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WO2024128167A1 - 分散液収容体の保管方法、及び分散液収容体 - Google Patents

分散液収容体の保管方法、及び分散液収容体 Download PDF

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WO2024128167A1
WO2024128167A1 PCT/JP2023/044097 JP2023044097W WO2024128167A1 WO 2024128167 A1 WO2024128167 A1 WO 2024128167A1 JP 2023044097 W JP2023044097 W JP 2023044097W WO 2024128167 A1 WO2024128167 A1 WO 2024128167A1
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WO
WIPO (PCT)
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dispersion
container
liquid
density
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/044097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渉 笠井
文 伊藤
創太 結城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to CN202380085594.8A priority patent/CN120344594A/zh
Priority to JP2024564357A priority patent/JPWO2024128167A1/ja
Publication of WO2024128167A1 publication Critical patent/WO2024128167A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for storing a container for a dispersion liquid containing tetrafluoroethylene-based polymer particles, and to a dispersion liquid container.
  • tetrafluoroethylene-based polymers which have low dielectric constants and low dielectric loss tangents, have been attracting attention as insulating layer materials for printed circuit boards of communication devices.
  • an aqueous dispersion containing particles of a tetrafluoroethylene-based polymer is known as a material for forming an insulating layer containing such a polymer.
  • aqueous dispersions are highly versatile in terms of the equipment required for their use and have a high selectivity for substrates to be coated, etc., their liquid properties are often insufficient, and improvements to the liquid properties are being investigated.
  • Patent Document 1 proposes an aqueous PTFE dispersion that contains a specified amount of an emulsion polymerization liquid of polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles having a specific particle size and a dispersant, and has a foam volume ratio less than a specific amount.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present inventors have found that, when the liquid density of a dispersion containing tetrafluoroethylene-based polymer particles and water is adjusted to a specific range and stored in a storage container, and the product of the gas phase volume ratio in the storage container and the gas-liquid interface area of the storage container is kept within a specific range and stored at a specific temperature, the deterioration of the tetrafluoroethylene-based polymer and the coloring of the dispersion are suppressed. Then, they have found that the molded product such as a polymer layer formed from the dispersion stored by such a storage method has excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric tangent) based on the tetrafluoroethylene-based polymer, has little coloring, is suppressed from foaming, and has excellent surface appearance, and have arrived at the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a method for storing a dispersion liquid container in which a dispersion liquid containing tetrafluoroethylene-based polymer particles and water is contained in a storage container, and the dispersion liquid container is capable of suppressing deterioration of the tetrafluoroethylene-based polymer and coloration of the dispersion liquid.
  • a method for storing a dispersion liquid container comprising: storing a dispersion liquid containing particles of a tetrafluoroethylene-based polymer, a nonionic surfactant, and water in a container such that the liquid density of the dispersion liquid is in the range of 95.0% or more and less than 99.9% of the theoretical liquid density of the dispersion liquid calculated by the following formula (1), to obtain a dispersion liquid container; and storing the dispersion liquid container while maintaining the product of a gas phase volume ratio in the container and a gas-liquid interface area of the container in the range of 10,000 or more and 60,000 or less, and maintaining a temperature in the range of more than 0° C. and 20° C.
  • Theoretical liquid density of dispersion (density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid)/(density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid+density of dispersion medium ⁇ volume ratio of dispersion medium) (1)
  • the storage method according to [1] wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is heat-fusible and contains an oxygen-containing polar group.
  • a dispersion container in which a dispersion containing tetrafluoroethylene-based polymer particles, a nonionic surfactant, and water is contained in a container, the liquid density of the dispersion being in the range of 95.0% or more and less than 99.9% of the theoretical liquid density of the dispersion calculated by the following formula (1), and the product of the gas phase volume ratio in the container and the gas-liquid interface area of the container being in the range of 10,000 or more and 60,000 or less.
  • Theoretical liquid density of dispersion (density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid)/(density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid+density of dispersion medium ⁇ volume ratio of dispersion medium) (1)
  • the dispersion container according to [11] wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is heat-fusible and contains an oxygen-containing polar group.
  • the present invention provides a method for storing a dispersion container in which a dispersion containing tetrafluoroethylene-based polymer particles and water is stored in a container, and the dispersion container is capable of suppressing deterioration of the tetrafluoroethylene-based polymer and coloring of the dispersion.
  • a molded product such as a coating film that has excellent physical properties based on the tetrafluoroethylene-based polymer, such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, and low dielectric tangent), has little coloring, is suppressed in foaming, and has excellent surface appearance, specifically, a laminate having a polymer layer formed from the dispersion, can be formed.
  • the "average particle size (D50)" is the volume-based cumulative 50% diameter of a particle or filler determined by a laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is calculated with the total volume of the particle group as 100%, and the average particle size (D50) is the particle size at the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 50%.
  • the D50 of a particle or filler can be determined by dispersing the particles in water and analyzing them by a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Average particle size (D90) is the volume-based cumulative 90% diameter of particles, which is determined in the same manner as D50.
  • the specific surface area of a particle or filler is a value calculated by measuring the particle by a gas adsorption (constant volume method) BET multipoint method, and is determined using a NOVA4200e (manufactured by Quantachrome Instruments).
  • Melting temperature is the temperature corresponding to the maximum of the melting peak of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • glass transition temperature (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer using a dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • the "viscosity” is determined by measuring the composition using a Brookfield viscometer at 25° C. and a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated three times, and the average value of the three measured values is calculated.
  • the "thixotropy ratio” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 of the composition measured at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured at a rotation speed of 60 rpm. Each viscosity measurement is repeated three times, and the average value of the three measured values is used.
  • the "HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value" of a surfactant is a value defined by the following calculation formula (Griffin formula) according to the Griffin method.
  • the unit may be a unit formed directly by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into a different structure by processing the polymer.
  • a unit based on monomer a is also simply referred to as "monomer a unit”.
  • the storage method of the present invention is a method for storing a dispersion liquid containing particles (hereinafter also referred to as "F particles”) of a tetrafluoroethylene polymer (hereinafter also referred to as “F polymer”), a nonionic surfactant, and water (hereinafter also referred to as “this dispersion liquid”), which is stored in a storage container with a liquid density of the dispersion liquid in the range of 95.0% or more and less than 99.9% of the theoretical liquid density of the dispersion liquid calculated by the following formula (1), to form a dispersion liquid container (hereinafter also referred to as "this container”), and which is stored while maintaining the product of the gas phase volume ratio (unit: volume %) in the storage container and the gas-liquid interface area (unit: cm2 ) of the storage container in the range of 10,000 or more and 60,000 or less, and maintaining the temperature in the range of more than 0°C and 20°C or less
  • Theoretical liquid density of dispersion (density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid)/(density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid+density of dispersion medium ⁇ volume ratio of dispersion medium) (1)
  • the term "dispersoid” in the formula refers to a component that disperses without dissolving in a dispersion medium, such as F particles, among the components of the dispersion liquid described below
  • the term “dispersion medium” refers to a liquid dispersion medium, such as water, and a component that dissolves in the liquid dispersion medium.
  • the deterioration of the F polymer in the dispersion and the coloring of the dispersion can be suppressed for a long period of time.
  • the dispersion to which this method is applied can be used to form a molded product such as a coating film that has excellent physical properties based on the F polymer, such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric tangent), little coloring, and foaming suppression, and is also excellent in adhesion and surface appearance, specifically, a laminate having a polymer layer formed from the dispersion.
  • excellent surface appearance includes both excellent surface smoothness such as “less surface roughness” and excellent appearance observed visually or with an analytical instrument such as "no streaks, cracks, defects, etc. on the surface”.
  • the nonionic surfactant contained in the present dispersion not only adheres to the F particles to improve their dispersibility in liquid, but also forms a Langmuir film-like coating at the interface between the gas phase in the container and the liquid phase of the present dispersion when the present dispersion is contained in a container to form a container.
  • the present dispersion can be considered to be in a state in which it incorporates and contains a small amount of bubbles.
  • the nonionic surfactant is thought to easily balance the gas-liquid equilibrium in the present container. Due to such gas-liquid equilibrium, the amount of dissolved oxygen in the dispersion is constant in the container, and it is believed that the sterilizing and bleaching effects due to the radicalization and ionization of oxygen are likely to be enhanced, and it is presumed that the hue of the dispersion is stable even when stored for a long period of time. On the other hand, since the storage is performed at a low temperature within a specified temperature range in this method, it is believed that the alteration and deterioration of the F polymer due to oxygen is easily suppressed.
  • the content of each of the F particles, the nonionic surfactant, and the water relative to the total content of the F particles, the nonionic surfactant, and the water in the present dispersion is within a specified range, and the amount of dissolved oxygen in the present dispersion is within a specified range, deterioration and coloration of the F polymer in the present dispersion is more easily suppressed even after long-term storage.
