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WO2024195603A1 - 溶液の製造方法、レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

溶液の製造方法、レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024195603A1
WO2024195603A1 PCT/JP2024/009320 JP2024009320W WO2024195603A1 WO 2024195603 A1 WO2024195603 A1 WO 2024195603A1 JP 2024009320 W JP2024009320 W JP 2024009320W WO 2024195603 A1 WO2024195603 A1 WO 2024195603A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon
hydrogen atom
producing
solution
Prior art date
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PCT/JP2024/009320
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English (en)
French (fr)
Inventor
修平 山口
英治 福▲崎▼
太朗 三好
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solution, a method for producing a resist composition, a pattern formation method, and a method for producing an electronic device. More specifically, the present invention relates to a method for producing a solution, a method for producing a resist composition, a pattern formation method, and a method for producing an electronic device that can be used to prepare a resist composition that can be suitably used in ultra-microlithography processes and other photofabrication processes that can be applied to the manufacturing process of VLSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, the manufacturing process of nanoimprint molds, and the manufacturing process of high-density information recording media.
  • VLSI Large Scale Integration
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • EB electron beams
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • resist compositions that are effectively sensitive to various types of actinic rays or radiation have been developed.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a polymer for semiconductor lithography, which includes a step of using a solvent contained in a container whose inner wall surface is made of electrolytically polished stainless steel.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a polymer for semiconductor lithography, which includes a step of delivering a liquid material through a liquid delivery pipe formed by connecting a plurality of piping members, and in which a connecting member made of a perfluoroelastomer or the like is disposed at a portion where the piping members are connected to each other in the liquid delivery pipe.
  • a solid substance used as a component of a resist composition may be handled as a powder, but particularly those that are difficult to crystallize or have deliquescent properties may be dissolved in a solvent and handled as a solution.
  • a solution by dissolving a solid substance to be used as a component of a resist composition in a solvent or when preparing a resist composition by dissolving a solid substance to be used as a component of a resist composition in a solvent, stainless steel containers or glass containers have been used.
  • a resist composition prepared using a solution prepared by a conventional method and a resist composition prepared by a conventional method are prone to development defects when used in pattern formation.
  • the present invention aims to provide a method for producing a solution that can be used to prepare a resist composition that can suppress the occurrence of development defects when used in pattern formation, a method for producing the resist composition, a method for forming a pattern using the resist composition produced by the method for producing the resist composition, and a method for producing an electronic device.
  • [1] A method for producing a solution comprising dissolving one or more solid substances in a solvent, the method comprising the steps of: The one or more solid substances are used as components of a resist composition, A method for producing a solution, comprising the steps of placing the one or more solid substances and the solvent in a container containing a resin on at least a portion of an inner wall surface, and dissolving a part or all of the solid content consisting of the one or more solid substances. [2] The method for producing a solution according to [1], wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-1) and a compound represented by the following formula (1-2):
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the two Rc's may be the same or different.
  • C 1 and C 2 each independently represent sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • L 1 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of X 1 , X 2 , R 1 to R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring.
  • n1 represents 0 or 1. However, when C 1 is an sp 2 carbon, n1 is 0, and when C 1 is an sp 3 carbon, n1 is 1.
  • n2 represents 0 or 1.
  • X 3 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • C 3 represents sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rc's may be the same or different.
  • L 2 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OH, or -OR 8.
  • R 8 represents an organic group.
  • n3 represents 0 or 1. However, when C3 is an sp2 carbon, n3 is 0, and when C3 is an sp3 carbon, n3 is 1.
  • the method for producing a solution according to [3], wherein the compound having a salt structure includes at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2-1), a compound represented by the following formula (2-2), and a compound represented by the following formula (2-3):
  • M 1 + represents an organic cation.
  • a 1 - represents a residue of an acid.
  • X 4 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • C 4 and C 5 each independently represent sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rc's may be the same or different.
  • L 3 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of X 4 , R 9 to R 12 and L 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • n4 represents 0 or 1, provided that when C 4 is an sp 2 carbon, n4 is 0, and when C 4 is an sp 3 carbon, n4 is 1.
  • n5 represents 0 or 1, provided that when C 5 is an sp 2 carbon, n5 is 0, and when C 5 is an sp 3 carbon, n5 is 1.
  • M 2 + represents an organic cation.
  • a 2 - represents an acid residue.
  • L 4 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • C 6 represents an sp 3 carbon or an sp 2 carbon.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OH, or -OR 16.
  • R 16 represents an organic group. At least two of R 13 to R 16 and L 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • n6 represents 0 or 1. However, when C 6 is an sp 2 carbon, n6 is 0, and when C 6 is an sp 3 carbon, n6 is 1.
  • M 3 + represents an organic cation.
  • a 3 - represents a residue of an acid.
  • X 5 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. Two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. Two Rc's may be the same or different.
  • C 7 represents sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of X 5 , R 17 , and R 18 may be bonded to each other to form a ring.
  • n7 represents 0 or 1. However, if C7 is an sp2 carbon, then n7 is 0, and if C7 is an sp3 carbon, then n7 is 1.
  • a method for producing a resist composition comprising the steps of placing one or more solid substances to be used as components of the resist composition and a solvent in a container containing a resin on at least a portion of the inner wall surface, and dissolving a part or all of the solid content consisting of the one or more solid substances.
  • a method for producing a resist composition comprising: preparing a resist composition using a solution produced by the method for producing a solution according to any one of [1] to [6].
  • a pattern formation method comprising: a resist film formation step of forming a resist film using a resist composition produced by the method for producing a resist composition according to [7] or [8]; an exposure step of exposing the resist film to light; and a development step of developing the exposed resist film using a developer.
  • a method for producing an electronic device comprising the pattern forming method according to [9].
  • the present invention provides a method for producing a solution that can be used to prepare a resist composition that can suppress the occurrence of development defects when used in pattern formation, a method for producing the resist composition, a method for forming a pattern using the resist composition produced by the method for producing the resist composition, and a method for producing an electronic device.
  • actinic rays or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electron beams (EB: Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure to the emission spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light, X-rays, EUV, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the word "to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • (meth)acrylate refers to at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic acid refers to at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also called molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are defined as polystyrene equivalent values measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) device (Tosoh Corporation HLC-8120GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh Corporation TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: refractive index detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the notation of groups (atomic groups) that does not indicate whether they are substituted or unsubstituted includes groups that have a substituent as well as groups that have no substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups that have no substituent (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have a substituent (substituted alkyl groups).
  • organic group in the present specification refers to a group that contains at least one carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent. Examples of the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom, and can be selected from the following substituents T.
  • substituent T examples include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group; a cycloalkyloxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; a cycloalkyloxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group; an acetyl group, a benzoyl group, and an isobutyryl group.
  • halogen atoms such as a fluorine atom,
  • substituent T examples include acyl groups such as acryloyl, methacryloyl, and methoxalyl groups; sulfanyl groups; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl and tert-butylsulfanyl groups; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl and p-tolylsulfanyl groups; alkyl groups; alkenyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; aromatic heterocyclic groups; hydroxy groups; carboxy groups; formyl groups; sulfo groups; cyano groups; alkylaminocarbonyl groups; arylaminocarbonyl groups; sulfonamide groups; silyl groups; amino groups; carbamoyl groups; and the like.
  • acyl groups such as acryloyl, methacryloyl, and methoxalyl groups
  • sulfanyl groups alkyls
  • examples of the substituent T also include groups having one or more substituents selected from the above-mentioned substituents as the further substituents (for example, monoalkylamino groups, dialkylamino groups, arylamino groups, trifluoromethyl groups, etc.).
  • the bonding direction of the divalent groups is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z", Y may be -CO-O- or -O-CO-.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • the acid dissociation constant (pKa) refers to the pKa in an aqueous solution, and specifically, it is a value calculated based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the following software package 1. All pKa values described in this specification are values calculated using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • a specific example of this method is a method of calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, and the calculation method is not limited to this.
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • pKa refers to a value calculated based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the software package 1, as described above. However, when pKa cannot be calculated by this method, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted. In this specification, pKa refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but when the pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” will be adopted.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the solid content of a resist composition refers to the components contained in the resist composition and contained in the resist film formed using the resist composition. Solvents are not “solid content.” Furthermore, if a component is contained in the resist composition and contained in the resist film formed using the resist composition, it is considered to be a “solid content” even if it is in liquid form. “Total solid content” refers to all solid content.
  • the method for producing the solution of the present invention comprises the steps of: 1.
  • a method for producing a solution comprising dissolving one or more solid substances in a solvent, the method comprising the steps of:
  • the one or more solid substances are used as components of a resist composition,
  • the method for producing a solution includes a step of placing the one or more solid substances and the solvent in a container containing a resin on at least a portion of the inner wall surface, and dissolving a part or all of the solid content consisting of the one or more solid substances.
  • the one or more solid substances used in the method for producing the solution of the present invention are also referred to as “solid substances (U)".
  • the solvent used in the solution producing method of the present invention is also referred to as “solvent (S)”.
  • the solution produced by the solution producing method of the present invention is also referred to as "solution (Z)”.
  • the present invention is particularly effective when producing a solution by dissolving a compound having a salt structure (salt compound) in a solvent or when producing a solution using a polar solvent as the solvent, and it is believed that this is related to the fact that the above-mentioned scaly marks are easily dissolved in a solution in the presence of a salt compound or a polar solvent.
  • the solid substance (U) which is typically a dry powder (dry powder) or a powder moistened with a solvent (wet powder)
  • a solution (Z) in which the solid substance (U) is dissolved in the solvent (S).
  • a solid substance (U) and a solvent (S) are placed into a container containing a resin on at least a portion of the inner wall surface, and a part or all of the solid content of the solid substance (U) is dissolved in the solvent (S) in the container to obtain a solution (Z).
