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WO2024111599A1 - タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2024111599A1
WO2024111599A1 PCT/JP2023/041886 JP2023041886W WO2024111599A1 WO 2024111599 A1 WO2024111599 A1 WO 2024111599A1 JP 2023041886 W JP2023041886 W JP 2023041886W WO 2024111599 A1 WO2024111599 A1 WO 2024111599A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
group
styrene
carbon atoms
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/041886
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正寛 川島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP2024560171A priority Critical patent/JPWO2024111599A1/ja
Publication of WO2024111599A1 publication Critical patent/WO2024111599A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires, tread rubber, and tires.
  • Patent Document 1 discloses that the grip performance of a tire on both dry and wet road surfaces is improved by applying a rubber composition obtained by blending a rubber component containing 70% by mass or more of natural rubber with a thermoplastic resin and a filler containing silica to the tread rubber of the tire.
  • a rubber composition obtained by blending a rubber component containing 70% by mass or more of natural rubber with a thermoplastic resin and a filler containing silica to the tread rubber of the tire.
  • a rubber composition obtained by blending a rubber component containing 70% by mass or more of natural rubber with a thermoplastic resin and a filler containing silica to the tread rubber of the tire.
  • Patent Document 1 After investigations by the present inventors, it was found that while the technology described in Patent Document 1 can improve the wet performance of tires, there is still room for improvement in fuel economy and wear resistance.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that can solve the above-mentioned problems of the conventional technology and improve the fuel efficiency and wear resistance of tires, and a tread rubber made of such a rubber composition.
  • Another object of the present invention is to provide a tire having improved fuel economy and wear resistance.
  • a rubber composition for tires comprising a rubber component (A), an oil component (B), a resin component (C), and a filler (D),
  • the rubber component (A) contains natural rubber or synthetic isoprene rubber
  • the resin component (C) is at least partially hydrogenated,
  • the mass ratio of the resin component (C) to the oil component (B) is ⁇ 0.5 (1)
  • the rubber composition for tires satisfies the above requirements.
  • a tread rubber comprising the rubber composition for tires described in any one of [1] to [7].
  • a rubber composition for tires capable of improving the fuel economy and wear resistance of tires, and a tread rubber made of such a rubber composition.
  • a tire having improved fuel economy and wear resistance can be provided.
  • the compounds described herein may be derived in whole or in part from fossil sources, from biological sources such as plant sources, from recycled sources such as used tires, or from a mixture of two or more of fossil sources, biological sources, and/or renewable sources.
  • the SP value (solubility parameter) of rubber component (A), such as natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, etc., and resin component (C) is calculated according to the Fedors method.
  • the glass transition temperature of rubber component (A) such as natural rubber, synthetic isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, etc., is determined in accordance with ISO 22768:2006 by recording a DSC curve while increasing the temperature within a specified temperature range, and the peak top (inflection point) of the DSC differential curve is taken as the glass transition temperature.
  • the softening point of resin component (C) is measured in accordance with JIS-K2207-1996 (ring and ball method).
  • the weight average molecular weight of resin component (C) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a polystyrene equivalent value.
  • the rubber composition for tires of this embodiment includes a rubber component (A), an oil component (B), a resin component (C), and a filler (D).
  • the rubber component (A) includes natural rubber (NR) or synthetic isoprene rubber (IR)
  • the resin component (C) is at least partially hydrogenated
  • the rubber composition for tires of this embodiment includes a carboxylic acid ester represented by the following formula (1):
  • the mass ratio of the resin component (C) to the oil component (B) is ⁇ 0.5 (1)
  • the present invention is characterized in that:
  • the rubber composition for tires of this embodiment contains an oil component (B) and a resin component (C) that is at least partially hydrogenated, but if the ratio of the oil component (B) to the resin component (C) is high, the wear resistance of the tire to which the rubber composition is applied will decrease.
  • the mass ratio of the resin component (C)/the oil component (B) is set to 0.5 or more, and the ratio of the oil component (B) to the resin component (C) is reduced, thereby improving the wear resistance of the tire to which the rubber composition is applied.
  • the rubber component (A) contains natural rubber (NR) and/or synthetic isoprene rubber (IR), so that the breaking strength of the rubber composition can be increased.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene rubber
  • the rubber composition for tires of this embodiment contains the oil component (B) and the resin component (C) that is at least partially hydrogenated, and therefore can improve the wet performance of tires to which the rubber composition is applied.
  • the rubber composition for a tire of the present embodiment contains a rubber component (A), which contains natural rubber or polyisoprene rubber, and may further contain other rubber components. Note that the rubber component (A) is required to contain either natural rubber or polyisoprene rubber, and may contain both natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the natural rubber (NR) and synthetic isoprene rubber (IR) are rubbers whose main skeleton is isoprene units.
  • the rubber component (A) contains natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, which can increase the breaking strength of the rubber composition. As a result, the rolling resistance of a tire to which the rubber composition is applied can be reduced, and the fuel economy performance can be improved, and the wear resistance of the tire can also be improved.
  • the total content of the natural rubber and synthetic isoprene rubber is preferably 1 to 80 parts by mass, and more preferably 1 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the total content of the natural rubber and synthetic isoprene rubber is 1 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the fuel efficiency and wet performance of a tire to which the rubber composition is applied can be further improved.
  • the total content of the natural rubber and synthetic isoprene rubber is 1 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the total content of the natural rubber and synthetic isoprene rubber is more preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber component (A) preferably further contains styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the styrene-butadiene rubber preferably has a glass transition temperature of less than -40°C, more preferably less than -45°C, even more preferably less than -50°C, and preferably higher than -90°C. If the glass transition temperature of the styrene-butadiene rubber is less than -40°C, the fuel economy and wear resistance of a tire to which the rubber composition is applied can be further improved. In addition, styrene-butadiene rubber with a glass transition temperature higher than -90°C is easy to synthesize.
  • the content of the styrene-butadiene rubber is preferably 20 to 99 parts by mass, more preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 40 to 99 parts by mass, more preferably 50 to 99 parts by mass, and even more preferably 60 to 99 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the styrene-butadiene rubber is 60 to 99 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the fuel economy and wet performance of a tire to which the rubber composition for tires is applied can be further improved.
  • the difference in SP value between the natural rubber or synthetic isoprene rubber and the styrene-butadiene rubber is preferably 0.3 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, and more preferably 0.35 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
  • the difference in SP value between the natural rubber or synthetic isoprene rubber and the styrene-butadiene rubber is 0.3 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, the natural rubber or synthetic isoprene rubber and the styrene-butadiene rubber tend to be incompatible.
  • the styrene-butadiene rubber preferably has a bound styrene content of less than 15% by mass.
  • the bound styrene content of the styrene-butadiene rubber means the ratio of styrene units contained in the styrene-butadiene rubber.
  • the bound styrene content of the styrene-butadiene rubber is less than 15% by mass, the glass transition temperature is likely to be low.
  • the bound styrene content of the styrene-butadiene rubber is more preferably 14% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and even more preferably 12% by mass or less.
  • the bound styrene content of the styrene-butadiene rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more, from the viewpoint of the wear resistance performance of a tire to which the rubber composition is applied.
  • the amount of bound styrene in the styrene-butadiene rubber can be adjusted by the amount of monomer used in polymerization of the styrene-butadiene rubber, the degree of polymerization, and the like.
  • the styrene-butadiene rubber is preferably modified with a modifier having a functional group containing a nitrogen atom and an alkoxy group.
  • a modifier having a functional group containing a nitrogen atom and an alkoxy group the balance of wet performance, fuel economy, and wear resistance of a tire to which the rubber composition is applied is further improved, and in particular, the fuel economy and wear resistance can be further improved.
  • the modifying agent having a functional group containing a nitrogen atom and an alkoxy group is a general term for modifying agents having at least one functional group containing a nitrogen atom and at least one alkoxy group.
  • the functional group containing a nitrogen atom is preferably selected from the following:
  • the functional group is selected from the group consisting of a primary amino group, a primary amino group protected with a hydrolyzable protecting group, an onium salt residue of a primary amine, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an imine group, an imine residue, an amide group, a secondary amino group protected with a hydrolyzable protecting group, a cyclic secondary amino group, an onium salt residue of a cyclic secondary amine, a non-cyclic secondary amino group, an onium salt residue of a non-cyclic secondary amine, an isocyanuric acid triester residue, a cyclic tertiary amino group, a non-cyclic tertiary amino group, a nitrile group, a pyridine residue, an onium salt residue of a cyclic tertiary amine, and an onium salt residue of a non-cyclic terti
  • the styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably modified with an aminoalkoxysilane compound, and more preferably has its terminals modified with an aminoalkoxysilane compound from the viewpoint of having a high affinity for the filler (D).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the terminals of the styrene-butadiene rubber are modified with an aminoalkoxysilane compound, the interaction between the modified styrene-butadiene rubber and the filler (D) (particularly silica) becomes particularly large.
  • the modified site of the styrene-butadiene rubber may be the molecular terminal as described above, but may also be the main chain.
  • Styrene-butadiene rubber having modified molecular terminals can be produced by reacting various modifiers with the terminals of a styrene-butadiene copolymer having active terminals, for example, according to the methods described in WO 2003/046020 and JP 2007-217562 A.
  • the styrene-butadiene rubber having modified molecular terminals can be produced by reacting an aminoalkoxysilane compound with the terminals of a styrene-butadiene copolymer having an active terminal with a cis-1,4 bond content of 75% or more, and then reacting the resulting mixture with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol for stabilization, according to the methods described in WO 2003/046020 and JP 2007-217562 A.
  • the carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol means an ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid, and a partial ester having one or more hydroxyl groups.
  • an ester of a sugar or modified sugar having 4 or more carbon atoms and a fatty acid is preferably used.
  • this ester include (1) a fatty acid partial ester of a polyhydric alcohol, in particular a partial ester (which may be any of a monoester, diester, or triester) of a saturated higher fatty acid or an unsaturated higher fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol, and (2) an ester compound in which 1 to 3 partial esters of a polycarboxylic acid and a higher alcohol are bonded to a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol used as a raw material for the partial ester is preferably a saccharide having 5 or 6 carbon atoms and at least three hydroxyl groups (which may or may not be hydrogenated), glycol, polyhydroxy compound, etc.
  • the raw material fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, or palmitic acid.
  • fatty acid partial esters of polyhydric alcohols sorbitan fatty acid esters are preferred, and specific examples thereof include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, and sorbitan trioleate.
  • the aminoalkoxysilane compound is not particularly limited, but is preferably an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (i).
  • R 11 and R 12 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, at least one of R 11 and R 12 is substituted with an amino group, a is an integer of 0 to 2, and when there are multiple OR 12 , each OR 12 may be the same or different, and no active proton is contained in the molecule.
  • the aminoalkoxysilane compound is also preferably an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (ii).
  • a 1 is at least one functional group selected from a saturated cyclic tertiary amine compound residue, an unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, a ketimine residue, a nitrile group, a (thio)isocyanate group, an isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, a nitrile group, a pyridine group, a (thio)ketone group, an amide group, and a primary or secondary amino group having a hydrolyzable group.
  • a 1 When n4 is 2 or more, A 1 may be the same or different, and A 1 may be a divalent group that bonds with Si to form a cyclic structure.
  • R 21 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when n1 is 2 or more, R 21 may be the same or different.
  • R 22 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, either of which may contain a nitrogen atom and/or a silicon atom.
  • R 22 When n2 is 2 or greater, R 22 may be the same or different from each other, or may be joined together to form a ring.
  • R 23 represents a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom, and when n3 is 2 or greater, may be the same or different.
  • R 24 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when n4 is 2 or greater, R 24 may be the same or different.
  • the hydrolyzable group in the hydrolyzable group-containing primary or secondary amino group a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferred, and a trimethylsilyl group is particularly preferred.
  • aminoalkoxysilane compound represented by the above general formula (ii) is preferably an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (iii).
  • p1+p2+p3 2 (wherein p2 is an integer of 1 or 2, and p1 and p3 are integers of 0 or 1).
  • A2 is NRa (Ra is a monovalent hydrocarbon group, a hydrolyzable group, or a nitrogen-containing organic group).
  • R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 26 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a nitrogen-containing organic group, any of which may contain a nitrogen atom and/or a silicon atom.
  • R 26 may be the same or different from each other, or may be joined together to form a ring.
  • R 27 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 28 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferred, and a trimethylsilyl group is particularly preferred.
  • aminoalkoxysilane compound represented by the above general formula (ii) is also preferably an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (iv) or (v).
  • R 31 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when q1 is 2, may be the same or different.
  • R 35 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when q2 is 2 or greater, R 35 may be the same or different.
  • R 36 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 37 is a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a methylsilyl(methyl)aminomethyl group, a methylsilyl(methyl)aminoethyl group, a methylsilyl(ethyl)aminomethyl group, a methylsilyl(ethyl)aminoethyl group, a dimethylsilylaminomethyl group, a dimethylsilylaminoethyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when r1 is 2 or more, they may be the same or different.
  • R 38 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when r2 is 2, they may be the same or different.
  • a specific example of the aminoalkoxysilane compound represented by the general formula (v) is N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-triethoxysilyl-1-propaneamine.
  • aminoalkoxysilane compound represented by the above general formula (ii) is also preferably an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (vi) or (vii).
  • R 40 is a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 42 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • TMS represents a trimethylsilyl group (hereinafter the same).
  • R 43 and R 44 each independently represent a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and each R 45 may be the same or different.
  • aminoalkoxysilane compound represented by the above general formula (ii) is also preferably an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (viii) or the following general formula (ix).
  • s1+s2 is 3 (wherein s1 is an integer of 0 to 2, and s2 is an integer of 1 to 3).
  • R 46 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 47 and R 48 are each independently a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Multiple R 47s or R 48s may be the same or different.
  • X is a halogen atom.
  • R 49 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or R 50 and R 51 combine together to form a divalent organic group.
  • R 52 and R 53 each independently represent a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are preferably a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • aminoalkoxysilane compound represented by the above general formula (ii) is also preferably an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (x), the following general formula (xi), the following general formula (xii), or the following general formula (xiii).
  • R 54 to R 92 in general formulas (x) to (xiii) may be the same or different and are a monovalent or divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent or divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • ⁇ and ⁇ are integers of 0 to 5.
  • N1,N1,N7,N7-tetramethyl-4-((trimethoxysilyl)methyl)heptane-1,7-diamine 2-((hexyl-dimethoxysilyl)methyl)-N1,N1,N3,N3-2-pentamethylpropane-1,3-diamine, N1-(3-(dimethylamino)propyl)-N3,N3-dimethyl-N1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1,3-diamine, and 4-(3-(dimethylamino)propyl)-N1,N1,N7,N7-tetramethyl-4-((trimethoxysilyl)methyl)heptane-1,7-diamine are particularly preferred.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • I a coupling agent represented by the following general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 and R 11 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 represents an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 3;
  • p represents 1 or 2.
  • i, j, and k each independently represent an integer of 0 to 6, provided that (i+j+k) is an integer of 3 to 10.
  • A represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom and having no active hydrogen.
  • the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic and aromatic hydrocarbon groups.
  • organic group not having active hydrogen examples include organic groups not having a functional group having active hydrogen, such as a hydroxyl group (-OH), a secondary amino group (>NH), a primary amino group (-NH 2 ) or a sulfhydryl group (-SH).
  • the styrene-butadiene rubber modified with the coupling agent represented by the above general formula (I) has a weight average molecular weight (Mw) of 20 ⁇ 10 4 to 300 ⁇ 10 4 , contains 0.25 to 30 mass% of modified styrene-butadiene rubber having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 to 500 ⁇ 10 4 based on the total amount of the modified styrene-butadiene rubber, and preferably has a shrinkage factor (g') of less than 0.64.