  • the F polymer which is a constituent of the present dispersion, is a polymer containing units (hereinafter also referred to as "TFE units") based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE").
  • the F polymer may be either heat-fusible or non-heat-fusible.
  • a heat-fusible polymer means a polymer that has a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N.
  • the melting temperature of the F polymer, which is heat-fusible is preferably 180° C. or higher, more preferably 200° C. or higher.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 325° C. or lower, more preferably 320° C. or lower.
  • a molded product such as a coating film (polymer layer) formed from the present dispersion by applying the present method is likely to have excellent heat resistance.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150° C. or lower, more preferably 125° C. or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16 to 26 mN/m.
  • the surface tension of the F polymer can be measured by placing a droplet of a mixture for wetting tension testing (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) specified in JIS K 6768 on a flat plate made of the F polymer.
  • F polymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), the polymer that comprises TFE unit and ethylene-based unit (ETFE), the polymer that comprises TFE unit and propylene-based unit, the polymer that comprises TFE unit and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE)-based unit (PAVE unit) (PFA), the polymer that comprises TFE unit and hexafluoropropylene-based unit (FEP), more preferably PFA and FEP, and even more preferably PFA.
  • PTFE include low molecular weight PTFE and modified PTFE.
  • PAVE is preferably CF 2 ⁇ CFOCF 3 , CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 3 or CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”), and more preferably PPVE.
  • F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably has a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and even more preferably has a carbonyl group-containing group.
  • the dispersion liquid applied with this method is likely to have excellent dispersion stability and handling.
  • the molded product such as a coating film (polymer layer) formed from such dispersion liquid is likely to have excellent physical properties such as heat resistance, electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric tangent), and its surface appearance.
  • the hydroxyl-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably --CF 2 CH 2 OH or --C(CF 3 ) 2 OH.
  • the carbonyl group-containing group is preferably a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), an imide residue (-C(O)NHC(O)-, etc.) or a carbonate group (-OC(O)O-), and more preferably an acid anhydride residue.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in WO 2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, with the former being preferred.
  • Examples of the latter include F polymers having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and F polymers obtained by subjecting F polymers to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the F polymer is preferably a polymer having a carbonyl group-containing group including TFE units and PAVE units, more preferably a polymer including TFE units, PAVE units, and units based on a monomer having a carbonyl group-containing group, and more preferably a polymer including these units in this order in an amount of 90 to 99 mol%, 0.99 to 9.97 mol%, and 0.01 to 3 mol% based on all units.
  • Specific examples of such F polymers include the polymers described in WO 2018/016644.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride, or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH"), and more preferably NAH.
  • the D50 of the F particles is preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the F particles may be solid particles or non-hollow particles.
  • the F particles may be secondary particles formed from nanometer-order fine particles.
  • the D50 of the F particles is preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the D50 of the F particles is preferably 6 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • D90 of the F particles is preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F particles is preferably 1 to 25 m 2 /g, and more preferably 6 to 15 m 2 /g.
  • the dispersion tends to have excellent dispersion stability and ease of handling, and the molded product such as a coating film (polymer layer) formed from such a dispersion tends to have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric tangent) and excellent surface appearance.
  • the F particles are particles containing an F polymer, and preferably consist of an F polymer.
  • the F particles are more preferably particles of a heat-fusible F polymer having an oxygen-containing polar group and a melting temperature of 200 to 325° C. In this case, the above-mentioned mechanism of action is more effectively exerted and aggregation of the F particles is more easily suppressed.
  • the F particles may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, may form a core-shell structure with an F polymer as the core and a resin other than the F polymer or an inorganic compound as the shell, or may form a core-shell structure with an F polymer as the shell and a resin other than the F polymer or an inorganic compound as the core.
  • examples of the resin other than the F polymer include aromatic polyester, polyamideimide, polyimide, and maleimide
  • examples of the inorganic compound include silica and boron nitride.
  • the F particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the F particles may be used in combination with particles of a non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer.
  • particles of a heat-fusible F polymer having a melting temperature of 200 to 325°C are preferred, particles of a heat-fusible F polymer having a melting temperature of 200 to 325°C and having an oxygen-containing polar group are more preferred, and as particles of a non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer, particles of non-thermofusible PTFE are preferred.
  • the aggregation suppression effect of the particles of the heat-fusible F polymer and the retention effect of the fibrillation of the non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer are balanced, and the dispersibility of the present dispersion to which the present method is applied is easily improved.
  • the electrical properties of the non-thermofusible tetrafluoroethylene polymer are easily expressed to a high degree.
  • the content of F particles in this dispersion is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the content of F particles is preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • nonionic surfactant examples include glycol surfactants, acetylene surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants.
  • silicone surfactants and acetylene diol surfactants are preferred.
  • the silicone surfactant a polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane having a polyoxyalkylene structure as a hydrophilic portion and a polydimethylsiloxane structure as a hydrophobic portion is more preferable.
  • the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane may have a polydimethylsiloxane unit (-( CH3 ) 2SiO2 /2- ) in the main chain, may have a polydimethylsiloxane unit in the side chain, or may have a polydimethylsiloxane unit in both the main chain and the side chain.
  • the polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane is preferably a polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane containing a dimethylsiloxane unit in the main chain and an oxyalkylene group in the side chain, or a polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane containing a dimethylsiloxane unit in the main chain and an oxyalkylene group at a main chain terminal.
  • the oxyalkylene group contained in the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane may be composed of only one type of oxyalkylene group, or may be composed of two or more types of oxyalkylene groups.
  • silicone surfactants include "BYK-347”, “BYK-349”, “BYK-378”, “BYK-3450”, “BYK-3451”, “BYK-3455”, and “BYK-3456” (manufactured by BYK Japan KK), and "KF-6011” and “KF-6043” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Acetylene diol surfactants are surfactants having a carbon-carbon triple bond in the molecule, and examples of such surfactants include acetylene diol (having an acetylene bond and two hydroxyl groups in the same molecule) surfactants and surfactants in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to an acetylenic diol.
  • acetylene diol surfactants examples include the "Surfynol (registered trademark)” series and the “Olfine (registered trademark)” series (both manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.); and the “Acetylenol (registered trademark)” series (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.).
  • the HLB value of the nonionic surfactant calculated from the Griffin formula is preferably 1 to 18, more preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the HLB value is preferably 16 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the HLB value of the nonionic surfactant is preferably 3 to 16, more preferably 8 to 15, and even more preferably 10 to 15.
  • the molded product such as a coating film obtained from the present dispersion by applying the present method is less colored, foaming is suppressed, and adhesion and surface appearance are more easily excellent. Furthermore, the uniform fluidity of the present dispersion is more easily maintained after long-term storage, and recovery from a storage container is more easily improved.
  • the nonionic surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the mass ratio of the content of the nonionic surfactant to the F particles in the dispersion is preferably 0.01 to 0.15, and more preferably in the range of 0.03 to 0.1.
  • the mass ratio of the content of the nonionic surfactant to the F particles is in the above-mentioned range, the above-mentioned mechanism of action is more easily expressed.
  • the water constituting the present dispersion serves as a dispersion medium.
  • a dispersion medium a small amount of a dispersion medium other than water may be contained as long as the effect of the present method is exhibited.
  • a dispersion medium is preferably miscible with water, and is preferably at least one selected from the group consisting of amides, ketones, and esters.
  • amide examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone.
  • ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the respective contents of F particles, nonionic surfactant, and water in the dispersion liquid relative to the total of F particles, nonionic surfactant, and water are preferably 35 to 70 mass%, 1 to 15 mass%, and 15 to 64 mass%, respectively.
  • the contents of each component are within the above-mentioned ranges, the above-mentioned mechanism of action is more easily manifested, and coloration of the dispersion liquid is more easily suppressed even after long-term storage.
  • the present dispersion may further contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler such as a coating film formed from the present dispersion is likely to have excellent electrical properties and low linear expansion.
  • the shape of the inorganic filler may be any of spherical, acicular (fibrous), and plate-like, and specifically may be spherical, scaly, lamellar, leaflet-like, apricot kernel-like, columnar, cockscomb-like, equiaxed, leaf-like, micaceous, block-like, flat, wedge-like, rosette-like, net-like, and prismatic.
  • inorganic fillers include silicon compounds such as quartz powder, silica, wollastonite, talc, silicon nitride, silicon carbide, and mica; nitrogen compounds such as boron nitride and aluminum nitride; metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, and silver oxide; carbon fibers; carbon allotropes such as graphite, graphene, and carbon nanotubes; and metals such as silver and copper.
