TW202428756A

TW202428756A - 液狀組成物、及使用液狀組成物之積層體之製造方法

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Publication number: TW202428756A
Application number: TW112133821A
Authority: TW
Inventors: 中滿陽美; 藤岡藏
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2023-09-06
Publication date: 2024-07-16
Also published as: JPWO2024053554A1; WO2024053554A1

Abstract

一種液狀組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；選自下述化合物(1)~(3)中之至少1種不具氟原子之化合物；及，非水系溶劑。化合物(1)為聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基；化合物(2)為(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種含氮原子基、以及碳數6~40之1價烴基；化合物(3)為羧酸酯，其胺值為20~120mg/KOH且具有羥基。

Description

液狀組成物、及使用液狀組成物之積層體之製造方法

本發明涉及一種含四氟乙烯系聚合物之粒子的液狀組成物。詳細而言，本發明涉及含四氟乙烯系聚合物之粒子的非水系液狀組成物、及使用該液狀組成物之積層體之製造方法。

近年，為了對應通訊機器之高速化、高頻化，低介電常數且低介電正切之四氟乙烯系聚合物作為通訊機器之印刷基板之絕緣層而備受矚目。作為形成含該聚合物之絕緣層的材料，已知有一種包含四氟乙烯系聚合物之粒子與非水系溶劑的液狀組成物。然而，四氟乙烯系聚合物之粒子在非水系溶劑中之分散性大致較低。為了改善四氟乙烯系聚合物之粒子在非水系溶劑中之分散性，專利文獻1~3中提出了一種預定粒徑之四氟乙烯系聚合物之粒子的非水系液狀組成物，其包含具有全氟烷基及親油性基之氟系添加劑。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2016/159102號專利文獻2：日本專利特開2022-098371號公報專利文獻3：日本專利特開2020-186351號公報

發明欲解決之課題在如專利文獻1及專利文獻2已含有氟系添加劑之液狀組成物中，四氟乙烯系聚合物之粒子之分散性會提升，但另一方面，在由液狀組成物形成塗膜(聚合物層)等成形品時，卻容易使其物性降低。具體而言，該氟系添加劑會殘存於成形品中並溢出表面，而容易損害成形品表面之平滑性或親水性(接著性)等。又，在調製液狀組成物時，有時初始分散性上會發生問題，諸如四氟乙烯系聚合物之粒子分散需要時間、或難以藉由剪切條件獲得均一之液狀組成物等。本發明人等發現，包含四氟乙烯系聚合物、不具氟原子之特定(甲基)丙烯酸酯系聚合物或特定之不具氟原子之羧酸酯、及非水系溶劑的液狀組成物，其分散穩定性優異且容易處置。還發現，由所述液狀組成物形成之聚合物層等成形物其來自四氟乙烯系聚合物之耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性優異，且其表面之親水性等亦優異，而達成本發明。本發明目的在於提供一種含四氟乙烯系聚合物之液狀組成物，其分散穩定性及處置性優異，並且可形成耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性優異、且表面之親水性或平滑性優異的成形物。

用以解決課題之手段本發明具有下述態樣。 [1]一種液狀組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；選自下述化合物(1)~(3)中之至少1種不具氟原子之化合物；及非水系溶劑；化合物(1)：聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基；化合物(2)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種含氮原子基、以及碳數6~40之1價烴基；化合物(3)：羧酸酯，其胺值為20~120mg/KOH且具有羥基。 [2]一種液狀組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基，且不具氟原子；以及，非水系溶劑。 [3]如[2]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性且含有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。 [4]如[2]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑為1µm以上且小於10µm。 [5]如[2]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之含量為25質量%以上。 [6]如[2]之液狀組成物，其中前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量為10質量%以下。 [7]如[2]之液狀組成物，其中前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量相對於前述四氟乙烯系聚合物之粒子以質量比計為0.01~0.15。 [8]如[2]之液狀組成物，其中前述非水系溶劑係選自醯胺、酮及酯中之至少1種。 [9]如[1]之液狀組成物，其中前述非水系溶劑之表面張力為20~50mN/m。 [10]如[2]之液狀組成物，其中前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有之1價烴基為碳數12~40之烷基。 [11]如[2]之液狀組成物，其中前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物為具有聚矽倍半氧烷結構之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。 [12]如[2]之液狀組成物，其中前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物更具有羥基。 [13]如[2]之液狀組成物，其黏度為3000mPa・s以下。 [14]如[2]之液狀組成物，其更含有下述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種含氮原子基、以及碳數6~40之1價烴基，且不具氟原子。 [15]如[14]之液狀組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量少於前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量。 [16]一種積層體之製造方法，係將如[2]至[15]中任一項之液狀組成物配置於基材表面並加熱形成含前述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，而獲得依序具有以前述基材構成之基材層與前述聚合物層的積層體。 [17]一種液狀組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種含氮原子基、以及碳數6~40之1價烴基，且不具氟原子；以及，非水系溶劑。 [18]如[17]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性且含有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。 [19]如[17]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑為1µm以上且小於10µm。 [20]如[17]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之含量為25質量%以上。 [21]如[17]之液狀組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量為10質量%以下。 [22]如[17]之液狀組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量相對於前述四氟乙烯系聚合物之粒子以質量比計為0.01~0.15。 [23]如[17]之液狀組成物，其中前述非水系溶劑係選自醯胺、酮及酯中之至少1種極性溶劑。 [24]如[17]之液狀組成物，其中前述非水系溶劑之表面張力為20~50mN/m。 [25]如[17]之液狀組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有之1價烴基為碳數12~40之烷基。 [26]如[17]之液狀組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物為不含氮原子之(甲基)丙烯酸酯與具有含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯共聚而成之共聚物，前述含氮原子基係選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種。 [27]如[17]之液狀組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物更具有羥基。 [28]如[17]之液狀組成物，其黏度為3000mPa・s以下。 [29]如[17]之液狀組成物，其更含有聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基，且不具氟原子。 [30]如[29]之液狀組成物，其中前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量多於前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量。 [31]一種積層體之製造方法，係將如[17]至[30]中任一項之液狀組成物配置於基材表面並加熱形成含前述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，而獲得依序具有以前述基材構成之基材層與前述聚合物層的積層體。 [32]一種液狀組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；非水系溶劑；及，羧酸酯，其胺值為20~120mg/KOH且具有羥基。 [33]如[32]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性且含有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。 [34]如[32]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑為1µm以上且小於10µm。 [35]如[32]之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之含量為25質量%以上。 [36]如[32]之液狀組成物，其中前述羧酸酯之含量為10質量%以下。 [37]如[32]之液狀組成物，其中前述羧酸酯之含量相對於前述四氟乙烯系聚合物之粒子以質量比計為0.01~0.15。 [38]如[32]之液狀組成物，其中前述非水系溶劑係選自醯胺、酮及酯中之至少1種。 [39]如[32]之液狀組成物，其中前述非水系溶劑之表面張力為20~50mN/m。 [40]如[32]之液狀組成物，其中前述羧酸酯具有伸乙亞胺基及氧伸烷羰基。 [41]如[32]之液狀組成物，其中前述羧酸酯係於主鏈具有前述伸乙亞胺基且於側鏈具有前述氧伸烷羰基的聚合物。 [42]如[32]之液狀組成物，其中前述羧酸酯係使ε-己內酯加成聚合於聚乙亞胺而成之化合物。 [43]如[32]之液狀組成物，其黏度為3000mPa・s以下。 [44]如[32]之液狀組成物，其更含有聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基，且不具氟原子。 [45]一種積層體之製造方法，係將如[32]至[44]中任一項之液狀組成物配置於基材表面並加熱形成含前述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，而獲得依序具有以前述基材構成之基材層與前述聚合物層的積層體。

