)
Caは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な延性を得る観点から、Caを含有する場合、Ca含有量は0.005%以下とする。
Caは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な延性を得る観点から、Caを含有する場合、Ca含有量は0.005%以下とする。
・Mg:0.005%以下(0%を含まない)
Mgは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Mgを含有する場合、Mg含有量は0.005%以下とする。
Mgは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Mgを含有する場合、Mg含有量は0.005%以下とする。
・REM:0.005%以下(0%を含まない)
REMは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な靭性を得る観点から、REMを含有する場合、REM含有量は0.005%以下とする。
本発明でいうREMとは、原子番号21番のスカンジウム(Sc)と原子番号39番のイットリウム(Y)、および原子番号57番のランタン(La)から71番のルテチウム(Lu)までのランタノイドを指す。本発明におけるREM含有量とは、上述のREMから選択された1種または2種以上の元素の総含有量である。REMとしては、特に限定されないが、Laおよび/またはCeであることが好ましい。
REMは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な靭性を得る観点から、REMを含有する場合、REM含有量は0.005%以下とする。
本発明でいうREMとは、原子番号21番のスカンジウム(Sc)と原子番号39番のイットリウム(Y)、および原子番号57番のランタン(La)から71番のルテチウム(Lu)までのランタノイドを指す。本発明におけるREM含有量とは、上述のREMから選択された1種または2種以上の元素の総含有量である。REMとしては、特に限定されないが、Laおよび/またはCeであることが好ましい。
・D群[Sn:0.2%以下(0%を含まない)、およびSb:0.2%以下(0%を含まない)から選ばれる1種以上の元素]
SbやSnは脱炭や脱窒、脱硼などを抑制して、鋼板の強度低下抑制に有効な元素であるため、Sb、Snを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
SbやSnは脱炭や脱窒、脱硼などを抑制して、鋼板の強度低下抑制に有効な元素であるため、Sb、Snを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
・Sn:0.2%以下(0%を含まない)
Snは、脱窒、脱硼等を抑制して鋼の強度低下抑制に有効な元素であり、このような効果を得るには0.002%以上含有することが好ましい。
一方、良好な耐衝撃性を得るために、Snを含有する場合、Sn含有量は0.2%以下とする。
Snは、脱窒、脱硼等を抑制して鋼の強度低下抑制に有効な元素であり、このような効果を得るには0.002%以上含有することが好ましい。
一方、良好な耐衝撃性を得るために、Snを含有する場合、Sn含有量は0.2%以下とする。
・Sb:0.2%以下(0%を含まない)
Sbは、鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有させることができる。Sbは、鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るために、Sb含有量は0.001%以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Sb含有量は0.2%以下とする。
Sbは、鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有させることができる。Sbは、鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るために、Sb含有量は0.001%以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Sb含有量は0.2%以下とする。
・E群[Ta:0.10%以下(0%を含まない)]
Taは、A群の元素と同様に、母材鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。Taは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Taを含有する場合、Ta含有量は0.10%以下とする。
Taは、A群の元素と同様に、母材鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。Taは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Taを含有する場合、Ta含有量は0.10%以下とする。
・F群[Te:0.10%以下(0%を含まない)、As:0.10%以下(0%を含まない)、およびHf:0.10%以下(0%を含まない)から選ばれる1種以上の元素]
Te、As、およびHfは、C群の元素と同様に、いずれも硫化物の形態制御のために用いられる元素である。
Te、As、およびHfは、C群の元素と同様に、いずれも硫化物の形態制御のために用いられる元素である。
・Te:0.10%以下(0%を含まない)
Teは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Teを含有する場合、Te含有量は0.10%以下とする。
Teは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Teを含有する場合、Te含有量は0.10%以下とする。
・As:0.10%以下(0%を含まない)
Asは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Asを含有する場合、As含有量は0.10%以下とする。
Asは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Asを含有する場合、As含有量は0.10%以下とする。