  • the solution-forming step when the solid substance (U) is composed of only one type of solid substance, a part or all of the one type of solid substance may be dissolved in the solvent (S). In addition, in the solution-forming step, when the solid substance (U) contains two or more types of solid substances, a part or all of at least one of the solid substances may be dissolved in the solvent (S).
  • the solvent is water
  • the solubility of the solid substance in water can be confirmed, for example, by a method based on the flask shake method described in OECD Test Guideline Test No. 105: Water Solubility.
  • the solvent is an organic solvent
  • the solubility of the solid substance in the organic solvent can be confirmed by the above-mentioned method using an organic solvent instead of water.
  • the solubility of the solid substance in the mixed solvent of water and an organic solvent can be confirmed by the above-mentioned method using a mixed solvent of water and an organic solvent instead of water.
  • the temperature at which the solid substance is dissolved in the solvent is not particularly limited, but is preferably 0 to 90°C, more preferably 10 to 70°C, and particularly preferably 15 to 50°C.
  • the solution may be stirred.
  • a stirring blade stir blade
  • a magnetic stirrer a rotary mixer, etc.
  • the surfaces of the stirring blade and the stirrer tip that come into contact with the solution are covered with a resin.
  • the resin include the same resins used in the container described below.
  • the stirring blade include a paddle blade, an inclined paddle blade, a disk turbine blade, a propeller blade, a three-blade swept blade, an anchor blade, a helical ribbon blade, a screw blade, a Max Blend blade, a Super Mix blade, and a Full Zone blade.
  • a container in which at least a part of the inner wall surface contains a resin.
  • a container containing a resin on at least a portion of its inner wall surface refers to a container in which at least a portion of the inner wall surface is made of a resin.
  • the container may be entirely made of resin (a resin container), or may be made of a material other than resin, at least a part of the inner wall surface of which is coated with resin. Examples of materials other than resin include glass and metal.
  • the container having at least a part of the inner wall surface coated with a resin is preferably a glass or stainless steel container having at least a part of the inner wall surface coated with a resin.
  • the resin used for the container is not particularly limited, but examples include polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene copolymer, perfluoroalkoxy fluororesin, perfluoroethylene propene copolymer, polyvinylidene fluoride, etc.
  • perfluoroalkoxy fluororesin include copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene (perfluoroalkoxyalkane, PFA).
  • the size and shape of the container are not particularly limited.
  • the volume of the container is not particularly limited and may be, for example, 1 L or more. Furthermore, the volume of the container may be, for example, 200 L or less, 100 L or less, or 30 L or less.
  • a portable container may be used as the container.
  • a portable container is a container that is not fixed to a facility, device, building, etc. and can be sealed. By using a portable container, it is possible to transport and store the solution without the need to open the container or transfer the liquid after dissolution, thereby preventing impurities from being mixed into the solution. Examples of shapes of portable containers include drums, pails, square cans, flat cans, kerosene cans, 18L cans, gallon bottles, and screw-cap bottles.
  • the volume of the portable container is not particularly limited, but is preferably 1 L or more.
  • the volume of the portable container is preferably 200 L or less, more preferably 100 L or less, and particularly preferably 30 L or less.
  • the portable container may be a resin container, or a glass or metal container whose inner wall is partially coated with resin, but is preferably a resin container.
  • the solvent (solvent (S)) used in the present invention is not particularly limited.
  • the solvent (S) may be water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent.
  • examples of the organic solvent include ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents, sulfoxide-based solvents, sulfone-based solvents, nitrile-based solvents, and carbonate-based solvents.
  • Examples of the solvent (S) include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, propylene glycol, ethylene glycol, amyl alcohol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diacetone alcohol, diethylene glycol, cyclohexanol, dipropylene glycol, methyl isobutyl carbinol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and cyclopentanone.
  • the solvent (S) preferably contains a polar solvent.
  • the solvent (S) preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-1) and a compound represented by the following formula (1-2).
  • the solvent (S) preferably contains 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, of at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-1) and a compound represented by the following formula (1-2), based on the total mass of the solvent (S).
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the two Rc's may be the same or different.
  • C 1 and C 2 each independently represent sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • L 1 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of X 1 , X 2 , R 1 to R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring.
  • n1 represents 0 or 1. However, when C 1 is an sp 2 carbon, n1 is 0, and when C 1 is an sp 3 carbon, n1 is 1.
  • n2 represents 0 or 1.
  • X 3 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • C 3 represents sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rc's may be the same or different.
  • L 2 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OH, or -OR 8.
  • R 8 represents an organic group.
  • n3 represents 0 or 1. However, when C3 is an sp2 carbon, n3 is 0, and when C3 is an sp3 carbon, n3 is 1.
  • X1 and X2 each independently represent a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rc's may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the alkoxy group represented by X1 and X2 is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 6.
  • the alkyl group may be either linear or branched. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • alkyl group contained in the thioalkoxy group represented by X1 and X2 and the alkyl group in the case where the acyloxy group represented by X1 and X2 is an alkylcarbonyloxy group.
  • the aryl group may be either a monocyclic or polycyclic (e.g., 2 to 6 rings, etc.).
  • the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, but may be, for example, 6 to 20, 6 to 15, or 6 to 10.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and even more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 1-ethyladamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • One of the methylene groups constituting the cycloalkane ring of the cycloalkyl group may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a group having a heteroatom such as an ester bond, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring of the cycloalkyl group may be replaced with a vinylene group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by Rx is not particularly limited, but examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group formed by combining these groups.
  • the alkyl group represented by Rx may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by Rx include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • the alkyl group represented by Rx may have a substituent.
  • the cycloalkyl group represented by Rx may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and even more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Rx include a cyclopentyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 1-ethyladamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group.
  • the cycloalkyl group represented by Rx may have a substituent.
  • One of the methylene groups constituting the cycloalkane ring of the cycloalkyl group represented by Rx may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a group having a heteroatom such as an ester bond, or a vinylidene group.
  • the cycloalkyl group represented by Rx may have one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring replaced with a vinylene group.
  • the aryl group represented by Rx is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group represented by Rx is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by Rx may have a substituent.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the description, specific examples, and preferred ranges of Ra are the same as those for Rx described above.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • the explanations, specific examples and preferred ranges of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rb are the same as those for Rx described above. The same applies to the alkyl group contained in the alkoxy group and thioalkoxy group represented by Rb.
  • Examples of the aralkyl group represented by Rb include a group in which the aryl group represented by Rb is bonded to the alkyl group represented by Rb.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the description, specific examples, and preferred ranges for Rc are the same as those for Rx described above.
  • L 1 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • An example of an embodiment in which L1 is an aromatic carbon-carbon bond is an embodiment in which C1 and C2 in formula (1-1) are sp2 carbons, n1 and n2 are 0, and R1 and R3 are bonded to form an aromatic ring.
  • the linking group having 2 or less carbon atoms may be any of a linking group having 0 carbon atoms, a linking group having 1 carbon atom, and a linking group having 2 carbon atoms.
  • Examples of the linking group having 0 carbon atoms represented by L 1 include -O-, -NH-, -S-, -SO- and -SO 2 -.
  • Examples of the linking group having one carbon atom represented by L 1 include -CO-, -CH 2 -, and -CH 2 O-.
  • the linking group having 2 or less carbon atoms represented by L 1 may have a substituent.
  • the carbon number of the substituent is not included in the carbon number of L 1.
  • the carbon number is 6 or less.
  • Specific examples of L 1 also include those in which one or more hydrogen atoms in the specific examples of L 1 are substituted with a substituent.
  • Rd represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom or a substituent having 6 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • the multiple Rds may be the same or different.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rd are the same as those of Rx described above.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges of R 1 to R 4 are the same as those for Rx described above.
  • At least two of X 1 , X 2 , R 1 to R 4 and L 1 in formula (1-1) may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding at least two of X 1 , X 2 , R 1 to R 4 and L 1 to each other may be an aromatic ring (e.g., a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, etc.), a non-aromatic ring (e.g., a cyclohexane ring, a tetrahydropyran ring, a pyran ring, etc.), or a ring in which a non-aromatic ring and an aromatic ring are condensed.
  • the number of ring atoms of the ring is not particularly limited, but is preferably 5 to 20, for example.
  • the ring may have a substituent.
  • X3 represents a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the two Rc's may be the same or different.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges for X3 are the same as those for X1 and X2 in the above formula (1-1).
  • X3 represents -N(Rx) 2
  • the explanation, specific examples and preferred ranges for Rx are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • X3 represents -NRaCORb
  • the description, specific examples and preferred ranges of Ra and Rb are the same as those for Ra and Rb in the description of formula (1-1) above.
  • Rb represents -N(Rc) 2
  • the description, specific examples, and preferred ranges of Rc are the same as those for Rc in the description of formula (1-1) above.
  • L2 in formula (1-2) represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for L2 are the same as those for L1 in formula (1-1) above.
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of R5 and R6 are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OH, or -OR 8.
  • R 8 represents an organic group.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for the alkyl group and aryl group represented by R 7 are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for the organic group represented by R 8 are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • At least two of X3 , R5 to R8, and L2 in formula (1-2) may be bonded to each other to form a ring.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for the ring formed by at least two of X3 , R5 to R8 , and L2 bonded to each other are the same as those for the ring formed by at least two of X1 , X2 , R1 to R4, and L1 in formula (1-1) above.
  • the solvent (S) may consist of a single solvent or may be a mixed solvent containing two or more solvents.
  • solids concentration is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 80 mass%, 0.5 to 50 mass%, or 0.1 to 30 mass%.
  • the solid substance (solid substance (U)) used in the present invention is used as a component of a resist composition.
  • the solid substance is not particularly limited as long as it is used as a component of the resist composition and forms a solid content.
  • the solid substance means a component that is contained in the resist composition and a component that is contained in the resist film formed using the resist composition when the solution produced by the solution production method of the present invention is used to prepare the resist composition.
  • a solvent is not a "solid substance".
