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WO2024262259A1 - 正極材料、正極及び電池 - Google Patents

正極材料、正極及び電池 Download PDF

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Publication number
WO2024262259A1
WO2024262259A1 PCT/JP2024/019513 JP2024019513W WO2024262259A1 WO 2024262259 A1 WO2024262259 A1 WO 2024262259A1 JP 2024019513 W JP2024019513 W JP 2024019513W WO 2024262259 A1 WO2024262259 A1 WO 2024262259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
positive electrode
active material
electrode active
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019513
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇祐 西尾
和史 宮武
和也 岩本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN202480039806.3A priority Critical patent/CN121336295A/zh
Publication of WO2024262259A1 publication Critical patent/WO2024262259A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to positive electrode materials, positive electrodes, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an active material in which a positive electrode active material is coated with an oxide solid electrolyte and then coated with a sulfide solid electrolyte, and a battery using the same.
  • the present disclosure relates to A positive electrode active material; A coating layer including a first solid electrolyte and coating at least a portion of a surface of the positive electrode active material; A second solid electrolyte; Equipped with The first solid electrolyte contains Li, Al, and X, and does not contain Ti; X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; a ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the positive electrode active material is 1.0% or more and 16.0% or less; A positive electrode material is provided.
  • the cathode material disclosed herein can improve the battery's resistance to deterioration due to charge/discharge cycles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to a modified example.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to the second embodiment.
  • (Embodiment 1) 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a cathode material according to embodiment 1.
  • the cathode material 10 has a cathode active material 100, a first solid electrolyte 101, and a second solid electrolyte 102.
  • the first solid electrolyte 101 is included in a coating layer 104 that covers at least a portion of the surface of the cathode active material 100.
  • the first solid electrolyte 101 contains Li, Al, and X, but does not contain Ti. X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ratio V1/Vt of the volume V1 of the first solid electrolyte to the total volume Vt of the first solid electrolyte 101 and the positive electrode active material 100 is 1.0% or more and 16.0% or less.
  • the first solid electrolyte 101 can be a solid electrolyte containing a halogen, a so-called halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance. Therefore, by covering the positive electrode active material 100 with the first solid electrolyte 101, it is possible to suppress oxidation of the second solid electrolyte 102 due to a reaction between the positive electrode active material 100 and the second solid electrolyte 102. This suppresses deterioration of the battery using the positive electrode material 10, and ultimately improves the cycle characteristics of the battery using the positive electrode material 10.
  • the first solid electrolyte 101 does not contain Ti, which improves durability.
  • the ratio V1/Vt is too low, the first solid electrolyte 101 may be insufficient, and the effect of suppressing the oxidation reaction of the second solid electrolyte 102 may not be sufficiently obtained. If the ratio V1/Vt is too high, there is a concern that the ionic conductivity of the positive electrode material 10 may be insufficient.
  • the ratio V1/Vt may be 1.1% or more and 15.1% or less, 3.0% or more and 10.0% or less, 3.1% or more and 8.1% or less, 4.0% or more and 10.0% or less, or 4.1% or more and 8.1% or less. With this configuration, it is possible to achieve both initial performance of the battery and resistance to deterioration due to charge and discharge cycles.
  • the total volume Vt of the first solid electrolyte 101 and the positive electrode active material 100 is the sum of the volume V1 of the first solid electrolyte 101 and the volume Vp of the positive electrode active material 100.
  • the volume V1 of the first solid electrolyte 101 is the total volume of the first solid electrolyte 101 in the powder of the positive electrode material 10.
  • the volume Vp of the positive electrode active material 100 is the total volume of the positive electrode active material 100 in the powder of the positive electrode material 10.
  • the above ratio V1/Vt is a value determined from the entirety of a certain amount of the powder of the positive electrode material 10.
  • the ratio V1/V12 of the volume V1 of the first solid electrolyte to the total volume V12 of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 may be 1.0% or more and 25.0% or less.
  • the ratio V1/V12 is too low, the first solid electrolyte 101 may be insufficient, and the effect of suppressing the oxidation reaction of the second solid electrolyte 102 may not be sufficiently obtained. If the ratio V1/V12 is too high, there is a concern that the ionic conductivity of the positive electrode material 10 may be insufficient.
  • the ratio V1/V12 may be 1.5% or more and 24.2% or less, 4.0% or more and 15.0% or less, 4.4% or more and 12% or less, 5.5% or more and 15.0% or less, or 5.8% or more and 12% or less. With this configuration, it is possible to achieve both initial performance of the battery and resistance to deterioration due to charge and discharge cycles.
  • the total volume V12 of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 is the sum of the volume V1 of the first solid electrolyte 101 and the volume V2 of the second solid electrolyte 102.
  • the volume V1 of the first solid electrolyte 101 is the total volume of the first solid electrolyte 101 in the powder of the positive electrode material 10.
  • the volume V2 of the second solid electrolyte 102 is the total volume of the second solid electrolyte 102 in the powder of the positive electrode material 10.
  • the above ratio V1/V12 is a value determined from the entirety of a certain amount of the powder of the positive electrode material 10.
  • the above ratios V1/Vt and V1/V12 can be calculated from the amounts of materials charged, and can also be calculated by the method described below. That is, a cross section of a positive electrode using the positive electrode material 10 is observed with a scanning electron microscope (SEM-EDX) to obtain a two-dimensional mapping image of the elements.
  • the two-dimensional mapping image can be obtained at a resolution of 1280 ⁇ 960, a magnification of 1000 to 3000 times, and an acceleration voltage of 5 kV, making it possible to calculate the ratio.
  • the two-dimensional mapping image of the elements can be analyzed, and the occupied area of the positive electrode active material 100, the occupied area of the first solid electrolyte 101, and the occupied area of the second solid electrolyte 102 can be specified from the pixel numbers of the elements contained in each of the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101, and the second solid electrolyte 102.
  • SEM-EDX observation and etching processing using a focused ion beam (FIB) device or the like are repeated, and the obtained image is reconstructed.
  • FIB focused ion beam
  • three-dimensional structural information of the positive electrode using the positive electrode material 10 can be obtained. From the three-dimensional structural information, the ratios V1/Vt and V1/V12 can be determined. This method is often called three-dimensional SEM observation.
  • the ratio "v1:100-v1" between the volume of the positive electrode active material 100 and the volume of the solid electrolyte may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v1 the energy density of the battery is sufficiently ensured.
  • v1 ⁇ 95 the battery can operate at high output.
  • the "volume of the solid electrolyte” is the total volume of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102.
  • the second solid electrolyte 102 is in contact with the positive electrode active material 100 via the coating layer 104.
  • the positive electrode active material 100 includes a material having a property of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • metal ions e.g., lithium ions
  • Examples of the positive electrode active material 100 include lithium-containing metal oxides such as lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal phosphates, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • the transition metal may be in a range that does not include d 10 elements (Zn, Cd, and Hg in group 12), lanthanides (excluding La (5d 1 6s 2 )), and actinides (excluding Ac (6d 1 7S 2 )) according to the definition described in, for example, the IUPAC "Gold Book” and "Red Book”.
  • a lithium-containing transition metal oxide having a layered rock salt structure is used as the positive electrode active material 100, the manufacturing cost of the battery can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • Examples of lithium-containing transition metal oxides having a layered rock salt structure include Li(Ni,Co,Al) O2 , Li(Ni,Co,Mn) O2 , and LiCoO2 . The properties can be improved by substituting a part of the elements contained in these materials with a small amount of other elements.
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • the lithium-containing transition metal oxide serving as the positive electrode active material 100 may have a layered rock salt structure and may contain Li and Ni. With this configuration, the battery is expected to have good output characteristics.
  • lithium-containing transition metal oxides having a layered rock salt structure when the ratio of the amount of substance of Ni to the total amount of substance of cations other than lithium is high, the charge/discharge capacity per unit weight becomes large.
  • the ratio of the amount of substance of Ni to the total amount of substance of cations other than Li is, for example, 0.6 or more.
  • the upper limit of the ratio of the amount of substance of Ni to the total amount of substance of cations other than Li is, for example, 0.95.
  • the positive electrode active material 100 has, for example, a particle shape.
  • the particle shape of the positive electrode active material 100 is not particularly limited.
  • the particle shape of the positive electrode active material 100 can be spherical, oval spherical, scaly, or fibrous.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101, and the second solid electrolyte 102 can form a good dispersion state in the positive electrode material 10. As a result, the charge and discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 is 100 ⁇ m or less, the diffusion speed of lithium inside the positive electrode active material 100 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 102. This allows the positive electrode active material 100 and the second solid electrolyte 102 to form a good dispersion state.
