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WO2024111410A1 - 円筒形の非水電解質二次電池 - Google Patents

円筒形の非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2024111410A1
WO2024111410A1 PCT/JP2023/040139 JP2023040139W WO2024111410A1 WO 2024111410 A1 WO2024111410 A1 WO 2024111410A1 JP 2023040139 W JP2023040139 W JP 2023040139W WO 2024111410 A1 WO2024111410 A1 WO 2024111410A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
mixture layer
positive electrode
average thickness
electrode core
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/040139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 木田
祐児 谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Energy Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Energy Co Ltd filed Critical Panasonic Energy Co Ltd
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Priority to EP23894421.9A priority patent/EP4625680A1/en
Priority to CN202380079164.5A priority patent/CN120153534A/zh
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    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is constructed by having an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator between them, and the electrode body is housed in an outer can.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode has a non-facing portion that does not face the positive electrode at the inner end side of the electrode body, and the non-facing portion exists for two or more revolutions.
  • the hollow part of the winding core of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery can function as an exhaust path when exhausting gas inside the battery to the outside. For this reason, it is preferable to increase the free volume of the winding core to ensure a sufficient exhaust path.
  • a negative electrode lead is provided on the winding core, the free volume of the winding core will decrease.
  • a method of making the negative electrode lead provided on the winding core thinner and increasing the free volume of the winding core can be considered as a method of ensuring a sufficient exhaust path.
  • making the negative electrode lead thinner increases the resistance of the negative electrode lead, which increases Joule heat generation.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery comprises an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on a negative electrode core are wound with a separator interposed therebetween, a non-aqueous electrolyte, and a bottomed cylindrical exterior can for accommodating the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte,
  • the negative electrode includes a non-facing portion wound around the electrode body for 1.25 turns or more in a state where the negative electrode does not face the positive electrode via the separator at the inner end side of the winding, and the non-facing portion is such that the negative electrode mixture layer is continuously wound from the outer end of the non-facing portion to the inner end side of the winding, and the non-facing portion is wound around the negative electrode core for a small amount.
  • the negative electrode core has a negative electrode mixture layer forming portion formed on at least one surface and wound around 0.5 turns or more, and a negative electrode core exposed portion that is continuous from the inner end of the non-facing portion to the outer end of the winding and where the negative electrode mixture layer is not formed on both sides of the negative electrode core, and a negative electrode lead is connected to the negative electrode core exposed portion, and the negative electrode lead has a protrusion that protrudes from the negative electrode core exposed portion toward the bottom side of the outer can and a connection portion that is connected to the negative electrode core exposed portion, and the average thickness of the protrusion is greater than the average thickness of the connection portion.
  • the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can smoothly vent gas inside the battery to the outside while suppressing Joule heat generation.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a plan view showing a winding structure on the inner end side of an electrode body according to an embodiment.
  • 1 is a diagram showing a portion of an inner end side of an electrode body according to an embodiment in a developed state.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 3.
  • FIG. 5 is a diagram corresponding to FIG. 4 in another example of the embodiment.
  • the inventors discovered that by varying the thickness of the negative electrode lead in the axial direction of the battery, it is possible to suppress Joule heat while smoothly venting gas inside the battery to the outside.
  • the average thickness of the protruding portion of the negative electrode lead that protrudes from the electrode body toward the bottom of the outer can is made larger than the average thickness of the connection portion that connects to the negative electrode. In this case, it is possible to increase the free volume of the winding core portion of the electrode body while reducing the resistance of the negative electrode lead on the bottom side of the outer can where the current density is high.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, simply referred to as a battery) 10, which is an example of an embodiment.
  • the battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and an outer can 16 that contains the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one axial side, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17. Note that in FIG. 1, the number of turns is shown to be smaller than in the actual case in order to make it easier to understand the relative positions of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 in the electrode body 14.
  • the side of the sealing body 17 in the axial direction (height direction) of the battery 10 is referred to as the "top”
  • the side of the bottom of the exterior can 16 in the axial direction is referred to as the "bottom”.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these may be used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted body in which at least a part of the hydrogen atoms of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-like bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the longitudinal direction and width direction (short direction) than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and two of them are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the battery 10 includes insulating plates 18, 19 arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the positive electrode core 30.
  • a foil of a metal that is stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film with the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, onto the positive electrode core 30, drying the coating, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31 on both sides of the positive electrode core 30.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni, and Al in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide are, for example, at least one selected from Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, Al, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, and other carbon materials.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, and the like. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the negative electrode core 40.
