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WO2012172793A1 - 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 Download PDF

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WO2012172793A1
WO2012172793A1 PCT/JP2012/003846 JP2012003846W WO2012172793A1 WO 2012172793 A1 WO2012172793 A1 WO 2012172793A1 JP 2012003846 W JP2012003846 W JP 2012003846W WO 2012172793 A1 WO2012172793 A1 WO 2012172793A1
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WO
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photosensitive resin
group
resin composition
film
component
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2012/003846
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English (en)
French (fr)
Inventor
峯岸　知典
加藤木　茂樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HD MicroSystems Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
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Publication date
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Priority to JP2013520434A priority patent/JP5920345B2/ja
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Priority to US14/126,107 priority patent/US9274422B2/en
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H10P76/00—

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured pattern film using the resin composition, and an electronic component, and in particular, excellent adhesion, heat resistance and chemical resistance under high temperature and high humidity conditions.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition capable of obtaining a pattern having an arbitrary shape, a method for producing a patterned cured film using the resin composition, and an electronic component.
  • polyimide having both excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used for the surface protective film and the interlayer insulating film of the semiconductor element.
  • a photosensitive polyimide having a photosensitive property imparted to the polyimide itself has been used, and when this is used, the pattern production process can be simplified and complicated manufacturing processes can be shortened.
  • photosensitive polyimide an organic solvent such as N-methylpyrrolidone has been used for development. Recently, a positive type photosensitive polyimide that can be developed with an aqueous alkaline solution has been proposed in consideration of the environment. .
  • a positive photosensitive polyimide a method of mixing a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent with polyimide or a polyimide precursor (for example, see Patent Documents 1 and 2) has been proposed.
  • polybenzoxazole or a polybenzoxazole precursor has been proposed as a positive photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution. Since polybenzoxazole or polybenzoxazole precursor has a larger contrast between the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion than polyimide or polyimide precursor, it is possible to form a more precise pattern (for example, patent Reference 3 and Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 the polybenzoxazole precursor described in Non-Patent Document 1 needs to be dehydrated and closed at a high temperature in a heat treatment step when producing a patterned cured film (for example, see Non-Patent Document 1). . And when the photosensitive resin composition containing this polybenzoxazole precursor was dehydrated and closed at a low temperature of 250 ° C.
  • the characteristics of the pattern cured film such as chemical resistance and adhesion to the substrate tended to deteriorate.
  • interlayer insulating films and surface protective films using photosensitive resin compositions are required to adhere to a substrate under high temperature and high humidity conditions. In this dehydration ring closure, it was difficult to provide sufficient adhesion to the substrate under high temperature and high humidity conditions.
  • the present invention is a photosensitivity that exhibits a high dehydration ring closure rate even when heat treatment is performed at 250 ° C. or less, and gives a patterned cured film having excellent chemical resistance and adhesion to a substrate under high temperature and high humidity conditions.
  • a resin composition is provided.
  • this invention provides the manufacturing method of the pattern cured film using the said photosensitive resin composition.
  • an object of the present invention is to provide a highly reliable electronic component by having an interlayer insulating film or a surface protective film using the patterned cured film.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention, comprises (a) a polybenzoxazole precursor, (b) a photosensitive agent, (c) a solvent, (d) a crosslinking agent, (e) a hydroxyl group, an alkoxy group in the molecule.
  • a heterocyclic compound having a group or a carboxyl group is contained.
  • the component (a) preferably has a structural unit represented by the following general formula (I).
  • U represents a divalent organic group, a single bond, —O—, or —SO 2 —
  • V represents a divalent organic group
  • at least V is an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms. Or a group containing an aliphatic structure having 2 to 30 carbon atoms constituting the main chain.
  • the component (e) is preferably a compound having any one ring of imidazole, triazole or thiazole, and the component (e) is represented by the following general formula (II) to More preferably, it is one of the compounds represented by (VIII).
  • each X is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group.
  • Y is a group selected from a single bond, —O—, —SO 2 — and a divalent organic group.
  • R is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is the number of R groups, and in general formulas (III) and (IV), an integer of 0 to 4 is used.
  • (VI), (VII), and (VIII) represent an integer of 0 to 3.)
  • the component (e) is a compound represented by the general formula (III).
  • the component (d) is preferably a compound having a methylol group or an alkoxyalkyl group.
  • the component (b) is preferably a compound that generates an acid or a radical by light.
  • the method for producing a cured pattern film according to the present invention includes a step of coating and drying the photosensitive resin composition on a support substrate to form a photosensitive resin film, and a photosensitive resin film obtained by the coating and drying step.
  • the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. preferable.
  • the interlayer insulating film or the surface protective film of the present invention can be obtained by the method for producing a patterned cured film.
  • the electronic component of the present invention has the interlayer insulating film or the surface protective film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention By using the photosensitive resin composition of the present invention, even when heat treatment is performed at 250 ° C. or less, a high dehydration ring closure rate is exhibited, and excellent chemical resistance and adhesion to a substrate under high temperature and high humidity conditions are exhibited. It is possible to form a patterned cured film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has sufficient sensitivity, resolution, heat resistance, and mechanical properties comparable to those heat-treated at a high temperature even when heat-treated at 250 ° C. or lower.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can form a cured pattern film having chemical resistance and adhesion to a substrate under high temperature and high humidity even when heat treatment is performed at 200 ° C. or lower. is there.
  • a cured pattern film having excellent heat resistance and adhesion can be obtained by using the photosensitive resin composition. Furthermore, the present invention can provide an electronic component with high reliability by having an interlayer insulating film and a surface protective film using the patterned cured film.
  • Embodiments of a photosensitive resin composition according to the present invention, a method for producing a patterned cured film using the resin composition, and an electronic component will be described in detail below.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention comprises (a) a polybenzoxazole precursor, (b) a photosensitive agent, (c) a solvent, (d) a crosslinking agent, (e) a hydroxyl group and an alkoxy group in the molecule. Or the heterocyclic compound which has a carboxyl group is contained.
  • a component in some cases, they are simply referred to as (a) component, (b) component, (c) component, (d) component, and (e) component, respectively.
  • each component will be described.
  • the polybenzoxazole precursor which is the component (a) in the present invention includes a copolymer thereof. Since the polybenzoxazole precursor is usually developed with an aqueous alkali solution, it is preferably soluble in the aqueous alkali solution.
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, or an organic amine aqueous solution. In general, since an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by weight is used, the component (a) is more preferably soluble in this aqueous solution.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound having a structural unit represented by the following general formula (I) as the component (a) from the viewpoint of exhibiting good mechanical properties and heat resistance. .
  • U represents a divalent organic group, a single bond, —O—, or —SO 2 —
  • V represents a divalent organic group.
  • V represents a divalent organic group.
  • at least V is a group containing an aliphatic structure having 1 to 30 carbon atoms, or U is a group containing an aliphatic structure having 2 to 30 carbon atoms constituting the main chain.
  • the hydroxy group and the amide group bonded on the same benzene ring are oxazole having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties by dehydration ring closure in the heating step. Converted to a ring.
  • the dehydration cyclization rate is high in the heating step at 250 ° C. or lower, and exhibits good heat resistance, mechanical properties, and high transparency in the ultraviolet and visible light regions. Therefore, the component (a) is represented by the following general formula (IX It is preferable that it is a compound which has a structural unit represented by this.
  • U is a divalent organic group, a single bond, —O—, or —SO 2 —, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, fluorine, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And n is an integer from 1 to 30.
  • n can be 2 to 30 or 4 to 20.
  • An integer of 7 to 30 is preferable.
  • n is an integer from 7 to 30, the elastic modulus of the pattern cured film is low and the elongation at break is good.
  • n is an integer of 7 to 30, the photosensitive resin composition is easily dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and storage stability is improved. .
  • a polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the general formula (I) or (IX) generally comprises a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative (hereinafter referred to as a dicarboxylic acid) and a diamine having a dihydroxy group. And can be synthesized by a synthesis method described later.
  • U is a group of a residue of diamines
  • V is a residue of dicarboxylic acids.
  • examples of the diamine that gives a divalent organic group represented by U, a single bond, —O—, or —SO 2 — include 3,3′-diamino-4, 4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2 -Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane and the like, this The present invention is not limited to. These diamines
  • the diamine that gives such a polybenzoxazole precursor includes carbon.
  • Diamines containing an aliphatic structure having a number of 2 to 30 are used.
  • the compound shown with the following general formula is mentioned. (In the formula, m is an integer of 1 to 6.)
