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WO2024075610A1 - 水系組成物、及び水系組成物を用いた積層体の製造方法 - Google Patents

水系組成物、及び水系組成物を用いた積層体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024075610A1
WO2024075610A1 PCT/JP2023/035174 JP2023035174W WO2024075610A1 WO 2024075610 A1 WO2024075610 A1 WO 2024075610A1 JP 2023035174 W JP2023035174 W JP 2023035174W WO 2024075610 A1 WO2024075610 A1 WO 2024075610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
polymer
particles
tetrafluoroethylene
aqueous composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/035174
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
蔵 藤岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2024075610A1 publication Critical patent/WO2024075610A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition containing particles of a tetrafluoroethylene-based polymer, and a method for producing a laminate using the aqueous composition.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous composition containing particles of a tetrafluoroethylene-based polymer and an aqueous polyimide precursor, which is applicable to copper-clad laminates and the like.
  • Particles of tetrafluoroethylene-based polymers have low dispersibility in water.
  • the present inventors have found that if the content of tetrafluoroethylene-based polymer particles in the aqueous composition of Patent Document 1 is increased or the content ratio of tetrafluoroethylene-based polymer particles to the aqueous polyimide precursor is increased in order to achieve higher physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer, the liquid properties decrease, and in particular the redispersibility after long-term storage decreases significantly.
  • compositional unevenness is likely to occur in the liquid over time, and the film thickness and composition of the molded product such as a polymer layer formed from it are likely to be non-uniform.
  • the present inventors have found that the composition containing tetrafluoroethylene polymer, polyamic acid, specific component and water is easy to handle even if the content of tetrafluoroethylene polymer particles is increased, and has excellent redispersibility after long-term storage.
  • the molded product such as polymer layer formed from this composition has excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric tangent and low transmission loss) based on tetrafluoroethylene polymer, and has excellent film thickness and composition uniformity in the molded product, and is excellent in laser processability, thus reaching the present invention.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous composition which has excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric tangent and low transmission loss), which is excellent in uniformity of film thickness and composition, which can be used to form a molded product which has excellent laser processability, which has excellent handleability and excellent redispersibility after long-term storage.
  • heat resistance and electrical properties low linear expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric tangent and low transmission loss
  • the present invention has the following aspects.
  • An aqueous composition comprising particles of a tetrafluoroethylene-based polymer, a polyamic acid, a water-soluble polyol, and water, the content of the particles of the tetrafluoroethylene-based polymer being 30 mass % or more.
  • the water-soluble polyol is a polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene structure as a hydrophilic moiety and a polydimethylsiloxane structure as a hydrophobic moiety.
  • the content of the tetrafluoroethylene-based polymer particles is more than 80 mass% based on the total amount of the tetrafluoroethylene-based polymer particles and the polyamic acid.
  • a method for producing a laminate comprising placing the aqueous composition according to any one of (1) to (12) on a surface of a substrate and heating the composition to form a polymer layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer, and obtaining a laminate having a substrate layer constituted by the substrate and the polymer layer in this order.
  • the present invention provides an aqueous composition that is easy to handle and has excellent redispersibility after long-term storage.
  • a molded product such as a coating film (polymer layer) can be formed that has excellent physical properties based on the tetrafluoroethylene polymer, such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric tangent, and low transmission loss), and has excellent uniformity in film thickness and composition within the molded product, and is excellent in laser processability.
  • the "average particle size (D50)" is the volume-based cumulative 50% diameter of a particle or filler determined by a laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is calculated with the total volume of the particle group as 100%, and the average particle size (D50) is the particle size at the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 50%.
  • the D50 of a particle or filler can be determined by dispersing the particles in water and analyzing them by a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Average particle size (D90) is the volume-based cumulative 90% diameter of particles, which is determined in the same manner as D50.
  • the specific surface area of a particle or filler is a value calculated by measuring the particle by a gas adsorption (constant volume method) BET multipoint method, and is determined using a gas adsorption type pore distribution measuring instrument (product name NOVA4200e, manufactured by Quantachrome Instruments).
  • Melting temperature is the temperature corresponding to the maximum of the melting peak of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • glass transition temperature (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer using a dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • the "viscosity” is determined by measuring the dispersion using a Brookfield viscometer at 25° C. and a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated three times, and the average value of the three measured values is calculated.
  • the "thixotropy ratio” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 of the dispersion measured at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured at a rotation speed of 60 rpm. Each viscosity measurement is repeated three times, and the average value of the three measured values is used.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group based on a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit formed directly by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into a different structure by processing the polymer.
  • a unit based on monomer a is also simply referred to as a "monomer a unit.”
  • the aqueous composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition”) contains particles (hereinafter also referred to as "F particles”) of a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as "F polymer”), a polyamic acid, a water-soluble polyol, and water, and the content of the F particles is 30 mass% or more.
  • the composition is easy to handle and easy to redisperse after long-term storage.
  • a molded product such as a coating film (polymer layer) formed from the composition has excellent uniformity in thickness and composition within the molded product, is excellent in laser processability, and has excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric tangent and low transmission loss) based on the tetrafluoroethylene polymer.
  • heat resistance and electrical properties low linear expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric tangent and low transmission loss
  • the water-soluble polyol interacts with both the F particles and the polyamic acid, maintaining a gentle interaction between the F particles and the polyamic acid. Therefore, the present composition is easy to handle, and even when the content of the F particles is high, aggregation is suppressed, and redispersion after long-term storage is easy. Therefore, in the formation of a coating film after coating, the coating film has excellent uniformity of thickness and composition, and laser processability, and it is believed that the physical properties of the molded product, such as a polymer layer formed from the present composition, have been improved. This mechanism of action tends to be more pronounced when the F particles constituting the present composition are particles made of a heat-fusible F polymer having an oxygen-containing polar group.
  • the F polymer in the present invention is a polymer containing units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") (hereinafter also referred to as “TFE units”).
  • the F polymer may be either heat-fusible or non-heat-fusible.
  • a heat-fusible polymer means a polymer that has a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N.
  • the melting temperature of the F polymer, which is heat-fusible is preferably 180° C. or higher, and more preferably 200° C. or higher.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 325° C. or lower, and more preferably 320° C. or lower.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150° C. or lower, more preferably 125° C. or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • F polymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), the polymer that comprises TFE unit and ethylene-based unit (ETFE), the polymer that comprises TFE unit and propylene-based unit, the polymer that comprises TFE unit and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE)-based unit (PAVE unit) (PFA), the polymer that comprises TFE unit and hexafluoropropylene-based unit (FEP), more preferably PFA and FEP, and even more preferably PFA.
  • PTFE include low molecular weight PTFE and modified PTFE.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight PTFE is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight of the PTFE is preferably 10,000 or more.
  • the number average molecular weight is a value calculated based on the following formula (1).
  • Mn 2.1 ⁇ 10 ⁇ Hc ⁇ 5.16 (1)
  • Mn represents the number average molecular weight of the low-molecular-weight PTFE
  • ⁇ Hc represents the heat of crystallization (cal/g) of the low-molecular-weight PTFE measured by differential scanning calorimetry.
  • PAVE is preferably CF 2 ⁇ CFOCF 3 , CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 3 or CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”), and more preferably PPVE.
  • the F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably has a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and even more preferably has a carbonyl group-containing group.
  • the composition is easy to handle and easy to redisperse after long-term storage.
  • the molded product such as a coating film (polymer layer) formed from the composition is easy to have excellent physical properties such as heat resistance, electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric tangent and low transmission loss), uniformity of its film thickness and composition, and laser processability.
