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WO2024204763A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品 Download PDF

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Publication number
WO2024204763A1
WO2024204763A1 PCT/JP2024/013181 JP2024013181W WO2024204763A1 WO 2024204763 A1 WO2024204763 A1 WO 2024204763A1 JP 2024013181 W JP2024013181 W JP 2024013181W WO 2024204763 A1 WO2024204763 A1 WO 2024204763A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
compound
negative photosensitive
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/013181
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豪 井上
大貴 行森
香帆 柴崎
綾乃 奥田
信広 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Priority to CN202480022700.2A priority Critical patent/CN120981775A/zh
Priority to KR1020257035455A priority patent/KR20250170625A/ko
Priority to JP2025511686A priority patent/JPWO2024204763A1/ja
Publication of WO2024204763A1 publication Critical patent/WO2024204763A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and an electronic component.
  • Photosensitive resin compositions containing polyhydroxyamide compounds which are polybenzoxazole precursors, are widely used as insulating films in various fields such as semiconductors and electronic components because they exhibit excellent properties such as insulation, heat resistance, and mechanical strength.
  • Patent Document 1 discloses the use of a photosensitive resin composition that contains a specific polyamide derivative that is a photosensitive polybenzoxazole precursor, a compound that generates an acid when irradiated with radiation, and a compound that can crosslink the specific polyamide derivative. According to the disclosure of Patent Document 1, it is possible to provide a pattern with a good shape that is excellent in sensitivity, resolution, and heat resistance, and highly reliable electronic components.
  • Patent Document 2 discloses the use of a photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor, a photosensitizer, a solvent, a crosslinking agent, and a specific heterocyclic compound. According to the disclosure of Patent Document 2, a photosensitive resin composition is provided that exhibits a high dehydration ring closure rate even when subjected to heat treatment at 250°C or less, and gives a patterned cured film that has excellent chemical resistance and adhesion to a substrate under high temperature and high humidity conditions.
  • the objective of this disclosure is to provide a negative-type photosensitive resin composition that can give a cured product with better breaking elongation without impairing the dissolution contrast ( ⁇ value), which is an indicator of the resolution of a negative-type photosensitive resin composition.
  • ⁇ value dissolution contrast
  • the cured product of a negative-type photosensitive resin composition has better breaking elongation, the cured product is less susceptible to cracking.
  • the present inventors have, as a result of intensive research, found that a negative-type photosensitive resin composition containing a polyhydroxyamide compound, a photoacid generator, a crosslinking agent, and a specific amount of a low-molecular-weight phenol compound can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • a negative-type photosensitive resin composition comprising: (A) a polyhydroxyamide compound; (B) a photoacid generator; (C) a crosslinking agent; and (D) a phenol compound having two or more hydroxyl groups,
  • the (D) phenol compound having two or more hydroxyl groups has a molecular weight of 1,000 or less
  • the mass ratio of the content of the (C) crosslinking agent to the content of the (D) phenol compound having two or more hydroxyl groups is 40:0.1 to 40:30.
  • a dry film comprising a resin layer formed from the negative type photosensitive resin composition.
  • a cured product obtained by curing the negative photosensitive resin composition or the resin layer of the dry film can be provided.
  • an electronic component including the cured product can be provided.
  • the disclosed technology makes it possible to provide a negative-type photosensitive resin composition that can produce a cured product with superior breaking elongation without impairing the dissolution contrast, which is an indicator of the resolution of a negative-type photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure includes (A) a polyhydroxyamide compound, (B) a photoacid generator, (C) a crosslinking agent, and (D) a phenolic compound having two or more hydroxyl groups (hereinafter, may be simply abbreviated as (D) phenolic compound).
  • the (D) phenolic compound has a molecular weight of 1,000 or less, and the content of the (D) phenolic compound in the negative photosensitive resin composition is 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, when the solid content of the (A) polyhydroxyamide compound is 100 parts by mass.
  • Such a negative photosensitive resin composition can provide a cured product with better breaking elongation without impairing the dissolution contrast of the negative photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure will be described in detail below.
  • ⁇ (A) Polyhydroxyamide compound>> The polyhydroxyamide compound (A) has a plurality of hydroxyl groups and a plurality of amide bonds in its molecular structure.
  • the polyhydroxyamide compound (A) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the disclosed technology, but is preferably one containing a structural unit represented by formula (1) from the viewpoints of the resolution of the negative photosensitive resin composition and the insulation reliability of the cured product thereof. (In the formula, R1 is a divalent organic group, and R2 is a tetravalent organic group.)
  • R 1 in formula (1) is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, and examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an alkyl ether group, a ketone group, and an ester group.
  • divalent aromatic hydrocarbon groups having a skeleton such as benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, diphenyl propane, diphenyl hexafluoropropane, and benzophenone, or divalent aliphatic hydrocarbon groups having a skeleton such as butane and cyclobutane are preferred.
  • the carbon number of R 1 is preferably 4 to 30, and phenyl, biphenyl, diphenyl ether, and diphenyl hexafluoropropane are preferred. It should be noted that two or more of the organic groups exemplified above can be contained as R 1 in the molecule of the polyhydroxyamide compound (A).
  • R2 in formula (1) is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group, but is preferably a tetravalent aromatic hydrocarbon group having a skeleton such as diphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, diphenyl sulfoxide, diphenyl sulfone, biphenyl, or benzene, and more preferably an organic group having a structure represented by the following formula (2). (wherein a is an integer of 0 to 3, and * indicates a bond)
  • the polyhydroxyamide compound (A) preferably has a carboxyl group or a hydroxyl group at the end, and more preferably has a hydroxyl group. This improves the solubility in the developer and improves the reactivity between the polyhydroxyamide compound (A) and the crosslinking agent (C) described below, thereby making it possible to improve the resolution of the negative photosensitive resin composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyhydroxyamide compound (A) is preferably from 2,000 to 20,000, more preferably from 2,000 to 15,000, further preferably from 3,000 to 15,000, and particularly preferably from 4,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyhydroxyamide compound (A) is preferably from 1,000 to 10,000, and more preferably from 1,500 to 6,000.
  • the polydispersity index (PDI) of the polyhydroxyamide compound (A) is preferably from 1.5 to 4.0, and more preferably from 1.5 to 3.5.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight dispersity (PDI) of the (A) polyhydroxyamide compound are within the above ranges, a good balance is achieved between the solubility in a developer in the unexposed areas and the reaction with the (C) crosslinking agent in the exposed areas, making it possible to obtain a negative-type photosensitive resin composition having superior resolution.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted into standard polystyrene.
  • the hydroxyl group equivalent of the polyhydroxyamide compound (A) is not particularly limited, but can be, for example, 100 to 400 g/eq, preferably 150 to 350 g/eq, and more preferably 200 to 300 g/eq.