  • dicarboxylic acids that give a divalent organic group represented by V include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3, 3,3-hexafluoropropane, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2- Examples include bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. It is not limited. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the dicarboxylic acid that gives such a polybenzoxazole precursor include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, Isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid Hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipine Acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid,
  • the polybenzoxazole precursor having the structural unit represented by the general formula (I) may be a copolymer.
  • a polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the following general formula (X) can be used.
  • U and W are each independently a divalent organic group, a single bond, —O— or —SO 2 —
  • V and X each independently represent a divalent organic group.
  • U and Regarding V at least V is a group containing an aliphatic structure having 1 to 30 carbon atoms, or U is a group containing an aliphatic structure having 2 to 30 carbon atoms constituting the main chain.
  • j and k represent the mole fraction of the structural unit A and the structural unit B, and the sum of j and k is 100 mol%.
  • Residues of amines containing a hydroxy group represented by the general formula (X) are converted into oxazoles having excellent mechanical properties, heat resistance and electrical properties by dehydration ring closure in the heating step.
  • the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the general formula (X) shows a bond between the structural unit and the structural unit of the copolymer, and does not describe a block copolymer. The same applies to general formula (XI) or (XII) described later.
  • a polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the general formula (I) a polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the following general formula (XI) or (XII) can also be used.
  • the structural unit represented by the general formula (XI) or (XII) is a polybenzoxazole structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I), a polyimide or a polyimide precursor (polyamic acid, polyamic acid ester, etc.). It has structural units.
  • U and Y are each independently a divalent organic group, a single bond, —O—, or —SO 2 —, and V and Z each independently represent a divalent organic group.
  • U and With respect to V at least V is a group containing an aliphatic structure having 1 to 30 carbon atoms, or U is a group containing an aliphatic structure having 2 to 30 carbon atoms constituting the main chain.
  • the sum of j and l is 100 mol%, j is 60 to 99.9 mol%, and l is 0.1 to 40 mol%.
  • the solubility in an aqueous alkali solution depends on the hydroxyl group (generally a phenolic hydroxyl group) bonded to the benzene ring in the formula
  • U, W and Y are each independently a divalent organic group, a single bond, —O— or —SO 2 —
  • V, X and Z are each independently a divalent organic group.
  • at least V is a group containing an aliphatic structure having 1 to 30 carbon atoms
  • U is a group containing an aliphatic structure having 2 to 30 carbon atoms constituting the main chain.
  • J, k and l represent the mole fraction of each structural unit, the sum of j, k and l is 100 mol%, the sum of j and k: j + k is 60 to 99.9 mol%, l Is 0.1 to 40 mol%.
  • Y is different from U and W, and is generally a residue of a diamine that does not contain a phenolic hydroxyl group.
  • examples of the groups represented by U and W are the residues of the diamines described above as the diamines that give the groups represented by U in the general formulas (I) and (X).
  • the divalent organic group represented by V, X and Z is a residue of the dicarboxylic acids described above as the dicarboxylic acids that give the group represented by V in the general formula (I).
  • Y is preferably a divalent aromatic group or aliphatic group, preferably having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably an aromatic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • examples of the diamine that gives a divalent organic group represented by Y include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxy And aromatic diamine compounds such as phenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene.
  • diamine compounds having a silicone group “LP-7100”, “X-22-161AS”, “X-22-161A”, “X-22-161B”, “X-22-161C” and “X-22 -22-161E ”(all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Diamines that give a divalent organic group represented by Y are not limited to these. These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the component (a) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the production method of the polybenzoxazole precursor is not particularly limited.
  • the polybenzoxazole precursor having the structural unit represented by the general formulas (I) and (X) is generally a dicarboxylic acid and It can be synthesized from diamines having a hydroxy group. Specifically, it can be synthesized by converting a dicarboxylic acid into a dihalide derivative and then reacting with a diamine.
  • the dihalide derivative a dichloride derivative is preferable.
  • the dichloride derivative can be synthesized by reacting a dicarboxylic acid and a halogenating agent in a solvent or by reacting in an excess halogenating agent and then distilling off the excess.
  • a halogenating agent thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., which are used in the usual acid chlorideation reaction of carboxylic acid can be used.
  • As the reaction solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene and the like can be used.
  • the amount of these halogenating agents to be used in a solvent is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 1.7 to 2.5 mol relative to the dicarboxylic acid derivative. In the case of reacting in an agent, 4.0 to 50 mol is preferable, and 5.0 to 20 mol is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 70 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction between the dichloride derivative and the diamine is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent.
  • a dehydrohalogenating agent organic bases such as pyridine and triethylamine can be used.
  • organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains the (b) photosensitive agent with the said polybenzoxazole precursor.
  • This photosensitive agent is a resin composition that is coated on a substrate, and when the photosensitive resin film formed is irradiated with light, it reacts with the light and dissolves in the developer in the irradiated and unirradiated areas. It has a function to give a difference to.
  • limiting in particular in the photosensitive agent used as (b) component by this invention It is preferable that it generate
  • the photosensitive agent is more preferably one that generates an acid by light (photoacid generator).
  • the photoacid generator has a function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light irradiation portion in an alkaline aqueous solution.
  • Examples of such a photoacid generator include an o-quinonediazide compound, an aryldiazonium salt, a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, and the like. From the viewpoint of developing good sensitivity, it is preferable to use an o-quinonediazide compound. .
  • the o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chloride and a hydroxy compound or an amino compound to a condensation reaction in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • o-quinonediazide sulfonyl chloride examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4.
  • -Sulfonyl chloride and the like can be used.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′ , 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1 , 3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2,1-a] indene, Squirrel (4-hydroxyphenyl) methane, it can be used tris (4-hydroxyphenyl)
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) hexaflu
  • reaction of the o-quinonediazide sulfonyl chloride with the hydroxy compound or amino compound should be formulated so that the total of hydroxy and amino groups is 0.5 to 1 equivalent per mole of o-quinonediazide sulfonyl chloride. Is preferred.
  • a preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95.
  • a preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
  • reaction solvent for the above reaction, a solvent such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone or the like is used.
  • the dehydrochlorination agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • the groups represented by V, X, Y and Z in the general formulas (I), (X), (XI) and (XII) have a photocrosslinkable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • a photocrosslinkable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • photoinitiator which generate
  • a photopolymerization initiator is used as the component (b)
  • acetophenone derivatives As the photopolymerization initiator, known ones such as acetophenone derivatives, acylphosphine oxides, oximes, benzophenone derivatives, and titanocene can be used.
  • acetophenone derivatives include benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal, ⁇ -hydroxyacetophenone such as ⁇ , ⁇ , ⁇ -hydroxydimethylacetophenone, and ⁇ -hydroxy such as 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl.
  • examples include aminoacetophenone.
  • Acyl phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide, and the like.
  • Examples of oximes include 1- [4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (o-benzoyloxime) and o-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl- 9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime and the like.
  • Examples of the benzophenone derivative include bis (diethylamino) benzophenone.
  • titanocene examples include bis ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyr-1-yl)] phenyltitanium.
  • the component (b) has a function of reducing the solubility of the irradiated portion in an alkaline aqueous solution by a crosslinking reaction by light irradiation.
  • the content of the component (b) (photosensitive agent) is the component (a) (polybenzoxazole precursor) from the viewpoint of the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion and the sensitivity. ) 5 to 100 parts by weight, preferably 8 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • Component (c) (solvent) used in the present invention includes ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, and 3-methylmethoxypropionate.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone
  • ⁇ -butyrolactone ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide is preferably used.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but generally it is preferably adjusted so that the ratio of the solvent in the photosensitive resin composition is 20 to 90% by mass.
  • ((D) component: crosslinking agent) The component (d) (crosslinking agent) used in the present invention reacts with the polybenzoxazole precursor or polybenzoxazole (crosslinking reaction) in the step of heat treatment after application, exposure and development of the photosensitive resin composition, Alternatively, the crosslinking agent itself is polymerized. Thereby, even when the photosensitive resin composition is cured at a relatively low temperature, for example, 200 ° C. or less, good mechanical properties, chemical resistance and flux resistance can be imparted.
  • the component (d) is not particularly limited as long as it is a compound that crosslinks or polymerizes in the heat treatment step, but has an alkoxyalkyl group such as a methylol group or an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyl ether group in the molecule.
  • a compound is preferred.
  • a compound in which these groups are bonded to a benzene ring, a melamine resin or a urea resin in which the N-position is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group are preferable.
  • a compound in which these groups are bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group is more preferable in that the sensitivity can be improved by increasing the dissolution rate of the exposed area during development.
