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WO2025070467A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2025070467A1
WO2025070467A1 PCT/JP2024/034127 JP2024034127W WO2025070467A1 WO 2025070467 A1 WO2025070467 A1 WO 2025070467A1 JP 2024034127 W JP2024034127 W JP 2024034127W WO 2025070467 A1 WO2025070467 A1 WO 2025070467A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
mixture layer
electrode mixture
conductive agent
mass
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/034127
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏城 佐藤
勝一郎 澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery generally comprises a positive electrode current collector, which is a metal foil, and a positive electrode mixture layer that contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder and is provided on the positive electrode current collector.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode that uses carbon black, whose BET specific surface area is controlled to a predetermined range, as a conductive material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer that is disposed on the surface of the positive electrode current collector and contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer contains a first conductive agent having a hydrogen content of 1.0 mg/g or more and 2.0 mg/g or less and a second conductive agent having a hydrogen content of 0.5 mg/g or less.
  • the positive electrode mixture layer has a first positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector side and a second positive electrode mixture layer disposed on the surface side of the positive electrode mixture layer.
  • the first positive electrode mixture layer contains more of the first conductive agent than the second conductive agent, in terms of mass
  • the second positive electrode mixture layer contains more of the second conductive agent than the first conductive agent, in terms of mass.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure can reduce interface resistance.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • 1 is a perspective view of a wound electrode body included in a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode included in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified as a nonaqueous electrolyte secondary battery, but the outer can of the battery is not limited to a cylindrical outer can.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can, a coin battery with a coin-shaped outer can, or a pouch-type battery with an outer can made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10, which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and an exterior can 16 that contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape via the separator 13.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. can be used.
  • the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom and an opening at one axial end, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • a sealing body 17 side of the battery will be referred to as the "top” and the bottom side of the outer can 16 as the "bottom”.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • FIG. 2 is a perspective view of the electrode body 14.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are all formed in a strip shape, and are wound in a spiral shape around a winding core arranged along the winding axis 29, so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the longitudinal direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the winding direction
  • the width direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the axial direction.
  • the positive electrode lead 20 extends in the axial direction from approximately the center in the radial direction between the center and the outermost circumference at the upper end of the electrode body 14.
  • the negative electrode lead 21 extends in the axial direction at the lower end of the outermost circumference of the electrode body 14.
  • the negative electrode lead 21 may extend axially from near the winding axis 29 at the lower end of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can be a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, or a film with the metal disposed on the surface.
  • An example of the negative electrode current collector is a foil of copper or a copper alloy having a thickness of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 12 can be produced by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc., onto the negative electrode current collector, drying the coating, and then compressing it to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be fluororesin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or styrene-butadiene rubber (SBR).
  • the negative electrode mixture layer may also contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, or polyvinyl alcohol (PVA).
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer may also contain a conductive agent such as carbon black, acetylene black, or ketjen black.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 that is disposed on at least one surface of the positive electrode current collector 30 and contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer 32 is disposed on both sides of the positive electrode current collector 30 except for the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing scanning electron microscope (SEM) images of the cross sections of the secondary particles.
  • the second conductive agent has a hydrogen content of 0.5 mg/g or less, and is mainly contained in the second positive electrode mixture layer 36.
  • the hydrogen content of the second conductive agent is preferably 0.45 mg/g or less, more preferably 0.4 mg/g or less, and even more preferably 0.35 mg/g or less.
  • the smaller the hydrogen content of the second conductive agent the easier it is for a good conductive path to be formed between the conductive agents, and the lower the internal resistance of the positive electrode mixture layer 32.
  • the content of the second conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 0.75 mass% or more, and even more preferably 1.0 mass% or more. In this case, good conductive paths are easily formed between the conductive agents, and the internal resistance of the positive electrode mixture layer 32 is reduced.
  • the content of the second conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material in the second positive electrode mixture layer 36 is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.75 mass% or less, and even more preferably 1.5 mass% or less.
  • the ratio of the thickness of the first positive electrode mixture layer 34 to the sum of the thicknesses of the first positive electrode mixture layer 34 and the second positive electrode mixture layer 36 is preferably 0.1 or more and 0.6 or less, more preferably 0.15 or more and 0.55 or less, and even more preferably 0.2 or more and 0.5 or less.