  • a foil of a metal that is stable in the potential range of the negative electrode 12, such as copper or a copper alloy, or a film with the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the negative electrode 12 can be produced by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder, etc., to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating, and then compressing it to form the negative electrode mixture layer 41 on both sides of the negative electrode core 40.
  • the negative electrode mixture layer 41 generally contains, as the negative electrode active material, a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • the carbon material is graphite, such as natural graphite, such as flake graphite, lump graphite, and earthy graphite, and artificial graphite, such as lump artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si or Sn, and a material containing said element may be used as the negative electrode active material. Among these, a composite material containing Si is preferable.
  • a suitable example of the composite material containing Si is a material in which Si particles are dispersed in a SiO2 phase or a silicate phase such as lithium silicate, or a material in which Si particles are dispersed in an amorphous carbon phase.
  • a conductive layer such as a carbon coating is formed on the particle surface of the composite material. It is preferable to use a carbon material and a Si-containing composite material together as the negative electrode active material from the viewpoint of achieving both high capacity and high durability of the battery.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 may be fluorine-containing resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., but styrene butadiene rubber (SBR) is preferably used.
  • the negative electrode mixture layer 41 also preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc. Among these, it is preferable to use a combination of SBR with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof, etc.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a conductive agent such as CNT.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed on the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • a positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode 11, and a negative electrode lead 21 is connected to the inner end of the negative electrode 12.
  • the positive electrode lead 20 extends through a through hole in the insulating plate 18 toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 extends through a through hole in the insulating plate 19 toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like.
  • the cap 27 that constitutes the top plate of the sealing body 17 is electrically connected to the internal terminal plate 23, and the cap 27 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the metal outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is electrically connected to the inner end side of the negative electrode 12, and the negative electrode core 40 on the outer end side of the negative electrode 12 is abutted against the inner surface of the outer can 16. In this way, both the inner end side and the outer end side of the negative electrode 12 are electrically connected to the negative terminal, thereby shortening the current path and reducing the electrical resistance. Note that one negative electrode lead 21 may be electrically connected to the inner end side of the negative electrode 12 without abutting the negative electrode core 40 on the outer end side of the negative electrode 12 against the inner surface of the outer can 16.
  • the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one axial side.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the electrode body 14 will be described in detail below with reference to Figures 2 to 5.
  • Figure 2 is a plan view showing the winding structure at the inner end of the electrode body 14.
  • Figure 3 is a diagram showing the opposing relationship of the positive electrode 11 and negative electrode 12 by expanding the inner end of the electrode body 14. Note that in Figure 2, to make the positional relationship easier to understand, the negative electrode 12 is shown with a solid line, the positive electrode 11 with a dashed line, and the separator 13 with a dashed line. Also, in Figure 2, the gaps between the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 are exaggerated.
  • the negative electrode 12 includes a non-facing portion 12a wound 1.25 or more times without facing the positive electrode 11 via the separator 13 on the inner end side of the electrode body 14.
  • the inner end E1 of the non-facing portion 12a coincides with the inner end of the negative electrode 12.
  • the non-facing portion 12a is preferably wound 2 or less times, and more preferably wound 1.5 or less times.
  • the negative electrode 12 includes a non-facing portion 12a wound 1.5 times from the inner end E1 of the winding, and a facing portion 12b wound continuously from the outer end E2 of the non-facing portion 12a and facing the positive electrode 11 via the separator 13.
  • the non-facing portion 12a has a negative electrode mixture layer forming portion 12c and a negative electrode core exposed portion 12d.
  • the negative electrode mixture layer forming portion 12c is a portion where the negative electrode mixture layer 41 is formed on at least one surface of the negative electrode core 40, continuing from the outer winding end E2 to the inner winding end E1 side of the non-facing portion 12a.
  • the negative electrode core exposed portion 12d is a portion where the negative electrode mixture layer 41 is not formed on both surfaces of the negative electrode core 40, continuing from the inner winding end E1 to the outer winding end E2 side.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner winding surface of the negative electrode core exposed portion 12d.
  • the negative electrode mixture layer forming portion 12c is indicated by a thick solid line
  • the negative electrode core exposed portion 12d is indicated by a thin solid line.
  • the negative electrode mixture layer forming portion 12c is wound 0.5 or more times, preferably 0.75 or more times. Since the positive electrode 11 does not face either side of the negative electrode mixture layer forming portion 12c, no charge/discharge reaction occurs in the negative electrode mixture layer forming portion 12c. As a result, the negative electrode mixture layer forming portion 12c is less likely to deform due to charge/discharge. In addition, the negative electrode mixture layer forming portion 12c has a higher strength than the negative electrode core exposed portion 12d, in which only the negative electrode core is exposed on both sides.
