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TW202506818A - 負型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、電子零件 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、電子零件 Download PDF

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TW202506818A
TW202506818A TW113112179A TW113112179A TW202506818A TW 202506818 A TW202506818 A TW 202506818A TW 113112179 A TW113112179 A TW 113112179A TW 113112179 A TW113112179 A TW 113112179A TW 202506818 A TW202506818 A TW 202506818A
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photosensitive resin
negative photosensitive
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TW113112179A
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井上豪
行森大貴
柴崎香帆
奥田綾乃
石川信広
Original Assignee
日商太陽控股股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供不損及作為負型感光性樹脂組成物之解像性的標準之溶解對比(γ值)，可得到具有更優良的斷裂延伸度之硬化物的負型感光性樹脂組成物。 其解決手段在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其係含有(A)聚羥基醯胺化合物、(B)光酸產生劑、(C)交聯劑與(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之負型感光性樹脂組成物，其特徵為，前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物，分子量為1,000以下，相對於前述(A)聚羥基醯胺化合物之固體成分量100質量份而言，(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之含量為0.01質量份以上且30質量份以下。

Description

負型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、電子零件
本發明係關於負型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、電子零件。
含有作為聚苯并噁唑前驅物的聚羥基醯胺化合物之感光性樹脂組成物，由於會展現絕緣性、耐熱性、機械強度等優良的特性，故作為絕緣膜而廣為利用於半導體、電子零件等各種領域。
例如，專利文獻1中，揭示使用一種感光性樹脂組成物，其含有作為具有感光性之聚苯并噁唑前驅物的特定聚醯胺衍生物、藉由放射線照射而產生酸的化合物、可使前述特定聚醯胺衍生物交聯的化合物。依照專利文獻1之揭示，係提供感度、解像度及耐熱性優良，良好形狀的圖型，及信賴性高的電子零件。
專利文獻2中，揭示使用一種感光性樹脂組成物，其含有聚苯并噁唑前驅物、感光劑、溶劑、交聯劑，與特定雜環狀化合物。依照專利文獻2之揭示，提供會賦予即使於250℃以下進行加熱處理，亦顯示高的脫水閉環率，具有優良的耐藥品性及於高溫高濕條件下之對基板的密合性之圖型硬化膜的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-125267號公報 [專利文獻2] WO2012/172793號公報
[發明所欲解決之課題]
另一方面，具有利用了如此之感光性樹脂組成物的絕緣膜之電子零件中，伴隨高性能化、小型化之要求，係要求半導體元件之更加高積體化。因此，於用於半導體元件之再配線層的絕緣膜中，係要求解像性高，可進行圖型形成之更加微細化的絕緣膜。
對此，本發明者等人為了使更加微細的圖型化成為可能，著眼於溶解對比(γ值)作為解像性之標準，來進行深入研究。但是，發現了如下之新的課題：即若圖型微細化，則即使僅施加少許之應力，亦可能有於硬化膜產生龜裂的情況，欲更加微細化，顯示更優良的機械強度(斷裂延伸度)之絕緣膜是必要的。