  • Mw weight average molecular weight
  • g' shrinkage factor
  • a polymer having branches tends to have a smaller molecular size compared to a linear polymer having the same absolute molecular weight
  • the contraction factor (g') is an index of the ratio of the molecular size to that of a linear polymer having the same absolute molecular weight. That is, the contraction factor (g') tends to be smaller as the branching degree of the polymer increases.
  • the intrinsic viscosity is used as an index of the molecular size
  • the contraction factor (g') at each absolute molecular weight of the modified styrene-butadiene rubber is calculated, and the average value of the contraction factor (g') at the absolute molecular weight of 100 x 10 4 to 200 x 10 4 is taken as the contraction factor (g') of the modified styrene-butadiene rubber.
  • “branch” is formed by directly or indirectly bonding one polymer to another polymer.
  • “branching degree” is the number of polymers that are directly or indirectly bonded to one branch. For example, when five styrene-butadiene copolymer chains described below are indirectly bonded to each other via coupling residues described below, the degree of branching is 5.
  • the coupling residue is a structural unit of a modified styrene-butadiene rubber bonded to the styrene-butadiene copolymer chain, and is, for example, a structural unit derived from a coupling agent produced by reacting a styrene-butadiene copolymer described below with a coupling agent.
  • the styrene-butadiene copolymer chain is a structural unit of a modified styrene-butadiene rubber, and is, for example, a structural unit derived from a styrene-butadiene copolymer produced by reacting a styrene-butadiene copolymer described below with a coupling agent.
  • the shrinkage factor (g') is preferably less than 0.64, more preferably 0.63 or less, more preferably 0.60 or less, even more preferably 0.59 or less, and even more preferably 0.57 or less.
  • the lower limit of the shrinkage factor (g') is not particularly limited and may be equal to or less than the detection limit, but is preferably 0.30 or more, more preferably 0.33 or more, even more preferably 0.35 or more, and even more preferably 0.45 or more.
  • the shrinkage factor (g') tends to depend on the degree of branching, for example, the shrinkage factor (g') can be controlled using the degree of branching as an index.
  • the shrinkage factor (g') tends to be 0.59 or more and 0.63 or less
  • the shrinkage factor (g') tends to be 0.45 or more and 0.59 or less.
  • the styrene-butadiene rubber modified by the coupling agent represented by the general formula (I) preferably has a branch and a degree of branching of 5 or more.
  • the modified styrene-butadiene rubber has one or more coupling residues and a styrene-butadiene copolymer chain bonded to the coupling residue, and more preferably, the branch includes a branch in which 5 or more styrene-butadiene copolymer chains are bonded to one coupling residue.
  • the contraction factor (g') can be more reliably made less than 0.64.
  • the number of styrene-butadiene copolymer chains bonded to one coupling residue can be confirmed from the value of the contraction factor (g').
  • the modified styrene-butadiene rubber has branches, and the degree of branching is 6 or more.
  • the modified styrene-butadiene rubber has one or more coupling residues and a styrene-butadiene copolymer chain bonded to the coupling residue
  • the above-mentioned branches include branches in which 6 or more of the styrene-butadiene copolymer chains are bonded to one coupling residue.
  • the modified styrene-butadiene rubber has branches, and the degree of branching is more preferably 7 or more, and even more preferably 8 or more.
  • the upper limit of the degree of branching is not particularly limited, but is preferably 18 or less.
  • the modified styrene-butadiene rubber has one or more coupling residues and a styrene-butadiene copolymer chain bonded to the coupling residue, and further, it is more preferable that the above-mentioned branches include a branch in which 7 or more styrene-butadiene copolymer chains are bonded to one coupling residue, and it is particularly preferable that the above-mentioned branches include a branch in which 8 or more styrene-butadiene copolymer chains are bonded to one coupling residue.
  • the shrinkage factor (g') can be made 0.59 or less.
  • At least one end of the styrene-butadiene copolymer chain is bonded to a silicon atom of the coupling residue.
  • the ends of a plurality of styrene-butadiene copolymer chains may be bonded to one silicon atom.
  • an end of the styrene-butadiene copolymer chain and an alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms may be bonded to one silicon atom, and as a result, that one silicon atom may constitute an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the modified styrene-butadiene rubber can be an oil-extended rubber to which an extender oil has been added.
  • the modified styrene-butadiene rubber may be either non-oil-extended or oil-extended, but from the viewpoint of wear resistance, the Mooney viscosity measured at 100°C is preferably 20 or more and 100 or less, and more preferably 30 or more and 80 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified styrene-butadiene rubber is preferably 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less, more preferably 50 ⁇ 10 4 or more, more preferably 64 ⁇ 10 4 or more, and even more preferably 80 ⁇ 10 4 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 250 ⁇ 10 4 or less, more preferably 180 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 150 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight is 20 ⁇ 10 4 or more, the low loss property and abrasion resistance of the rubber composition can be sufficiently improved.
  • the weight average molecular weight is 300 ⁇ 10 4 or less, the processability of the rubber composition is improved.
  • the modified styrene-butadiene rubber preferably contains 0.25% by mass or more and 30% by mass or less of a modified styrene-butadiene rubber having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less (hereinafter also referred to as "specific high molecular weight component") relative to the total amount (100% by mass) of the modified styrene-butadiene rubber.
  • specific high molecular weight component a modified styrene-butadiene rubber having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less
  • the modified styrene-butadiene rubber preferably contains 1.0% by mass or more of the specific high molecular weight component, more preferably contains 1.4% by mass or more, even more preferably contains 1.75% by mass or more, even more preferably contains 2.0% by mass or more, particularly preferably contains 2.15% by mass or more, and extremely preferably contains 2.5% by mass or more.
  • the modified styrene-butadiene rubber contains the specific high molecular weight component in an amount of preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass or less.
  • the "molecular weight" of the rubber component is the standard polystyrene equivalent molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of an organic monolithium compound used as a polymerization initiator described later may be adjusted.
  • a method having a residence time distribution is used, that is, the time distribution of the propagation reaction is expanded.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn), which is expressed as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 1.6 or more and 3.0 or less. If the molecular weight distribution of the modified styrene-butadiene rubber is in this range, the rubber composition will have good processability.
  • the manufacturing method of the modified styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but it preferably has a polymerization step in which butadiene and styrene are copolymerized using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a styrene-butadiene copolymer, and a reaction step in which a pentafunctional or higher reactive compound (hereinafter also referred to as a "coupling agent”) is reacted with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer.
  • a pentafunctional or higher reactive compound hereinafter also referred to as a "coupling agent”
  • the polymerization step is preferably a polymerization by a propagation reaction due to a living anionic polymerization reaction, which makes it possible to obtain a styrene-butadiene copolymer having an active terminal, and thus to obtain a modified styrene-butadiene rubber with a high modification rate.
  • the styrene-butadiene copolymer is obtained by copolymerizing 1,3-butadiene and styrene.
  • the amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator is preferably determined depending on the molecular weight of the target styrene-butadiene copolymer or modified styrene-butadiene rubber.
  • the amount of monomers such as 1,3-butadiene and styrene used relative to the amount of polymerization initiator used is related to the degree of polymerization, that is, the number average molecular weight and/or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight, it is preferable to adjust the amount of polymerization initiator to a smaller amount, and in order to decrease the molecular weight, it is preferable to adjust the amount of polymerization initiator to a larger amount.
  • the organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • a styrene-butadiene copolymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal is obtained.
  • the alkyllithium compound include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • These organic monolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the polymerization reaction mode include a batch polymerization mode and a continuous polymerization mode.
  • the continuous mode one or more connected reactors can be used.
  • a tank type or a tube type reactor equipped with an agitator is used.
  • the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are continuously fed into the reactor, a polymer solution containing the polymer is obtained in the reactor, and the polymer solution is continuously discharged.
  • a tank type reactor equipped with an agitator is used for example.
  • the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are fed, and if necessary, the monomer is continuously or intermittently added during the polymerization, a polymer solution containing the polymer is obtained in the reactor, and the polymer solution is discharged after the polymerization is completed.
  • a continuous mode is preferred, which allows the polymer to be continuously discharged and used for the next reaction in a short time.
  • the polymerization step is preferably carried out in an inert solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • specific examples of the hydrocarbon solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and hydrocarbons consisting of mixtures thereof.
  • styrene-butadiene copolymer having a high concentration of active ends tends to be obtained, and a modified styrene-butadiene rubber with a high modification rate tends to be obtained, which is preferable.
  • a polar compound may be added.
  • styrene By adding a polar compound, styrene can be randomly copolymerized with 1,3-butadiene, and the polar compound tends to be usable as a vinylating agent for controlling the microstructure of the 1,3-butadiene portion.
  • polar compound examples include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2-bis(2-oxolanyl)propane; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, and quinuclidine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, sodium tert-butylate, and sodium tert-amylate; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether,
  • the polymerization temperature is preferably 0°C or higher, more preferably 120°C or lower, and particularly preferably 50°C or higher and 100°C or lower. By keeping the temperature in this range, it tends to be possible to ensure a sufficient amount of reaction of the coupling agent with the active terminals after the polymerization is completed.
  • the amount of bound butadiene in the styrene-butadiene copolymer or modified styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably from 40% by mass to 100% by mass, and more preferably from 55% by mass to 80% by mass.
  • the amount of bound styrene in the styrene-butadiene copolymer or modified styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably more than 0 mass% and not more than 60 mass%, and more preferably 20 mass% or more and not more than 45 mass%.
  • the low loss property and the wear resistance of the rubber composition can be further improved.
  • the amount of bound styrene can be measured by ultraviolet absorption of the phenyl group, from which the amount of bound butadiene can also be calculated.
  • the amount of vinyl bonds in the butadiene bond units is not particularly limited, but is preferably 10 mol% to 75 mol%, more preferably 20 mol% to 65 mol%.
  • the amount of vinyl bonds is within the above range, the low loss property and wear resistance of the rubber composition can be further improved.
  • the amount of vinyl bonds (1,2-bonds) in the butadiene bond units can be determined by the Hampton method [R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)].
  • the alkoxysilyl group of the coupling agent represented by the above general formula (I) tends to react with, for example, the active terminal of the styrene-butadiene copolymer, dissociating the alkoxylithium and forming a bond between the terminal of the styrene-butadiene copolymer chain and the silicon of the coupling residue.
  • the number of alkoxysilyl groups in the coupling residue is the total number of SiOR in one molecule of the coupling agent minus the number of SiORs reduced by the reaction.
  • the azasilacycle group in the coupling agent forms an >N-Li bond and a bond between the terminal of the styrene-butadiene copolymer and the silicon of the coupling residue.
  • the >N-Li bond tends to easily become >NH and LiOH due to water, etc. during finishing.
  • the alkoxysilyl group remaining unreacted in the coupling agent tends to easily become a silanol (Si-OH group) due to water, etc. during finishing.
  • the reaction temperature in the reaction step is preferably the same as the polymerization temperature of the styrene-butadiene copolymer, more preferably from 0° C. to 120° C., and even more preferably from 50° C. to 100° C.
  • the temperature change from the end of the polymerization step to the addition of the coupling agent is preferably 10° C. or less, more preferably 5° C. or less.
  • the reaction time in the reaction step is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more. From the viewpoint of the coupling rate, the time from the end of the polymerization step to the start of the reaction step is preferably shorter, and more preferably within 5 minutes.
  • the mixing in the reaction step may be performed by mechanical stirring, stirring with a static mixer, or the like.
  • the reaction step is also continuous.
  • the reactor used in the reaction step may be, for example, a tank type or a tube type equipped with a stirrer.
  • the coupling agent may be diluted with an inert solvent and continuously fed to the reactor.
  • the coupling agent may be added to the polymerization reactor, or may be transferred to another reactor to carry out the reaction step.
  • A is preferably represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
  • a represented by any one of the general formulas (II) to (V) a modified styrene-butadiene rubber with superior performance can be obtained.
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B 1s are present, each B 1 is independent.
  • B2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • B3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10.
  • B4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B4s are present, each B4 is independent.
  • B5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When a plurality of B5s are present, each B5 is independent.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • A is represented by the general formula (II) or (III), and k is 0. More preferably, in the general formula (I), A is represented by the general formula (II) or (III), k represents 0, and in the general formula (II) or (III), a represents an integer of 2 to 10. More preferably, in said general formula (I), A is represented by said general formula (II), k represents 0, and in said general formula (II), a represents an integer of 2 to 10.
  • Examples of such coupling agents include bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, and tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl).
  • the amount of the compound represented by general formula (I) added as the coupling agent can be adjusted so that the moles of the styrene-butadiene copolymer to the moles of the coupling agent react in the desired stoichiometric ratio, which tends to achieve the desired degree of branching.
  • the specific number of moles of the polymerization initiator is preferably 5.0 times or more, more preferably 6.0 times or more, relative to the number of moles of the coupling agent.
  • the number of functional groups of the coupling agent ((m-1) x i + p x j + k) is preferably an integer of 5 to 10, and more preferably an integer of 6 to 10.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the styrene-butadiene copolymer is preferably 1.5 or more and 2.5 or less, more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the obtained modified styrene-butadiene rubber is one in which a single peak is detected in the molecular weight curve by GPC.
  • Mp 1 peak molecular weight of the modified styrene-butadiene rubber as measured by GPC is Mp 1 and the peak molecular weight of the styrene-butadiene copolymer is Mp 2 .
  • Mp2 peak molecular weight of the modified styrene-butadiene rubber as measured by GPC is Mp 1 and the peak molecular weight of the styrene-butadiene copolymer is Mp 2 .
  • Mp2 is more preferably 20 ⁇ 10 4 or more and 80 ⁇ 10 4 or less
  • Mp1 is more preferably 30 ⁇ 10 4 or more and 150 ⁇ 10 4 or less.
  • Mp1 and Mp2 are determined by the method described in the examples below.
  • the modification rate of the modified styrene-butadiene rubber is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. A modification rate of 30% by mass or more can further improve the low loss properties and wear resistance of the rubber composition.
  • a deactivator, neutralizing agent, etc. may be added to the copolymer solution as necessary.
  • deactivators include, but are not limited to, water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, etc.
  • neutralizing agents include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a highly branched carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms, with the main carbon atom being 10); aqueous solutions of inorganic acids, and carbon dioxide gas.
  • antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propionate, or 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol to the modified styrene-butadiene rubber.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propionate or 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol
  • the modified styrene-butadiene rubber can be obtained from the polymer solution by known methods. Examples of such methods include a method in which the solvent is separated by steam stripping or the like, the polymer is filtered, and then dehydrated and dried to obtain the polymer, a method in which the polymer is concentrated in a flashing tank and then devolatilized using a vent extruder or the like, and a method in which the polymer is directly devolatilized using a drum dryer or the like.
  • the modified styrene-butadiene rubber obtained by reacting the coupling agent represented by the above general formula (I) with a styrene-butadiene copolymer is represented, for example, by the following general formula (VI).
  • D represents a styrene-butadiene copolymer chain
  • the weight average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer chain is preferably 10 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4.
  • the styrene-butadiene copolymer chain is a structural unit of a modified styrene-butadiene rubber, and is, for example, a structural unit derived from a styrene-butadiene copolymer produced by reacting a styrene-butadiene copolymer with a coupling agent.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 and R 18 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 16 , R 19 , and R 20 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 17 and R 21 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m and x are integers of 1 to 3, with x ⁇ m; p is 1 or 2; y is an integer of 1 to 3, with y ⁇ (p+1); and z is an integer of 1 or 2.
  • R 12 to R 22 , m, p, x, y, and z are each independent and may be the same or different.
