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WO2024248066A1 - ポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物、銅ペースト、液状組成物、半導体デバイスの製造方法及び半導体接続用銅ピラーの製造方法 - Google Patents

ポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物、銅ペースト、液状組成物、半導体デバイスの製造方法及び半導体接続用銅ピラーの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024248066A1
WO2024248066A1 PCT/JP2024/019806 JP2024019806W WO2024248066A1 WO 2024248066 A1 WO2024248066 A1 WO 2024248066A1 JP 2024019806 W JP2024019806 W JP 2024019806W WO 2024248066 A1 WO2024248066 A1 WO 2024248066A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
copper
liquid composition
compound
pillars
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019806
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直史 寺西
明彦 八甫谷
浩捷 坂本
貴慎 小畑
基治 芳我
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to CN202480035880.8A priority Critical patent/CN121219826A/zh
Publication of WO2024248066A1 publication Critical patent/WO2024248066A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H10W72/071—

Definitions

  • This embodiment relates to a polymer and a photosensitive resin composition containing the polymer, a copper paste, a liquid composition, a method for manufacturing a semiconductor device, and a method for manufacturing a copper pillar for connecting a semiconductor device.
  • a fourth object of the present disclosure is to provide a liquid composition capable of lowering the bonding temperature compared to conventional liquid compositions.
  • the inventors of the present application have (1) forming a resin layer on a substrate or a semiconductor chip using a resin composition; forming a patterned resin layer having an opening by patterning the resin layer; and bonding two or more of the structures together using the patterned resin layer; It has been found that the first problem can be solved by a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: (2) It has been found that the second problem can be solved by using a polymer (A) for producing a resin composition in a method for producing a semiconductor device, the polymer (A) comprising the following monomer units (A1) and (A2).
  • First Embodiment Forming a resin layer on a substrate or a semiconductor chip using a resin composition; forming a patterned resin layer having an opening by patterning the resin layer; and bonding two or more of the structures together using the patterned resin layer;
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: [2] The method for producing a semiconductor device according to [1], wherein the resin composition is a photosensitive resin composition, and the patterning is carried out by exposure and development. [3] The method for manufacturing a semiconductor device according to [1] or [2], wherein the pitch between adjacent openings is 80 ⁇ m or less.
  • the fabricating of the metal pillar includes filling the opening with a copper paste;
  • the copper paste includes copper particles and a dispersion medium including a basic compound and a reducing organic substance,
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • esters methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, C5-6 cycloalkane diol mono- or diacetate, C5-6 cycloalkane dimethanol mono- or diacetate, and other carboxylic acid esters;
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type and composition of the monomers, and is not particularly limited, but is preferably, for example, 30 to 150°C.
  • the reaction solution containing the polymer (A) obtained by the above method can be purified by precipitation or reprecipitation, if necessary.
  • the solvent used for precipitation or reprecipitation may be either an organic solvent or water, or a mixture thereof.
  • organic solvents include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, and the like), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, and
  • the photosensitive resin composition according to the third embodiment contains a photopolymerization initiator (B) as a curing catalyst.
  • a photopolymerization initiator (B) include an alkylphenone-based photoradical generator, an acylphosphine oxide-based photoradical generator, an oxime ester-based photoradical generator, and an ⁇ -hydroxyketone-based photoradical generator.
  • alkylphenone-based photoradical generators examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoyl ethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2, Examples of such compounds include 4-diethylthioxanthone, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, 4,4'-bis(diethylamin
  • acylphosphine oxide photoradical generators include diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • oxime ester photoradical generators examples include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 1-[6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl]ethanone O-acetyloxime, and 6-[1-(acetyloxyimino)ethyl]-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl(2-methylphenyl)ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the photopolymerization initiator (B) is preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, more preferably 2.0 to 8.0 parts by mass, and even more preferably 2.5 to 6.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component including the polymer (A). If the proportion of the photopolymerization initiator (B) is within the above range, poor curing is unlikely to occur.
  • the photosensitive resin composition according to the third embodiment may contain a polymer component (other polymer) other than the polymer (A).
  • a polymer component (other polymer) other than the polymer (A) examples include a polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional thiol compound, and a polyfunctional epoxy compound.
  • the content of polymer (A) is not particularly limited, but is preferably, for example, 3 to 50 mass% relative to the total mass of the photosensitive resin composition.
  • the weight ratio of the total amount (100 mass%) of the curable components contained in the photosensitive resin composition to polymer (A) is also not particularly limited, but is preferably, for example, 5:1 to 1:10, more preferably 3:1 to 1:8, even more preferably 2:1 to 1:5, and particularly preferably 1:1 to 1:3.
  • the photosensitive resin composition according to the third embodiment contains the polymer (A) according to the second embodiment and allows patterning at a narrower pitch, and therefore can be suitably used for semiconductor devices, particularly as a resin composition for resists of semiconductor devices.
  • a fourth embodiment of the present disclosure is Copper particles; A dispersion medium containing a basic compound and a reducing organic substance; The present invention relates to a copper paste for producing a copper pillar for semiconductor connection, in which the molar ratio of the basic group contained in the basic compound to the acidic group contained in the reducing organic substance (basic group/acidic group) is 0.5 to 1.2. According to the fourth embodiment, the number of steps for forming a copper pillar can be reduced compared to the conventional method, and a copper paste for manufacturing a semiconductor connection pillar that can lower the bonding temperature can be provided.
  • the term "copper pillar for semiconductor connection” refers to a columnar (pillar) copper electrode formed on a substrate or semiconductor chip, whose cross section does not have to be point-symmetric or line-symmetric.
  • copper particles means particles whose main component is at least one selected from copper or copper oxide particles (copper oxide (Cu 2 O, CuO, etc.)).
  • the copper particles may contain metals other than copper and copper oxides and their oxides, but are preferably composed of copper particles alone.
  • the copper particles may have various shapes such as spherical, ellipsoidal flake (flat), fibrous, or irregular shapes, but from the viewpoint of the coatability and storage stability of the copper paste, spherical or flake shapes are preferred. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the volume average particle diameter (median diameter, D50) of the metal particles is preferably 1 nm to 500 ⁇ m, more preferably 1 nm to 400 ⁇ m, even more preferably 1 nm to 300 ⁇ m, particularly preferably 1 nm to 200 ⁇ m, and most preferably 1 nm to 100 nm.
  • the volume average particle size of the copper particles can be measured, for example, by using a commercially available laser type particle size distribution analyzer (eg, SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the weight ratio of copper particles to the whole particles is preferably 0.35 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.87, and even more preferably 0.45 to 0.84.
  • the content of the copper particles in the copper paste (the total content when two or more types of copper particles and/or copper particles of two or more particle sizes are contained) is preferably 50 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, even more preferably 50 to 75% by weight, particularly preferably 50 to 70% by weight, and most preferably 50 to 60% by weight.
  • the copper paste for manufacturing a copper pillar for semiconductor connection according to the fourth embodiment contains a dispersion medium containing a basic compound and a reducing organic substance, and the molar ratio of the basic group contained in the basic compound to the acidic group contained in the reducing organic substance (basic group/acidic group) is 0.5 to 1.2.
  • the basic compound in the present disclosure increases the temperature at which formic acid volatilizes in the copper paste, makes the compatible material a good dispersion medium, and inhibits corrosion of the copper particle surface by formic acid.
  • the basic compound has the following formula (1): [In formula (1), R a to R c are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. The substituent is the same or different and represents at least one group selected from an amino group, an N-substituted amino group, an N,N-substituted amino group, an imino group, an N-substituted imino group and a hydroxyl group.
  • R a to R c are not simultaneously hydrogen atoms.
  • a double line including a dashed line represents a single bond or a double bond, and no bond is present in the case of a double bond. Any two of R a to R c may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.] It is preferable that the nitrogen-containing compound is represented by the following formula:
  • examples of the hydrocarbon group represented by R a to R c include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Among these, an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are preferred, and an aliphatic hydrocarbon group is more preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, a linear or branched alkynyl group, a linear or branched alkylidene group, or the like, with linear or branched alkyl groups being preferred.
  • the linear or branched alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the linear or branched alkenyl group is preferably a linear alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms, or a branched alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, or a 2-butenyl group.
  • the linear or branched alkynyl group is preferably a linear alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms, or a branched alkynyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group, 5-hexynyl group, 1-heptynyl group, 1-octyn
  • the linear or branched alkylidene group is preferably a linear alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms, or a branched alkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a sec-butylidene group, a pentylidene group, an isopentylidene group, an octylidene group, and an isooctylidene group.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and further preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and even more preferably 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the double line including the dashed line in formula (1) represents a single bond or a double bond.
  • the double line including the dashed line is a double bond, there is no reaction, and the nitrogen atom to which R a and R b in formula (1) are bonded represents an imino group or an N-substituted imino group.
  • the total number of amino groups, N-substituted amino groups, and N,N-substituted amino groups that R a to R c may have is preferably 0 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the total number of imino groups and N-substituted imino groups which R a to R c may have is preferably 0 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the total number of hydroxyl groups which R a to R c may have is preferably 0 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the substituents of the N-substituted amino group, N,N-substituted amino group, and N-substituted imino group are the same as the hydrocarbon groups represented by R a to R c above.
  • any two of R a to R c may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • the ring formed include a pyrrolidine ring, a pyrroline ring, a piperidine ring, a pyrrole ring, an imidazolidine ring, an imidazole ring, a piperazine ring, an imidazolidine ring, a pyridine ring, a diazine ring, and a triazine ring.
  • the hydrocarbon group of R a to R c may have a substituent other than an amino group, an N-substituted amino group, an N,N-substituted amino group, an imino group, an N-substituted imino group, or a hydroxyl group.
  • Examples of such a substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an oxo group, a substituted oxy group (an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, etc.), a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group (an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyloxycarbonyl group having 7 to 16 carbon atoms, etc.), a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a mercapto group, a heterocyclic group, etc.
  • specific examples of the basic compound represented by formula (1) include, for example, alkylamines in which at least one of R a to R c in formula (1) is a linear or branched alkyl group; monoalkanolamines in which R a and R b in formula (1) are hydrogen atoms and R c is a linear or branched alkyl group having one hydroxyl group; dialkanolamines in which R a in formula (1) is a hydrogen atom and R b and R c are the same or different and are linear or branched alkyl groups having one hydroxyl group; trialkanolamines in which R a to R c in formula (1) are the same or different and are linear or branched alkyl groups having one hydroxyl group; aminoalkanediols in which R a and R b in formula (1) are the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, and R c is a linear or branched alkyl group having
  • examples of the alkylamine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, piperidine, trimethylamine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, 2-aminopyrazine, 2-aminopyrimidine, 3-aminopyridazine, 2-aminotriazine, diazabicyclononene, and diazabicycloundecene.
  • examples of the monoalkanolamine include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-methyl-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, N-methyl-2-aminoethanol, N-ethyl-2-aminoethanol, N-propyl-2-aminoethanol, 2-dimethylaminoethanol, 6-diethylaminohexanol, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine, 2-(hydroxymethyl)pyrrolidine, 2-(2-hydroxyethyl)-1-methylpyrrolidine, 1-piperidineethanol, and 1-ethanol-4-propanolpiperidine.
  • examples of the dialkanolamine include diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, di-n-butanolamine, and diisobutanolamine.
  • examples of the trialkanolamine include triethanolamine, tri-n-propanolamine, triisopropanolamine, tri-n-butanolamine, and triisobutanolamine.
  • examples of the aminoalkanediol include 1-amino-2,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, 1-ethylamino-2,3-propanediol, 1-propylamino-2,3-propanediol, 1-butylamino-2,3-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, and 2-diethylamino-1,3-propanediol.
  • the diamines include, for example, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N'-diethyl-1,3-propanediamine, N,N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N'-diethyl-1,4-butanediamine, N , N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-N-but
  • examples of the diaminoalkanol include 1,3-diaminopropan-2-ol, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, 2-(2-aminopropylamino)ethanol, 2-(2-aminoethylmethylamino)ethanol, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 4-methylpiperazine-1-ethanol, and 1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine.
  • examples of the nitrogen-containing aromatic compound include pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,6-lutidine, 2,3-lutidine, pyrazine, 2-hydroxypyrazine, pyrimidine, 2-hydroxypyrimidine, 4-hydroxypyrimidine, pyridazine, 3-hydroxypyridazine, 4-hydroxypyridazine, triazine, and 2-hydroxytriazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the basic groups contained in the basic compound to the acidic groups contained in the reducing organic matter is preferably 0.5 to 1.2, more preferably 0.55 to 1.15, and even more preferably 0.6 to 1.1. If the molar ratio is below 0.5, the storage stability of the copper paste tends to deteriorate, and if it exceeds 1.20, it tends to be difficult to obtain a sintered body exhibiting good electrical conductivity.
  • the number of moles of the basic groups related to the basic compound is the number of moles of the basic compound multiplied by the number of basic groups that the basic compound has, and the basic group in the imidazole compound is the one related to the nitrogen atom at position 1.
  • the reducing organic substance in the present disclosure is compatible with the basic compound described below and serves as a dispersion medium for metal particles. It also reduces the oxide film on the surface of the metal particles, promoting sintering of the metal particles.
  • a reducing organic substance in order to incorporate a reducing organic substance into the dispersion medium of the present disclosure so that the above-mentioned molar ratio (basic group/acidic group) is 0.5 to 1.2, a reducing organic substance or a mixed liquid containing a reducing organic substance can be used.
  • the reducing organic substance is preferably at least one organic substance selected from formic acid and oxalic acid.
  • 98% formic acid, 88% formic acid aqueous solution, etc. are more preferable.
  • the content of the reducing organic substance in the copper paste is preferably 6.0 to 22.0% by weight, more preferably 6.0 to 20.0% by weight, and even more preferably 6.0 to 15.0% by weight.
  • the content of the basic compound in the copper paste is preferably 3 to 35% by weight, more preferably 9.0 to 28.0% by weight, even more preferably 9.0 to 25.0% by weight, and particularly preferably 9.0 to 20.0% by weight.
  • the weight ratio of the basic compound to the reducing organic substance (basic compound/reducing organic substance) is preferably 0.4 to 5.0, more preferably 0.4 to 4.0, and even more preferably 0.4 to 3.0.
  • the dispersion medium may contain water or an organic solvent other than the mixture of the basic compound and the reducing organic substance (for example, organic acids other than formic acid (acetic acid, propionic acid, n-octanoic acid, etc.); ester-based solvents such as acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.); ether-based solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ketone-based solvents such as acetone; aromatic solvents such as toluene and xylene; halogen-based solvents such as dichloromethane and chloroform; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; nitrile-based solvents such as acetonitrile and benzonitrile), resin components (for example, polymer compounds having a number average molecular weight of 10,000 or more, such as ethyl cellulose resin, alkyl
  • the opening width of the opening is 80 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. In one embodiment of the present invention, the opening width of the opening is preferably 40 ⁇ m or less.
  • a substrate is patterned with a resist resin, and pillars are formed by copper plating.
  • a copper pillar can be formed without using a copper plating method, so that the copper pillar can be formed more simply and with fewer steps.
  • the copper paste is useful for manufacturing semiconductor devices because it can bond copper pillars for semiconductor connection to each other at a temperature of 200° C. to less than 250° C., preferably less than 200° C., and more preferably at a temperature of 180° C.
  • the copper paste for manufacturing copper pillars for semiconductor connection according to the third embodiment eliminates the need for high temperature and high pressure process conditions of 300 to 400° C. that were required for copper-copper bonding between pillars formed by copper plating, and allows the bonding temperature of the copper pillars to be reduced to 180 to 250° C.
  • a liquid composition may be applied to the joints. By applying the liquid composition to the joints, the copper-copper joining temperature can be further reduced.
  • the fifth embodiment is to form a resin layer on a substrate or a semiconductor chip using a resin composition; patterning the resin layer to form a patterned resin layer having openings; and filling the openings with a copper paste, in particular the copper paste described above, to form copper pillars.
  • the number of steps for forming a copper pillar can be reduced compared to the conventional method, and a method for manufacturing a semiconductor device for manufacturing a pillar for semiconductor connection, which can lower the bonding temperature, can be provided.
  • the method may further include bonding the copper pillars together after removing the patterned resin layer. In one embodiment, it is preferable that the method further includes bonding the patterned resin layers together without removing the patterned resin layers, and metal bonding the copper pillars together.
  • the copper paste for manufacturing the copper pillar for semiconductor connection according to the fourth embodiment is useful in the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment (hereinafter also referred to as polymer hybrid bonding).
  • a sixth embodiment of the present disclosure relates to a liquid composition for assisting bonding of semiconductor connecting pillars, comprising a reducing organic substance, a basic compound, and a coordinating organic compound excluding compounds contained in the basic compound, wherein the coordinating organic compound has a higher boiling point than the reducing organic substance. Since the liquid composition contains a reducing organic substance, by applying it to the surface of the semiconductor connecting pillar, oxidation of the surface of the semiconductor connecting pillar can be suppressed even without a reducing atmosphere during firing.
  • the liquid composition of the sixth embodiment contains a reducing organic substance, a basic compound, and a coordinating organic compound excluding compounds contained in the basic compound, and the coordinating organic compound has a higher boiling point than the reducing organic substance.
  • the liquid composition contains a coordinating organic compound, which makes it easier for a metal complex to be formed when the surface of the metal member is dissolved, and the metal complex that is formed is easily converted into metal nanoparticles when it is thermally or reductively decomposed and precipitates on the surface of the metal member.
  • a coordinating organic compound which makes it easier for a metal complex to be formed when the surface of the metal member is dissolved, and the metal complex that is formed is easily converted into metal nanoparticles when it is thermally or reductively decomposed and precipitates on the surface of the metal member.
  • Examples of the reducing organic matter contained in the liquid composition of the sixth embodiment include alcohols (lower alcohols such as ethanol, higher alcohols such as palmitol, and aminoalkanols such as ethanolamines), amino acids, organic acids (carboxylic acids, etc.), and aromatic compounds (polyphenols, phenolic acid compounds, etc.).
  • alcohols lower alcohols such as ethanol, higher alcohols such as palmitol, and aminoalkanols such as ethanolamines
  • amino acids amino acids
  • organic acids (carboxylic acids, etc.) include amino acids, organic acids (carboxylic acids, etc.), and aromatic compounds (polyphenols, phenolic acid compounds, etc.).
  • organic acids (carboxylic acids, etc.) and aromatic compounds are preferred because they exhibit acidity
  • carboxylic acids are more preferred because they are liquid at room temperature, easy to handle, and not highly toxic. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the carboxylic acid may be, for example, formic acid (boiling point 101°C), acetic acid (boiling point 118°C), lactic acid (boiling point 122°C), propionic acid (boiling point 141°C), acrylic acid (boiling point 141°C), malic acid (boiling point 167°C), n-hexanoic acid (boiling point 205°C), succinic acid (boiling point 235°C), n-octanoic acid (boiling point 237°C), tartaric acid (boiling point 275°C), oxalic acid (boiling point 365°C), etc., of which formic acid and oxalic acid are preferred because they are more likely to produce sintered bodies with excellent reducing properties and electrical conductivity.
  • formic acid and oxalic acid are preferred because they are more likely to produce sintered bodies with excellent reducing properties and electrical conductivity.
  • the reducing organic substance is preferably formic acid, since it has a low boiling point and can be easily used in combination with a coordinating organic substance having a boiling point higher than that of the reducing organic substance.
  • the content of the reducing organic substances other than formic acid is preferably 1 part by mol or less per 1 part by mol of formic acid.
  • the basic compound contained in the liquid composition of the sixth embodiment is not particularly limited as long as it acts as a base and realizes the effects of the present disclosure, and specific examples include hydroxides of alkali metals, alkaline earth metals, etc., nitrogen-containing compounds such as ammonia and amine compounds, phosphorus-containing compounds such as phosphines and phosphites, etc. Among them, the nitrogen-containing compound represented by the following formula (1) is preferred because it is easy to obtain a sintered body with excellent electrical conductivity.
  • R a to R c are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the substituent is the same or different and represents at least one group selected from an amino group, an N-substituted amino group, an N,N-substituted amino group, an imino group, an N-substituted imino group, and a hydroxyl group.
  • R a to R c are not simultaneously hydrogen atoms.
  • a double line including a dashed line represents a single bond or a double bond, and when it represents a double bond, R c does not exist. Any two of R a to R c may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • hydrocarbon groups represented by R a to R c include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups. Of these, aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups are preferred, and aliphatic hydrocarbon groups are more preferred.
  • Aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups, linear or branched alkenyl groups, linear or branched alkynyl groups, linear or branched alkylidene groups, etc., with linear or branched alkyl groups being preferred.
  • the linear or branched alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and 2-ethylhexyl groups.
  • the linear or branched alkenyl group is preferably a linear alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms, or a branched alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, or a 2-butenyl group.
  • the linear or branched alkynyl group is preferably a linear alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms, or a branched alkynyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-heptynyl, 1-octynyl, 1-nonynyl, 1-decynyl,
  • the linear or branched alkylidene group is preferably a linear alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms, or a branched alkylidene group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a sec-butylidene group, a pentylidene group, an isopentylidene group, an octylidene group, and an isooctylidene group.
  • Alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and even more preferably 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • the cycloalkenyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and even more preferably 5 to 8 carbon atoms, and examples of such groups include cyclopentenyl and cyclohexenyl groups.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group or naphthyl group.
  • the double line including the dashed line in formula (1) represents a single bond or a double bond.
  • Rc does not exist, and the nitrogen atom to which Ra and Rb in formula (1) are bonded represents an imino group or an N-substituted imino group.
  • the total number of amino groups, N-substituted amino groups and N,N-substituted amino groups which R a to R c may have is preferably 0 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the total number of imino groups and N-substituted imino groups which R a to R c may have is preferably 0 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the total number of hydroxyl groups which R a to R c may have is preferably 0 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • N-substituted amino group N,N-substituted amino group and N-substituted imino group are the same as those of the hydrocarbon groups related to R a to R c above.
  • any two of R a to R c may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • the ring formed include a pyrrolidine ring, a pyrroline ring, a piperidine ring, a pyrrole ring, an imidazolidine ring, an imidazole ring, a piperazine ring, an imidazolidine ring, a pyridine ring, a diazine ring, and a triazine ring.
  • the hydrocarbon groups represented by R a to R c may have a substituent other than an amino group, an N-substituted amino group, an N,N-substituted amino group, an imino group, an N-substituted imino group, or a hydroxyl group.
  • Examples of such a substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an oxo group, a substituted oxy group (an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, etc.), a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group (an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyloxycarbonyl group having 7 to 16 carbon atoms, etc.), a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a mercapto group, a heterocyclic group, etc.
  • the basic compound represented by formula (1) include alkylamines in which at least one of R a to R c in formula (1) is a linear or branched alkyl group; monoalkanolamines in which R a and R b in formula (1) are hydrogen atoms and R c is a linear or branched alkyl group having one hydroxyl group; dialkanolamines in which R a in formula (1) is a hydrogen atom and R b and R c are the same or different and are linear or branched alkyl groups having one hydroxyl group; trialkanolamines in which R a to R c in formula (1) are the same or different and are linear or branched alkyl groups having one hydroxyl group; aminoalkanediols in which R a and R b in formula (1) are the same or different and are hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups and R c is a linear or branched alkyl group having two hydroxyl groups; diamines in which R a
  • alkylamines examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, piperidine, trimethylamine, triethylamine, dimethyldodecylamine, 4-dimethylaminopyridine, 2-aminopyrazine, 2-aminopyrimidine, 3-aminopyridazine, 2-aminotriazine, diazabicyclononene, and diazabicycloundecene.
  • Examples of the monoalkanolamines include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-methyl-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, N-methyl-2-aminoethanol, N-ethyl-2-aminoethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, N-propyl-2-aminoethanol, 2-dimethylaminoethanol, 6-diethylaminohexanol, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine, 2-(hydroxymethyl)pyrrolidine, 2-(2-hydroxyethyl)-1-methylpyrrolidine, 1-piperidineethanol, and 1-ethanol-4-propanolpiperidine.
  • trialkanolamines examples include triethanolamine, tri-n-propanolamine, triisopropanolamine, tri-n-butanolamine, and triisobutanolamine.
  • aminoalkanediol examples include 1-amino-2,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, 1-ethylamino-2,3-propanediol, 1-propylamino-2,3-propanediol, 1-butylamino-2,3-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, and 2-diethylamino-1,3-propanediol.
  • the above diamines include, for example, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N'-diethyl-1,3-propanediamine, N,N'-dimethyl-1,4-butanediamine, and N,N'-diethyl-1,4-butanediamine.
  • N,N'-dimethyl-1,6-hexanediamine N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dimethyl-1,6-hexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N,N'-dimethylpiperazine, homopiperazine, etc.
  • triamines examples include diethylenetriamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N",N"-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine, 3,3'-diaminodipropylamine, N-(3-aminopropyl)-N-methyl-1,3-propanediamine, N'-[3-(dimethylamino)propyl]-N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane, N-(2-aminoethyl)piperazine, 1,4,7-triazacyclononane, N,N,N',N",N"-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine, 1-(2-aminoethyl)-4-methylpiperazine, and 1-(2-dimethylaminoethyl)-4-methylpiperazine.
  • diaminoalkanols examples include 1,3-diaminopropan-2-ol, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, 2-(2-aminopropylamino)ethanol, 2-(2-aminoethylmethylamino)ethanol, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 4-methylpiperazine-1-ethanol, and 1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine.
  • imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, N-methylimidazole, N-propylimidazole, N-butylimidazole, 1-(2-hydroxyethyl)imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, and 2-hydroxybenzimidazole.
  • nitrogen-containing aromatic compounds examples include pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,6-lutidine, 2,3-lutidine, pyrazine, 2-hydroxypyrazine, pyrimidine, 2-hydroxypyrimidine, 4-hydroxypyrimidine, pyridazine, 3-hydroxypyridazine, 4-hydroxypyridazine, triazine, and 2-hydroxytriazine.
  • the basic compound contained in the liquid composition according to one embodiment is preferably a chelating basic compound having an ethylenediamine structure or an ethanolamine structure in its molecular structure, since the metal ions dissolved in the metal oxide on the surface of the semiconductor connection pillar are easily stabilized by chelating coordination.
  • the amino group in the above structure may be any of primary to tertiary amino groups, but is preferably a tertiary amino group, since side reactions such as amidation are less likely to occur between the reducing organic substance and the basic compound.
  • the content of the basic compound is preferably 0.25 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.75 to 3 parts by weight, per 1 part by weight of the reducing organic substance, in order to facilitate adjustment of the molar ratio (basic group/acidic group) described below.
  • the basic compound preferably contains an alkylamine having at least one linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms) together with the chelating basic compound, since the basic compound has a relatively low polarity and therefore makes it easier to adjust the viscosity and wettability of the liquid composition.
  • the content of the alkylamine is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.75 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, relative to 1 part by weight of the reducing organic substance.
  • the basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the total number of moles of basic groups contained in the basic compound to the total number of moles of acidic groups contained in the reducing organic substance is preferably 0.4 to 2.5, more preferably 0.45 to 2.4, and even more preferably 0.5 to 2.3.
  • the total number of moles of acidic groups contained in the reducing organic substance is the number of moles of the reducing organic substance multiplied by the number of acidic groups contained in the reducing organic substance
  • the total number of moles of basic groups contained in the basic compound is the number of moles of the basic compound multiplied by the number of basic groups contained in the basic compound.
  • the ratio is preferably 0.7 to 2.5, more preferably more than 1.0 and not more than 2.5, and even more preferably more than 1.0 and not more than 1.5.
  • the coordinating organic compound contained in the liquid composition according to the sixth embodiment is a coordinating organic compound other than the compounds contained in the basic compound. Since the reducing organic compound has a higher boiling point than the reducing organic compound, it is more likely to remain in the calcination process than the reducing organic compound, and the contact between the reducing organic compound and the active metal surface is more likely to be suppressed, which makes it easier to suppress the decomposition of the reducing organic compound. .
  • Examples of the coordinating organic compound include compounds having a carboxyl group (such as carboxylic acid), compounds having a ketone group (such as diketones such as acetylacetone and ⁇ -ketoesters), and compounds having a hydroxyl group, sulfo group, and thiol group.
  • compounds having a carboxyl group such as carboxylic acid
  • compounds having a ketone group are preferred because they facilitate the precipitation of dissolved metal oxides as metal nanoparticles.
  • the compound having a carboxyl group is preferably a monovalent or divalent carboxylic acid, and more preferably a monovalent carboxylic acid, since the precipitated metal nanoparticles are easily sintered.
  • Carboxylic acids may function as reducing organic substances or coordinating organic compounds, so when a carboxylic acid is used as a reducing organic substance, another carboxylic acid having a boiling point higher than that of the carboxylic acid can be used in combination as a coordinating organic compound.
  • the boiling point of the above carboxylic acid at normal pressure is preferably above 110°C, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 200°C or higher, because it is less volatile than formic acid (boiling point 101°C).
  • the content of the coordinating organic compound in the liquid composition is preferably 0.05 to 1.00 parts by weight, more preferably 0.10 to 0.75 parts by weight, and even more preferably 0.15 to 0.50 parts by weight, per 1 part by weight of the reducing organic substance. If the content is 0.05 parts by weight or more, precipitation of metal nanoparticles is easily obtained, and if it is 1.00 parts by weight or less, the liquid composition is less likely to remain after firing.
  • the molar ratio of the coordinating organic compound to the basic compound is preferably 0.01 to 1.00, more preferably 0.05 to 0.50, and even more preferably 0.10 to 0.40. If the molar ratio is 0.01 or more, metal nanoparticles are likely to precipitate, and if it is 1.00 or less, the liquid composition is unlikely to remain after firing.
  • the liquid composition according to one embodiment may contain a solvent such as water or an organic solvent in addition to the above-mentioned basic compound, reducing organic substance, and coordinating organic compound.
  • organic solvent examples include ester-based solvents such as acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ester oils (butyl stearate, hexyl laurate, triethyl citrate, etc.); ether-based solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ketone-based solvents such as acetone; aromatic solvents such as toluene and xylene; halogen-based solvents such as dichloromethane and chloroform; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; and nitrile-based solvents such as acetonitrile and benzonitrile. These may be used alone or in combination.
  • ester-based solvents such as acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ester oils (butyl stearate, hexyl laurate, trie
  • the content of the solvent is preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 0.10 to 100 parts by weight, even more preferably 0.20 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.50 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight, per 1 part by weight of the reducing organic substance.
  • the liquid composition according to one embodiment may contain other components, such as resin components (e.g., polymeric compounds having a number average molecular weight of 10,000 or more, such as ethyl cellulose resin, alkyl cellulose resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, etc.), additives (surface conditioners, leveling agents, defoamers, dispersants, thixotropic agents, etc.), etc., within the scope that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the content of the other components in the liquid composition is, for example, 1% by weight or less (preferably 0.5% by weight or less).
  • the liquid composition according to the sixth embodiment can be produced through a process of mixing the above-mentioned basic compound, reducing organic substance, and coordinating organic compound with the above-mentioned solvent and other components.
  • the temperature during mixing is preferably not higher than 100°C.
  • the mixture may be cooled to room temperature (eg, 25° C.) or below after mixing, and may be gradually cooled at room temperature or rapidly cooled by ice cooling or the like.
  • a solvent-treated semiconductor connecting pillar can be manufactured by applying the liquid composition according to the sixth embodiment to a semiconductor connecting pillar.
  • the metal oxide film on the surface is dissolved and removed by the liquid composition.
  • the solvent-treated semiconductor connecting pillar is used, a sintered body and a bonded body having excellent electrical conductivity can be manufactured even without a reducing atmosphere by the liquid composition remaining on the surface during firing.
  • the metal oxide film on the surface is dissolved and removed, and a solvent-treated semiconductor connection pillar having a semiconductor connection pillar surface on which metal nanoparticles having a number average particle size of less than 600 nm (1 nm or more and less than 600 nm, 5 nm or more and less than 100 nm, or 10 nm or more and less than 60 nm) are precipitated can be manufactured.
  • a semiconductor connection pillar having metal nanoparticles on its surface can be manufactured by applying the liquid composition to the semiconductor connection pillar, dissolving at least a part of the surface of the semiconductor connection pillar to form a metal complex, and then thermally and/or reductively decomposing the formed metal complex to precipitate as metal nanoparticles on the surface of the semiconductor connection pillar.
  • the thermal decomposition and/or reductive decomposition is achieved by heating in the presence of the reductive organic substance. Since the metal member has nanometal particles on its surface, it can be fired at a lower temperature.
  • the number average particle size of the metal nanoparticles can be calculated based on the number of particles, for example, by observation with an electron microscope.
  • Examples of metals that form the semiconductor connection pillars include gold, silver, copper, nickel, palladium, tin, aluminum, and alloys of these. Among these, copper and silver are prone to forming metal oxide films on their surfaces, so when the liquid composition is used, the improvement effect of obtaining sintered bodies and bonded bodies with excellent electrical conductivity is remarkable.
  • the shape of the metal particles contained in the aggregate that is the semiconductor connection pillar may be various shapes such as spherical, ellipsoidal flake (flat), short fiber, etc., or may be irregular. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the volume average particle size (median size, D50 ) of the metal particles used to form the aggregates that are the semiconductor connection pillars may be, for example, 1 nm to 100 ⁇ m, and may be 600 nm or more (600 nm to 100 ⁇ m, or 1 to 10 ⁇ m) when the second liquid composition is applied, since the metal nanoparticles precipitate.
  • the average particle size of the metal particles can be measured, for example, by a laser diffraction/scattering method.
  • the amount of precipitated metal nanoparticles can be adjusted by dissolving a metal compound separately in the liquid composition according to the sixth embodiment and then applying it.
  • the metal compound to be dissolved is preferably a metal compound containing copper, since it precipitates copper nanoparticles that are easily sintered, and more preferably copper oxide (II), cuprous oxide (I), or copper hydroxide (II), since they are easy to store. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a sintered body can be obtained by heating the solvent-treated semiconductor connection pillar obtained by the above manufacturing method, and a bonded body can be obtained by contacting the solvent-treated metal member with the object to be bonded and heating it.
  • the above-mentioned bonded body may be formed by applying a liquid composition according to the fourth embodiment to an aggregate layer of metal particles formed on the surface of a substrate to form a treated aggregate layer, and then bonding the substrate and the object to be bonded by bringing the treated aggregate layer into contact with each other and heating the treated aggregate layer.
  • the heating can be carried out within a temperature range of, for example, 200 to 250°C, preferably less than 200°C.
  • the heating time can be, for example, 1 to 120 minutes (or 5 to 60 minutes).
  • the bonded body (laminate) can be pressurized on the bonding surfaces with, for example, a pressure of 20 MPa or less.
  • the liquid composition for assisting bonding between semiconductor connecting pillars according to the sixth embodiment has the above-mentioned properties, and is therefore suitable for use in assisting bonding between semiconductor connecting pillars.
  • the joining temperature can be reduced to 200°C by applying a liquid composition for assisting in joining pillars for semiconductor connection according to the sixth embodiment to the joining portion.
  • the opening width of the opening is preferably less than 40 ⁇ m.
  • the liquid composition for assisting bonding between semiconductor connection pillars according to the sixth embodiment can reduce the bonding temperature to 200°C, making it possible to manufacture semiconductor devices with minimal warping of the substrate and adverse effects on other components.
  • the liquid composition for manufacturing a copper pillar for semiconductor connection according to the sixth embodiment is useful in the method for manufacturing a semiconductor device according to the first embodiment (hereinafter also referred to as polymer hybrid bonding).
  • An eighth embodiment of the present disclosure is A first step of applying a photosensitive resin composition onto a substrate or a semiconductor chip; a second step of patterning the photosensitive resin composition by photolithography to have a maximum gap width of 80 ⁇ m or less; a third step of filling the openings formed by the patterning with copper paste and drying the paste to form copper pillars; A fourth step of planarizing the surface having the copper pillar and the patterning without peeling off the photosensitive resin composition, and a step of preparing a set of structures obtained through the first step to the fourth step; a fifth step of applying a liquid composition to the planarized surface of at least one of the pair of structures; a sixth step of stacking the set of structures such that the copper pillars are in contact with each other; a seventh step of heating the set of structures at 200° C. or less in an inert atmosphere;
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
  • the photosensitive resin composition in the eighth embodiment is the photosensitive resin composition according to the third embodiment.
  • the copper paste in the eighth embodiment is the copper paste in the fourth embodiment.
  • the liquid composition in the eighth embodiment is the liquid composition in the sixth embodiment.
  • a ninth embodiment of the present disclosure is A first step of applying a thermosetting resin onto a substrate or a semiconductor chip on which metal pillars are formed at a pitch with a maximum spacing of 80 ⁇ m or less; A second step of planarizing the surface having the metal pillars and the thermosetting resin, and a step of preparing a set of structures obtained through the first step and the second step; A third step of applying a liquid composition to the planarized metal pillar surface of at least one of the pair of structures; a fourth step of stacking the set of structures so that the metal pillars are in contact with each other; A fifth step of heating the set of structures at 200° C.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: According to the ninth embodiment, the number of manufacturing steps can be reduced compared to the conventional method (copper pillar formation steps, resin peeling and recoating steps, etc. are no longer necessary), and the bonding temperature between structures having metal pillars can be further reduced compared to the conventional method.
  • the thermosetting resin according to the ninth embodiment is preferably a thermosetting composition containing a compound (A) represented by the following formula (X) and one or more silsesquioxanes (B) selected from the group consisting of random silsesquioxanes (B1) and silsesquioxanes (B2) having a ladder skeleton and having a structural unit represented by the following formula (Y).
  • r1 represents an integer of 4 to 20.
  • L represents a group containing one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
  • R 11 and R 12 each represent a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • s1 represents an integer of 1 to 3
  • t1 represents an integer of 0 to 2
  • s1+t1 is 3.
  • R 13 and R 14 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.] [R 1 SiO 3/2 ] (Y) [In formula (1), R 1 represents a group containing an epoxy group.]
  • thermosetting resin from the viewpoint of adhesion between the thermosetting resin and the substrate or the semiconductor chip, it is preferable to apply a surface treatment agent to the substrate or the semiconductor chip before applying the thermosetting resin to the substrate or the semiconductor chip.
  • the liquid composition in the ninth embodiment is the liquid composition in the sixth embodiment.
  • the method for producing the metal pillars in the semiconductor device manufacturing method according to this embodiment can be a conventionally known method, but since the patterning intervals are narrow in the manufacturing method of this embodiment, it is preferable to employ a method for forming the metal pillars using the copper paste used to manufacture the copper pillars for semiconductor connection according to the fourth embodiment.
  • the resulting copolymer had a weight average molecular weight Mw of 10,000, a polydispersity of 1.90, and an acid value of 70 KOHmg/g.
  • photosensitive resin composition 12.8 g of the solution (P-1) of polymer (A), 6.4 g of polyester acrylate (Aronix M-8060 manufactured by Toa Gosei), 0.51 g of diphenyl (2,4,6,-trimethoxybenzoyl) phosphine oxide, 0.051 g of 6-[1-(acetyloxyimino)ethyl]-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl (2-methylphenyl) ketone, and 12.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a flask and heated to 40° C. with stirring. After that, the mixture was filtered at 0.1 MPa using a propylene filter (10 ⁇ m mesh) in a pressure filter to obtain a photosensitive resin composition (R-1).
  • the resulting copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9,900, a polydispersity of 1.80 and an acid value of 73 KOHmg/g.
  • photosensitive resin composition 12.8 g of polymer solution (P-2), 6.4 g of polyester acrylate (Aronix M-8060 manufactured by Toa Gosei), 0.51 g of diphenyl (2,4,6,-trimethoxybenzoyl) phosphine oxide, 0.051 g of 6-[1-(acetyloxyimino)ethyl]-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl (2-methylphenyl) ketone, and 12.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a flask and heated to 40° C. with stirring. After that, the mixture was filtered at 0.1 MPa using a propylene filter (10 ⁇ m mesh) in a pressure filter to obtain a photosensitive resin composition (R-2).
  • the photosensitive resin compositions (R-1) and (R-2) according to Example 1 and Comparative Example 1 were applied onto a semiconductor chip (Si substrate), and a pattern with as small an interval as possible was formed by photolithography under the following conditions.
  • the Si substrate coated with the photosensitive resin composition was prebaked at 120° C. for 5 minutes, and then exposed to broadband light having a central wavelength of 405 nm through a predetermined pattern mask at an irradiation intensity of 1800 mJ/cm 2. After exposure, the coating film was contacted with a 2.38 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 240 seconds, washed with running water, and developed to perform patterning.
  • the maximum pitch (spacing) between adjacent openings was 20 ⁇ m.
  • the maximum pitch (spacing) between adjacent openings was 40 ⁇ m. From the above, it was found that by using the polymer (A) according to the second embodiment and the photosensitive resin composition according to the third embodiment, it is possible to form a pattern with a narrower pitch.
  • the photosensitive resin composition (R-1) according to Example 1 was applied onto a Si wafer, and then prebaked at 120 ° C. for 5 minutes, and exposed to broadband light having a central wavelength of 405 nm at an irradiation intensity of 1800 mJ / cm 2. After exposure, the coating film was contacted with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 240 seconds, and the coating film was washed with running water to form a photosensitive resin composition coated substrate subjected to exposure and development treatment.
  • the photosensitive resin composition coated substrate was cut into a size of 20 mm x 20 mm with a diamond cutter, and a Si wafer cut into a size of 3 mm x 3 mm was mounted on the resin composition surface of the cut substrate, and then heated at 250 ° C. for 10 minutes while applying a load of 0.19 MPa to prepare a laminate for adhesive evaluation.
  • the heating rate and cooling rate were 10 ° C. / sec.
  • the resist resin can be used as a resist resin adhesive layer without peeling it off or using an adhesive layer separately from the resist resin. This has made it possible to eliminate the steps of peeling off the resist resin, applying an adhesive layer separately from the resist resin, filling with an underfiller, etc.
  • the volume average particle size (median size, D50) of metal particles is a value measured by a laser diffraction scattering method.