因而本揭示之目的，為提供不損及作為負型感光性樹脂組成物之解像性標準的溶解對比(γ值)，可得到具有更優良的斷裂延伸度之硬化物的負型感光性樹脂組成物。藉由使負型感光性樹脂組成物之硬化物具有更優良的斷裂延伸度，其硬化物成為龜裂不易產生者。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人深入研究的結果，發現含有聚羥基醯胺化合物、光酸產生劑、交聯劑，與特定含量之低分子量之酚化合物的負型感光性樹脂組成物，可解決前述課題，而完成本發明。 亦即，依照本揭示技術之一態樣，可提供 一種負型感光性樹脂組成物，其為含有(A)聚羥基醯胺化合物、(B)光酸產生劑、(C)交聯劑與(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之負型感光性樹脂組成物，其特徵為 前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物，分子量為1,000以下， 相對於前述(A)聚羥基醯胺化合物之固體成分量100質量份而言，前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之含量為0.01質量份以上且30質量份以下。 前述(C)交聯劑之含量，與前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之含量的質量比，較佳為前述(C)交聯劑：前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物=40：0.1~40：30。 依照本揭示技術之另一態樣，可提供一種乾膜，其特徵為具備藉由如前述負型感光性樹脂組成物所形成之樹脂層。 依照本揭示技術之另一態樣，可提供一種硬化物，其係使前述負型感光性樹脂組成物，或前述乾膜的樹脂層硬化而成。 依照本揭示技術之另一態樣，可提供一種電子零件，其具備前述硬化物。 [發明之效果]
依照本揭示技術，可提供不損及作為負型感光性樹脂組成物之解像性標準的溶解對比，可得到具有更優良的斷裂延伸度之硬化物的負型感光性樹脂組成物。
以下詳細說明本揭示技術之實施形態。再者，本說明書中，數值範圍之說明中的「p~q」之表述，只要無特別指明，係表示p以上且q以下。
＜＜＜負型感光性樹脂組成物＞＞＞ 本揭示之負型感光性樹脂組成物，含有(A)聚羥基醯胺化合物、(B)光酸產生劑、(C)交聯劑與(D)具有2個以上的羥基之酚化合物(以後有時僅簡稱為(D)酚化合物)。此處之(D)酚化合物，其分子量為1,000以下，負型感光性樹脂組成物中之(D)酚化合物之含量，當以(A)聚羥基醯胺化合物之固體成分量為100質量份時，為0.01質量份以上且30質量份以下。如此之負型感光性樹脂組成物，可成為不損及負型感光性樹脂組成物之溶解對比，硬化物具有更優良的斷裂延伸度者。
以下詳述本揭示之負型感光性樹脂組成物。 ＜＜(A)聚羥基醯胺化合物＞＞ (A)聚羥基醯胺化合物，其分子結構中具有複數個羥基與複數個醯胺鍵。作為(A)聚羥基醯胺化合物，只要不阻礙本揭示技術之效果則不特別限定，就負型感光性樹脂組成物之解像性及其硬化物之絕緣信賴性的觀點，較佳為包含式(1)表示之結構單位者。 (式中，R 1為2價有機基，R 2為4價有機基)。
式(1)中之R 1，只要是2價有機基則不特別限定，例如可列舉伸烷基、伸環烷基、伸芳基、烷基醚基、酮基、酯基等。此等之中，較佳為具有苯、萘、苝、聯苯、二苯基醚、二苯基碸、二苯基丙烷、二苯基六氟丙烷、二苯甲酮等之骨架的2價芳香族烴基，或具有丁烷、環丁烷等之骨架的2價脂肪族烴基。就負型感光性樹脂組成物之解像性及硬化物之絕緣信賴性的觀點，R 1之碳數較佳為4~30，較佳為苯基、聯苯、二苯基醚、二苯基六氟丙烷。再者，於(A)聚羥基醯胺化合物之分子中，亦可含有上述例示的有機基2種以上，作為R 1。
式(1)中之R 2，只要是4價有機基則不特別限定，較佳為具有二苯基、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯甲酮、二苯基甲烷、二苯基丙烷、二苯基六氟丙烷、二苯基亞碸、二苯基碸、聯苯、苯等之骨架的4價芳香族烴基，更佳為具有下式(2)所示結構之有機基。 (式中a為0~3之整數，*表示經鍵結)。
(A)聚羥基醯胺化合物，較佳於末端具有羧基或羥基、特佳為具有羥基。藉此，對顯影液之溶解性提高，並且(A)聚羥基醯胺化合物與後述(C)交聯劑之反應性成為良好，因此可使負型感光性樹脂組成物之解像性成為更優良者。
(A)聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~20,000、更佳為2,000~15,000、又更佳為3,000~15,000、特佳為4,000~10,000。 (A)聚羥基醯胺化合物之數平均分子量(Mn)，較佳為1,000~10,000、更佳為1,500~6,000。 (A)聚羥基醯胺化合物之分子量分散度(PDI)，較佳為1.5~4.0、更佳為1.5~3.5。 (A)聚羥基醯胺化合物之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子量分散度(PDI)位於該範圍時，於未曝光部之對顯影液的溶解性與於曝光部之與(C)交聯劑的反應成為適當的平衡，可得到解像性更優良的負型感光性樹脂組成物。 本說明書中，重量平均分子量及數平均分子量，為以凝膠滲透層析(GPC)進行測定，並以標準聚苯乙烯換算所得的數值。 又，本說明書中，分子量分散度(PDI)係藉由下式(Z)算出。