  • the photoacid generator (B) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid when irradiated with light such as ultraviolet light or visible light, and examples thereof include naphthoquinone diazide compounds, aromatic nitrobenzyl esters, aromatic N-oxyimide sulfonates, aromatic sulfamides, benzoquinone diazosulfonic acid esters, naphthalimide compounds, oxime sulfonate compounds, etc. These can be used alone or in combination in any ratio.
  • the (B) photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound, and more preferably one having a structure represented by the following formula (3):
  • X is a monovalent organic group
  • m is an integer from 0 to 3
  • R3 is a monovalent organic group.
  • X in formula (3) is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group, and can be, for example, a hydrocarbon group (e.g., an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc.) or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group may have a substituent and may have a linear, branched or cyclic structure.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • As the halogen atom a chlorine atom or a fluorine atom is preferably used.
  • m represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • m represents 2 or 3, the multiple Xs may be the same or different.
  • R3 in formula (3) is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group, and may be, for example, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an organic group containing a ketone group, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group e.g., an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc.
  • the hydrocarbon group is preferably a straight-chain, branched-chain or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a straight-chain, branched-chain or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • oxime sulfonate compounds include Irgacure PAG103, Irgacure PAG108, Irgacure PAG121, and Irgacure PAG203 manufactured by BASF.
  • the crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it undergoes a crosslinking reaction with the hydroxyl group contained in the polyhydroxyamide compound (A).
  • Examples of the crosslinking agent (C) include crosslinking agents having a cyclic ether group such as an epoxy group, crosslinking agents having a cyclic thioether group such as an episulfide group, crosslinking agents having an alcoholic hydroxyl group in which a hydroxyl group is bonded to an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylol group, compounds having an ether bond such as an alkoxymethyl group, crosslinking agents having a triazine ring structure, and urea-based crosslinking agents.
  • a crosslinking agent having an alcoholic hydroxyl group in which a hydroxyl group is bonded to an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylol group or a compound having an ether bond such as an alkoxymethyl group is preferred, and a crosslinking agent containing multiple methylol groups or a compound containing multiple methoxymethyl groups can be more preferably used.
  • These functional groups using the acid generated from the photoacid generator (B) as the active species, undergo crosslinking reaction with hydroxyl groups contained in the polyhydroxyamide compound (A) or the like upon heating, and thus negative photolithography (pattern formation) is realized by exposure, PEB (Post Exposure Bake) and development treatment. Furthermore, by further heating after pattern formation, the curing reaction of the negative photosensitive resin composition progresses, and excellent properties are exhibited as a cured product.
  • the (C) crosslinking agent contains a heterocycle in order to improve the resolution of the negative photosensitive resin composition and the insulating reliability of the cured product.
  • the heterocycle is not particularly limited, and contains one or more heteroatoms such as boron, nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, antimony, arsenic, bismuth, selenium, silicon, tellurium, tin, etc., and includes a three-, four-, five-, six-, seven-, or eight-membered saturated or unsaturated ring.
  • the heterocycle is preferably a nitrogen-containing heterocycle, and more preferably a heterocycle containing multiple nitrogens.
  • compounds having a triazine structure such as hexamethylolmelamine and hexamethoxymethylmelamine
  • compounds having a guanamine structure such as tetramethylolbenzoguanamine and tetramethoxymethylbenzoguanamine
  • compounds having a glycoluril structure such as tetramethylolglycoluril and tetramethoxyglycoluril
  • compounds having an imidazolidinone structure such as 1,3-bis(methoxymethyl)-2-imidazolidinone are more preferred.
  • compounds having a triazine structure containing a triazine ring and compounds having a guanamine structure can be preferably used.
  • the (D) phenolic compound undergoes a crosslinking reaction with the (C) crosslinking agent, and is therefore considered to form a crosslinked portion between the molecular chains of the (A) polyhydroxyamide compound via the (C) crosslinking agent.
  • the crosslinked portion between the molecular chains of the (A) polyhydroxyamide compound is formed only by the (C) crosslinking agent, it is presumed that the molecular chain length of the crosslinked portion is short, so that a rigid structure with high crosslink density is formed, and the breaking elongation is low.
  • the (D) phenolic compound forms a crosslinked portion between the molecular chains of the (A) polyhydroxyamide compound via the (C) crosslinking agent, so that the molecular chain length of the crosslinked portion is extended and the crosslinking density is reduced, so that a flexible structure is formed, and the breaking elongation is improved.
  • the detailed mechanism is not clear, it is believed that when the molecular weight of the (D) phenol compound is 1,000 or less, a cured product having better breaking elongation can be obtained without impairing the dissolution contrast of the negative photosensitive resin composition.
  • the (D) phenol compound is a compound different from the (A) polyhydroxyamide compound, the (B) photoacid generator, and the (C) crosslinking agent.
  • the molecular weight of the (D) phenol compound is defined as the molecular weight calculated from its chemical structure when the (D) phenol compound does not have a repeating unit structure, and is defined as the weight average molecular weight obtained by GPC measurement when the (D) phenol compound has a repeating unit structure.
  • Phenol compounds need only have at least one phenolic hydroxyl group and other hydroxyl groups, and the other hydroxyl groups are not particularly limited, and may have multiple phenolic hydroxyl groups.
  • Examples of (D) phenol compounds include the compounds shown below.
  • Examples of compounds that have multiple hydroxyl groups on one aromatic ring include hydroquinone, catechol, resorcinol, hydroxyquinol, phloroglucinol, pyrogallol, and hexahydroxybenzene.
  • Examples of the compound having one phenolic hydroxyl group and one hydroxyl group other than the phenolic hydroxyl group include compounds having one phenolic hydroxyl group and one hydroxyl group other than the phenolic hydroxyl group, such as 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 3-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl alcohol, 2-hydroxybenzyl alcohol, vanillyl alcohol, and 2-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol;
  • Compounds having two phenolic hydroxyl groups include bisphenol F, dimethylbisphenol F, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(3,5,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methane,
  • An example of a compound that has two phenolic hydroxyl groups and another hydroxyl group is 2-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]benzyl alcohol.
  • Examples of compounds having three phenolic hydroxyl groups include 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol, 2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)mesitylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, and 4,4',4''-trihydroxytriphenylmethane.
  • Examples of compounds having four phenolic hydroxyl groups include tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethylene, 4,4',4'',4'''-methanetetrayltetraphenol, 9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene, 4,4',4'',4''-[(1-methylethylidene)di-4-cyclohexanyl-1-ylidene]tetrakisphenol, and 9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene.
  • examples of polymers include phenolic resins such as resol-type phenolic resins and novolac-type phenolic resins; polyphenol polymers such as polyhydroxystyrene polymers obtained by polymerizing hydroxystyrene (which may be o-, m-, or p-); and polyphenol copolymers such as polyhydroxystyrene copolymers obtained by copolymerizing hydroxystyrene (which may be o-, m-, or p-) with other polymerizable compounds such as styrene.
