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WO2023008006A1 - 正極材料、正極、および電池 - Google Patents

正極材料、正極、および電池 Download PDF

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WO2023008006A1
WO2023008006A1 PCT/JP2022/025014 JP2022025014W WO2023008006A1 WO 2023008006 A1 WO2023008006 A1 WO 2023008006A1 JP 2022025014 W JP2022025014 W JP 2022025014W WO 2023008006 A1 WO2023008006 A1 WO 2023008006A1
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WO
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solid electrolyte
positive electrode
volume
battery
active material
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PCT/JP2022/025014
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English (en)
French (fr)
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裕太 杉本
和弥 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to cathode materials, cathodes, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an active material in which a positive electrode active material is coated with an oxide-based solid electrolyte and further coated with a sulfide-based solid electrolyte, and a battery using the same.
  • the positive electrode material of the present disclosure is a positive electrode active material; a first solid electrolyte; a second solid electrolyte; with the first solid electrolyte contains Li, Zr, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the second solid electrolyte has a composition different from that of the first solid electrolyte, A ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 3% or more and 60% or less.
  • the safety of batteries can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a modification of the positive electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • Batteries with solid electrolytes are recognized as safe, but this is not always the case.
  • oxygen may be generated from the positive electrode active material.
  • the generated oxygen oxidizes the solid electrolyte and raises the temperature of the battery.
  • the container of the battery is deteriorated and damaged, or that the battery malfunctions. Therefore, it is expected that the safety of batteries using solid electrolytes will be further improved.
  • the positive electrode material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a first solid electrolyte; a second solid electrolyte; with the first solid electrolyte contains Li, Zr, M, and X; M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the second solid electrolyte has a composition different from that of the first solid electrolyte, A ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 3% or more and 60% or less.
  • the safety of the battery can be improved.
  • the ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 3.3. % or more and 50% or less. According to the positive electrode material of the second aspect, it is possible to further improve the safety of the battery.
  • the ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 6.7. % or more and 50% or less. According to the positive electrode material of the third aspect, it is possible to further improve the safety of the battery.
  • the ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 33% or more. , and may be 50% or less. According to the positive electrode material of the fourth aspect, it is possible to further improve the safety of the battery.
  • the ratio of the volume of the first solid electrolyte to the total volume of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 3.3. % or more and 8.0% or less. According to the positive electrode material of the fifth aspect, it is possible to further improve the safety of the battery.
  • the second solid electrolyte may contain Li and S.
  • a sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge-discharge efficiency of a battery.
  • sulfide solid electrolytes may be inferior in oxidation resistance.
  • M may contain aluminum.
  • the first solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1), ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ may each independently be a value greater than zero.
  • the output characteristics of the battery can be improved.
  • the positive electrode active material according to any one of the first to eighth aspects may have a coating layer on at least part of the surface. According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the coating layer may contain an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • oxide solid electrolyte By using the oxide solid electrolyte as the coating layer, the charge/discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the coating layer may contain lithium niobate. According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • a positive electrode according to the twelfth aspect of the present disclosure includes the positive electrode material according to any one of the first to eleventh aspects. With such a configuration, the safety of the battery can be improved.
  • a battery according to the thirteenth aspect of the present disclosure includes the positive electrode of the twelfth aspect. According to the present disclosure, battery safety can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. Cathode material 10 includes cathode active material 100 , first solid electrolyte 101 , and second solid electrolyte 102 .
  • the first solid electrolyte contains Li, Zr, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Zr and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the ratio V1/Vt of the volume V1 of the first solid electrolyte to the total volume Vt of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 is 3% or more and 60% or less, expressed as a percentage. is.
  • “Semimetallic elements” include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table, except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Including all elements contained in Groups 13 to 16, except That is, the metal element is a group of elements that can become a cation when forming an inorganic compound with a halogen element.
  • the first solid electrolyte can be a halogen-containing solid electrolyte, a so-called halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance. Therefore, by mixing the first solid electrolyte, oxidation of the positive electrode (for example, oxidation of the second solid electrolyte) can be suppressed. Thereby, the heat generation of the battery using the positive electrode material 10 is suppressed, and the safety of the battery using the positive electrode material 10 can be improved.
  • the ratio V1/Vt may be 3.3% or more, 6% or more, or 6.7% or more. If the above ratio V1/Vt is too high, there is concern that the ionic conductivity of the positive electrode material 10 will be insufficient.
  • the ratio V1/Vt may desirably be 50% or less, or 40% or less.
  • the ratio V1/Vt may be, for example, 3.3% or more and 50% or less.
  • the ratio V1/Vt may be 6.7% or more and 50% or less, or 33% or more and 50% or less. good.
  • the above ratio V1/Vt may be 3.3% or more and 8.0% or less.
  • the total volume Vt of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 is the sum of the volume V1 of the first solid electrolyte 101 and the volume V2 of the second solid electrolyte 102.
  • the volume V1 of the first solid electrolyte 101 is the total volume of the first solid electrolyte 101 in the positive electrode material 10 powder.
  • the volume V2 of the second solid electrolyte 102 is the total volume of the second solid electrolyte 102 in the positive electrode material 10 powder. That is, the above ratio V1/Vt is a value obtained from a certain amount of powder of the positive electrode material 10 as a whole.
  • the above ratio V1/Vt can be calculated from the charged amount of materials, and can also be calculated by the method described below. That is, a cross section of a positive electrode using the positive electrode material 10 is observed with a scanning electron microscope (SEM-EDX) to obtain a two-dimensional mapping image of elements.
