TWI871329B

TWI871329B - 圖案形成用組成物、硬化膜、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法

Info

Publication number: TWI871329B
Application number: TW109118477A
Authority: TW
Inventors: 後藤雄一郎
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2019-06-07
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2025-02-01
Also published as: US20220091503A1; KR102668935B1; JPWO2020246405A1; TW202108352A; WO2020246405A1; JP7281542B2; KR20220004192A

Abstract

一種圖案形成用組成物、應用所述圖案形成用組成物的硬化膜、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法，所述圖案形成用組成物為壓印用的圖案形成用組成物，包含：（A）含有芳香環且不含有羥基的聚合性化合物、（B）含有芳香環且不含有羥基的光聚合起始劑、以及（C）含有羥基且具有特定結構的光聚合起始劑，且自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分於23℃下的黏度為300 mPa·s以下。

Description

圖案形成用組成物、硬化膜、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法

本發明是有關於一種壓印用的圖案形成用組成物、硬化膜、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法。

所謂壓印法為如下技術：藉由按壓形成有圖案的模具(一般亦稱為模具(mold)或壓模(stamper))而對可塑性材料轉印微細圖案。由於可藉由使用壓印法來簡易地製作精密的微細圖案，故近年來期待於各種領域中的應用。特別是形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術受到關注。

壓印法根據其轉印方法而大致分為熱壓印法及光壓印法。熱壓印法中，藉由對加熱至玻璃轉移溫度(以下，有時稱為「Tg」)以上的熱塑性樹脂按壓模具，冷卻後將模具脫模而形成微細圖案。該方法具有可選擇多種材料等優點，但亦具有擠壓時需要高壓、及圖案尺寸越微細則由於熱收縮等而尺寸精度越容易降低等問題。另一方面，光壓印法中，於對光硬化性的圖案形成用組成物按壓模具的狀態下進行光硬化後，將模具脫模。該方法中，不需要高壓加成或高溫加熱，於硬化前後尺寸變動小，因此具有可精度良好地形成微細圖案的優點。

光壓印法中，於基板上塗佈圖案形成用組成物後，按壓利用石英等光透過性原材料來製作的模具(專利文獻1)。於按壓模具的狀態下藉由光照射而使所述圖案形成用組成物硬化，之後將模具脫模，藉此製作轉印有目標圖案的硬化物。

作為用以使圖案形成用組成物硬化的照射光，通常可使用紫外線，作為放射所述紫外線的光源燈，可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈、準分子燈及紫外線發光二極體(light emitting diode，LED)等。

將轉印的壓印圖案作為遮罩而對晶圓等基板進行微細加工的方法被稱為奈米壓印微影(nanoimprint lithography，NIL)，作為下一代微影技術正在推進開發。對於NIL中所使用的圖案形成用組成物，除壓印適應性以外，要求與加工對象的蝕刻選擇比高(高耐蝕刻性)、或可形成超微細且高縱橫比的圖案(高解析性)。

另外，為了確保對光的反應性，有時會於圖案形成用組成物中添加光聚合起始劑(專利文獻1~專利文獻4)。作為光聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑等，但就產量(生產性)的觀點而言，大多情況下選擇反應性高且以更短時間進行硬化反應的自由基聚合起始劑。進而，為了進一步促進反應，亦研究增感劑的添加等(專利文獻5~專利文獻7)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2007-523249號公報

[專利文獻2]日本專利特開2015-070145號公報

[專利文獻3]國際公開第2016/152597號

[專利文獻4]日本專利第6092200號公報

[專利文獻5]日本專利特開2008-238417號公報

[專利文獻6]日本專利特開2015-179807號公報

[專利文獻7]日本專利特開2017-085148號公報

於壓印法中，在要求圖案的更高的解析性中，若圖案進行微細化，則圖案的縱橫比變大，因此由不充分的硬化引起的圖案倒塌(倒塌缺陷)的問題變明顯。另外，這次發現，由於殘存於圖案形成用組成物中的未反應的聚合性化合物附著於模具表面，有時會誘發圖案的倒塌缺陷。

本發明是鑑於所述課題而成者，其目的在於提供一種即便於高解析性的圖案形成中亦可抑制倒塌缺陷的發生的圖案形成用組成物。

另外，本發明的目的在於提供應用所述圖案形成用組成物的硬化膜、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法。

所述課題可藉由使用具有特定結構的聚合性化合物、以及分別具有特定結構的兩種光聚合起始劑來解決。具體而言，藉由以下的方法<1>，較佳為藉由<2>以後的方法，來解決所述課題。

<1>

一種圖案形成用組成物，為壓印用的圖案形成用組成物，包含：(A)含有芳香環且不含有羥基的聚合性化合物、(B)含有芳香環且不含有羥基的光聚合起始劑、以及(C)式(In-1)所表示的光聚合起始劑，所述圖案形成用組成物中，自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分於23℃下的黏度為300mPa．s以下；式(In-1)：

式(In-1)中，Ar表示具有經至少一個取代基取代的芳香環的含芳香環的基，所述取代基的至少一個為供電子性基，所述取代基的至少一個中包含與芳香環直接鍵結的-O-，所述取代基的至少一個中包含羥基，R¹表示經至少一個羥基取代的脂肪族烴基。

<2>

如<1>所述的圖案形成用組成物，其中(B)光聚合起始劑的含量Cb相對於(C)光聚合起始劑的含量Cc的質量比即Cb/Cc為0.5~5。

<3>

如<1>或<2>所述的圖案形成用組成物，其中相對於(A)聚合性化合物，(B)光聚合起始劑的含量為0.5質量%~8質量%。

<4>

如<1>至<3>中任一項所述的圖案形成用組成物，其中相對於(A)聚合性化合物，(C)光聚合起始劑的含量為0.5質量%~5質量%。

<5>

如<1>至<4>中任一項所述的圖案形成用組成物，包含下述式(In-2)所表示的化合物作為(C)光聚合起始劑；式(In-2)：

式(In-2)中，L¹及L²分別獨立地表示單鍵或二價連結基，L³表示n+1價的連結基，R¹¹表示p+1價的脂肪族烴基，R¹²表示一價取代基，k、m及n分別獨立地表示0~2的整數，m+n為1~3，k+m+n為1~5，p表示1~3的整數。

<6>

如<1>至<5>中任一項所述的圖案形成用組成物，包含下述式(In-3)所表示的化合物作為(C)光聚合起始劑；式(In-3)：

式(In-3)中，L¹及L²分別獨立地表示單鍵或二價連結基，L³表示n+1價的連結基，R¹¹表示p+1價的脂肪族烴基，R¹²表示一價取代基，k、m及n分別獨立地表示0~2的整數，m+n為1~3，k+m+n為1~5，p表示1~3的整數。

<7>

如<1>至<6>中任一項所述的圖案形成用組成物，其中(C)光聚合起始劑的分子量為170~330。

<8>

如<1>至<7>中任一項所述的圖案形成用組成物，其中(B)光聚合起始劑與(C)光聚合起始劑之間的漢森溶解度參數距離△HSP為4以上。

<9>

如<1>至<8>中任一項所述的圖案形成用組成物，包含醯基氧化膦系化合物作為(B)光聚合起始劑。

<10>

如<1>至<9>中任一項所述的圖案形成用組成物，其中相對於所有聚合性化合物，(A)聚合性化合物的含量為30質量%~90質量%。

<11>

如<1>至<10>中任一項所述的圖案形成用組成物，其中相對於圖案形成用組成物整體，圖案形成用組成物中的總固體成分的含量為90質量%以上。

<12>

如<11>所述的圖案形成用組成物，實質上不包含溶劑。

<13>

如<1>至<12>中任一項所述的圖案形成用組成物，進而包含(D)脫模劑。

<14>

如<13>所述的圖案形成用組成物，其中脫模劑包含含有羥基的化合物。

<15>

如<13>或<14>所述的圖案形成用組成物，其中脫模劑包含不含有羥基的化合物。

<16>

一種硬化膜，由如<1>至<15>中任一項所述的圖案形成用組成物形成。

<17>

一種積層體，含有包含如<1>至<15>中任一項所述的圖案形成用組成物的層狀膜、以及用以形成層狀膜的基板。

<18>

一種圖案的製造方法，包括：將如<1>至<15>中任一項所述的圖案形成用組成物應用於基板上或模具上，於利用模具與基板夾持圖案形成用組成物的狀態下進行光照射。

<19>

一種半導體元件的製造方法，包括如<18>所述的製造方法作為步驟。

<20>

如<19>所述的半導體元件的製造方法，包括將圖案作為遮罩來進行基板的蝕刻。

根據本發明的圖案形成用組成物，即便於高解析性的圖案形成中亦可抑制倒塌缺陷的發生。而且，根據本發明的硬化膜、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法，可效率良好地製造半導體元件。

以下，對本發明的代表性實施形態進行說明。方便起見，基於該代表性實施形態對各構成要素進行說明，但本發明並不限定於此種實施形態。

本說明書中，使用「~」這一記號而表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。

本說明書中，「步驟」這一用語是指不僅包括獨立的步驟，只要可達成所述步驟所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。

關於本說明書中的基(原子團)的表述，未記載經取代及未經取代的表述是指包含不具有取代基的基(原子團)，而且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如於僅記載為「烷基」的情況下，其是指包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)、及具有取代基的烷基(經取代的烷基)兩者。另外，於僅記載為「烷基」的情況下，其可為鏈狀亦可為環狀，於為鏈狀的情況下，是指可為直鏈亦可為分支。

本說明書中，所謂「曝光」，只要無特別說明，則是指不僅包含使用光的描繪，亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描繪。作為描繪中所使用的能量線，可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(extreme ultraviolet)光)及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。

本說明書中，「光」中不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光、或電磁波，亦包含放射線。放射線中包含例如微波、電子束、極紫外線(EUV)、X射線。另外，亦可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過濾光器的單色光(單一波長光)，亦可為包含多種波長的光(複合光)。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」以及「甲基丙烯酸酯」兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」以及「甲基丙烯酸」兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」以及「甲基丙烯醯基」兩者或任一者。

本說明書中，組成物中的固體成分是指除溶劑以外的成分，只要無特別敘述，則組成物中的固體成分的濃度是由除溶劑以外的其他成分相對於所述組成物的總質量的質量百分率來表示。

本說明書中，只要無特別敘述，則溫度是23℃，氣壓是101325Pa(一個氣壓)。

本說明書中，只要無特別敘述，則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是依照凝膠滲透層析法(GPC(gel permeation chromatography)測定)，表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(股)製造)，作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(東曹(股)製造)來求出。另外，只要無特別敘述，則設為使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液進行測定。另外，只要無特別敘述，則設為於GPC測定的檢測中使用紫外線(UV線)的波長254nm檢測器。

本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，於記載為「上」或「下」時，只要於關注的多個層中作為基準的層的上側或下側具有其他層即可。即，可於作為基準的層與所述其他層之間進而介隔存在第三層或要素，作為基準的層與所述其他層不需要相接。另外，只要無特別說明，則將層相對於基材進行堆積的方向稱為「上」，或者於存在感光層的情況下，將自基材朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。再者，此種上下方向的設定是為了本說明書中的方便，於實際的態樣中，本說明書中的「上」方向有時亦可與垂直向上不同。

本說明書中，「壓印」較佳為是指1nm~10mm尺寸的圖案轉印，更佳為是指大約10nm~100μm尺寸的圖案轉印(奈米壓印)。

<圖案形成用組成物>

本發明的圖案形成用組成物包含：(A)含有芳香環且不含有羥基的聚合性化合物(以下，亦稱為「聚合性化合物(A)」)、(B)含有芳香環且不含有羥基的光聚合起始劑(以下，亦稱為「光聚合起始劑(B)」)、以及(C)式(In-1)所表示的光聚合起始劑(以下，亦稱為「光聚合起始劑(C)」)，自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分於23℃下的黏度為300mPa．s以下。

式(In-1)：

於本發明中，藉由圖案形成用組成物含有所述聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及光聚合起始劑(C)，可抑制圖案的倒塌缺陷發生。其理由並不確定，但認為藉由聚合性化合物(A)不含有羥基，可抑制聚合性化合物附著於模具表面。另外，認為藉由光聚合起始劑(B)具有與聚合性化合物(A)相同的部分結構(含有芳香環且不含有羥基的結構)，光聚合起始劑(B)與聚合性化合物(A)的相容性變得良好，可促進圖案形成用組成物的整體的硬化。進而，認為藉由光聚合起始劑(C)具有特定的親水性部位，光聚合起始劑(C)容易偏向存在於圖案形成用組成物的表面附近，且藉由含芳香環的基具有供電子性基，於曝光時自光聚合起始劑(C)效率良好地產生自由基等活性種，可促進模具表面附近的圖案形成用組成物的硬化。其結果，可效率良好地進行圖案形成用組成物中的聚合反應，且亦可抑制未反應的聚合性化合物附著於模具，因此認為即便於高解析性的圖案形成中，亦可抑制倒塌缺陷的發生。

以下，對本發明的圖案形成用組成物的各成分進行詳細說明。

<<聚合性化合物(A)>>

本發明的圖案形成用組成物包含具有聚合性基、含有芳香環且不含有羥基的聚合性化合物(聚合性化合物(A))。該聚合性化合物(A)較佳為自由基聚合性化合物。藉由聚合性化合物(A)具有芳香環，提高了壓印微影時的耐蝕刻性，藉由不含有羥基，可抑制聚合性化合物(A)附著於具有親水性傾向的模具表面。另一方面，聚合性化合物(A)若不含有羥基，則可具有烴基(例如，烷基及芳基等)或鹵素原子等取代基。以下進行詳細說明。

聚合性化合物(A)所具有的芳香環可為單環，亦可為多環，於為多環的情況下，多個環可縮合。該芳香環可為烴環骨架的芳香環，亦可為包含N、O及S等雜原子的雜環骨架的芳香環，較佳為烴環骨架的芳香環。關於烴環骨架的芳香環，碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10。烴環骨架的芳香環例如較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環或芴環等，更佳為苯環或萘環，進而佳為苯環。另外，雜環骨架的芳香環例如較佳為噻吩環、呋喃環或二苯並呋喃環等。

聚合性化合物(A)可為具有一個聚合性基的單官能聚合性化合物，亦可為具有兩個以上聚合性基的多官能聚合性化合物。本發明中，圖案形成用組成物較佳為包含多官能的聚合性化合物(A)，更佳為包含多官能的聚合性化合物(A)與單官能的聚合性化合物(A)兩者。多官能的聚合性化合物(A)較佳為包含二官能聚合性化合物及三官能聚合性化合物的至少一種，更佳為包含二官能聚合性化合物。

聚合性化合物(A)所具有的聚合性基較佳為乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基胺基等含乙烯性不飽和鍵的基。聚合性基較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基胺基，更佳為丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯基胺基。

聚合性化合物(A)較佳為下述式(2-A)所表示的化合物。

式中，R²⁵為具有芳香環的q價有機基，R²²為氫原子或甲基，q為1以上的整數。即，於q為1時，聚合性化合物(A) 為單官能聚合性化合物，於q為2以上時，聚合性化合物(A)成為多官能聚合性化合物。

聚合性化合物(A)的分子量較佳為未滿2000，更佳為1500以下，進一步佳為1000以下，可為800以下，進而可為500以下。下限值較佳為100以上。

聚合性化合物(A)可含有矽原子，亦可不含有矽原子。含有矽原子的聚合性化合物例如為具有矽酮骨架的聚合性化合物。作為具有矽酮骨架的聚合性化合物，可例示信越化學工業公司製造的矽酮丙烯酸酯X-22-1602。

相對於圖案形成用組成物整體，聚合性化合物(A)的含量較佳為40質量%~90質量%。該數值範圍的上限更佳為85質量%以下，進而佳為80質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為45質量%以上，進而佳為50質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，聚合性化合物(A)的含量較佳為30質量%~95質量%。該數值範圍的上限更佳為90質量%以下，進而佳為85質量%以下，特佳為80質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。