  • two or more methylol groups or alkoxy in the molecule A compound having a methyl group is more preferred.
  • crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formulas (XIII) to (XVI). (Wherein X represents a single bond, —O—, —SO 2 — or a monovalent to tetravalent organic group, R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 12 represents a monovalent organic group. N is an integer of 1 to 4, p is an integer of 1 to 4, and q is an integer of 0 to 3.)
  • Y is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and part of the hydrogen atoms are hydroxyl groups.
  • R 13 and R 14 each independently represent a monovalent organic group
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom.
  • r and t are each independently an integer of 1 to 3
  • s and u are each independently an integer of 0 to 3.
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 18 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 18 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Examples of the compound in which R 18 are bonded to each other to form a ring structure include the following.
  • each R 18 ′ independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • the monovalent organic group includes an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group, a part or all of these hydrogen atoms having 1 to 10 carbon atoms. Are preferably substituted with a halogen atom.
  • a cured film having excellent chemical resistance is obtained when the photosensitive resin composition is cured at a low temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, it is preferable.
  • the content of the component (d) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) from the viewpoints of development time, sensitivity, and physical properties of the cured film. Further, from the viewpoint of developing good chemical resistance and flux resistance of the cured film when the photosensitive resin composition is cured at 250 ° C. or lower, it is more preferably 15 to 50 parts by mass, and 20 to 50 parts by mass. More preferably it is.
  • the component (e) of the present invention (a heterocyclic compound having a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxyl group in the molecule) has an effect of improving the adhesion to metals such as copper and copper alloys. Moreover, it has the effect which prevents the corrosion of metals, such as copper and a copper alloy, used for the photosensitive resin composition and wiring and a board
  • metal migration is a phenomenon in which when a bias (voltage) is applied, metal (for example, copper) ions move between opposing electrodes and reduce and precipitate, resulting in a short-circuit between wires. It is.
  • a low temperature for example, 250 ° C. or lower. That is, the present invention can be cured at a low temperature by using the polybenzoxazole precursor preferably used for curing at a low temperature mentioned in the component (a) and the component (e) in combination. Even when cured at a low temperature, a photosensitive resin composition that sufficiently exhibits film properties such as adhesion and mechanical properties can be obtained.
  • the compounds represented by the general formula (XVa) and the general formula (XVb), which are the preferred components (d) listed above generally give excellent chemical resistance, but have good adhesion to the substrate. May be reduced.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is represented by the component (e) and the general formula (XVa) or the general formula (XVb) from the viewpoint that both chemical resistance and adhesion to the substrate can be achieved. More preferably, the compounds to be used are used in combination.
  • the heterocyclic compound refers to a cyclic compound composed of two or more elements (for example, carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, etc.).
  • the heterocyclic compound include triazole ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, and pyrimidine.
  • the component (e) contains a compound having at least one of an imidazole ring, a triazole ring and a thiazole ring containing a carbon atom and a nitrogen atom from the viewpoint of high anticorrosive effect and excellent adhesion to the substrate. It is preferable to contain any one of the compounds represented by the following general formulas (II) to (VIII).
  • each X is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group.
  • Each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is a single bond, —O—, —SO 2 — a group selected from divalent organic groups, where n is the number of R groups, and in general formulas (III) and (IV), an integer of 0 to 4 is used. ), (VI), (VII), and (VIII) represent an integer of 0 to 3.)
  • component (a) (polybenzoxazole precursor) used in the present invention or the polybenzoxazole resin in which the component (a) is cyclized by dehydration ring closure so that the substrate and wiring under high temperature and high humidity conditions Can be further improved.
  • component (polybenzoxazole precursor) or (a) component cyclized by dehydration ring closure and (e) component form a bond by chemical bond or van der Waals force. Therefore, it is considered to express a strong interaction. Thereby, even if it is a pattern cured film hardened
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • any one of the compounds represented by the general formulas (III) to (VI) may be used from the viewpoint of more manifesting the effects of the present invention. Further, it is preferable to use compounds represented by the general formulas (III) and (IV). In particular, it is more preferable to use the compounds represented by the following general formulas (IIIa) and (IVa) from the viewpoint that no residue remains during pattern formation.
  • N is the number of R groups and represents an integer of 0 to 4.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t -Butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- ( And 2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-pentylphenol.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (IVa) include 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -1-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t -Butylphenyl) -1-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -1-benzotriazole, 2- (benzotriazol-1-yl) -p-cresol, 2- (benzotriazole -1-yl) -4,6-di-t-pentylphenol and the like.
  • 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole represented by the following formula is used from the viewpoint of more compatibility with the resin and more effective expression of the present invention. Is preferred.
  • the content of the component (e) of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the content is 0.1 to 10 parts by mass, good adhesion to the substrate can be expressed.
  • the range is more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and further preferably 0.2 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention contains the components (a) to (e).
  • This composition may contain 100 parts by mass of the components (a) to (e) and unavoidable impurities, and the components (a) to (e) should be 80 parts by mass, 90 parts by mass or 95 parts by mass. You can also.
  • a silane coupling agent in addition to the above components (a) to (e), if necessary, (1) a silane coupling agent, (2) a dissolution accelerator, (3) a dissolution inhibitor, (4) You may mix
  • the silane coupling agent reacts with the polybenzoxazole precursor as the component (a) in the step of heat treatment after coating, exposing and developing the photosensitive resin composition, or in the step of heat treatment. It is estimated that the silane coupling agent itself is polymerized. Thereby, the adhesiveness of the cured film obtained and a board
  • a silane coupling agent having a urea bond in the molecule in addition to the composition of the present invention, even when cured at a low temperature of 250 ° C. or lower, the adhesion to the substrate is further enhanced. I can do it.
  • Preferable silane coupling agents include compounds having a urea bond (—NH—CO—NH—), and the following general formula (XVII) is used because of excellent adhesion when cured at low temperature.
  • the compound represented by these is more preferable.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A is an integer of 1 to 10, and b is an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XVII) include ureidomethyltrimethoxysilane, ureidomethyltriethoxysilane, 2-ureidoethyltrimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltrimethoxy. Examples thereof include silane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 4-ureidobutyltrimethoxysilane, 4-ureidobutyltriethoxysilane, and the like, and preferably 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group in addition to the silane coupling agent having a urea bond in the molecule is used in combination, there is an effect of improving the adhesion of the cured film to the substrate during low temperature curing.
  • silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group examples include methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert- Butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol, ethyl n-propyl group
  • R 33 is a monovalent organic group having a hydroxy group or a glycidyl group
  • R 34 and R 35 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • c is an integer of 1 to 10
  • d is (It is an integer from 0 to 2.)
  • the compound represented by the general formula (XVIII) is particularly preferable because it further improves the adhesion to the substrate.
  • silane coupling agents include hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyl.
  • Triethoxysilane 4-hydroxybutyltrimethoxysilane, 4-hydroxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycid Xylethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybuty Triethoxysilane, and the like.
  • the silane coupling agent having a hydroxy group or glycidyl group is preferably a silane coupling agent having a group containing a nitrogen atom, specifically an amino group or an amide bond, together with the hydroxy group or glycidyl group.
  • Examples of the silane coupling agent having an amino group include bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and bis (2-glycidoxy And methyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agent having an amide bond the general formula X— (CH 2 ) e —CO—NH— (CH 2 ) f —Si (OR) 3 (where X is a hydroxy group or a glycidyl group, e And f are each independently an integer of 1 to 3, and R is a methyl group, an ethyl group or a propyl group), and a silane coupling agent having an amide bond.
  • the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a). More preferably, it is 3 to 10 parts by mass.
  • a dissolution accelerator may be added in order to further promote the solubility of the polybenzoxazole precursor, which is the component (a), in the alkaline aqueous solution.
  • the dissolution accelerator include compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but a compound having a relatively small molecular weight is preferable.
  • Such compounds include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, bisphenol A, B, C, E, F and G, 4,4 ′, 4 ′′ -methylidynetrisphenol, 2,6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[1- [4- [1 -(4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 '-[1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ′′ -Ethyridine trisphenol, 4-
  • the content is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a) from the viewpoint of development time and sensitivity.
  • the dissolution inhibitor which is a compound which inhibits the solubility with respect to the alkaline aqueous solution of the polybenzoxazole which is (a) component can be contained.
  • the dissolution inhibitor is useful for adjusting the remaining film thickness and the development time by inhibiting the solubility of the component (a).
  • the generated acid is easily volatilized, it is considered not to participate in the cyclization dehydration reaction of the polybenzoxazole precursor.