  • the measurement conditions of the scanning electron microscope for acquiring the two-dimensional mapping image are, for example, a magnification of 1000 times to 3000 times and an acceleration voltage of 5 kV.
  • a two-dimensional mapping image is acquired at a resolution of 1280 ⁇ 960.
  • the two-dimensional mapping image of the element is analyzed, and the volume of the positive electrode active material 100 and the volume of the first solid electrolyte 101 are obtained from the number of pixels of the element contained in each of the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101, and the second solid electrolyte 102.
  • V1 and the volume V2 of the second solid electrolyte 102 can be specified.
  • the ratio "v1:100-v1" between the volume of the positive electrode active material 100 and the volume of the solid electrolyte may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v1 the energy density of the battery is sufficiently ensured.
  • v1 ⁇ 95 the battery can operate at high power.
  • “Volume of solid electrolyte” is the total volume of first solid electrolyte 101 and second solid electrolyte 102 .
  • the positive electrode active material 100 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • metal ions eg, lithium ions
  • As the positive electrode active material 100 lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide when a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material 100, the manufacturing cost of the battery can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • Lithium-containing transition metal oxides include Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material 100 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 100 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 100 may be spherical, oval, scaly, or fibrous.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101, and the second solid electrolyte 102 can form a good dispersion state. As a result, the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside the positive electrode active material 100 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 100 may be larger than the median diameters of the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 . Thereby, the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 can form a good dispersion state.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the first solid electrolyte 101 has, for example, ionic conductivity.
  • the ionic conductivity is typically lithium ion conductivity.
  • Raw materials of the first solid electrolyte 101, by-products generated when manufacturing the first solid electrolyte 101, and the like are included in the unavoidable impurities.
  • the mass ratio of the inevitable impurities to the mass of the entire first solid electrolyte 101 may be 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less. may be
  • the first solid electrolyte 101 is a material containing Li, Zr, M, and X. M and X are as described above. Such materials have good ionic conductivity and oxidation resistance. Therefore, the battery using the positive electrode material having the first solid electrolyte 101 improves the charge/discharge efficiency of the battery and the thermal stability of the battery.
  • a halide solid electrolyte as the first solid electrolyte 101 is represented, for example, by the following compositional formula (1).
  • composition formula (1) ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are each independently a value greater than 0. Li ⁇ Zr ⁇ M ⁇ X ⁇ Formula (1)
  • the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) has higher ionic conductivity than a halide solid electrolyte such as LiI, which consists only of Li and a halogen element. Therefore, when the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) is used in a battery, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the halide solid electrolyte may consist essentially of Li, Zr, Al, and X.
  • the halide solid electrolyte consists essentially of Li, Zr, Al, and X
  • the halide solid electrolyte consists essentially of Li, Zr, Al, and X
  • Li, Zr, Al, and X that is, the molar fraction
  • the molar ratio ie, mole fraction
  • the halide solid electrolyte may consist of Li, Zr, Al, and X only.
  • the ratio of the amount of Li substance to the total amount of Zr and Al may be 1.12 or more and 5.07 or less.
  • the halide solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (2). Li6-(4-x)b ( Zr1 - xAlx) bF6 ... Formula (2)
  • the formula: 0.01 ⁇ x ⁇ 0.99 may be satisfied in formula (2).
  • the formula: 0.2 ⁇ x ⁇ 0.95 may be satisfied.
  • the upper and lower limits of the range of x in equation (2) are 0.01, 0.2, 0.4, 0.5, 0.5, 0.7, 0.8, 0.95, and 0 It can be defined by any combination of numbers selected from 0.99.
  • the formula: 0.7 ⁇ b ⁇ 1.3 may be satisfied in formula (2).
  • the formula: 0.9 ⁇ b ⁇ 1.04 may be satisfied.
  • the upper and lower limits of the range of b in formula (2) are 0.7, 0.8, 0.9, 0.96, 1, 1.04, 1.1, 1.2, and 1.3. can be defined by any combination selected from the numerical values of
  • the halide solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the halide solid electrolyte is not limited. Examples of such shapes are acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the halide solid electrolyte may be particles.
  • the solid electrolyte When the shape of the halide solid electrolyte is, for example, particulate (eg, spherical), the solid electrolyte may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Median size means the particle size when the cumulative volume in a volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the halide solid electrolyte may be a solid electrolyte that does not contain sulfur. In this case, generation of sulfur-containing gas such as hydrogen sulfide gas from the solid electrolyte can be avoided.
  • a solid electrolyte containing no sulfur means a solid electrolyte represented by a composition formula containing no elemental sulfur. Therefore, a solid electrolyte containing a very small amount of sulfur, for example a solid electrolyte having a sulfur content of 0.1% by mass or less, belongs to the solid electrolyte containing no sulfur.
  • the halide solid electrolyte may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • a halide solid electrolyte as the first solid electrolyte can be produced, for example, by the following method.
  • the raw material powder is prepared and mixed to achieve the desired composition.
  • the raw material powder may be, for example, a halide.
  • the desired composition is Li2.64Zr0.48Al0.48F6
  • LiF , ZrF4 , and AlF3 are mixed in a molar ratio of the order of 2.64 :0.48:0.48.
  • the raw material powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • the raw material powders are mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill (that is, using the method of mechanochemical milling) to obtain a reactant.
  • the reactants may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of raw material powders may be fired in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant. Firing is preferably performed at, for example, 100° C. or higher and 400° C. or lower for 1 hour or longer.