  • the winding core portion including the negative electrode mixture layer forming portion 12c becomes an exhaust passage, and gas generated when the battery abnormally heats up, etc., can be guided to the sealing body 17 side having the upper valve body 26 as an explosion-proof valve, and can be efficiently exhausted.
  • the explosion-proof valve may be provided at the bottom of the outer can 16.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the negative electrode core exposed portion 12d.
  • the negative electrode lead 21 has a protruding portion 21a protruding downward from the negative electrode core exposed portion 12d and a connecting portion 21b connected to the negative electrode core exposed portion 12d.
  • the length of the protruding portion 21a is not particularly limited, but is, for example, 5 mm or more and 15 mm or less. From the viewpoint of increasing the bonding strength between the negative electrode 12 and the negative electrode lead 21, the length of the connecting portion 21b is preferably 50% or more of the width of the negative electrode 12, and more preferably 70% or more.
  • the connecting portion 21b can be specified as a portion of the negative electrode lead 21 that can be connected to the negative electrode core exposed portion 12d, i.e., a portion of the negative electrode lead 21 that faces the negative electrode core exposed portion 12d.
  • the average thickness of the protrusion 21a is greater than the average thickness of the connection portion 21b.
  • the average thickness of the protrusion 21a is greater than the average thickness of the connection portion 21b.
  • the resistance of the negative electrode lead 21 on the lower side where the current density is high is reduced, and Joule heat can be suppressed.
  • the average thickness of the connection portion 21b smaller than the average thickness of the protrusion 21a, the free volume of the winding core portion of the electrode body 14 is increased, and gas generated inside the battery can be smoothly exhausted to the outside.
  • the average thickness of the protrusion 21a is preferably 120% or more, and more preferably 150% or more, of the average thickness of the connection portion 21b.
  • the average thickness of the protrusion 21a is, for example, 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the protrusion 21a and the connection portion 21b is the average value when the thickness is measured at 1 mm intervals using a laser displacement meter from the end of each portion in the vertical direction of the battery.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of line AA in FIG. 3, and is a diagram showing a schematic of the thickness of the negative electrode lead 21.
  • the connection portion 21b is provided with an inclined region 21c whose thickness increases continuously as it approaches the lower side of the battery 10.
  • the inclination angle of the inclined region 21c with respect to the extension direction of the negative electrode lead 21 (hereinafter simply referred to as the inclination angle) is not particularly limited, and is, for example, 0.05° or more and 0.5° or less.
  • the inclined region 21c is provided across the protrusion 21a and the connection portion 21b.
  • the upper end of the connection portion 21b is the starting point of the inclined region 21c
  • the lower end of the protrusion portion 21a is the end point of the inclined region 21c.
  • the inclined region 21c is provided across the protrusion 21a and the connection portion 21b, but this is not limited to the above.
  • the inclined region 21c may be provided only on the connection portion 21b.
  • the inclined region 21c may be provided across the entire connection portion 21b, or, as shown in FIG. 5, the inclined region 21c may be provided only on a portion of the connection portion 21b.
  • the inclination angle of the inclined region 21c is constant, but is not limited to this.
  • the inclined region 21c may have multiple inclination angles.
  • the average thickness of the protrusion 21a is made larger than the average thickness of the connection portion 21b by providing the inclined region 21c, but this is not limited to the above.
  • the average thickness of the protrusion 21a may be made larger than the average thickness of the connection portion 21b by providing a step in the connection portion 21b.
  • Example 1 [Preparation of Positive Electrode]
  • Aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide (LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) was used as the positive electrode active material.
  • 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 positive electrode active material as the positive electrode active material, 1.0 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed in a dispersion medium of N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the prepared positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both sides of a positive electrode core of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the NMP was removed in a dryer at a temperature of 100 to 150 ° C., and then compressed by a roll press machine to prepare a positive electrode plate.
  • the positive electrode plate was cut to a thickness of 0.144 mm, a width of 62.6 mm, and a length of 860 mm to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material was prepared by mixing 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of Si oxide. 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of CMC as a thickener, and 1 part by mass of styrene butadiene rubber as a binder were mixed in water to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m to form a negative electrode mixture layer. Then, after drying, the negative electrode was compressed with a compression roller so that the negative electrode thickness was 0.160 mm to prepare a negative electrode. The negative electrode plate was cut to a width of 64.2 mm and a length of 959 mm to prepare a negative electrode.
