TWI519891B - 阻劑組成物及阻劑圖案的製造方法 - Google Patents
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Description
本申請案主張於2010年8月3日在日本提出申請之日本申請案第2010-174198號的優先權。日本申請案第2010-174198號之所有揭示內容係以引用形式併入本文。
本發明係有關阻劑組成物及阻劑圖案之製造方法。
由於半導體微加工，在過去已積極研究各種使用短波長光如ArF準分子雷射(波長193 nm)作為曝光光源之光微影技術。用於此等光微影技術之阻劑組成物含有阻劑(其於鹼性水溶液中之溶解度係藉由酸的作用而改變)及光酸產生劑(後文中稱為「酸產生劑」)。
專利文獻WO 2007/116664之說明書揭露一種阻劑組成物，其含有由式(A)所示之化合物、式(B)所示之化合物及式(C)所示之化合物聚合而成之聚合物；由式(B)所示之化合物及式(D)所示之化合物聚合而成之聚合物；以及作為酸產生劑之全氟丁烷磺酸對環己基苯基二苯基鋶。
然而，使用該習知之阻劑組成物來製造阻劑圖案時，其聚焦界限(Focus margin,DOF)可能無法經常令人滿意，且由該阻劑組成物所製造之阻劑圖案的缺陷數目可能顯著增加。
本發明提供下列發明。
<1>一種阻劑組成物，包含：樹脂，其具有衍生自式(a)所示之化合物的結構單元；以及式(B1)所示之酸產生劑，
其中，R1表示氫原子或甲基；A10表示單鍵、視需要經取代之C1至C6烷二基(alkanediyl group)或式(a-1)所示之基團；W1表示視需要經取代之C4至C36脂環族烴基，且於該脂環族烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換；A20於每次出現時獨立表示視需要經取代之C1至C6脂族烴基，且於該脂族烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換；R2於每次出現時獨立表示C1至C12全氟烷基，且於該全氟烷基中所含之至少一個氟原子可經羥基或羥基甲基置換；以及n表示1或2；
其中，s表示整數0至3；X10於每次出現時獨立表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基；X11表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基；A31於每次出現時獨立表示視需要經取代之C1至C17脂族烴基；A30表示視需要經取代之C1至C17脂族烴基；A32表示單鍵或視需要經取代之C1至C17脂族烴基；以及*表示與W1鍵結之位置；限制條件為A30、A31、A32、X10及X11之碳原子總數為1至17；
其中，Q1及Q2獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示視需要經取代之C1至C17二價脂族烴基，且於該脂族烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，且於該脂族烴基及脂環族烴基中所含之-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
<2>如第<1>項所述之阻劑組成物，其中，該樹脂(A)為具有衍生自化合物(a)之結構單元的樹脂，且於該化合物(a)中，W1為含有金剛烷環或環己烷環的脂環族烴基。
<3>如第<1>或<2>項所述之阻劑組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(B1)所示之鹽，且於該式(B1)中，Y為視需要經取代之C3至C18脂環族烴基。
<4>一種製造阻劑圖案之方法，包含下列步驟：
(1) 將第<1)至<3>項中任一項所述之阻劑組成物施加至基材上；
(2) 將該施加之組成物乾燥以形成組成物層；
(3) 將該組成物層曝光；
(4) 加熱該曝光之組成物層；以及
(5) 將該加熱之組成物層顯影。
根據本發明之阻劑組成物，可於製造阻劑圖案時產生具有優異DOF(寬DOF)之阻劑圖案，且於該圖案中並無缺陷。
於本說明書中，除非另行指明，否則下文所例示之任何基團皆適用於具有相似基團且具有視需要選擇之碳原子數目的任何化學式。除非另行指明，否則當基團可為直鏈及分支鏈及/或環狀結構時，所有結構皆可包含於且可同時存在於一個基團中。當有立體異構物形式時，係包含所有立體異構物形式。依據所鍵結之位置與鍵結形式，各基團可為單價、或二價、或更多價之基團。
烴基包括脂族烴基及芳族烴基。脂族烴基包括鏈狀脂族烴基、脂環族烴基、及其組合。脂族烴基可包括碳-碳雙鍵，但較佳為飽和脂族烴基。
單價鏈狀脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六基、十五基、十六基、十七基及十八基。脂族烴基可為任何直鏈及分支鏈脂族烴基。
二價鏈狀脂族烴基之實例包括將上述單價鏈狀脂族烴基中的一個氫原子移除所形成之基團。
環狀脂族烴基可為任何單環或多環脂族烴基。環狀脂族烴基於後文中可稱為「脂環族烴基」。
單價脂環族烴基之實例包括將脂環族烴中的一個氫原子移除所形成之基團。二價脂環族烴基之實例包括將脂環族烴中的兩個氫原子移除所形成之基團。
脂環族烴之實例典型包括下列環烷。
芳族烴基之實例典型包括芳基例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
脂族烴基及芳族烴基可經取代基取代。
脂族烴基之取代基的典型實例包括鹵原子、烷氧基、烷基硫基、醯基、芳基、芳烷基及芳基氧基。
芳族烴基之取代基的典型實例包括鹵原子、烷氧基、烷基硫基、醯基、烷基及芳基氧基。
鹵原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、辛基氧基、癸基氧基及十二基氧基。烷氧基可為任何直鏈及分支鏈烷氧基。
烷基硫基之實例包括將上述烷氧基中的氧原子置換為硫原子所形成之基團。
醯基之實例包括將羰基鍵結至烷基所形成之基團，例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基及十二基羰基；以及將羰基鍵結至芳基所形成之基團。於醯基中之烷基可為任何直鏈及分支鏈烷基。
芳基氧基之實例包括將氧原子鍵結至芳基所形成之基團。
芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
芳基及烷基之實例包括與上述定義相同者。
「(甲基)丙烯酸系單體」係指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」結構之至少一種單體，以及「(甲基)丙烯酸酯」與「(甲基)丙烯酸」係分別指「至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」與「至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸」。
<阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物含有：樹脂(後文中可稱為「樹脂(A)」)；以及酸產生劑(後文中可稱為「酸產生劑(B)」)。
再者，若需要，阻劑組成物可含有溶劑以及添加劑例如在此技術領域中已知為淬滅劑(quencher)之鹼性化合物。
由於阻劑組成物中含有樹脂(A)，因此透過樹脂(A)與酸產生劑(B)之協同作用，可由該阻劑組成物產生具有寬聚焦界限(DOF)且無缺陷之阻劑圖案。
<樹脂(A)>
樹脂(A)具有衍生自式(a)所示之化合物(後文中可稱為化合物(a))的結構單元。
<化合物(a)>
其中，R1表示氫原子或甲基；A10表示單鍵、視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-1)所示之基團(後文中可稱為「基團(a-1)」)；W1表示視需要經取代之C4至C36脂環族烴基，且於該脂環族烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換；A20於每次出現時獨立表示視需要經取代之C1至C6脂族烴基，且於該脂族烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換；R2於每次出現時獨立表示C1至C12全氟烷基，且於該全氟烷基中所含之至少一個氟原子可經羥基或羥基甲基置換；以及n表示1或2；
其中，s表示整數0至3；X10於每次出現時獨立表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基；X11表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基；A31於每次出現時獨立表示視需要經取代之C1至C17脂族烴基；A30表示視需要經取代之C1至C17脂族烴基；A32表示單鍵或視需要經取代之C1至C17脂族烴基；以及*表示與W1鍵結之位置；限制條件為A30、A31、A32、X10及X11之碳原子總數為1至17。
A10之烷二基可為直鏈或分支鏈烷二基。烷二基之實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基及己烷-1,5-二基；分支鏈烷二基，例如1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基及2-甲基-1,4-伸丁基。
烷二基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
A20之基團(a-1)為二價基團，其特徵在於包含氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基，如X10及X11。
含有氧原子之基團(a-1)的實例包括下列者。於下列基團(a-1)中，*表示與W1鍵結之位置。
含有羰基之基團(a-1)的實例包括下列者。
含有羰基氧基之基團(a-1)的實例包括下列者。
含有氧基羰基之基團(a-1)的實例包括下列者。
基團(a-1)可含有兩個或更多個由氧原子、羰基、氧基羰基及羰基氧基所構成之原子/基團。
此等基團(a-1)之實例包括下列者。
其中，當使用化合物(a)來製造樹脂(A)時，A10較佳為單鍵。
W1之脂環族烴基的實例包括單環或多環飽和烴基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基(norbornyl)(亦即，雙環[2.2.1]己基)、1-金剛烷基、2-金剛烷基及異莰基(isobornyl)。
其中，較佳者為環己基、金剛烷基及雙環[2.2.1]己基，更佳者為環己基及金剛烷基。
W1較佳為C5至C18脂環族烴基，更佳為C6至C12脂環族烴基。於W1之脂環族烴基中(其中，該脂環族烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換)，該碳數係指該脂環族烴基中所含之-CH2-在經上述基團置換前之碳數。
脂環族烴基之較佳實例包括含有金剛烷環、環己烷環或降莰烯(norbornene)環之脂環族烴基。其中，更佳者為含有金剛烷環或環己烷環之脂環族烴基。於此基團中，係將n個氫原子移除以與A20鍵結，其中，n表示與上文界定相同之意義。W1之取代基的實例包括羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳族烴基。
基團-W1-A20-R2之實例典型包括式(a1-A)所示之基團以及式(a1-B)所示之基團。