(A)聚羥基醯胺化合物之羥基當量不特別限定，例如可為100~400g/eq，較佳為150~350g/eq、更佳為200~300g/eq。
＜＜(B)光酸產生劑＞＞ 作為(B)光酸產生劑，只要是藉由紫外線或可見光等之光照射而產生酸的化合物則不特別限定，例如可列舉重氮萘醌化合物、芳、硝基苄基酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺、苯醌重氮磺酸酯、萘二甲醯亞胺(naphthalimide)化合物、肟磺酸酯化合物等。此等可單獨使用，或以任意比率組合複數者來使用。
就使負型感光性樹脂組成物之解像性及硬化物之絕緣信賴性成為更優良者的觀點，(B)光酸產生劑，較佳為肟磺酸酯化合物、更佳為包含下式(3)之結構者。 (式中X為1價有機基，m為0~3之整數，R 3為1價有機基)。 式(3)中之X，只要是1價有機基則不特別限定，例如可為烴基(例如烷基、烯基、炔基、芳基等)，或鹵素原子。 烴基亦可具有取代基，可具有直鏈狀、分支鏈狀、環狀之結構。烴基較佳可使用碳數1~4之直鏈狀或分支鏈狀者。 鹵素原子較佳可使用氯原子或氟原子。
式(3)中之m表示0~3之整數，較佳為0或1。m為2或3時，複數個X可相同亦可相異。
式(3)中之R 3，只要是1價有機基則不特別限定，例如可為氫原子、烴基、包含酮基之有機基、鹵素原子。烴基(例如烷基、烯基、炔基、芳基等)可為無取代，亦可經鹵素原子取代。 烴基較佳為碳數1~20之直鏈狀、分支鏈狀、環狀者；更佳可使用碳數1~10之直鏈狀、分支鏈狀、環狀者。 鹵素原子較佳可使用氯原子或氟原子。
肟磺酸酯化合物之中，作為市售者，可列舉BASF公司製之Irgacure PAG103、Irgacure PAG108、Irgacure PAG121、Irgacure PAG203等。
＜＜(C)交聯劑＞＞ (C)交聯劑，只要是與(A)聚羥基醯胺化合物中所含的羥基等產生交聯反應者，則不特別限定。作為(C)交聯劑，例如可列舉具有環氧基等之環狀醚基之交聯劑、具有環硫基等之環狀硫醚基之交聯劑、具有羥甲基等之碳原子數1~12之伸烷基上鍵結有羥基之醇性羥基之交聯劑、烷氧基甲基等之具有醚鍵之化合物、具有三嗪環結構之交聯劑、脲系交聯劑等，較佳為具有羥甲基等之碳原子數1~12之伸烷基上鍵結有羥基之醇性羥基之交聯劑或烷氧基甲基等之具有醚鍵之化合物；更佳可使用包含複數個羥甲基之交聯劑或包含複數個甲氧基甲基之化合物。此等之官能基，係以自(B)光酸產生劑所產生之酸作為活性物種，藉由加熱而與(A)聚羥基醯胺化合物等中所含的羥基等產生交聯反應，因此藉由曝光、PEB(Post Exposure Bake)及顯影處理，而實現負型的光微影(圖型形成)。又，藉由於圖型形成後進一步加熱，進行負型感光性樹脂組成物之硬化反應，作為硬化物而展現優良的特性。
又，由於(C)交聯劑會提高負型感光性樹脂組成物之解像性與其硬化物之絕緣信賴性，故較期望包含雜環。雜環不特別限定，其包含1個以上的硼、氮、氧、磷、硫、銻、砷、鉍、硒、矽、碲、錫等之雜原子，且包含3員環、4員環、5員環、6員環、7員環或8員環之飽和環或不飽和環。就負型感光性樹脂組成物之解像性及硬化物之絕緣信賴性的觀點，雜環較佳為包含氮之雜環、更佳為包含複數個氮之雜環。具體而言，更佳為六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等之具有三嗪結構之化合物；四羥甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺等之具有胍胺結構之化合物；四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲等之具有乙炔脲結構之化合物；1,3-雙(甲氧基甲基)-2-咪唑啶酮等之具有咪唑啶酮(imidazolidinone)結構之化合物。此等之中，較佳可使用包含三嗪環之具有三嗪結構之化合物、具有胍胺結構之化合物。
＜＜(D)具有2個以上的羥基之酚化合物＞＞ (D)具有2個以上的羥基之酚化合物，其分子量為1,000以下。由於(D)酚化合物會與(C)交聯劑產生交聯反應，因此可認為透過(C)交聯劑而於(A)聚羥基醯胺化合物之分子鏈間形成交聯部。(A)聚羥基醯胺化合物之分子鏈間的交聯部僅由(C)交聯劑所形成時，推測由於交聯部之分子鏈長為短，因此形成交聯密度高的剛性之結構，斷裂延伸度變低。此點，推測本揭示中由於(D)酚化合物係透過(C)交聯劑而形成(A)聚羥基醯胺化合物之分子鏈間的交聯部，因此交聯部之分子鏈長伸長，降低交聯密度，故形成柔軟的結構，斷裂延伸度提高。 進一步而言，雖詳細機制不明，但可認為藉由使(D)酚化合物之分子量為1,000以下，可不損及負型感光性樹脂組成物之溶解對比，得到具有更優良的斷裂延伸度之硬化物。 再者，(D)酚化合物為不同於(A)聚羥基醯胺化合物、(B)光酸產生劑、(C)交聯劑之化合物。