  • the copper particles, formic acid, basic compound, and other additives used are as follows. ⁇ Copper particles> TNCu: volume average particle diameter 110 nm (calculated by SEM observation method), manufactured by Taiyo Nippon Sanso Co., Ltd. CH-0200L1: volume average particle diameter 200 nm, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 1100Y: volume average particle diameter 1.1 ⁇ m, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • thermogravimetric analyzer (TG-DSC STA200, Hitachi High-Tech Science Corporation) was used to measure the temperature under a nitrogen atmosphere (flow rate 200 ml/min) at a heating rate of 10°C/min.
  • the TG curve was differentiated to obtain a differential thermogravimetric (DTG) curve.
  • the peak with the largest negative value was determined as the DTG maximum peak.
  • ⁇ Viscosity of copper paste> For the evaluation sample of the copper paste, a viscosity curve was obtained by using a rheometer (MCR302, manufactured by Anton Paar) with a measuring jig CP25-2 and changing the shear rate from 0.01 to 1000 s -1 in logarithmic increments at 25°C. From the obtained viscosity curve, the shear viscosity at a shear rate of 10 s -1 was determined as the viscosity of the copper paste. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Ethylene glycol and PVP K30 were mixed to the contents shown in Table 1 and stirred at 60 ° C for 60 minutes to completely dissolve PVP K30 to obtain a resin solution. Then, the resin solution, formic acid, oxalic acid, N-ethyldiethanolamine, and TNCu were mixed to the contents shown in Table 1 and stirred for 2 minutes using a rotation-revolution mixer (Awatori Rentaro, manufactured by Thinky Co., Ltd.) to prepare a copper paste. The molar ratio of formic acid to basic groups was 0.67. The DTG maximum peak temperature was 194 ° C.
  • the viscosity of the copper paste was 121 Pa s, and the viscosity did not increase even after storing for one week under conditions of 5 ° C. or 25 ° C. with nitrogen sealed in, and the storage stability was also good.
  • a copper pillar fabrication sample (S-1) with a patterning interval of 40 ⁇ m and a copper pillar fabrication sample (S-2) with a patterning interval of 20 ⁇ m were fabricated in the same manner as in the patterning evaluation in Example 1.
  • the paste was filled into the openings of the pillar fabrication samples (S-1) and (S-2) of Example 1 using an applicator.
  • the copper paste was filled into (S-1) and a copper pillar could be fabricated.
  • the copper paste was not filled into (S-2) and a copper pillar could not be fabricated.
  • Example 3 Formic acid, pentamethyldiethylenetriamine, and CH-0200L1 were mixed to the contents shown in Table 1, and the mixture was stirred for 2 minutes using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer, manufactured by Thinky Corporation) to prepare a copper paste.
  • the molar ratio of formic acid to basic groups was 0.52.
  • the DTG maximum peak temperature was 135°C.
  • the viscosity of the copper paste was 89.7 Pa ⁇ s, and the viscosity did not increase even after storing the paste under nitrogen for 1 week at 5°C or 25°C, and the storage stability was also good.
  • Copper pillars were produced in the same manner as in Example 2 except that the paste of Example 3 was used. Copper pillars could be produced for both (S-1) and (S-2).
  • Example 4 Formic acid, pentamethyldiethylenetriamine, N-ethyldiethanolamine, and CH-0200L1 were mixed to the contents shown in Table 1, and the mixture was stirred for 2 minutes using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer, manufactured by Thinky Corporation) to prepare a copper paste.
  • the molar ratio of formic acid to basic groups was 0.55.
  • the DTG maximum peak temperature was 135°C.
  • the viscosity of the copper paste was 11 Pa ⁇ s, and the viscosity did not increase even after storing the paste in nitrogen at 5°C or 25°C for 1 week, and the storage stability was also good.
  • Copper pillars were produced in the same manner as in Example 2 except that the paste of Example 4 was used. Copper pillars could be produced for both (S-1) and (S-2).
  • Example 5 Ethylene glycol and PVP K30 were mixed to the contents shown in Table 1 and stirred at 60 ° C for 60 minutes to completely dissolve PVP K30 to obtain a resin solution. Then, the resin solution, formic acid, oxalic acid, pentamethyldiethylenetriamine, N-ethyldiethanolamine, TNCu, and 1100Y were mixed to the contents shown in Table 1, and the mixture was stirred for 2 minutes using a rotation-revolution mixer (Awatori Rentaro, manufactured by Thinky Co., Ltd.) to prepare a copper paste. The molar ratio of formic acid to basic groups was 1.13. The DTG maximum peak temperature was 194 ° C.
  • the viscosity of the copper paste was 11 Pa s, and the viscosity did not increase even after storing for one week under conditions of 5 ° C. or 25 ° C. with nitrogen sealed in, and the storage stability was also good.
  • Copper pillars were produced in the same manner as in Example 2 except that the paste of Example 5 was used. Copper pillars could be produced for both (S-1) and (S-2).
  • Example 6 Formic acid, pentamethyldiethylenetriamine 1-methylimidazole, N-ethyldiethanolamine, and CH-0200L1 were mixed to the contents shown in Table 1, and the mixture was stirred for 2 minutes using a planetary centrifugal mixer (Thinky Mixer, manufactured by Thinky Co., Ltd.) to prepare a copper paste.
  • the molar ratio of formic acid to basic groups was 1.13.
  • the DTG maximum peak temperature was 135°C.
  • the viscosity of the copper paste was 0.3 Pa ⁇ s. The viscosity did not increase even after storage for one week under nitrogen-sealed conditions at 5°C or 25°C, and the storage stability was also good.
  • Copper pillars were produced in the same manner as in Example 2 except that the paste of Example 6 was used. Copper pillars could be produced for both (S-1) and (S-2).
  • Example 2 A paste was prepared by mixing a formic acid/triethylamine mixed solvent (5:2 molar ratio azeotropic composition), triethanolamine, and TNCu to the contents shown in Table 1 and stirring for 5 minutes using a planetary centrifugal mixer (Thinky Corporation). The molar ratio of formic acid to basic groups (basic groups/formic acid) was 0.96. The DTG maximum peak temperature was 130°C. The viscosity of the paste of Example 2 was 239 Pa ⁇ s, and the viscosity did not increase even after storing for one week under nitrogen-sealed conditions at 5°C or 25°C, and the storage stability was also good. When a copper pillar was produced in the same manner as in Example 2 except that the paste of Comparative Example 2 was used, it was not possible to fill both (S-1) and (S-2) with the copper paste, and it was not possible to produce a copper pillar.
  • a formic acid/triethylamine mixed solvent 5:2 molar ratio a
  • the copper paste according to the fourth embodiment can reduce the number of steps for forming copper pillars compared to the conventional method. Also, the bonding temperature can be lowered. Moreover, the copper paste according to the fourth embodiment can provide high filling even when the resist opening formed on the semiconductor chip is narrow.
  • the reducing organic substance, basic compound, coordinating organic compound, solvent, and metal particles used in the preparation of the liquid composition are as follows.
  • MDETA N-methyldiethanolamine
  • PMDTA pentamethyldiethylenetriamine, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DAMPZ 1-(2-dimethylaminoethyl)-4-methylpiperazine, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DMDA N,N-dimethyldodecylamine
  • ⁇ Coordinating organic compounds> Acetic acid: Reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (boiling point 237°C) nHxA: n-hexanoic acid, a reagent manufactured by Toho Film Industries Co., Ltd. (boiling point 205°C) nOcA: n-octanoic acid, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the above-mentioned oxidation-treated copper foil test piece was placed on a hot plate in a glove box with a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 100 ppm or less) on which two drops (approximately 40 mg) of the above-mentioned liquid composition sample were dropped using a dropper, and the above-mentioned oxidation-treated copper foil test piece was placed on a hot plate in a glove box with a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 100 ppm or less), and the temperature was increased from room temperature (25°C) to 150°C at a heating rate of 10°C/min and held for 5 minutes, and then the temperature was increased further to 200°C at a heating rate of 10°C/min and held for 10 minutes, and then the sample was allowed to cool naturally to room temperature (25°C), and after cooling, was washed with methanol to produce a liquid composition-treated copper foil.
  • a nitrogen atmosphere oxygen concentration 100 ppm or less
  • the oxide film thickness of the oxide film on the treated copper foil surface was measured by a continuous electrochemical method using an oxide film/metal film thickness measuring device (product name "QC-100", manufactured by ECI Technology). The measurement conditions were as follows. The oxide film thickness was determined by adding up the thicknesses of the cuprous oxide (I), copper oxide (II), and copper sulfide obtained from the measurement results. The measurement was performed on the portion where the liquid composition droplets remained until the end when the liquid composition evaporated. If the measurement could not be performed within the measurement time of 10 minutes, the thickness was determined to be 100 ⁇ or more. The liquid composition samples used and the evaluation results are shown in Table 3. The copper oxide thickness of the copper foil before the oxidation treatment was 35 ⁇ . Measurement range (gasket size): ⁇ 3.2mm Current value: 30 ⁇ A/ cm2 Measurement time: Maximum 10 minutes
  • a "-" in the particle size column indicates that no particulate deformation was observed on the surface.
  • Examples 11 to 20 copper nanoparticles were shown to precipitate, and in Examples 11 to 13, where no coordinating organic compound was added, copper particles over 1000 nm were shown to precipitate. In Examples 14 to 20, where a coordinating organic compound was added, copper particles of 20 to 500 nm were shown to precipitate.
  • a coordinating organic compound By adding a coordinating organic compound, coarsening during nanoparticle generation can be suppressed and the effect of surface diffusion during bonding can be made large, making it easier to bond metal members even at lower temperatures.
  • Comparative Example 9 where no basic compound was included, it was shown that copper particles did not precipitate.
  • the copper paste was molded and heated in a nitrogen atmosphere at 200°C for 5 minutes to produce copper particle aggregates (rectangle-shaped, 50 mm long, 10 mm wide, 20 ⁇ m thick). Sintering had not progressed in these copper particle aggregates, and they did not exhibit electrical conductivity.
  • the above liquid composition sample was applied to the prepared copper particle aggregate, and the resulting sintered body was fired at 200°C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the volume resistivity of the resulting sintered body was measured using a resistivity meter (product name "Loresta GP MCP-T610", manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The smaller the volume resistivity value, the better the "conductivity”.
  • the liquid composition sample used and the evaluation results are shown in Table 6.
  • the electrical conductivity was evaluated according to the following criteria. ⁇ (good): volume resistivity is less than 20 ⁇ cm ⁇ (fair): volume resistivity is 20 ⁇ cm or more and less than 100 ⁇ cm ⁇ (poor): volume resistivity is 100 ⁇ cm or more
  • a "-" in the particle size column indicates that no current flowed and therefore no measurement was obtained.
  • a copper bumped Si chip (product name "WALTS-TEG CC40", 10 mm x 10 mm, manufactured by Waltz Corporation) with a pattern of 28224 (168 x 168) copper bumps (height 15 ⁇ m, ⁇ 22 ⁇ m) arranged at 40 ⁇ m intervals within an area of 10 mm x 10 mm, and a Si interposer (product name "WALTS-TEG IP40", manufactured by Waltz Corporation) with copper pads corresponding to the above pattern were used.
  • Figure 4 shows an electron microscope photograph of the arrangement pattern of the copper bumps
  • Figure 5 shows an electron microscope photograph of the surface of the copper bumps (bottom right bar in Figure 4: 10 ⁇ m, bottom right bar in Figure 5: 100 nm).
  • the Si chip with the copper bumps was heated on a hot plate in air at 200° C. for 5 minutes to oxidize the surfaces of the copper bumps.
  • the chip was placed on a hot plate in a glove box with a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 100 ppm or less), and the temperature was increased from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then held for 5 minutes. The temperature was then increased to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then held for 10 minutes.
  • FIG. 7 shows an electron microscope photograph of the copper bump portion of the Si chip that had been treated with the liquid composition (lower right bar in FIG. 6: 100 nm). Copper nanoparticles were precipitated on the surface of the copper bumps.
  • liquid composition sample 19 5 ⁇ L was applied onto the Si interposer using a micropipette to obtain a liquid composition-coated Si interposer.
  • the liquid composition-coated Si interposer and the liquid composition-treated Si chip were stacked together so that the copper pads and copper bumps were aligned, and the two were bonded by heating at 200°C for 10 minutes under a nitrogen atmosphere and a load of 1 MPa using a flip chip bonder (product name "T-3000-PRO-HF", manufactured by Dr. TRESKY).
  • the bond strength of the above bonded body was measured using a universal bond tester (product name: Die Shear Tester SERIES 4000, manufactured by Nordson DAGE). The bond strength was 25 MPa, which was sufficient and indicated excellent bondability.
  • the liquid composition for assisting the bonding of semiconductor connection pillars according to the sixth embodiment allows the bonding temperature of copper pillars to be reduced to 200°C. In other words, it is no longer necessary to use high temperature and high pressure process conditions of 300 to 400°C that were previously required for copper-copper bonding of pillars formed by copper plating, and it is possible to manufacture semiconductor devices with reduced warping of the substrate and minimal impact on other components.
  • Example 30 The photosensitive resin composition (R-1) according to Example 1 was applied by spin coating on a Si wafer with an oxide film, and prebaked at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, photolithography was performed under the conditions described in Example 1 to prepare a copper pillar forming substrate with a pattern of 20 ⁇ m intervals.
  • the copper paste of Example 4 was applied to the copper pillar forming substrate using an applicator, and then the substrate was heated to 150 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere and held for 5 minutes, and then heated to 200 ° C. at 5 ° C./min and held for 10 minutes to form a copper pillar.
  • the substrate was planarized by CMP to prepare a chip with a copper pillar.
  • Two chips with copper pillars were prepared, and mounted with a flip chip bonder so that the copper pillars of the chips and the photosensitive resin compositions were in contact with each other, and heat-bonded at 250 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere with a load of 1.6 MPa, to prepare a bonded body.
  • the bond strength of the bonded body was measured using a universal bond tester and found to be 16 MPa. This indicates that the method for manufacturing a semiconductor device according to the fifth embodiment provides better bondability between the bonded bodies.
  • Figures 7 and 8 show photographs of the cross section of the bonded body of Example 30 observed with a scanning electron microscope at 2000x ( Figure 7) or 5000x ( Figure 8).
  • Example 31 On an oxide-filmed Si wafer on which copper pillars were formed at intervals of 20 ⁇ m, DSM-AcHEt (manufactured by Daicel Corporation) was applied by spin coating, and then baked at 100 ° C. for 5 minutes. On the baked wafer, R2MX1 (manufactured by Daicel Corporation) was applied by spin coating, and then heated at 80 ° C. for 4 minutes, and further heated at 100 ° C. for 2 minutes to remove the solvent. Furthermore, after baking at 130 ° C. for 20 minutes, the chip with copper pillars was flattened by CMP to prepare a chip with copper pillars.
  • DSM-AcHEt manufactured by Daicel Corporation
  • R2MX1 manufactured by Daicel Corporation
  • the liquid composition sample 6 was applied to the surface of the chip with copper pillars to prepare a liquid composition-treated chip. Two were prepared, and mounted with a flip chip bonder so that the copper pillars of the chips and the photosensitive resin compositions were in contact with each other, and heat-bonded at 200 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere with a load of 1.6 MPa, to prepare a bonded body. 9 and 10 show photographs of the cross section of the bonded body of Example 31 observed with a scanning electron microscope at 2000 times (FIG. 9) or 10000 times (FIG. 10).
  • the method of manufacturing a semiconductor device according to the ninth embodiment allows bonding of the bonded bodies with fewer steps, and enables copper-copper bonding at a lower temperature.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present embodiment can bond metal pillars with a narrower pitch in fewer steps than conventional methods, and therefore can be suitably used in semiconductor device manufacturing methods, etc., and has industrial applicability.
  • the polymer of the present embodiment and the photosensitive resin composition containing the polymer can enable patterning at a narrower pitch, and can be suitably used in, for example, a method for manufacturing a semiconductor device, and has industrial applicability.
  • the copper paste of the present embodiment can reduce the number of steps for forming copper pillars and the bonding temperature compared to conventional methods, and can be suitably used in semiconductor device manufacturing methods and the like, and has industrial applicability.
  • the liquid composition of the present embodiment can lower the bonding temperature as compared to conventional methods, and can be suitably used in, for example, a method for manufacturing a semiconductor device, and has industrial applicability.