  • the raw material powder is preferably fired in a sealed container such as a quartz tube.
  • a halide solid electrolyte can be obtained by these methods.
  • the second solid electrolyte 102 may contain at least one selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • the halide solid electrolyte examples include the materials previously described as the first solid electrolyte 101 .
  • the second solid electrolyte 102 has a composition different from that of the first solid electrolyte 101 .
  • the different composition means a composition in which the constituent elements do not match, or a composition in which the ratio of the constituent elements differs even when the constituent elements match.
  • An oxide solid electrolyte is a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and elemental substitutions thereof, Li 3 PO 4 and its N Glass or glass-ceramics obtained by adding materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 to base materials containing Li—BO compounds such as substitutes, LiBO 2 and Li 3 BO 3 may be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 )( SO2C4F9 ) , LiC ( SO2CF3 ) 3 etc. are mentioned.
  • One lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the second solid electrolyte 102 may contain Li and S.
  • the second solid electrolyte 102 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge-discharge efficiency of a battery.
  • sulfide solid electrolytes may be inferior in oxidation resistance.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX , Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "L p MO q " are independent natural numbers.
  • the second solid electrolyte 102 may contain two or more of the materials listed as solid electrolytes.
  • the second solid electrolyte 102 may contain, for example, a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 102 may have lithium ion conductivity higher than the lithium ion conductivity of the first solid electrolyte 101 .
  • the second solid electrolyte 102 may contain unavoidable impurities such as starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the solid electrolyte. This also applies to the first solid electrolyte 101 .
  • the positive electrode material 10 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material forming the positive electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyether sulfone, polyether ketone, polyether Ether ketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, butadiene, styrene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid ester, acrylic acid , and hexadiene may also be used.
  • One selected from these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the binder may be an elastomer because it has excellent binding properties. Elastomers are polymers that have rubber elasticity.
  • the elastomer used as the binder may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), isoprene rubber (IR) , chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydrogenated isoprene rubber (HIR), hydrogenated Butyl rubber (HIIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and
  • the positive electrode material 10 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • the positive electrode material 10 is obtained by mixing the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101 and the second solid electrolyte 102 together.
  • a method for mixing the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101, and the second solid electrolyte 102 is not particularly limited.
  • the positive electrode active material 100, the first solid electrolyte 101, and the second solid electrolyte 102 may be mixed using a tool such as a mortar, and the positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 101 are mixed using a mixing device such as a ball mill. It may be mixed with the second solid electrolyte 102 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a modification of the positive electrode material according to Embodiment 1.
  • the positive electrode active material is a coated active material having a coating layer on at least part of the surface. That is, the cathode material 20 has a coating active material 220 , a first solid electrolyte 201 and a second solid electrolyte 202 .
  • Coating active material 220 has positive electrode active material 200 and coating layer 203 .
  • the coating layer 203 may contain a material with low electronic conductivity such as an oxide material or an oxide solid electrolyte.
  • oxide materials include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 and ZrO 2 .
  • oxide solid electrolytes include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 and the like.
  • the base material may be one selected from these or a mixture of two or more.
  • the coating layer 203 may be a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • Coating layer 203 is typically an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the oxide solid electrolyte has high ionic conductivity and excellent high potential stability. By using an oxide solid electrolyte as the coating layer 203, the charging and discharging efficiency of the battery can be improved.
  • the material of the coating layer 203 may be a material containing Nb.
  • Coating layer 203 typically includes lithium niobate (LiNbO 3 ). According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • As the oxide solid electrolyte as the material of the coating layer 203 it is also possible to use the materials described above.
  • the thickness of the coating layer 203 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. If the thickness of coating layer 203 is appropriately adjusted, contact between positive electrode active material 200 and second solid electrolyte 202 can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the coating layer 203 can be specified by thinning the coated active material 220 by a method such as ion milling and observing the cross section of the coated active material 220 with a transmission electron microscope. An average value of thicknesses measured at a plurality of arbitrary positions (for example, 5 points) can be regarded as the thickness of the coating layer 203 .
  • the coated active material 220 can be manufactured by the following method.
  • the coating layer 203 is formed on the surface of the positive electrode active material 200 .
  • a method for forming the coating layer 203 is not particularly limited. Methods for forming the coating layer 203 include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • the precursor solution can be a mixed solution (sol solution) of solvent, lithium alkoxide and niobium alkoxide.
  • Lithium alkoxides include lithium ethoxide.
  • Niobium alkoxides include niobium ethoxide.
  • Solvents are, for example, alcohols such as ethanol. The amounts of lithium alkoxide and niobium alkoxide are adjusted according to the target composition of the coating layer 203 . Water may be added to the precursor solution, if desired.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • the method of applying the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 200 is not particularly limited.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the cathode active material 200 using a tumbling flow granulation coating apparatus.
  • the precursor solution can be sprayed onto the positive electrode active material 200 while rolling and flowing the positive electrode active material 200 to apply the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 200 . .
  • a precursor film is formed on the surface of the positive electrode active material 200 .
  • the positive electrode active material 200 coated with the precursor coating is heat-treated. The heat treatment promotes gelation of the precursor coating and forms the coating layer 203 .
  • the vapor phase coating method includes a pulsed laser deposition (PLD) method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma chemical vapor deposition method, and the like.
  • PLD pulsed laser deposition
  • CVD thermal chemical vapor deposition
  • a plasma chemical vapor deposition method and the like.