  • i represents an integer from 0 to 6
  • j represents an integer from 0 to 6
  • k represents an integer from 0 to 6
  • (i+j+k) is an integer from 3 to 10
  • ((x ⁇ i)+(y ⁇ j)+(z ⁇ k)) is an integer from 5 to 30.
  • A represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and having no active hydrogen.
  • the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the organic group having no active hydrogen include organic groups having no functional groups having active hydrogen, such as a hydroxyl group (-OH), a secondary amino group (>NH), a primary amino group (-NH 2 ), or a sulfhydryl group (-SH).
  • A is preferably represented by any one of the above general formulas (II) to (V).
  • a represented by any one of the general formulas (II) to (V) the low loss properties and wear resistance of the rubber composition can be further improved.
  • modified styrene-butadiene rubber-- It is also preferable that at least one end of the styrene-butadiene rubber (SBR) is modified with a modifying agent containing a compound (alkoxysilane) represented by the following general formula (1).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the rubber component a styrene-butadiene rubber modified with a modifier containing a compound represented by the above general formula (1) containing an oligosiloxane, which is a filler affinity functional group, and a tertiary amino group
  • the dispersibility of fillers such as silica can be improved.
  • the rubber composition of the present invention has improved filler dispersibility, and therefore has significantly improved low loss properties, reducing the rolling resistance of tires to which the rubber composition is applied, and improving fuel efficiency.
  • R 1 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; and n is an integer of 2 to 4.
  • R 1 to R 4 may each independently be a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 When R 1 to R 4 are substituted, they may each independently be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an alkanoyloxy group having 2 to 12 carbon atoms (Ra-COO-, where Ra is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), an aralkyloxy group having 7 to 13 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 13 carbon atoms
  • R 1 to R 4 may be a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more specifically, R 1 to R 4 may be each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 to R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when substituted, may be substituted with the substituents described above for R 1 to R 4 .
  • R 5 to R 8 are not alkyl groups but hydrolyzable substituents, the bonds N-R 5 R 6 and N-R 7 R 8 may be hydrolyzed to N-H in the presence of moisture, which may adversely affect the processability of the polymer.
  • R 1 to R 4 can be a methyl group or an ethyl group
  • R 5 to R 8 can be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the amino groups in the compound represented by formula (1) are preferably tertiary amino groups.
  • the tertiary amino groups provide the compound represented by formula (1) with better processability when used as a modifying agent.
  • a protecting group for protecting an amino group is bonded to R 5 to R 8 or when hydrogen is bonded to R 5 to R 8 , it may be difficult to realize the effect of the compound represented by formula (1).
  • the anion reacts with hydrogen during the modification process and loses reactivity, making the modification reaction itself impossible, and when a protecting group is bonded, the modification reaction takes place, but in the state bonded to the polymer end, it is deprotected by hydrolysis during post-processing to become a primary or secondary amino group, and the deprotected primary or secondary amino group may cause an increase in the viscosity of the compound during subsequent blending, which may cause a decrease in processability.
  • L 1 and L 2 in the compound represented by the formula (1) are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, L 1 and L 2 can each independently be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more specifically, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • the L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group, and more specifically, a propylene group.
  • L 1 and L 2 may be substituted with the substituents described above for R 1 to R 4 .
  • the compound represented by the formula (1) is preferably, for example, any one of the compounds represented by the following structural formulas (1-1) to (1-5), because this allows for more excellent low loss properties to be achieved.
  • the compound represented by formula (1) has an alkoxysilane structure that bonds with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer, while the Si-O-Si structure and three or more amino groups bonded to the terminal show affinity for the filler (D) such as silica, and therefore can promote the bonding between the filler (D) and the modified styrene-butadiene rubber compared to conventional modifiers containing one amino group in the molecule.
  • the degree of bonding of the active terminal of the styrene-butadiene copolymer is uniform, and when the change in molecular weight distribution before and after coupling is observed, the molecular weight distribution after coupling does not increase and remains constant compared to before.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced through a condensation reaction represented by the following reaction scheme.
  • R 1 to R 8 , L 1 and L 2 , and n are the same as those defined in the above formula (1), and R′ and R′′ are any substituents that do not affect the condensation reaction.
  • R′ and R′′ can each independently be the same as any one of R 1 to R 4 .
  • the reaction in the above reaction scheme proceeds in the presence of an acid, and the acid can be any acid that is generally used in condensation reactions, without any restrictions.
  • the acid can be any acid that is generally used in condensation reactions, without any restrictions.
  • Those skilled in the art can select an optimal acid depending on various process variables such as the type of reactor in which the reaction is carried out, the starting materials, and the reaction temperature.
  • the styrene-butadiene rubber modified with a modifier containing the compound represented by formula (1) can have a narrow molecular weight distribution (Mw/Mn, also called “polydispersity index (PDI)”) of 1.1 to 3.0. If the molecular weight distribution of the modified styrene-butadiene rubber exceeds 3.0 or is less than 1.1, there is a risk of the tensile properties and viscoelasticity decreasing when applied to a rubber composition.
  • Mw/Mn also called “polydispersity index (PDI)
  • the molecular weight distribution of the modified styrene-butadiene rubber is preferably in the range of 1.3 to 2.0.
  • the modified styrene-butadiene rubber has a molecular weight distribution similar to that of the styrene-butadiene copolymer before modification.
  • the molecular weight distribution of the modified styrene-butadiene rubber can be calculated from the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is the common average of the molecular weights of individual polymers calculated by measuring the molecular weights of n polymer molecules, calculating the sum of the molecular weights, and dividing by n
  • the weight average molecular weight (Mw) represents the molecular weight distribution of a polymer composition.
  • the average of the total molecular weight can be expressed in grams per mole (g/mol).
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are each a polystyrene-equivalent molecular weight analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the modified styrene-butadiene rubber satisfies the above-mentioned molecular weight distribution conditions, and at the same time, the number average molecular weight (Mn) can be 50,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, more specifically, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, and the weight average molecular weight (Mw) can be 100,000 g/mol to 4,000,000 g/mol, more specifically, 300,000 g/mol to 1,500,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified styrene-butadiene rubber is less than 100,000 g/mol or the number average molecular weight (Mn) is less than 50,000 g/mol
  • the tensile properties may be deteriorated when applied to a rubber composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) is more than 4,000,000 g/mol or the number average molecular weight (Mn) is more than 2,000,000 g/mol
  • the processability of the modified styrene-butadiene rubber is deteriorated, the workability of the rubber composition is deteriorated, kneading becomes difficult, and it may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • the modified styrene-butadiene rubber satisfies the conditions of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) together with the molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the modified styrene-butadiene rubber preferably has a vinyl bond content in the butadiene portion of 5% or more, more preferably 10% or more, and more preferably 60% or less.
  • the glass transition temperature can be adjusted to an appropriate range.
  • the modified styrene-butadiene rubber may have a Mooney viscosity (MV) at 100° C. of 40 to 140, specifically 60 to 100.
  • MV Mooney viscosity
  • the Mooney viscosity can be measured using a Mooney viscometer, for example, MV2000E manufactured by Monsanto, at 100° C., rotor speed 2 ⁇ 0.02 rpm, and a large rotor.
  • the sample used here is left at room temperature (23 ⁇ 3° C.) for 30 minutes or more, and then 27 ⁇ 3 g of the sample is taken and filled into the die cavity, and the platen is operated to measure.
  • the modified styrene-butadiene rubber is preferably modified at one end with a modifier containing a compound represented by the above general formula (1), and is preferably further modified at the other end with a modifier containing a compound represented by the following general formula (2).
  • a modifier containing a compound represented by the following general formula (2) By modifying both ends of the modified styrene-butadiene rubber, the dispersibility of the filler (D) in the rubber composition is further improved, and a tire to which the rubber composition is applied can achieve both low fuel consumption performance and wet performance at a higher level.
  • R 9 to R 11 are each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R 12 is a single bond; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a substituent; a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a substituent; or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms; or a functional group represented by the following general formula (2a) or general formula (2b), where m is an integer of 1 to 5, and at least one of R 13 is a functional group represented by the following general formula (2a) or general formula (2b), and when m is an integer of 2 to 5, the multiple R 13 may be the same as or different from each other.
  • R 14 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 15 and R 16 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 17 is hydrogen; an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms; and X is an N, O, or S atom, with the proviso that when X is O or S, R 17 does not exist.
  • R 18 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; a heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R 9 to R 11 are each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms;
  • R 12 is a single bond; or an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms;
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms; or a functional group represented by the above general formula (2a) or general formula (2b); in the above general formula (2a), R 14 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; R 15 and R 16 are each independently an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; R In the above general formula (2b), R 18 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
  • the compound represented by the above general formula (2) can be a compound represented by the following structural formulas (2-1) to (2-3).
  • the modifying agent containing the compound represented by formula (2) is used as a modification initiator.
  • a butadiene monomer and a styrene monomer are polymerized in a hydrocarbon solvent in the presence of a modifying agent containing the compound represented by formula (2), whereby a modifying group derived from the compound represented by formula (2) can be imparted to the styrene-butadiene copolymer.
  • the rubber component (A) may further contain other rubbers, and the content of the other rubbers in 100 parts by mass of the rubber component (A) is preferably 35 parts by mass or less.
  • other rubbers include chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene-propylene rubber (EPR, EPDM), fluororubber, silicone rubber, and urethane rubber.
  • chloroprene rubber (CR) is preferred.
  • the rubber component (A) does not contain butadiene rubber (BR).
  • BR butadiene rubber
  • the rubber composition for tires of this embodiment contains an oil component (B).
  • the grip performance such as wet performance of the tire can be improved.
  • the rubber composition containing the oil component (B) the rubber composition is better cohesive during kneading, and the workability during kneading of the rubber composition is improved.
  • the oil component (B) is a general term for a liquid oil [more specifically, a liquid oil at 25° C. (room temperature)] added as a compounding agent to the rubber composition, and an extender oil contained in the rubber component (A).
  • the oil component (B) include petroleum-based softeners such as aromatic oils, paraffinic oils, and naphthenic oils; and vegetable-based softeners such as palm oil, castor oil, cottonseed oil, and soybean oil.
  • a liquid polymer can also be used as the oil component (B).
  • the liquid polymer is liquid at 25° C. (room temperature) and preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • liquid polymers examples include liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and liquid polystyrene-butadiene.
  • petroleum-based softeners such as aromatic oils, paraffinic oils, and naphthenic oils are preferred as the oil component (B).
  • a naphthenic oil containing asphalt is preferable.
  • the rubber composition contains a naphthenic oil containing asphalt, the rubber composition is more easily mixed and the workability during mixing of the rubber composition is further improved.
  • the naphthenic oil containing asphalt is preferably a mixture of naphthenic base oil and asphalt in a mass ratio of (95/5) to (30/70). If the mass ratio is within this range, the compatibility between the rubber component (A) and the oil component (B) is further improved.
  • the naphthenic base oil is preferably a hydrogenated naphthenic base oil, and more preferably a hydrogenated naphthenic base oil obtained by subjecting aromatic oils or naphthenic oils to a high degree of hydrorefining using a high-pressure, high-temperature hydrorefining production apparatus.
  • hydrogenated naphthenic base oils are available as commercial products, such as SNH8, SNH46, SNH220, and SNH440 (all trademarks) manufactured by Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd.
  • the asphalt to be mixed with the naphthenic base oil preferably contains an asphaltene component of 5 mass% or less, taking into consideration compatibility with the rubber component (A) used and the effect of improving the cohesion during kneading of the rubber composition.
  • the asphaltene component is quantified by composition analysis measured in accordance with the JPI method [Japan Petroleum Institute Standard JPI-5S-22-83 (established in 1983), standard name "Asphalt Composition Analysis Method by Column Chromatography”].
  • Such asphalt is preferably straight asphalt, and particularly preferably naphthenic straight asphalt.
  • the asphalt preferably has a kinetic viscosity at 120°C of 300 mm 2 /sec or less.
  • the method for mixing the asphalt is not particularly limited, but from the standpoint of ease of preparation and economic efficiency, a method in which the asphalt is dissolved in a naphthenic base oil (including extender oil and blending oil) is preferred.
  • a naphthenic oil containing asphalt a product name "A/O Mix” manufactured by Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., which is obtained by mixing a hydrogenated naphthenic base oil produced by a high-pressure, high-temperature hydrorefining unit with a naphthenic straight asphalt containing 5 mass % or less asphaltene in a mass ratio (63/37), is preferred.
  • the content of the oil component (B) is selected so that the mass ratio with the resin component (C) described below satisfies resin component (C)/oil component (B) ⁇ 0.5.
  • the content of the oil component (B) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the oil component (B) is 2.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the effect of improving the wet performance of the tire is increased.
  • the content of the oil component (B) is 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the wear resistance of the tire is further improved.
  • the rubber composition for tires of this embodiment contains a resin component (C), which is at least partially hydrogenated.
  • a resin component (C) which is at least partially hydrogenated.
  • compatibility with natural rubber and/or synthetic isoprene rubber is increased, the mobility of the rubber component (A) is controlled, and the hysteresis loss (tan ⁇ ) in the low temperature range can be improved, thereby improving the wet performance of a tire to which the rubber composition is applied.
  • the rubber composition for a tire according to the present embodiment has the following formula (1):
  • the mass ratio of the resin component (C) to the oil component (B) is ⁇ 0.5 (1)
  • the mass ratio of resin component (C)/oil component (B) is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less.
  • the resin component (C) preferably has an SP value difference of 1.40 (cal/cm 3 ) 1/2 or less from the natural rubber or synthetic isoprene rubber.
  • the SP value difference between the resin component (C) and the natural rubber or synthetic isoprene rubber is 1.40 (cal/cm 3 ) 1/2 or less, the compatibility of the resin component (C) with the natural rubber and/or synthetic isoprene rubber is increased, the mobility of the rubber component (A) is controlled, and the hysteresis loss (tan ⁇ ) in the low temperature region can be improved, thereby improving the wet performance of a tire to which the rubber composition is applied.
  • the difference in SP value between resin component (C) and natural rubber and/or synthetic isoprene rubber is preferably 1.35 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, more preferably 0.50 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, more preferably 0.45 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, more preferably 0.3 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, and even more preferably 0.25 (cal/ cm3 ) 1/2 or less.
  • the resin component (C) preferably has a softening point higher than 110°C and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 200 to 1600 g/mol.
  • the softening point of the resin component (C) is higher than 110°C, the tire to which the rubber composition is applied can be sufficiently reinforced, and the wear resistance can be further improved.
  • the softening point of the resin component (C) is preferably 116°C or higher, more preferably 120°C or higher, more preferably 123°C or higher, and even more preferably 127°C or higher.
  • the softening point of the resin component (C) is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower, more preferably 145°C or lower, and even more preferably 141°C or lower.
  • the resin component (C) in terms of polystyrene is 200 g/mol or more, the resin component (C) is less likely to precipitate from the tire and the effects of the resin component (C) can be sufficiently exhibited, and when the weight average molecular weight is 1600 g/mol or less, the resin component (C) is easily compatible with the rubber component.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin component (C) is preferably 500 g/mol or more, more preferably 550 g/mol or more, more preferably 600 g/mol or more, still more preferably 650 g/mol or more, and even more preferably 700 g/mol or more.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin component (C) is more preferably 1570 g/mol or less, more preferably 1530 g/mol or less, more preferably 1500 g/mol or less, more preferably 1470 g/mol or less, more preferably 1430 g/mol or less, more preferably 1400 g/mol or less, more preferably 1370 g/mol or less, more preferably 1330 g/mol or less, more preferably 1300 g/mol or less, more preferably 1200 g/mol or less, more preferably 1100 g/mol or less, more preferably 1000 g/mol or less, and even more preferably 950 g/mol or less.
