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WO2024116916A1 - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents

二次電池用正極及び二次電池 Download PDF

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WO2024116916A1
WO2024116916A1 PCT/JP2023/041524 JP2023041524W WO2024116916A1 WO 2024116916 A1 WO2024116916 A1 WO 2024116916A1 JP 2023041524 W JP2023041524 W JP 2023041524W WO 2024116916 A1 WO2024116916 A1 WO 2024116916A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
region
negative electrode
mixture layer
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/041524
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊介 南部谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Energy Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Energy Co Ltd filed Critical Panasonic Energy Co Ltd
Priority to CN202380078751.2A priority Critical patent/CN120188278A/zh
Priority to JP2024561380A priority patent/JPWO2024116916A1/ja
Priority to EP23897566.8A priority patent/EP4629310A1/en
Publication of WO2024116916A1 publication Critical patent/WO2024116916A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
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    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode that constitutes a wound electrode assembly and has a strip-shaped positive electrode core and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode core, and at one end in the short direction of the positive electrode, there is no positive electrode mixture layer formed, and an uncoated portion where the positive electrode core is exposed.
  • the stress applied to one end of the short side of the positive electrode decreases with charging and discharging the battery.
  • the positive electrode constituting the wound electrode body stretches in the short side (width direction), and the winding misalignment in the short side of the positive electrode may occur (hereinafter referred to as winding misalignment in the short side of the positive electrode during charging and discharging of the battery).
  • one end of the short side of the positive electrode may separate from the opposing separator or negative electrode (hereinafter referred to as such a state as positive electrode floating).
  • positive electrode floating there is a risk that the winding misalignment in the short side of the positive electrode and the positive electrode floating may cause a decrease in battery performance, so improvements are desired.
  • the purpose of this disclosure is to provide a positive electrode for a secondary battery that can suppress the occurrence of short-side winding misalignment and positive electrode floating in the positive electrode when the battery is charged and discharged, and a secondary battery that includes the positive electrode for the secondary battery.
  • the positive electrode for a secondary battery comprises a strip-shaped positive electrode core and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode core.
  • the positive electrode for a secondary battery has a positive electrode first region located on one end side of the short side of the positive electrode, and a positive electrode second region which is a region from the positive electrode center end of the positive electrode first region to the other end in the short side.
  • the positive electrode first region has an uncoated portion where the positive electrode mixture layer is not disposed on the positive electrode core, and a first region coated portion where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode core.
  • the positive electrode second region has a second region coated portion where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode core, and the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the first region coated portion is 4% or more larger than the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the second region coated portion.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure is characterized in that it comprises an electrode assembly in which the positive electrode for the secondary battery, a strip-shaped negative electrode core, and a negative electrode having a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode core are wound with a separator interposed therebetween.
  • This disclosure makes it possible to prevent the occurrence of short-distance winding misalignment and positive electrode floating in the positive electrode when the battery is charged and discharged.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode which is another example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a negative electrode which is another example of the embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining a method for evaluating plate deformation.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode assembly 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound with a separator 13 interposed therebetween, an electrolyte, insulating plates 18 and 19 respectively disposed above and below the electrode assembly 14, and a battery case 15 that houses the above-mentioned components.
  • the battery case 15 is composed of a case body 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the case body 16.
  • the battery case 15 is not limited to a cylindrical metal case, and may be, for example, a rectangular metal case, a resin case formed by laminating a resin sheet (a so-called laminate type), or the like.
  • the electrolyte has, for example, ion conductivity (for example, lithium ion conductivity).
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, fluororesin, acrylic resin, polyether resin, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc.
  • electrolytes for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.
  • electrolyte is not limited to non-aqueous electrolytes and may be an aqueous electrolyte.
  • the case body 16 is, for example, a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has a protruding portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface that protrudes inward.
  • the protruding portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between each of their peripheral edges.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, and the current path between the lower valve body 24 and the upper valve body 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 breaks, and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through a through hole in the insulating plate 18 toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom side of the case body 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the underside of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected by welding or the like to the inner bottom surface of the case body 16, and the case body 16 serves as the negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 are described in detail below.
  • the positive electrode 11 has a strip-shaped positive electrode core and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode core.
  • the positive electrode mixture layer may be disposed on one side of the positive electrode core, or on both sides of the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, or a film having the metal disposed on the surface layer may be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may include a binder, a conductive material, or the like.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according to an embodiment.
  • the positive electrode 11 shown in FIG. 2 is in a state before being wound into the electrode body 14.
  • the arrow Y1 indicates the winding direction of the positive electrode 11 when producing the electrode body 14, and is the longitudinal direction of the positive electrode 11 (i.e., the longitudinal direction of the positive electrode core and the positive electrode mixture layer).
  • the arrow Y2 perpendicular to the arrow Y1 indicates the winding axis direction of the positive electrode 11 (i.e., the winding axis direction of the electrode body 14) and the short side direction of the positive electrode 11 (i.e., the short side direction of the positive electrode core and the positive electrode mixture layer).
