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WO2024128017A1 - スルホニウム塩、酸発生剤、及びフォトレジスト - Google Patents

スルホニウム塩、酸発生剤、及びフォトレジスト Download PDF

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WO2024128017A1
WO2024128017A1 PCT/JP2023/042981 JP2023042981W WO2024128017A1 WO 2024128017 A1 WO2024128017 A1 WO 2024128017A1 JP 2023042981 W JP2023042981 W JP 2023042981W WO 2024128017 A1 WO2024128017 A1 WO 2024128017A1
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WO
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group
sulfonium salt
acid
photoresist
formula
Prior art date
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Application number
PCT/JP2023/042981
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French (fr)
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智仁 木津
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San Apro KK
Original Assignee
San Apro KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a novel sulfonium salt, an acid generator containing the sulfonium salt, and a photoresist containing the sulfonium salt.
  • Patent Document 1 discloses a positive resist containing triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and a photosensitive resin. It also describes that the resist can be used to form fine patterns with high precision when irradiated with KrF excimer laser light.
  • An object of the present invention is to provide a novel sulfonium salt which rapidly decomposes to generate an acid when irradiated with light of an ultrashort wavelength. Another object of the present invention is to provide an acid generator having good sensitivity to light with an ultrashort wavelength. Another object of the present invention is to provide a photoresist capable of transferring fine patterns with high accuracy using light having an ultrashort wavelength.
  • the sulfonium salt represented by the following formula (1) has a structure in which an SF5 group (pentafluorosulfanyl group) is bonded to an arylsulfonium skeleton, and therefore has extremely high sensitivity to ultrashort wavelength light, and when irradiated with ultrashort wavelength light, it quickly decomposes to generate acid, and the sulfonium salt has excellent solubility in solvents.
  • the present invention was completed based on this finding.
  • the present invention provides a sulfonium salt represented by the following formula (1):
  • R 1 represents an organic group
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • X - represents a monovalent counter anion.
  • the benzene ring shown in the formula may have a substituent other than the SF 5 group bonded thereto.
  • the two R 1s may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent S + .
  • the present invention also provides the sulfonium salt, in which the monovalent counter anion is a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, or a halogen ion.
  • the present invention also provides an acid generator containing the sulfonium salt.
  • the present invention also provides the acid generator, which is an acid generator for extreme ultraviolet rays or an acid generator for electron beams.
  • the present invention also provides a photoresist containing the sulfonium salt and an acid-reactive compound.
  • the sulfonium salt represented by the above formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as "sulfonium salt (1)”) has excellent sensitivity to light having a wavelength of 20 nm or less, and can be easily decomposed to generate an acid (H + X - : X - is derived from X - in formula (1)) when irradiated with light having the above wavelength. Therefore, by performing photolithography using a photoresist containing the sulfonium salt (1) and light having a wavelength of 20 nm or less, fine patterns can be formed with high precision, making it possible to realize even larger capacities and even smaller sizes of electronic devices.
  • FIG. 1 shows the results of 1 H-NMR measurement of the sulfonium salt obtained in Example 4.
  • FIG. 19 shows the results of 19 F-NMR measurement of the sulfonium salt obtained in Example 4.
  • the sulfonium salt (1) of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an organic group
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • X ⁇ represents a monovalent counter anion.
  • the benzene ring shown in formula (1) may have a substituent other than the SF5 group bonded thereto.
  • the compound represented by the above formula (1) has two R 1s .
  • the two R 1s may be the same or different.
  • the two R 1s may be linked to each other to form a ring together with the adjacent S + .
  • the compound represented by the above formula (1) has two groups shown in square brackets.
  • the two groups shown in square brackets may be the same or different.
  • the m represents an integer of 1 to 3, with 1 or 2 being preferred, and 1 being particularly preferred, in that it provides the effect of improving sensitivity to ultrashort wavelength light.
  • n an integer from 1 to 5, with 1 or 2 being preferred since it has the effect of improving sensitivity to ultrashort wavelength light.
  • Examples of the organic group for R 1 include a monovalent hydrocarbon group, a monovalent heterocyclic group, and a monovalent group in which two or more of the above groups are bonded via a single bond or a linking group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded via a single bond.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6), such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, and dodecyl; alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3), such as vinyl, allyl, and 1-butenyl; and alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3), such as ethynyl and propynyl.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3
  • alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include 3- to 20-membered (preferably 3- to 15-membered, particularly preferably 5- to 8-membered) cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; 3- to 20-membered (preferably 3- to 15-membered, particularly preferably 5- to 8-membered) cycloalkenyl groups such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; and bridged cyclic hydrocarbon groups such as a perhydronaphthalene-1-yl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl group, and a tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .
  • the aromatic hydrocarbon group may be, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably having 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably having 6 to 10 carbon atoms), such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the monovalent heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of a heterocycle.
  • the heterocycle includes aromatic heterocycles and non-aromatic heterocycles. Examples of such heterocycles include 3- to 20-membered rings (preferably 3- to 10-membered rings, particularly preferably 4- to 6-membered rings) having carbon atoms and at least one heteroatom (e.g., oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.) as atoms constituting the ring, and condensed rings thereof.
  • heterocycles containing an oxygen atom as a heteroatom for example, three-membered rings such as an oxirane ring; four-membered rings such as an oxetane ring; five-membered rings such as a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, and a ⁇ -butyrolactone ring; six-membered rings such as a 4-oxo-4H-pyran ring, a tetrahydropyran ring, and a morpholine ring; condensed rings such as a benzofuran ring, an isobenzofuran ring, a 4-oxo-4H-chromene ring, a chroman ring, and an isochroman ring; 3-oxatricyclo[4.3.1.1 4,8 ]undecane-2-one ring, 3-oxatricyclo[4.2.1.0 4,
  • linking group examples include a C 1-5 alkylene group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond (—OCOO—).
  • the monovalent hydrocarbon group, the monovalent heterocyclic group, and the monovalent group formed by bonding two or more of the above groups via a single bond or a linking group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a haloalkyl group (e.g., a haloC 1-5 alkyl group such as a trifluoromethyl group), an oxo group, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, a silyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group (e.g., a mono- or di-C 1-4 alkylamino group such as a methylamino, dimethylamino, ethylamino, or diethylamino group; a C 1-10 acylamino group such as an acetylamino, propionylamino, or benzoylamino group
  • the silyl group includes a tri(C 1-5 alkyl)silyl group such as a trimethylsilyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group, the monovalent heterocyclic group, and the monovalent group formed by bonding two or more of the groups via a single bond or a linking group may be bonded to an acid-reactive compound (or a monomer constituting an acid-reactive compound) described below.
  • the cationic portion constituting the sulfonium salt (1) may contain an acid-reactive compound (or a monomer constituting an acid-reactive compound) described below in its structure.
  • At least one of the two R 1s is an aryl group, from the viewpoint of improving the sensitivity to light rays of ultrashort wavelengths, and a combination of an aryl group and an alkyl group, or a combination of an aryl group and an aryl group is preferable, and a combination of an aryl group and an aryl group is particularly preferable.
  • the heterocycle contains S + as described in formula (1) as a heteroatom, and may contain a heteroatom other than the S + (e.g., an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.).
  • the heterocycle is, for example, a 5- to 6-membered heterocycle.
  • the heterocycle is preferably a condensed ring in which an aromatic hydrocarbon ring is condensed to a heterocycle, in that it improves sensitivity to ultrashort wavelength light, and is particularly preferably a condensed ring in which two or more aromatic hydrocarbon rings are condensed to a heterocycle.
  • one R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group in that the sensitivity to ultrashort wavelength light is improved, and an aryl group is preferable in that the sensitivity to ultrashort wavelength light is improved and the solvent solubility is excellent.
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a halogen atom, a haloalkyl group (e.g., a haloC 1-5 alkyl group), an alkyl group (e.g., a C 1-5 alkyl group), a silyl group, or the like as a substituent.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a halogen atom or a silyl group as a substituent.
  • the sulfonium salt (1) is preferably a sulfonium salt represented by the following formula (1-1), a sulfonium salt represented by the following formula (1-2), a sulfonium salt represented by the following formula (1-3), or a sulfonium salt represented by the following formula (1-4).
  • n and X ⁇ are the same as defined above.
  • ring Z represents a heterocycle containing a sulfur atom (which is represented as S + in formula (1-4)).
  • the heterocycle may be condensed with one or more aromatic hydrocarbon rings.
  • the heterocycle is an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle, for example a 5- or 6-membered heterocycle.
  • the heterocycle may contain a heteroatom (e.g., an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.) other than the sulfur atom shown in the formula.
  • the multiple n's in the formulas (1-2) and (1-3) may be the same or different.
  • the benzene ring shown in the above formula may have a substituent bonded thereto in addition to the SF5 group.
  • the substituent include a halogen atom, a haloalkyl group (e.g., a haloC1-5 alkyl group), an alkyl group (e.g., a C1-5 alkyl group), and a silyl group.
  • the position at which the SF5 group is bonded in the benzene ring in the above formula is not particularly limited, but in terms of improving the sensitivity to ultrashort wavelength light, the meta or para position relative to the position at which S + is bonded in the formula is preferred.
  • the position at which the substituent is bonded is not particularly limited, but in terms of improving the sensitivity to light rays of ultrashort wavelengths, the meta position or para position with respect to the position at which S + is bonded in the formula is preferable.
  • sulfonium salt (1) examples include compounds represented by the following formula.
  • X- in the following formula is the same as above.
  • the benzene ring shown in the following formula may have a substituent bonded thereto other than the SF5 group.
  • the substituent include a halogen atom, a haloalkyl group (e.g., a haloC1-5 alkyl group), an alkyl group (e.g., a C1-5 alkyl group), and a silyl group.
  • the sulfonium salts represented by the formulas (1-1) to (1-3) are preferred in terms of improving sensitivity to ultrashort wavelength light, and the sulfonium salts represented by the formulas (1-1-1) to (1-1-5) and (1-2-1) to (1-2-12) are particularly preferred.