・Hf:0.10%以下(0%を含まない)
Hfは、0.01%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Hfを含有する場合、Hf含有量は0.10%以下とする。
Hfは、0.01%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Hfを含有する場合、Hf含有量は0.10%以下とする。
・G群[Bi:0.20%以下(0%を含まない)、およびPb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上の元素]
Bi、およびPbは、いずれも粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させる元素である。Bi、Pbを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
Bi、およびPbは、いずれも粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させる元素である。Bi、Pbを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
・Bi:0.20%以下(0%を含まない)
Biは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Biには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Biを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Bi含有量は0.10%以下とする。
Biは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Biには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Biを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Bi含有量は0.10%以下とする。
・Pb:0.20%以下(0%を含まない)
Pbは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Pbには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Pbを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Pb含有量は0.10%以下とする。
Pbは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Pbには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Pbを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Pb含有量は0.10%以下とする。
・H群[Zn:0.10%以下(0%を含まない)、Ge:0.10%以下(0%を含まない)、Sr:0.10%以下(0%を含まない)、Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上の元素]
Zn、Ge、Sr、およびCsは、いずれも機械的特性や表面品質に大きくは影響せずに、強度を上昇させる元素であり、Zn、Ge、Sr、Csを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
Zn、Ge、Sr、およびCsは、いずれも機械的特性や表面品質に大きくは影響せずに、強度を上昇させる元素であり、Zn、Ge、Sr、Csを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
・Zn:0.10%以下(0%を含まない)
Znは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Znを含有する場合、Zn含有量は0.10%以下とする。
Znは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Znを含有する場合、Zn含有量は0.10%以下とする。
・Ge:0.10%以下(0%を含まない)
Geは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Geを含有する場合、Ge含有量は0.10%以下とする。
Geは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Geを含有する場合、Ge含有量は0.10%以下とする。
・Sr:0.10%以下(0%を含まない)
Srは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Srを含有する場合、Sr含有量は0.10%以下とする。
Srは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Srを含有する場合、Sr含有量は0.10%以下とする。
・Cs:0.10%以下(0%を含まない)
Csは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Csを含有する場合、Cs含有量は0.10%以下とする。
Csは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Csを含有する場合、Cs含有量は0.10%以下とする。
鋼板(母材鋼板)において、上述した成分組成以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
・鋼組織
母材鋼板(下地鋼板)の組織についても、特に制限されるものではないが、780MPa以上の引張強度を確保するためには、以下のような鋼板組織(母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織)とすることが好ましい。
すなわち、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイト(残留γ)の合計面積率を30%以上とすることが好ましく、これにより、引張強度が780MPa以上である母材鋼板が得られる。