  • the positive electrode 11 has a positive electrode first region 30 located on one end 11a side of the positive electrode 11 in the short side direction, and a positive electrode second region 32 which is a region from the positive electrode center end 30a of the positive electrode first region 30 to the other end 11b in the short side direction of the positive electrode 11.
  • the ratio of the width (length in the short side direction) of the positive electrode first region 30 to the width (length in the short side direction) of the positive electrode second region 32 may be in the range of 1:15 to 3:4, for example.
  • the positive electrode first region 30 of the positive electrode 11 has an uncoated portion 30b where the positive electrode mixture layer is not disposed on the positive electrode core and the positive electrode core is exposed, and a first region coated portion 30c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode core.
  • the positive electrode second region 32 has a second region coated portion 32a where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode core.
  • a positive electrode lead 20 is attached to the positive electrode core of the uncoated portion 30b.
  • one uncoated portion 30b is provided in the center of the positive electrode first region 30 in the longitudinal direction, but this is not limited to this. As shown in FIG. 3, a plurality of uncoated portions 30b may be provided at intervals in the longitudinal direction of the positive electrode first region 30.
  • a positive electrode lead 20 may be attached to each of the positive electrode cores of the plurality of uncoated portions 30b.
  • the positive electrode leads 20 attached to each of the positive electrode cores of the uncoated portions 30b may be bundled together and connected to the sealing body 17 side, or the positive electrode leads 20 may be connected separately to the sealing body 17 side.
  • the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the first region coating portion 30c is 4% or more larger than the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the second region coating portion 32a, and is preferably 5% to 10%.
  • the diameter of the electrode body 14 corresponding to the position of the positive electrode first region 30 increases, and therefore the stress applied to one end of the positive electrode 11 in the short direction increases with charging and discharging of the battery. As a result, it is possible to suppress the occurrence of winding misalignment in the short direction of the positive electrode and the positive electrode floating during charging and discharging of the battery.
  • the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the first region coating portion 30c is preferably in the range of, for example, 0.023 to 0.033 g/cm 2.
  • the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the second region coating portion 32a is preferably in the range of, for example, 0.022 to 0.031 g/cm 2 .
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be, for example, a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, or Ni.
  • lithium transition metal oxides include LixCoO2 , LixNiO2 , LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1- yOz , LixNi1 - yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4, and Li2MPO4F (M; at least one of Na, Mg, Sc , Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Al , Cr , Pb, Sb, and B ; 0 ⁇ x ⁇ 1.2 , 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium nickel composite oxide such as Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , or Li x Ni 1-y M y O z (M: at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B; 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • a lithium nickel composite oxide such as Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , or Li x Ni 1-y M y O z (M: at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B; 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Conductive materials contained in the positive electrode mixture layer include, for example, carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • Binders contained in the positive electrode mixture layer include, for example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof (PAA-Na, PAA-K, etc., or a partially neutralized salt), polyvinyl alcohol (PVA), etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (C
  • a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. are mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to one end of the short side of the positive electrode core along the longitudinal direction of the positive electrode core with a predetermined width and a predetermined thickness to produce the positive electrode first region 30.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the remaining positive electrode core other than the positive electrode first region 30 with a predetermined thickness to produce a positive electrode second region 32 consisting of a second region coated portion 32a where the positive electrode mixture layer is arranged on the positive electrode core.
  • the positive electrode mixture slurry is applied onto the positive electrode core so that the thickness of the positive electrode mixture layer in the first region coating section 30c is greater than the thickness of the positive electrode mixture layer in the second region coating section 32a.
  • the positive electrode member in which the positive electrode first region 30 and the positive electrode second region 32 are produced is dried and then rolled using a roller or the like. In this manner, the positive electrode 11 of this embodiment can be produced.
  • the method for producing the uncoated portion is not limited to the above, and may be, for example, a method in which a positive electrode mixture slurry is applied onto the positive electrode core, and then the positive electrode mixture layer on the positive electrode core is scraped off.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode core.
  • the negative electrode mixture layer may be disposed on one side of the negative electrode core, or on both sides of the negative electrode core.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, or a film having the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer may include a binder, etc.
  • FIG. 4 is a schematic plan view of a negative electrode according to an embodiment.
  • the negative electrode 12 shown in FIG. 4 is in a state before being wound into the electrode body 14.
  • the arrow Y1 indicates the winding direction of the negative electrode 12 when producing the electrode body 14, and is the longitudinal direction of the negative electrode 12 (i.e., the longitudinal direction of the negative electrode core and the negative electrode mixture layer).
  • the arrow Y2 perpendicular to the arrow Y1 indicates the winding axis direction of the negative electrode 12 (i.e., the winding axis direction of the electrode body 14) and the short side direction of the negative electrode 12 (i.e., the short side direction of the negative electrode core and the negative electrode mixture layer).
  • the negative electrode 12 has a negative electrode first region 36 located on one end 12a side of the negative electrode 12 in the short side direction, and a negative electrode second region 38 which is a region from the negative electrode center end 36a of the negative electrode first region 36 to the other end 12b in the short side direction of the negative electrode 12.
