JP7786645B1 - 高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents
高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法Info
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Abstract
所定の成分組成を有する鋼板上に、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下の合金化溶融亜鉛めっき層を有し、亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から板厚中央方向に100μm以内の鋼板表層部の酸素含有量が片面あたり0.030g/m2未満であり、亜鉛めっき層の表面から深さM[μm](1≦M≦5)で鋼板の板面と平行な面において、めっき層の亀裂の交点数が500点/mm2以上で、鋼中拡散性水素量が0.30質量ppm以下であり、引張強度が780MPa以上である高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Description
ここで、耐遅れ破壊特性は実施例に記載の方法で評価可能であり、実施例の評価基準を満足する場合に耐遅れ破壊特性に優れると判定される。
水素放出には、めっき中の亀裂有無だけでなく、亀裂の形態が影響し、特に鋼板とめっき界面近傍の亀裂の交点数が一定数以上存在することが重要であることを見出した。さらに、溶融亜鉛めっきを施す前の焼鈍雰囲気および、合金化後の冷却速度を最適化することにより、亀裂の交点数が多いめっき層を形成させられることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
[1]下地鋼板上にめっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
下地鋼板の成分が質量%で、C:0.06%以上0.30%以下、Si:0.01%以上1.50%未満、Mn:1.5%以上3.5%以下、P:0.1%以下(0%を含まない)、S:0.03%以下(0%を含まない)、sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、N:0.007%以下(0%を含まない)、O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、SiとMnの質量比(Si/Mn)が0.25以下で、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、
前記下地鋼板上には、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下の合金化溶融亜鉛めっき層を有し、
前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から板厚中央方向に100μm以内の鋼板表層部の酸素含有量が片面あたり0.030g/m2未満であり、
前記亜鉛めっき層の表面から深さM[μm](1≦M≦5)で前記鋼板の板面と平行な面において、めっき層の亀裂の交点数が500点/mm2以上であり、鋼中拡散性水素量が0.30質量ppm以下であり、引張強度が780MPa以上である、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[2]前記下地鋼板は、さらに、質量%で、以下のA群~D群のうちから選んだ1群以上の成分を含有する、[1]に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板:
A群
Nb:0.05%以下(0%を含まない)、
Ti:0.08%以下(0%を含まない)、
V:0.2%以下(0%を含まない)、
W:0.15%以下(0%を含まない)、
Zr:0.15%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
B群
Cr:1.0%以下(0%を含まない)、
Ni:1.0%以下(0%を含まない)、
Cu:1.0%以下(0%を含まない)、
Mo:1.0%以下(0%を含まない)、
Co:1.0%以下(0%を含まない)、
B:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
C群
Ca:0.005%以下(0%を含まない)、
Mg:0.005%以下(0%を含まない)、
REM:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
D群
Sn:0.2%以下(0%を含まない)、
Sb:0.2%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上。
[3]前記下地鋼板は、前記成分組成として、さらに、質量%で、以下のE群~H群のうちから選んだ1群以上を含有する、[1]または[2]に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板:
E群
Ta:0.10%以下(0%を含まない);
F群
Te:0.10%以下(0%を含まない)、
As:0.10%以下(0%を含まない)、
Hf:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
G群
Bi:0.20%以下(0%を含まない)、
Pb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
H群
Zn:0.10%以下(0%を含まない)、
Ge:0.10%以下(0%を含まない)、
Sr:0.10%以下(0%を含まない)、
Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上。