  • it is a component that is contained in the resist composition and a component that is contained in the resist film formed using the resist composition, it is considered to be a "solid substance" even if its nature is liquid.
  • the solid substance examples include nonionic low molecular weight compounds, compounds having a salt structure (salt compounds), and polymer compounds.
  • Specific examples of the solid substance include compounds that generate acid when irradiated with actinic rays or radiation (photoacid generators), acid diffusion control agents, resins (acid decomposable resins, crosslinkable resins, etc.), crosslinkers, and surfactants.
  • the photoacid generator is a compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation to generate acid, and the generated acid becomes an active species and can be a catalyst for the deprotection reaction (elimination reaction of leaving groups) of the acid decomposable resin, cationic polymerization, crosslinking reaction, and the like.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator, etc., and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid decomposable resin in the unexposed area caused by excess generated acid.
  • the solid material (U) preferably comprises a salt compound.
  • the salt compound may be a photoacid generator or an acid diffusion controller.
  • the salt compound may be in the form of a low molecular weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer.
  • the salt compound may be in the form of a low molecular weight compound and in the form of being incorporated into a part of a polymer in combination.
  • the molecular weight of the salt compound is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less. There is no particular lower limit to the molecular weight of the salt compound, but it is preferably 100 or more.
  • the salt compound is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • Examples of the salt compound include compounds represented by "M + X - " (onium salts), and are preferably compounds that generate an acid upon exposure to light.
  • Examples of the acid include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkyl carboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acids, bis(alkylsulfonyl)imide acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • sulfonic acids aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkyl carboxylic acids, etc.
  • carbonylsulfonylimide acids bis(alkylsulfonyl)
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation represented by M + is not particularly limited, but is preferably a cation represented by the following formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”) or a cation represented by the following formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)”):
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups of R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • Any two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • groups formed by bonding any two of R 201 to R 203 include alkylene groups (e.g., butylene and pentylene groups) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • the organic group of R 201 , R 202 , and R 203 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, further preferably a phenyl group or naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the heteroaryl group include a pyrrolyl group, a furanyl group, a thiophenyl group, an indolyl group, a benzofuranyl group, and a benzothiophenyl group.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms e.g
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group and a phenylthio group. It is also preferable that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of the substituents.
  • X - represents an anion, and preferably represents an organic anion.
  • the anion include sulfonate anion (aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion, camphorsulfonate anion, etc.), carboxylate anion (aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, aralkyl carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis(alkylsulfonyl)imide anion, tris(alkylsulfonyl)methide anion, phenoxide anion, etc.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon
  • the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • sulfonylimide anion is the saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Substituents for these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure, which increases the acid strength.
  • anions include, for example, phosphorus fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • phosphorus fluorides eg, PF 6 ⁇
  • boron fluorides eg, BF 4 ⁇
  • antimony fluorides eg, SbF 6 ⁇
  • X 1 ⁇ is preferably a phenoxide anion, a sulfonate anion or a carboxylate anion.
  • X ⁇ may be an anion represented by the following formula (xa1).
  • a 2 X1 represents O - , COO - or SO 3 - .
  • Ar 4 represents an aromatic ring.
  • R 2 X1 represents a substituent.
  • k4 represents an integer of 0 to 7. When k4 is 2 or more, multiple R 2 X1 may be the same or different. When k4 is 2 or more, multiple R 2 X1 may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic ring represented by Ar4 may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the number of ring-membered carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the number of ring-membered atoms of the aromatic heterocycle is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 10.
  • the aromatic heterocycle preferably contains at least one of a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • aromatic heterocycle examples include five-membered aromatic heterocycles such as pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, triazole, furan ring, and thiophene ring, and six-membered aromatic heterocycles such as pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, thiazine ring, and oxazine ring.
  • five-membered aromatic heterocycles such as pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, triazole, furan ring, and thiophene ring
  • six-membered aromatic heterocycles such as pyridine ring
  • the substituent represented by R X1 is not particularly limited, but examples thereof include the above-mentioned substituent T, and preferred are a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group and a halogen atom.
  • k4 represents an integer from 0 to 7, preferably an integer from 0 to 5, and more preferably an integer from 0 to 3.
  • the salt compound preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2-1), a compound represented by the following formula (2-2), and a compound represented by the following formula (2-3).
  • M 1 + represents an organic cation.
  • a 1 - represents a residue of an acid.
  • X 4 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • C 4 and C 5 each independently represent sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rc's may be the same or different.
  • L 3 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of X 4 , R 9 to R 12 and L 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • n4 represents 0 or 1, provided that when C 4 is an sp 2 carbon, n4 is 0, and when C 4 is an sp 3 carbon, n4 is 1.
  • n5 represents 0 or 1, provided that when C 5 is an sp 2 carbon, n5 is 0, and when C 5 is an sp 3 carbon, n5 is 1.
  • M 2 + represents an organic cation.
  • a 2 - represents an acid residue.
  • L 4 represents a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • C 6 represents an sp 3 carbon or an sp 2 carbon.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OH, or -OR 16.
  • R 16 represents an organic group. At least two of R 13 to R 16 and L 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • n6 represents 0 or 1. However, when C 6 is an sp 2 carbon, n6 is 0, and when C 6 is an sp 3 carbon, n6 is 1.
  • M 3 + represents an organic cation.
  • a 3 - represents a residue of an acid.
  • X 5 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. Two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. Two Rc's may be the same or different.
  • C 7 represents sp 3 carbon or sp 2 carbon.
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of X 5 , R 17 , and R 18 may be bonded to each other to form a ring.
  • n7 represents 0 or 1. However, if C7 is an sp2 carbon, then n7 is 0, and if C7 is an sp3 carbon, then n7 is 1.
  • M 1 + in formula (2-1), M 2 + in formula (2-2), and M 3 + in formula (2-3) each independently represent an organic cation.
  • the explanations, specific examples, and preferred ranges of M 1 + , M 2 +, and M 3 + are the same as those for M + described above.
  • a 1 - in formula (2-1), A 2 - in formula (2-2), and A 3 - in formula (2-3) each independently represent an acid residue.
  • the acid residue is not particularly limited, but is preferably a carboxylate anion group (-COO - ), a sulfonate anion group (-SO 3 - ), a sulfonamide group (represented by -N - -SO 2 R N1 , R N1 represents an organic group, and is preferably an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group), or a phenoxide anion group, and more preferably a carboxylate anion group or a sulfonate anion group.
  • X4 in formula (2-1) and X5 in formula (2-3) each independently represent a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the two Rc's may be the same or different.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of X4 and X5 are the same as those of X1 and X2 in the above formula (1-1).
  • X4 and X5 represent -N(Rx) 2
  • the explanation, specific examples and preferred ranges for Rx are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • X4 and X5 represent -NRaCORb
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of Ra and Rb are the same as those for Ra and Rb in the explanation of formula (1-1) above.
  • Rb represents -N(Rc) 2
  • the description, specific examples, and preferred ranges of Rc are the same as those for Rc in the description of formula (1-1) above.
  • L3 in formula (2-1) and L4 in formula (2-2) each independently represent a single bond, a double bond, an aromatic carbon-carbon bond, or a linking group having 2 or less carbon atoms.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for L3 and L4 are the same as those for L1 in formula (1-1) above.
  • R 9 to R 12 in formula (2-1), R 13 and R 14 in formula (2-2), and R 17 and R 18 in formula (2-3) each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the explanations, specific examples, and preferred ranges of R 9 to R 12 , R 13 , R 14 , R 17 , and R 18 are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OH, or -OR 16.
  • R 16 represents an organic group.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for the alkyl group and aryl group represented by R 15 are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for the organic group represented by R 16 are the same as those for Rx in the explanation of formula (1-1) above.
  • At least two of X 4 , R 9 to R 12 and L 3 in formula (2-1) may be bonded to each other to form a ring.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges for the ring formed by at least two of X 4 , R 9 to R 12 and L 3 bonded to each other are the same as those for the ring formed by at least two of X 1 , X 2 , R 1 to R 4 and L 1 in formula (1-1) above.
  • At least two of R 13 to R 16 and L 4 in formula (2-2) may be bonded to each other to form a ring.
  • the salt compound is a compound represented by the following formula (2-1-1):
  • M 1 + represents an organic cation.
  • a 1 - represents a residue of an acid.
  • X 4 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, -N(Rx) 2 , -NRaCORb, a thiol group, or a thioalkoxy group.
  • Rx represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rx's may be the same or different.
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, -N(Rc) 2 , or a thioalkoxy group.
  • Rc represents a hydrogen atom or an organic group. The two Rc's may be the same or different.
  • R 19 represents a substituent. n8 represents an integer of 0 to 2. n9 represents an integer of 0 to (4+2 ⁇ n8). When a plurality of R 19's are present, the plurality of R 19's may be the same or different.
  • the substituent represented by R 19 in formula (2-1-1) is not particularly limited. Examples of the substituent represented by R 19 include the above-mentioned substituent T.
  • n8 in formula (2-1-1) When n8 in formula (2-1-1) is 0, the aromatic ring in formula (2-1-1) is a benzene ring. When n8 in formula (2-1-1) is 1, the aromatic ring in formula (2-1-1) is a naphthalene ring. When n8 in formula (2-1-1) is 2, the aromatic ring in formula (2-1-1) is an anthracene ring. n8 preferably represents 0 or 1, and more preferably represents 0.
  • n9 preferably represents an integer from 0 to 4, and more preferably an integer from 0 to 3.
  • anion represented by X 1 - are shown below, but the anion is not limited thereto.
  • the salt compound may be at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X and one or more structural moieties Y, which generates an acid containing a first acidic moiety derived from the structural moiety X and a second acidic moiety derived from the structural moiety Y when irradiated with actinic rays or radiation:
  • Structural moiety X a structural moiety consisting of an anionic moiety A 1 - and a cationic moiety M 1 + , which forms a first acidic moiety represented by HA 1 when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Y a structural moiety consisting of an anionic moiety A 2 - and a cationic moiety M 2 + , which forms a second acidic moiety represented by HA 2 when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the compound (I) satisfies the following condition I.
