[go: up one dir, main page]

WO2024262182A1 - 被覆活物質、正極材料、および電池 - Google Patents

被覆活物質、正極材料、および電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024262182A1
WO2024262182A1 PCT/JP2024/017531 JP2024017531W WO2024262182A1 WO 2024262182 A1 WO2024262182 A1 WO 2024262182A1 JP 2024017531 W JP2024017531 W JP 2024017531W WO 2024262182 A1 WO2024262182 A1 WO 2024262182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
solid electrolyte
positive electrode
coated active
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/017531
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬太 水野
裕太 杉本
和弥 橋本
出 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, Panasonic Holdings Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to CN202480034951.2A priority Critical patent/CN121195356A/zh
Publication of WO2024262182A1 publication Critical patent/WO2024262182A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to coated active materials, positive electrode materials, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode material including a positive electrode active material and a first solid electrolyte material that covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte material includes Li, Ti, M1, and F, and M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr.
  • Non-Patent Document 1 describes that when a layered positive electrode material is heated, moisture generated from the positive electrode material can exist in various forms, such as adsorbed water on the surface of the positive electrode material, adsorbed water, and a reaction product between CO2 and the positive electrode material.
  • the coated active material of the present disclosure is A positive electrode active material; a coating material including a first solid electrolyte and coating at least a portion of a surface of the positive electrode active material;
  • a coated active material comprising:
  • the first solid electrolyte comprises Li, M, and X;
  • M is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements;
  • X is a halogen element;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to the third embodiment.
  • the solid electrolyte may be oxidized and decomposed during charging of the battery. Oxidative decomposition tends to occur easily when a solid electrolyte with poor oxidation stability, such as a sulfide solid electrolyte, is used. To address this issue, it has been proposed to coat the surface of the positive electrode active material with a coating material containing a solid electrolyte with excellent oxidation stability, such as a halide solid electrolyte.
  • Coated active material 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material in embodiment 1.
  • Coated active material 100 in embodiment 1 includes a positive electrode active material 11 and a coating material 12.
  • Coating material 12 includes a first solid electrolyte, and coats at least a portion of the surface of positive electrode active material 11.
  • ppm means mass fraction, i.e., wtppm (mass/mass).
  • the second solid electrolyte described later is a highly hydrophilic solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte
  • moisture may be desorbed from the surface of the coated active material 100 even when it comes into contact with the second solid electrolyte.
  • the desorbed moisture may cause a side reaction with another material present in the vicinity of the coated active material 100, thereby forming a reaction layer at the interface between the two.
  • the other material may be, for example, a second solid electrolyte described below.
  • the coated active material it was thought that it was desirable for the coated active material to contain as little water as possible. This was because it was thought that a part of the coating layer would be altered by the reaction of the lithium-containing fluoride, such as Li 2.7 Ti 0.3 Al 0.7 F 6 , contained in the coating layer with the water contained in the coating active material, and the altered part would function as a resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the coating layer.
  • the inventors' study newly revealed that it is rather desirable for the coated active material to contain a very small amount of water.
  • the moisture content MC 120 satisfies 0 ppm ⁇ MC 120 ⁇ 600 ppm, there is a sufficient amount of moisture near the surface of the coated active material 100 in order to form a reaction layer having an appropriate thickness at the interface between the two when the coated active material 100 and the second solid electrolyte described later are mixed to prepare a positive electrode material. If the moisture content MC 120 is greater than 60 ppm, the thickness of the reaction layer formed will increase, which will result in a larger side surface as the above-mentioned resistance layer, leading to a significantly higher resistance of the battery, and is therefore not preferable.
  • the reaction layer is formed by the reaction of moisture with the second solid electrolyte.
  • the water content MC 120 can be measured, for example, by the Karl Fischer method.
  • the water content MC 120 can be determined as follows using a Karl Fischer device (Karl Fischer moisture meter).
  • coated active material 100 which is the measurement sample
  • the introduction section of the coated active material 100 is pre-baked at 300°C to stabilize the device.
  • Coated active material 100 which is the measurement sample” refers to a particle group of coated active material 100.
  • the temperature of the inlet After the device has stabilized, set the temperature of the inlet to 120°C. When the temperature of the inlet reaches 120°C, measure the background amount of water released ( ⁇ g/sec).
  • the temperature of the introduction part is set to 25°C.
  • the measurement sample is introduced into the introduction part.
  • the measurement sample is heated from 25°C to 120°C at a temperature increase rate of 10°C per minute to vaporize the moisture contained in the measurement sample.
  • the vaporized moisture is quantified by coulometric titration until it reaches a value equal to or less than the background moisture release amount, and then integrated to obtain the integrated value of the moisture amount released from the measurement sample.
  • the integrated value of the moisture amount is divided by the total mass of the measurement sample to obtain the moisture amount MC120 .
  • the degree of increase in the resistance of the battery is expressed by the index "( R2 / R1 ) x 100 (%)".
  • ( R2 / R1 ) is the value obtained by dividing the resistance R2 after the durability test by the resistance R1 before the durability test.
  • the durability test is, for example, a test in which the battery is stored in a high-temperature environment for a certain period of time.
  • the resistance R1 and the resistance R2 can be obtained by the following method. A battery made using a positive electrode material containing the coated active material 100 is placed in a thermostatic chamber at 25°C and charged and discharged. Next, charging and discharging are performed to a predetermined voltage. Then, constant current discharge is performed at a predetermined current value for a range of 1 second to 10 seconds.
  • the voltage drop at this time that is, the difference between the open circuit voltage before discharge and the open circuit voltage at the end of discharge is divided by the discharge current value to obtain the resistance R1 before the durability test.
  • the durability test is performed under appropriate conditions. After the durability test, the charging and discharging process is performed in the same manner as described above. Next, charging and discharging are performed to a predetermined voltage. Then, a constant current discharge is performed at a predetermined current value for 1 to 10 seconds. The voltage drop at this time is divided by the discharge current value to obtain the resistance R2 after the durability test.
  • the moisture content MC 120 may satisfy MC 120 ⁇ 500 ppm.
  • the water content MC 120 may satisfy MC 120 ⁇ 490 ppm, MC 120 ⁇ 480 ppm, MC 120 ⁇ 470 ppm, or even MC 120 ⁇ 464 ppm. According to such a configuration, as a result, an increase in resistance in the initial stage of the battery can be further suppressed.
  • the moisture content MC 120 may satisfy 0.5 ppm ⁇ MC 120 , and may further satisfy 1 ppm ⁇ MC 120.
  • the water content MC 120 may satisfy 5 ppm ⁇ MC 120 , 10 ppm ⁇ MC 120 , 20 ppm ⁇ MC 120 , or further may satisfy 24 ppm ⁇ MC 120. With this configuration, an increase in the resistance of the battery can be further suppressed.
  • the water content MC 120 may satisfy 30 ppm ⁇ MC 120 , and may further satisfy 34 ppm ⁇ MC 120. With this configuration, an increase in the resistance of the battery can be further suppressed.
  • the water content MC 120 may satisfy 100 ppm ⁇ MC 120 , may satisfy 200 ppm ⁇ MC 120 , or may further satisfy 300 ppm ⁇ MC 120.
  • the water content MC 120 may satisfy 300 ppm ⁇ MC 120 ⁇ 600 ppm. With this configuration, an increase in the resistance of the battery can be further suppressed.
  • the coating material 12 is in direct contact with the positive electrode active material 11.
  • the coating material 12 includes a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte has ion conductivity.
  • the ion conductivity is typically lithium ion conductivity.
  • the first solid electrolyte contains Li, M, and X.
  • M is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is a halogen element.
  • the first solid electrolyte having such a composition has excellent oxidation resistance. Therefore, it is possible to suppress oxidation of the second solid electrolyte in contact with the positive electrode active material 11. This makes it possible to suppress an increase in the resistance of the battery.
  • metal elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metal elements include all elements in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and all elements in groups 13 to 16 except B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se.
  • metal elements are a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen element.
  • the first solid electrolyte contains a halogen element.
  • a solid electrolyte containing a halogen element is also called a halide solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte has excellent oxidation resistance.
  • X may be F.
  • a halide solid electrolyte containing F has excellent oxidation resistance due to the high electronegativity of F. Therefore, by covering at least a portion of the surface of the positive electrode active material 11 with the coating material 12 containing the first solid electrolyte, oxidation of the second solid electrolyte in contact with the positive electrode active material 11 can be further suppressed. This can further suppress an increase in the resistance of the battery.
  • M may include M1 and M2.
  • M1 may be at least one selected from the group consisting of Ti and Zr
  • M2 may be at least one selected from the group consisting of Al, Y, Mg, and Ca.
  • a cationic framework structure suitable for ion conduction may be formed in the crystal lattice. Therefore, the first solid electrolyte exhibits high ion conductivity.
  • the high ion conductivity is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm or more. That is, the first solid electrolyte may have, for example, an ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm or more.
  • M2 may be Al.
  • a first solid electrolyte having such a composition exhibits even higher ionic conductivity.