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Abstract

従来よりも接合温度を下げることができる液状組成物の提供。　還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物。

Description

ポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物、銅ペースト、液状組成物、半導体デバイスの製造方法及び半導体接続用銅ピラーの製造方法
　本実施形態は、ポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物、銅ペースト、液状組成物、半導体デバイスの製造方法及び半導体接続用銅ピラーの製造方法に関する。
　ポスト５Ｇ及び６Ｇ社会の到来を機に、通信インフラからスマートフォンやタブレット端末といったエッジデバイスまでのあらゆるハードウェアにおいて、膨大な情報を低遅延で高速に伝達する半導体高度化技術への要求が急速に高まっている。その実現には半導体の高集積化に伴う微細化と接続端子の増加が求められ、製造プロセスにおいては前工程での微細化加工だけではなく、後工程で複数の半導体を３次元で集積するパッケージ実装技術の重要度が増している。
　半導体チップ間の接続において、銅ピラー接合のために高温・高加圧の厳しいプロセス条件が必要であった。さらなる微細化の実現には、銅－銅の直接接合技術の更なる進歩が求められている。
特開２０２１－１９７４３０号公報
（１）従来、半導体の高集積化に伴う微細化と接続端子の増加により、半導体デバイスの製造には多くの工程が必要であった。
　本開示の第１の課題は、従来よりも工程数を減らすことが可能である半導体デバイスの製造方法の提供とする。
（２）半導体チップ間の接続においては、高密度化の観点から金属ピラーの狭ピッチ化が求められており、それと併せて、狭ピッチでパターニングが可能なレジスト樹脂も求められている。
　本開示の第２の課題は、より狭いピッチでパターニングが可能なポリマー（Ａ）及びそれを含む感光性樹脂組成物の提供とする。
（３）従来、レジスト樹脂でパターニングし、銅メッキでピラーを形成する方法では、ピラー形成ための工程数が多かった。また、銅メッキで形成したピラー同士を銅－銅接合するためには、３００～４００℃の高温、高圧のプロセス条件が必要であった。
　本開示の第３の課題は、従来よりも銅ピラー形成ための工程数を減らすことができ、接合温度を下げることができる銅ペーストの提供とする。また、半導体チップ上に形成されたレジスト開口部が狭い場合でも充填性に優れている銅ペーストの提供とする。
（４）従来、上記のように、銅メッキで形成したピラー同士を銅－銅接合するためには、３００～４００℃の高温、高圧のプロセス条件が必要であった。接合温度が高温であると、基板の反りや異種材料における線膨張係数差による熱応力の影響でクラックや接合不良が発生する恐れがあった。
　本開示の第４の課題は、従来よりも接合温度を下げることができる液状組成物の提供とする。
　本願発明者らは鋭意検討した結果、
（１）基板又は半導体チップ上に樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することと、
　前記樹脂層をパターニングすることで開口部を有するパターニング樹脂層を形成することと、を含む、構造体の準備工程；及び
　前記パターニング樹脂層を用いて２以上の前記構造体を接合する工程；
を含む半導体デバイスの製造方法により第１の課題を解決できることを見出した。
（２）半導体デバイスの製造方法における、樹脂組成物の製造のためのポリマー（Ａ）であって、下記モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含む、ポリマー（Ａ）により第２の課題を解決できることを見出した。
（３）銅粒子と、
　塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み、
　前記塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２であり、レオメーターにより測定される２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が、０．１～２００Ｐａ・ｓである半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストにより、第３の課題を解決できることを見出した。
（４）還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物により、第４の課題を解決できることを見出した。
実施例１６の溶剤処理済み銅箔表面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例１７の溶剤処理済み銅箔表面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例９の溶剤処理済み銅箔表面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例２９に用いた銅バンプ付きＳｉチップの配置パターンの電子顕微鏡写真を示す。 実施例２９に用いた銅バンプ付きＳｉチップの銅バンプ部分表面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例２９の溶剤処理済みＳｉチップの銅バンプ部分表面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例３０の接合体の断面ＳＥＭ写真である。 図７の拡大写真である。 実施例３１の接合体の断面ＳＥＭ写真である。 図９の拡大写真である。
　本実施形態は、以下の態様を有する。
＜第１の実施形態＞
［１］基板又は半導体チップ上に樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することと、
　前記樹脂層をパターニングすることで開口部を有するパターニング樹脂層を形成することと、を含む、構造体の準備工程；及び
　前記パターニング樹脂層を用いて２以上の前記構造体を接合する工程；
を含む半導体デバイスの製造方法。
［２］前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、前記パターニングが露光及び現像によって行われる、［１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［３］隣り合う前記開口部のピッチが８０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［４］前記開口部の開口幅が４０μｍ未満である、［１］から［３］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
［５］前記準備工程が、前記開口部に金属ピラーを作製すること
を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
［６］前記金属ピラーを作製することが、前記開口部に銅ペーストを充填することを含み、
　前記銅ペーストが、銅粒子と、塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み、
　前記塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２である、［５］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［７］前記接合する工程に先立ち、前記金属ピラー及び前記パターニング樹脂層のパターンが存在する面を平坦化することを更に含む、［５］又は［６］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［８］前記平坦化がＣＭＰにより行われる、［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［９］前記接合する工程が、２以上の前記構造体を、それぞれの前記構造体が有する前記金属ピラー同士を重ね合わせて２００℃以上２５０℃以下の温度で接合することを含む、［５］から［８］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
［１０］前記接合する工程が、２以上の前記構造体を、それぞれの前記構造体が有する金属ピラー同士を重ね合わせて２００℃未満の温度で接合することを含む、［５］から［９］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
［１１］前記接合する工程の前に、前記金属ピラーの接合部に液状組成物を塗布することを含む、［５］から［１０］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
［１２］前記液状組成物が、還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、［１１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［１３］前記樹脂層を、下記モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含むポリマー（Ａ）を用いて形成する、［１］から［１２］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
　モノマー単位（Ａ１）：アルカリ可溶性基を含むモノマー、
　モノマー単位（Ａ２）：フェノール性水酸基を有する芳香族（メタ）アクリル酸エステル
＜第２の実施形態＞
［１４］半導体デバイスの製造方法、特に［１］から［１２］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法における、前記樹脂組成物の製造のためのポリマー（Ａ）であって、下記モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含む、ポリマー（Ａ）。
　モノマー単位（Ａ１）：アルカリ可溶性基を含むモノマー
　モノマー単位（Ａ２）：フェノール性水酸基を有する芳香族（メタ）アクリル酸エステル
［１５］モノマー単位（Ａ３）：Ｎ置換マレイミド化合物、を更に含む、［１４］に記載のポリマー（Ａ）。
［１６］モノマー単位（Ａ４）：アルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを更に含む、［１４］又は［１５］に記載のポリマー（Ａ）。
［１７］前記ポリマー（Ａ）を構成する全モノマー単位の合計量（１００モル％）に対する、前記モノマー単位（Ａ１）の割合が、５～５０モル％である、［１４］から［１６］のいずれかに記載のポリマー（Ａ）。
＜第３の実施形態＞
［１８］半導体デバイスの製造方法、特に［１］から［１２］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法のための、感光性樹脂組成物であって、下記モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含む、ポリマー（Ａ）と、
　モノマー単位（Ａ１）：アルカリ可溶性基を含むモノマー
　モノマー単位（Ａ２）：フェノール性水酸基を有する芳香族（メタ）アクリル酸エステル光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む、感光性樹脂組成物。
＜第４の実施形態＞
［１９］　銅粒子と、
　塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み、
　前記塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２であり、レオメーターにより測定される２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が、０．１～２００Ｐａ・ｓである半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペースト。
［２０］　前記塩基性化合物が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
［式（１）中、Ｒａ～Ｒｃは、同一又は異なって水素原子、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。置換基は、同一又は異なって、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ,Ｎ－置換アミノ基、イミノ基、Ｎ－置換イミノ基及び水酸基から選択される少なくとも１種の基である。ただし、Ｒａ～Ｒｃは、同時に水素原子にならない。破線を含む二重線は、単結合又は二重結合を表し、二重結合である場合には応は存在しない。Ｒａ～Ｒｃのいずれか２つは互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい］
で表される含窒素化合物である、［１９］に記載の銅ペースト。
［２１］前記還元性有機物がギ酸及びシュウ酸から選択される少なくとも１種の有機物である、［１９］又は［２０］に記載の銅ペースト。
［２２］レオメーターにより測定される２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上～１００Ｐａ・ｓ未満である、［１９］から［２１］のいずれかに記載の銅ペースト。
［２３］昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下における微分熱重量分析(ＤＴＧ)の最大ピーク温度が１００～２２０℃である、［１９］から［２２］のいずれかに記載の銅ペースト。
［２４］前記銅粒子の体積平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１９］から［２３］のいずれかに記載の銅ペースト。
［２５］前記銅ペースト中の前記銅粒子の含有量が５０～８５質量％である、［１９］から［２４］のいずれかに記載の銅ペースト。
［２６］前記銅ペースト中の前記還元性有機物の含有量が６．０～２２．０重量％で、前記塩基性化合物の含有量が３．０～３５．０重量％である、［１９］から［２５］のいずれかに記載の銅ペースト。
［２７］前記塩基性化合物の含有量が３．０～３５．０重量％で、前記塩基性化合物と前記還元性有機物の重量比（塩基性化合物／還元性有機物）が０．４～５．０ある、［１９］から［２６］のいずれかに記載の銅ペースト。
＜第５の実施形態＞
［２８］基板又は半導体チップ上に樹脂組成物を用いて樹脂層を形成すること；
　前記樹脂層をパターニングすることで開口部を有するパターニング樹脂層を形成すること；及び
　前記開口部に、銅ペースト、特に［１９］から［２７］のいずれかに記載の銅ペーストを充填し、銅ピラーを形成すること
を含む、半導体デバイスの製造方法。
［２９］前記パターニング樹脂層を除去した後に、銅ピラー同士を接合することを更に含む、［２８］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［３０］前記パターニング樹脂層を除去せずに前記パターニング樹脂層同士を接合すること、及び銅ピラー同士を金属接合すること
を更に含む、［２８］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［３１］銅粒子と、
　塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み、
　前記塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２である、銅ペーストの、半導体接続用銅ピラーの製造のための使用。
＜第６の実施形態＞
［３２］還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物。
［３３］前記配位性有機化合物が、カルボキシル基を有する化合物である、［３２］に記載の液状組成物。
［３４］前記還元性有機物がギ酸及びシュウ酸から選択される少なくとも１種の有機物である、［３２］又は［３３］に記載の液状組成物。
［３５］さらにギ酸以外の還元性有機物を含む、［３２］から［３４］のいずれかに記載の液状組成物。
［３６］前記塩基性化合物が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
［式（１）中、Ｒa～Ｒcは、同一又は異なって水素原子、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。置換基は、同一又は異なって、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基、イミノ基、Ｎ－置換イミノ基及び水酸基から選択される少なくとも１種の基である。ただし、Ｒa～Ｒcは、同時に水素原子にならない。破線を含む二重線は、単結合又は二重結合を表し、二重結合である場合にはＲcは存在しない。Ｒa～Ｒcのいずれか２つは互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい］
で表される含窒素化合物である、［３２］から［３５］のいずれかに記載の液状組成物。
［３７］前記塩基性化合物が、分子構造中に、エチレンジアミン構造又はエタノールアミン構造を有し、前記エチレンジアミン構造又はエタノールアミン構造におけるアミノ基が３級アミノ基である、［３２］から［３６］のいずれかに記載の液状組成物。
［３８］前記還元性有機物に含まれる酸性基の合計モル数に対する、前記塩基性化合物に含まれる塩基性基の合計モル数の比（塩基性基／酸性基）が０．４～２．５である、［３２］から［３７］のいずれかに記載の液状組成物。
［３９］さらに溶剤を含む、［３２］から［３８］のいずれかに記載の液状組成物。
＜第７の実施形態＞
［４０］半導体接続用ピラー同士の接合の前に、接合部に液状組成物、特に［３２］から［３９］のいずれかに記載の液状組成物を塗布することを含む、半導体デバイスの製造方法。
［４１］還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、液状組成物の、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための使用。
＜第８の実施形態＞
［４２］基材又は半導体チップ上に感光性樹脂組成物を塗布する第１の工程と、
　前記感光性樹脂組成物にフォトリソグラフィーで間隔幅が最大８０μｍ以下のパターニングをする第２の工程と、
　前記のパターニングにより形成した開口部に銅ペーストを充填し、乾燥して銅ピラーを形成する第３の工程と、
　前記感光性樹脂組成物を剥離せずに、銅ピラー及びパターニングを有する面を平坦化加工する第４の工程と、前記第１の工程から第４の工程を経て得られる一組の構造体を準備する工程と、
　前記一組の構造体の少なくとも一方の平坦化された表面に液状組成物を塗布する第５の工程と、
　前記一組の構造体を銅ピラー同士が接するように重ねる第６の工程と、
　不活性雰囲気下２００℃以下で前記一組の構造体を加熱する第７の工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
［４３］前記感光性樹脂組成物が、下記モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含む、ポリマー（Ａ）と、
　モノマー単位（Ａ１）：アルカリ可溶性基を含むモノマー
　モノマー単位（Ａ２）：フェノール性水酸基を有する芳香族（メタ）アクリル酸エステル光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む、［４２］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［４４］前記銅ペーストが、［１９］から［２７］のいずれかに記載の銅ペーストである、［４２］又は［４３］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［４５］前記液状組成物が、［３２］から［３９］のいずれかに記載の液状組成物である、［４２］に記載の半導体デバイスの製造方法。
＜第９の実施形態＞
［４６］間隔の最大幅が８０μｍ以下のピッチで金属ピラーを形成した基材又は半導体チップ上に熱硬化性樹脂を塗布する第１の工程と、
　金属ピラー及び熱硬化性樹脂を有する面を平坦化する第２の工程と、前記第１の工程及び第２の工程を経て得られる一組の構造体を準備する工程と、
　前記一組の構造体の少なくとも一方の構造体の平坦化加工された金属ピラー表面に液状組成物を塗布する第３の工程と、
　前記一組の構造体を金属ピラー同士が接するように重ねる第４の工程と、
　不活性雰囲気下２００℃以下で前記一組の構造体を加熱する第５の工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
［４７］前記液状組成物が、［３２］から［３９］のいずれかに記載の液状組成物である、［４６］に記載の半導体デバイスの製造方法。
＜第１０の実施形態＞
［４８］銅ピラーおよび樹脂によって接合された半導体を含む半導体デバイスであって、
　前記銅ピラーは前記樹脂の開口部に存在し、
　前記開口部の間隔が８０μｍ以下である、半導体デバイス。
　第１の実施形態よれば、半導体デバイスの製造工程数を従来よりも減らすことが可能である半導体デバイスの製造方法を提供できる。
　第２又は第３の実施形態によれば、より狭いピッチでパターニングが可能な半導体デバイスの製造方法、ポリマー（Ａ）及びそれを含む感光性樹脂組成物を提供できる。
　第４又は第５の実施形態によれば、従来よりも銅ピラー形成ための工程数を減らすことができる。また、接合温度を下げることができる、半導体接続用ピラーの製造のための銅ペースト及び半導体デバイスの製造方法を提供できる。また、第４の実施形態によれば、半導体チップ上に形成されたレジスト開口部が狭い場合でも充填性に優れている銅ペーストを提供できる。
　第６又は第７の実施形態によれば、従来よりも接合温度をさらに下げることができる液状組成物及び半導体デバイスの製造方法を提供できる。
　第８、第９及び第１０の実施形態によれば、従来よりも製造工程数の削減ができ、金属ピラーを有する構造体同士の接合温度を従来よりも接合温度をさらに下げることができる半導体デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本実施形態の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本実施形態の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本実施形態の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本実施形態は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲によってのみ限定される。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。本実施形態において数値範囲についての「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。
　また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。
［定義］
　本明細書において、以下の各括弧内の用語は、以下ように定義される。
　「構造体」は、基板又は半導体チップ上に開口部を有するパターニング樹脂層を備える構造体を意味し、開口部に金属ピラーが形成されていてもよい。
　「パターニング樹脂層」は、パターニング処理された樹脂層のことを意味する。パターニング樹脂層は、通常、複数の開口部を有する。
　「接合」は、接着及び接合を包含する用語である。例えば、基板又は半導体チップ上に開口部を有するパターニング樹脂層を備える、２以上の構造体について、パターニング樹脂層を備える面同士を接続し、熱又は圧力を加えることにより接着することを含み得る。また、開口部に金属ピラーが形成されている場合には、２以上の構造体の開口部の金属ピラー同士が熱又は圧力を加えることにより金属拡散により接合することも含み得る。
　「開口部のピッチ（間隔）」は、パターニング樹脂層に形成された隣り合う開口部の中心点同士の間隔を意味する。ここでは、１０か所で測定した算術平均値とする。
　「開口部の開口幅」は、パターニング樹脂層に形成された各開口部において最も長い幅を意味する。開口部の形状が（略）円形状である場合は、開口径ともいい、開口径は開口部の直径を意味する。ここでは、１０個の開口部における測定値の算術平均値とする。
　「金属ピラー」は、基板や半導体チップに形成された、その断面が点対称、線対称でなくてもよいで柱状（ピラー）の電極を意味する。
　「平坦化」は、金属ピラー及びパターニング樹脂層のパターンが存在する面の凹凸を無くして平らにする工程を意味する。
　「永久レジスト」は、基板又は半導体チップ上に形成された樹脂であって、完成品である半導体デバイスに至るまで取り除かれることなく残存する樹脂を意味する。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
［第１の実施形態：半導体デバイスの製造方法］
　本開示における第１の実施形態は、
　基板又は半導体チップ上に樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することと、
　前記樹脂層をパターニングすることで開口部を有するパターニング樹脂層を形成することと、を含む、構造体の準備工程；及び
　前記パターニング樹脂層を用いて２以上の前記構造体を接合する工程；
を含む半導体デバイスの製造方法に関する。
　第１の実施形態により、半導体デバイスの製造工程数を従来よりも減らすことが可能である。
＜半導体デバイスの製造方法＞
　本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、
　基板又は半導体チップ上に樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することと、
　前記樹脂層をパターニングすることで開口部を有するパターニング樹脂層を形成することと、を含む、構造体の準備工程；及び
　前記パターニング樹脂層を用いて２以上の前記構造体を接合する工程；
を含む。
　一実施形態おいて、基板は、例えば、セラミック基板、グリーンシート、有機基板、ガラス基板及び回路形成基板からなる群から選択されることが好ましい。
　一実施形態おいて、有機基板は、例えばガラスエポキシ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、フッ素系樹脂等から構成されているものであることが好ましい。
　一実施形態おいて、半導体チップは、例えば、シリコンチップ、化合物半導体チップ及び半導体パッケージチップからなる群から選択されることが好ましい。
　樹脂組成物としては、光硬化性樹脂を含むレジスト用樹脂組成物や、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が挙げられ、これらから選択される１以上を含んでいてよい。
　光硬化性樹脂としては、例えば、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性ウレタン樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、樹脂組成物は、接合温度をより低温にする観点から、後述する第２の実施形態で述べるポリマー（Ａ）を含むことが好ましい。ポリマー（Ａ）を含む場合、構造体の接合温度をより低温（例えば、２００℃以下）にすることができる。別の実施形態において、樹脂組成物は、後述する第９の実施形態において述べる熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
　樹脂組成物を用いて、基板又は半導体チップ上に開口部を有するパターニングを形成する方法としては、フォトリソグラフィーを用いてパターニングして、エッチングマスクを形成することが好ましい。エッチングマスクを形成する工程は、より詳細には、樹脂組成物を、半導体チップ上に塗布し、乾燥して得られた塗膜に、所定のマスクを介して露光して（必要に応じて、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを精度良く有するエッチングマスクが形成できる。
　一実施形態において、基板又は半導体チップ上に２以上の開口部を有するパターニングを形成する場合、隣り合う開口部のピッチ（間隔）は、８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらにより好ましく、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　一実施形態において、基板又は半導体チップ上に２以上の開口部を有するパターニングを形成する場合、隣り合う開口部のピッチ（間隔）の下限値としては、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらにより好ましく、１０μｍであることが特に好ましい。
　一実施形態において、基板又は半導体チップ上に２以上の開口部を有するパターニングを形成する場合、隣り合う開口部のピッチ（間隔）は、０．１μｍ～８０μｍ、１μｍ～８０μｍ、５μｍ～８０μｍ、１０μｍ～８０μｍ、０．１μｍ～４０μｍ、１μｍ～４０μｍ、５μｍ～４０μｍ、１０μｍ～４０μｍ、０．１μｍ～２０μｍ、１μｍ～２０μｍ、５μｍ～２０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、０．１μｍ～１０μｍ、１μｍ～１０μｍ及び５μｍ～１０μｍからなる群から選択される一のピッチ（間隔）であることが好ましい。
　一実施形態において、開口部の開口幅が４０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、１０μｍであることがさらにより好ましい。開口部の平面視の形状は限定されず、例えば、円形状、楕円形状、矩形状、正方形、長方形、及び不定形状等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１～３０μｍ、好ましくは０．３～１５μｍである。
　露光には、種々の波長の光線（例えば、紫外線、Ｘ線等）を使用することができる。露光エネルギーは、例えば１～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　露光により光重合開始剤（Ｂ）とポリマー（Ａ）が反応し、アルカリ可溶性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基等）が生成する。そのため、露光後の塗膜をアルカリ現像液により現像すると、塗膜のうち露光部はアルカリ現像液に溶解し、非露光部は溶解せずに残存することで、所定のパターンを有するエッチングマスクを形成することができる。
　その後、前記工程で得られたエッチングマスクを使用して半導体チップにエッチングを施し、エッチング後にエッチングマスクを除去することで、配線パターンが形成された半導体チップを得ることができる。
　一実施形態においては、エッチングマスクを除去することを含まなくてもよい。すなわち、樹脂組成物により形成されたエッチングマスクを永久レジストとして用いてもよい。エッチングマスクを除去しないことにより、半導体デバイスの製造工程数を減らすことが可能である。さらに、永久レジストの膜厚を調整することにより、高アスペクト比でのパターニングも可能となるため好ましい。
　一実施形態において、構造体の準備工程が、開口部に金属ピラーを作製することを含むことが好ましい。
　一実施形態において、金属ピラーを作製することが開口部に銅ペーストを充填することを含むことが好ましく、銅ペーストが、銅粒子と、塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み、前記塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２であることが好ましい。
　金属ピラーを作製することが、開口部に銅ペーストを充填することを含むことにより、より簡便にピラーを形成することができる。銅ペーストがこれにより、銅粒子と、塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み所定のモル比（塩基性基／酸性基）を満たす場合、構造体の接合時の温度をより低温（例えば、２００℃以下）にすることができる。
　一実施形態において、接合する工程に先立ち、金属ピラー及びパターニング樹脂層のパターンが存在する面を平坦化することを更に含むことが好ましい。平坦化することを含むことにより、より接合面同士の接合性が向上し、半導体デバイス内部で歪みを低減し、ショートが発生する可能性を低減することができる。
　一実施形態において、平坦化は、サーフェスプレーナーなどの物理的研磨方法やエッチングなどの薬品を用いた化学的研磨方法により行うことができるが、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により行うことが好ましい。
　一実施形態において、接合する工程が、２以上の前記構造体を、それぞれの前記構造体が有する金属ピラー同士を重ね合わせて（すなわち、パターニング樹脂層は、パターニング樹脂層同士で接合し、金属ピラーは、金属ピラー同士で接合するように、重ね合わせて）２００℃以上２５０℃以下の温度で接合することを含むことが好ましく、２００℃未満の温度で接合することを含むことがより好ましい。
　一実施形態において、接合する工程の前に、金属ピラーの接合部に液状組成物を塗布することを含むことが好ましい。金属ピラーの接合部に液状組成物を塗布することを含むことにより、接合温度をより低温（例えば、２００℃以下）にすることができる。