  • phenolic resins such as resol-type phenolic resins and novolac-type phenolic resins
  • polyphenol polymers such as polyhydroxystyrene polymers obtained by polymerizing hydroxystyrene (which may be o-, m-, or p-)
  • polyphenol copolymers such as polyhydroxystyrene copolymers obtained by copolymerizing hydroxysty
  • the (D) phenolic compound may be any of the above-mentioned compounds, or may be used in any combination in any ratio. Of these, compounds having two or more phenolic hydroxyl groups are preferably used.
  • the (D) phenolic compound is preferably a compound having two to four phenolic hydroxyl groups, in that it provides a better breaking elongation of the cured product of the negative photosensitive resin composition, and more preferably a compound having two or three phenolic hydroxyl groups, in that it provides an even better breaking elongation and also provides excellent adhesion to the silicon substrate. Furthermore, the (D) phenolic compound is preferably a compound having two phenolic hydroxyl groups, in that it provides a better dissolution contrast ( ⁇ value) of the negative photosensitive resin composition.
  • the upper limit of the molecular weight of the (D) phenol compound is 1,000 or less, preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 600 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the (D) phenol compound is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure may contain other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • known components that can be contained in the negative photosensitive resin composition can be used, and examples thereof include conductive particles, inorganic fillers, organic fillers, colorants, wetting and dispersing agents, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antiaging agents, antioxidants, antibacterial and antifungal agents, surface conditioners such as defoamers and leveling agents, thickeners, adhesion agents, thixotropy agents, release agents, surface treatment agents, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, stabilizers, phosphors, solvents, basic compounds, plastic resins, polymer resins, elastomers, organic binders, alkali-soluble resins such as carboxyl group-containing resins, and the like.
  • the negative photosensitive resin composition preferably contains a basic compound from the viewpoints of improving resolution and improving the stability of the coating film during the waiting time from application of the photosensitive resin composition until exposure.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds such as trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, and 4,4'-diaminodiphenylamine; formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, etc.
  • amine compounds such as tri
  • amide compounds such as acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, and benzamide
  • lactams such as pyrrolidone and N-methylpyrrolidone
  • urea compounds such as methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, and 1,3-diphenylurea
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 8-oxyquinoline, acridine, purine, pyrrolidine, piperidine, 2,4,6-tri(2-pyridyl)-S-triazine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and pyridine
  • morpholine compounds such as morpholine and 4-methylmorpholine. These can be used alone or in combination in any
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure preferably uses a surface conditioner to improve the leveling property of the negative photosensitive resin composition.
  • the surface conditioner is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present disclosure, and dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferably used.
  • dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. and BYK-333 manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.
  • Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd. These can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure can be obtained by mixing each component of (A) a polyhydroxyamide compound, (B) a photoacid generator, (C) a crosslinking agent, and (D) a phenol compound, as well as any other components such as a basic compound and a surface conditioner. The mixing of each component can be carried out under heating as necessary.
  • the content of the (A) polyhydroxyamide compound can be 50 to 80 mass % when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100 mass %.
  • the content of (B) the photoacid generator can be 0.5 to 10 mass %, preferably 1 to 5 mass %, when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is taken as 100 mass %.
  • the content of the (C) crosslinking agent can be 10 to 40% by mass, assuming that the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass.
  • the content of the (C) crosslinking agent can be such that the ratio of the number of crosslinkable groups (e.g., methoxymethyl groups and methylol groups) contained in the (C) crosslinking agent to the number of hydroxyl groups contained in the negative photosensitive resin composition (methoxymethyl groups and/or methylol groups:hydroxyl groups) is 100:100 to 200:100.
  • the content of the (D) phenolic compound can be 0.005 to 20% by mass, when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100% by mass.
  • the content of the (D) phenolic compound is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 25 parts by mass, and more preferably 0.5 to 15 parts by mass, when the solid content of the (A) hydroxyamide compound is 100 parts by mass.
  • the mass ratio of the (C) crosslinking agent content to the (D) phenolic compound having two or more hydroxyl groups can be 40:0.1 to 40:30, preferably 40:0.5 to 40:25, and more preferably 40:0.5 to 40:15.
  • the contents of the (A) polyhydroxyamide compound and (D) phenol compound can be adjusted so that the ratio (number of crosslinkable groups:number of hydroxyl groups) of the number of crosslinkable groups (e.g., methoxymethyl groups, methylol groups, etc.) relative to the hydroxyl groups and the like contained in the (C) crosslinking agent to the number of hydroxyl groups contained in the negative photosensitive resin composition (the sum of the number of hydroxyl groups of the (A) polyhydroxyamide compound and the number of hydroxyl groups of the (D) phenol compound) is 120:100 to 200:100.
  • the content of the basic compound can be 0.01 to 5 mass%, preferably 0.05 to 1 mass%, when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is taken as 100 mass%.
  • the content of the surface conditioner can be 0.01 to 5 mass % when the total mass of the solid content of the negative photosensitive resin composition is 100 mass %.
  • the dry film of the present disclosure includes a substrate and a resin layer formed on the substrate using the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • a protective film may be laminated on the surface of the resin layer to protect the resin layer.
  • the substrate is not particularly limited, but examples include metal foils such as copper foil; and films such as polyimide films, polyester films, and polyethylene naphthalate (PEN) films.
  • metal foils such as copper foil
  • films such as polyimide films, polyester films, and polyethylene naphthalate (PEN) films.
  • the protective film is not particularly limited, but polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, paper, etc. can be used. It is preferable to select a protective film that provides a lower adhesion between the protective film and the resin layer than between the substrate and the resin layer. In order to provide a lower adhesion between the protective film and the resin layer than between the substrate and the resin layer, a protective film with a release treatment applied to the surface can be used.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but can be 1 to 150 ⁇ m depending on the application.
  • the resin layer can be obtained, for example, by applying a negative photosensitive resin composition onto a substrate, adjusting the thickness of the resin layer using a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater, or the like, and drying the resin layer.
  • the cured product of the present disclosure is a product obtained by curing the resin layer of the negative photosensitive resin composition or dry film of the present disclosure.
  • the cured product may be a patterned cured product. Examples of the method for producing the patterned cured product include the following method.
  • the dry coating film forming step is a step of applying the negative photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate to form a coating film, and then drying the coating film. It is also possible to form a dry coating on the substrate by transferring the coating onto the substrate.
  • the method for applying the negative photosensitive resin composition onto the substrate is not particularly limited, and examples include a method using a spin coater, bar coater, blade coater, curtain coater, screen printer, etc., a spray coating method using a spray coater, an inkjet method, etc.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • the method for drying the coating is not particularly limited, and examples include air drying, heat drying in an oven or on a hot plate, vacuum drying, etc.
  • Conditions for heat drying are, for example, a heating temperature of 70 to 140°C and a drying time of 1 to 30 minutes.