  • volume diameter refers to the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the first solid electrolyte 101 has ion conductivity.
  • the ion conductivity is typically lithium ion conductivity.
  • the raw materials of the first solid electrolyte 101, by-products generated when producing the first solid electrolyte 101, and the like are included in the inevitable impurities.
  • the ratio of the mass of the inevitable impurities to the total mass of the first solid electrolyte 101 may be 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less.
  • the first solid electrolyte 101 is a material that contains Li, Al, and X, but does not contain Ti. X is as described above. Such a material has excellent ionic conductivity and oxidation resistance. Therefore, the positive electrode material 10 that contains the first solid electrolyte 101 improves the charge/discharge efficiency and thermal stability of the battery.
  • Ti-free material means a material synthesized without actively using Ti as a raw material.
  • the first solid electrolyte 101 may contain at least one element selected from the group consisting of metal elements and semi-metal elements other than Li, Ti, and Al. By replacing Al with a different element, various effects such as improved lithium ion conductivity and improved mechanical properties can be expected.
  • “Semi-metallic elements” are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements in groups 13 to 16 of the periodic table (excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • metallic elements are a group of elements that can become cations when forming inorganic compounds with halogen elements.
  • the first solid electrolyte 101 may contain at least one selected from the group consisting of Zr, Y, Ca, and Mg. By containing such an element, the first solid electrolyte 101 exhibits high lithium ion conductivity.
  • the first solid electrolyte 101 has a composition formula (1): Li 6- ⁇ y (M 1-x Al x ) y F 6 ...(1) (wherein M is at least one element selected from the group consisting of metal elements and semimetal elements other than Ti and Al, ⁇ is the average valence of (M 1-x Al x ), and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1.5 are satisfied).
  • Halide solid electrolytes containing the phase represented by formula (1) have higher ionic conductivity than halides such as LiF, which are composed only of Li and halogen elements. Therefore, when a battery contains a halide solid electrolyte containing the phase represented by formula (1), the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the first solid electrolyte 101 may consist essentially of Li, Al, and X.
  • “the first solid electrolyte 101 consists essentially of Li, Al, and X” means that the molar ratio (i.e., molar fraction) of the total amount of substance of Li, Al, and X to the total amount of substance of all elements constituting the first solid electrolyte 101 is 90% or more.
  • the molar ratio (i.e., molar fraction) may be 95% or more.
  • the first solid electrolyte 101 may consist only of Li, Al, and X, excluding inevitable impurities.
  • the ratio of the amount of substance of F to the total amount of substance of the anions constituting the first solid electrolyte 101 may be 0.5 or more and 1.0 or less. With such a configuration, the oxidation resistance of the first solid electrolyte 101 is improved. The ratio may be 1.0. In other words, the anion may be only F. With such a configuration, it is expected that the first solid electrolyte 101 will have higher oxidation resistance.
  • the ratio of the amount of Li to the amount of cations other than Li may be 1.5 or more and 6.0 or less. With this configuration, the lithium ion conductivity of the first solid electrolyte 101 can be improved.
  • the first solid electrolyte 101 may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the first solid electrolyte 101 is, for example, needle-like, spherical, or elliptical.
  • the first solid electrolyte 101 may be particles.
  • the first solid electrolyte 101 may have a median diameter of 0.001 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the first solid electrolyte 101 forms a coating layer 104 that coats the surface of the positive electrode active material 100.
  • the thickness of the coating layer 104 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. If the thickness of the coating layer 104 is appropriately adjusted, contact between the positive electrode active material 100 and the second solid electrolyte 102 can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the coating layer 104 can be determined by slicing the coated active material by a method such as ion milling and observing the cross section of the coated active material with an electron microscope. The average value of thicknesses measured at any number of positions (for example, five points) can be regarded as the thickness of the coating layer 104.
  • the first solid electrolyte 101 may be a solid electrolyte that does not contain sulfur. In this case, it is possible to prevent the generation of sulfur-containing gases such as hydrogen sulfide gas from the solid electrolyte.
  • a solid electrolyte that does not contain sulfur means a solid electrolyte that is expressed by a composition formula that does not contain elemental sulfur. Therefore, a solid electrolyte that contains a very small amount of sulfur, for example a solid electrolyte with a sulfur content of 0.1 mass% or less, belongs to the solid electrolyte that does not contain sulfur.
  • the first solid electrolyte 101 may further contain oxygen as an anion other than halogen elements.
  • the halide solid electrolyte as the first solid electrolyte 101 can be produced, for example, by the following method.
  • Raw material powders are prepared and mixed to obtain the desired composition.
  • the raw material powders may be, for example, halides.
  • the target composition is Li 3 AlF 6
  • LiF and AlF 3 are mixed in a molar ratio of about 3: 1.
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset composition changes that may occur in the synthesis process.
  • the raw powders are reacted with each other mechanochemically (i.e., using a mechanochemical milling method) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant.
  • the reactant may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of the raw powders may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant.
  • the firing is preferably carried out, for example, at a temperature of 100°C or higher and 400°C or lower for at least one hour.
  • the raw powders are preferably fired in a closed container such as a quartz tube.
  • the second solid electrolyte 102 may include at least one selected from the group consisting of a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • halide solid electrolyte examples include the materials previously described as the first solid electrolyte 101.
  • the composition of the second solid electrolyte 102 may be the same as or different from the composition of the first solid electrolyte 101.
  • the oxide solid electrolyte is a solid electrolyte that contains oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 and its elemental substitution products, perovskite-type solid electrolytes such as ( LaLi)TiO3, LISICON-type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16, Li4SiO4 , LiGeO4 and their elemental substitution products, garnet-type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 and its elemental substitution products , Li3PO4 and its N-substitution products, and glasses or glass ceramics containing a base material containing Li- B - O compounds such as LiBO2 and Li3BO3 to which materials such as Li2SO4 and Li2CO3 have been added.
  • NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 and its elemental substitution products
  • perovskite-type solid electrolytes such as ( LaLi)TiO3, LISICON-type solid electrolytes such as Li14
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ion conductivity can be further increased.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more types of lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5, etc.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5, etc.
  • the second solid electrolyte 102 may contain Li and S.
  • the second solid electrolyte 102 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the sulfide solid electrolyte may have poor oxidation resistance.
  • Li2S - P2S5 Li2S - SiS2 , Li2S - B2S3 , Li2S - GeS2 , Li3.25Ge0.25P0.75S4 , Li10GeP2S12 , etc.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl , Br , and I.
  • the element M in “ MOq " and " LipMOq " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn. In “MO q “ and " Lip MO q ", p and q are each independent natural numbers.
  • the second solid electrolyte 102 may contain two or more materials selected from the materials listed as solid electrolytes.
  • the second solid electrolyte 102 may contain, for example, a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 102 may have a lithium ion conductivity higher than the lithium ion conductivity of the first solid electrolyte 101.
  • the second solid electrolyte 102 may contain unavoidable impurities such as starting materials, by-products, and decomposition products used in synthesizing the solid electrolyte. This also applies to the first solid electrolyte 101.
  • the positive electrode material 10 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the positive electrode.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene,
  • One selected from these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the binder may be an elastomer because of its excellent binding properties.
  • An elastomer is a polymer that has rubber elasticity.
  • the elastomer used as the binder may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydrogenated isoprene rubber (HIR), hydrogenated butyl rubber (HIIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc.
  • the positive electrode material 10 may contain a conductive additive for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive additives include graphites such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; metal powders such as carbon fluoride and aluminum; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the positive electrode active material 100 can be covered with the first solid electrolyte 101 by the following method.
  • a powder of the positive electrode active material 100 and a powder of the first solid electrolyte 101 are mixed in an appropriate ratio to obtain a mixture.
  • the mixture is milled to impart mechanical energy to the mixture.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling process.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the materials.
  • the positive electrode active material 100 coated with the first solid electrolyte 101 may be manufactured by a dry particle composite method.
  • the treatment by the dry particle composite method includes applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression, and shear to the positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 101.
  • the positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 101 are mixed in an appropriate ratio.
  • the device used in the manufacture of the positive electrode active material 100 coated with the first solid electrolyte 101 is not particularly limited, and may be a device capable of imparting mechanical energy of impact, compression, and shear to the mixture of the positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 101.