  • the hydroxyl-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably --CF 2 CH 2 OH or --C(CF 3 ) 2 OH.
  • the carbonyl group-containing group is preferably a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), an imide residue (-C(O)NHC(O)-, etc.) or a carbonate group (-OC(O)O-), and more preferably an acid anhydride residue.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in WO 2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, with the former being preferred.
  • Examples of the latter include F polymers having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and F polymers obtained by subjecting F polymers to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the F polymer is preferably a polymer containing TFE units and PAVE units and units based on a monomer having a carbonyl group-containing group, more preferably a polymer containing TFE units, PAVE units and units based on a monomer having a carbonyl group-containing group, and more preferably a polymer containing these units in this order in an amount of 90 to 99 mol%, 0.99 to 9.97 mol%, and 0.01 to 3 mol% relative to the total units.
  • Specific examples of such F polymers include the polymers described in WO 2018/16644.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride, or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH"), and more preferably NAH.
  • the D50 of the F particles is preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the F particles may be solid particles or non-hollow particles.
  • the F particles may be secondary particles formed from nanometer-order fine particles.
  • the D50 of the F particles is preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the D50 of the F particles is preferably 6 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • D90 of the F particles is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F particles is preferably 1 to 25 m 2 /g, and more preferably 6 to 15 m 2 /g, in which case the present composition tends to have excellent handleability.
  • the F particles are particles containing an F polymer, and preferably consist of an F polymer.
  • the F particles are more preferably particles of a heat-fusible F polymer having an oxygen-containing polar group and a melting temperature of 260° C. or higher. In this case, the above-mentioned mechanism of action is more effectively exerted, and aggregation of the F particles is more easily suppressed.
  • the F particles may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, may form a core-shell structure with an F polymer as the core and a resin other than the F polymer or an inorganic compound as the shell, or may form a core-shell structure with an F polymer as the shell and a resin other than the F polymer or an inorganic compound as the core.
  • the resin other than the F polymer include aromatic polyester, polyamideimide, polyimide, and maleimide
  • examples of the inorganic compound include silica and boron nitride.
  • the F particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyamic acid constituting this composition is a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic anhydride with a diamine, and preferably a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides include bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 1,1-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 2,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetrafluoropropane dianhydride, 1, 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic-1,2:4,5-dianhydride, dicyclohexyl-3,3
  • Diamines include, for example, 1,3-propanediamine, trans- or cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,6-hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, polyoxypropylenediamine, bis(p-aminocyclohexyl)methane, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 1,3-bis(3-aminocyclohexyl)methane, minophenoxy)benzene, 2,4-bis( ⁇ -amino-t-butyl)toluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m- or p-xylylenediamine, 4,4'-oxydianiline (4,4'-diaminodiphenyl
  • a dimer diamine may be used as the diamine.
  • the dimer diamine refers to a diamine in which the two terminal carboxylic acid groups (--COOH) of a dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group (--CH 2 -NH 2 ) or an amino group (--NH 2 ).
  • the dimer acid refers to a dimerized fatty acid obtained by subjecting natural fatty acids such as soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, etc., and unsaturated fatty acids having 11 to 22 carbon atoms, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, etc., which are refined from these natural fatty acids, intermolecular polymerization reaction (Diels-Alder reaction).
  • hydrogenated dimer acids in which the degree of unsaturation is reduced by further hydrogenating the remaining double bonds are also included in the dimer acid.
  • the polyamic acid is preferably water-soluble.
  • the polyamic acid is preferably a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine having a solubility in water at 25° C. of 50 g/L or more, which can impart water solubility and facilitate the manifestation of the above-mentioned mechanism of action.
  • diamines having a solubility of 50 g/L or more in water at 25°C include paraphenylenediamine (120 g/L), metaphenylenediamine (77 g/L), 2,4-toluenediamine (62 g/L), bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane (200 g/L), trans or cis-1,4-diaminocyclohexane (1000 g/L), 1,6-hexamethylenediamine (1000 g/L), 1,10-decamethylenediamine (1000 g/L), 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1000 g/L), 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane (999 g/L), and the above-mentioned dimer diamines.
  • the value in parentheses is the solubility in water at 25°C.
  • dimer diamine is more preferable.
  • the above-mentioned diamine having high solubility in water can be combined with another diamine so that the solubility of the entire diamine component in water at 25° C. is 50 g/L or more.
  • the solubility in water at 25° C. was calculated using Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (Copyright 1994-2011 ACD/Labs) from the solubilities under various conditions searchable on SciFinder (registered trademark), and the value at pH 7 was shown.
  • Polyamic acid can be produced by reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid (tetracarboxylic dianhydride) with the above-mentioned diamine in water or an alcohol-based solvent at a molar ratio of tetracarboxylic acid to diamine in the range of 0.90 to 1.10, preferably 0.95 to 1.05.
  • the water-soluble polyol contained in the present composition includes a polymer selected from the group consisting of vinyl alcohol polymers and cellulose ethers, and a polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene structure as a hydrophilic portion and a polydimethylsiloxane structure as a hydrophobic portion. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer selected from the group consisting of vinyl alcohol polymers and cellulose ethers
  • a polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene structure as a hydrophilic portion and a polydimethylsiloxane structure as a hydrophobic portion. These may be used alone or in combination of two or more.
  • As the water-soluble polyol it is preferable to use the above-mentioned polymer or the above-mentioned polyoxyalkylene-modified dimethylsi
  • Vinyl alcohol-based polymers include polyvinyl alcohol, partially acetylated or partially acetalized polyvinyl alcohol, and copolymers of vinyl alcohol, vinyl butyral, and vinyl acetate.
  • Specific examples of vinyl alcohol-based polymers include the "S-LEC (registered trademark) B" series, the “S-LEC (registered trademark) K (KS)” series, and the “S-LEC (registered trademark) SV” series (all manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and the "Mobital (registered trademark)” series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • cellulose ethers include carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and hydroxyalkyl alkyl celluloses such as hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, and hydroxyethyl ethyl methyl cellulose.
  • carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose
  • hydroxyalkyl celluloses such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose
  • hydroxyalkyl alkyl celluloses such as hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, and hydroxyethyl ethyl methyl cellulose.
  • cellulose ethers include the "Sunrose (registered trademark)” series (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), the “Metolose (registered trademark)” series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and "HEC CF Grade” (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.).
  • the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene structure as a hydrophilic portion and a polydimethylsiloxane structure as a hydrophobic portion may have a polydimethylsiloxane unit (-( CH3 ) 2SiO2 /2- ) in the main chain, may have a polydimethylsiloxane unit in the side chain, or may have a polydimethylsiloxane unit in both the main chain and the side chain.
  • the polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane is preferably a polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane containing a dimethylsiloxane unit in the main chain and an oxyalkylene group in the side chain, or a polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane containing a dimethylsiloxane unit in the main chain and an oxyalkylene group at the main chain terminal.
  • the oxyalkylene group contained in the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane may be composed of only one type of oxyalkylene group, or may be composed of two or more types of oxyalkylene groups.
  • the different types of oxyalkylene groups may be linked randomly or in blocks.
  • Examples of such polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxanes include "BYK-347”, “BYK-349”, “BYK-378”, “BYK-3450”, “BYK-3451”, “BYK-3455”, and “BYK-3456” (manufactured by BYK Japan KK), and "KF-6011” and “KF-6043” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the composition may further contain a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include glycol-based surfactants, acetylene-based surfactants, silicone-based surfactants different from the polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxanes described above, and fluorine-based surfactants.