  • the thickness of the upper end and the lower end are 100 ⁇ m and 200 ⁇ m, respectively, and the thickness is continuously increased from the upper end to the lower end.
  • a nickel negative electrode lead was attached to the exposed part of the negative electrode core on the inner end side of the negative electrode.
  • the length of the protruding part is 10 mm, and the length of the connecting part is 60 mm.
  • the average thickness of the protruding part in Example 1 was 193 ⁇ m, and the average thickness of the connecting part was 143 ⁇ m.
  • Electrode body The positive and negative electrodes were wound with a polyethylene separator between them, and a polypropylene (PP) tape having a width of 12 mm, a thickness of 30 ⁇ m, and a length of 50.0 mm was attached to the outermost circumference within 10 mm of both ends of the electrode body to prepare an electrode body.
  • PP polypropylene
  • the winding structure on the inner end side of the electrode body was prepared to have the structure shown in FIG. 2, and the negative electrode core exposed portion was disposed on the outermost surface of the electrode body.
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 2 As shown in Fig. 5, the thickness of the upper end and the lower end are 100 ⁇ m and 200 ⁇ m, respectively, and the thickness of the negative electrode lead made of nickel, which increases continuously from the center of the negative electrode lead to the lower end, was attached to the exposed part of the negative electrode core on the inner end side of the negative electrode.
  • the average thickness of the protruding part of Example 2 was 186 ⁇ m, and the average thickness of the connecting part was 115 ⁇ m.
  • the other configurations were the same as those of Example 1.
  • Example 3 As shown in Fig. 5, a nickel negative electrode lead having a thickness of 100 ⁇ m at the top and bottom, respectively, and a thickness that increases continuously from the center to the bottom was attached to the exposed part of the negative electrode core on the inner end side of the negative electrode.
  • the average thickness of the protruding part of Example 3 was 229 ⁇ m, and the average thickness of the connecting part was 122 ⁇ m.
  • the rest of the configuration was the same as Example 1.
  • Example 1 A negative electrode lead made of nickel and having a uniform thickness of 200 ⁇ m was attached to the exposed portion of the negative electrode core on the inner end side of the negative electrode. The rest of the configuration was the same as in Example 1.
  • Example 2 A negative electrode lead made of nickel and having a uniform thickness of 150 ⁇ m was attached to the exposed portion of the negative electrode core on the inner end side of the negative electrode. The rest of the configuration was the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the free volume of the winding core of the batteries of the examples and comparative examples, and the electrical resistance per unit length of the protrusion. Note that the free volume of the winding core of the batteries and the electrical resistance per unit length of the protrusion in Table 1 are relative values when the battery of Comparative Example 1 is taken as 100. Also, the smaller the value of the electrical resistance per unit length of the protrusion, the lower the resistance.