  • M1 may be Ti.
  • a first solid electrolyte having such a composition exhibits even higher ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte may consist essentially of Li, Ti, Al, and F.
  • the first solid electrolyte consists essentially of Li, Ti, Al, and F
  • the molar ratio (i.e., molar fraction) of the total amount of substance of Li, Ti, Al, and F to the total amount of substance of all elements constituting the first solid electrolyte is 90% or more.
  • the molar ratio (i.e., molar fraction) may be 95% or more.
  • the first solid electrolyte may consist only of Li, Ti, Al, and F.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following composition formula (1):
  • M3 is at least one selected from the group consisting of Zr, Ni, Fe, and Cr
  • m is the valence of M3, and satisfies 0.1 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2.
  • a first solid electrolyte having such a composition has high ionic conductivity and can be produced by a method with high industrial productivity.
  • composition formula (1) 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7 may be satisfied.
  • the upper and lower limits of the range of x in composition formula (1) can be defined by any combination selected from the following values: 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.65, 0.67, 0.7, 0.8, and 0.9.
  • the first solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • the shape of the first solid electrolyte is, for example, needle-like, spherical, or elliptical.
  • the shape of the first solid electrolyte may be particulate.
  • the first solid electrolyte When the shape of the first solid electrolyte is, for example, particulate (e.g., spherical), the first solid electrolyte may have a median diameter of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • volume size refers to the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the coating material 12 does not have to contain sulfur.
  • the shape of the coating material 12 itself is not particularly limited.
  • a thin film formed by the accumulation of fine particles of the coating material 12, such as a plate-like, needle-like, spherical, or elliptical sphere, may cover at least a portion of the surface of the positive electrode active material 11.
  • the positive electrode active material 11 includes a material having a property of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, or the like can be used.
  • the manufacturing cost of the battery can be reduced and the average discharge voltage of the battery can be improved.
  • the lithium-containing transition metal oxide include Li(Ni,Co,Al) O2 , Li(Ni,Co,Mn) O2 , and LiCoO2 .
  • the positive electrode active material 11 has, for example, a particle shape.
  • the particle shape of the positive electrode active material 11 is not particularly limited.
  • the particle shape of the positive electrode active material 11 can be spherical, oval spherical, scaly, or fibrous.
  • the median diameter of the positive electrode active material 11 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 100 and the second solid electrolyte can form a good dispersion state. As a result, the charge and discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material 11 is 100 ⁇ m or less, the diffusion speed of lithium inside the positive electrode active material 11 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the positive electrode active material 11 may contain lithium nickel cobalt aluminum oxide.
  • the lithium nickel cobalt aluminum oxide may be Li(Ni,Co,Al)O 2. With this configuration, the energy density of the battery can be increased.
  • Li(Ni,Co,Al) O2 includes those containing at least one additional element in addition to Li, Ni, Co, and Al.
  • the additional element may be at least one or more elements selected from boron (B), sodium (Na), magnesium (Mg), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), potassium (K), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), indium (In), tin (Sn), tungsten (W), lanthanum (La), and cerium (Ce).
  • the first solid electrolyte contained in the coating material 12 can be produced, for example, by the following method.
  • Two or more kinds of raw material powders are prepared so as to have a desired composition.
  • the raw material powders may be mixed in a molar ratio previously adjusted to offset composition changes that may occur in the synthesis process.
  • the mixture of raw material powders may be fired in an inert gas atmosphere to react with each other to obtain reactants.
  • inert gases are helium, nitrogen, or argon.
  • the firing may be performed in a vacuum.
  • the mixture of raw material powders may be placed in a container and fired in a heating furnace.
  • the container may be, for example, a crucible, a sealed container, or a vacuum sealed tube.
  • the coated active material 100 in the first embodiment can be produced, for example, by the following method.
  • a powder of the positive electrode active material 11 and a powder of the coating material 12 containing the first solid electrolyte are prepared in a predetermined mass ratio.
  • a powder of Li(Ni,Co,Al) O2 is prepared as the positive electrode active material 11
  • a powder of Li2.7Al0.7Ti0.3F6 which is the first solid electrolyte
  • the coating material 12 is prepared as the coating material 12.
  • the two materials may be placed in a container, and a shear force may be applied to the two materials using a rotating blade.
  • the two materials may be placed in a container, and the two materials may be collided by a jet stream.
  • the powder of the positive electrode active material 11 and the powder of the coating material 12 are mixed in an appropriate ratio.
  • the mixture Before mechanical energy is applied to the mixture of the powder of the positive electrode active material 11 and the powder of the coating material 12, the mixture may be milled.
  • a mixing device such as a ball mill may be used for the milling process.
  • the milling process may be performed in a dry atmosphere or an inert atmosphere.
  • the coated active material 100 may be manufactured by a dry particle compounding method.
  • the process by the dry particle compounding method includes applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression, and shear to a mixture of the powder of the positive electrode active material 11 and the powder of the coating material 12.
  • the apparatus used in the manufacture of the coated active material 100 is not particularly limited.
  • the apparatus can be an apparatus capable of applying mechanical energy such as impact, compression, and shear to a mixture of the powder of the positive electrode active material 11 and the powder of the coating material 12.
  • apparatus capable of applying mechanical energy include a ball mill, a jet mill, compression shear processing apparatus (particle composite apparatus) such as "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and "Nobilta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), "Hybridization System (high-velocity air current impact apparatus)” (manufactured by Nara Machinery Works), and “Balance Gran” (manufactured by Freund Turbo Corporation).
  • Mechanisms is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to particles of multiple different materials.
  • mechanofusion the powdered raw materials are fed between a rotating container and a press head, and mechanical energy such as compression, shear, and friction is applied to them, causing the particles to compound.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, an advanced form of particle compounding technology, to compound nanoparticles as raw materials. Nobilta produces composite particles by applying mechanical energy in the form of impact, compression, and shear to multiple raw material powders.
  • a rotor that is positioned so as to have a specified gap between itself and the inner wall of a horizontal cylindrical mixing vessel rotates at high speed, and the raw material powder is forced to pass through the gap, a process that is repeated multiple times. This applies impact, compression, and shear forces to the mixture, making it possible to produce composite particles of positive electrode active material 11 and coating material 12. Conditions such as the rotor rotation speed, processing time, and feed amount can be adjusted as appropriate.
  • the Balance Gran is equipped with a chopper that stirs the powder in a spiral shape from the outer periphery to the inner periphery, promoting convection, and an agitator scraper that rotates in the opposite direction to the chopper.
  • the action of the chopper and agitator scraper disperses the mixture evenly, making it possible to produce composite particles of the positive electrode active material 11 and the coating material 12.
  • the coated active material 100 may be produced by mixing the powder of the positive electrode active material 11 with the powder of the coating material 12 using a mortar, mixer, or the like.
  • the coating material 12 may be deposited on the surface of the positive electrode active material 11 by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, or a mechanical mixing method using a disperser.
  • the moisture content MC120 can be adjusted to the above range (0 ppm ⁇ MC120 ⁇ 600 ppm) by performing the manufacturing process of the coated active material 100 in an environment with low environmental moisture.
  • the manufacturing process of the coated active material 100 may be performed in a dry air environment with a dew point of ⁇ 30° C. or lower.
  • the manufacturing process of the coated active material 100 may be performed in a dry air environment with a dew point of ⁇ 50° C. or lower.
  • the positive electrode active material 11 may be temporarily stored in an environment with low environmental moisture to adjust the moisture content MC 120 to the above range (0 ppm ⁇ MC 120 ⁇ 600 ppm).
  • the positive electrode active material 11 may be stored in a sealed container in a dry air environment with a dew point of ⁇ 30° C. or lower.
  • the positive electrode active material 11 may be stored in a sealed container in a dry air environment with a dew point of ⁇ 50° C. or lower.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material 200 according to the second embodiment.
  • the positive electrode material 200 includes the coated active material 100 in the first embodiment and the second solid electrolyte 21. Because the positive electrode material 200 includes the coated active material 100, it is suitable for suppressing an increase in the resistance of the battery.
  • the positive electrode active material 11 of the coated active material 100 is separated from the second solid electrolyte 21 by the coating material 12.
  • the positive electrode active material 11 does not need to be in direct contact with the second solid electrolyte 21. This is because the coating material 12 has ionic conductivity.
  • the second solid electrolyte 21 may have a different composition from the first solid electrolyte contained in the coating material 12 of the coated active material 100, or may have the same composition.
  • the second solid electrolyte 21 may include at least one selected from the group consisting of a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 21 may include a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 21 can achieve high ionic conductivity in the positive electrode material 200.
  • halide solid electrolytes examples include Li3REX6, Li3(Al,Ga,In)X6, Li2MgX4, Li2FeX4 , Li ( Al , Ga , In) X4 , and LiI, where X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and RE is at least one selected from the group consisting of rare earth elements.
  • LiX, Li2O , MOq , and LipMOq may be added to these.