  • composition may contain other dispersion media as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other dispersion media are preferably miscible with water.
  • examples of other dispersion media include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the present composition may further contain an inorganic filler, in which case molded articles such as coating films (polymer layers) formed from the present composition tend to have excellent electrical properties and low linear expansion properties.
  • the shape of the inorganic filler may be any of spherical, acicular (fibrous), and plate-like, and specifically may be spherical, scaly, lamellar, leaflet-like, apricot kernel-like, columnar, cockscomb-like, equiaxed, leaf-like, micaceous, block-like, flat, wedge-like, rosette-like, net-like, and prismatic.
  • inorganic fillers include silicon compounds such as quartz powder, silica, wollastonite, talc, silicon nitride, silicon carbide, and mica; nitrogen compounds such as boron nitride and aluminum nitride; metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, and silver oxide; carbon fibers; carbon allotropes such as graphite, graphene, and carbon nanotubes; and metals such as silver and copper.
  • One type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the D50 of the inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the surface of the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent.
  • the content of the inorganic filler in the present composition is preferably 1 to 25% by mass.
  • the composition may further contain other resins different from the F polymer and the water-soluble polyol described above.
  • Such other resins may be contained in the composition as non-hollow particles, or may be dissolved or dispersed in a liquid dispersion medium such as water constituting the composition or other dispersion medium contained as necessary (hereinafter, water, other dispersion medium, etc. are collectively referred to as "liquid dispersion medium").
  • the other resins include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, epoxy resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • At least one aromatic imide polymer selected from the group consisting of aromatic polyimides and aromatic polyamideimides is more preferred.
  • the aromatic imide polymer is preferably contained in the composition as a varnish dissolved in a liquid dispersion medium.
  • the content of the other resin relative to the F particles is preferably 1 to 25% by mass.
  • composition may further contain additives such as thixotropic agents, viscosity regulators, defoamers, plasticizers, weather resistance agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, and flame retardants.
  • additives such as thixotropic agents, viscosity regulators, defoamers, plasticizers, weather resistance agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, and flame retardants.
  • the composition can be obtained by mixing F particles, polyamic acid, a water-soluble polyol, water, and, if necessary, the above-mentioned other dispersion medium, inorganic filler, other resins, additives, and the like.
  • the composition may be obtained by mixing the F particles, polyamic acid, water-soluble polyol, and water all at once, or may be mixed separately and in sequence, or a master batch of these may be prepared in advance and then mixed with the remaining components. There is no particular restriction on the order of mixing, and the mixing method may be either mixing all at once or mixing in several batches.
  • the F particles preliminarily disperse the F particles in a portion of the water, then sequentially add and mix the polyamic acid and the water-soluble polyol, and add the resulting mixture to the remaining water to obtain the composition, from the viewpoint of easily improving the redispersibility even when the content of the F particles is high.
  • the polyamic acid and the water-soluble polyol may be added as they are or as an aqueous solution, or may be added in a state dispersed or dissolved in another dispersion medium.
  • the above-mentioned other dispersion media, inorganic fillers, other resins, additives, etc. are further mixed as necessary, they may be mixed when the F particles and water are mixed, or they may be mixed when the mixture is added to water.
  • Blade-equipped stirring devices such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers, and planetary mixers
  • media-equipped grinding devices such as ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, Dyno Mills, Dispermats, SC Mills, spike mills, and agitator mills
  • dispersing devices equipped with other mechanisms such as microfluidizers, nanomizers, agitzers, ultrasonic homogenizers, dissolvers, dispersers, high-speed impellers, thin-film swirling high-speed mixers, centrifugal mixers, and V-type mixers.
  • the content of F particles in this composition is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the content of F particles is preferably 75% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the content of F particles relative to the total amount of F particles and polyamic acid is more than 80 mass%, and more preferably more than 90 mass%. It is preferable that the content of F particles relative to the total amount of F particles and polyamic acid is 99 mass% or less.
  • the content of the water-soluble polyol in the composition is preferably in the range of 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, relative to the F particles in the composition, from the viewpoint of making it easier for the above-mentioned mechanism of action to be realized.
  • the water content in this composition is preferably 25% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the water content is preferably less than 70% by mass, and more preferably 65% by mass or less.
  • the water content in this composition is preferably 60 to 180% by mass relative to the F particle content.
  • the viscosity of the composition is preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition is preferably 15 mPa ⁇ s or more, more preferably 25 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the composition is preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1,000 mPa ⁇ s or less.
  • the composition has excellent coatability and is easy to form a molded product such as a coating film (polymer layer) having a desired thickness.
  • the composition having a viscosity in this range is easy to highly express the physical properties of the F polymer in a molded product formed therefrom, and is easy to have excellent laser processability.
  • the thixotropy ratio of the present composition is preferably from 1.0 to 2.5, in which case the present composition has excellent coatability and uniformity, and is likely to produce a denser molded product.
  • the dielectric constant of the molded product formed from the composition is preferably 2.4 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the dielectric constant is preferably greater than 1.0.
  • the dielectric tangent of the molded product is preferably 0.0022 or less, more preferably 0.0020 or less.
  • the dielectric tangent is preferably greater than 0.0010.
  • the thermal conductivity of the molded product is preferably 1 W/m ⁇ K or more, more preferably 3 W/m ⁇ K or more.
  • composition is subjected to a molding method such as extrusion into a sheet, a molded product such as a sheet containing the F polymer can be formed.
  • the sheet obtained by extrusion may be further cast by press molding, calendar molding, etc.
  • the sheet is preferably further heated to remove the liquid dispersion medium and to bake the F polymer.
  • the thickness of the sheet formed from the present composition is preferably 1 to 1000 ⁇ m.
  • the suitable ranges of the dielectric constant, dielectric dissipation factor and thermal conductivity of the sheet are the same as those of the above-mentioned molded product.
  • the thermal conductivity of the sheet means the thermal conductivity in the in-plane direction of the sheet.
  • the linear expansion coefficient of the sheet is preferably 100 ppm/° C. or less, more preferably 80 ppm/° C. or less.
  • the lower limit of the linear expansion coefficient of the sheet is 30 ppm/° C.
  • the linear expansion coefficient means a value obtained by measuring the linear expansion coefficient of a test piece in the range of 25° C. to 260° C. according to the measurement method specified in JIS C 6471:1995.
  • Such a sheet can be laminated on a substrate to form a laminate.
  • methods for producing a laminate include a method of extruding the present composition onto the substrate, and a method of thermocompression bonding the sheet and the substrate.
  • the substrate include metal substrates such as metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof; films of heat-resistant resins such as polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryl ether ketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, and tetrafluoroethylene polymer; ceramic substrates such as prepreg substrates (precursors of fiber-reinforced resin substrates), silicon carbide, aluminum nitride, and silicon nitride; and glass substrates.
  • metal foil copper foil is preferred, and rolled copper foil with no front and back distinction or electrolytic copper foil with front and back distinction is more preferred, and rolled copper foil is even more preferred. Since rolled copper foil has a small surface roughness, it can reduce transmission loss even when the metal clad laminate is processed into a printed wiring board. It is preferable to use rolled copper foil after immersing it in a hydrocarbon-based organic solvent to remove the rolling oil.
  • the shape of the substrate may be flat, curved, or uneven, and may be any of a foil, plate, film, and fiber shape.
  • the ten-point average roughness of the surface of the substrate is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m, in which case the adhesion to the sheet containing the F polymer is good, and a printed circuit board with excellent transmission characteristics is easily obtained.
  • the surface of the substrate may be surface-treated with a silane coupling agent or plasma-treated.