  • Devices capable of imparting mechanical energy include ball mills, and compression shear processing devices (particle composite devices) such as "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and "Nobilta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • Mechanism is a particle compounding device that uses a dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different raw material powders.
  • mechanofusion the raw material powders fed between a rotating container and a press head are subjected to compression, shear, and friction mechanical energy. This causes the particles to compound.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, an advanced form of particle compounding technology, to compound nanoparticles as raw materials. Nobilta produces composite particles by applying mechanical energy in the form of impact, compression, and shear to multiple types of raw powders.
  • Nobilta a rotor arranged to have a specified gap between itself and the inner wall of a horizontal cylindrical mixing vessel rotates at high speed, and the process of forcing the raw material powder to pass through the gap is repeated multiple times. This applies impact, compression, and shear forces to the mixture, making it possible to produce composite particles of the positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 101.
  • By adjusting conditions such as the rotor rotation speed, processing time, and loading amount it is possible to control the thickness of the first solid electrolyte 101, the coverage rate of the positive electrode active material 100 by the first solid electrolyte 101, and the like.
  • the active material coated with the first solid electrolyte 101 may be produced by mixing the positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 101 using a mortar, mixer, or the like.
  • the first solid electrolyte 101 may be deposited on the surface of the positive electrode active material 100 by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, or a mechanical mixing method using a disperser.
  • Lithium-containing transition metal oxides with a layered rock salt structure tend to react more easily with water when the Ni ratio is high.
  • a reaction layer is likely to form on the surface of the active material particles due to the reaction between lithium-containing transition metal oxides and water.
  • the reaction layer itself becomes a resistance layer during charging and discharging, leading to a decrease in battery performance. For this reason, when the Ni ratio is high, a coating method that does not use water is desirable. However, this is not a requirement.
  • the positive electrode material 10 is obtained by mixing the positive electrode active material 100 coated with the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102.
  • the method of mixing the positive electrode active material 100 coated with the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 is not particularly limited.
  • the positive electrode active material 100 coated with the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 may be mixed using an instrument such as a mortar, or the positive electrode active material 100 coated with the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 may be mixed using a mixing device such as a ball mill.
  • the two may be mixed in a solvent using a mixing device such as a homogenizer.
  • (Modification) 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a cathode material 20 according to a modified example.
  • the cathode material 20 has a cathode active material 100, a coating layer 105, and a second solid electrolyte 102.
  • the coating layer 105 includes a first solid electrolyte 101 and an undercoat material 103.
  • the cathode active material 100 is coated with the undercoat material 103 and the first solid electrolyte 101 in this order.
  • the coating layer 105 has a first portion including the undercoat material 103 and a second portion including the first solid electrolyte 101.
  • the base material 103 may contain a material with low electronic conductivity, such as an oxide material or an oxide solid electrolyte.
  • oxide materials include SiO2 , Al2O3 , TiO2 , B2O3 , Nb2O5 , WO3 , and ZrO2 .
  • oxide solid electrolytes include Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3 , Li-B-O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li-Al-O compounds such as LiAlO 2 , Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4 , Li-S-O compounds such as Li 2 SO 4 , Li-Ti-O compounds such as Li 4 Ti 5 O 12 , Li-Zr-O compounds such as Li 2 ZrO 3 , Li-Mo-O compounds such as Li 2 MoO 3 , Li-V-O compounds such as LiV 2 O 5 , and Li-W-O compounds such as Li 2 WO 4.
  • the undercoat material 103 may be one selected from these, or a mixture of two or more.
  • the base material 103 may contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the base material 103 is typically an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the oxide solid electrolyte has high ion conductivity and is excellent in high potential stability. By using an oxide solid electrolyte as the base material 103, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the underlayer material 103 may be a material containing Nb. Typically, the underlayer material 103 contains lithium niobate (LiNbO 3 ). With this configuration, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved. As the oxide solid electrolyte that is the underlayer material 103, the oxide solid electrolyte described above can also be used.
  • the thickness of the first portion including the base material 103 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the first portion including the base material 103 is appropriately adjusted, contact between the positive electrode active material 100 and the second solid electrolyte 102 can be sufficiently suppressed.
  • the method for forming the coating layer 105 on the surface of the positive electrode active material 100 is not particularly limited. After forming the first portion including the base material 103, the second portion including the first solid electrolyte 101 can be formed by the method described above. Methods for forming the first portion including the base material 103 include a liquid phase coating method and a gas phase coating method.
  • a precursor solution of the underlayer material 103 is applied to the surface of the positive electrode active material 100.
  • the precursor solution can be a mixed solution (sol solution) of a solvent, lithium alkoxide, and niobium alkoxide.
  • the lithium alkoxide can be lithium ethoxide.
  • the niobium alkoxide can be niobium ethoxide.
  • the solvent can be, for example, an alcohol such as ethanol.
  • the amount of lithium alkoxide and niobium alkoxide is adjusted according to the target composition of the underlayer material 103. Water may be added to the precursor solution as necessary.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • the method of applying the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 100 is not particularly limited.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the positive electrode active material 100 using a tumbling fluidized granulation coating device.
  • the precursor solution can be sprayed onto the positive electrode active material 100 while the positive electrode active material 100 is tumbling and fluidized, and the precursor solution can be applied to the surface of the positive electrode active material 100.
  • a precursor coating is formed on the surface of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 coated with the precursor coating is then heat-treated. The gelation of the precursor coating proceeds through the heat treatment, and a first portion including the base material 103 is formed.
  • Examples of the vapor-phase coating method include a pulsed laser deposition (PLD) method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method.
  • PLD pulsed laser deposition
  • a vacuum deposition method e.g., a vacuum deposition method
  • a sputtering method e.g., a thermal chemical vapor deposition (CVD) method
  • a plasma chemical vapor deposition method e.g., a plasma chemical vapor deposition method.
  • a pulsed laser with high energy e.g., a KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • the sublimated ion-conductive material is deposited on the surface of the positive electrode active material 100.
  • a highly densely sintered LiNbO 3 is used as a target.
  • the method of forming the first portion including the base material 103 is not limited to the above.
  • the first portion including the base material 103 may be formed by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, a dipping method, or a mechanical mixing method using a disperser.
  • (Embodiment 2) 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to embodiment 2.
  • Battery 200 includes a positive electrode 201, a separator layer 202, and a negative electrode 203. Separator layer 202 is disposed between positive electrode 201 and negative electrode 203.
  • Positive electrode 201 includes at least one of positive electrode material 10 and positive electrode material 20 described in embodiment 1. According to this embodiment, it is possible to provide positive electrode 201 having excellent resistance to deterioration and battery 200 having the same.
  • each of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be ensured. If the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, high-power operation of the battery 200 can be achieved.
  • the separator layer 202 is a layer containing an electrolyte material.
  • the separator layer 202 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte. Details of each solid electrolyte are as described in the first embodiment.
  • the thickness of the separator layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the separator layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be more reliably separated. When the thickness of the separator layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery 200 can be operated at high output.
  • the negative electrode 203 contains a material as the negative electrode active material that has the property of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • metal ions e.g., lithium ions
  • metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of the carbon material include natural graphite, coke, partially graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, tin compounds, etc. can be preferably used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 203 may contain other materials, such as a solid electrolyte.
  • the material described in embodiment 1 can be used as the solid electrolyte.
  • a positive electrode active material A coating layer including a first solid electrolyte and coating at least a portion of a surface of the positive electrode active material;
  • a second solid electrolyte; Equipped with The first solid electrolyte contains Li, Al, and X, and does not contain Ti;
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • a ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the positive electrode active material is 1.0% or more and 16.0% or less; Positive electrode material.
  • This configuration improves the battery's resistance to deterioration due to charge/discharge cycles.
  • the first solid electrolyte has a composition formula (1): Li 6- ⁇ y (M 1-x Al x ) y F 6 ...(1) (wherein M is at least one element selected from the group consisting of metal elements and semimetal elements other than Ti and Al, and ⁇ is the average valence of (M 1-x Al x ), where 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.5 are satisfied).
  • a halide solid electrolyte containing a phase represented by composition formula (1) has a higher ionic conductivity than a halide such as LiF consisting only of Li and a halogen element.
  • the present disclosure provides a positive electrode with excellent resistance to deterioration and a battery having the same.
  • Example 1 Preparation of first solid electrolyte
  • These raw material powders were charged into a 45cc planetary ball mill pod together with a 1mm ⁇ ball (25g).