  • Compound PI which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X and the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y in compound (I) with H + , has an acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X with H + , and an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + , and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having one of the first acidic site derived from the structural moiety X and one of the second acidic site derived from the structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having HA 1 and HA 2.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of compound PI are calculated as follows: when compound PI is a "compound having A 1 - and HA 2 ", the pKa is the acid dissociation constant a1; and when the "compound having A 1 - and HA 2 " is a "compound having A 1 - and A 2 - ", the pKa is the acid dissociation constant a2.
  • compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural moiety X and one of the second acidic sites derived from the structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having two HA 1's and one HA 2.
  • the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the acid dissociation constant when the compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and one HA 2 " correspond to the above-mentioned acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant when the "compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2. That is, in the case of the compound PI, when the compound has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cationic site M 1 + in the structural site X with H + , the value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of the plurality of acid dissociation constants a1.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • the compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different from each other.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • a 1 - and A 2 - , as well as M 1 + and M 2 + may be the same or different, but it is preferable that A 1 - and A 2 - are different.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, and more preferably 0 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties X and one or more of the following structural moieties Z, and is a compound that generates an acid containing two or more of the first acidic moieties derived from the structural moiety X and the structural moiety Z when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Z a non-ionic moiety capable of neutralizing an acid
  • compound PII which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X in compound (II) with H +
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X with H +
  • compound PII corresponds to a "compound having two HA 1s ".
  • the acid dissociation constant when compound PII becomes a "compound having one A 1 - and one HA 1 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - and one HA 1 " becomes a "compound having two A 1 -s " correspond to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 can be determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • the compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural moieties X may be the same or different, and the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic moiety capable of neutralizing an acid in the structural moiety Z is not particularly limited, and is preferably, for example, a moiety containing a group capable of electrostatically interacting with a proton, or a functional group having an electron.
  • Examples of the group capable of electrostatically interacting with a proton or the functional group having electrons include a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula:
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, azacrown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures, with primary to tertiary amine structures being preferred.
  • salt compounds include the compounds described in paragraphs [0320] to [0321] of WO 2022/172715. The above descriptions are incorporated herein by reference.
  • the content of the salt compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass % or more and 100 mass % or less, more preferably 0.5 mass % or more and 100 mass % or less, and even more preferably 1.0 mass % or more and 100 mass % or less, relative to the total solid content in the solution (Z).
  • the salt compound may be used alone or in combination with two or more kinds. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (U) may contain an acid-decomposable resin (also referred to as "resin (P)").
  • the resin (P) is a resin that decomposes under the action of an acid and has an increased polarity.
  • the resin (P) preferably has a group that decomposes under the action of an acid to increase its polarity (acid-decomposable group), and more preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is typically a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is eliminated under the action of an acid.
  • a polar group is protected by a group (leaving group) that is eliminated under the action of an acid.
  • the polarity of the resin (P) increases under the action of an acid, so that the solubility in an alkaline developer increases and the solubility in an organic solvent decreases.
  • the acid-decomposable group is a group that decomposes under the action of an acid and has an increased polarity.
  • the acid-decomposable group is typically a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is eliminated under the action of an acid.
  • the polarity of the resin (P) increases under the action of an acid, so that the solubility in an alkaline developer increases and the solubility in an organic solvent decreases.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, and examples thereof include acidic groups such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphate group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylcarbonyl)methylene group, a bis(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylsulfonyl)methylene group, a bis(alkylsulfonyl)imide group, a tris(alkylcarbonyl)methylene group, and a tris(alkylsulfonyl)methylene group, as well as an alcoholic hydroxyl group.
  • acidic groups
  • Examples of the leaving group which is eliminated by the action of an acid include groups represented by the formulae (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group (monocyclic or polycyclic), an aralkyl group (linear or branched), an alkenyl group (linear or branched), or an alkynyl group (linear or branched).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, and it is more preferable that Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to each other to form a ring (which may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring).
  • the alkyl groups Rx 1 to Rx 3 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 15.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group may have, for example, one of the methylene groups constituting the ring replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • the cycloalkyl group may have one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring replaced with a vinylene group. That is, Rx 1 to Rx 3 may be a cycloalkenylene group.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a group in which one hydrogen atom in the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 described above is substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyl group), and examples thereof include a benzyl group.
  • the alkenyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and are preferably alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl and allyl groups.
  • the alkynyl group of Rx 1 to Rx 3 includes an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, for example, an ethynyl group.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group, and more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • cycloalkyl group formed by combining two of Rx1 to Rx3 for example, one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may have one or more methylene groups replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 to another substituent in the main chain of the repeating unit is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the resin (P) preferably contains a repeating unit represented by the following formula (Pa1).
  • the repeating unit represented by the following formula (Pa1) is a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • R b1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • r represents an integer of 0 to 2.
  • p represents an integer of 1 to 5.
  • R p1 represents -OR p2 or -COOR p3 .
  • R p2 and R p3 each independently represent a group that is eliminated by the action of an acid.
  • q represents an integer of 0 to (5+2 ⁇ r-p).
  • R b2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an ester group, or a carboxy group.
  • p 2 or more
  • multiple R p1s may be the same or different from each other and may be bonded to each other to form a ring.
  • q is 2 or more
  • multiple R b2s may be the same or different from each other and may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R b1 may be linear or branched.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • R b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • r represents an integer from 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the aromatic ring in formula (Pa1) represents a benzene ring.
  • the aromatic ring in formula (Pa1) represents a naphthalene ring.
  • the aromatic ring in formula (Pa1) represents an anthracene ring.
  • p represents an integer from 1 to 5, preferably an integer from 1 to 3, and more preferably 1.
  • R p1 represents —OR p2 or —COOR p3 .
  • R p2 and R p3 each independently represent a group which is eliminated by the action of an acid. Examples of the group which is eliminated by the action of an acid represented by R p2 and R p3 include the groups represented by the above formulae (Y1) to (Y4).
  • Y1 hydroxy group
  • Y4 hydroxy group
  • R p3 a carboxy group is generated in formula (Pa1).
  • q represents an integer from 0 to (5+2 ⁇ r-p), preferably an integer from 0 to 5, more preferably an integer from 0 to 3, even more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • R b2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an ester group or a carboxy group.
  • the halogen atom for R b2 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group of R b2 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of the alkyl group contained in the alkoxy group and alkylthio group of R b2 are the same as the explanation, specific examples and preferred ranges of the alkyl group of R b2 above.
  • the aryl group of R b2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, further preferably a phenyl group or naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • Specific examples and preferred ranges of the aryl group contained in the aryloxy group of R b2 are the same as the specific examples and preferred ranges of the aryl group of R b2 described above.
  • the heteroaryl group of R b2 is preferably a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • heteroaryl group examples include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • Specific examples and preferred ranges of the heteroaryl group contained in the heteroaryloxy group of R b2 are the same as the specific examples and preferred ranges of the heteroaryl group of R b2 described above.
  • the ester group of R b2 is preferably -COOR b3 or -OCOR b3 .
  • R b3 represents an organic group, and preferably represents an alkyl group or an aryl group.
  • alkyl group of R b3 are the same as the description, specific examples and preferred ranges of the alkyl group of R b2 above.
  • the specific examples and preferred ranges of the aryl group of R b3 are the same as the specific examples and preferred ranges of the aryl group of R b2 above.
  • a preferred embodiment of the repeating unit having an acid-decomposable group is a repeating unit having a halogen atom.
  • the repeating unit has at least one of a fluorine atom and an iodine atom, and more preferably has 1 to 10 fluorine atoms and iodine atoms in total, and further preferably has 1 to 5 fluorine atoms and iodine atoms in one repeating unit.
  • a preferred embodiment of the repeating unit having an acid-decomposable group is one having no halogen atom.
  • the description in paragraphs [0029] to [0075] of WO 2022/024928 can be cited. The above description is incorporated herein by reference.
  • repeating units having an acid-decomposable group are shown below, but are not limited to these.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all repeating units in resin (P).
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less, based on all repeating units in resin (P).
  • the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (P) may be of one type or of two or more types.
  • the resin (P) contains two or more types of repeating units having an acid-decomposable group, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned preferred content range.
  • Resin (P) may contain at least one type of repeating unit selected from the group consisting of Group A below and/or at least one type of repeating unit selected from the group consisting of Group B below.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (25).
  • a repeating unit having an acid group (21) A repeating unit having neither an acid decomposable group nor an acid group, and having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom; (22) A repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group; (23) A repeating unit having a photoacid generating group; (24) A repeating unit represented by formula (V-1) or formula (V-2); (25) A repeating unit for reducing the mobility of the main chain; Group B: A group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • the resin (P) preferably has an acid group and preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the acid group is preferably an acid group having a pKa of not more than 13.
  • the pKa of the acid group is preferably not more than 13, more preferably from 3 to 13, and even more preferably from 5 to 10.
  • the pKa of the acid group is the pKa of a monomer corresponding to the repeating unit having the acid group.
  • the content of the acid group in the resin (P) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among them, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferable.
  • the content of the acid group is within the above range, development proceeds well, and the formed pattern shape is excellent, and the resolution is also excellent.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • a fluorinated alcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably sulfonamide group
  • an isopropanol group preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • hexafluoroisopropanol group one or more fluorine atoms (preferably one or two) may be substituted with
  • one or more fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the acid group is particularly preferably a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having an acid group is preferably a repeating unit different from the repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit having an acid group is preferably a repeating unit different from a repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom. Specific examples of the repeating unit having an acid group include the repeating units described in paragraphs [0088] to [0089] and [0103] to [0110] of WO 2022/024928. The above descriptions are incorporated herein by reference.