圖案形成用組成物可僅包含一種聚合性化合物(A)，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<多官能的聚合性化合物(A)>>>

多官能的聚合性化合物(A)所具有的聚合性基的數量為2以上，較佳為2~7，更佳為2~4，進而佳為2或3，進一步佳為2。

多官能的聚合性化合物(A)於23℃下的黏度較佳為200mPa．s以下，更佳為150mPa．s以下，進而佳為100mPa．s以下，進一步佳為80mPa．s以下。藉由將多官能的聚合性化合物(A)於23℃下的黏度設為所述上限值以下，可降低自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分的黏度，填充性提高。關於下限值，並無特別規定，例如可設為1mPa．s以上。

多官能的聚合性化合物(A)較佳為滿足所述式(2-A)。藉由使用此種化合物，於壓印中密接性、脫模性及經時穩定性的平衡變良好，圖案形成用組成物綜合性地更容易進行處理。

於多官能的聚合性化合物(A)滿足所述式(2-A)的情況下，q較佳為2以上且7以下的整數，更佳為2以上且4以下的整數，進而佳為2或3，進一步佳為2。

R²⁵較佳為具有芳香環的二價~七價的有機基，更佳為二價~四價的有機基，進而佳為二價或三價的有機基，進一步佳為二價的有機基。R²⁵較佳為具有芳香環的烴基。烴基的碳數較佳為2~20，更佳為2~10。

於R²⁵為二價的有機基時，R²⁵較佳為下述式(1-2-A)所表示的有機基。

[化6]

式中，Z¹¹及Z¹²較佳為分別獨立地為單鍵、-O-、-Alk-、或-Alk-O-。Alk表示伸烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3)，於不損及本發明的效果的範圍內可具有取代基，但較佳為未經取代。作為取代基，可列舉下述取代基T(其中，包含羥基的基除外)。本說明書中，化學式中的星號表示結合鍵。

本說明書中，取代基T為選自鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜芳基、-ORt¹、-CORt¹、-COORt¹、-OCORt¹、-NRt¹Rt²、-NHCORt¹、-CONRt¹Rt²、-NHCONRt¹Rt²、-NHCOORt¹、-SRt¹、-SO₂Rt¹、-SO₂ORt¹、-NHSO₂Rt¹及-SO₂NRt¹Rt²中的一種基。此處，Rt¹及Rt²分別獨立地表示氫原子、烴基或雜芳基。於Rt¹與Rt²為烴基的情況下，該些可相互鍵結而形成環。

關於所述取代基T，作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為烴基，可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5，進而佳為1或2。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~5，特佳為2或3。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。炔基的碳數較佳為2~10，更佳為2~5。炔基可為直鏈及分支的任一種，較佳為直鏈或分支。芳基的碳數較佳為6~10，更佳為6~8，進而佳為6~7。雜芳基可為單環，亦可為多環。雜芳基較佳為單環或環數為2~4的多環。構成雜芳基的環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜環基的環的碳原子的數量較佳為3~10，更佳為3~8，進而佳為3~5。

作為取代基T的烴基及雜芳基可進而具有其他取代基，亦可未經取代。作為此處的進一步的取代基，可列舉所述取代基T。

Z¹¹及Z¹²所具有的取代基例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、噻吩基及呋喃基，更佳為甲基、乙基、丙基及苯基。另外，苯基、萘基、噻吩基及呋喃基亦可經由碳數1~3的伸烷基而鍵結。

R¹⁹為具有芳香環的二價連結基。該連結基較佳為選自下述式(10-1)~式(10-9)中的連結基或其組合。其中，R¹⁹更佳為式(10-7)的連結基。

[化7]

R²⁰¹~R²¹⁷為任意的取代基。其中，R²⁰¹及R²⁰²的至少一個、R²⁰³及R²⁰⁴的至少一個、R²⁰⁵及R²⁰⁶的至少一個、R²⁰⁷至R²¹⁰的至少一個、R²¹¹及R²¹²的至少一個、以及R²¹³為具有芳香環的基。該些取代基較佳為分別獨立地例如為烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3)、芳基烷基(碳數較佳為7~21，更佳為7~15，進而佳為7~11)、芳基(碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10)、噻吩基、呋喃基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基烷基(烷基較佳為碳數1~24，更佳為1~12，進而佳為1~6)。R²⁰¹與R²⁰²、R²⁰³與R²⁰⁴、R²⁰⁵與R²⁰⁶、R²⁰⁷與R²⁰⁸、R²⁰⁹與R²¹⁰、存在多個時的R²¹¹、存在多個時的R²¹²、存在多個時的R²¹³、存在多個時的R²¹⁴、存在多個時的R²¹⁵、存在多個時的R²¹⁶、存在多個時的R²¹⁷可相互鍵結而形成環。

Ar為伸芳基(碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10)，具體而言，可列舉：伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、芴二基。

hCy為雜芳基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為2~5)，更佳為5員環或6員環。作為構成hCy的雜環的具體例，可列舉：噻吩環、呋喃環、二苯並呋喃環、咔唑環、吲哚環、四氫吡喃環、四氫呋喃環、吡咯環、吡啶環、吡唑環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、吡咯啶酮環、嗎啉環，其中較佳為噻吩環、呋喃環、二苯並呋喃環。

Z³為單鍵或連結基。作為連結基，可列舉可取代有氧原子、硫原子、氟原子的伸烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3)。

n及m為100以下的自然數，較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3。

p為0以上且各環中能夠進行取代的最大數以下的整數。上限值於各種情況下較佳為獨立為能夠進行取代的最大數的一半以下，更佳為4以下，進而佳為2以下。

多官能的聚合性化合物(A)較佳為由下述式(2-1-A)表示。

[化8]

式(2-1-A)中，R^C為氫原子或甲基。另外，R¹⁹、Z¹¹及Z¹²分別與式(1-2-A)中的R¹⁹、Z¹¹及Z¹²為相同含義，較佳的範圍亦相同。

構成本發明中使用的多官能的聚合性化合物(A)的原子的種類並無特別規定，較佳為僅包括選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子，更佳為僅包括選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子。

作為本發明中可較佳地使用的多官能的聚合性化合物(A)，可列舉下述化合物。另外，亦可使用日本專利特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物，該些內容包含於本說明書中。

[化9]

[化10]

相對於圖案形成用組成物整體，多官能的聚合性化合物(A)的含量較佳為20質量%~60質量%。該數值範圍的上限更佳為55質量%以下，進而佳為50質量%以下，特佳為45質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為25質量%以上，進而佳為30質量%以上，特佳為35質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，多官能的聚合性化合物(A) 的含量較佳為25質量%~65質量%。該數值範圍的上限更佳為60質量%以下，進而佳為55質量%以下，特佳為50質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為30質量%以上，進而佳為35質量%以上，特佳為40質量%以上。

圖案形成用組成物可僅包含一種多官能的聚合性化合物(A)，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<單官能的聚合性化合物(A)>>>

本發明中可使用的單官能的聚合性化合物(A)較佳為於23℃下為液體。本發明中，所謂於23℃下為液體的化合物，是指於23℃下具有流動性的化合物，例如23℃下的黏度為100000mPa．s以下的化合物。藉由使用於23℃下為液體的化合物作為單官能的聚合性化合物(A)，可減少圖案形成用組成物中使用的溶劑的量。

單官能的聚合性化合物(A)於23℃下的黏度較佳為100mPa．s以下，更佳為10mPa．s以下，進而佳為8mPa．s以下，進一步佳為6mPa．s以下。藉由將單官能的聚合性化合物(A)於23℃下的黏度設為所述上限值以下，可降低自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分的黏度，填充性提高。關於下限值，並無特別規定，例如可設為1mPa．s以上。

單官能的聚合性化合物(A)較佳為單官能(甲基)丙烯酸單體。進而，單官能的聚合性化合物(A)更佳為所述式(2-A)中q為1的單官能(甲基)丙烯酸酯，進而佳為R²²為氫原子的單官能丙烯酸酯。

構成單官能的聚合性化合物(A)的原子的種類並無特別規定，較佳為僅包括選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子，更佳為僅包括選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子。

單官能的聚合性化合物(A)較佳為具有塑化結構。例如，單官能的聚合性化合物(A)較佳為其至少一種包含以下的(1-A)的基。

(1-A)包含烷基鏈及烯基鏈的至少一者與芳香環、且合計碳數為7以上的基(以下，亦簡稱為「(1-A)的基」)。

藉由設為此種構成，可於減少圖案形成用組成物中所含的單官能的聚合性化合物(A)的添加量的同時，效率良好地降低硬化膜的彈性係數。進而，與模具的界面能量降低，可增大脫模力的降低效果(脫模性的提高效果)。

所述(1-A)的基中的烷基鏈及烯基鏈可為直鏈、分支、或環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀。另外，所述(1-A)的基較佳為於單官能的聚合性化合物(A)的末端具有所述烷基鏈及/或烯基鏈，即作為烷基及/或烯基而具有。藉由製成此種結構，可進一步提高脫模性。

烷基鏈及烯基鏈可分別獨立地於鏈中包含醚基(-O-)，但就提高脫模性的觀點而言，較佳為不包含醚基。

所述(1-A)的基中的合計碳數較佳為35以下，更佳為10以下。

作為所述(1-A)的基中的芳香環，較佳為3員環~8員環的單環或多環，更佳為單環。構成所述多環的環的數量較佳為兩個或三個。芳香環較佳為6員環。作為(1-A)的基中的芳香環，較佳為苯環及萘環，特佳為苯環。

本發明中使用的單官能的聚合性化合物(A)較佳為所述(1-A)的基與聚合性基直接或經由連結基而鍵結的化合物，更佳為所述(1-A)的基與聚合性基直接鍵結的化合物。作為連結基，可例示-O-、-C(=O)-、-CH₂-、-NH-或該些的組合。進而，單官能的聚合性化合物(A)較佳為具有所述(1-A)的基作為所述式(2-A)中的R²⁵。

單官能的聚合性化合物(A)的具體例如下述般。然而，本發明中單官能的聚合性化合物(A)並不限定於下述化合物。例如，亦可使用日本專利特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物，該些內容包含於本說明書中。

相對於圖案形成用組成物整體，單官能的聚合性化合物(A)的含量較佳為0質量%~50質量%。該數值範圍的上限更佳為45質量%以下，進而佳為40質量%以下，特佳為35質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為5質量%以上，進而佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，單官能的聚合性化合物(A)的含量較佳為0質量%~55質量%。該數值範圍的上限更佳為50質量%以下，進而佳為45質量%以下，特佳為40質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為10質量%以上，進而佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上。

圖案形成用組成物可僅包含一種單官能的聚合性化合物(A)，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<其他聚合性化合物>>

本發明的圖案形成用組成物亦可包含不含有芳香環的聚合性化合物及含有羥基的聚合性化合物等聚合性化合物(A)以外的聚合性化合物(以下，亦簡稱為「其他聚合性化合物」)。藉此，自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分的黏度及該組成物中的固體成分的黏度的調整等變得容易。

其他聚合性化合物亦可具有芳香環。其他聚合性化合物所具有的芳香環可為單環，亦可為多環，於為多環的情況下，多個環可縮合。此外，該芳香環與聚合性化合物(A)所具有的芳香環相同，例如較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環或芴環等，更佳為苯環或萘環，進而佳為苯環。

本發明中，所謂所述其他聚合性化合物具有芳香環的情況設想為同時具有羥基的情況。然而，如所述般，就抑制聚合性化合物附著於模具表面的觀點而言，所述其他聚合性化合物較佳為不含有羥基。因此，本發明的圖案形成用組成物中，相對於聚合性化合物的總量，含有羥基的聚合性化合物的含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.5質量%以下，特佳為0.1質量%以下。該含量的下限較佳為零，亦可為0.05質量%左右。另外，相對於聚合性化合物的總量，含有羥基且含有芳香環的聚合性化合物的含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.5質量%以下，特佳為0.1質量%以下。該含量的下限較佳為零，亦可為0.05質量%左右。另外，相對於聚合性化合物的總量，含有羥基且不含有芳香環的聚合性化合物的含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.5質量%以下，特佳為0.1質量%以下。該含量的下限較佳為零，亦可為0.05質量%左右。

其他聚合性化合物可為具有一個聚合性基的單官能聚合性化合物，亦可為具有兩個以上聚合性基的多官能聚合性化合物。本發明中，圖案形成用組成物可為包含多官能的其他聚合性化合物的態樣，亦可為包含多官能的其他聚合性化合物與單官能的其他聚合性化合物兩者的態樣。多官能的其他聚合性化合物較佳為包含二官能聚合性化合物及三官能聚合性化合物的至少一種，更佳為包含二官能聚合性化合物。

其他聚合性化合物所具有的聚合性基較佳為乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基胺基等含乙烯性不飽和鍵的基。聚合性基較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基胺基，更佳為丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯基胺基。

其他聚合性化合物較佳為下述式(2)所表示的化合物。

式中，R²¹為q價的有機基，R²²為氫原子或甲基，q為1以上的整數。即，於q為1時，其他聚合性化合物為單官能聚合性化合物，於q為2以上時，其他聚合性化合物成為多官能聚合性化合物。

其他聚合性化合物的分子量較佳為未滿2000，更佳為1500以下，進一步佳為1000以下，可為800以下，進而可為500以下。下限值較佳為100以上。

其他聚合性化合物可含有矽原子，亦可不含有矽原子。含有矽原子的聚合性化合物例如為具有矽酮骨架的聚合性化合物。作為具有矽酮骨架的聚合性化合物，可例示信越化學工業公司製造的矽酮丙烯酸酯X-22-1602。

相對於圖案形成用組成物整體，其他聚合性化合物的含量較佳為5質量%~70質量%。該數值範圍的上限更佳為50質量%以下，進而佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為10質量%以上，進而佳為15質量%以上，特佳為18質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，其他聚合性化合物的含量較佳為30質量%~95質量%。該數值範圍的上限更佳為90質量%以下，進而佳為85質量%以下，特佳為80質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。

圖案形成用組成物可僅包含一種其他聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<多官能的其他聚合性化合物>>>

多官能的其他聚合性化合物所具有的聚合性基的數量為2以上，較佳為2~7，更佳為2~4，進而佳為2或3，進一步佳為2。

多官能的其他聚合性化合物於23℃下的黏度較佳為200mPa．s以下，更佳為150mPa．s以下，進而佳為100mPa．s以下，進一步佳為80mPa．s以下。藉由將多官能的其他聚合性化合物於23℃下的黏度設為所述上限值以下，可降低自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分的黏度，填充性提高。關於下限值，並無特別規定，例如可設為1mPa．s以上。

多官能的其他聚合性化合物較佳為滿足所述式(2)。藉由使用此種化合物，於壓印中密接性、脫模性及經時穩定性的平衡變良好，圖案形成用組成物綜合性地更容易進行處理。

於多官能的其他聚合性化合物滿足所述式(2)的情況下，q較佳為2以上且7以下的整數，更佳為2以上且4以下的整數，進而佳為2或3，進一步佳為2。

R²¹較佳為二價~七價的有機基，更佳為二價~四價的有機基，進而佳為二價或三價的有機基，進一步佳為二價的有機基。R²¹較佳為烴基。烴基的碳數較佳為2~20，更佳為2~10。

於R²¹為二價的有機基時，R²¹較佳為下述式(1-2)所表示的有機基。

式中，Z¹及Z²較佳為分別獨立地為單鍵、-O-、-Alk-、或-Alk-O-。Alk表示伸烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3)，於不損及本發明的效果的範圍內可具有取代基，但較佳為未經取代。作為取代基，可列舉所述取代基T。