  • Preferred compounds that can be used as dissolution inhibitors are diphenyliodonium salts such as diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, and diphenyliodonium iodide. As mentioned.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a), from the viewpoint of sensitivity and development time. 0.1 to 20 parts by mass is more preferable.
  • a surfactant or a leveling agent may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve applicability (for example, suppression of striation (film thickness unevenness)) and developability.
  • surfactants or leveling agents examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like.
  • "Megafax F171", “F173", “R-08” above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • trade names "Florard FC430”, “FC431” aboveve, Sumitomo 3M Limited
  • trade names “Organosiloxane polymer KP341”, “KBM303”, “KBM403”, “KBM803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 3 parts per 100 parts by weight of component (a). Part by mass is more preferable.
  • the method for producing a cured pattern film of the present invention comprises a step of forming a photosensitive resin film to form a photosensitive resin film by applying and drying the photosensitive resin composition of the present invention on a support substrate, the coating and drying step.
  • a step of exposing the photosensitive resin film obtained by the above to a predetermined pattern, a step of developing the photosensitive resin film after the exposure using an alkaline aqueous solution, and a step of heat-treating the photosensitive resin film after the development contains.
  • each step will be described.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a spinner or the like on a substrate such as glass, semiconductor, metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride, copper, copper alloy or the like. And spin-coating, followed by drying using a hot plate, oven, or the like.
  • the heating temperature at this time is preferably 100 to 150 ° C.
  • Exposure process Next, in the exposure step, exposure is performed by irradiating the photosensitive resin film formed as a film on the support substrate with an actinic ray such as ultraviolet ray, visible ray, or radiation via a mask.
  • an actinic ray such as ultraviolet ray, visible ray, or radiation via a mask.
  • the exposure apparatus for example, a parallel exposure machine, a projection exposure machine, a stepper, or a scanner exposure machine can be used.
  • the development step is a step of obtaining a patterned photosensitive resin film by treating the photosensitive resin film after the exposure step with a developer.
  • a developer for example, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide is preferable, and tetramethylammonium is preferable. It is preferable to use a hydroxide.
  • the concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • an alcohol or a surfactant can be added to the developer.
  • Each of these can be blended in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the patterned photosensitive resin film obtained in the development step is subjected to heat treatment, thereby dehydrating and closing the polybenzoxazole precursor of component (a) to give an oxazole ring,
  • a pattern cured film can be formed by forming a crosslinked structure or the like between the functional groups of component a) or between component (a) and component (d).
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 280 ° C. or less, more preferably 120 to 280 ° C., further preferably 160 to 250 ° C., and particularly preferably 160 to 200 ° C.
  • Examples of the apparatus used in the heat treatment step include a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • atmosphere or inert atmosphere such as nitrogen
  • membrane can be prevented. Since the said heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, the damage to a support substrate or a device can be restrained small. Therefore, by using the pattern manufacturing method of the present invention, devices can be manufactured with high yield. It also leads to energy savings in the process.
  • a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device can be used in addition to using an ordinary nitrogen-substituted oven.
  • a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device can be used in addition to using an ordinary nitrogen-substituted oven.
  • the substrate includes metal wiring like an electronic component
  • the time for dehydrating and ring-closing the polybenzoxazole precursor in the photosensitive resin composition of the present invention is the time until the dehydrating and ring-closing reaction sufficiently proceeds, but is generally about 5 hours or less in view of work efficiency.
  • the atmosphere of dehydration ring closure can be selected from the air or an inert atmosphere such as nitrogen.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor device of this embodiment has a multilayer wiring structure.
  • An Al wiring layer 2 is formed on the interlayer insulating layer (interlayer insulating film) 1, an insulating layer (insulating film) 3 (for example, a P-SiN layer) is further formed on the Al wiring layer 2, and a surface protective layer of the device A (surface protective film) 4 is formed.
  • a rewiring layer 6 is formed from the pad portion 5 of the wiring layer 2 and extends to an upper portion of the core 8 which is a connection portion with a conductive ball 7 formed of solder, gold or the like as an external connection terminal. Further, a cover coat layer 9 is formed on the surface protective layer 4. The rewiring layer 6 is connected to the conductive ball 7 through the barrier metal 10, and a collar 11 is provided to hold the conductive ball 7. When a package having such a structure is mounted, an underfill 12 may be interposed in order to further relieve stress.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is not only suitable as an interlayer insulating layer and a surface protective layer but also as a material for a cover coat layer, a core, a collar, an underfill, etc. because of its excellent characteristics. . Since the heat-resistant photosensitive resin cured body using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a metal layer, a sealant and the like and has a high stress relaxation effect, the photosensitive resin composition of the present invention A semiconductor element in which the obtained heat-resistant photosensitive resin cured product is used for a cover coat layer, a core, a collar, an underfill, etc. has extremely excellent reliability.
  • the semiconductor device of the present invention as shown in FIG. 1 described above includes an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention, a surface protective layer, a cover coat, a core for rewiring, a ball collar such as solder, Or it does not restrict
  • curing in a heating process for forming a pattern cured film that conventionally required a high temperature of around 350 ° C., curing can be performed using heating at a low temperature of 250 ° C. or less (eg, 200 to 250 ° C.). Even in the case of curing at 250 ° C. or lower, the photosensitive resin composition of the present invention undergoes sufficient cyclization dehydration reaction, so that the film physical properties (elongation, water absorption, weight loss temperature, outgas, etc.) are cured at 300 ° C. or higher. The change in physical properties is small as compared with the case of the above.
  • the process can be performed at a low temperature, defects due to the heat of the device can be reduced, and a highly reliable semiconductor device (electronic component) can be obtained with a high yield. Furthermore, even when cured at 200 ° C. or lower, it has sufficient film properties.
  • the electronic component according to the present invention has a pattern cured film formed by the above-described manufacturing method using the above-described photosensitive resin composition.
  • the electronic component includes a semiconductor device, a multilayer wiring board, various electronic devices, and the like.
  • the pattern cured film can be specifically used for forming a surface protective film of an electronic component such as a semiconductor device, an interlayer insulating film, or an interlayer insulating film of a multilayer wiring board.
  • the electronic component according to the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like formed using the photosensitive resin composition, and can have various structures.
  • polymer I polybenzoxazole precursor
  • required by GPC method standard polystyrene conversion of the polymer I was 33,100, and dispersion degree was 2.0.
  • Synthesis example 2 The synthesis was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that sebacic acid dichloride used in Synthesis Example 1 was replaced with dodecanedioic acid dichloride.
  • the obtained polyhydroxyamide (hereinafter referred to as polymer II) had a weight average molecular weight of 31,600 and a dispersity of 2.0 determined by standard polystyrene conversion.
  • Synthesis example 3 The synthesis was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that sebacic acid dichloride used in Synthesis Example 1 was replaced with adipic acid dichloride.
  • the obtained polyhydroxyamide (hereinafter referred to as polymer III) had a weight average molecular weight of 29,300 and a dispersity of 1.9, as determined by standard polystyrene conversion.
  • Synthesis example 4 In a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 60 g of N-methylpyrrolidone was charged, and 13.92 g (38 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. And dissolved with stirring. Subsequently, while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., 7.65 g (32 mmol) of sebacic acid dichloride and 2.36 g (8 mmol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride were added dropwise each for 10 minutes, and then returned to room temperature and stirring was continued for 3 hours. It was.
  • polymer IV polyhydroxyamide
  • required by GPC method standard polystyrene conversion of the polymer IV was 32,500, and dispersion degree was 2.2.
  • Synthesis example 5 A 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 60 g of N-methylpyrrolidone, and 13.92 g (38 mmol) of 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. Added and stirred to dissolve. Subsequently, while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., 8.55 g (32 mmol) of dodecanedioic acid dichloride and 2.36 g (8 mmol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride were added dropwise each for 10 minutes, and then returned to room temperature and stirred for 3 hours. Continued.
  • polymer V polyhydroxyamide
  • the polymer V had a weight average molecular weight of 39,500 and a dispersity of 1.9 determined by GPC standard polystyrene conversion.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 A photosensitive resin composition solution was prepared with the components and blending amounts shown in Table 1.
  • the compounding quantity of Table 1 is a mass part of (b), (c), (d), and (e) component with respect to 100 mass parts of each polymer which is (a) component.
  • the various components used for reaction are as follows.