  • the ratio (Ts HR /Mw HR ) of the softening point (Ts HR ) (unit: ° C.) of the resin component (C) to the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw HR ) (unit: g/mol) of the resin component (C) is preferably 0.07 or more, more preferably 0.083 or more, more preferably 0.095 or more, more preferably 0.104 or more, more preferably 0.125 or more, more preferably 0.135 or more, more preferably 0.14 or more, and even more preferably 0.141 or more.
  • the ratio (Ts HR /Mw HR ) is preferably 0.25 or less, preferably 0.24 or less, preferably 0.23 or less, preferably 0.19 or less, more preferably 0.18 or less, and even more preferably 0.17 or less.
  • the above-mentioned at least partially hydrogenated resin component (C) means a resin obtained by reducing and hydrogenating a resin.
  • resins that can be used as raw materials for the hydrogenated resin component (C) include C5 resins, C5 - C9 resins, C9 resins, terpene resins, dicyclopentadiene resins, and terpene-aromatic compound resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the C5 resin may be an aliphatic petroleum resin obtained by (co)polymerizing a C5 fraction obtained by thermal cracking of naphtha in the petrochemical industry.
  • the C5 fraction usually contains olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene, and diolefinic hydrocarbons such as 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene, etc.
  • olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene
  • diolefinic hydrocarbons such as 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene, etc.
  • the C5 - C9 resin refers to a C5 - C9 synthetic petroleum resin.
  • the C5 -C9 resin include solid polymers obtained by polymerizing a petroleum-derived C5 - C11 fraction using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl3 or BF3 .
  • More specific examples of the C5- C9 resin include copolymers mainly composed of styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene, etc.
  • a resin having a small amount of C9 or more components is preferred from the viewpoint of compatibility with the rubber component (A).
  • “having a small amount of C9 or more components” means that the amount of C9 or more components in the total amount of the resin is less than 50 mass%, preferably 40 mass% or less.
  • Commercially available C5 - C9 resins can be used.
  • the C9 resin refers to a C9 synthetic petroleum resin, for example, a solid polymer obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl3 or BF3 .
  • Examples of C9 resins include copolymers containing indene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, or the like as main components.
  • the terpene resin is a solid resin obtained by blending turpentine, which is obtained at the same time as rosin is obtained from pine trees, or a polymerization component separated from this, and polymerizing it using a Friedel-Crafts catalyst, and examples of this include ⁇ -pinene resin and ⁇ -pinene resin.
  • a representative example of a terpene-aromatic compound resin is terpene-phenol resin. This terpene-phenol resin can be obtained by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts catalyst, or by further condensing with formalin.
  • terpenes used as raw materials there are no particular restrictions on the terpenes used as raw materials, and monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferred, and those containing ⁇ -pinene are more preferred, with ⁇ -pinene being particularly preferred. Styrene, etc. may also be included in the skeleton.
  • the dicyclopentadiene-based resin refers to a resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl3 or BF3 .
  • the resin that is the raw material for the hydrogenated resin component (C) may contain, for example, a resin obtained by copolymerizing a C5 fraction with dicyclopentadiene (DCPD) ( C5 -DCPD-based resin).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the C5 -DCPD-based resin is considered to be included in the dicyclopentadiene-based resin.
  • the C5 -DCPD-based resin is considered to be included in the C5 -based resin.
  • the resin component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogenated C5 resins, hydrogenated C5 - C9 resins, hydrogenated dicyclopentadiene resins (hydrogenated DCPD resins), and hydrogenated terpene resins, more preferably at least one selected from the group consisting of hydrogenated C5 resins and hydrogenated C5 - C9 resins, and even more preferably hydrogenated C5 resins.
  • the resin has a hydrogenated DCPD structure or a hydrogenated cyclic structure in at least the monomer.
  • the resin component (C) is at least one selected from the group consisting of hydrogenated C5 resins, hydrogenated C5 - C9 resins, hydrogenated dicyclopentadiene resins, and hydrogenated terpene resins, the wet performance of the tire to which the rubber composition is applied can be further improved, and the fuel efficiency can be further improved.
  • the rubber composition for a tire according to the present embodiment has the following formula (2):
  • the mass ratio of the resin component (C) to the total amount of the natural rubber and the polyisoprene rubber is ⁇ 0.5 (2)
  • mass ratio of resin component (C) to the total amount of natural rubber and polyisoprene rubber [mass ratio of resin component (C)/total amount of natural rubber and polyisoprene rubber] is 0.5 or more, the wet performance of a tire to which the rubber composition is applied can be further improved.
  • the mass ratio of resin component (C) to the total amount of natural rubber and polyisoprene rubber is preferably 0.65 or more, more preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more, and is preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less, and even more preferably 1.8 or less.
  • the content of the resin component (C) is preferably 1 part by mass or more and less than 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the resin component (C) in the rubber composition is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the effect of the resin component (C) is fully manifested, and when the content is less than 50 parts by mass, the resin component (C) is less likely to precipitate from the tire, and the effect of the resin component (C) can be fully manifested.
  • the content of the resin component (C) in the rubber composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, more preferably 9 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 17 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the resin component (C) in the rubber composition is more preferably 45 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition for a tire of the present embodiment contains a filler (D).
  • a filler (D) By containing the filler (D), the reinforcing property of the rubber composition is improved.
  • the content of the filler (D) in the rubber composition is preferably in the range of 40 to 125 parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the filler (D) in the rubber composition is 40 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the rubber component (A), the reinforcement of the tire to which the rubber composition is applied is sufficient, and the wear resistance performance can be further improved, and when the content is 125 parts by mass or less, the elastic modulus of the rubber composition does not become too high, and the wet performance of the tire to which the rubber composition is applied is further improved.
  • the content of the filler (D) in the rubber composition is more preferably 45 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 55 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the content of the filler (D) in the rubber composition is more preferably 105 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 95 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the filler (D) preferably contains silica, and more preferably contains silica having a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 80 m 2 /g or more and less than 330 m 2 /g.
  • BET method nitrogen adsorption specific surface area
  • the tire to which the rubber composition is applied can be sufficiently reinforced, and the rolling resistance of the tire can be further reduced.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is less than 330 m 2 /g, the elastic modulus of the rubber composition does not become too high, and the wet performance of the tire to which the rubber composition is applied is further improved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is preferably 110 m 2 /g or more, preferably 130 m 2 /g or more, preferably 150 m 2 /g or more, and more preferably 180 m 2 /g or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of silica is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 280 m 2 /g or less, and even more preferably 270 m 2 /g or less.
  • silica examples include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc., and among these, wet silica is preferred. These silicas may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of silica in the rubber composition is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 55 parts by mass or more, per 100 parts by mass of rubber component (A). Also, from the viewpoint of further improving the wet performance of the tire, the content of silica in the rubber composition is preferably 125 parts by mass or less, more preferably 105 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 95 parts by mass or less, per 100 parts by mass of rubber component (A).
  • the filler (D) preferably contains carbon black, which reinforces the rubber composition and improves the abrasion resistance of the rubber composition.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of carbon black in the rubber composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component (A). Also, from the viewpoint of workability of the rubber composition, the content of carbon black in the rubber composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the proportion of silica in the total amount of silica and carbon black is preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass, and more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the proportion of silica is 80% by mass or more, the mechanical strength of a tire to which the rubber composition is applied is improved, and the rolling resistance can be further reduced.
  • the filler (D) may contain, in addition to silica and carbon black, inorganic fillers such as clay, talc, calcium carbonate, and aluminum hydroxide.
  • the above-mentioned other fillers are preferably contained in the range where the silica content in the filler (D) is 70% by mass or more.
  • the silica content in the filler (D) is more preferably 80% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the rubber composition for tires of this embodiment may contain a styrene-based thermoplastic elastomer (TPS).
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) has a styrene-based polymer block (hard segment) and a conjugated diene-based polymer block (soft segment), and the styrene-based polymer portion forms a physical crosslink to become a crosslinking point, while the conjugated diene-based polymer block imparts rubber elasticity.
  • the double bonds of the conjugated diene-based polymer block (soft segment) may be partially or completely hydrogenated.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) is thermoplastic, whereas the rubber component (A) (preferably, a diene-based rubber) is not thermoplastic. Therefore, in this specification, the styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) is not included in the rubber component (A).
  • the content of the styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer may include styrene/butadiene/styrene (SBS) block copolymer, styrene/isoprene/styrene (SIS) block copolymer, styrene/butadiene/isoprene/styrene (SBIS) block copolymer, styrene/butadiene (SB) block copolymer, styrene/isoprene (SI) block copolymer, styrene/butadiene/isoprene (SBI) block copolymer, styrene/ethylene/butylene/styrene (SEBS) block copolymer, styrene/ethylene/propylene/styrene (SEPS) block copolymer, styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene (S
  • the rubber composition for tires of this embodiment may contain the above-mentioned rubber component (A), oil component (B), resin component (C), filler (D), and styrene-based thermoplastic elastomer, as well as various components commonly used in the rubber industry, such as silane coupling agents, antioxidants, waxes, processing aids, stearic acid, zinc oxide (zinc oxide), vulcanization accelerators, vulcanizing agents, etc., which may be appropriately selected within ranges that do not impair the objects of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these compounding ingredients.
  • silane coupling agent examples include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N
  • the antioxidants include N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6C), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (AW), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), etc.
  • TMDQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
  • AW 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • DPPD N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine
  • wax examples include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • amount of the wax is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount of zinc oxide (zinc white) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the vulcanization accelerator may be a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a guanidine-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a dithiocarbamate-based vulcanization accelerator, or the like. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. There are no particular limitations on the content of the vulcanization accelerator, and the content is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.2 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the vulcanizing agent may be sulfur.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass, in terms of sulfur content per 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited, but for example, the rubber composition can be produced by blending various components appropriately selected as necessary with the above-mentioned rubber component (A), oil component (B), resin component (C) and filler (D), and kneading, heating, extruding, etc.
  • the obtained rubber composition can be vulcanized to produce a vulcanized rubber.
  • kneading there are no particular limitations on the conditions for the kneading, and the input volume of the kneading device, the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, the type of kneading device, and other conditions can be appropriately selected according to the purpose.
  • kneading devices include Banbury mixers, intermixes, kneaders, rolls, and the like that are typically used for kneading rubber compositions.
  • heat-in conditions there are no particular limitations on the heat-in conditions, and the heat-in temperature, heat-in time, heat-in equipment, and other conditions can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the heat-in equipment include a heat-in roll machine that is typically used for heat-in of rubber compositions.
  • extrusion conditions there are no particular limitations on the extrusion conditions, and various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion equipment, and extrusion temperature can be appropriately selected depending on the purpose.
  • extrusion equipment include extruders that are typically used for extruding rubber compositions.
  • the extrusion temperature can be appropriately determined.
  • Typical vulcanization equipment includes a mold vulcanizer that uses a mold used to vulcanize rubber compositions.
  • the vulcanization temperature is, for example, about 100 to 190°C.
  • the tread rubber of the present embodiment is characterized in that it is made of the above-mentioned rubber composition for tires. Since the tread rubber of the present embodiment is made of the above-mentioned rubber composition for tires, by applying it to tires, it is possible to improve the fuel efficiency and wear resistance of the tires. The tread rubber of the present embodiment may be applied to a new tire or a retread tire.
  • the tire of the present embodiment is characterized by including the above-mentioned tread rubber. Since the tire of the present embodiment includes the above-mentioned tread rubber, the tire has improved fuel efficiency and wear resistance.
  • the tire of this embodiment may be obtained by molding an unvulcanized rubber composition and then vulcanizing it, depending on the type of tire to which it is applied, or by molding a semi-vulcanized rubber that has been subjected to a pre-vulcanization process or the like, and then further vulcanizing it.
  • the tire of this embodiment is preferably a pneumatic tire, and the gas to be filled in the pneumatic tire may be normal air or air with an adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • Tg Glass transition temperature
  • the synthesized styrene-butadiene rubber was used as a sample, and a DSC curve was recorded using a TA Instruments DSC250 while heating from ⁇ 100° C. at 20° C./min under a helium flow of 50 mL/min. The peak top (inflection point) of the DSC differential curve was determined as the glass transition temperature.
  • Bound styrene content The synthesized styrene-butadiene rubber was used as a sample, and 100 mg of the sample was dissolved in chloroform to prepare a measurement sample. The bound styrene content (mass%) relative to 100 mass% of the sample was measured based on the amount of absorption of ultraviolet light by the phenyl group of styrene at a wavelength (near 254 nm).
  • the measurement device used was a spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the softening point and weight average molecular weight of the resin component were measured by the following methods.
  • the SP value (solubility parameter) of the resin component was calculated according to the Fedors method.
  • Abrasion resistance In accordance with JIS K 6264-2:2005, a Lambourn abrasion tester manufactured by Ueshima Seisakusho was used to attach sandpaper to the grinding wheel, and the amount of abrasion was measured at room temperature with a slip rate of 15%. The evaluation results were indexed, with the reciprocal of the amount of abrasion in Comparative Example 1 set as 100. A larger index value indicates a smaller amount of abrasion and better abrasion resistance.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have a greater improvement in abrasion resistance and fuel economy due to the change from non-hydrogenated resin components to hydrogenated resin components, and further, the total improvement in wet performance, abrasion resistance, and fuel economy is greater than that of the rubber compositions of Comparative Examples 6 and 7, which have a high ratio of oil components.