  • a silane coupling agent having a functional group such as 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, or 3-isocyanatepropyltriethoxysilane is preferable.
  • the peel strength between the sheet and the substrate is preferably 10 to 100 N/cm.
  • a laminate having a substrate layer composed of the substrate and an F layer in this order can be obtained.
  • the F layer is preferably formed by disposing the composition on the surface of a substrate, heating to remove the liquid dispersion medium, and further heating to bake the F polymer.
  • a sheet containing the F polymer can be obtained.
  • the substrate may be the same as the substrate that can be laminated with the above-mentioned sheet, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • Methods for applying the composition include coating, droplet discharging, and immersion, and roll coating, knife coating, bar coating, die coating, and spraying are preferred.
  • the heating for removing the liquid dispersion medium is preferably performed at 100 to 200° C. for 0.1 to 30 minutes. In this heating, the liquid dispersion medium does not need to be completely removed, but only needs to be removed to the extent that the layer formed by the packing of the F particles can maintain a self-supporting film. In addition, when heating, air may be blown onto the surface to promote the removal of the liquid dispersion medium by air drying.
  • the heating for baking the F polymer is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the F polymer, more preferably at 360 to 400° C. for 0.1 to 30 minutes.
  • the heating device for each heating may be an oven or a ventilated drying furnace.
  • the heat source in the device may be a contact type heat source (hot air, hot plate, etc.) or a non-contact type heat source (infrared rays, etc.).
  • the heating may be carried out under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in each heating step may be either an air atmosphere or an inert gas atmosphere (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.).
  • the F layer is formed through the steps of disposing the composition and heating. These steps may be performed once each, or may be repeated two or more times.
  • the composition may be disposed on the surface of a substrate and heated to form an F layer, and the composition may be disposed on the surface of the F layer and heated to form a second F layer.
  • the composition may be disposed on the surface of the substrate and heated to form an F layer.
  • the composition may be disposed on only one surface of the substrate, or on both surfaces of the substrate.
  • a laminate having a substrate layer and an F layer on one surface of the substrate layer is obtained, and in the latter case, a laminate having a substrate layer and an F layer on both surfaces of the substrate layer is obtained.
  • the thickness of the F layer varies depending on the application of the laminate, but is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m.
  • suitable laminates include a metal clad laminate having a metal foil and an F layer on at least one surface of the metal foil, and a multilayer film having a polyimide film and an F layer on both surfaces of the polyimide film.
  • the thickness of the metal foil is preferably less than 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of being able to exhibit sufficient functions in the application of the metal clad laminate.
  • the preferred ranges of the thickness, dielectric constant, dielectric tangent, thermal conductivity, linear expansion coefficient, and peel strength between the F layer and the substrate layer of the F layer are the same as the preferred ranges of the thickness, dielectric constant, dielectric tangent, thermal conductivity, linear expansion coefficient, and peel strength between the sheet and the substrate of the sheet formed from the above-mentioned composition.
  • the composition is useful as a material for imparting insulating properties, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, water resistance, impact resistance, and thermal conductivity.
  • the composition can be used in printed wiring boards, thermal interface materials, substrates for power modules, coils used in power devices such as motors, in-vehicle engines, heat exchangers, vials, syringes, ampoules, medical wires, secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, radical batteries, solar cells, fuel cells, lithium ion capacitors, hybrid capacitors, capacitors (aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc.), electrochromic elements, electrochemical switching elements, electrode binders, electrode separators, and electrodes (positive electrodes, negative electrodes).
  • the composition is also useful as an adhesive for bonding parts.
  • the composition can be used for bonding ceramic parts, metal parts, electronic parts such as IC chips, resistors, and capacitors on substrates of semiconductor elements and module parts, bonding circuit boards and heat sinks, and bonding LED chips to substrates.
  • Molded articles such as sheets and laminates formed from the present composition are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sporting goods, food industry products, heat dissipation parts, and the like.
  • these include electric wire coating materials (aircraft electric wires, etc.), enameled wire coating materials used in motors for electric vehicles, etc., electrical insulating tape, insulating tape for oil drilling, oil transport hoses, hydrogen tanks, materials for printed circuit boards, separation membranes (microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, for fuel cells, etc.), copy rolls, furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, etc., sliding parts (load bearings, yaw bearings, sliding shafts, valves, bearings, bushings, seals, thrust washers, wear rings, etc.), and other applications.
  • tension ropes tension ropes, wear pads, wear strips, tube lamps, test sockets, wafer guides, wear parts of centrifugal pumps, chemical and water supply pumps, tools (shovels, files, hacksaws, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, racket strings, dies, toilets, container coating materials, heat dissipation boards mounted for power devices, heat dissipation members for wireless communication devices, transistors, thyristors, rectifiers, transformers, power MOS FETs, CPUs, heat dissipation fins, metal heat sinks, blades for windmills, wind power generation equipment, aircraft, etc., housings for personal computers and displays, electronic device materials, interior and exterior parts of automobiles, processing machines and vacuum ovens that perform heat treatment under low oxygen conditions, sealing materials for plasma treatment devices, heat dissipation parts in treatment units for sputtering and various dry etching devices, and electromagnetic wave shields.
  • Molded articles such as sheets and laminates formed from the present composition are useful as electronic substrate materials such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards, protective films and heat dissipating substrates.
  • the metal clad laminate formed from the composition can be used as a flexible copper clad laminate or a rigid copper clad laminate for the manufacture of a printed circuit board.
  • the printed circuit board can be manufactured, for example, by processing the metal foil in the metal clad laminate into a conductor circuit (pattern circuit) of a predetermined pattern by etching or the like, or by processing the metal clad laminate into a pattern circuit by electrolytic plating (semi-additive process (SAP process), modified semi-additive process (MSAP process), etc.).
  • an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film may be formed from the above powder dispersion.
  • a solder resist may be laminated on a pattern circuit.
  • the solder resist may be formed by using the above powder dispersion.
  • a coverlay film may be laminated onto the pattern circuit.
  • the metal clad laminate formed from the present composition is suitable for processing with a laser such as a UV-YAG laser, and allows via holes with a good shape to be easily formed therein, making it particularly suitable as a printed circuit board material.
  • compositions and the method for producing a laminate having a polymer layer formed from the composition have been described above, but the present invention is not limited to the configurations of the above-mentioned embodiments.
  • the composition may have any other configuration added to the configurations of the above-mentioned embodiments, or may be replaced with any configuration that exhibits a similar function.
  • the method for producing a laminate having a polymer layer formed from the composition may have any other configuration added to the configurations of the above-mentioned embodiments, or may be replaced with any configuration that exhibits a similar function.
  • F Particle 1 Particles (D50: 2.0 ⁇ m) of a tetrafluoroethylene polymer (melting temperature: 300° C.) containing 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units, in that order, and having 1,000 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 106 main chain carbon atoms.
  • F particles 2 Particles (D50: 10.0 ⁇ m) made of a tetrafluoroethylene-based polymer (melting temperature: 300° C.) containing 97.5 mol% TFE units and 2.5 mol% PPVE units, in that order, and having no oxygen-containing polar group.