  • the sulfonium salts represented by the formulas (1-1) to (1-3) are preferred, in terms of improving sensitivity to ultrashort wavelength light and excellent solvent solubility, and the sulfonium salts represented by the formulas (1-1-1) to (1-1-5) are particularly preferred, with the sulfonium salts represented by the formulas (1-1-1), (1-1-2), and (1-1-5) being the most preferred.
  • a compound in which the ring Z is an aromatic heterocycle or a compound in which the ring Z is a condensed ring in which an aromatic hydrocarbon ring is condensed to a heterocycle is preferred in terms of improving sensitivity to ultrashort wavelength light
  • a compound in which the ring Z is a condensed ring in which two or more aromatic hydrocarbon rings are condensed to a heterocycle is particularly preferred in terms of improving sensitivity to ultrashort wavelength light and having excellent solvent solubility.
  • the sulfonium salt represented by the formula (1-4) are preferred in terms of improving sensitivity to ultrashort wavelength light, and the sulfonium salts represented by the formulas (1-4-9), (1-4-11) to (1-4-13) are particularly preferred in terms of improving sensitivity to ultrashort wavelength light and having excellent solvent solubility.
  • a sulfonium salt represented by the following general formula (1-4') is particularly preferred, in that it improves sensitivity to light of ultrashort wavelengths and has excellent solvent solubility.
  • X - and n are the same as defined above.
  • n is preferably 1 or 2 in terms of improving the sensitivity to ultrashort wavelength light.
  • L represents a single bond or a linking group, and examples thereof include a C 1-5 alkylene group, a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), and the like.
  • the benzene ring structure shown in the above formula may have a substituent bonded thereto, and examples of the substituent include a halogen atom, a haloalkyl group (for example, a haloC 1-5 alkyl group), an alkyl group (for example, a C 1-5 alkyl group), and a silyl group.
  • substituent include a halogen atom, a haloalkyl group (for example, a haloC 1-5 alkyl group), an alkyl group (for example, a C 1-5 alkyl group), and a silyl group.
  • X ⁇ represents a monovalent counter anion, and examples thereof include a halogen ion, a halogen oxo acid anion, a boron anion, a phosphate anion, a sulfate anion, a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a carboxylate anion, a methide anion, an antimony anion, OH ⁇ , SCN ⁇ , NO 2 ⁇ , NO 3 ⁇ , and the like.
  • halogen ion examples include Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • halogen oxo acid anion examples include ClO 4 ⁇ , IO 3 ⁇ , and BrO 3 ⁇ .
  • boron anion examples include inorganic boron anions such as BF4- , and organic boron anions such as ( C6F5 ) 4B- , (( CF3 ) 2C6H3 ) 4B- , tetraphenylborate, tetrakis ( monofluorophenyl)borate, tetrakis( difluorophenyl )borate, and tetrakis(trifluorophenyl)borate.
  • inorganic boron anions such as BF4-
  • organic boron anions such as ( C6F5 ) 4B- , (( CF3 ) 2C6H3 ) 4B- , tetraphenylborate, tetrakis ( monofluorophenyl)borate, tetrakis( difluorophenyl )borate, and tetrakis(trifluorophenyl)borate.
  • phosphate anion examples include inorganic phosphate anions such as PF6- , PF( C2F5 ) 5- , PF2 ( C2F5 ) 4- , PF3 ( C2F5 ) 3- , PF4( C2F5 ) 2- , PF5 ( C2F5 ) - , and PO43- .
  • the sulfonate anion is represented, for example, by the following formula (s1).
  • R s1 -SO 3 - (s1) (In the formula, R represents an organic group.)
  • Examples of the organic group in R s1 include a C 1-30 hydrocarbon group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, and a group in which two or more of the above groups are linked by a single bond or a linking group selected from -O-, -CO 2 -, -S-, -SO 3 -, and -SO 2 N(R s2 )-.
  • the above group may be bonded to an acid-reactive compound described below (or a monomer constituting an acid-reactive compound described below).
  • the anion moiety constituting the sulfonium salt (1) may contain an acid-reactive compound described below (or a monomer constituting an acid-reactive compound) within its structure.
  • the R s2 represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, a C 1-30 alkyl group).
  • the substituents include, for example, halogen atoms such as fluorine atoms.
  • the C 1-30 hydrocarbon group includes a C 1-30 aliphatic hydrocarbon group, a C 3-30 alicyclic hydrocarbon group, a C 6-30 aromatic hydrocarbon group, and a group in which two of these are combined.
  • the C 1-30 hydrocarbon group is preferably a C 1-30 alkyl group, a C 6-15 aryl group, a C 6-15 cycloalkylene group, a C 6-15 bridged cyclic hydrocarbon group, or a group in which two of these are bonded together.
  • the heterocyclic group is a group in which one hydrogen atom has been removed from the structural formula of a heterocycle.
  • the heterocycle includes aromatic heterocycles and non-aromatic heterocycles. Examples of such heterocycles include 3- to 10-membered rings (preferably 4- to 6-membered rings) whose ring-constituting atoms include carbon atoms and at least one heteroatom (e.g., oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.), and condensed rings thereof.
  • sulfonate anion examples include CH3SO3- (sometimes referred to as “ MsO- " in this specification), C4H9SO3- , CF3SO3- ( sometimes referred to as “ TfO- " ), C2F5C4H4SO3-, C4F9SO3- , benzenesulfonate anion , p - toluenesulfonate anion , and camphorsulfonate anion .
  • the sulfonylimide anion is represented, for example, by the following formula (n1). (R n1 SO 2 ) 2 N - (n1) (In the formula, two R n1 are the same or different and each represents an organic group.)
  • Examples of the organic group in R n1 include the same organic groups as those in R s1 .
  • sulfonylimide anion examples include (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , and the like.
  • the carboxylate anion is represented, for example, by the following formula (c1).
  • R c1 -COO - (c1) (In the formula, R represents an organic group.)
  • Examples of the organic group in R c1 include the same organic groups as those in R s1 .
  • carboxylate anion examples include CF 3 CO 2 ⁇ , CH 3 CO 2 ⁇ , C 2 H 5 CO 2 ⁇ , and PhCO 2 ⁇ .
  • Examples of the methide anion include a sulfonylmethide anion represented by the following formula (m1). ( Rm1SO2 ) 3C- ( m1 ) (In the formula, three R m1 are the same or different and each represents an organic group.)
  • Examples of the organic group in R m1 include the same organic groups as those in R s1 .
  • methide anion examples include (CF 3 SO 2 ) 3 C — .
  • the antimony anion may, for example, be SbF 6 ⁇ .
  • the monovalent counter anion includes, in addition to the above, the anions described in, for example, JP-A-2013-47211, JP-A-2021-81708, JP-A-2013-80245, JP-A-2013-80240, and JP-A-2013-33161.
  • the counter anion is preferably a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, or a halogen ion, because they improve sensitivity to ultrashort wavelength light and have excellent solvent solubility.
  • the sulfonium salt (1) has high photosensitivity to light rays with wavelengths of 20 nm or less, such as EUV (extreme ultraviolet), EB (electron beam), X-rays, etc. Furthermore, even without using a photosensitizer, light energy is directly transmitted to the sulfonium salt (1) by simply irradiating it with light of the above wavelengths, and photodecomposition proceeds rapidly, generating an acid (H + X - ).
  • the sulfonium salt (1) has the above-mentioned properties, it can be suitably used as an acid generator (e.g., a photoacid generator).
  • an acid generator e.g., a photoacid generator
  • the sulfonium salt (1) has excellent solubility in organic solvents, and its solubility in an organic solvent (e.g., propylene glycol monomethyl ether acetate) at room temperature (e.g., 25° C.) and normal pressure is, for example, 2% by weight or more (e.g., 2 to 50% by weight), preferably 3% by weight or more, further preferably 4% by weight or more, particularly preferably 5% by weight or more, and most preferably 10% by weight or more.
  • organic solvent e.g., propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the organic solvent may, for example, be aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, or ethylbenzene; carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate; linear or cyclic esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, or ⁇ -caprolactone; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or dibutyl ether; Examples of such glycol diethers include propylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and tripropylene glycol dibutyl ether; glycol monoether monoesters such as ethylene glycol monomethyl
  • the sulfonium salt (1) has excellent solvent solubility, so when added to a photoresist, it disperses uniformly and can impart good fine pattern forming properties to the photoresist.
  • the sulfonium salt represented by the formula (1-1) can be produced, for example, by the following reaction.
  • the sulfonium salt represented by the formula (1-2) can be produced, for example, by the following reaction.
  • the sulfonium salt represented by the formula (1-3) can be produced, for example, by the following reaction.
  • n is the same as above.
  • X- represents a monovalent counter anion as above, and M represents a protecting group for X- (counter anion) (e.g., a silyl group, etc.).
  • A represents a halogen atom, for example, bromine (Br).
  • the Grignard reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a typical solvent used in the Grignard reaction e.g., one or more solvents selected from diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, etc.
  • the reaction temperature is about -20 to 150°C, depending on the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time is about one to several tens of hours.
  • the atmosphere for the above reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, etc. Furthermore, the reaction may be carried out in any method, such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • reaction product obtained can be separated and purified by a separation method such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • the chemical structure of the sulfonium salt of the present invention can be identified, for example, by 1 H-, 11 B-, 13 C-, 19 F-, or 31 P-nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, elemental analysis, or the like.
  • the acid generator of the present invention contains at least the sulfonium salt (1).
  • the acid generator may contain one type of the sulfonium salt (1) alone or in combination of two or more types.
  • the acid generator may contain components other than the sulfonium salt (1), but the proportion of the sulfonium salt (1) relative to all compounds (100% by weight) contained in the acid generator that decompose upon light irradiation to generate an acid is preferably, for example, 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, even more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the acid generator may contain an acid generator other than the sulfonium salt (1), but the content of the other acid generator is preferably, for example, 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, most preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less, relative to all compounds (100% by weight) that decompose upon light irradiation to generate an acid.