  • the transfer of the resin layer of the dry film onto the substrate is preferably carried out under pressure and heat using a vacuum laminator or the like.
  • the heating temperature can be, for example, 60 to 100°C.
  • the substrate is not particularly limited, and can be, for example, a printed wiring board with a circuit formed thereon, a flexible printed wiring board, or a wafer with a semiconductor element formed thereon.
  • the exposure step is a step in which the dried coating film formed in the dry coating film forming step is irradiated with radiation through a photomask capable of forming a desired pattern, thereby sensitizing the photoacid generator (B) in the exposed area and generating active species. If patterning is not required, there is no need to use a photomask. Alternatively, a pattern may be directly drawn with a laser using a direct drawing device.
  • the wavelength of the radiation is such that the photoacid generator (B) can be activated, and in order to perform fine patterning, the maximum wavelength is preferably 410 nm or less.
  • the irradiation energy can be adjusted depending on the thickness of the formed dry coating film, and can be, for example, 10 to 1000 mJ/ cm2 .
  • the exposure light source can be a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, a KRF laser, or the like.
  • the PEB process is a process in which the dried coating film exposed in the exposure process is heat-treated to impart development resistance to the exposed portion of the dried coating film (hereinafter, sometimes abbreviated as the exposed portion).
  • a crosslinking reaction between the (A) polyhydroxyamide compound or (D) phenol compound and the (C) crosslinking agent proceeds in the exposed portion using the acid generated by the (B) photoacid generator as an active species, and the exposed portion becomes insoluble in the developer.
  • the heating temperature in the PEB process can be 90 to 150° C., and the heating time can be 0.5 to 10 minutes. Heating can be performed by a known method such as a hot plate or a heating furnace.
  • the developing step is a step in which the dried coating film heated in the PEB step is treated with a developer to dissolve and remove the unexposed areas of the dried coating film in the developer, thereby obtaining a patterned coating film.
  • a developing method a known method can be used, for example, a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment, etc.
  • the developer may be any known solution, including, for example, aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and aqueous ammonia; organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine; and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
  • water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and surfactants may be added.
  • the coating film can be washed with a rinse liquid as necessary to obtain a patterned coating film.
  • the rinse liquid is not particularly limited, and examples thereof include pure water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. These can be used alone or in combination in any ratio.
  • the method for producing a cured product may include a post-development heating step, if necessary.
  • the post-development heating step is a step of heating the patterned coating film formed in the development step to complete curing of the patterned coating film, This is a process for obtaining a cured pattern coating film (cured product).
  • the heating temperature can be 150 to 200° C., and the heating time can be 1 to 120 minutes. Heating can be performed by a known method such as a hot plate or an inert oven. The heating can be carried out in a nitrogen atmosphere.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can be suitably used as a material for forming a display device, a semiconductor element, an electronic component, an optical component, a building material, etc.
  • materials for forming a semiconductor element include a resist material, a buffer coat film, and an insulating film for a rewiring layer of a wafer level package (WLP).
  • WLP wafer level package
  • the composition can be preferably used in a rewiring layer forming process using a damascene method.
  • materials for forming electronic components include a printed wiring board, an interlayer insulating film, and a wiring coating film.
  • the flask was then immersed in an ice bath, and while keeping the temperature in the flask at 0 to 5°C, 16.41 g (55.61 mmol) of 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) (DEDC) was added as a solid over a period of 10 minutes, and the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. After stirring at room temperature for 18 hours, the solution was poured into a large amount of ion-exchanged water, and the precipitate was collected. The obtained solid was dissolved in 79 g of ethyl acetate. 17 g of anion-exchange resin (Organo Corporation Amberlyst B-20) was poured in and vigorously stirred for 1 hour.
  • DEDC 4,4'-oxybis(benzoyl chloride)
  • the stirred solution was concentrated and then poured into a large amount of ion-exchanged water to recover the precipitate.
  • the recovered solid was then dried under reduced pressure to obtain a polyhydroxyamide compound (A-1) having hydroxyl groups at its ends.
  • the resulting polyhydroxyamide compound (A-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 9,200, a number average molecular weight (Mn) of 3,600, a polydispersity index (PDI) of 2.6, and a hydroxyl equivalent of 252 g/eq.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • ⁇ Preparation of negative type photosensitive resin composition>> Each component was mixed in the amount (parts by mass) shown in Table 1, and dissolved and adjusted in cyclopentanone so that the concentration of non-volatile components in the varnish was 30%, to obtain a varnish of a negative photosensitive resin composition of each Example and Comparative Example.
  • Table 1 also shows the equivalent ratio (NCH2OCH3 group : OH group) of the crosslinkable group of the crosslinking agent and the hydroxyl group in the composition (total number of hydroxyl groups of the polyhydroxyamide compound and the phenol compound) calculated from the amount of the raw materials of the negative photosensitive resin composition.
  • ⁇ Dissolution contrast evaluation ( ⁇ value measurement)>
  • the obtained varnish of each Example and Comparative Example was applied to a silicon wafer using a spin coater so that the thickness after curing was 3.0 ⁇ m, and soft baked on a hot plate at 90 ° C for 180 seconds to obtain a dried coating film of each Example and Comparative Example.
  • the obtained dried coating film was subjected to surface exposure using UV light (wavelength 365 nm) while changing the exposure amount in the range of 0 to 100.0 mJ in increments of 10.0 mJ / cm 2 , and further heated at 120 ° C for 60 seconds.
  • the dried coating film was developed for 30 seconds with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (developing solution) and rinsed with pure water, and the remaining film rate at each exposure amount was measured, and a semi-logarithmic graph was created with the vertical axis representing the remaining film rate, the horizontal axis representing the exposure amount, and the horizontal axis representing the logarithmic axis to obtain a sensitivity curve.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the cured film was formed into a strip of length 70 mm x width 5 mm, and a tensile test was performed under the following conditions using a small tabletop tester (Shimadzu Corporation, EZ-SX).
  • the Young's modulus was calculated from the slope of the stress-strain curve obtained from the tensile test, the breaking strength was calculated from the stress at which the sample broke in the tensile test, and the breaking elongation was calculated from the elongation until the sample broke in the tensile test, using the following formula.
  • the Young's modulus, breaking strength, and breaking elongation were calculated by averaging the measured values obtained by performing the same tensile test five times.
  • the obtained dried coating film was formed with a cutter knife into 10 rows and columns of 1 ⁇ 1 (mm) squares, and then the grids were peeled off with tape.
  • the adhesion was evaluated by counting the number of grids peeled off from the silicon substrate.
  • the number of cured films remaining on the silicon substrate among the grid-cut cured films is shown in Table 1 as the result (number of remaining cured films/100).