  • an ion-conducting material as a target is irradiated with a high-energy pulse laser (eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm) to deposit sublimated ion-conducting material on the surface of the positive electrode active material 100 .
  • a high-energy pulse laser eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • high-density sintered LiNbO 3 is used as a target.
  • the method of forming the coating layer 203 is not limited to the above.
  • the coating layer 203 may be formed by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, and a mechanical mixing method using a disperser.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 2.
  • FIG. Battery 300 includes positive electrode 301 , separator layer 302 and negative electrode 303 .
  • a separator layer 302 is arranged between the positive electrode 301 and the negative electrode 303 .
  • Positive electrode 301 includes at least one of positive electrode material 10 and positive electrode material 20 described in the first embodiment. With such a configuration, the safety of battery 300 can be improved.
  • each of the positive electrode 301 and the negative electrode 303 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 301 and the negative electrode 303 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be ensured. When the thickness of the positive electrode 301 and the negative electrode 303 is 500 ⁇ m or less, the battery 300 can operate at high output.
  • the separator layer 302 is a layer containing an electrolyte material. Separator layer 302 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes. Details of each solid electrolyte are as described in the first embodiment.
  • the thickness of the separator layer 302 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the separator layer 302 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 301 and the negative electrode 303 can be separated more reliably. When the separator layer 302 has a thickness of 300 ⁇ m or less, the battery 300 can operate at high output.
  • the negative electrode 303 contains, as a negative electrode active material, a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as negative electrode active materials.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metallic material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, tin compounds, etc. can be preferably used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 303 may contain other materials such as a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte the material described in Embodiment 1 can be used.
  • Example 1 [Preparation of coated active material]
  • ethoxylithium manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • pentaethoxyniobium manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • NCA Powder of Li(NiCoAl)O 2
  • a tumbling fluidization granulation coating apparatus manufactured by Powrex, FD-MP-01E was used for the treatment for forming the coating layer of LiNbO 3 on the surface of the NCA.
  • the input amount of NCA, the stirring rotation speed, and the feeding rate of the coating solution were 1 kg, 400 rpm, and 6.59 g/min, respectively.
  • the charging amount of the coating solution was adjusted so that the film thickness of LiNbO 3 was 10 nm.
  • the input amount of the coating solution was calculated using the specific surface area of the active material and the density of LiNbO 3 .
  • Nb-NCA An NCA having a coating layer of LiNbO 3 is hereinafter referred to as "Nb-NCA".
  • Nb-NCA solid electrolyte
  • LZAF first solid electrolyte
  • LPS second solid electrolyte
  • the positive electrode active material of Example 1 LZAF and LPS were weighed so that the volume ratio of LZAF:LPS was 6.7:93.3.
  • the positive electrode material of Example 1 was produced by mixing these with an agate mortar.
  • solid electrolyte means the total volume of LZAF and LPS.
  • Example 2 A positive electrode material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LZAF and LPS (ie, LZAF:LPS) was changed to 15:75.
  • Example 3 A positive electrode material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LZAF and LPS (ie, LZAF:LPS) was changed to 23.3:76.7.
  • Example 4 A positive electrode material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LZAF and LPS (ie, LZAF:LPS) was changed to 33.3:66.7.
  • Example 5 A positive electrode material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of LZAF and LPS (ie, LZAF:LPS) was changed to 50:50.
  • Comparative Example 1 A positive electrode material of Comparative Example 1 was obtained by using only the second solid electrolyte, that is, LPS alone as the solid electrolyte without using LZAF as the first solid electrolyte.
  • Table 1 shows the ratio of the LZAF volume to the total volume of LZAF and LPS in the positive electrode materials of Examples and Comparative Examples.
  • the cathode material was weighed to contain 14 mg of Nb-NCA.
  • LPS and a positive electrode material were laminated in this order in an insulating outer cylinder.
  • the resulting laminate was pressure molded at a pressure of 720 MPa.
  • metallic lithium was arranged so as to be in contact with the LPS layer, and pressure molding was performed again at a pressure of 40 MPa.
  • stainless steel current collectors were arranged above and below the laminate.
  • a current collecting lead was attached to each current collector.
  • the inside of the outer cylinder was isolated from the outside atmosphere by sealing the outer cylinder with an insulating ferrule. Batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were produced through the above steps.
  • a surface pressure of 150 MPa was applied to the battery by restraining the battery from above and below with four bolts.
  • the charged battery was disassembled in an argon glove box, and only the positive electrode material was taken out. 2 mg of cathode material was placed in a stainless steel closed pan. Thermal analysis samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were thus obtained.
  • thermal analysis Using the thermal analysis samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, thermal analysis was performed under the following conditions.
  • a differential scanning calorimeter (TA Instruments Q1000) was used for thermal analysis. The temperature was raised from 0°C to 400°C at 10°C/min. In the thermal analysis curve, the temperature at which the peak rises was regarded as the exothermic start temperature. Table 1 shows the results.
  • the ratio V1/Vt of the volume V1 of the first solid electrolyte to the total volume Vt of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 3% or more and 60% or less.
  • the exothermic start temperature was higher than that of the battery of Comparative Example 1. That is, when the positive electrode material contains the first solid electrolyte within the above volume range, the reaction between the oxygen released from the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte is suppressed, thereby improving the safety of the battery. It has been suggested.
  • the ratio of the volume of LZAF to the volume of Nb-NCA is desirably 1% or more.