  • the acid generator has excellent solubility in organic solvents, and the amount of the acid generator (or the sulfonium salt (1)) that dissolves in 100 parts by weight of organic solvent at 25°C is, for example, 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, particularly preferably 15 parts by weight or more, and most preferably 20 parts by weight or more.
  • the organic solvent include the same organic solvents in which the sulfonium salt (1) is soluble.
  • the acid generator has excellent sensitivity not only to light rays on the longer wavelength side but also to light rays with ultrashort wavelengths (for example, wavelengths of 20 nm or less), and when irradiated with light rays, it easily decomposes to generate acid (H + X ⁇ ).
  • the acid generator has the above characteristics, it can be suitably used as a photoacid generator (particularly, an acid generator for extreme ultraviolet rays and an acid generator for electron beams). It can also be suitably used as an acid generator for photoresists [particularly, an acid generator for photoresists used in photolithography using light with an ultrashort wavelength (e.g., wavelength of 20 nm or less)].
  • the photoresist of the present invention contains the acid generator (or the sulfonium salt (1)) and an acid-reactive compound.
  • the sulfonium salt (1) and the acid-reactive compound may be contained in the photoresist as separate compounds, or the acid-reactive compound may be incorporated into the anion or cation portion of the sulfonium salt (1) and may be contained in the photoresist in an integrated state.
  • the content of the acid generator (or the sulfonium salt (1)) is, for example, 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, and particularly preferably 0.05 to 7% by weight, of the total amount of the acid-reactive compound.
  • the content of the acid generator (or the sulfonium salt (1)) is 0.001% by weight or more of the total amount of the acid-reactive compound, excellent sensitivity can be exhibited not only to light on the longer wavelength side, but also to light with a wavelength of 20 nm or less. Furthermore, if the content is 20% by weight or less of the total amount of the acid-reactive compound, the effect of improving the resolution of the photoresist can be obtained.
  • the content ratio of sulfonium salt (1) and acid-reactive compound in the photoresist is preferably in the same range as when the photoresist contains sulfonium salt (1) and acid-reactive compound as separate compounds.
  • the acid-reactive compound is a compound that has the property of changing its solubility in an alkaline developer by the action of an acid, and is a polymer.
  • the photoresist of the present invention may contain one type of the acid-reactive compound alone, or may contain two or more types in combination.
  • the acid-reactive compounds include those that are easily soluble in alkaline developers and react with a crosslinker in the presence of an acid to produce a compound that is poorly soluble or insoluble in alkaline developers, and those that are poorly soluble or insoluble in alkaline developers and whose solubility in alkaline developers increases due to the action of an acid.
  • the photoresist contains the following composition (1) and composition (2).
  • Composition (1) A composition comprising the acid generator and a negative-type photosensitive resin (QN) that is easily soluble in an alkaline developer and generates a compound that is poorly soluble or insoluble in the alkaline developer in the presence of an acid.
  • Composition (2) A composition comprising the acid generator and a positive-type photosensitive resin (QP) that is poorly soluble or insoluble in an alkaline developer and whose solubility in the alkaline developer increases under the action of an acid.
  • QN negative-type photosensitive resin
  • QP positive-type photosensitive resin
  • the negative photosensitive resin (or negative chemically amplified resin; QN) may be, for example, a composition containing a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a crosslinking agent (QN2).
  • Phenol-hydroxyl group-containing resin (QN1) is a resin containing phenolic hydroxyl groups that is easily soluble in alkaline developers and becomes poorly soluble or insoluble in alkaline developers upon reaction with a crosslinking agent.
  • examples include novolac resins, polyhydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene and styrene, copolymers of hydroxystyrene, styrene and (meth)acrylic acid derivatives, phenol-xylylene glycol condensation resins, cresol-xylylene glycol condensation resins, polyimides containing phenolic hydroxyl groups, polyamic acids containing phenolic hydroxyl groups, phenol-dicyclopentadiene condensation resins, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic low molecular weight compound as part of its components.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) measured by GPC is, for example, 2,000 to 20,000.
  • the crosslinking agent (QN2) is a compound that can crosslink the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) by, for example, the acid generated from the acid generator.
  • the crosslinking agent include bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolac resin-based epoxy compounds, resol resin-based epoxy compounds, poly(hydroxystyrene)-based epoxy compounds, oxetane compounds, methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds, carboxymethyl group-containing melamine resins, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resins, carboxymethyl group
  • the content of the crosslinking agent (QN2) is, for example, 10 to 40 mol % based on the total acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1), from the viewpoint of efficiently making the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) less soluble or insoluble in an alkaline developer.
  • the positive-type photosensitive resin (or positive-type chemically amplified resin; QP) may be, for example, an alkali-soluble resin in which an acid-dissociable group has been introduced as a protecting group (protecting group-introduced resin; QP1).
  • Protective group-introduced resin is a resin in which some or all of the hydrogen atoms of acidic functional groups (e.g., phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, etc.) in an alkali-soluble resin have been substituted with acid-dissociable groups.
  • acidic functional groups e.g., phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, etc.
  • the protecting group-introduced resin (QP1) itself is a resin that is insoluble or poorly soluble in an alkaline developer, and when the acid-dissociable group is dissociated by the acid (H + X ⁇ ) generated from the acid generator, it changes into an alkali-soluble resin that is readily soluble in an alkaline developer.
  • the alkali-soluble resin is, for example, a resin with an HLB value of 4 to 19 (preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17).
  • Alkali-soluble resins include phenolic hydroxyl group-containing resins, carboxyl group-containing resins, and sulfonic acid group-containing resins.
  • phenolic hydroxyl group-containing resins examples include resins similar to the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) described above.
  • carboxyl group-containing resin there are no particular limitations on the carboxyl group-containing resin as long as it is a polymer having a carboxyl group, and examples thereof include a homopolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and a homopolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb).
  • carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) is (meth)acrylic acid.
  • hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) examples include (meth)acrylic acid esters (Bb1) such as C1-20 alkyl (meth)acrylates and alicyclic group-containing (meth)acrylates, and aromatic hydrocarbon monomers (Bb2) such as hydrocarbon monomers having a styrene skeleton and vinyl naphthalene.
  • the sulfonic acid group-containing resin is a polymer having a sulfonic acid group, and it can be obtained, for example, by vinyl polymerization of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) such as vinyl sulfonic acid or styrene sulfonic acid, and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb).
  • Bc sulfonic acid group-containing vinyl monomer
  • Bb hydrophobic group-containing vinyl monomer
  • Examples of the acid-dissociable groups possessed by the protecting group-introduced resin (QP1) include 1-substituted methyl groups such as methoxymethyl, benzyl, and tert-butoxycarbonylmethyl; 1-substituted ethyl groups such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; 1-branched alkyl groups such as tert-butyl; silyl groups such as trimethylsilyl; germyl groups such as trimethylgermyl; alkoxycarbonyl groups such as tert-butoxycarbonyl; acyl groups; and cyclic acid-dissociable groups such as tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, and tetrahydrothiofuranyl. These may be contained alone or in combination of two or more.
  • the introduction rate of the acid-dissociable group in the protecting group-introduced resin (QP1) (the ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in the protecting group-introduced resin (QP1)) cannot be generally determined depending on the type of acid-dissociable group and the alkali-soluble resin into which the group is introduced, but is preferably 10 to 100%, and more preferably 15 to 100%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the protecting group-introduced resin (QP1) measured by GPC in terms of polystyrene is, for example, 1,000 to 150,000, and preferably 3,000 to 100,000.
  • the photoresist of the present invention can be prepared, for example, by dissolving the acid generator (or the sulfonium salt (1)) in an organic solvent and mixing it with a photosensitive resin.
  • the photoresist of the present invention may contain one or more other components as necessary in addition to the acid generator (or the sulfonium salt (1)) and the photosensitive resin.
  • other components include organic solvents, pigments, dyes, photosensitizers, dispersants, surfactants, fillers, leveling agents, defoamers, antistatic agents, UV absorbers, pH adjusters, surface modifiers, plasticizers, drying accelerators, etc.
  • the ratio of the total content of the acid generator (or the sulfonium salt (1)) and the acid-reactive compound to the total amount of non-volatile matter contained in the photoresist is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more.
  • the non-volatile matter means the residue excluding volatile components such as organic solvents, and is, for example, a component whose boiling point at atmospheric pressure exceeds 200°C.
  • the organic solvent may be any solvent capable of dissolving the photosensitive resin and imparting good coating properties to the photoresist, but it is preferable to use one having a boiling point of 200°C or less, since it allows the photoresist to be easily dried after coating.
  • Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene; alcohols such as ethanol and methanol; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate; and glycol monoether monoesters such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • alcohols such as ethanol and methanol
  • ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and acetone
  • esters such as ethyl
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from ketones, esters (particularly linear esters), and glycol monoether monoesters.
  • the photoresist of the present invention contains a sulfonium salt that has high photosensitivity to ultrashort wavelength light such as X-rays, electron beams, and EUV. Therefore, by using the photoresist of the present invention, it is possible to produce a resist film having a high-resolution fine pattern by photolithography using ultrashort wavelength light.
  • An example of a method for forming a pattern by photolithography using the photoresist includes the following steps 1 to 3.
  • Step 1 A step of forming a coating film of the photoresist on a substrate.
  • Step 2 A step of transferring a pattern by irradiating the coating film with light.
  • Step 3 A step of performing alkaline development.
  • Step 1 This step is a step of forming a coating film of the photoresist on a substrate to be etched.
  • the coating film of the photoresist can be formed by applying the photoresist to the substrate by a known method such as spin coating, curtain coating, roll coating, spray coating, screen printing, etc., and drying the applied photoresist.
  • the photoresist may be dried naturally, but since the sulfonium salt is thermally stable, it can also be dried by heating (for example, at a temperature of 50°C or higher and lower than 200°C (preferably 50°C or higher and 150°C or lower) for 1 to 5 minutes), which is easy to work with.
  • the thickness of the coating is, for example, 1 to 1000 nm.
  • Step 2 This step is a step of transferring a pattern to the coating film obtained through step 1 by irradiating the coating film with light through a photomask having a pattern, for example.