  • F Particles 3 Particles made of non-thermal melt processable PTFE (D50: 0.3 ⁇ m)
  • PAA1 Polyamic acid prepared from equimolar amounts of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine (solubility in water at 25°C: 120 g/L)
  • PAA2 Polyamic acid prepared from equimolar amounts of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether (solubility in water at 25°C: 0.19 g/L)
  • Polyol 1 Polyoxyalkylene-modified dimethylsiloxane having a hydroxyl group and a polyoxyalkylene structure as a hydrophilic portion and a polydimethylsiloxane structure as a hydrophobic portion (BYK-3450, manufactured by BYK Japan)
  • Polyol 2 Hydroxyethyl cellulose
  • Polyol 3 Partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Surfactant 1 Octylphenol ethoxylate
  • Example 1 F particles 1, PAA1, polyol 1, and water were added to the pot, and then zirconia balls were added. The pot was then rolled at 150 rpm for 1 hour to obtain an aqueous composition 1 (viscosity: 100 mPa s) containing F particles 1 (30.7 parts by mass), PAA1 (0.8 parts by mass), polyol 1 (1.5 parts by mass), and water (67 parts by mass).
  • Examples 2 to 8 Aqueous compositions 2 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the F polymer particles, polyamic acid, water-soluble polyol and surfactant, and the amount of water used were changed as shown in Table 1.
  • Double-sided copper-clad laminates were produced using each of the aqueous compositions 1 to 4, and their UV laser processability and transmission loss were evaluated. 4-1.
  • Example of production of double-sided copper-clad laminate By a roll-to-roll process, each aqueous composition was applied to one surface of a substrate (polyimide film (PI Advanced Materials'"FG-100": thickness 25 ⁇ m) by a small diameter gravure reverse method to form a coating layer, and the substrate was passed through a ventilation drying oven (oven temperature 150° C.) for 3 minutes to remove water and form a dry film.
  • each dispersion was applied to the other surface of the substrate to form a coating layer, and the substrate was dried to form a dry film.
  • the substrate with the dry film formed on both sides was passed through a far-infrared oven (oven temperature 300° C. near the inlet and outlet, furnace temperature 360° C. near the center) for 5 minutes to melt and sinter the F particles, and a laminate having a polymer layer (thickness 25 ⁇ m) on both sides of the substrate was obtained.
  • copper foil electrolytic copper foil CF-T49A-DS-HD2-12, Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
  • the double-sided copper-clad laminate obtained above was irradiated with a UV-YAG laser having a wavelength of 355 nm, using a laser processing machine, so as to circle around a circumference with a diameter of 100 ⁇ m. This formed a circular through hole in the double-sided copper-clad laminate.
  • the laser output was 1.2 W
  • the laser focus diameter was 25 ⁇ m
  • the number of circles around the circumference was 20, and the oscillation frequency was 40 kHz.
  • a piece of the double-sided copper-clad laminate containing the through-hole was cut out and solidified with a thermosetting epoxy resin.
  • C Irregularities were observed in the cross section of the through hole, the polymer layer and the polyimide film were partially deteriorated by UV, and delamination of less than 5 ⁇ m was observed between the polymer layer and the polyimide film.
  • D Irregularities were observed in the cross section of the through hole, the polymer layer and the polyimide film were partially deteriorated by UV, and delamination of 5 ⁇ m or more was observed between the polymer layer and the polyimide film.
  • the dielectric tangent at 10 GHz was measured for the polymer layer of the laminate using a Fabry-Perot resonator and a vector network analyzer (manufactured by Keycom Co., Ltd.), and the transmission loss was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. [Evaluation criteria] A: 0.0015 or less B: More than 0.0015 and 0.0030 or less C: More than 0.0030
  • the aqueous composition of the present invention has excellent handling properties and redispersibility.
  • molded products such as coating films (polymer layers) that highly express the physical properties of the F polymer and have excellent UV processability, heat resistance, electrical properties, etc. Therefore, metal clad laminates containing such polymer layers can be processed and used for antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, etc.

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Abstract

耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接及び低伝送損失）等の物性に優れ、その膜厚や組成の均一性に優れレーザー加工性に優れる成形物を形成できる、取扱い性に優れ、また長期保管後の再分散性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む水系組成物を提供する。　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、ポリアミック酸と、水溶性ポリオールと、水と、を含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、水系組成物。

Description

水系組成物、及び水系組成物を用いた積層体の製造方法
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む水系組成物、及び該水系組成物を用いた積層体の製造方法に関する。
　近年、通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の絶縁層材料として低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。かかるポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む水系組成物が知られている。
　一般に、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む水性分散液は、それを使用する際に要する設備の汎用性や、塗工等の対象となる基材の選択性が高い反面、その液物性は不充分である場合が多く、液物性の改良が検討されている。特許文献１には、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び水性ポリイミド前駆体を含む水性組成物が開示され、銅張積層板用途等に適用可能とされている。
特開２０１６－０２０４８８号公報
　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子は水中での分散性が低い。テトラフルオロエチレン系ポリマーのより高い物性を発現させるべく、特許文献１の水性組成物においてテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量を増やしたり、水性ポリイミド前駆体に対するテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有比率を高めた場合、その液物性が低下し、特に長期保存後の再分散性が著しく低下してしまうことを、本発明者は知見した。すなわち、経時に伴い液中に組成ムラが生じやすく、それから形成されるポリマー層等の成形物の膜厚や組成が不均一となりやすいという課題がある。
　本発明者らは、テトラフルオロエチレン系ポリマーとポリアミック酸と特定成分と水とを含む組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量を増やしても取扱いやすく、長期保管後の再分散性にも優れることを知見した。また、かかる組成物から形成されるポリマー層等の成形物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接及び低伝送損失）等の物性に優れ、膜厚や成形物内の組成の均一性に優れレーザー加工性に優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接及び低伝送損失）等の物性に優れ、その膜厚や組成の均一性に優れレーザー加工性に優れる成形物を形成できる、取扱い性に優れ、また長期保管後の再分散性に優れる水系組成物の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
（１）　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、ポリアミック酸と、水溶性ポリオールと、水と、を含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、水系組成物。
（２）　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが熱溶融性であり、酸素含有極性基を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、（１）に記載の水系組成物。
（３）　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である、（１）または（２）に記載の水系組成物。
（４）　前記ポリアミック酸が水溶性である、（１）～（３）のいずれかに記載の水系組成物。