其中，A20、R2及n具有與式(a)中相同之定義，於金剛烷環中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換，於金剛烷環中所含之氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳族烴基置換；*表示與A10鍵結之單鍵。
當金剛烷環中之-CH2-經-O-或-CO-置換時，該金剛烷環中經置換之-CH2-數目至多為約兩個。
其中，A20、R2及n具有與式(a)中相同之定義，於環己烷環中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換，於環己烷環中所含之氫原子可經羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C10芳族烴基置換；*表示與A10鍵結之單鍵。
當環己烷環中之-CH2-經-O-或-CO-置換時，該環己烷環中經置換之-CH2-數目可至多為約兩個。
當金剛烷環中所含之氫原子經烷基、烷氧基、脂環族烴基或芳族烴基置換時，該金剛烷環中經置換之氫原子數目可至多為約三個，且當取代基之數目為2個或更多個時，該等取代基可彼此獨立。此處，「於金剛烷環中所含之氫原子」為鍵結至金剛烷環構成原子之氫原子。
同理，當環己烷環中所含之氫原子經烷基、烷氧基、脂環族烴基或芳族烴基置換時，該環己烷環中經置換之氫原子數目可至多為約三個，且當取代基之數目為2個或更多個時，該等取代基可彼此獨立。此處，「於環己烷環中所含之氫原子」為鍵結至環己烷環構成原子之氫原子。
烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基，此等基團可為直鏈或分支鏈烷基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一基氧基及十二基氧基，此等基團可為直鏈或分支鏈烷氧基。
脂環族烴基之實例包括下列者。
芳族烴基之實例包括苯基及萘基。
A20之脂族烴基較佳為飽和脂族烴基，其典型為烷二基。烷二基之實例包括與A10中所述之基團相同的基團。
於脂族烴基中所含之-CH2-經-O-或-CO-置換的基團實例包括下列者。*表示與W1鍵結之位置。
R2之全氟烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。此等基團可為直鏈或分支鏈全氟烷基，但較佳者為直鏈全氟烷基。
n表示1或2，但就製造樹脂(A)而言，化合物(a)中n為1者係較佳。化合物(a)中n為1者之實例包括下列者。下文所述之化合物係W1為具有金剛烷環之脂環族烴基的化合物。此外，化合物(a)之實例亦包括下述化合物中之金剛烷環以環己烷環置換之化合物。當n為2時，化合物(a)之實例可包括該金剛烷環中所含之氫原子以-A20-R2(A20及R2之定義與式(a)中之意義相同)置換之化合物。
其中，就製造樹脂(A)而言，化合物(a)中W1為具有金剛烷環之脂環族烴基者係更佳。
化合物(a)可藉由根據WO 2008/015876之說明書所述之方法製造。
相對於構成樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，衍生自化合物(a)之結構單元於樹脂(A)中的含量通常為1至100莫耳%，較佳為5至95莫耳%，更佳為10至90莫耳%。為了使衍生自化合物(a)之結構單元於樹脂(A)中的含量落於上述範圍內，可於製造樹脂(A)時相對於所使用之單體的總量來調整化合物(a)的使用量(於後文中可實施相同措施以對含量進行相應之調整)。
<樹脂(AA)>
本發明之阻劑組成物較佳含有具下述特性之樹脂：該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但如上述，經由酸的作用該樹脂變得可溶於鹼性水溶液中。此等具有該特性且具有衍生自化合物(a)之結構單元的樹脂於後文中可稱為「樹脂(AA)」。因此，本發明之阻劑組成物較佳含有樹脂(AA)作為樹脂(A)。
此處「經由酸的作用該樹脂變得可溶於鹼性水溶液中」係指該樹脂在與酸接觸之前不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但在與酸接觸之後變得可溶於鹼性水溶液中。因此，樹脂(AA)含有至少一個經保護基保護之親水性基團，該保護基可經由酸的作用而離去，且較佳地，所有親水性基團皆受到保護基保護。此等保護基將經由酸的作用而去保護，因而樹脂(AA)將轉變成可溶於鹼性水溶液中之樹脂。後文中，該經保護基保護之親水性基團可稱為「酸不穩定基」。酸不穩定基之實例包括羥基及羧基，且較佳為羧基。換言之，「酸不穩定基」係指下述基團：該基團中之消去基(elimination group)(亦即，保護基)在與酸接觸時裂解，因而導致該基團具有親水性基團如羧基或羥基。樹脂(AA)可藉由聚合化合物(a)與具有酸不穩定基之單體而製造。
<單體(a1)>
後文中，具有酸不穩定基之單體可稱為「單體(a1)」。當親水性基團為羧基時，酸不穩定基之實例包括下述基團：於該基團中，羧基(亦即，-COOH)之氫原子係以有機基團置換，且該有機基團中與羧基之-O-鍵結的原子為三級碳原子。
於此等酸不穩定基中，其較佳實例包括下式(1)所示之基團。後文中，下式(1)所示之基團可稱為「酸不穩定基(1)」。
其中，Ra1至Ra3獨立表示C1至C8脂族烴基，或者Ra1與Ra2可彼此鍵結而與Ra1及Ra2所鍵結之碳原子形成C3至C20環，於該脂族烴基或該環中所含之至少一個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換，*表示鍵結。
Ra1至Ra3之脂族烴基的實例包括烷基及脂環族烴基。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、1,2-二甲基丙基及1-乙基丙基。其中，該烷基較佳具有1至8個碳原子。
脂環族烴基之實例包括單環或多環飽和烴基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
當Ra1與Ra2彼此鍵結形成環時，基團-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包括下列基團。
該環較佳具有3至12個碳原子。
酸不穩定基之具體實例包括，例如，1,1-二烷基烷氧基羰基(於式(1)中，Ra1至Ra3為烷基，較佳為第三丁氧基羰基之基團)、2-烷基金剛烷2-基氧基羰基(於式(1)中，Ra1、Ra2與碳原子形成金剛烷基，且Ra3為烷基之基團)、以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(於式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，且Ra3為金剛烷基之基團)。
當親水性基團為羥基時，酸不穩定基之實例包括下述基團：於該基團中，羥基之氫原子係以有機基團置換，因而導致具有縮醛結構。
於此等酸不穩定基中，其較佳實例包括下式(2)所示之基團。後文中，下式(2)所示之基團可稱為「酸不穩定基(2)」。
其中，Rb1及Rb2獨立表示氫原子或C1至C12烴基，Rb3表示C1至C20烴基，或者Rb2與Rb3可彼此鍵結而與Rb2及Rb3所分別鍵結之碳原子與氧原子形成C3至C20環。於該烴基及該環中所含之一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換，*表示鍵結。
Rb1至Rb3之烴基包括脂族烴基及芳族烴基之任一者。
脂族烴基之實例包括上文所述之相同實例。
芳族烴基之實例包括芳基，例如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基(xylyl)、異丙苯基(cumenyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
由Rb2與Rb3鍵結形成之環的實例包括由Ra1與Ra2鍵結形成之相同環。
Rb1及Rb2中之至少一者為氫原子。
酸不穩定基(2)之具體實例包括下列基團。
具有酸不穩定基(a1)之單體較佳為具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體，例如，具有酸不穩定基(1)及/或酸不穩定基(2)以及碳-碳雙鍵之單體；更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體，例如，具有酸不穩定基(1)之(甲基)丙烯酸系單體。
於具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳者為具有C5至C20脂環族烴基之單體。當使用可藉由聚合具有大型結構諸如脂環族烴基之單體而獲得之樹脂時，傾向於獲得具有優異解析度之阻劑組成物。
脂環族烴基之實例包括與Ra1至Ra3中之脂環族烴基相同的實例。
於具有酸不穩定基及脂環族烴基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳者為式(a1-1)所示之具有金剛烷基的單體以及式(a1-2)所示之具有環烷基的單體。此等單體可單獨使用或者混合兩種或更多種使用。
其中，La1及La2獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示整數1至7，*表示與羰基(-CO-)鍵結之位置；Ra4及Ra5獨立表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7獨立表示C1至C10脂族烴基；且m1表示整數0至14；n1表示整數0至10；以及n1’表示整數0至3。
於式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2較佳為-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，此處k1’表示整數1至4；更佳為-O-或*-O-CH2-CO-O-；又更佳為-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6及Ra7之脂族烴基較佳係獨立為C1至C8烷基或C3至C10脂環族烴基；更佳為C1至C8烷基或C3至C8脂環族烴基；又更佳為C1至C6烷基或C3至C6脂環族烴基。
m1較佳為整數0至3，更佳為0或1。
n1較佳為整數0至3，更佳為0或1。
n1’較佳為0或1，更佳為1。
單體(a1-1)之實例包括下列群組。
其中，作為單體(a1-1)，較佳者為(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯及(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯，更佳者為甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯及甲基丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯。
單體(a1-2)之實例包括下列群組。
其中，作為單體(a1-2)，較佳者為(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯，更佳者為甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯。
當樹脂(AA)含有衍生自單體(a1-1)及/或單體(a1-2)之結構單元時，相對於樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自單體(a1-1)及/或單體(a1-2)之結構單元的總含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