  • the light used for the light irradiation is not particularly limited as long as it can decompose the sulfonium salt contained in the coating film to generate an acid (H + X - ; X - represents a counter anion), but from the viewpoint of making the pattern finer, it is preferable to use light having an ultrashort wavelength, and the wavelength of the light is, for example, preferably 100 nm or less (e.g., 1 to 100 nm), more preferably 80 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, most preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less.
  • the light include X-rays, electron beams, EUV, etc.
  • the film After light irradiation, it is preferable to heat the film at a temperature of 60 to 200°C for about 0.1 to 120 minutes, as this increases the difference in solubility in an alkaline developer between the exposed and unexposed areas.
  • Step 3 the photoresist coating film that has been subjected to step 2 is subjected to an alkali development treatment.
  • alkaline developers used in alkaline development include aqueous sodium hydroxide solutions, aqueous potassium hydroxide solutions, sodium bicarbonate solutions, and aqueous tetramethylammonium salt solutions.
  • the alkaline developer may contain methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the alkaline developing process is carried out by applying the alkaline developer to the coating film by a method such as dipping, showering, or spraying.
  • the temperature of the alkaline developer is, for example, 25 to 40°C.
  • the alkaline development time is determined appropriately depending on the thickness of the resist, but is, for example, about 1 to 5 minutes.
  • the photoresist of the present invention contains a sulfonium salt with a carboxyl group, and therefore the developability of the resist is improved during alkaline development, making it possible to reduce development residues. As a result, defect-free products can be manufactured with a high yield.
  • step 3 a resist film having a highly accurate fine pattern can be formed on the substrate. By etching the substrate using the resist film thus obtained, highly accurate electronic devices can be manufactured.
  • the electronic devices include, for example, display devices such as organic electroluminescence displays and liquid crystal displays; input devices such as touch panels; light-emitting devices; sensor devices; and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) devices such as optical scanners, optical switches, acceleration sensors, pressure sensors, gyroscopes, microchannels, and inkjet heads.
  • display devices such as organic electroluminescence displays and liquid crystal displays
  • input devices such as touch panels
  • light-emitting devices such as light-emitting devices
  • sensor devices such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) devices
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • Preparation Example 1 (Preparation of 4-pentafluorosulfanylphenylmagnesium bromide) Into a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a dropping funnel that had been dried in a dryer and substituted with nitrogen, 0.13 g of magnesium (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4 g of diethyl ether (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and 0.071 g of methyl iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was slowly added dropwise with stirring.
  • magnesium manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • diethyl ether manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Preparation Example 2 (Preparation of 3-pentafluorosulfanylphenylmagnesium bromide) A diethyl ether solution of 3-pentafluorosulfanylphenylmagnesium bromide was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 4-bromophenylsulfur pentafluoride was changed to 3-bromophenylsulfur pentafluoride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Preparation Example 4 (Preparation of bis(3-pentafluorosulfanylphenyl)sulfoxide) To the diethyl ether solution of 3-pentafluorosulfanylphenylmagnesium bromide obtained in Preparation Example 2, a solution prepared by diluting 0.29 g of thionyl chloride in 0.50 g of diethyl ether was added dropwise within a range in which the temperature in the system did not exceed ⁇ 5° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at room temperature for 1 hour to complete the reaction. The obtained reaction liquid was added to 5 g of ion-exchanged water so that the temperature did not exceed 15°C, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • Preparation Example 5 (Preparation of bis ⁇ 3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl ⁇ sulfoxide) Bis ⁇ 3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl ⁇ sulfoxide was obtained in the same manner as in Preparation Example 4, except that the diethyl ether solution of 3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenylmagnesium bromide obtained in Preparation Example 3 was used instead of the diethyl ether solution of 4-pentafluorosulfanylphenylmagnesium bromide obtained in Preparation Example 1.
  • Example 1 Preparation of 4-pentafluorosulfanylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • Example 2 (Preparation of 3-pentafluorosulfanylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)
  • Into a reaction vessel that had been dried in a dryer and substituted with nitrogen 0.20 g of diphenyl sulfoxide and 2.9 g of tetrahydrofuran were placed, and the contents were stirred and placed in an ice bath.
  • 1.6 g of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate was slowly added dropwise to the mixture, followed by the slowly added dropwise of the diethyl ether solution of 3-pentafluorosulfanylphenylmagnesium bromide obtained in Preparation Example 2.
  • Example 13 (Preparation of bis(3-pentafluorosulfanylphenyl)trimethylsilylmethylsulfonium bromide)
  • the same procedure as in Example 2 was repeated except that bis(3-pentafluorosulfanylphenyl)sulfoxide obtained in Preparation Example 4 was used instead of diphenyl sulfoxide, and a trimethylsilylmethylmagnesium chloride tetrahydrofuran solution was used instead of the diethyl ether solution of 3-pentafluorosulfanylphenylmagnesium bromide, to obtain 0.2 g of bis(3-pentafluorosulfanylphenyl)trimethylsilylmethylsulfonium triflate.
  • the obtained compound was dissolved in 2.5 mL of dichloromethane, and 0.13 g of benzyldimethyldodecylammonium bromide and 7.5 mL of deionized water were added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. After removing the organic layer, the aqueous layer was washed twice with dichloromethane. After washing, the remaining aqueous layer was concentrated with an evaporator and dried in a vacuum dryer at 40° C. This gave 0.14 g of bis(3-pentafluorosulfanylphenyl)trimethylsilylmethylsulfonium bromide.
  • Example 14 (Synthesis of S-3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenylbenzothiophenium trifluoromethanesulfonate) To a solution of benzothiophene in chloroform, 3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenylmesityliodonium trifluoromethanesulfonate and copper(II) acetate were added. The mixture was refluxed for 8 hours, then filtered and washed with 1% dilute hydrochloric acid and deionized water three times each. After washing, the organic layer was concentrated and the resulting solid was dried in a vacuum dryer to obtain S-3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenylbenzothiophenium trifluoromethanesulfonate.
  • Evaluation criteria Excellent ( ⁇ ): Sulfonium salt concentration is 10% by weight or more; Good ( ⁇ ): Sulfonium salt concentration is 5% by weight or more but less than 10% by weight; Acceptable ( ⁇ ): Sulfonium salt concentration is 3% by weight or more but less than 5% by weight; Unacceptable ( ⁇ ): Sulfonium salt concentration is less than 3% by weight.
  • the sulfonium salts of the Examples and Comparative Examples were mixed with a positive photosensitive resin (copolymer of polyhydroxystyrene and t-butoxyacrylate) in an amount of 20 times by weight, and dissolved in PGMEA so that the molar concentration of the sulfonium salt was 2.0 mM to prepare photoresists.
  • a positive photosensitive resin copolymer of polyhydroxystyrene and t-butoxyacrylate
  • PGMEA hexamethyldisilazane
  • the resulting coating film was placed in BL-3 at the NewSUBARU Synchrotron Radiation Facility of the University of Hyogo, and irradiated with 13.5 nm synchrotron radiation.
  • the sample after the light irradiation was heated at 110° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, and rinsed with running water for 30 seconds. After development and rinsing, the sample was observed under a microscope to determine the minimum exposure dose (Eth) at which the resist film was completely removed.
  • l, m, n, and o each represent the number of repeating units shown in parentheses and are numbers of 1 or more.
  • the sulfonium salt of the present invention has a higher sensitivity to 13.5 nm radiation than a sulfonium salt not containing a SF5 group. It can also be seen that the solubility in a solvent is good. Since the sulfonium salt of the present invention has both of the above properties, it is suitable for photoresist applications (especially photoresist applications using ultrashort wavelength light).
  • X - represents a monovalent counter anion.
  • At least one sulfonium salt selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-4): (In the formula, n represents an integer of 1 to 5.
  • X- represents a monovalent counter anion.
  • Ring Z represents a heterocycle containing a sulfur atom. One or more aromatic hydrocarbon rings may be condensed to the heterocycle.
  • a substituent other than the SF5 group may be bonded to the benzene ring shown in the formula.
  • the benzene ring shown in the formula may have a substituent other than the SF5 group bonded thereto.
  • the sulfonium salt according to any one of [1] to [4] which has a solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate at 25° C. of 2% by weight or more.
  • An acid generator comprising the sulfonium salt according to any one of [1] to [5].
  • the acid generator according to [6] which is an acid generator for use with extreme ultraviolet rays or an acid generator for use with electron beams.
  • a photoresist comprising the sulfonium salt according to any one of [1] to [5] and an acid-reactive compound.
  • a photoresist comprising the sulfonium salt according to any one of [1] to [5] and an acid-reactive compound, wherein the content of the sulfonium salt is 0.05 to 7 wt % of the content of the acid-reactive compound.
  • a photoresist comprising the acid generator according to [6] or [7] and an acid-reactive compound.
  • a photoresist comprising the acid generator according to [6] or [7] and an acid-reactive compound, wherein the content of the acid generator is 0.05 to 7 wt % of the content of the acid-reactive compound.
  • [14] Use of a photoresist containing the sulfonium salt according to any one of [1] to [5] and an acid-reactive compound as a photoresist for use in photolithography using light having a wavelength of 20 nm or less.
  • a method for producing a photoresist comprising mixing the sulfonium salt according to any one of [1] to [5] with an acid-reactive compound.
  • a method for producing a photoresist for use in photolithography using extreme ultraviolet rays or electron beams comprising mixing the sulfonium salt according to any one of [1] to [5] with an acid-reactive compound.
  • a method for producing a photoresist for use in photolithography using a light beam having a wavelength of 20 nm or less comprising mixing the sulfonium salt according to any one of [1] to [5] with an acid-reactive compound.
  • the sulfonium salt represented by formula (1) of the present application has excellent sensitivity to light having a wavelength of 20 nm or less, and can easily decompose to generate acid when irradiated with light having said wavelength. Therefore, by performing photolithography using light having a wavelength of 20 nm or less with a photoresist containing the sulfonium salt, fine patterns can be formed with high precision, and it is possible to realize large-capacity, miniaturized electronic devices.