  • the element X in “ LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “ MOq " and “ LipMOq " is at least one element selected from the group consisting of P, Si , Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn. In “MO q " and " Lip MO q ", p and q are each independent natural numbers.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 and its elemental substitution products, (LaLi) TiO3 -based perovskite - type solid electrolytes, LISICON-type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 and their elemental substitution products, garnet-type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 and its elemental substitution products, Li3N and its H- substitution products, Li3PO4 and its N -substitution products, and glasses or glass ceramics based on Li-B- O compounds such as LiBO2 and Li3BO3 to which materials such as Li2SO4 and Li2CO3 have been added.
  • NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 and its elemental substitution products
  • LaLi) TiO3 -based perovskite - type solid electrolytes LISICON-type solid
  • the polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, the polymer compound can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ion conductivity can be further increased.
  • the lithium salt for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , etc.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the second solid electrolyte 21 may contain two or more materials selected from the materials listed as solid electrolytes.
  • the second solid electrolyte 21 may contain, for example, a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 21 may contain unavoidable impurities such as starting materials, by-products, and decomposition products used in synthesizing the solid electrolyte.
  • the shape of the second solid electrolyte 21 is not particularly limited and may be needle-like, spherical, elliptical, or the like.
  • the shape of the second solid electrolyte 21 may be particulate.
  • the solid electrolyte 21 When the second solid electrolyte 21 has a particulate (e.g., spherical) shape, the solid electrolyte may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the solid electrolyte has a median diameter in this range, the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21 are well dispersed in the positive electrode material 200.
  • a particulate e.g., spherical
  • the median diameter of the second solid electrolyte 21 may be 10 ⁇ m or less. In this case, the dispersion state of the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21 in the positive electrode material 200 becomes better.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 21 may be smaller than the median diameter of the coated active material 100. In this case, the dispersion state of the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21 in the positive electrode material 200 becomes better.
  • the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21 may be in contact with each other.
  • the coating material 12 and the second solid electrolyte 21 are in contact with each other.
  • the positive electrode material 200 may contain a plurality of particles of the second solid electrolyte 21 and a plurality of particles of the coated active material 100.
  • the positive electrode material 200 may be a mixture of a powder of the coated active material 100 and a powder of the second solid electrolyte 21.
  • the content of the coated active material 100 and the content of the second solid electrolyte 21 may be the same or different.
  • the positive electrode material 200 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • the binder is used to improve the binding of the material that constitutes the positive electrode.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene, styren
  • the binder may be an elastomer because of its excellent binding properties.
  • An elastomer is a polymer that has rubber elasticity.
  • the elastomer used as the binder may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydrogenated isoprene rubber (HIR), hydrogenated butyl rubber (HIIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc.
  • the positive electrode material 200 may contain a conductive additive for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive additives include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the above-mentioned conductive additive may be contained in the coating material 12 of the coated active material 100.
  • the positive electrode material 200 is obtained by mixing the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21.
  • the method of mixing the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21 is not particularly limited.
  • the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21 may be mixed using a tool such as a mortar, or the coated active material 100 and the second solid electrolyte 21 may be mixed using a mixing device such as a ball mill.
  • the battery in embodiment 3 includes a positive electrode, a separator section, and a negative electrode.
  • the separator section is located between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes the positive electrode material 200 in embodiment 2. With this configuration, an increase in the resistance of the battery is suppressed, improving the durability of the battery.
  • the separator portion may be an electrolyte layer containing a solid electrolyte, or a separator impregnated with an electrolyte solution.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the schematic configuration of battery 300 in embodiment 3.
  • the battery 300 includes a positive electrode 31, an electrolyte layer 32, and a negative electrode 33.
  • the electrolyte layer 32 is disposed between the positive electrode 31 and the negative electrode 33.
  • the separator portion is the electrolyte layer 32.
  • the positive electrode 31 includes the positive electrode material 200 in the second embodiment. With this configuration, an increase in the resistance of the battery 300 is suppressed, improving the durability of the battery 300.
  • the thickness of each of the positive electrode 31 and the negative electrode 33 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the positive electrode 31 and the negative electrode 33 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 300 can be ensured. If the thickness of the positive electrode 31 and the negative electrode 33 is 500 ⁇ m or less, high-output operation of the battery 300 can be achieved.
  • the electrolyte layer 32 is a layer containing an electrolyte material.
  • the electrolyte layer 32 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte. Details of each solid electrolyte are as described in the second embodiment.
  • the thickness of the electrolyte layer 32 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 32 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 31 and the negative electrode 33 can be more reliably separated. When the thickness of the electrolyte layer 32 is 300 ⁇ m or less, the battery 300 can be operated at high output.
  • the negative electrode 33 contains a material as the negative electrode active material that has the property of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • metal ions e.g., lithium ions
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 33 may contain other materials, such as a solid electrolyte.
  • the material described in embodiment 2 can be used as the solid electrolyte.
  • the battery 300 can be configured as a battery of various shapes, such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, or a laminated type.
  • a positive electrode active material comprising:
  • the first solid electrolyte comprises Li, M, and X;
  • M is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements;
  • X is a halogen element;
  • the coated active material of Technology 1 can suppress the increase in battery resistance.
  • the first solid electrolyte is represented by the following composition formula (1): Li 6-(4-x-4y+my)b (Ti 1-xy Al x M3 y ) b F 6-2z O z ...(1)
  • M3 is at least one selected from the group consisting of Zr, Ni, Fe, and Cr, and m is the valence of M3; 0.1 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2, 10.
  • the coated active material according to any one of claims 1 to 9, which satisfies the above. According to this configuration, the first solid electrolyte has high ionic conductivity and can be produced by a method with high industrial productivity.
  • the coated active material according to any one of techniques 1 to 11, A second solid electrolyte having a different composition from the first solid electrolyte;
  • the positive electrode material comprises:
  • the positive electrode material of Technology 12 contains a coated active material, making it suitable for suppressing an increase in battery resistance.
  • the battery of Technology 14 suppresses the increase in battery resistance, improving the durability of the battery.
  • a positive electrode comprising the positive electrode material according to technology 12; A negative electrode; an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; Equipped with a battery.
  • the battery of Technology 15 suppresses the increase in battery resistance, improving the durability of the battery.
  • Example 1 Li(NiCoAl)O 2 (hereinafter, abbreviated as NCA) having a median diameter of 5 ⁇ m was used.
  • NCA Li(NiCoAl)O 2
  • NCA as a positive electrode active material
  • LTAF a coating material
  • a thin film of LTAF was formed by compression shear processing using a particle composite device (NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Specifically, NCA and LTAF were weighed to have a weight ratio of 97.3:2.7, and processed under the conditions of blade clearance: 2 mm, rotation speed: 6000 rpm, and processing time: 50 minutes. As a result, a thin film was formed by coating LTAF on the surface of NCA. Thereafter, the amount of moisture contained in the coated active material was adjusted by leaving it to stand for 48 hours in a draft chamber at a temperature of about 20°C and a humidity of about 20%. As a result, the coated active material of Example 1 was obtained.
  • LPS Li 2 S-P 2 S 5
  • the obtained LPS was used as the second solid electrolyte of Example 1.
  • Example 2 After coating the surface of the NCA with LTAF, the coated active material was left to stand for 5 minutes in a dry air environment with a temperature of about 20° C. and a dew point of about ⁇ 30° C. to adjust the moisture content of the coated active material. Except for this, the coated active material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1. The positive electrode material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 2.
  • Example 3 After coating the surface of the NCA with LTAF, the coated active material was left to stand for 1 hour in a dry air environment with a temperature of about 20° C. and a dew point of about ⁇ 30° C. to adjust the moisture content of the coated active material. Except for this, the coated active material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1. The positive electrode material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 3.
  • Example 4 After coating the surface of the NCA with LTAF, the coated active material was left to stand for 6 hours in a dry air environment with a temperature of about 20° C. and a dew point of about ⁇ 30° C., thereby adjusting the moisture content of the coated active material. Except for this, the coated active material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1. The positive electrode material of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 4.
  • Example 5 After coating the surface of the NCA with LTAF, the coated active material was left to stand for 12 hours in a dry air environment with a temperature of about 20° C. and a dew point of about ⁇ 30° C., thereby adjusting the moisture content of the coated active material. Except for this, the coated active material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1. The positive electrode material of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 5.
  • Example 6 After coating the surface of the NCA with LTAF, the coated active material was left to stand for 24 hours in a draft chamber at a temperature of about 20° C. and a humidity of about 20%, to adjust the moisture content of the coated active material. Except for this, the coated active material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1. The positive electrode material of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 6.
  • Comparative Example 1 The material in which LTAF was coated on the surface of NCA was used as the coated active material of Comparative Example 1. That is, in Comparative Example 1, after the surface of NCA was coated with LTAF, the moisture content was not adjusted.
  • the positive electrode material of Comparative Example 1 was produced using the coated active material of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • the moisture content MC120 was determined by the Karl Fischer method described in embodiment 1.
  • a Karl Fischer moisture meter (HIRANUMA Corporation, EV-2010) was used to measure the moisture content of the coated active materials. The results are shown in Table 1.