  • One type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the D50 of the inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the surface of the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent.
  • the dispersion may further contain an aromatic polymer.
  • an aromatic polymer may be contained as a non-hollow particle, or may be dissolved or dispersed in a liquid dispersion medium such as water constituting the dispersion, or other dispersion medium contained as necessary (hereinafter, water, other dispersion medium, etc. are collectively referred to as "liquid dispersion medium").
  • aromatic polymer examples include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • aromatic imide polymer selected from the group consisting of aromatic polyimides, aromatic polyamic acids, aromatic polyamideimides, and precursors of aromatic polyamideimides is more preferred.
  • the aromatic polymer is preferably contained as a varnish dissolved in a liquid dispersion medium.
  • aromatic imide polymers include the "UPIA-AT” series (UBE), the “NEOPLIM (registered trademark)” series (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), the “SPIXELIA (registered trademark)” series (Somar), the “Q-PILON (registered trademark)” series (PI Technical Research Institute), the "WINGO” series (Wingo Technology Co., Ltd.), the “TOMAID (registered trademark)” series (T&K TOKA Corporation), the "KPI-MX” series (Kawamura Sangyo Co., Ltd.), “HPC-1000” and “HPC-2100D” (both manufactured by Showa Denko Materials K.K.).
  • the content of the aromatic polymer relative to the F particles is preferably 1 to 25% by mass.
  • the dispersion may further contain various additives such as thixotropic agents, viscosity regulators, defoamers, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, and flame retardants.
  • additives such as thixotropic agents, viscosity regulators, defoamers, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, and flame retardants.
  • the amount of dissolved oxygen in the dispersion is preferably in the range of 8 to 12 ppm.
  • the amount of dissolved oxygen in the dispersion in the container tends to be constant due to the gas-liquid equilibrium balance in the above-mentioned mechanism of action, and the effects of the present invention are more easily achieved.
  • the viscosity of the present dispersion is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the present dispersion is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • the present dispersion has excellent coatability and is easy to form a molded product such as a coating film (polymer layer) having a desired thickness.
  • the present dispersion having a viscosity in this range is easy to highly express the physical properties of the F polymer in the molded product formed therefrom.
  • the thixotropy ratio of the present dispersion is preferably 1.0 to 2.5, in which case the present dispersion has excellent coatability and homogeneity, and is likely to produce a denser molded product.
  • the pH of the dispersion is more preferably 8 to 10 from the viewpoint of improving long-term storage stability.
  • the pH of such a dispersion can be adjusted with a pH adjuster (amine, ammonia, citric acid, etc.) or a pH buffer (tris(hydroxymethyl)aminomethane, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium acetate, etc.).
  • the present dispersion liquid can be obtained by mixing F particles, a nonionic surfactant, water, and, if necessary, the above-mentioned other dispersion medium, inorganic filler, aromatic polymer, additives, etc.
  • the dispersion may be obtained by mixing the F particles, the nonionic surfactant, and the water all at once, or may be mixed separately in sequence, or a master batch of these may be prepared in advance and then mixed with the remaining components. There is no particular restriction on the order of mixing, and the mixing method may be either mixing all at once or mixing in several separate batches.
  • the F particles preliminarily disperse the F particles in a portion of the water, then add and mix a nonionic surfactant, and add the resulting mixture to the remaining water to obtain the present dispersion, from the viewpoint of easily improving the dispersion stability of the F particles.
  • the nonionic surfactant may be added as it is or as an aqueous solution.
  • the above-mentioned other dispersion medium, inorganic filler, aromatic polymer, additive, etc. are further mixed as necessary, they may be mixed at once when mixing the F particles and water, or each component may be added and mixed sequentially, or the mixture of the F particles, water, and the nonionic surfactant may be mixed when adding it to water.
  • the dispersion liquid to which the present method is applied is preferably prepared by mixing an F polymer powder, a nonionic surfactant, and water.
  • the F polymer powder is an aggregate of F particles, and may be an aggregate of F particles themselves or an aggregate of some of the F particles aggregated.
  • the powder of F polymer is preferably obtained by radically polymerizing TFE and other monomers in a polymerization medium to produce F polymer, removing the polymerization medium to recover granular F polymer, mechanically pulverizing the polymer with a jet mill or the like, and further classifying the polymer as necessary.
  • F polymer powder may also be used as a commercially available product, PFA powder (FluonPFA P-62X, FluonPFA P-63, etc., both manufactured by AGC) or ETFE powder, which is a powder formed from a heat-fusible fluorine-containing copolymer obtained by radical polymerization in a polymerization medium.
  • Mixing equipment for obtaining this dispersion includes blade-equipped stirring equipment such as a Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, and planetary mixer, media-equipped grinding equipment such as a ball mill, attritor, basket mill, sand mill, sand grinder, Dyno Mill, Dispermat, SC Mill, spike mill, and agitator mill, and dispersing equipment equipped with other mechanisms such as a microfluidizer, nanomizer, 8%, ultrasonic homogenizer, dissolver, disperser, high-speed impeller, thin film swirling high-speed mixer, centrifugal mixer, and V-type mixer.
  • blade-equipped stirring equipment such as a Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, and planetary mixer
  • media-equipped grinding equipment such as a ball mill, attritor, basket mill, sand mill, sand grinder, Dyno Mill, Dispermat, SC Mill, spike mill, and agitator mill
  • the dispersion is stored in a container having a liquid density in the range of 95.0% or more and less than 99.9% of the theoretical liquid density of the dispersion calculated by the following formula (1) to form a dispersion container.
  • Theoretical liquid density of dispersion (density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid)/(density of dispersoid ⁇ volume ratio of dispersoid+density of dispersion medium ⁇ volume ratio of dispersion medium) (1)
  • the means for adjusting the liquid density of the present dispersion to the above range with respect to the theoretical liquid density include stirring treatment with a homodisper, defoaming treatment with a vacuum defoamer, foam adjustment treatment with a defoamer, etc.
  • the liquid density of the present dispersion can be measured using a Gay-Lussac type pycnometer by the procedure described in the Examples below.
  • the product of the gas phase volume ratio (unit: volume %) in the container and the gas-liquid interface area (unit: cm2 ) of the container is 10,000 or more.
  • the product is 60,000 or less, preferably 40,000 or less, and more preferably 20,000 or less.
  • the temperature of the dispersion container is maintained within a range of more than 0°C and not more than 20°C during storage.
  • a container As the container, metal containers such as drums, pails, and 18 liter cans, which are commonly used as containers for storing and transporting chemicals, can be used. From the viewpoint of more advanced storage management, a container may be used in which the material of the inside of the container that comes into contact with the present dispersion is non-metallic.
  • a container may be a container made of a single layer of a resin such as polyolefin, ceramics, glass, etc., which has excellent water resistance and chemical resistance, or a laminated container having these as the innermost layer.
  • the dielectric constant of the molded product formed from the dispersion liquid using this method is preferably greater than 1.0 and less than 2.4.
  • the dielectric tangent of the molded product is preferably greater than 0.0010 and less than 0.0022.
  • the thermal conductivity of the molded product is preferably greater than 1 W/m ⁇ K.
  • a molded product such as a sheet containing the F polymer can be formed.
  • the sheet obtained by extrusion may be further cast by press molding, calendar molding, etc.
  • the sheet is preferably further heated to remove the liquid dispersion medium and to bake the F polymer.
  • the thickness of the sheet formed from the dispersion liquid by applying the present method is preferably 1 to 1000 ⁇ m.
  • the suitable ranges of the dielectric constant, dielectric loss tangent and thermal conductivity of the sheet are the same as the ranges of the dielectric constant, dielectric loss tangent and thermal conductivity of the molded product described above.
  • the thermal conductivity of the sheet means the thermal conductivity in the in-plane direction of the sheet.
  • the linear expansion coefficient of the sheet is preferably 10 to 100 ppm/°C.
  • a laminate can be formed by laminating such a sheet on a substrate.
  • methods for producing a laminate include a method of extruding the present dispersion onto the substrate, and a method of thermocompression bonding the sheet and the substrate.
  • the substrate include metal substrates such as metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium, alloys thereof, etc.; films of heat-resistant resins such as polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryl ether ketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester, and tetrafluoroethylene polymers; prepreg substrates (precursors of fiber-reinforced resin substrates), ceramic substrates such as silicon carbide, aluminum nitride, and silicon nitride; and glass substrates.
  • the shape of the substrate may be flat, curved, or uneven, and may be any of a foil, plate, film, and fiber shape.
  • the ten-point average roughness of the surface of the substrate is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • the surface of the substrate may be treated with a silane coupling agent.
  • the peel strength between the sheet and the substrate is preferably 10 to 100 N/cm or more.