發明效果根據本發明，可提供一種分散穩定性及處置性優異之液狀組成物。由該液狀組成物可形成塗膜(聚合物層)等成形物，且該成形物其來自四氟乙烯系聚合物之耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性優異，且其表面之親水性或平滑性優異。

以下用語具有以下意義。「平均粒徑(D50)」係藉由雷射繞射散射法求得之粒子或填料的體積基準累積50%粒徑。即，藉由雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。粒子或填料之D50可藉由以下方式求得：使粒子分散於水中，並藉由使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)之雷射繞射散射法分析而求得。「平均粒徑(D90)」係以與D50相同方式求得之粒子的體積基準累積90%粒徑。粒子或填料之比表面積係藉由氣體吸附(定容法)BET多點法測定粒子所算出之值，其係使用NOVA4200e(Quantachrome Instruments公司製)而求得。「熔融溫度」係指與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法測定之聚合物之熔解峰之最大值對應的溫度。「玻璃轉移點(Tg)」係指藉由動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測定之值。「黏度」係使用B型黏度計，在25℃下且旋轉數為30rpm之條件下測定液狀組成物而求得。重複測定3次後，取3次測定值之平均值。所謂「觸變比」係指將液狀組成物在旋轉數為30rpm之條件下測定之黏度η ₁，除以在旋轉數為60rpm之條件下測定之黏度η ₂後算出之值。各黏度之測定係重複3次後，取3次測定值之平均值。溶劑或溶液之「表面張力」係使用表面張力計，在25℃下藉由威氏法(Wilhelmy method)測定之值。所謂聚合物之「單元」意指藉由單體聚合而形成之以前述單體為主體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理使前述單元之一部分轉換成另一結構之單元。以下，以單體a為主體之單元亦僅表記為「單體a單元」。

本發明液狀組成物(以下亦表記為「本組成物」)包含：四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「F聚合物」)之粒子(以下亦表記為「F粒子」)；選自下述化合物(1)~(3)中之至少1種不具氟原子之化合物(以下亦表記為「非氟系化合物」)；及，非水系溶劑。化合物(1)：聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基化合物(2)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種含氮原子基、以及碳數6~40之1價烴基化合物(3)：羧酸酯，其胺值為20~120mg/KOH且具有羥基本組成物可僅包含有1種非氟系化合物，亦可包含有2種以上。

本組成物之分散穩定性及處置性優異，並且由該組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物其來自F聚合物之耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性優異，且其表面之親水性或平滑性優異。本組成物之分散穩定性及處置性優異的理由未必明確，但吾等認為如下。

本組成物含有之非氟系化合物分別對F聚合物及非水系溶劑之親和性已取得平衡，從而容易提高兩者之相互作用。結果，能抑制F粒子在液體中凝集或沉降，而容易提升本組成物之分散穩定性、黏度等液體物性。且，因非氟系化合物不具氟原子，故吾等還認為在形成塗膜或層等成形品時，能提升其表面之親水性或平滑性等層物性。所述作用機制在構成本組成物之非水系溶劑為特定極性溶劑時、或本組成物含有2種以上非氟系化合物時，會變得更顯著。

本發明之F聚合物係包含以四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)為主體之單元(以下亦表記為「TFE單元」)的聚合物。 F聚合物可為熱熔融性，亦可為非熱熔融性。在此，所謂熱熔融性聚合物，意指在荷重49N之條件下存在有熔融流速成為1~1000g/10分鐘之溫度的聚合物。熱熔融性F聚合物之熔融溫度宜為180℃以上，較宜為200℃以上。前述F聚合物之熔融溫度宜為325℃以下，較宜為320℃以下。此時，由本組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物容易具有優異之耐熱性。

F聚合物之玻璃轉移點宜為50℃以上，較宜為75℃以上。F聚合物之玻璃轉移點宜為150℃以下，較宜為125℃以下。 F聚合物之氟含量宜為70質量%以上，較宜為72~76質量%。

F聚合物宜為：聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE單元與以乙烯為主體之單元的聚合物(ETFE)、包含TFE單元與以丙烯為主體之單元的聚合物、包含TFE單元與以全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)為主體之單元(PAVE單元)的聚合物(PFA)、包含TFE單元與以六氟丙烯為主體之單元的聚合物(FEP)，較宜為PFA及FEP，更宜為PFA。該等聚合物亦可更包含有以其他共聚單體為主體之單元。 PTFE可舉低分子量PTFE、改質PTFE。 PAVE宜為CF ₂=CFOCF ₃、CF ₂=CFOCF ₂CF ₃及CF ₂=CFOCF ₂CF ₂CF ₃(以下亦表記為「PPVE」)，較宜為PPVE。

F聚合物宜具有含氧極性基，較宜具有含羥基之基團或含羰基之基團，更宜具有含羰基之基團。此時，本組成物更容易展現初始分散性及分散穩定性等本發明作用機制，從而分散穩定性及處置性容易優異。且，由本組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物其耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性、或是其表面之親水性或平滑性容易優異。含羥基之基團宜為含有醇性羥基之基團，較宜為-CF ₂CH ₂OH及-C(CF ₃) ₂OH。含羰基之基團宜為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基(-OC(O)NH ₂)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，較宜為酸酐殘基。 F聚合物具有含氧極性基時，F聚合物中之含氧極性基之數量以主鏈碳數計，每1×10 ⁶個主鏈碳數宜為10~5000個，較宜為100~3000個。此外，F聚合物中之含氧極性基之數量可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中記載之方法來定量。

含氧極性基可包含於F聚合物中以單體為主體之單元中，亦可包含於F聚合物之主鏈的末端基中，宜為前者。後者之態樣可列舉：具有含氧極性基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的F聚合物；對F聚合物進行電漿處理或游離射線處理而得之F聚合物。

F聚合物宜為包含TFE單元及PAVE單元且具有含羰基之基團的聚合物；更宜為下述聚合物：包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團的單體為主體之單元，且以相對於全部單元依序為90~99莫耳%、0.99~9.97莫耳%、0.01~3莫耳%包含該等單元。該F聚合物之具體例可舉國際公開第2018/016644號中記載之聚合物。具有含羰基之基團的單體宜為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二甲酸酐(以下亦表記為「NAH」)，較宜為NAH。

本發明中，F粒子之D50宜為1µm以上且小於10µm。F粒子可為實心狀粒子，亦可為非中空狀粒子。F粒子可為由nm等級之微粒子形成之二次粒子。F粒子之D50宜為1.0µm以上，較宜為1.5µm以上。F粒子之D50宜為6µm以下，較宜為5µm以下。F粒子之D50若在上述範圍以下，便更容易展現本發明作用機制，而容易獲得粗大粒子數少的本組成物。又，F粒子之D90宜為8µm以下，較宜為6µm以下。 F粒子之比表面積宜為1~25m ²/g，較宜為6~15m ²/g。F粒子之比表面積若為上述範圍，F粒子表面便更容易被潤濕，從而更容易展現粗大粒子數少之本發明作用機制。