Z¹及Z²所具有的取代基例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、噻吩基及呋喃基，更佳為甲基、乙基、丙基及苯基。另外，苯基、萘基、噻吩基及呋喃基亦可經由碳數1~3的伸烷基而鍵結。

R⁹為二價連結基。該連結基較佳為選自下述式(9-1)~式(9-10)中的連結基或其組合。其中，較佳為選自式(9-1)~式(9-3)、式(9-7)、及式(9-8)中的連結基。

R¹⁰¹~R¹¹⁷為任意的取代基。該些取代基較佳為分別獨立地例如為烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3)、芳基烷基(碳數較佳為7~21，更佳為7~15，進而佳為7~11)、芳基(碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10)、噻吩基、呋喃基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基烷基(烷基較佳為碳數1~24，更佳為1~12，進而佳為1~6)。R¹⁰¹與R¹⁰²、R¹⁰³與R¹⁰⁴、R¹⁰⁵與R¹⁰⁶、R¹⁰⁷與R¹⁰⁸、R¹⁰⁹ 與R¹¹⁰、存在多個時的R¹¹¹、存在多個時的R¹¹²、存在多個時的R¹¹³、存在多個時的R¹¹⁴、存在多個時的R¹¹⁵、存在多個時的R¹¹⁶、及存在多個時的R¹¹⁷可相互鍵結而形成環。

多官能的其他聚合性化合物較佳為由下述式(2-1)表示。

式(2-1)中，R^C為氫原子或甲基。另外，R⁹、Z¹及Z²分別與式(1-2)中的R⁹、Z¹及Z²為相同含義，較佳的範圍亦相同。

構成本發明中使用的多官能的其他聚合性化合物的原子的種類並無特別規定，較佳為僅包括選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子，更佳為僅包括選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子。

作為本發明中可較佳地使用的多官能的其他聚合性化合物，可列舉下述化合物。另外，亦可使用日本專利特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物，該些內容包含於本說明書中。

[化16]

[化17]

相對於圖案形成用組成物整體，多官能的其他聚合性化合物的含量較佳為0質量%~50質量%。該數值範圍的上限更佳為45質量%以下，進而佳為40質量%以下，特佳為35質量%以下。另外，該數值範圍的下限可為5質量%以上，亦可為10質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，多官能的其他聚合性化合物的含量較佳為0質量%~55質量%。該數值範圍的上限更佳為50質量%以下，進而佳為45質量%以下，特佳為40質量%以下。另外，該數值範圍的下限可為5質量%以上，亦可為10質量%以上。

圖案形成用組成物可僅包含一種多官能的其他聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<單官能的其他聚合性化合物>>>

本發明中可使用的單官能的其他聚合性化合物較佳為於23℃下為液體。藉由使用於23℃下為液體的化合物作為單官能的其他聚合性化合物，可減少圖案形成用組成物中使用的溶劑的量。

單官能的其他聚合性化合物於23℃下的黏度較佳為100mPa．s以下，更佳為10mPa．s以下，進而佳為8mPa．s以下，進一步佳為6mPa．s以下。藉由將單官能的其他聚合性化合物於23℃下的黏度設為所述上限值以下，可降低自圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分的黏度，填充性提高。關於下限值，並無特別規定，例如可設為1mPa．s以上。

單官能的其他聚合性化合物較佳為單官能(甲基)丙烯酸單體。進而，單官能的其他聚合性化合物更佳為所述式(2)中q為1的單官能(甲基)丙烯酸酯，進而佳為R²²為氫原子的單官能丙烯酸酯。

構成單官能的其他聚合性化合物的原子的種類並無特別規定，較佳為僅包括選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子中的原子，更佳為僅包括選自碳原子、氧原子及氫原子中的原子。

單官能的其他聚合性化合物較佳為具有塑化結構。例如，單官能的其他聚合性化合物較佳為其至少一種包含選自由以下的(1)~(3)所組成的群組中的一種基。

(1)包含烷基鏈及烯基鏈的至少一者與脂環結構及芳香環結構的至少一者、且合計碳數為7以上的基(以下，有時稱為「(1)的基」)；(2)包含碳數4以上的烷基鏈的基(以下，有時稱為「(2)的基」)；以及(3)包含碳數4以上的烯基鏈的基(以下，有時稱為「(3)的基」)；藉由設為此種構成，可於減少圖案形成用組成物中所含的單官能的其他聚合性化合物的添加量的同時，效率良好地降低硬化膜的彈性係數。進而，與模具的界面能量降低，可增大脫模力的降低效果(脫模性的提高效果)。

所述(1)~(3)的基中的烷基鏈及烯基鏈可為直鏈、分支、或環狀的任一種，較佳為分別獨立地為直鏈狀或分支狀。另外，所述(1)~(3)的基較佳為於單官能聚合性化合物的末端具有所述烷基鏈及/或烯基鏈，即作為烷基及/或烯基而具有。藉由製成此種結構，可進一步提高脫模性。

．(1)的基

所述(1)的基中的合計碳數較佳為35以下，更佳為10以下。

作為環狀結構，較佳為3員環~8員環的單環或多環。構成所述多環的環的數量較佳為兩個或三個。環狀結構更佳為5員環或6員環，進而佳為6員環。另外，更佳為單環。作為(1) 的基中的環狀結構，更佳為環己烷環、苯環及萘環，特佳為苯環。另外，環狀結構較佳為芳香環結構。

(1)的基中的環狀結構的數量可為一個，亦可為兩個以上，較佳為一個或兩個，更佳為一個。

．(2)的基

所述(2)的基為包含碳數4以上的烷基鏈的基，較佳為僅包含碳數4以上的烷基鏈的基(即，烷基)。烷基鏈的碳數較佳為7以上，更佳為9以上。關於烷基鏈的碳數的上限值，並無特別限定，例如可設為25以下。再者，烷基鏈的一部分碳原子被矽原子取代的化合物亦可例示為單官能的其他聚合性化合物。

．(3)的基

所述(3)的基為包含碳數4以上的烯基鏈的基，較佳為僅包含碳數4以上的烯基鏈的基(即，伸烷基)。烯基鏈的碳數較佳為7以上，更佳為9以上。關於烯基鏈的碳數的上限值，並無特別限定，例如可設為25以下。

本發明中，單官能的其他聚合性化合物較佳為所述(1)~(3)的基的任一個以上與聚合性基直接或經由連結基而鍵結的化合物，更佳為所述(1)~(3)的基的任一個與聚合性基直接鍵結的化合物。作為連結基，可例示-O-、-C(=O)-、-CH₂-、-NH-或該些的組合。進而，單官能的其他聚合性化合物較佳為具有所述(1)~(3)的基的任一個以上作為所述式(2)中的R²¹。

單官能的其他聚合性化合物的具體例如下述般。然而，本發明中單官能的其他聚合性化合物並不限定於下述化合物。例如，亦可使用日本專利特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物，該些內容包含於本說明書中。

相對於圖案形成用組成物整體，單官能的其他聚合性化合物的含量較佳為5質量%~40質量%。該數值範圍的上限更佳為35質量%以下，進而佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為10質量%以上，進而佳為15質量%以上，特佳為25質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，單官能的其他聚合性化合物的含量較佳為10質量%~40質量%。該數值範圍的上限更佳為40質量%以下，進而佳為35質量%以下，特佳為30質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為10質量%以上，進而佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。

圖案形成用組成物可僅包含一種單官能的其他聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<所有聚合性化合物>>

本發明的圖案形成用組成物中，將所述聚合性化合物(A)及所述其他聚合性化合物合計後的所有聚合性化合物可僅包含多官能聚合性化合物，亦可僅包含單官能聚合性化合物，較佳為含有多官能聚合性化合物及單官能聚合性化合物兩者。

相對於圖案形成用組成物整體，所有聚合性化合物中的多官能聚合性化合物的含量較佳為25質量%~90質量%。該數值範圍的上限更佳為80質量%以下，進而佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下，進一步佳為50質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為30質量%以上，進而佳為35質量%以上，特佳為40質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，所有聚合性化合物中的多官能聚合性化合物的含量較佳為25質量%~90質量%。該數值範圍的上限更佳為80質量%以下，進而佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下，進一步佳為50質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為30質量%以上，進而佳為35質量%以上，特佳為40質量%以上。

相對於圖案形成用組成物整體，所有聚合性化合物中的單官能聚合性化合物的含量較佳為5質量%~70質量%。該數值範圍的上限更佳為65質量%以下，進而佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為10質量%以上，進而佳為30質量%以上，特佳為40質量%以上，進一步佳為45質量%以上。

相對於所有聚合性化合物，所有聚合性化合物中的單官能聚合性化合物的含量較佳為5質量%~70質量%。該數值範圍的上限更佳為65質量%以下，進而佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為10質量%以上，進而佳為30質量%以上，特佳為40質量%以上，進一步佳為45質量%以上。

本發明的圖案形成用組成物可僅包含一種各種聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

所有聚合性化合物中，於包含單官能的聚合性化合物(A)的情況下，單官能聚合性化合物的含量Db相對於多官能聚合性化合物的含量Da的質量比即Db/Da較佳為0.7~1.5。該數值範圍的上限更佳為1.4以下，進而佳為1.3以下，特佳為1.2以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.8以上，進而佳為0.9以上，特佳為1.0以上。另一方面，於不包含單官能的聚合性化合物(A)的情況下，Db/Da較佳為0.05~0.6。該數值範圍的上限更佳為0.5以下，進而佳為0.4以下，特佳為0.3以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.06以上，進而佳為0.08以上，特佳為0.1以上。藉此，於高解析性的圖案形成中，可進一步抑制倒塌缺陷的發生。

圖案形成用組成物中，聚合性化合物的較佳調配例例如如下述般。藉此，於高解析性的圖案形成中，可進一步抑制倒塌缺陷的發生。

．調配例1(包含單官能的聚合性化合物(A)的情況)

‥多官能的聚合性化合物(A) 30質量%~50質量%

‥單官能的聚合性化合物(A) 20質量%~40質量%

‥單官能的其他聚合性化合物 10質量%~30質量%

．調配例2(不包含單官能的聚合性化合物(A)的情況)

‥多官能的聚合性化合物(A) 40質量%~60質量%

‥多官能的其他聚合性化合物 20質量%~40質量%

‥單官能的其他聚合性化合物 5質量%~20質量%

於本發明的圖案形成用組成物中，只要不脫離本發明的主旨，則亦可使用所述單官能聚合性化合物以外的單官能聚合性化合物，可例示日本專利特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物中的單官能聚合性化合物，該些內容包含於本說明書中。

<<光聚合起始劑>>

本發明的圖案形成用組成物包含：含有芳香環且不含有羥基的光聚合起始劑(光聚合起始劑(B))、以及所述式(In-1)所表示的光聚合起始劑(光聚合起始劑(C))。光聚合起始劑(B)由於與所述結構的聚合性化合物(A)的共通性，與聚合性化合物(A)的相容性優異，容易於圖案形成用組成物中均勻地分佈。其結果，認為主要有助於促進組成物整體的硬化。另一方面，光聚合起始劑(C)藉由含有羥基，容易偏向存在於圖案形成用組成物的表面，因此認為主要有助於模具表面附近的組成物的硬化。

進而，本發明的圖案形成用組成物亦可包含光聚合起始劑(B)及光聚合起始劑(C)以外的光聚合起始劑(以下，亦簡稱為「其他光聚合起始劑」)。就抑制圖案倒塌缺陷的發生的觀點而言，圖案形成用組成物較佳為不包含此種其他光聚合起始劑。

本發明的圖案形成用組成物中，相對於圖案形成用組成物中的總固體成分量，光聚合起始劑整體的含量較佳為0.01質量%~10質量%。該數值範圍的上限較佳為7.0質量%以下，更佳為5.5質量%以下，進而佳為4.5質量%以下。另外，該數值範圍的下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1.0質量%以上。

<<<光聚合起始劑(B)>>>

光聚合起始劑(B)較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，只要為藉由光照射而產生使所述聚合性化合物聚合的活性種的化合物，則並無特別限制。作為此種光聚合起始劑的具體的例子，例如可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載的化合物。

光聚合起始劑(B)的分子量較佳為170~600。該數值範圍的上限更佳為500以下，進而佳為450以下。另外，該數值範圍的下限更佳為200以上，進而佳為250以上。

光聚合起始劑(B)所具有的芳香環與聚合性化合物(A)所具有的芳香環可相同，亦可不同。就提高光聚合起始劑(B)的溶解性或相容性的觀點而言，光聚合起始劑(B)所具有的芳香環較佳為與聚合性化合物(A)所具有的芳香環相同。光聚合起始劑(B)所具有的芳香環例如為與聚合性化合物(A)所具有的芳香環相同的環結構，可為單環亦可為多環，於為多環的情況下可縮合。光聚合起始劑(B)所具有的芳香環可為包含N、O及S等雜原子的雜環，但較佳為具有烴環骨架，更佳為苯環或萘環，進而佳為苯環。光聚合起始劑(B)所具有的芳香環的數量以單環為單元，較佳為一個~五個，更佳為一個~四個，進而佳為兩個或三個。

就硬化感度、吸收特性的觀點而言，本發明的圖案形成用組成物較佳為包含苯乙酮系化合物(具有苯乙酮骨架的化合物)、醯基氧化膦系化合物(具有醯基氧化膦骨架的化合物)及肟酯系化合物(具有肟酯骨架的化合物)的至少一種作為光聚合起始劑(B)，更佳為包含醯基氧化膦系化合物及肟酯系化合物的至少一種，進而佳為包含醯基氧化膦系化合物。

作為光聚合起始劑(B)而較佳的起始劑的例子例如可列舉：豔佳固(Irgacure)OXE01、豔佳固(Irgacure)OXE02、豔佳固(Irgacure)OXE04、豔佳固(Irgacure)TPO、豔佳固(Irgacure)TPO-L、豔佳固(Irgacure)369、豔佳固(Irgacure)369E、豔佳固(Irgacure)379EG、豔佳固(Irgacure)651、豔佳固(Irgacure)819(以上由巴斯夫(BASF)公司製造)、以及歐尼拉德(Omnirad)TPO-H、歐尼拉德(Omnirad)TPO-L、歐尼拉德(Omnirad)369、歐尼拉德(Omnirad)369E、歐尼拉德(Omnirad)379EG、歐尼拉德(Omnirad)651、歐尼拉德(Omnirad)819(以上為艾堅蒙樹脂(IGM Resins)公司製造)等。

另外，於本發明中亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40、日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。將該些內容併入本說明書中。

光聚合起始劑(B)於波長300nm~500nm下的最大吸光係數較佳為0.1L/(g．cm)~1,000L/(g．cm)。該數值範圍的上限較佳為1,000L/(g．cm)以下，更佳為500L/(g．cm)以下，進而佳為100L/(g．cm)以下。另外，該數值範圍的下限較佳為0.1L/(g．cm)以上，更佳為1.0L/(g．cm)以上，進而佳為10L/(g．cm)以上。

另外，本發明中，相對於圖案形成用組成物中的總固體成分量，光聚合起始劑(B)的含量較佳為0.01質量%~10質量%。該數值範圍的上限更佳為7.0質量%以下，進而佳為5.0質量%以下，特佳為3.0質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.5質量%以上，進而佳為1.0質量%以上，特佳為1.5質量%以上。

另外，本發明中，相對於所有聚合性化合物，光聚合起始劑(B)的含量較佳為0.3質量%~12質量%。該數值範圍的上限更佳為9.0質量%以下，進而佳為6.0質量%以下，特佳為3.0質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.8質量%以上，進而佳為1.6質量%以上，特佳為1.8質量%以上。

另外，本發明中，相對於聚合性化合物(A)，光聚合起始劑(B)的含量較佳為0.5質量%~15質量%。該數值範圍的上限更佳為10質量%以下，進而佳為7.0質量%以下，特佳為4.0質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為1.0質量%以上，進而佳為2.0質量%以上，特佳為2.5質量%以上。