  • ⁇ -butyrolactone (GBL) was dripped into the pod so that the solid content ratio was 30%.
  • the solid content ratio is calculated by ⁇ (mass of input raw materials)/(mass of input raw materials + mass of input solvent) ⁇ x 100.
  • milling was performed for 12 hours at 500 rpm.
  • the balls were separated to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was dried at 270°C for 1 hour under nitrogen flow using a mantle heater.
  • the obtained solid was crushed in a mortar to obtain a powder of the halide solid electrolyte according to Example 1.
  • the halide solid electrolyte according to Example 1 had a composition represented by Li 3 AlF 6 (hereinafter referred to as LAF).
  • NCA Li(Ni,Co,Al) O2
  • a coating layer made of LAF was formed on the surface of the NCA.
  • the coating layer was formed by a compression shear treatment using a particle composite device (NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Specifically, the NCA and LAF were weighed to have a volume ratio of 98.9:1.1, and treated under the conditions of blade clearance: 2 mm, rotation speed: 8000 rpm, and treatment time: 30 min. As a result, the coated active material of Example 1 was obtained.
  • Example 2 A coated active material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA to LAF was changed to 96.9:3.1.
  • a positive electrode material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LAF to LPS was changed to 4.4:95.6.
  • Example 3 A coated active material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA to LAF was changed to 96.4:3.6.
  • a positive electrode material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LAF to LPS was changed to 5.1:94.9.
  • Example 4 A coated active material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA to LAF was changed to 95.9:4.1.
  • a positive electrode material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LAF to LPS was changed to 5.8:94.2.
  • Example 5 A coated active material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA to LAF was changed to 95.4:4.6.
  • a positive electrode material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LAF to LPS was changed to 6.6:93.4.
  • Example 6 A coated active material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA to LAF was changed to 94.4:5.6.
  • a positive electrode material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LAF to LPS was changed to 8.1:91.9.
  • Example 7 A coated active material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA to LAF was changed to 91.9:8.1.
  • a positive electrode material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LAF to LPS was changed to 12:88.
  • Example 8 A coated active material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of NCA to LAF was changed to 84.9:15.1.
  • a positive electrode material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LAF to LPS was changed to 24.2:75.8.
  • the ratio of the volume of LAF to the total volume of LAF and NCA was as shown in Table 1.
  • the ratio of the volume of LAF to the total volume of LAF and LPS was as shown in Table 1.
  • a positive electrode material, a binder, a solvent, and a conductive assistant were mixed in an argon glove box with a dew point of ⁇ 60° C. or less, and dispersed using a homogenizer to prepare a slurry of the positive electrode material.
  • the slurry was applied onto a current collector and dried on a hot plate to prepare the positive electrodes of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
  • Lithium titanate (hereinafter referred to as LTO) was used as the negative electrode active material.
  • LTO Lithium titanate
  • an argon glove box with a dew point of -60°C or less a binder, a solvent, a conductive assistant, and LPS were mixed and dispersed using a homogenizer. This resulted in a mixture of the binder, the solvent, the conductive assistant, and LPS.
  • LTO was added to the mixture, mixed, and dispersed using a homogenizer to prepare a slurry of the negative electrode material. The slurry was applied onto a current collector and dried on a hot plate to prepare a negative electrode.
  • the mixing ratio of LTO and LPS was 65:35 by volume.
  • the LPS, binder, and solvent were mixed and dispersed using a homogenizer. This produced a slurry containing LPS. The slurry was applied to a substrate and dried on a hot plate to produce an electrolyte layer.
  • the negative electrode and the electrolyte layer were laminated and pressure molded while being heated, and then the base material was removed from the electrolyte layer.
  • the positive electrode was laminated on the electrolyte layer so that the electrolyte layer was disposed between the positive electrode and the negative electrode, and pressure molded while being heated. After attaching a current collecting lead to the obtained molded body, it was placed in a laminate packaging material and the packaging material was sealed. In this way, the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were produced.
  • the battery was placed in a thermostatic chamber at 25°C. (i) The battery was charged at a constant current of 0.4mA, which corresponds to a 0.3C rate (3.3 hour rate) relative to the theoretical capacity of the battery, to a voltage of 2.7V, and then charged at a constant voltage of 2.7V, and charging was terminated at a current value of 0.013mA, which corresponds to a 0.01C rate. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.3C to a voltage of 1.5V, and the initial value of the 0.3C discharge capacity was measured.
  • the battery was again charged at a constant current of 0.3C to a voltage of 2.7V, and then charged at a constant voltage of 2.7V, and charging was terminated at a current value of 0.013mA, which corresponds to a 0.01C rate. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 6.7mA, which corresponds to a 5C rate, to a voltage of 1.5V, and the initial value of the 5C discharge capacity was measured.
  • the temperature of the thermostatic chamber was again set to 25°C, and evaluations (i), (ii), and (iii) were carried out.
  • the ratio (%) of the 5C discharge capacity after cycling to the 0.3C discharge capacity after cycling was calculated.
  • the calculation results are shown in Table 1 as "5C/0.3C discharge capacity ratio (%) after cycling.”
  • “5C/0.3C discharge capacity ratio (%) after cycling” is expressed as the ratio (%) of the 5C/0.3C discharge capacity ratio after cycling to the 5C/0.3C discharge capacity ratio before cycling.
  • the arc resistance was reduced.
  • the output characteristics of the battery were improved.
  • the rate of increase in the arc resistance due to charge/discharge cycles was also significantly reduced.
  • the reaction between the oxygen released from the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte was suppressed, suggesting that this improves the initial output characteristics as well as resistance to deterioration due to charge/discharge cycles.
  • the 5C/0.3C discharge capacity ratio increased by covering the positive electrode active material with a halide solid electrolyte. Furthermore, the rate of decrease in the discharge capacity ratio due to charge/discharge cycles was also significantly reduced. In other words, the reaction between the oxygen released from the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte was suppressed.
  • the effect of suppressing the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte is believed to be due to the high oxidation resistance of the halide solid electrolyte.
  • fluorine is considered to be the most excellent, but even if some or all of the fluorine is replaced with another halogen element, the halide solid electrolyte will have the same effect as that obtained in this example.
  • the halide solid electrolyte contains a metal or semimetal element other than Al, the halide solid electrolyte will have the same effect as that obtained in this embodiment.
  • the effect of suppressing the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte is due to the high oxidation resistance of the halide solid electrolyte being attributed to the high electronegativity of the halogen element.
  • results shown in this example are believed to be obtainable when using a positive electrode active material other than NCA, particularly a lithium-containing transition metal oxide.
  • the effect of suppressing the reaction between the oxygen released from the lithium-containing transition metal oxide and the sulfide solid electrolyte is believed to be obtainable regardless of the composition of the positive electrode active material.
  • results shown in this example are expected to be obtained when a sulfide solid electrolyte other than LPS is used as the second solid electrolyte. This is because sulfide solid electrolytes other than LPS also tend to have poor oxidation resistance, just like LPS.
  • the technology disclosed herein is useful for solid-state batteries.