  • the upper limit of the ratio of the volume of LZAF to the volume of Nb-NCA is, for example, 15%.
  • the technology of the present disclosure is useful, for example, for all-solid lithium secondary batteries.

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Abstract

正極活物質１０は、正極活物質１００と、第１固体電解質１０１と、第２固体電解質１０２とを備える。第１固体電解質１０１は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第２固体電解質１０２は、第１固体電解質１０１と異なる組成を有する。第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２との合計体積に対する、第１固体電解質１０１の体積の比率が、３％以上、かつ、６０％以下である。

Description

正極材料、正極、および電池
　本開示は、正極材料、正極、および電池に関する。
　特許文献１には、正極活物質を酸化物系固体電解質にて被覆し、更に硫化物系固体電解質にて被覆する活物質の製造方法と、それを用いた電池が開示されている。
特開２０１６－１８７３５号公報
　従来技術においては、電池の安全性を向上させることが望まれている。
　本開示の正極材料は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質と、
　第２固体電解質と、
を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質と異なる組成を有し、
　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が３％以上、かつ、６０％以下である。
　本開示によれば、電池の安全性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１に係る正極材料の変形例の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　固体電解質を用いた電池は安全であると認識されているが、常にそうであるとは限らない。例えば、正極活物質から酸素が発生することがある。発生した酸素は、固体電解質を酸化させ、電池の温度を上昇させる。その結果、電池の容器が劣化および破損したり、電池の動作不良が起きたりする可能性がある。したがって、固体電解質を用いた電池についても、安全性を更に向上させることが期待されている。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、
　正極活物質と、
　第１固体電解質と、
　第２固体電解質と、
を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍ、およびＸを含み、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質と異なる組成を有し、
　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する前記第１固体電解質の体積の比率が３％以上、かつ、６０％以下である。
　第１態様の正極材料によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、３．３％以上、かつ、５０％以下であってもよい。第２態様の正極材料によれば、電池の安全性をより向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、６．７％以上、かつ、５０％以下であってもよい。第３態様の正極材料によれば、電池の安全性をより向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、３３％以上、かつ、５０％以下であってもよい。第４態様の正極材料によれば、電池の安全性をより向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第２態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、３．３％以上、かつ、８．０％以下であってもよい。第５態様の正極材料によれば、電池の安全性をより向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって電池の安全性向上の高い効果が得られる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、Ｍは、アルミニウムを含んでいてもよい。Ｍがアルミニウムを含む場合、第１固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよく、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値であってもよい。組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　ＬｉαＺｒβＭγＸδ・・・式（１）
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る正極活物質は、表面の少なくとも一部に被覆層を有していてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る正極材料では、前記被覆層がリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を含んでいてもよい。被覆層として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を更に向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第９または第１０態様に係る正極材料では、前記被覆層がニオブ酸リチウムを含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１２態様に係る正極は、第１から第１１態様のいずれか１つに係る正極材料を備えている。このような構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第１３態様に係る電池は、第１２態様の正極を備えている。本開示によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。正極材料１０は、正極活物質１００、第１固体電解質１０１、および第２固体電解質１０２を備える。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｌｉ、Ｚｒ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。正極材料１０において、第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２との合計体積Ｖｔに対する第１固体電解質の体積Ｖ１の比率Ｖ１／Ｖｔは、百分率で表して、３％以上、かつ、６０％以下である。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。
　「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　第１固体電解質は、ハロゲンを含む固体電解質、いわゆるハロゲン化物固体電解質でありうる。ハロゲン化物固体電解質は、酸化耐性に優れている。したがって、第１固体電解質を混合することによって、正極の酸化（たとえば、第２固体電解質の酸化）を抑制することができる。これにより、正極材料１０を用いた電池の発熱が抑制され、ひいては、正極材料１０を用いた電池の安全性を向上させることができる。
　上記の比率Ｖ１／Ｖｔが低すぎる場合、第１固体電解質による正極活物質１００と第２固体電解質との酸化反応抑制が不十分であり、上記の効果が十分に得られない可能性がある。比率Ｖ１／Ｖｔは、３．３％以上であってもよく、６％以上であってもよく、６．７％以上であってもよい。上記の比率Ｖ１／Ｖｔが高すぎる場合、正極材料１０のイオン伝導度が不足したりすることが懸念される。比率Ｖ１／Ｖｔは、望ましくは、５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよい。
　電池の安全性の向上のために、上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、例えば、３．３％以上、かつ、５０％以下であってもよい。
　電池の安全性のさらなる向上のために、上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、６．７％以上、かつ、５０％以下であってもよいし、３３％以上、かつ、５０％以下であってもよい。
　電池の安全性のさらなる向上のために、上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、３．３％以上、かつ、８．０％以下であってもよい。
　第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２との合計体積Ｖｔは、第１固体電解質１０１の体積Ｖ１と第２固体電解質１０２の体積Ｖ２との和である。第１固体電解質１０１の体積Ｖ１は、正極材料１０の粉末における第１固体電解質１０１の合計体積である。第２固体電解質１０２の体積Ｖ２は、正極材料１０の粉末における第２固体電解質１０２の合計体積である。つまり、上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、一定量の正極材料１０の粉末の全体から求められる値である。