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Abstract

超短波長の光線を照射すると、速やかに分解して酸を発生する、新規のスルホニウム塩を提供する。　本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表される。下記式（１）中、Ｒ1は有機基を示す。ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す。式中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い。ｍ＝１の場合、２個のＲ1は同一であっても良く、異なっていても良い。さらに、２個のＲ1が互いに連結して、隣接するＳ+と共に環を形成していても良い。

Description

スルホニウム塩、酸発生剤、及びフォトレジスト
　本発明は、新規のスルホニウム塩、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤、前記スルホニウム塩を含むフォトレジストに関する。
　化学増幅型フォトレジストとして、特許文献１には、トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネートと感光性樹脂とを含むポジ型レジストが開示されている。そして、前記レジストは、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射すると、微細パターンを精度良く形成できることが記載されている。
特開２００３－１７７５４１号公報
　近年、電子デバイスの更なる小型化・高容量化・高性能化に対応するため、パターンの一層の微細化が求められているが、これは、フォトリソグラフィーに使用する光線を短波長化することにより実現可能である。
　そして、前記光線として、極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）等の超短波長の光線を使用することが検討されている。しかし、トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネートは、超短波長の光線に対して感度が低いことが問題であった。
　従って、本発明の目的は、超短波長の光線を照射すると、速やかに分解して酸を発生する、新規のスルホニウム塩を提供することにある。
　本発明の他の目的は、超短波長の光線に対して感度良好な酸発生剤を提供することにある。
　本発明の他の目的は、超短波長の光線を用いて、微細パターンを精度良く転写できるフォトレジストを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるスルホニウム塩は、アリールスルホニウム骨格にＳＦ5基（ペンタフルオロスルファニル基）が結合した構造を有するため、超短波長の光線に対して極めて高感度であり、超短波長の光線を照射すると速やかに分解して酸を発生すること、及び前記スルホニウム塩は溶剤溶解性に優れることを見いだした。本発明はこの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は有機基を示す。ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す。式中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い。ｍ＝１の場合、２個のＲ1は同一であっても良く、異なっていても良い。さらに、２個のＲ1が互いに連結して、隣接するＳ+と共に環を形成していても良い）
　本発明は、また、前記１価の対アニオンが、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、又はハロゲンイオンである前記スルホニウム塩を提供する。
　本発明は、また、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤を提供する。
　本発明は、また、極端紫外線用酸発生剤又は電子線用酸発生剤である前記酸発生剤を提供する。
　本発明は、また、前記スルホニウム塩と酸反応性化合物を含むフォトレジストを提供する。
　上記式（１）で表されるスルホニウム塩（以後、「スルホニウム塩（１）」と称する場合がある）は、波長２０ｎｍ以下の光線に対して優れた感応性を有し、前記波長の光を照射することで、容易に分解して酸（Ｈ+Ｘ-：Ｘ-は式（１）中のＸ-に由来する）を発生することができる。そのため、スルホニウム塩（１）を含むフォトレジストを用いて、波長２０ｎｍ以下の光線を使用したフォトリソグラフィーを行えば、微細なパターンを精度良く形成することができ、電子デバイスの更なる大容量化、更なる小型化を実現することが可能となる。
実施例４で得られたスルホニウム塩の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。 実施例４で得られたスルホニウム塩の19Ｆ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。
　［スルホニウム塩］
　本発明のスルホニウム塩（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ1は有機基を示す。ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す。
　式（１）中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い。
　ｍ＝１の場合、上記式（１）で表される化合物はＲ1を２個有する。前記２個のＲ1は同一であっても良く、異なっていても良い。さらに、２個のＲ1が互いに連結して、隣接するＳ+と共に環を形成していても良い。
　ｍ＝２の場合、上記式（１）で表される化合物は角括弧内に示される基を２個有する。前記２個の角括弧内に示される基は同一であっても良く、異なっていても良い。
　前記ｍは１～３の整数を示し、超短波長の光線に対する感度を向上する効果が得られる点において、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。
　前記ｎは１～５の整数を示し、超短波長の光線に対する感度を向上する効果が得られる点において、１又は２が好ましい。
　前記Ｒ1における有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、１価の複素環式基、及び前記基の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる１価の基等が挙げられる。
　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２個以上が単結合を介して結合した基が含まれる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～６）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）のアルキニル基等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～２０（好ましくは炭素数６～１４、特に好ましくは炭素数６～１０）のアリール基が挙げられる。
　前記１価の複素環式基は、複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を有する３～２０員環（好ましくは３～１０員環、特に好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。
　前記連結基としては、例えば、Ｃ1-5アルキレン基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）等が挙げられる。
　前記１価の炭化水素基、１価の複素環式基、及び前記基の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる１価の基は、置換基を有していても良い。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等のハロＣ1-5アルキル基）、オキソ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、シリル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基；アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-10アシルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ－トルエンスルホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基）、スルホ基等が挙げられる。
　前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のトリ（Ｃ1-5アルキル）シリル基が挙げられる。
　また、前記１価の炭化水素基、１価の複素環式基、及び前記基の２個以上が単結合又は連結基を介して結合してなる１価の基は、後述の酸反応性化合物（或いは、後述の酸反応性化合物を構成するモノマー）に結合していても良い。すなわち、前記スルホニウム塩（１）を構成するカチオン部は、その構造内に、後述の酸反応性化合物（或いは、酸反応性化合物を構成するモノマー）を含んでいても良い。
　ｍ＝１の場合、２個のＲ1は、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、少なくとも一方はアリール基であることが好ましく、アリール基とアルキル基の組み合わせ、又はアリール基とアリール基の組み合わせが好ましく、アリール基とアリール基の組み合わせが特に好ましい。
　また、ｍ＝１の場合、２個のＲ1は互いに結合して隣接するＳ+と共に複素環を形成していても良い。前記複素環は、ヘテロ原子として式（１）中に記載のＳ+を含み、前記Ｓ+以外にもヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含んでいても良い。前記複素環は、例えば５～６員の複素環である。
　前記複素環としては、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、複素環に芳香族炭化水素環が縮合している縮合環であることが好ましく、複素環に２個以上の芳香族炭化水素環が縮合している縮合環であることが特に好ましい。
　ｍ＝２の場合、１個のＲ1は、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、アルキル基又はアリール基が好ましく、超短波長の光線に対する感度が向上し、且つ溶剤溶解性に優れる点において、アリール基が好ましい。
　前記アリール基としてはフェニル基が好ましい。前記アリール基は、置換基として、ハロゲン原子、ハロアルキル基（例えば、ハロＣ1-5アルキル基）、アルキル基（例えば、Ｃ1-5アルキル基）、シリル基等を有していても良い。
　前記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。前記アルキル基は置換基として、ハロゲン原子、シリル基を有していても良い。
　従って、前記スルホニウム塩（１）としては、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩、下記式（１－２）で表されるスルホニウム塩、下記式（１－３）で表されるスルホニウム塩、及び下記式（１－４）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、ｎ、Ｘ-は前記に同じである。
　上記式（１－４）中、環Ｚは硫黄原子（これは、式（１－４）中ではＳ+と示されているものである）を含む複素環を示す。前記複素環には１個以上の芳香族炭化水素環が縮合していても良い。
　前記複素環は、芳香族性複素環又は非芳香族性複素環であり、例えば５～６員の複素環である。前記複素環は、式中に示される硫黄原子以外にもヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含んでいても良い。
　上記式中、前記式（１－２）、（１－３）中の複数個のｎは同一であっても良く、異なっていても良い。上記式中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外にも置換基が結合していても良い。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロアルキル基（例えば、ハロＣ1-5アルキル基）、アルキル基（例えば、Ｃ1-5アルキル基）、シリル基等が挙げられる。
　上記式中のベンゼン環におけるＳＦ5基の結合する位置としては、特に制限がないが、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、式中に示されるＳ+が結合する位置に対して、メタ位又はパラ位が好ましい。
　また、上記式中のベンゼン環にＳＦ5基以外の置換基が結合している場合、前記置換基の結合する位置としては、特に制限がないが、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、式中に示されるＳ+が結合する位置に対して、メタ位又はパラ位が好ましい。
　前記スルホニウム塩（１）の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式中のＸ-は前記に同じである。下記式中に示されるベンゼン環にはＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロアルキル基（例えば、ハロＣ1-5アルキル基）、アルキル基（例えば、Ｃ1-5アルキル基）、シリル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式（１－１）～（１－３）で表されるスルホニウム塩としては、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、前記式（１－１）又は（１－２）で表されるスルホニウム塩（式中のｎは１又は２）が好ましく、前記式（１－１－１）～（１－１－５）、（１－２－１）～（１－２－１２）で表されるスルホニウム塩等が特に好ましい。
　前記式（１－１）～（１－３）で表されるスルホニウム塩としては、超短波長の光線に対する感度が向上し、且つ溶剤溶解性に優れる点において、前記式（１－１）で表されるスルホニウム塩（式中のｎは１又は２）が好ましく、前記式（１－１－１）～（１－１－５）で表されるスルホニウム塩等が特に好ましく、前記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－１－５）で表されるスルホニウム塩等が最も好ましい。
　また、前記式（１－４）で表されるスルホニウム塩としては、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、前記環Ｚが芳香族性複素環である化合物又は前記環Ｚが複素環に芳香族炭化水素環が縮合した縮合環である化合物が好ましく、超短波長の光線に対する感度が向上し、且つ溶剤溶解性に優れる点において、前記環Ｚが複素環に２個以上の芳香族炭化水素環が縮合した縮合環である化合物が特に好ましい。