  • D Component: D1: 4,4 ′-(1-Phenylethylidene) bis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol]
  • D2 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril
  • D3 4,4′-methylenebis (2-methyl-6-hydroxymethylphenol)
  • D4 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane
  • D5 bis (3-ethyloxetane-3-ylmethyl) ether
  • E2 Adekastab LA-29 (2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, manufactured by ADEKA Corporation, trade name)
  • E3 ADK STAB LA-32 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, manufactured by
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for sensitivity and dissolution rate when forming a patterned resin film. Specifically, the photosensitive resin composition prepared in each example was spin-coated on a silicon substrate and a copper substrate, respectively, to form a resin film having a dry film thickness of 7 to 12 ⁇ m. The obtained resin film was exposed by irradiating a predetermined pattern with i-rays of 100 to 1000 mJ / cm 2 through an interference filter using an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the dissolution rate of the unexposed area was determined based on the time required for development.
  • the dissolution rate is obtained by dividing the film thickness dissolved within a predetermined time (curtain thickness before development ⁇ film thickness after development) by time ((dissolved film thickness) ⁇ (dissolution time)).
  • the difference between the dissolution rate in forming the pattern resin film on the silicon substrate and the dissolution rate in the pattern resin film on the copper substrate was less than 10% based on the dissolution rate in forming the pattern resin film on the silicon substrate.
  • a (particularly good) is 10-15%
  • B (good) and larger than 15% is C (not practical).
  • the results are shown in Table 2.
  • Evaluation 2 A cured pattern film was produced from the patterned resin film prepared in Evaluation 1, and the adhesion and chemical resistance were evaluated. Specifically, the silicon substrate with the pattern resin film and the copper substrate with the pattern resin film were heated at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace ⁇ -TF (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and then 250 more. Heated at 1 ° C. or 200 ° C. for 1 hour to obtain a patterned cured film (film thickness after curing 5 to 10 ⁇ m). The following evaluation was implemented about the obtained pattern cured film.
  • ⁇ -TF manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • Adhesive strength of 600 kg / cm 2 or more is A, adhesive strength is less than 600 kg / cm 2 , but when peeled from the interface between the cured film and the epoxy resin, or the interface between the epoxy resin and the aluminum pin, B, copper
  • the case of peeling at the interface between the substrate and the cured film was evaluated as C.
  • the case where the processing time on high temperature, high humidity conditions was 200 hours and 300 hours was also evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention uses a polybenzoxazole precursor having a high dehydration cyclization rate even at low temperatures as a base resin and has a specific composition, so that the physical properties of the cured pattern cured film are cured at a high temperature. Performance comparable to that can be obtained.
  • the method for producing a pattern of the present invention by using the photosensitive resin composition, sensitivity, excellent adhesion to a substrate under high temperature and high humidity conditions, and excellent heat resistance even in a low temperature curing process, A patterned cured film having a low water absorption and a good shape can be obtained.
  • the cured pattern film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion and chemical resistance, and can be cured by a low temperature process, thereby avoiding damage to the device and obtaining a highly reliable electronic component. It is done.

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Abstract

（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）溶剤と、（ｄ）架橋剤と、（ｅ）分子内に水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基を持つ複素環状化合物を含有する感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、特に、高温高湿条件下での密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状のパターンが得られる感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
　従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できるという特徴を有する。
　感光性ポリイミドは、現像の際にＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境への配慮から、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性ポリイミドの提案がなされている。ポジ型感光性ポリイミドとしては、ポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。
　また、最近では、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体が提案されている。ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド又はポリイミド前駆体よりも、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きいため、より精密なパターンを形成することが可能である（例えば、特許文献３、非特許文献１参照）。
特開昭６４－６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号明細書 特開２００９－２６５５２０号公報
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７－２１３．
　最近、半導体素子の高集積化及び小型化が進み、パッケージ基板の薄膜化、小型化等の要求がある。そこで、基板等の損傷を抑制するために、このような半導体素子の層間絶縁膜及び表面保護膜を形成する際に、低温での製造工程が望まれている。しかしながら、非特許文献１に記載されているポリベンゾオキサゾール前駆体は、パターン硬化膜を作製する際の加熱処理工程において、高温で脱水閉環を行う必要があった（例えば、非特許文献１参照）。そして、このポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物を２５０℃以下の低温で脱水閉環すると、耐薬品性及び基板との密着性等のパターン硬化膜の特性が低下する傾向があった。特に、半導体素子の用途の多様化に伴い、感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜は、高温高湿条件下での基板との密着性が求められているが、低温での脱水閉環では、高温高湿条件下において十分な基板との密着性を与えることが困難であった。
　本発明は、２５０℃以下で加熱処理を行っても、高い脱水閉環率を示し、優れた耐薬品性及び高温高湿条件下での基板への密着性を有するパターン硬化膜を与える、感光性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、前記パターン硬化膜を用いた層間絶縁膜又は表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。
　本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物が提供される。
　即ち、本発明による感光性樹脂組成物は（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）溶剤と、（ｄ）架橋剤と、（ｅ）分子内に水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基を持つ複素環状化合物を含有する。
　また、本発明による感光性樹脂組成物は（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は、－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基を示し、少なくとも、Ｖが炭素数１～３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが、主鎖を構成する炭素数が２～３０の脂肪族構造を含む基である。）
　また、本発明による感光性樹脂組成物は、（ｅ）成分が、イミダゾール、トリアゾール又はチアゾールのいずれかの環を有する化合物であることが好ましく、（ｅ）成分が、下記一般式（ＩＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される化合物のいずれかであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは各々独立に水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基又はカルボキシル基である。Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、２価の有機基から選ばれる基である。Ｒは各々独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｎはＲ基の数で、一般式（III）及び（IV）では０～４の整数を、一般式（V）、（VI）、（VII）、及び（VIII）では、０～３の整数を示す。）
　さらに、（ｅ）成分が、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが、より好ましい。
　また、本発明による感光性樹脂組成物は、（ｄ）成分が、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることが好ましい。
　また、本発明による感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
　本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、前記感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
　また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
　また、本発明の層間絶縁膜、又は、表面保護膜は前記パターン硬化膜の製造方法により得られる。また、本発明の電子部品は、該層間絶縁膜又は該表面保護膜を有する。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、２５０℃以下で加熱処理を行っても、高い脱水閉環率を示し、優れた耐薬品性及び高温高湿条件下での基板への密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下で加熱処理を行っても、高温で加熱処理したものと遜色ない十分な感度、解像度、耐熱性、及び機械特性を有する。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、２００℃以下で加熱処理を行っても、耐薬品性及び高温高湿下での基板への密着性を有するパターン硬化膜を形成することが可能である。
　また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物の使用により、耐熱性、密着性に優れた、パターン硬化膜を得られる。さらに、本発明は、該パターン硬化膜を用いた層間絶縁膜及び表面保護膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。
本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
　以下に、本発明による感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
［感光性樹脂組成物］
　まず、本発明による感光性樹脂組成物について説明する。本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）溶剤と、（ｄ）架橋剤と、（ｅ）分子内に水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基を持つ複素環状化合物を含有する。本明細書の記載において、場合によりそれぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分と記す。以下、各成分について説明する。
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体）
　本発明における（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その共重合体も含む。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。