　一実施形態において、液状組成物は、還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する。上記の液状組成物を用いることにより、接合温度をより下げることができる。
［第２の実施形態：ポリマー（Ａ）］
　半導体デバイスの製造方法、特に上述の半導体デバイスの製造方法における、前記樹脂組成物の製造のためのポリマー（Ａ）であって、下記モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含む、ポリマー（Ａ）に関する。
　モノマー単位（Ａ１）：アルカリ可溶性基を含むモノマー
　モノマー単位（Ａ２）：フェノール性水酸基を有する芳香族（メタ）アクリル酸エステルに関する。
　第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、より狭いピッチでのパターニングが可能である。
＜モノマー単位（Ａ１）＞
　第１の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、モノマー単位（Ａ１）を含む。モノマー単位（Ａ１）は、アルカリ可溶性基を含むモノマーに由来するモノマー単位である。モノマー単位（Ａ１）は、ポリマー（Ａ）にアルカリ可溶性を付与する機能を有する。モノマー単位（Ａ１）を含むことにより、第１の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、現像時にアルカリ水溶液（現像液）に溶解できる。また、モノマー単位（Ａ１）は、露光時において、架橋剤を用いた架橋により、或いはポリマー（Ａ）分子内にあるモノマー単位（Ａ２）～（Ａ４）等との反応によりポリマー（Ａ）を硬化させ、得られる皮膜にレジストとして必要な硬度を付与するとともに、ポリマー（Ａ）をアルカリ不溶性に変化させる機能を発現できる。一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、特にネガ型のフォトレジスト用に用いられてもよい。
　モノマー単位（Ａ１）は、アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ１）を、その他のモノマーと共重合することによりポリマー（Ａ）中に導入できる。前記アルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ１）の代表的な例としては、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
　不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらのなかでも、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ１）は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）を構成する全モノマー単位の合計量（１００モル％）に対する、モノマー単位（Ａ１）の割合は、５～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましい。モノマー単位（Ａ１）の割合が前記範囲内であれば現像性が良好となりやすく、かつ現像後のエッチング耐性も良好となりやすい。
＜モノマー単位（Ａ２）＞
　第１の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、モノマー単位（Ａ２）を含む。モノマー単位（Ａ２）は、フェノール性水酸基を有する芳香族（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位である。第1の実施形態に係るポリマー（Ａ）がモノマー単位（Ａ２）を含むことにより、より狭ピッチのパターニングを形成できる。
　フェノール性水酸基を有する芳香族（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが挙げられ、ｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレート及び／又はｐ－ヒドロキシフェニルアクリレートが好ましい。
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）を構成する全モノマー単位の合計量（１００モル％）に対する、モノマー単位（Ａ２）の割合は、５～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましい。モノマー単位（Ａ２）の割合が前記範囲内であれば、狭ピッチのパターニングを安定して形成しやすい。
＜モノマー単位（Ａ３）＞
　第１の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、モノマー単位（Ａ３）を更に含むことが好ましい。モノマー単位（Ａ３）は、Ｎ置換マレイミド化合物に由来するモノマー単位である。第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）がモノマー単位（Ａ３）を含むことにより、良好な耐熱性を達成できる。
　Ｎ置換マレイミド化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式（１）中、Ｒ１は有機基を表す。）
　前記有機基としては、例えば、炭化水素基、複素環式基が挙げられる。
　炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基（例えばＣ１－６アルキル基等）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの２以上が結合した基等が挙げられる。複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含有する５～１０員のヘテロシクロアルキル基及びヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｎ置換マレイミド化合物としては、上記式（１）で表される化合物を１以上採用できるが、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロオクチルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド；Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アラルキルマレイミド等が挙げられる。Ｎ置換マレイミド化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　このうち、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドを含むことが好ましく、Ｎ－シクロマレイミドを含むことがより好ましい。
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）を構成する全モノマー単位の合計量（１００モル％）に対する、モノマー単位（Ａ３）の割合は、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、１５～４５モル％がさらに好ましい。モノマー単位（Ａ３）の割合が前記範囲内であれば、良好な耐熱性を達成しやすい。
＜モノマー単位（Ａ４）＞
　第１の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、モノマー単位（Ａ４）を含むことが好ましい。モノマー単位（Ａ４）は、アルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位である。第１の実施形態に係るポリマー（Ａ）がモノマー単位（Ａ４）を含むことにより、良好な柔軟性を達成できる。
　アルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２以上１２以下のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。このうち、エチル、エチルヘキシルブチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ブチルアクリレートを含むことが特に好ましい。
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）を構成する全モノマー単位の合計量（１００モル％）に対する、モノマー単位（Ａ４）の割合は、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、１５～４５モル％がさらに好ましい。モノマー単位（Ａ４）の割合が前記範囲内であれば、良好な柔軟性を達成しやすい。
＜その他のモノマー単位＞
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、前述のモノマー単位（Ａ１）～（Ａ４）以外のその他のモノマー単位を含むことができる。
　その他のモノマー単位としては、例えば、モノマー単位（Ａ２）以外のフェノール性水酸基と重合性不飽和基とを有するモノマーに由来する単位、モノマー単位（Ａ４）以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する単位、ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーに由来する単位、アクリルアミド化合物に由来する単位、アクリロニトリル単位、スチレン化合物に由来する単位、ビニル化合物に由来する単位等が挙げられる。ポリマー（Ａ）はこれらその他のモノマー単位を１種以上含むことができる。以下、その他のモノマー単位を構成できるモノマーの具体例について記載するが、これらに限定されるものではない。
　モノマー単位（Ａ２）以外のフェノール性水酸基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　モノマー単位（Ａ４）以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、テトラフドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－プロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシル（メタ）アクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン－２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有さないスチレンが挙げられ、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、及び、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）がその他のモノマー単位を１以上含む場合、ポリマー（Ａ）を構成する全モノマー単位の合計量（１００モル％）に対して、４０モル％以下が好ましい。
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、２０００～３０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００～１０００００、さらに好ましくは５０００～５００００である。ポリマー（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２～４．５、さらに好ましくは１．５～４．０である。なお、本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
＜ポリマー（Ａ）の製造方法＞
　第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、前述のモノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）を構成するモノマーと、必要に応じて、その他のモノマー単位を構成するモノマーを１種以上配合し、これらを共重合することにより製造できる。
　第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、重合開始剤の存在下で共重合に付してもよい。前記重合開始剤としては、慣用乃至公知のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジエチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジブチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
　過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。この中でもアゾ化合物が好ましく、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）がより好ましい。
　重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、モノマーの総量（１００重量部）に対して１～２０重量部が好ましく、より好ましくは３～１５重量部である。
　第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、乳化重合等、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。前述の各モノマー及び重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持した各モノマー、又はモノマーと重合溶媒との混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を滴下して重合する方法や、予め単モノマー及び重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）等を採用できる。
　一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、重合溶媒中で共重合されることが好ましい。重合溶媒はモノマーの組成等に応じて適宜選択でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３－プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３－ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４－ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ５－６シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ５－６シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３－プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３－プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３－ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３－ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４－ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ１－４アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン等）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ５－６シクロアルカンジオール、Ｃ５－６シクロアルカンジメタノール等）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等）、これらの混合溶媒等が挙げられる。これら重合溶媒を任意に採用できるが、一実施形態においては、重合溶媒はエステルが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがより好ましい。
　重合温度は単量体の種類や組成に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、３０～１５０℃であることが好ましい。
　上記方法により得られたポリマー（Ａ）を含む反応溶液は、必要に応じて、沈殿又は再沈殿を施すことにより精製することができる。沈殿又は再沈殿に用いる溶媒は有機溶媒及び水のいずれであってもよく、またその混合溶媒であってもよい。
　有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、カルボン酸（酢酸等）、及びこれらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
［第３の実施形態：感光性樹脂組成物］
　本実施形態における第３の実施形態は、第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む、感光性樹脂組成物に関する。第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）を必須成分として含む樹脂組成物である。第３の実施形態によれば、より狭いピッチでパターニングが可能である。さらに第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、永久レジストとして使用することもできるため、より狭ピッチの金属ピラー同士の接合を、従来よりも少ない工程で実施することもできる。
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
　第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、硬化触媒として、光重合開始剤（Ｂ）を含む。光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル発生剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤、オキシムエステル系光ラジカル発生剤、α－ヒドロキシケトン系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
　アルキルフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オンのオリゴマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤としては、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　オキシムエステル系光ラジカル発生剤としては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾ－ル－３－イル］エタノンＯ－アセチルオキシム、６－［１－（アセチルオキシイミノ）エチル］－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル（２－メチルフェニル）ケトン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　α－ヒドロキシケトン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、光重合開始剤（Ｂ）に割合は、ポリマー（Ａ）を含むポリマー成分１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部が好ましく、より好ましくは２．０～８．０質量部、更に好ましくは２．５～６．０質量部である。光重合開始剤（Ｂ）の割合が前記範囲内であれば、硬化不良を引き起こしにくい。
＜溶剤（Ｃ）＞
　第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含む。溶剤（Ｃ）としては、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３－プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３－ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４－ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ５－６シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ５－６シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３－プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３－プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３－ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３－ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４－ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ１－４アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン等）、又はこれらの混合溶媒等を使用することができる。
＜その他のポリマー＞
　第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）以外のポリマー成分（その他のポリマー）を含み得る。その他のポリマーとしては、例えば、多官能ビニル化合物、多官能チオール化合物、多官能エポキシ化合物が挙げられる。
　多官能ビニル化合物としては、ビニル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート；グリセリン、１，２，４，－ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ベンゼンジオール等の環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多官能チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、テトラエチレングリコールビス３－メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３－メルカプトプロピオネート、トリス（３－メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３－メルカプトプロピオネート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。多官能チオール化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物［ポリヒドロキシ化合物（ビスフェノール類、多価フェノール類、脂環式多価アルコール類、脂肪族多価アルコール類等）とエピクロルヒドリンとの反応により生成するグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールジグリシジルエーテル；レゾルシン、ヒドロキノン等の多価フェノール類のジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール類等の脂環式多価アルコール類のジグリシジルエーテル；ビスフェノール類（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類等）又はそのＣ２－３アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）等］、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物（又は環状脂肪族エポキシ樹脂）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂等）、グリシジルアミン型エポキシ化合物［アミン類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、Ｎ－グリシジル芳香族アミン｛テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ、ＴＧＭＡＰ等）、ジグリシジルアニリン（ＤＧＡ）、ジグリシジルトルイジン（ＤＧＴ）、テトラグリシジルキシリレンジアミン（ＴＧＭＸＡ等）等｝、Ｎ－グリシジル脂環族アミン（テトラグリシジルビスアミノシクロヘキサン等）等］等が挙げられる。多官能エポキシ化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜その他の成分＞
　第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前述の成分以外のその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂等の樹脂、ラジカル重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等）を、１種以上含んでいてもよい。
　第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物において、ポリマー（Ａ）の含有量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の総質量に対して、３～５０質量％が好ましい。また、感光性樹脂組成物に含まれる硬化性成分の合計量（１００質量％）とポリマー（Ａ）との重量比率も特に限定されないが、例えば、５：１～１：１０が好ましく、より好ましくは３：１～１：８、さらに好ましくは２：１～１：５、特に好ましくは１：１～１：３である 。
＜用途＞
　第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）を含んでおり、より狭ピッチでパターニングが可能であることから、半導体デバイス用、特に半導体デバイスのレジスト用樹脂組成物として、好適に利用できる。
［第４の実施形態：銅ペースト］
　本開示における第４の実施形態は、
　銅粒子と、
　塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み、
　前記塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２である、半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストに関する。
　第４の実施形態によれば、従来よりも銅ピラー形成ための工程数を減らすことができる。また、接合温度を下げることができる、半導体接続用ピラーの製造のための銅ペーストを提供できる。
　第４の実施形態において、「半導体接続用銅ピラー」とは、基板や半導体チップに形成された、その断面が点対称、線対称でなくてもよいで柱状（ピラー）の銅電極を意味する。
＜銅粒子＞
　第４の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストにおいて「銅粒子」とは、銅又は銅の酸化物（酸化銅(Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ)等）の粒子から選ばれる少なくとも１種が主成分とするである粒子を意味する。
　銅粒子は、銅及び銅の酸化物の以外の金属及びその酸化物が含まれ得るが、銅粒子単体からなることが好ましい。
　一実施形態において、上記銅粒子の形状は、球状、楕円体状フレーク状（扁平状）、繊維状など種々の形状であってよく、不定形状であってもよいが、銅ペーストの塗布性や保存安定性の点から、球状又はフレーク状が好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、上記金属粒子の体積平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０)は、１ｎｍ～５００μｍが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～４００μｍ、更に好ましくは１ｎｍ～３００μｍ、特に好ましくは１ｎｍ～２００μｍ、最も好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
　銅粒子の体積平均粒子径は、たとえば市販のレーザー式粒度分布計（例えば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００等）を用いて測定することができる。
　一実施形態において、銅及び銅の酸化物の以外の金属及びその酸化物の粒子（以下、その他の金属粒子ともいう）を併用する場合、粒子全体における銅粒子の重量比（銅粒子／粒子全体）は、０．３５～０．９が好ましく、より好ましくは０．４～０．８７、更に好ましくは０．４５～０．８４である。
　一実施形態において、銅ペーストにおける上記銅粒子の含有量(２種以上の銅粒子及び／又は２種以上の粒子径の銅粒子を含有する場合はその合計）は、５０～８５重量％が好ましく、より好ましくは５０～８０重量％、更に好ましくは５０～７５重量％、特に好ましくは５０～７０重量％、最も好ましくは５０～６０重量％である。
＜分散媒＞
　第４の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストは、塩基性化合物及び還元性有機物を含む分散媒と、を含み、塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２である。
＜塩基性化合物＞
　本開示における塩基性化合物は、銅ペーストにおいて、ギ酸の揮発する温度を高温化し、相溶物を良好な分散媒とし、ギ酸による銅粒子表面の腐食を抑制する。
　一実施形態において、塩基性化合物は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［式（１）中、Ｒａ～Ｒｃは、同一又は異なって水素原子、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。置換基は、同一又は異なって、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ,Ｎ－置換アミノ基、イミノ基、Ｎ－置換イミノ基及び水酸基から選択される少なくとも1種の基である。ただし、Ｒａ～Ｒｃは、同時に水素原子にならない。破線を含む二重線は、単結合又は二重結合を表し、二重結合である場合には応は存在しない。Ｒａ～Ｒｃのいずれか２つは互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい］
で表される含窒素化合物であることが好ましい。
　一実施形態において、Ｒａ～Ｒｃに係る炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基などが挙げられ、なかでも脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　一実施形態において、脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、直鎖状又は分岐鎖状アルキリデン基などが挙げられ、なかでも直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　一実施形態において、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基は、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８、更に好ましくは炭素数２～４の直鎖状アルキル基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、更に好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　一実施形態において、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基は、好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８、更に好ましくは炭素数２～４の直鎖状アルケニル基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、更に好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルケニル基であって、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、１－デセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、メタリル基、３－メチル－２－ブテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基等が挙げられる。