本發明的圖案形成用組成物可僅包含一種光聚合起始劑(B)，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<光聚合起始劑(C)>>>

所述式(In-1)所表示的光聚合起始劑(C)較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，只要為藉由光照射而產生使所述聚合性化合物聚合的活性種的化合物，則並無特別限制。作為此種光聚合起始劑的具體的例子，例如可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載的化合物。

光聚合起始劑(C)的分子量較佳為170~330。該數值範圍的上限更佳為320以下，進而佳為310以下。另外，該數值範圍的下限更佳為180以上，進而佳為190以上。

式(In-1)中的含芳香環的基所具有的芳香環可為單環，亦可為多環，於為多環的情況下，多個環可縮合。該芳香環可為烴環骨架的芳香環，亦可為包含N、O及S等雜原子的雜環骨架的芳香環。關於烴環骨架的芳香環，碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10。烴環骨架的芳香環例如較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環或芴環，更佳為苯環或萘環，進而佳為苯環。另外，雜環骨架的芳香環例如較佳為噻吩環、呋喃環或二苯並呋喃環。

另外，關於式(In-1)中的所述芳香環所具有的所述取代基，如所述般，其至少一個為供電子性基，該取代基的至少一個中包含與芳香環直接鍵結的-O-，該取代基的至少一個中包含羥基。所述供電子性基只要可自光聚合起始劑(C)產生自由基等活性種，則並無特別限定，但所述供電子性基較佳為具有與芳香環直接鍵結的-O-。芳香環所具有的取代基中所含的「與芳香環直接鍵結的-O-」的數量較佳為1~3，更佳為1或2，進而佳為1。芳香環所具有的取代基中所含的羥基的數量較佳為1~4，更佳為1~3，可為1亦可為2。

所述供電子性基例如較佳為下述式(S-1)所表示的基。

式(S-1)： [化19](HO)_n-L³-O-＊

式(S-1)中，L³表示n+1價的連結基，n表示0~2的整數。再者，於n為0時，L³的其中一末端成為氫原子。所述式中，星號「*」表示與芳香環的結合鍵。

所述連結基L³較佳為選自碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基。

作為L³的所述伸烷基的碳數更佳為1~3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。

具體而言，所述連結基L³較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為亞甲基或伸乙基。再者，關於所述連結基L³，亦可選擇多個相同的構成要素。另外，所述連結基L³例如可具有所述取代基T等取代基，亦可未經取代。

式(S-1)中，n較佳為1或2，更佳為1。

於存在多個供電子性基的情況下，各供電子性基可相互相同亦可不同。式(In-1)中的所述供電子性基的數量較佳為1~3，更佳為1或2，進而佳為1。

關於式(In-1)中的所述芳香環所具有的所述取代基，具有與芳香環直接鍵結的-O-的基以外的取代基亦可具有羥基。例如，式(In-1)中的芳香環可具有下述式(S-2)所表示的基作為取代基。

式(S-2)：[化20]HO-L⁵-＊

式(S-2)中，L⁵表示單鍵或不含有與芳香環直接鍵結的-O-的二價連結基。式中，星號「*」表示與芳香環的結合鍵。

所述連結基L⁵較佳為選自碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基。特別是所述連結基L⁵與芳香環鍵結的末端部分較佳為伸烷基、伸烯基及伸芳基。

作為L⁵的所述伸烷基的碳數更佳為1~3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。

具體而言，所述連結基L⁵較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂- 及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為亞甲基或伸乙基。再者，關於所述連結基L⁵，亦可選擇多個相同的構成要素。另外，所述連結基L⁵例如可具有所述取代基T等取代基，亦可未經取代。

本發明的圖案形成用組成物較佳為苯乙酮系化合物作為光聚合起始劑(C)，更佳為包含下述式(In-2)所表示的化合物。

式(In-2)：

式(In-2)中，L¹及L²分別獨立地表示單鍵或二價連結基，L³表示n+1價的連結基，R¹¹表示p+1價的脂肪族烴基，R¹²表示一價取代基，k、m及n分別獨立地表示0~2的整數，m+n為1~3，k+m+n為1~5，p表示1~3的整數。式(In-2)中，(HO)_n-L³-O-的基較佳為作為本發明中的供電子性基發揮功能。

作為L¹~L³的連結基較佳為選自碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的伸烯基、伸芳基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基。

式(In-2)中，關於所述連結基，所述伸烷基的碳數更佳為1~3，進而佳為1或2。所述伸烯基的碳數更佳為2或3，進而佳為2。所述伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述伸芳基的一個環較佳為6員環。特別是所述連結基L²與芳香環鍵結的末端部分較佳為伸烷基、伸烯基及伸芳基。

具體而言，所述連結基較佳為選自亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、伸苯基、-CH=N-、-NH-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-及-C(=S)-中的一種或兩種以上的組合的基，更佳為選自亞甲基、伸乙基、-CH=N-、-NH-、-O-及-C(=O)-中的一種或兩種以上的組合的基，進而佳為亞甲基或伸乙基。再者，關於所述連結基，亦可選擇多個相同的構成要素。另外，所述連結基例如可具有所述取代基T等取代基，亦可未經取代。

關於R¹¹，二價脂肪族烴基較佳為直鏈或分支且碳數為1~10的伸烷基，更佳為直鏈或分支且碳數為1~5的伸烷基，進而佳為直鏈或分支且碳數為1~3的伸烷基。具體而言，R¹¹較佳為亞甲基、伸乙基或者直鏈或分支的伸丙基，更佳為分支的伸丙基。另外，R¹¹例如可具有所述取代基T等取代基，亦可未經取代。

式(In-2)中，k較佳為0或1，更佳為0。m可為1亦可為2，但更佳為0。n較佳為1或2，更佳為1。p較佳為1或2，更佳為1。

另外，圖案形成用組成物亦較佳為包含下述式(In-3) 所表示的化合物作為光聚合起始劑(C)。藉此，自光聚合起始劑更效率良好地產生自由基等活性種。

式(In-3)：

式(In-3)中，L¹、L²、L³、R¹¹、R¹²、k、m、n及p與式(In-2)中的符號分別為相同含義。

式(In-2)或式(In-3)所表示的光聚合起始劑(C)的較佳態樣如下述般。

作為光聚合起始劑(C)而較佳的市售的起始劑的例子例如可列舉豔佳固(Irgacure)2959(巴斯夫(BASF)公司製造)、及歐尼拉德(Omnirad)2959(艾堅蒙樹脂(IGM Resins)公司製造)等。

另外，本發明中，相對於圖案形成用組成物中的總固體成分量，光聚合起始劑(C)的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%。該數值範圍的上限更佳為5.0質量%以下，進而佳為4.0質量%以下，特佳為3.0質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.5質量%以上，進而佳為1.0質量%以上，特佳為1.5質量%以上。

另外，本發明中，相對於所有聚合性化合物，光聚合起始劑(C)的含量較佳為0.2質量%~9.0質量%。該數值範圍的上限更佳為7.0質量%以下，進而佳為5.0質量%以下，特佳為3.0質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.8質量%以上，進而佳為1.6質量%以上，特佳為1.8質量%以上。

另外，本發明中，相對於聚合性化合物(A)，光聚合起始劑(C)的含量較佳為0.5質量%~10質量%。該數值範圍的上限更佳為8質量%以下，進而佳為6.0質量%以下，特佳為4.0質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為1.0質量%以上，進而佳為2.0質量%以上，特佳為2.5質量%以上。

另外，本發明中，光聚合起始劑(B)的含量Cb相對於光聚合起始劑(C)的含量Cc的質量比即Cb/Cc較佳為0.1~8.0。該數值範圍的上限更佳為5.0以下，進而佳為4.0以下，特佳為2.0以下。另外，該數值範圍的下限更佳為0.5以上，進而佳為0.6以上，特佳為0.7以上。

本發明的圖案形成用組成物可僅包含一種光聚合起始劑(C)，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<光聚合起始劑(B)及光聚合起始劑(C)間的△HSP>>>

本發明的圖案形成用組成物中，光聚合起始劑(B)與光聚合起始劑(C)之間的漢森溶解度參數距離△HSP較佳為4以上。藉此，可效率良好地產生光聚合起始劑(C)向圖案形成用組成物表面的偏向存在。△HSP更佳為5以上，進而佳為6以上。所述△HSP的上限並無特別限制，實際上為20以下，可為15以下。根據下述數式(1)導出△HSP。

△HSP=[4.0×(△D²+△P²+△H²)]^0.5 數式(1)

數式(1)中，△D、△P及△H分別如以下般。

△D：光聚合起始劑(B)的漢森溶解度參數向量的分散項成分(d成分1)、與光聚合起始劑(C)的漢森溶解度參數向量的分散項成分(d成分2)之差(d成分1-d成分2)。

△P：光聚合起始劑(B)的漢森溶解度參數向量的極性項成分(p成分1)、與光聚合起始劑(C)的漢森溶解度參數向量的極性項成分(p成分2)之差(p成分1-p成分2)。

△H：光聚合起始劑(B)的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分(h成分1)、與光聚合起始劑(C)的漢森溶解度參數向量的氫鍵項成分(h成分2)之差(h成分1-h成分2)。

<<<其他光聚合起始劑>>>

其他光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，只要為藉由光照射而產生使所述聚合性化合物聚合的活性種的化合物，則並無特別限制。作為此種光聚合起始劑的具體的例子，例如可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中記載的化合物。

其他光聚合起始劑的分子量較佳為100~600。該數值範圍的上限更佳為550以下。另外，該數值範圍的下限更佳為130以上，進而佳為150以上。

就硬化感度、吸收特性的觀點而言，其他光聚合起始劑較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物或肟酯系化合物。作為可用作其他光聚合起始劑的市售的起始劑的例子，例如可列舉：豔佳固(Irgacure)127、豔佳固(Irgacure)1173(巴斯夫(BASF)公司製造)、及歐尼拉德(Omnirad)127、歐尼拉德(Omnirad)1173(艾堅蒙樹脂(IGM Resins)公司製造)等。

<<增感劑>>

本發明的圖案形成用組成物可包含增感劑。本發明中的增感劑的分子量較佳為未滿2000，更佳為1000以下，進而佳為800以下，進一步佳為600以下，特佳為550以下，亦可為500以下。下限值較佳為100以上，更佳為200以上，進而佳為250以上。

增感劑較佳為例如下述式(PS-3a)或下述式(PS-3b) 所表示的化合物。藉此，可進一步抑制圖案的缺陷。

所述式(PS-3a)及所述式(PS-3b)中，X⁵¹及X⁵²分別獨立地表示-S-或-NR⁵⁵-，R⁵⁵表示氫原子或一價取代基，R⁵⁶表示一價取代基，m表示0~4的整數。

X⁵¹及X⁵²較佳為其中至少一個為-S-，更佳為兩者為-S-。另外，於X⁵¹及X⁵²中，可其中一個為-S-，另一個為-NR⁵⁵-。

作為R⁵⁵的一價取代基較佳為例如所述取代基T，更佳為下述所示的取代基。

[化25]

R⁵⁶較佳為例如所述取代基T，更佳為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數10以下的芳基或環員數10以下的雜芳基。

作為R⁵⁶的所述烷基的碳數較佳為1~5，更佳為2~4。特別是所述烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或第三丁基，更佳為異丙基、正丁基或第三丁基，進而佳為第三丁基。另外，所述烷基可具有取代基，亦可未經取代。

所述烯基的碳數較佳為2~5，更佳為2~4。特別是烯基較佳為例如乙烯(乙烯)基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基或第三丁烯基，更佳為乙烯基、正丙烯基或異丙烯基，進而佳為異丙烯基。另外，所述烯基可具有取代基，亦可未經取代。

所述芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環或二環，更佳為單環。構成所述芳基的一個環較佳為6員環。特別是芳基較佳為苯基或萘基。

另外，所述式(PS-3a)及所述式(PS-3b)中，Y¹¹、Y¹²、Y¹³、Y¹⁴及Y¹⁵分別獨立地為氧原子或硫原子，Y²¹、Y²²、Y²⁴及Y²⁵分別獨立地為-CR⁷⁰R⁷¹-、-O-、-NR⁷²-或-S-，R⁷⁰~R⁷²表示氫原子或一價取代基，R⁵⁷表示一價取代基，n表示0~4的整數，p及q分別為0或1，p+q滿足1或2，v及w分別為0或1，v+w滿足1或2。進而，式(PS-3a)中，p+q+v+w為3或4，式(PS-3b)中，p+q+v+w為2或3。

所述式(PS-3a)中，p+q可為1亦可為2，但較佳為2。v+w可為1亦可為2，但較佳為2。

而且，Y¹¹、Y¹²及Y¹³中較佳為至少一個為氧原子，更佳為至少兩個為氧原子，進而佳為Y¹¹及Y¹³為氧原子。特別是，關於Y¹¹、Y¹²及Y¹³，較佳為Y¹¹、Y¹²及Y¹³均為氧原子的態樣、或者Y¹¹及Y¹³為氧原子且Y¹²為硫原子的態樣。

Y²¹及Y²²較佳為-O-、-NR⁷²-或-S-，更佳為-O-或-NR⁷²-，進而佳為-NR⁷²-。作為R⁷⁰~R⁷²的一價取代基與作為所述R⁵⁵的一價取代基相同。特別是R⁷⁰~R⁷²較佳為分別獨立地為氫原子、甲基或乙基。

所述式(PS-3b)中，p+q可為1亦可為2，但較佳為2。v+w可為1亦可為2，但較佳為1。

而且，Y¹⁴及Y¹⁵中較佳為至少一個為氧原子，更佳為其兩者為氧原子。

Y²⁴及Y²⁵與Y²¹及Y²²的情況同樣地，較佳為-O-、-NR⁷²- 或-S-，更佳為-O-或-NR⁷²-，進而佳為-NR⁷²-。關於R⁷⁰~R⁷²，與式(PS-3a)的情況相同。

式(PS-3b)中的R⁵⁷與R⁵⁶同樣地，較佳為所述取代基T，更佳為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數10以下的芳基或環員數10以下的雜芳基。R⁵⁷的具體內容亦與R⁵⁶相同。式(PS-3b)中的n較佳為0~3，更佳為0或1，亦可為0。於n為2以上的情況下，多個R⁵⁷可相同，亦可不同。

以下，作為本發明的圖案形成用組成物的增感劑，示出較佳的態樣。

增感劑較佳為於400nm以上的波長區域中顯示出25.0 L/(g．cm)以上的吸光係數。即，關於增感劑的吸光光譜特性，較佳為存在顯示出25.0L/(g．cm)以上的吸光係數的波長區域λ₂₅，波長區域λ₂₅的至少一部分處於400nm以上的波長區域。藉此，增感劑可效率良好地吸收400nm以上的光，可進一步抑制圖案的缺陷。該波長區域λ₂₅的下限波長較佳為445nm以下，更佳為440nm以下。另外，該波長區域λ₂₅的下限波長較佳為380nm以上，更佳為390nm以上，進而佳為400nm以上。

本發明的圖案形成用組成物中，相對於總固體成分量，增感劑的含量較佳為0.0001質量%~3質量%。該含量更佳為1.5質量%以下，進而佳為1.0質量%以下，特佳為0.8質量%以下。另外，該含量更佳為0.001質量%以上，進而佳為0.01質量%以上，特佳為0.05質量%以上。進而，增感劑的含量Cs相對於光聚合起始劑整體的含量Ci的質量比即Cs/Ci較佳為0.0002~1.5。該質量比Cs/Ci更佳為1.0以下，進而佳為0.5以下，特佳為0.3以下。另外，該質量比更佳為0.0005以上，進而佳為0.002以上，進一步佳為0.01以上，特佳為0.02以上。增感劑可單獨使用一種或以多個組合使用，於使用兩種以上的增感劑的情況下，較佳為該些的合計量包含於所述範圍中。