  • the ratio of the width (length in the short side direction) of the negative electrode first region 36 to the width (length in the short side direction) of the negative electrode second region 38 may be in the range of 1:15 to 3:4, for example.
  • the negative electrode first region 36 of the negative electrode 12 has a first region coating portion 36b where the negative electrode mixture layer is disposed on the negative electrode core.
  • the negative electrode second region 38 has a second region coating portion 38a where the negative electrode mixture layer is disposed on the negative electrode core.
  • the negative electrode 12 has an uncoated portion 40 at the end of the winding direction of the negative electrode 12 where the negative electrode mixture layer is not arranged on the negative electrode core and the negative electrode core is exposed.
  • the uncoated portion 40 shown in FIG. 4 is formed from the negative electrode first region 36 to the negative electrode second region 38.
  • a negative electrode lead 21 is attached to the negative electrode core of the uncoated portion 40.
  • FIG. 5 shows a schematic plan view of a negative electrode as another example of an embodiment.
  • the negative electrode 12 may have an uncoated portion 42 at the other end 12b side in the short direction of the negative electrode 12 where the negative electrode mixture layer is not arranged on the negative electrode core and the negative electrode core is exposed.
  • the uncoated portion 42 may be in contact with the bottom of the case body 16. In this way, the case body 16 becomes a negative electrode terminal.
  • the aforementioned positive electrode first region 30 and negative electrode first region 36 are located at one end side of the winding axis direction of the electrode body 14, and the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in the first region coating portion 36b is 4% or more larger than the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in the second region coating portion 38a, and is preferably 5% to 10%.
  • This aspect can further suppress the occurrence of short-side winding misalignment and positive electrode floating during charging and discharging of the battery, or suppress the deposition of metallic lithium on the electrode and deformation of the electrode due to charging and discharging of the battery.
  • the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in the first region coating portion 36b is preferably in the range of, for example, 0.011 to 0.021 g/cm 2.
  • the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in the second region coating portion 38a is preferably in the range of, for example, 0.010 to 0.020 g/cm 2 .
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer include carbon materials such as graphite, metals and alloys such as Si and Sn, metal compounds containing Si, Sn, and metal oxides containing lithium elements.
  • Examples of graphite include natural graphite such as flake graphite, lump graphite, and earthy graphite, lump artificial graphite, and artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads.
  • Examples of metal compounds containing Si include Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and Si-containing compounds in which fine particles of Si are dispersed in a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • Examples of metal oxides containing lithium elements include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , etc.).
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be, for example, the same as that in the positive electrode 11.
  • the negative electrode mixture layer may also contain a conductive material.
  • the conductive material may be, for example, the same as that in the positive electrode 11.
  • the region of the negative electrode core corresponding to the end of the winding direction of the negative electrode 12 and the other end 12b in the short direction of the negative electrode 12 is set as an uncoated portion where the positive electrode composite slurry is not applied, and the region of the negative electrode core other than the uncoated portion is set as a coated portion.
  • a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material and a binder is applied to one end of the short direction of the negative electrode core in the coated portion with a predetermined width and a predetermined thickness along the longitudinal direction of the negative electrode core to produce a negative electrode first region 36 having a first region coated portion 36b in which a negative electrode composite layer is arranged on the negative electrode core.
  • a negative electrode composite slurry is applied to the remaining negative electrode core other than the negative electrode first region 36 in the coated portion with a predetermined thickness to produce a negative electrode second region 38 having a second region coated portion 38a in which a negative electrode composite layer is arranged on the negative electrode core.
  • the negative electrode mixture slurry is applied onto the negative electrode core so that the thickness of the negative electrode mixture layer in the first region coating section 36b is greater than the thickness of the negative electrode mixture layer in the second region coating section 38a.
  • the negative electrode member After drying the negative electrode member in which the negative electrode first region 36 and the negative electrode second region 38 have been produced, the negative electrode member is rolled using a roller or the like. In this manner, the negative electrode 12 of this embodiment can be produced.
  • the uncoated portion may be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry onto the negative electrode core, and then scraping off the negative electrode mixture layer on the negative electrode core.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the separator 13 is preferably made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • a lithium transition metal oxide having a composition of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 , carbon black , and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed in a solid mass ratio of 98:1:1, and an appropriate amount of N-methyl- 2 -pyrrolidone (NMP) was added, followed by kneading to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode shown in Figure 3 was produced by applying the positive electrode mixture slurry to a predetermined position of the positive electrode core made of aluminum foil. Specifically, the positive electrode mixture slurry was intermittently applied to one end of the short side of the positive electrode core made of aluminum foil along the longitudinal direction of the positive electrode core to a predetermined thickness to produce the positive electrode first region. In addition, the positive electrode mixture slurry was applied to the remaining positive electrode core other than the positive electrode first region to a predetermined thickness to produce the positive electrode second region. Multiple uncoated parts in the positive electrode first region were provided at intervals along the longitudinal direction of the positive electrode core, and a positive electrode lead was attached to each uncoated part. The width of the positive electrode first region was set to 12 mm, and the width of the positive electrode second region was set to 62 mm.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 the coating thickness of the positive electrode mixture slurry in the positive electrode first region and the positive electrode second region was changed to set the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the first region coated part of the positive electrode first region and the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the second region coated part of the positive electrode second region to the values shown in Table 1 below.