母材鋼板(下地鋼板)の組織についても、特に制限されるものではないが、780MPa以上の引張強度を確保するためには、以下のような鋼板組織(母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織)とすることが好ましい。
すなわち、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイト(残留γ)の合計面積率を30%以上とすることが好ましく、これにより、引張強度が780MPa以上である母材鋼板が得られる。
また、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を50%以上とすることにより、引張強度が980MPa以上である母材鋼板が得られ、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を70%以上とすることにより、引張強度が1180MPa以上である母材鋼板が得られる。
さらに、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を85%以上とすることにより、引張強度が1310MPa以上である母材鋼板が得られ、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を90%以上とすることにより、引張強度が1470MPa以上である母材鋼板が得られる。また、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が50%以上、とりわけ90%以上である鋼では、水素の拡散速度が著しく低下し、水素が鋼中に残存しやすかったが、前述した本発明の製造方法を採用することで、本発明の母材鋼板では、準拡散性水素を低減することが可能となる。
所望の引張強度TSを確保するために、上記のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を得るという観点からは、特に、C含有量、Si含有量、Mn含有量と、焼鈍温度を適正に制御することが望ましい。例えば、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を90%以上とするためには、C含有量は0.17%以上、Si含有量は0.1%以上、Mn含有量は2.3%以上とし、焼鈍温度(特には、第二焼鈍工程の焼鈍温度(保持温度))を820℃以上とすることが好ましい。
ここで、各組織のサイズおよび存在量は特に限定されないが、本発明の一実施形態として、以下のようなサイズ、存在量が例示できる。なお、アスペクト比は長軸と長軸に垂直な方向である短軸の長さの比、厚さは短軸の長さ、円相当径は各組織の個々の面積を円の面積としたときの直径を表す。なお、マルテンサイトには焼戻しマルテンサイトとフレッシュマルテンサイトの両者が存在する。焼戻しマルテンサイトは延びフランジ性を向上させる作用があり、フレッシュマルテンサイトは延性を向上させる作用がある。
・焼戻しマルテンサイト
アスペクト比≦8、円相当径≦30μm
組織内部の炭化物の分布密度:0.10~12個/μm2
・フレッシュマルテンサイトおよび残留γ
塊状:アスペクト比≦8、円相当径:3~30μm
粒状:アスペクト比≦8、円相当径:0.40μm以上、3μm未満
プレート状もしくはフィルム状:アスペクト比8超、厚さ:0.10~8μm
・ベイナイト
フィルム状もしくはプレート状:アスペクト比8超、厚さ≦8μm
塊状:アスペクト比≦8、円相当径≦30μm
組織内部の炭化物の分布密度:いずれの形態においても0.10~6個/μm2
・炭化物
粒状:アスペクト比≦8、円相当径:0.01μm以上、0.40μm未満
フィルム状:アスペクト比8超、円相当径:0.01μm以上、0.10μm未満
アスペクト比≦8、円相当径≦30μm
組織内部の炭化物の分布密度:0.10~12個/μm2
・フレッシュマルテンサイトおよび残留γ
塊状:アスペクト比≦8、円相当径:3~30μm
粒状:アスペクト比≦8、円相当径:0.40μm以上、3μm未満
プレート状もしくはフィルム状:アスペクト比8超、厚さ:0.10~8μm
・ベイナイト
フィルム状もしくはプレート状:アスペクト比8超、厚さ≦8μm
塊状:アスペクト比≦8、円相当径≦30μm
組織内部の炭化物の分布密度:いずれの形態においても0.10~6個/μm2
・炭化物
粒状:アスペクト比≦8、円相当径:0.01μm以上、0.40μm未満
フィルム状:アスペクト比8超、円相当径:0.01μm以上、0.10μm未満
以上、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法の一実施形態として、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法、溶融亜鉛系めっき鋼板について説明した。
本発明によれば、鋼板を焼鈍・冷却した後に、溶融亜鉛系めっきを施す溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、上記焼鈍を水素濃度の高い第一焼鈍工程と水素濃度の低い第二焼鈍工程にて、上記冷却を水素濃度の低い第一工程と水素濃度の高い第二工程にて、それぞれ特定の条件で行うことにより、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、昇温分析の際に200℃~350℃で放出される準拡散性水素を0.20質量ppm以下に抑制することができ、より高いレベルで耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。また、本発明において、上記焼鈍の前に酸化処理を行い、さらに上記焼鈍をより限定された条件で実施することと、めっき後に特定の雰囲気において圧再加熱処理を行うことにより、さらに高いレベルでめっき外観性と耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。