<<脫模劑>>

本發明的圖案形成用組成物亦可包含脫模劑。

只要不脫離本發明的主旨，則本發明中使用的脫模劑的種類並無特別規定。較佳為脫模劑是偏析在與模具的界面且具有促進與模具的分離的功能的添加劑。本發明的圖案形成用組成物較佳為包含以下的至少一種作為脫模劑，即(a)界面活性劑、(b)於末端具有至少一個羥基，或者具有羥基經醚化的聚烷二醇結構的非聚合性化合物(以下，亦稱為「具有脫模性的非聚合性化合物」)、以及(c)具有氟原子的聚合性化合物。

圖案形成用組成物中的脫模劑可僅為一種，亦可為兩種以上。另外，於包含脫模劑的情況下，相對於總固體成分，其含量較佳為合計0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，進而佳為1質量%~5質量%。於使用兩種以上的脫模劑的情況下，較佳為該些的合計量包含於所述範圍中。

<<<(a)界面活性劑>>>

作為脫模劑用的界面活性劑，亦可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑的任一種。而且，就與其他成分的相容性或脫模性的方面而言，界面活性劑較佳為包含非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑的至少一種，更佳為包含非離子性界面活性劑。

所謂非離子性界面活性劑為具有至少一個疏水部與至少一個非離子性親水部的化合物。疏水部與親水部可分別位於分子的末端，亦可位於內部。疏水部包含選自烴基、含氟基、含Si基中的疏水基，疏水部的碳數較佳為1~25，更佳為2~15，進而佳為4~10，進一步佳為5~8。非離子性親水部較佳為具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基(較佳為聚氧伸烷基、環狀醚基)、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所組成的群組中的至少一種基。作為非離子性界面活性劑，可為烴系、氟系、Si系、或氟及Si系的任一種非離子性界面活性劑，更佳為氟系或Si系，進而佳為氟系。此處，所謂「氟及Si系界面活性劑」是指同時具有氟系界面活性劑以及Si系界面活性劑此兩者的要件者。

作為氟系非離子性界面活性劑的市售品，可列舉：住友3M(股)製造的弗拉德(Fluorad)FC-4430、FC-4431、AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)製造的沙福隆(Surflon)S-241、S-242、S-243、S-650、三菱材料電子化成(股)製造的艾福拓(Eftop)EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100、歐諾法(OMNOVA)公司製造的坡利福克斯(Polyfox)PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、尼歐斯(Neos)(股)製造的福傑特(Ftergent)250、251、222F、212M、DFX-18、大金(Daikin)工業(股)製造的尤尼恩(Unidyne)DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N、迪愛生(DIC)(股)製造的美佳法(Megafac)F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40、杜邦(DuPont)公司製造的卡博司通(Capstone)FS-3100、佐尼爾(Zonyl)FSO-100。

另外，作為陰離子性界面活性劑的例子，可列舉：烷基醚磷酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸鹽、烷基醇磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基醇硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚硫酸鹽等。作為陽離子界面活性劑的例子，可列舉：四烷基鹵化銨、烷基鹵化吡啶鎓、烷基咪唑啉鹵化物等。作為兩性界面活性劑，可列舉烷基甜菜鹼及卵磷脂等。

於本發明的圖案形成用組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物中的總固體成分量，界面活性劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，進而佳為0.5質量%~5質量%。圖案形成用組成物可僅包含一種界面活性劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍內。

<<<(b)具有脫模性的非聚合性化合物>>>

本發明的圖案形成用組成物中，具有脫模性的非聚合性化合物只要於末端具有至少一個羥基，或者具有羥基經醚化的聚烷二醇結構，則並無特別限制，進而較佳為實質上不含有氟原子及矽原子。此處，所謂非聚合性化合物是指不具有聚合性基的化合物。另外，所謂對於非聚合性化合物而言實質上不含氟原子及矽原子，例如表示氟原子及矽原子的合計含有率為1質量%以下，較佳為完全不具有氟原子及矽原子。藉由不具有氟原子及矽原子，與聚合性化合物的相容性提高，特別是於實質上不含溶劑的圖案形成用組成物中，塗佈均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度(line edge roughness)變得良好。

作為具有脫模性的非聚合性化合物所具有的聚烷二醇結構，較佳為包含碳數1~6的伸烷基的聚烷二醇結構，更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構、或該些的混合結構，進而佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、或該些的混合結構，進一步佳為聚丙二醇結構。

進而，非聚合性化合物可除末端的取代基以外實質上僅包含聚烷二醇結構。此處所謂實質上，是指聚烷二醇結構以外的構成要素為整體的5質量%以下，較佳為是指1質量%以下。特別是作為具有脫模性的非聚合性化合物，較佳為含有實質上僅包含聚丙二醇結構的化合物。

作為聚烷二醇結構，較佳為具有3個~100個烷二醇構成單元，更佳為具有4個~50個，進而佳為具有5個~30個，進一步佳為具有6個~20個。

具有脫模性的非聚合性化合物較佳為於末端具有至少一個羥基或者羥基經醚化。若於末端具有至少一個羥基或者羥基經醚化，則其餘的末端可為羥基，末端羥基的氫原子亦可經取代。作為末端羥基的氫原子亦可經取代的基，較佳為烷基(即聚烷二醇烷基醚)、醯基(即聚烷二醇酯)。亦可較佳地使用經由連結基而具有多根(較佳為兩根或三根)聚烷二醇鏈的化合物。

作為具有脫模性的非聚合性化合物的較佳具體例，為聚乙二醇、聚丙二醇(例如，富士膠片和光純藥製造)、該些的單甲醚或二甲醚、單丁醚或二丁醚、單辛醚或二辛醚、單鯨蠟基醚或二鯨蠟基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯月桂醚、該些的三甲醚。

作為具有脫模性的非聚合性化合物的重量平均分子量，較佳為150~6000，更佳為200~3000，進而佳為250~2000，進一步佳為300~1200。

另外，作為本發明中可使用的具有脫模性的非聚合性化合物的市售品，可例示奧爾芬(Olfine)E1010(日信化學工業公司製造)、Brij35(岸田化學(Kishida Chemical)公司製造)等。

於本發明的圖案形成用組成物含有具有脫模性的非聚合性化合物的情況下，具有脫模性的非聚合性化合物的含量於總固體成分中較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1.0質量%以上，進一步佳為2質量%以上。另外，所述含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。

圖案形成用組成物可僅包含一種具有脫模性的非聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<(c)具有氟原子的聚合性化合物>>>

作為本發明中的脫模劑的具有氟原子的聚合性化合物較佳為具有聚合性基與包含氟原子的官能基。

聚合性基的種類並無特別限定，例如較佳為含乙烯性不飽和鍵的基及環氧基等，更佳為含乙烯性不飽和鍵的基。作為含乙烯性不飽和鍵的基，與所述同樣地例如較佳為乙烯基、乙炔基、(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基等，更佳為(甲基)丙烯醯基及 (甲基)丙烯醯氧基，進而佳為丙烯醯基及丙烯醯氧基。

作為包含氟原子的官能基，較佳為選自氟烷基及氟烷基醚基中的含氟基。

作為氟烷基，較佳為碳數為2以上的氟烷基，更佳為碳數為4以上的氟烷基，作為碳數的上限值，並無特別規定，但較佳為20以下，更佳為8以下，進而佳為6以下。最佳為碳數4~6的氟烷基。具體而言，氟烷基較佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基。進而，氟烷基亦較佳為於末端或側鏈具有三氟甲基。

氟烷基醚基較佳為例如全氟伸乙氧基或全氟伸丙氧基。另外，氟烷基醚基與氟烷基的情況同樣地，亦較佳為於末端具有三氟甲基、或者如-(CF(CF₃)CF₂O)-般於側鏈具有三氟甲基。

關於具有氟原子的聚合性化合物，亦記載於日本專利特開2011-124554號公報的段落0021-段落0043中，將該些內容併入本說明書中。

於本發明的圖案形成用組成物含有具有氟原子的聚合性化合物的情況下，具有氟原子的聚合性化合物的含量於總固體成分中較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1.0質量%以上，進一步佳為2質量%以上。另外，所述含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。圖案形成用組成物可僅包含一種具有氟原子的聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<含有羥基的脫模劑>>>

於本發明的圖案形成用組成物中，脫模劑並無特別限制，可分別獨立地使用含有羥基的脫模劑與不含有羥基的脫模劑，亦可將該些兩者組合而使用。例如於使用含有羥基的脫模劑的情況下，含有羥基的脫模劑容易偏向存在於圖案形成用組成物的表面，於按壓模具時容易與模具表面接觸。其結果，可抑制因光聚合起始劑(C)過剩地偏向存在於模具表面，而在模具表面進行過度的硬化，反而妨礙模具的脫模的情況。即，藉由使含有羥基的脫模劑偏向存在，可調整模具表面附近的圖案形成用組成物的硬化程度。較佳為於此種硬化程度的調整時，併用含有羥基的脫模劑及不含有羥基的脫模劑作為脫模劑，來調整各自的添加量。再者，圖案形成用組成物亦可為實質上不包含含有羥基的脫模劑的態樣。此處，所謂「實質上不包含」是指含有羥基的脫模劑相對於圖案形成用組成物的含量為0.1質量%以下。相對於圖案形成用組成物，含有羥基的脫模劑的含量較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下。

含有羥基的脫模劑的具體例如下述般。於下述結構式中，l+m+n為7~15的整數。再者，本發明中含有羥基的脫模劑並不限定於下述化合物。

[化27]

<<其他成分>>

本發明的圖案形成用組成物除所述成分以外，亦可包含增感劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、溶劑、聚合物等。圖案形成用組成物中的該些化合物分別可僅為一種，亦可為兩種以上。關於該些的詳情，可參考日本專利特開2014-170949號公報的段落0061~段落0064的記載，將該些內容併入本說明書中。

<<<溶劑>>>

本發明的圖案形成用組成物亦可包含溶劑。作為溶劑，可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。於包含溶劑的情況下，其含量較佳為組成物的1質量%~20質量%。溶劑可僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

另外，於本發明中，亦可設為圖案形成用組成物實質上不包含溶劑的構成。所謂圖案形成用組成物實質上不包含溶劑，是指溶劑相對於圖案形成用組成物的含量為5質量%以下。相對於圖案形成用組成物，溶劑的含量較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。

<<<聚合物>>>

本發明的圖案形成用組成物亦可包含聚合物。所謂聚合物是例如重量平均分子量為2000以上的成分，較佳為超過2000的成分。

另外，於本發明中，亦可設為實質上不包含聚合物的構成。所謂實質上不包含聚合物，是指聚合物的含量為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。

<圖案形成用組成物的特性>

本發明的圖案形成用組成物中，自所述組成物中除溶劑以外的成分於23℃下的黏度較佳為50mPa．s以下。進而該黏度較佳為25mPa．s以下，更佳為20mPa．s以下，特佳為15mPa．s以下，進一步佳為10mPa．s以下。作為黏度的下限值，並無特別規定，例如可設為5mPa．s以上。藉由設為此種範圍，本發明的圖案形成用組成物容易進入模具內，可縮短模具填充時間。

黏度的測定方法並無特別限定，可自已知的方法中適宜選擇。黏度例如可使用東機產業(股)製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子(cone rotor)(1°34'×R24)，將樣品杯(sample cup)的溫度調節為23℃並以適當的轉速進行測定。作為使用所述標準錐形轉子時的適當的轉速，可使用後述的實施例中記載的條件。黏度的單位是以mPa．s表示。有關測定的其他詳情依據JISZ8803：2011。每一水準製作兩個試樣，分別測定三次。採用合計六次的算術平均值作為評價值。

另外，進而亦能夠提高圖案形成性及產量。本發明的圖案形成用組成物中，自所述組成物中除溶劑以外的成分於23℃下的表面張力較佳為25mN/m~40mN/m。該表面張力更佳為38mN/m以下，進而佳為36mN/m以下，特佳為35mN/m以下。另外，該表面張力更佳為27mN/m以上，進而佳為28mN/m以上。

本發明的圖案形成用組成物中，自所述組成物中除溶劑以外的成分的大西參數較佳為4.0以下，更佳為3.9以下，進而佳為3.8以下，進一步佳為3.6以下，特佳為3.5以下。大西參數的下限值並無特別規定，例如可設為2.8以上。藉由將大西參數設為4.0以下，可更有效地抑制蝕刻加工特性，特別是蝕刻後的圖案斷線。

本發明的圖案形成用組成物中，400nm以上且500nm以下的波長區域中的、自所述組成物中除溶劑以外的成分的最大吸光係數較佳為1.0L/(g．cm)以下。該最大吸光係數進而佳為0.8L/(g．cm)以下，更佳為0.6L/(g．cm)以下。藉此，光到達圖案形成用組成物的深部，可進一步抑制圖案的倒塌缺陷。

由本發明的圖案形成用組成物所形成的硬化膜的彈性係數較佳為3.5GPa以下，更佳為3.0GPa以下，進而佳為2.5GPa以下。彈性係數的下限值較佳為1.0GPa以上，更佳為1.5GPa以上。藉由設為此種範圍，可進一步兼顧提高脫模性與抑制圖案倒塌。

由本發明的圖案形成用組成物所形成的硬化膜的玻璃轉移溫度Tg較佳為90℃以上，更佳為95℃以上，進而佳為100℃以上。Tg的上限值並無特別規定，但實際上為200℃左右以下。藉由設為此種範圍，可更有效地發揮本發明的所述效果，並且可更有效地抑制蝕刻後的圖案斷線。

<圖案形成用組成物的製造方法>

本發明的圖案形成用組成物是以成為規定比例的方式調配原料(所述中說明的各材料)來製備。較佳為於將原料混合後，使用過濾器進行過濾處理。利用過濾器進行的過濾較佳為於混合圖案形成用組成物的原料後實施。

關於過濾，藉由利用一階段的過濾器進行的過濾亦發揮效果，但更佳為利用兩階段以上的過濾器進行的過濾。所謂利用兩階段以上的過濾器進行的過濾，是指將兩個以上的過濾器串聯配置來進行過濾。於本發明中，較佳為利用一階段~四階段的過濾器進行的過濾，更佳為利用兩階段~四階段的過濾器進行的過濾。

構成過濾器的材料的成分(材料成分)較佳為包含樹脂。作為樹脂，並無特別限制，可使用作為過濾器的材料而公知者。作為構成過濾器的材料的成分(材料成分)的較佳一實施形態，可列舉中性基的至少一種進行接枝化而成的聚合物(接枝化而成的聚合物)。中性基較佳為選自羥基、羧基中的至少一種，更佳為羥基。接枝化聚合物較佳為接枝化聚烯烴，更佳為接枝化聚乙烯。接枝化聚合物的記載可參考國際公開第2016/081729號的記載，將該些內容併入本說明書中。

作為本發明中使用的過濾器的孔徑，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下，進而佳為12nm以下，進一步佳為8nm以下，亦可為5nm以下。藉由將過濾器的孔徑設為100nm以下，可更有效地減少雜質。另外，過濾器的孔徑的下限值並無特別規定，例如較佳為1nm以上。藉由將過濾器的孔徑設為1nm以上，過濾時不會施加過大的壓力，生產性提高，可有效地抑制過濾器的破壞。於分階段進行過濾的情況下，第一階段的過濾可使用孔徑為100nm~7nm的過濾器(較佳為孔徑20nm~7nm的過濾器)，第二階段的過濾可使用孔徑未滿7nm的過濾器(較佳為孔徑未滿7nm且1nm以上的過濾器)。另外，關於第一階段與第二階段、第二階段與第三階段等，與前一階段的孔徑之差較佳為1nm~8nm。