　一実施形態において、直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基は、好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８、更に好ましくは炭素数２～４の直鎖状アルキニル基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、更に好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルキニル基であって、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、１－オクチニル基、１－ノニニル基、１－デシニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　一実施形態において、直鎖状又は分岐鎖状アルキリデン基は、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８、更に好ましくは炭素数２～４の直鎖状アルキリデン基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、更に好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルキリデン基であって、例えば、メチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基、オクチリデン基、イソオクチリデン基等が挙げられる。
　一実施形態において、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数４～１０、更に好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基であって、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数４～１０、更に好ましくは炭素数５～８のシクロアルケニル基であって、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　一実施形態において、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１８、更に好ましくは炭素数６～１０のアリール基であって、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（１）中の破線を含む二重線は、単結合又は二重結合を表す。破線を含む二重線が二重結合である場合には、応は存在せず、式（１）中のＲａ及びＲｂが結合する窒素原子はイミノ基又はＮ－置換イミノ基を表すことになる。
　一実施形態において、Ｒａ～Ｒｃが有してもよいアミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基の合計数は、０～６個が好ましく、１～４個がより好ましく、１～２個が更に好ましい。
　一実施形態において、Ｒａ～Ｒｃが有してもよいイミノ基、Ｎ－置換イミノ基の合計数は、０～４個が好ましく、１～３個がより好ましく、１～２個が更に好ましい。
　一実施形態において、Ｒａ～Ｒｃが有してもよい水酸基の合計数は、０～６個が好ましく、１～４個がより好ましく、１～２個が更に好ましい。
　一実施形態において、上記Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基、Ｎ－置換イミノ基が有する置換基は、上記のＲａ～Ｒｃに係る炭化水素基と同じである。
　一実施形態において、Ｒａ～Ｒｃのいずれか２つは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピロール環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ジアジン環、トリアジン環などが挙げられる。
　一実施形態において、Ｒａ～Ｒｃのに係る炭化水素基は、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基、イミノ基、Ｎ－置換イミノ基又は水酸基以外の置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基、置換オキシ基（炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１６のアラルキルオキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、炭素数６～１０のアリールオキシカルボニル基、炭素数７～１６のアラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、メルカプト基、複素環式基などが挙げられる。
　一実施形態において、式（１）で表される塩基性化合物の具体例としては、例えば、式（１)中のＲａ～Ｒｃの少なくとも１つが直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアルキルアミン；式（１)中のＲａ、Ｒｂが水素原子であり、Ｒｃが１つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるモノアルカノールアミン；式（１）中のＲａが水素原子であり、Ｒｂ及びＲｃが同一又は異なって１つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるジアルカノールアミン；式(１)中のＲａ～Ｒｃが同一又は異なって１つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるトリアルカノールアミン；式（１）中のＲａ、Ｒｂが同一又は異なって水素原子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒｃが２つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアミノアルカンジオール；式（１）中のＲａ～Ｒｃが合計数１のアミノ基を有するジアミン；式（１)中のＲａ～Ｒｃが合計数２のアミノ基を有するトリアミン；式（１)中のＲａ～Ｒｃが合計数１のアミノ基と合計数1の水酸基を有するジアミノアルカノール；式(１)中のＲａ～Ｒｃが合計数１のイミノ基を含み、そのイミノ基の窒素原子を含んで環が形成されるイミダゾール化合物；式（１)中のＲａ、Ｒｂ応が結合する窒素原子がイミノ基であって、そのイミノ基を含んで環が形成される含窒素芳香族化合物（ピリジン系化合物、ジアジン系化合物、トリアジン系化合物等）などが挙げられる。
　一実施形態において、上記アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、２－アミノピラジン、２－アミノピリミジン、３－アミノピリダジン、２－アミノトリアジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
　一実施形態において、上記モノアルカノールアミンとしては、例えば、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－メチル－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、１０－アミノ－１－デカノール、１２－アミノ－１－ドデカノール、Ｎ－メチル－２－アミノエタノール、Ｎ－エチル－２－アミノエタノール、Ｎ－プロピル－２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール、６－ジエチルアミノヘキサノール、１－(２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、２－（ヒドロキシメチル）ピロリジン、２－(２－ヒドロキシエチル）－１－メチルピロリジン、１－ピペリジンエタノール、１－エタノール－４－プロパノールピペリジン等が挙げられる。
　一実施形態において、上記ジアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン等が挙げられる。
　一実施形態において、上記トリアルカノールアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリ－ｎ－プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ－ｎ－ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン等が挙げられる。
　一実施形態において、上記アミノアルカンジオールとしては、例えば、１－アミノ－２，３－プロパンジオール、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、４－アミノ－１，３－ブタンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２,３－プロパンジオール、１－エチルアミノ－２,３－プロパンジオール、１－プロピルアミノ－２，３－プロパンジオール、１－ブチルアミノ－２，３－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－ジエチルアミノ－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　一実施形態において、上記ジアミンとしては、例えば、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１,４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－へキサンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン（＝ジエチルアミノプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
　一実施形態において、上記トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”,Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（＝ペンタメチルジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ”，Ｎ”－ペンタキス(２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、Ｎ－(３－アミノプロピル）－Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ'－[３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカン、Ｎ－(２－アミノエチル）ピペラジン、１，４，７－トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタキス(２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、１－(２－アミノエチル）－４－メチルピペラジン、１－（２－ジメチルアミノエチル）－４－メチルピペラジン等が挙げられる。
　一実施形態において、上記ジアミノアルカノールとしては、例えば、１，３－ジアミノプロパン－２－オール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－（２－アミノプロピルアミノ）エタノール、２－（２－アミノエチルメチルアミノ）エタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、４－メチルピペラジン－１－エタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。
　一実施形態において、上記イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール(＝１－メチルイミダゾール）、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
　一実施形態において、上記含窒素芳香族化合物としては、例えば、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，６－ルチジン、２，３－ルチジン、ピラジン、２－ヒドロキシピラジン、ピリミジン、２－ヒドロキシピリミジン，４－ヒドロキシピリミジン、ピリダジン、３－ヒドロキシピリダジン、４－ヒドロキシピリダジン、トリアジン、２－ヒドロキシトリアジン等が挙げられる。
　これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　一実施形態において、塩基性化合物に含まれる塩基性基と還元性有機物に含まれる酸性基とのモル比（塩基性基／酸性基）は、０．５～１．２が好ましく、より好ましくは０．５５～１．１５、更に好ましくは０．６～１．１である。モル比が０．５を下回ると銅ペーストの保存安定性が劣りやすくなる傾向があり、１．２０を上回ると良好な導電性を示す焼結体が得られにくくなる傾向がある。なお、塩基性化合物に係る塩基性基のモル数とは、塩基性化合物のモル数に、その塩基性化合物が有する塩基性基の数を乗じたものであり、上記イミダゾール化合物における塩基性基とは、１位の窒素原子にかかるものである。
＜還元性有機物＞
　本開示における還元性有機物は、下記塩基性化合物と相溶して金属粒子の分散媒となる。また、金属粒子表面の酸化被膜を還元して、金属粒子の焼結を促進する。
　本開示の分散媒に還元性有機物を上記モル比（塩基性基／酸性基）が０．５～１．２となるように含有させるために、還元性有機物又は還元性有機物を含有する混合液を用いることができる。
　一実施形態において、還元性有機物がギ酸及びシュウ酸から選択される少なくとも１種の有機物であることが好ましい。なかでも、取り扱いが容易である点から、ギ酸を５０重量％以上含有する混合液が好ましく、ギ酸－トリエチルアミン共沸組成物（例えば、ギ酸：トリエチルアミン＝５：２（モル比））、ギ酸９８％、ギ酸８８％水溶液などがより好ましい。
　一実施形態において、銅ペースト中の還元性有機物の含有量は、６．０～２２．０重量％であることが好ましく、６．０～２０．０重量％であることがより好ましく、６．０～１５．０重量％であることがさらにより好ましい。
　一実施形態において、銅ペースト中の塩基性化合物の含有量が３～３５重量％であることが好ましく、９．０～２８．０重量％であることがより好ましく、９．０～２５．０重量％であることがさらにより好ましく、９．０～２０．０重量％であることが特に好ましい。
　一実施形態において、塩基性化合物と還元性有機物の重量比（塩基性化合物／還元性有機物）が０．４～５．０あることが好ましく、０．４～４．０あることがより好ましく、０．４～３．０あることがさらにより好ましい。
　一実施形態において、分散媒は、流動性（粘度）や操作性を調整するために、水、又は、上記塩基性化合物と上記還元性有機物との混合物以外の有機溶剤（例えば、ギ酸以外の有機酸（酢酸、プロピオン酸、ｎ－オクタン酸等）；酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）などのエステル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤など）、樹脂成分（例えば、エチルセルロース樹脂、アルキルセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の数平均分子量１００００以上の高分子化合物）、上記塩基性化合物以外の塩基性化合物（無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）など）、添加剤（表面調整剤（レベリング剤）、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等）などを含有してもよい。
　第４の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストにおいて、分散媒は、上記の塩基性化合物及び還元性有機物と、その他の成分を混合して相溶させる工程を経て製造できる。
　混合の際の温度は、１００℃を超えないことが好ましい。
　混合後の冷却は、室温（例えば、２５℃)以下にまで冷却できればよく、室温で徐々に冷却してもよいし、氷冷等により急速に冷却してもよい。
　一実施形態に係る銅ペーストにおいて、上記塩基性化合物の含有量、上記還元性有機物の含有量及び重量比（塩基性化合物／還元性有機物）は、半導体チップ上に形成されたレジスト開口部へ充填性、良好な導電性を示す焼結体が得られやすくなる点から、以下の範囲を同時に満たすことが好ましい。
　上記還元性有機物の含有量について、好ましくは６～２２重量％、より好ましくは６～１５重量％、更に好ましくは６～１０重量％であり、上記塩基性化合物の含有量(２種以上を併用する場合は合計の含有量）について、好ましくは３～３５重量％、より好ましくは９～２８重量％、さらにより好ましくは９～２０重量％、特に好ましくは９～１５重量％である。
　上記塩基性化合物と上記還元性有機物の重量比（塩基性化合物／還元性有機物）について、好ましくは０．７～３．５、より好ましくは０．７２～３．４、更に好ましくは０．７４～３．３である。
　一実施形態に係る銅ペーストにおいて、レオメーターによる粘度(２５℃、せん断速度１０ｓ－ｌ)は、半導体チップ上に形成されたより狭いレジスト開口部への充填性を向上できる点から、０．１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．１～１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１～９５Ｐａ・ｓである。一実施形態において、レオメーターによる粘度(２５℃、せん断速度１０ｓ－ｌ)が０．１～１００Ｐａ・ｓである場合、０．２～１００Ｐａ・sであってもよく、例えば０．３～９０Ｐａ・ｓが好ましい。
　銅ペーストの粘度を調整する方法としては、例えば、粘度が高すぎる場合は、水や有機溶媒（但し、塩基性化合物と上記還元性有機物との混合物を除く）を添加する方法；樹脂成分を添加しない、又はその添加量を少なくする方法；塩基性化合物としてキレート配位性の塩基性化合物をとともに、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１５）の直鎖状アルキル基を少なくとも１つ有するアルキルアミンを配合する方法；銅粒子の含有率を下げる、つまり液状組成物の割合を増やす方法（特に、粘度の低い液状組成物において効果が大きい）；銅粒子のサイズを大きくする方法（銅粒子のサイズが大きくなることによりで重量当たりの銅粒子の個数が少なくなる、つまり比表面積が小さくなることにより、銅粒子同士の衝突頻度が下がるため）等が挙げられる。
　一実施形態に係る銅ペーストにおいて、熱重量分析ＤＴＧ（昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下）における最も重量減少の傾きが大きくなる温度である微分熱重量分析(ＤＴＧ)の最大ピーク温度は、好ましくは１００～２２０℃、より好ましくは１１０～２１０℃、更に好ましくは１２０～２００℃である。
＜銅ペーストの製造方法＞
　第４の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストは、銅粒子と上記分散媒とを混合する工程を経て製造できる。また、本開示の銅ペーストは、銅粒子と、上記の塩基性化合物と、上記の還元性有機物と、その他の成分とを混合する工程を経て製造できる。
　混合の際の温度は、１００℃を超えないことが好ましい。
　混合後の冷却は、室温（例えば、２５℃)以下にまで冷却できればよく、室温で徐々に冷却してもよいし、氷冷等により急速に冷却してもよい。
　本開示の銅ペーストにおける水、上記塩基性化合物と上記還元性有機物との混合物以外の有機溶剤、上記塩基性化合物以外の塩基性化合物、添加剤等の合計の含有量は、１０重量％以下が好ましい。
　本開示の銅ペーストは上記の通り適度な粘度を有するため、樹脂成分を添加しなくてもよい。樹脂成分を添加する場合であっても、銅ペーストにおける樹脂成分の含有量は、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。樹脂成分の添加量が上記範囲を上回ると、焼成によって生じる樹脂成分由来の灰分によって、電気特性の低下が引き起こされるため好ましくない。
　本開示の銅ペーストに含まれる上記塩基性化合物と上記還元性有機物との混合物は、焼成において、速やかに揮発し、更に還元性有機物は金属粒子の表面酸化を還元するので、還元雰囲気下でなくとも、銅ピラー同士の低温接合（好ましくは１２０～３２０℃、より好ましくは１５０～２９０℃、更に好ましくは１８０～２５０℃)を可能にする。一実施形態において、銅ペーストにより形成された銅ピラー同士は、２００℃以上２５０℃以下の温度で接合され得る。別の実施形態において、銅ペーストにより形成された銅ピラー同士は、２００℃未満の温度（より好ましくは１８０℃の温度）で接合され得る。上記接合は、上記還元性有機物が残存しているので、大気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気）下で行ってもよい。また、より一層の還元状態を得るために、追加の還元剤とともに不活性雰囲気下で焼成してもよいし、還元雰囲気（例えば、ギ酸ガス雰囲気）下で焼成してもよい。
　第４の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストは、上記の特性を有するため、半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストの使用に好適である。
　一実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造において、上記の特性を有するため、基材上にレジスト材料を使ったフォトリソや熱硬化性樹脂を使ったレーザーエッチングでパターニングし、できた開口部に本開示の銅ペーストを充填し、仮乾燥（２００℃、１０分）をし、銅ピラーを形成することができる。熱硬化性樹脂としては、後述する第９の実施形態において例示するものと同じものが例示される。
　一実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造において、前記開口部の開口幅は、８０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。一実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造において、前記開口部の開口幅が４０μｍ以下であることが好ましい。
　従来、基材上にレジスト樹脂でパターニングし、銅メッキによりピラーを形成していた。第３の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストにより、ピラーの形成に銅メッキ法を使用せずに銅ピラーが形成できるため、より簡便に、且つより少ない工程で銅ピラーを形成することが出来る。
　一実施形態において、銅ペーストは、２００℃から２５０℃未満の温度、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１８０℃の温度で半導体接続用銅ピラー同士を接合することができるため、半導体デバイスの製造に有用である。第３の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストにより、銅メッキで形成したピラー同士を銅－銅接合するために必要であった３００～４００℃の高温、高圧のプロセス条件が不要となり、銅ピラーの接合温度を１８０～２５０℃まで下げることが出来る。
　半導体接続用銅ピラー同士を接合する際、接合部に液状組成物を塗布してもよい。接合部に液状組成物を塗布することにより、銅－銅接合温度をさらに下げることができる。
　＜用途＞
　第４の実施形態に係る銅ピラーは、従来よりも銅ピラー形成ための工程数を減らすことができ、また、接合温度を下げることができるため、半導体デバイス用、特に半導体デバイスのとして、好適に利用できる。
［第５の実施形態：半導体デバイスの製造方法］
　第５の実施形態は、基板又は半導体チップ上に樹脂組成物を用いて樹脂層を形成すること；
　前記樹脂層をパターニングすることで開口部を有するパターニング樹脂層を形成すること；及び
　前記開口部に、銅ペースト、特に上述の銅ペーストを充填し、銅ピラーを形成すること
を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
　第５の実施形態によれば、従来よりも銅ピラー形成ための工程数を減らすことができる。また、接合温度を下げることができる、半導体接続用ピラーの製造のための半導体デバイスの製造方法を提供できる。
　一実施形態において、パターニング樹脂層を除去した後に、銅ピラー同士を接合することを更に含むことができる。
　一実施形態において、前記パターニング樹脂層を除去せずに前記パターニング樹脂層同士を接合すること、及び銅ピラー同士を金属接合することを更に含むことが好ましい。
＜ポリマーハイブリッドボンディング＞
　一実施形態において、第４の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストは、第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法（以下、ポリマーハイブリッドボンディングともいう）において有用である。
［第６の実施形態：液状組成物］
　本開示における第６の実施形態は、還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物に関する。
　上記液状組成物は還元性有機物を含むので、半導体接続用ピラーの表面に塗布することによって、焼成の際には、還元雰囲気下でなくても上記半導体接続用ピラー表面の酸化を抑制することができる。また、上記液状組成物は塩基性化合物を含むので、金属部材表面を溶解して金属酸化膜を除くことができ、また、半導体接続用ピラーの表面に塗布した後に除去しなくても、上記還元性有機物による上記半導体接続用ピラー表面の腐食を抑制できる。以上から、上記液状組成物は、半導体接続用ピラー同士の接合補助用の液状組成物として好適である。
　第６の実施形態において、半導体接続用ピラーとは、半導体チップに形成された突起状の微細な柱状（ピラー）の金属電極を意味する。
　第６の実施形態の液状組成物は、還元性有機物、塩基性化合物、及び、上記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、上記配位性有機化合物が上記還元性有機物より高い沸点を有する。
　上記液状組成物が配位性有機化合物を含むことによって、金属部材表面が溶解した際に金属錯体が形成されやすくなり、さらに、形成された金属錯体が熱分解又は還元分解されて上記金属部材表面に析出する際に金属ナノ粒子となりやすい。そして、金属ナノ粒子が金属部材表面に存在すると、表面拡散の影響が大きくなるので、金属部材がより低温であって接合しやすくなる。
＜還元性有機物＞
　第６の実施形態の液状組成物に含まれる還元性有機物としては、例えば、アルコール（エタノール等の低級アルコール、パルミトール等の高級アルコール、エタノールアミン類などのアミノアルカノール）、アミノ酸、有機酸（カルボン酸等）、芳香族化合物（ポリフェノール、フェノール性酸化合物等）などが挙げられる。これらの中でも、酸性を示す点から、有機酸（カルボン酸等）や芳香族化合物が好ましく、常温で液体であって扱いやすく毒性が高くない点から、カルボン酸がより好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
　一実施形態において、上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸（沸点１０１℃）、酢酸（沸点１１８℃）、乳酸（沸点１２２℃）、プロピオン酸（沸点１４１℃）、アクリル酸（沸点１４１℃）、リンゴ酸（沸点１６７℃）、ｎ－ヘキサン酸（沸点２０５℃）、コハク酸（沸点２３５℃）、ｎ－オクタン酸（沸点２３７℃）、酒石酸（沸点２７５℃）、シュウ酸（沸点３６５℃）等が挙げられ、中でも、還元性に優れ、導電性に優れる焼結体が得られやすい点から、ギ酸およびシュウ酸が好ましい。
　一実施形態において、還元性有機物は、沸点が低く、上記の還元性有機物より高い沸点を有する配位性有機物と併用しやすい点から、ギ酸であることが好ましい。
　上記還元性有機物としてギ酸を含む２種以上を併用する場合、ギ酸以外の還元性有機物中の含有量は、ギ酸１モル部に対して、１モル部以下であることが好ましい。
＜塩基性化合物＞
　第６の実施形態の液状組成物に含まれる塩基性化合物は、塩基として働き、本開示の効果を実現するものであればよく特に限定されないが、具体例としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の水酸化物や、アンモニアやアミン化合物等の含窒素化合物、ホスフィン類や亜リン酸エステル類等の含リン化合物等が挙げられる。中でも、導電性に優れる焼結体を得られやすい点から、下記式（１）で表される含窒素化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　式（１）中、Ｒa～Ｒcは、同一又は異なって水素原子、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。置換基は、同一又は異なって、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基、イミノ基、Ｎ－置換イミノ基及び水酸基から選択される少なくとも１種の基である。ただし、Ｒa～Ｒcは、同時に水素原子にならない。破線を含む二重線は、単結合又は二重結合を表し、二重結合である場合はＲcは存在しない。Ｒa～Ｒcのいずれか２つは互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。
　Ｒa～Ｒcに係る炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基などが挙げられ、なかでも脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、直鎖状又は分岐鎖状アルキリデン基などが挙げられ、なかでも直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、さらに好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基は、好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖状アルケニル基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、さらに好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルケニル基であって、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、１－デセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、メタリル基、３－メチル－２－ブテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基等が挙げられる。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基は、好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖状アルキニル基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、さらに好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルキニル基であって、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、１－オクチニル基、１－ノニニル基、１－デシニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキリデン基は、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖状アルキリデン基、又は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８、さらに好ましくは炭素数３～６の分岐鎖状アルキリデン基であって、例えば、メチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基、オクチリデン基、イソオクチリデン基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数４～１０、さらに好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基であって、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基は、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数４～１０、さらに好ましくは炭素数５～８のシクロアルケニル基であって、例えば、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１８、さらに好ましくは炭素数６～１０のアリール基であって、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（１）中の破線を含む二重線は、単結合又は二重結合を表す。破線を含む二重線が二重結合である場合には、Ｒcは存在せず、式（１）中のＲa及びＲbが結合する窒素原子はイミノ基又はＮ－置換イミノ基を表すことになる。
　Ｒa～Ｒcが有してもよいアミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基の合計数は、０～６個が好ましく、１～４個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。
　Ｒa～Ｒcが有してもよいイミノ基、Ｎ－置換イミノ基の合計数は、０～４個が好ましく、１～３個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。