  • the content of the repeating units having an acid group in the resin (P) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 40 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (P).
  • the content of the repeating units having an acid group is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (P).
  • the repeating unit having an acid group contained in the resin (P) may be one type or two or more types. When the resin (P) contains two or more types of repeating units having an acid group, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resin (P) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit different from the repeating unit having the acid-decomposable group described above.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit represented by the following formula (Pa2).
  • R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 102 may be bonded to Ar A to form a ring, in which case R 102 represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an aromatic ring group.
  • k represents an integer of 1 to 5.
  • R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl group of R 101 , R 102 and R 103 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group of R 101 , R 102 and R 103 is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group are preferred.
  • halogen atom for R 101 , R 102 and R 103 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom or an iodine atom being preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 101 , R 102 and R 103 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • Ar A in formula (Pa2) represents an aromatic ring group, more specifically, an aromatic ring group having a valence of (k+1).
  • the divalent aromatic ring group is preferably an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, or an anthracenylene group, or a divalent aromatic ring group containing a heterocycle, such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, or a thiazole ring.
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • Specific examples of the (k+1)-valent aromatic ring group when k is an integer of 2 or more include groups obtained by removing any (k-1) hydrogen atoms from the above-mentioned specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the (k+1)-valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • the substituent that the (k+1)-valent aromatic ring group may have is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, and dodecyl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxypropoxy, and butoxy groups; and aryl groups such as phenyl groups.
  • Ar A preferably represents an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably represents a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A is not particularly limited, and examples thereof include -COO-, -CONR 104 -, an alkylene group, or a group formed by combining two or more of these groups, where R 104 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or an octylene group.
  • R 104 represents an alkyl group
  • examples of the alkyl group include alkyl groups having 20 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • the repeating unit represented by formula (Pa2) preferably has a hydroxystyrene structure, that is, Ar A preferably represents a benzene ring group.
  • k preferably represents an integer of 1 to 3, and more preferably represents 1 or 2.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group in the resin (P) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 40 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (P).
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (P).
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (P) may be one type or two or more types. When the resin (P) contains two or more types of repeating units having a phenolic hydroxyl group, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned suitable content range.
  • G1 and G2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, a hydroxy group, or a hydroxymethyl group.
  • f1 represents an integer of 1 to 3.
  • the resin (P) may have a repeating unit having neither an acid decomposable group nor an acid group, but having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom (hereinafter also referred to as "unit X").
  • the ⁇ repeating unit having neither an acid decomposable group nor an acid group, but having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom> referred to here is preferably different from other types of repeating units belonging to Group A, such as the ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group> and the ⁇ repeating unit having a photoacid generating group> described below.
  • the repeating unit X is preferably a repeating unit represented by formula (C).
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R10 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or a group which combines these.
  • Specific examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating units described in paragraphs [0116] to [0117] of WO 2022/024928. The above descriptions are incorporated herein by reference.
  • the content of unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in resin (P).
  • the content of unit X is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less, based on all repeating units in resin (P).
  • the resin (P) may have a repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group (hereinafter also referred to as "unit Y"). It is also preferred that the unit Y does not have a hydroxyl group or an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a 5- to 7-membered sultone structure.
  • a 5- to 7-membered lactone structure having another ring structure condensed thereto in the form of a bicyclo structure or a spiro structure, or a 5- to 7-membered sultone structure having another ring structure condensed thereto in the form of a bicyclo structure or a spiro structure is more preferred.
  • the carbonate group is preferably a cyclic carbonate group.
  • For the repeating unit having a cyclic carbonate group for example, refer to the description in paragraphs [0127] to [0133] of WO 2022/024928. The above description is incorporated herein by reference.
  • the resin (P) preferably has a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of the following formulae (LC1-1) to (LC1-22), a sultone structure represented by any one of the following formulae (SL1-1) to (SL1-3), or a cyclic carbonate ester structure represented by any one of the following formulae (CC1-1) to (CC1-2), and the lactone group, sultone group, or carbonate group may be directly bonded to the main chain.
  • the ring member atom of the lactone group, sultone group, or carbonate group may constitute the main chain of the resin (P).
  • the lactone group, sultone group, and carbonate group may have a substituent.
  • R L represents a substituent.
  • the plurality of R Ls may be the same or different.
  • R Ls include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • e1 represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of e1s may be the same or different.
  • e1 is 2 or more, the plurality of R Ls may be the same or different, and the plurality of R Ls may be bonded to each other to form a ring.
  • An example of a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is the repeating unit represented by the following formula (AI-2).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group of Rb 0 may have a substituent.
  • substituent that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent linking group formed by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and is preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any of formulas (LC1-1) to (LC1-22), a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any of formulas (SL1-1) to (SL1-3), or a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a cyclic carbonate structure represented by any of formulas (CC1-1) to (CC1-2).
  • the content of unit Y is preferably 1 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in resin (P).
  • the content of unit Y is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, based on all repeating units in resin (P).
  • the resin (P) may have a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (also referred to as a "photoacid generating group").
  • An example of the repeating unit having a photoacid generating group is a repeating unit represented by formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in a side chain.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group, and preferably represents a single bond or an ester bond (—COO—).
  • L 42 is preferably at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and -NR-, where R represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group).
  • the alkylene group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10.
  • the cycloalkylene group may be a monocyclic cycloalkylene group or a polycyclic cycloalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, but is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group and the arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned substituent T.
  • R 40 is preferably a group represented by the following formula (S4-1).
  • Q- represents an acid residue
  • M + represents a cation
  • * represents the bonding position with L41 .
  • the acid residue is a group formed by dissociating a proton from an acid.
  • Q ⁇ is preferably a carboxylate anion group (COO ⁇ ), a sulfonate anion group (SO 3 ⁇ ), or a sulfonamide group (represented by N ⁇ —SO 2 R N1 , where R N1 represents an organic group, including an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group), and more preferably a sulfonate anion group.
  • R N1 represents an organic group, including an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group
  • M + represents an organic group, including an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably
  • repeating units having a photoacid generating group include the repeating units described in [0094] to [0105] of JP 2014-041327 A, the repeating unit described in [0094] of WO 2018/193954 A, and the repeating unit described in [0138] of WO 2022/024928 A. The above descriptions are incorporated herein.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP 2014-041327 A and the repeating unit described in paragraph [0094] of WO 2018/193954 A.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (P).
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (P).
  • the resin (P) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • the repeating unit represented by the following formula (V-1) and the repeating unit represented by the following formula (V-2) are preferably different from the above-mentioned respective repeating units.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a carboxyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or formula (V-2) include the repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the resin (P) may have a high glass transition temperature (Tg) in order to suppress excessive diffusion of the generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg may be higher than 90° C., higher than 100° C., higher than 110° C., or higher than 125° C.
  • the Tg may be 400° C. or lower, or 350° C. or lower.
  • Tg of a repeating unit is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting of only each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to the total repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using the Fox formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (°C) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of Polymer Properties, Marcel Dekker Inc., New York (1993). Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using polymer property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • the resin (P) may have a repeating unit having at least one type of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group contained in the resin (P) include the repeating units described above in ⁇ Repeat units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group>.
  • the preferred content is also as described above in ⁇ Repeat units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group>.
  • the resin (P) may contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group, which improves the adhesion to the substrate and the affinity for the developer.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP2014-098921A.
  • the resin (P) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group (e.g., a hexafluoroisopropanol group) substituted at the ⁇ -position with an electron-withdrawing group, with a carboxyl group being preferred.
  • the resin (P) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, which improves the resolution, particularly in contact hole applications. Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP2014-098921A.
  • the resin (P) may have an alicyclic hydrocarbon structure and a repeating unit that does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low molecular weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units that have an alicyclic hydrocarbon structure and do not exhibit acid decomposability include repeating units derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • the resin (P) may have a repeating unit represented by formula (III) which does not have either a hydroxyl group or a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a -CH2 -O- Ra2 group, in which Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP2014-098921A.
  • the resin (P) may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (P) may have a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathiane ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. Examples of such repeating units include those described in [0170] of WO 2022/024928.
  • the resin (P) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (P) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000, as determined by GPC in terms of polystyrene.
  • the dispersity (molecular weight distribution, Pd, Mw/Mn) of the resin (P) is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3, even more preferably from 1.0 to 3.0, and particularly preferably from 1.1 to 2.0. The smaller the dispersity, the better the resolution and resist shape, and furthermore, the smoother the sidewalls of the resist pattern are, and the better the roughness.
  • the content of the resin (P) is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 mass %, more preferably 60 to 100 mass %, based on the total solid content in the solution (Z).
  • Resin (P) may be used alone or in combination of two or more. When two or more resins (P) are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (U) may contain a resin having a phenolic hydroxyl group (also referred to as "resin (N)") different from the above-mentioned resin (P).
  • the resin (N) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • An example of a repeating unit having a phenolic hydroxyl group is the repeating unit represented by the above-mentioned formula (Pa2).
  • the content of repeating units having a phenolic hydroxyl group in resin (N) is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, based on the total repeating units in resin (N).
  • the content of repeating units having a phenolic hydroxyl group may be 100 mol% or less, 90 mol% or less, or 80 mol% or less, based on the total repeating units in resin (N).
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in resin (N) may be of one type or of two or more types.
  • resin (N) contains two or more types of repeating units having a phenolic hydroxyl group, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned preferred content range.
  • the resin (N) may contain repeating units other than those described above.
  • repeating units having a phenolic hydroxyl group groups that the resin (N) preferably has, and other repeating units, the contents of paragraphs [0238] to [0307] of WO 2016/136563 are incorporated by reference.
  • the content of the resin (N) is not particularly limited, but may be 40 to 100 mass %, 50 to 100 mass %, or 60 to 100 mass % relative to the total solid content in the solution (Z).