  • a laminate having a substrate layer composed of the substrate and an F layer in this order can be obtained.
  • the F layer is preferably formed by disposing the present dispersion applied by the present method on the surface of a substrate, heating to remove the liquid dispersion medium, and further heating to bake the F polymer. By separating the substrate from such a laminate, a sheet containing the F polymer can be obtained.
  • the substrate may be the same as the substrate that can be laminated with the above-mentioned sheet, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • the method for disposing the present dispersion using this method includes a coating method, a droplet discharging method, and a dipping method, and is preferably a roll coating method, a knife coating method, a bar coating method, a die coating method, or a spray method.
  • Heating for removing the liquid dispersion medium is preferably performed at 100 to 200° C. for 0.1 to 30 minutes.
  • the heating for baking the F polymer is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the baking temperature of the F polymer, more preferably at 360 to 400° C. for 0.1 to 30 minutes.
  • the heating device for each heating may be an oven or a ventilated drying furnace.
  • the heat source in the device may be a contact type heat source (hot air, hot plate, etc.) or a non-contact type heat source (infrared rays, etc.).
  • the heating may be carried out under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in each heating step may be either an air atmosphere or an inert gas atmosphere (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.).
  • the F layer is formed through the steps of disposing the present dispersion to which the present method is applied and heating. These steps may be performed once each, or may be repeated two or more times.
  • the present dispersion to which the present method is applied may be disposed on the surface of a substrate, heated to form an F layer, and the present dispersion to which the present method is applied may be disposed on the surface of the F layer and heated to form a second F layer.
  • the present dispersion to which the present method is applied may be disposed on the surface of a substrate, heated to remove the liquid dispersion medium, and then the present dispersion to which the present method is applied may be disposed on the surface of the substrate, heated to form an F layer.
  • the dispersion applied by this method may be disposed on only one surface of the substrate, or on both surfaces of the substrate.
  • a laminate having a substrate layer and an F layer on one surface of the substrate layer is obtained, and in the latter case, a laminate having a substrate layer and an F layer on both surfaces of the substrate layer is obtained.
  • Suitable specific examples of the laminate include a metal-clad laminate having a metal foil and an F layer on at least one surface of the metal foil, and a multilayer film having a polyimide film and an F layer on both surfaces of the polyimide film.
  • the preferred ranges of the dielectric constant, dielectric dissipation factor, thermal conductivity, linear expansion coefficient, and peel strength between the F layer and the substrate layer of the F layer are the same as the preferred ranges of the dielectric constant, dielectric dissipation factor, thermal conductivity, linear expansion coefficient, and peel strength between the sheet and the substrate of the sheet formed from the above-mentioned dispersion.
  • the dispersion obtained by this method is useful as a material for imparting insulating properties, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, water resistance, impact resistance, and thermal conductivity.
  • the dispersion to which this method is applied can be used in printed wiring boards, thermal interface materials, substrates for power modules, coils used in power devices such as motors, in-vehicle engines, heat exchangers, vials, syringes, ampoules, medical wires, secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, radical batteries, solar cells, fuel cells, lithium ion capacitors, hybrid capacitors, capacitors (aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc.), electrochromic elements, electrochemical switching elements, electrode binders, electrode separators, and electrodes (positive and negative electrodes).
  • the dispersion to which this method is applied is also useful as an adhesive for bonding parts.
  • the dispersion to which this method is applied can be used for bonding ceramic parts, bonding metal parts, bonding electronic parts such as IC chips, resistors, and capacitors on substrates of semiconductor elements and module parts, bonding circuit boards and heat sinks, and bonding LED chips to substrates.
  • Molded articles such as sheets and laminates formed from the present dispersion using this method are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry products, heat dissipation parts, etc.
  • these include electric wire coating materials (aircraft electric wires, etc.), enameled wire coating materials used in motors for electric vehicles, etc., electrical insulating tape, insulating tape for oil drilling, oil transport hoses, hydrogen tanks, materials for printed circuit boards, separation membranes (microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, for fuel cells, etc.), copy rolls, furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, etc., sliding parts (load bearings, yaw bearings, sliding shafts, valves, bearings, bushings, seals, thrust washers, wear rings, etc.), and other applications.
  • electric wire coating materials aircraft electric wires, etc.
  • tension ropes tension ropes, wear pads, wear strips, tube lamps, test sockets, wafer guides, wear parts of centrifugal pumps, chemical and water supply pumps, tools (shovels, files, hacksaws, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, racket strings, dies, toilets, container coating materials, heat dissipation boards mounted for power devices, heat dissipation members for wireless communication devices, transistors, thyristors, rectifiers, transformers, power MOS FETs, CPUs, heat dissipation fins, metal heat sinks, blades for windmills, wind power generation equipment, aircraft, etc., housings for personal computers and displays, electronic device materials, interior and exterior parts of automobiles, processing machines and vacuum ovens that perform heat treatment under low oxygen conditions, sealing materials for plasma treatment devices, heat dissipation parts in treatment units for sputtering and various dry etching devices, and electromagnetic wave shields.
  • Sheets and other molded articles and laminates formed from this dispersion using this method are useful as electronic substrate materials such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards, as protective films and heat dissipation substrates, particularly heat dissipation substrates for automobiles.
  • the dispersions produced by this method can also be used as coatings for coating feedthroughs through battery or capacitor housings made of light metals such as aluminum, magnesium, titanium, silicon carbide, and alloys thereof with F polymer.
  • feedthroughs include those in which the housing has an opening with a conductor passing through a glass material that seals the opening.
  • the glass material may be a glass ceramic material, and specific examples thereof include the materials described in JP-A-2018-502417.
  • the conductor may be a material suitable for an electrode material of a battery or a capacitor, for example, copper or a copper alloy for a cathode of a battery.
  • the conductor may be made of different materials on the inside and outside of the housing.
  • the present invention also provides a dispersion container in which the present dispersion is contained, the liquid density of the present dispersion is in the range of 95.0% or more and less than 99.9% of the theoretical liquid density of the present dispersion calculated by the above formula (1), and the product of the gas phase volume ratio in the container and the gas-liquid interface area of the container is in the range of 10000 or more and 60000 or less.
  • the components of the dispersion liquid namely, the F polymer, the F particles, the nonionic surfactant, the content ratio of the F particles, the nonionic surfactant, and the water, the inorganic filler, the aromatic polymer, and the various additives that may be contained as necessary, and the storage container in such a dispersion liquid storage body are the same as those described above in the explanation of the present method.
  • the present invention is not limited to the configurations of the above-mentioned embodiments.
  • the present method and the dispersion liquid container may be configured in the above-mentioned embodiments with the addition of any other configuration, or may be replaced with any configuration that exhibits a similar function.
  • F Particle 1 Particles of a tetrafluoroethylene polymer (melting temperature: 300° C.) containing 97.9 mol %, 0.1 mol %, and 2.0 mol % of TFE units, NAH units, and PPVE units, in that order, and having 1,000 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms (D50: 2.0 ⁇ m, density: 2.13 g/cm 3 ).
  • F particles 2 Particles made of a tetrafluoroethylene-based polymer (melting temperature: 300° C.) containing 97.5 mol % TFE units and 2.5 mol % PPVE units, in that order, and having no oxygen-containing polar group (D50: 2.0 ⁇ m, density: 2.13 g/cm 3 ).
  • Dispersion 1 95 parts by mass of F particles 1, 5 parts by mass of surfactant 1, and 100 parts by mass of water were placed in a container and stirred at 1000 rpm with a homodisper to obtain dispersion liquid 1.
  • ⁇ Dispersion 2 95 parts by mass of F particles 2, 5 parts by mass of surfactant 1, and 100 parts by mass of water were placed in a container and stirred at 1000 rpm with a homodisper to obtain dispersion liquid 2.
  • ⁇ Dispersion 3 95 parts by mass of F particles 1, 5 parts by mass of surfactant 2, and 100 parts by mass of water were placed in a container and stirred at 1000 rpm with a homodisper to obtain dispersion liquid 3.
  • Dispersion 1 was allowed to stand while being stirred at 100 rpm with a homodisper to defoam it, and stirring was stopped when the liquid density reached 1.336 g/cm 3.
  • the theoretical liquid density of the dispersion was 1.338 g/cm 3 , and the liquid density/theoretical liquid density was 99.8%.
  • the gas-liquid interface area in container A was equal to the bottom area of container A
  • the product of the gas phase volume ratio in container A and the gas-liquid interface area of the storage container was 14130.
  • Example 2 to [Example 7] Each dispersion was stored in the same manner as in Example 1, except that the type of dispersion used for storage, the liquid density adjusted during storage, the type of storage container, and the storage temperature were changed as shown in Table 1.