　Ｒa～Ｒcが有してもよい水酸基の合計数は、０～６個が好ましく、１～４個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。
　上記Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基、Ｎ－置換イミノ基が有する置換基は、上記のＲa～Ｒcに係る炭化水素基と同じである。
　Ｒa～Ｒcのいずれか２つは、互いに結合して、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。
　形成される環としては、例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピロール環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ジアジン環、トリアジン環などが挙げられる。
　Ｒa～Ｒcに係る炭化水素基は、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基、イミノ基、Ｎ－置換イミノ基又は水酸基以外の置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基、置換オキシ基（炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１６のアラルキルオキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、炭素数６～１０のアリールオキシカルボニル基、炭素数７～１６のアラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、メルカプト基、複素環式基などが挙げられる。
　式（１）で表される塩基性化合物の具体例としては、例えば、式（１）中のＲa～Ｒcの少なくとも１つが直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアルキルアミン；式（１）中のＲa、Ｒbが水素原子であり、Ｒcが１つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるモノアルカノールアミン；式（１）中のＲaが水素原子であり、Ｒb及びＲcが同一又は異なって１つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるジアルカノールアミン；式（１）中のＲa～Ｒcが同一又は異なって１つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるトリアルカノールアミン；式（１）中のＲa、Ｒbが同一又は異なって水素原子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒcが２つの水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアミノアルカンジオール；式（１）中のＲa～Ｒcが合計数１のアミノ基を有するジアミン；式（１）中のＲa～Ｒcが合計数２のアミノ基を有するトリアミン；式（１）中のＲa～Ｒcが合計数１のアミノ基と合計数１の水酸基を有するジアミノアルカノール；式（１）中のＲa～Ｒcが合計数１のイミノ基を含み、そのイミノ基の窒素原子を含んで環が形成されるイミダゾール化合物；式（１）中のＲa、Ｒbが結合する窒素原子がイミノ基であって、そのイミノ基を含んで環が形成される含窒素芳香族化合物（ピリジン系化合物、ジアジン系化合物、トリアジン系化合物等）などが挙げられる。
　上記アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルドデシルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、２－アミノピラジン、２－アミノピリミジン、３－アミノピリダジン、２－アミノトリアジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
　上記モノアルカノールアミンとしては、例えば、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－メチル－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、１０－アミノ－１－デカノール、１２－アミノ－１－ドデカノール、Ｎ－メチル－２－アミノエタノール、Ｎ－エチル－２－アミノエタノール、１-ジメチルアミノ―２－プロパノール、Ｎ－プロピル－２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール、６－ジエチルアミノヘキサノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、２－（ヒドロキシメチル）ピロリジン、２－（２－ヒドロキシエチル）－１－メチルピロリジン、１－ピペリジンエタノール、１－エタノール－４－プロパノールピペリジン等が挙げられる。
　上記ジアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、Ｎ－メチル-ジエタノールアミン、Ｎ－エチル-ジエタノールアミン等が挙げられる。
　上記トリアルカノールアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリ－ｎ－プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ－ｎ－ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン等が挙げられる。
　上記アミノアルカンジオールとしては、例えば、１－アミノ－２，３－プロパンジオール、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、４－アミノ－１，３－ブタンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２，３－プロパンジオール、１－エチルアミノ－２，３－プロパンジオール、１－プロピルアミノ－２，３－プロパンジオール、１－ブチルアミノ－２，３－プロパンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－ジエチルアミノ－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　上記ジアミンとしては、例えば、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
　上記トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ’－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４，７－トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタキス（２－ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、１－（２－アミノエチル）－４－メチルピペラジン、１－（２－ジメチルアミノエチル）－４－メチルピペラジン等が挙げられる。
　上記ジアミノアルカノールとしては、例えば、１，３－ジアミノプロパン－２－オール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－（２－アミノプロピルアミノ）エタノール、２－（２－アミノエチルメチルアミノ）エタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、４－メチルピペラジン－１－エタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。
　上記イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
　上記含窒素芳香族化合物としては、例えば、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，６－ルチジン、２，３－ルチジン、ピラジン、２－ヒドロキシピラジン、ピリミジン、２－ヒドロキシピリミジン，４－ヒドロキシピリミジン、ピリダジン、３－ヒドロキシピリダジン、４－ヒドロキシピリダジン、トリアジン、２－ヒドロキシトリアジン等が挙げられる。
　一実施形態に係る液状組成物に含まれる塩基性化合物は、半導体接続用ピラー表面の金属酸化物を溶解した金属イオンをキレート配位によって安定化しやすい点から、分子構造中に、エチレンジアミン構造又はエタノールアミン構造を有する、キレート配位性の塩基性化合物であることが好ましい。上記構造におけるアミノ基は、１～３級アミノ基の何れであってもよいが、還元性有機物と塩基性化合物の間でアミド化などの副反応を生じにくい点から、３級アミノ基であることが好ましい。
　上記塩基性化合物の含有量は、後述のモル数の比（塩基性基／酸性基）を調整しやすい点から、上記還元性有機物１重量部に対して、０．２５～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５重量部、さらに好ましくは０．７５～３重量部である。
　上記塩基性化合物は、比較的低極性であることから液状組成物の粘度や濡れ性を調節しやすくなる点から、上記キレート配位性の塩基性化合物とともに、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１５）の直鎖状アルキル基を少なくとも１つ有するアルキルアミンを含むことが好ましい。上記アルキルアミンの含有量は、上記還元性有機物１重量部に対して、０．０１～１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．７５重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である。
　上記塩基性化合物は、１種のみを用いてよいし２種以上を用いてもよい。
　一実施形態に係る液状組成物における、上記還元性有機物に含まれる酸性基の合計モル数に対する、上記塩基性化合物に含まれる塩基性基の合計モル数の比（塩基性基／酸性基）は、０．４～２．５が好ましく、より好ましくは０．４５～２．４、さらに好ましくは０．５～２．３である。還元性有機物に含まれる酸性基の合計モル数とは、還元性有機物のモル数に、その還元性有機物が有する酸性基の数を乗じたものであり、塩基性化合物に含まれる塩基性基の合計モル数とは、塩基性化合物のモル数に、その塩基性化合物が有する塩基性基の数を乗じたものである。一実施形態において、０．７～２．５が好ましく、１．０を超え２．５以下がより好ましく、１．０を超え１．５以下がさらに好ましい。
＜配位性有機化合物＞
　第６の実施形態に係る液状組成物に含まれる配位性有機化合物は、上記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物である。上記配位性有機化合物は、上記還元性有機物よりも高い沸点を有するので、焼成の際に上記還元性有機物より残留しやすく、上記還元性有機物と活性金属表面との接触を抑制しやすくなるので、上記還元性有機物の分解が抑制されやすくなる。
　上記配位性有機化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸等）、ケトン基を有する化合物（例えば、アセチルアセトン等のジケトンやβ-ケトエステル類など）、あるいはヒドロキシル基、スルホ基及びチオール基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、溶解した金属酸化物を金属ナノ粒子として析出させやすい点から、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸等）が好ましい。
　上記カルボキシル基を有する化合物は、１価又は２価のカルボン酸であることが好ましく、析出した金属ナノ粒子が焼結しやすい点から、１価のカルボン酸であることがより好ましい。
　上記カルボン酸としては、例えば、酢酸（沸点１１８℃）、乳酸（沸点１２２℃）、プロピオン酸（沸点１４１℃）、アクリル酸（沸点１４１℃）、リンゴ酸（沸点１６７℃）、ｎ－ヘキサン酸（沸点２０５℃）、コハク酸（沸点２３５℃）、ｎ－オクタン酸（沸点２３７℃）、酒石酸（沸点２７５℃）、シュウ酸（沸点３６５℃）、２－エチルヘキサン酸（沸点２２７℃）、カプロン酸（沸点２０５℃）等が挙げられる。カルボン酸は、還元性有機物、あるいは配位性有機化合物として機能する場合があるので、還元性有機物としてカルボン酸を用いる場合、そのカルボン酸よりも高い沸点を有する他のカルボン酸を、配位性有機化合物として併用することができる。
　上記カルボン酸の常圧における沸点は、ギ酸（沸点１０１℃）より揮発しにくい点から、１１０℃超であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。
　一実施形態に係る液状組成物における上記配位性有機化合物の含有量は、上記還元性有機物１重量部に対して、０．０５～１．００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１０～０．７５重量部、さらに好ましくは０．１５～０．５０重量部である。上記含有量が０．０５重量部以上であると金属ナノ粒子の析出が得られやすく、１．００重量部以下であると焼成の際に液状組成物が残留しにくくなる。
　一実施形態に係る液状組成物における、上記塩基性化合物に対する、上記配位性有機化合物のモル比（配位性有機化合物／塩基性化合物）は、０．０１～１．００が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５０、さらに好ましくは０．１０～０．４０である。上記モル比が０．０１以上であると金属ナノ粒子が析出しやすく、１．００以下であると焼成の際に液状組成物が残留しにくくなる。
＜溶剤＞
　一実施形態に係る液状組成物は、流動性（粘度）や操作性を調整するために、上記の、塩基性化合物及び還元性有機物、並びに配位性有機化合物以外に、水や有機溶剤等の溶剤を含んでいてもよい。上記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エステル油（ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、クエン酸トリエチル等）などのエステル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等ハロゲン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
　上記溶剤の含有量は、上記の、還元性有機物１重量部に対して、好ましくは０～２００重量部、より好ましくは０．１０～１００重量部、さらに好ましくは０．２０～４０重量部、特に好ましくは０．５０～１０重量部、最も好ましくは１～５重量部である。
　一実施形態に係る液状組成物は、本開示の効果を損ねない範囲において、例えば、樹脂成分（例えば、エチルセルロース樹脂、アルキルセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の数平均分子量１００００以上の高分子化合物）、添加剤（表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等）など、その他の成分を含有してもよい。上記液状組成物中の上記その他の成分の含有量は、例えば、１重量％以下（好ましくは０．５重量％以下）である。
＜液状組成物の製造方法＞
　第６の実施形態に係る液状組成物は、上記の、塩基性化合物及び還元性有機物、並びに配位性有機化合物と、上記溶剤、その他の成分を混合する工程を経て製造できる。
　混合の際の温度は、１００℃を超えないことが好ましい。
　混合後の冷却は、室温（例えば、２５℃）以下にまで冷却できればよく、室温で徐々に冷却してもよいし、氷冷等により急速に冷却してもよい。
＜溶剤処理済み半導体接続用ピラーの製造方法＞
　第６の実施形態に係る液状組成物を半導体接続用ピラーに塗布することによって、溶剤処理済み半導体接続用ピラーを製造することができる。上記溶剤処理済み半導体接続用ピラーにおいては、表面の金属酸化膜は、上記液状組成物によって溶解・除去されている。そして、上記溶剤処理済み半導体接続用ピラーを用いると、焼成する際に表面に残存する上記液状組成物によって、還元雰囲気下でなくても導電性に優れる焼結体及び接合体を製造することができる。
　また、第６の実施形態に係る液状組成物を半導体接続用ピラーに塗布することによって、表面の金属酸化膜が溶解・除去されるとともに、数平均粒子径が６００ｎｍ未満（１ｎｍ以上６００ｎｍ未満、５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、又は１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満）の金属ナノ粒子が析出した半導体接続用ピラー表面を有する溶剤処理済み半導体接続用ピラーを製造することができる。すなわち、第４の実施形態に係る液状組成物を用いると、半導体接続用ピラーに液状組成物を塗布して、上記半導体接続用ピラーの表面の少なくとも一部を溶解して金属錯体を形成し、形成した金属錯体を、熱分解及び／又は還元分解して金属ナノ粒子として上記半導体接続用ピラーの表面に析出させることによって、表面に金属ナノ粒子を有する半導体接続用ピラーを製造することができる。上記の、熱分解及び／又は還元分解は、上記還元性有機物の存在下で加熱することによって達成される。上記金属部材は、表面にナノ金属粒子を有するので、より低温での焼成が可能となる。上記金属ナノ粒子の数平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察により個数基準で算出することができる。
　上記半導体接続用ピラーを形成する金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等が挙げられる。これらの中では、銅、銀は、表面に金属酸化膜が形成されやすいので、上記液状組成物を用いた場合に導電性に優れた焼結体及び接合体が得られる改善効果が顕著となる。
　上記半導体接続用ピラーである凝集体に含まれる金属粒子の形状は、球状、楕円体状フレーク状（扁平状）、短繊維状等、種々の形状であってよく、不定形状であってもよい。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
　上記半導体接続用ピラーである凝集体の形成に用いられる金属粒子の体積平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍであってよく、上記第２の液状組成物を塗布する場合は、上記金属ナノ粒子が析出するので、６００ｎｍ以上（６００ｎｍ～１００μｍ、又は１～１０μｍ）であってもよい。上記金属粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
　上記溶剤処理済み半導体接続用ピラーを製造するにあたり、第６の実施形態に係る液状組成物に別途金属化合物を溶解させてから塗布することによって、析出する金属ナノ粒子の量を調節することができる。
　上記溶解させる金属化合物としては、焼結しやすい銅ナノ粒子を析出させる点から、銅を含む金属化合物が好ましく、保管に手間が掛からない点から、酸化銅（II）、亜酸化銅（I）、水酸化銅（II）であることがより好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
　上記の製造方法によって得られた溶剤処理済み半導体接続用ピラーを加熱することによって焼結体を得ることができ、また、上記溶剤処理済み金属部材と被接合体とを接触させて加熱することによって接合体を得ることができる。
　上記接合体は、基材の表面に形成された金属粒子の凝集体層に、第４の実施形態に係る液状組成物を塗布して処理済み凝集体層とした後、被接合体と上記処理済み凝集体層とを接触させて加熱することによって、上記基材と上記被接合体とを接合するものであってもよい。
　上記加熱は、例えば、２００～２５０℃、好ましくは２００℃未満の温度範囲内で行うことができる。加熱時間は、例えば、１～１２０分（又は５～６０分）であってよい。また、接合体（積層体）に対しては、例えば、２０ＭＰａ以下の圧力で接合面に対して加圧を行ってもよい。
［半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物の使用］
　第６の実施形態に係る半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物は、上記の特性を有するため、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための使用に好適である。
　一実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの接合において、半導体接続用銅ピラー同士を接合する際、接合部に第６の実施形態に係る半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物を塗布することにより、接合温度を２００℃まで下げることができる。
　一実施形態に係る半導体接続用ピラー同士の接合において、開口部の開口幅が４０μｍ未満であることが好ましい。
　従来、例えば、銅メッキで形成したピラー同士を銅－銅接合するために３００～４００℃の高温、高圧のプロセス条件が必要であったため、基材の反りや他の部材への影響が大きかったが、第６の実施形態に係る半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物は、接合温度を２００℃まで下げることができるため、基材の反りや他の部材への影響を小さく半導体デバイスを製造することが出来る。
＜ポリマーハイブリッドボンディング＞
　一実施形態において、第６の実施形態に係る半導体接続用銅ピラーの製造のための液状組成物は、第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法（以下、ポリマーハイブリッドボンディングともいう）において有用である。
［第８の実施形態：半導体デバイスの製造方法］
　本開示における第８の実施形態は、
　基材又は半導体チップ上に感光性樹脂組成物を塗布する第１の工程と、
　前記感光性樹脂組成物にフォトリソグラフィーで間隔幅が最大８０μｍ以下のパターニングをする第２の工程と、
　前記のパターニングにより形成した開口部に銅ペーストを充填し、乾燥して銅ピラーを形成する第３の工程と、
　前記感光性樹脂組成物を剥離せずに、銅ピラー及びパターニングを有する面を平坦化加工する第４の工程と、前記第１の工程から第４の工程を経て得られる一組の構造体を準備する工程と、
　前記一組の構造体の少なくとも一方の平坦化された表面に液状組成物を塗布する第５の工程と、
　前記一組の構造体を銅ピラー同士が接するように重ねる第６の工程と、
　不活性雰囲気下２００℃以下で前記一組の構造体を加熱する第７の工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法に関する。
　一実施形態において、より狭いピッチでのパターニングが可能となる観点から、第８の実施形態における感光性樹脂組成物が、第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物であることが好ましい。
　一実施形態において、構造体同士の接合温度を下げる観点から、第８の実施形態における銅ペーストが、第４の実施形態に係る銅ペーストであることが好ましい。
　一実施形態において、構造体同士の接合温度を下げる観点から、第８の実施形態における液状組成物が、第６の実施形態に係る液状組成物であることが好ましい。
［第９の実施形態：半導体デバイスの製造方法］
　これまで述べた実施形態においては、パターニング樹脂層の開口部に金属ピラーを形成する例を述べたが、金属ピラーを形成した後に樹脂を塗布してもよい。
　本開示における第９の実施形態は、
　間隔の最大幅が８０μｍ以下のピッチで金属ピラーを形成した基材又は半導体チップ上に熱硬化性樹脂を塗布する第１の工程と、
　金属ピラー及び熱硬化性樹脂を有する面を平坦化する第２の工程と、前記第１の工程及び第２の工程を経て得られる一組の構造体を準備する工程と、
　前記一組の構造体の少なくとも一方の構造体の平坦化加工された金属ピラー表面に液状組成物を塗布する第３の工程と、
　前記一組の構造体を金属ピラー同士が接するように重ねる第４の工程と、
　不活性雰囲気下２００℃（好ましくは１５０～２００℃、例えば２００℃）以下で前記一組の構造体を加熱する第５の工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法に関する。
　第９の実施形態により、従来よりも製造工程数の削減ができ（銅ピラー形成工程、樹脂の剥離、再塗布工程等が不要となる）、金属ピラーを有する構造体同士の接合温度を従来よりも接合温度をさらに下げることができる。
　一実施形態において、基材又は半導体チップとの接着性の観点から、第９の実施形態に係る熱硬化性樹脂は、下記式（Ｘ）で表される化合物（Ａ）並びにランダム型シルセスキオキサン（Ｂ１）及びラダー骨格を有するシルセスキオキサン（Ｂ２）からなる群より選択される１以上であり下記式（Ｙ）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　［式（Ｘ）中、ｒ１は４～２０の整数を示す。Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される１以上の基を含有する基を示す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ１は１～３の整数を示し、ｔ１は０～２の整数を示し、ｓ１＋ｔ１は３である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
　［Ｒ１ＳｉＯ３／２］　　（Ｙ）
［式（１）中、Ｒ１は、エポキシ基を含有する基を示す。］
　一実施形態において、熱硬化性樹脂と基材又は半導体チップとの密着性の観点から、基材又は半導体チップ上に熱硬化性樹脂を塗布する前に、表面処理剤を基材又は半導体チップ上に塗布することが好ましい。
　一実施形態において、構造体同士の接合温度を下げる観点から、第９の実施形態における液状組成物が、第６の実施形態に係る液状組成物であることが好ましい。
　本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法における金属ピラーを作製する方法は、従来公知の方法を採用できるが、本実施形態の製造方法ではパターニングの間隔が狭いため、第４の実施形態の半導体接続用銅ピラーの製造のための銅ペーストを用いて金属ピラーを形成する方法を採用することが好ましい。
　以下に実施例を示して本実施形態を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
（１）ポリマー（Ａ）及び（２）感光性樹脂組成物
　ポリマー（Ａ）の合成において、以下のモノマーを使用した。
・メタクリル酸（ＭＡＡ）
・メタクリル酸４－ヒドロキシフェニル（ＰＱＭＡ）
・Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）
・アクリル酸ブチル（ＢＡ）
・ｐ－イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）
（実施例１）
・ポリマー（Ａ）の合成［ＭＡＡ／ＰＱＭＡ／ＣＨＭＩ／ＢＡ＝１１／１４／４０／３５ｗｔ％、Ｍｗ＝１００００、ＮＶ＝３０ｗｔ％］
　還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１ｇを入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。その後、単量体として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド９６ｇ（０．５３モル）、アクリル酸ブチル８４ｇ（０．６５モル）、メタクリル酸４－ヒドロキシフェニル３４ｇ（０．１９モル）、メタクリル酸２６ｇ（０．３０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２２ｇに溶解した溶液、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２２ｇと２，２－アゾビスイソブチロニトリル２ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４ｇに溶解した溶液の混合溶液を、滴下ポンプを用いて約５時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約３時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３１．１重量％のポリマー（Ａ）の溶液（Ｐ－１）を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Ｍｗが１００００、分散度が１．９０、酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
・感光性樹脂組成物の調製
　ポリマー（Ａ）の溶液（Ｐ－１）１２．８ｇ、ポリエステルアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ－８０６０）６．４ｇ、ジフェニル（２，４，６，－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド０．５１ｇ、６－［１－（アセチルオキシイミノ）エチル］－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル（２－メチルフェニル）ケトン０．０５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８ｇをフラスコに入れ、撹拌しながら４０℃まで加熱した。その後、加圧ろ過機でプロピレン製フィルター（目開き１０μｍ）を使用して０．１ＭＰａでろ過して感光性樹脂組成物（Ｒ－１）を得た。
（比較例１）
・ポリマーの合成（ＭＡＡ／ＩＰＰ／ＣＨＭＩ／ＢＡ＝１１／１４／４０／３５ｗｔ％、Ｍｗ＝１００００、ＮＶ＝３０ｗｔ％
　還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８４ｇを入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。その後、単量体として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド１０６ｇ、アクリル酸ブチル９２ｇ、ｐ－イソプロペニルフェノール３７ｇ、メタクリル酸２９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１４ｇに溶解した溶液、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２２ｇと２，２－アゾビスイソブチロニトリル２ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４ｇに溶解した溶液の混合溶液を、滴下ポンプを用いて約５時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約３時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３４．３重量％のポリマー溶液（Ｐ－２）を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Ｍｗが９，９００、分散度が１．８０、酸価が７３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
・感光性樹脂組成物の調製
　ポリマー溶液（Ｐ－２）１２．８ｇ、ポリエステルアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ－８０６０）６．４ｇ、ジフェニル（２，４，６，－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド０．５１ｇ、６－［１－（アセチルオキシイミノ）エチル］－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル（２－メチルフェニル）ケトン０．０５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．８ｇをフラスコに入れ、撹拌しながら４０℃まで加熱した。その後、加圧ろ過機でプロピレン製フィルター（目開き１０μｍ）を使用して０．１ＭＰａでろ過して感光性樹脂組成物（Ｒ－２）を得た。
＜パターニング評価＞
　実施例１及び比較例１に係る感光性樹脂組成物（Ｒ－１）及び（Ｒ－２）を半導体チップ（Ｓｉ基材）上に塗布し、以下の条件のフォトリソグラフィーにより可能な限り細い間隔のパターニングを形成した。
　感光性樹脂組成物を塗工したＳｉ基板を１２０℃で５分間プリベークした後、所定のパターンマスクを介して、中心波長４０５ｎｍのブロードバンドの光を照射強度１８００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、現像することでパターニングを行った。
　実施例１に係る感光性樹脂組成物（Ｒ－１）の場合、隣り合う開口部のピッチ（間隔）の最大幅が２０μｍであった。
　比較例１に係る感光性樹脂組成物（Ｒ－２）の場合、隣り合う開口部のピッチ（間隔）の最大幅が４０μｍであった。
　以上により、第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）及び第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、より狭いピッチでパターニングを形成することができることが分かった。
＜接着性評価＞