  • the electrical resistance is equivalent to that of the battery of Comparative Example 1, and the free volume of the winding core portion is greater than that of the battery of Comparative Example 1. Also, in the battery of Example 3, the electrical resistance is less than that of the battery of Comparative Example 1, and the free volume of the winding core portion is greater than that of the battery of Comparative Example 1. On the other hand, in the battery of Comparative Example 2, the free volume of the winding core portion is greater than that of the battery of Comparative Example 1, but the electrical resistance has increased significantly.
  • 10 battery non-aqueous electrolyte secondary battery
  • 11 positive electrode 12 negative electrode, 12a non-facing portion, 12b facing portion, 12c negative electrode mixture layer forming portion, 12d negative electrode core exposed portion, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 21a protruding portion, 21b connecting portion, 21c inclined region, 22 grooved portion, 23 internal terminal plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode core body, 31 positive electrode mixture layer, 40 negative electrode core body, 41 negative electrode mixture layer

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極（１１）と、負極（１２）とが、巻回された電極体と、電極体を収容する有底筒状の外装缶を備える。負極（１２）は、正極（１１）に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部（１２ａ）を含み、非対向部（１２ａ）は、巻外端から巻内端側に連続して負極合剤層（４１）が負極芯体（４０）の少なくとも一方の面に形成され、０．５周以上巻回された負極合剤層形成部（１２ｃ）と、巻内端から巻外端側に連続して負極合剤層（４１）が負極芯体（４０）の両面に形成されていない負極芯体露出部（１２ｄ）を有する。負極芯体露出部（１２ｄ）に負極リード（２１）が接続され、負極芯体露出部（１２ｄ）から外装缶底部側に突出する突出部（２１ａ）の平均厚みは、負極芯体露出部（１２ｄ）に接続される接続部（２１ｂ）の平均厚みよりも大きい。

Description

円筒形の非水電解質二次電池
　本開示は、円筒形の非水電解質二次電池に関する。
　円筒形の非水電解質二次電池は、正極と、負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備え、電極体が外装缶に収容されることにより構成される。特許文献１には、負極が電極体の巻内端側において正極と対向しない非対向部を有し、その非対向部が２周以上存在する非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１３－１３７９４６号公報
　円筒形の非水電解質二次電池の巻き芯部分の中空部は、電池内部のガスを外部に排気する際の排気経路として機能することができる。そのため、巻き芯部分の空き体積を大きくして排気経路を十分に確保することが好ましい。しかしながら、巻き芯部分に負極リードが設けられる場合、巻き芯部分の空き体積が減少してしまう。その場合、排気経路を十分に確保する手法として、巻き芯部分に設けられる負極リードを薄くし、巻き芯部分の空き体積を増加させる手法が考えられる。しかしながら、負極リードを薄くすると負極リードの抵抗が増加し、ジュール発熱が大きくなってしまう。円筒形の非水電解質二次電池において、ジュール発熱を抑制しつつ、電池内部のガスを円滑に外部へ排気することは重要な課題である。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極芯体上に負極合剤層が形成された負極とが、セパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体および非水電解質を収容する有底筒状の外装缶とを備え、負極は、電極体の巻内端側においてセパレータを介して正極に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部を含み、非対向部は、非対向部の巻外端から巻内端側に連続して負極合剤層が負極芯体の少なくとも一方の面に形成され、０．５周以上巻回された負極合剤層形成部と、非対向部の巻内端から巻外端側に連続して負極合剤層が負極芯体の両面に形成されていない負極芯体露出部と、を有し、負極芯体露出部に負極リードが接続され、負極リードは、負極芯体露出部から外装缶底部側に突出する突出部と、負極芯体露出部に接続される接続部とを有し、突出部の平均厚みは、接続部の平均厚みよりも大きいことを特徴とする。