  • the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in Table 1 is expressed as a relative value, with the mass per unit area of the positive electrode mixture layer in the first region coated part of Comparative Example 1 being used as the standard (100).
  • the positive electrode member with the first and second positive electrode regions formed was dried and rolled using a roller. In this way, the positive electrode shown in Figure 3 was obtained.
  • Natural graphite as a negative electrode active material sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution in a solid content mass ratio of 100:1:1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC-Na sodium carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode shown in FIG. 5 was produced by applying the negative electrode mixture slurry to a predetermined position of the negative electrode core made of copper foil. Specifically, the other end of the negative electrode current collector made of copper foil in the short direction was set as an uncoated section, and the area other than the uncoated section was set as a coated section. The negative electrode mixture slurry was then applied to one end of the negative electrode core in the short direction of the coated section along the longitudinal direction of the negative electrode core to a predetermined thickness, producing a negative electrode first region. The negative electrode mixture slurry was also applied to the remaining negative electrode core other than the negative electrode first region in the coated section to a predetermined thickness, producing a negative electrode second region. The width of the negative electrode first region was set to 13 mm, and the width of the negative electrode second region was set to 63 mm.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 the coating thickness of the negative electrode mixture slurry in the negative electrode first region and the negative electrode second region was changed to set the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in the first region coated part of the negative electrode first region and the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in the second region coated part of the negative electrode second region to the values shown in Table 2 below.
  • the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in Table 2 is expressed as a relative value, with the mass per unit area of the negative electrode mixture layer in the first region coated part of Comparative Example 1 being used as the standard (100).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:3:4.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 1 The positive electrode of Example 1 and the negative electrode of Example 1 were spirally wound with a polyolefin separator interposed therebetween to prepare a wound electrode body.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged so that the negative electrode first region and the positive electrode first region were located at one end side of the winding axis direction of the electrode body.
  • the electrode body was housed in a case body, the uncoated part of the negative electrode was brought into contact with the bottom of the case body, and the positive electrode lead was welded to the sealing body. After injecting a non-aqueous electrolyte into the case body, the opening of the case body was sealed with the sealing body via a gasket to prepare a secondary battery.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1, using the positive and negative electrodes fabricated respectively.
  • the electrode bodies removed from the secondary batteries of each Example and Comparative Example after the charge/discharge test were observed to evaluate whether or not there was any misalignment of the positive electrode in the short-side direction, positive electrode floating, deposition of metallic lithium, and deformation of the electrode plate during charging and discharging of the battery.
  • the results are summarized in Table 3.
  • the misalignment of the positive electrode in the short-side direction the distance in the winding axis direction from one end of the positive electrode to one end of the negative electrode in the electrode body before the charge/discharge test was used as a reference, and it was evaluated that the misalignment of the positive electrode in the short-side direction had occurred if the above distance in the electrode body after the charge/discharge test was 0.1 mm or less.
  • the floating of the positive electrode it was evaluated that the floating of the positive electrode had occurred if one end of the positive electrode in the short-side direction was separated from the opposing separator by 0.1 mm or more.
  • the deformation of the electrode plate it was determined that there was deformation (bending) of the electrode plate (at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12) with an angle ⁇ of 150° or less was confirmed in the cross section of the electrode body, as shown in FIG. 6.
  • 10 secondary battery 11 positive electrode, 11a one end, 11b other end, 12 negative electrode, 12a one end, 12b other end, 13 separator, 14 electrode body, 15 battery case, 16 case body, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 protruding portion, 23 filter, 24 lower valve body, 25 insulating member, 2 6 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode first region, 30a positive electrode center end, 30b uncoated area, 30c first region coated area, 32 positive electrode second region, 32a second region coated area, 36 negative electrode first region, 36a negative electrode center end, 36b first region coated area, 38 negative electrode second region, 38a second region coated area, 40, 42 uncoated area.