　尚、本発明の（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独と任意の溶剤、又は（ａ）成分と、以下に順を追って説明する。（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分から得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、良好な機械特性及び耐熱性を発現できる観点から、（ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）において、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は、－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基を示す。Ｖは、２価の有機基を示す。Ｕ及びＶについて、少なくとも、Ｖが炭素数１～３０の脂肪族構造を含む基であるか、又は、Ｕが主鎖を構成する炭素数が２～３０の脂肪族構造を含む基である。
　尚、一般式（Ｉ）で表される構造単位における、同一のベンゼン環上に結合しているヒドロキシ基とアミド基は、加熱工程における脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール環に変換される。
　本発明では、２５０℃以下での加熱工程において脱水閉環率が高く、良好な耐熱性、機械特性、紫外及び可視光領域での高い透明性を示すため、（ａ）成分は下記一般式（ＩＸ）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は、－ＳＯ２－であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは１～３０の整数である。）
　さらに、一般式（ＩＸ）で表される構造単位を有する化合物において、ｎを２～３０又は４～２０とすることができる。７～３０の整数であることが好ましい。ｎが７～３０の整数であると、パターン硬化膜の弾性率が低く、破断伸びが良好である。また、ｎが７～３０の整数であると、感光性樹脂組成物がＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒に容易に溶け、保存安定性が向上する。
　一般式（Ｉ）又は（ＩＸ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体類（以下、ジカルボン酸類という）と、ジヒドロキシ基を有するジアミン類を用いて、後述する合成法により合成できる。一般式（Ｉ）又は（ＩＸ）においてＵはジアミン類の残基が有する基、Ｖはジカルボン酸類の残基である。
　一般式（Ｉ）及び（ＩＸ）において、Ｕで表される２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は－ＳＯ２－を与えるジアミン類としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（Ｉ）及び（ＩＸ）において、Ｕが、主鎖を構成する炭素数が２～３０の脂肪族構造を含む基である場合、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体を与えるジアミン類としては、炭素数が２～３０の脂肪族構造を含むジアミン類が用いられる。例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍは１～６の整数である。）
　一般式（Ｉ）において、Ｖで表される２価の有機基を与えるジカルボン酸類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　一般式（Ｉ）においてＶが炭素数１～３０の脂肪族構造を含む基である場合、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体を与えるジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸や、下記一般式で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基、ｎは１～６の整数である。）
　（ａ）成分が一般式（ＩＸ）で表される構造単位を有する場合も、これらの化合物をジカルボン酸類として用いることができる。
　一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は共重合体であってもよい。例えば、下記一般式（Ｘ）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｕ及びＷは各々独立に２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は、－ＳＯ２－であり、Ｖ及びＸは各々独立に２価の有機基を示す。Ｕ及びＶについて、少なくとも、Ｖが炭素数１～３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが主鎖を構成する炭素数が２～３０の脂肪族構造を含む基である。構造単位Ａが一般式（Ｉ）で示される構造単位部分である。ｊ及びｋは構造単位Ａと構造単位Ｂのモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）
　ここで、式中のｊ及びｋのモル分率は、ｊ＝１５～９５、ｋ＝５～８５モル％であることがパターン性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性の観点で好ましい。
　一般式（Ｘ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミン類の残基は、加熱工程における脱水閉環により、機械特性、耐熱性及び電気特性に優れるオキサゾールに変換される。
　尚、共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。一般式（Ｘ）は共重合体の構成単位及び構造単位間の結合を示したものであり、ブロック共重合体を記載したものではない。後述する一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）についても同様である。
　また、一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体として、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することもできる。一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で示される構造単位は、一般式（Ｉ）で示される構造単位以外のポリベンゾオキサゾールの構造単位、ポリイミド又はポリイミド前駆体（ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル等）の構造単位等を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｕ及びＹは各々独立に２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は、－ＳＯ２－であり、Ｖ及びＺは各々独立に２価の有機基を示す。Ｕ及びＶについて、少なくともＶが炭素数１～３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが主鎖を構成する炭素数が２～３０の脂肪族構造を含む基である。ｊ及びｌは、それぞれの構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｌの和は１００モル％であり、ｊが６０～９９．９モル％、ｌが０．１～４０モル％である。）
　ここで、アルカリ水溶液に対する可溶性は、式中、ベンゼン環に結合するヒドロキシル基（一般にはフェノール性水酸基）に依存するため、式中のｊとｌのモル分率は、ｊ＝８０～９９.９モル％、ｌ＝０．１～２０モル％であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｕ、Ｗ及びＹは各々独立に２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は、－ＳＯ２－であり、Ｖ、Ｘ及びＺは各々独立に２価の有機基を示す。Ｕ及びＶについて、少なくとも、Ｖが炭素数１～３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが主鎖を構成する炭素数が２～３０の脂肪族構造を含む基である。ｊ、ｋ及びｌは、それぞれの構造単位のモル分率を示し、ｊ、ｋ及びｌの和は１００モル％であり、ｊ及びｋの和：ｊ＋ｋが６０～９９．９モル％、ｌが０．１～４０モル％である。）
　ここで、アルカリ水溶液に対する可溶性は、式中、ベンゼン環に結合するヒドロキシル基（一般にはフェノール性水酸基）に依存する。よってアルカリ水溶液に対する可溶性という観点から、式中のｊ、ｋ及びｌのモル分率は、ｊ＋ｋ＝８０～９９．９モル％、ｌ＝０．１～２０モル％であることがより好ましい。尚、上記一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、Ｙは、Ｕ及びＷとは異なるものであり、一般には、フェノール性水酸基を含まないジアミン類の残基である。
　一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、Ｕ及びＷで表される基の例は、一般式（Ｉ）及び（Ｘ）のＵで表される基を与えるジアミン類として上述したジアミン類の残基であり、Ｖ、Ｘ及びＺで示される２価の有機基は、一般式（Ｉ）のＶで表される基を与えるジカルボン酸類として上述したジカルボン酸類の残基である。
　Ｙは２価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が４～４０のものが好ましく、炭素原子数が４～４０の芳香族基であることがより好ましい。
　一般式（ＸＩＩ）において、Ｙで表される２価の有機基を与えるジアミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
　また、シリコーン基を有するジアミン化合物として、「ＬＰ－７１００」、「Ｘ－２２－１６１ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１Ｃ」及び「Ｘ－２２－１６１Ｅ」（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
　Ｙで表される２価の有機基を与えるジアミン類は、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
　（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００～２００，０００が好ましく、５，０００～１００，０００がより好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
　本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、例えば上記一般式（Ｉ）及び（Ｘ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸類とヒドロキシ基を有するジアミン類とから合成できる。
　具体的には、ジカルボン酸類をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
　ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸類とハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。反応溶媒としは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
　これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５～３．０モルが好ましく、１．７～２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０～５０モルが好ましく、５．０～２０モルがより好ましい。反応温度は、－１０～７０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
　ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を用いることができる。また、有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。反応温度は、－１０～３０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
（（ｂ）成分：感光剤）
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに（ｂ）感光剤を含む。この感光剤とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、形成した感光性樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。本発明で（ｂ）成分として用いられる感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる場合、（ｂ）感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、良好な感度を発現するという観点から、ｏ－キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
　上記ｏ－キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
　前記ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等を用いることができる。
　前記ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることができる。
　前記アミノ化合物としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
　前記ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物との反応は、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基及びアミノ基の合計が０．５～１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１～１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間とされる。
　上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
　また、上記一般式（Ｉ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中のＶ、Ｘ、Ｙ及びＺで示される構造が、アクリロイル基、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、（ｂ）成分（感光剤）として、ラジカルを発生するもの（光重合開始剤）を用いることが好ましい。（ｂ）成分として光重合開始剤を用いると、本発明の感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。光重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体、アシルフォフィンオキサイド類、オキシム類、ベンゾフェノン誘導体、チタノセン等既知のものを使用することができる。
　アセトフェノン誘導体としてはベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類、α, α, α-ヒドロキシジメチルアセトフェノン等のα-ヒドロキシアセトフェノン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル)メチル等のα-アミノアセトフェノン等が挙げられる。
　アシルフォフィンオキサイド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　オキシム類としては１－[４－（フェニルチオ)フェニル）－１，２－オクタンジオン２－(o-ベンゾイルオキシム)やo-アセチル－１－［６－(２－メチルベンゾイル)－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]エタノンオキシム等が挙げられる。
　ベンゾフェノン誘導体としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
　チタノセンとしては、ビス(η5-シクロペンタジエニル)ビス[２，６－ジフルオロ－３－(１Ｈ－ピル－１－イル)]フェニルチタニウム等が挙げられる。
　このネガ型感光性樹脂組成物において（ｂ）成分は、光の照射による架橋反応によって、照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。
　本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分（感光剤）の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の観点から、（ａ）成分（ポリベンゾオキサゾール前駆体）１００質量部に対して５～１００質量部が好ましく、８～４０質量部がより好ましい。
（（ｃ）成分：溶剤）
　本発明に使用される（ｃ）成分（溶剤）としては、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。この中でも各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
　これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０～９０質量％となるように調整されることが好ましい。
（（ｄ）成分：架橋剤）
　本発明に使用される（ｄ）成分（架橋剤）は、感光性樹脂組成物を塗布、露光及び現像後に加熱処理する工程において、ポリベンゾオキサゾール前駆体若しくはポリベンゾオキサゾールと反応（架橋反応）、又は、架橋剤自身が重合する。これにより、感光性樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２００℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性を付与させることができる。