  • Configuration 6 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, wherein in the first positive electrode mixture layer, the content of the first conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material is 0.5 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • Configuration 7 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 6, wherein in the first positive electrode mixture layer, the content of the first conductive agent relative to the total mass of the conductive agents is 90 mass% or more.
  • Configuration 8 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 7, wherein in the second positive electrode mixture layer, the content of the second conductive agent relative to the total mass of the positive electrode active material is 0.5 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • Configuration 9 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 8, wherein in the second positive electrode mixture layer, the content of the second conductive agent relative to the total mass of the conductive agents is 90 mass% or more.

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Abstract

正極（１１）と、負極（１２）と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池（１０）であって、正極（１１）は、正極集電体（３０）と、正極集電体（３０）の表面に配置され、正極活物質を含む正極合剤層（３２）とを有し、正極合剤層（３２）は、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である第１導電剤と、水素含有量が０．５ｍｇ／ｇ以下である第２導電剤とを含み、正極合剤層（３２）は、正極集電体（３０）側に配置された第１正極合剤層（３４）と、正極合剤層（３２）の表面側に配置された第２正極合剤層（３６）とを有し、第１正極合剤層（３４）には、質量換算で、第２導電剤よりも第１導電剤が多く含まれ、第２正極合剤層（３６）には、質量換算で、第１導電剤よりも第２導電剤が多く含まれていることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の正極は、一般的に、金属箔である正極集電体と、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極集電体上に設けられた正極合剤層とを備える。特許文献１には、導電剤として、ＢＥＴ比表面積を所定の範囲に制御したカーボンブラックを用いた正極が開示されている。
特表２０２０－５２４１９２号公報
　近年、電気自動車の普及などを背景に、非水電解質二次電池の出力特性の向上が求められている。そして、正極集電体と正極合剤層との界面における抵抗（界面抵抗）は、電池の出力特性に大きく影響する。特許文献１に記載の技術は、界面抵抗については十分に考慮されておらず、未だ改良の余地が大きい。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に配置され、正極活物質を含む正極合剤層とを有し、正極合剤層は、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である第１導電剤と、水素含有量が０．５ｍｇ／ｇ以下である第２導電剤とを含み、正極合剤層は、正極集電体側に配置された第１正極合剤層と、正極合剤層の表面側に配置された第２正極合剤層とを有し、第１正極合剤層には、質量換算で、第２導電剤よりも第１導電剤が多く含まれ、第２正極合剤層には、質量換算で、第１導電剤よりも第２導電剤が多く含まれていることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、界面抵抗を低減させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池が備える巻回型の電極体の斜視図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池が備える正極の断面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　また、以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装缶は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装缶を備えたパウチ型電池であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。
　詳しくは後述するが、電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は、封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を「上」、外装缶１６の底部側を「下」とする。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６とは、各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　次に、図２を参照しながら、電極体１４について詳説する。図２は、電極体１４の斜視図である。電極体１４は、上記の通り、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻回軸２９に沿って配置される巻芯の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、正極１１および負極１２の長手方向が巻き方向となり、正極１１および負極１２の幅方向が軸方向となる。正極リード２０は、電極体１４の上端において、中心と最外周の間の半径方向の略中央から軸方向に延出している。また、負極リード２１は、電極体１４の最外周の下端において、軸方向に延出している。なお、負極リード２１は、電極体１４の下端において、巻回軸２９の近傍から軸方向に延出していてもよい。
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の一例は、厚みが５μｍ以上、１５μｍ以下の銅または銅合金の箔である。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で３０μｍ以上、１５０μｍ以下である。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層には、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。また、負極合剤層には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を添加してもよい。