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Abstract

正極（１１）は、当該正極の短手方向の一端部（１１ａ）側に位置する正極第１領域（３０）と、正極第１領域（３０）の正極中央側端部（３０ａ）から前記短手方向の他端部（１１ｂ）までの領域である正極第２領域（３２）と、を有し、正極第１領域（３０）は、正極合剤層が正極芯体上に配置されていない未塗工部（３０ｂ）と、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されている第１領域塗工部（３０ｃ）とを有し、正極第２領域（３２）は、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されている第２領域塗工部（３２ａ）を有し、第１領域塗工部（３０ｃ）における前記正極合剤層の単位面積当たりの質量は、第２領域塗工部（３２ａ）における前記正極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きいことを特徴とする。

Description

二次電池用正極及び二次電池
　本開示は、二次電池用正極及び二次電池に関する。
　従来、正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備える二次電池がある。例えば、特許文献１には、巻回型の電極体を構成する正極として、帯状の正極芯体と、正極芯体上に配置された正極合剤層とを有し、正極の短手方向の一端部に、正極合剤層が形成されておらず、正極芯体が露出した未塗工部を有する正極が開示されている。
国際公開第２０２０／０４５３７５号
　ところで、正極の短手方向の一端部に、正極合剤層が形成されておらず、正極芯体が露出した未塗工部を有する正極を使用すると、電池の充放電に伴って正極の短手方向の一端部に掛かる応力が低くなる。このような状態になると、巻回型の電極体を構成する正極が短手方向（幅方向）に伸びて、正極の短手方向の巻きズレが生じてしまう場合がある（以下、電池の充放電時における正極の短手方向の巻きズレと称する）。また、電池の充放電に伴って正極の短手方向の一端部に係る応力が低くなると、正極の短手方向の一端部が、対向するセパレータや負極から離れてしまう場合もある（以下、このような状態を、正極浮きと称する）。正極の短手方向の巻きズレや正極浮きは電池性能の低下を引き起こす虞があるので、改善が望まれている。
　そこで、本開示の目的は、電池の充放電時における正極の短手方向の巻きズレ及び正極浮きの発生を抑制することが可能な二次電池用正極及び当該二次電池用正極を備える二次電池を提供する。
　本開示の一態様である二次電池用正極は、帯状の正極芯体と、前記正極芯体上に配置された正極合剤層とを備え、前記二次電池用正極は、当該正極の短手方向の一端部側に位置する正極第１領域と、前記正極第１領域の正極中央側端部から前記短手方向の他端部までの領域である正極第２領域と、を有し、前記正極第１領域は、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されていない未塗工部と、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されている第１領域塗工部とを有し、前記正極第２領域は、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されている第２領域塗工部を有し、前記第１領域塗工部における前記正極合剤層の単位面積当たりの質量は、前記第２領域塗工部における前記正極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きいことを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池は、上記二次電池用正極と、帯状の負極芯体及び前記負極芯体上に配置された負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備えることを特徴とする。
　本開示によれば、電池の充放電時における正極の短手方向の巻きズレ及び正極浮きの発生を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の模式断面図である。 実施形態の一例である正極の模式平面図である。 実施形態の他の一例である正極の模式平面図である。 実施形態の一例である負極の模式平面図である。 実施形態の他の一例である負極の模式平面図である。 極板変形の評価方法を説明するための図である。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の模式断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、ケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。また、電池ケース１５としては、円筒形の金属製ケースに限定されず、例えば、角形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）等でもよい。
　電解質は、例えば、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。電解質は、液状の電解質（電解液）でもよいし、固体電解質でもよい。
　液状の電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　また、固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。なお、上記例示した電解質は非水電解質であるが、電解質は非水電解質に限定されず、水系電解質であってもよい。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、帯状の正極芯体と、正極芯体上に配置された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極芯体の片面に設けられてもよいし、正極芯体の両面に設けられてもよい。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極合剤層は、結着材や導電材等を含んでもよい。
　図２は、実施形態の一例である正極の模式平面図である。図２に示す正極１１は、電極体１４として巻回される前の状態を示している。図２において、矢印Ｙ１は、電極体１４を作製する際の正極１１の巻回方向であり、正極１１の長手方向である（すなわち、正極芯体や正極合剤層の長手方向である）。また、図２において、矢印Ｙ１に直交する矢印Ｙ２は、正極１１の巻回軸方向であり（すなわち、電極体１４の巻回軸方向であり）、正極１１の短手方向である（すなわち、正極芯体や正極合剤層の短手方向である）。
　正極１１は、図２に示すように、正極１１の短手方向の一端部１１ａ側に位置する正極第１領域３０と、正極第１領域３０の正極中央側端部３０ａから正極１１の短手方向の他端部１１ｂまでの領域である正極第２領域３２とを有する。正極第１領域３０の幅（短手方向の長さ）と正極第２領域３２の幅（短手方向の長さ）の比は、例えば、１：１５～３：４の範囲でよい。