本発明によれば、鋼板を焼鈍・冷却した後に、溶融亜鉛系めっきを施す溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、上記焼鈍を水素濃度の高い第一焼鈍工程と水素濃度の低い第二焼鈍工程にて、上記冷却を水素濃度の低い第一工程と水素濃度の高い第二工程にて、それぞれ特定の条件で行うことにより、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、昇温分析の際に200℃~350℃で放出される準拡散性水素を0.20質量ppm以下に抑制することができ、より高いレベルで耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。また、本発明において、上記焼鈍の前に酸化処理を行い、さらに上記焼鈍をより限定された条件で実施することと、めっき後に特定の雰囲気において圧再加熱処理を行うことにより、さらに高いレベルでめっき外観性と耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。
表1に示す成分組成を有する鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延した後、酸洗、冷間圧延することにより板厚1.2mmの冷延鋼板とし、この冷延鋼板を溶融亜鉛系めっき鋼板の母材鋼板とした。
オールラジアントチューブ(ART)型焼鈍炉を有する連続式溶融亜鉛めっき設備(CGL)において、鋼板を表2(表2-1、表2-2)、表3、および表5に示す条件で焼鈍した後、溶融亜鉛めっき(めっき組成:Zn-0.2mass%Al)を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を30~70g/m2に調整し、次いで、No.95を除き、合金化処理を行った。
また、めっきおよび合金化処理後に再加熱処理を実施した例を表3に示す。
上記実施例とは別に、直火バーナーを有する直火型焼鈍炉(DFF型焼鈍炉)を有するCGLにおいて、鋼板を表4に示す条件で酸化処理および焼鈍した後、溶融亜鉛めっき(めっき組成:Zn-0.2mass%Al)を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を30~70g/m2に調整し、次いで、合金化処理を行った。
なお、No.125(表4)は、一定温度で酸化処理を行った実施例であり、酸化処理の保持時間(処理時間)は8sとした。表4中のNo.125以外の実施例(No.123、124、126~148)は、酸化処理を昇温中に行ったものであり、この酸化処理の昇温速度は5~20℃/sの範囲とした。
また、めっきおよび合金化処理後に再加熱処理を実施した例を表3に示す。
上記実施例とは別に、直火バーナーを有する直火型焼鈍炉(DFF型焼鈍炉)を有するCGLにおいて、鋼板を表4に示す条件で酸化処理および焼鈍した後、溶融亜鉛めっき(めっき組成:Zn-0.2mass%Al)を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を30~70g/m2に調整し、次いで、合金化処理を行った。
なお、No.125(表4)は、一定温度で酸化処理を行った実施例であり、酸化処理の保持時間(処理時間)は8sとした。表4中のNo.125以外の実施例(No.123、124、126~148)は、酸化処理を昇温中に行ったものであり、この酸化処理の昇温速度は5~20℃/sの範囲とした。
このようにして得られた溶融亜鉛系めっき鋼板について、鋼板中の拡散性水素量の測定と、めっき外観および耐遅れ破壊特性の評価とを、以下のような測定方法および評価方法で行った。その結果を、製造条件とともに表2~5に示す。
ここで、表4の実施例の酸化処理において、「酸化開始温度」はDFF型焼鈍炉の加熱帯における酸化帯の入側板温、「酸化終了温度」は同じく酸化帯の出側板温、酸素濃度は酸化帯の酸素濃度であり、したがって、酸化開始温度~酸化終了温度の範囲が酸化処理温度である。また、「酸化温度域」とは酸化帯で鋼板が昇温する温度幅(酸化開始温度から酸化終了温度までの温度幅)のことであり、「鋼板最高到達温度」とはDFF型焼鈍炉の加熱帯での最高到達温度である。したがって、「酸化終了温度」よりも「鋼板最高到達温度」が高い場合は、酸化帯の次の帯域(酸化帯ではない帯域)でも非酸化性の雰囲気でさらに加熱され、上記酸化帯の次の帯域での最高到達温度が「鋼板最高到達温度」である。
一次冷却終了温度(第一冷却工程での最終保持温度(鋼板温度))は、No.1~148は、650℃とし、表5に示すNo.149~151は、600~640℃の間で変化させた。
ここで、表4の実施例の酸化処理において、「酸化開始温度」はDFF型焼鈍炉の加熱帯における酸化帯の入側板温、「酸化終了温度」は同じく酸化帯の出側板温、酸素濃度は酸化帯の酸素濃度であり、したがって、酸化開始温度~酸化終了温度の範囲が酸化処理温度である。また、「酸化温度域」とは酸化帯で鋼板が昇温する温度幅(酸化開始温度から酸化終了温度までの温度幅)のことであり、「鋼板最高到達温度」とはDFF型焼鈍炉の加熱帯での最高到達温度である。したがって、「酸化終了温度」よりも「鋼板最高到達温度」が高い場合は、酸化帯の次の帯域(酸化帯ではない帯域)でも非酸化性の雰囲気でさらに加熱され、上記酸化帯の次の帯域での最高到達温度が「鋼板最高到達温度」である。
一次冷却終了温度(第一冷却工程での最終保持温度(鋼板温度))は、No.1~148は、650℃とし、表5に示すNo.149~151は、600~640℃の間で変化させた。
・鋼板中の準拡散性水素量の測定(水素分析方法)
溶融亜鉛系めっき鋼板の幅中央部から、長軸長さ30mm、短軸長さ5mmの短冊状の試験片を採取し、その試験片の亜鉛めっき層をリューターで除去し、直ちに、昇温脱離分析装置を用いて分析開始温度25℃、分析終了温度400℃、昇温速度200℃/時間の条件で水素分析し、各温度において試験片表面から放出される水素量である放出水素量(質量ppm/min)を測定した。
そして、200℃から350℃までの放出水素量の合計を鋼中拡散性水素量として算出した。ここで、鋼中拡散性水素量が0.05質量ppm以下のものを優秀“◎+”、0.05質量ppm超0.10質量ppm以下のものを優良“◎”、0.10質量ppm超0.15質量ppm以下のものを良好“〇”、0.15質量ppm超0.20質量ppm以下のものを可“△”とした。経験上、鋼中拡散性水素量が0.20質量ppmを超えると、耐遅れ破壊特性が低下することが多いことから、0.20質量ppm超のものを不良“×”とした。