F粒子係含F聚合物之粒子，宜由F聚合物構成。 F粒子較宜為熔融溫度為200~325℃且具有含氧極性基之熱熔融性F聚合物之粒子。此時，更能展現本發明作用機制，也容易抑制F粒子凝集。 F粒子可包含有F聚合物以外之樹脂或無機化合物，可形成有以F聚合物為內核且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為外殼之內核-外殼結構，亦可形成有以F聚合物為外殼且以F聚合物以外之樹脂或無機化合物為內核之內核-外殼結構。在此，F聚合物以外之樹脂可舉芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及馬來醯亞胺，無機化合物可舉二氧化矽、氮化硼。 F粒子可使用1種，亦可使用2種以上。

本組成物中之F粒子之含量宜為25質量%，較宜為30質量%以上。F粒子之含量宜為75質量%以下，較宜為60質量%以下。

本組成物中之非水系溶劑係在大氣壓下在25℃下為液體之化合物，宜為沸點為50~240℃之化合物。非水系溶劑可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種非水系溶劑時，2種非水系溶劑宜相互相溶。

非水系溶劑可舉烴、醯胺、酮、酯、醚等。烴可列舉己烷、辛烷、環己烷、乙基環己烷、苯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、對稱三甲苯。醯胺可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

酮可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、環庚酮。酯可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯。醚可舉二乙二醇二乙基醚、苯甲醚、乙基苄基醚、丁基苯基醚、二苯基醚。

在本組成物中，非水系溶劑宜選自於由醯胺、酮及酯所構成群組。本組成物中之非水系溶劑之含量宜為30質量%以上，較宜為40質量%以上。非水系溶劑之含量宜為70質量%以下，較宜為60質量%以下。

且，非水系溶劑之表面張力宜為20~50mN/m。例如，N-甲基-2-吡咯啶酮之表面張力為41mN/m，環己酮之表面張力為35.2mN/m。吾等認為若使用非水系溶劑之表面張力在上述範圍內的非水系溶劑，F粒子之分散穩定性便優異，從而更容易展現本發明作用機制。

本組成物之理想態樣之一例可舉下述態樣(1)，其包含：F粒子；聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基，且不具氟原子(以下亦將之表記為「聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物」)；及，非水系溶劑。換言之，態樣(1)係非氟系化合物為化合物(1)之態樣。屬態樣(1)之本組成物(以下亦表記為「本組成物(1)」)之分散穩定性及處置性優異，並且由本組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物其來自F聚合物之耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性優異，且其表面之親水性或平滑性優異。本組成物(1)之分散穩定性及處置性優異的理由未必明確，但吾等認為如下。

本組成物(1)含有之聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物藉由其聚有機矽氧烷部位而對F粒子之親和性高，尤其容易提高F粒子之潤濕性。又，藉由存在碳數6~40之1價烴基，所以也具有對非水系溶劑之親和性，吾等認為該等性質藉由構成聚合物鏈之剛性(甲基)丙烯酸鏈而取得平衡。因此，本組成物之F粒子之分散穩定性或處置性等液體物性優異，且因聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物不具氟原子，故認為在形成塗膜或層等成形品時，能提升其表面之親水性或平滑性等層物性。所述作用機制在構成本組成物(1)之非水系溶劑為特定極性溶劑時、或本組成物(1)更含有化合物(2)時，會變得更顯著。

構成本組成物(1)之聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有之碳數6~40之1價烴基可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、還有以下式(1)表示之基： -C(Q ¹)(Q ²)(Q ³)　　　(1) [式(1)中，Q ¹、Q ²及Q ³如下述：Q ¹、Q ²及Q ³各自獨立為烷基或芳基；Q ¹及Q ²為氫原子，且Q ³為芳基；Q ¹及Q ²各自獨立為氫原子或烷基，且Q ³為烷氧基；或者，Q ¹為氫原子或烷基，且Q ²及Q ³一同形成直鏈狀或支鏈狀之可具有環結構的伸烷基]。該等基亦可具有取代基。此外，式(1)中之前述伸烷基中亦可包含有不飽和鍵或雜原子。 1價烴基之例可列舉：環己基、三級丁基環己基、苄基、降𦯉基、二環戊二烯基、金剛烷基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基。其中，1價烴基又宜為碳數12~40之烷基，較宜為十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基。

構成本組成物(1)之聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有之聚有機矽氧烷基宜源自具有聚有機矽氧烷基之(甲基)丙烯酸酯之單元。所述(甲基)丙烯酸酯可舉具有聚有機矽氧烷基之(甲基)丙烯酸酯，其係使3-(三烷氧矽基)丙基(甲基)丙烯酸酯與烷氧矽烷或苯氧基矽烷反應而得者。

聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物亦可舉具有聚矽倍半氧烷(具有3個水解性官能基之矽烷化合物之水解物的脫水縮聚物)結構之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述聚合物可舉例如日本專利特開2013-155231號公報中記載之於階梯骨架之末端導入有含矽基的階梯型聚矽倍半氧烷。

由更提升由本組成物形成之成形物之表面的親水性的觀點來看，聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物宜更具有羥基。羥基可存在於聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物之主鏈，亦可存在於側鏈。由龐大程度(bulkiness)及親水性的觀點來看，使本組成物進一步含有於側鏈或接枝鏈適當具有碳數6~40之1價烴基及聚有機矽氧烷基、且更具有羥基的聚矽氧改質丙烯酸酯系聚合物便甚是理想。聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物亦可使用市售物，可舉TOKUSHIKI Co., Ltd.製之「SQ100」「SQ200」(皆為商品名)、日信化學工業公司製之「CHALINE」系列等。

本組成物(1)亦可更含有化合物(2)。更含有化合物(2)時，其含量相對於液狀組成物之整體質量宜為10質量%以下，較宜為5質量%以下。又，更含有化合物(2)時，其含量相對於本組成物含有之F粒子以質量比計宜為0.01~0.15。並且，化合物(2)之含量宜少於聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物(化合物(1))之含量。

本組成物之理想態樣之一例可舉下述態樣(2)，其包含：F粒子；(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種含氮原子基、以及碳數6~40之1價烴基，且不具氟原子(以下亦將之表記為「含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物」)；以及，非水系溶劑。換言之，態樣(2)係非氟系化合物為化合物(2)之態樣。屬態樣(2)之本組成物(以下亦表記為「本組成物(2)」)之分散穩定性及處置性優異，並且由本組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物其來自F聚合物之耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性優異，且其表面之親水性或平滑性優異。本組成物(2)之分散穩定性及處置性優異的理由未必明確，但吾等認為如下。

吾等推測本組成物(2)含有之含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物不僅其含氮原子基對非水系溶劑具有高度之親和性，保持在構成聚合物鏈之剛性(甲基)丙烯酸鏈的碳數6~40之1價烴基還會成為立體阻礙，而容易抑制F粒子凝集與沉降，從而提高了F粒子在本組成物中之分散性。因此，本組成物(2)之分散穩定性或處置性等液體物性優異，且因含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物不具氟原子，故認為在形成塗膜或層等成形品時，能提升其表面之親水性或平滑性等層物性。所述作用機制在構成本組成物(2)之非水系溶劑為特定極性溶劑時、或本組成物(2)更含有化合物(1)時，會變得更顯著。