  • Resin (N) may be used alone or in combination of two or more. When two or more resins (N) are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid material (U) may contain a cross-linking agent.
  • the crosslinking agent is preferably a compound capable of forming a bond with a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having, as a crosslinkable group, two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl ether groups, or an epoxy compound. More preferred examples of the crosslinking agent include alkoxymethylated or acyloxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated or acyloxymethylated urea compounds, hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compounds, and alkoxymethyl etherified phenol compounds.
  • the crosslinking agent preferably has a structure represented by the following formula (CL-1):
  • R c1 to R c6 each independently represent a hydrogen atom, an organic group, or a bonding site with the linking group or single bond represented by L c1 in formula (CL-3), provided that at least one of R c2 to R c6 is a structure represented by formula (CL-2).
  • R c7 represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms), and * represents a bonding site in any of R c2 to R c6 .
  • L c1 represents a linking group or a single bond
  • * represents a bonding site in any of R c1 to R c6
  • e1 represents an integer of 2 to 5.
  • R c1 to R c6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group (preferably an organic group having 1 to 50 carbon atoms).
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these groups are linked via an alkylene group, an arylene group, a carboxylate bond, a carbonate bond, an ether bond, a thioether bond, a sulfo group, a sulfone group, a urethane bond, a urea bond, or a group consisting of a combination of these.
  • At least one of R c2 to R c6 is a structure represented by formula (CL-2).
  • Specific examples of the organic group represented by R c7 in formula (CL-2) include the same as the organic groups represented by R c1 to R c6 described above. It is preferable that one molecule has two or more structures represented by formula (CL-2).
  • the crosslinking agent may be a compound in which 1 to 5 structures represented by formula (CL-1) are linked via a linking group or single bond represented by L c1 in formula (CL-3).
  • at least one of R c1 to R c6 in formula (CL-1) represents a bonding site with the linking group or single bond represented by formula (CL-3).
  • Examples of the linking group represented by L c1 in formula (CL-3) include an alkylene group, an arylene group, a carboxylate bond, a carbonate bond, an ether bond, a thioether bond, a sulfo group, a sulfone group, a urethane bond, a urea bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • Preferred are an alkylene group, an arylene group, and a carboxylate bond.
  • e1 represents 2 or 3.
  • crosslinking agents can be found in paragraphs [0064] to [0066] of WO 2016/136563, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • examples of the crosslinking agent include (i) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group, and (ii) an epoxy compound.
  • the compounds represented by the general formula described in [0294] to [0315] of JP2012-242556A can be preferably used.
  • a compound having two or more (more preferably 2 to 8) partial structures represented by the following formula (CLNM-1) is preferred.
  • R NM1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an oxoalkyl group.
  • More preferred embodiments of the compound having two or more partial structures represented by formula (CLNM-1) include a urea-based crosslinking agent represented by the following formula (CLNM-2), an alkylene urea-based crosslinking agent represented by the following formula (CLNM-3), a glycoluril-based crosslinking agent represented by the following formula (CLNM-4), and a melamine-based crosslinking agent represented by the following formula (CLNM-5).
  • R NM1 has the same meaning as R NM1 in formula (CLNM-1). Multiple R NM1 may be the same or different.
  • R NM2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), or a cycloalkyl group (preferably having 5 to 6 carbon atoms). Multiple R NM2 may be the same or different.
  • R NM1 has the same meaning as R NM1 in formula (CLNM-1).
  • Multiple R NM1 may be the same or different.
  • R NM3 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 5 to 6 carbon atoms), an oxoalkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) or an oxoalkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • Multiple R NM3s may be the same or different.
  • G represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms) or a carbonyl group.
  • R NM1 has the same meaning as R NM1 in formula (CLNM-1). Multiple R NM1 may be the same or different.
  • R NM4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group. Multiple R NM4 s may be the same or different.
  • R NM1 has the same meaning as R NM1 in formula (CLNM-1). Multiple R NM1 may be the same or different.
  • R NM5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an atomic group represented by the following formula (CLNM-5′): Multiple R NM5s may be the same or different.
  • R NM6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an atomic group represented by the following formula (CLNM-5′′).
  • R NM1 has the same meaning as R NM1 in formula (CLNM-1).
  • R NM5 has the same meaning as R NM5 in formula (CLNM-5).
  • the alkyl group for R NM5 and R NM6 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R NM1 to R NM6 in formulas (CLNM-1) to (CLNM-5) may further have a substituent.
  • crosslinking agents are described in paragraphs [0087] to [0089] of WO 2016/136563, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but may be 3 to 100 mass % or 5 to 100 mass % based on the total solid content in the solution (Z).
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination with two or more kinds. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid material (U) may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion controller traps the acid generated from the photoacid generator or the like upon exposure to light and acts as a quencher that inhibits the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed areas caused by excess acid generated.
  • the type of acid diffusion controller is not particularly limited, and examples thereof include a basic compound (DA), a low molecular weight compound (DB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and a compound (DC) whose acid diffusion control ability is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples of the compound (DC) include an onium salt compound (DD) that generates an acid that is weaker than the acid generated by a photoacid generator upon exposure to actinic rays or radiation (also referred to as an "onium salt compound that is weaker than the acid generated by a photoacid generator"), and a basic compound (DE) whose basicity is reduced or eliminated upon exposure to actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (DA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO 2020/066824.
  • the basic compound (DE) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824 and those described in paragraph [0164] of WO 2020/066824.
  • Specific examples of the low molecular weight compound (DB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO 2020/066824.
  • the onium salt compound (DD) which is a relatively weak acid to the photoacid generator the above-mentioned salt compounds can also be used.
  • Specific examples of the onium salt compound (DD) that is a weak acid relative to the photoacid generator include those described in paragraphs [0305] to [0314] of WO 2020/158337.
  • the content of the acid diffusion controller is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mass%, more preferably 0.1 to 100 mass%, and even more preferably 1.0 to 100 mass%, based on the total solid content in the solution (Z).
  • the acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (U) may contain a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is a resin (also referred to as "hydrophobic resin (E)") different from the above-mentioned resin (P) and resin (N).
  • the hydrophobic resin (E) is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and does not necessarily have to contribute to uniform mixing of polar and non-polar substances.
  • the effects of adding the hydrophobic resin (E) include control of the static and dynamic contact angles of water on the resist film surface, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin (E) preferably has one or more of fluorine atoms, silicon atoms, and CH3 partial structures contained in the side chain portion of the resin, more preferably has two or more.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Examples of the hydrophobic resin (E) include the compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin (E) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 mass%, more preferably 0.1 to 100 mass%, based on the total solid content in the solution (Z).
  • the hydrophobic resin (E) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (U) may contain a compound having a phenolic hydroxyl group (also referred to as "compound (F)") different from the above-mentioned components.
  • Compound (F) is a compound containing one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • the molecular weight of the compound (F) is preferably 100 or more and 2,000 or less, and more preferably 400 or more and 1,200 or less.
  • the compound (F) for example, the compounds described in [0225] to [0233] of JP-A-2021-92779 and the compounds described in [0140] to [0149] of WO 2021/215163 can be used.
  • L f1 to L f8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one in one molecule is a hydrogen atom.
  • L f1 to L f8 are substituents, they are preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 6.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group.
  • the aryl group may be either a monocyclic or polycyclic (e.g., 2 to 6 rings, etc.).
  • the number of ring atoms of the aryl group is not particularly limited, but may be, for example, 6 to 20, 6 to 15, or 6 to 10.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, and more preferably a phenyl group. The same applies to the aryl group portion in the aralkyl group.
  • the content of the compound (F) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 mass%, more preferably 0.1 to 100 mass%, based on the total solid content in the solution (Z).
  • the compound (F) may be used alone or in combination of two or more. When two or more compounds are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (U) may contain a surfactant.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and/or silicone-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/193954.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 100 mass%, more preferably 0.0005 to 100 mass%, and even more preferably 0.1 to 100 mass%, based on the total solid content in the solution (Z).
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (U) may contain additives other than those described above, such as a crosslinking agent, a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (e.g., a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group).
  • a dissolution inhibiting compound is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid and has a reduced solubility in an organic developer.
  • the content of the other additives is not particularly limited, and may be 0.0001 to 100 mass %, 20 mass % or less, 10 mass % or less, or 5 mass % or less, relative to the total solid content in the solution (Z).
  • the other additives may be used alone or in combination of two or more. When two or more additives are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the method for producing a solution of the present invention may further include a concentration step. That is, in the method for producing a solution of the present invention, the solution obtained in the solution-forming step may be concentrated. By performing the concentration, the remaining low-boiling point compounds can be removed. When concentrating, it is preferable to use a container containing a resin on at least a part of the inner wall surface, as in the solution-forming step.
  • the concentration can be carried out by a known concentration method. The concentration can be carried out either at normal pressure or under reduced pressure, but is preferably carried out under reduced pressure.
  • the degree of reduced pressure is preferably 50 kPa or less, more preferably 40 kPa or less, and even more preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the degree of reduced pressure is not particularly limited, but may be, for example, 0.05 kPa or more.
  • the temperature during concentration is not particularly limited, but is preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 40° C. or higher.
  • the temperature during concentration is preferably 90° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, and even more preferably 50° C. or lower. Concentration is preferably carried out with stirring.
  • a stirring blade For stirring, a stirring blade, a magnetic stirrer, a rotary evaporator, etc. can be used.
  • a stirring blade or a magnetic stirrer is used, the surfaces of the stirring blade and the stirrer tip that come into contact with the solution are preferably covered with a resin.
  • the method for producing a resist composition of the present invention may be a method for producing a resist composition (also referred to as a "first aspect of the method for producing a resist composition") in which a resist composition is prepared using a solution (solution (Z)) produced by the above-mentioned method for producing a solution.
  • the resist composition may be prepared using only the solution (Z), or other components may be used in addition to the solution (Z).