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、またはセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　次に、図３をさらに参照しながら、電極体１４を構成する正極１１について詳説する。図３は、正極１１の断面図である。
　図３に示すように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に配置され、正極活物質を含む正極合剤層３２とを有する。本実施形態では、正極合剤層３２は、正極リード２０が接続される部分を除く正極集電体３０の両面に配置されている。
　正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の一例は、厚みが１０μｍ以上、２０μｍ以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金の箔である。
　正極合剤層３２は、正極集電体３０側に配置された第１正極合剤層３４と、正極合剤層３２の表面側に配置された第２正極合剤層３６とを有する。以下、第１正極合剤層３４と第２正極合剤層３６とを合わせて正極合剤層３２という場合がある。正極合剤層３２の厚みは、正極集電体３０の片側で４０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上、９０μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態では、正極合剤層３２は、極板の長手方向にわたって略均一な厚みを有する。
　正極合剤層３２は、正極活物質および導電剤を含む。詳しくは後述するが、正極合剤層３２は、導電剤として、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である第１導電剤と、水素含有量が０．５ｍｇ／ｇ以下である第２導電剤とを含む。
　正極合剤層３２は、正極活物質として、粒子状のリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム含有複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層３２の質量に対して、８５質量％以上、９９．５質量％以下が好ましく、９０質量％以上、９９質量％以下がより好ましい。また、正極活物質の含有量は、第１正極合剤層３４と第２正極合剤層３６とで同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は特に限定されないが、一例としては３μｍ以上、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上、２５μｍ以下である。複合酸化物が一次粒子の集合した二次粒子である場合、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒度分布（正極活物質の場合も同様）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上、１μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　正極合剤層３２は、上記の通り、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である第１導電剤と、水素含有量が０．５ｍｇ以下である第２導電剤とを含む。そして、第１正極合剤層３４には、質量換算で、第２導電剤よりも第１導電剤が多く含まれ、第２正極合剤層３６には、質量換算で、第１導電剤よりも第２導電剤が多く含まれている。つまり、正極合剤層３２のうち、正極集電体３０側には第１導電剤が多く含まれ、表面側には第２導電剤が多く含まれている。
　本発明者らの検討の結果、正極集電体３０側に存在する導電剤の水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である場合、当該導電剤と正極集電体３０との間に良好な導電パスが形成され、界面抵抗が低減することが明らかとなった。これは、導電剤の水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である場合、導電剤の分散性を向上する表面官能基が導電剤表面に適度に形成され、導電剤の分散性が向上し、その結果、正極集電体３０付近で導電剤の適切な分散により良好な導電パスが形成されるためと推察される。なお、導電剤の分散性を向上する表面官能基としては、例えば、水酸基またはカルボキシ基である。
　一方、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下の導電剤は、正極集電体３０との間に良好な導電パスを形成するものの、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくい。そのため、正極合剤層３２のうち、正極集電体３０から離れた表面側に水素含有量が０．５ｍｇ以下である第２導電剤を存在させることにより、正極集電体３０と正極合剤層３２との良好な導電パスを維持しつつ、正極合剤層３２内部においても良好な導電パスを形成することができる。
　第１導電剤の水素含有量は、１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下であればよいが、より界面抵抗を低減させる観点から、１．１ｍｇ／ｇ以上、１．９ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍｇ／ｇ以上、１．８ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、導電剤の水素含有量が２．０ｍｇ／ｇを超えると、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくくなり、却って界面抵抗が増加する場合がある。
　第１導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ここで、第１導電剤の一酸化炭素含有量は、導電剤の表面に存在するカルボキシ基の量を示すと推察される。そのため、第１導電剤の一酸化炭素含有量が、１０ｍｇ／ｇ以上である場合、導電剤と正極集電体３０との間に良好な導電パスが形成され、界面抵抗が低減する。一方、第１導電剤の表面のカルボキシ基の量が過度に増加すると、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくくなり、却って界面抵抗が増加する場合がある。そのため、第１導電剤の一酸化炭素含有量は、５０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、４５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。よって、第１導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上、５０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇ／ｇ以上、４５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｇ以上、４０ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　第１導電剤の水素含有量および一酸化炭素含有量は、例えば、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（測定装置：堀場製作所製　ＥＭＧＡ－８３０）により測定できる。なお、後述の第２導電剤の水素含有量および一酸化炭素含有量についても同様である。