本組成物(2)含有之含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物宜為不含氮原子之(甲基)丙烯酸酯與具有含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「含氮原子之(甲基)丙烯酸酯」)共聚而成之共聚物，前述含氮原子基係選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種。

不含氮原子之(甲基)丙烯酸酯宜為以下式(2)表示之化合物中之至少1種： CH ₂=C(R ¹)-CO-O-A ¹・・・(2) (式(2)中，R ¹表示氫原子或甲基，A ¹表示1價烴基)。上述1價烴基可具有取代基，亦可於基中包含有不飽和鍵或雜原子。1價烴基可列舉：碳數1~40之烷基、碳數2~40之烯基、碳數2~4之羥烷基、含有碳數1~18之烷基的烷基單伸烷基二醇基、含有碳數1~18之烷基的烷基聚伸烷基二醇基、含有碳數2~18之烯基的烯基單伸烷基二醇基或經以碳數2~18之烯基取代的聚伸烷基二醇基；宜為碳數12~40之烷基。

以式(2)表示之化合物之例可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、三氧伸乙基壬基酚(甲基)丙烯酸酯。

前述含氮原子之(甲基)丙烯酸酯宜為以下式(3)表示之化合物中之至少1種： CH ₂=C(R ²)-CO-O-C _nH _2n-A ²・・・(3) [式(3)中，R ²表示氫原子或甲基；n表示2~8之整數；A ²為以-N(R ⁴)(R ⁵)表示之胺基(R ⁴、R ⁵各自獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基)、以-N ⁺(R ⁶)(R ⁷)(R ⁸)・X ^-表示之銨基(R ⁶、R ⁷、R ⁸各自獨立表示碳數1~6之烷基、碳數2~6之羥烷基、碳數1~4之烷氧基烷基、環烷基、芳烷基或亦可具有取代基之苯基；X ^-表示鹵化物離子或酸之陰離子殘基)、以-NHC(O)(R ⁹)表示之醯胺基(R ⁹表示碳數1~10之有機基)、或以-NHC(O)-OR ¹⁰表示之胺甲酸酯基(R ¹⁰表示碳數1~10之有機基)]。

R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸各自獨立表示之碳數1~6之烷基可舉甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基。該等基亦可具有取代基。 R ⁶、R ⁷、R ⁸各自獨立表示之碳數2~6之羥烷基可舉：羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥庚基、羥己基；碳數1~4之烷氧基烷基可舉例如：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基；環烷基可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基；芳烷基可舉例如：苄基、乙基苯基。上述基亦可具有取代基。 R ⁹、R ¹⁰表示之碳數1~10之有機基可舉例如作為上述R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸表示之基所例示之基。以-C _nH _2n-表示之伸烷基其任意碳原子亦可具有羥基。 X ^-表示之鹵化物離子可舉Cl ^-、Br ^-、I ^-、F ^-，酸之陰離子殘基可舉HSO ₄ ^-、SO ₄ ^2-、NO ₃ ^-、PO ₄ ^3-、HPO ₄ ^3-、H ₂PO ₄ ^-、C ₆H ₆SO ₃ ^-、OH ^-。

以式(3)表示之化合物之例可列舉：N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N-三級丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丁基(甲基)丙烯酸酯、N-丙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N-丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯；2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨氯化物、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙醇銨氯化物、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基苄基銨氯化物、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基苯基銨氯化物、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨氯化物。

含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物亦可為前述不含氮原子之(甲基)丙烯酸酯、前述含氮原子之(甲基)丙烯酸酯、進而末端含(甲基)丙烯醯基之巨分子單體共聚而成的共聚物。該末端含(甲基)丙烯醯基之巨分子單體宜為以下式(4)表示之化合物中之至少1種： CH ₂=C(R ³)-CO-O-A ³・・・(4) [式(4)中，R ³表示氫原子或甲基，A ³表示聚烷基(甲基)丙烯酸酯基、聚烯基(甲基)丙烯酸酯基、聚酯基或聚苯乙烯基中之任一者]。末端含(甲基)丙烯醯基之巨分子單體亦可使用市售物。例如，可列舉皆為東亞合成公司製之巨分子單體AA-6(商品名，末端含甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯，數量平均分子量(Mn)6000)、巨分子單體AW-6S(商品名，末端含甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸異丁酯，Mn6000)、巨分子單體AB-6(商品名，末端含甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯，Mn6000)、巨分子單體AS-6(商品名，末端含甲基丙烯醯基之聚苯乙烯，Mn6000)。

含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物宜為例如由下述共聚而成且數量平均分子量(Mn)為4000~100000的共聚物：不含氮原子之(甲基)丙烯酸酯10~85質量份、含氮原子之(甲基)丙烯酸酯10~60質量份、進而視需要之末端含(甲基)丙烯醯基之巨分子單體5~30質量份。Mn若在前述範圍內，便更能展現上述作用機制，也容易抑制F粒子凝集。又，由本組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物，其表面之親水性或平滑性容易優異。該共聚物可為無規共聚物，可為嵌段共聚物，亦可為接枝共聚物。

由更提升由本組成物形成之成形物之表面的親水性的觀點來看，含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物宜具有羥基。羥基可存在於(甲基)丙烯酸酯系聚合物之主鏈亦可存在於側鏈，又可存在於末端，可存在於聚合物嵌段中，亦可存在於接枝鏈中。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物可舉例如下述化合物共聚而成之共聚物：以式(2)表示之化合物中A ¹為羥烷基或(單/聚)伸烷基二醇基之化合物；或者，以式(3)表示之化合物中，以-C _nH _2n-表示之伸烷基的任意碳原子具有羥基、或A ²中之R ⁶、R ⁷、R ⁸中之任一者為羥烷基之化合物。

含含氮原子基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物為具有胺基或銨基之聚合物時，其胺值宜為200mgKOH/g以下，較宜為150mgKOH/g以下，更宜為100mgKOH/g以下。且，其胺值宜為10mgKOH/g以上。 (甲基)丙烯酸酯系聚合物亦可使用市售物，可舉例如共榮社化學公司之「DOPA-15B」、「DOPA-15BHFS」、「DOPA-17HF」、「DOPA-22」、「DOPA-35」(皆為商品名)。

本組成物(2)亦可更含有化合物(1)。更含有化合物(1)時，其含量相對於本組成物(2)之整體質量宜為10質量%以下，較宜為5質量%以下。又，更含有化合物(1)時，其含量相對於本組成物含有之F粒子以質量比計宜為0.01~0.15。並且，本組成物(2)中之化合物(1)之含量宜多於化合物(2)之含量。

本組成物之適宜態樣之一例可舉下述態樣(3)，其包含：F粒子；非水系溶劑；及，羧酸酯，其胺值為20~120mg/KOH且具有羥基(以下亦將之表記為「羧酸酯」)。換言之，態樣(3)係前述不具氟原子之化合物為化合物(3)之態樣。態樣(3)之本組成物(以下亦表記為「本組成物(3)」)之初始分散性及分散穩定性優異，且處置性優異。由本組成物(3)形成之塗膜(聚合物層)等成形物其來自四氟乙烯系聚合物之耐熱性、電特性(低線膨脹係數、低介電常數及低介電正切)等物性優異，且其表面之親水性或平滑性優異。