[4]前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が30%以上である、[1]、[2]または[3]のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[5]前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が50%以上であり、引張強度が980MPa以上である、[1]、[2]または[3]のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[6]前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が70%以上であり、引張強度が1180MPa以上である、[1]、[2]または[3]のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[7]前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が85%以上であり、引張強度が1310MPa以上である、[1]、[2]または[3]のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[8]前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が90%以上であり、引張強度が1470MPa以上である、[1]、[2]または[3]のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[9][1]、[2]または[3]のいずれかに記載の成分を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
連続式溶融亜鉛めっき設備において鋼板に焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を施すに際し、焼鈍加熱炉における鋼板温度が700℃以上の温度域での加熱炉内雰囲気の露点が-40℃以下であり、前記加熱炉内雰囲気が20.0vol%以下の水素に加え、0.1volppm以上3.0volppm以下のSO2または0.5volppm以上10.0volppm以下のHClの少なくとも一種以上を含有し、
亜鉛めっき層の合金化処理後から250℃までの冷却速度が5℃/sec以上であり、室温まで冷却した後、以下の(1)または(2)のいずれか、または両方の工程を行う、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(1)前記室温まで冷却した後、室温で48時間以上保持する。
(2)前記室温まで冷却した後、50℃以上400℃以下の温度まで再加熱し0.1時間以上保持する。
Cは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成することで加工性を向上させる効果があるが、良好な溶接性を得るため、C含有量は0.30%以下とすることが必要であり、0.25%以下とすることがより好ましい。良好な加工性を得るためには、C含有量は0.06%以上とすることが必要であり、0.09%以上とすることが好ましい。
Siは、加工性を大きく損なうことなく、固溶により鋼の強度を高める効果(固溶強化能)が大きいため、鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。一方で、Siは溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。Siを鋼板の高強度化を図るために含有する場合には、0.01%以上の含有が必要である。
一方、Si含有量が1.50%以上になると、CGL焼鈍時に下地鋼板表面へのSi濃化量が増加し、下地鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるSi酸化物が形成されることから、良好なめっき性を実現することが困難になるためSiは1.50%未満の範囲で含有することが必要である。また、そのような観点から、Si含有量は0.80%以下が好ましく、0.60%以下がより好ましい。
Mnは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留γ、ベイナイトおよびマルテンサイトの生成を促進する効果を有する元素である。このような効果は、Mnを1.5%以上含有することで発現する。このため、Mn含有量は1.5%以上とすることが必要であり、1.8%以上とすることがより好ましい。
一方、Mn含有量が3.5%以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。このためMn含有量は3.5%以下とすることが必要であり、3.3%以下とすることが好ましい。
P含有量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐことができ、さらにPが粒界に偏析することを防止し、延性、曲げ性および靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Pを多量に含有すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため、P含有量は0.1%以下とすることが必要である。P含有量の下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から0.001%以上とすることが好ましい。
S含有量は極力低減することが好ましい。S含有量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間圧延時の延性の低下を防いで熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、S含有量を抑えることで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することによる鋼板の耐遅れ破壊特性、延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。Sによる問題はS含有量が0.03%を超えると顕著となるので、S含有量は0.03%以下とすることが必要であり、0.02%以下とすることが好ましい。耐遅れ破壊特性を改善する観点からはS含有量は0.01%以下とすることが好ましく、0.003%以下とすることがさらに好ましい。S含有量の下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から0.0001%以上とすることが好ましい。