　従って、前記式（１－４）で表されるスルホニウム塩としては、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、前記式（１－４－３）～（１－４－１３）で表されるスルホニウム塩等が好ましく、超短波長の光線に対する感度が向上し、且つ溶剤溶解性に優れる点において、前記式（１－４－９）、（１－４－１１）～（１－４－１３）で表されるスルホニウム塩等が特に好ましい。
　前記式（１－４）で表されるスルホニウム塩としては、超短波長の光線に対する感度が向上し、且つ溶剤溶解性に優れる点において、下記一般式（１－４’）で表されるスルホニウム塩が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｘ-、ｎは前記に同じである。ｎは、超短波長の光線に対する感度が向上する点において、１又は２が好ましい。Ｌは単結合又は連結基を示し、例えば、Ｃ1-5アルキレン基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）等が挙げられる。上記式中に示されるベンゼン環構造には置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロアルキル基（例えば、ハロＣ1-5アルキル基）、アルキル基（例えば、Ｃ1-5アルキル基）、シリル基等が挙げられる。
　上記式中、Ｘ-は１価の対アニオンを示し、例えば、ハロゲンイオン、ハロゲンオキソ酸アニオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、カルボン酸アニオン、メチドアニオン、アンチモンアニオン、ＯＨ-、ＳＣＮ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -等が挙げられる。
　前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
　前記ハロゲンオキソ酸アニオンとしては、例えば、ＣｌＯ4 -、ＩＯ3 -、ＢｒＯ3 -等が挙げられる。
　前記ホウ素アニオンとしては、例えば、ＢＦ4 -などの無機ホウ素アニオンや、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素アニオンが挙げられる。
　前記リン酸アニオンとしては、例えば、ＰＦ6 -、ＰＦ（Ｃ2Ｆ5）5 -、ＰＦ2（Ｃ2Ｆ5）4 -、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -、ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2 -、ＰＦ5（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＯ4 3-等の無機リン酸アニオン等が挙げられる。
　前記スルホン酸アニオンは、例えば、下記式（ｓ１）で表される。
　　　Ｒs1－ＳＯ3 -　　　（ｓ１）
（式中、Ｒs1は有機基を示す）
　Ｒs1における有機基としては、例えば、置換基を有していても良いＣ1-30炭化水素基、置換基を有していても良い複素環式基、及び前記基の２個以上が、単結合又は、－Ｏ－、－ＣＯ2－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、及び－ＳＯ2Ｎ（Ｒs2）－から選択される連結基で連結された基が挙げられる。また、前記基は、後述の酸反応性化合物（或いは、後述の酸反応性化合物を構成するモノマー）に結合していても良い。すなわち、前記スルホニウム塩（１）を構成するアニオン部は、その構造内に、後述の酸反応性化合物（或いは、酸反応性化合物を構成するモノマー）を含んでいても良い。
　前記Ｒs2は水素原子又はアルキル基（例えば、Ｃ1-30アルキル基）を示す。
　前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
　前記Ｃ1-30炭化水素基には、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、Ｃ6-30芳香族炭化水素基、及びこれらの２個が結合した基が含まれる。
　前記Ｃ1-30炭化水素基としては、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ6-15アリール基、Ｃ6-15シクロアルキレン基、Ｃ6-15橋かけ環式炭化水素基、及びこれらの２個が結合した基が好ましい。
　前記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。
　前記スルホン酸アニオンの具体例としては、ＣＨ3ＳＯ3 -（本明細書では、「ＭｓＯ-」と記載する場合がある）、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -（本明細書では、「ＴｆＯ-」と記載する場合がある）、Ｃ2Ｆ5Ｃ4Ｈ4ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンが挙げられる。
　前記スルホニルイミドアニオンは、例えば、下記式（ｎ１）で表される。
　　　（Ｒn1ＳＯ2）2Ｎ-　　　（ｎ１）
（式中、２個のＲn1は同一又は異なって、有機基を示す）
　Ｒn1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
　前記スルホニルイミドアニオンの具体例としては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。
　前記カルボン酸アニオンは、例えば、下記式（ｃ１）で表される。
　　　Ｒc1－ＣＯＯ-　　　（ｃ１）
（式中、Ｒc1は有機基を示す）
　Ｒc1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
　前記カルボン酸アニオンの具体例としては、例えば、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＰｈＣＯ2 -等が挙げられる。
　前記メチドアニオンとしては、例えば、下記式（ｍ１）で表されるスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
　　　（Ｒm1ＳＯ2）3Ｃ-　　　（ｍ１）
（式中、３個のＲm1は同一又は異なって、有機基を示す）
　Ｒm1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
　前記メチドアニオンの具体例としては、例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
　前記アンチモンアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6 -等が挙げられる。
　前記１価の対アニオンには、上記以外にも、例えば、特開２０１３－４７２１１、特開２０２１－８１７０８、特開２０１３－８０２４５、特開２０１３－８０２４０、及び特開２０１３－３３１６１に記載のアニオンが含まれる。
　前記対アニオンとしては、超短波長の光線に対する感度が向上し、且つ溶剤溶解性に優れる点において、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、又はハロゲンイオンが好ましい。
　（感光性）
　前記スルホニウム塩（１）は、ＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などの波長２０ｎｍ以下の光線に対して高い感光性を有する。そして、光増感剤を使用せずとも、前記波長の光線を照射するだけで、光エネルギーがダイレクトにスルホニウム塩（１）に伝播して光分解が速やかに進行し、酸（Ｈ+Ｘ-）を発生する。
　前記スルホニウム塩（１）は上記特性を有するため、酸発生剤（例えば、光酸発生剤）として好適に使用することができる。
　（溶剤溶解性）
　前記スルホニウム塩（１）は有機溶剤への溶解性に優れ、常温（例えば、２５℃）、常圧下における、有機溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）への溶解度は、例えば２重量％以上（例えば、２～５０重量％）、好ましくは３重量％以上、更に好ましくは４重量％以上、特に好ましくは５重量％以上、最も好ましくは１０重量％以上である。
　前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の鎖状又は環状エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記スルホニウム塩（１）は、上記の通り溶剤溶解性に優れるため、フォトレジストに添加すると、均一に分散してフォトレジストに良好な微細パターン形成性を付与することができる。
　（スルホニウム塩（１）の製造方法）
　前記式（１－１）で表されるスルホニウム塩は、例えば、下記反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（１－２）で表されるスルホニウム塩は、例えば、下記反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記式（１－３）で表されるスルホニウム塩は、例えば、下記反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記の反応式中、ｎは前記に同じである。Ｘ-は、前記と同じく１価の対アニオンを示し、ＭはＸ-（対アニオン）の保護基（例えば、シリル基等）を示す。Ａはハロゲン原子を示し、例えば臭素（Ｂｒ）である。
　上記グリニヤール反応は、溶剤の存在下或いは不存在下で行うことができる。グリニヤール反応を溶剤の存在下で行う場合には、グリニャール反応で用いられる一般的な溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等から選択される１種又は２種以上の溶剤）を使用することができる。反応温度は、使用する溶剤の沸点にもよるが－２０～１５０℃程度である。反応時間は、１～数十時間程度である。
　上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　上記反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明のスルホニウム塩の化学構造は、例えば、1Ｈ－、11Ｂ－、13Ｃ－、19Ｆ－、若しくは31Ｐ－核磁気共鳴スペクトル、質量分析法、又は元素分析等によって同定することができる。
　［酸発生剤］
　本発明の酸発生剤は、前記スルホニウム塩（１）を少なくとも含有する。前記酸発生剤は、前記スルホニウム塩（１）の１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。また、前記酸発生剤は、前記スルホニウム塩（１）以外の成分を含有していても良いが、前記酸発生剤に含まれる、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物（１００重量％）に対して、前記スルホニウム塩（１）の占める割合が、例えば５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。すなわち、前記スルホニウム塩（１）以外の酸発生剤を含んでいても良いが、他の酸発生剤の含有量は、光照射により分解して酸を発生する全ての化合物［１００重量％）に対して、例えば５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
　前記酸発生剤は有機溶剤への溶解性に優れ、２５℃において、有機溶剤１００重量部に溶解する前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩（１））の量は、例えば５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上、最も好ましくは２０重量部以上である。尚、前記有機溶剤としては、スルホニウム塩（１）が溶解性を示す有機溶剤と同様の例が挙げられる。
　前記酸発生剤は、より長波長側の光線はもちろん、超短波長（例えば、波長２０ｎｍ以下）の光線に対しても感応性に優れ、前記光線を照射すると、容易に分解して酸（Ｈ+Ｘ-）を発生する。
　前記酸発生剤は前記特性を有するため、光酸発生剤（特に、極端紫外線用酸発生剤、電子線用酸発生剤）として好適に使用することができる。また、フォトレジスト用酸発生剤［特に、超短波長（例えば、波長２０ｎｍ以下）の光線を利用したフォトリソグラフィーに使用するフォトレジスト用酸発生剤］として好適に使用することができる。
　［フォトレジスト］
　本発明のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩（１））と酸反応性化合物を含む。
　前記スルホニウム塩（１）と酸反応性化合物は、それぞれ別個の化合物として前記フォトレジストに含まれていても良いし、酸反応性化合物が前記スルホニウム塩（１）のアニオン部又はカチオン部に組み込まれ、一体化した状態で前記フォトレジストに含まれていても良い。
　前記フォトレジストが、前記スルホニウム塩（１）と酸反応性化合物を、それぞれ別個の化合物として含む場合、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩（１））の含有量は、酸反応性化合物全量の例えば０．００１～２０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％、特に好ましくは０．０５～７重量％である。
　前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩（１））の含有量が、酸反応性化合物全量の０．００１重量％以上であれば、より長波長側の光線はもちろん、波長２０ｎｍ以下の光線に対しても、優れた感応性を発揮することができる。また、前記含有量が酸反応性化合物全量の２０重量％以下であれば、フォトレジストの解像度を向上する効果が得られる。
　前記フォトレジストが、スルホニウム塩（１）と酸反応性化合物の一体化物を含む場合も、前記フォトレジスト中のスルホニウム塩（１）と酸反応性化合物の含有割合としては、スルホニウム塩（１）と酸反応性化合物を、それぞれ別個の化合物として含む場合と同様の範囲が好ましい。
　前記酸反応性化合物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質を有する化合物であり、ポリマーである。本発明のフォトレジストは前記酸反応性化合物の１種を単独で含有しても良いし、２種以上を組み合わせて含有しても良い。
　前記酸反応性化合物には、アルカリ現像液に易溶解性を示し、酸の存在下で架橋剤と反応してアルカリ現像液に難溶或いは不溶の化合物を生成するものと、アルカリ現像液に難溶或いは不溶であり、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大するものが含まれる。
　従って、前記フォトレジストには、下記組成物（１）と組成物（２）が含まれる。
組成物（１）：前記酸発生剤と、アルカリ現像液に易溶解性を示し、酸の存在下でアルカリ現像液に難溶或いは不溶の化合物を生成するネガ型感光性樹脂（ＱＮ）を含む組成物