相對於樹脂(AA)之總結構單元，衍生自單體(a1-1)之結構單元的含量通常為10至80莫耳%，較佳為20至60莫耳%；相對於樹脂(AA)之總結構單元，衍生自單體(a1-2)之結構單元的含量通常為10至80莫耳%，較佳為20至60莫耳%。
具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體係包括式(a1-3)所示之具有降莰烯環的單體：
其中，Ra9表示氫原子、視需要經取代之C1至C3脂族烴基(例如，羥基)、羧基、氰基或-COORa13(Ra13表示C1至C20脂族烴基，於該脂族烴基中所含之一個或多個氫原子可經羥基置換，且於該脂族烴基中所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換)；Ra10至Ra12獨立表示C1至C20脂族烴基，或者Ra10與Ra11可彼此鍵結而形成環，於該脂族烴基中所含之一個或多個氫原子可經羥基等置換，且於該脂族烴基中所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換。
Ra9之可經取代基取的脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。
Ra13之實例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。Ra13較佳為C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基。
Ra1O至Ra12之實例包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基。
由Ra10、Ra11及其所鍵結之碳原子一起形成的環之實例包括環己基及金剛烷基。
具有降莰烯環(a1-3)之單體的實例包括，例如，5-降莰烯-2-羧酸第三丁基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)-1-乙基酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基-1-基)-1-甲基乙基酯。
具有衍生自單體(a1-3)之結構單元的樹脂因為具有大型結構，因此可提升所得阻劑組成物之解析度，且因為將剛性降莰烯環併入樹脂(AA)之主鏈中，因此亦可提升所得阻劑組成物之乾式蝕刻抗性。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(A)之總結構單元，該衍生自式(a1-3)所示之單體的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體的實例包括式(a1-4)所示之單體。
其中，Ra32表示氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1至C6烷基；Ra33於每次出現時獨立表示鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯基氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；1a表示整數0至4；Ra34及Ra35獨立表示氫原子或C1至C12烴基；Xa2表示單鍵或視需要經取代之C1至C17二價脂族烴基，且於該二價脂族烴基中所含之一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-置換，Rc表示氫原子或C1至C6烷基；以及Ya3表示C1至C18烴基，於該烴基中所含之氫原子可經鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基及C2至C4醯基氧基取代。
Ra32之視需要具有鹵原子的烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二丁基、全氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、全溴甲基及全碘甲基。
烷基、烷氧基等之實例包括上文所述之相同實例。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯基氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。
於式(a1-4)中，Ra32及Ra33之烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為C1至C2烷基，又更佳為甲基。
Ra33之烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為C1至C2烷氧基，又更佳為甲氧基。
Ra34及Ra35之烴基的實例包括脂族烴基、脂環族烴基及芳族烴基之任一者。
脂族烴基之較佳實例包括異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基戊基。
脂環族烴基之較佳實例包括單環或多環飽和烴基，例如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷-2-基、1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基及異莰基。
芳族烴基之較佳實例包括苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
Ya3之烴基的較佳實例包括C1至C18脂族烴基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳族烴基。
可視需要取代至Xa2及Ya3之取代基的較佳實例包括羥基。
式(a1-4)所示之單體的實例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a1-4)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a1-4)所示之單體的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
<式(a1-5)所示之化合物>
其中，R31表示氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1至C6烷基；L1至L3獨立表示*-O-、*-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示整數1至7，*表示與羰基(-CO-)鍵結之位置；s1表示整數1至4；s1’表示整數0至4；Z1表示單鍵或烷二基，且於該烷二基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換。
於式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2及L3，較佳地，一者為-O-，而另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為整數0至2；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)所示之化合物的實例包括下列化合物。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a1-5)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a1-5)所示之單體的結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。再者，樹脂(AA)可使用衍生自具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之其他結構單元的單體。此等其他單體之具體實例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自其他酸不穩定單體之結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自其他酸不穩定單體之結構單元的總含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
當樹脂(A)含有衍生自單體(a1)之結構單元時，相對於樹脂(A)之總結構單元，該衍生自單體(a1)之結構單元的總含量通常為10至95莫耳%，較佳為20至85莫耳%。
<酸穩定單體>樹脂(AA)較佳為化合物(a)、具有酸不穩定基(a-1)之單體以及不具有酸不穩定基之單體(後文中可稱為「酸穩定單體」)的共聚物。該酸穩定單體可單獨使用或者混合兩種或更多種使用。關於酸穩定單體，較佳為具有羥基或內酯環之單體。當使用含有衍生自具有羥基之酸穩定單體或具有內酯環之酸穩定單體的結構單元之樹脂時，傾向於提升阻劑對基材之黏著性以及阻劑之解析度。
<酸穩定單體(a2)>當阻劑組成物採用KrF準分子雷射微影(248 nm)或者高能量輻射如電子束或EUV光時，較佳係使用具有酚系羥基諸如羥基苯乙烯之酸穩定單體(a2-0)作為具有羥基之酸穩定單體。當採用ArF準分子雷射微影(193 nm)(亦即，短波長準分子雷射微影)時，較佳係使用式(a2-1)所示之具有羥基金剛烷基的酸穩定單體作為具有羥基之酸穩定單體。該具有羥基之酸穩定單體可單獨使用或者混合兩種或更多種使用。具有酚系羥基之酸穩定單體的實例包括式(a2-0)所示之苯乙烯單體，例如對羥基苯乙烯或間羥基苯乙烯。
其中，Ra30表示氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1至C6烷基；Ra31於每次出現時獨立表示鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯基氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；ma表示整數0至4。於式(a2-0)中，Ra30及Ra31之烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為C1至C2烷基，又更佳為甲基。Ra31之烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為C1至C2烷氧基，又更佳為甲氧基。ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，又更佳為0。
當使用具有酚系羥基之酸穩定單體(a2-0)製造樹脂(A)時，可使用該單體中之酚系羥基經保護基保護者。此等保護基可為藉由與酸接觸而可去保護之基團。由於經保護基保護之酚系羥基係藉由與酸接觸而去保護，因此可輕易地獲得酸穩定單體(a2-0)。然而，當經保護基保護之酚系羥基被去保護時，該酚系羥基較佳係與鹼接觸以進行去保護，才不致使酸不穩定基團被嚴重削減，因為如上所述，樹脂(AA)具有衍生自具酸不穩定基(a1)之單體的結構單元。可藉由鹼去保護之保護基的實例包括乙醯基。鹼之實例包括4-二甲基胺基吡及三乙胺。酸穩定單體(a2-0)之具體實例包括下列單體。
其中，較佳者為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。此等4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯可藉由適當保護基來保護其酚系羥基。當樹脂(AA)含有衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元之含量通常為5至95莫耳%，較佳為10至80莫耳%，更佳為15至80莫耳%。具有羥基金剛烷基之酸穩定單體的實例包括式(a2-1)所示之單體。