　（ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基等のアルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、Ｎ位がメチロール基若しくはアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることが出来る点でより好ましい。中でも良好な感度及びワニスの安定性、並びに、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
　（ｄ）架橋剤としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）～（ＸＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は１～４価の有機基を示し、Ｒ１１は水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ１２は一価の有機基を示す。ｎは１～４の整数であり、ｐは１～４の整数であり、ｑは０～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｙは各々独立に水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、又は、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に一価の有機基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｒ及びｔは各々独立に１～３の整数であり、ｓ及びｕは各々独立に０～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ１８は互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
　Ｒ１８が互いが結合して環構造を形成した化合物として以下を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１８’は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１9、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立に水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基を示す。）
　一般式（ＸＩＩＩ）～（ＸＶ）において、一価の有機基としては、炭素原子数１～１０の、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、それらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。この中でも一般式（ＸＶａ）、一般式（ＸＶｂ）で表される化合物を用いると、感光性樹脂組成物を２００℃以下の低温で硬化した場合に、優れた耐薬品性を有する硬化膜が得られるため、好ましい。
　ここで、一般式（ＸＩＩＩ）～（ＸＶＩ）で表される化合物としては、より具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記の化合物のうち、耐薬品性及びフラックス耐性に優れる点から、（ｄ）成分として以下に記載する化合物を用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分の含有量は、現像時間、感度、及び硬化膜物性の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましい。また、感光性樹脂組成物を２５０℃以下で硬化した場合の硬化膜の良好な薬品耐性及びフラックス耐性を発現させる観点から、１５～５０質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがさらに好ましい。
（（ｅ）成分：分子内に水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基を持つ複素環状化合物）
　本発明の（ｅ）成分（分子内に水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基を持つ複素環状化合物）は、銅及び銅合金等の金属との密着性を向上させる効果を有する。また、感光性樹脂組成物と、配線及び基板に用いられる、銅及び銅合金等の金属の腐食を防ぐ効果を有する。さらに、感光性樹脂組成物をシリコン基板に塗布した場合と、他の基板の上に塗布した場合との、溶解速度の差の緩和をする効果や、メタルマイグレーションを抑制する効果を有する。ここで、メタルマイグレーションとは、バイアス（電圧）をかけた際に、対向する電極間を金属（例えば銅）イオンが移動し、還元析出して、結果的に配線間を繋いでショートを起こす現象である。
　これらの効果は特に感光性樹脂組成物を低温（例えば２５０℃以下）で硬化した際に顕著に発現する。つまり、本発明は（ａ）成分で挙げた低温での硬化に用いることが好ましいポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｅ）成分とを併せて用いることで、低温での硬化を行うことができ、かつ低温で硬化した場合も、密着性、機械物性等の膜物性を十分に発現する感光性樹脂組成物を得ることができるというものである。
　また、先に挙げた好ましい（ｄ）成分である一般式（ＸＶａ）及び一般式（ＸＶｂ）で表される化合物は、一般的に、優れた耐薬品性を与える反面、基板との密着性が低下する可能性がある。しかし、本発明の（ｅ）成分と組合せることで、優れた耐薬品性を維持しつつ、高温高湿条件下において、基板への十分な密着性を発現することが出来る。つまり、本発明の感光性樹脂組成物は、耐薬品性と基板への密着性を両立することができるという観点から、（ｅ）成分と、一般式（ＸＶａ）又は一般式（ＸＶｂ）で表される化合物を組合せて用いることがより好ましい。
　ここで、複素環状化合物とは、２種以上の元素（例えば、炭素、窒素、酸素、硫黄等）により構成される環状化合物をいう。複素環状化合物としては、例えば、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環、６Ｈ－ピラン環、トリアジン環を有する化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、（ｅ）成分として、防食効果が高く、基板との密着性に優れる観点から、炭素原子及び窒素原子を含むイミダゾール環、トリアゾール環及びチアゾール環を少なくとも１つ有する化合物を含有することが好ましく、下記一般式（ＩＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される化合物のいずれかを含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは各々独立に水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基又はカルボキシル基である。Ｒは各々独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、２価の有機基から選ばれる基である。ｎはＲ基の数で、一般式（III）及び（IV）では０～４の整数を、一般式（V）、（VI）、（VII）、及び（VIII）では、０～３の整数を示す。）
　これらは本発明で用いられる（ａ）成分（ポリベンゾオキサゾール前駆体）又は（ａ）成分が脱水閉環により環化したポリベンゾオキサゾール樹脂と組合せることで、高温高湿条件下での基板及び配線との密着性をより向上させることができる。これは、（ａ）成分（ポリベンゾオキサゾール前駆体）又は（ａ）成分が脱水閉環により環化したポリベンゾオキサゾール樹脂と（ｅ）成分とが、化学結合又はファンデルワールス力による結合を形成することで、強い相互作用を発現するためと考えられる。これにより、２００℃以下の低温で硬化したパターン硬化膜であっても実用上良好な密着性を得ることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記一般式（ＩＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される化合物のうち、本発明の効果をより発現する観点から、一般式（ＩＩＩ）～（ＶＩ）で表される化合物のいずれかを用いることが好ましく、さらに、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物を用いることが好ましい。
　特に、パターン形成時に残渣が残らない点から、下記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）で示される化合物を用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｎはＲ基の数で０～４の整数を示す。）
　一般式（ＩＩＩａ）で示される化合物は、具体的には、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェノール等が挙げられる。
　一般式（ＩＶａ）で示される化合物は、具体的には、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－１－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－１－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－１－ベンゾトリアゾール、２－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－ｐ－クレゾール、２－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェノール等が挙げられる。
　これらの中でも、樹脂との相溶性及び本発明の効果をより発現する観点から、下記式で表される、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明の（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。０．１～１０質量部であることで、基板への良好な密着性を発現することができる。さらに、感度の観点から、０．２～５質量部の範囲であることがより好ましく、０．２～５質量部であることがさらに好ましい。
［その他の成分］
　本発明による感光性樹脂組成物は上記（ａ）～（ｅ）成分を含む。この組成物は（ａ）～（ｅ）成分と不可避不純物で１００質量部としてもよく、（ａ）～（ｅ）成分で８０質量部以上、９０質量部以上、又は９５質量部以上とすることもできる。
　本発明による感光性樹脂組成物において、上記（ａ）～（ｅ）成分に加えて、さらに必要に応じて（１）シランカップリング剤、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤等の成分を配合してもよい。
（（１）シランカップリング剤）
　通常、シランカップリング剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてシランカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。特に本発明において、分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を、本発明の組成に加えて用いることにより、２５０℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることが出来る。
　好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に炭素数１～５のアルキル基である。ａは、１～１０の整数であり、ｂは、１～３の整数である。）
　一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
　さらに上記分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
　ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に炭素数１～５のアルキル基である。ｃは１～１０の整数、ｄは０～２の整数である。）
　上記の化合物のうち、特に、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物が、基板との密着性をより向上させるため、好ましい。
　このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のが挙げられる。アミド結合を有するシランカップリング剤としては、一般式　Ｘ－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは各々独立に１～３の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、０．３～１０質量部であることがさらに好ましい。
（（２）溶解促進剤）
　本発明においては、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために、溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
　フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましい。このような化合物としては、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール、２，６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’－［１－［４－［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’－エチリジントリスフェノール、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－エトキシフェノール、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３－ジメチルフェノール］、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３－メチルフェノール］、４，４’，４’’－（３－メチル－１－プロパニル－３－イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６－トリス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（３，５－ジメチル－２－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ビス［（ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］フェニル］－フェニル］エチリデン］ビス［２，６－ビス（ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
　溶解促進剤を用いる場合の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましい。
（（３）溶解阻害剤）
　本発明においては、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾールのアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整するのに役立つ。一方、発生する酸が揮発し易いことから、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
　溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましいものとして挙げられる。
　溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましく、０．０１～３０質量部がより好ましく、０．１～２０質量部がさらに好ましい。
（（４）界面活性剤又はレベリング剤）
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）、及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
　このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。
［パターン硬化膜の製造方法］
　次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜を形成する工程、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含有する。以下、各工程について説明する。
（感光性樹脂膜形成工程）
　まず、この工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー等を用いて回転塗布し、次に、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。この際の加熱温度は１００～１５０℃であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜が得られる。
（露光工程）
　次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。露光装置としては例えば平行露光機、投影露光機、ステッパー、スキャナー露光機を用いることができる。
（現像工程）
　現像工程は、露光工程後の感光性樹脂膜を現像液で処理することによりパターン形成された感光性樹脂膜を得る工程である。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
　現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。
　これらの水溶液の濃度は、０．１～１０質量％とされることが好ましい。
　さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。
（加熱処理工程）
　次いで、加熱処理工程では、現像工程で得られたパターン形成された感光性樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環しオキサゾール環を与えると同時に、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｄ）成分間等に架橋構造等を形成し、パターン硬化膜を形成することができる。