組成物（２）：前記酸発生剤と、アルカリ現像液に難溶或いは不溶であり、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大するポジ型感光性樹脂（ＱＰ）を含む組成物
　前記ネガ型感光性樹脂（若しくは、ネガ型化学増幅樹脂；ＱＮ）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）を含む組成物が挙げられる。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、アルカリ現像液に易溶解性を示すフェノール性水酸基を含有する樹脂であって、架橋剤と反応してアルカリ現像液に難溶化或いは不溶化する樹脂であり、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、成分の一部にフェノール性低分子化合物を含有していても良い。
　フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２０００～２００００である。
　架橋剤（ＱＮ２）は、例えば酸発生剤から発生した酸により、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）のアルカリ現像液に対する難溶化或いは不溶化を効率よく行う観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、例えば１０～４０モル％である。
　前記ポジ型感光性樹脂（若しくは、ポジ型化学増幅樹脂；ＱＰ）としては、例えば、保護基として酸解離性基が導入されたアルカリ可溶性樹脂（保護基導入樹脂；ＱＰ１）が挙げられる。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）は、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基等）の水素原子の一部或いは全部が酸解離性基で置換された樹脂である。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）自体はアルカリ現像液に不溶性又は難溶性の樹脂であり、酸発生剤から発生した酸（Ｈ+Ｘ-）によって酸解離性基が解離すると、アルカリ現像液に易溶解性を示すアルカリ可溶性樹脂に変化する。
　アルカリ可溶性樹脂は、例えばＨＬＢ値が４～１９（好ましくは５～１８、特に好ましくは６～１７）の樹脂である。
　アルカリ可溶性樹脂には、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びスルホン酸基含有樹脂が含まれる。
　フェノール性水酸基含有樹脂としては、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同様の樹脂が例示される。
　カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）のホモポリマーや、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とのホモポリマーが挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸である。
　疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、Ｃ1-20アルキル（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及びスチレン骨格を有する炭化水素モノマーやビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。
　スルホン酸基含有樹脂としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）が有する酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等の１－置換メチル基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等の１－置換エチル基；ｔｅｒｔ－ブチル基等の１－分岐アルキル基；トリメチルシリル基等のシリル基；トリメチルゲルミル基等のゲルミル基；ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アシル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等の環式酸解離性基等が挙げられる。これらは１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ１）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは１５～１００％である。
　保護基導入樹脂（ＱＰ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～１５００００、好ましくは３０００～１０００００である。
　本発明のフォトレジストは、例えば、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩（１））を有機溶剤に溶解し、これを感光性樹脂と混合することにより調製することができる。
　本発明のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩（１））と感光性樹脂以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、有機溶剤、顔料、染料、光増感剤、分散剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤等が挙げられる。
　前記フォトレジストに含まれる不揮発分全量において、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩（１））と酸反応性化合物の合計含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、前記不揮発分とは、有機溶剤等の揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、例えば、大気圧下における沸点が２００℃を超える成分である。
　前記有機溶剤としては、前記感光性樹脂を溶解させることができ、フォトレジストに良好な塗布性を付与することができる溶剤であれば良いが、なかでも、沸点が２００℃以下のものを使用することが、フォトレジストを塗布後、容易に乾燥させることができる点で好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素；エタノール、メタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールモノエーテルモノエステルなどが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記有機溶剤としては、なかでも、ケトン、エステル（特に、鎖状エステル）、及びグリコールモノエーテルモノエステルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本発明のフォトレジストは、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等の超短波長の光線に対して高い感光性を有するスルホニウム塩を含有する。そのため、本発明のフォトレジストを利用すれば、超短波長の光線を用いたフォトリソグラフィーにより、高解像度の微細パターンを有するレジスト膜を製造することができる。
　前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う方法としては、例えば下記工程１～３を含む方法が挙げられる。
工程１：基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程
工程２：前記塗膜に光照射を行ってパターンを転写する工程
工程３：アルカリ現像を行う工程
　（工程１）
　本工程は、エッチング対象である基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程である。前記フォトレジストの塗膜は、前記フォトレジストを、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の公知の方法を用いて基板に塗布し、乾燥させて形成することができる。
　前記フォトレジストの乾燥方法としては、自然乾燥を行っても良いが、前記スルホニウム塩は熱安定性を備えるため、加熱（例えば、５０℃以上２００℃未満（好ましくは、５０℃以上１５０℃以下）の温度で１～５分加熱）して乾燥させることもでき、作業性に優れる。
　前記塗膜の厚みは、例えば１～１０００ｎｍである。
　（工程２）
　本工程は、工程１を経て得られた塗膜に、パターンを有するフォトマスクを介して光照射する等の方法で、光照射を行ってパターンを転写する工程である。
　光照射に用いる光線としては、塗膜に含まれる前記スルホニウム塩を分解して酸（Ｈ+Ｘ-；Ｘ-は対アニオンを示す）を発生させることができれば特に制限はないが、パターンをより微細化する観点から、超短波長の光線を使用することが好ましく、光線の波長は、例えば１００ｎｍ以下（例えば、１～１００ｎｍ）が好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下が最も好ましく、２０ｎｍ以下がとりわけ好ましい。前記光線には、例えば、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等が含まれる。
　光照射後は、６０～２００℃の温度で、０．１～１２０分程度加熱することが、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくすることができる点で好ましい。
　（工程３）
　本工程は、工程２を経たフォトレジストの塗膜を、アルカリ現像処理に付す工程である。
　アルカリ現像処理に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウム塩水溶液等が挙げられる。
　前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等を添加しても良い。
　アルカリ現像処理は、前記塗膜に、ディップ方式、シャワー方式、スプレー方式等の方法により前記アルカリ現像液を塗布することで行われる。
　アルカリ現像液の温度は、例えば２５～４０℃である。また、アルカリ現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定されるが、例えば１～５分程度である。
　アルカリ現像処理に際しては、フォトレジストの塗膜の、露光部と未露光部における溶解性の差が大きいことが精度良好な微細パターンを形成する観点から好ましい。現像残渣が多く存在すれば、配線形状異常などの問題が発生し易いためである。そして、本発明のフォトレジストは、上述の通りカルボキシル基を有するスルホニウム塩を含有するため、アルカリ現像時にレジストの現像性が向上し現像残渣を低減することができる。そのため、欠陥の無い製品を歩留まり良く製造することができる。
　工程３を経て、基板上に、精度良好な微細パターンを有するレジスト膜を形成することができる。このようにして得られたレジスト膜を利用して基板をエッチングすれば、高精度の電子デバイスを製造することができる。
　前記電子デバイスには、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示デバイス；タッチパネル等の入力デバイス；発光デバイス；センサーデバイス；光スキャナー、光スイッチ、加速度センサー、圧力センサー、ジャイロスコープ、マイクロ流路、インクジェットヘッド等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等が含まれる。
　以上、本発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　調製例１（４－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドの調製）
　乾燥機で乾燥し、窒素置換した還流濃縮器及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、マグネシウム（富士フィルム和光純薬（株）製）０．１３ｇ、ジエチルエーテル（富士フィルム和光純薬（株）製）４ｇを投入し、攪拌しながらヨウ化メチル（東京化成工業（株）製）０．０７１ｇをゆっくりと滴下した。
　反応系から発熱が確認できた後、４－ブロモフェニル硫黄ペンタフルオリド（富士フィルム和光純薬（株）製）１．４ｇを、系内が突沸しない速度で滴下ロートから滴下した。滴下完了後、反応容器を湯浴につけ３０分間加熱還流することで、４－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を得た。
　調製例２（３－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドの調製）
　４－ブロモフェニル硫黄ペンタフルオリドを３－ブロモフェニル硫黄ペンタフルオリド（東京化成工業（株）製）に変更した以外は調製例１と同様にして、３－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を得た。
　調製例３（３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニルマグネシウムクロライドの調製）
　文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ,２０１９，３８，２７１０－２７１３．）記載の方法と同様に、乾燥機で乾燥し窒素置換したフラスコに、脱水ジエチルエーテル９．８ｍＬを投入し、次いで１，３－ビス（ペンタフルオロスルファニル）－５－ブロモベンゼン１．０ｇ（富士フィルム和光純薬（株）製）を投入し、－７８℃の恒温槽に浸漬して攪拌・冷却した。
　その後、ここに、イソプロピルマグネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液（イソプロピルマグネシウムクロライド濃度：１Ｍ）２．４ｍＬ（東京化成工業（株）製）をゆっくりと滴下した。
　滴下完了後５分間攪拌し、恒温層の設定温度を０℃に設定し、ゆっくりと昇温させた。０℃に達した時点でフラスコを恒温層から取り出し、そのまま攪拌して室温まで昇温させ、そのまま一時間攪拌した。これにより、３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニルマグネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液を得た。
　調製例４（ビス（３－ペンタフルオロスルファニルフェニル）スルホキシドの調製）
　調製例２で得られた３－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液に、塩化チオニル０．２９ｇをジエチルエーテル０．５０ｇに希釈した溶液を、系内温度が－５℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を継続させて、反応を完結させた。