  • the moisture content MC 120 of the coated active material of Comparative Example 1 was 0 ppm. This indicates that the moisture content of the coated active material of Comparative Example 1 was below the detection limit of the Karl Fischer moisture meter.
  • the positive electrode material was weighed so that it contained 5 mg of NCA.
  • the LPS and the positive electrode material were laminated in this order inside an insulating outer cylinder.
  • the resulting laminate was pressure-molded at a pressure of 720 MPa.
  • metallic lithium was placed so as to be in contact with the LPS layer, and pressure-molded again at a pressure of 40 MPa.
  • stainless steel current collectors were placed above and below the laminate. Current collector leads were attached to each current collector.
  • the outer cylinder was sealed using an insulating ferrule to isolate the inside of the outer cylinder from the outside atmosphere.
  • the battery was placed in a thermostatic chamber at 25°C.
  • the battery was charged at a constant current of 50 ⁇ A, which corresponds to a 0.05C rate (20 hour rate) relative to the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 4.25V.
  • the battery was then discharged at a constant current of 50 ⁇ A, which corresponds to a 0.05C rate (20 hour rate) relative to the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 3.75V.
  • the battery was then discharged at a constant current of 46.4mA, which corresponds to a 46.4C rate relative to the theoretical capacity of the battery, for 2 seconds.
  • the voltage drop at this time was divided by the discharge current value to determine the resistance R1 before the durability test.
  • the temperature of the thermostatic chamber was changed to 25°C, and the battery was charged at a constant current of 50 ⁇ A, which is a 0.05 C rate (20 hour rate) relative to the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 4.25 V.
  • the battery was then discharged at a constant current of 50 ⁇ A, which is a 0.05 C rate (20 hour rate) relative to the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 3.75 V.
  • a constant current discharge was performed for 2 seconds at a current value of 46.4 mA, which is a 46.4 C rate relative to the theoretical capacity of the battery.
  • the resistance R2 after the durability test was calculated by dividing the voltage drop at this time by the discharge current value.
  • the resistance R2 after the durability test was divided by the resistance R1 before the durability test, ie, ( R2 / R1 ) x 100 (%), is shown in Table 1.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • an increase in the resistance of the battery is suppressed when the moisture content MC120 is 1 ppm or more. This is presumably because the homogeneity of the reaction layer formed on the surface of the coated active material is improved when the coated active material and the second solid electrolyte are mixed.
  • Example 3 Comparing Example 3 with Example 2 and Comparative Example 1, it is understood that when the moisture content MC120 is 20 ppm or more, the increase in the resistance of the battery is further suppressed. This is presumably because the homogeneity of the reaction layer formed on the surface of the coated active material is further improved when the coated active material and the second solid electrolyte are mixed.
  • Example 5 Comparing Example 5 with Examples 2 to 4 and Comparative Example 1, it is understood that when the moisture content MC120 is 50 ppm or more, the increase in the resistance of the battery is further suppressed. This is presumably because the thickness of the reaction layer formed on the surface of the coated active material becomes relatively thick when the coated active material and the second solid electrolyte are mixed.
  • the moisture content MC120 is the amount of moisture desorbed from the coated active material 100 in a relatively low temperature range up to 120° C. It is presumed that the moisture is mainly moisture physically adsorbed on the surface of the coated active material 100. Therefore, it is presumed that the same tendency as the result of this example will be observed even when, for example, Li(NiCoMn)O 2 or LiCoO 2 other than NCA is used as the positive electrode active material.
  • the technology disclosed herein is useful, for example, in lithium secondary batteries.

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本開示の被覆活物質は、正極活物質と、第１固体電解質を含み、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、を備える。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは、ハロゲン元素である。被覆活物質を２５℃から１２０℃まで昇温したときに被覆活物質から放出される水分量の積算値を被覆活物質の総質量で除した値をＭＣ120と定義する。このとき、水分量ＭＣ120は、０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍ、を満たす。

Description

被覆活物質、正極材料、および電池
　本開示は、被覆活物質、正極材料、および電池に関する。
　特許文献１は、正極活物質、および正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する第１固体電解質材料を含む正極材料を開示している。第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＦを含み、Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　非特許文献１は、層状の正極材料を加熱したときに当該正極材料から発生する水分には、当該正極材料の表面の吸着水、吸着水およびＣＯ2と当該正極材料との反応物などの様々な形態が存在しうることを記載している。
国際公開第２０２１／１８７３９１号
Journal of The Electrochemical Society, 164 (14) A3727-A3741 (2017)
　従来技術においては、電池の抵抗の増加を抑制することが求められている。
　本開示の被覆活物質は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
を備えた被覆活物質であって、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
　Ｘは、ハロゲン元素であり、
　前記被覆活物質を２５℃から１２０℃まで昇温したときに前記被覆活物質から放出される水分量の積算値を前記被覆活物質の総質量で除した値をＭＣ120と定義したとき、
　０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍ、
を満たす。
　本開示によれば、電池の抵抗の増加を抑制できる。
図１は、実施の形態１における被覆活物質の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　例えば、正極において正極活物質と固体電解質とが接していると、電池の充電中に固体電解質が酸化分解することがある。酸化分解は、硫化物固体電解質のような酸化安定性に劣る固体電解質を用いた場合に起こりやすい傾向がある。この課題に対処するために、ハロゲン化物固体電解質のような酸化安定性に優れた固体電解質を含む被覆材料により正極活物質の表面を被覆することが提案されている。
　一方、本発明者らは、被覆材料に含まれる固体電解質の組成が同じであっても、電池の耐久性、詳細には、耐久試験後の電池の抵抗の増加度合いに違いが生じることを発見した。本発明者らは、鋭意検討の結果、固体電解質を含む被覆材料により表面が被覆された正極活物質を加熱したときに放出される水分量と耐久試験後の電池の抵抗の増加度合いとの間に相関性があることを見出し、本開示の技術を想到するに至った。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　［被覆活物質］
　図１は、実施の形態１における被覆活物質の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における被覆活物質１００は、正極活物質１１および被覆材料１２を備える。被覆材料１２は、第１固体電解質を含み、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆している。
　被覆活物質１００を２５℃から１２０℃まで昇温したときに被覆活物質１００から放出される水分量の積算値を被覆活物質１００の総質量で除した値をＭＣ120と定義する。このとき、水分量ＭＣ120は、０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍを満たす。本開示において、「ｐｐｍ」は、質量分率、すなわち、ｗｔｐｐｍ（質量／質量）を意味する。
　被覆活物質１００には、被覆活物質１００の表面に物理的に吸着している水分と、被覆活物質１００と化学結合している水分とが含まれうる。被覆活物質１００と化学結合している水分は、例えば、結晶水、正極活物質１１および／または被覆材料１２の表面近傍で、Ｌｉ、ＣＯ2、およびＨ2Ｏが反応して形成される中間体様の化合物などである。被覆活物質１００を２５℃から１２０℃まで昇温したときに被覆活物質１００から放出される水分がどのような形態の水分を含むかについて、その詳細は必ずしも明らかではない。しかし、１２０℃までの比較的低温な温度領域において被覆活物質１００から脱離する水分は、主に被覆活物質１００の表面に物理的に吸着している水分であると推察される。このような水分は、後述する第２固体電解質が硫化物固体電解質等の親水性の高い固体電解質である場合には、第２固体電解質と接触したときにも、被覆活物質１００の表面から脱離しうる。脱離した水分は、被覆活物質１００の近傍に存在する別の材料と副反応を起こし、これにより、両者の界面に反応層が形成されうる。別の材料は、例えば、後述する第２固体電解質である。