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Abstract

本発明の課題は、タイヤの低燃費性能と、耐摩耗性能とを向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分(A)と、オイル成分(B)と、樹脂成分(C)と、充填剤(D)と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ゴム成分(A)が、天然ゴム又は合成イソプレンゴムを含み、前記樹脂成分(C)が、少なくとも部分的に水素添加されており、式:前記樹脂成分(C)/前記オイル成分(B)の質量比率≧0.5を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
 本発明は、タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤに関するものである。
 従来、車両の安全性を向上させる見地から、湿潤路面でのグリップ性能(以下、「ウェット性能」と略称する。)を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、下記特許文献1には、天然ゴムを70質量%以上含むゴム成分に対して、熱可塑性樹脂と、シリカを含む充填剤を配合してなるゴム組成物を、タイヤのトレッドゴムに適用することで、乾燥路面及び湿潤路面の双方に対するタイヤのグリップ性能が向上することが開示されている。
 一方、昨今の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても、低燃費性能の向上(転がり抵抗の低減)が求められている。
 また、タイヤの経済性の観点から、タイヤ用ゴム組成物の開発にあたっては、ウェット性能、低燃費性能の他、耐摩耗性能を向上させることも求められている。
国際公開第2015/079703号
 しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献1に記載の技術によれば、タイヤのウェット性能を向上させることができるものの、低燃費性能及び耐摩耗性能に改善の余地があることが分かった。
 そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの低燃費性能と、耐摩耗性能とを向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物、及びかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを提供することを課題とする。
 また、本発明は、低燃費性能と、耐摩耗性能とを向上させたタイヤを提供することを更なる課題とする。
 上記課題を解決する本発明のタイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤの要旨構成は、以下の通りである。
[1] ゴム成分(A)と、オイル成分(B)と、樹脂成分(C)と、充填剤(D)と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
 前記ゴム成分(A)が、天然ゴム又は合成イソプレンゴムを含み、
 前記樹脂成分(C)が、少なくとも部分的に水素添加されており、
 下記式(1):
   前記樹脂成分(C)/前記オイル成分(B)の質量比率≧0.5 ・・・ (1)
 を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
[2] 前記樹脂成分(C)は、前記天然ゴム又は合成イソプレンゴムとのSP値の差が1.40(cal/cm1/2以下である、[1]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[3] 前記樹脂成分(C)は、軟化点が110℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200~1600g/molである、[1]又は[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
[4] 前記樹脂成分(C)が、水添C系樹脂、水添C-C系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、及び水添テルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[5] 下記式(2):
   前記樹脂成分(C)/前記天然ゴム及び前記合成イソプレンゴムの総量の質量比率≧0.5 ・・・ (2)
 を満たす、[1]~[4]のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[6] 前記ゴム成分(A)が、更にスチレン-ブタジエンゴムを含む、[1]~[5]のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[7] 前記スチレン-ブタジエンゴムが、窒素原子を含む官能基とアルコキシ基とを有する変性剤で変性されている、[1]~[6]のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
[8] [1]~[7]のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、トレッドゴム。
[9] [8]に記載のトレッドゴムを具えることを特徴とする、タイヤ。
 本発明によれば、タイヤの低燃費性能と、耐摩耗性能とを向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物、及びかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを提供することができる。
 また、本発明によれば、低燃費性能と、耐摩耗性能とを向上させたタイヤを提供することができる。
 以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<定義>
 本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか2つ以上の混合物由来であってもよい。
 本明細書において、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム成分(A)、及び樹脂成分(C)のSP値(溶解度パラメータ)は、Fedors法に従って、算出する。
 本明細書において、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム成分(A)のガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。
 本明細書において、樹脂成分(C)の軟化点は、JIS-K2207-1996(環球法)に準拠して測定する。
 本明細書において、樹脂成分(C)の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算の値を算出する。
<タイヤ用ゴム組成物>
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分(A)と、オイル成分(B)と、樹脂成分(C)と、充填剤(D)と、を含む。そして、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物においては、前記ゴム成分(A)が、天然ゴム(NR)又は合成イソプレンゴム(IR)を含み、前記樹脂成分(C)が、少なくとも部分的に水素添加されており、更に、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、下記式(1):
   前記樹脂成分(C)/前記オイル成分(B)の質量比率≧0.5 ・・・ (1)
 を満たすことを特徴とする。
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、オイル成分(B)と、少なくとも部分的に水素添加されている樹脂成分(C)とを含むが、樹脂成分(C)に対するオイル成分(B)の比率が高いと、該ゴム組成物を適用したタイヤの耐摩耗性能が低下してしまう。これに対して、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物においては、前記樹脂成分(C)/前記オイル成分(B)の質量比率を0.5以上とし、樹脂成分(C)に対するオイル成分(B)の比率を低くすることで、該ゴム組成物を適用したタイヤの耐摩耗性能を向上させることができる。
 また、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物においては、ゴム成分(A)が天然ゴム(NR)及び/又は合成イソプレンゴム(IR)を含有することで、ゴム組成物の破壊強度を高めることができ、その結果、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を小さくして、低燃費性能を向上させることができ、また、タイヤの耐摩耗性能を向上させることもできる。
 従って、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤに適用することで、タイヤの低燃費性能と、耐摩耗性能とを向上させることが可能である。
 また、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、オイル成分(B)と、少なくとも部分的に水素添加されている樹脂成分(C)とを含むことで、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能を向上させることもできる。
-ゴム成分(A)-
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分(A)を含み、該ゴム成分(A)は、天然ゴム又はポリイソプレンゴムを含み、更に他のゴム成分を含んでもよい。なお、ゴム成分(A)は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの一方を含むことを要し、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの両方を含んでもよい。
--天然ゴム及び合成イソプレンゴム--
 前記天然ゴム(NR)及び合成イソプレンゴム(IR)は、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムである。ゴム成分(A)が天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムを含有することで、ゴム組成物の破壊強度を高めることができる。その結果、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を小さくして、低燃費性能を向上させることができ、また、タイヤの耐摩耗性能を向上させることもできる。
 前記天然ゴム及び合成イソプレンゴムの総含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部中、1~80質量部であることが好ましく、1~40質量部であることが更に好ましい。天然ゴム及び合成イソプレンゴムの総含有量が、ゴム成分(A)100質量部中、1~80質量部の場合、該ゴム組成物を適用したタイヤの低燃費性能とウェット性能とを更に向上させることができる。また、天然ゴム及び合成イソプレンゴムの総含有量が、ゴム成分(A)100質量部中、1~40質量部の場合、該ゴム組成物を適用したタイヤの低燃費性能とウェット性能とをより一層向上させることができる。また、天然ゴム及び合成イソプレンゴムの配合効果をより大きくする観点からは、天然ゴム及び合成イソプレンゴムの総含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部中、10質量部以上が更に好ましい。
--スチレン-ブタジエンゴム--
 前記ゴム成分(A)は、更にスチレン-ブタジエンゴム(SBR)を含むことが好ましい。ゴム成分(A)がスチレン-ブタジエンゴムを含む場合、ゴム組成物を適用したタイヤの耐摩耗性能を更に向上させることができる。
 前記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)は、ガラス転移温度が-40℃未満であることが好ましく、より好ましくは-45℃以下、より一層好ましくは-50℃以下であり、また、好ましくは-90℃より高い。スチレン-ブタジエンゴムのガラス転移温度が-40℃未満であると、該ゴム組成物を適用したタイヤの低燃費性能と耐摩耗性能とを更に向上させることができる。また、ガラス転移温度が-90℃より高いスチレン-ブタジエンゴムは、合成し易い。
 前記スチレン-ブタジエンゴムの含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部中、20~99質量部であることが好ましく、30~99質量部であることがより好ましく、40~99質量部であることがより好ましく、50~99質量部であることがより好ましく、60~99質量部であることが更に好ましい。スチレン-ブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分(A)100質量部中、60~99質量部の場合、タイヤ用ゴム組成物を適用したタイヤの低燃費性能とウェット性能とを更に向上させることができる。
 前記天然ゴム又は合成イソプレンゴムと、前記スチレン-ブタジエンゴムとのSP値の差は、0.3(cal/cm1/2以上であることが好ましく、0.35(cal/cm1/2以上であることが更に好ましい。天然ゴム又は合成イソプレンゴムと、スチレン-ブタジエンゴムとのSP値の差が0.3(cal/cm1/2以上の場合、天然ゴム又は合成イソプレンゴムと、スチレン-ブタジエンゴムとが非相溶になり易い。
 前記スチレン-ブタジエンゴムは、結合スチレン量が15質量%未満であることが好ましい。スチレン-ブタジエンゴムの結合スチレン量とは、スチレン-ブタジエンゴムに含まれるスチレン単位の割合を意味する。スチレン-ブタジエンゴムの結合スチレン量が15質量%未満である場合、ガラス転移温度が低くなり易い。スチレン-ブタジエンゴムの結合スチレン量は、14質量%以下であることがより好ましく、13質量%以下であることがより好ましく、12質量%以下であることが更に好ましい。また、スチレン-ブタジエンゴムの結合スチレン量は、ゴム組成物を適用したタイヤの耐摩耗性能の観点から、5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましい。
 前記スチレン-ブタジエンゴムの結合スチレン量は、スチレン-ブタジエンゴムの重合に用いる単量体の量、重合度等により調整することができる。
 前記スチレン-ブタジエンゴムは、窒素原子を含む官能基とアルコキシ基とを有する変性剤で変性されていることが好ましい。スチレン-ブタジエンゴムが窒素原子を含む官能基とアルコキシ基とを有する変性剤で変性されている場合、ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能と、低燃費性能と、耐摩耗性能とのバランスが更に向上し、特には、低燃費性能と耐摩耗性能を更に向上させることができる。
 前記窒素原子を含む官能基とアルコキシ基とを有する変性剤とは、少なくとも1つの窒素原子を含む官能基と少なくとも1つのアルコキシ基を有する変性剤の総称である。
 窒素原子を含む官能基は、下記から選択されることが好ましい。
 第一アミノ基、加水分解可能な保護基で保護された第一アミノ基、第一アミンのオニウム塩残基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン基、イミン残基、アミド基、加水分解可能な保護基で保護された第二アミノ基、環状第二アミノ基、環状第二アミンのオニウム塩残基、非環状第二アミノ基、非環状第二アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三アミノ基、非環状第三アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三アミンのオニウム塩残基及び非環状第三アミンのオニウム塩残基からなる群から選択される官能基を有し、直鎖、分枝、脂環若しくは芳香族環を含む炭素数1~30の1価の炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含んでいても良い、直鎖、分枝、脂環又は芳香族環を含む炭素数1~30の1価の炭化水素基である。
---第1の好適態様の変性スチレン-ブタジエンゴム---
 前記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)は、アミノアルコキシシラン化合物で変性されていることが好ましく、充填剤(D)に対して高い親和性を有する観点から、末端がアミノアルコキシシラン化合物で変性されていることが更に好ましい。スチレン-ブタジエンゴムの末端がアミノアルコキシシラン化合物で変性されている場合、変性スチレン-ブタジエンゴムと充填剤(D)(特には、シリカ)との相互作用が特に大きくなる。
 前記スチレン-ブタジエンゴムの変性箇所は、上述のように分子末端であってもよいが、主鎖であってもよい。
 分子末端が変性されたスチレン-ブタジエンゴムは、例えば、国際公開第2003/046020号、特開2007-217562号公報に記載の方法に従って、活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体の末端に、種々の変性剤を反応させることで製造できる。
 一好適態様においては、該分子末端が変性されたスチレン-ブタジエンゴムは、国際公開第2003/046020号、特開2007-217562号公報に記載の方法に従って、シス-1,4結合量が75%以上の活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体の末端に、アミノアルコキシシラン化合物を反応させた後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うことで製造することができる。
 前記多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、且つ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数4以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、更に好ましくは、(1)多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数10~20の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル(モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい)、(2)多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに1~3個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
 部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数5又は6の糖類(水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい)、グリコールやポリヒドロキシ化合物等が用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数10~20の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸が用いられる。
 多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中では、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
 前記アミノアルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式(i)で表されるアミノアルコキシシラン化合物が好ましい。
   R11 -Si-(OR124-a ・・・ (i)
 一般式(i)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数1~20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基を示し、R11及びR12の少なくとも1つはアミノ基で置換されており、aは0~2の整数であり、OR12が複数ある場合、各OR12は互いに同一でも異なっていてもよく、また、分子中には活性プロトンは含まれない。
 前記アミノアルコキシシラン化合物としては、下記一般式(ii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(ii)中、n1+n2+n3+n4=4(但し、n2は1~4の整数であり、n1、n3およびn4は0~3の整数である)である。
 Aは、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、アミド基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基の中から選択される少なくとも1種の官能基である。n4が2以上の場合には、Aは、同一でも異なっていてもよく、Aは、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよい。
 R21は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
 R22は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよい。n2が2以上の場合には、R22は、互いに同一若しくは異なっていてもよいし、或いは、一緒になって環を形成してもよい。
 R23は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、n3が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
 R24は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
 加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はtert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
 上記一般式(ii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式(iii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(iii)中、p1+p2+p3=2(但し、p2は1~2の整数であり、p1およびp3は0~1の整数である)である。
 Aは、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である)である。
 R25は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。
 R26は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよい。p2が2の場合には、R26は、互いに同一でも異なっていてもよいし、或いは、一緒になって環を形成していてもよい。
 R27は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子である。
 R28は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
 加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はtert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
 上記一般式(ii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式(iv)又は下記一般式(v)で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(iv)中、q1+q2=3(但し、q1は0~2の整数であり、q2は1~3の整数である)である。
 R31は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
 R32及びR33は、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。
 R34は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
 R35は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(v)中、r1+r2=3(但し、r1は1~3の整数であり、r2は0~2の整数である)である。
 R36は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
 R37は、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
 R38は、炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
 一般式(v)で表されるアミノアルコキシシラン化合物の具体例としては、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-トリエトキシシリル-1-プロパンアミンが挙げられる。
 上記一般式(ii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式(vi)又は下記一般式(vii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(vi)中、R40は、トリメチルシリル基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。
 R41は、炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。
 R42は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
 ここで、TMSは、トリメチルシリル基を示す(以下、同じ。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(vii)中、R43及びR44は、それぞれ独立して炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
 R45は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、各R45は、同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(ii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式(viii)又は下記一般式(ix)で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(viii)中、s1+s2は3である(但し、s1は0~2の整数であり、s2は1~3の整数である)。
 R46は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
 R47及びR48は、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(ix)中、Xは、ハロゲン原子である。
 R49は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。
 R50及びR51は、それぞれ独立して加水分解性基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成している。
 R52及びR53は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。
 R50及びR51としては、加水分解性基が好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
 上記一般式(ii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物は、下記一般式(x)、下記一般式(xi)、下記一般式(xii)又は下記一般式(xiii)で表されるアミノアルコキシシラン化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(x)~(xiii)中、記号U、Vは、それぞれ0~2且つU+V=2を満たす整数である。
 一般式(x)~(xiii)中のR5492は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1~20の一価若しくは二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数6~18の一価若しくは二価の芳香族炭化水素基である。
 一般式(xiii)中のα及びβは、0~5の整数である。
 一般式(x)、一般式(xi)、一般式(xii)を満たす化合物の中でも、特に、N1,N1,N7,N7-テトラメチル-4-((トリメトキシシリル)メチル)へプタン-1,7-ジアミン、2-((ヘキシル-ジメトキシシリル)メチル)-N1,N1,N3,N3-2-ペンタメチルプロパン-1,3-ジアミン、N1-(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-N3,N3-ジメチル-N1-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン-1,3-ジアミン、4-(3-(ジメチルアミノ)プロピル)-N1,N1,N7,N7-テトラメチル-4-((トリメトキシシリル)メチル)へプタン-1,7-ジアミンが好ましい。