　上記の比率Ｖ１／Ｖｔは、材料の仕込み量から算出することも可能であり、以下に説明する方法によって算出することも可能である。すなわち、正極材料１０を用いた正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察し、元素の二次元マッピング像を取得する。二次元マッピング像を取得するための走査電子顕微鏡の測定条件は、例えば、倍率１０００倍から３０００倍、加速電圧５ｋＶである。二次元マッピング像は、解像度１２８０×９６０の解像度にて取得される。元素の二次元マッピング像を分析し、正極活物質１００、第１固体電解質１０１、第２固体電解質１０２のそれぞれに含まれる元素の画素数から正極活物質１００の体積、第１固体電解質１０１の体積Ｖ１および第２固体電解質１０２の体積Ｖ２を特定することができる。
　正極材料１０において、正極活物質１００の体積と固体電解質の体積との比率「ｖ１：１００－ｖ１」が３０≦ｖ１≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池のエネルギー密度が十分に確保される。ｖ１≦９５が満たされる場合、電池の高出力での動作が可能となる。「固体電解質の体積」は、第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２との合計体積である。
　＜正極活物質＞
　正極活物質１００は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１００として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質１００として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質１００は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１００の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１００の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　正極活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０において、正極活物質１００と第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質１００の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　正極活物質１００のメジアン径は、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質１００と、第１固体電解質１０１および第２固体電解質１０２とが良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　＜第１固体電解質＞
　第１固体電解質１０１は、例えば、イオン伝導性を有する。イオン伝導性は、典型的には、リチウムイオン伝導性である。第１固体電解質１０１の原料、第１固体電解質１０１を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。第１固体電解質１０１の全体の質量に対する不可避不純物の質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　第１固体電解質１０１は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍ、およびＸを含む材料である。ＭおよびＸは、先に説明した通りである。このような材料は、イオン伝導性および酸化耐性に優れている。そのため、第１固体電解質１０１を有する正極材料を用いた電池は、電池の充放電効率および電池の熱的安定性を向上させる。
　第１固体電解質１０１としてのハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
　ＬｉαＺｒβＭγＸδ・・・式（１）
　組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の充放電効率を向上させることができる。
　Ｍは、Ａｌ（＝アルミニウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＡｌを含んでいてもよい。ＭがＡｌを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　ハロゲン化物固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「ハロゲン化物固体電解質が、実質的に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＸからなる」とは、ハロゲン化物固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＸの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＸのみからなっていてもよい。
　固体電解質のイオン伝導性をさらに高めるために、ハロゲン化物固体電解質では、ＺｒおよびＡｌの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、１．１２以上かつ５．０７以下であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｚｒ1-xＡｌx）bＦ6　・・・式（２）
　式（２）において、数式：０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足される。このようなハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導性を高めるために、式（２）において、数式：０．０１≦ｘ≦０．９９が充足されてもよい。望ましくは、数式：０．２≦ｘ≦０．９５が充足されてもよい。
　式（２）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．０１、０．２、０．４、０．５、０．５、０．７、０．８、０．９５、および０．９９の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導性を高めるために、式（２）において、数式：０．７≦ｂ≦１．３が充足されてもよい。望ましくは、数式：０．９≦ｂ≦１．０４が充足されてもよい。
　式（２）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０．７、０．８、０．９、０．９６、１、１．０４、１．１、１．２、および１．３の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　ハロゲン化物固体電解質は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。ハロゲン化物固体電解質は、粒子であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質から硫化水素ガスなどの硫黄含有ガスが発生することを回避できる。硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄を含む固体電解質、例えば硫黄の含有比率が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に属する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでいてもよい。
　＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、例えば下記の方法により製造され得る。
　目的とする組成となるように、原料粉が用意され、混合される。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。
　一例として、目的とする組成がＬｉ2.64Ｚｒ0.48Ａｌ0.48Ｆ6である場合、ＬｉＦ、ＺｒＦ4、およびＡｌＦ3が、２．６４：０．４８：０．４８程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
　原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ４００℃以下で、１時間以上行うことが好ましい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されることが好ましい。
　これらの方法により、ハロゲン化物固体電解質が得られる。
　＜第２固体電解質＞
　第２固体電解質１０２は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、第１固体電解質１０１として先に説明した材料が挙げられる。ただし、第２固体電解質１０２は、第１固体電解質１０１とは異なる組成を有する。ここで、異なる組成とは、構成元素が一致しない組成、あるいは、構成元素が一致する場合でも構成元素の比率が異なる組成、を意味する。
　酸化物固体電解質は、酸素を含む固体電解質である。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが使用されうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが使用されうる。
　第２固体電解質１０２は、ＬｉおよびＳを含んでいてもよい。言い換えれば、第２固体電解質１０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質１０２として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第２固体電解質１０２は、固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでいてもよい。第２固体電解質１０２は、例えば、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　第２固体電解質１０２は、第１固体電解質１０１のリチウムイオン伝導度より高いリチウムイオン伝導度を有していてもよい。