又，本揭示中，(D)酚化合物之分子量，當(D)酚化合物為不具有重複單位結構之化合物時，係以由其化學結構所計算之分子量來定義，當(D)酚化合物具有重複單位結構時，係以藉由GPC測定所得的重量平均分子量來定義。
(D)酚化合物，只要具有至少1個酚性羥基，與其他羥基即可，其他羥基不特別限定，亦可具有複數個酚性羥基。作為(D)酚化合物，可列舉以下所示之化合物。
作為於1個芳香環具有複數個羥基之化合物，可列舉氫醌、兒茶酚、間苯二酚、偏苯三酚、均苯三酚、五倍子酚、六羥基苯等。
作為具有1個酚性羥基與1個酚性羥基以外之羥基的化合物，可列舉3-羥基苄醇、4-羥基苄醇、3-羥基-α-甲基苄醇、2-羥基苄醇、香草醇、2-羥基-3-甲氧基苄醇等之具有1個酚性羥基與1個酚性羥基以外之羥基的化合物； 作為具有2個酚性羥基的化合物，可列舉雙酚F、二甲基雙酚F、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,5-三甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5,6-三甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,5,6-四甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二丁基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥基-5-苯基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥基-5-苄基苯基)甲烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3,5,6-四甲基-4-羥基苯基)乙烷、雙酚A、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3,5,6-四甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-t-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷等之雙(羥基苯基)烷類； 雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二苯基丙烷等之雙(羥基苯基)苯基烷類； 1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷等之雙(羥基苯基)環烷類； 雙(4-羥基苯基)碸、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸等之雙(羥基苯基)碸類； 雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚等之雙(羥基苯基)硫醚類； 雙(4-羥基苯基)醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚等之雙(羥基苯基)醚類； 雙(4-羥基苯基)酮、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)酮等之雙(羥基苯基)酮類； 聯苯酚、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二醇、3,3’-二-tert-丁基聯苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二醇等之聯苯酚類； 9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等之雙(羥基苯基)茀類等。
作為具有2個酚性羥基，與其他羥基的化合物，可列舉2-[雙(4-羥基苯基)甲基]苄醇等。
作為具有3個酚性羥基的化合物，可列舉2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚、2,4,6-參(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苄基)均三甲苯、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷等。