　Ｓｉウエハー上に実施例１に係る感光性樹脂組成物（Ｒ－１）を塗布した後に１２０℃で５分間プリベークし、中心波長４０５ｎｍのブロードバンドの光を照射強度１８００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。露光後、塗膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４０秒間接触させ、塗膜を流水で洗浄し、露光・現像処理を施した感光性樹脂組成物塗工基板を形成した。前記感光性樹脂組成物塗工基板を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにダイヤモンドカッターで切り出し、切り出した基板の樹脂組成物面に３ｍｍ×３ｍｍのサイズに切り出したＳｉウエハーをマウントした後に、０．１９ＭＰａの荷重をかけながら２５０℃で１０分間加熱することで、接着性評価用の積層体を作製した。なお、加熱速度と冷却速度は、１０℃／秒で行った。
　評価用の積層体の断面をＳＥＭ観察した所、Ｓｉウエハーと感光性樹脂組成物（Ｒ－１）の界面に剥離は見られず、感光性樹脂組成物（Ｒ－１）が露光・現像処理後であっても接着層として使用できることが分かった。
　実施例１に係る一組の銅バンプ同士を接合した場合、銅バンプ同士を十分な接合強度が得られた。一方、比較例１に係る一組の銅バンプ同士を接合した場合、銅バンプ同士を接合することができなかった。
　以上により、第２の実施形態に係るポリマー（Ａ）及び第３の実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、より狭いピッチでパターニングを形成することができる。また、パターニング後、レジスト樹脂を剥離することなく、また、レジスト樹脂とは別に接着層を使用することなく、レジスト樹脂接着層として使用することができる。これにより、レジスト樹脂を剥離する工程、レジスト樹脂とは別に接着層の塗布する工程、アンダーフィラーを充填する工程などを削減することができることが分かった。
（３）銅ペースト
　以下において、金属粒子の体積平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０)は特に記載がない場合はレーザー回折・散乱法により測定した値である。使用した銅粒子、ギ酸、塩基性化合物、及びその他添加剤は、以下の通りである。
＜銅粒子＞
・ＴＮＣｕ:体積平均粒子径１１０ｎｍ(ＳＥＭ観察法による算出）、大陽日酸（株）製
・ＣＨ－０２００Ｌ１：体積平均粒子径２００ｎｍ、三井金属鉱業（株）製
・１１００Ｙ:体積平均粒子径１．１μｍ、三井金属鉱業（株）製
＜ギ酸＞
・ギ酸：富士フイルム和光純薬（株）製
・ギ酸／トリエチルアミン（５：２モル比共沸組成物）：東京化成工業（株）製
＜塩基性化合物＞
・トリエタノールアミン：東京化成工業（株）製試薬
・１－メチルイミダゾール：東京化成工業（株）製試薬
・ペンタメチルジエチレントリアミン：東京化成工業（株）製試薬
・Ｎ－エチルジエタノールアミン：東京化成工業（株）製試薬
・ジエタノールアミン：東京化成工業（株）製試薬
＜その他添加剤＞
・エチレングリコール：東京化成工業（株）製試薬
・ＰＶＰ　Ｋ３０：富士フイルム和光純薬（株）製
・水
＜最も重量減少の傾きが大きなピーク温度(ＤＴＧ最大ピーク温度）＞
　熱重量分析計(ＴＧ－ＤＳＣ　ＳＴＡ２００　日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、窒素雰囲気下（流量２００ｍｌ／分）、昇温速度１０℃／分の条件において熱重量測定したＴＧ曲線を微分して得た微分熱重量(ＤＴＧ）曲線について、最も負の方向に値が大きくなるピークをＤＴＧ最大ピークとした。
＜銅ペーストの粘度＞
　銅ペーストの評価サンプルについて、レオメーター(ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を用いて、測定治具をＣＰ２５－２とし、２５℃の条件において、せん断速度を対数きざみで０．０１から１０００ｓ－１まで変化させて粘度曲線を得た。得られた粘度曲線から、せん断速度１０ｓ－１におけるせん断粘度を銅ペーストの粘度とした。結果を表１に示す。
（実施例２)
　エチレングリコールとＰＶＰ　Ｋ３０を表１に記載の含有量になるように混合して６０℃で６０分間撹拌し、ＰＶＰ　Ｋ３０を完全に溶解させて樹脂溶液を得た。その後、前記樹脂溶液、ギ酸、シュウ酸、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ＴＮＣｕを表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は０．６７であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１９４℃であった。銅ペーストの粘度は１２１Ｐａ・ｓであり、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　実施例１に係る感光性樹脂組成物（Ｒ－１）を用いて実施例１におけるパターニング評価と同様の方法で、パターニングの間隔を４０μｍとした銅ピラー作製用サンプル（Ｓ－１）とパターニングの間隔を２０μｍとした銅ピラー作製用サンプル（Ｓ－２）を作製した。実施例１の、ペーストをアプリケーターを用いて、前記ピラー作製用サンプル（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）のそれぞれの開口部にペーストを充填した。（Ｓ－１）に対しては銅ペーストが充填されて銅ピラーを作製できた。（Ｓ－２）に対しては銅ペーストが充填されずに銅ピラーを作製することができなかった。
　　（実施例３）
　ギ酸、ペンタメチルジエチレントリアミン、ＣＨ－０２００Ｌ１を表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は０．５２であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１３５℃であった。銅ペーストの粘度は８９．７Ｐａ・ｓであり、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　実施例３のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ピラーを作製することができた。
（実施例４）
　ギ酸、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ＣＨ－０２００Ｌ１を表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は０．５５であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１３５℃であった。銅ペーストの粘度は１１Ｐａ・ｓであり、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　実施例４のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ピラーを作製することができた。
（実施例５）
　エチレングリコールとＰＶＰ　Ｋ３０を表１に記載の含有量になるように混合して６０℃で６０分間撹拌し、ＰＶＰ　Ｋ３０を完全に溶解させて樹脂溶液を得た。その後、前記樹脂溶液、ギ酸、シュウ酸、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ＴＮＣｕ、１１００Ｙを表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は１．１３であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１９４℃であった。銅ペーストの粘度は１１Ｐａ・ｓであり、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　実施例５のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ピラーを作製することができた。
（実施例６）
　ギ酸、ペンタメチルジエチレントリアミン１－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ＣＨ－０２００Ｌ１を表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は１．１３であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１３５℃であった。銅ペーストの粘度は０．３Ｐａ・ｓであった。り、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　実施例６のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ピラーを作製することができた。
（比較例２）
　ギ酸／トリエチルアミン混合溶剤(５：２モル比共沸組成物）、トリエタノールアミン、ＴＮＣｕを、表１に記載の含有量となるよう配合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて５分間撹拌することにより、ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比（塩基性基／ギ酸）は０．９６であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１３０℃であった。実施例２のペーストの粘度は２３９Ｐａ・ｓであり、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　比較例２のペーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ペーストを充填することが出来ず、銅ピラーを作製することができなかった。
（比較例３)
　ギ酸、１－メチルイミダゾール、水、ＴＮＣｕを表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は１．１３であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１３５℃であった。銅ペーストの粘度は０．３Ｐａ・ｓであり、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　比較例３のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ペーストを充填することが出来ず、銅ピラーを作製することができなかった。
（比較例４）
　ギ酸、トリエチルアミン、ＴＮＣｕを表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は０．４であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１２３℃であった。銅ペーストの粘度は６６Ｐａ・ｓであった。窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後、粘度が著しく上昇し、保存安定性が不良であった。
　比較例４のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ピラーを作製することができた。
（比較例５）
　ギ酸、１－メチルイミダゾール、水、ＴＮＣｕを表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は０．４であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１１７℃であった。銅ペーストの粘度は４０３Ｐａ・ｓであった。窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後、粘度が著しく上昇し、保存安定性が不良であった。
　比較例５のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ペーストを充填することが出来ず、銅ピラーを作製することができなかった。
（比較例６）
　ギ酸、１－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルジエタノールアミン、水、ＴＮＣｕを表１に記載の含有量となるよう混合し、自転公転式ミキサー（あわとり錬太郎、（株）シンキー製）を用いて２分間撹拌することにより、銅ペーストを作製した。ギ酸と塩基性基のモル比は１．３１であった。ＤＴＧ最大ピーク温度は１３６℃であった。銅ペーストの粘度は２４５Ｐａ・ｓであり、窒素封入して５℃又は２５℃の条件で１週間保管した後も粘度が上昇することなく、保存安定性も良好であった。
　比較例３のぺーストを用いた以外は実施例２と同様の方法で銅ピラーを作製したところ、（Ｓ－１）と（Ｓ－２）の両方に対して銅ペーストを充填することが出来ず、銅ピラーを作製することができなかった。
　以上のように、第４の実施形態に係る銅ペーストにより、従来よりも銅ピラー形成ための工程数を減らすことができる。また、接合温度を下げることができる。また、第４の実施形態に係る銅ペーストにより、半導体チップ上に形成されたレジスト開口部が狭い場合でも高い充填性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（４）液状組成物
　液状組成物の調製に使用した還元性有機物、塩基性化合物、配位性有機化合物、溶剤、及び金属粒子は、以下の通りである。
＜還元性有機物＞
・ギ酸：富士フイルム和光純薬（株）製試薬（沸点１０１℃）
・シュウ酸：富士フイルム和光純薬（株）製試薬（沸点３６５℃）
＜塩基性化合物＞
・ＭＤＥＴＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン、富士フイルム和光純薬（株）製試薬
・ＰＭＤＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン、東京化成工業（株）製試薬
・ＤＭＡＭＰＺ：１－（２－ジメチルアミノエチル）－４－メチルピペラジン、東京化成工業（株）製試薬
・ＤＭＤＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、東京化成工業（株）製試薬
＜配位性有機化合物＞
・酢酸：富士フイルム和光純薬（株）製試薬（沸点２３７℃）
・ｎＨｘＡ：ｎ－ヘキサン酸、東フイルム業（株）製試薬（沸点２０５℃）
・ｎＯｃＡ：ｎ－オクタン酸、東京化成工業（株）製試薬（沸点２３７℃）
＜溶剤＞
・ＴＥＣ：クエン酸トリエチル、東京化成工業（株）製試薬
・ＥｔＯＨ：エタノール、富士フイルム和光純薬（株）製試薬
（液状組成物サンプルの調製）
　還元性有機物、塩基性化合物、配位性有機化合物、及び溶剤を、表２、３に記載の含有量となるようスクリュー管に秤量して配合した後、自転公転式ミキサー（製品名「あわとり錬太郎」、（株）シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌することによって、酸化膜の除去性能、金属ナノ粒子の析出、導電性、及び接合性の評価に用いる液状組成物サンプル１～２２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜実施例７～１０、比較例７、８＞
　上記液状組成物サンプルを用いて、「銅箔表面の酸化膜の除去性能」を評価した。
（銅箔の表面処理）
　厚さ１００μｍの銅箔（商品名「Ｃ１０２０Ｐ」）を正方形状（５ｃｍ×５ｃｍ）に切り出して、ホットプレートを用いて、大気中にて２００℃で１０分間加熱することによって、表面に酸化膜を有する酸化処理銅箔の試験片を作製した。
　スポイトを用いて上記液状組成物サンプルを上記酸化処理銅箔の中心部に２滴（約４０ｍｇ）滴下した上記酸化処理銅箔試験片を、窒素雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）としたグローブボックス内のホットプレート上に載置して、１０℃／分の昇温速度で常温（２５℃）から１５０℃まで昇温してから５分間保持し、さらに１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温してから１０分間保持した後、常温（２５℃）まで自然放冷で冷却し、冷却後、メタノールで洗浄することによって、液状組成物処理済み銅箔を作製した。
（銅箔表面の酸化膜厚さの測定）
　酸化膜・金属膜厚測定機（製品名「ＱＣ－１００」、ＥＣＩ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を用いて、連続電気化学法によって、上記処理済み銅箔表面の酸化物等による酸化膜厚さを測定した。測定条件は下記の通りである。測定結果から得られる亜酸化銅（I）と酸化銅（II）、及び硫化銅についての厚さを合計した値を酸化膜厚さとした。測定は、液状組成物が揮発する際に液滴が最後まで残った箇所に対して行った。１０分間の測定時間内では測定できなかった場合は１００Å以上とした。使用した液状組成物サンプル及び評価結果を表３に示した。なお、上記の酸化処理前の銅箔の酸化銅厚さは３５Åであった。
・測定範囲（ガスケットサイズ）：φ３．２ｍｍ
・電流値：３０μＡ/ｃｍ２
・測定時間：最大１０分間
（酸化膜の除去性能の評価基準）
　銅箔表面の酸化膜の除去性能について、以下の基準によって評価した。
〇（良好）：３０Å以下
△（可）：３０Å超１００Å未満
×（不良）：１００Å以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例７～１０において、本開示の液状組成物を用いた処理によって、酸化膜が良好に除去されることが示された（評価〇、△）。一方、塩基性化合物を含まない場合の比較例７、８では、酸化膜の除去性能に劣ることが示された（評価×）。
＜実施例１１～２０、比較例９＞
　「銅箔表面の金属ナノ粒子の析出」について評価した。評価には、上記「銅箔表面の酸化膜の除去性能」の評価で作製した液状組成物処理済み銅箔を用いた。
（銅箔の表面）
　電子顕微鏡観察によって金属ナノ粒子の析出の有無を確認し、金属ナノ粒子の析出が見られた場合には、それら１００個について粒子径を測定し平均値を計算することによって数平均粒子径を得た。使用した液状組成物サンプル及び評価結果を表９に示した。また、図１～３に、それぞれ、実施例１６、実施例１７、及び比較例９について電子顕微鏡写真を示した（図１中の右下バー：１μｍ、図２中の右下バー：１００ｎｍ、図３中の右下バー：１μｍ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　粒子径の欄の「－」は、表面に粒子状の変形が観察されなかったことを表す。
　実施例１１～２０において銅ナノ粒子が析出することが示され、配位性有機化合物を加えない場合の実施例１１～１３において１０００ｎｍ超の銅粒子が析出することが示された。配位性有機化合物を加える場合の実施例１４～２０において、２０～５００ｎｍの銅粒子が析出することが示された。配位性有機化合物を加えることにより、ナノ粒子生成時の粗大化を抑制し、接合時に表面拡散の影響を大きい状態にすることができるので、金属部材がより低温であっても接合しやすくなる。一方、塩基性化合物を含まない場合の比較例９では、銅粒子が析出しないことが示された。
＜実施例２１～２８、比較例１０、１１＞
　上記液状組成物サンプルを用いて、銅粒子凝集体の焼結体の「導電性」を評価した。
（銅粒子凝集体の作製）
　ギ酸１０．５ｇ、ｎＯｃＡを１０．５ｇ、ＰＭＤＴＡを２．６ｇ、ＭＤＥｔＡを１０．９ｇ、ＤＭＤＡを１３．５ｇ混合してから、さらにバインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（商品名「エスレックＢ　ＢＬ－１」、積水化学工業（株）製）０．５ｇを加えて均一に混合して、銅ペースト用分散溶剤を得た。
　銅粒子ＣＨ－０２００Ｌ１を１０g、銅粒子ＣＴ－０５００を１０ｇ、及び上記銅ペースト用分散溶剤２．４ｇを、自転公転式ミキサー（製品名「ＡＲＥ－３１０」（株）シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍで３分間、撹拌、混合することによって銅ペーストを得た。
　上記銅ペーストを成形し、窒素雰囲気中、２００℃で５分間加熱して、銅粒子の凝集体（短冊状、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２０μｍ）を作製した。この銅粒子の凝集体は焼結が進行しておらず、導電性を示さなかった。
　作製した銅粒子の凝集体に上記液状組成物サンプルを塗布し、窒素雰囲気下、２００℃で、３０分間焼成して得られた焼結体について、抵抗率計（製品名「ロレスタ　ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０」、（株）三菱ケミカルアナリテック製）を用いて体積抵抗率を測定した。体積抵抗率の値が小さいほど「導電性」に優れることを示す。使用した液状組成物サンプル及び評価結果を表６に示した。
（導電性の評価基準）
　導電性について、以下の基準によって評価した。
〇（良好）：体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ未満である
△（可）：体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満である
×（不良）：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　粒子径の欄の「－」は、電流が流れず測定値が得られなかったことを表す。
　実施例２１～２８において、体積抵抗率が低く、良好な導電性を得られることが示された（評価〇、△）。一方、還元性有機物又は塩基性化合物を含まない場合の比較例１０、１１では、体積抵抗率が高く、導電性に劣ることが示された。
（実施例２９、微細電極間接合）
　２８２２４個（１６８×１６８個）の銅バンプ（高さ１５μｍ、２２μｍφ）が１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲内に４０μｍ間隔で配置されたパターンの銅バンプ付きＳｉチップ（商品名「ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＣＣ４０」、１０ｍｍ×１０ｍｍ、（株）ウォルツ製）と、上記パターンに対応する銅パッドが設けられたＳｉインターポーザー(商品名「ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＩＰ４０」、（株）ウォルツ製)とを用いた。図４に上記銅バンプの配置パターンの電子顕微鏡写真、図５に上記銅バンプ部分表面の電子顕微鏡写真をそれぞれ示した（図４中の右下バー：１０μｍ、図５中の右下バー：１００ｎｍ）。
　上記銅バンプ付きＳｉチップを、ホットプレートを用いて、大気中２００℃で５分間加熱することによって、銅バンプの表面を酸化処理した。
　酸化処理した銅バンプ付きＳｉチップに、マイクロピペットを用いて、５μＬの上記液状組成物サンプル７を塗布した後、窒素雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）としたグローブボックス内のホットプレート上に載置して、１０℃／分の昇温速度で常温（２５℃）から１５０℃まで昇温してから５分間保持し、さらに１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温してから１０分間保持した後、常温（２５℃）まで自然放冷で冷却した。冷却後、メタノールにより洗浄することによって、液状組成物処理済みＳｉチップを得た。図７に液状組成物処理済みＳｉチップの銅バンプ部分表面の電子顕微鏡写真を示した（図６中の右下バー：１００ｎｍ）。銅バンプの表面には、銅ナノ粒子が析出していた。
　Ｓｉインターポーザー上にマイクロピペットを用いて、５μＬの上記液状組成物サンプル１９を塗布して液状組成物塗布済みＳｉインターポーザーを得た。銅パッドと銅バンプの位置を対応させるかたちで、上記液状組成物塗布済みＳｉインターポーザーと上記液状組成物処理済みＳｉチップとを積層し、フリップチップボンダー（製品名「Ｔ－３０００－ＰＲＯ－ＨＦ」、Ｄｒ.ＴＲＥＳＫＹ社製）を用いて、窒素雰囲気下、１ＭＰａの荷重の下、２００℃で１０分間加熱することによって接合した。
　上記接合体について、万能型ボンドテスター（製品名「ダイシェアテスターＳＥＲＩＥＳ４０００」、Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＤＡＧＥ社製）を用いて、接合強度を測定した。接合強度は２５ＭＰaであって、十分な強度を示し、接合性に優れることを示すものであった。
　以上の結果から、第６の実施形態に係る、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物により、銅ピラーの接合温度を２００℃まで下げることができた。すなわち、銅メッキで形成したピラー同士を銅－銅接合するために必要であった３００～４００℃の高温、高圧のプロセス条件が不要となり、基材の反り低減や他の部材への影響を小さく半導体デバイスを製造することが出来ることが分かった。
＜ポリマーハイブリッドボンディング＞
（実施例３０）
　酸化膜付Ｓiウエハー上に、実施例１に係る感光性樹脂組成物（Ｒ－１）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分間プリベークした。その後、実施例１に記載の条件でフォトリソグラフィーを行い、間隔が２０μｍのパターニングをした銅ピラー形成用基板を作製した。前記銅ピラー形成用基板に実施例４の銅ペーストを、アプリケーターを用いて塗工した後、窒素雰囲気下において５℃／分で１５０℃まで昇温して５分保持し、その後５℃／分で２００℃まで昇温して１０分保持することで銅ピラーを形成した。銅ピラー形成後、ＣＭＰで平坦化することで銅ピラー付きチップを作製した。前記銅ピラー付きチップを２つ用意し、チップの銅ピラー同士、感光性樹脂組成物同士が接するようにフリップチップボンダーでマウントを行い、窒素雰囲気下で１．６ＭＰａの荷重をかけながら２５０℃で１０分間加熱接合を行い、接合体を作製した。
　接合体について万能型ボンドテスターを用いて接合強度を測定すると、１６ＭＰａであった。第５の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、接合体同士の接合性がより優れることを示すものであった。図７、８に、実施例３０の接合体の断面を走査型電子顕微鏡で２０００倍（図７）、又は５０００倍（図８）で観察した写真を示す。
（実施例３１）
　２０μｍの間隔で銅ピラーが形成された酸化膜付Ｓｉウエハー上に、ＤＳＭ―ＡｃＨＥｔ（（株）ダイセル製）をスピンコートで塗布した後に１００℃で５分ベークを行った。前記のベークを行ったウエハー上に、Ｒ２ＭＸ１（（株）ダイセル製）をスピンコートで塗布した後に８０℃で４分間加熱し、さらに１００℃で２分加熱を行い、溶剤を除去した。さらに、１３０℃で２０分間ベークを行った後に、ＣＭＰで平坦化することで銅ピラー付きチップを作製した。前記銅ピラー付きチップ表面に上記液状組成物サンプル６を塗布することで液状組成物処理済みチップを作製した。２つ用意し、チップの銅ピラー同士、感光性樹脂組成物同士が接するようにフリップチップボンダーでマウントを行い、窒素雰囲気下で１．６ＭＰａの荷重をかけながら２００℃で１０分間加熱接合を行い、接合体を作製した。
　図９、１０に、実施例３１の接合体の断面を走査型電子顕微鏡で２０００倍（図９）、又は１００００倍（図１０）で観察した写真を示す。接合体の断面ＳＥＭ観察より、銅ピラー同士が接合していることが確認され、更に、銅－銅接合の温度を２００℃まで下げることができた。第９の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、より少ない工程で接合体同士の接合を行うことができ、且つより低い温度での銅－銅接合を可能とすることが分かった。
　本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、より狭いピッチの金属ピラー同士の接合を、従来よりも少ない工程で実施できることができるため、半導体デバイスの製造方法等に好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有している。
　本実施形態のポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物は、より狭いピッチでのパターニングを可能とすることができ、半導体デバイスの製造方法等に好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有している。
　本実施形態の銅ペーストは、従来よりも銅ピラー形成ための工程数を減らすことができ、接合温度を下げることができ、半導体デバイスの製造方法等に好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有している。
　本実施形態の液状組成物は、従来よりも接合温度を下げることができ、半導体デバイスの製造方法等に好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有している。

Claims (14)

  1. 　還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための液状組成物。
  2. 　前記配位性有機化合物が、カルボキシル基を有する化合物である、請求項１に記載の液状組成物。
  3. 　前記還元性有機物がギ酸及びシュウ酸から選択される少なくとも１種の有機物である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  4. 　さらにギ酸以外の還元性有機物を含む、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  5. 　前記塩基性化合物が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式（１）中、Ｒa～Ｒcは、同一又は異なって水素原子、又は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。置換基は、同一又は異なって、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、Ｎ，Ｎ－置換アミノ基、イミノ基、Ｎ－置換イミノ基及び水酸基から選択される少なくとも１種の基である。ただし、Ｒa～Ｒcは、同時に水素原子にならない。破線を含む二重線は、単結合又は二重結合を表し、二重結合である場合にはＲcは存在しない。Ｒa～Ｒcのいずれか２つは互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい］
    で表される含窒素化合物である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  6. 　前記塩基性化合物が、分子構造中に、エチレンジアミン構造又はエタノールアミン構造を有し、前記エチレンジアミン構造又はエタノールアミン構造におけるアミノ基が３級アミノ基である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  7. 　前記還元性有機物に含まれる酸性基の合計モル数に対する、前記塩基性化合物に含まれる塩基性基の合計モル数の比（塩基性基／酸性基）が０．４～２．５である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  8. 　さらに溶剤を含む、請求項１又は２に記載の液状組成物。
  9. 　半導体接続用ピラー同士の接合の前に、接合部に請求項１又は２に記載の液状組成物を塗布することを含む、半導体デバイスの製造方法。
  10. 　還元性有機物、塩基性化合物、及び、前記塩基性化合物に含まれる化合物を除く配位性有機化合物を含み、前記配位性有機化合物が前記還元性有機物より高い沸点を有する、液状組成物の、半導体接続用ピラー同士の接合補助のための使用。
  11. 　基材又は半導体チップ上に感光性樹脂組成物を塗布する第１の工程と、
    　前記感光性樹脂組成物にフォトリソグラフィーで間隔幅が最大８０μｍ以下のパターニングをする第２の工程と、
    　前記のパターニングにより形成した開口部に銅ペーストを充填し、乾燥して銅ピラーを形成する第３の工程と、
    　前記感光性樹脂組成物を剥離せずに、銅ピラー及びパターニングを有する面を平坦化加工する第４の工程と、前記第１の工程から第４の工程を経て得られる一組の構造体を準備する工程と、
    　前記一組の構造体の少なくとも一方の平坦化された表面に液状組成物を塗布する第５の工程と、
    　前記一組の構造体を銅ピラー同士が接するように重ねる第６の工程と、
    　不活性雰囲気下２００℃以下で前記一組の構造体を加熱する第７の工程と、
    を含む半導体デバイスの製造方法。
  12. 　前記液状組成物が、請求項１又は２に記載の液状組成物である、請求項１１に記載の半導体デバイスの製造方法。
  13. 　間隔の最大幅が８０μｍ以下のピッチで金属ピラーを形成した基材又は半導体チップ上に熱硬化性樹脂を塗布する第１の工程と、
    　金属ピラー及び熱硬化性樹脂を有する面を平坦化する第２の工程と、前記第１の工程及び第２の工程を経て得られる一組の構造体を準備する工程と、
    　前記一組の構造体の少なくとも一方の構造体の平坦化加工された金属ピラー表面に液状組成物を塗布する第３の工程と、
    　前記一組の構造体を金属ピラー同士が接するように重ねる第４の工程と、
    　不活性雰囲気下２００℃以下で前記一組の構造体を加熱する第５の工程と、
    を含む半導体デバイスの製造方法。
  14. 　前記液状組成物が、請求項１又は２に記載の液状組成物である、請求項１３に記載の半導体デバイスの製造方法。
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