其中，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示整數1至7，*表示與羰基(-CO-)鍵結之位置；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16獨立表示氫原子、甲基或羥基；o1表示整數0至10。於式(a2-1)中，La3較佳為*-O-、*-O-(CH2)k2-CO-O-(此處k2表示整數1至4)，更佳為*-O-。Ra14較佳為甲基。Ra15較佳為氫原子。Ra16較佳為氫原子或羥基。o1較佳為整數0至3，更佳為整數0或1。
具有羥基金剛烷基之酸穩定單體的實例包括下列單體。其中，較佳者為(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-(3,5-二羥基金剛烷-1-基氧基羰基)甲基酯，更佳者為(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯及(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯，又更佳者為甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a2-1)所示之單體的結構單元之含量通常為3至40莫耳%，較佳為5至35莫耳%，更佳為5至30莫耳%。
<酸穩定單體(a3)>酸穩定單體(a3)中所含之內酯環可為單環化合物例如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或由單環內酯環與其他環所形成之縮合環(condensed ring)。其中，較佳者為γ-丁內酯以及由γ-丁內酯與其他環所形成之縮合環。具有內酯環之酸穩定單體的實例包括由式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)中之任一者所示之單體。此等單體可單獨使用或混合兩種或更多種使用。
其中，La4至La6獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k-CO-O-，k表示整數1至7，＊表示與羰基鍵結之位置；Ra18至Ra20獨立表示氫原子或甲基；Ra21表示C1至C4烷基；Ra22及Ra23獨立表示羧基、氰基或C1至C4烷基；p1表示整數0至5；q1及r1獨立表示整數0至3。於式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6較佳係獨立為*-O-、*-O-(CH2)f-CO-O-(此處f表示整數1至4)，更佳為*-O-。Ra18至Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。Ra22及Ra23較佳係獨立為羧基、氰基或甲基。p1、q1及r1較佳係獨立為整數0至2，更佳為0或1。具有γ-丁內酯環之酸穩定單體(a3-1)的實例包括下列單體。
式(a3-2)所示具有γ-丁內酯環與降莰烯環之酸穩定單體的實例包括下列單體。
式(a3-3)所示具有由γ-丁內酯環與環己烷環縮合所形成之縮合環的酸穩定單體之實例包括下列單體。
於具有內酯環(a3)之酸穩定單體中，較佳者為(甲基)丙烯酸(5-側氧基-4-氧雜參環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯)、(甲基)丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯及(甲基)丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜參環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯，更佳者為(甲基)丙烯酸酯化合物。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a3-1)所示之單體的結構單元、衍生自式(a3-2)所示之單體的結構單元及/或衍生自式(a3-3)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a3-1)所示之單體的結構單元、衍生自式(a3-2)所示之單體的結構單元及/或衍生自式(a3-3)所示之單體的結構單元之含量通常為5至50莫耳%，較佳為10至40莫耳%，更佳為15至40莫耳%。當樹脂(AA)含有衍生自具有內酯環之單體(a3)的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自具有內酯環之單體(a3)的結構單元之含量較佳為5至60莫耳%，更佳為15至55莫耳%。<酸穩定單體(a4)>可使用酸穩定單體(a4)及酸穩定單體(a5)來製造樹脂(AA)。酸穩定單體(a4)具有下式(3)所示之基團。
其中，R10表示C1至C6氟化烷基。
氟化烷基之實例包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。氟化烷基較佳具有1至4個碳原子，更佳為三氟甲基、全氟乙基及全氟丙基，又更佳為三氟甲基。具有式(3)所示之基團的酸穩定單體(a4)之具體實例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a4)所示之酸穩定單體的結構單元時，相對於樹脂(AA)之總結構單元(100莫耳%)，該衍生自式(a4)所示之酸穩定單體的結構單元之含量通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，更佳為20至70莫耳%。
<酸穩定單體(a5)>酸穩定單體(a5)具有式(4)所示之基團。
其中，R11表示視需要經取代之C6至C12芳族烴基；R12表示視需要經取代之C1至C12烴基，該烴基可含有雜原子；A2表示單鍵、-(CH2)m-SO2-O-*或-(CH2)m-CO-O-*，於該[-(CH2)m-]中所含之-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-磺醯基置換，且於該[-(CH2)m-]中所含之氫原子可經氟原子置換；m表示整數1至12。R11之芳族烴基的實例包括芳基，例如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2，4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。於該芳族烴基中所含之氫原子可經C1至C4烷基、鹵原子、苯基、硝基、氰基、羥基、苯基氧基及第三丁基苯基置換。經烷基取代之芳族烴基的實例包括芳烷基之相同實例。R11之較佳基團的具體實例包括下列基團。*表示與碳原子鍵結之位置。
烴基可為直鏈脂族烴基、脂環族烴基及芳族烴基之任一者。脂族烴基之典型實例包括烷基，烷基之實例包括上文所述之相同基團。脂環族烴基之實例包括上文所述之相同實例。當R12為脂族烴基或脂環族烴基時，該脂族烴基或脂環族烴基可含有雜原子。雜原子之實例包括鹵原子、硫原子、氧原子及氮原子，且可包括鍵聯基團如磺醯基及羰基之構形。含有此等雜原子之R12的具體實例包括下列基團。
當R12為芳族烴基時，其具體實例包括如R11之相同實例。A2之具體實例包括下列基團。
含有式(4)所示之基團的酸穩定單體(a5)包括式(a5-1)所示之酸穩定單體(a5-1)。
其中，R13表示氫原子或甲基；R11、R12及A為前述相同定義。酸穩定單體(a5-1)之具體實例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a5-1)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a5-1)所示之單體的結構單元之含量通常為5至95莫耳%，較佳為10至80莫耳%，更佳為20至70莫耳%。
<酸穩定單體(a6)>不同於上述者之酸穩定單體的實例包括例如式(a6-1)所示之馬來酸酐、式(a6-2)所示之伊康酸酐或式(a6-3)所示之具有降莰烯環的酸穩定單體。
其中，Ra25及Ra26獨立表示氫原子、視需要經取代之C1至C3烷基(例如，具有羥基)、氰基、羧基或-COORa27，或者Ra25及Ra26可彼此鍵結形成-CO-O-CO-，Ra27表示C1至C18脂族烴基，於該脂族烴基中所含之一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，惟排除-COORa27為酸不穩定基之基團，亦即Ra27不包括其中之三級碳原子鍵結至-O-之基團。Ra25及Ra26之視需要經取代之C1至C3烷基的實例包括例如甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。Ra27之脂族烴基較佳為C1至C8烷基及C4至C18脂環族烴基，更佳為C1至C6烷基及C4至C12脂環族烴基，又更佳為甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。式(a6-3)所示之具有降莰烯環的酸穩定單體之具體實例包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a6-1)所示之單體、式(a6-2)所示之單體或式(a6-3)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a6-1)所示之單體、式(a6-2)所示之單體或式(a6-3)所示之單體的結構單元之總含量通常為2至40莫耳%，較佳為3至30莫耳%，更佳為5至20莫耳%。再者，不同於上述者之酸穩定單體的實例包括式(a6-4)所示之具有磺內酯環的單體。
其中，La7表示氧原子或*-T-(CH2)k2-CO-O-，k2表示整數1至7，T表示氧原子或NH，*表示與羰基鍵結之單鍵；Ra28表示氫原子或甲基；W16表示具有視需要經取代之磺內酯環的基團。基團內所含之磺內酯環為其中兩個相鄰亞甲基分別經氧原子及磺醯基置換之環，且其實例包括下列環。磺內酯環基團為下列磺內酯環中所含之氫原子經一鍵結置換之基團，該鍵結係相當於式(a6-4)中與La7鍵結之鍵。
視需要經取代之磺內酯環基團意指磺內酯環中所含之氫原子(除了經一鍵結置換之氫原子外)經取代基(除了氫原子外之單價基團)置換之環，且該取代基之實例包括羥基、氰基、C1至C6烷基、C1至C6烷基、C1至C6氟化烷基、C1至C6羥基烷基、C1至C6烷氧基、C1至C7烷氧基羰基、C1至C7醯基及C1至C8醯基氧基。具有磺內酯環之酸穩定單體(a6)的具體實例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a6-4)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a6-4)所示之單體的結構單元之含量通常為2至40莫耳%，較佳為3至35莫耳%，更佳為5至30莫耳%。此外，亦使用下列含有氟原子之酸穩定單體(a7)來製造樹脂(AA)。