溶融亜鉛系めっき鋼板の幅中央部から、長軸長さ30mm、短軸長さ5mmの短冊状の試験片を採取し、その試験片の亜鉛めっき層をリューターで除去し、直ちに、昇温脱離分析装置を用いて分析開始温度25℃、分析終了温度400℃、昇温速度200℃/時間の条件で水素分析し、各温度において試験片表面から放出される水素量である放出水素量(質量ppm/min)を測定した。
そして、200℃から350℃までの放出水素量の合計を鋼中拡散性水素量として算出した。ここで、鋼中拡散性水素量が0.05質量ppm以下のものを優秀“◎+”、0.05質量ppm超0.10質量ppm以下のものを優良“◎”、0.10質量ppm超0.15質量ppm以下のものを良好“〇”、0.15質量ppm超0.20質量ppm以下のものを可“△”とした。経験上、鋼中拡散性水素量が0.20質量ppmを超えると、耐遅れ破壊特性が低下することが多いことから、0.20質量ppm超のものを不良“×”とした。
・めっき外観の評価
溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察し、模様や凹凸が認められないものを優良“◎”とした。模様や凹凸が認められるものについては、該当箇所を倍率:50倍でのSEM観察結果から、鋼板上の面積で1.0mm×1.0mm以上にわたり、亜鉛めっきによって被覆されていない箇所を不めっき欠陥、10倍の3D形状測定結果から、鋼板上の面積で0.5mm×0.5mm以上にわたり、周囲の平均高さに対して、最大値で5μm以上の凹凸がある場合を押し疵と判断した。
不めっき欠陥については、より具体的に、SEMにより、加速電圧15kVで倍率50倍の反射電子像を観察し、亜鉛めっきが被覆された領域よりも暗いコントラストで観察される、亜鉛めっきが被覆されていない箇所の面積が1.0mm×1.0mm以上の領域のことを指す。
模様や凹凸が認められるものでも、不めっき欠陥がないものを良好“○+”、鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個以上あるものを不良“×”とした。また、不めっき欠陥はないが、ロールへのピックアップによる押し疵やその兆候として通板方向に対してVマーク状に生じるウロコ模様が生じたものや、鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であるものについては、良好(○+)ではないものの合格“〇”とした。
溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察し、模様や凹凸が認められないものを優良“◎”とした。模様や凹凸が認められるものについては、該当箇所を倍率:50倍でのSEM観察結果から、鋼板上の面積で1.0mm×1.0mm以上にわたり、亜鉛めっきによって被覆されていない箇所を不めっき欠陥、10倍の3D形状測定結果から、鋼板上の面積で0.5mm×0.5mm以上にわたり、周囲の平均高さに対して、最大値で5μm以上の凹凸がある場合を押し疵と判断した。
不めっき欠陥については、より具体的に、SEMにより、加速電圧15kVで倍率50倍の反射電子像を観察し、亜鉛めっきが被覆された領域よりも暗いコントラストで観察される、亜鉛めっきが被覆されていない箇所の面積が1.0mm×1.0mm以上の領域のことを指す。
模様や凹凸が認められるものでも、不めっき欠陥がないものを良好“○+”、鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個以上あるものを不良“×”とした。また、不めっき欠陥はないが、ロールへのピックアップによる押し疵やその兆候として通板方向に対してVマーク状に生じるウロコ模様が生じたものや、鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であるものについては、良好(○+)ではないものの合格“〇”とした。
・引張試験
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向から(板幅方向が引張方向になるように)、JIS Z2241 5号試験片を採取し、この試験片についてJIS Z2241(2011)に準拠した引張試験を行い、引張強度(TS)を測定した。
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向から(板幅方向が引張方向になるように)、JIS Z2241 5号試験片を採取し、この試験片についてJIS Z2241(2011)に準拠した引張試験を行い、引張強度(TS)を測定した。
・母材鋼板組織の観察および測定
母材鋼板組織中のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイト(残留γ)の合計面積率を、以下のようにして測定した。
鋼板の圧延方向に平行であり且つ板厚方向に平行である断面(L断面)が観察面となるよう試料を切り出し、この試料の観察面にダイヤモンドペーストによる研磨を施した後、アルミナを用いて仕上げ研磨を施した。次いで、試料の観察面を3vol%ナイタールでエッチングし、組織を現出させた。この試料観察面における板厚の1/4位置を観察位置とし、SEMにより倍率:3000倍で5視野観察した。この観察により、母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織を観察していることとした。
得られた組織画像からマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積を求め、この合計面積を測定面積で除した面積率を5視野分算出し、それらの値を平均したものをマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率とした。マルテンサイト、ベイナイト、残留γならびにその他のミクロ組織の判別は、以下のように行った。
・マルテンサイト
マルテンサイトには、焼戻しマルテンサイトとフレッシュマルテンサイトの2種類がある。
・焼戻しマルテンサイト
焼戻しマルテンサイトは、SEM写真で灰色もしくは黒色に近い濃い灰色の領域である。焼戻しマルテンサイトは、旧γ粒界やフェライト等の他の組織との界面を境界とした塊状の形態を呈する。ただし、焼戻しマルテンサイトは、内部にベイナイト等の他の組織を内包して凹形状を呈する場合がある。焼戻しマルテンサイトは内部に炭化物を多く含むが、面方位に依存して炭化物が少量の場合もある。