　第１導電剤のＢＥＴ比表面積は、導電剤と正極集電体３０との間に良好な導電パスを形成する観点から、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、第１導電剤のＢＥＴ比表面積が過度に増加すると、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくくなり、却って界面抵抗が増加する場合がある。そのため、第１導電剤のＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。よって第１導電剤のＢＥＴ比表面積は、６０ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上、１０５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　第１導電剤としては、例えば、ファーネスブラック（ＦＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびグラフェンからなる群より選択された１つ以上の材料を用いることができる。中でも、水素含有量を１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下とする観点から、第１導電剤としては、ファーネスブラックを用いることが好ましい。また、第１導電剤は、表面処理を施すことにより水素含有量を調整してもよい。上記の表面処理としては、例えば、強酸を用いた酸処理による表面酸化が挙げられる。硫酸および硝酸を混合した混酸に導電剤を浸漬して加熱処理することにより、導電剤の表面にカルボキシ基を導入することができる。
　第１正極合剤層３４において、正極活物質の総質量に対する、第１導電剤の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。この場合、導電剤と正極集電体３０との間に良好な導電パスが形成され、界面抵抗が低減する。また、正極合剤層３２における正極活物質の量を確保し、電池の高容量化を実現する観点から、第１正極合剤層３４において、正極活物質の総質量に対する、第１導電剤の含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．７５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。よって、第１正極合剤層３４において、正極活物質の総質量に対する、第１導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上、１．７５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、第１正極合剤層３４は、導電剤として、第２導電剤を含んでもよいが、第１導電剤を主成分とする。より詳細には、第１正極合剤層３４において、導電剤の総質量に対する、第１導電剤の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
　第２導電剤は、上記の通り、水素含有量が０．５ｍｇ／ｇ以下であり、主に第２正極合剤層３６に含有される。第２導電剤の水素含有量は、０．４５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３５ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。第２導電剤の水素含有量が小さいほど、導電剤同士の間で良好な導電パスが形成されやすくなり、正極合剤層３２の内部抵抗が減少する。
　第２導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましく、９ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、第２導電剤の一酸化炭素含有量は、上記の通り、導電剤の表面に存在するカルボキシ基の量を示すと推察される。そのため、第１導電剤の一酸化炭素含有量が、１０ｍｇ／ｇ未満である場合、導電剤同士の間で良好な導電パスが形成されやすくなり、正極合剤層３２の内部抵抗が減少する。
　第２導電剤のＢＥＴ比表面積は、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成する観点から、１１０ｍ２／ｇ以上、１８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上、１７０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上、１６０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　第２導電剤としては、第１導電剤と同様に、例えば、ファーネスブラック（ＦＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびグラフェンからなる群より選択された１つ以上の材料を用いることができる。中でも、水素含有量を０．５ｍｇ／ｇ以下とする観点から、第２導電剤としては、アセチレンブラックを用いることが好ましい。
　第２正極合剤層３６において、正極活物質の総質量に対する、第２導電剤の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。この場合、導電剤同士の間で良好な導電パスが形成されやすくなり、正極合剤層３２の内部抵抗が減少する。また、正極合剤層３２における正極活物質の量を確保し、電池の高容量化を実現する観点から、第２正極合剤層３６において、正極活物質の総質量に対する、第２導電剤の含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．７５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。よって、第２正極合剤層３６において、正極活物質の総質量に対する、第２導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上、１．７５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、第２正極合剤層３６は、導電剤として、第１導電剤を含んでもよいが、第２導電剤を主成分とする。より詳細には、第２正極合剤層３６において、導電剤の総質量に対する、第２導電剤の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
　正極合剤層３２は、上記の通り、正極集電体３０側に配置された第１正極合剤層３４と、正極合剤層３２の表面側に配置された第２正極合剤層３６とを有する。ここで、第１正極合剤層３４の厚みと第２正極合剤層３６の厚みの合計（正極合剤層３２の厚み）に対する、第１正極合剤層３４の厚みの比率は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。この場合、正極合剤層３２の正極集電体３０側に、第１導電剤が多く存在するため、導電剤と正極集電体３０との間に良好な導電パスが形成され、界面抵抗が低減する。一方、上記の通り、第１導電剤は、導電剤同士の間で良好な導電パスを形成しにくい。そのため、第１導電剤を多く含む第１正極合剤層３４の厚みの比率が大きくなりすぎると、正極合剤層３２の内部抵抗が増加する場合がある。そこで、第１正極合剤層３４の厚みと第２正極合剤層３６の厚みの合計に対する、第１正極合剤層３４の厚みの比率は、０．６以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。よって、第１正極合剤層３４の厚みと第２正極合剤層３６の厚みの合計に対する、第１正極合剤層３４の厚みの比率は、０．１以上、０．６以下であることが好ましく、０．１５以上、０．５５以下であることがより好ましく、０．２以上、０．５以下であることがさらに好ましい。