其中，較佳者為具有單-或多-脂環族烴基之(甲基)丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-[三氟甲基]丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-[三氟甲基]丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜參環[4.2.1.02,5]壬基酯。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a7)所示之單體的結構單元時，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，該衍生自式(a7)所示之單體的結構單元之含量通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，更佳為3至10莫耳%。樹脂(AA)可為具有至少衍生自化合物(a)之結構單元及衍生自酸不穩定單體(a1)之結構單元的酸不穩定樹脂。樹脂(AA)可為聚合至少化合物(a)與單體(a1)及視需要之酸穩定單體的共聚物，且較佳為聚合化合物(a)、單體(a1)、以及酸穩定單體(a2)及/或酸穩定單體(a3)之共聚物。於製造樹脂(AA)時，所使用之單體(a1)較佳為具有金剛烷基之單體(a1-1)及具有環己基之單體(aI-2)中之至少一者，更佳為具有金剛烷基之單體(a1-1)。酸穩定單體較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)及酸穩定單體(a3)。具有內酯環之單體(a3)較佳為下列之至少一者：具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)，以及具有由γ-丁內酯環與降莰烯環所形成之縮合環的單體(a3-2)。當樹脂(AA)為化合物(a)、具有酸不穩定基之單體(a1-1)及酸穩定單體之共聚物時，該具有酸穩定基之單體的含量可基於具有酸不穩定基之單體(a1)進行調整。舉例而言，相對於構成樹脂(AA)之總結構單元，[衍生自具有酸不穩定基之單體(a1-1)的結構單元]：[衍生自具有酸穩定基之單體的結構單元]之含量較佳為10至95莫耳%：90至5莫耳%，更佳為20至85莫耳%：80至15莫耳%。
當樹脂(AA)含有衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元時，相對於具有酸不穩定基之單體(a1)，該衍生自具有金剛烷基之單體(尤其是具有酸不穩定基之單體(a1-1))的結構單元之含量較佳為15莫耳%或更高。具有金剛烷基之單體的比率增加越多，則所得阻劑之乾式蝕刻抗性提升越多。樹脂(AA)可藉由已知之聚合方法製造，例如，自由基聚合法。於製造樹脂(AA)時，可使用單一種單體或者兩種或更多種單體之混合物。樹脂(AA)之重量平均分子量較佳為2500或更大(更佳為3000或更大，又更佳為3500或更大)，以及50,000或更小(更佳為30,000或更小，又更佳為10,000或更小)。該重量平均分子量為使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析法所測得之值。此分析法之詳細條件係敘述於實施例中。
<樹脂(AB)>本發明之阻劑組成物可含有下述樹脂：該樹脂具有衍生自化合物(a)之結構單元，但不具有「在與酸接觸前不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但在與酸接觸後變得可溶於鹼性水溶液中」之性質；此等樹脂稱為「酸穩定樹脂」，尤其，若該酸穩定樹脂含有衍生自化合物(a)之結構單元，則後文中此等酸穩定樹脂可稱為「樹脂(AB)」。此外，當阻劑組成物中含有樹脂(AB)時，則可由該阻劑組成物產生具有寬聚焦界限(DOF)且無缺陷之阻劑圖案。亦即，樹脂(AB)可為僅具有衍生自化合物(a)之結構單元的酸穩定樹脂，或具有衍生自化合物(a)之結構單元及衍生自酸穩定單體(較佳為選自酸穩定單體(a2)至(a7)中之至少一種酸穩定單體)之結構單元的酸穩定樹脂。其中，較佳者為具有衍生自化合物(a)之結構單元以及衍生自酸穩定單體(a4)之結構單元或衍生自酸穩定單體(a5-1)之結構單元的酸穩定樹脂。
當樹脂(AB)具有衍生自具酸穩定基之單體的結構單元時，各結構單元之含量可為上文所述之相同範圍或可為考量該樹脂之性質而設定之任何範圍。本發明之阻劑組成物除了含有樹脂(AA)外，亦可含有樹脂(AB)；或者本發明之阻劑組成物可含有樹脂(AB)以取代樹脂(AA)。於後者之情況下，該阻劑組成物較佳復包括具有衍生自含酸不穩定基之單體的結構單元之樹脂，亦即，具有上述性質之樹脂。此等樹脂為不具有衍生自化合物(a)之結構單元但具有上述性質之樹脂，如下所述，於後文中此等樹脂可稱為「樹脂(X)」。當本發明之阻劑組成物除了含有樹脂(AA)外亦含有樹脂(AB)時，相對於100重量份之樹脂(AA)，樹脂(AB)之含量為例如0.1至20重量份。當本發明之阻劑組成物含有樹脂(AB)與樹脂(X)之組合時，相對於100重量份之樹脂(X)，樹脂(AB)之含量為例如0.1至20重量份。
當本發明之阻劑組成物含有樹脂(AA)與樹脂(X)時，樹脂(AA)：樹脂(X)之重量比可為1：99至99.9：0.1，較佳為1：99至99：1。樹脂(AB)亦可藉由已知之聚合方法製造，例如，自由基聚合法。於製造樹脂(AB)時，可使用單一種單體或者兩種或更多種單體之混合物。樹脂(AB)之重量平均分子量較佳為8000或更大以及80,000或更小，更佳為10,000或更大以及60,000或更小。
<樹脂(X)>如上所述，當阻劑組成物含有樹脂(AB)時，該阻劑組成物較佳係含有樹脂(X)與樹脂(AB)之組合。此外，阻劑組成物除了含有樹脂(AA)外，亦可含有樹脂(X)。樹脂(X)較佳為聚合至少單體(a1)與酸穩定單體(a2)及/或酸穩定單體(a3)之共聚物。於此情況下，衍生自單體(a1)之結構單元：衍生自單體(a2)之結構單元與衍生自單體(a3)之結構單元的重量比可為10：90至95：5。於製造樹脂(X)時，所使用之單體(a1)較佳為具有金剛烷基之單體(a1-1)及具有環己基之單體(a1-2)中之至少一者，更佳為具有金剛烷基之單體(a1-1)。酸穩定單體(a2)較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)，而具有內酯環之酸穩定單體(a3)較佳為下列之至少一者：具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)，以及具有由γ-丁內酯環與降莰烯環所形成之縮合環的單體(a3-2)。樹脂(X)亦可藉由已知之聚合方法製造，例如，自由基聚合法。於製造樹脂(X)時，可使用單一種單體或者兩種或更多種單體之混合物。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳為2500或更大(更佳為3000或更大)，以及50,000或更小(更佳為30,000或更小)。<不同於樹脂(AA)、樹脂(AB)及樹脂(X)之樹脂>本發明之阻劑組成物可包括僅具有衍生自酸穩定單體之結構單元的酸穩定樹脂作為添加劑。此等酸穩定樹脂之實例包括具有衍生自酸穩定單體(a4)之結構單元及衍生自酸穩定單體(a5-1)之結構單元的樹脂。於此情況下，衍生自單體(a4)之結構單元：衍生自單體(a5-1)之結構單元的重量比可為0：100至100：0，較佳為10：90至90：10。當阻劑組成物含有此等樹脂時，相對於100重量份之總樹脂，其含量可為20重量%或更少，較佳為15重量%或更少，更佳為10重量%或更少。
<酸產生劑(B1)>本發明之阻劑組成物中所含之酸產生劑(B1)為式(B1)所示之化合物。於酸產生劑(B1)中，正電性之Z+於後文中可稱為「有機陽離子」，而當該有機陽離子自化合物移除後，負電性之離子可稱為「磺酸根陰離子」。
其中，Q1及Q2獨立表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示視需要經取代之C1至C17二價脂族烴基，且於該脂族烴基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要經取代之C1至C18脂族烴基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，且於該脂族烴基及脂環族烴基中所含的-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。Q1及Q2之全氟烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。其中，Q1及Q2較佳係獨立為三氟甲基或氟原子，且更佳地，Q1及Q2兩者皆為氟原子。此可於製造阻劑圖案時產生較寬之聚焦界限。
Lb1之二價脂族烴基的實例包括：直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；分支鏈烷二基，例如由直鏈烷二基鍵結C1至C4烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基)之側鏈所形成之基團，例如，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基；單-脂環族烴基，例如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,5-二基；多-脂環族烴基，例如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及兩種或更多種基團之組合。
Lb1之脂族烴基(其中，於該脂族烴基中所含之-CH2-經-O-或-CO-置換)的實例包括，例如，式(b1-1)至式(b1-6)所示之基團。其中，較佳者為式(b1-1)至式(b1-4)所示之基團，更佳者為式(b1-1)或式(b1-2)所示之基團。於式(b1-1)至式(b1-6)中，基團之表示法係對應於式(B1)之兩側，亦即，基團之左側係鍵結至C(Q1)(Q2)，而基團之右側則鍵結至-Y(式(b1-1)至式(b1-6)之實例與上述者相同)。*表示鍵結。
其中，Lb2表示單鍵或C1至C15脂族烴基；Lb3表示單鍵或C1至C12脂族烴基；Lb4表示C1至C13脂族烴基，於Lb3及Lb4中之碳原子總數至多為13；Lb5表示C1至C15脂族烴基；Lb6及Lb7獨立表示C1至C15脂族烴基，於Lb6及Lb7中之碳原子總數至多為16；Lb8表示C1至C14脂族烴基；Lb9表示單鍵或C1至C11脂族烴基；Lb10表示C1至C12脂族烴基，於Lb9及Lb10中之碳原子總數至多為12。
脂族烴基較佳為飽和脂族烴基，更佳為直鏈或分支鏈烷二基，且可與直鏈、分支鏈或環狀飽和烴基混合。其中，較佳者為式(b1-1)所示之二價基團，更佳者為式(b1-1)所示之二價基團中的Lb2表示單鍵或-CH2-者。式(b1-1)所示之二價基團的具體實例包括下列基團。
式(b1-2)所示之二價基團的具體實例包括下列基團。
式(b1-3)所示之二價基團的具體實例包括下列基團。
式(b1-4)所示之二價基團的具體實例包括下列基團。
式(b1-5)所示之二價基團的具體實例包括下列基團。
式(b1-6)所示之二價基團的具體實例包括下列基團。
Lb1之脂族烴基可具有取代基。其取代基之實例包括鹵原子、羥基、羧基、C6至C18芳族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基及環氧丙基氧基(glycidyloxy)。芳族烴基之實例包括苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。Y之脂族烴基較佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、或其組合基團。於此情況下，該烷基與脂環族烴基之碳原子總數為4至18。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、庚基及己基。烷基較佳為C1至C6烷基。脂環族烴基之實例包括，如下文所述，式(Y1)至式(Y11)所示之基團。脂環族烴基較佳為C3至C12脂環族烴基。