  • Dispersion 3-1 Average Amount of Dissolved Oxygen The average amount of dissolved oxygen in each dispersion stored in each example was measured in ppm using an optical dissolved oxygen meter "DOP-01" (Automatic Systems Research Co., Ltd.) Measurements were taken every 24 hours, and the average value over a storage period of 6 months was calculated.
  • DOP-01 optical dissolved oxygen meter
  • each dispersion was applied to the surface of polyimide using a bar coater, forming a liquid coating.
  • the polyimide film on which the liquid coating was formed was then passed through a drying oven at 120°C for minutes and dried by heating to obtain a dry coating.
  • the dry coating was then heated at 350°C for 5 minutes in a nitrogen oven to produce a laminate having a polymer layer (thickness 25 ⁇ m) containing a molten and baked product of F particles on the surface of the polyimide film.
  • the polymer layer was separated from the obtained laminate, and the yellow index (YI) was measured using a color meter SM-T (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
  • YI yellow index
  • Dispersion liquid container 2 was prepared by changing agent 1 in dispersion liquid 1 of the dispersion liquid container of Example 1 (dispersion liquid container 1) to agent 2, and dispersion liquid container 3 was prepared by changing agent 1 in dispersion liquid container 1 to agent 3, and dispersion liquid containers 1 to 3 were stored for four months.
  • a constant-volume liquid delivery pump was attached to each dispersion liquid container after long-term storage, and a transfer test to another container was carried out.
  • dispersion liquid container 1 was capable of the most uniform and constant transfer
  • dispersion liquid container 2 tended to cause clogging in the transfer line
  • dispersion liquid container 3 tended to cause the composition of the dispersion liquid to be unstable at the beginning of the transfer.
  • This method suppresses the deterioration of the F polymer and the discoloration of the dispersion even after the aqueous dispersion containing the F polymer is stored for a long period of time. From the dispersion to which this method is applied, it is possible to form a molded product such as a coating film that highly expresses the physical properties of the F polymer, has little discoloration, and is excellent in adhesion and surface appearance, specifically a laminate having a polymer layer formed from the dispersion.

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Abstract

テトラフルオロエチレン系ポリマーの劣化及び分散液の着色が抑制された、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と水を含む分散液を収容容器に収容した分散液収容体の保管方法、及びかかる分散液収容体を提供する。　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とノニオン性界面活性剤と水とを含む分散液を、前記分散液の液密度を下記式（１）で算出される前記分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲として収容容器に収容して分散液収容体とし、前記収容容器内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積を１００００以上６００００以下の範囲かつ温度を０℃超２０℃以下の範囲に保持して保管する、分散液収容体の保管方法。　分散液の理論液密度＝（分散質の密度×分散質の体積比率)／（分散質の密度×分散質の体積比率＋分散媒の密度×分散媒の体積比率）　・・・（１）

Description

分散液収容体の保管方法、及び分散液収容体
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液の収容体の保管方法、及び分散液収容体に関する。
　近年、通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の絶縁層材料として低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。かかるポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む水性分散液が知られている。
　かかる水性分散液は、それを使用する際に要する設備の汎用性や、塗工等の対象となる基材の選択性が高い反面、その液物性は不充分である場合が多く、液物性の改良が検討されている。
　特許文献１には、特定粒径のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の乳化重合液及び分散剤を所定量含み、その泡沫体積比率を特定量未満としたＰＴＦＥ水性分散体が提案されている。
特開２０１９－１８２９５６号公報
　一方、水性分散液の長期保管という観点からは知見が乏しい。分散安定性に加え、分散液の色相変化や、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子等の分散質の劣化の進行により、長期保管後の分散液から得られる成形物の品質が安定し難いという課題があった。
　本発明者らは、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と水を含む分散液の液密度を特定範囲に調整して収容容器に収容し、かつ前記収容容器内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積を特定範囲に保持し特定温度で保管すると、テトラフルオロエチレン系ポリマーの劣化及び分散液の着色が抑制されることを知見した。そして、かかる保管方法で保管された分散液から形成されるポリマー層等の成形物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、その着色が少なく、発泡が抑制され表面外観にも優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの劣化及び分散液の着色が抑制された、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と水を含む分散液を収容容器に収容した分散液収容体の保管方法、及び該分散液収容体の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とノニオン性界面活性剤と水とを含む分散液を、前記分散液の液密度を下記式（１）で算出される前記分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲として収容容器に収容して分散液収容体とし、前記収容容器内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積を１００００以上６００００以下の範囲かつ温度を０℃超２０℃以下の範囲に保持して保管する、分散液収容体の保管方法。
　分散液の理論液密度＝（分散質の密度×分散質の体積比率)／（分散質の密度×分散質の体積比率＋分散媒の密度×分散媒の体積比率）　・・・（１）
［２］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが熱溶融性であり、酸素含有極性基を含有する、［１］の保管方法。
［３］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である、［１］又は［２］の保管方法。
［４］　前記分散液における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が２５質量％以上である、［１］～［３］のいずれかの保管方法。
［５］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粉体と前記ノニオン系界面活性剤と前記水とを混合して前記分散液を調製する、［１］～［４］のいずれかの保管方法。
［６］　前記分散液における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と前記ノニオン性界面活性剤と前記水との合計に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、前記ノニオン性界面活性剤、前記水のそれぞれの含有量が、この順に、３５～７０質量％、１～１５質量％、１５～６４質量％である、［１］～［５］のいずれかの保管方法。
［７］　前記分散液における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子に対する前記ノニオン性界面活性剤の含有量の質量比が、０．０１～０．１５である、［１］～［６］のいずれかの保管方法。
［８］　前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤又はアセチレン系界面活性剤である、［１］～［７］のいずれかの保管方法。
［９］　前記ノニオン性界面活性剤のＧｒｉｆｆｉｎ式から算出されるＨＬＢ値が、３～１６である、［１］～［８］のいずれかの保管方法。
［１０］　前記分散液中における溶存酸素量が、８～１２ｐｐｍの範囲である、［１］～［９］のいずれかの保管方法。
［１１］　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とノニオン性界面活性剤と水とを含む分散液が収容容器に収容された分散液収容体であり、前記分散液の液密度が、下記式（１）で算出される前記分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲にあり、前記収容容器内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積が１００００以上６００００以下の範囲にある、分散液収容体。
　分散液の理論液密度＝（分散質の密度×分散質の体積比率)／（分散質の密度×分散質の体積比率＋分散媒の密度×分散媒の体積比率）　・・・（１）
［１２］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが熱溶融性であり、酸素含有極性基を含有する、［１１］の分散液収容体。
［１３］　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である、［１１］又は［１２］の分散液収容体。
［１４］　前記分散液における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と前記ノニオン性界面活性剤と前記水との合計に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、前記ノニオン性界面活性剤、前記水のそれぞれの含有量が、この順に、３５～７０質量％、１～１５質量％、１５～６４質量％である、［１１］～［１３］のいずれかの分散液収容体。