　本開示に係る円筒形の非水電解質二次電池によれば、ジュール発熱を抑制しつつ、電池内部のガスを円滑に外部へ排気できる。
実施形態の一例である円筒形の非水電解質二次電池の軸方向の断面図である。 実施形態の一例である電極体における巻内端側の巻回構造を示す平面図である。 実施形態の一例である電極体における巻内端側の部分を展開状態で示す図である。 図３中のＡＡ線断面図である。 実施形態の他の一例における図４に対応する図である。
　本発明者らは鋭意検討した結果、電池の軸方向において負極リードの厚みを変化させることで、ジュール発熱を抑制しつつ、電池内部のガスを円滑に外部へ排気できることを見出した。具体的には、負極リードのうち、電極体から外装缶底部側に突出する突出部の平均厚みを、負極と接続する接続部の平均厚みよりも大きくする。この場合、電流密度の高い外装缶底部側における負極リードの抵抗を減少させつつ、電極体の巻き芯部分の空き体積を増加させることができる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、以下で説明する実施形態の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示に含まれている。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の非水電解質二次電池（以下、単に電池という）１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。なお、図１では、電極体１４における正極１１、負極１２、セパレータ１３の配置関係を分かりやすくするために、実際の場合より巻回数を少なくして示している。以下では、電池１０の軸方向（高さ方向）の封口体１７側を「上」とし、軸方向の外装缶１６の底部側を「下」とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有してもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に形成された正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む。正極１１は、例えば、正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１は、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０上に形成された負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含む。負極１２は、負極芯体４０の表面に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１には、負極活物質として、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、および当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む材料が用いられてもよい。中でも、Ｓｉを含有する複合材料が好ましい。
　Ｓｉを含有する複合材料の好適な一例としては、ＳｉＯ２相、又はリチウムシリケート等のシリケート相中に、Ｓｉ微粒子が分散した材料、或いは非晶質炭素相中にＳｉ微粒子が分散した材料などが挙げられる。当該複合材料の粒子表面には、例えば、炭素被膜等の導電層が形成される。負極活物質として炭素材料とＳｉ含有複合材料を併用することは、電池の高容量と高耐久を両立する観点から好ましい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極合剤層３１の場合と同様に、含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極合剤層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩などを併用することが好適である。負極合剤層４１には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。
　正極１１には、正極リード２０が接続され、負極１２の巻内端側には、負極リード２１が接続される。正極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１は、絶縁板１９の貫通孔を通って外装缶１６の底部側に延びる。正極リード２０は、封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続される。封口体１７の天板を構成するキャップ２７が内部端子板２３と電気的に接続され、キャップ２７が正極端子となる。また、負極リード２１は、金属製の外装缶１６の底部の内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　本実施形態では、負極リード２１を負極１２の巻内端側に電気的に接続させると共に、負極１２の巻外端側の負極芯体４０を外装缶１６の内面に当接させている。このようにして、負極１２の巻内端側と巻外端側の両方を負極端子に電気的に接続することで、電流経路を短縮して電気抵抗を低減している。なお、負極１２の巻外端側の負極芯体４０を外装缶１６の内面に当接させずに、１つの負極リード２１を、負極１２の巻内端側に電気的に接続させてもよい。
　外装缶１６は、上記の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性および外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定されている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池１０に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２～図５を参照しながら、電極体１４について詳説する。
　図２は、電極体１４における巻内端側の巻回構造を示す平面図である。図３は、電極体１４における巻内端側の部分を展開して正極１１と負極１２の対向関係を示す図である。なお、図２では、配置関係を分かりやすくするために、負極１２を実線で示し、正極１１を破線で示し、セパレータ１３を一点鎖線で示している。また、図２では、正極１１、負極１２、セパレータ１３の隙間を誇張して示している。