N含有量を0.007%以下とすることにより、高温下においてNがTi,Nb,Vと粗大な窒化物を形成することでTi,Nb,V添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また、N含有量を0.007%以下とすることで、靭性の低下も防ぐことができる。さらに、N含有量を0.007%以下とすることで、熱間圧延中にスラブ割れ、表面疵が発生することを防ぐことができる。このためN含有量は0.007%以下とすることが必要であり、0.005%以下とすることが好ましく、0.003%以下とすることがより好ましく、0.002%以下とすることがさらに好ましい。N含有量の下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から0.0005%以上とすることが好ましい。
Alは熱力学的に最も酸化しやすいため、SiおよびMnに先だって酸化し、SiおよびMnの下地鋼板最表層での酸化を抑制し、SiおよびMnの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果は、sol.Al含有量が0.01%以上で得られる。
一方、sol.Al含有量が0.1%を超えるとコストアップになる。したがって、sol.Alを含有する場合、sol.Al含有量は0.1%以下とすることが必要である。
sol.Al含有量の下限は特に限定されないが、同様に不純物レベルのsol.Alを除去することもコストアップに繋がるため、0.001%以上とすることが好ましい。また、上記のように、sol.Al含有量は0.01%以上とすることが好ましい。
Oは、鋼中でAl2O3、SiO2、CaO、MgO、(Al,Ca)-O、(Si,Mn)-O等の酸化物系介在物を形成する元素であり、これらの生成を通じて耐遅れ破壊特性を劣化させる。このような耐遅れ破壊特性への悪影響を小さくするため、O含有量は0.003%以下とすることが必要である。なお、O含有量の下限は特に限定されるものではないが、現在、工業的に実施可能な下限は0.0005%程度である。
SiとMnの質量比(Si/Mn)が大きくなると、焼鈍時にSi系酸化物が下地鋼板表面に形成しやすくなり、酸化物によるめっき不良が発生しやすくなる。このような、めっき不良を抑制するため、SiとMnの質量比(Si/Mn)は0.25以下とすることが必要である。めっき不良抑制の観点から、SiとMnの質量比(Si/Mn)は0.20以下とするのがより好ましい。
上記成分組成に加えて、鋼板は、さらに、質量%で、以下のA群~D群のうちから選んだ1群以上の成分を含有することが好ましい。A群~D群の成分組成とその含有効果を説明する。
Nb、Ti、V、W、およびは、Zrいずれも下地鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。Nbは、微量の含有で微細組織を得ることができ、靭性を損なわずに高強度化を図ることのできる元素である。
Nb:0.05%以下(0%を含まない)
Nbは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Nb量は0.05%以下とすることが好ましい。
Ti:0.08%以下(0%を含まない)
Tiは鋼の析出強化に有効な元素である。Tiの下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、0.005%以上とすることが好ましい。しかし、Tiを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下するため、Tiを含有する場合、Ti含有量は0.08%以下とすることが好ましく、0.05%以下とすることがより好ましい。
V:0.2%以下(0%を含まない)
Vは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Vを含有する場合、V含有量は0.2%以下とすることが好ましい。
W:0.15%以下(0%を含まない)
Wは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Wを含有する場合、W含有量は0.15%以下とすることが好ましい。
Zr:0.15%以下(0%を含まない)
Zrは、0.0005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Zrを含有する場合、Zr含有量は0.15%以下とすることが好ましい。
Cr、Ni、Cu、Mo、CoおよびBは、いずれも鋼板の焼入れ性を向上させる元素である。
Cr:1.0%以下(0%を含まない)
Crは、0.005%以上含有することで焼き入れ性が向上し、強度と延性のバランスを向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Cr含有量は1.0%以下とすることが好ましい。
Ni:1.0%以下(0%を含まない)
Niは、0.005%以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Niを含有する場合、Ni含有量は1.0%以下とすることが好ましい。
Cu:1.0%以下(0%を含まない)
Cuは、0.005%以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Cuを含有する場合、Cu含有量は1.0%以下とすることが好ましい。
Mo:1.0%以下(0%を含まない)
Moは、0.005%以上含有することで強度調整の効果が得られ、特にMo量が0.05%以上でその効果が高まるが、コストアップを防ぐ観点から、Mo量は1.0%以下とすることが好ましい。
Co:1.0%以下(0%を含まない)
Coは介在物の形状を球状化し、鋼板の極限変形能を向上させることで、伸びフランジ性を向上させるのに有効な元素である。伸びフランジ性を向上するためには、Co含有量は0.005%以上とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。しかし、Coを過度に含有すると粗大な析出物や介在物が多量に生成し曲げ性が低下するため、Co含有量は1.0%以下とすることが好ましい。
B:0.005%以下(0%を含まない)
Bは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、B含有量は0.0003%以上とすることが好ましく、0.0005%以上とすることがより好ましい。しかし、Bを過度に含有すると成形性が低下するため、B含有量は0.005%以下とすることが好ましい。
Ca、MgおよびREM(希土類元素)は、いずれも脱酸剤として用いられる元素である。
Ca:0.005%以下(0%を含まない)
Caは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な延性を得る観点から、Caを含有する場合、Ca含有量は0.005%以下とすることが好ましい。