　正極合剤層３２は、正極活物質および導電剤に加えて、結着剤をさらに含む。正極合剤層３２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量に対して０．１質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、２質量％以下である。また、結着剤の含有量は、第１正極合剤層３４と第２正極合剤層３６とで同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。
　次に、第１正極合剤層３４および第２正極合剤層３６を有する正極合剤層３２を備える正極１１の作製方法について説明する。正極１１は、例えば、正極活物質を作製する活物質作製工程と、当該正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤スラリーを調整する調整工程と、当該正極合剤スラリーを正極集電体３０の表面に塗布し、乾燥させる塗布工程と、塗布工程で作製した塗膜を圧延する圧延工程とを経て作製できる。ここで、調整工程において、導電剤として第１導電剤を含む第１正極合剤スラリーと、導電剤として第２導電剤を含む第２正極合剤スラリーを作製する。
　そして、塗布工程において、例えば、第１正極合剤スラリーを正極集電体３０上に塗布した後、その塗膜上に、第２正極合剤スラリーを塗布する。これにより、第１正極合剤スラリーによって形成される第１正極合剤層と、第２正極合剤スラリーによって形成される第２正極合剤層とを含む二層構造の正極合剤層３２を形成できる。この場合、第１正極合剤層３４および第２正極合剤層３６の厚みは、第１正極合剤スラリーおよび第２正極合剤スラリーの塗布量により調整できる。なお、正極合剤層３２の作製方法は、これに限定されない。例えば、２つの吐出口を有する塗布装置を用いて、正極集電体３０の表面側から第１正極合剤スラリー、第２正極合剤スラリーの順に塗布されるように、第１正極合剤スラリーおよび第２正極合剤スラリーを同時に正極集電体３０の表面に塗布してもよい。
　以下、実施例および比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０４Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。上記正極活物質と、導電剤としてのファーネスブラック（ＦＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第１正極合剤スラリーを調製した。また、上記正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第２正極合剤スラリーを調製した。なお、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックの水素含有量を上述の方法で測定したところ、それぞれ１．２ｍｇ／ｇ、０．３ｍｇ／ｇであった。また、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックの一酸化炭素含有量を上述の方法で測定したところ、それぞれ２０ｍｇ／ｇ、８ｍｇ／ｇであった。また、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、それぞれ１００ｍ２／ｇ、１３３ｍ２／ｇであった。
　そして、第１正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、続いて、第２正極合剤スラリーを第１正極合剤スラリーの塗膜上に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮した。その後、所定の電極サイズに切り取って、正極集電体の両面に、下層（第１正極合剤層）と上層（第２正極合剤層）を含む２層構造を有する正極合剤層が形成された正極を作製した。また、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。なお、第１正極合剤スラリーと第２正極合剤スラリーとは、質量比が４０：６０となるように塗布した。つまり、第１正極合剤層の厚みと第２正極合剤層の厚みの合計（正極合剤層の厚み）に対する、第１正極合剤層の厚みの比率は、０．４であり、第２正極合剤層の厚みの比率は、０．６である。また、正極合剤層の厚みは、正極集電体の片側で８０μｍであった。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯとを９５：５の質量比で混合した混合物を用いた。そして、上記の負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを９８：１：１の質量比で混合し、水を加えて第１負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切り取って、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。また、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：３の体積比（２５℃）で混合した。１００質量部の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　正極の露出部に正極リードを、負極の露出部に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した巻回型の電極体を作製した。その後、電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。そして、ケース本体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口部をガスケットを介して封口体で封止し、試験セルを作製した。
　［界面抵抗の測定］
　正極について、日置電機株式会社製の電極抵抗測定器（装置名：ＲＭ２６１０）を用いて、界面抵抗を測定した。測定電流は１００μＡ、電圧レンジは０．５Ｖに設定した。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、正極集電体の表面に第２正極合剤スラリーのみを塗布したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。つまり、比較例１の正極は、単層構造を有する。なお、正極合剤層の厚みは、実施例１と同様に正極集電体の片側で８０μｍである。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、正極集電体の表面に第１正極合剤スラリーのみを塗布したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。つまり、比較例２の正極は、単層構造を有する。なお、正極合剤層の厚みは、実施例１と同様に正極集電体の片側で８０μｍである。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、第２正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、続いて、第１正極合剤スラリーを第２正極合剤スラリーの塗膜上に塗布したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。つまり、比較例３の正極合剤層は、正極集電体側に第２正極合剤スラリーからなる第１正極合剤層が配置され、正極合剤層の表面側に第１正極合剤スラリーからなる第２正極合剤層が配置された２層構造を有する。なお、第１正極合剤スラリーと第２正極合剤スラリーとは、質量比が６０：４０となるように塗布した。つまり、第１正極合剤層の厚みと第２正極合剤層の厚みの合計（正極合剤層の厚み）に対する、第１正極合剤層の厚みの比率は、０．４であり、第２正極合剤層の厚みの比率は、０．６である。また、正極合剤層の厚みは、実施例１と同様に正極集電体の片側で８０μｍである。