　第２固体電解質１０２は、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避的な不純物を含んでいてもよい。このことは、第１固体電解質１０１にも当てはまる。
　＜その他の材料＞
　正極材料１０には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、正極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　結着性に優れるという理由から、結着剤は、エラストマーであってもよい。エラストマーは、ゴム弾性を有するポリマーである。結着剤として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。結着剤は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　正極材料１０は、電子伝導性を高める目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　＜正極材料の製造方法＞
　正極材料１０は、正極活物質１００と第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２とを混合することによって得られる。正極活物質１００と第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２とを混合する方法は特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて正極活物質１００と第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて正極活物質１００と第１固体電解質１０１と第２固体電解質１０２とを混合してもよい。
　（変形例）
　図２は、実施の形態１に係る正極材料の変形例の概略構成を示す断面図である。この変形例においては、正極活物質は、表面の少なくとも一部に被覆層を有する被覆活物質である。すなわち、正極材料２０は、被覆活物質２２０と、第１固体電解質２０１と、第２固体電解質２０２とを有する。被覆活物質２２０は、正極活物質２００および被覆層２０３を有する。
　被覆層２０３は、酸化物材料、酸化物固体電解質などの電子伝導性が低い材料を含んでいてもよい。
　酸化物材料として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2などが挙げられる。酸化物固体電解質として、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが挙げられる。下地材料は、これらから選ばれる１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　被覆層２０３は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であってもよい。被覆層２０３は、典型的には、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、かつ、高電位安定性に優れている。被覆層２０３として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆層２０３の材料は、Ｎｂを含む材料であってもよい。被覆層２０３は、典型的には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）を含む。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。被覆層２０３の材料としての酸化物固体電解質として、先に説明した材料を使用することも可能である。
　被覆層２０３の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。被覆層２０３の厚さが適切に調整されていると、正極活物質２００と第２固体電解質２０２との接触が十分に抑制されうる。
　被覆層２０３の厚さは、被覆活物質２２０をイオンミリングなどの方法で薄片化し、透過型電子顕微鏡で被覆活物質２２０の断面を観察することによって特定されうる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された厚さの平均値を被覆層２０３の厚さとみなすことができる。
　被覆活物質２２０は、下記の方法によって製造されうる。
　まず、正極活物質２００の表面に被覆層２０３を形成する。被覆層２０３を形成する方法は特に限定されない。被覆層２０３を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、下地材料の前駆体溶液を正極活物質１００の表面に塗布する。ＬｉＮｂＯ3を含む被覆層２０３を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）でありうる。リチウムアルコキシドとしては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。被覆層２０３の目標組成に応じて、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　前駆体溶液を正極活物質２００の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動造粒コーティング装置を用いて前駆体溶液を正極活物質２００の表面に塗布することができる。転動流動造粒コーティング装置によれば、正極活物質２００を転動および流動させつつ、正極活物質２００に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を正極活物質２００の表面に塗布することができる。これにより、正極活物質２００の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された正極活物質２００を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、被覆層２０３が形成される。
　気相被覆法としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を正極活物質１００の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ3の第２被覆層１０３を形成する場合、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　ただし、被覆層２０３の形成方法は上記に限定されない。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって被覆層２０３が形成されてもよい。
　（実施の形態２）
　図３は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。電池３００は、正極３０１、セパレータ層３０２、および負極３０３を含む。セパレータ層３０２は、正極３０１と負極３０３との間に配置されている。正極３０１は、実施の形態１で説明した正極材料１０および正極材料２０の少なくとも１つを含む。このような構成によれば、電池３００の安全性を向上させることができる。
　正極３０１および負極３０３のそれぞれの厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極３０１および負極３０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度が確保されうる。正極３０１および負極３０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池３００の高出力での動作を実現しうる。
　セパレータ層３０２は、電解質材料を含む層である。セパレータ層３０２は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つの固体電解質を含んでいてもよい。各固体電解質の詳細は、実施の形態１で説明した通りである。
　セパレータ層３０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。セパレータ層３０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極３０１と負極３０３とをより確実に分離することができる。セパレータ層３０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、電池３００の高出力での動作を実現しうる。
　負極３０３は、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。あるいは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが好適に使用されうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　負極３０３は、固体電解質などの他の材料を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態１で説明した材料を使用することができる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の正極材料および電池は、以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　［被覆活物質の作製］
　アルゴングローブボックス内で、５．９５ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）と３６．４３ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）とを５００ｍＬの超脱水エタノール（和光純薬社製）に溶解して被覆溶液を作製した。