 また、一般式(xiii)を満たす化合物の中でも、特に、N,N-ジメチル-2-(3-(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N-ビス(トリメチルシリル)-2-(3-(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N-ジメチル-2-(3-(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N-ジメチル-3-(3-(トリメトキシシリル)プロポキシ)プロパン-1-アミンが好ましい。
---第2の好適態様の変性スチレン-ブタジエンゴム---
 前記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)は、下記一般式(I)で表されるカップリング剤によって変性されていることも好ましい。この場合、ゴム組成物を適用したタイヤの低燃費性能と耐摩耗性能を更に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記一般式(I)中、R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。
 R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示す。
 R及びR11は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示す。
 R10は、炭素数1~20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。
 mは、1~3の整数を示し、pは、1又は2を示す。
 R~R11、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立している。
 i、j及びkは、それぞれ独立して0~6の整数を示す。但し、(i+j+k)は、3~10の整数である。
 Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
 ここで、一般式(I)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(-OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(-NH)、スルフヒドリル基(-SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
 上記一般式(I)で表されるカップリング剤によって変性されたスチレン-ブタジエンゴムは、重量平均分子量(Mw)が20×10~300×10であって、該変性スチレン-ブタジエンゴムの総量に対して、分子量が200×10~500×10である変性スチレン-ブタジエンゴムを、0.25~30質量%含み、収縮因子(g’)が0.64未満であることが好ましい。
 一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子(g’)は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=-3.883M0.771の関係式に従うものとして用いる。変性スチレン-ブタジエンゴムの各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出し、絶対分子量が100×10~200×10のときの収縮因子(g’)の平均値を、その変性スチレン-ブタジエンゴムの収縮因子(g’)とする。ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体が直接又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の5つのスチレン-ブタジエン共重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は5である。なお、カップリング残基とは、スチレン-ブタジエン共重合体鎖に結合される、変性スチレン-ブタジエンゴムの構成単位であり、例えば、後述するスチレン-ブタジエン共重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、スチレン-ブタジエン共重合体鎖は、変性スチレン-ブタジエンゴムの構成単位であり、例えば、後述するスチレン-ブタジエン共重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、スチレン-ブタジエン共重合体由来の構造単位である。
 前記収縮因子(g’)は、好ましくは0.64未満であり、より好ましくは0.63以下であり、より好ましくは0.60以下であり、更に好ましくは0.59以下であり、より一層好ましくは0.57以下である。また、収縮因子(g’)の下限は、特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは0.30以上であり、より好ましくは0.33以上であり、更に好ましくは0.35以上であり、より一層好ましくは0.45以上である。収縮因子(g’)がこの範囲である変性スチレン-ブタジエンゴムを使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
 収縮因子(g’)は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子(g’)を制御することができる。具体的には、分岐度が6である変性スチレン-ブタジエンゴムとした場合には、その収縮因子(g’)は0.59以上0.63以下となる傾向にあり、分岐度が8である変性スチレン-ブタジエンゴムとした場合には、その収縮因子(g’)は0.45以上0.59以下となる傾向にある。
 上記一般式(I)で表されるカップリング剤によって変性されたスチレン-ブタジエンゴムは、分岐を有し、分岐度が5以上であることが好ましい。また、変性スチレン-ブタジエンゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体鎖とを有し、更に、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して5以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が5以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して5以上のスチレン-ブタジエン共重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性スチレン-ブタジエンゴムの構造を特定することにより、より確実に収縮因子(g’)を0.64未満にすることができる。なお、1のカップリング残基に対して結合しているスチレン-ブタジエン共重合体鎖の数は、収縮因子(g’)の値から確認することができる。
 また、前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、分岐を有し、分岐度が6以上であることがより好ましい。また、変性スチレン-ブタジエンゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体鎖とを有し、更に、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体鎖が結合している分岐を含むことが、更に好ましい。分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上のスチレン-ブタジエン共重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性スチレン-ブタジエンゴムの構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.63以下にすることができる。
 更に、前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、分岐を有し、分岐度が7以上であることが更に好ましく、分岐度が8以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は、特に限定されないが、18以下であることが好ましい。また、変性スチレン-ブタジエンゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体鎖とを有し、更に、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上のスチレン-ブタジエン共重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性スチレン-ブタジエンゴムの構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.59以下にすることができる。
 前記スチレン-ブタジエン共重合体鎖は、少なくともその1つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合していることが好ましい。この場合、複数のスチレン-ブタジエン共重合体鎖の末端が、1のケイ素原子と結合していてもよい。また、スチレン-ブタジエン共重合体鎖の末端と炭素数1~20のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その1つのケイ素原子が炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、伸展油を加えた油展ゴムとすることができる。該変性スチレン-ブタジエンゴムは、非油展であっても、油展であってもよいが、耐摩耗性能の観点から、100℃で測定されるムーニー粘度が、20以上100以下であることが好ましく、30以上80以下であることがより好ましい。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20×10以上300×10以下であり、より好ましくは50×10以上であり、より好ましくは64×10以上であり、更に好ましくは80×10以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは250×10以下であり、更に好ましくは180×10以下であり、より好ましくは150×10以下である。重量平均分子量が20×10以上であると、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を十分に向上させることができる。また、重量平均分子量が300×10以下であると、ゴム組成物の加工性が向上する。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、該変性スチレン-ブタジエンゴムの総量(100質量%)に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性スチレン-ブタジエンゴム(以下、「特定の高分子量成分」ともいう。)を、0.25質量%以上30質量%以下含むことが好ましい。該特定の高分子量成分の含有量が0.25質量%以上30質量%以下の場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性能を十分に向上させることができる。前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、前記特定の高分子量成分を、好ましくは1.0質量%以上含み、より好ましくは1.4質量%以上含み、更に好ましくは1.75質量%以上含み、より一層好ましくは2.0質量%以上含み、特に好ましくは2.15質量%以上含み、極めて好ましくは2.5質量%以上含む。また、変性スチレン-ブタジエンゴムは、前記特定の高分子量成分を、好ましくは28質量%以下含み、より好ましくは25質量%以下含み、更に好ましくは20質量%以下含み、より一層好ましくは18質量%以下含む。
 なお、本明細書において、ゴム成分の「分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性スチレン-ブタジエンゴムを得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、即ち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムにおいては、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1.6以上3.0以下が好ましい。変性スチレン-ブタジエンゴムの分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムの製造方法は、特に限定されるものではないが、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、ブタジエンとスチレンを共重合して、スチレン-ブタジエン共重合体を得る重合工程と、該スチレン-ブタジエン共重合体の活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。
 前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体を得ることができ、高変性率の変性スチレン-ブタジエンゴムを得ることができる。
 前記スチレン-ブタジエン共重合体は、1,3-ブタジエンとスチレンを共重合して得られる。
 前記有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とするスチレン-ブタジエン共重合体又は変性スチレン-ブタジエンゴムの分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、1,3-ブタジエン、スチレン等の単量体の使用量が重合度に関係し、即ち、数平均分子量及び/又は重量平均分子量に関係する。従って、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
 前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、スチレン-ブタジエン共重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n-ブチルリチウム、及びsec-ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記重合工程において、重合反応様式としては、例えば、回分式、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
 前記重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性スチレン-ブタジエンゴムが得られる傾向にあるため好ましい。
 前記重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することで、スチレンを1,3-ブタジエンとランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、1,3-ブタジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。
 前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム-tert-アミラート、カリウム-tert-ブチラート、ナトリウム-tert-ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記重合工程において、重合温度は、生産性の観点から、0℃以上であることが好ましく、120℃以下であることが更に好ましく、50℃以上100℃以下であることが特に好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
 前記スチレン-ブタジエン共重合体又は変性スチレン-ブタジエンゴム中の結合ブタジエン量は、特に限定されないが、40質量%以上100質量%以下であることが好ましく、55質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
 また、前記スチレン-ブタジエン共重合体又は変性スチレン-ブタジエンゴム中の結合スチレン量は、特に限定されないが、0質量%超60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
 前記結合ブタジエン量及び結合スチレン量が上記範囲であると、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性能とを更に向上させることができる。
 なお、結合スチレン量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合ブタジエン量も求めることができる。
 前記スチレン-ブタジエン共重合体又は変性スチレン-ブタジエンゴムにおいて、ブタジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、10モル%以上75モル%以下であることが好ましく、20モル%以上65モル%以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性能とを更に向上させることができる。
 なお、変性スチレン-ブタジエンゴムについては、ハンプトンの方法[R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)]により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2-結合量)を求めることができる。
 上記一般式(I)で表されるカップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、スチレン-ブタジエン共重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、>N-Li結合及びスチレン-ブタジエン共重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N-Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si-OH基)となり得る傾向にある。
 前記反応工程における反応温度は、好ましくはスチレン-ブタジエン共重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは0℃以上120℃以下であり、更に好ましくは50℃以上100℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは10℃以下であり、より好ましくは5℃以下である。
 前記反応工程における反応時間は、好ましくは10秒以上であり、より好ましくは30秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは5分以内である。
 反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
 前記一般式(I)において、Aは、好ましくは下記一般式(II)~(V)のいずれかで表される。Aが一般式(II)~(V)のいずれかで表されるものであることにより、より優れた性能を有する変性スチレン-ブタジエンゴムを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 前記一般式(II)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。複数存在する場合のBは、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 前記一般式(III)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1~20のアルキル基を示し、aは、1~10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB及びBは、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 前記一般式(IV)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。複数存在する場合のBは、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 前記一般式(V)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。複数存在する場合のBは、各々独立している。
 前記一般式(II)~(V)中のB、B、B、Bに関して、炭素数1~20の炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキレン基等が挙げられる。
 好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示す。
 より好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2~10の整数を示す。
 より一層好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2~10の整数を示す。
 かかるカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミン、ビス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-(3-トリスメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
 前記カップリング剤としての一般式(I)で表される化合物の添加量は、スチレン-ブタジエン共重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは5.0倍モル以上、より好ましくは6.0倍モル以上であることが好ましい。この場合、一般式(I)において、カップリング剤の官能基数((m-1)×i+p×j+k)は、5~10の整数であることが好ましく、6~10の整数であることがより好ましい。
 前記特定の高分子成分を有する変性スチレン-ブタジエンゴムを得るためには、スチレン-ブタジエン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)を、好ましくは1.5以上2.5以下、より好ましくは1.8以上2.2以下とするとよい。また、得られる変性スチレン-ブタジエンゴムは、GPCによる分子量曲線が一山のピークが検出されるものであることが好ましい。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムのGPCによるピーク分子量をMp、スチレン-ブタジエン共重合体のピーク分子量をMpとした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
   (Mp/Mp)<1.8×10-12×(Mp-120×10+2
 Mpは、20×10以上80×10以下、Mpは30×10以上150×10以下がより好ましい。Mp及びMpは、後述する実施例に記載の方法により求める。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムの変性率は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。変性率が30質量%以上であることで、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性能とを更に向上させることができる。
 前記反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9~11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
 また、前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピネート、2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムを、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、更にそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、更にベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
 上記一般式(I)で表されるカップリング剤と、スチレン-ブタジエン共重合体とを反応させてなる変性スチレン-ブタジエンゴムは、例えば、下記一般式(VI)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(VI)中、Dは、スチレン-ブタジエン共重合体鎖を示し、該スチレン-ブタジエン共重合体鎖の重量平均分子量は、10×10~100×10であることが好ましい。該スチレン-ブタジエン共重合体鎖は、変性スチレン-ブタジエンゴムの構成単位であり、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、スチレン-ブタジエン共重合体由来の構造単位である。
 R12、R13及びR14は、各々独立に、単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。
 R15及びR18は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基を示す。
 R16、R19、及びR20は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。
 R17及びR21は、各々独立に、炭素数1~20のアルキレン基を示す。
 R22は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。
 m及びxは、1~3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは1~3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示す。
 それぞれ複数存在する場合のD、R12~R22、m、p、x、y、及びzは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
 また、iは、0~6の整数を示し、jは0~6の整数を示し、kは0~6の整数を示し、(i+j+k)は3~10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5~30の整数である。
 Aは、炭素数1~20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(-OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(-NH)、スルフヒドリル基(-SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
 上記一般式(VI)において、Aは、上記一般式(II)~(V)のいずれかで表されることが好ましい。Aが一般式(II)~(V)のいずれかで表されるものであることにより、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性能とを更に向上させることができる。
---第3の好適態様の変性スチレン-ブタジエンゴム---
 前記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)は、少なくとも一方の末端が以下の一般式(1)で表される化合物(アルコキシシラン)を含む変性剤で変性されていることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 前記ゴム成分として、充填剤親和性作用基であるオリゴシロキサン及び3級アミノ基を含む上記一般式(1)で表される化合物を含む変性剤で変性したスチレン-ブタジエンゴムを用いることによって、シリカ等の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、本発明のゴム組成物は、充填剤の分散性が改善されることから、低ロス性が大きく改善され、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を低減でき、低燃費性能を向上させることができる。
 上記一般式(1)において、R~Rは、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基であり;L及びLは、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基であり;nは、2~4の整数である。
 具体的には、式(1)において、R~Rは、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1~20のアルキル基であってもよく、前記R~Rが置換される場合、それぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数4~10のシクロアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基、炭素数6~12のアリールオキシ基、炭素数2~12のアルカノイルオキシ基(Ra-COO-、ここで、Raは炭素数1~9のアルキル基である)、炭素数7~13のアラルキルオキシ基、炭素数7~13のアリールアルキル基、及び、炭素数7~13のアルキルアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換され得る。