作為具有4個酚性羥基的化合物，可列舉肆(4-羥基苯基)乙烯、4,4’,4”,4”’-甲烷四基四酚、9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀、4,4’,4”,4”’-[(1-甲基亞乙基)二-4-環己基-1-亞基]肆酚、9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀等。
又，作為多聚體，可列舉甲階酚醛型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂等之酚樹脂；使羥基苯乙烯(o-、m-、p-之任意者均可)聚合而得的聚羥基苯乙烯聚合物等之多酚聚合物；使羥基苯乙烯(o-、m-、p-之任意者均可)與苯乙烯等之其他聚合性化合物共聚合而得的聚羥基苯乙烯共聚物等之多酚共聚物。
(D)酚化合物，可將上述所例示者單獨使用，或以任意比率組合複數者來使用。此等之中，較佳可使用具有2個以上的酚性羥基者。就負型感光性樹脂組成物之硬化物的斷裂延伸度成為更優良者的觀點，(D)酚化合物，較佳為具有2~4個酚性羥基的化合物，就成為斷裂延伸度又更加優良者，且與矽基板之密合性亦優良的觀點，更佳為具有2或3個酚性羥基的化合物。又，就負型感光性樹脂組成物之溶解對比(γ值)成為更優良者的觀點，(D)酚化合物較佳可使用具有2個酚性羥基的化合物。
(D)酚化合物之分子量之上限值為1,000以下，較佳為800以下、更佳為700以下、又更佳為600以下。(D)酚化合物之分子量之下限值較佳為150以上、更佳為200以上、又更佳為300以上。
＜＜其他成分＞＞ 本揭示之負型感光性樹脂組成物，只要不損及本揭示技術之效果，可含有其他成分。作為其他成分，可使用負型感光性樹脂組成物中可包含的公知者，例如可列舉導電粒子；無機填充劑；有機填充劑；著色劑；濕潤分散劑；熱聚合禁止劑；紫外線吸收劑；矽烷偶合劑；可塑劑；難燃劑；抗靜電劑；抗老化劑；抗氧化劑；抗菌/防黴劑；消泡劑、調平劑等之表面調整劑；增黏劑；密合性賦予劑；流變性賦予劑；脫模劑；表面處理劑；分散劑；分散助劑；表面改質劑；安定劑；螢光體；溶劑；鹼性化合物；可塑性樹脂；高分子樹脂；彈性體；有機黏合劑；含羧基之樹脂等之鹼可溶性樹脂等。
＜鹼性化合物＞ 就提高解像性，提高自塗佈感光性樹脂組成物起至曝光的曝光後遲延時間中之塗膜的安定性等之觀點，負型感光性樹脂組成物較佳含有鹼性化合物。
作為鹼性化合物並不特別限定，例如可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺等之胺化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺等之醯胺化合物；吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之內醯胺；甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲等之脲化合物；咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等之含氮雜環式化合物；嗎啉、4-甲基嗎啉等之嗎啉化合物等。此等可單獨使用，或以任意比率組合複數者來使用。
＜表面調整劑＞ 本揭示之負型感光性樹脂組成物，為了提高負型感光性樹脂組成物之調平性，較佳使用表面調整劑。表面調整劑，只要不阻礙本揭示技術之效果則不特別限定，較佳可使用於主鏈具有聚醚結構或聚酯結構之二甲基矽氧烷。例如，於主鏈具有聚醚結構之二甲基矽氧烷之具體例子，可列舉道康寧東麗公司製FZ-2122、BYK公司製BYK-333等。作為具有聚酯結構之二甲基矽氧烷之具體例子，可列舉BYK公司製BYK-310、BYK-370等。此等可單獨使用，或以任意比率組合複數者來使用。
＜＜＜負型感光性樹脂組成物之調製＞＞＞ 本揭示之負型感光性樹脂組成物，可藉由在(A)聚羥基醯胺化合物、(B)光酸產生劑、(C)交聯劑、(D)酚化合物之各成分以外，混合以鹼性化合物、表面調整劑為首的任意成分而得到。各成分之混合，可依需要在加熱下進行。
當以負型感光性樹脂組成物之固體成分的總質量為100質量%時，(A)聚羥基醯胺化合物之含量，可為50~80質量%。
當以負型感光性樹脂組成物之固體成分的總質量為100質量%時，(B)光酸產生劑之含量，可為0.5~10質量%，較佳為1~5質量%。
當以負型感光性樹脂組成物之固體成分的總質量為100質量%時，(C)交聯劑之含量，可為10~40質量%。又，就(C)交聯劑之含量而言，可將(C)交聯劑中所含的交聯性基(例如甲氧基甲基或羥甲基)等之數目，與負型感光性樹脂組成物中所含的羥基數之比(甲氧基甲基及/或羥甲基：羥基)設為100：100~200：100。藉由成為如此之比率，可不損及負型感光性樹脂組成物之解像性與其硬化物之絕緣信賴性，得到具有更優良的斷裂延伸度之硬化物。