　正極１１の正極第１領域３０は、正極合剤層が正極芯体上に配置されておらず、正極芯体が露出した未塗工部３０ｂと、正極合剤層が正極芯体上に配置されている第１領域塗工部３０ｃとを有する。また、正極第２領域３２は、正極合剤層が正極芯体上に配置されている第２領域塗工部３２ａを有する。未塗工部３０ｂの正極芯体には、正極リード２０が取り付けられている。図２では、未塗工部３０ｂが、正極第１領域３０の長手方向中央に１つ設けられているが、これに限定されない。図３に示すように、未塗工部３０ｂは、正極第１領域３０の長手方向に間隔を空けて複数設けられていてもよい。そして、複数の未塗工部３０ｂの正極芯体それぞれに正極リード２０が取り付けられていてもよい。なお、複数の未塗工部３０ｂの正極芯体それぞれに取り付けられた複数の正極リード２０は、束ねられて封口体１７側に接続されてもよいし、複数の正極リード２０が別々に封口体１７側に接続されてもよい。
　本実施形態では、第１領域塗工部３０ｃにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量は、第２領域塗工部３２ａにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きく、好ましくは５％以上１０％以下である。第１領域塗工部３０ｃにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量を、第２領域塗工部３２ａにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きくすることにより、正極第１領域３０の位置に相当する電極体１４の径が増加するため、電池の充放電に伴って正極１１の短手方向の一端部に掛かる応力が増加する。その結果、電池の充放電時における正極の短手方向の巻きズレ及び正極浮きの発生を抑制することができる。
　第１領域塗工部３０ｃにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量は、例えば、０．０２３～０．０３３ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また、第２領域塗工部３２ａにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量は、例えば、０．０２２～０．０３１ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
　正極合剤層に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極合剤層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極活物質、結着材、及び導電材等を混合して、正極合剤スラリーを調製する。そして、正極芯体の短手方向の一端部に所定の幅及び所定の厚みで、正極芯体の長手方向に沿って正極合材スラリーを塗布して正極第１領域３０を作製する。この際、正極合材スラリーを正極芯体の長手方向に沿って間欠的に塗布し、正極芯体上に正極合剤層が配置されていない未塗工部３０ｂ（１つでもよいし複数でも）と、正極芯体上に正極合剤層が配置されている第１領域塗工部３０ｃを作製することが好ましい。また、正極第１領域３０以外の残りの正極芯体上に所定の厚みで正極合材スラリーを塗布して、正極芯体上に正極合剤層が配置された第２領域塗工部３２ａからなる正極第２領域３２を作製する。但し、第１領域塗工部３０ｃにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量を第２領域塗工部３２ａにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量より大きくするために、例えば、第１領域塗工部３０ｃにおける正極合剤層の厚みを第２領域塗工部３２ａにおける正極合剤層の厚みより厚くなるように、正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布する。
　正極第１領域３０及び正極第２領域３２を作製した正極部材を乾燥した後、ローラー等を用いて圧延する。このような方法により、本実施形態の正極１１を作製することができる。なお、未塗工部を作製する方法としては、上記に限定されず、例えば、正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布した後、正極芯体上の正極合剤層を削り取る方法等でもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に配置された負極合剤層とを有する。負極合剤層は負極芯体の片面に設けられてもよいし、負極芯体の両面に設けられていてもよい。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極合剤層は、結着材等を含んでもよい。
　図４は、実施形態の一例である負極の模式平面図である。図４に示す負極１２は、電極体１４として巻回される前の状態を示している。図４において、矢印Ｙ１は、電極体１４を作製する際の負極１２の巻回方向であり、負極１２の長手方向である（すなわち、負極芯体や負極合剤層の長手方向である）。また、図４において、矢印Ｙ１に直交する矢印Ｙ２は、負極１２の巻回軸方向であり（すなわち、電極体１４の巻回軸方向であり）、負極１２の短手方向である（すなわち、負極芯体や負極合剤層の短手方向である）。
　負極１２は、図４に示すように、負極１２の短手方向の一端部１２ａ側に位置する負極第１領域３６と、負極第１領域３６の負極中央側端部３６ａから負極１２の短手方向の他端部１２ｂまでの領域である負極第２領域３８とを有する。負極第１領域３６の幅（短手方向の長さ）と負極第２領域３８の幅（短手方向の長さ）の比は、例えば、１：１５～３：４の範囲でよい。負極１２の負極第１領域３６は、負極合剤層が負極芯体上に配置されている第１領域塗工部３６ｂを有する。また、負極第２領域３８は、負極合剤層が負極芯体上に配置されている第２領域塗工部３８ａを有する。
　また、負極１２は、図４に示すように、負極１２の巻回方向終端部側に、負極合剤層が負極芯体上に配置されておらず、負極芯体が露出した未塗工部４０を有する。なお、図４に示す未塗工部４０は、負極第１領域３６から負極第２領域３８に渡って形成されている。未塗工部４０の負極芯体には、負極リード２１が取り付けられている。図５に、実施形態の他の一例である負極の模式平面図を示す。図５に示すように、負極１２は、負極１２の短手方向の他端部１２ｂ側に、負極合剤層が負極芯体上に配置されておらず、負極芯体が露出した未塗工部４２を設けてもよい。そして、未塗工部４２をケース本体１６の底部に接触させてもよい。これにより、ケース本体１６が負極端子となる。