Mg:0.005%以下(0%を含まない)
Mgは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Mgを含有する場合、Mg含有量は0.005%以下とすることが好ましい。
REM:0.005%以下(0%を含まない)
REMは、0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な靭性を得る観点から、REMを含有する場合、REM含有量は0.005%以下とすることが好ましい。
SbやSnは脱炭や脱窒、脱硼などを抑制して、鋼板の強度低下抑制に有効な元素であるため、Sb、Snを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
Sn:0.2%以下(0%を含まない)
Snは、脱窒、脱硼等を抑制して鋼の強度低下抑制に有効な元素であり、このような効果を得るには0.002%以上含有することが好ましい。
一方、良好な耐衝撃性を得るために、Snを含有する場合、Sn含有量は0.2%以下とすることが好ましい。
Sb:0.2%以下(0%を含まない)
Sbは、下地鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる下地鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有させることができる。Sbは、下地鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、下地鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、下地鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るために、Sb含有量は0.001%以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Sb含有量は0.2%以下とすることが好ましい。
E群[Ta:0.10%以下(0%を含まない)]
Taは、A群の元素と同様に、鋼板の強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。Taは、0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Taを含有する場合、Ta含有量は0.10%以下とする。
Te、As及びHfは、C群の元素と同様に、いずれも硫化物の形態制御のために用いられる元素である。
・Te:0.10%以下(0%を含まない)
Teは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Teを含有する場合、Te含有量は0.10%以下とする。
・As:0.10%以下(0%を含まない)
Asは、0.001%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Asを含有する場合、As含有量は0.10%以下とする。
・Hf:0.10%以下(0%を含まない)
Hfは、0.01%以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Hfを含有する場合、Hf含有量は0.10%以下とする。
Bi及びPbは、いずれも粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させる元素である。Bi、Pbを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
・Bi:0.20%以下(0%を含まない)
Biは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Biには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Biを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Bi含有量は0.20%以下とする。
・Pb:0.20%以下(0%を含まない)
Pbは、0.001%以上含有することで粒界偏析を抑制し、延性、靭性を向上させることができる。また、Pbには、切削性を向上させて切断端面の平滑度を向上させる効果があり、切断面の耐遅れ破壊特性を向上させる作用がある。Pbを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Pb含有量は0.20%以下とする。
Zn、Ge、Sr、およびCsは、いずれも機械的特性や表面品質に大きくは影響せずに、強度を上昇させる元素であり、Zn、Ge、Sr、Csを含有する場合には、それぞれ0%超とする。
・Zn:0.10%以下(0%を含まない)
Znは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Znを含有する場合、Zn含有量は0.10%以下とする。
・Ge:0.10%以下(0%を含まない)
Geは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Geを含有する場合、Ge含有量は0.10%以下とする。
・Sr:0.10%以下(0%を含まない)
Srは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Srを含有する場合、Sr含有量は0.10%以下とする。
・Cs:0.10%以下(0%を含まない)
Csは0.001%以上含有していても、機械的特性や表面品質に大きく影響しない。コストアップを防ぐ観点から、Csを含有する場合、Cs含有量は0.10%以下とする。
本発明では、上記成分を有する下地鋼板(冷延鋼板または熱延鋼板)を連続溶融亜鉛めっき設備に導入し、同設備で連続焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行い、さらに合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る。
連続溶融亜鉛めっき設備に導入された下地鋼板は、加熱帯、均熱帯、冷却帯がこの順に設けられた焼鈍炉内を通板しつつ焼鈍される。具体的な焼鈍条件は以下の通りである。