（５）　前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物と、２５℃の水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のジアミンとの反応生成物である、（１）～（４）のいずれかに記載の水系組成物。
（６）　前記２５℃の水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のジアミンが、ダイマージアミンである、（５）に記載の水系組成物。
（７）　前記水溶性ポリオールが、ビニルアルコール系高分子及びセルロースエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、（１）～（６）のいずれかに記載の水系組成物。
（８）　前記水溶性ポリオールが、親水部位として水酸基及びポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンである、（１）～（６）のいずれかに記載の水系組成物。
（９）　前記水溶性ポリオールとして、ビニルアルコール系高分子及びセルロースエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、及び、親水部位として水酸基及びポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンの両方を用いる、（１）～（６）のいずれかに記載の水系組成物。
（１０）　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び前記ポリアミック酸の合計量に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が８０質量％超である、（１）～（９）のいずれかに記載の水系組成物。
（１１）　前記水溶性ポリオールの含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子に対して１～１５質量％である、（１）～（１０）のいずれかに記載の水系組成物。
（１２）　粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓである、（１）～（１１）のいずれかに記載の水系組成物。
（１３）　（１）～（１２）のいずれかに記載の水系組成物を基材の表面に配置し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成し、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とをこの順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
　本発明によれば、取扱い性に優れ、また長期保管後の再分散性に優れる水系組成物が提供できる。かかる水系組成物からは、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接及び低伝送損失）等の物性に優れ、その膜厚や成形物内の組成の均一性に優れレーザー加工性に優れる、塗膜（ポリマー層）等の成形物を形成できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子又はフィラーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子又はフィラーのＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「平均粒子径（Ｄ９０）」は、Ｄ５０と同様にして求められる、粒子の体積基準累積９０％径である。
　粒子又はフィラーの比表面積は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ガス吸着式細孔分布測定器（製品名　ＮＯＶＡ４２００ｅ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
　「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で分散液を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、分散液の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の水系組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）と、ポリアミック酸と、水溶性ポリオールと、水と、を含み、Ｆ粒子の含有量が３０質量％以上である。
　本組成物は取扱い性に優れ、また長期保管後の再分散性に優れる。そのため、本組成物から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物は、その膜厚や成形物内の組成の均一性に優れレーザー加工性に優れ、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接及び低伝送損失）等の物性に優れる。
　本組成物が取扱い性に優れ、また長期保管後の再分散性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　特許文献１のような水性分散液において、Ｆ粒子と水性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）との間には相互作用が生じており、凝集が抑制された状態にあると考えられる。しかしながら、かかる状態は、経時により、また、水性分散液中のＦ粒子の含有割合や、Ｆ粒子と水性ポリイミド前駆体との存在比によっても変化しやすい。また、Ｆ粒子の含有割合が高い場合は、Ｆ粒子の焼成物（加工物）を形成するに際し、Ｆ粒子の流動性が阻害されやすく、Ｆ粒子のパッキング状態が不良になり、成形物の物性を低下させやすい。
　本組成物においては、水溶性ポリオールがＦ粒子及びポリアミック酸の両者と相互作用し、Ｆ粒子及びポリアミック酸の緩やかな相互作用を維持していると考えられる。そのため、本組成物は取扱いやすく、またＦ粒子の含有量が高い場合も凝集が抑制され、長期保存後の再分散が容易であると考えられる。したがって、塗工後の塗膜形成において、その膜厚や組成の均一性、レーザー加工性にも優れ、本組成物から形成されるポリマー層等の成形物中の物性を向上できたと考えられる。
　かかる作用機構は、本組成物を構成するＦ粒子が、熱溶融性であり酸素含有極性基を有するＦポリマーからなる粒子である場合に、より顕著となりやすい。
　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　Ｆポリマーは、熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、本組成物から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が耐熱性に優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＴＦＥとしては、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが挙げられる。
　低分子量ＰＴＦＥの数平均分子量は、２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、５万以下がさらに好ましい。上記ＰＴＦＥの数平均分子量は、１万以上が好ましい。なお、数平均分子量は、下式（１）に基づいて算出される値である。
　Ｍｎ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ－５．１６　・・・　（１）
　式（１）中、Ｍｎは、低分子量ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定される低分子量ＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ示す。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。この場合、本組成物は取扱い性及び長期保管後の再分散性に優れやすい。また、本組成物から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接及び低伝送損失）等の物性や、その膜厚や組成の均一性、レーザー加工性に優れやすい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　本発明において、Ｆ粒子のＤ５０は１μｍ以上１０μｍ未満であるのが好ましい。Ｆ粒子は、中実状の粒子であってもよく、非中空状の粒子であってもよい。Ｆ粒子は、ｎｍオーダーの微粒子から形成された二次粒子であってもよい。Ｆ粒子のＤ５０は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、６μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
　また、Ｆ粒子のＤ９０は８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。Ｆ粒子のＤ９０が上記範囲以下であると、上述した作用機構がより発現しやすくなり、粗大粒子の数が少ない本組成物が得られやすい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇであるのが好ましく、６～１５ｍ２／ｇがより好ましい。この場合、本組成物が取扱い性に優れやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、溶融温度が２６０℃以上である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構がより発現されてＦ粒子の凝集も抑制されやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本組成物を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体であるのが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－7－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、１，４－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－又は１，２，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－、１，４，５，８－又は２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－又は２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－、３，４，９，１０－、４，５，１０，１１－又は５，６，１１，１２－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、５，５’－オキシビス［４，６，７－トリフルオロ－ピロメリット酸無水物］、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ジアミンとしては、例えば、１，３－プロパンジアミン、トランス又はシス－１，４－ジアミノシクロへキサン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－又はｐ－キシリレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ｎ－プロピル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－メチレン－ジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレン－ジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，５－又は２，６－ジアミノナフタレン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、２，６－又は２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ピペラジン、６－アミノ－２－（４－アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ジアミノベンゼン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－ジアミノベンゼン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’－ジフルオロ－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、２，２’，６，６’－テトラフルオロ－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－オキシビス（２，３，５，６－テトラフルオロアニリン）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、ジアミンとして、ダイマージアミンを用いてもよい。ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。
　ここで、ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸の分子間重合反応（ディールス－アルダー反応）させて得られる二量体化脂肪酸である。残存する二重結合をさらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素化ダイマー酸も、本明細書ではダイマー酸に含める。
　ポリアミック酸は、水溶性であるのが好ましい。かかる観点から、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、２５℃の水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のジアミンとの反応生成物であるのが、水溶性を付与でき、上述した作用機構がより発現しやすくなる観点から好ましい。
　２５℃の水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（１２０ｇ／Ｌ）、メタフェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、２，４－トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、トランス又はシス－１，４－ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ）、１，１０－デカメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１０００ｇ／Ｌ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（９９９ｇ／Ｌ）、上記したダイマージアミンが挙げられる。括弧内は２５℃の水に対する溶解性である。中でも、ダイマージアミンがより好ましい。