　本実施形態では、前述の正極第１領域３０及び負極第１領域３６が、電極体１４の巻回軸方向の一端側に位置し、第１領域塗工部３６ｂにおける負極合剤層の単位面積当たりの質量が、第２領域塗工部３８ａにおける負極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きく、好ましくは５％以上１０％以下である。このような態様により、電池の充放電時における正極の短手方向の巻きズレや正極浮きの発生をより抑制することができたり、或いは、電池の充放電に伴う電極上の金属リチウムの析出や電極の変形を抑制することができたりする。
　第１領域塗工部３６ｂにおける負極合剤層の単位面積当たりの質量は、例えば、０．０１１～０．０２１ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また、第２領域塗工部３８ａにおける負極合剤層の単位面積当たりの質量は、例えば、０．０１０～０．０２０ｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
　負極合剤層に含まれる負極活物質は、例えば、黒鉛等の炭素材料、ＳｉやＳｎ等の金属や合金、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウム元素を有する金属酸化物等が挙げられる。黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛等が挙げられる。Ｓｉを含む金属化合物は、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物等が挙げられる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等が挙げられる。
　負極合剤層に含まれる結着材は、例えば、正極１１の場合と同様のものが挙げられる。また、負極合剤層には導電材が含まれていてもよい。導電材は、例えば、正極１１の場合と同様のものが挙げられる。
　負極１２の作製方法の一例を説明する。まず、負極１２の巻回方向終端部や負極１２の短手方向の他端部１２ｂに相当する負極芯体の領域を、正極合材スラリーを塗布しない未塗工部に設定し、未塗工部以外の負極芯体の領域を塗工部に設定する。そして、塗工部のうち負極芯体の短手方向の一端部に、所定の幅及び所定の厚みで、負極芯体の長手方向に沿って、負極活物質及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布して、負極芯体上に負極合剤層が配置された第１領域塗工部３６ｂを有する負極第１領域３６を作製する。また、塗工部のうち負極第１領域３６以外の残りの負極芯体上に所定の厚みで負極合材スラリーを塗布して、負極芯体上に負極合剤層が配置された第２領域塗工部３８ａを有する負極第２領域３８を作製する。但し、第１領域塗工部３６ｂにおける負極合剤層の単位面積当たりの質量を第２領域塗工部３８ａにおける負極合剤層の単位面積当たりの質量より大きくするために、例えば、第１領域塗工部３６ｂにおける負極合剤層の厚みを第２領域塗工部３８ａにおける負極合剤層の厚みより厚くなるように、負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布する。
　負極第１領域３６及び負極第２領域３８を作製した負極部材を乾燥した後、ローラー等を用いて負極部材を圧延する。このような方法により、本実施形態の負極１２を作製することができる。なお、未塗工部を作製する方法としては、例えば、負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布した後、負極芯体上の負極合剤層を削り取る方法等でもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［正極の作製］
　組成がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のリチウム遷移金属酸化物と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して、正極合剤スラリーを調製した。
　アルミニウム箔からなる正極芯体の所定の位置に、正極合剤スラリーを塗布して、図３に示す正極を作製した。具体的には、アルミニウム箔からなる正極芯体の短手方向の一端部に、所定の厚みで、正極芯体の長手方向に沿って正極合剤スラリーを間欠的に塗布して、正極第１領域を作製した。また、正極第１領域以外の残りの正極芯体上に所定の厚みで正極合剤スラリーを塗布して、正極第２領域を作製した。正極第１領域における未塗工部は、正極芯体の長手方向に沿って間隔を空けて複数設け、各未塗工部に正極リードを取り付けた。正極第１領域の幅は１２ｍｍ、正極第２領域の幅は６２ｍｍに設定した。
　実施例１～５及び比較例１～２では、正極第１領域及び正極第２領域における正極合材スラリーの塗布厚みを変えて、正極第１領域の第１領域塗工部における正極合剤層の単位面積当たりの質量、及び正極第２領域の第２領域塗工部における正極合剤層の単位面積当たりの質量を、以下の表１に示す値にした。表１における正極合剤層の単位面積当たりの質量の値は、比較例１の第１領域塗工部における正極合剤層の単位面積当たりの質量を基準（１００）とし、その他を相対値として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　正極第１領域及び正極第２領域を形成した正極部材を乾燥させて、ローラーを用いて圧延した。このようにして、図３に示す正極を得た。
　［負極の作製］
　負極活物質としての天然黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。
　銅箔からなる負極芯体の所定の位置に、負極合剤スラリーを塗布して、図５に示す負極を作製した。具体的には、銅箔からなる負極集電体の短手方向の他端部を未塗工部に設定し、未塗工部以外の領域を塗工部に設定した。そして、塗工部のうち、負極芯体の短手方向の一端部に、所定の厚みで、負極芯体の長手方向に沿って、負極合材スラリーを塗布して、負極第１領域を作製した。また、塗工部のうち負極第１領域以外の残りの負極芯体上に所定の厚みで負極合材スラリーを塗布して、負極第２領域を作製した。負極第１領域の幅は１３ｍｍ、負極第２領域の幅は６３ｍｍに設定した。
　実施例１～５及び比較例１～２では、負極第１領域及び負極第２領域における負極合剤スラリーの塗布厚みを変えて、負極第１領域の第１領域塗工部における負極合剤層の単位面積当たりの質量、及び負極第２領域の第２領域塗工部における負極合剤層の単位面積当たりの質量を、以下の表２に示す値にした。表２における負極合剤層の単位面積当たりの質量の値は、比較例１の第１領域塗工部における負極合剤層の単位面積当たりの質量を基準（１００）とし、その他を相対値として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［二次電池の作製］
　実施例１の正極、及び実施例１の負極をポリオレフィン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回して、巻回型電極体を作製した。電極体を作製する際には、負極第１領域と正極第１領域とが、電極体の巻回軸方向の一端側に位置するように、正極と負極を対向配置させた。上記電極体をケース本体内に収容し、負極の未塗工部をケース本体の底部に接触させ、正極リードを封口体に溶接した。ケース本体内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体によりケース本体の開口部を封止して、二次電池を作製した。