  • the other components include a solid substance (also referred to as a "solid substance (V)”) and a solvent (also referred to as a "solvent (T)”). ) etc.
  • the solid substance (V) may be the same solid substance (solid substance (U)) contained in the solution (Z), may be a solid substance different from the solid substance (U), or may be a mixture of the same solid substance as the solid substance (U) and a solid substance different from the solid substance (U).
  • the solvent (T) may be the same solvent as the solvent (S) contained in the solution (Z), may be a solvent different from the solvent (S), or may be a mixed solvent of the same solvent as the solvent (S) and a solvent different from the solvent (S).
  • a container containing a resin on at least a portion of the inner wall surface.
  • the container containing a resin on at least a portion of the inner wall surface is the same as that in the method for producing the solution (Z) described above.
  • the solvent (T) is preferably an organic solvent.
  • the solvent (T) may consist of a single solvent or may be a mixed solvent containing two or more solvents.
  • the organic solvent preferably contains (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the components (M1) and (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO 2020/004306, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the component other than the components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30 mass % based on the total amount of the solvent (T).
  • the amount of solvent (T) used it is preferable to set the amount so that the solids concentration of the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition is 0.5 to 30 mass %, and it is more preferable to set the amount so that the solids concentration is 1 to 20 mass %.
  • Solid substance (V) The description, specific examples and preferred ranges of the solid material (V) are the same as those of the solid material (U) described above.
  • the solid substance (V) contains a salt compound
  • the amount of the salt compound contained it is preferably from 0.1 mass % to 60.0 mass % relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition, more preferably from 0.5 mass % to 50.0 mass %, and even more preferably from 1.0 mass % to 40.0 mass %.
  • the salt compound may be used alone or in combination with two or more kinds. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) contains a resin (P)
  • the amount of resin (P) contained is preferably from 40.0 to 99.9 mass %, and more preferably 60.0 to 90.0 mass %, relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition.
  • Resin (P) may be used alone or in combination of two or more. When two or more resins (P) are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) contains a resin (N)
  • the amount of resin (N) contained is preferably from 40.0 to 99.9 mass %, and more preferably 60.0 to 90.0 mass %, relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition.
  • Resin (N) may be used alone or in combination of two or more. When two or more resins (N) are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) contains a crosslinking agent
  • the amount of the crosslinking agent contained there are no particular limitations on the amount of the crosslinking agent contained, and it may be 3 to 65 mass %, or 5 to 50 mass %, relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination with two or more kinds. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) contains an acid diffusion controller
  • the amount of the acid diffusion controller contained is preferably 0.1 to 30.0 mass %, more preferably 0.1 to 15.0 mass %, and even more preferably 1.0 to 15.0 mass %, relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition.
  • the acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) contains a hydrophobic resin (E)
  • hydrophobic resin (E) there are no particular limitations on the amount of hydrophobic resin (E) contained, but it is preferably from 0.01 to 20.0 mass %, and more preferably from 0.1 to 15.0 mass %, relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition.
  • the hydrophobic resin (E) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) contains the compound (F)
  • the amount of compound (F) contained is preferably from 0.01 to 40.0 mass%, and more preferably from 0.1 to 30.0 mass%, relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition.
  • the compound (F) may be used alone or in combination of two or more. When two or more compounds are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) contains a surfactant
  • the amount of the surfactant contained is preferably from 0.0001 to 2.0 mass%, more preferably from 0.0005 to 1.0 mass%, and even more preferably from 0.1 to 1.0 mass%, relative to the total solid content in the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the solid substance (V) when a solid substance (V) is used, it is preferable to dissolve a part or all of the solid substance (V) in the solution (Z) or the solvent (T). In this case, when the solid substance (V) is composed of only one type of solid substance, a part or all of the one type of solid substance may be dissolved. In addition, when the solid substance (V) contains two or more types of solid substances, a part or all of at least one of the solid substances may be dissolved.
  • the temperature at which the solid substance (V) is dissolved in the solution (Z) or the solvent (T) is not particularly limited, but is preferably 0 to 90°C, more preferably 10 to 70°C, and particularly preferably 15 to 50°C.
  • the solution (Z) or the solvent (T) may be stirred.
  • a stirring blade stirrring blade
  • a magnetic stirrer a rotary mixer, or the like
  • the surfaces of the stirring blade and the stirrer tip that come into contact with the solution (Z) or the solvent (T) are covered with a resin.
  • the resin include the same resins as those used in the above-mentioned container.
  • the method for producing a resist composition of the present invention may be a method for producing a resist composition (also referred to as a "second aspect of the method for producing a resist composition”), which comprises the steps of pouring one or more solid substances used as components of the resist composition and a solvent into a container containing a resin on at least a portion of the inner wall surface, and dissolving a part or all of the solid content consisting of the one or more solid substances.
  • a resist composition is prepared using solution (Z), whereas in the second embodiment of the method for producing a resist composition, solution (Z) may not be used.
  • a solid substance that is a dry powder or a wet powder may be used without using solution (Z).
  • solution (Z) may also be used in the second embodiment of the method for producing a resist composition.
  • the container containing a resin on at least a portion of the inner wall surface used in the second embodiment of the method for producing a resist composition is the same as that used in the method for producing the solution (Z) described above.
  • the solid substance used in the second embodiment of the method for producing a resist composition is the same as the solid substance (U) described above.
  • the solid substance used in the second embodiment of the method for producing a resist composition contains a salt compound
  • the solid substance contains a resin (P) when the solid substance contains a resin (P), when the solid substance contains an acid diffusion controller, when the solid substance contains a hydrophobic resin (E), the content of the hydrophobic resin (E) and when the solid substance contains a surfactant are each the same as those in the first embodiment of the method for producing a resist composition described above.
  • the solvent used in the second embodiment of the method for producing a resist composition is the same as the above-mentioned solvent (S).
  • the amount of the solvent used is determined so that the solids concentration of the resist composition produced in the second aspect of the method for producing a resist composition is preferably from 0.5 to 30 mass %, and more preferably from 1 to 20 mass %.
  • the temperature at which the solid substance is dissolved in the solvent is not particularly limited, but is preferably 0 to 90°C, more preferably 10 to 70°C, and particularly preferably 15 to 50°C.
  • the solution may be stirred.
  • a stirring blade stirrring blade
  • a magnetic stirrer a rotary mixer, etc.
  • the surfaces of the stirring blade and the stirrer tip that come into contact with the solution are covered with a resin.
  • the resin include the same resins used for the above-mentioned container.
  • the dissolution of the solid substance in the solvent can be confirmed, for example, by the same method as that described in the above-mentioned method for producing solution (Z).
  • the resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition and the second aspect of the method for producing a resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the resist composition may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition.
  • a resist film can be formed using the resist composition.
  • the present invention also relates to a pattern formation method including a resist film formation step of forming a resist film using a resist composition produced by the above-mentioned first aspect of the method for producing a resist composition or the second aspect of the method for producing a resist composition, an exposure step of exposing the resist film to light, and a development step of developing the exposed resist film using a developer.
  • the procedure of the pattern forming method of the present invention preferably includes the following steps. Step 1: A step of forming a resist film on a substrate using a resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition or the second aspect of the method for producing a resist composition. Step 2: A step of exposing the resist film. Step 3: A step of developing the exposed resist film using a developer.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition produced by the first aspect of the method for producing a resist composition or the second aspect of the method for producing a resist composition.
  • An example of a method for forming a resist film on a substrate using a resist composition is a method in which the resist composition is applied onto a substrate. It is preferable to filter the resist composition before coating as necessary.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition can be applied onto a substrate (e.g., silicon, silicon coated with silicon dioxide) such as those used in the manufacture of integrated circuit elements by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • the application method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed when spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoats (inorganic films, organic films, anti-reflective films) may be formed under the resist film.
  • the drying method may be, for example, a method of drying by heating. Heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may also be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm, since it allows for the formation of fine patterns with higher accuracy.
  • the thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the resist film using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat can be formed based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP2014-059543A. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound such as that described in JP 2013-61648 A on the resist film. Specific examples of the basic compound that the top coat may contain include the basic compounds that may be contained in the composition of the present invention.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film to light.
  • the exposure method may be a method in which the formed resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably having a wavelength of 250 nm or less, more preferably having a wavelength of 220 nm or less, and particularly preferably having a wavelength of 1 to 200 nm.
  • the actinic ray or radiation include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • a proximity effect correction software for electron beams may be used. By using the software, it becomes possible to correct the irradiation energy for each drawing position, and it becomes possible to improve the uniformity of the pattern shape between the center and the outer periphery of the pattern.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 150°C, more preferably from 80 to 140°C, and even more preferably from 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably from 10 to 1,000 seconds, more preferably from 10 to 180 seconds, and even more preferably from 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film with a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer).
  • Examples of the developing method include a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of piling up the developing solution on the substrate surface by surface tension and leaving it to stand for a certain period of time to develop (paddle method), a method of spraying the developing solution on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developing solution while scanning a developing solution dispensing nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • a step of stopping the development while replacing the solvent with another solvent may be carried out.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably from 10 to 300 seconds, more preferably from 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50°C, and more preferably from 15 to 35°C.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous alkaline solution containing an alkali.
  • aqueous alkaline solution containing quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the above-mentioned solvents may be mixed in combination, or may be mixed with a solvent other than the above or with water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the developer.
  • the pattern forming method preferably includes, after step 3, a step of cleaning with a rinsing liquid.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the step of developing with an alkaline developer is, for example, pure water, to which an appropriate amount of a surfactant may be added.