本組成物(3)含有之羧酸酯係胺值為20~120mg/KOH且具有羥基之羧酸酯。羧酸酯之胺值宜為100mgKOH/g以下。且，胺值宜為25mgKOH/g以上。又，羧酸酯之酸值宜為5~20mg/KOH，較宜為5~15mg/KOH。此外，胺值係使用0.1N之鹽酸水溶液進行電位差滴定，並換算成氫氧化鉀之當量的值。酸值可依循JIS K 0070藉由電位差滴定來測定。

羧酸酯宜具有伸乙亞胺基及氧伸烷羰基，並且宜為於主鏈具有伸乙亞胺基且於側鏈具有氧伸烷羰基的聚合物。氧伸烷羰基宜為ε-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、4-甲基-δ-戊內酯等內酯進行開環而形成之基，較宜為內酯進行開環聚合而形成之基。所述氧伸烷羰基可藉由內酯之開環而於末端具有羥基。

吾等認為本組成物(3)含有之羧酸酯具有羥基，有助於提升由本組成物形成之成形物表面的親水性。羥基可存在於聚合物之羧酸酯之主鏈亦可存在於側鏈，又可存在於末端亦可存在於聚合鏈中。

具有羥基之羧酸酯可以公知之方法來製造。可舉例如日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特開昭61-174939號公報等中記載之使聚乙亞胺與聚酯反應而成的化合物。其中，羧酸酯又較宜為主鏈為聚乙亞胺且於側鏈至少包含聚己內酯的聚合物。換言之，羧酸酯較宜為使ε-己內酯加成聚合於聚乙亞胺而成之化合物。吾等推測羧酸酯若為如上所述之疏水部(即聚乙亞胺基與氧伸烷羰基各自之伸烷基部位)與親水部(即胺基及羥基)平衡配置之聚合物，便容易產生F粒子與羧酸酯均衡吸附之相互作用，而可抑制F粒子間之凝集或沉降，從而容易提高F粒子在本組成物中之分散性。因此，吾等認為能更提升本組成物之初始分散性及分散穩定性，且在形成塗膜或層等成形品時，能提升其表面之親水性或平滑性等層物性。本組成物(3)更含有化合物(1)時，所述作用機制會變得更顯著。

聚合物之羧酸酯之重量平均分子量(Mw)宜在2000~20000之範圍。又，該聚合物之分子量分布宜為2以下。Mw若在前述範圍內，便更能展現上述作用機制，也容易抑制F粒子凝集。又，由本組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物，其表面之親水性或平滑性容易優異。

所述羧酸酯亦可使用市售物。例如可選自「DISPERBYK107」、「DISPERBYK108」等「DISPER」系列(BYK公司製)、「Solsperse」系列(Lubrizol公司製)、「AJISPER」系列(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.製)等中之化合物。

本組成物(3)亦可更含有化合物(1)。更含有化合物(1)時，其含量相對於液狀組成物之整體質量宜為10質量%以下，較宜為5質量%以下。又，更含有化合物(1)時，其含量相對於本組成物(3)含有之F粒子以質量比計宜為0.01~0.15。並且，本組成物(3)中之聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物(化合物(1))之含量宜多於本組成物(3)含有之羧酸酯之含量。

本組成物中之非氟系化合物之含量相對於本組成物之整體質量宜為10質量%以下。又，非氟系化合物之含量相對於本組成物含有之F粒子以質量比計宜為0.01~0.15，較宜為0.03~0.12。

本組成物之黏度宜為3000mPa・s以下，較宜為2000mPa・s以下。本組成部之黏度宜為10mPa・s以上，較宜為25mPa・s以上。此時，本組成物之塗敷性優異，容易形成具有任意厚度之塗膜(聚合物層)等成形物。又，在所述範圍之黏度範圍內的本組成物在由其形成之成形物中，容易高度展現F聚合物之物性。本組成物之觸變比宜為1.0~2.5。此時，本組成物之塗敷性及均質性優異，容易生成更緻密的成形物。

本組成物亦可更含有非離子性界面活性劑。此時，容易將非水系溶劑之表面張力調整在上述範圍內。非離子性界面活性劑可舉乙二醇系界面活性劑、乙炔系界面活性劑或與化合物(1)不同之聚矽氧系界面活性劑。非離子性界面活性劑可使用1種，亦可使用2種以上。本組成物更含有非離子系界面活性劑時，其含量相對於本組成物中之F粒子宜在1~15質量%之範圍，較宜在3~10質量%之範圍。

本組成物亦可更含有無機填料。此時，由本組成物形成之塗膜(聚合物層)等成形物容易具有優異之電特性與低線膨脹性。無機填料之形狀可為球狀、針狀(纖維狀)、板狀中之任一者，具體上可為球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、蓮座狀、網格狀、角柱狀。無機填料可舉例如：石英粉、二氧化矽、矽灰石、滑石、氮化矽、碳化矽、雲母等之矽化合物；氮化硼、氮化鋁等之氮化合物；氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鈹、氧化鎂、氧化鎳、氧化釩、氧化銅、氧化鐵、氧化銀等之金屬氧化物；碳纖維；石墨、石墨烯、奈米碳管等之碳同素異形體；銀、銅等之金屬。無機填料可使用1種，亦可併用2種以上。無機填料之D50宜為0.1~50µm。無機填料之表面亦可經以矽烷耦合劑進行表面處理。本組成物包含無機填料時，本組成物中之無機填料之含量宜為1~25質量%。

本組成物亦可更包含有與F聚合物不同之其他樹脂。該其他樹脂可以非中空狀粒子之形態包含於本組成物中，亦可溶解或分散於構成本組成物之非水系溶劑中來包含。其他樹脂可列舉：液晶性芳香族聚酯等聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚氧化苯樹脂、聚伸苯硫醚樹脂。其他樹脂宜為芳香族系聚合物，較宜為選自於由芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺酸、芳香族聚醯胺醯亞胺及芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物所構成群組中之至少1種芳香族醯亞胺聚合物。本組成物更包含其他樹脂時，其他樹脂相對於F粒子之含量宜為1~25質量%。

本組成物由調整其黏度及觸變比的觀點來看，亦可更包含有黏度調節劑。

本組成物亦可更含有：消泡劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、阻燃劑等之添加劑。

本組成物可藉由將F粒子、非氟系化合物及非水系溶劑、以及非離子性界面活性劑、無機填料、其他樹脂、添加劑等混合來獲得。本組成物可將F粒子、非氟系化合物及非水系溶劑整個一起混合而獲得，可個別依序混合，亦可預先作成該等母料再將其與剩餘成分混合。混合順序無特別限制，又混合方法可整個一起混合亦可分割成複數次來混合。