當以負型感光性樹脂組成物之固體成分的總質量為100質量%時，(D)酚化合物之含量，可為0.005~20質量%。又，當以(A)羥基醯胺化合物之固體成分量為100質量份時，(D)酚化合物之含量，為0.01質量份以上且30質量份以下，較佳為0.1質量份以上且25質量份以下、更佳為0.5質量份以上且15質量份以下。又，可將(C)交聯劑之含量，與前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之含量之質量比，設為40：0.1~40：30，較佳為40：0.5~40：25、更佳為40：0.5~40：15。 又，就(A)聚羥基醯胺化合物及(D)酚化合物之含量而言，可將相對於(C)交聯劑中所含的羥基等而言的交聯性基數(例如甲氧基甲基或羥甲基等)，與負型感光性樹脂組成物中所含的羥基數((A)聚羥基醯胺化合物之羥基數與(D)酚化合物之羥基數之合計)之比(交聯性基數：羥基數)調整為120：100~200：100。藉由成為如此之比率，可不損及負型感光性樹脂組成物之溶解對比，得到具有更優良的斷裂延伸度之硬化物。
當以負型感光性樹脂組成物之固體成分的總質量為100質量%時，鹼性化合物之含量，可為0.01~5質量%，較佳為0.05~1質量%。
當以負型感光性樹脂組成物之固體成分的總質量為100質量%時，表面調整劑之含量，可為0.01~5質量%。
＜＜＜乾膜之製造方法＞＞＞ 本揭示之乾膜，具備基材，與使用本揭示之負型感光性樹脂組成物於該基材上所形成的樹脂層。又，為了保護樹脂層，亦可進一步於樹脂層之表面層合保護膜。
基材不特別限定，例如可列舉銅箔等之金屬箔；聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等之薄膜。
保護膜不特別限定，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、紙等。保護膜，較佳選擇保護膜與樹脂層之密合力，低於基材與樹脂層之密合力者。由於使得保護膜與樹脂層之密合力，低於基材與樹脂層之密合力，故可使用於保護膜之表面實施過剝離處理者。
樹脂層之厚度不特別限定，依用途可為1~150μm。樹脂層例如可藉由於基材上塗佈負型感光性樹脂組成物，並使用缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇口塗佈器、桿塗佈器、擠壓塗佈器(squeeze coater)、反向塗佈器(reverse coater)、轉移輥塗佈器、凹版塗佈器或噴霧塗佈器等，調整樹脂層之厚度並乾燥而得到。
＜＜＜硬化物之製造方法＞＞＞ 本揭示之硬化物，為使本揭示之負型感光性樹脂組成物或乾膜之樹脂層硬化而得者。作為硬化物，亦可為經圖型化之硬化物。作為經圖型化之硬化物之製造方法的例子，可列舉以下之方法。
＜＜乾燥塗膜形成步驟＞＞ 乾燥塗膜形成步驟，為將本揭示之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上形成塗膜，之後乾燥之步驟。乾燥塗膜形成步驟，亦可藉由將乾膜之樹脂層轉印於基板上，而於基板上形成乾燥塗膜。
負型感光性樹脂組成物對基板上之塗佈方法不特別限定，例如可列舉使用旋轉塗佈器、棒塗佈器、刮刀塗佈器、簾幕式塗佈器、網版印刷機等進行塗佈之方法；以噴霧塗佈器進行噴霧塗佈之方法；噴墨法等。塗佈膜厚不特別限定，例如可為10μm以下、5μm以下、3μm以下。
塗膜之乾燥方法不特別限定，例如可列舉風乾、以烘箱或加熱板所進行的加熱乾燥、真空乾燥等。進行加熱乾燥時之條件，例如為加熱溫度70~140℃、乾燥時間1~30分鐘。
乾膜之樹脂層對基材上之轉印，較佳使用真空疊合機等，於加壓及加熱下進行。加熱溫度例如可為60 ~100℃。
基板不特別限定，例如可為形成有電路之印刷配線板、可撓印刷配線板、形成有半導體元件之晶圓。
＜＜曝光步驟＞＞ 曝光步驟，為藉由對於乾燥塗膜形成步驟中所形成的乾燥塗膜，透過可形成所期望圖型之光罩照射放射線，使曝光部之(B)光酸產生劑感光，而產生活性物種之步驟。不需要圖型化時，無必要透過光罩。又，亦可使用直接描繪裝置，直接以雷射描繪圖型。
作為放射線之波長，係使用(B)光酸產生劑可活性化的波長，為了進行經微細化之圖型化，最大波長較佳為410nm以下者。照射能量，可依所形成的乾燥塗膜之厚度等來調整，例如可為10~1000mJ/cm 2。作為曝光光源，可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈、KRF雷射等。
＜＜PEB步驟＞＞ PEB步驟，為將於曝光步驟中經曝光的乾燥塗膜進行加熱處理，對乾燥塗膜之曝光部(以下，有時簡稱為曝光部)賦予耐顯影性之步驟。PEB步驟中，係以於曝光部從(B)光酸產生劑所產生之酸為活性物種，進行(A)聚羥基醯胺化合物或(D)酚化合物與(C)交聯劑之交聯反應，曝光部對顯影液成為不溶化。PEB步驟中之加熱溫度，可為90~ 150℃，加熱時間可為0.5~10分鐘。加熱可藉由加熱板或加熱爐等之公知方法進行。