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Abstract

ネガ型感光性樹脂組成物の解像性の目安である溶解コントラスト（γ値）を損なわずに、より優れた破断伸びを有する硬化物を得ることができるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物は、分子量が１，０００以下であり、前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の固形分量１００質量部に対して、（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物の含有量が０．０１質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物を提供する。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品に関する。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド化合物を含む感光性樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、機械強度等に優れた特性を発現することから、絶縁膜として半導体、電子部品等の様々な分野において広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、感光性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である特定のポリアミド誘導体、放射線照射により酸を発生する化合物、前記特定のポリアミド誘導体を架橋し得る化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いることが開示されている。特許文献１の開示によれば、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターン、及び、信頼性の高い電子部品が提供される。
　特許文献２には、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、溶剤、架橋剤と、特定の複素環状化合物を含む感光性樹脂組成物を用いることが開示されている。特許文献２の開示によれば、２５０℃以下で加熱処理を行っても、高い脱水閉環率を示し、優れた耐薬品性及び高温高湿条件下での基板への密着性を有するパターン硬化膜を与える、感光性樹脂組成物が提供される。
特開２００１－１２５２６７号公報 ＷＯ２０１２／１７２７９３号公報
　一方で、このような感光性樹脂組成物を利用した絶縁膜を有する電子部品においては、高性能化、小型化の要求にともなって半導体素子のさらなる高集積化が求められている。そのため、半導体素子の再配線層に用いられる絶縁膜においては、解像性が高くパターン形成のさらなる微細化が可能な絶縁膜が求められている。
　これに対し本発明者らは、さらなる微細なパターニングを可能とするために解像性の目安として溶解コントラスト（γ値）に着目し、鋭意研究を行った。しかしながら、パターンが微細化するとわずかな応力が印加されただけでも硬化膜にクラックが発生する場合があり、さらなる微細化には、より優れた機械強度（破断伸び）を示す絶縁膜が必要であるという新たな課題を見出した。
　そこで本開示の目的は、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性の目安である溶解コントラスト（γ値）を損なわずに、より優れた破断伸びを有する硬化物を得ることができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物がより優れた破断伸びを有することで、その硬化物はクラックが発生しにくいものとなる。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリヒドロキシアミド化合物と、光酸発生剤と、架橋剤と、特定の含有量の低分子量のフェノール化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物が前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本開示技術の一態様によれば、
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物は、分子量が１，０００以下であり、
　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の固形分量１００質量部に対して、前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物の含有量が０．０１質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
　前記（Ｃ）架橋剤の含有量と、前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物の含有量との質量比が、前記（Ｃ）架橋剤：前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物＝４０：０．１～４０：３０であることが好ましい。
　本開示技術の別の態様によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とするドライフィルムを提供することができる。
　本開示技術の別の態様によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物、又は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させてなる硬化物を提供することができる。
　本開示技術の別の態様によれば、前記硬化物を備える電子部品を提供することができる。
　本開示技術によれば、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性の目安である溶解コントラストを損なわずに、より優れた破断伸びを有する硬化物を得ることができるネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本開示技術の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ｐ～ｑ」との表記は、特に断らない限り、ｐ以上ｑ以下であることを表す。
＜＜＜ネガ型感光性樹脂組成物＞＞＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物（以降、単に（Ｄ）フェノール化合物と略す場合がある）とを含む。ここで（Ｄ）フェノール化合物は、分子量が１，０００以下であり、ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）フェノール化合物の含有量は（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の固形分量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部以上３０質量部以下である。このようなネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物の溶解コントラストを損なわずに、硬化物をより優れた破断伸びを有するものとすることができる。
　以下に本開示のネガ型感光性樹脂組成物について詳述する。
＜＜（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物＞＞
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、その分子構造中に複数の水酸基と複数のアミド結合を有している。（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物としては、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性及びその硬化物の絶縁信頼性の観点から式（１）で示される構造単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は４価の有機基である。）
　式（１）中のＲ１は、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルエーテル基、ケトン基、エステル基等を挙げることができる。これらのうちベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン等の骨格を有する２価の芳香族炭化水素基、又は、ブタン、シクロブタン等の骨格を有する２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の解像性及び硬化物の絶縁信頼性の観点から、Ｒ１の炭素数は４～３０が好ましく、フェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンが好ましい。なお、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子中に、Ｒ１として上記にて例示した有機基の２種類以上を含有させることもできる。
　式（１）中のＲ２は、４価の有機基であれば特に限定されないが、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼン等の骨格を有する４価の芳香族炭化水素基が好ましく、下式（２）に示す構造を有する有機基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中ａは０～３の整数であり、＊は結合していることを示す）
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物は、末端にカルボキシル基又は水酸基を有することが好ましく、水酸基を有することが特に好ましい。これによれば、現像液への溶解性が向上するとともに（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と後述する（Ｃ）架橋剤との反応性が良好となるため、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性をより優れたものとすることができる。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２０，０００であることが好ましく、２，０００～１５，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００がさらに好ましく、４，０００～１０，０００が特に好ましい。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１０，０００であることが好ましく、１，５００～６，０００がより好ましい。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子量分散度（ＰＤＩ）は、１．５～４．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（ＰＤＩ）がかかる範囲にある場合には、未露光部における現像液への溶解性と露光部における（Ｃ）架橋剤との反応が好適なバランスとなり、解像性により優れたネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
　また、本明細書において、分子量分散度（ＰＤＩ）は下式（Ｚ）により算出される。
ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ・・・・（Ｚ）
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の水酸基当量は、特に限定されないが、例えば、１００～４００ｇ／ｅｑとすることができ、１５０～３５０ｇ／ｅｑが好ましく、２００～３００ｇ／ｅｑがより好ましい。
＜＜（Ｂ）光酸発生剤＞＞
　（Ｂ）光酸発生剤としては、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されず、例えば、ナフトキノンジアジド化合物、芳、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル、ナフタルイミド化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。これらは単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）光酸発生剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性及び硬化物の絶縁信頼性をより優れたものとする観点で、オキシムスルホネート化合物が好ましく、下式（３）の構造を含むものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｘは１価の有機基、ｍは０～３の整数、Ｒ３は１価の有機基である。）