・フレッシュマルテンサイト
フレッシュマルテンサイトは、SEM写真で灰色もしくは白色の領域である。フレッシュマルテンサイトは塊状、粒状、プレート状、フィルム状であり、炭化物を含まない。
・ベイナイト
ベイナイトは、SEM写真で濃い灰色の領域である。ベイナイトは、フィルム状、プレート状、これらの隣接領域の一部または全部が連結した塊状のいずれかの形態を呈し、内部に炭化物を僅かに含む。ベイナイトは、生成後に焼戻し処理が施されて炭化物が粗大化したものも含む。
・残留オーステナイト(残留γ)
残留γは、上記のフレッシュマルテンサイトと同一の色と形態を呈する領域である。なお、SEMでは残留γとフレッシュマルテンサイトは識別できない。
母材鋼板組織中のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイト(残留γ)の合計面積率を、以下のようにして測定した。
鋼板の圧延方向に平行であり且つ板厚方向に平行である断面(L断面)が観察面となるよう試料を切り出し、この試料の観察面にダイヤモンドペーストによる研磨を施した後、アルミナを用いて仕上げ研磨を施した。次いで、試料の観察面を3vol%ナイタールでエッチングし、組織を現出させた。この試料観察面における板厚の1/4位置を観察位置とし、SEMにより倍率:3000倍で5視野観察した。この観察により、母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織を観察していることとした。
得られた組織画像からマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積を求め、この合計面積を測定面積で除した面積率を5視野分算出し、それらの値を平均したものをマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率とした。マルテンサイト、ベイナイト、残留γならびにその他のミクロ組織の判別は、以下のように行った。
・マルテンサイト
マルテンサイトには、焼戻しマルテンサイトとフレッシュマルテンサイトの2種類がある。
・焼戻しマルテンサイト
焼戻しマルテンサイトは、SEM写真で灰色もしくは黒色に近い濃い灰色の領域である。焼戻しマルテンサイトは、旧γ粒界やフェライト等の他の組織との界面を境界とした塊状の形態を呈する。ただし、焼戻しマルテンサイトは、内部にベイナイト等の他の組織を内包して凹形状を呈する場合がある。焼戻しマルテンサイトは内部に炭化物を多く含むが、面方位に依存して炭化物が少量の場合もある。
・フレッシュマルテンサイト
フレッシュマルテンサイトは、SEM写真で灰色もしくは白色の領域である。フレッシュマルテンサイトは塊状、粒状、プレート状、フィルム状であり、炭化物を含まない。
・ベイナイト
ベイナイトは、SEM写真で濃い灰色の領域である。ベイナイトは、フィルム状、プレート状、これらの隣接領域の一部または全部が連結した塊状のいずれかの形態を呈し、内部に炭化物を僅かに含む。ベイナイトは、生成後に焼戻し処理が施されて炭化物が粗大化したものも含む。
・残留オーステナイト(残留γ)
残留γは、上記のフレッシュマルテンサイトと同一の色と形態を呈する領域である。なお、SEMでは残留γとフレッシュマルテンサイトは識別できない。
鋼板の強度を確保するために、上記のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を制御する必要があるが、残部としては以下に示す組織を含んでよい。ただし、これに限定されるものではない。
・フェライト
フェライトは、SEM写真で黒色の領域である。フェライトは、塊状の形態を呈し、炭化物を殆ど含まない。ベイニティックフェライトは、内部に炭化物を殆ど含まず、フェライトと類似の機械的性質を有するので、フェライトに属する。フェライトは、内部に粒状および塊状のフレッシュマルテンサイトのいずれかもしくは両者、粒状および塊状の残留γのいずれかもしくは両者を内包する場合がある。フェライト中に内包されたフレッシュマルテンサイトおよび残留γは、フェライトの面積率には含めず、フレッシュマルテンサイトまたは残留γの面積率として取り扱う。
・炭化物
炭化物は、SEM写真で白色の領域である。炭化物は、粒状やフィルム状の形態を呈する。炭化物は、主にフェライト、マルテンサイト、ベイナイトの内部に微細に生成するが、これらの面積率は小さく無視できるので、炭化物の面積率は各組織の面積率から除外せず、各組織の面積率に含める。
・上記以外の組織
上記以外に、TiN等の窒化物、(Nb,Ti)(C,N)等の炭窒化物、MnS、CaS等の硫化物、Al2O3,SiO2等の酸化物も合計面積率で数%程度含む場合がある。これらの面積率は小さく無視できるので、これらの面積率はこれらを含む各組織の面積率に含める。さらにパーライトを含む場合もある。パーライトの場合には、パーライトの面積率を個別に算出する。
・フェライト
フェライトは、SEM写真で黒色の領域である。フェライトは、塊状の形態を呈し、炭化物を殆ど含まない。ベイニティックフェライトは、内部に炭化物を殆ど含まず、フェライトと類似の機械的性質を有するので、フェライトに属する。フェライトは、内部に粒状および塊状のフレッシュマルテンサイトのいずれかもしくは両者、粒状および塊状の残留γのいずれかもしくは両者を内包する場合がある。フェライト中に内包されたフレッシュマルテンサイトおよび残留γは、フェライトの面積率には含めず、フレッシュマルテンサイトまたは残留γの面積率として取り扱う。
・炭化物
炭化物は、SEM写真で白色の領域である。炭化物は、粒状やフィルム状の形態を呈する。炭化物は、主にフェライト、マルテンサイト、ベイナイトの内部に微細に生成するが、これらの面積率は小さく無視できるので、炭化物の面積率は各組織の面積率から除外せず、各組織の面積率に含める。
・上記以外の組織
上記以外に、TiN等の窒化物、(Nb,Ti)(C,N)等の炭窒化物、MnS、CaS等の硫化物、Al2O3,SiO2等の酸化物も合計面積率で数%程度含む場合がある。これらの面積率は小さく無視できるので、これらの面積率はこれらを含む各組織の面積率に含める。さらにパーライトを含む場合もある。パーライトの場合には、パーライトの面積率を個別に算出する。
・耐遅れ破壊特性の評価