鋼板温度が700℃以上では、SiやMnの拡散による表面濃化が増加する。この際、雰囲気露点を-40℃以下とすると、下地鋼板表層、すなわち、下地鋼板表面から100μmまでの深さにおける内部酸化物の形成を抑制できる。これにより、強加工時の酸化物を起点とした割れを抑制することが可能であり、加工性を向上させることができる。さらに下地鋼板表面におけるSi酸化物やMn酸化物の形成も抑制可能であり、酸化物によるめっき不良の発生も抑制できる。これら下地鋼板表層および下地鋼板表面への酸化物の形成抑制効果を十分に得るためには、-45℃以下とすることがより好ましい。
焼鈍時の加熱炉内雰囲気は、水素濃度が20.0vol%以下とする必要がある。700℃以上の温度域の加熱炉内雰囲気中の水素濃度が高すぎると鋼中の拡散性水素量が高くなり、水素放出が困難になる。その結果、水素脆化により、耐遅れ破壊特性が低下するという問題がある。以上の理由から、700℃以上の温度域の水素濃度を20.0vol%以下とする必要がある。一方で、加熱炉内雰囲気中の水素濃度3.0vol%以上にすると、下地鋼板表面が十分還元して活性化するため、めっき性が良好となる。したがって、加熱炉内雰囲気中の水素濃度は、3.0vol%以上とすることが好ましい。
加熱炉内雰囲気に上記濃度のSO2またはHClの少なくとも一種以上を含有せることは、本発明の重要な要件の一つである。焼鈍時の加熱炉内雰囲気は、0.1volppm以上3.0volppm以下のSO2及び0.5volppm以上10.0volppm以下のHClの少なくとも一方を含有する必要がある。詳細な理由は定かではないが、SO2やHClといった腐食性のガスが適量存在する場合、再結晶焼鈍後の下地鋼板表層の結晶粒径が小さくなるとともに、めっき層にある一定以上の応力が加わった際に、鋼中拡散性水素の放出に重要なめっき中の亀裂の形成量および交点数が増加しやすくなる。亜鉛めっき層の合金化処理時には、鋼板粒界上ではアウトバースト反応と呼ばれる急速なFe-Znの反応が起き、粒界近傍のめっき層にFe濃度が高く延性が低い合金相が形成される。さらに、この合金相は延性が低いため、めっき層に一定以上の応力が加わると亀裂が生じ、めっき中亀裂発生の起点となりうる。腐食性ガスの存在により鋼板表層の結晶粒径が小さくなると、アウトバースト反応が起こる、鋼板表面の結晶粒界の密度が増加する。その結果、延性が低い合金相の形成間隔も小さくなるため、合金化処理後の鋼板冷却時にめっき層に加わる引張応力によってめっき層の亀裂が発生しやすくなり、亀裂の交点数が増加すると考えられる。この腐食性ガスによる改善効果は、SO2が0.1ppm以上、HClが0.5ppm以上あるときに顕在化するが、SO2が3.0ppm、HClが10.0ppmを超えると、加熱炉内の炉体の劣化を促進する可能性がある。そのため、SO2である場合は0.1volppm以上3.0volppm以下、HClである場合は0.5volppm以上10.0ppm以下とする必要がある。焼鈍時の加熱炉内雰囲気の残部は、窒素、CO、CO2などのガスを含んでも良い。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)のめっき付着量は、片面あたり20~120g/m2とする。めっきの付着量は、溶融亜鉛めっき後にガスワイピング等を行うことにより調節することが可能である。
本発明の重要な要件の一つであり、合金化処理終了時から250℃までの平均冷却速度を5℃/s以上とすることで、鋼中拡散性水素の放出に必要なめっき中の亀裂交点数を得ることができる。合金化溶融亜鉛めっき層の熱膨張係数は下地鋼板よりも大きいため、冷却中にめっき層に引張応力が生じ、合金化溶融亜鉛めっき層のめっき中に亀裂が形成すると考えられる。平均冷却速度を5℃/s以上とした場合は、表面のめっき層と下地鋼板の温度差が大きくなることでめっき層への引張応力が十分に高くなり、亀裂の形成が促進され、水素放出に必要な亀裂の交点数が得られる。その結果、鋼中拡散性水素の放出性向上効果が得られ、鋼中拡散性水素量を0.30質量ppmとすることができる。一方で、平均冷却速度が5℃/sより小さい場合は、冷却速度が速い場合と比較し冷却時のめっき層と鋼板の温度差が小さいため、めっき層への引張応力が低下し、亀裂の形成が抑制されたと考えられる。平均冷却速度は7℃/s以上が好ましく、10℃/s以上がさらに好ましい。
溶融亜鉛めっき合金化処理後の冷却方法としては、ガスジェット冷却、ミスト冷却、水冷、空冷などを適宜適用することができる。
上記圧延は、連続溶融亜鉛めっき設備と連続した装置においてオンラインで行ってもよいし、連続溶融亜鉛めっき設備のオフラインで行ってもよい。また、一回の圧延で目標の伸長率(例えば0.05%以上1.00%以下)としてもよいし、複数回の圧延を行って目標の伸長率としてもよい。
なお、上記圧延としては、一般には調質圧延が行われるが、調質圧延と同等の伸長率を付与できれば、レベラーによる加工等の方法による圧延であってもよい。
先ず、上記製造方法により、本発明の鋼板は昇温分析で測定した際に、25℃以上300℃以下で放出する水素の合計が0.30質量ppm以下とすることが可能である。
その結果、耐遅れ破壊特性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
すなわち、鋼板組織はマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γ(残留オーステナイト)の合計面積率を30%以上とすることが好ましく、これにより、引張強度が780MPa以上である鋼板が得られる。
また、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を50%以上とすることにより、引張強度が980MPa以上である鋼板が得られ、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を70%以上とすることにより、引張強度が1180MPa以上である鋼板が得られる。
さらに、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を85%以上とすることにより、引張強度が1310MPa以上である鋼板が、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を90%以上とすることにより、引張強度が1470MPa以上である鋼板が、それぞれ得られる。