　これまで、被覆活物質に含まれる水分は、できるだけ少ない方が望ましいと考えられていた。これは、被覆層に含まれるＬｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6などのリチウム含有フッ化物と被覆活物質に含まれる水分とが反応することにより、被覆層の一部が変質し、変質した部分が正極活物質と被覆層との界面で抵抗層として機能すると考えられていたためである。しかし、本発明者らの検討により、被覆活物質には、むしろごく微量の水が含まれていることが望ましいことが新たに判明した。水分量ＭＣ120が０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍを満たす場合、被覆活物質１００の表面近傍には、被覆活物質１００と後述する第２固体電解質とを混合して正極材料を作製する際に、両者の界面に適度な厚みを有する反応層が形成されるために十分な量の水分が存在する。水分量ＭＣ120が６０ｐｐｍよりも大きいと、形成される反応層の厚みが大きくなることにより、上述の抵抗層としての側面が大きくなり、電池の顕著な高抵抗化につながるため、好適ではない。反応層は、水分と第２固体電解質とが反応することにより形成される。適度な厚みを有する反応層は、被覆活物質１００と第２固体電解質とを含む正極の劣化、例えば、被覆活物質１００と第２固体電解質とが接触することによる熱力学的な反応、高電位に晒されることによる第２固体電解質の酸化分解などを抑制しうる。そのため、被覆活物質１００によれば、電池の抵抗の増加を抑制できる。
　水分量ＭＣ120は、例えば、カールフィッシャー法により測定することができる。例えば、水分量ＭＣ120は、カールフィッシャー装置（カールフィッシャー水分計）を用いて、以下のようにして求められうる。
　乾燥した窒素ガス雰囲気下において、測定試料である被覆活物質１００の導入部を予め３００℃で空焼きし、装置を安定化させる。「測定試料である被覆活物質１００」は、被覆活物質１００の粒子群を意味する。
　装置の安定化後、導入部の温度を１２０℃に設定する。導入部の温度が１２０℃に到達したら、バックグラウンドの放出水分量（μｇ／秒）を測定する。
　続いて、導入部の温度を２５℃に設定する。導入部の温度が２５℃に到達したら、導入部に測定試料を導入する。２５℃から１２０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定試料を加熱し、測定試料に含まれる水分を気化させる。気化させた水分をバックグラウンドの水分放出量以下の値になるまで電量滴定法で定量して積算することで、測定試料から放出された水分量の積算値を求める。水分量の積算値を測定試料の総質量で除することで、水分量ＭＣ120を求める。
　電池の抵抗の増加度合いは、「（Ｒ2／Ｒ1）×１００（％）」の指標によって表される。（Ｒ2／Ｒ1）は、耐久試験後の抵抗Ｒ2を耐久試験前の抵抗Ｒ1で除した値である。耐久試験は、例えば、電池を高温環境下に一定期間保存する試験である。抵抗Ｒ1および抵抗Ｒ2は、次の方法によって求められうる。被覆活物質１００を含む正極材料を用いて作製した電池を２５℃の恒温槽に配置し、充電および放電を行う。次に、所定の電圧に充電および放電を行う。その後、所定の電流値で１秒以上１０秒以下の範囲の定電流放電を行う。このときの電圧降下、すなわち、放電前の開回路電圧と放電終了時の開回路電圧との差を放電電流値で除することにより耐久試験前の抵抗Ｒ1を求める。続いて、適切な条件で耐久試験を実施する。耐久試験後、上述と同じように充放電の処理を行う。次に、所定の電圧に充電および放電を行う。その後、所定の電流値で１秒以上１０秒以下の範囲の定電流放電を行う。このときの電圧降下を放電電流値で除することにより耐久試験後の抵抗Ｒ2を求める。
　水分量ＭＣ120は、ＭＣ120≦５００ｐｐｍを満たしてもよい。このような構成によれば、被覆活物質１００と第２固体電解質とを混合して正極材料を作製する際に、被覆活物質１００の表面に適度な厚みを有する反応層が形成されやすい。その結果、電池の初期段階における抵抗の増加を抑制できる。
　水分量ＭＣ120は、ＭＣ120≦４９０ｐｐｍを満たしてもよく、ＭＣ120≦４８０ｐｐｍを満たしてもよく、ＭＣ120≦４７０ｐｐｍを満たしてもよく、さらに、ＭＣ120≦４６４ｐｐｍを満たしてもよい。このような構成によれば、その結果、電池の初期段階における抵抗の増加をより抑制できる。
　水分量ＭＣ120は、０．５ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、さらに、１ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよい。このような構成によれば、被覆活物質１００と第２固体電解質とを混合して正極材料を作製する際に、被覆活物質１００の表面の各所において均質に水分と第２固体電解質との反応が起こりやすく、被覆活物質１００の表面に十分な厚みを有する反応層が形成されやすい。その結果、電池の抵抗の増加を抑制できる。
　水分量ＭＣ120は、５ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、１０ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、２０ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、さらに、２４ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよい。このような構成によれば、電池の抵抗の増加をより抑制できる。
　水分量ＭＣ120は、３０ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、さらに、３４ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよい。このような構成によれば、電池の抵抗の増加をより抑制できる。
　水分量ＭＣ120は、４０ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、５０ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、さらに、６３ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよい。このような構成によれば、電池の抵抗の増加をより一層抑制できる。
　水分量ＭＣ120は、１００ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、２００ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよく、さらに、３００ｐｐｍ≦ＭＣ120を満たしてもよい。水分量ＭＣ120は、３００ｐｐｍ≦ＭＣ120≦６００ｐｐｍを満たしてもよい。このような構成によれば、電池の抵抗の増加をさらに一層抑制できる。
　（被覆材料）
　被覆材料１２は、正極活物質１１に直接接している。被覆材料１２は、第１固体電解質を含む。第１固体電解質は、イオン伝導性を有する。イオン伝導性は、典型的には、リチウムイオン伝導性である。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。このような組成を有する第１固体電解質は、優れた酸化耐性を有する。そのため、正極活物質１１と接する第２固体電解質の酸化を抑制することができる。これにより、電池の抵抗の増加を抑制できる。
　本開示において、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　上述したように、第１固体電解質は、ハロゲン元素を含む。ハロゲン元素を含む固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質とも称される。ハロゲン化物固体電解質は、優れた酸化耐性を有する。
　Ｘは、Ｆであってもよい。Ｆを含むハロゲン化物固体電解質は、Ｆの高い電気陰性度に起因して優れた酸化耐性を有する。したがって、第１固体電解質を含む被覆材料１２により正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆することで、正極活物質１１と接する第２固体電解質の酸化をより抑制できる。これにより、電池の抵抗の増加をより抑制できる。
　Ｍは、Ｍ１およびＭ２を含んでいてもよい。このとき、Ｍ１は、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよく、Ｍ２は、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような組成を有する第１固体電解質では、結晶格子内にイオン伝導に好適なカチオン骨格構造が形成されうる。したがって、第１固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。高いイオン伝導度とは、例えば、１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上である。すなわち、第１固体電解質は、例えば、１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有しうる。
　Ｍ２は、Ａｌであってもよい。このような組成を有する第１固体電解質は、さらに高いイオン伝導度を示す。
　Ｍ１は、Ｔｉであってもよい。このような組成を有する第１固体電解質は、さらに高いイオン伝導度を示す。
　第１固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦからなっていてもよい。本開示において、「第１固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦからなる」とは、第１固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦのみからなっていてもよい。
　第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-(4-x-4y+my)b（Ｔｉ1-x-yＡｌxＭ３y）bＦ6-2zＯz・・・（１）
　ここで、Ｍ３はＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍはＭ３の価数であり、０．１＜ｘ＜０．９、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．１、および、０．８＜ｂ≦１．２、を満たす。このような組成を有する第１固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、かつ、工業的に生産性の高い方法で作製することができる。
　組成式（１）において、０．１＜ｘ＜０．９、ｙ＝０、ｚ＝０、および、０．８＜ｂ≦１．２、を満たしてもよい。このような組成を有する第１固体電解質は、より高いイオン伝導度を有する。
　組成式（１）において、０．１≦ｘ≦０．７、を満たしてもよい。
　組成式（１）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．１、０．３、０．４、０．５、０．６、０．６５、０．６７、０．７、０．８、および０．９の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　組成式（１）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０．８、０．９、０．９４、１．０、１．０６、１．１、および１．２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　第１固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。
　第１固体電解質の形状は、特に限定されない。第１固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、または楕円球状である。第１固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　第１固体電解質の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、第１固体電解質は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　本開示において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　被覆材料１２は、第１固体電解質を主成分として含んでいてもよく、第１固体電解質のみを含んでいてもよい。本開示において、「主成分」とは、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。「第１固体電解質のみを含む」とは、不可避の不純物を除き、第１固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質の原料、第１固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避の不純物に含まれる。被覆材料１２の全体の質量に対する不可避の不純物の質量比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　被覆材料１２は、硫黄を含んでいなくてもよい。
　被覆材料１２は、正極活物質１１を一様に被覆していてもよい。
　被覆材料１２は、正極活物質１１の表面の一部のみを被覆していてもよい。この場合、被覆材料１２によって被覆されていない部分を介して正極活物質１１の粒子同士が直接に接触するので、正極活物質１１の粒子間の電子伝導性が向上する。その結果、電池の高出力動作が可能となる。
　被覆材料１２それ自体の形状は特に限定されない。例えば、板状、針状、球状、楕円球状などの被覆材料１２の微粒子の集積により形成された薄膜が、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
　被覆材料１２の薄膜の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。被覆材料１２の薄膜の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１１と第２固体電解質との接触が十分に抑制されうる。被覆材料１２の薄膜の厚さは、例えば、被覆活物質１００の粒子の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することによって求めることができる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された被覆材料１２の薄膜の厚さの平均値を被覆材料１２の薄膜の厚さとみなすことができる。