　図２および図３に示すように、電極体１４の巻内端側には、正極１１および負極１２のうち、負極１２のみが配置される。具体的には、負極１２は、電極体１４の巻内端側において、セパレータ１３を介して正極１１に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部１２ａを含む。非対向部１２ａの巻内端Ｅ１は負極１２の巻内端に一致する。非対向部１２ａは、２周以下巻回されることが好ましく、１．５周以下巻回されることがさらに好ましい。本実施形態では、図２に示すように、負極１２は、巻内端Ｅ１から１．５周巻回された非対向部１２ａと、非対向部１２ａの巻外端Ｅ２から連続して巻回され、正極１１にセパレータ１３を介して対向する対向部１２ｂとを含む。
　非対向部１２ａは、負極合剤層形成部１２ｃと、負極芯体露出部１２ｄとを有する。負極合剤層形成部１２ｃは、非対向部１２ａの巻外端Ｅ２から巻内端Ｅ１側に連続して、負極芯体４０の少なくとも一方の面に負極合剤層４１が形成された部分である。負極芯体露出部１２ｄは、巻内端Ｅ１から巻外端Ｅ２側に連続して、負極芯体４０の両面に負極合剤層４１が形成されない部分である。負極芯体露出部１２ｄの巻内面には、負極リード２１が接続される。なお、図２では、太い実線により負極合剤層形成部１２ｃを示し、細い実線により負極芯体露出部１２ｄを示す。
　負極合剤層形成部１２ｃは、０．５周以上巻回され、好ましくは０．７５周以上巻回される。負極合剤層形成部１２ｃは両面のいずれにも正極１１が対向しないため、負極合剤層形成部１２ｃは充放電反応が生じない。これにより、負極合剤層形成部１２ｃは充放電に伴う変形が生じにくい。また、負極合剤層形成部１２ｃは、負極芯体のみが両面に露出する負極芯体露出部１２ｄに比べて強度が高い。よって、負極合剤層形成部１２ｃを含む巻き芯部分が排気通路となり、電池の異常発熱時等に生じるガスを防爆弁としての上弁体２６を有する封口体１７側へ案内して、効率よく排気することができる。防爆弁は、外装缶１６の底部に設けてもよい。
　図３に示すように、負極リード２１は、負極芯体露出部１２ｄに接続される。負極リード２１は、負極芯体露出部１２ｄから下側に突出する突出部２１ａと、負極芯体露出部１２ｄに接続される接続部２１ｂとを有する。突出部２１ａの長さは特に限定されないが、例えば、５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下である。接続部２１ｂの長さは、負極１２と負極リード２１との接合強度を高める観点から、負極１２の幅の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。接続部２１ｂは、負極リード２１のうち負極芯体露出部１２ｄに接続可能な部分、すなわち、負極リード２１のうち負極芯体露出部１２ｄに対向する部分として特定することができる。
　ここで、突出部２１ａの平均厚みは、接続部２１ｂの平均厚みよりも大きい。突出部２１ａの平均厚みを接続部２１ｂの平均厚みよりも大きくすることで、電流密度の高い下側における負極リード２１の抵抗が減少し、ジュール発熱を抑制することができる。また、接続部２１ｂの平均厚みを突出部２１ａの平均厚みよりも小さくすることで、電極体１４の巻き芯部分の空き体積が増加し、電池内部で生じるガスを円滑に外部へ排気することができる。
　突出部２１ａの平均厚みは、負極リード２１の抵抗を低減させる観点から、接続部２１ｂの平均厚みの１２０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。突出部２１ａの平均厚みは、例えば、５０μｍ以上、２５０μｍ以下である。なお、突出部２１ａおよび接続部２１ｂの平均厚みとは、各部の端部から、電池の上下方向にわたってレーザー変位計を用いて１ｍｍ間隔に厚みを測定した際の平均値である。
　図４は、図３中のＡＡ線断面図であり、負極リード２１の厚みを模式的に示す図である。図４に示すように、接続部２１ｂには、電池１０の下側に近づくにつれて厚みが連続的に増加する傾斜領域２１ｃが設けられている。負極リード２１の延伸方向に対する傾斜領域２１ｃの傾斜角度（以下、単に傾斜角度という）は特に限定されず、例えば、０．０５°以上、０．５°以下である。接続部２１ｂに傾斜領域２１ｃを設けることで、電池内部で生じるガスが、傾斜領域２１ｃをつたって外部へ排気される。また、傾斜領域２１ｃを設けることで、負極リード２１の厚みが変化する箇所での応力集中が緩和され、負極リード２１の破断が抑制される。本実施形態では、図４に示すように、傾斜領域２１ｃは、突出部２１ａおよび接続部２１ｂにわたって設けられている。つまり、接続部２１ｂの上端が傾斜領域２１ｃの起点となり、突出部２１ａの下端が傾斜領域２１ｃの終点となる。
　本実施形態では、突出部２１ａおよび接続部２１ｂにわたって傾斜領域２１ｃが設けられているが、これに限定されない。例えば、接続部２１ｂのみに傾斜領域２１ｃを設けてもよい。また、接続部２１ｂの全体にわたって傾斜領域２１ｃを設けてもよいし、図５に示すように、接続部２１ｂの一部のみに傾斜領域２１ｃを設けてもよい。
　また、本実施形態では、傾斜領域２１ｃにおける傾斜角度は一定であるが、これに限定されない。例えば、複数の傾斜角度を有する傾斜領域２１ｃを設けてもよい。複数の傾斜角度を有する傾斜領域２１ｃを設ける場合、電池の上側に位置する傾斜領域２１ｃの傾斜角度を、電池の下側に位置する傾斜領域２１ｃの傾斜角度よりも小さくすることが好ましい。これにより、電池内部で生じるガスが、傾斜領域２１ｃをつたって効率的に外部へ排気される。
　また、本実施形態では、傾斜領域２１ｃを設けることにより、突出部２１ａの平均厚みを接続部２１ｂ平均厚みよりも大きくしているが、これに限定されない。例えば、接続部２１ｂに段差を設けることで、突出部２１ａの平均厚みを接続部２１ｂ平均厚みよりも大きくしてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。正極活物質としての１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２正極活物質と、導電剤としての１．０質量部のアセチレンブラックと、結着剤としての０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の分散媒中で混合して、正極合剤スラリーを作製した。作製した正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔の正極芯体の両面に均一に塗布した。次に、乾燥機中で１００～１５０℃の温度でＮＭＰを除去後、ロールプレス機により圧縮して正極板を作製した。正極板を厚み０．１４４ｍｍ、幅６２．６ｍｍ、長さ８６０ｍｍに裁断して正極を作製した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末を９５質量部、Ｓｉ酸化物を５質量部になるように混合して負極活物質を作製した。１００質量部の負極活物質と、増粘剤としての１質量部のＣＭＣと、結着剤としての１質量部のスチレンブタジエンゴムとを水中で混合して、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅箔の負極芯体の両面に塗布して負極合剤層を形成した。次いで、乾燥した後、負極厚みが０．１６０ｍｍになるように圧縮ローラで圧縮して負極を作製した。負極板を、幅６４．２ｍｍ、長さ９５９ｍｍに裁断して負極を作製した。