鋼組織の同定は、研磨した鋼板断面を酸等でエッチングした後、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡(SEM)などで観察して行うことができる。高強度鋼板の組織は、複雑かつ微細であるため、より詳細な微細組織観察が可能なSEMを用いることが好ましい。鋼板の研磨は、断面を切断後、樹脂に包埋して研磨紙等で機械研磨したのち、ダイヤモンドペーストあるいは酸化物粒子で仕上げ研磨すればよい。さらに、電解研磨やイオン研磨で仕上げ研磨してもよい。また、1vol%~5vol%の濃度のナイタルでエッチングすると、鋼の組織観察に適した段差を断面に得ることができるため、ナイタルの濃度は1vol%~5vol%が好ましい。
高強度鋼板の組織は微細であるため、1000~3000倍の倍率でSEM観察することが好ましい。また、各組織の面積率の算出において十分な代表性を得るため、3視野以上のSEM写真を用いることが好ましく、5視野以上がさらに好ましい。一方、視野数が多すぎるとSEM観察に時間がかかりすぎるため、SEMの視野数は10視野以下が好ましい。
焼戻しマルテンサイト
アスペクト比≦8、円相当径≦30μm
組織内部の炭化物の分布密度:0.10~12個/μm2
フレッシュマルテンサイトおよび残留γ
塊状:アスペクト比≦8、円相当径:3~30μm
粒状:アスペクト比≦8、円相当径:0.40μm以上、3μm未満
プレート状もしくはフィルム状:アスペクト比8超、厚さ:0.10~8μm
ベイナイト
フィルム状もしくはプレート状:アスペクト比8超、厚さ≦8μm
塊状:アスペクト比≦8、円相当径≦30μm
組織内部の炭化物の分布密度:いずれの形態においても0.10~6個/μm2
炭化物
粒状:アスペクト比≦8、円相当径:0.01μm以上、0.40μm未満
フィルム状:アスペクト比8超、円相当径:0.01μm以上、0.10μm未満
本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、実施例に記載の評価基準において良好な表面外観を有する。
本発明による高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の鋼中拡散性水素量は0.30質量ppm以下である。鋼中拡散性水素量が0.30質量ppmを超えると、耐遅れ破壊特性が不十分となるため、鋼中拡散性水素量を0.30質量ppm以下とする必要がある。鋼中拡散性水素量は、0.15質量ppm以下が好ましく、0.05質量ppm以下がさらに好ましい。本発明の製造方法に記載の条件で、焼鈍および亜鉛めっきの合金化処理後の冷却を行うことにより、鋼中拡散性水素量を0.30質量ppm以下とすることができる。
オールラジアントチューブ(ART)型焼鈍炉を有するCGLにおいて、鋼板を表2に示す条件で焼鈍した後、溶融亜鉛めっき(めっき組成:Zn-0.14質量%Al)を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を約50g/m2に調整し、合金化処理を行った。さらに合金化処理後は、表2に示す条件で冷却し、一部のサンプルでは再加熱および保熱を行った。この際の保熱温度は最高温度で一定とした。
このようにして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、亜鉛めっき層の表面を、めっき層の表面から1μm以上5μm以下の深さまで研磨し、SEMにより観察したときに、観察像に見られるめっき層の亀裂の交点数を測定した。また、亜鉛めっき層の厚み、鋼板中の拡散性水素量の測定および耐遅れ破壊特性の評価を、以下に示す測定方法および評価方法で行った。合わせて、炉内ガスの分析、鋼板の引張強度、および組織の評価も行った。以上の結果を、製造条件とともに表2に示す。
焼鈍炉内から炉内ガスを採取し、イオンクロマトグラフ法により、SO2、HCl、を定量した。分析は3回行い、その平均値を炉内ガス濃度とした。
上記の方法で得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の幅中央部から、10mm×10mmサイズの試料片を切り出し、めっき面が垂直になるよう樹脂に埋め込耐水研磨紙で研磨したのち、粒径1μmのダイヤモンド砥粒で仕上げ研磨した。研磨後は0.05%ナイタルで30秒エッチングを実施し、400倍の倍率で断面をSEM観察した。SEM観察は、2次電子像を加速電圧10kVで取得した。観察視野は、試料片中央から連続した5視野とし、各視野に対し6等分した位置(5ヵ所)のめっき厚を計測した。上記手順で得られた全25ヵ所の厚みの平均値を、亜鉛めっき層の厚みとした。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の幅中央部から、20mm×20mmサイズの試料片を切り出し、アルコール脱脂を行った。その後、粒径3μmのダイヤモンド砥粒でめっき表面を機械研磨し、次いで粒径1μmのダイヤモンド砥粒、粒径0.25μmのダイヤモンド砥粒で仕上げ研磨を行うことで、めっき層の減厚を行った。減厚厚みは、研磨前後の試料片厚みの差から算出し、研磨後のめっき層の減厚厚みが1μm以上5μm以下の範囲となるよう調整した。研磨後は1%ナイタルで30秒エッチングを実施し、500倍の倍率でSEM観察を行った。SEM観察は、反射電子像を加速電圧15kVで観察した。観察視野は、試料片中央から3視野×3視野の連続した9視野とし、各視野のめっき中亀裂の交点数を計測した。亀裂の交点は1点から3本以上の亀裂が発生している点とし、9視野分の交点数の和を観察視野の面積で割ることにより、面積(mm2)あたりの交点数を算出した。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の幅中央部から、長軸長さ30mm、短軸長さ5mmの短冊状の試験片を採取し、その試験片のめっき層をリューターで除去し、昇温放出分析装置を用いて分析開始温度25℃、分析終了温度300℃、昇温速度200℃/時間の条件で水素分析し、各温度において試験片表面から放出される水素量である放出水素量(質量ppm)を測定した。300℃以下で検出された水素量の和を鋼板中の拡散性水素量とした。ここで、鋼中拡散性水素量が0.05質量ppm以下のものを優秀“◎”、0.05質量ppm超0.15質量ppm以下のものを良好“○”、0.15質量ppm超0.30質量ppm以下のものを可“△”とした。経験上、鋼中拡散性水素量が0.30質量ppmを超えると、耐遅れ破壊特性が低下することが多いことから、0.30質量ppm超のものを不良“×”とした。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の圧延直角方向から、長軸長さ100mm、短軸長さ20mmの短冊状の試験片を採取し、この試験片の長軸・短軸の中心位置に直径15mm、クリアランス12.5%で打抜き穴を形成した。