例如，將F粒子預先分散於一部分之非水系溶劑中，接著添加非氟系化合物並混合，再將所得混合物添加至剩餘之非水系溶劑中而獲得本組成物，其由可提升分散性的觀點來看為佳。進一步混合前述非氟系化合物時，可直接添加或作為上述非水系溶劑之溶液來添加。又，視需要進一步混合前述非離子性界面活性劑、無機填料、其他樹脂、添加劑等時，可在混合F粒子與非水系溶劑時進行混合，亦可在將前述混合物添加於非水系溶劑時進行混合。

用以獲得本組成物之混合裝置可列舉：亨氏混合機(Henschel mixer)、加壓捏合機、班布瑞密閉式混合機(Banbury mixer)及行星式混合機等具備槳葉之攪拌裝置；球磨機、磨碎機、籃式磨機、混砂機、砂磨機、Dyno-Mill、DISPERMAT、SC-MILL、釘磨機及攪拌磨機等具備介質之粉碎裝置；微細流體均質機、Nanomizer、Ultimizer、超音波均質機、溶解器、分散機、高速葉輪分散機、薄膜旋回型高速混合機、自轉公轉攪拌機及V型混合機等具備其他機構之分散裝置。

由本組成物形成之成形物之介電常數宜為2.4以下，較宜為2.2以下。且，介電常數宜大於1.0。成形物之介電正切宜為0.0022以下，較宜為0.0020以下。且，介電正切宜大於0.0010。成形物之熱傳導率宜為1W/m・K以上，較宜為3W/m・K以上。

若將本組成物供於例如擠製成片狀等之成形方法，便可形成含F聚合物之片材等成形物。擠製而得之片材亦可進一步進行壓製成形、砑光成形等來流延。片材宜進一步加熱去除非水系溶劑，再燒成F聚合物。

由本組成物形成之片材的厚度宜為1~1000µm。片材之介電常數、介電正切及熱傳導率的適宜範圍分別與上述成形物之介電常數、介電正切及熱傳導率的範圍相同。此外，片材之熱傳導率意指在片材之面內方向上的熱傳導率。片材之線膨脹係數宜為250ppm/℃以下，較宜為220ppm/℃以下。片材之線膨脹係數的下限為30ppm/℃。此外，線膨脹係數意指依循JIS C 6471：1995中規定之測定方法，測定試驗片在25℃以上且260℃以下之範圍中之線膨脹係數所得的值。

若將該片材積層於基材上，便可形成積層體。積層體之製造方法可舉：將本組成物擠製成形於前述基材上之方法、將片材與前述基材進行熱壓接之方法等。基材可列舉：銅、鎳、鋁、鈦、其等合金等之金屬箔等的金屬基板；聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯胺、聚伸苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、四氟乙烯系聚合物等的耐熱性樹脂膜；預浸體基板(纖維強化樹脂基板之前驅物)、碳化矽、氮化鋁、氮化矽等的陶瓷基板；玻璃基板。

基材之形狀可舉平面狀、曲面狀、凹凸狀。又，基材之形狀亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一者。基材之表面的十點平均粗度宜為0.01~0.05µm。基材之表面可業經矽烷耦合劑進行表面處理，亦可業經電漿處理。所述矽烷耦合劑宜為：3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。片材與基材之剝離強度宜為10~100N/cm。

又，若將本組成物配置於基材表面並加熱形成含F聚合物之聚合物層(以下亦表記為「F層」)，便可獲得依序具有以基材構成之基材層與F層的積層體。 F層宜為：將本組成物配置於基材表面並加熱去除非水系溶劑，再進一步加熱來燒成F聚合物而形成。若從該積層體分離基材，便可獲得含F聚合物之片材。基材可舉與上述可與片材積層之基材相同之物，其適宜態樣亦同。

本組成物之配置之方法可舉塗佈法、液滴吐出法、浸漬法，宜為輥塗法、刮刀塗佈(knife coat)法、棒塗法、模塗法或噴塗法。去除非水系溶劑時之加熱宜在100~200℃下以0.1~30分鐘進行。此時加熱之非水系溶劑無須完全去除，去除至藉由F粒子之充填而形成之層可維持自支撐膜之程度即可。又，在加熱時亦可噴吹空氣，藉由風乾促進非水系溶劑之去除。

在燒成F聚合物時之加熱宜在F聚合物之熔融溫度以上之溫度下進行，較宜在360~400℃下進行0.1~30分鐘。各加熱之加熱裝置方面，可舉烘箱、通風乾燥爐。裝置中之熱源可為接觸式熱源(熱風、加熱板等)，亦可為非接觸式熱源(紅外線等)。又，各加熱可在常壓下進行，亦可在減壓下進行。又，各加熱中之氣體環境亦可為空氣環境、非活性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)氣體環境中之任一者。

F層係經本組成物之配置、加熱之步驟而形成。該等步驟可各進行1次，亦可重複2次以上。例如，可將本組成物配置於基材表面並加熱形成F層，再進一步於前述F層之表面配置本組成物並加熱，而形成第2層之F層。又，亦可在將本組成物配置於基材表面並加熱去除非水系溶劑後之階段，進一步將本組成物配置於其表面並加熱而形成F層。本組成物可僅配置於基材一表面，亦可配置於基材兩面。為前者之情形時，可獲得具有基材層與位於該基材層一表面之F層的積層體；為後者之情形時，可獲得具有基材層與位於該基材層兩表面之F層的積層體。 F層之厚度依積層體之用途而異，但宜在1~1000µm之範圍。

積層體之適宜具體例可舉：具有金屬箔與位於其金屬箔之至少一表面之F層的覆金屬積層體、具有聚醯亞胺膜與位於其聚醯亞胺膜兩表面之F層的多層膜。 F層之厚度、介電常數、介電正切、熱傳導率、線膨脹係數、F層與基材層之剝離強度的適宜範圍係與上述由本組成物形成之片材之厚度、介電常數、介電正切、熱傳導率、線膨脹係數、片材與基材之剝離強度的適宜範圍相同。

本組成物可有效作為用以賦予絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性、耐藥品性、耐水性、耐衝擊性、熱傳導性之材料。本組成物具體上可使用於：印刷配線板、熱介面材、功率模組用基板、馬達等動力裝置上所使用之線圈、車載引擎、熱交換器、小玻璃瓶(Vial)、注射器(syringe)、安瓿、醫療用線、鋰離子電池等之蓄電池、鋰電池等之原電池、自由基電池、太陽能電池、燃料電池、鋰離子電容、混合式電容、電容、電容器(鋁電解電容器、鉭電解電容器等)、電致變色元件、電化學開關元件、電極之黏結劑、電極之分離件、電極(正極、負極)。又，本組成物亦可有效作為用以接著零件之接著劑。本組成物具體上可使用於：陶瓷零件之接著、金屬零件之接著、半導體元件或模組零件之基板中的IC晶片或電阻、電容器等電子零件之接著、電路基板與散熱板之接著、對LED晶片之基板之接著。