  • Positive electrode material 100 Positive electrode active material 101 First solid electrolyte 102 Second solid electrolyte 103 Base material 104, 105 Covering layer 200 Battery 201 Positive electrode 202 Separator layer 203 Negative electrode

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本開示の正極材料１０は、正極活物質１００と、第１固体電解質１０１を含み、正極活物質１００の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１０４と、第２固体電解質１０２と、を備え、第１固体電解質１０１は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸを含み、かつ、Ｔｉを含まず、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、第１固体電解質１０１と正極活物質１００との合計体積に対する第１固体電解質１０１の体積の比率が１．０％以上かつ１６．０％以下である。

Description

正極材料、正極及び電池
　本開示は、正極材料、正極及び電池に関する。
　特許文献１には、正極活物質を酸化物固体電解質にて被覆し、更に硫化物固体電解質にて被覆する活物質の製造方法と、それを用いた電池が開示されている。
特開２０１６－１８７３５号公報
　従来技術においては、充放電サイクルに対する電池の劣化耐性を向上させることが望まれている。
　本開示は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　第２固体電解質と、
　を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸを含み、かつ、Ｔｉを含まず、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第１固体電解質と前記正極活物質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が１．０％以上かつ１６．０％以下である、
　正極材料を提供する。
　本開示の正極材料によれば、充放電サイクルに対する電池の劣化耐性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、変形例に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　固体電解質を用いた電池は副反応を起こしにくく、良好なサイクル特性を有すると認識されているが、常にそうであるとは限らない。例えば、充電末期に正極活物質から酸素が発生することがある。発生した酸素は、固体電解質を酸化させ、電池の内部抵抗を上昇させる。その結果、充放電に伴い容量が減少する。したがって、固体電解質を用いた電池についても、サイクル特性を更に向上させることが期待されている。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。正極材料１０は、正極活物質１００、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２を有する。第１固体電解質１０１は、正極活物質１００の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１０４に含まれている。
　第１固体電解質１０１は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸを含み、かつ、Ｔｉを含まない。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。正極材料１０において、第１固体電解質１０１と正極活物質１００との合計体積Ｖｔに対する第１固体電解質の体積Ｖ１の比率Ｖ１／Ｖｔが１．０％以上かつ１６．０％以下である。
　第１固体電解質１０１は、ハロゲンを含む固体電解質、いわゆるハロゲン化物固体電解質でありうる。ハロゲン化物固体電解質は、酸化耐性に優れている。したがって、第１固体電解質１０１で正極活物質１００を被覆することによって、正極活物質１００と第２固体電解質１０２との反応による第２固体電解質１０２の酸化を抑制することができる。これにより、正極材料１０を用いた電池の劣化が抑制され、ひいては、正極材料１０を用いた電池のサイクル特性を向上させることができる。また、第１固体電解質１０１は、Ｔｉを含まないので耐久性が向上する。
　上記の比率Ｖ１／Ｖｔが低すぎる場合、第１固体電解質１０１が不足し、第２固体電解質１０２の酸化反応を抑制する効果が十分に得られない可能性がある。上記の比率Ｖ１／Ｖｔが高すぎる場合、正極材料１０のイオン伝導度が不足することが懸念される。比率Ｖ１／Ｖｔは、１．１％以上かつ１５．１％以下であってもよく、３．０％以上かつ１０．０％以下であってもよく、３．１％以上かつ８．１％以下であってもよく、４．０％以上かつ１０．０％以下であってもよく、４．１％以上かつ８．１％以下であってもよい。このような構成によれば、電池の初期性能と充放電サイクルに対する劣化耐性とを両立することができる。
　第１固体電解質１０１と正極活物質１００との合計体積Ｖｔは、第１固体電解質１０１の体積Ｖ１と正極活物質１００の体積Ｖｐとの和である。第１固体電解質１０１の体積Ｖ１は、正極材料１０の粉末における第１固体電解質１０１の合計体積である。正極活物質１００の体積Ｖｐは、正極材料１０の粉末における正極活物質１００の合計体積である。つまり、上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、一定量の正極材料１０の粉末の全体から求められる値である。
　正極材料１０において、第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２との合計体積Ｖ１２に対する第１固体電解質の体積Ｖ１の比率Ｖ１／Ｖ１２が１．０％以上かつ２５．０％以下であってもよい。
　上記の比率Ｖ１／Ｖ１２が低すぎる場合、第１固体電解質１０１が不足し、第２固体電解質１０２の酸化反応を抑制する効果が十分に得られない可能性がある。上記の比率Ｖ１／Ｖ１２が高すぎる場合、正極材料１０のイオン伝導度が不足することが懸念される。比率Ｖ１／Ｖ１２は、１．５％以上かつ２４．２％以下であってもよく、４．０％以上かつ１５．０％以下であってもよく、４．４％以上かつ１２％以下であってもよく、５．５％以上かつ１５．０％以下であってもよく、５．８％以上かつ１２％以下であってもよい。このような構成によれば、電池の初期性能と充放電サイクルに対する劣化耐性とを両立することができる。
　第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２との合計体積Ｖ１２は、第１固体電解質１０１の体積Ｖ１と第２固体電解質１０２の体積Ｖ２との和である。第１固体電解質１０１の体積Ｖ１は、正極材料１０の粉末における第１固体電解質１０１の合計体積である。第２固体電解質１０２の体積Ｖ２は、正極材料１０の粉末における第２固体電解質１０２の合計体積である。つまり、上記の比率Ｖ１／Ｖ１２は、一定量の正極材料１０の粉末の全体から求められる値である。
　上記の比率Ｖ１／Ｖｔおよび比率Ｖ１／Ｖ１２は、材料の仕込み量から算出することが可能であり、以下に説明する方法によって算出することも可能である。すなわち、正極材料１０を用いた正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察し、元素の二次元マッピング像を取得する。二次元マッピング像は解像度１２８０×９６０、倍率１０００倍から３０００倍、加速電圧５ｋＶで取得することで比率の算出が可能である。元素の二次元マッピング像を分析し、正極活物質１００、第１固体電解質１０１、第２固体電解質１０２のそれぞれに含まれる元素の画素数から正極活物質１００の占有領域、第１固体電解質１０１の占有領域および第２固体電解質１０２の占有領域を特定することができる。ＳＥＭ－ＥＤＸ観察と集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等によるエッチング加工とを繰り返し、取得した像を再構築する。これにより、正極材料１０を用いた正極の立体的な構造情報が得られる。立体的な構造情報から、比率Ｖ１／Ｖｔおよび比率Ｖ１／Ｖ１２を求めることができる。この方法は、しばしば、三次元ＳＥＭ観察法と呼ばれる。
　正極材料１０において、正極活物質１００の体積と固体電解質の体積との比率「ｖ１：１００－ｖ１」が３０≦ｖ１≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池のエネルギー密度が十分に確保される。ｖ１≦９５が満たされる場合、電池の高出力での動作が可能となる。「固体電解質の体積」は、第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２との合計体積である。
　本実施の形態において、第２固体電解質１０２は、被覆層１０４を介して正極活物質１００と接している。このような構成に本開示の技術を適用することによって、よい高い効果が得られる。
　＜正極活物質＞
　正極活物質１００は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１００としては、リチウム含有遷移金属酸化物などのリチウム含有金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸塩、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが挙げられる。ここで、遷移金属とは、例えばIUPACの“Gold Book”、“Red Book”に記載の定義に従い、d10元素（第12族のZn, Cd, Hg）、ランタノイド（La（5d1 6s2）は除く）およびアクチノイド（Ac（6dl 7S2）は除く）は含まれない範囲であってもよい。正極活物質１００として、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。これらの材料に含まれた元素の一部を他の少量の元素で置換することによって、特性を改善することもできる。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　正極活物質１００としてのリチウム含有遷移金属酸化物は、層状岩塩構造を有するとともに、ＬｉおよびＮｉを含んでいてもよい。このような構成によれば、電池が良好な出力特性を有することが期待できる。
　層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物においては、リチウム以外のカチオンの合計物質量に対するＮｉの物質量の比率が高い場合に、単位重量あたりの充放電容量が大きくなる。リチウム含有遷移金属酸化物において、Ｌｉ以外のカチオンの物質量の合計に対するＮｉの物質量の比率は、例えば、０．６以上である。Ｌｉ以外のカチオンの物質量の合計に対するＮｉの物質量の比率の上限値は、例えば、０．９５である。
　なお、Ｎｉの物質量の比率が高い場合、充放電サイクルに対する電池の耐久性の課題が顕在化する傾向にある。そのため、Ｎｉの物質量の比率が高い正極活物質を用いた電池に本開示の技術を適用することが特に有効である。
　正極活物質１００は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１００の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１００の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　正極活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０において、正極活物質１００と第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質１００の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　正極活物質１００のメジアン径は、第２固体電解質１０２のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質１００と第２固体電解質１０２とが良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　＜第１固体電解質＞
　第１固体電解質１０１は、イオン伝導性を有する。イオン伝導性は、典型的には、リチウムイオン伝導性である。第１固体電解質１０１の原料、第１固体電解質１０１を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。第１固体電解質１０１の全体の質量に対する不可避不純物の質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　第１固体電解質１０１は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸを含む材料であり、Ｔｉを含まない材料である。Ｘは、先に説明した通りである。このような材料は、イオン伝導性および酸化耐性に優れている。そのため、第１固体電解質１０１を有する正極材料１０は、電池の充放電効率および電池の熱的安定性を向上させる。
　「Ｔｉを含まない材料」とは、原料としてＴｉを積極的には使用せずに合成された材料を意味する。
　第１固体電解質１０１は、Ｌｉ、ＴｉおよびＡｌ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。Ａｌを異種元素で置換することによって、リチウムイオン伝導度の向上、機械的特性の改善などの様々な効果が期待できる。
　「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。すなわち、金属元素は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　第１固体電解質１０１は、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。このような元素を含むことによって、第１固体電解質１０１が高いリチウムイオン伝導度を示す。