この試験片を引張試験に供し、打抜き穴からの遅れ破壊発生の有無により耐遅れ破壊特性を評価した。経時変化による鋼中の拡散性水素の放出を防ぐために、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板から短冊状の試験片を採取してから遅れ破壊の引張試験(引張速度10mm/分)を開始するまでの時間を10分以内とした。引張試験の負荷時間は最大100時間とし、100時間負荷後に亀裂(ここで、亀裂とは引張応力負荷時の破断を意味する)が生じなかった最大応力を限界応力とし、限界応力と降伏応力の比で耐遅れ破壊特性を評価した。耐遅れ破壊特性の評価基準としては、限界応力/降伏応力が1.10以上の場合を優良“◎”、1.10未満1.05以上の場合を良好“〇”、1.05未満1.00以上の場合を可“△”とし、1.00未満の場合を不良“×”とした。なお、遅れ破壊試験で評価される耐遅れ破壊特性は、一般的に強度の高い鋼板のほうが低く(不利に)なる。
めっき層直下の酸素含有量測定のため、めっき層のみをアルカリ剥離した後、酸素含有量を「インパルス炉―赤外線吸収法」により測定した。ただし、素材(すなわち焼鈍を施す前の鋼板)に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面の表層部を100μm以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量OHとし、また、連続焼鈍後の高強度鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を酸化後の酸素量OIとした。このようにして得られた鋼板の酸化後の酸素量OIと、素材にもともと含まれていた酸素量OHとを用いて、OIとOHの差(=OI-OH)を算出し、さらに片面単位面積当たりの量を換算した値(g/m2)を酸素含有量とした。
合金化溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察し、不めっき欠陥およびその兆候となるVマーク状に生じるウロコ模様の有無を検査した。観察はコイルの先端および尾端を除く定常部のコイル幅中央付近の任意の場所からA4サイズの鋼板をサンプリングし、鋼板のおもて面および裏面に対して目視観察を行い、N=5について実施した。観察した領域においていずれの欠陥も認められない場合を優良“◎”、ウロコ模様は認められるが不めっき欠陥がないものを良好“○”、ウロコ模様および0.5mmより大きいサイズの不めっき欠陥が5個未満であった場合を可“△”、0.5mmより大きい不めっきが5個以上認められた場合を不良“×”とした。
合金化溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向から(板幅方向が引張方向になるように)JIS Z2241 5号試験片を採取し、この試験片についてJIS Z2241(2011)に準拠した引張試験を行い、引張強度(TS)を測定した。
下地鋼板組織中のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を、以下のようにして測定した。下地鋼板の圧延方向に平行な板厚断面(L断面)が観察面となるよう試料を切り出し、この試料の観察面にダイヤモンドペーストによる研磨を施した後、アルミナを用いて仕上げ研磨を施した。次いで、試料の観察面を3vol%ナイタルでエッチングし、組織を現出させた。この試料観察面における板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織を観察し、SEMにより倍率:3000倍で5視野観察した。得られた組織画像からマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積を求め、この合計面積を測定面積で除した面積率を5視野分算出し、それらの値を平均したものをマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率とした。マルテンサイト、ベイナイト、残留γならびにその他のミクロ組織の判別は、以下のように行った。
マルテンサイト
マルテンサイトには、焼戻しマルテンサイトとフレッシュマルテンサイトとの2種類がある。
焼戻しマルテンサイト
焼戻しマルテンサイトは、SEM写真で灰色もしくは黒色に近い濃い灰色の領域である。焼戻しマルテンサイトは、旧γ粒界やフェライト等の他の組織との界面を境界とした塊状の形態を呈する。ただし、焼戻しマルテンサイトは、内部にベイナイト等の他の組織を内包して凹形状を呈する場合がある。焼戻しマルテンサイトは内部に炭化物を多く含むが、面方位に依存して炭化物が少量の場合もある。
フレッシュマルテンサイト
フレッシュマルテンサイトは、SEM写真で灰色もしくは白色の領域である。フレッシュマルテンサイトは塊状、粒状、プレート状、あるいはフィルム状であり、炭化物を含まない。
ベイナイト
ベイナイトは、SEM写真で濃い灰色の領域である。ベイナイトは、フィルム状、プレート状、あるいはこれらの隣接領域の一部または全部が連結した塊状のいずれかの形態を呈し、内部に炭化物を僅かに含む。生成後に焼戻し処理が施されたベイナイトは、粗大化した炭化物を含むことがある。
残留オーステナイト(残留γ)
残留γは、上記のフレッシュマルテンサイトと同一の色と形態を呈する領域である。なお、SEM写真のコントラストからは残留γとフレッシュマルテンサイトを判別できないため、これら2つの組織をあわせた領域として識別する。
鋼板の強度を確保するために、上記のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を制御する必要があるが、残部としては以下に示す組織を含んでよい。ただし、これに限定されるものではない。
フェライト
フェライトは、SEM写真で黒色の領域である。フェライトは、塊状の形態を呈し、炭化物を殆ど含まない。ベイニティックフェライトは、内部に炭化物を殆ど含まず、フェライトと類似の機械的性質を有するので、フェライトに属する。フェライトは、内部に粒状もしくは塊状のフレッシュマルテンサイト、粒状もしくは塊状の残留γのいずれかもしくは両者を内包する場合がある。フェライト中に内包されたフレッシュマルテンサイトおよび残留γはフェライト面積率には含めず、フレッシュマルテンサイトまたは残留γの面積率として取り扱う。
炭化物