　式（３）におけるＸは、１価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等）、又は、ハロゲン原子とすることができる。
　炭化水素基は、置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状の構造を有することができる。炭化水素基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものが好ましく用いられる。
　ハロゲン原子として、塩素原子又はフッ素原子が好ましく用いられる。
　式（３）におけるｍは、０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一ものでも異なっていてもよい。
　式（３）におけるＲ３は、１価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、水素原子、炭化水素基、ケトン基を含む有機基、ハロゲン原子とすることができる。炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等）は無置換であってもよいが、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　炭化水素基は、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、環状のものが好ましく、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状、環状のものがより好ましく用いられる。
　ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましく用いられる。
　オキシムスルホネート化合物のうち市販されているものとしては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１０８、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ２０３等を挙げることができる。
＜＜（Ｃ）架橋剤＞＞
　（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物に含まれる水酸基等と架橋反応を生じるものであれば、特に限定されない。（Ｃ）架橋剤としては、例えば、エポキシ基等の環状エーテル基を有する架橋剤、エピスルフィド基等の環状チオエーテル基を有する架橋剤、メチロール基等の炭素原子数１～１２のアルキレン基にヒドロキシル基が結合したアルコール性水酸基を有する架橋剤、アルコキシメチル基等のエーテル結合を有する化合物、トリアジン環構造を有する架橋剤、尿素系架橋剤等を挙げることができ、メチロール基等の炭素原子数１～１２のアルキレン基にヒドロキシル基が結合したアルコール性水酸基を有する架橋剤又はアルコキシメチル基等のエーテル結合を有する化合物が好ましく、複数のメチロール基を含む架橋剤又は複数のメトキシメチル基を含む化合物がより好ましく用いることができる。これらの官能基は、（Ｂ）光酸発生剤から発生する酸を活性種として、加熱により（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物等に含まれる水酸基等と架橋反応を生じるため、露光、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）及び現像処理によりネガ型のフォトリソグラフィ（パターン形成）が実現される。また、パターン形成後、さらに加熱することで、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化反応が進行し、硬化物として優れた特性が発現される。
　また（Ｃ）架橋剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性とその硬化物の絶縁信頼性を向上することから複素環を含むことが望ましい。複素環は、特に限定されず、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄、アンチモン、ヒ素、ビスマス、セレン、ケイ素、テルル、スズ等のヘテロ原子を１つ以上含み、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環の飽和環又は不飽和環を含む。複素環は、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性及び硬化物の絶縁信頼性の観点から、窒素を含む複素環が好ましく、窒素を複数含む複素環がより好ましい。具体的には、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等のトリアジン構造を有する化合物、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等のグアナミン構造を有する化合物、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル等のグリコールウリル構造を有する化合物、１，３－ビス（メトキシメチル）－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン構造を有する化合物がより好ましい。これらのうち、トリアジン環を含むトリアジン構造を有する化合物、グアナミン構造を有する化合物を好ましく用いることができる。
＜＜（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物＞＞
　（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物は、分子量が１，０００以下である。（Ｄ）フェノール化合物は、（Ｃ）架橋剤と架橋反応を生じるため、（Ｃ）架橋剤を介して（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子鎖間で架橋部を形成すると考えられる。（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子鎖間の架橋部が（Ｃ）架橋剤のみによって形成された場合には、架橋部の分子鎖長が短いため、架橋密度が高い剛直な構造を形成し、破断伸びが低くなると推測される。この点、本開示では（Ｄ）フェノール化合物が（Ｃ）架橋剤を介して（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の分子鎖間の架橋部を形成するため、架橋部の分子鎖長が伸びて架橋密度が低下するために柔軟な構造を形成し、破断伸びが向上すると推測される。
　さらに、詳細なメカニズムは明らかではないが、（Ｄ）フェノール化合物の分子量が１，０００以下であることによってネガ型感光性樹脂組成物の溶解コントラストを損なわずに、より優れた破断伸びを有する硬化物を得ることができるものと考えられる。
　なお、（Ｄ）フェノール化合物は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）架橋剤とは異なる化合物である。
　また、本開示において（Ｄ）フェノール化合物の分子量とは、（Ｄ）フェノール化合物が繰り返し単位構造を有しない化合物の場合にはその化学構造から計算される分子量で定義され、（Ｄ）フェノール化合物が繰り返し単位構造を有する場合には、ＧＰＣ測定によって得られた重量平均分子量によって定義される。
　（Ｄ）フェノール化合物は、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、その他の水酸基とを有していればよく、その他の水酸基としては特に限定されず、複数のフェノール性水酸基を有していてもよい。（Ｄ）フェノール化合物としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
　１つの芳香環に複数の水酸基を有する化合物としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、ピロガロール、ヘキサヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
　１つのフェノール性水酸基と１つのフェノール性水酸基以外の水酸基を有する化合物としては、３－ヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシベンジルアルコール、３－ヒドロキシ－α－メチルベンジルアルコール、２－ヒドロキシベンジルアルコール、バニリルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンジルアルコール等の１つのフェノール性水酸基と１つのフェノール性水酸基以外の水酸基を有する化合物；
　２つのフェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５，６－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ベンジルフェニル）メタン、ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；
ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジフェニルプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類；
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；
ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；
ビフェノール、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール等のビフェノール類；
９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；等を挙げることができる。
　２つのフェノール性水酸基と、その他の水酸基を有する化合物としては、２－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジルアルコール等を挙げることができる。
　３つのフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン等を挙げることができる。
　４つのフェノール性水酸基を有する化合物としては、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４’，４’’，４’’’－メタンテトライルテトラフェノール、９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’，４’’，４’’’－［（１－メチルエチリデン）ジ－４－シクロヘキサニル－１－イリデン］テトラキスフェノール、９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。
　また多量体として、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ヒドロキシスチレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－のいずれでもよい）を重合させたポリヒドロキシスチレン重合体等のポリフェノール重合体；ヒドロキシスチレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－のいずれでもよい）とスチレン等の他の重合性化合物を共重合させたポリヒドロキシスチレン共重合体等のポリフェノール共重合体を挙げることができる。
　（Ｄ）フェノール化合物は、上記にて例示したものを単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。これらのうち、２以上のフェノール性水酸基を有するものが好ましく用いられる。（Ｄ）フェノール化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物の破断伸びがより優れたものとなる点で、２～４つのフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、破断伸びにさらに優れるものとなることに加えてシリコン基板との密着性にも優れる点で２又は３つのフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましい。また、（Ｄ）フェノール化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物の溶解コントラスト（γ値）がより優れたものとなる点では、２つのフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