<收納容器>

作為本發明的圖案形成用組成物的收納容器，可使用先前公知的收納容器。另外，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，亦較佳為使用容器內壁由6種6層樹脂構成的多層瓶、或者將6種樹脂設為7層結構的瓶。作為此種容器，例如可列舉日本專利特開2015-123351號公報中記載的容器。

<圖案製造方法>

本發明的圖案形成用組成物於基板上以層狀應用而形成層狀膜，之後藉由後述的曝光進行硬化而形成硬化物。此處，包含所述基板與硬化前的所述層狀膜的積層體相當於本發明的積層體，所述硬化物相當於本發明的硬化膜。所述層狀膜可為例如藉由旋塗法所形成的連續膜，亦可為例如藉由噴墨法所形成的不連續膜。本發明的圖案形成用組成物可用於利用光壓印法的圖案狀硬化物(以下，亦簡稱為「圖案」)的製造。

本發明的圖案製造方法包括：將本發明的圖案形成用組成物應用於基板上或模具上，於將圖案形成用組成物由模具與基板夾持的狀態下，對圖案形成用組成物進行光照射。將圖案形成用組成物應用於基板上或模具上的方法並無特別限定。關於該應用方法，可參考日本專利特開2010-109092號公報(對應美國申請為美國專利申請公開第2011/0199592號說明書)的段落0102的記載，將該些內容併入本說明書中。本發明中，作為應用方法，較佳為旋塗法或噴墨法。

本發明中，基板並無特別限定。關於基板，可參考日本專利特開2010-109092號公報(對應美國申請為美國專利申請公開第2011/0199592號說明書)的段落0103的記載，將該些內容併入本說明書中。具體而言，可列舉：矽基板、玻璃基板、藍寶石(sapphire)基板、矽碳化物(碳化矽)基板、氮化鎵基板、金屬鋁基板、非晶氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板、包含GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP、或ZnO的基板。再者，作為玻璃基板的具體材料例，可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃。本發明中，作為基板，較佳為矽基板。

本發明中，模具並無特別限定。關於模具，可參考日本專利特開2010-109092號公報(對應美國申請為美國專利申請公開第2011/0199592號說明書)的段落0105~段落0109的記載，將該些內容併入本說明書中。於本發明中，作為模具，較佳為石英模具。本發明中使用的模具的圖案(線寬)較佳為尺寸為50nm以下。另外，模具的圖案凹部(填充有圖案形成用組成物的區域)的縱橫比(深度/寬度)並無特別限制，若應用本發明的圖案形成用組成物，則即便為縱橫比為2.5以上、進而為5以上的圖案，亦可於抑制圖案缺陷的同時效率良好地形成圖案。

繼而，於將圖案形成用組成物由模具與基板夾持的狀態下進行光照射。與基板或模具壓接的步驟可於稀有氣體環境下、減壓環境下、或者減壓的稀有氣體環境下較佳地進行。此處，所謂減壓環境是指以較大氣壓(101325Pa)更低的壓力來填滿的空間內的狀態，較佳為1000Pa以下，更佳為100Pa以下，進而佳為1Pa以下。於使用稀有氣體的情況下，較佳為氦。曝光量理想的是設為5mJ/cm²~1000mJ/cm²的範圍。

用於使本發明的圖案形成用組成物硬化的光並無特別限定，例如可列舉高能量電離放射線、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或放射線。作為高能量電離放射線源，例如藉由柯克勞夫(Cockcroft)型加速器、凡德格拉夫(Van de Graaff)型加速器、線性加速器、β加速器(Betatron)、迴旋加速器等加速器加速的電子束於工業方面最方便且經濟地使用，此外，亦可使用自放射性同位素或原子爐等放射的γ射線、X射線、α射線、中子射線、質子束等放射線。作為紫外線源，例如可列舉：紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、太陽燈(sunlamp)等。放射線中例如包含微波、EUV。另外，LED、半導體雷射光、或者248nm的KrF準分子雷射光或193nm的ArF準分子雷射等半導體的微細加工中所使用的雷射光亦可較佳地用於本發明。該些光可使用單色光，亦可為多種波長的不同的光(混合光)。

曝光時可使用的光例如為波長200nm~450nm的光。具體而言，作為曝光時的照射光，可列舉g射線(波長436nm)、i射線(波長365nm)等紫外線。如韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載般，使用i射線的曝光亦可一面截止波長較300nm更短的光一面進行。

於曝光時，較佳為將曝光照度設為1mW/cm²~10000mW/cm²的範圍。藉由設為1mW/cm²以上，可縮短曝光時間，因此生產性提高，藉由設為10000mW/cm²以下，可抑制由發生副反應而導致的永久膜的特性的劣化。曝光量較佳為設為5mJ/cm²~10000mJ/cm²的範圍。若未滿5mJ/cm²，則曝光餘量變窄，光硬化變得不充分，容易發生未反應物附著於模具上等問題。另一方面，若超過10000mJ/cm²，則有由組成物的分解而導致永久膜劣化之虞。

進而，於曝光時為了防止由氧導致的自由基聚合的阻礙，亦可流過氮或氬等惰性氣體，將氧濃度控制在未滿100mg/L。

本發明的圖案形成方法中，亦可包括如下步驟：藉由光照射使包含圖案形成用組成物的層狀膜硬化後，視需要對硬化後的圖案加熱進而使其硬化。於光照射後使本發明的組成物加熱硬化時的溫度例如較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，作為賦予熱的時間，較佳為5分鐘~60分鐘，進而佳為15分鐘~45分鐘。

另外，於曝光時可連續照射光來進行曝光，亦可以脈衝方式照射光來進行曝光(脈衝曝光)。再者，所謂脈衝曝光是以短時間(例如，毫秒水準以下)的循環反覆進行光的照射與停止來曝光的方式的曝光方法。於脈衝曝光的情況下，脈衝寬度較佳為100奈秒(ns)以下，更佳為50奈秒以下，進而佳為30奈秒以下。脈衝寬度的下限並無特別限定，可設為1飛秒(fs)以上，亦可設為10飛秒以上。頻率較佳為1kHz以上，更佳為2kHz以上，進而佳為4kHz以上。頻率的上限較佳為50kHz以下，更佳為20kHz以下，進而佳為10kHz以下。最大瞬間照度較佳為5000W/cm²以上，更佳為10000W/cm²以上，進而佳為20000W/cm²以上。另外，最大瞬間照度的上限較佳為100000W/cm²以下，更佳為80000W/cm²以下，進而佳為50000W/cm²以下。再者，所謂脈衝寬度是脈衝週期中的光照射的時間。另外，所謂頻率是每一秒的脈衝週期的次數。另外，所謂最大瞬間照度是脈衝週期中的光照射的時間內的平均照度。另外，所謂脈衝週期是將脈衝曝光中光的照射與停止設為一個循環的週期。

本發明的圖案形成用組成物亦可使用下層膜形成用組成物或液膜形成用組成物，於基板與圖案形成用組成物層之間設置下層膜或液膜。即，圖案形成用組成物(進而，本發明的圖案)可直接設置於基板或模具的表面，亦可經由一層以上的層而設置於基板或模具上。關於下層膜及液膜，於後進行詳細說明。

除所述以外，圖案製造方法的詳情可參考日本專利特開2010-109092號公報(對應美國申請為美國專利申請公開第2011/0199592號說明書)的段落編號0103~段落編號0115的記載，將該些內容併入本說明書中。

本發明的圖案製造方法可利用光壓印法(更佳為光奈米壓印法)，以低成本且高精度來形成微細的圖案。因此，可進而以高精度且低成本來形成使用先前的光微影技術而形成者。作為一例，可用於半導體元件的製造。即，本發明中亦揭示包含本發明的圖案製造方法在內的半導體元件的製造方法。更具體而言，本發明的圖案可較佳地用作蝕刻抗蝕劑(蝕刻遮罩)。特別是，亦可作為液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)等中所使用的外塗層或絕緣膜等永久膜、或半導體積體電路、記錄材料、或者平板顯示器等的蝕刻抗蝕劑來應用。特別是利用本發明的圖案製造方法而獲得的圖案的耐蝕刻性亦優異，亦可作為使用氟化碳等的乾式蝕刻的蝕刻抗蝕劑來較佳地使用。

<圖案>

如所述般利用本發明的圖案製造方法而形成的圖案(即，使用圖案形成用組成物而形成的硬化膜)可用作LCD等中所使用的永久膜、或半導體加工用的蝕刻抗蝕劑。另外，利用本發明的圖案而於LCD的玻璃基板形成方格圖案，可廉價地製造反射或吸收少且大畫面尺寸(例如超過55吋、60吋)的偏光板。例如可製造日本專利特開2015-132825號公報或國際公開第2011/132649號中記載的偏光板。再者，1吋為25.4mm。

另外，圖案形成用組成物於製造後裝入加侖瓶(gallon bottle)或塗層瓶(coat bottle)等容器中，進行輸送、保管，但於該情況下，出於防止劣化的目的，可預先利用惰性的氮、或氬等對容器內進行置換。另外，輸送、保管時可為常溫，但為了進一步防止圖案形成用組成物的變質，亦可將溫度控制在-20℃至0℃的範圍。當然，較佳為以不進行反應的水準進行遮光。

具體而言，本發明的圖案可較佳地用於製作：磁碟等記錄媒體、固體攝像元件等光接收元件、LED或有機電致發光(electroluminescence，EL)等發光元件、LCD等光學器件、繞射光柵、浮雕全息圖(relief hologram)、光波導、濾光器、微透鏡陣列等光學零件、薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、抗反射膜、偏光板、偏光元件、光學膜、柱材料等平板顯示器用構件、奈米生物(nanobiology)器件、免疫分析晶片(immunoassay chip)、去氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid，DNA)分離晶片、微反應器(micro reactor)、光子液晶(photonic liquid crystal)、用以進行使用嵌段共聚物的自組織化的微細圖案形成(定向自組裝(directed self-assembly，DSA))的引導圖案(guide pattern)等。

利用本發明的圖案製造方法而形成的圖案亦可有效用作蝕刻抗蝕劑(微影用遮罩)。於利用圖案作為蝕刻抗蝕劑的情況下，首先使用例如形成有SiO₂等的薄膜的矽基板(矽晶圓等)等作為基板，利用本發明的圖案製造方法，於基板上形成例如奈米或微米級的微細圖案。本發明中，特別是於可形成奈米級的微細圖案，進而亦可形成尺寸為100nm以下、進而50nm以下、特別是30nm以下的圖案的方面有益。對於利用本發明的圖案製造方法而形成的圖案的尺寸的下限值並無特別規定，例如可設為1nm以上。圖案的形狀並無特別規定，例如可例示包含線、孔及支柱的至少一個形狀的形態。

之後，於濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等，於乾式蝕刻的情況下使用CF₄等蝕刻氣體來進行蝕刻，藉此可於基板上形成所需的圖案。圖案特別是對於乾式蝕刻的耐蝕刻性良好。即，利用本發明的製造方法而獲得的圖案可較佳地用作蝕刻用遮罩。另外，本發明中，亦對將利用本發明的製造方法而獲得的圖案作為遮罩來進行蝕刻的半導體元件的製造方法進行揭示。

<下層膜形成用組成物>

如所述般，藉由在基板與圖案形成用組成物層之間設置下層膜，可獲得基板與圖案形成用組成物層的密接性提高等效果。本發明中，下層膜是藉由利用與圖案形成用組成物相同的方法將下層膜形成用組成物應用於基板上，之後使組成物硬化而獲得。以下，對下層膜形成用組成物的各成分進行說明。

本發明的下層膜形成用組成物包含硬化性成分。所謂硬化性成分是構成下層膜的成分，可為高分子成分(例如，分子量超過1000)或低分子成分(例如，分子量未滿1000)中的任一種。具體而言，可例示樹脂及交聯劑等。該些分別可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

下層膜形成用組成物中的硬化性成分的合計含量並無特別限定，較佳為於總固體成分中為50質量%以上，更佳為於總固體成分中為70質量%以上，進而佳為於總固體成分中為80質量%以上。上限並無特別限制，但較佳為99.9質量%以下。

硬化性成分於下層膜形成用組成物中(包含溶劑)的濃度並無特別限定，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為1質量%以下，進一步佳為未滿1質量%。

<<樹脂>>

下層膜形成用組成物中的樹脂可廣泛使用公知的樹脂。本發明中使用的樹脂較佳為具有自由基聚合性基及極性基的至少一者，更佳為具有自由基聚合性基及極性基兩者。

藉由具有自由基聚合性基，可獲得強度優異的下層膜。另外，藉由具有極性基，與基板的密接性提高。另外，於調配交聯劑的情況下，於硬化後所形成的交聯結構變得更牢固，可提高所獲得的下層膜的強度。

自由基聚合性基較佳為包含含乙烯性不飽和鍵的基。作為含乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：(甲基)丙烯醯基(較佳為(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基胺基)、乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯基、丁烯基、乙烯基苯基、環己烯基，較佳為(甲基)丙烯醯基、乙烯基，更佳為(甲基)丙烯醯基，進而佳為(甲基)丙烯醯氧基。將此處定義的含乙烯性不飽和鍵的基稱為Et。

另外，極性基較佳為醯氧基、胺甲醯氧基、磺醯氧基、醯基、烷氧基羰基、醯基胺基、胺甲醯基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、磷酸基、羧基及羥基的至少一種，更佳為醇性羥基、酚性羥基及羧基的至少一種，進而佳為醇性羥基或羧基。將此處定義的極性基稱為極性基Po。極性基較佳為非離子性基。

下層膜形成用組成物中的樹脂亦可進而包含環狀醚基。作為環狀醚基，可例示環氧基、氧雜環丁基，較佳為環氧基。將此處定義的環狀醚基稱為環狀醚基Cyt。

所述樹脂可例示(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯樹脂及酚醛清漆樹脂中的至少一種。

所述樹脂的重量平均分子量較佳為4000以上，更佳為6000以上，進而佳為8000以上。作為上限，較佳為1000000以下，亦可為500000以下。

所述樹脂較佳為具有下述式(1)~式(3)的至少一構成單元。

式中，R¹及R²分別獨立地為氫原子或甲基。R²¹及R³分別獨立地為取代基。L¹、L²及L³分別獨立地為單鍵或連結基。n2為0~4的整數。n3為0~3的整數。Q¹為含乙烯性不飽和鍵的基或環狀醚基。Q²為含乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基或極性基。

R¹及R²較佳為甲基。

R²¹及R³較佳為分別獨立地為所述取代基T。

R²¹存在多個時，亦可相互連結而形成環狀結構。於本說明書中，所謂連結是指除鍵結而連續的態樣以外，亦包括失去一部分原子而縮合(縮環)的態樣。另外，只要無特別說明，則連結的環狀結構中亦可包含氧原子、硫原子、氮原子(胺基)。作為所形成的環狀結構，可列舉：脂肪族烴環(將以下例示者稱為環Cf)(例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等)、芳香族烴環(將以下例示者稱為環Cr)(苯環、萘環、蒽環、菲環等)、含氮雜環(將以下例示者稱為環Cn)(例如，吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環等)、含氧雜環(將以下例示者稱為環Co)(呋喃環、吡喃環、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、二噁烷環等)、含硫雜環(將以下例示者稱為環Cs)(噻吩環、硫環丙烷(thiirane)環、硫環丁烷環、四氫噻吩環、四氫噻喃環等)等。

R³存在多個時，亦可相互連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉：環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs等。