　得られた反応液を、イオン交換水５ｇに１５℃を超えないように加え、１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３ｇを投入し、１時間攪拌した。水層を除去した後、イオン交換水３ｇで３回洗浄した。有機層をパッド状に充填したシリカゲルに通し脱色処理を行った。次いで、脱色処理後の有機層を脱溶剤し、更にシクロヘキサンで再結晶して、ビス（３－ペンタフルオロスルファニルフェニル）スルホキシド０．５４ｇを得た。
　調製例５（ビス｛３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル｝スルホキシドの調製）
　調製例１で得られた４－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液に代えて、調製例３で得られた３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を使用した以外は調製例４と同様にして、ビス｛３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル｝スルホキシドを得た。
　実施例１（４－ペンタフルオロスルファニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの製造）
　乾燥機で乾燥し、窒素置換した反応容器に、ジフェニルスルホキシド（富士フィルム和光純薬（株）製）０．４０ｇ、テトラヒドロフラン５．８ｇを投入し、攪拌、氷浴した。
　ここに、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート３．１ｇをゆっくりと滴下した。次いで、調製例１で得られた４－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液をゆっくりと滴下した。
　滴下終了後、氷浴のまま１時間攪拌し反応を完結させた。脱イオン水を投入して反応を停止させた後、トルエンで水層を３回洗浄し、次いでジクロロメタンで３回抽出した。集めたジクロロメタン層をエバポレータで濃縮し、４０℃の減圧乾燥機で乾燥した。これにより、４－ペンタフルオロスルファニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．４３ｇを得た。
　実施例２（３－ペンタフルオロスルファニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの製造）
　乾燥機で乾燥し、窒素置換した反応容器に、ジフェニルスルホキシド０．２０ｇ、テトラヒドロフラン２．９ｇを投入し、攪拌、氷浴した。
　ここに、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート１．６ｇをゆっくりと滴下した。次いで、調製例２で得られた３－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液をゆっくりと滴下した。
　滴下終了後、氷浴のまま１時間攪拌し反応を完結させた。脱イオン水を投入して反応を停止させた後、トルエンで水層を３回洗浄し、次いでジクロロメタンで３回抽出した。集めたジクロロメタン層をエバポレータで濃縮し、４０℃の減圧乾燥機で乾燥した。これにより、３－ペンタフルオロスルファニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１７ｇを得た。
　実施例３～１２、２５，２６
　実施例１に準じた方法で、下記表に記載のスルホニウム塩を得た。
　実施例で得られたスルホニウム塩の化学構造は、1Ｈ－ＮＭＲ測定及び19Ｆ－ＮＭＲ測定により確認した。
　実施例４で得られたスルホニウム塩の1Ｈ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）の結果を図１に示し、19Ｆ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3，３７６ＭＨｚ）の結果を図２に示す。
　実施例１３（ビス（３－ペンタフルオロスルファニルフェニル）トリメチルシリルメチルスルホニウムブロミドの製造）
　ジフェニルスルホキシドに代えて調製例４で得られたビス（３－ペンタフルオロスルファニルフェニル）スルホキシドを使用し、３－ペンタフルオロスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液に代えてトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリドテトラヒドロフラン溶液を使用した以外は実施例２と同様にして、ビス（３－ペンタフルオロスルファニルフェニル）トリメチルシリルメチルスルホニウムトリフラート０．２ｇを得た。
　得られた化合物をジクロロメタン２．５ｍＬに溶解し、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムブロミド０．１３ｇ、脱イオン水７．５ｍＬを加え、３０分間室温で攪拌した。有機層を除去したのち、水層をジクロロメタンで２回洗浄した。
　洗浄後、残った水層をエバポレータで濃縮し、４０℃の減圧乾燥機で乾燥した。これにより、ビス（３－ペンタフルオロスルファニルフェニル）トリメチルシリルメチルスルホニウムブロミド０．１４ｇを得た。
　実施例１４（Ｓ－３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニルベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートの合成）
　ベンゾチオフェンのクロロホルム溶液に、３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニルメシチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートと、酢酸銅（ＩＩ）を加えた。この混合液を８時間還流し、その後、ろ過し、１％希塩酸、脱イオン水でそれぞれ３回ずつ洗浄した。
　洗浄後、有機層を濃縮し、得られた固体を減圧乾燥機で乾燥した。これにより、Ｓ－３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニルベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを得た。
　実施例１５～２４
　実施例１４に準じた方法で、下記表に記載のスルホニウム塩を得た。
　（評価）
　実施例で得られたスルホニウム塩、及び下記表の比較例に記載のスルホニウム塩について、溶剤溶解性及び感光性を以下の方法で評価した。結果を下記表に示す。
　＜溶剤溶解性＞
　試験管に、スルホニウム塩を０．２ｇ仕込み、２５℃温調下でＰＧＭＥＡを０．２ｇずつ、前記スルホニウム塩が完全に溶解するまで加えて、完全に溶解した時の前記スルホニウム塩の濃度を求め、下記基準で溶剤溶解性を評価した。
評価基準
優（◎）：スルホニウム塩濃度が１０重量％以上
良（○）：スルホニウム塩濃度が５重量％以上、１０重量％未満
可（△）：スルホニウム塩濃度が３重量％以上、５重量％未満
不可（×）：スルホニウム塩濃度が３重量％未満
　＜感光性評価＞
　実施例及び比較例のスルホニウム塩を重量比で２０倍のポジ型感光性樹脂（ポリヒドロキシスチレンとｔ－ブトキシアクリレートの共重合物）と混合し、スルホニウム塩のモル濃度が２．０ｍＭとなるようにＰＧＭＥＡに溶解して、フォトレジストを調製した。
　次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った基板上に、得られたフォトレジストを、スピンコーターを用いて展開し、１３０℃で６０秒間加熱して溶剤を除去して、約５０ｎｍの膜厚の塗膜を形成した。
　得られた塗膜を、兵庫県立大学ニュースバル放射光施設のＢＬ－３に投入し、１３．５ｎｍの放射光を照射した。
　次いで、光線照射後のサンプルを１１０℃で９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液を用いて６０秒間現像し、流水にて３０秒間リンスを行った。
　現像・リンス後のサンプルを顕微鏡で観察し、レジスト膜が完全に除去される最小露光量（Ｅｔｈ）を求めた。
　比較例１のスルホニウム塩を含むフォトレジストを使用した場合の最小露光量（Ｅｔｈ’）に対する最小露光量（Ｅｔｈ）の比を以下の式から算出して、これを感光性の指標とした。尚、最小露光量比が小さい方が感光性は良好である。
　　　最小露光量比＝Ｅｔｈ／Ｅｔｈ’
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 ※表４中のｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれ括弧内に示される繰り返し単位の数であり、１以上の数を示す。
　上記表から、本発明のスルホニウム塩は、ＳＦ5基を含有しないスルホニウム塩に比べて１３．５ｎｍの放射光に対する感度が高いことが分かる。また、溶剤に対する溶解性が良好であることも分かる。本発明のスルホニウム塩は、前記特性を兼ね備えるため、フォトレジスト用途（特に、超短波長の光線を使用するフォトレジスト用途）に好適である。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1は有機基を示す。ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す。式中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い。ｍ＝１の場合、２個のＲ1は同一であっても良く、異なっていても良い。さらに、２個のＲ1が互いに連結して、隣接するＳ+と共に環を形成していても良い）
［２］　下記式（１－１）～（１－４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のスルホニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す。環Ｚは硫黄原子を含む複素環を示す。前記複素環には１個以上の芳香族炭化水素環が縮合していても良い。式中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い）
［３］　下記式（１－１）（１－２）（１－３）（１－４’）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のスルホニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｎは１～５の整数を示し、Ｌは単結合又は連結器を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す。式中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い）
［４］　前記１価の対アニオンが、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、又はハロゲンイオンである［１］～［３］の何れか１つに記載のスルホニウム塩。
［５］　２５℃における、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解度は２重量％以上である、［１］～［４］の何れか１つに記載のスルホニウム塩。
［６］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
［７］　極端紫外線用酸発生剤又は電子線用酸発生剤である、［６］に記載の酸発生剤。
［８］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を含むフォトレジスト。
［９］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を含み、前記スルホニウム塩の含有量は、前記酸反応性化合物の含有量の０．０５～７重量％である、フォトレジスト。
［１０］　［６］又は［７］に記載の酸発生剤と酸反応性化合物を含むフォトレジスト。
［１１］　［６］又は［７］に記載の酸発生剤と酸反応性化合物を含み、前記酸発生剤の含有量は、前記酸反応性化合物の含有量の０．０５～７重量％である、フォトレジスト。
［１２］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を含む組成物の、フォトレジストとしての使用。
［１３］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を含む組成物の、極端紫外線又は電子線を使用したフォトリソグラフィーに用いるフォトレジストとしての使用。
［１４］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を含むフォトレジストの、２０ｎｍ以下の波長を有する光線を使用したフォトリソグラフィーに用いるフォトレジストとしての使用。
［１５］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を混合して、フォトレジストを製造する製造方法。
［１６］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を混合して、極端紫外線又は電子線を使用したフォトリソグラフィーに用いるフォトレジストを製造する製造方法。
［１７］　［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を混合して、２０ｎｍ以下の波長を有する光線を使用したフォトリソグラフィーに用いるフォトレジストを製造する製造方法。
　本願の式（１）で表されるスルホニウム塩は、波長２０ｎｍ以下の光線に対して優れた感応性を有し、前記波長の光を照射することで、容易に分解して酸を発生することができる。そのため、前記スルホニウム塩を含むフォトレジストを用いて、波長２０ｎｍ以下の光線を使用したフォトリソグラフィーを行えば、微細なパターンを精度良く形成することができ、電子デバイスの大容量化、小型化を実現することができる。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は有機基を示す。ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す。式中に示されるベンゼン環には、ＳＦ5基以外の置換基が結合していても良い。ｍ＝１の場合、２個のＲ1は同一であっても良く、異なっていても良い。さらに、２個のＲ1が互いに連結して、隣接するＳ+と共に環を形成していても良い）
  2. 　前記１価の対アニオンが、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、又はハロゲンイオンである請求項１に記載のスルホニウム塩。
  3. 　請求項１又は２に記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
  4. 　極端紫外線用酸発生剤又は電子線用酸発生剤である、請求項３に記載の酸発生剤。
  5. 　請求項１又は２に記載のスルホニウム塩と酸反応性化合物を含むフォトレジスト。
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