　加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０～２８０℃、さらに好ましくは１６０～２５０℃、特に好ましくは１６０～２００℃である。
　加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
　また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度は例えば２２０℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である（例えば、特許第２５８７１４８号公報参照）。マイクロ波を用いて硬化を行う場合、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができるため、好ましい。
　さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
　また、マイクロ波をパルス状に照射すると、設定した加熱温度を保持することができ、感光性樹脂膜や基板へのダメージを避けることができる点で好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
［半導体装置の製造工程］
　次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。
　図１は本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ－ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
　この図において、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の感光性樹脂組成物を用いた耐熱性感光性樹脂硬化体は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた耐熱性感光性樹脂硬化体をカバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　上記図１のような本発明の半導体装置は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　本発明では、従来は３５０℃前後の高温を必要としていたパターン硬化膜を形成する加熱工程において、２５０℃以下の低温（例えば２００～２５０℃）の加熱を用いて硬化が可能である。２５０℃以下の硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。従って、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置（電子部品）を高収率で得ることができる。さらに２００℃以下の硬化においても、十分な膜物性を有する。
［電子部品］
　次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
　また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
合成例１
　攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、セバシン酸ジクロリド９．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
　尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
　測定装置：検出器　株式会社日立製作所社製Ｌ４０００　ＵＶ
　ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
　　　　　株式会社島津製作所社製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
　測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５　ｘ２本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１　（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
合成例２
　合成例１で使用したセバシン酸ジクロリドをドデカン二酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は２．０であった。
合成例３
　合成例１で使用したセバシン酸ジクロリドをアジピン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，３００、分散度は１．９であった。
合成例４
　攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、セバシン酸ジクロリド７．６５ｇ（３２ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間で滴下した後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＶとする）。ポリマーＩＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，５００、分散度は２．２であった。
合成例５
　攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間で滴下した後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＶとする）。ポリマーＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３９，５００、分散度は１．９であった。
実施例１～１７及び比較例１～３
　表１に示した成分及び配合量にて感光性樹脂組成物溶液を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の質量部である。
　尚、反応に用いた各種成分は以下のとおりである。
（ｂ）成分：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ｃ）成分：
ＢＬＯ：γ－ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
（ｄ）成分：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 Ｄ１：４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］
Ｄ２：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル
Ｄ３：４，４’－メチレンビス（２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール）
Ｄ４：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン
Ｄ５：ビス（３－エチルオキセタン－３－イルメチル）エーテル
（ｅ）成分：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 Ｅ１：ＣＢＴ－１（１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、城北化学製、商品名）
Ｅ２：アデカスタブＬＡ－２９（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
Ｅ３：アデカスタブＬＡ－３２（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
Ｅ４：アデカスタブＬＡ－３１（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
Ｅ５：５－メトキシ－１Ｈ-ベンズイミダゾール－２－チオール（東京化成工業（株）製）
Ｅ６：６－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル－ヒドロスルフィド（東京化成工業（株）製）
Ｅ７：１Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、（東京化成工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
評価１
　実施例１～１７及び比較例１～３で調製した感光性樹脂組成物について、パターン樹脂膜を成膜する際の感度及び溶解速度を評価した。具体的に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板と銅基板上にスピンコートして、乾燥膜厚が７～１２μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、超高圧水銀灯を用いて、干渉フィルターを介して、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコン基板又は銅基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
　得られたパターン樹脂膜について、以下の評価を実施した。
（１）感度の評価
　シリコン基板上のパターン樹脂膜形成において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）が８０％となる時の、露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量（感度）を求めた。尚、露光は１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を上げていきながらパターン照射して現像を行い、最小露光量は、開口パターンを顕微鏡で観察しながら判断した。
　結果を表２に示す。
（２）基板間の感度差
　同様に銅基板上のパターン樹脂膜形成において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）が８０％となる時の、露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量（感度）を求めた。
　シリコン基板上のパターン樹脂膜形成における感度を基準とし、シリコン基板上のパターン樹脂膜形成における感度と銅基板上のパターン樹脂膜における感度の差が１０％未満であったものをＡ（特に良好)、１０～１５％のものをＢ（良好）、１５％よりも大きかった物をＣ(実用レベルではない)で示した。
　結果を表２に示す。
（３）基板間の溶解速度差
　シリコン基板上及び銅基板上のパターン樹脂膜形成において、それぞれ、現像に要した時間をもとに、未露光部の溶解速度を求めた。溶解速度は所定時間内に溶解した膜厚（現像前の幕厚－現像後の膜厚）を時間で除すること（（溶解した膜厚）÷（溶解時間））で求められる。
　シリコン基板上のパターン樹脂膜形成における溶解速度を基準とし、シリコン基板上のパターン樹脂膜形成における溶解速度と銅基板上のパターン樹脂膜における溶解速度の基板間の差が１０％未満であったものをＡ（特に良好)、１０～１５％のものをＢ（良好）、１５％よりも大きかったものをＣ(実用レベルではない)で示した。
　結果を表２に示す。
評価２
　上記評価１で作製したパターン樹脂膜からパターン硬化膜の製造し、密着性と耐薬品性を評価した。具体的に、パターン樹脂膜付きシリコン基板及びパターン樹脂膜付き銅基板を縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後、さらに２５０℃又は２００℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５～１０μｍ）を得た。
　得られたパターン硬化膜について、以下の評価を実施した。
（１）密着性の評価
　製造したパターン硬化膜付き銅基板を用いて、スタッドプル法で評価した。具体的に、高温高湿条件（１３１℃／８５ＲＨ％）で１００時間処理したパターン硬化膜付き銅基板のパターン硬化膜上に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンを、ＲＯＭＵＬＵＳ（Ｑｕａｄ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉｎｃ．社製）を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。
　接着強度が６００ｋｇ／ｃｍ２以上のものをＡ、接着強度は６００ｋｇ／ｃｍ２未満であるが、硬化膜とエポキシ樹脂の界面、又はエポキシ樹脂とアルミ製ピンの界面から剥離した場合をＢ、銅基板と硬化膜の界面で剥離した場合をＣと評価した。
　また、高温高湿条件での処理時間を２００時間、３００時間とした場合も評価した。結果を表２に示す。
（２）耐薬品性の評価
　シリコン基板上に作製したパターン硬化膜（硬化後膜厚５～１０μｍ）を、アセトン、ＢＬＯ又はＮＭＰに室温で１５分間浸漬させたときの硬化膜の変化を観察した。
　クラック又は剥離が発生せず、浸漬前後の膜厚の変化が１μｍ以下のものをＡ、クラック又は剥離が発生せず、浸漬前後の膜厚の変化が１μｍより大きいものをＢ、クラックは発生しなかったが、膨潤により基板から硬化膜が剥離したものをＣ、硬化膜にクラックが入ったものをＤと評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１７では、いずれも良好な高温高湿条件下での基板密着性及び良好な耐薬品性が確認できた。また、２００℃以下という低温で硬化した際も、良好な基板密着性及び耐薬品性を示した。
　一方、架橋剤を用いない比較例１では、耐薬品性が低下した。また、（ｅ）成分を含有しない比較例２、（ｅ）成分の代りに分子内に水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基を有さない複素環状化合物を用いた比較例３では、密着性及び耐薬品性に劣る結果となった。比較例２及び３では特に２００℃の低温で硬化を行った際、密着性が低下した。
　本発明による感光性樹脂組成物は、低温でも高い脱水閉環率を持つポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂とし、特定の組成としたことにより、硬化後のパターン硬化膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、高温高湿条件下での基板への密着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターン硬化膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、密着性及び耐薬品性に優れ、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献と本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
 

Claims (13)

  1. （ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
    （ｂ）感光剤と、
    （ｃ）溶剤と、
    （ｄ）架橋剤と、
    （ｅ）分子内に水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基を持つ複素環状化合物と、
    　を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－、又は、－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基を示す。少なくとも、Ｖが炭素数１～３０の脂肪族構造を含む基であるか、又はＵが、主鎖を構成する炭素数が２～３０の脂肪族構造を含む基である。）
  3. 　前記（ｅ）成分が、イミダゾール、トリアゾール又はチアゾールのいずれかの環を有する化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（ｅ）成分が、下記一般式（ＩＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される化合物のいずれかである、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｘは各々独立に水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基又はカルボキシル基である。Ｙは、単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、２価の有機基から選ばれる基である。Ｒは各々独立に炭素数１～１０のアルキル基である。ｎはＲ基の数で、一般式（III）及び（IV）では０～４の整数を、一般式（V）、（VI）、（VII）、及び（VIII）では、０～３の整数を示す。）
  5. 　前記（ｅ）成分が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（ｄ）成分が、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生する化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
    　前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、
    　前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程と、
    　を含む、パターン硬化膜の製造方法。
  9. 　前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下である請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  10. 　前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２００℃以下である請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を用いた、層間絶縁膜。
  12. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を用いた、表面保護膜。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
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