　（正極活物質）
　正極活物質１１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１１として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。正極活物質１１として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを低減でき、かつ、電池の平均放電電圧を向上させることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　本開示において、式中の元素を「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　正極活物質１１は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１１の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１１の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　正極活物質１１のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質１１のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、被覆活物質１００と第２固体電解質とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質１１のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質１１の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　正極活物質１１は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含んでいてもよい。リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2であってもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの他に少なくとも１つの添加元素を含有するものを包含する。添加元素は、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の元素でありうる。
　＜第１固体電解質の製造方法＞
　被覆材料１２に含まれる第１固体電解質は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　目的とする組成を有するように、２種以上の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6を作製する場合には、ＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3をＬｉＦ：ＴｉＦ４：ＡｌＦ3＝２．７：０．３：０．７のモル比となるように用意する。原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように予め調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉を混合した後、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカルミリング法を用いて、原料粉を互いに反応させて、反応物を得る。得られた反応物を、さらに不活性ガス雰囲気中または真空中で焼成してもよい。
　あるいは、原料粉の混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成して互いに反応させて、反応物を得てもよい。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。焼成は、真空中で行われてもよい。焼成工程では、原料粉の混合物を容器に入れて、加熱炉内で焼成してもよい。容器は、例えば、るつぼ、密閉容器、真空封管などである。
　これらの方法により、上記した組成を有する第１固体電解質が得られる。
　第１固体電解質の組成は、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法などにより決定されうる。
　＜被覆活物質の製造方法＞
　実施の形態１における被覆活物質１００は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　所定の質量比率で正極活物質１１の粉末と第１固体電解質を含む被覆材料１２の粉末とを用意する。例えば、正極活物質１１としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2の粉末、被覆材料１２として第１固体電解質であるＬｉ2.7Ａｌ0.7Ｔｉ0.3Ｆ6の粉末を用意する。これら２種の材料の混合物に機械的エネルギーを付与することにより、正極活物質１１の表面の少なくとも一部に被覆材料１２を被覆して、被覆活物質１００を得ることができる。例えば、２種の材料を容器に入れて、回転するブレードを利用し２種の材料にせん断力を加えてもよい。例えば、２種の材料を容器に入れて、ジェット気流により２種の材料を衝突させてもよい。なお、正極活物質１１の粉末と被覆材料１２の粉末とは、適切な比率で混合される。
　正極活物質１１の粉末および被覆材料１２の粉末の混合物に機械的エネルギーを付与する前に、混合物をミリング処理してもよい。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の副反応を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気または不活性雰囲気下で行ってもよい。
　被覆活物質１００は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮、およびせん断からなる群より選択される少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１１の粉末および被覆材料１２の粉末の混合物に付与することを含む。
　被覆活物質１００の製造で使用される装置は、特に限定されない。装置は、正極活物質１１の粉末および被覆材料１２の粉末の混合物に、衝撃、圧縮、およびせん断などの機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、ジェットミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）、「ハイブリダイゼーションシステム（高速気流中衝撃装置）」（奈良機械製作所製）、「バランスグラン」（フロイント・ターボ社製）などが挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間に投入された粉体原料に、圧縮、せん断、および摩擦などの機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、正極活物質１１と被覆材料１２との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量などの条件を適宜調節することができる。
　「ハイブリダイゼーションシステム」では、高速気流中に原料粉末を分散させながら、衝撃を主体とする力を作用させる。これにより、正極活物質１１と被覆材料１２との複合粒子を作製することができる。
　「バランスグラン」は、粉体を外周から内周に向かって渦巻状に撹拌し、対流を促すチョッパーと、チョッパーと逆回転するアジテータースクレーパーとを備えている。チョッパーとアジテータースクレーパーとの作用により、混合物を均一に分散させて、正極活物質１１と被覆材料１２との複合粒子を作製することができる。
　ただし、上記の装置による処理は、必須ではない。被覆活物質１００は、乳鉢、ミキサーなどを用いて正極活物質１１の粉末と被覆材料１２との粉末を混合することによって製造されてもよい。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって、正極活物質１１の表面に被覆材料１２を堆積させてもよい。
　例えば、被覆活物質１００の製造工程を環境水分が少ない環境で行うことにより、水分量ＭＣ120を上記範囲（０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍ）に調節することができる。例えば、被覆活物質１００の製造工程は、露点が－３０℃以下のドライエアー環境下で行われてもよい。被覆活物質１００の製造工程は、露点が－５０℃以下のドライエアー環境下で行われてもよい。
　例えば、正極活物質１１の表面の少なくとも一部に被覆材料１２を被覆した後、環境水分が少ない環境で一時的に保管することにより、水分量ＭＣ120を上記範囲（０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍ）に調節してもよい。例えば、正極活物質１１の表面の少なくとも一部に被覆材料１２を被覆した後、露点が－３０℃以下のドライエアー環境下の密閉容器内に保管してもよい。露点が－５０℃以下のドライエアー環境下の密閉容器内に保管してもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　［正極材料］
　図２は、実施の形態２における正極材料２００の概略構成を示す断面図である。
　正極材料２００は、実施の形態１における被覆活物質１００、および第２固体電解質２１を含む。正極材料２００は、被覆活物質１００を含むので、電池の抵抗の増加の抑制に適している。
　被覆活物質１００の正極活物質１１は、被覆材料１２によって第２固体電解質２１から隔てられている。正極活物質１１は第２固体電解質２１に直接接触していなくてもよい。被覆材料１２がイオン伝導性を有するためである。
　第２固体電解質２１は、被覆活物質１００の被覆材料１２に含まれる第１固体電解質とは異なる組成を有していてもよく、同じ組成を有していてもよい。
　第２固体電解質２１は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。第２固体電解質２１は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第２固体電解質２１によれば、正極材料２００において、高いイオン伝導度を実現できる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3ＲＥＸ6、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、ＬｉＩなどが用いられうる。ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、ＲＥは希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つである。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベース材料に、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物などが用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１つのリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　第２固体電解質２１は、固体電解質として挙げられた材料から選択される２つ以上を含んでいてもよい。第２固体電解質２１は、例えば、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　第２固体電解質２１は、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避の不純物を含んでいてもよい。
　第２固体電解質２１の形状は特に限定されず、針状、球状、楕円球状などであってもよい。第２固体電解質２１の形状は、粒子状であってもよい。
　第２固体電解質２１の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。この範囲のメジアン径を有する場合、正極材料２００において、被覆活物質１００と第２固体電解質２１の分散状態が良好になる。
　第２固体電解質２１のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。この場合、正極材料２００において、被覆活物質１００と第２固体電解質２１の分散状態がより良好になる。
　第２固体電解質２１のメジアン径は、被覆活物質１００のメジアン径よりも小さくてもよい。この場合、正極材料２００において、被覆活物質１００と第２固体電解質２１の分散状態がより良好になる。
　正極材料２００において、被覆活物質１００と第２固体電解質２１とは、互いに接触していてもよい。このとき、被覆材料１２と第２固体電解質２１とは、互いに接触する。
　正極材料２００は、複数の第２固体電解質２１の粒子と、複数の被覆活物質１００の粒子と、を含んでいてもよい。つまり、正極材料２００は、被覆活物質１００の粉末、および第２固体電解質２１の粉末の混合物でありうる。
　正極材料２００において、被覆活物質１００の含有量と第２固体電解質２１の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　正極材料２００には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、正極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２つ以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選ばれる１つが単独で使用されてもよく、２つ以上が組み合わされて使用されてもよい。
　結着性に優れるという理由から、結着剤は、エラストマーであってもよい。エラストマーは、ゴム弾性を有するポリマーである。結着剤として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。結着剤は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらから選ばれる１つが単独で使用されてもよく、２つ以上が組み合わされて使用されてもよい。
　正極材料２００は、電子伝導性を高める目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが挙げられる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　上記の導電助剤は、被覆活物質１００の被覆材料１２に含まれていてもよい。
　＜正極材料の製造方法＞