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）の粉末を用意した。ＮＣＡの表面上にＬｉＮｂＯ3の被覆層を形成するための処理には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック社製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いた。ＮＣＡの投入量、攪拌回転数、被覆溶液の送液レートは、それぞれ、１ｋｇ、４００ｒｐｍ、６．５９ｇ／分であった。ＬｉＮｂＯ3の膜厚が１０ｎｍとなるように被覆溶液の投入量を調整した。被覆溶液の投入量は、活物質の比表面積およびＬｉＮｂＯ3の密度を用いて算出した。転動流動造粒コーティング装置を用いた一連の工程は、露点－３０℃以下のドライ雰囲気にて実施した。ＬｉＮｂＯ3の被覆層を形成するための処理の終了後、得られた粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気、３００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、ＬｉＮｂＯ3の被覆層を有するＮＣＡを得た。被覆層は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）でできていた。以下、ＬｉＮｂＯ3の被覆層を有するＮＣＡを「Ｎｂ－ＮＣＡ」と表記する。
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉＦ、ＺｒＦ4、およびＡｌＦ3を、ＬｉＦ：ＺｒＦ4：ＡｌＦ3＝２．５：０．５：０．５のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１によるハロゲン化物固体電解質の粉末が得られた。実施例１による第１固体電解質は、Ｌｉ2.5Ｚｒ0.5Ａｌ0.5Ｆ6（以下、「ＬＺＡＦ」と表記）により表される組成を有していた。
　［第２固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、Ｎｂ－ＮＣＡと固体電解質との体積比率（すなわち、Ｎｂ－ＮＣＡ：固体電解質）が７０：３０、第１固体電解質（すなわち、ＬＺＡＦ）と第２固体電解質（すなわち、ＬＰＳ）との体積比率（すなわち、ＬＺＡＦ：ＬＰＳ）が６．７：９３．３となるように、実施例１の正極活物質、ＬＺＡＦおよびＬＰＳを秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。Ｎｂ－ＮＣＡと固体電解質との体積比率において、「固体電解質」は、ＬＺＡＦおよびＬＰＳの合計体積を意味する。
　＜実施例２＞
　ＬＺＡＦとＬＰＳとの体積比率（すなわち、ＬＺＡＦ：ＬＰＳ）を１５：７５に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の正極材料を得た。
　＜実施例３＞
　ＬＺＡＦとＬＰＳとの体積比率（すなわち、ＬＺＡＦ：ＬＰＳ）を２３．３：７６．７に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の正極材料を得た。
　＜実施例４＞
　ＬＺＡＦとＬＰＳの体積比率（すなわち、ＬＺＡＦ：ＬＰＳ）を３３．３：６６．７に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例４の正極材料を得た。
　＜実施例５＞
　ＬＺＡＦとＬＰＳの体積比率（すなわち、ＬＺＡＦ：ＬＰＳ）を５０：５０に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例５の正極材料を得た。
　＜比較例１＞
　第１固体電解質であるＬＺＡＦを用いず、第２固体電解質のみ、すなわちＬＰＳのみを固体電解質として用いて、比較例１の正極材料を得た。
　実施例および比較例の正極材料において、ＬＺＡＦおよびＬＰＳの合計体積に対するＬＺＡＦ体積の比率は表１に示す通りであった。
　［電池の作製］
　１４ｍｇのＮｂ－ＮＣＡが含まれるように正極材料を秤量した。絶縁性を有する外筒の中にＬＰＳと正極材料とをこの順に積層した。得られた積層体を７２０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、ＬＰＳ層に接するように金属リチウムを配置し、再度４０ＭＰａの圧力にて加圧成形した。これにより、正極、固体電解質層および負極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。次に、絶縁性フェルールを用いて外筒を密閉することで外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。以上の工程を経て、実施例１から６および比較例１の電池を作製した。４本のボルトで電池を上下から拘束することで、電池に面圧１５０ＭＰａの圧力を印加した。
　［熱分析サンプルの作製］
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電した。電流値２．９μＡに到達するまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。
　充電状態の電池をアルゴングローブボックス中で解体し、正極材料のみを取り出した。２ｍｇの正極材料をステンレス鋼製のクローズドパンに封入した。これにより、実施例１から５および比較例１の熱分析サンプルを得た。
　［熱分析の実施］
　実施例１から５および比較例１の熱分析サンプルを用いて、以下の条件で熱分析を実施した。
　熱分析には示差走査熱量測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｑ１０００）を用いた。昇温条件は、０℃から４００℃まで１０℃／分であった。熱分析曲線において、ピークの立ち上がりの温度を発熱開始温度とみなした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　表１に示すように、正極材料において、第１固体電解質と第２固体電解質との合計体積Ｖｔに対する第１固体電解質の体積Ｖ１の比率Ｖ１／Ｖｔが、３％以上、かつ、６０％以下の範囲内である実施例１から５の電池では、比較例１の電池に対して発熱開始温度が上昇した。つまり、正極材料が第１固体電解質を上記の体積範囲内で含むことにより、正極活物質から放出される酸素と硫化物固体電解質との反応が抑制され、これにより、電池の安全性が向上することが示唆された。
　Ｎｂ－ＮＣＡの体積に対するＬＺＡＦの体積が１％未満である場合、正極活物質から放出される酸素を抑制することが困難であると推測される。したがって、Ｎｂ－ＮＣＡの体積に対するＬＺＡＦの体積の比率は、望ましくは、１％以上である。Ｎｂ－ＮＣＡの体積に対するＬＺＡＦの体積の比率の上限値は、例えば、１５％である。
　本開示の技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。
１０，２０　正極材料
１００，２００　正極活物質
１０１，２０１　第１固体電解質
１０２，２０２　第２固体電解質
２０３　被覆層
２２０　被覆活物質
３００　電池
３０１　正極
３０２　セパレータ層
３０３　負極

Claims (13)

  1. 　正極活物質と、
    　第１固体電解質と、
    　第２固体電解質と、
    を備え、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍ、およびＸを含み、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質と異なる組成を有し、
    　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、３％以上、かつ、６０％以下である、
    　正極材料。
  2. 　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、３．３％以上、かつ、５０％以下である、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、６．７％以上、かつ、５０％以下である、
    請求項２に記載の正極材料。
  4. 　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、３３％以上、かつ、５０％以下である、
    請求項３に記載の正極材料。
  5. 　前記第１固体電解質と前記第２固体電解質との合計体積に対する、前記第１固体電解質の体積の比率が、３．３％以上、かつ、８．０％以下である、
    請求項２に記載の正極材料。
  6. 　前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含む、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の正極材料。
  7. 　Ｍは、アルミニウムを含む、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材料。
  8. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＺｒβＭγＸδ・・・式（１）
    　ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の正極材料。
  9. 　前記正極活物質は、表面の少なくとも一部に被覆層を有する、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の正極材料。
  10. 　前記被覆層が、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質を含む、
    　請求項９に記載の正極材料。
  11. 　前記被覆層が、ニオブ酸リチウムを含む、
    　請求項９または１０に記載の正極材料。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の正極材料を含む、正極。
  13. 　請求項１２に記載の正極を備えた、電池。
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