［１５］　前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤又はアセチレン系界面活性剤である、［１１］～［１４］のいずれかの分散液収容体。
　本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーの劣化及び分散液の着色が抑制された、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と水を含む分散液を収容容器に収容した分散液収容体の保管方法、及び該分散液収容体が得られる。かかる保管方法により保管した分散液からは、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、その着色が少なく、発泡が抑制され表面外観にも優れる塗膜等の成形物、具体的には、該分散液から形成されるポリマー層を有する積層体を形成できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子又はフィラーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子又はフィラーのＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
　粒子又はフィラーの比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
　「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　界面活性剤の「ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値」は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法により、次の算出式（Ｇｒｉｆｆｉｎ式）で定義される値である。
　　ＨＬＢ値＝２０×［親水部の化学式量の総和］／分子量
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の保管方法（以下、「本法」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）とノニオン性界面活性剤と水とを含む分散液（以下、「本分散液」とも記す。）を、前記分散液の液密度を下記式（１）で算出される前記分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲として収容容器に収容して分散液収容体（以下、「本収容体」とも記す。）とし、前記収容容器内の気相体積割合（単位：体積％）と前記収容容器の気液界面面積（単位：ｃｍ２）との積を１００００以上６００００以下の範囲かつ温度を０℃超２０℃以下の範囲に保持して保管する、分散液収容体の保管方法である。
　分散液の理論液密度＝（分散質の密度×分散質の体積比率)／（分散質の密度×分散質の体積比率＋分散媒の密度×分散媒の体積比率）　・・・（１）
　ここで、式中の「分散質」とは、後述する分散液の構成成分のうち、Ｆ粒子等の、分散媒に溶解せずに分散する成分を意味し、「分散媒」とは、水等の液状分散媒及び液状分散媒に溶解する成分を意味する。
　本法によれば、本分散液中のＦポリマーの劣化、及び本分散液の着色が長期に亘り抑制できる。また、本法を適用した本分散液からは、Ｆポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れ、その着色が少なく、発泡が抑制され、接着性及び表面外観にも優れる塗膜等の成形物、具体的には、該分散液から形成されるポリマー層を有する積層体を形成できる。なお、本明細書において「表面外観に優れる」とは、「表面の荒れが少ない」等の表面平滑性に優れること、又は「表面にスジ、クラックや欠点等がない」等の、視認又は分析機器で観察される外観に優れることのいずれをも包含する。
　本法を適用した本分散液において、Ｆポリマーの劣化及び着色が長期に亘り抑制される理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　本分散液が含有するノニオン性界面活性剤は、Ｆ粒子に付着してその液中分散性を向上させるだけでなく、その一部は、本分散液を収容容器に収容して収容体とした際に、収容体中の気相部と本分散液の液相部との界面でラングミュア膜様の被膜も形成していると考えられる。その際、本分散液の理論液密度と実際の液密度との関係が所定範囲にあると、本分散液が泡を僅かに取り込んで包含した状態にあるとも見做せる。さらに、本収容体での収容容器の気液界面面積と気相体積割合とが所定の関係を満たすと、ノニオン性界面活性剤が本収容体中における気液平衡をバランスさせやすいと考えられる。
　かかる気液平衡バランスにより、本収容体中では本分散液中における溶存酸素量が一定し、酸素のラジカル化やイオン化による殺菌作用や漂白作用が高まりやすいと考えられ、長期保管しても本分散液の色相が安定するものと推測される。一方で、本法は保管を所定温度範囲の低温で行うため、酸素によるＦポリマーの変質や劣化は抑制されやすくなると考えられる。その結果、本法では、Ｆポリマーの劣化及び着色が長期に亘り抑制されると推定される。
　この傾向は、本分散液におけるＦポリマーが熱溶融性であり、酸素含有極性基を含有する場合、Ｆ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ未満である場合、本分散液におけるＦ粒子の含有量が２５質量％以上である場合に顕著になりやすい。特に、前者の場合、長期保管後の本分散液から、それから形成される成形物の接着性が高まりやすくなりやすい。
　また、本分散液におけるＦ粒子とノニオン性界面活性剤と水との合計に対する、Ｆ粒子、ノニオン性界面活性剤、水のそれぞれの含有量が所定範囲であり、本分散液中における溶存酸素量が所定範囲であると、本分散液のＦポリマーの劣化及び着色が、長期保管後もより一層抑制されやすくなる。
　本分散液の構成成分であるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　Ｆポリマーは、熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、本法を適用した本分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が耐熱性に優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　Ｆポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＴＦＥとしては、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが挙げられる。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。この場合、本法を適用した分散液は、分散安定性及び取扱い性に優れやすい。また、かかる分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性や、その表面外観に優れやすい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／０１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　本発明において、Ｆ粒子のＤ５０は１μｍ以上１０μｍ未満であるのが好ましい。Ｆ粒子は、中実状の粒子であってもよく、非中空状の粒子であってもよい。Ｆ粒子は、ｎｍオーダーの微粒子から形成された二次粒子であってもよい。Ｆ粒子のＤ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、６μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
　また、Ｆ粒子のＤ９０は８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。Ｆ粒子のＤ９０が上記範囲以下であると、粗大粒子の数が少なくなりやすく、上述した作用機構がより発現しやすくなりやすい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇであるのが好ましく、６～１５ｍ２／ｇがより好ましい。この場合、分散液が分散安定性と取扱い性に優れやすいく、かかる分散液から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性や、その表面外観に優れやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、溶融温度が２００～３２５℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構がより発現されてＦ粒子の凝集も抑制されやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、Ｆ粒子は、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と混合して用いてもよい。Ｆ粒子として、溶融温度が２００～３２５℃である熱溶融性Ｆポリマーの粒子が好ましく、溶融温度が２００～３２５℃であり、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子がより好ましく、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子として、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。この場合、熱溶融性Ｆポリマーの粒子による凝集抑制作用と、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーのフィブリル化による保持作用とがバランスして、本法を適用する本分散液の分散性が向上しやすい。また、それから形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物において、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの電気特性が高度に発現されやすい。
　本分散液におけるＦ粒子の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、３５質量％以上であるのがより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、７５質量％以下であるのが好ましく、７０質量％以下であるのがより好ましい。
　本分散液の構成成分であるノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤又はアセチレンジオール系界面活性剤が好ましい。
　シリコーン系界面活性剤としては、親水部位としてポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンは、主鎖にポリジメチルシロキサン単位（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－）を有してもいてもよく、側鎖にポリジメチルシロキサン単位を有してもいてもよく、主鎖及び側鎖の双方にポリジメチルシロキサン単位を有してもよい。ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンは、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、側鎖にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン、又は、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、主鎖末端にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンに含まれるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基のみからなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基からなっていてもよい。後者の場合、異種のオキシアルキレン基は、ランダム状に連結していてもよく、ブロック状に連結してもよい。
　このようなシリコーン系界面活性剤としては、例えば「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
　アセチレンジオール系界面活性剤は、分子中に炭素－炭素三重結合を有する界面活性剤であり、アセチレンジオール（同一分子内にアセチレン結合と２つの水酸基を有する）界面活性剤、アセチレンジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが付加した界面活性剤が挙げられる。
　このようなアセチレンジオール系界面活性剤としては、例えば、「サーフィノール（登録商標）」シリーズ、「オルフィン（登録商標）」シリーズ（いずれも日信化学工業社製）；「アセチレノール（登録商標）」シリーズ（川研ファインケミカル株式会社製）が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤のＧｒｉｆｆｉｎ式から算出されるＨＬＢ値が１から１８であるのが好ましく、３以上であるのが好ましく、６以上であるのがより好ましく、１０以上であるのがさらに好ましい。ＨＬＢ値は、１６以下であるのが好ましく、１５以下であるのがより好ましい。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、３～１６であるのが好ましく、８～１５であるのがより好ましく、１０～１５であるのがさらに好ましい。
　ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が前記範囲であると、本分散液における上述した作用機構が一層発現されやすく、長期保管後も本分散液の着色が抑制されやすい。また、本法を適用した本分散液から得られる塗膜等の成形物の着色が少なく、発泡が抑制され、接着性及び表面外観に優れやすい。さらに、長期保管後の本分散液の均一流動性が保持されやすく、保管容器からの回収性が向上しやすい。
　ノニオン性界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本法においては、本分散液における、Ｆ粒子に対するノニオン性界面活性剤の含有量の質量比が、０．０１～０．１５であるのが好ましく、０．０３～０．１の範囲がより好ましい。Ｆ粒子に対するノニオン性界面活性剤の含有量の質量比が前記した範囲であると、上記した作用機構がより発現されやすい。
　本分散液を構成する水は、分散媒としての役割を持つ。分散媒として、本法の効果を奏する範囲で、水以外の他の分散媒を少量含有していてもよい。かかる他の分散媒は水と混和するのが好ましく、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　アミドとしては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
　エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　これらは１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本法において、本分散液における、Ｆ粒子とノニオン性界面活性剤と水との合計に対する、Ｆ粒子、ノニオン性界面活性剤、水のそれぞれの含有量は、この順に、３５～７０質量％、１～１５質量％、１５～６４質量％であるのが好ましい。各構成成分の含有量が前記した範囲内であると、上記した作用機構がより発現されやすく、長期保管後も本分散液の着色が抑制されやすい。
　本法において、本分散液は、無機フィラーをさらに含有していてもよい。この場合、本分散液から形成される塗膜等の成形物が、電気特性と低線膨張性とに優れやすい。
　無機フィラーの形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、具体的には、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状であってもよい。
　無機フィラーとしては、例えば石英粉、シリカ、ウォラストナイト、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；炭素繊維；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；銀、銅等の金属；が挙げられる。無機フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーのＤ５０は、０．１～５０μｍが好ましい。
　無機フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
　本分散液が無機フィラーを含む場合、本分散液における無機フィラーの含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本法において、本分散液は芳香族系ポリマーをさらに含有していてもよい。この場合、Ｆ粒子の分散安定性をより良好にできる観点から好ましい。かかる芳香族系ポリマーは、非中空状の粒子として含まれていてもよく、本分散液を構成する水、また必要に応じて含有する他の分散媒等の液状分散媒（以下、水、他の分散媒等を総称して「液状分散媒」とも記す。）に溶解又は分散して含まれていてもよい。
　芳香族系ポリマーとしては、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。中でも、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。
　芳香族系ポリマーは、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
　芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（ＵＢＥ社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　本分散液が芳香族系ポリマーをさらに含む場合、Ｆ粒子に対する芳香族系ポリマーの含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本分散液は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
　本法において、本分散液中における溶存酸素量は、８～１２ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。溶存酸素量が前記した範囲であると、上記した作用機構における気液平衡バランスにより本収容体中での本分散液中の溶存酸素量が一定となりやすく、本発明の効果がより奏されやすい。
　本法において、本分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この場合、本分散液は塗工性に優れ、任意の厚さを有する塗膜（ポリマー層）等の成形物を形成しやすい。また、かかる範囲の粘度範囲にある本分散液は、それから形成される成形物において、Ｆポリマーの物性が高度に発現しやすい。
　本分散液のチキソ比は、１．０～２．５が好ましい。この場合、本分散液は、塗工性及び均質性に優れ、より緻密な成形物を生成しやすい。
　本法において、本分散液のｐＨは、長期保管性を向上する観点から、８～１０がより好ましい。かかる分散液のｐＨは、ｐＨ調整剤（アミン、アンモニア、クエン酸等。）又はｐＨ緩衝剤（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等。）によって調整できる。
　本分散液は、Ｆ粒子とノニオン性界面活性剤と水と、必要に応じて前記した他の分散媒、無機フィラー、芳香族系ポリマー、添加剤等を混合することで得られる。
　本分散液は、Ｆ粒子とノニオン性界面活性剤と水を一括で混合して得てもよいし、別々に順次混合してもよいし、これらのマスターバッチを予め作成し、それと残りの成分を混合してもよい。混合の順は特に制限はなく、また混合の方法も一括混合でも複数回に分割して混合してもよい。
　例えば、Ｆ粒子を水の一部に予め分散し、次いでノニオン性界面活性剤を添加して混合し、得られた混合物を残余の水に添加して本分散液を得るのが、Ｆ粒子の分散安定性を向上しやすい観点から好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、そのまま又は水溶液として添加してもよい。また、前記した他の分散媒、無機フィラー、芳香族系ポリマー、添加剤等を必要に応じてさらに混合する場合、Ｆ粒子と水との混合に際して一括して混合してもよく、各成分を順次添加して混合してもよく、Ｆ粒子と水とノニオン性界面活性剤との前記混合物を水に添加するに際して混合してもよい。
　また、本法を適用する本分散液は、Ｆポリマーの粉体とノニオン系界面活性剤と水とを混合して調製するのが好ましい。ここで、Ｆポリマーの粉体とは、Ｆ粒子の集合体であり、Ｆ粒子そのものの集合体であってもよく、Ｆ粒子の一部が凝集した集合体であってもよい。
　Ｆポリマーの粉体は、ＴＦＥ及び他の単量体を重合媒体中でラジカル重合させてＦポリマーを製造し、重合媒体を除去して粒状Ｆポリマーを回収してジェットミル等で機械的粉砕処理を行い、さらに必要に応じ分級して得るのが好ましい。また、Ｆポリマーの粉体として、重合媒体中でラジカル重合させて得られた熱溶融性の含フッ素共重合体から形成された粉末である市販品の、ＰＦＡ粉末（ＦｌｕｏｎＰＦＡ　Ｐ－６２Ｘ、ＦｌｕｏｎＰＦＡ　Ｐ－６３等。いずれもＡＧＣ社製。）やＥＴＦＥ粉末を使用してもよい。
　本分散液を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　本法では、本分散液の液密度を、下記式（１）で算出される分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲として収容容器に収容して、分散液収容体とする。
　分散液の理論液密度＝（分散質の密度×分散質の体積比率)／（分散質の密度×分散質の体積比率＋分散媒の密度×分散媒の体積比率）　・・・（１）
　本分散液の液密度を、理論液密度に対して上記した範囲に調節する手段としては、ホモディスパーによる撹拌処理、減圧脱泡器による脱泡処理、消泡剤による調泡処理等が挙げられる。なお、本分散液の液密度は、ゲーリュサック形比重瓶を用い、後述する実施例に記載した手順で測定できる。
　また、分散液収容体における、収容容器内の気相体積割合（単位：体積％）と収容容器の気液界面面積（単位：ｃｍ２）との積が１００００以上である。また、前記積は、６００００以下であり、４００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましい。
　さらに、分散液収容体の温度を０℃超２０℃以下の範囲に保持して保管する。
　本分散液の液密度が前記範囲内であり、かつ前記した積の数値範囲が前記範囲内であると、上述した作用機構が顕著に発現しやすい。
　収容容器としては、化学品の保存及び移送用容器として通常用いられる、ドラム缶、ペール缶、一斗缶（１８リットル缶）等の金属製容器を使用できる。
　また、より高度な保管管理を行う観点から、収容容器として、本分散液と接する容器内側の材質が非金属である容器を用いてもよい。かかる容器は、耐水性及び耐薬品性に優れるポリオレフィン等の樹脂、セラミックス、ガラス等の単一層からなる容器であっても、これらを最内層とする積層容器であってもよい。
　本法を適用した本分散液から形成される成形物の誘電率は１．０超２．４以下であるのが好ましい。また成形物の誘電正接は、０．００１０超０．００２２以下であるのが好ましい。成形物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましい。
　本法を適用した本分散液を例えばシート状に押出す等の成形方法に供すれば、Ｆポリマーを含む、シート等の成形物を形成できる。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
　本法を適用した本分散液から形成されるシートの厚さは、１～１０００μｍが好ましい。シートの誘電率、誘電正接及び熱伝導率の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の誘電率、誘電正接及び熱伝導率の範囲と同様である。なお、シートにおける熱伝導率とは、シートの面内方向における熱伝導率を意味する。
　シートの線膨張係数は、１０～１００ｐｐｍ／℃が好ましい。
　かかるシートを基材に積層すれば積層体を形成できる。積層体の製造方法としては、前記基材上に本法を適用した本分散液を押出成形する方法、シートと前記基材とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板；ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板が挙げられる。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
　シートと基材との剥離強度は、１０～１００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
　また、本法を適用した本分散液を基材の表面に配置し加熱して、Ｆポリマーを含むポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）を形成すれば、基材で構成される基材層とＦ層とをこの順で有する積層体が得られる。
　Ｆ層は、本法を適用した本分散液を基材の表面に配置し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。かかる積層体から基材を分離すれば、Ｆポリマーを含むシートを得られる。
　基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
　本法を適用した本分散液の配置の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。
　Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの焼成温度以上の温度にて行うのが好ましく、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間行うのがより好ましい。
　それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
　また、それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
　Ｆ層は、本法を適用した本分散液の配置、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に、本法を適用した本分散液を配置し、加熱してＦ層を形成し、さらに前記Ｆ層の表面に本法を適用した本分散液を配置し加熱して２層目のＦ層を形成してもよい。また、基材の表面に、本法を適用した本分散液を配置し、加熱して液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本法を適用した本分散液を配置し、加熱してＦ層を形成してもよい。
　本法を適用した本分散液は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。
　Ｆ層の誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、Ｆ層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本分散液から形成されるシートにおける、誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