　（Ｄ）フェノール化合物の分子量の上限値は、１，０００以下であり、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。（Ｄ）フェノール化合物の分子量の下限値は、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、本開示技術の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、ネガ型感光性樹脂組成物に含むことのできる公知のものを用いることができ、例えば、導電粒子；無機充填剤；有機充填剤；着色剤；湿潤分散剤；熱重合禁止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；可塑剤；難燃剤；帯電防止剤；老化防止剤；酸化防止剤；抗菌・防黴剤；消泡剤、レベリング剤等の表面調整剤；増粘剤；密着性付与剤；チキソ性付与剤；離型剤；表面処理剤；分散剤；分散助剤；表面改質剤；安定剤；蛍光体；溶剤；塩基性化合物；可塑性樹脂；高分子樹脂；エラストマー；有機バインダー；カルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂；等を挙げることができる。
＜塩基性化合物＞
　ネガ型感光性樹脂組成物は、解像性の向上、感光性樹脂組成物を塗布してから露光するまでの引き置き時間における塗膜の安定性等を向上させる観点から、塩基性化合物を含むことが好ましい。
　塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン等のアミン化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等のアミド化合物；ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム；メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、８－オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６－トリ（２－ピリジル）－Ｓ－トリアジン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等の含窒素複素環式化合物；モルホリン、４－メチルモルホリン等のモルホリン化合物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
＜表面調整剤＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物のレベリング性を向上させるため表面調整剤を用いることが好ましい。表面調整剤は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましく用いられる。例えば、主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ－２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ－３３３等を挙げることができる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７０等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
＜＜＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞＞＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）フェノール化合物の各成分に加え、塩基性化合物、表面調整剤をはじめとする任意の成分を混合することにより得ることができる。各成分の混合は、必要に応じて加熱下で行うことができる。
　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、５０～８０質量％とすることができる。
　（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、０．５～１０質量％とすることができ、１～５質量％が好ましい。
　（Ｃ）架橋剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、１０～４０質量％とすることができる。また（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ｃ）架橋剤に含まれる架橋性基（例えば、メトキシメチル基やメチロール基）等の数と、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる水酸基数との比（メトキシメチル基及び／又はメチロール基：水酸基）を１００：１００～２００：１００にすることができる。このような比率とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性とその硬化物の絶縁信頼性を損なわず、より優れた破断伸びを有する硬化物を得ることができる。
　（Ｄ）フェノール化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、０．００５～２０質量％とすることができる。また、（Ｄ）フェノール化合物の含有量は、（Ａ）ヒドロキシアミド化合物の固形分量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部以上３０質量部以下であり、０．１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。また、（Ｃ）架橋剤の含有量と、前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物の含有量との質量比を、４０：０．１～４０：３０とすることができ、４０：０．５～４０：２５が好ましく、４０：０．５～４０：１５がより好ましい。
　また、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物及び（Ｄ）フェノール化合物の含有量は、（Ｃ）架橋剤に含まれる水酸基等に対する架橋性基数（例えば、メトキシメチル基やメチロール基等）と、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる水酸基数（（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の水酸基数と（Ｄ）フェノール化合物の水酸基数との合計）との比（架橋性基数：水酸基数）を１２０：１００～２００：１００にするように調整することができる。このような比率とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶解コントラストを損なわず、より優れた破断伸びを有する硬化物を得ることができる。
　塩基性化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、０．０１～５質量％とすることができ、０．０５～１質量％が好ましい。
　表面調整剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の全質量を１００質量％とした場合に、０．０１～５質量％とすることができる。
＜＜＜ドライフィルムの製造方法＞＞＞
　本開示のドライフィルムは、基材と、この基材上に、本開示のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを備える。また、樹脂層の保護のため、さらに樹脂層の表面に保護フィルムを積層してもよい。
　基材は、特に限定されないが、例えば、銅箔等の金属箔；ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム；を挙げることができる。
　保護フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、紙等を用いることができる。保護フィルムは、保護フィルムと樹脂層の密着力が、基材と樹脂層の密着力よりも低くなるものを選択することが好ましい。保護フィルムと樹脂層の密着力を、基材と樹脂層の密着力よりも低くするため、保護フィルムの表面に剥離処理を施したものを用いることができる。
　樹脂層の厚さは、特に限定されないが、用途に応じて、１～１５０μｍとすることができる。樹脂層は、例えば、基材上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター又はスプレーコーター等を用い、樹脂層の厚さを調整し、乾燥させることで得ることができる。
＜＜＜硬化物の製造方法＞＞＞
　本開示の硬化物は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物又はドライフィルムの樹脂層を硬化させたものである。硬化物としては、パターニングされた硬化物であってもよい。パターニングされた硬化物の製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。
＜＜乾燥塗膜形成工程＞＞
　乾燥塗膜形成工程は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し塗膜を形成し、その後乾燥させる工程である。乾燥塗膜形成工程は、ドライフィルムの樹脂層を基板上に転写することで基板上に乾燥塗膜を形成することも可能である。
　ネガ型感光性樹脂組成物の基板上への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等を用いて塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、インクジェット法等を挙げることができる。塗布膜厚は特に限定されないが、例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下とすることができる。
　塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等を挙げることができる。加熱乾燥を行う場合の条件は、例えば、加熱温度７０～１４０℃、乾燥時間１～３０分である。
　ドライフィルムの樹脂層の基材上への転写は、真空ラミネーター等を用いて、加圧及び加熱下で行うことが好ましい。加熱温度としては、例えば、６０～１００℃とすることができる。
　基板は、特に限定されず、例えば、回路形成されたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、半導体素子が形成されたウエハとすることができる。
＜＜露光工程＞＞
　露光工程は、乾燥塗膜形成工程において形成された乾燥塗膜に対し、所望するパターン形成が可能なフォトマスクを介して放射線を照射することにより、露光部の（Ｂ）光酸発生剤を感光させ、活性種を発生させる工程である。パターニングが不要の場合にはフォトマスクを介す必要はない。また、直接描画装置を用いて、直接レーザーでパターンを描画してもよい。
　放射線の波長としては、（Ｂ）光酸発生剤が活性化できる波長のものが用いられ、微細化されたパターニングを行うためには、最大波長が４１０ｎｍ以下のものが好ましい。照射エネルギーは、形成した乾燥塗膜の厚さ等により調整することができ、例えば、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。露光光源としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ、ＫＲＦレーザー等を用いることができる。
＜＜ＰＥＢ工程＞＞
　ＰＥＢ工程は、露光工程で露光された乾燥塗膜を加熱処理し、乾燥塗膜の露光部（以降、露光部と略す場合がある）に耐現像性を付与する工程である。ＰＥＢ工程では、露光部にて（Ｂ）光酸発生剤より発生した酸を活性種として、（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物や（Ｄ）フェノール化合物と（Ｃ）架橋剤との架橋反応が進行し、露光部が現像液に対して不溶化する。ＰＥＢ工程における加熱温度は、９０～１５０℃とすることができ、加熱時間は、０．５～１０分とすることができる。加熱は、ホットプレートや加熱炉等の公知の方法で行うことができる。
＜＜現像工程＞＞