　第１固体電解質１０１は、組成式（１）
　Ｌｉ6-αy（Ｍ1-xＡｌx）yＦ6・・・（１）
（式中、ＭはＴｉおよびＡｌ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、αは（Ｍ1-xＡｌx）の平均価数であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１．５が充足される）により表される相を含んでいてもよい。
　組成式（１）で表される相を含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＦなどのハロゲン化物と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表される相を含むハロゲン化物固体電解質が電池に含まれる場合、電池の充放電効率を向上させることができる。
　第１固体電解質１０１は、実質的に、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１固体電解質１０１が、実質的に、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸからなる」とは、第１固体電解質１０１を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。第１固体電解質１０１は、不可避不純物を除き、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸのみからなっていてもよい。
　第１固体電解質１０１を構成するアニオンの物質量の合計に対する、Ｆの物質量の比率は、０．５以上かつ１．０以下であってもよい。このような構成によれば、第１固体電解質１０１の酸化耐性が向上する。当該比率は、１．０であってもよい。すなわち、アニオンがＦのみであってもよい。このような構成によれば、第１固体電解質１０１がより高い酸化耐性を有することが期待できる。
　第１固体電解質１０１において、Ｌｉ以外のカチオンの物質量に対するＬｉの物質量の比率は、１．５以上かつ６．０以下であってもよい。このような構成によれば、第１固体電解質１０１のリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
　第１固体電解質１０１は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　第１固体電解質１０１の形状は、例えば、針状、球状、または楕円球状である。第１固体電解質１０１は、粒子であってもよい。
　第１固体電解質１０１の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、第１固体電解質１０１は、０．００１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１固体電解質１０１は、正極活物質１００の表面を被覆する被覆層１０４をなす。被覆層１０４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。被覆層１０４の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１００と第２固体電解質１０２との接触が十分に抑制されうる。被覆層１０４の厚さは、被覆された活物質をイオンミリングなどの方法で薄片化し、被覆された活物質の断面を電子顕微鏡で観察することによって特定されうる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された厚さの平均値を被覆層１０４の厚さとみなすことができる。
　第１固体電解質１０１は、硫黄を含まない固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質から硫化水素ガスなどの硫黄含有ガスが発生することを回避できる。硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、極微量の硫黄を含む固体電解質、例えば硫黄の含有比率が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に属する。第１固体電解質１０１は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、更に酸素を含んでいてもよい。
　＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
　第１固体電解質１０１としてのハロゲン化物固体電解質は、例えば下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成となるように、原料粉末が用意され、混合される。原料粉末は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。
　一例として、目的とする組成がＬｉ3ＡｌＦ6である場合、ＬｉＦおよびＡｌＦ3が３：１程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように、予め調整されたモル比で原料粉末が混合されてもよい。
　原料粉末を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉末の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ４００℃以下で、１時間以上行うことが望ましい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉末は石英管のような密閉容器内で焼成されることが望ましい。
　これらの工程を経て、ハロゲン化物固体電解質が得られる。
　＜第２固体電解質＞
　第２固体電解質１０２は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、第１固体電解質１０１として先に説明した材料が挙げられる。第２固体電解質１０２の組成は、第１固体電解質１０１の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　酸化物固体電解質は、酸素を含む固体電解質である。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体に代表されるＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3などのペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体に代表されるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体に代表されるガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが使用されうる。
　高分子固体電解質としては、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが使用されうる。
　第２固体電解質１０２は、ＬｉおよびＳを含んでいてもよい。言い換えれば、第２固体電解質１０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質１０２として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第２固体電解質１０２は、固体電解質として挙げられた材料から選ばれる２種以上を含んでいてもよい。第２固体電解質１０２は、例えば、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０２は、第１固体電解質１０１のリチウムイオン伝導度より高いリチウムイオン伝導度を有していてもよい。
　第２固体電解質１０２は、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避的な不純物を含んでいてもよい。このことは、第１固体電解質１０１にも当てはまる。
　＜その他の材料＞
　正極材料１０には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、正極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　結着性に優れるという理由から、結着剤は、エラストマーであってもよい。エラストマーは、ゴム弾性を有するポリマーである。結着剤として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。結着剤は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　正極材料１０は、電子伝導性を高める目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが挙げられる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　＜第１固体電解質の被覆方法＞
　正極活物質１００は、以下の方法によって第１固体電解質１０１で被覆されうる。
　正極活物質１００の粉末および第１固体電解質１０１の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　第１固体電解質１０１で被覆された正極活物質１００は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選択される少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１００および第１固体電解質１０１に付与することを含む。正極活物質１００と第１固体電解質１０１とは、適切な比率で混合される。
　第１固体電解質１０１で被覆された正極活物質１００の製造で使用される装置は、特に限定されず、正極活物質１００と第１固体電解質１０１との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる原料粉末に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッドとの間に投入された原料粉末に圧縮、せん断、および摩擦の機械的エネルギーが付与される。これにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の種類の原料粉末に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰り返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、正極活物質１００と第１固体電解質１０１との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量などの条件を調節することによって、第１固体電解質１０１の厚さ、第１固体電解質１０１による正極活物質１００の被覆率などを制御できる。
　ただし、上記の装置による処理は必須ではない。第１固体電解質１０１で被覆された活物質は、乳鉢、ミキサーなどを使って正極活物質１００と第１固体電解質１０１とを混合することによって製造されてもよい。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって正極活物質１００の表面に第１固体電解質１０１を堆積させてもよい。
　層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉ比率が高くなると水と反応しやすい傾向にある。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物と水との反応によって、活物質の粒子の表面に反応層が形成されやすい。反応層は、それ自体が充放電の際に抵抗層となり、電池の性能の低下を招く。そのため、Ｎｉ比率が高い場合には水を用いない被覆方法が望ましい。ただし、このことは必須条件ではない。
　＜正極材料の製造方法＞
　正極材料１０は、第１固体電解質１０１で被覆された正極活物質１００と第２固体電解質１０２とを混合することによって得られる。第１固体電解質１０１で被覆された正極活物質１００と第２固体電解質１０２とを混合する方法は特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて第１固体電解質１０１で被覆された正極活物質１００と第２固体電解質１０２とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて第１固体電解質１０１で被覆された正極活物質１００と第２固体電解質１０２とを混合してもよい。正極スラリー作製時に溶媒中で、ホモジナイザーなどの混合装置を使用して両者を混合してもよい。
　（変形例）
　図２は、変形例に係る正極材料２０の概略構成を示す断面図である。正極材料２０は、正極活物質１００、被覆層１０５および第２固体電解質１０２を有する。被覆層１０５は、第１固体電解質１０１および下地材料１０３を含む。正極活物質１００は、下地材料１０３および第１固体電解質１０１の順番で被覆されている。被覆層１０５は、下地材料１０３を含む第１部分と第１固体電解質１０１を含む第２部分とを有する。
　下地材料１０３は、酸化物材料、酸化物固体電解質などの電子伝導性が低い材料を含んでいてもよい。
　酸化物材料としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2などが挙げられる。酸化物固体電解質としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが挙げられる。下地材料１０３は、これらから選ばれる１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　下地材料１０３は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。下地材料１０３は、典型的には、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、かつ、高電位安定性に優れている。下地材料１０３として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　下地材料１０３は、Ｎｂを含む材料であってもよい。下地材料１０３は、典型的には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）を含む。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。下地材料１０３である酸化物固体電解質として、先に説明した酸化物固体電解質を使用することも可能である。