＜＜顯影步驟＞＞ 顯影步驟，為將PEB步驟中經加熱的乾燥塗膜以顯影液進行處理，將乾燥塗膜之未曝光部溶解於顯影液並去除，藉以得到圖型塗膜之步驟。作為顯影方法，可使用公知之方法，例如可列舉旋轉噴霧法、覆液(puddle)法、伴隨超音波處理的浸漬法等。
顯影液可使用公知者，例如可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等之四級銨鹽類等之水溶液。可依需要添加甲醇、乙醇、異丙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。
以顯影液進行處理後，可依需要將塗膜藉由潤洗液洗淨，得到圖型塗膜。潤洗液不特別限定，可列舉純水、甲醇、乙醇、異丙醇等。此等可單獨使用，或以任意比率組合複數者來使用。
＜＜顯影後加熱步驟＞＞ 作為硬化物之製造方法，可依需要包含顯影後加熱步驟。顯影後加熱步驟，為將顯影步驟中形成的圖型塗膜加熱，使圖型塗膜之硬化結束，而得到硬化圖型塗膜(硬化物)之步驟。加熱溫度可為150~200℃，加熱時間可為1~ 120分鐘。加熱可藉由加熱板或無氧化烘箱(inert oven)等之公知方法進行，較期望於氮環境下加熱。
＜＜＜負型感光性樹脂組成物之用途＞＞＞ 本揭示之負型感光性樹脂組成物，可適合使用作為顯示裝置、半導體元件、電子零件、光學零件、建築材料等之形成材料。半導體元件之形成材料，例如為阻劑材料、緩衝塗膜、晶圓等級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜。特佳可使用於使用了金屬鑲嵌法之再配線層形成步驟。又，作為電子零件之形成材料，例如可列舉印刷配線板、層間絕緣膜、配線被覆膜等。 [實施例]
使用實施例更詳細說明本揭示技術，但本揭示技術不限定於實施例。
＜＜負型感光性樹脂組成物之原料＞＞ ＜(A)聚羥基醯胺化合物＞ (合成例1：聚羥基醯胺化合物之合成例A-1) 於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶中，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)79g中攪拌溶解2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)14.93g(44.39mmol)及3-胺基酚2.45g(22.42 mmol)。之後，將燒瓶浸於冰浴中，一邊將燒瓶內保持於0~5℃，一邊以維持固體的形態花費10分中添加4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(DEDC)16.41g(55.61mmol)，於冰浴中攪拌30分鐘。於室溫攪拌18小時後，將溶液投入大量的離子交換水中，回收析出物。將所得之固體溶解於乙酸乙酯79g。於其中投入陰離子交換樹脂(Organo公司Amberlyst B-20) 17g，激烈攪拌1小時。將經攪拌之溶液濃縮後，投入大量的離子交換水中，回收析出物。將所析出之固體回收後，減壓乾燥而得到羥基末端之聚羥基醯胺化合物(A-1)。 所得到的聚羥基醯胺化合物(A-1)，重量平均分子量(Mw)為9,200、數平均分子量(Mn) 為3,600、分子量分散度(PDI)為2.6、羥基當量為252g/eq。 (A-1)聚羥基醯胺化合物
＜(B)光酸產生劑＞ (B-1)PAG-103(BASF公司製肟磺酸酯化合物)
＜(C)交聯劑＞ (C-1)MW-390(日本CARBIDE工業公司製六甲氧基甲基三聚氰胺化合物)
＜(D)具有2個以上的羥基之酚化合物＞ (D-1)9,9-雙(4-羥基苯基)茀(BPF、分子量：350.4) (D-2)α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯(THP、分子量：424.5) (D-3)4,4’,4”,4”’-[(1-甲基亞乙基)二-4-環己基-1-亞基]肆酚、9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀(TekP-4HBPA、分子量：576.8) (D-4)VPS-2515(日本曹達公司製聚羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物、n 1：n 2=85：15、分子量(重量平均分子量)：4,100、羥基當量：140g/eq)
＜鹼性化合物＞ (E-1)三乙醇胺(TEA)
＜表面調整劑＞ (F-1)BYK-310(BYK公司製聚矽氧系表面調整劑)
＜＜負型感光性樹脂組成物之調製＞＞ 將各成分以表1所示的量(質量份)摻合，以清漆中之不揮發成分之濃度成為30%的方式溶解於環戊酮而調製，藉以得到各實施例及比較例之負型感光性樹脂組成物之清漆。又，由負型感光性樹脂組成物之原料的摻合量所算出的交聯劑之交聯性基與組成物中之羥基(聚羥基醯胺化合物與酚化合物之羥基數之合計)之當量比(NCH 2OCH 3基：OH基)示於表1。