 より具体的には、前記R~Rは、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基であってもよく、さらに具体的には、前記R~Rは、それぞれ独立して置換又は非置換の、炭素数1~6のアルキル基であってもよい。
 また、式(1)において、R~Rは、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1~20のアルキル基であり、具体的には、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、さらに具体的には、置換又は非置換の炭素数1~6のアルキル基であってもよく、置換される場合、先にR~Rで説明したような置換基で置換され得る。
 なお、前記R~Rがアルキル基ではなく、加水分解可能な置換基の場合、N-R及びN-Rの結合が水分存在下でN-Hに加水分解され、重合体の加工性に悪影響を及ぼし得る。
 より具体的には、前記式(1)で表される化合物において、R~Rは、メチル基又はエチル基であり、R~Rは、炭素数1~10のアルキル基とすることができる。
 前記式(1)で表される化合物中のアミノ基、即ち、N-R及びN-Rは、3級アミノ基であることが好ましい。前記3級アミノ基は、式(1)で表される化合物が変性剤として用いられた際、更に優れた加工性を有するようにする。
 なお、前記R~Rにアミノ基を保護するための保護基が結合するか、又は、水素が結合する場合には、前記式(1)で表される化合物による効果の具現が難しい可能性がある。水素が結合する場合、変性過程で陰イオンが水素と反応して反応性を失うようになって変性反応自体が不可能となり、保護基が結合する場合、変性反応が行われるが、重合体末端に結合した状態で後加工時に加水分解によって脱保護されて1級又は2級アミノ基になり、脱保護された1級又は2級アミノ基は、その後の配合時に配合物の高粘度化を引き起こし、加工性低下の原因になるおそれがある。
 また、前記式(1)で表される化合物中のL及びLは、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1~20のアルキレン基である。
 より具体的には、L及びLは、それぞれ独立して炭素数1~10のアルキレン基、更に具体的には、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基のような炭素数1~6のアルキレン基とすることができる。
 前記式(1)で表される化合物中のL及びLについては、分子内のSi原子とN原子との間の距離が近い程、より優れた効果を奏する。但し、SiがNと直接結合する場合、後の処理工程中にSiとNとの間の結合が切れるおそれがあり、この際に発生した2級アミノ基は、後処理中に水により流失する可能性が高く、製造される変性スチレン-ブタジエンゴムでは、シリカ等の充填剤との結合を促進するアミノ基による充填剤との結合が難しく、その結果、充填剤の分散性の向上効果が低下することがある。このようにSiとNとの間の結合の長さによる改善効果を考慮すると、前記L及びLは、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基のような炭素数1~3のアルキレン基であることが更に好ましく、より具体的には、プロピレン基とすることができる。また、L及びLは、先にR~Rで説明したような置換基で置換され得る。
 また、前記式(1)で表される化合物は、例えば、下記構造式(1-1)~(1-5)で表される化合物のうちのいずれか1つであることが好ましい。より優れた低ロス性を実現できるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 前記式(1)で表される化合物は、アルコキシシラン構造がスチレン-ブタジエン共重合体の活性末端と結合する一方、Si-O-Si構造及び末端に結合した3つ以上のアミノ基が、シリカ等の充填剤(D)に対して親和力を示すことによって、従来の分子内に一つのアミノ基を含む変性剤と比較して、充填剤(D)と変性スチレン-ブタジエンゴムとの結合を促進させることができる。また、前記スチレン-ブタジエン共重合体の活性末端の結合程度が均一で、カップリング前後に分子量分布の変化を観察すると、カップリング後にも前に比べて分子量分布が大きくならずに一定である。そのため、変性スチレン-ブタジエンゴム自体の物性低下がなく、ゴム組成物内の充填剤(D)の凝集を防ぎ、充填剤(D)の分散性を高めることができるため、ゴム組成物の加工性を向上させることができ、また、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの低燃費性能とウェット性能をバランスよく改善することが可能となる。
 なお、前記式(1)で表される化合物は、下記反応スキームで表される縮合反応を通じて製造され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 前記反応スキームにおいて、R~R、L及びL、及びnは、上述した式(1)で定義されたものと同様であり、R’及びR”は、前記縮合反応に影響を及ぼさない任意の置換基である。例えば、前記R’及びR”は、それぞれ独立してR~Rのいずれか1つと同一のものとすることができる。
 前記反応スキームの反応は、酸の存在下で進行し、該酸は一般に縮合反応に用いられるものであれば、制限なしに用いることができる。当業者は、前記反応が進められる反応器の種類、出発物質、反応温度等の多様な工程変数に合わせて、最適な酸を選択することができる。
 なお、前記式(1)で表される化合物を含む変性剤によって変性されたスチレン-ブタジエンゴムは、1.1~3.0の狭い分子量分布(Mw/Mn、「多分散指数(PDI)」ともいう。)を有するものとすることができる。前記変性スチレン-ブタジエンゴムの分子量分布が3.0を超えるか、1.1未満の場合、ゴム組成物への適用時に引張特性及び粘弾性が低下するおそれがある。前記変性スチレン-ブタジエンゴムの分子量分布の制御による、引張特性及び粘弾性改善の効果の顕著性を考慮すると、前記変性スチレン-ブタジエンゴムの分子量分布は、1.3~2.0の範囲が好ましい。なお、前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、前記変性剤を用いることによって、変性前のスチレン-ブタジエン共重合体の分子量分布と類似する。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムの分子量分布は、重量平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)から計算され得る。このとき、前記数平均分子量(Mn)は、n個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてnで割って計算した個別の重合体分子量の共通平均であり、前記重量平均分子量(Mw)は、高分子組成物の分子量分布を表す。全体分子量の平均は、モル当たりグラム(g/mol)で表すことができる。
 また、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィ(GPC)で分析されるポリスチレン換算分子量である。
 また、前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、上記した分子量分布の条件を満たしていると同時に、数平均分子量(Mn)が50,000g/mol~2,000,000g/molであり、より具体的には、200,000g/mol~800,000g/molとすることができる。前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、重量平均分子量(Mw)が100,000g/mol~4,000,000g/molであり、より具体的には、300,000g/mol~1,500,000g/molとすることができる。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)が100,000g/mol未満であるか、又は数平均分子量(Mn)が50,000g/mol未満の場合、ゴム組成物に適用する際の引張特性の低下のおそれがある。また、重量平均分子量(Mw)が4,000,000g/molを超えているか、数平均分子量(Mn)が2,000,000g/molを超える場合には、変性スチレン-ブタジエンゴムの加工性の低下によりゴム組成物の作業性が悪化し、混練が困難となり、また、ゴム組成物の物性を十分に向上させることが難しくなることがある。
 より具体的には、前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、前記分子量分布とともに、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の条件を同時に満たしている場合には、ゴム組成物に適用した場合、ゴム組成物の粘弾性と加工性をバランスよく改善させることができる。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、ブタジエン部分のビニル結合量が5%以上であることが好ましく、10%以上であることが更に好ましく、また、60%以下であることが好ましい。ブタジエン部分のビニル結合量を上記の範囲にすることで、ガラス転移温度を適切な範囲に調整できる。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、100℃でのムーニー粘度(MV)が、40~140、具体的には60~100であってもよい。前記範囲のムーニー粘度を有する場合、より優れた加工性を示すことができる。
 前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Monsanto社のMV2000Eで、100℃、ローター速度2±0.02rpmで、大ローターを使って測定することができる。このとき用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取して、ダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させて測定することができる。
 前記変性スチレン-ブタジエンゴムは、上述したように、一方の末端が上記一般式(1)で表される化合物を含む変性剤によって変性されることが好ましいが、他方の末端が下記一般式(2)で表される化合物を含む変性剤によって更に変性されていることが好ましい。変性スチレン-ブタジエンゴムの両末端が変性されていることで、ゴム組成物中の充填剤(D)の分散性が更に向上し、ゴム組成物を適用したタイヤの低燃費性能とウェット性能とをより高いレベルで両立できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記一般式(2)において、R~R11は、互いに独立して、水素;炭素数1~30のアルキル基;炭素数2~30のアルケニル基;炭素数2~30のアルキニル基;炭素数1~30のヘテロアルキル基、炭素数2~30のヘテロアルケニル基;炭素数2~30のヘテロアルキニル基;炭素数5~30のシクロアルキル基;炭素数6~30のアリール基;又は炭素数3~30の複素環基である。
 また、式(2)において、R12は、単結合;置換基で置換又は非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換又は非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;又は置換基で置換又は非置換の炭素数5~20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基である。
 また、式(2)において、R13は、炭素数1~30のアルキル基;炭素数2~30のアルケニル基;炭素数2~30のアルキニル基;炭素数1~30のヘテロアルキル基;炭素数2~30のヘテロアルケニル基;炭素数2~30のヘテロアルキニル基;炭素数5~30のシクロアルキル基;炭素数6~30のアリール基;炭素数3~30の複素環基;又は下記一般式(2a)若しくは一般式(2b)で表される作用基であり、mは1~5の整数であり、R13のうち少なくとも1つは、下記一般式(2a)若しくは一般式(2b)で表される作用基であり、mが2~5の整数の場合、複数のR13は、互いに同一であっても、異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記一般式(2a)において、R14は、置換基で置換又は非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換又は非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;又は置換基で置換又は非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基である。
 また、式(2a)において、R15及びR16は、互いに独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基で置換又は非置換の炭素数1~20のアルキレン基である。
 また、式(2a)において、R17は、水素;炭素数1~30のアルキル基;炭素数2~30のアルケニル基;炭素数2~30のアルキニル基;炭素数1~30のヘテロアルキル基;炭素数2~30のヘテロアルケニル基;炭素数2~30のヘテロアルキニル基;炭素数5~30のシクロアルキル基;炭素数6~30のアリール基;炭素数3~30の複素環基であり、Xは、N、O又はS原子であり、但し、XがO又はSである場合、R17は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記一般式(2b)において、R18は、置換基で置換又は非置換の炭素数1~20のアルキレン基;置換基で置換又は非置換の炭素数5~20のシクロアルキレン基;又は置換基で置換又は非置換の炭素数6~20のアリーレン基であり、ここで、上記置換基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基である。
 また、式(2b)において、R19及びR20は、互いに独立に、炭素数1~30のアルキル基;炭素数2~30のアルケニル基;炭素数2~30のアルキニル基;炭素数1~30のヘテロアルキル基;炭素数2~30のヘテロアルケニル基;炭素数2~30のヘテロアルキニル基;炭素数5~30のシクロアルキル基;炭素数6~30のアリール基;炭素数3~30の複素環基である。
 また、上記一般式(2)で表される化合物において、R~R11は、互いに独立に、水素;炭素数1~10のアルキル基;炭素数2~10のアルケニル基;又は炭素数2~10のアルキニル基であり、R12は、単結合;又は非置換の炭素数1~10のアルキレン基であり、R13は、炭素数1~10のアルキル基;炭素数2~10のアルケニル基;炭素数2~10のアルキニル基;又は上記一般式(2a)又は一般式(2b)で表される作用基であり、上記一般式(2a)において、R14は、非置換の炭素数1~10のアルキレン基であり、R15及びR16は、互いに独立に非置換の炭素数1~10のアルキレン基であり、R17は、炭素数1~10のアルキル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;又は炭素数3~20の複素環基であり、上記一般式(2b)において、R18は、非置換の炭素数1~10のアルキレン基であり、R19及びR20は、互いに独立に炭素数1~10のアルキル基;炭素数5~20のシクロアルキル基;炭素数6~20のアリール基;又は炭素数3~20の複素環基であってもよい。
 より具体的には、上記一般式(2)で表される化合物は、以下の構造式(2-1)~式(2-3)で表される化合物とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 なお、前記スチレン-ブタジエン共重合体を、上記一般式(2)で表される化合物を含む変性剤によって変性させる場合には、式(2)で表される化合物を含む変性剤を、変性開始剤として用いる。
 具体的には、例えば、炭化水素溶媒中で、式(2)で表される化合物を含む変性剤の存在下にて、ブタジエン単量体及びスチレン単量体を重合させることで、式(2)で表される化合物由来の変性基を、前記スチレン-ブタジエン共重体に付与することができる。
--他のゴム--
 前記ゴム成分(A)は、更に他のゴムを含んでもよく、ゴム成分(A)100質量部中、他のゴムの含有量は、35質量部以下が好ましい。かかる他のゴムとしては、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム(EPR,EPDM)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらの中でも、クロロプレンゴム(CR)が好ましい。
 なお、前記ゴム成分(A)は、ブタジエンゴム(BR)を含まないことが好ましい。ゴム成分(A)がブタジエンゴムを含まない場合、タイヤのウェット性能を更に向上させことができる。
-オイル成分(B)-
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、オイル成分(B)を含む。オイル成分(B)を含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤのウェット性能等のグリップ性能を向上させることができる。また、ゴム組成物がオイル成分(B)を含むことで、ゴム組成物の混錬における纏まりが良くなり、ゴム組成物の混錬時の作業性が向上する。
 前記オイル成分(B)とは、ゴム組成物の配合剤として添加する液状[より具体的には、25℃(室温)において、液状]の油分、及びゴム成分(A)に含まれる伸展油の総称であり、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の石油系軟化剤;パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤が挙げられる。
 また、オイル成分(B)として、液状ポリマーを使用することもできる。該液状ポリマーは、25℃(室温)において、液状であり、重量平均分子量が5,000~100,000であることが好ましい。かかる液状ポリマーとしては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリスチレン-ブタジエン等が挙げられる。
 これらの中でも、オイル成分(B)としては、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の石油系軟化剤が好ましい。
 前記オイル成分(B)としては、アスファルトを含有するナフテン系オイルが好ましい。ゴム組成物がアスファルトを含有するナフテン系オイルを含む場合、ゴム組成物の混錬における纏まりが更に良くなり、ゴム組成物の混錬時の作業性が更に向上する。
 前記アスファルトを含有するナフテン系オイルとしては、ナフテン系ベースオイルとアスファルトとを質量比(95/5)~(30/70)の範囲で混合してなるものが好ましい。質量比がこの範囲であれば、ゴム成分(A)とオイル成分(B)との相溶性が更に向上する。
 前記ナフテン系ベースオイルとしては、水添ナフテン系ベースオイルが好ましく、高圧・高温水素化精製製造装置により芳香族系オイルやナフテン系オイルを高度に水素化精製することにより得られる水添ナフテン系ベースオイルが特に好ましい。かかる水添ナフテン系ベースオイルは、具体的には、三共油化工業(株)製のSNH8、SNH46、SNH220、SNH440(いずれも商標)等の市販品として入手可能である。
 また、前記ナフテン系ベースオイルに混合されるアスファルトとしては、使用するゴム成分(A)との相溶性や、ゴム組成物の混錬における纏まりを良くする効果を考慮すれば、アスファルテン成分が5質量%以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、JPI法[日本石油学会規格JPI-5S-22-83(1983制定)規格名称「アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法」]に準拠して測定した組成分析より定量される。このようなアスファルトは、ストレートアスファルトであることが好ましく、特にナフテン系ストレートアスファルトであることが好ましい。また、前記アスファルトは、120℃における動粘度が300mm/秒以下であることが好ましい。
 前記アスファルトの混合方法は、特に制限されるものではないが、調製の容易さや経済性の観点からは、アスファルトをナフテン系ベースオイル(伸展油、配合油を含む)に溶解させて調製する方法が好ましい。
 前記アスファルトを含有するナフテン系オイルとしては、高圧・高温水素化精製装置により製造された水添ナフテン系ベースオイルと、アスファルテン5質量%以下のナフテン系ストレートアスファルトとを質量比(63/37)で混合して得られた、三共油化工業社製の商品名「A/Oミックス」が好ましい。
 前記オイル成分(B)の含有量は、後述の樹脂成分(C)との質量比率が、樹脂成分(C)/オイル成分(B)≧0.5を満たすように選択される。一実施形態において、前記オイル成分(B)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1質量部以上であることが好ましく、2.5質量部以上であることが更に好ましく、また、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることが更に好ましい。オイル成分(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して2.5質量部以上であると、タイヤのウェット性能を向上させる効果が大きくなる。また、オイル成分(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して30質量部以下であると、タイヤの耐摩耗性能が更に向上する。
-樹脂成分(C)-
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂成分(C)を含み、該樹脂成分(C)は、少なくとも部分的に水素添加されている。樹脂成分(C)が、少なくとも部分的に水素添加されていることで、天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムに対する相溶性が高くなり、ゴム成分(A)の運動性が制御され、低温領域のヒステリシスロス(tanδ)を向上させることができるため、ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能が向上する。
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、下記式(1):
   前記樹脂成分(C)/前記オイル成分(B)の質量比率≧0.5 ・・・ (1)
 を満たす。樹脂成分(C)/オイル成分(B)の質量比率を0.5以上とすることで、該ゴム組成物を適用したタイヤの耐摩耗性能を向上させることができる。ここで、樹脂成分(C)とオイル成分(B)との質量比率[樹脂成分(C)/オイル成分(B)の質量比率]は、0.8以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましい。
 前記樹脂成分(C)は、前記天然ゴム又は合成イソプレンゴムとのSP値の差が1.40(cal/cm1/2以下であることが好ましい。樹脂成分(C)と、天然ゴム又は合成イソプレンゴムとのSP値の差が1.40(cal/cm1/2以下であると、樹脂成分(C)の天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムに対する相溶性が高くなり、ゴム成分(A)の運動性が制御され、低温領域のヒステリシスロス(tanδ)を向上させることができるため、ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能が向上する。
 なお、樹脂成分(C)と天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムとのSP値の差は、相溶性をより向上させる観点から、1.35(cal/cm1/2以下であることが好ましく、0.50(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、0.45(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、0.3(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、0.25(cal/cm1/2以下であることが更に好ましい。樹脂成分(C)と天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムとのSP値の差が0.50(cal/cm1/2以下であると、樹脂成分(C)と天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムとの相溶性がより向上し、ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能が更に向上する。
 前記樹脂成分(C)は、軟化点が110℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200~1600g/molであることが好ましい。かかる樹脂成分(C)を含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性能を更に向上させることができる。
 前記樹脂成分(C)の軟化点が110℃より高いと、ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強でき、耐摩耗性能を更に向上させることができる。樹脂成分(C)の軟化点は、タイヤの耐摩耗性能の観点から、116℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがより好ましく、123℃以上であることがより好ましく、127℃以上であることが更に好ましい。また、樹脂成分(C)の軟化点は、加工性の観点から、160℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、145℃以下であることがより好ましく、141℃以下であることが更に好ましい。
 前記樹脂成分(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量が200g/mol以上であると、タイヤから樹脂成分(C)が析出し難く、樹脂成分(C)による効果を十分に発現することができ、また、1600g/mol以下であると、樹脂成分(C)がゴム成分と相溶し易い。
 タイヤからの樹脂成分(C)の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、樹脂成分(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、500g/mol以上であることが好ましく、550g/mol以上であることがより好ましく、600g/mol以上であることがより好ましく、650g/mol以上であることがより好ましく、700g/mol以上であることが更に好ましい。また、ゴム成分(A)への樹脂成分(C)の相溶性を高め、樹脂成分(C)による効果をより高める観点から、樹脂成分(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、1570g/mol以下であることがより好ましく、1530g/mol以下であることがより好ましく、1500g/mol以下であることがより好ましく、1470g/mol以下であることがより好ましく、1430g/mol以下であることがより好ましく、1400g/mol以下であることがより好ましく、1370g/mol以下であることがより好ましく、1330g/mol以下であることがより好ましく、1300g/mol以下であることがより好ましく、1200g/mol以下であることがより好ましく、1100g/mol以下であることがより好ましく、1000g/mol以下であることがより好ましく、950g/mol以下であることが更に好ましい。
 前記樹脂成分(C)のポリスチレン換算の重量平均分子量(MwHR)(単位はg/mol)に対する樹脂成分(C)の軟化点(TsHR)(単位は℃)の比(TsHR/MwHR)は、0.07以上であることが好ましく、0.083以上であることがより好ましく、0.095以上であることがより好ましく、0.104以上であることがより好ましく、0.125以上であることがより好ましく、0.135以上であることがより好ましく、0.14以上であることがより好ましく、0.141以上であることが更に好ましい。また、該比(TsHR/MwHR)は、0.25以下であることが好ましく、0.24以下であることが好ましく、0.23以下であることが好ましく、0.19以下であることが好ましく、0.18以下であることがより好ましく、0.17以下であることが更に好ましい。
 上述の、少なくとも部分的に水素添加されている樹脂成分(C)とは、樹脂を還元水素化して得られる樹脂を意味する。
 水素添加されている樹脂成分(C)の原料となる樹脂としては、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン-芳香族化合物系樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記C系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
 C留分には、通常1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、C系樹脂は、市販品を利用することができる。