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向に、長軸長さ100mm、短軸長さ20mmの短冊状の試験片を採取し、この試験片の長軸・短軸の中心位置に直径15mm、クリアランス14.0%で打抜き穴を形成した。クリアランスは従来12.5%程度としていたが、近年の耐遅れ破壊特性に関する品質厳格化の傾向から、従来と比較して厳しい条件を採用した。この試験片を引張試験に供し、打抜き穴からの遅れ破壊発生の有無により耐遅れ破壊特性を評価した。経時変化による鋼中の拡散性水素の放出を防ぐために、溶融亜鉛系めっき鋼板から短冊状の試験片を採取してから遅れ破壊の引張試験(引張速度10mm/分)を開始するまでの時間を10分以内とした。引張試験の負荷時間は最大100時間とし、100時間負荷後に亀裂(ここで、亀裂とは引張応力負荷時の破断を意味する)が生じなかった最大応力を限界応力とし、限界応力と降伏応力の比で耐遅れ破壊特性を評価した。耐遅れ破壊特性の評価基準としては、限界応力/降伏応力が1.10以上の場合を優良“◎”、1.10未満1.05以上の場合を良好“〇”、1.05未満1.00以上の場合を良好(○)ではないものの合格“△”とし、1.00未満の場合を不良“×”とした。なお、遅れ破壊試験で評価される耐遅れ破壊特性は、一般的に強度の高い鋼板のほうが低く(不利に)なる。
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向に、長軸長さ100mm、短軸長さ20mmの短冊状の試験片を採取し、この試験片の長軸・短軸の中心位置に直径15mm、クリアランス14.0%で打抜き穴を形成した。クリアランスは従来12.5%程度としていたが、近年の耐遅れ破壊特性に関する品質厳格化の傾向から、従来と比較して厳しい条件を採用した。この試験片を引張試験に供し、打抜き穴からの遅れ破壊発生の有無により耐遅れ破壊特性を評価した。経時変化による鋼中の拡散性水素の放出を防ぐために、溶融亜鉛系めっき鋼板から短冊状の試験片を採取してから遅れ破壊の引張試験(引張速度10mm/分)を開始するまでの時間を10分以内とした。引張試験の負荷時間は最大100時間とし、100時間負荷後に亀裂(ここで、亀裂とは引張応力負荷時の破断を意味する)が生じなかった最大応力を限界応力とし、限界応力と降伏応力の比で耐遅れ破壊特性を評価した。耐遅れ破壊特性の評価基準としては、限界応力/降伏応力が1.10以上の場合を優良“◎”、1.10未満1.05以上の場合を良好“〇”、1.05未満1.00以上の場合を良好(○)ではないものの合格“△”とし、1.00未満の場合を不良“×”とした。なお、遅れ破壊試験で評価される耐遅れ破壊特性は、一般的に強度の高い鋼板のほうが低く(不利に)なる。
表1~5によれば、本発明例の溶融亜鉛系めっき鋼板は、高強度であり、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、優れた耐遅れ破壊特性を有している。
Claims (13)
- 質量%で、
C:0.06%以上0.30%以下、
Si:0.01%以上3.00%未満、
Mn:1.5%以上3.5%以下、
P:0.1%以下(0%を含まない)、
S:0.003%以下(0%を含まない)、
sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、
N:0.007%以下(0%を含まない)、
O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、
該母材鋼板の表面に形成された、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下である亜鉛系めっき層と、を備え、
前記母材鋼板は、昇温分析で測定した際に、200℃以上350℃以下で放出する水素の合計が0.20質量ppm以下であり、
鋼板表面の1m×1mの範囲において、不めっき欠陥が3個未満であり、
引張強度が780MPa以上である、溶融亜鉛系めっき鋼板。 - 前記母材鋼板は、前記成分組成として、さらに、質量%で、以下のA群~D群のうちから選んだ1群以上を含有する、請求項1に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
A群
Nb:0.05%以下(0%を含まない)、
Ti:0.08%以下(0%を含まない)、
V:0.2%以下(0%を含まない)、
W:0.15%以下(0%を含まない)、
Zr:0.15%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
B群
Cr:1%以下(0%を含まない)、
Ni:1%以下(0%を含まない)、
Cu:1%以下(0%を含まない)、
Mo:1%以下(0%を含まない)、
Co:1%以下(0%を含まない)、
B:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
C群
Ca:0.005%以下(0%を含まない)、
Mg:0.005%以下(0%を含まない)、
REM:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
D群
Sn:0.2%以下(0%を含まない)、
Sb:0.2%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上 - 前記母材鋼板は、前記成分組成として、さらに、質量%で、以下のE群~H群のうちから選んだ1群以上を含有する、請求項1又は2に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
E群
Ta:0.10%以下(0%を含まない)
F群
Te:0.10%以下(0%を含まない)、
As:0.10%以下(0%を含まない)、
Hf:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
G群
Bi:0.20%以下(0%を含まない)、
Pb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
H群
Zn:0.10%以下(0%を含まない)、
Ge:0.10%以下(0%を含まない)、
Sr:0.10%以下(0%を含まない)、
Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上 - 前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が30%以上であり、引張強度が780MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
- 前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が50%以上であり、引張強度が980MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
- 前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が70%以上であり、引張強度が1180MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
- 前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が85%以上であり、引張強度が1310MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
- 前記母材鋼板の表面から1/4厚の位置を中心とした1/8厚~3/8厚の範囲における鋼組織は、面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積率が90%以上であり、引張強度が1470MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
- 前記亜鉛系めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である、請求項1~8のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
- 請求項1~3のいずれかに記載の成分組成を有する母材鋼板の表面に焼鈍および溶融亜鉛系めっき処理を行う溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、
母材鋼板を露点-55℃以上+30℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、650℃以上950℃以下の保持温度で20s以上150s以下の時間保持する第一焼鈍工程と、
該第一焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-50℃以上+30℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、700℃以上950℃以下の保持温度で30s以上300s以下の時間保持する第二焼鈍工程と、
該第二焼鈍工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度0.2体積%以上5.0体積%未満の雰囲気中、前記第二焼鈍工程の700℃以上950℃以下の保持温度から650℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度5℃/s以上で冷却する第一冷却工程と、
該第一冷却工程を経た母材鋼板を、露点-20℃以下、水素濃度5.0体積%以上25体積%以下の雰囲気中、前記第一冷却工程の冷却が終了する際の650℃以下の鋼板温度から550℃以下の鋼板温度まで平均冷却速度10℃/s以上で冷却する第二冷却工程と、
該第二冷却工程後の母材鋼板に対して、溶融亜鉛系めっき処理を行い、前記母材鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成させる溶融亜鉛系めっき工程と、
を含む、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 - 前記第一焼鈍工程前の母材鋼板に、O2を1000体積ppm以上含む雰囲気中において400℃以上900℃以下の温度で酸化処理を施す酸化処理工程を含む、請求項10に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融亜鉛系めっき処理を施した後、5s以上600s以下の時間、200℃以上450℃以下で、かつ水素濃度15体積%以下の雰囲気で保持した後に冷却する再加熱処理工程を含む、請求項10又は11に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融亜鉛系めっき工程後、前記母材鋼板および前記亜鉛系めっき層を合金化処理する合金化処理工程を含む、請求項9~12のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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| WO2021106936A1 (ja) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 日本製鉄株式会社 | ホットスタンプ成形品及びホットスタンプ用鋼板 |
| WO2021251276A1 (ja) * | 2020-06-08 | 2021-12-16 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板及びその製造方法 |
| KR20220072920A (ko) * | 2020-11-25 | 2022-06-03 | 현대제철 주식회사 | 로내 노점 제어를 통하여 내수소취성이 증가된 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 용융아연도금 강판 및 합금화 용융아연도금 강판 |
| WO2022270053A1 (ja) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Jfeスチール株式会社 | 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法、ならびに、部材 |
-
2024
- 2024-01-23 WO PCT/JP2024/001775 patent/WO2025069464A1/ja active Pending
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