　ジアミンとして２種以上を併用する場合には、上記した、水に対する溶解度が高いジアミンと他のジアミンとを組み合わせて、ジアミン成分全体として２５℃における水に対する溶解度が５０ｇ／Ｌ以上になるようにして用いることもできる。
　２５℃の水に対する溶解性はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）で検索可能な種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９９４－２０１１　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を示した。
　ポリアミック酸は、上記したテトラカルボン酸（テトラカルボン酸二無水物）と上記したジアミンとを、ジアミンに対するテトラカルボン酸のモル比を０．９０～１．１０、好ましくは０．９５～１．０５の範囲で、水又はアルコール系溶媒中で反応させて製造できる。
　本組成物が含有する水溶性ポリオールとしては、ビニルアルコール系高分子及びセルロースエーテルからなる群から選択されるポリマー、並びに親水部位として水酸基及びポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　水溶性ポリオールとして、前記ポリマーを用いるか、前記ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
　また、水溶性ポリオールとして、前記ポリマー及び前記ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンの両者を用いるのが、上述した作用機構がより発現しやすくなる観点から、より好ましい。
　ビニルアルコール系高分子としては、ポリビニルアルコール、部分的にアセチル化又は部分的にアセタール化されたポリビニルアルコール、ビニルアルコールとビニルブチラールと酢酸ビニルの共重合体が挙げられる。
　ビニルアルコール系高分子の具体例としては、「エスレック（登録商標）Ｂ」シリーズ、「エスレック（登録商標）Ｋ（ＫＳ）」シリーズ、「エスレック（登録商標）ＳＶ」シリーズ（以上、積水化学工業社製）」、「モビタール（登録商標）」シリーズ（クラレ社製）が挙げられる。
　セルロースエーテルとしては、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
　セルロースエーテルの具体例としては、「サンローズ（登録商標）」シリーズ（日本製紙社製）、「メトローズ（登録商標）」シリーズ（信越化学工業社製）、「ＨＥＣ　ＣＦグレード」（住友精化社製）が挙げられる。
　親水部位として水酸基及びポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンは、主鎖にポリジメチルシロキサン単位（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－）を有していてもよく、側鎖にポリジメチルシロキサン単位を有していてもよく、主鎖及び側鎖の双方にポリジメチルシロキサン単位を有していてもよい。ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンは、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、側鎖にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン、又は、主鎖にジメチルシロキサンの単位を含み、主鎖末端にオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンに含まれるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基のみからなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基からなっていてもよい。後者の場合、異種のオキシアルキレン基は、ランダム状に連結していてもよく、ブロック状に連結していてもよい。
　このようなポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンとしては、例えば、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
　本組成物は、さらにノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、前記したポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンとは相違するシリコーン系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
　本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の分散媒を含有していてもよい。かかる他の分散媒は、水と混和するのが好ましい。他の分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。
　本組成物は、無機フィラーをさらに含有していてもよい。この場合、本組成物から形成される塗膜（ポリマー層）等の成形物が、電気特性と低線膨張性とに優れやすい。
　無機フィラーの形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、具体的には、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状であってもよい。
　無機フィラーとしては、例えば石英粉、シリカ、ウォラストナイト、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；炭素繊維；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；銀、銅等の金属；が挙げられる。無機フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーのＤ５０は、０．１～５０μｍが好ましい。
　無機フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
　本組成物が無機フィラーを含む場合、本組成物における無機フィラーの含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本組成物は、Ｆポリマー及び上記した水溶性ポリオールとは異なる他の樹脂をさらに含んでいてもよい。かかる他の樹脂は、本組成物に非中空状の粒子として含まれていてもよく、本組成物を構成する水、また必要に応じて含有する他の分散媒等の液状分散媒（以下、水、他の分散媒等を総称して「液状分散媒」とも記す。）に溶解又は分散して含まれていてもよい。
　他の樹脂としては、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。中でも、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。芳香族イミドポリマーは本組成物中で、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
　本組成物が他の樹脂をさらに含む場合、Ｆ粒子に対する他の樹脂の含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本組成物は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
　本組成物は、Ｆ粒子とポリアミック酸と水溶性ポリオールと水と、必要に応じて前記した他の分散媒、無機フィラー、他の樹脂、添加剤等を混合することで得られる。
　本組成物は、Ｆ粒子とポリアミック酸と水溶性ポリオールと水を一括で混合して得てもよいし、別々に順次混合してもよいし、これらのマスターバッチを予め作成し、それと残りの成分を混合してもよい。混合の順は特に制限はなく、また混合の方法も一括混合でも複数回に分割して混合してもよい。
　例えば、Ｆ粒子を水の一部に予め分散し、次いでポリアミック酸、水溶性ポリオールを順次添加して混合し、得られた混合物を残余の水に添加して本組成物を得るのが、Ｆ粒子の含有量が高い場合もその再分散性を向上しやすい観点から好ましい。
　ポリアミック酸及び水溶性ポリオールは、そのまま又は水溶液として添加してもよく、他の分散媒に分散または溶解させた状態で添加してもよい。
　また、前記した他の分散媒、無機フィラー、他の樹脂、添加剤等を必要に応じてさらに混合する場合、Ｆ粒子と水との混合に際して混合してもよく、前記混合物を水に添加するに際して混合してもよい。
　本組成物を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　本組成物におけるＦ粒子の含有量は、３０質量％以上であり、４０質量％以上であるのがより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、７５質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましい。
　本組成物において、本組成物の取扱い性、及び長期保存後の再分散性を良好とし、Ｆポリマーの物性をより発現させる観点から、通常、Ｆ粒子及びポリアミック酸の合計量に対するＦ粒子の含有量が８０質量％超であるのが好ましく、９０質量％超であるのがより好ましい。Ｆ粒子及びポリアミック酸の合計量に対するＦ粒子の含有量は９９質量％以下であるのが好ましい。
　本組成物における水溶性ポリオールの含有量は、上述した作用機構がより発現しやすい観点から、本組成物中のＦ粒子に対して、１～１５質量％の範囲であるのが好ましく、３～１０質量％の範囲がより好ましい。
　本組成物における水の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましい。水の含有量は、７０質量％未満であるのが好ましく、６５質量％以下であるのがより好ましい。また、本組成物における水の含有量は、Ｆ粒子の含有量に対して、６０～１８０質量％であるのが好ましい。
　本組成物の粘度は１０～１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。本組成物の粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この場合、本組成物は塗工性に優れ、任意の厚さを有する塗膜（ポリマー層）等の成形物を形成しやすい。また、かかる範囲の粘度範囲にある本組成物は、それから形成される成形物において、Ｆポリマーの物性が高度に発現しやすく、レーザー加工性に優れやすい。
　本組成物のチキソ比は、１．０～２．５が好ましい。この場合、本組成物は、塗工性及び均質性に優れ、より緻密な成形物を生成しやすい。
　本組成物から形成される成形物の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。成形物の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．００１０超であるのが好ましい。成形物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。
　本組成物を例えばシート状に押出す等の成形方法に供すれば、Ｆポリマーを含む、シート等の成形物を形成できる。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
　本組成物から形成されるシートの厚さは、１～１０００μｍが好ましい。
　シートの誘電率、誘電正接及び熱伝導率の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の誘電率、誘電正接及び熱伝導率の範囲と同様である。なお、シートにおける熱伝導率とは、シートの面内方向における熱伝導率を意味する。
　シートの線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。シートの線膨張係数の下限は、３０ｐｐｍ／℃である。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
　かかるシートを基材に積層すれば積層体を形成できる。積層体の製造方法としては、前記基材上に本組成物を押出成形する方法、シートと前記基材とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板；ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂のフィルム；プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板；ガラス基板が挙げられる。金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、金属張積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。なお、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用するのが好ましい。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。この場合、Ｆポリマーを含むシートとの接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られやすい。
　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。かかるシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　シートと基材との剥離強度は、１０～１００Ｎ／ｃｍが好ましい。
　また、本組成物を基材の表面に配置し加熱して、Ｆポリマーを含むポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）を形成すれば、基材で構成される基材層とＦ層とをこの順で有する積層体が得られる。
　Ｆ層は、本組成物を基材の表面に配置し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。かかる積層体から基材を分離すれば、Ｆポリマーを含むシートを得られる。
　基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
　本組成物の配置の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
　液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において液状分散媒は、完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子のパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
　Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの溶融温度以上の温度にて行うのが好ましく、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間行うのがより好ましい。
　それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
　また、それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
　Ｆ層は、本組成物の配置、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に本組成物を配置し加熱してＦ層を形成し、さらに前記Ｆ層の表面に本組成物を配置し加熱して２層目のＦ層を形成してもよい。また、基材の表面に本組成物を配置し加熱して液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本組成物を配置し加熱してＦ層を形成してもよい。
　本組成物は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。
　Ｆ層の厚さは、積層体の用途によっても異なるが、１～１０００μｍの範囲が好ましい。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。金属箔の厚さは、金属張積層体の用途において充分な機能が発揮できる観点から、２０μｍ未満が好ましく、２～１５μｍがより好ましい。
　Ｆ層の厚さ、誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、Ｆ層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本組成物から形成されるシートにおける、厚さ、誘電率、誘電正接、熱伝導率、線膨張係数、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
　本組成物は、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するための材料として有用である。
　本組成物は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
　また、本組成物は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本組成物は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
　本組成物から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品等として有用である。
　具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
　本組成物から形成されるシート等の成形物、及び積層体は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料、保護フィルムや放熱基板として有用である。
　本組成物から形成される金属張積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。プリント基板は、例えば、金属張積層体における金属箔をエッチング等によって所定のパターンの導体回路（パターン回路）に加工する方法や、金属張積層体を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に加工する方法を使用して製造できる。
　プリント基板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、上記パウダー分散液によって形成してもよい。
　プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、上記パウダー分散液によって形成してもよい。
　プリント基板の製造においては、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。
　本組成物から形成される金属張積層体は、ＵＶ－ＹＡＧレーザー等のレーザーによる加工に適しており、良好な形状を有するビアホールを簡便に形成できるため、プリント基板材料として特に好適である。
　以上、本組成物、及び本組成物から形成されるポリマー層を有する積層体の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本組成物は上記実施形態の構成において他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。また、本組成物から形成されるポリマー層を有する積層体の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆ粒子］
　Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．０μｍ）
　Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、酸素含有極性基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：１０．０μｍ）
　Ｆ粒子３：非熱溶融加工性のＰＴＦＥからなる粒子（Ｄ５０：０．３μｍ）
［ポリアミック酸］
　ＰＡＡ１：等モルの３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解性：１２０ｇ／Ｌ）とから調製されたポリアミック酸
　ＰＡＡ２：等モルの３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２５℃における水に対する溶解性：０．１９ｇ／Ｌ）とから調製されたポリアミック酸
［水溶性ポリオール］
　ポリオール１：親水部位として水酸基及びポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－３４５０」）
　ポリオール２：ヒドロキシエチルセルロース
　ポリオール３：部分的にけん化されたエチレン－酢酸ビニル共重合体
［界面活性剤］
　界面活性剤１：オクチルフェノールエトキシレート
２．水系組成物の製造例
［例１］
　ポットに、Ｆ粒子１、ＰＡＡ１、ポリオール１及び水を投入し、次いでジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がして、Ｆ粒子１（３０．７質量部）、ＰＡＡ１（０．８質量部）、ポリオール１（１．５質量部）及び水（６７質量部）を含む水系組成物１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
［例２～８］
　Ｆポリマーの粒子、ポリアミック酸、水溶性ポリオール及び界面活性剤の種類と使用量、並びに水の使用量を表１のとおり変更した以外は例１と同様にして、水系組成物２～８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
３．水系組成物の再分散性
　例１～８で得た水系組成物１～８を容器中に２５℃にて９０日保管保存後、成分沈降の有無を目視で確認した。成分沈降が確認された場合、さらにせん断をかけて撹拌し、再分散の容易さを以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
　Ａ：保管保存後も組成物中に凝集物が視認されない。
　Ｂ：容器底部に凝集物が沈殿しているのが視認されるが、再分散は容易である。
　Ｃ：容器底部に凝集物が沈殿しているのが視認され、再分散するが粘調傾向である。
　Ｄ：容器底部に凝集物が沈殿しているのが視認される。再分散が困難である。
４．積層体の作成とポリマー層の評価
　水系組成物１～４をそれぞれ用いて両面銅張積層体を製造し、そのＵＶレーザー加工性及び伝送損失を評価した。
４－１．両面銅張積層体の製造例
　ロール・ツー・ロールプロセスにより、基材（ポリイミドフィルム（ＰＩ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「ＦＧ－１００」：厚さ２５μｍ）の一方の表面に、各水系組成物を小径グラビアリバース法で塗工して塗工層を形成し、通風乾燥炉（炉温１５０℃）に３分間で通過させて、水を除去してドライ膜を形成した。また、基材の他方の表面にも同様に各分散液を塗工して塗工層を形成し、乾燥してドライ膜を形成した。次いで、両面にドライ膜が形成された基材を、遠赤外線炉（炉内入口、出口付近の炉温度３００℃、中心付近の炉温度３６０℃）に５分間で通過させてＦ粒子を溶融焼成し、基材の両面にポリマー層（厚さ２５μｍ）を有する積層体を得た。
　さらに、得られた積層体の両面に、銅箔（電解銅箔ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２－１２、福田金属箔粉工業株式会社）を配し、３４０℃にて２０分間、真空下でプレスすることにより、両面銅張積層体を得た。
４－２．ＵＶレーザー加工性
　上記で得た両面銅張積層体に対して、レーザー加工機を使用して、直径１００μｍの円周上を周回するように、波長３５５ｎｍのＵＶ－ＹＡＧレーザーを照射した。これにより、両面銅張積層体に円形の貫通孔を形成した。なお、レーザー出力を１．２Ｗ、レーザー焦点径を２５μｍ、円周上の周回回数を２０回、発振周波数を４０ｋＨｚとした。
　その後、貫通孔を含む両面銅張積層体の断片を切り出し、熱硬化性エポキシ樹脂で固めた。次いで、貫通孔の断面が露出するまで研磨し、貫通孔が形成された部分の断面を顕微鏡で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
　［評価基準］
　Ａ：貫通孔の断面において、凹凸が確認されず、ＵＶによるポリマー層及びポリイミドフィルムの劣化が高度に抑制されており、ポリマー層及びポリイミドフィルムの間に剥離が認められない。
　Ｂ：貫通孔の断面において、凹凸が確認されるものの、ＵＶによるポリマー層及びポリイミドフィルムの劣化が抑制されており、ポリマー層及びポリイミドフィルムの間に剥離が認められない。
　Ｃ：貫通孔の断面において、凹凸が確認され、ＵＶによりポリマー層及びポリイミドフィルムが一部劣化しており、ポリマー層及びポリイミドフィルムの間に５μｍ未満の層間剥離が認められる。
　Ｄ：貫通孔の断面において、凹凸が確認され、ＵＶによりポリマー層及びポリイミドフィルムが一部劣化しており、ポリマー層及びポリイミドフィルムの間に５μｍ以上の層間剥離が認められる。
４－３．誘電正接
　それぞれの積層体について、ファブリペロー共振器及びベクトルネットワークアナライザ（キーコム社製）を使用して、積層体のポリマー層について１０ＧＨｚの誘電正接を測定し、以下の基準で伝送損失を評価した。結果を表２に示す。
　［評価基準］
　Ａ：０．００１５以下
　Ｂ：０．００１５超０．００３０以下
　Ｃ：０．００３０超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の水系組成物は取扱い性及び再分散性に優れる。また、Ｆポリマーの物性を高度に発現し、そのＵＶ加工性、耐熱性や電気特性等に優れる、塗膜（ポリマー層）等の成形物を形成できる。そのため、かかるポリマー層を含む金属張積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。
　なお、２０２２年１０月３日に出願された日本特許出願２０２２－１５９８５６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、ポリアミック酸と、水溶性ポリオールと、水と、を含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が３０質量％以上である、水系組成物。
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが熱溶融性であり、酸素含有極性基を含有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の水系組成物。
  3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である、請求項１に記載の水系組成物。
  4. 　前記ポリアミック酸が水溶性である、請求項１に記載の水系組成物。
  5. 　前記ポリアミック酸が、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物と、２５℃の水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のジアミンとの反応生成物である、請求項４に記載の水系組成物。
  6. 　前記２５℃の水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のジアミンが、ダイマージアミンである、請求項５に記載の水系組成物。
  7. 　前記水溶性ポリオールが、ビニルアルコール系高分子及びセルロースエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１に記載の水系組成物。
  8. 　前記水溶性ポリオールが、親水部位として水酸基及びポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンである、請求項１に記載の水系組成物。
  9. 　前記水溶性ポリオールとして、ビニルアルコール系高分子及びセルロースエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、及び、親水部位として水酸基及びポリオキシアルキレン構造を、疎水部位としてポリジメチルシロキサン構造を有する、ポリオキシアルキレン変性ジメチルシロキサンの両方を用いる、請求項１に記載の水系組成物。
  10. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び前記ポリアミック酸の合計量に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が８０質量％超である、請求項１に記載の水系組成物。
  11. 　前記水溶性ポリオールの含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子に対して１～１５質量％である、請求項１に記載の水系組成物。
  12. 　粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の水系組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の水系組成物を基材の表面に配置し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成し、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とをこの順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
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