 前記C-C系樹脂とは、C-C系合成石油樹脂を指し、C-C系樹脂としては、例えば、石油由来のC-C11留分を、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
 C-C系樹脂としては、C以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分(A)との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを言うものとする。C-C系樹脂は、市販品を利用することができる。
 前記C系樹脂とは、C系合成石油樹脂を指し、例えばAlClやBF等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、C留分を重合して得られる固体重合体を指す。
 C系樹脂としては、例えば、インデン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
 前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β-ピネン樹脂、α-ピネン樹脂等がある。また、テルペン-芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン-フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン-フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α-ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α-ピネンを含むものがより好ましく、特にα-ピネンであることが好ましい。なお、骨格中にスチレン等を含んでいてもよい。
 前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、例えばAlClやBF等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。
 また、水素添加されている樹脂成分(C)の原料となる樹脂は、例えば、C留分とジシクロペンタジエン(DCPD)とを共重合した樹脂(C-DCPD系樹脂)を含んでいてもよい。
 ここで、樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が50質量%以上の場合、C-DCPD系樹脂はジシクロペンタジエン系樹脂に含まれるものとする。樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が50質量%未満の場合、C-DCPD系樹脂はC系樹脂に含まれるものとする。更に第三成分等が少量含まれる場合でも同様である。
 前記ゴム成分(A)と樹脂成分(C)との相溶性を高める観点から、樹脂成分(C)は、水添C系樹脂、水添C-C系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂(水添DCPD系樹脂)、及び水添テルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、水添C系樹脂及び水添C-C系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、水添C系樹脂であることが更に好ましい。また、少なくともモノマーに水添DCPD構造又は水添された環状構造を有する樹脂であることが好ましい。樹脂成分(C)が、水添C系樹脂、水添C-C系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、及び水添テルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であると、ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能をより向上させ、また、低燃費性能を更に向上させることができる。
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、下記式(2):
   前記樹脂成分(C)/前記天然ゴム及び前記ポリイソプレンゴムの総量の質量比率≧0.5 ・・・ (2)
 を満たすことが好ましい。樹脂成分(C)と、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの総量との質量比率[樹脂成分(C)/天然ゴム及びポリイソプレンゴムの総量の質量比率]が、0.5以上であることで、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 なお、樹脂成分(C)と、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの総量との質量比率[樹脂成分(C)/天然ゴム及びポリイソプレンゴムの総量の質量比率]は、0.65以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、0.8以上がより好ましく、また、2.0以下が好ましく、1.9以下がより好ましく、1.8以下であることが更に好ましい。
 前記樹脂成分(C)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1質量部以上50質量部未満であることが好ましい。ゴム組成物中の樹脂成分(C)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対し1質量部以上であると、樹脂成分(C)による効果が十分に発現し、また、50質量部未満であると、タイヤから樹脂成分(C)が析出し難く、樹脂成分(C)による効果を十分に発現できる。ゴム組成物中の樹脂成分(C)の含有量は、樹脂成分(C)による効果をより高める観点から、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、7質量部以上であることがより好ましく、9質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、17質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤからの樹脂成分(C)の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、ゴム組成物中の樹脂成分(C)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることが更に好ましい。
-充填剤(D)-
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤(D)を含む。充填剤(D)を含むことで、ゴム組成物の補強性が向上する。
 前記ゴム組成物中の充填剤(D)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して40~125質量部の範囲が好ましい。ゴム組成物中の充填剤(D)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対し、40質量部以上であると、該ゴム組成物を適用したタイヤの補強が十分であり、耐摩耗性能を更に向上させることができ、また、125質量部以下であると、ゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎず、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能が更に向上する。タイヤの転がり抵抗をより低くする観点(低燃費性能を向上させる観点)から、ゴム組成物中の充填剤(D)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対し、45質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、55質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤのウェット性能を向上させる観点から、ゴム組成物中の充填剤(D)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対し、105質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることがより好ましく、95質量部以下であることが更に好ましい。
--シリカ--
 前記充填剤(D)は、シリカを含有することが好ましく、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上330m/g未満であるシリカを含有することが更に好ましい。シリカの窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上であると、該ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強でき、タイヤの転がり抵抗を更に低くすることができる。また、シリカの窒素吸着比表面積(BET法)が330m/g未満であると、ゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎず、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェット性能が更に向上する。転がり抵抗をより低くし、タイヤの耐摩耗性能を更に向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積(BET法)は、110m/g以上であることが好ましく、130m/g以上であることが好ましく、150m/g以上であることが好ましく、180m/g以上であることが更に好ましい。また、タイヤのウェット性能をより向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積(BET法)は、300m/g以下であることが好ましく、280m/g以下であることがより好ましく、270m/g以下であることが更に好ましい。
 前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 前記ゴム組成物中のシリカの含有量は、タイヤの機械的強度を向上させ、耐摩耗性能を更に向上させる観点から、ゴム成分(A)100質量部に対して、40質量部以上であることが好ましく、45質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、55質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤのウェット性能をより向上させる観点から、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、125質量部以下であることが好ましく、105質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることがより好ましく、95質量部以下であることが更に好ましい。
--カーボンブラック--
 前記充填剤(D)は、カーボンブラックを含むことも好ましい。該カーボンブラックは、ゴム組成物を補強して、ゴム組成物の耐摩耗性能を向上させることができる。
 カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、及びSAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
 前記ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム組成物及びそれを適用したタイヤの耐摩耗性能を向上させる観点から、ゴム成分(A)100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。また、ゴム組成物の作業性の観点から、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。
 充填剤(D)がシリカとカーボンブラックを含む場合、シリカとカーボンブラックの総量中のシリカの割合は、80質量%以上100質量%未満であることが好ましく、90質量%以上100質量%未満であることが更に好ましい。シリカの割合が80質量%以上であることで、該ゴム組成物を適用したタイヤの機械的強度が向上し、転がり抵抗をより低くすることができる。
--その他の充填剤--
 前記充填剤(D)は、シリカ、カーボンブラック以外に、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を含んでいてもよい。
 上述のその他の充填剤は、充填剤(D)中のシリカの割合が70質量%以上である範囲で、含まれることが好ましい。充填剤(D)中のシリカの割合が70質量%以上であることで、該ゴム組成物を適用したタイヤの機械的強度が向上し、転がり抵抗をより低くすることができる。充填剤(D)中のシリカの割合は、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは85質量%以上であり、より一層好ましくは90質量%以上100質量%未満である。
-スチレン系熱可塑性エラストマー-
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)を含んでもよい。該スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)は、スチレン系重合体ブロック(ハードセグメント)と、共役ジエン系重合体ブロック(ソフトセグメント)とを有し、スチレン系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、共役ジエン系重合体ブロックがゴム弾性を付与する。共役ジエン系重合体ブロック(ソフトセグメント)の二重結合は、一部又は全部が水素化されていてもよい。
 なお、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)は、熱可塑性である一方、前記ゴム成分(A)(好ましくは、ジエン系ゴム)は、熱可塑性ではない。そのため、本明細書においては、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)は、前記ゴム成分(A)に含めないものとする。スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して1~30質量部の範囲が好ましい。
 前記スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)としては、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン(SB)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン(SI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)ブロック共重合体等が挙げられる。
-その他-
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、既述のゴム成分(A)、オイル成分(B)、樹脂成分(C)、充填剤(D)、スチレン系熱可塑性エラストマー、並びに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、シランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、ステアリン酸、酸化亜鉛(亜鉛華)、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
 本実施形態のタイヤ用ゴム組成物がシリカを含む場合、該シリカの効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。該シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ100質量部に対して2~20質量部の範囲が好ましく、5~15質量部の範囲が更に好ましい。
 前記老化防止剤としては、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(6C)、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体(TMDQ)、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(AW)、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(DPPD)等が挙げられる。該老化防止剤の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲が好ましく、1~4質量部がより好ましい。
 前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。該ワックスの含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲が好ましく、1~4質量部がより好ましい。
 前記酸化亜鉛(亜鉛華)の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1~10質量部の範囲が好ましく、1~8質量部がより好ましい。
 前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。該加硫促進剤の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲が好ましく、0.2~4質量部の範囲が更に好ましい。
 前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。該加硫剤の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、硫黄分として0.1~10質量部の範囲が好ましく、1~4質量部の範囲が更に好ましい。
-ゴム組成物の製造方法-
 前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分(A)、オイル成分(B)、樹脂成分(C)及び充填剤(D)に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、得られたゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムとすることができる。
 前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
 前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
 前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
 前記加硫を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。加硫を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、その温度は、例えば100~190℃程度である。
<トレッドゴム>
 本実施形態のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。かかる本実施形態のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなるため、タイヤに適用することで、タイヤの低燃費性能と、耐摩耗性能とを向上させることが可能である。
 なお、本実施形態のトレッドゴムは、新品タイヤに適用してもよいし、更生タイヤに適用してもよい。
<タイヤ>
 本実施形態のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えることを特徴とする。かかる本実施形態のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えるため、低燃費性能と、耐摩耗性能とが向上している。
 本実施形態のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本実施形態のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<ゴム成分の分析方法>
 スチレン-ブタジエンゴムのガラス転移温度(Tg)及び結合スチレン量は、以下の方法で測定した。また、天然ゴム及びスチレン-ブタジエンゴムのSP値(溶解度パラメータ)は、Fedors法に従って、算出した。
(1)ガラス転移温度(Tg)
 合成したスチレン-ブタジエンゴムを試料として、TAインスツルメンツ社製DSC250を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、-100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
(2)結合スチレン量
 合成したスチレン-ブタジエンゴムを試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した。なお、測定装置として、島津製作所社製の分光光度計「UV-2450」を用いた。
<樹脂成分の分析方法>
 樹脂成分の軟化点、重量平均分子量は、以下の方法で測定した。また、樹脂成分のSP値(溶解度パラメータ)は、Fedors法に従って、算出した。
(3)軟化点
 樹脂成分の軟化点は、JIS-K2207-1996(環球法)に準拠して測定した。
(4)重量平均分子量
 以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、樹脂成分の平均分子量を測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
・カラム温度:40℃
・注入量:50μL
・キャリアー及び流速:テトラヒドロフラン 0.6mL/min
・サンプル調製:樹脂成分約2.5mgをテトラヒドロフラン10mLに溶解
<ゴム組成物の調製>
 表1に示す配合系に従って、各成分を配合して混練し、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。なお、配合した樹脂の種類は、表2に示す通りである。
<加硫ゴムの作製及び評価>
 得られた実施例及び比較例のゴム組成物を加硫し、加硫ゴム試験片を得た。得られた加硫ゴム試験片に対して、以下の方法で、ウェット性能、低燃費性能、耐摩耗性能を評価した。また、表1に示す各配合系A~Eに関して、水添されていない樹脂成分を水添された樹脂成分に変更したことによるウェット性能、耐摩耗性能及び低燃費性能のトータルの向上幅を算出した。結果を表2に示す。
(5)ウェット性能
 ポータブル・フリクション・テスターを用いて、湿潤アスファルト路面に対する試験片の摩擦係数を測定した。評価結果は、比較例1の摩擦係数を100として、指数表示した。指数値が大きい程、摩擦係数が大きく、ウェット性能(ウェットグリップ性能)に優れることを示す。
(6)低燃費性能
 試験片の損失正接(tanδ)を、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を用いて、温度50℃、歪1%、周波数52Hzの条件で測定した。評価結果は、比較例1のtanδの逆数を100として、指数表示した。指数値が大きい程、tanδが小さく、低燃費性能に優れることを示す。
(7)耐摩耗性能
 JIS K 6264-2:2005に準拠し、上島製作所製ランボーン摩耗試験機を使用して、研磨輪にサンドペーパーを貼り付け、スリップ率15%で、室温で摩耗量を測定した。評価結果は、比較例1の摩耗量の逆数を100として、指数化した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性能が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
*1 天然ゴム: TSR#20、SP値=8.20(cal/cm1/2
*2 SBR: 下記の方法で合成したヒドロカルビルオキシシラン化合物変性スチレン-ブタジエンゴム、Tg=-65℃、SP値=8.65(cal/cm1/2
*3 充填剤: シリカ、CTAB比表面積=200m/g
*4 オイル成分: 三共油化工業株式会社製、商品名「A/Oミックス」
*5 樹脂成分: 使用した樹脂成分の種類を表2に示す
*6 シランカップリング剤: エボニックデグッサ社製、商品名「Si75」
*7 老化防止剤: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*8 ワックス: 日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース0701」
*9 加硫促進剤A: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDM-P」
*10 加硫促進剤B: 三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS-G」
<SBR(*2)の合成方法>
 乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3-ブタジエン67.5g及びスチレン7.5gになるように加え、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn-ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、変性剤としてN,N-ビス(トリメチルシリル)-3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルアミンを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥してSBR(変性SBR)を得た。
 得られたSBR(変性SBR)のミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が10質量%であり、また、ガラス転移温度(Tg)は、-65℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
*11 樹脂A: C-C系樹脂、東ソー株式会社製、商品名「ペトロタック90」、軟化点=95℃、重量平均分子量(Mw)=1600g/mol、SP値=9.79(cal/cm1/2
*12 樹脂B: 水添ジシクロペンタジエン系樹脂、ENEOS株式会社製、商品名「HA125」、軟化点=125℃、重量平均分子量(Mw)=610g/mol、SP値=8.22(cal/cm1/2
*13 樹脂C: 水添C系樹脂、Eastman社製、商品名「Impera E1780」、軟化点=130℃、重量平均分子量(Mw)=909g/mol、SP値=8.35(cal/cm1/2
 表2から、本発明に従う実施例1~3のゴム組成物は、水添されていない樹脂成分を水添された樹脂成分に変更したことによる耐摩耗性能及び低燃費性能の向上幅、更には、ウェット性能、耐摩耗性能及び低燃費性能のトータルの向上幅が、オイル成分の比率が高い比較例6~7のゴム組成物に比べて大きいことが分かる。

Claims (9)

  1.  ゴム成分(A)と、オイル成分(B)と、樹脂成分(C)と、充填剤(D)と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
     前記ゴム成分(A)が、天然ゴム又は合成イソプレンゴムを含み、
     前記樹脂成分(C)が、少なくとも部分的に水素添加されており、
     下記式(1):
       前記樹脂成分(C)/前記オイル成分(B)の質量比率≧0.5 ・・・ (1)
     を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  2.  前記樹脂成分(C)は、前記天然ゴム又は合成イソプレンゴムとのSP値の差が1.40(cal/cm1/2以下である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3.  前記樹脂成分(C)は、軟化点が110℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200~1600g/molである、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4.  前記樹脂成分(C)が、水添C系樹脂、水添C-C系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、及び水添テルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5.  下記式(2):
       前記樹脂成分(C)/前記天然ゴム及び前記合成イソプレンゴムの総量の質量比率≧0.5 ・・・ (2)
     を満たす、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6.  前記ゴム成分(A)が、更にスチレン-ブタジエンゴムを含む、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7.  前記スチレン-ブタジエンゴムが、窒素原子を含む官能基とアルコキシ基とを有する変性剤で変性されている、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8.  請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、トレッドゴム。
  9.  請求項8に記載のトレッドゴムを具えることを特徴とする、タイヤ。
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