L¹、L²、L³較佳為分別獨立地為單鍵或後述的連結基L。其中，較佳為單鍵、或者連結基L所規定的伸烷基或(寡聚)伸烷氧基，更佳為伸烷基。連結基L較佳為具有極性基Po作為取代基。另外，伸烷基具有羥基作為取代基的態樣亦較佳。本說明書中，「(寡聚)伸烷氧基」是指具有一個以上作為構成單元的「伸烷氧基」的二價連結基。構成單元中的伸烷基鏈的碳數於每構成單元中可相同亦可不同。

n2較佳為0或1，更佳為0。n3較佳為0或1，更佳為0。

Q¹較佳為含乙烯性不飽和鍵的基Et。

Q²較佳為極性基，且較佳為具有醇性羥基的烷基。

所述樹脂亦可進而包含下述構成單元(11)、構成單元(21)及構成單元(31)中的至少一個構成單元。特別是，本發明中所含的樹脂較佳為將構成單元(11)與構成單元(1)組合，較佳為將構成單元(21)與構成單元(2)組合，較佳為將構成單元(31)與構成單元(3)組合。

式中，R¹¹及R²²分別獨立地為氫原子或甲基。R¹⁷為取代基。R²⁷為取代基。n21為0~5的整數。R³¹為取代基，n31為0~3的整數。

R¹¹及R²²較佳為甲基。

R¹⁷較佳為包含極性基的基或包含環狀醚基的基。於R¹⁷為包含極性基的基的情況下，較佳為包含所述極性基Po的基，更佳為所述極性基Po或經所述極性基Po取代的取代基T。於R¹⁷為包含環狀醚基的基的情況下，較佳為包含所述環狀醚基Cyt的基，更佳為經所述環狀醚基Cyt取代的取代基T。

R²⁷為取代基，R²⁷的至少一個較佳為極性基。所述取代基較佳為取代基T。n21較佳為0或1，更佳為0。R²⁷存在多個時，亦可相互連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。

R³¹較佳為取代基T。n31為0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。R³¹存在多個時，亦可相互連結而形成環狀結構。作為所形成的環狀結構，可列舉環Cf、環Cr、環Cn、環Co、環Cs的例子。

作為連結基L，可列舉：伸烷基(碳數較佳為1~24，更佳為1~12，進而佳為1~6)、伸烯基(碳數較佳為2~12，更佳為2~6，進而佳為2~3)、(寡聚)伸烷氧基(一個構成單元中的伸烷基的碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3；重覆數較佳為1~50，更佳為1~40，進而佳為1~30)、伸芳基(碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10)、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫代羰基、-NR^N-、以及該些的組合所涉及的連結基。伸烷基、伸烯基、伸烷氧基亦可具有所述取代基T。例如，伸烷基可具有羥基。

連結基L的連結鏈長較佳為1~24，更佳為1~12，進而佳為1~6。連結鏈長是指參與連結的原子團中位於最短路程的原子數。例如，若為-CH₂-(C=O)-O-則為3。

再者，連結基L所規定的伸烷基、伸烯基、(寡聚)伸烷氧基可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可為分支。

作為構成連結基L的原子，較佳為包含碳原子與氫原子、根據需要的雜原子(選自氧原子、氮原子、硫原子中的至少一種等)。連結基中的碳原子的數量較佳為1個~24個，更佳為1個~12個，進而佳為1個~6個。氫原子只要根據碳原子等的數量來決定即可。雜原子的數量較佳為分別獨立地為0個~12個，更佳為0個~6個，進而佳為0個~3個。

所述樹脂的合成只要根據常規方法即可。例如，具有式(1)的構成單元的樹脂可藉由烯烴的加成聚合所涉及的公知的方法適宜合成。具有式(2)的構成單元的樹脂可藉由苯乙烯的加成聚合所涉及的公知的方法適宜合成。具有式(3)的構成單元的樹脂可藉由酚醛樹脂的合成所涉及的公知的方法適宜合成。

所述樹脂可使用一種亦可使用多種。

作為硬化性成分的樹脂除所述以外，可使用國際公開第2016/152600號的段落0016~段落0079的記載、國際公開第2016/148095號的段落0025~段落0078的記載、國際公開第2016/031879號的段落0015~段落0077的記載、國際公開第2016/027843號的0015~0057中記載者，將該些內容併入本說明書中。

<<交聯劑>>

下層膜形成用組成物中的交聯劑只要為藉由交聯反應使硬化進行者，則並無特別限定。於本發明中，交聯劑較佳為藉由與樹脂所具有的極性基的反應而形成交聯結構者。藉由使用此種交聯劑，樹脂可更牢固地鍵結，獲得更牢固的膜。

作為交聯劑，例如可列舉：環氧化合物(具有環氧基的化合物)、氧雜環丁基化合物(具有氧雜環丁基的化合物)、烷氧基甲基化合物(具有烷氧基甲基的化合物)、羥甲基化合物(具有羥甲基的化合物)、嵌段異氰酸酯化合物(具有嵌段異氰酸酯基的化合物)等，烷氧基甲基化合物(具有烷氧基甲基的化合物)可於低溫下形成牢固的鍵，因此較佳。

<<其他成分>>

本發明的下層膜形成用組成物除所述成分以外亦可包含其他成分。

具體而言，亦可包含一種或兩種以上的溶劑、熱酸產生劑、烷二醇化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增稠劑、界面活性劑等。關於所述成分，可使用日本專利特開2013-036027號公報、日本專利特開2014-090133號公報、日本專利特開2013-189537號公報中記載的各成分。關於含量等，亦可參考所述公報的記載。

<<<溶劑>>>

本發明中，下層膜形成用組成物特佳為包含溶劑(以下，亦稱為「下層膜用溶劑」)。溶劑較佳為例如於23℃下為液體且沸點為250℃以下的化合物。下層膜形成用組成物較佳為包含99.0質量%以上的下層膜用溶劑，更佳為包含99.2質量%以上，亦可為99.4質量%以上。即，下層膜形成用組成物的總固體成分濃度較佳為1質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而佳為0.6質量%以下。另外，下限值較佳為超過0質量%，更佳為0.001質量%以上，進而佳為0.01質量%以上，進一步佳為0.1質量%以上。藉由將溶劑的比例設為所述範圍，將膜形成時的膜厚保持得薄，蝕刻加工時的圖案形成性提高。

溶劑可於下層膜形成用組成物中僅包含一種，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

下層膜用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進一步佳為160℃以下，進一步更佳為130℃以下。下限值實際上為23℃，但更為實際的是60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可容易地自下層膜去除溶劑而較佳。

下層膜用溶劑較佳為有機溶劑。溶劑較佳為具有酯基、羰基、羥基及醚基的任一個以上的溶劑。其中，較佳為使用非質子性極性溶劑。

其中，關於作為下層膜用溶劑而較佳的溶劑，可列舉：烷氧基醇、丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯，特佳為丙二醇單烷基醚及內酯。

<<<熱酸產生劑>>>

熱酸產生劑是藉由加熱產生酸，藉由酸的作用進行交聯的化合物。藉由與所述交聯劑併用，可獲得強度更高的下層膜。

作為熱酸產生劑，通常可使用陽離子成分與陰離子成分成對的有機鎓鹽化合物。作為所述陽離子成分，例如可列舉：有機鋶、有機氧鎓、有機銨、有機鏻或有機碘鎓。另外，作為所述陰離子成分，例如可列舉：BF^4-、B(C₆F₅)^4-、SbF^6-、AsF^6-、PF^6-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₃C^-。

具體而言，可參考日本專利特開2017-224660號公報的段落0243~段落0256及日本專利特開2017-155091號公報的段落0016的記載，將該些內容併入本說明書中。

相對於交聯劑100質量份，熱酸產生劑的含量較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。熱酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<<聚合起始劑>>>

下層膜形成用組成物亦可包含聚合起始劑，較佳為包含熱聚合起始劑及光聚合起始劑的至少一種。藉由包含聚合起始劑，促進下層膜形成用組成物中所含的聚合性基的反應，密接性提高。就提高與圖案形成用組成物的交聯反應性的觀點而言，較佳為光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。

作為光自由基聚合起始劑，可任意地使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵甲基的化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳情，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165~段落0182的記載，將該內容併入本說明書中。

作為醯基膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。

另外，作為所述光聚合起始劑，亦可使用市售的起始劑。此種起始劑的例子例如與作為圖案形成用組成物中可使用的起始劑而例示的市售的起始劑相同。

所述下層膜形成用組成物中所使用的光聚合起始劑的含量於調配的情況下，於總固體成分中例如為0.0001質量%~5質量%，較佳為0.0005質量%~3質量%，進而佳為0.01質量%~1質量%。於使用兩種以上的光聚合起始劑的情況下，該些的合計量成為所述範圍。

<液膜形成用組成物>

另外，本發明中，亦較佳為使用包含在23℃、一個氣壓下為液體的自由基聚合性化合物的液膜形成用組成物，於下層膜上形成液膜。本發明中，液膜是藉由利用與圖案形成用組成物相同的方法將液膜形成用組成物應用於基板上，之後使組成物乾燥而獲得。藉由形成此種液膜，具有如下效果：基板與圖案形成用組成物的密接性進一步提高、圖案形成用組成物於基板上的潤濕性亦提高。以下，對液膜形成用組成物進行說明。

液膜形成用組成物的黏度較佳為1000mPa．s以下，更佳為800mPa．s以下，進而佳為500mPa．s以下，進一步佳為100mPa．s以下。作為所述黏度的下限值，並無特別限定，例如可設為1mPa．s以上。黏度的測定方法並無特別限定，可自已知的方法中適宜選擇，例如可依照所述的方法來測定。

<<自由基聚合性化合物A>>

液膜形成用組成物含有於23℃、一個氣壓下為液體的自由基聚合性化合物(聚合性化合物A)。

自由基聚合性化合物A於23℃下的黏度較佳為1mPa．s~100000mPa．s。下限較佳為5mPa．s以上，更佳為11mPa．s以上。上限較佳為1000mPa．s以下，更佳為600mPa．s以下。

自由基聚合性化合物A可為一分子中僅具有一個自由基聚合性基的單官能的自由基聚合性化合物，亦可為一分子中具有兩個以上自由基聚合性基的多官能的自由基聚合性化合物。亦可併用單官能的自由基聚合性化合物與多官能的自由基聚合性化合物。其中，就抑制圖案倒塌的理由而言，液膜形成用組成物中所含的自由基聚合性化合物A較佳為包含多官能的自由基聚合性化合物，更佳為包含一分子中含有兩個~五個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物，進而佳為包含一分子中含有兩個~四個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物，特佳為包含一分子中含有兩個自由基聚合性基的自由基聚合性化合物。

另外，自由基聚合性化合物A較佳為包含芳香族環(碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10)及脂環(碳數較佳為3~24，更佳為3~18，進而佳為3~6)中的至少一者，進而佳為包含芳香族環。芳香族環較佳為苯環。另外，自由基聚合性化合物A的分子量較佳為100~900。

自由基聚合性化合物A所具有的自由基聚合性基可列舉：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等含乙烯性不飽和鍵的基，較佳為(甲基)丙烯醯基。

自由基聚合性化合物A亦較佳為下述式(I-1)所表示的化合物。

L²⁰為1+q2價的連結基，例如可列舉：1+q2價的包含烷烴結構的基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3)、烯烴結構的基(碳數較佳為2~12，更佳為2~6，進而佳為2~3)、芳基結構的基(碳數較佳為6~22，更佳為6~18，進而佳為6~10)、雜芳基結構的基(碳數較佳為1~22，更佳為1~18，進而佳為1~10。作為雜原子，可列舉：氮原子、硫原子、氧原子，較佳為5員環、6員環、7員環)、或者將該些組合的基的連結基。作為將兩個芳基組合而成的基，可列舉具有聯苯或二苯基烷烴、伸聯苯、茚等的結構的基。作為將雜芳基結構的基與芳基結構的基組合而成者，可列舉具有吲哚、苯並咪唑、喹噁啉、咔唑等的結構的基。

L²⁰較佳為包含選自芳基結構的基及雜芳基結構的基中的至少一種的連結基，更佳為包含芳基結構的基的連結基。

R²¹及R²²分別獨立地表示氫原子或甲基。

L²¹及L²²分別獨立地表示單鍵或所述連結基L，較佳為單鍵或伸烷基。

L²⁰與L²¹或L²²可經由或不經由連結基L進行鍵結而形成環。L²⁰、L²¹及L²²可具有所述取代基T。取代基T可多個鍵結而形成環。於存在多個取代基T時，可相互相同亦可不同。

q2為0~5的整數，較佳為0~3的整數，更佳為0~2的整數，進而佳為0或1，特佳為1。

作為自由基聚合性化合物A，亦可使用日本專利特開2014-090133號公報的段落0017~段落0024及實施例中記載的化合物、日本專利特開2015-009171號公報的段落0024~段落0089中記載的化合物、日本專利特開2015-070145號公報的段落0023~段落0037中記載的化合物、國際公開第2016/152597號的段落0012~段落0039中記載的化合物。

液膜形成用組成物中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。作為上限，較佳為10質量%以下，更佳為5質量% 以下，進而佳為1質量%以下。

液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為90質量%以上。作為上限，亦可為100質量%。自由基聚合性化合物A可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

另外，液膜形成用組成物的固體成分亦較佳為實質上僅包含自由基聚合性化合物A。所謂液膜形成用組成物的固體成分實質上僅包含自由基聚合性化合物A的情況，是指液膜形成用組成物的固體成分中的自由基聚合性化合物A的含量為99.9質量%以上，更佳為99.99質量%以上，進而佳為僅包含聚合性化合物A。

<<溶劑>>

液膜形成用組成物較佳為包含溶劑(以下，有時稱為「液膜用溶劑」)。作為液膜用溶劑，可列舉於所述的下層膜用溶劑的項中說明者，可使用該些溶劑。液膜形成用組成物較佳為包含90質量%以上的液膜用溶劑，更佳為包含99質量%以上，亦可為99.99質量%以上。

液膜用溶劑的沸點較佳為230℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下，進一步佳為160℃以下，進一步更佳為130℃以下。下限值實際上為23℃，但更為實際的是60℃以上。藉由將沸點設為所述範圍，可容易地自液膜去除溶劑而較佳。

<<自由基聚合起始劑>>

液膜形成用組成物亦可包含自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可列舉熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，可任意地使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵甲基的化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、苯乙酮化合物、偶氮化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳情，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165~段落0182的記載，將該內容併入本說明書中。其中，較佳為苯乙酮化合物、醯基膦化合物、肟化合物。

另外，作為所述自由基聚合起始劑，亦可使用市售的起始劑。此種起始劑的例子例如與作為圖案形成用組成物中可使用的起始劑而例示的市售的起始劑相同。

自由基聚合起始劑於含有的情況下，較佳為液膜形成用組成物的固體成分的0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%，進而佳為2質量%~5質量%。於使用兩種以上的自由基聚合起始劑的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

<<其他成分>>

液膜形成用組成物除所述以外，亦可包含一種或兩種以上的聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增稠劑、界面活性劑等。

<套組>

本發明的套組包含用以形成壓印用的圖案(硬化膜)的所述圖案形成用組成物、與用以形成壓印用的下層膜的下層膜形成用組成物的組合。藉由使用本發明的套組，能夠實施脫模性優異的壓印。下層膜形成用組成物特佳為包含具有自由基聚合性基的所述樹脂與有機溶劑。進而，本發明的套組較佳為包含含有在23℃、一個氣壓下為液體的聚合性化合物的液膜形成用組成物。

[實施例]

以下列舉實施例來對本發明進一步進行具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。只要無特別敘述，則「份」、「%」為質量基準。

<圖案形成用組成物的製備>

關於下述表1~表3中的實施例及比較例，將各表所示的成分以各表所示的調配比例混合，進而以相對於聚合性化合物整體而成為200質量ppm(0.02質量%)的方式加入作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成公司製造)，藉此製備組成物。然後，使用依序連結有孔徑0.1μm的聚四氟乙烯(PTFE)製過濾器、孔徑0.02μm的尼龍(Nylon)製過濾器及孔徑0.003μm的PTFE製過濾器的複合過濾器，分別過濾所述組成物，製備圖案形成用組成物。再者，表中的聚合性化合物、光聚合起始劑、脫模劑及增感劑的調配比例的單位為質量份。另外，表中的「Cb/Cc」為光聚合起始劑(B)的含量Cb相對於光聚合起始劑(C)的含量Cc的質量比。