　現像工程は、ＰＥＢ工程で加熱した乾燥塗膜を現像液により処理し、乾燥塗膜の未露光部を現像液に溶解、除去することによって、パターン塗膜を得る工程である。現像方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理をともなう浸せき法等を挙げることができる。
　現像液は、公知のものを用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加することができる。
　現像液による処理の後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン塗膜を得ることができる。リンス液は、特に限定されず、純水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
＜＜現像後加熱工程＞＞
　硬化物の製造方法としては、必要に応じ現像後加熱工程を含むことができる。現像後加熱工程は、現像工程で形成されたパターン塗膜を加熱して、パターン塗膜の硬化を完了し、硬化パターン塗膜（硬化物）を得る工程である。加熱温度は、１５０～２００℃、加熱時間は、１～１２０分とすることができる。加熱は、ホットプレートやイナートオーブン等の公知の方法で行うことができ、窒素雰囲気下にて加熱することが望ましい。
＜＜＜ネガ型感光性樹脂組成物の用途＞＞＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品、建築材料等の形成材料として好適に用いることができる。半導体素子の形成材料は、例えば、レジスト材料、バッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜である。特にダマシン法を用いた再配線層形成工程に好ましく用いることができる。また、電子部品の形成材料として、例えば、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等を挙げることができる。
　本開示技術を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本開示技術は実施例に限定されるものではない。
＜＜ネガ型感光性樹脂組成物の原料＞＞
＜（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物＞
（合成例１：ポリヒドロキシアミド化合物の合成例Ａ－１）
　攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１４．９３ｇ（４４．３９ｍｍｏｌ）及び３－アミノフェノール２．４５ｇ（２２．４２ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７９ｇ中で撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＤＥＤＣ）１６．４１ｇ（５５．６１ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。室温で１８時間撹拌後、溶液を大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。得られた固体を酢酸エチル７９ｇに溶解させた。ここに陰イオン交換樹脂 （オルガノ社アンバーリストＢ－２０）１７ｇを投入し、１時間激しく攪拌した。撹拌した溶液を濃縮した後、大量のイオン交換水に投入し、析出物を回収した。析出した固体を回収後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－１）を得た。
　得られたポリヒドロキシアミド化合物（Ａ－１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，２００、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６００、分子量分散度（ＰＤＩ）が２．６、水酸基当量が２５２ｇ／ｅｑであった。
（Ａ－１）ポリヒドロキシアミド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ－１）ＰＡＧ－１０３（ＢＡＳＦ社製オキシムスルホネート化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜（Ｃ）架橋剤＞
（Ｃ－１）ＭＷ－３９０（日本カーバイド工業社製ヘキサメトキシメチルメラミン化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物＞
（Ｄ－１）９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、分子量：３５０．４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｄ－２）α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（ＴＨＰ、分子量：４２４．５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｄ－３）４，４’，４’’，４’’’－［（１－メチルエチリデン）ジ－４－シクロヘキサニル－１－イリデン］テトラキスフェノール、９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、分子量：５７６．８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｄ－４）ＶＰＳ－２５１５（日本曹達社製ポリヒドロキシスチレン－スチレン共重合体、ｎ１：ｎ２＝８５：１５、分子量（重量平均分子量）：４，１００、水酸基当量：１４０ｇ／ｅｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜塩基性化合物＞
（Ｅ－１）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）
＜表面調整剤＞
（Ｆ－１）ＢＹＫ－３１０（ビックケミー社製シリコーン系表面調整剤）
＜＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞＞
　各成分を表１に示された量（質量部）にて配合し、シクロペンタノンにてワニス中の不揮発成分の濃度が３０％となるように溶解、調整することで、各実施例及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。また、ネガ型感光性樹脂組成物の原料の配合量から算出した架橋剤の架橋性基と組成物中の水酸基（ポリヒドロキシアミド化合物とフェノール化合物の水酸基数の合計）との当量比（ＮＣＨ２ＯＣＨ３基:ＯＨ基）を表１に示した。
＜＜評価＞＞
　得られた各実施例及び比較例のワニスを用いて以下の評価を行った。各評価結果を表１に示した。
＜溶解コントラスト評価（γ値測定）＞
　得られた各実施例及び比較例のワニスを、硬化後の厚さが３．０μｍとなるようスピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上にて９０℃で、１８０秒間ソフトベークを行い、各実施例及び比較例の乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜に対し、ＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を用いて、露光量を０～１００．０ｍＪの範囲で１０．０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１２０℃で６０秒間加熱した。その後、乾燥塗膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（現像液）で３０秒間現像し純水でリンスを行い、各露光量での残膜率を測定し、縦軸を残膜率、横軸を露光量、横軸を対数軸とした片対数グラフを作成し感度曲線を得た。この感度曲線において、感度曲線の立ち上がり点から、残膜率が約７０％となる最も露光量の少ないデータ点までの範囲で近似直線を算出し、この近似直線の傾きから溶解コントラスト（γ値）を算出した。各実施例及び比較例の結果を表１に示した。
＜ヤング率、破断強度、破断伸びの評価＞
　各実施例及び比較例のワニスを、シリコン基板上に、硬化後の厚さが１０μｍとなるようスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上にて９０℃で、１８０秒間ソフトベークを行い、各実施例及び比較例の乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜に対し、ＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を用いて、露光量を３００ｍＪとなるよう面露光を行い、さらにイナートオーブン中で２２０℃１時間加熱乾燥させ硬化膜を得た。得られた硬化膜に対してプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験（条件：温度１２１℃、湿度１００％の条件下１時間処理）を施し、基板から剥離した後、硬化膜を長さ７０ｍｍ×幅５ｍｍの短冊状に成形し、小型卓上試験機（島津製作所社製、ＥＺ－ＳＸ）を用いて、下記の条件にて引張試験を行った。
　ヤング率は、引張試験から得られた応力-歪み曲線の傾き、破断強度は引張試験において試料が破断した際の応力、破断伸びは引張試験において試料が破断するまでの伸びとして以下の計算式によって算出した。ヤング率、破断強度、破断伸びの各測定値は、同様の引張試験を５回行い、得られた測定値の平均値とした。結果を表１に示した。
［測定条件］
　試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
　チャック間距離：５０ｍｍ
　試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
＜密着性の評価（クロスカット試験）＞
＜密着性＞
　得られたワニスを、スピンコーターを用いて、硬化後の厚さが１０μｍとなるようにシリコン基板上に塗布し、ホットプレート上にて９０℃で、１８０秒間ソフトベークを行い、各実施例及び比較例の乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜に対し、ＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を用いて、露光量を３００．０ｍＪとなるよう面露光を行い、さらにイナートオーブン中で２２０℃１時間加熱乾燥して、表面に硬化膜が形成されたシリコン基板を得た。得られた乾燥塗膜に対し、カッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形を縦横１０列ずつ計１００個の碁盤目を形成した後、テープで碁盤目を剥がした。シリコン基板から剥がれた碁盤目の数を数えることで密着性を評価した。碁盤目の硬化膜のうちシリコン基板上に残留した硬化膜数を結果（残留した硬化膜数／１００）として表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (5)

  1. 　（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物とを含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物は、分子量が１，０００以下であり、
    　前記（Ａ）ポリヒドロキシアミド化合物の固形分量１００質量部に対して、前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物の含有量が０．０１質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）架橋剤の含有量と、前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物の含有量との質量比が、前記（Ｃ）架橋剤：前記（Ｄ）２以上の水酸基を有するフェノール化合物＝４０：０．１～４０：３０であることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする、ドライフィルム。
  4. 　請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物、又は、請求項３に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させてなる硬化物。
  5. 　請求項４に記載の硬化物を備える電子部品。
     
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