　本法を適用した本分散液は、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するための材料として有用である。
　本法を適用した本分散液は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
　また、本法を適用した本分散液は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本法を適用した本分散液は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
　本法を適用した本分散液から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品等として有用である。
　具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
　本法を適用した本分散液から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料、保護フィルムや放熱基板、特に自動車向けの放熱基板として有用である。
　また、本法を適用した本分散液は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、炭化ケイ素、それらの合金等の軽金属からなるバッテリー又はキャパシタのハウジングを貫通するフィードスルーをＦポリマーで被覆するためのコーティング剤としても使用できる。
　かかるフィードスルーとしては、ハウジングが開口部を備え、前記開口部を封止するガラス材料で貫通する導体を備えたフィードスルーが挙げられる。
　ガラス材料は、ガラスセラミックス材料であってもよく、具体的には、特開表２０１８－５０２４１７号公報に記載される材料が挙げられる。
　導体としては、バッテリー又はキャパシタの電極材料に適した材料が挙げられ、例えば、バッテリーのカソードであれば、銅、銅合金が挙げられる。導体は、ハウジングの内側と外側とで異種の材質からなっていてもよい。
　本発明はまた、本分散液が収容容器に収容され、本分散液の液密度が、前記式（１）で算出される本分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲にあり、前記収容容器内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積が１００００以上６００００以下の範囲にある、分散液収容体を提供する。この分散液収容体を０℃超２０℃以下の範囲に保持して保管することで、本分散液中のＦポリマーの劣化が少なく、また本分散液の着色が長期に亘り抑制される。
　かかる分散液収容体における、本分散液の構成成分であるＦポリマー、Ｆ粒子、ノニオン性界面活性剤、Ｆ粒子とノニオン性界面活性剤と水の含有量の割合、必要に応じ含有していてもよい無機フィラー、芳香族系ポリマー、各種添加剤の詳細、また収容容器については、本法の説明にて上述したのと同様である。
　以上、本法及び分散液収容体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本法及び分散液収容体は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマーの粒子］
　Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、密度：２．１３ｇ／ｃｍ３）
　Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、酸素含有極性基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、密度：２．１３ｇ／ｃｍ３）
［界面活性剤］
　剤１：主鎖にポリシロキサン鎖を有し、側鎖にポリエチレンオキシド基を有するノニオン性のシリコーン系界面活性剤（ＨＬＢ値＝１３）
　剤２：ノニオン性のアセチレンジオール系界面活性剤（ＨＬＢ値＝８、日信化学工業株式会社製、製品名：サーフィノール４４０）
　剤３：ノニオン性のアセチレンジオール系活性剤（ＨＬＢ値＝４、日信化学工業株式会社製、製品名：サーフィノール１０４Ａ）
２．分散液の製造例
＜分散液１＞
　Ｆ粒子１の９５質量部と、界面活性剤１の５質量部と、水の１００質量部を容器に入れ、ホモディスパーにて１０００ｒｐｍで撹拌し、分散液１を得た。
＜分散液２＞
　Ｆ粒子２の９５質量部と、界面活性剤１の５質量部と、水の１００質量部を容器に入れ、ホモディスパーにて１０００ｒｐｍで撹拌し、分散液２を得た。
＜分散液３＞
　Ｆ粒子１の９５質量部と、界面活性剤２の５質量部と、水の１００質量部を容器に入れ、ホモディスパーにて１０００ｒｐｍで撹拌し、分散液３を得た。
３．分散液収容体の保管方法
　収容容器として以下の２種を用いた。
　　容器Ａ：内容量２０Ｌ、内径３０ｃｍの市販のペール缶
　　容器Ｂ：内容量２０Ｌ、内径６０ｃｍの市販のペール缶
［例１］
　分散液１をホモディスパーにて１００ｒｐｍで撹拌しながら静置して脱泡し、液密度が１．３３６ｇ／ｃｍ３となるところで撹拌をとめた。分散液の理論液密度は１．３３８ｇ／ｃｍ３であり、液密度／理論液密度は９９．８％であった。
　なお、液密度は、ゲーリュサック形比重瓶（内容積５０ｍL，柴田科学社製）を用い、乾燥洗浄した比重瓶の質量を測定（Ｗ０）し、次いで分散液１を比重瓶に満たしてその質量を測定（Ｗ１）して、下式により求めた。
　　　　液密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ１－Ｗ０）／５０
　得られた分散液１を、容器内の気相体積割合が２０体積％となるように入れて密栓し、５℃の冷蔵庫に保管した。ここで、容器Ａ内の気液界面面積は容器Ａの底面積と等しくなり、容器Ａ内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積は１４１３０となる。
［例２］～［例７］
　保管に用いた分散液の種類、保管に際して調整した液密度、保管容器の種類、及び保管温度を表１に示すとおり変化させた以外は、例１と同様にして、各分散液を保管した。
３．分散液の評価
３－１．平均溶存酸素量
　各例で保管した各分散液の平均溶存酸素量は、光学式溶存酸素計「ＤＯＰ－０１」（オートマチック・システムリサーチ社）を用いて、ｐｐｍの単位で測定を行った。２４時間おきに測定を行い、６か月間の保管期間の値を平均して算出した。
３－２．成形物（塗膜）の色相
　６か月保管後の各分散液を、ポリイミドの表面に、バーコーターを用いて、上記で得た分散液１を塗布して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成されたポリイミドフィルムを、１２０℃にて　分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、乾燥被膜を得た。その後、窒素オーブン中で、乾燥被膜を３５０℃にて５分間加熱し、ポリイミドフィルムの表面にＦ粒子の溶融焼成物を含むポリマー層（厚さ２５μｍ）を有する積層体を製造した。
　得られた積層体からポリマー層を分離し、カラーメーターＳＭ－Ｔ（スガ試験機社製）を用いてイエローインデックス（ＹＩ）を測定し、以下の基準で評価した。
　＜評価基準＞
　　〇：ＹＩ＜０．３
　　×：０．３≦ＹＩ
３－３．成形物（塗膜）の表面外観
　６か月保管後の各分散液を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－４：２００４に準拠するタイプの１冷間圧延鋼板（厚み１ｍｍ）にスプレー塗工し、１２０℃で熱風乾燥した後、３５０℃で３０分焼成を行って塗膜を得た。得られた塗膜の発泡の有無を目視で確認した。
　＜評価基準＞
　　〇：塗膜に発泡がない
　　×：塗膜が発泡している
　以上の結果を、纏めて表１に示す。
　例１及び例２の評価結果から、本発明の保管方法によって、分散液の色相変化（着色）が抑制されるだけでなく、発泡が抑制され表面外観にも優れる塗膜を得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［例８］
　例１の分散液収容体（分散液収容体１）の分散液１における剤１を剤２に変更した分散液収容体２を、分散液収容体１における剤１を剤３に変更した分散収容体３をそれぞれ調製し、分散液収容体１～３を４カ月保管した。長期保管後のそれぞれの分散液収容体に定量送液ポンプを装着し、別容器への移液試験を実施した結果、分散液収容体１において最も均一定量的な移液が可能であり、分散液収容体２では移液ライン中での液詰まりが発生する傾向が、分散液収容体３では移液初期の分散液の組成が安定しない傾向が認められた。
　本法によれば、Ｆポリマーを含む水系分散液を長期に亘って保存した後も、Ｆポリマーの劣化及び分散液の着色が抑制される。本法を適用した分散液からは、Ｆポリマーの物性を高度に発現し、その着色が少なく、接着性及び表面外観にも優れる塗膜等の成形物、具体的には該分散液から形成されるポリマー層を有する積層体を形成できる。
　なお、２０２２年１２月１５日に出願された日本特許出願２０２２－２００２４２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とノニオン性界面活性剤と水とを含む分散液を、前記分散液の液密度を下記式（１）で算出される前記分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲として収容容器に収容して分散液収容体とし、前記収容容器内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積を１００００以上６００００以下の範囲かつ温度を０℃超２０℃以下の範囲に保持して保管する、分散液収容体の保管方法。
    　分散液の理論液密度＝（分散質の密度×分散質の体積比率)／（分散質の密度×分散質の体積比率＋分散媒の密度×分散媒の体積比率）　　　・・・（１）
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが熱溶融性であり、酸素含有極性基を含有する、請求項１に記載の保管方法。
  3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である、請求項１に記載の保管方法。
  4. 　前記分散液における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が２５質量％以上である、請求項１に記載の保管方法。
  5. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粉体と前記ノニオン系界面活性剤と前記水とを混合して前記分散液を調製する、請求項１に記載の保管方法。
  6. 　前記分散液における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と前記ノニオン性界面活性剤と前記水との合計に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、前記ノニオン性界面活性剤、前記水のそれぞれの含有量が、この順に、３５～７０質量％、１～１５質量％、１５～６４質量％である、請求項１に記載の保管方法。
  7. 　前記分散液における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子に対する前記ノニオン性界面活性剤の含有量の質量比が、０．０１～０．１５である、請求項１に記載の保管方法。
  8. 　前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤又はアセチレン系界面活性剤である、請求項１に記載の保管方法。
  9. 　前記ノニオン性界面活性剤のＧｒｉｆｆｉｎ式から算出されるＨＬＢ値が、３～１６である、請求項１に記載の保管方法。
  10. 　前記分散液中における溶存酸素量が、８～１２ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載の保管方法。
  11. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とノニオン性界面活性剤と水とを含む分散液が収容容器に収容された分散液収容体であり、前記分散液の液密度が、下記式（１）で算出される前記分散液の理論液密度に対して９５．０％以上９９．９％未満の範囲にあり、前記収容容器内の気相体積割合と前記収容容器の気液界面面積との積が１００００以上６００００以下の範囲にある、分散液収容体。
    　分散液の理論液密度＝（分散質の密度×分散質の体積比率)／（分散質の密度×分散質の体積比率＋分散媒の密度×分散媒の体積比率）　　　・・・（１）
  12. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが熱溶融性であり、酸素含有極性基を含有する、請求項１１に記載の分散液収容体。
  13. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である、請求項１１に記載の分散液収容体。
  14. 　前記分散液における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と前記ノニオン性界面活性剤と前記水との合計に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、前記ノニオン性界面活性剤、前記水のそれぞれの含有量が、この順に、３５～７０質量％、１～１５質量％、１５～６４質量％である、請求項１１に記載の分散液収容体。
  15. 　前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤又はアセチレン系界面活性剤である、請求項１１に記載の分散液収容体。
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