　被覆層１０５において、下地材料１０３を含む第１部分の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。下地材料１０３を含む第１部分の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１００と第２固体電解質１０２との接触が十分に抑制されうる。
　正極活物質１００の表面に被覆層１０５を形成する方法は特に限定されない。下地材料１０３を含む第１部分を形成したのち、先に説明した方法で第１固体電解質１０１を含む第２部分を形成することができる。下地材料１０３を含む第１部分を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、下地材料１０３の前駆体溶液を正極活物質１００の表面に塗布する。ＬｉＮｂＯ3を含む層を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）でありうる。リチウムアルコキシドとしては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。下地材料１０３の目標組成に応じて、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　前駆体溶液を正極活物質１００の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動造粒コーティング装置を用いて前駆体溶液を正極活物質１００の表面に塗布することができる。転動流動造粒コーティング装置によれば、正極活物質１００を転動および流動させつつ、正極活物質１００に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を正極活物質１００の表面に塗布することができる。これにより、正極活物質１００の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された正極活物質１００を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、下地材料１０３を含む第１部分が形成される。
　気相被覆法としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を正極活物質１００の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ3を含む層を形成する場合、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　ただし、下地材料１０３を含む第１部分の形成方法は上記に限定されない。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって下地材料１０３を含む第１部分が形成されてもよい。
　（実施の形態２）
　図３は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。電池２００は、正極２０１、セパレータ層２０２、および負極２０３を含む。セパレータ層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置されている。正極２０１は、実施の形態１で説明した正極材料１０および正極材料２０の少なくとも１つを含む。本実施の形態によれば、優れた劣化耐性を有する正極２０１およびそれを有する電池２００を提供できる。
　正極２０１および負極２０３のそれぞれの厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１および負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度が確保されうる。正極２０１および負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２００の高出力での動作を実現しうる。
　セパレータ層２０２は、電解質材料を含む層である。セパレータ層２０２は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つの固体電解質を含んでいてもよい。各固体電解質の詳細は、実施の形態１で説明した通りである。
　セパレータ層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。セパレータ層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。セパレータ層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、電池２００の高出力での動作を実現しうる。
　負極２０３は、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。あるいは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが好適に使用されうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　負極２０３は、固体電解質などの他の材料を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態１で説明した材料を使用することができる。
　（付記）
　以上の記載より、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　第２固体電解質と、
　を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸを含み、かつ、Ｔｉを含まず、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第１固体電解質と前記正極活物質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が１．０％以上かつ１６．０％以下である、
　正極材料。
　このような構成によれば、充放電サイクルに対する電池の劣化耐性を向上させることができる。
　（技術２）
　前記比率が３．０％以上かつ１０．０％以下である、技術１に記載の正極材料。このような構成によれば、電池の初期性能と充放電サイクルに対する劣化耐性とを両立することができる。
　（技術３）
　前記比率が４．０％以上かつ１０．０％以下である、技術１に記載の正極材料。このような構成によれば、電池の初期性能と充放電サイクルに対する劣化耐性とを両立することができる。
　（技術４）
　前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含む、技術１から３のいずれか１項に記載の正極材料。第２固体電解質として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　（技術５）
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、ＴｉおよびＡｌ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、技術１から４のいずれか１項に記載の正極材料。Ａｌを異種元素で置換することによって、リチウムイオン伝導度の向上、機械的特性の改善などの様々な効果が期待できる。
　（技術６）
　前記第１固体電解質は、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つを含む、技術１から５のいずれか１項に記載の正極材料。このような元素を含むことによって、第１固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を示す。
　（技術７）
　前記第１固体電解質を構成するアニオンの物質量の合計に対する、Ｆの物質量の比率は、０．５以上かつ１．０以下である、技術１から６のいずれか１項に記載の正極材料。このような構成によれば、第１固体電解質がより高い酸化耐性を有することが期待できる。
　（技術８）
　前記第１固体電解質において、Ｌｉ以外のカチオンの物質量に対するＬｉの物質量の比率は、１．５以上かつ６．０以下である、技術１から７のいずれか１項に記載の正極材料。このような構成によれば、第１固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
　（技術９）
　前記第１固体電解質は、組成式（１）
　Ｌｉ6-αy（Ｍ1-xＡｌx）yＦ6　・・・（１）
（式中、ＭはＴｉおよびＡｌ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、αは（Ｍ1-xＡｌx）の平均価数であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１．５が充足される）により表される相を含む、技術１から８のいずれか１項に記載の正極材料。組成式（１）で表される相を含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＦなどのハロゲン化物と比較して、高いイオン伝導度を有する。
　（技術１０）
　前記正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉおよびＮｉを含む、技術１から９のいずれか１項に記載の正極材料。このような構成によれば、電池が良好な出力特性を有することが期待できる。
　（技術１１）
　前記リチウム含有遷移金属酸化物において、Ｌｉ以外のカチオンの物質量の合計に対するＮｉの物質量の比が、０．６以上である、技術１０に記載の正極材料。層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物においては、リチウム以外のカチオンの合計物質量に対するＮｉの物質量の比率が高い場合に、単位重量あたりの充放電容量が大きくなる。
　（技術１２）
　前記第２固体電解質は、前記被覆層を介して前記正極活物質と接している、技術１から１１のいずれか１項に記載の正極材料。このような構成に本開示の技術を適用することによって、よい高い効果が得られる。
　（技術１３）
　技術１から１２のいずれか１項に記載の正極材料を備えた、正極。
　（技術１４）
　技術１３に記載の正極を備えた、電池。
　本開示によれば、優れた劣化耐性を有する正極およびそれを有する電池を提供できる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の電極および電池は、以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　［第１固体電解質の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、原料粉末であるＬｉＦ、およびＡｌＦ3をＬｉＦ：ＡｌＦ3＝３：１のモル比で秤量した。これらの原料粉末を１ｍｍΦのボール（２５ｇ）とともに、４５ｃｃの遊星型ボールミル用のポッドに投入した。γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を固形分比率が３０％となるようにポッドに滴下した。ここで、固形分比率とは、｛（投入原料の質量）／（投入原料の質量＋投入溶媒の質量）｝×１００で算出される。遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理を行った。ミリング処理後、ボールを分離してスラリーが得られた。得られたスラリーを、マントルヒーターを用いて、窒素フロー下、２７０℃で１時間乾燥させた。得られた固体物を乳鉢で粉砕することによって、実施例１によるハロゲン化物固体電解質の粉末を得た。実施例１によるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＡｌＦ6（以下ＬＡＦと表記）により表される組成を有していた。
　［被覆層の形成］
　正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）の粉末を用意した。ＮＣＡの表面上にＬＡＦでできた被覆層を形成した。被覆層は、粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ－ＭＩＮＩ）を用いた圧縮せん断処理により形成した。具体的には、ＮＣＡとＬＡＦとを９８．９：１．１の体積比率となるように秤量し、ブレードクリアランス：２ｍｍ、回転数：８０００ｒｐｍ、処理時間：３０ｍｉｎの条件で処理した。これにより、実施例１の被覆活物質を得た。
　［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率が１．５：９８．５となるように、実施例１の被覆活物質およびＬＰＳを秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。ＮＣＡと固体電解質との体積比率において、「固体電解質」は、ＬＡＦおよびＬＰＳの合計体積を意味する。
　＜実施例２＞
　ＮＣＡとＬＡＦとの体積比率を９６．９：３．１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の被覆活物質を得た。ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率を４．４：９５．６に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の正極材料を得た。
　＜実施例３＞
　ＮＣＡとＬＡＦとの体積比率を９６．４：３．６に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の被覆活物質を得た。ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率を５．１：９４．９に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の正極材料を得た。