　［負極リードの取り付け］
　図４に示すように、上端および下端の厚みがそれぞれ１００μｍ、２００μｍであり、上端から下端にかけて厚みが連続的に増加するニッケル製の負極リードを負極の巻内端側の負極芯体露出部に取り付けた。突出部の長さは１０ｍｍであり、接続部の長さは６０ｍｍである。実施例１の突出部の平均厚みは１９３μｍであり、接続部の平均厚みは１４３μｍであった。
　［電極体の作製］
　正極および負極をポリエチレン製のセパレータを介して巻回して、最外周に幅１２ｍｍ、厚み３０μｍ、長さ５０．０ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）製のテープを、電極体の両端部１０ｍｍ以内に貼着し、電極体を作製した。このとき、電極体の巻内端側の巻回構造は、図２に示す構造となるように作製し、電極体の最外周面には負極芯体露出部を配置した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）５質量部を添加し、ＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　電極体の上下に絶縁板を配置し、負極リードを外装缶に溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の防爆弁を有する封口体に溶接して、外装缶の内部に収納した。その後、外装缶の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、外装缶の開口端部を、ガスケットを介して封口板にかしめることにより円筒形の非水電解質二次電池を作製した。電池の容量は４６００ｍＡｈであった。
　＜実施例２＞
　図５に示すように、上端および下端の厚みがそれぞれ１００μｍ、２００μｍであり、負極リードの中央部から下端にかけて厚みが連続的に増加するニッケル製の負極リードを負極の巻内端側の負極芯体露出部に取り付けた。実施例２の突出部の平均厚みは１８６μｍであり、接続部の平均厚みは１１５μｍであった。それ以外の構成は、実施例１と同様である。
　＜実施例３＞
　図５に示すように、上端および下端の厚みがそれぞれ１００μｍ、２５０μｍであり、中央部から下端にかけて厚みが連続的に増加するニッケル製の負極リードを負極の巻内端側の負極芯体露出部に取り付けた。実施例３の突出部の平均厚みは２２９μｍであり、接続部の平均厚みは１２２μｍであった。それ以外の構成は、実施例１と同様である。
　＜比較例１＞
　２００μｍの均一の厚みを有するニッケル製の負極リードを負極の巻内端側の負極芯体露出部に取り付けた。それ以外の構成は、実施例１と同様である。
　＜比較例２＞
　１５０μｍの均一の厚みを有するニッケル製の負極リードを負極の巻内端側の負極芯体露出部に取り付けた。それ以外の構成は、実施例１と同様である。
　実施例および比較例の電池の巻き芯部分の空き体積、および突出部の単位長さ当たりの電気抵抗を表１に示す。なお、表１における電池の巻き芯部分の空き体積、および突出部の単位長さ当たりの電気抵抗は、比較例１の電池を１００としたときの相対値である。また、突出部の単位長さ当たりの電気抵抗の値が小さいほど、低抵抗であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１および実施例２の電池において、電気抵抗は比較例１の電池と同等であり、巻き芯部分の空き体積は比較例１の電池よりも増加している。また、実施例３の電池において、電気抵抗は比較例１の電池よりも減少し、巻き芯部分の空き体積は比較例１の電池よりも増加している。一方、比較例２の電池において、巻き芯部分の空き体積は比較例１の電池よりも増加しているものの、電気抵抗が大きく増加してしまっている。
　以上の試験結果から、突出部の平均厚みを接続部の平均厚みよりも大きくすることで、突出部での負極リードの抵抗の増加を抑制しつつ、巻き芯部分の空き体積を増加させ、電池内部のガスを円滑に外部へ排気できることがわかる。
　１０　電池（非水電解質二次電池）、１１　正極、１２　負極、１２ａ　非対向部、１２ｂ　対向部、１２ｃ　負極合剤層形成部、１２ｄ　負極芯体露出部、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２１ａ　突出部、２１ｂ　接続部、２１ｃ　傾斜領域、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層

Claims (3)

  1. 　正極と、負極芯体上に負極合剤層が形成された負極とが、セパレータを介して巻回された電極体と、
    　非水電解質と、
    　前記電極体及び前記非水電解質を収容する有底筒状の外装缶と、を備え、
    　前記負極は、前記電極体の巻内端側において前記セパレータを介して前記正極に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部を含み、
    　前記非対向部は、
    　前記非対向部の巻外端から巻内端側に連続して前記負極合剤層が前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成され、０．５周以上巻回された負極合剤層形成部と、
    　前記非対向部の巻内端から巻外端側に連続して前記負極合剤層が前記負極芯体の両面に形成されていない負極芯体露出部と、を有し、
    　前記負極芯体露出部に負極リードが接続され、
    　前記負極リードは、前記負極芯体露出部から前記外装缶の底部側に突出する突出部と、前記負極芯体露出部に接続される接続部とを有し、
    　前記突出部の平均厚みは、前記接続部の平均厚みよりも大きい、円筒形の非水電解質二次電池。
  2. 　前記突出部の平均厚みは、前記接続部の平均厚みの１２０％以上である、請求項１に記載の円筒形の非水電解質二次電池。
  3. 　前記接続部には、前記外装缶の底部側に近づくにつれて厚みが連続的に増加する傾斜領域が設けられている、請求項１又は２に記載の円筒形の非水電解質二次電池。
     
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