Y之脂族烴基中所含的-CH2-經-O-、-CO-或-SO2-置換之實例包括，例如：環狀醚基團(一個或兩個-CH2-經一個或兩個-O-置換之基團)，環狀酮基團(一個或兩個-CH2-經一個或兩個-CO-置換之基團)，磺內酯環基團(相鄰兩個-CH2-分別經-O-及-SO2-置換之基團)，或內酯環基團(相鄰兩個-CH2-分別經-O-及-CO-置換之基團)。其實例包括，如上文所述，式(Y12)至式(Y26)所示之基團。其中，Y之脂族烴基較佳為式(Y1)至式(Y19)所示之基團，更佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)、(Y16)或(Y19)所示之基團，又更佳為式(Y11)或(Y14)所示之基團。Y之取代基的實例包括鹵原子(除了氟原子外)、羥基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、環氧丙基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基團，其中，Rb1表示C1至C16烴基，j2表示整數0至4。該芳族烴基及芳烷基可進一步具有取代基例如C1至C6烷基、鹵原子或羥基。烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一基氧基及十二基氧基。Rb1之烴基的實例包括C1至C6鏈狀脂族烴基、C3至C16脂環族烴基及C6至C18芳族烴基。Y為含烷基之脂環族烴基時的實例包括下列基團。
Y為含羥基之脂環族烴基時的實例包括下列基團。
Y為含芳族烴基之脂環族烴基時的實例包括下列基團。
Y為含-(CH2)j2-O-CO-Rb1基團之脂環族烴基時的實例包括下列基團。
Y較佳為視需要經取代(例如，經羥基取代)之金剛烷基，更佳為金剛烷基及羥基金剛烷基。磺酸根陰離子較佳為式(b1-1)所示之二價基團，更佳者為式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示之基團。
於式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1、Q2及Lb2表示如上文所界定之相同意義(較佳地，Q1及Q2兩者皆為氟原子；且較佳地，Lb2為式(b1-1)所示之基團)。Rb2及Rb3獨立表示C1至C4脂族烴基或羥基(較佳為甲基或羥基)。當Y為鏈狀脂族烴基或未經取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經-(CH2)j2-CO-O-Rb1基團取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經羥基取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經芳族烴基或芳烷基取代之脂族烴基且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為環狀醚基且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為內酯環且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為環狀酮基且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為磺內酯環基團且Lb1為式(b1-1)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為鏈狀脂族烴基或未經取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經-(CH2)j2-CO-O-Rb1基團取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經羥基取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經芳族烴基或芳烷基取代之脂族烴基且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為環狀醚基且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為內酯環且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為環狀酮基且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為磺內酯環基團且Lb1為式(b1-2)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為鏈狀脂族烴基且Lb1為式(b1-3)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經烷氧基取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-3)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經羥基取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-3)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為環狀酮基且Lb1為式(b1-3)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為鏈狀脂族烴基且Lb1為式(b1-4)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經烷氧基取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-4)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為經羥基取代之脂環族烴基且Lb1為式(b1-4)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
當Y為環狀酮基且Lb1為式(b1-4)所示之二價基團時，磺酸根陰離子之實例包括下列陰離子。
其中，較佳之磺酸根陰離子係含有式(b1-1)所示之二價基團作為Lb1。較佳之磺酸根陰離子的具體實例包括下列陰離子。
尤其，於更佳之磺酸根陰離子中，Y為視需要經取代之C3至C18脂環族烴基。
酸產生劑(B)之陽離子的實例包括鎓陽離子，例如鋶陽離子、錪陽離子(iodonium cation)、銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子(benzothiazolium cation)及鏻陽離子(phosphonium cation)。其中，較佳者為鋶陽離子及錪陽離子，更佳者為式(b2-1)至式(b2-4)所示之有機陽離子。
式(B1)之Z+較佳係以式(b2-1)至式(b2-4)中之任一者表示。
其中，Rb4至Rb6獨立表示C1至C30烴基，該C1至C30烴基包括C1至C30烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳族烴基，或者Rb4至Rb6中之兩者係彼此鍵結形成含硫環，該烷基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵原子、C2至C4醯基及環氧丙基氧基取代，該芳族烴基可經鹵原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C1至C12烷氧基取代；Rb7及Rb8於每次出現時獨立表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立表示整數0至5；Rb9及Rb10獨立表示C1至C18烷基或C3至C18脂環族烴基；Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳族烴基；Rb12表示C1至C18烴基，該C1至C18烴基包括C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C6至C18芳族烴基，該芳族烴基可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18脂環族烴基或烷基羰基氧基取代；Rb9與Rb10可鍵結形成含硫之C3至C12環(較佳為C3至C7環)，且於該環中所含之-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb11與Rb12可鍵結形成含-CH-CO-之C4至C12環(較佳為C4至C7環)，且於該環中所含之-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb13至Rb18於每次出現時獨立表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立表示整數0至5；q2或r2獨立表示整數0至4；u2表示整數0或1。
烷基、脂環族烴基、芳族烴基、烷氧基、鹵原子及醯基之實例包括與上文定義相同者。
烷基羰基氧基之實例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基及2-乙基己基，尤其，Rb9至Rb12之烷基較佳為C1至C12烷基。
脂環族烴基之較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-金剛烷-1-基-1-烷基及異莰基，尤其，Rb9至Rb12之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基，更佳為C4至C12脂環族烴基。
芳族烴基之較佳實例包括苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。
經烷基取代之芳族基的實例典型係以芳烷基表示，例如苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
由Rb9與Rb10彼此鍵結所形成之環的實例包括硫雜環戊-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-鎓環(thian-1-ium ring)及1,4-氧雜硫雜環己-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。
由Rb11與Rb12彼此鍵結所形成之環的實例包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
於式(b2-1)至式(b2-4)所示之陽離子中，較佳者為式(b2-1)所示之陽離子，更佳者為三苯基鋶陽離子(於式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=0)及三甲苯基鋶陽離子(於式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=1且Rb19、Rb20及Rb21為甲基)。
其中，Rb19至Rb21於每次出現時獨立表示鹵原子、羥基、C1至C18脂族烴基或C1至C12烷氧基，或者Rb19至Rb21中之兩者彼此鍵結形成單鍵、-O-或C1至C4二價脂族烴基，而進一步形成含硫環；v2至x2獨立表示整數0至5。
脂族烴基較佳為C1至C12烷基或C3至C18脂環族烴基，更佳為C1至C12脂族烴基。