　正極材料２００は、被覆活物質１００と第２固体電解質２１とを混合することによって得られる。被覆活物質１００と第２固体電解質２１とを混合する方法は、特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１００と第２固体電解質２１とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１００と第２固体電解質２１とを混合してもよい。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。実施の形態１および２と重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態３における電池は、正極、セパレーター部、および負極を備える。セパレーター部は、正極および負極の間に位置する。正極は、実施の形態２における正極材料２００を含む。このような構成によれば、電池の抵抗の増加が抑制されるので、電池の耐久性が向上する。
　セパレーター部は、固体電解質を含む電解質層であってもよく、電解液が含浸されたセパレーターであってもよい。
　図３は、実施の形態３における電池３００の概略構成を示す断面図である。
　電池３００は、正極３１、電解質層３２、および負極３３を備える。電解質層３２は、正極３１と負極３３との間に配置されている。電池３００において、セパレーター部は電解質層３２である。正極３１は、実施の形態２における正極材料２００を含む。このような構成によれば、電池３００の抵抗の増加が抑制されるので、電池３００の耐久性が向上する。
　正極３１および負極３３のそれぞれの厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極３１および負極３３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池３００のエネルギー密度が確保されうる。正極３１および負極３３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池３００の高出力での動作を実現しうる。
　電解質層３２は、電解質材料を含む層である。電解質層３２は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つの固体電解質を含んでいてもよい。各固体電解質の詳細は、実施の形態２で説明した通りである。
　電解質層３２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層３２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極３１と負極３３とをより確実に分離することができる。電解質層３２の厚さが３００μｍ以下の場合には、電池３００の高出力での動作を実現しうる。
　負極３３は、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。あるいは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが好適に使用されうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　負極３３は、固体電解質などの他の材料を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態２で説明した材料を使用することができる。
　電池３００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　（他の実施の形態）
　（付記）
　以上の実施の形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　正極活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
を備えた被覆活物質であって、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
　Ｘは、ハロゲン元素であり、
　前記被覆活物質を２５℃から１２０℃まで昇温したときに前記被覆活物質から放出される水分量の積算値を前記被覆活物質の総質量で除した値をＭＣ120と定義したとき、
　０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍ、
を満たす、
被覆活物質。
　技術１の被覆活物質では、電池の抵抗の増加を抑制できる。
　（技術２）
　ＭＣ120≦５００ｐｐｍ、を満たす、技術１に記載の被覆活物質。このような構成によれば、電池の初期段階における抵抗の増加を抑制できる。
　（技術３）
　１ｐｐｍ≦ＭＣ120、を満たす、技術１または２に記載の被覆活物質。このような構成によれば、電池の抵抗の増加を抑制できる。
　（技術４）
　２０ｐｐｍ≦ＭＣ120、を満たす、技術１から３のいずれか一項に記載の被覆活物質。このような構成によれば、電池の抵抗の増加をより抑制できる。
　（技術５）
　３０ｐｐｍ≦ＭＣ120、を満たす、技術１から４のいずれか一項に記載の被覆活物質。このような構成によれば、電池の抵抗の増加をより一層抑制できる。
　（技術６）
　Ｘは、Ｆである、技術１から５のいずれか一項に記載の被覆活物質。このような構成によれば、正極活物質と接する他の固体電解質の酸化を抑制できる。これにより、電池の抵抗の増加を抑制できる。
　（技術７）
　Ｍは、Ｍ１およびＭ２を含み、Ｍ１は、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１つである、技術１から６のいずれか一項に記載の被覆活物質。このような構成によれば、第１固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　（技術８）
　Ｍ２は、Ａｌである、技術７に記載の被覆活物質。このような構成によれば、第１固体電解質は、さらに高いイオン伝導度を示す。
　（技術９）
　Ｍ１は、Ｔｉである、技術７または８に記載の被覆活物質。このような構成によれば、第１固体電解質は、さらに高いイオン伝導度を示す。
　（技術１０）
　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
　Ｌｉ6-(4-x-4y+my)b（Ｔｉ1-x-yＡｌxＭ３y）bＦ6-2zＯz・・・（１）
　ここで、Ｍ３はＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍはＭ３の価数であり、
　０．１＜ｘ＜０．９、
　０≦ｙ＜０．１、
　０≦ｚ＜０．１、および、
　０．８＜ｂ≦１．２、
を満たす、技術１から９のいずれか一項に記載の被覆活物質。このような構成によれば、第１固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、かつ、工業的に生産性の高い方法で作製することができる。
　（技術１１）
　０．１＜ｘ＜０．９、ｙ＝０、ｚ＝０、および、０．８＜ｂ≦１．２、を満たす、技術１０に記載の被覆活物質。このような構成によれば、第１固体電解質は、より高いイオン伝導度を有する。
　（技術１２）
　技術１から１１のいずれか一項に記載の被覆活物質と、
　前記第１固体電解質とは異なる組成を有する第２固体電解質と、
を備えた、正極材料。
　技術１２の正極材料は、被覆活物質を含むので、電池の抵抗の増加の抑制に適している。
　（技術１３）
　前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、技術１２に記載の正極材料。このような構成によれば、正極材料において、高いイオン伝導度を実現できる。
　（技術１４）
　技術１２に記載の正極材料を含む正極を備えた電池。
　技術１４の電池によれば、電池の抵抗の増加が抑制されるので、電池の耐久性が向上する。
　（技術１５）
　技術１２に記載の正極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備えた、電池。
　技術１５の電池によれば、電池の抵抗の増加が抑制されるので、電池の耐久性が向上する。
　以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　≪実施例１≫
　［正極活物質］
　正極活物質として、メジアン径５μｍのＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）を用いた。
　［被覆材料（第１固体電解質）の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉＦ、ＴｉＦ4，およびＡｌＦ3をＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．７：０．３：０．７のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。得られた混合粉は、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、ハロゲン化物固体電解質の粉末が得られた。得られたハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6（以下、ＬＴＡＦと表記する）により表される組成を有していた。得られたＬＴＡＦを実施例１の被覆材料（第１固体電解質）とした。
　［被覆活物質の作製］
　正極活物質としてのＮＣＡの表面上に、被覆材料としてのＬＴＡＦを被覆した。ＬＴＡＦによる薄膜は、粒子複合化装置（ＮＯＢ－ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いた圧縮せん断処理により形成した。具体的には、ＮＣＡとＬＴＡＦとを９７．３：２．７の重量比となるように秤量し、ブレードクリアランス：２ｍｍ、回転数：６０００ｒｐｍ、処理時間：５０分の条件で処理した。これにより、ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆して薄膜を形成した。その後、温度約２０℃、湿度約２０％のドラフトチャンバー内に４８時間静置することで、被覆活物質が含有する水分量を調整した。以上により、実施例１の被覆活物質を得た。
　［第２固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをモル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、ＬＰＳと表記する）を得た。得られたＬＰＳを実施例１の第２固体電解質とした。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、被覆活物質と第２固体電解質としてのＬＰＳとの体積比率が６０：４０となるように、被覆活物質およびＬＰＳを秤量した。さらに、繊維状導電助剤（レゾナック・パッケージング社製、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を、ＮＣＡの質量に対して１．５質量％になるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。
　≪実施例２≫
　ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆した後、温度約２０℃、露点約－３０℃のドライエアー環境下に５分間静置することで、被覆活物質が含有する水分量を調整した。これを除いて実施例１と同じ方法で、実施例２の被覆活物質を得た。実施例２の被覆活物質を用いて実施例１と同じ方法で、実施例２の正極材料を作製した。
　≪実施例３≫
　ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆した後、温度約２０℃、露点約－３０℃のドライエアー環境下に１時間静置することで、被覆活物質が含有する水分量を調整した。これを除いて実施例１と同じ方法で、実施例３の被覆活物質を得た。実施例３の被覆活物質を用いて実施例１と同じ方法で、実施例３の正極材料を作製した。
　≪実施例４≫
　ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆した後、温度約２０℃、露点約－３０℃のドライエアー環境下に６時間静置することで、被覆活物質が含有する水分量を調整した。これを除いて実施例１と同じ方法で、実施例４の被覆活物質を得た。実施例４の被覆活物質を用いて実施例１と同じ方法で、実施例４の正極材料を作製した。
　≪実施例５≫
　ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆した後、温度約２０℃、露点約－３０℃のドライエアー環境下に１２時間静置することで、被覆活物質が含有する水分量を調整した。これを除いて実施例１と同じ方法で、実施例５の被覆活物質を得た。実施例５の被覆活物質を用いて実施例１と同じ方法で、実施例５の正極材料を作製した。
　≪実施例６≫
　ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆した後、温度約２０℃、湿度約２０％のドラフトチャンバー内に２４時間静置することで、被覆活物質が含有する水分量を調整した。これを除いて実施例１と同じ方法で、実施例６の被覆活物質を得た。実施例６の被覆活物質を用いて実施例１と同じ方法で、実施例６の正極材料を作製した。
　≪比較例１≫
　ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆した材料を比較例１の被覆活物質とした。すなわち、比較例１では、ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦを被覆した後、水分量の調整を行わなかった。比較例１の被覆活物質を用いて実施例１と同じ方法で、比較例１の正極材料を作製した。
　（被覆活物質の水分量の測定）
　実施例および比較例の各被覆活物質について、実施の形態１で説明したカールフィッシャー法により、水分量ＭＣ120を求めた。被覆活物質の水分量の測定には、カールフィッシャー水分計（HIRANUMA社製、EV-2010）を用いた。結果を表１に示す。
　なお、比較例１の被覆活物質の水分量ＭＣ120は０ｐｐｍであった。これは、比較例１の被覆活物質が含有する水分量が、カールフィッシャー水分計の検出限界以下であったことを表している。
　［電池の作製］
　実施例および比較例の各被覆活物質を用いて、下記の工程を実施した。
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内において、５ｍｇのＮＣＡが含まれるように正極材料を秤量した。絶縁性外筒の中に、ＬＰＳと正極材料とをこの順に積層した。得られた積層体を７２０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、ＬＰＳの層に接するように金属リチウムを配置し、再度４０ＭＰａの圧力にて加圧成形した。これにより、正極、電解質層、および負極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。次に、絶縁性フェルールを用いて外筒を密閉することで、外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。以上の工程を経て、実施例および比較例の電池を作製した。４本のボルトで電池を上下から拘束することで、電池に面圧１５０ＭＰａの圧力を印加した。