＜＜評價＞＞ 使用所得到的各實施例及比較例之清漆進行以下之評價。各評價結果示於表1。
＜溶解對比評價(γ值測定)＞ 將所得到的各實施例及比較例之清漆，以硬化後之厚度成為3.0μm的方式使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於90℃進行180秒軟烤(soft baking)，得到各實施例及比較例之乾燥塗膜。對所得之乾燥塗膜使用UV光(波長365nm)，於曝光量0~100.0mJ之範圍，每次改變10.0 mJ/cm 2地進行面曝光，進一步於120℃加熱60秒。之後，將乾燥塗膜以2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(顯影液)顯影30秒，以純水進行潤洗，測定於各曝光量之殘膜率，製成縱軸為殘膜率、橫軸為曝光量，且橫軸為對數軸之半對數圖，得到感度曲線。於該感度曲線中，於感度曲線上升點起至殘膜率成為約70%之曝光量最少的數據點為止之範圍算出近似直線，由該近似直線之斜率算出溶解對比(γ值)。各實施例及比較例之結果示於表1。
＜楊氏模數、斷裂強度、斷裂延伸度之評價＞ 將各實施例及比較例之清漆，於矽基板上，以硬化後之厚度成為10μm的方式使用旋轉塗佈器進行塗佈，於加熱板上，於90℃進行180秒軟烤，得到各實施例及比較例之乾燥塗膜。對所得到的乾燥塗膜，使用UV光(波長365nm)，以曝光量成為300mJ的方式進行面曝光，進一步於無氧化烘箱中，於220℃加熱乾燥1小時，得到硬化膜。對所得之硬化膜實施壓力鍋(PCT)試驗(條件：溫度121℃、濕度100%之條件下處理1小時)，從基板剝離後，將硬化膜成形為長70mm×寬5mm的長條狀，使用小型桌上試驗機(島津製作所公司製、EZ-SX)，以下述條件進行拉伸試驗。 藉由以下之計算式，作為由拉伸試驗所得之應力-應變曲線的斜率而算出楊氏模數，作為於拉伸試驗中試樣斷裂時之應力而算出斷裂強度，作為於拉伸試驗中至試樣斷裂為止的延伸度而算出斷裂延伸度。楊氏模數、斷裂強度、斷裂延伸度之各測定值，係進行同樣的拉伸試驗5次，而作為所得測定值之平均值。結果示於表1。 [測定條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製) 夾頭間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 延伸度計算：(拉伸移動量/夾頭間距離)×100
＜密合性之評價(方格試驗)＞ ＜密合性＞ 將所得到的清漆，使用旋轉塗佈器，以硬化後之厚度成為10μm的方式塗佈於矽基板上，於加熱板上，於90℃進行180秒軟烤，得到各實施例及比較例之乾燥塗膜。對所得之乾燥塗膜，使用UV光(波長365nm)，以曝光量成為300.0mJ的方式進行面曝光，進一步於無氧化烘箱中，於220℃加熱乾燥1小時，得到表面形成有硬化膜的矽基板。對所得之乾燥塗膜，以截切刀將1×1(mm)尺寸之正方形以縱橫各10列形成共100個棋盤格後，以膠帶剝離棋盤格。藉由計數由矽基板剝離的棋盤格數目，來評價密合性。以棋盤格之硬化膜當中殘留於矽基板上的硬化膜數作為結果(殘留的硬化膜數/100)而示於表1。

Claims (5)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其為含有(A)聚羥基醯胺化合物、(B)光酸產生劑、(C)交聯劑與(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之負型感光性樹脂組成物，其特徵為 前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物，分子量為1,000以下， 相對於前述(A)聚羥基醯胺化合物之固體成分量100質量份而言，前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之含量為0.01質量份以上且30質量份以下。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述(C)交聯劑之含量，與前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物之含量的質量比，為前述(C)交聯劑：前述(D)具有2個以上的羥基之酚化合物=40：0.1~40：30。
  3. 一種乾膜，其特徵為具備藉由如請求項1之負型感光性樹脂組成物所形成之樹脂層。
  4. 一種硬化物，其係使如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，或如請求項3之乾膜的樹脂層硬化而成。
  5. 一種電子零件，其具備如請求項4之硬化物。
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