於式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21較佳係獨立表示鹵原子(更佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，或者Rb19至Rb21中之兩者彼此鍵結形成-O-，而進一步形成含硫環；以及v2至x2較佳係獨立表示0或1。
式(b2-1-1)之陽離子的具體實例包括下列陽離子。
式(b2-1-1)之陽離子為含硫環的具體實例包括下列陽離子。
式(b2-1)之陽離子為含硫環的具體實例包括下列陽離子。
包含具此等有機陽離子之酸產生劑(B1)的阻劑組成物可於製造阻劑圖案時產生良好聚焦界限。
式(b2-2)之陽離子的具體實例包括下列陽離子。
式(b2-3)之陽離子的具體實例包括下列陽離子。
式(b2-4)之陽離子的具體實例包括下列陽離子。
酸產生劑(B1)為由上述磺酸根陰離子與有機陽離子組合而成之化合物。
可視需要組合上述磺酸根陰離子與有機陽離子，較佳者為式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示之任一種陰離子與式(b2-1-1)所示之陽離子的組合，以及式(b1-1-3)至式(b1-1-5)所示之任一種陰離子與式(b2-3)所示之陽離子的組合。
較佳之酸產生劑(B1)為式(B1-1)至式(B1-17)所示之鹽。其中，較佳者為含三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)，更佳者為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-11)及(B1-12)。
<鹼性化合物(後文中可稱為「鹼性化合物(C)」)>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。鹼性化合物(C)為具有下述性質之化合物：淬滅由酸產生劑所產生之酸；因此稱為淬滅劑(quencher)。
關於鹼性化合物(C)，較佳者為含氮鹼性化合物(例如，胺及氫氧化銨)。胺可為脂族胺或芳族胺。脂族胺包括一級胺、二級胺及三級胺中之任一者。芳族胺包括胺中之胺基鍵結至芳香環者，例如苯胺；以及雜芳族胺，例如吡啶。
較佳之鹼性化合物(C)包括式(C2)所示之芳族胺，尤其是式(C2-1)所示之芳族胺。
其中，Arc1表示芳族烴基；Rc5及Rc6獨立表示氫原子、脂族烴基(較佳為C1至C6鏈狀脂族烴基，亦即，烷基；或C5至C10脂環族烴基，亦即，環烷基)或芳族烴基，於該脂族烴基、脂環族烴基及芳族烴基中所含之氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，且於該胺基中所含之氫原子可經C1至C4烷基置換；Rc7於每次出現時獨立表示鏈狀脂族烴基(較佳為C1至C6烷基)、C1至C6烷氧基、脂環族烴基(較佳為C5至C10脂環族烴基，更佳為C5至C10環烷基)或芳族烴基(較佳為C6至C10芳族烴基)，於該脂族烴基、烷氧基、脂環族烴基及芳族烴基中所含之氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，且於該胺基中所含之氫原子可經C1至C4烷基置換；m3表示整數0至3。
該脂族烴基較佳具有C1至C6；該脂環族烴基較佳具有C5至C10；該芳族烴基較佳具有C6至C10；以及該烷氧基較佳具有C1至C6。
式(C2)所示之芳族胺的具體實例包括1-萘基胺及2-萘基胺。
式(C2-1)所示之苯胺的具體實例包括苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺。
此外，鹼性化合物(C)之實例復包括式(C3)至式(C11)所示之化合物：
其中，Rc8、Rc20、Rc21及Rc23獨立表示如Rc7中所述之任何基團；Rc24至Rc28於每次出現時獨立表示如Rc7中所述之任何基團；Rc9至Rc14、Rc16至Rc19以及Rc22獨立表示如Rc5及Rc6中所述之任何基團；o3至u3獨立表示整數0至3；Rc15於每次出現時獨立表示脂族烴基(較佳為C1至C6脂族烴基)、脂環族烴基(較佳為C3至C6脂環族烴基)或烷醯基(alkanoyl)(較佳為C2至C6烷醯基)；該烷醯基之實例包括乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及2,2-二甲基丙醯基；n3表示整數0至8；Lc1及Lc2獨立表示二價脂族烴基(較佳為C1至C6脂族烴基，更佳為C1至C6烷二基)、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或其組合；Rc3表示C1至C4烷基。
式(C3)所示之化合物的具體實例包括，例如，己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、伸己基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)所示之化合物的具體實例包括，例如，哌。
式(C5)所示之化合物的具體實例包括，例如，嗎啉。
式(C6)所示之化合物的具體實例包括，例如，哌啶以及於JP H11-52575-A中所述具有哌啶骨架之受阻胺(hindered amine)化合物。
式(C7)所示之化合物的具體實例包括，例如，2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C8)所示之化合物的具體實例包括，例如，咪唑及4-甲基咪唑。
式(C9)所示之化合物的具體實例包括，例如，吡啶及4-甲基吡啶。
式(C10)所示之化合物的具體實例包括，例如，1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。
式(C11)所示之化合物的具體實例包括，例如，聯吡啶。
氫氧化銨之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、柳酸四正丁基銨及膽鹼。
其中，較佳係以二異丙基苯胺(尤其是2,6-二異丙基苯胺)作為本發明之阻劑組成物中所含之鹼性化合物(C)。
<溶劑(後文中可稱為「溶劑(D)」)>
本發明之阻劑組成物可包含溶劑(D)。從良好之塗佈性質的觀點來看，溶劑(D)較佳可依據具有衍生自化合物(a)之結構單元的樹脂(A)(亦即，樹脂(AA)或樹脂(AB))之種類及用量以及酸產生劑之種類及用量加以選擇。
溶劑(D)之實例包括二醇醚酯類，例如乙酸乙賽璐蘇(ethylcellosolve acetate)、乙酸甲賽璐蘇(methylcellosolve acetate)及丙二醇單甲基醚乙酸酯；醚類，例如二乙二醇二甲基醚；酯類，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮類，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯類，例如γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用或組合兩種或更多種使用。
<其他成分(後文中可稱為「其他成分(F)」>
若需要，阻劑組成物亦可包含各種添加劑。其他成分(F)之實例包括敏化劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑及染料。
<製備阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物可藉由混合樹脂(A)(尤其是樹脂(AA))、酸產生劑(B1)及溶劑(D)而製備，或藉由混合樹脂(A)(尤其是樹脂(AA))、酸產生劑(B1)、鹼性化合物(C)及溶劑(D)而製備。當使用樹脂(AB)作為樹脂(A)時，亦需要使用樹脂(X)來取代樹脂(AA)或者除樹脂(AA)外亦需要使用樹脂(X)來與上述者混合。此外，若需要，亦可混合其他成分(F)。於混合順序上並無特別限制，該混合係以任意之順序進行。混合溫度可依據具有衍生自化合物(a)之結構單元的樹脂之種類以及具有衍生自化合物(a)之結構單元的樹脂於溶劑(D)中之溶解度調整至適當溫度(10至40℃之範圍)。混合時間可依據混合溫度調整至適當時間(0.5至24小時之範圍)。混合工具並無特別限制，可採用攪動混合。
在混合樹脂(A)、酸產生劑(B)及溶劑(D)以及視需要使用之鹼性化合物(C)或其他成分(F)之後，本發明之阻劑組成物可藉由使用具有約0.01至0.2μm之孔徑的過濾器過濾而製備。
若使用樹脂(AA)作為樹脂(A)時，以阻劑組成物之總固體含量為基準計，本發明之阻劑組成物較佳含有80重量%或更多之樹脂(A)。於本說明書中，該術語「阻劑組成物之固體含量」係指除溶劑以外之所有成分的總含量。
於本發明之阻劑組成物中，相對於100重量份之樹脂(A)，酸產生劑(B1)之含量較佳為1重量份或更多(更佳為3重量份或更多)，亦較佳為30重量份或更少(更佳為25重量份或更少)。
當阻劑組成物包含鹼性化合物(C)時，以阻劑組成物之總固體含量為基準計，鹼性化合物(C)之含量較佳為0.01至1重量%。
溶劑之含量可依據樹脂(A)之種類加以調整，且可為90重量%或更多，較佳92重量%或更多，更佳94重量%或更多，亦較佳為99.9重量%或更少，更佳為99重量%或更少。
相對於本發明之阻劑組成物的總重量，阻劑組成物中溶劑之含量可為90重量%(固體含量相當於10重量%)。若阻劑組成物含有此範圍之溶劑時，較佳係形成薄阻劑膜，該薄阻劑膜可製造30至300 nm厚之組成物層。
樹脂(A)、酸產生劑(B)、鹼性化合物(C)及溶劑(D)之含量可依據製造本發明之阻劑組成物時所使用之各成分加以調整，且可於製備本發明之阻劑組成物後使用已知之分析方法例如，舉例而言，液相層析法及氣相層析法加以測量。
若於本發明之阻劑組成物中使用其他成分(F)，則其他成分(F)之含量亦可根據其種類加以調整。
<製造阻劑圖案之方法>
製造本發明之阻劑圖案的方法包括下列步驟：
(1)將本發明之阻劑組成物施加至基材上；
(2)將所施加之組成物乾燥以形成組成物層；
(3)使用曝光設備將該組成物層曝光；
(4)加熱該曝光之組成物層；以及
(5)使用顯影設備將該加熱之組成物層顯影。
通常可藉由使用半導體微加工技術領域中已知之阻劑施加裝置例如旋轉塗佈機將阻劑組成物施加至基材上。所施加之阻劑組成物層的厚度可藉由控制阻劑施加裝置之可變條件而進行調整。此等條件可藉由預先進行前實驗而加以選擇。基材可選自欲進行微加工之各種基材。基材可經洗滌，且可在施加阻劑組成物之前，使用市售之抗反射組成物於基材上形成有機抗反射膜。
將所施加之組成物層乾燥，舉例而言，可使用加熱裝置例如加熱板(即所謂的預烤)、減壓裝置、或其組合進行。因此，溶劑係自阻劑組成物蒸發，並形成已移除溶劑之組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可依據所使用之溶劑種類加以調整。於此情況下，溫度通常範圍為50至200℃。再者，壓力範圍通常為1至1.0×105Pa。
所得之組成物層通常係使用曝光設備或液體浸潤式曝光設備曝光。曝光通常是透過與所需圖案相對應之光罩進行。可使用各種類型之曝光光源，例如，具有紫外光雷射之輻射諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)，或來自固態雷射光源(YAG或半導體雷射等)之具有涵蓋遠紫外光波長之雷射光的輻射或真空紫外光諧波雷射光(harmonic laser light)等。此外，曝光裝置可為發射由電漿產生之電子束或極紫外光(EUV)者。