　実施例および比較例の各電池について、界面抵抗を表１に示す。また、表１には、正極合剤層の層構造、正極合剤層に含まれる導電剤の種類、および厚みの比率をそれぞれ示す。なお、表１に示す実施例および比較例の界面抵抗は、比較例１の界面抵抗を１００として相対的に表したものである。界面抵抗は、値が小さいほど低抵抗であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１は、比較例に比べて界面抵抗が減少している。よって、正極を第１正極合剤層と第２正極合剤層とからなる２層構造とし、正極集電体側である第１正極合剤層に水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である第１導電剤を多く存在させ、表面側である第２正極合剤層に水素含有量が０．５ｍｇ／ｇ以下である第２導電剤を多く存在させることにより、正極の界面抵抗を低減させることができる。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に配置され、正極活物質を含む正極合剤層とを有し、前記正極合剤層は、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である第１導電剤と、水素含有量が０．５ｍｇ／ｇ以下である第２導電剤とを含み、前記正極合剤層は、前記正極集電体側に配置された第１正極合剤層と、前記正極合剤層の表面側に配置された第２正極合剤層とを有し、前記第１正極合剤層には、質量換算で、前記第２導電剤よりも前記第１導電剤が多く含まれ、前記第２正極合剤層には、質量換算で、前記第１導電剤よりも前記第２導電剤が多く含まれている、非水電解質二次電池。
　構成２：前記第１導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上、５０ｍｇ／ｇ以下であり、前記第２導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ未満である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：前記第１導電剤のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以下であり、前記第２導電剤のＢＥＴ表面積は１１０ｍ２／ｇ超、１８０ｍ２／ｇ以下である、構成１または２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：前記第１導電剤は、ファーネスブラックであり、前記第２導電剤は、アセチレンブラックである、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：前記第１正極合剤層の厚みと前記第２正極合剤層の厚みの合計に対する、前記第１正極合剤層の厚みの比率は、０．１以上、０．６以下である、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：前記第１正極合剤層において、正極活物質の総質量に対する、前記第１導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：前記第１正極合剤層において、導電剤の総質量に対する、前記第１導電剤の含有量は、９０質量％以上である、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成８：前記第２正極合剤層において、正極活物質の総質量に対する、前記第２導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下である、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成９：前記第２正極合剤層において、導電剤の総質量に対する、前記第２導電剤の含有量は、９０質量％以上である、構成１～８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、２９　巻回軸、３０　正極集電体、３２　正極合剤層、３４　第１正極合剤層、３６　第２正極合剤層。

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に配置され、正極活物質を含む正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、水素含有量が１．０ｍｇ／ｇ以上、２．０ｍｇ／ｇ以下である第１導電剤と、水素含有量が０．５ｍｇ／ｇ以下である第２導電剤とを含み、
    　前記正極合剤層は、前記正極集電体側に配置された第１正極合剤層と、前記正極合剤層の表面側に配置された第２正極合剤層とを有し、
    　前記第１正極合剤層には、質量換算で、前記第２導電剤よりも前記第１導電剤が多く含まれ、前記第２正極合剤層には、質量換算で、前記第１導電剤よりも前記第２導電剤が多く含まれている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ以上、５０ｍｇ／ｇ以下であり、前記第２導電剤の一酸化炭素含有量は、１０ｍｇ／ｇ未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１導電剤のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以下であり、前記第２導電剤のＢＥＴ表面積は１１０ｍ２／ｇ超、１８０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１導電剤は、ファーネスブラックであり、前記第２導電剤は、アセチレンブラックである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記第１正極合剤層の厚みと前記第２正極合剤層の厚みの合計に対する、前記第１正極合剤層の厚みの比率は、０．１以上、０．６以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記第１正極合剤層において、正極活物質の総質量に対する、前記第１導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記第１正極合剤層において、導電剤の総質量に対する、前記第１導電剤の含有量は、９０質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記第２正極合剤層において、正極活物質の総質量に対する、前記第２導電剤の含有量は、０．５質量％以上、２．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記第２正極合剤層において、導電剤の総質量に対する、前記第２導電剤の含有量は、９０質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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