炭化物は、SEM写真で白色の領域である。炭化物は、粒状やフィルム状の形態を呈する。炭化物は、主にフェライト、マルテンサイト、ベイナイトの内部に微細に生成するが、これらの面積率は小さく無視できる。したがって、炭化物の面積率は炭化物を内包する各組織の面積率から除外せず、各組織の面積率に含める。
上記以外の組織
上記の各組織は、TiN等の窒化物、(Nb,Ti)(C,N)等の炭窒化物や、MnS、CaS等の硫化物、Al2O3,SiO2等の酸化物を、合計面積率で数%程度含む場合がある。これらの面積率は小さく無視できるので、これらの窒化物、炭窒化物、硫化物、あるいは酸化物の面積率はこれらを含む各組織の面積率に含める。さらにパーライトを含む場合もある。パーライトの場合には、パーライトの面積率を個別に算出する。
Claims (7)
- 下地鋼板上にめっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
下地鋼板の成分が質量%で、
C:0.06%以上0.30%以下、
Si:0.01%以上1.50%未満、
Mn:1.5%以上3.5%以下、
P:0.1%以下(0%を含まない)、
S:0.03%以下(0%を含まない)、
sol.Al:0.1%以下(0%を含まない)、
N:0.007%以下(0%を含まない)、
O:0.003%以下(0%を含まない)を含有し、
さらに、任意選択的に以下のA群~H群のうちから選んだ1群以上の成分を含有し、または、含有せずに、
A群
Nb:0.05%以下(0%を含まない)、
Ti:0.08%以下(0%を含まない)、
V:0.2%以下(0%を含まない)、
W:0.15%以下(0%を含まない)、
Zr:0.15%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
B群
Cr:1.0%以下(0%を含まない)、
Ni:1.0%以下(0%を含まない)、
Cu:1.0%以下(0%を含まない)、
Mo:1.0%以下(0%を含まない)、
Co:1.0%以下(0%を含まない)、
B:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
C群
Ca:0.005%以下(0%を含まない)、
Mg:0.005%以下(0%を含まない)、
REM:0.005%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
D群
Sn:0.2%以下(0%を含まない)、
Sb:0.2%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
E群
Ta:0.10%以下(0%を含まない);
F群
Te:0.10%以下(0%を含まない)、
As:0.10%以下(0%を含まない)、
Hf:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
G群
Bi:0.20%以下(0%を含まない)、
Pb:0.20%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上;
H群
Zn:0.10%以下(0%を含まない)、
Ge:0.10%以下(0%を含まない)、
Sr:0.10%以下(0%を含まない)、
Cs:0.10%以下(0%を含まない)、のうちから選ばれる1種以上
SiとMnの質量比(Si/Mn)が0.25以下で、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、
前記下地鋼板上には、片面あたりのめっき付着量が20g/m2以上120g/m2以下の合金化溶融亜鉛めっき層を有し、
前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から板厚中央方向に100μm以内の鋼板表層部の酸素含有量が片面あたり0.030g/m2未満であり、
前記亜鉛めっき層の表面から深さM[μm](1≦M≦5)で前記鋼板の板面と平行な面において、めっき層の亀裂の交点数が500点/mm2以上であり、
鋼中拡散性水素量が0.30質量ppm以下であり、引張強度が780MPa以上である、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が30%以上である、請求項1に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が50%以上であり、引張強度が980MPa以上である、請求項1に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が70%以上であり、引張強度が1180MPa以上である、請求項1に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が85%以上であり、引張強度が1310MPa以上である、請求項1に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記下地鋼板の表面から板厚の1/8厚~3/8厚の深さの範囲における鋼組織が面積%で、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が90%以上であり、引張強度が1470MPa以上である、請求項1に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 請求項1に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
連続式溶融亜鉛めっき設備において下地鋼板に焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を施すに際し、焼鈍加熱炉における下地鋼板温度が700℃以上の温度域での加熱炉内雰囲気の露点が-40℃以下であり、前記加熱炉内雰囲気が20.0vol%以下の水素に加え、0.1volppm以上3.0volppm以下のSO2または0.5volppm以上10.0volppm以下のHClの少なくとも一種以上を含有し、
亜鉛めっき層の合金化処理後から250℃までの冷却速度が5℃/sec以上であり、室温まで冷却した後、以下の(1)または(2)のいずれか、または両方の工程を行う、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(1)前記室温まで冷却した後、室温で48時間以上保持する。
(2)前記室温まで冷却した後、50℃以上400℃以下の温度まで再加熱し0.1時間以上保持する。
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