組成物層可藉由透過光罩進行上述曝光而產生曝光部分及未曝光部分。於曝光部分中，酸係相對應於曝光能量而由阻劑組成物中所含之酸產生劑產生。因此，於樹脂(AA)或樹脂(X)中所含之酸不穩定基係與該酸反應而消除保護基，致使組成物層之曝光部分中的樹脂變得可溶於鹼性水溶液中。另一方面，於未曝光部分中，樹脂(AA)或樹脂(X)仍因為未曝光而不溶於或難溶於鹼性水溶液中。如此一來，於鹼性水溶液中之溶解度在曝光部分之阻劑層與未曝光部分之阻劑層之間將相當不同。
曝光後，將組成物層進行熱處理(即所謂的「曝光後烘烤」)以促進去保護反應。加熱溫度通常介於50至200℃之範圍內，較佳介於70至150℃之範圍內。
熱處理後，組成物層通常係使用顯影設備以鹼性顯影溶液進行顯影。此處，就鹼性顯影溶液而言，此技術領域中所使用之各種類型的鹼性水溶液皆可為令人滿意的。實例包括氫氧化四甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(一般名稱：膽鹼)之水溶液。
顯影後，較佳係使用超純水清洗，以移除任何殘留於基材與圖案上之水。
根據製造本發明之阻劑圖案的方法，可製造出具有優異DOF(寬DOF)且於圖案中無缺陷之阻劑圖案。
<應用>
本發明之阻劑組成物適用為供準分子雷射微影例如ArF、KrF等用之阻劑組成物，以及供電子束(EB)曝光微影、極紫外光(EUV)曝光微影與液體浸潤式曝光微影用之阻劑組成物。
本發明之阻劑組成物可用於半導體微加工及製造液晶、電路板之熱印刷頭等，此外，亦可用於其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程，且本發明之阻劑組成物可適當地使用於各種應用。
本發明將藉由實施例更具體說明，惟該等實施例不應被理解為用以限制本發明之範圍。
除非另行具體指明，否則表示實施例及比較例中所使用之含量及用量的百分比及份數皆是以重量為基礎計。
化合物之結構係藉由質譜分析法(LC：Agilent 1100型，MASS：Agilent LC/MSD型或LC/MSD TOF型)證明。
重量平均分子量為使用聚苯乙烯作為標準品藉由凝膠滲透層析法(Tosoh Co. ltd. HLC-8120GPC型，管柱：三TSK gel Multipore HXL-M，溶劑：四氫呋喃)所測得之值。
管柱：連接TSKgel Multipore HXL-M×3+保護管柱(Tosoh Co. ltd.)
沖提液(eluent)：四氫呋喃
流速：1.0 mL/分鐘(min)
偵測裝置：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co. ltd.)
合成例(合成樹脂)
合成樹脂所使用之單體係顯示於下文中。
此等單體稱為「單體A」至「單體M」。
將單體E、單體F、單體G、單體H及單體I以40：10：17：30：3之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為1莫耳%及3莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約7900之共聚物，產率為62%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A1。
將單體E、單體F、單體G、單體H及單體J以38：10：17：30：5之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為1莫耳%及3莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約8200之共聚物，產率為55%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A2。
將單體I及單體L以30：70之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為0.7莫耳%及2.1莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約15000之共聚物，產率為58%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A3。
將單體I及單體M以50：50之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為0.7莫耳%及2.1莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約17000之共聚物，產率為68%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A4。
將單體E、單體K、單體F、單體H及單體G以32：7：8：10：43之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為1莫耳%及3莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於73℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約8900之共聚物，產率為55%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A5。
將單體A、單體B及單體C以36：34：30之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為1.5莫耳%及4.5莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約5000之共聚物，產率為48%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A6。
將單體B及單體D以70：30之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為1莫耳%及3莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約6700之共聚物，產率為58%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A7。
將單體J及單體L以35：65之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為0.7莫耳%及2.1莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約12000之共聚物，產率為78%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A8。
將單體J及單體L以40：60之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為0.7莫耳%及2.1莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約12000之共聚物，產率為80%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A9。
將單體J及單體L以45：55之莫耳比率混合，並於其內加入相當於單體總量之1.5倍重量的二烷，以獲得溶液。於其內添加相對於單體總量分別為0.7莫耳%及2.1莫耳%之量的偶氮雙異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。之後，將所得反應混合物倒入大量甲醇與離子交換水之混合物中，以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。將藉此所得之樹脂溶於另一份二烷中以獲得溶液，並將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沉澱樹脂。過濾所得之樹脂。重複此等操作2次，藉以產生重量平均分子量為約15000之共聚物，產率為82%。此共聚物具有衍生自下列式所示之單體的結構單元，稱為樹脂A10。
阻劑組成物係藉由下述方式製備：混合並溶解表1中所示之各成分，然後使用孔徑為0.2μm之氟樹脂過濾器過濾。
A1至A10：樹脂A1至樹脂A10
酸產生劑B1：
酸產生劑B2：
C1：2,6-二異丙基苯胺
丙二醇單甲基醚乙酸酯 265.0份
丙二醇單甲基醚 20.0份
2-庚酮 20.0份
γ-丁內酯 3.5份
藉由旋轉塗佈將上述阻劑組成物施加於其上，乾燥後使所得膜之厚度成為150 nm。
接著，將所得晶圓於直接加熱板上以表1中「PB」欄所示之溫度預烤60秒，以獲得組成物層。
使用顯影機(ACT-12,Tokyo electron Co. Ltd.)將藉此所獲得已產生組成物層之晶圓以水清洗60秒。
之後，使用缺陷檢測裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co. Ltd.)計算缺陷數目。
結果提供於表2。
將有機抗反射膜之組成物(「ARC-29」，由Nissan Chemical Co. Ltd.製造)施加於矽晶圓上，並於205℃烘烤60秒，以形成厚度為78nm之有機抗反射膜。
接著，藉由旋轉塗佈將上述阻劑組成物施加於其上，乾燥後使所得組成物層之厚度成為85nm。
然後，將所得晶圓於直接加熱板上以表1中「PB」欄所示之溫度預烤60秒，以形成組成物層。
之後，在其上已形成有組成物層之晶圓上，使用浸潤式微影用之ArF準分子雷射步進機(「XT：1900Gi」，由ASML Ltd.製造，NA=1.35，3/4 annular，X-Y偏折)藉由逐步改變曝光量將接觸孔圖案曝光。使用超純水作為浸潤介質。
曝光後，以表1中"PEB"欄所示之溫度進行曝光後烘烤60秒。
接著，使用2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行漿式顯影60秒，以獲得阻劑圖案。
有效靈敏度係表示由阻劑組成物所製造之各光阻圖案具有55 nm-孔徑時之曝光量。
當在有效靈敏度下使用光罩形成阻劑圖案時，將落於阻劑圖案之孔徑55 nm±5%(57.5至52.5 nm)範圍內的聚焦範圍設定為指數(DOF)。
結果提供於表2。
使用本發明之阻劑組成物(實施例1至5)可製造具有較少缺陷之阻劑圖案，且可於製造阻劑圖案時達到寬DOF。
同時，關於比較例1，其於製造阻劑圖案時，所得之阻劑圖案具有許多缺陷且DOF不佳。
根據本發明之阻劑組成物，可於製造阻劑圖案時產生具有優異DOF(寬DOF)之阻劑圖案，且於該圖案中並無缺陷。
(本案無圖式)
Claims (4)
- 一種阻劑組成物，包含：(A)樹脂，其具有：衍生自式(a)所示之化合物的結構單元、與具有式(3)所示之基團或式(4)所示之基團的結構單元；以及(B)式(B1)所示之酸產生劑，
- 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，該樹脂(A)為具有衍生自式(a)所示之化合物的結構單元之樹脂，且於該式(a)中，W1為含有金剛烷環或環己烷環的脂環族烴基。
- 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，該酸產生劑(B)為式(B1)所示之鹽，且於該式(B1)中，Y為視需要經取代之C3至C18脂環族烴基。
- 一種製造阻劑圖案之方法，包含下列步驟：(1)將申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物施加至基材上；(2)將該施加之組成物乾燥以形成組成物層；(3)將該組成物層曝光；(4)加熱該曝光之組成物層；以及(5)將該加熱之組成物層顯影。
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