　（電池の抵抗の測定）
　実施例および比較例の各電池を用いて、以下の条件で、電池の抵抗を測定した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値５０μＡで電圧４．２５Ｖに達するまで電池を定電流充電した。その後、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値５０μＡで電圧３．７５Ｖに達するまで電池を定電流放電した。その後、電池の理論容量に対して４６．４Ｃレートとなる電流値４６．４ｍＡで２秒間の定電流放電を行った。このときの電圧降下量を放電電流値で除することにより耐久試験前の抵抗Ｒ1を求めた。
　続いて、耐久試験を実施した。まず、恒温槽の温度を２５℃から６０℃に変更して、電池を４．０２Ｖに充電した状態で１週間保存した。
　保存後、恒温槽の温度を２５℃に変更して、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値５０μＡで電圧４．２５Ｖに達するまで電池を定電流充電した。その後、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値５０μＡで電圧３．７５Ｖに達するまで電池を定電流放電した。その後、電池の理論容量に対して４６．４Ｃレートとなる電流値４６．４ｍＡで２秒間の定電流放電を行った。このときの電圧降下量を放電電流値で除することにより耐久試験後の抵抗Ｒ2を求めた。
　耐久試験後の抵抗Ｒ2を耐久試験前の抵抗Ｒ1で除した値（Ｒ2／Ｒ1）×１００（％）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１に示すように、水分量ＭＣ120が０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍを満たす実施例１から６の電池では、水分量ＭＣ120が０ｐｐｍの比較例１の電池に比べて、（Ｒ2／Ｒ1）×１００が低く抑えられていた。これは、水分量ＭＣ120が適切な範囲に調節されることで、被覆活物質と第２固体電解質とを混合する際に、両者の界面に均質な反応層が形成され、これにより、電池の抵抗の増加が抑制されたためと推察される。
　実施例２と比較例１との比較からは、水分量ＭＣ120が１ｐｐｍ以上であると、電池の抵抗の増加が抑制されることが理解される。これは、被覆活物質と第２固体電解質とを混合する際に、被覆活物質の表面に形成される反応層の均質性が向上するためと推察される。
　実施例３と実施例２および比較例１とを比較すると、水分量ＭＣ120が２０ｐｐｍ以上であると、電池の抵抗の増加がより抑制されることが理解される。これは、被覆活物質と第２固体電解質とを混合する際に、被覆活物質の表面に形成される反応層の均質性がより向上するためと推察される。
　実施例４と実施例２から３および比較例１とを比較すると、水分量ＭＣ120が３０ｐｐｍ以上であると、電池の抵抗の増加がより一層抑制されることが理解される。これは、被覆活物質と第２固体電解質とを混合する際に、被覆活物質の表面に形成される反応層の均質性がより一層向上するためと推察される。
　実施例５と実施例２から４および比較例１とを比較すると、水分量ＭＣ120が５０ｐｐｍ以上であると、電池の抵抗の増加がさらに抑制されることが理解される。これは、被覆活物質と第２固体電解質とを混合する際に、被覆活物質の表面に形成される反応層の厚みが比較的厚くなるためと推察される。
　実施例６と実施例２から５および比較例１とを比較すると、水分量ＭＣ120が３００ｐｐｍ以上であると、電池の抵抗の増加がさらに一層抑制されることが理解される。これは、被覆活物質と第２固体電解質とを混合する際に、被覆活物質の表面に形成される反応層の厚みが十分に厚くなるためと推察される。
　実施例１と実施例２から６および比較例１とを比較すると、水分量ＭＣ120が４６０ｐｐｍ以上であると、電池の抵抗の増加がさらに一層抑制されることが理解される。これは、被覆活物質の各所における反応層の均質性と厚みとが適切になるためと推察される。
　水分量ＭＣ120は、１２０℃までの比較的低温な温度領域において被覆活物質１００から脱離する水分の量である。当該水分は、主に被覆活物質１００の表面に物理的に吸着している水分であると推察される。したがって、正極活物質として、ＮＣＡ以外の、例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などを用いた場合にも、本実施例の結果と同じ傾向が見られることが推察される。
　本開示の技術は、例えば、リチウム二次電池に有用である。

Claims (15)

  1. 　正極活物質と、
    　第１固体電解質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
    を備えた被覆活物質であって、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｘは、ハロゲン元素であり、
    　前記被覆活物質を２５℃から１２０℃まで昇温したときに前記被覆活物質から放出される水分量の積算値を前記被覆活物質の総質量で除した値をＭＣ120と定義したとき、
    　０ｐｐｍ＜ＭＣ120≦６００ｐｐｍ、
    を満たす、
    被覆活物質。
  2. 　ＭＣ120≦５００ｐｐｍ、
    を満たす、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  3. 　１ｐｐｍ≦ＭＣ120、
    を満たす、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  4. 　２０ｐｐｍ≦ＭＣ120、
    を満たす、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  5. 　３０ｐｐｍ≦ＭＣ120、
    を満たす、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  6. 　Ｘは、Ｆである、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  7. 　Ｍは、Ｍ１およびＭ２を含み、
    　Ｍ１は、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｍ２は、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  8. 　Ｍ２は、Ａｌである、
    請求項７に記載の被覆活物質。
  9. 　Ｍ１は、Ｔｉである、
    請求項７に記載の被覆活物質。
  10. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉ6-(4-x-4y+my)b（Ｔｉ1-x-yＡｌxＭ３y）bＦ6-2zＯz・・・（１）
    　ここで、Ｍ３はＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍはＭ３の価数であり、
    　０．１＜ｘ＜０．９、
    　０≦ｙ＜０．１、
    　０≦ｚ＜０．１、および、
    　０．８＜ｂ≦１．２、
    を満たす、請求項１に記載の被覆活物質。
  11. 　０．１＜ｘ＜０．９、
    　ｙ＝０、
    　ｚ＝０、および、
    　０．８＜ｂ≦１．２、
    を満たす、請求項１０に記載の被覆活物質。
  12. 　請求項１から１１のいずれか一項に記載の被覆活物質と、
    　前記第１固体電解質とは異なる組成を有する第２固体電解質と、
    を備えた、正極材料。
  13. 　前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    請求項１２に記載の正極材料。
  14. 　請求項１２に記載の正極材料を含む正極を備えた電池。
  15. 　請求項１２に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    を備えた、電池。
PCT/JP2024/017531 2023-06-21 2024-05-10 被覆活物質、正極材料、および電池 Pending WO2024262182A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480034951.2A CN121195356A (zh) 2023-06-21 2024-05-10 被覆活性物质、正极材料、以及电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023101890 2023-06-21
JP2023-101890 2023-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024262182A1 true WO2024262182A1 (ja) 2024-12-26

Family

ID=93935530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/017531 Pending WO2024262182A1 (ja) 2023-06-21 2024-05-10 被覆活物質、正極材料、および電池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN121195356A (ja)
WO (1) WO2024262182A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152911A (ja) * 2012-01-26 2013-08-08 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP2020053156A (ja) * 2018-09-25 2020-04-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子の製造方法
WO2021241417A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、正極材料、電池、および正極活物質の製造方法
WO2021241416A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、正極材料、電池、および正極活物質の製造方法
WO2023037775A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152911A (ja) * 2012-01-26 2013-08-08 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP2020053156A (ja) * 2018-09-25 2020-04-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子の製造方法
WO2021241417A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、正極材料、電池、および正極活物質の製造方法
WO2021241416A1 (ja) * 2020-05-27 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、正極材料、電池、および正極活物質の製造方法
WO2023037775A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆活物質、被覆活物質の製造方法、正極材料、および電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN121195356A (zh) 2025-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240313201A1 (en) Coated active material, method for producing coated active material, positive electrode material and battery
JP7796340B2 (ja) 被覆活物質、正極材料、正極および電池
WO2021157361A1 (ja) 正極材料および電池
WO2022209686A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
JP7692162B2 (ja) 正極材料、および、電池
CN117897830A (zh) 被覆活性物质、电极材料和电池
EP4404290A1 (en) Positive electrode material, positive electrode and battery
WO2022244416A1 (ja) 複合正極活物質、正極材料、および電池
EP4404291A1 (en) Positive electrode material, positive electrode, and battery
WO2022255027A1 (ja) 被覆活物質、正極材料、正極および電池
JP7788681B2 (ja) 被覆活物質、電極材料および電池
JP7759624B2 (ja) 固体電池
WO2023037816A1 (ja) 被覆活物質、電極材料および電池
WO2023037815A1 (ja) 被覆活物質、電極材料および電池
WO2022255026A1 (ja) 被覆活物質、正極材料、正極および電池
WO2024262182A1 (ja) 被覆活物質、正極材料、および電池
WO2024262183A1 (ja) 被覆活物質、正極材料、および電池
US20240088435A1 (en) Positive electrode material, positive electrode, and battery
WO2024262185A1 (ja) 被覆活物質、正極材料、正極、および電池
JP7796351B2 (ja) 被覆活物質、電極材料および電池
WO2024185316A1 (ja) 正極材料、正極および電池
WO2025253965A1 (ja) 電極材料、および電池
WO2024262184A1 (ja) 電極材料、および、電池
WO2025253964A1 (ja) 被覆活物質、電極材料、および電池
WO2025249300A1 (ja) 被覆活物質、電極材料および電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24825591

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025527557

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025527557

Country of ref document: JP