由本組成物形成之片材等成形物及積層體可有效作為天線零件、印刷基板、航空機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、散熱零件等。具體上可有效作為：電線被覆材(航空機用電線等)、使用於電動汽車等之馬達等的漆包線被覆材、電氣絕緣膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、石油輸送軟管、氫氣槽、印刷基板用材料、分離膜(微孔濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏結劑或電極被覆材(鋰蓄電池用、燃料電池用等)、複製輥(copy roll)、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外殼、滑動構件(荷重軸承、偏航軸承、滑動軸、閥、軸承、軸襯、密封件、止推墊圈、耐磨環、活塞、滑動開關、齒輪、凸輪、輸送帶、食品輸送用帶等)、張力索、耐磨墊、耐磨條、燈管、測試插座、晶圓導向器(wafer guide)、離心泵之磨耗零件、供藥泵及供水泵、工具(鏟、銼、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管子、烘箱、烤模、滑槽、球拍線、模具、馬桶、容器被覆材、功率器件用安裝散熱基板、無線通訊器件之散熱構件、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET、CPU、散熱片、金屬散熱板、風車或風力發電設備或航空機等之槳葉、電腦或顯示器之殼體、電子器件材料、汽車之內外裝、在低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件、電磁波屏蔽件。

由本組成物形成之片材等成形物及積層體可有效作為撓性印刷配線基板、剛性印刷配線基板等之電子基板材料、保護膜或散熱基板，尤其可有效作為適於汽車之散熱基板。

以上，針對本組成物、及具有由本組成物形成之聚合物層的積層體之製造方法進行了說明，惟本發明不受前述實施形態之構成所限。例如，本組成物可在上述實施形態之構成中追加其他任意構成，且可置換成發揮相同功能之任意構成。又，具有由本組成物形成之聚合物層的積層體之製造方法可在上述實施形態之構成中藉由追加而具有其他任意構成，且可置換成發揮相同功能之任意構成。

實施例以下藉由實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受該等所限。 1.各成分之準備 [F聚合物] F粒子1：為四氟乙烯系聚合物(熔融溫度：300℃)之粒子(D50：2.0µm，比表面積：7m ²/g)，其依序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 ⁶個主鏈碳數具有1000個含羰基之基團 [非氟系化合物之分散劑] 聚合物11：為不具氟原子之聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有由CH ₂=CH(CH ₃)C(O)O(CH ₂) ₃SiO(CH ₃) ₃衍生之梯狀聚有機矽氧烷基，且具有1價烴基為十八基之甲基丙烯酸十八酯單元聚合物21：為不具氟原子之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(胺值：13)，其具有-N(CH ₃) ₃ ⁺Cl ^-(銨基)作為含氮原子基，且具有1價烴基為十八基之甲基丙烯酸十八酯單元聚合物22：為不具氟原子之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(胺值：120)，其具有-N(CH ₃) ₃ ⁺Cl ^-(銨基)作為含氮原子基，且具有1價烴基為十八基之甲基丙烯酸十八酯單元羧酸酯1：為具有羥基之羧酸酯(胺值：71mgKOH/g)，其於主鏈具有次乙亞胺基且於側鏈具有氧伸烷羰基羧酸酯2：為(甲基)丙烯酸酯系聚合物(胺值：144mgKOH/g)，其具有具羥基之羧酸酯，並且於主鏈具有次乙亞胺基且於側鏈具有氧伸烷羰基 [非為非氟系化合物之分散劑] 聚合物E：為不具氟原子之聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有由CH ₂=CH(CH ₃)C(O)O(CH ₂) ₃SiO(CH ₃) ₃衍生之聚有機矽氧烷基，且具有1價烴基為甲基之甲基丙烯酸甲酯單元聚合物O：為不具氟原子之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其不具聚有機矽氧烷基，且具有1價烴基為十八基之甲基丙烯酸十八酯單元聚合物F：為具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有具全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單元與(甲基)丙烯酸烷基酯單元聚合物N1：為不具氟原子之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其不具含氮原子基，且具有1價烴基為十八基之甲基丙烯酸十八酯單元聚合物N2：為不具氟原子之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(胺值：30)，其具有-N(CH ₃) ₃ ⁺Cl ^-(銨基)作為含氮原子基，且具有1價烴基為甲基之甲基丙烯酸甲酯單元界面活性劑1：氟系界面活性劑(NEOS公司製，商品名「Ftergent 610FM」) [非水系溶劑] NMP：N-甲基吡咯啶酮 Tol：甲苯

2-1.液狀組成物之製造例 [例1-1] 將F粒子1、聚合物11、聚合物21及NMP投入罐子中，且投入氧化鋯球。之後，以150rpm翻轉罐子1小時，而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物11(2.5質量份)、聚合物21(0.5質量份)及NMP(67質量份)之液狀組成物11(黏度：30mPa・s)。

[例1-2] 除了未加入聚合物21外，以與例1-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物11(2.5質量份)及NMP(67.5質量份)之液狀組成物12。 [例1-3] 除了使用Tol來取代NMP外，以與例1-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物11(2.5質量份)、聚合物21(0.5質量份)及Tol(67質量份)之液狀組成物13。 [例1-4] 使用聚合物O來取代聚合物11，且未加入聚合物21，除此之外以與例1-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物O(2.5質量份)及NMP(67.5質量份)之液狀組成物14。

[例1-5] 使用聚合物E來取代聚合物11，且未加入聚合物21，除此之外以與例1-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物E(2.5質量份)及NMP(67.5質量份)之液狀組成物15。 [例1-6] 使用聚合物F來取代聚合物11，且未加入聚合物21，除此之外以與例1-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物F(0.5質量份)及NMP(69.5質量份)之液狀組成物16。

3-1.評估 3-1-1.液狀組成物之分散性以肉眼觀察於上述例1-1~1-6中所得之各液狀組成物之分散性，按以下基準進行評估。 [分散性] A：未觀察到F粒子1凝集或沉降，而是良好地分散 B：已分散但有黏稠且凝集傾向 C：為漿料狀，且還觀察到部分凝膠化而未分散

3-2.積層體之製造及層物性之評估分別使用分散性良好之液狀組成物11~13、16來製造積層體，評估所形成之聚合物層。具體而言，係藉由捲對捲製程，於銅箔之一表面塗敷各液狀組成物來形成塗敷層，並使其通過通風乾燥爐(爐溫150℃)3分鐘以去除非水系溶劑而形成乾膜。接著，使形成有乾膜之基材通過遠紅外線爐(爐內入口、出口附近之爐溫300℃，中心附近之爐溫360℃)5分鐘來熔融燒成F粒子1，而獲得於銅箔表面具有聚合物層(厚度25µm)的積層體。測定所得之聚合物層表面之水接觸角，按以下基準進行評估。 [層物性] A：水接觸角度小於75° B：水接觸角度為75°~120° C：水接觸角度大於120° 將以上評估結果統整列示於表1。

[表1]

2-2.液狀組成物之製造例 [例2-1] 將F粒子1、聚合物21、聚合物11及NMP投入罐子中，且投入氧化鋯球。之後，以150rpm翻轉罐子1小時，而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物21(0.5質量份)、聚合物11(2.5質量份)及NMP(67質量份)之液狀組成物21(黏度：30mPa・s)。

[例2-2] 除了未加入聚合物11外，以與例2-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物21(0.5質量份)及NMP(69.5質量份)之液狀組成物22。 [例2-3] 除了使用Tol來取代NMP外，以與例2-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物21(0.5質量份)、聚合物11(2.5質量份)及Tol(67質量份)之液狀組成物23。 [例2-4] 除了使用聚合物22來取代聚合物21外，以與例2-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物22(0.5質量份)、聚合物11(2.5質量份)及NMP(67質量份)之液狀組成物24。