　＜実施例４＞
　ＮＣＡとＬＡＦとの体積比率を９５．９：４．１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例４の被覆活物質を得た。ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率を５．８：９４．２に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例４の正極材料を得た。
　＜実施例５＞
　ＮＣＡとＬＡＦとの体積比率を９５．４：４．６に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例５の被覆活物質を得た。ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率を６．６：９３．４に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例５の正極材料を得た。
　＜実施例６＞
　ＮＣＡとＬＡＦとの体積比率を９４．４：５．６に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例６の被覆活物質を得た。ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率を８．１：９１．９に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例６の正極材料を得た。
　＜実施例７＞
　ＮＣＡとＬＡＦとの体積比率を９１．９：８．１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例７の被覆活物質を得た。ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率を１２：８８に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例７の正極材料を得た。
　＜実施例８＞
　ＮＣＡとＬＡＦとの体積比率を８４．９：１５．１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例８の被覆活物質を得た。ＬＡＦとＬＰＳとの体積比率を２４．２：７５．８に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例８の正極材料を得た。
　＜比較例１＞
　ＬＡＦで被覆されていないＮＣＡを比較例１の正極活物質として用いた。
　実施例および比較例の被覆活物質において、ＬＡＦおよびＮＣＡの合計体積に対するＬＡＦの体積の比率は表１に示す通りであった。実施例および比較例の正極材料において、ＬＡＦおよびＬＰＳの合計体積に対するＬＡＦの体積の比率は表１に示す通りであった。
　［正極の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、正極材料、バインダ、溶媒および導電助剤を混合し、ホモジナイザーを用いて分散させ、正極材料のスラリーを作製した。スラリーを集電体上に塗布し、ホットプレート上で乾燥させることで、実施例１から８および比較例１の正極を作製した。
　［電池の作製］
　負極活物質として、チタン酸リチウム（以下、ＬＴＯと表記する）を用いた。露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、バインダ、溶媒、導電助剤およびＬＰＳを混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた。これにより、バインダ、溶媒、導電助剤およびＬＰＳの混合物を得た。混合物にＬＴＯを添加および混合し、ホモジナイザーで分散させ、負極材料のスラリーを作製した。スラリーを集電体上に塗布し、ホットプレート上で乾燥させることで、負極を作製した。ＬＴＯおよびＬＰＳの混合比率は、体積比率で６５：３５であった。
　ＬＰＳ、バインダおよび溶媒を混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた。これにより、ＬＰＳを含むスラリーを作製した。スラリーを基材に塗布し、ホットプレート上で乾燥させることで、電解質層を作製した。
　負極と電解質層とを積層し、加温しながら加圧成形した後に、電解質層から基材を除去した。次に、正極と負極との間に電解質層が配置されるように、電解質層に正極を積層し、加温しながら加圧成形した。得られた成形体に集電リードを取り付けた後、ラミネート包材に入れて包材を封止した。これにより、実施例１から８および比較例１の電池を作製した。
　［電池性能の評価］
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。（ｉ）電池の理論容量に対して０．３Ｃレート（３．３時間率）となる電流値０．４ｍＡで電圧２．７Ｖまで定電流充電した後、電圧２．７Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値０．０１３ｍＡで充電を終了した。その後、０．３Ｃレートで電圧１．５Ｖまで定電流放電して０．３Ｃ放電容量の初期値を測定した。（ｉｉ）次に、再度０．３Ｃレートで電圧２．７Ｖまで定電流充電した後、電圧２．７Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値０．０１３ｍＡで充電を終了した。その後、５Ｃレートとなる電流値６．７ｍＡで電圧１．５Ｖまで定電流放電して５Ｃ放電容量の初期値を測定した。（ｉｉｉ）次に、再度０．３Ｃレートで電圧２．７Ｖまで定電流充電した後、電圧２．７Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値０．０１３ｍＡで充電を終了した。その後、１ＭＨｚから０．０１Ｈｚの周波数で、１０ｍＶの振幅を印加することで電気化学インピーダンス測定を実施した。
　その後、恒温槽内の温度を６０℃に変更し、５Ｃレートの定電流充電を２．７Ｖまで実施した。次に、定電圧充電を０．３Ｃレートの電流値に下がるまで実施した。更に、１Ｃレートで定電流放電を１．５Ｖまで実施した。これらの充放電を１００サイクル実施した。
　再度、恒温槽の温度を２５℃に設定し、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の評価を実施した。
　サイクル前の０．３Ｃ放電容量に対するサイクル前の５Ｃ放電容量の比率（％）を算出した。算出結果を「サイクル前の５Ｃ／０．３Ｃ放電容量比（％）」として表１に示す。
　サイクル後の０．３Ｃ放電容量に対するサイクル後の５Ｃ放電容量の比率（％）を算出した。算出結果を「サイクル後の５Ｃ／０．３Ｃ放電容量比（％）」として表１に示す。表１において「サイクル後の５Ｃ／０．３Ｃ放電容量比（％）」は、サイクル前の５Ｃ／０．３Ｃ放電容量比に対するサイクル後の５Ｃ／０．３Ｃ放電容量比の比率（％）で表される。
　サイクル前の電気化学インピーダンス測定によって得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおいて、電池のインピーダンスを表す円弧の高周波数側の実軸切片の値から低周波数側の実軸切片の値を引くことによってサイクル前の円弧抵抗を算出した。結果を表１に示す。
　サイクル後の円弧抵抗を同じ方法で算出した。算出結果を「サイクル後の円弧抵抗（％）」として表１に示す。表１において「サイクル後の円弧抵抗（％）」は、サイクル前の円弧抵抗に対するサイクル後の円弧抵抗の比率（％）で表される。
　表１に示すように、正極活物質をハロゲン化物固体電解質で被覆することによって、円弧抵抗が低減した。つまり、電池の出力特性が向上した。更に、充放電サイクルによる円弧抵抗の上昇率も大幅に低減された。つまり、正極活物質から放出される酸素と硫化物固体電解質との反応が抑制され、これにより、初期の出力特性と共に充放電サイクルに対する劣化耐性が向上することが示唆された。
　円弧抵抗と同様に、正極活物質をハロゲン化物固体電解質で被覆することによって、５Ｃ／０．３Ｃ放電容量比が増加した。更に、充放電サイクルによる放電容量比の減少率も大幅に低減された。つまり、正極活物質から放出される酸素と硫化物固体電解質との反応が抑制された。
　上記の効果は、第１固体電解質（ＬＡＦ）と正極活物質（ＮＣＡ）との合計体積に対する第１固体電解質（ＬＡＦ）の体積の比率に関係していた。つまり、当該比率を適切に調整することによって、上記の効果が得られることが表１に示す結果によって示唆された。
　上記の効果は、第１固体電解質（ＬＡＦ）と第２固体電解質（ＬＰＳ）との合計体積に対する第１固体電解質（ＬＡＦ）の体積の比率にも関係していた。つまり、当該比率を適切に調整することによって、上記の効果が得られることが表１に示す結果によって示唆された。
　正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制する効果は、ハロゲン化物固体電解質の高い酸化耐性に起因すると考えられる。酸化耐性の観点ではフッ素が最も優れると考えられるが、フッ素の一部または全部を他のハロゲン元素に置き換えたとしても、ハロゲン化物固体電解質は本実施例で得られた効果と同じ効果を奏する。
　ハロゲン化物固体電解質にＡｌ以外の金属または半金属元素が含まる場合においても、ハロゲン化物固体電解質は本実施例で得られた効果と同じ効果を奏する。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制する効果は、ハロゲン化物固体電解質の高い酸化耐性は、ハロゲン元素の高い電気陰性度に起因していると考えられるためである。
　本実施例で示される結果は、ＮＣＡ以外の正極活物質、特に、リチウム含有遷移金属酸化物を使用した場合にも得られると考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物から放出される酸素と硫化物固体電解質との反応を抑制する効果は、正極活物質の組成に依存せず得られると考えられる。
　本実施例で示される結果は、ＬＰＳ以外の硫化物固体電解質を第２固体電解質として使用した場合にも得られると推測される。ＬＰＳ以外の硫化物固体電解質もＬＰＳと同様に酸化耐性に劣る傾向にあるためである。
　本開示の技術は、固体電池に有用である。
１０，２０　正極材料
１００　正極活物質
１０１　第１固体電解質
１０２　第２固体電解質
１０３　下地材料
１０４，１０５　被覆層
２００　電池
２０１　正極
２０２　セパレータ層
２０３　負極

Claims (14)

  1. 　正極活物質と、
    　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　第２固体電解質と、
    　を備え、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＸを含み、かつ、Ｔｉを含まず、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記第１固体電解質と前記正極活物質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が１．０％以上かつ１６．０％以下である、
    　正極材料。
  2. 　前記比率が３．０％以上かつ１０．０％以下である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記比率が４．０％以上かつ１０．０％以下である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  4. 　前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  5. 　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、ＴｉおよびＡｌ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  6. 　前記第１固体電解質は、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  7. 　前記第１固体電解質を構成するアニオンの物質量の合計に対する、Ｆの物質量の比率は、０．５以上かつ１．０以下である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  8. 　前記第１固体電解質において、Ｌｉ以外のカチオンの物質量に対するＬｉの物質量の比率は、１．５以上かつ６．０以下である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  9. 　前記第１固体電解質は、組成式（１）
    　Ｌｉ6-αy（Ｍ1-xＡｌx）yＦ6　・・・（１）
    （式中、ＭはＴｉおよびＡｌ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、αは（Ｍ1-xＡｌx）の平均価数であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１．５が充足される）により表される相を含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  10. 　前記正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有金属酸化物を含み、
    　前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉおよびＮｉを含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  11. 　前記リチウム含有金属酸化物において、Ｌｉ以外のカチオンの物質量の合計に対するＮｉの物質量の比が、０．６以上である、
    　請求項１０に記載の正極材料。
  12. 　前記第２固体電解質は、前記被覆層を介して前記正極活物質と接している、
    　請求項１に記載の正極材料。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極材料を備えた、
    　正極。
  14. 　請求項１３に記載の正極を備えた、
    　電池。
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