<原料>

各原料的規格如下述般。

<<(A)含有芳香環且不含有羥基的聚合性化合物>>

A-1：苯基乙二醇二丙烯酸酯(分子量246)。

A-2：具有下述結構的化合物(分子量246)。

A-3：丙烯酸苄酯(分子量162)。

<<(Ab)其他聚合性化合物>>

Ab-1：新戊二醇二丙烯酸酯(分子量212)。

Ab-2：具有下述結構的化合物(分子量262)。

Ab-3：具有下述結構的化合物(分子量196)。

Ab-4：丙烯酸異冰片酯(分子量208)。

Ab-5：具有下述結構的化合物(分子量240)。

Ab-6：具有下述結構的化合物(分子量192)。

Ab-7：季戊四醇四丙烯酸酯(分子量352)。

[化32]

<<(B)含有芳香環且不含有羥基的光聚合起始劑>>

B-1：具有下述結構的化合物(分子量418、d成分19.7、p成分8.6、h成分6.1、歐尼拉德(Omnirad)819、艾堅蒙樹脂(IGM Resins)公司製造)。

B-2：具有下述結構的化合物(分子量348、d成分20、p成分9.3、h成分6.2、歐尼拉德(Omnirad)TPO、艾堅蒙樹脂(IGM Resins)公司製造)。

B-3：具有下述結構的化合物(分子量316、d成分19.3、p成分9.1、h成分6.2、歐尼拉德(Omnirad)TPO-L、艾堅蒙樹脂 (IGM Resins)公司製造)。

B-4：具有下述結構的化合物(分子量445、d成分18.7、p成分8.5、h成分1.7、豔佳固(Irgacure)OXE01、巴斯夫(BASF)公司製造)。

<<(C)式(In-1)所表示的光聚合起始劑>>

C-1：具有下述結構的化合物(分子量224、d成分18.7、p成分10.8、h成分12.5、豔佳固(Irgacure)2959、巴斯夫(BASF)公司製造)。

C-2：具有下述結構的化合物(分子量284、d成分18.3、p成分12.8、h成分15.9)。

C-3：具有下述結構的化合物(分子量284、d成分18.2、p成分12.6、h成分13.9)。

[化34]

<<(D)其他光聚合起始劑>>

D-1：具有下述結構的化合物(分子量164、d成分18.4、p成分7.5、h成分8.1、歐尼拉德(Omnirad)1173、艾堅蒙樹脂(IGM Resins)公司製造)。

D-2：具有下述結構的化合物(分子量340、d成分19.2、p成分9.5、h成分7.4、歐尼拉德(Omnirad)127、艾堅蒙樹脂(IGM Resins)公司製造)。

D-3：具有下述結構的化合物(分子量222、d成分18.3、p成分7.8、h成分7.1)。

<<(E)脫模劑>>

E-1~E-5：具有下述結構的化合物。

<<(F)增感劑>>

F-1、F-2：具有下述結構的化合物

<測定>

對各原料以及實施例及比較例的各圖案形成用組成物，視需要進行下述特性的測定。

<<黏度>>

對於實施例1~實施例20及比較例1~比較例8的各圖案形成用組成物，使用東機產業(股)製造的RE-80L型旋轉黏度計，於23℃±0.2℃的溫度條件下，測定硬化前的圖案形成用組成物的黏度(單位：mPa．s)。再者，自實施例21及實施例22中的圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分的黏度分別利用實施例1及實施例16的組成物的黏度測定值來代替。測定時的旋轉速度根據黏度並如下述表4般進行調整。

<<漢森溶解度參數距離(△HSP)的算出>>

對於實施例及比較例的光聚合起始劑(B)與光聚合起始劑(C)，利用HSP計算軟體HSPiP計算漢森溶解度參數及沸點。具體而言，首先，藉由將各光聚合起始劑的分子式以SMILES形式輸入至所述軟體，算出漢森溶解度參數向量的各成分。其次，對於漢森溶解度參數距離(△HSP)，藉由根據各化合物的漢森溶解度參數的各成分(d成分、p成分、h成分)分別求出△D、△P、△H，並應用於所述的數式(1)來算出。另外，考慮到利用該軟體而計算的沸點，設定下層膜形成時的溫度條件。再者，對於比較例1 及比較例2，算出使用其他光聚合起始劑的漢森溶解度參數來代替光聚合起始劑(C)的漢森溶解度參數而得的△HSP。

<評價>

對於所述實施例及比較例的各圖案形成用組成物，進行下述項目的評價。再者，超高壓水銀燈的照度是使用牛尾電機公司製造的紫外線累計光量計UIT-250進行測定。

<<抑制圖案的倒塌缺陷的評價>>

於矽晶圓上旋塗日本專利特開2014-024322號公報的實施例6所示的密接層形成用組成物，使用220℃的加熱板加熱1分鐘，從而形成厚度5nm的密接層。然後，對於實施例1~實施例20及比較例1~比較例8，使用噴墨裝置(富士膠片德麥特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造的噴墨印表機(inkjet printer)DMP-2831)，將所述圖案形成用組成物應用於所述密接層上。另外，對於實施例21及實施例22，使用旋塗裝置以1500rpm將所述圖案形成用組成物塗佈於所述密接層上，之後使用加熱板於60℃下加熱30秒鐘，藉此進行應用。之後，於氦氣環境下，自所述圖案形成用組成物側將壓印用模具按壓至矽晶圓上。所使用的模具是具有線寬13nm、深度40nm及間距26nm的線/空間的石英模具。之後，自模具面使用超高壓水銀燈進行曝光，並將模具脫模，藉此獲得包含圖案形成用組成物的硬化物的圖案。關於曝光條件，波長313nm下的照度為500mW/cm²，曝光時間為0.1秒。

使用缺陷評論分類裝置(日立高科技(Hitachi High-Tech)公司製造的RS-5500)，對包含所述硬化物的圖案的線/空間區域內的500個部位實施掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察。然後，藉由下述式導出發生圖案的倒塌缺陷的比例(缺陷發生率)R(%)，根據該值並藉由下述評價基準，來評價抑制圖案的缺陷的程度。

．缺陷發生率R(%)=[作為SEM觀察的結果的確認到圖案倒塌缺陷的場所的總數]/[進行SEM觀察的場所的總數(本實施例的情況下為500)]×100

．評價基準

‥A：R=0(即，未確認到圖案倒塌缺陷。)

‥B：0%<R≦1%

‥C：1%<R≦10%

‥D：10%<R

<<反應性的評價>>

使用具有快速掃描(RapidScan)功能的FT-IR(賽默飛世爾(ThermoFisher)製造的NicoletiS50R)並藉由全反射測定法(衰減全反射(Attenuated Total Reflection，ATR))，測定圖案形成用組成物的硬化的反應速度(曝光後0.5秒時的反應率)。首先，向金剛石製稜鏡上滴加1μL的圖案形成用組成物，將載玻片自圖案形成用組成物上覆蓋於稜鏡上。之後，使用超高壓水銀燈，對圖案形成用組成物照射紫外線並進行曝光。關於曝光條件，波長313nm下的照度為500mW/cm²，曝光時間為0.1秒。

然後，於該曝光時，對於圖案形成用組成物中的聚合性化合物所具有的聚合性基，使用所述FT-IR裝置測定曝光後0.5秒時的反應率。所述反應率著眼於乙烯基的C=C伸縮振動引起的紅外吸收峰值(1630cm^-1附近)的減少，並利用下述式子來定義。下述式中，「峰值面積」表示1650cm^-1~1600cm^-1的區域中的FT-IR光譜的峰值面積。然後，根據其反應率並藉由下述評價基準，來評價反應性。

．反應率(%)=[(曝光前的峰值面積)-(曝光後0.5秒時的峰值面積)]/[曝光前的峰值面積]×100

．利用FT-IR裝置的測定的條件

‥測定波數範圍：3500cm^-1~400cm^-1

‥波數解析度：32cm^-1

‥高速掃描次數：100光譜/秒

．評價基準

‥A：90%≦反應率

‥B：85%≦反應率<90%

‥C：75%≦反應率<85%

‥D：反應率<75%

<<填充性的評價>>

利用與所述抑制倒塌缺陷的評價的情況相同的方法，於矽晶圓上形成密接層，將所述圖案形成用組成物應用於所述密接層上，自所述圖案形成用組成物側將壓印用模具按壓至矽晶圓上。其中，所使用的模具是具有開口部的半徑為1μm的圓且深度為2μm的凹型支柱結構的石英模具。

利用相機觀察所述模具的凹部內的圖案形成用組成物的填充情況，測定填充完成所需的時間。然後，根據該時間並如下述般來評價填充性。

．A：未滿3秒

．B：3秒以上且未滿5秒

．C：5秒以上且未滿10秒

．D：10秒以上

<<脫模性的評價>>

利用與所述抑制倒塌缺陷的評價的情況相同的方法，於矽晶圓上形成密接層，將各圖案形成用組成物應用於所述密接層上。之後，於氦氣環境下，自所述圖案形成用組成物側將壓印用模具按壓至矽晶圓上。所使用的模具是具有線寬20nm、深度50nm及間距40nm的線/空間的石英模具。之後，自模具面使用超高壓水銀燈進行曝光，並將模具脫模，藉此獲得包含圖案形成用組成物的硬化物的圖案。曝光條件設為波長313nm下的照度為500mW/cm²且曝光時間為0.1秒。

於所述圖案形成中，測定將石英模具自圖案脫模時的脫模所需要的力(脫模力F，單位：N)，根據其測定值並如下述般來評價脫模性。脫模力的測定是按照日本專利特開2011-206977號公報的段落編號0102~段落編號0107中記載的比較例的方法進行。

．A：F≦15N

．B：15N<F≦18N

．C：18N<F≦20N

<<缺陷增加率(組成物對模具的親和性)的評價>>

利用與所述抑制倒塌缺陷的評價的情況相同的方法，於矽晶圓上形成密接層，將各圖案形成用組成物應用於所述密接層上。之後，於氦氣環境下，將壓印用模具按壓至圖案形成用組成物。所使用的模具是具有線寬30nm、深度75nm及間距60nm的線/空間的石英模具。之後，自模具面使用超高壓水銀燈，以曝光量100mJ/cm²的條件進行曝光，並將模具脫模，藉此獲得包含圖案形成用組成物的硬化物的圖案(以下，亦稱為樣品)。關於自藉由所述噴墨進行的塗佈至脫模的一系列步驟，於所述矽晶圓上改變場所反覆實施20次。

使用缺陷檢查裝置(KLA2835，科磊(KLA Tencor)公司製造)，測定第一次與第二十次的樣品的缺陷數，確認缺陷數D(單位：個)。然後，藉由下述基準評價自第二十次的缺陷數減去第一次的缺陷數而得的差△D。再者，通常△D成為正值，但△D成為負值時，作為實質的零來處理。

．A：△D=0個(無缺陷增加)

．B：1個≦△D<3個

．C：3個≦△D<10個

．D：10個≦△D

<評價結果>

將各實施例及比較例的評價結果示於所述表1~表3。由該結果可知，藉由使用本發明的圖案形成用組成物，可實施即便於高解析性的圖案形成中亦可抑制缺陷發生的壓印法。

另外，於矽晶圓上使用各實施例的圖案形成用組成物來形成與半導體電路相對應的規定的圖案。然後，將該圖案作為蝕刻遮罩分別對矽晶圓進行乾式蝕刻，使用所述矽晶圓分別製作半導體元件。任一半導體元件的性能均無問題。

無。

Claims

一種圖案形成用組成物，為壓印用的圖案形成用組成物，包含：(A)聚合性化合物，含有芳香環且不含有羥基；(B)光聚合起始劑，含有芳香環且不含有羥基；(C)光聚合起始劑，其為式(In-1)所表示的光聚合起始劑；以及(D)脫模劑，包含具有脫模性的非聚合性化合物，所述圖案形成用組成物中，自所述圖案形成用組成物中除溶劑以外的成分於23℃下的黏度為300mPa．s以下；
式(In-1)中，Ar表示具有經至少一個取代基取代的芳香環的含芳香環的基，所述取代基的至少一個為供電子性基，所述取代基的至少一個中包含與所述芳香環直接鍵結的-O-，所述取代基的至少一個中包含羥基，R¹表示經至少一個羥基取代的脂肪族烴基，其中相對於所述圖案形成用組成物整體，所述(A)聚合性化合物的含量為40質量%~90質量%，相對於所述圖案形成用組成物中的總固體成分量，所述(B)光聚合起始劑的含量為0.01質量%~10質量%，相對於所述圖案形成用組成物中的總固體成分量，所述(C)光聚合起始劑的含量為0.01質量%~8.0質量%，相對於所有聚合性化合物，所述(A)聚合性化合物的含量為30質量%~90質量%，以及所述黏度的測定方法依據JISZ8803：2011，使用東機產業(股)製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子(1°34'×R24)，將樣品杯的溫度調節為23℃並以適當的轉速進行測定。
如請求項1所述的圖案形成用組成物，其中所述(B)光聚合起始劑的含量Cb相對於所述(C)光聚合起始劑的含量Cc的質量比即Cb/Cc為0.5~5。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，其中相對於所述(A)聚合性化合物，所述(B)光聚合起始劑的含量為0.5質量%~8質量%。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，其中相對於所述(A)聚合性化合物，所述(C)光聚合起始劑的含量為0.5質量%~5質量%。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，包含下述式(In-2)所表示的化合物作為所述(C)光聚合起始劑；式(In-2)：
式(In-2)中，L¹及L²分別獨立地表示單鍵或二價連結基，L³表示n+1價的連結基，R¹¹表示p+1價的脂肪族烴基，R¹²表示一價取代基，k、m及n分別獨立地表示0~2的整數，m+n為1~3，k+m+n為1~5，p表示1~3的整數。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，包含下述式(In-3)所表示的化合物作為所述(C)光聚合起始劑；
式(In-3)中，L¹及L²分別獨立地表示單鍵或二價連結基，L³表示n+1價的連結基，R¹¹表示p+1價的脂肪族烴基，R¹²表示一價取代基，k、m及n分別獨立地表示0~2的整數，m+n為1~3，k+m+n為1~5，p表示1~3的整數。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，其中所述(C)光聚合起始劑的分子量為170~330。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，其中所述(B)光聚合起始劑與所述(C)光聚合起始劑之間的漢森溶解度參數距離△HSP為4以上。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，包含醯基氧化膦系化合物作為所述(B)光聚合起始劑。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，其中相對於所述圖案形成用組成物整體，所述圖案形成用組成物中的總固體成分的含量為90質量%以上。
如請求項10所述的圖案形成用組成物，其中溶劑相對於圖案形成用組成物的含量為5質量%以下。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，其中所述脫模劑包含含有羥基的化合物。
如請求項1或請求項2所述的圖案形成用組成物，其中所述脫模劑包含不含有羥基的化合物。
一種硬化膜，由如請求項1至請求項13中任一項所述的圖案形成用組成物形成。
一種積層體，含有包含如請求項1至請求項13中任一項所述的圖案形成用組成物的層狀膜、以及用以形成所述層狀膜的基板。
一種圖案的製造方法，包括：將如請求項1至請求項13中任一項所述的圖案形成用組成物應用於基板上或模具上，於利用所述模具與所述基板夾持所述圖案形成用組成物的狀態下進行光照射。
一種半導體元件的製造方法，包括如請求項16所述的製造方法作為步驟。
如請求項17所述的半導體元件的製造方法，包括將圖案作為遮罩來進行所述基板的蝕刻。