[例2-5] 使用聚合物N1來取代聚合物21，且未加入聚合物11，除此之外以與例2-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物N1(0.5質量份)及NMP(69.5質量份)之液狀組成物25。 [例2-6] 使用聚合物N2來取代聚合物21，且未加入聚合物11，除此之外以與例2-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物N2(0.5質量份)及NMP(69.5質量份)之液狀組成物26。 [例2-7] 使用聚合物F來取代聚合物21，且未加入聚合物11，除此之外以與例2-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、聚合物F(0.5質量份)及NMP(69.5質量份)之液狀組成物27。

3-2.評估 3-2-1.液狀組成物之分散性以肉眼觀察於上述例2-1~2-7中所得之各液狀組成物之分散性，按以下基準進行評估。 [分散性] A：未觀察到F粒子1凝集或沉降，而有良好地分散 B：雖有黏稠且凝集傾向，但有分散 C：為漿料狀，且還觀察到部分凝膠化而未分散

3-2-2.積層體之製造及層物性之評估分別使用分散性良好之液狀組成物21~24、27來製造積層體，評估所形成之聚合物層。具體而言，係藉由捲對捲製程，於銅箔之一表面塗敷各液狀組成物來形成塗敷層，並使其通過通風乾燥爐(爐溫150℃)3分鐘以去除非水系溶劑而形成乾膜。接著，使形成有乾膜之基材通過遠紅外線爐(爐內入口、出口附近之爐溫300℃，中心附近之爐溫360℃)5分鐘來熔融燒成F粒子1，而獲得於銅箔表面具有聚合物層(厚度25µm)的積層體。測定所得之聚合物層表面之水接觸角，按以下基準進行評估。 [層物性] A：水接觸角度小於75° B：水接觸角度為75°~120° C：水接觸角度大於120° 將以上評估結果統整列示於表2。

[表2]

2-3.液狀組成物之製造例 [例3-1] 將F粒子1、羧酸酯1、聚合物11及NMP投入罐子中，且投入氧化鋯球。之後，以150rpm翻轉罐子1小時，而獲得包含F粒子1(30質量份)、羧酸酯1(0.5質量份)、聚合物11(2.5質量份)及NMP(67質量份)之液狀組成物31(黏度：30mPa・s)。

[例3-2] 除了未加入聚合物11外，以與例3-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、羧酸酯1(0.5質量份)及NMP(69.5質量份)之液狀組成物32。 [例3-3] 除了使用Tol來取代NMP外，以與例3-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、羧酸酯1(0.5質量份)、聚合物1(2.5質量份)及Tol(67質量份)之液狀組成物33。

[例3-4] 除了使用羧酸酯2來取代羧酸酯1外，以與例3-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、羧酸酯2(0.5質量份)、聚合物11(2.5質量份)及NMP(67質量份)之液狀組成物34。 [例3-5] 除了使用界面活性劑1來取代羧酸酯1與聚合物11外，以與例3-1相同方式進行而獲得包含F粒子1(30質量份)、界面活性劑1(0.5質量份)及NMP(69.5質量份)之液狀組成物35。

3-3.評估 3-3-1.初始分散性將各成分以相當於上述例3-1~3-5之各液狀組成物的組成比加入於具備有轉子之燒杯中並進行攪拌。以肉眼觀察開始攪拌以後之狀態，按以下基準評估初始分散性。 [初始分散性] A：F粒子迅速地均一分散於液中 B：F粒子迅速地進行液中分散，但均一分散需要時間

3-3-2.液狀組成物之分散穩定性將上述例3-1~3-5中所得之各液狀組成物長時間靜置後，以肉眼觀察其分散穩定性，按以下基準進行評估。 [分散穩定性] A：未觀察到F粒子1凝集或沉降，而有良好地分散 B：雖觀察到凝集或沉降，但可輕易地再分散 C：為漿料狀，且還觀察到部分凝膠化而未分散

3-3-3.積層體之製造及層物性之評估分別使用液狀組成物31~35來製造積層體，評估所形成之聚合物層。具體而言，係藉由捲對捲製程，於銅箔之一表面塗敷各液狀組成物來形成塗敷層，並使其通過通風乾燥爐(爐溫150℃)3分鐘以去除非水系溶劑而形成乾膜。接著，使形成有乾膜之基材通過遠紅外線爐(爐內入口、出口附近之爐溫300℃，中心附近之爐溫360℃)5分鐘來熔融燒成F粒子1，而獲得於銅箔表面具有聚合物層(厚度25µm)的積層體。測定所得之聚合物層表面之水接觸角，按以下基準進行評估。 [層物性] A：水接觸角度小於75° B：水接觸角度為75°~120° C：水接觸角度大於120° 將以上評估結果統整列示於表3。

[表3]

產業上之可利用性本發明液狀組成物之初始分散性及分散穩定性優異，且容易處置。又，可形成可高度展現F聚合物之物性、且表面之親水性優異之塗膜(聚合物層)等成形物。此外，在此係援引已於2022年9月9日提申之日本專利申請案2022-143825號、日本專利申請案2022-143826號及已於2022年11月7日提申之日本專利申請案2022-178270號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明之揭示。

(無)

Claims

一種液狀組成物，包含：四氟乙烯系聚合物之粒子；選自下述化合物(1)~(3)中之至少1種不具氟原子之化合物；及非水系溶劑；化合物(1)：聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有聚有機矽氧烷基及碳數6~40之1價烴基；化合物(2)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其具有選自於由胺基、銨基、醯胺基及胺甲酸酯基所構成群組中之至少1種含氮原子基、以及碳數6~40之1價烴基；化合物(3)：羧酸酯，其胺值為20~120mg/KOH且具有羥基。
如請求項1之液狀組成物，其中前述至少1種不具氟原子之化合物為前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物(化合物(1))。
如請求項2之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性且含有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。
如請求項2之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之平均粒徑為1µm以上且小於10µm。
如請求項2之液狀組成物，其中前述四氟乙烯系聚合物之粒子之含量為25質量%以上。
如請求項2之液狀組成物，其中前述聚矽氧改質(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量相對於前述四氟乙烯系聚合物之粒子以質量比計為0.01~0.15。
如請求項2之液狀組成物，其中前述非水系溶劑係選自醯胺、酮及酯中之至少1種。
如請求項2之液狀組成物，其黏度為3000mPa・s以下。
如請求項1之液狀組成物，其中前述至少1種不具氟原子之化合物為前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(化合物(2))。
如請求項9之液狀組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量相對於前述四氟乙烯系聚合物之粒子以質量比計為0.01~0.15。
如請求項9之液狀組成物，其黏度為3000mPa・s以下。
如請求項1之液狀組成物，其中前述至少1種不具氟原子之化合物為前述羧酸酯(化合物(3))。
如請求項12之液狀組成物，其中前述羧酸酯之含量相對於前述四氟乙烯系聚合物之粒子以質量比計為0.01~0.15。
如請求項12之液狀組成物，其黏度為3000mPa・s以下。
一種積層體之製造方法，係將如請求項1至14中任一項之液狀組成物配置於基材表面並加熱形成含前述四氟乙烯系聚合物之聚合物層，而獲得依序具有以前述基材構成之基材層與前述聚合物層的積層體。