　実施例２～５、及び比較例１～２においても、それぞれ作製した正極及び負極を使用して、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　［充放電試験］
　各実施例及び各比較例の二次電池を、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した段階で、充電電流が０．０１ｍＡ以下になるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの定電流放電を、電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電を１０００サイクル行った。
　充放電試験後の各実施例及び各比較例の二次電池から取り出した電極体を観察して、電池の充放電時における正極の短手方向の巻きズレ、正極浮き、金属リチウムの析出、及び極板変形が発生しているか否かを評価した。その結果を表３にまとめた。なお、正極の短手方向の巻きズレに関しては、充放電試験前の電極体における正極の一端部から負極の一端部までの巻回軸方向の距離を基準として、充放電試験後の電極体における上記距離が０．１ｍｍ以下となっていた場合に、正極の短手方向の巻きズレが発生したと評価した。また、正極浮きに関しては、正極の短手方向の一端部が対向するセパレータから０．１ｍｍ以上離れた場合に正極浮きが発生したと評価した。極板変形に関しては、図６に示すように、電極体の断面において、角度θが１５０°以下となる極板（正極１１及び負極１２の少なくとも一方）の変形（屈曲）が確認された場合に極板変形ありと判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例１～５はいずれも、正極の短手方向の巻きズレ及び正極浮きは発生しなかった。一方、比較例１～２では、正極の短手方向の巻きズレ及び正極浮きが発生した。これらの結果から、正極に関して、第１領域塗工部における正極合剤層の単位面積当たりの質量を、第２領域塗工部における正極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きくすることにより、正極の短手方向の巻きズレ及び正極浮きを抑制することができると言える。
　１０　二次電池、１１　正極、１１ａ　一端部、１１ｂ　他端部、１２　負極、１２ａ　一端部、１２ｂ　他端部、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極第１領域、３０ａ　正極中央側端部、３０ｂ　未塗工部、３０ｃ　第１領域塗工部、３２　正極第２領域、３２ａ　第２領域塗工部、３６　負極第１領域、３６ａ　負極中央側端部、３６ｂ　第１領域塗工部、３８　負極第２領域、３８ａ　第２領域塗工部、４０，４２　未塗工部。

Claims (3)

  1. 　帯状の正極芯体と、前記正極芯体上に配置された正極合剤層とを備える二次電池用正極であって、
    　前記二次電池用正極は、当該正極の短手方向の一端部側に位置する正極第１領域と、前記正極第１領域の正極中央側端部から前記短手方向の他端部までの領域である正極第２領域と、を有し、
    　前記正極第１領域は、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されていない未塗工部と、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されている第１領域塗工部とを有し、
    　前記正極第２領域は、前記正極合剤層が前記正極芯体上に配置されている第２領域塗工部を有し、
    　前記第１領域塗工部における前記正極合剤層の単位面積当たりの質量は、前記第２領域塗工部における前記正極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きい、二次電池用正極。
  2. 　請求項１に記載の二次電池用正極と、帯状の負極芯体及び前記負極芯体上に配置された負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備える、二次電池。
  3. 　前記負極は、当該負極の短手方向の一端部側に位置する負極第１領域と、前記負極第１領域の正極中央側端部から前記短手方向の他端部までの領域である負極第２領域と、を有し、
    　前記負極第１領域は、前記負極合剤層が前記負極芯体上に配置されている第１領域塗工部を有し、
    　前記負極第２領域は、前記負極合剤層が前記負極芯体上に配置されている第２領域塗工部を有し、
    　前記負極第１領域及び前記正極第１領域は、前記電極体の巻回軸方向の一端側に配置され、前記第１塗工部における前記負極合剤層の単位面積当たりの質量は、前記第２領域塗工部における前記負極合剤層の単位面積当たりの質量より４％以上大きい、請求項２に記載の二次電池。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208129A (ja) * 1999-01-13 2000-07-28 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2005209411A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2007172879A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Gs Yuasa Corporation:Kk 電池およびその製造方法
JP2007329077A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2020045375A1 (ja) 2018-08-31 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208129A (ja) * 1999-01-13 2000-07-28 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2005209411A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2007172879A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Gs Yuasa Corporation:Kk 電池およびその製造方法
JP2007329077A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2020045375A1 (ja) 2018-08-31 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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