  • a suitable amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used. It is preferable to use a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method of immersing a substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time (dip method), and a method of spraying the rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may also include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This step removes the developer and rinsing solution remaining between the patterns and inside the pattern due to baking. This step also has the effect of annealing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for usually 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the formed pattern may be used as a mask to perform an etching process on the substrate. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, a method for forming a pattern on the substrate is preferred by performing dry etching on the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • the resist composition and various materials used in the pattern formation method preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • Methods for reducing metal and other impurities contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as the raw materials that make up the various materials, filtering the raw materials that make up the various materials, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible, such as lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents may be used, for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning solution after use is preferably 100 parts per trillion (ppt) by mass or less, more preferably 10 ppt by mass or less, and even more preferably 1 ppt by mass or less. There is no particular lower limit, and 0 ppt by mass or more is preferable.
  • An organic processing liquid such as a rinse liquid may contain a conductive compound to prevent breakdown of chemical liquid piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static charging and subsequent static discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, but an example thereof is methanol.
  • the amount added is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. There is no particular lower limit, and 0.01% by mass or more is preferable.
  • the chemical liquid piping may be made of, for example, stainless steel (SUS), or various piping coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the filter and O-ring may be made of antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, which includes the above-mentioned pattern formation method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a preferred embodiment of the electronic device of the present invention is one in which it is mounted in electric and electronic equipment (such as home appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, and communication equipment).
  • A-1 to A-5 are resins (A-1 to A-3 are resins (P), and A-4 and A-5 are resins (N)).
  • the subscripts in parentheses of the repeating units of A-1 to A-5 indicate the content of each repeating unit.
  • the content of the repeating unit is a molar ratio to the total repeating units in each resin.
  • the content of the repeating unit was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Pd) of A-1 to A-5 are also shown. Mw and Pd were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene equivalent).
  • B-1 to B-8, C-1, C-2 and D-2 are salt compounds.
  • B-6 to B-8, C-1 and C-2 were used as photoacid generators.
  • B-1 to B-5, D-1 and D-2 were used as acid diffusion control agents.
  • E-1 and E-2 are crosslinking agents.
  • W-1 to W-6 are surfactants.
  • W-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation; fluorine-based)
  • W-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicon type)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; silicone-based)
  • W-4 Troisol S-366 (manufactured by Trois Chemical Co., Ltd.)
  • W-5 KH-20 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • W-6 PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.; fluorine-based)
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether propionate
  • SL-3 2-heptanone
  • SL-4 Ethyl lactate
  • SL-5 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • SL-6 Cyclohexanone
  • SL-7 ⁇ -butyrolactone
  • SL-8 Propylene carbonate
  • SL-9 Diacetone alcohol
  • a synthesis example of A-1 is shown below.
  • Other resins were synthesized by the same method or other known methods.
  • Cyclohexanone (31.3 g) was heated to 85° C. under a nitrogen stream. While stirring this liquid, a mixed solution of 4-vinylphenol (14.4 g), AS-1 (15.4 g), cyclohexanone (58.0 g), and 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl [V-601, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (3.4 g) was added dropwise to this liquid over 3 hours to obtain a reaction liquid. After the dropwise addition was completed, the reaction liquid was stirred at 85° C. for another 3 hours. The obtained reaction liquid was allowed to cool, and then reprecipitated with 1400 g of ethyl acetate/heptane (mass ratio 1:9), filtered, and the obtained solid was vacuum dried to obtain A-1 (24.1 g).
  • B-1 was synthesized by the method described in WO 2015/019983.
  • Other salt compounds were synthesized by the same method or other known methods.
  • Example 2 Preparation of Solution B-1-2
  • B-1 (15 g) was placed in a 500 mL PTFE separable flask manufactured by Fluorochemical Co., Ltd., and then SL-5 (135 g) was added thereto. The mixture was stirred at 25° C. for 1 hour using a PTFE stirring blade (shape: half-moon, size: 4 cm) to obtain a 10% by mass solution of B-1 (solution B-1-2).
  • Example 3 Preparation of solution B-1-3
  • B-1 (15 g) was placed in a 300 mL PFA-coated eggplant flask manufactured by Sansho Co., Ltd., and then SL-5 (150 g) was added and dissolved by stirring for 1 hour at 25° C. using a PTFE stirring blade (shape: half-moon, size: 4 cm). This liquid was then concentrated at 45° C. using a rotary evaporator to obtain a 10% by mass solution of B-1 (solution B-1-3).
  • Example 4 Preparation of Solution B-2-1
  • a 10% by mass solution of B-2 (solution B-2-1) was obtained in the same manner as in Example 2, except that B-2 was used instead of B-1 and SL-2 was used instead of SL-5.
  • Example 5 Preparation of Solution B-3-1) A 10% by mass solution of B-3 (solution B-3-1) was obtained in the same manner as in Example 2, except that B-3 was used instead of B-1 and SL-9 was used instead of SL-5.
  • Example 6 Preparation of Solution B-4-1 A 10% by mass solution of B-4 (solution B-4-1) was obtained in the same manner as in Example 3, except that B-4 was used instead of B-1 and SL-1/SL-5 (mass ratio 7/3) was used instead of SL-5.
  • Example 7 Preparation of Solution B-5-1) A 10% by mass solution of B-5 (solution B-5-1) was obtained in the same manner as in Example 3, except that B-5 was used instead of B-1 and SL-4 was used instead of SL-5.
  • Example 8 Preparation of Solution B-6-1 A 10% by mass solution of B-6 (solution B-6-1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that B-6 was used instead of B-1 and SL-6 was used instead of SL-5.
  • Example 9 Preparation of Solution B-7-1) A 10% by mass solution of B-7 (solution B-7-1) was obtained in the same manner as in Example 2, except that B-7 was used instead of B-1 and SL-7 was used instead of SL-5.
  • Example 10 Preparation of Solution B-8-1 A 10% by mass solution of B-8 (solution B-8-1) was obtained in the same manner as in Example 3, except that B-8 was used instead of B-1 and SL-8 was used instead of SL-5.
  • Example 11 Preparation of solution A-1-1) A 10% by mass solution of A-1 (solution A-1-1) was obtained in the same manner as in Example 2, except that A-1 was used instead of B-1 and SL-1 was used instead of SL-5.
  • Example 12 B-1 (60 g) was placed in a 1 L clean bottle (product name AC-1L) manufactured by Aicello, and then SL-5 (540 g) was added thereto. The mixture was stirred at 25° C. for 1 hour using a roller mixer to obtain a 10% by mass solution of B-1 (solution B-1-1-2).
  • Example 13 B-1 (1,500 g) was placed in a 20 L clean bottle (product name AS050C) manufactured by Aicello, and then SL-5 (13,500 g) was added thereto. The mixture was stirred at 25° C. for 1 hour using a roller mixer to obtain a 10% by mass solution of B-1 (solution B-1-1-3).
  • Resist compositions (R-1 to R-15 and RX-1 to RX-3) were prepared by the following solution preparation method 1 or 2.
  • the prepared resist composition was applied onto a 6-inch Si (silicon) wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark 8 manufactured by Tokyo Electron, and then dried on a hot plate at 130° C. for 300 seconds to obtain a resist film with a thickness of 100 nm. It should be noted that the same results can be obtained even if the Si wafer is replaced with a chromium substrate.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • ⁇ Pattern formation method (1) EB exposure, alkaline development (positive)>
  • the wafer on which the resist film obtained above was formed was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography device (Advantest Corporation; F7000S, acceleration voltage 50 keV). At this time, lithography was performed so that a 1:1 line and space was formed.
  • the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 60 seconds, immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developer for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried. Thereafter, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, baked at 95° C. for 60 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Resist compositions (Q-1 to Q-6 and QX-1) were prepared by the following solution preparation method 3 or 4.
  • the prepared resist composition was applied onto a 6-inch Si (silicon) wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark 8 manufactured by Tokyo Electron, and then dried on a hot plate at 130° C. for 300 seconds to obtain a resist film with a thickness of 100 nm. It should be noted that the same results can be obtained even if the Si wafer is replaced with a chromium substrate.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • ⁇ Pattern formation method (2) EB exposure, alkaline development (negative)>
  • the wafer on which the resist film obtained above was formed was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography device (Advantest Corporation; F7000S, acceleration voltage 50 keV). At this time, lithography was performed so that a 1:1 line and space was formed.
  • the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 60 seconds, immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developer for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried. Thereafter, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, baked at 95° C. for 60 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Resist compositions (T-1 to T-7 and TX-1) were prepared by the following solution preparation method 5 or 6.
  • the prepared resist composition was applied onto a 6-inch Si (silicon) wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark 8 manufactured by Tokyo Electron, and then dried on a hot plate at 130° C. for 300 seconds to obtain a resist film with a thickness of 100 nm. It should be noted that the same results can be obtained even if the Si wafer is replaced with a chromium substrate.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • ⁇ Pattern formation method (3) EUV exposure, organic solvent development (negative)>
  • the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 90 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • the present invention provides a method for producing a solution that can be used to prepare a resist composition that can suppress the occurrence of development defects when used in pattern formation, a method for producing the resist composition, a pattern formation method using the resist composition produced by the method for producing the resist composition, and a method for producing an electronic device.

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Abstract

内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、レジスト組成物の成分として用いられる１種以上の固形物質と溶剤とを入れ、上記１種以上の固形物質からなる固形分の一部又は全部を溶解させる工程を有する、溶液の製造方法、レジスト組成物の製造方法、上記レジスト組成物の製造方法により製造したレジスト組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法。

Description

溶液の製造方法、レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、溶液の製造方法、レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作製プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができるレジスト組成物の調製に用いることができる溶液の製造方法、レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応するレジスト組成物が開発されている。
　特許文献１には、内壁面が電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面である容器に収容された溶媒を用いる工程を有する半導体リソグラフィー用重合体の製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、複数の配管部材を接続してなる送液配管にて液状物を送液する工程を含み、送液配管にて配管部材同士が接続される部分に、パーフルオロエラストマーからなる接続部材等が配置されている半導体リソグラフィー用重合体の製造方法が記載されている。
日本国特開２０１６－１４１１６号公報 日本国特開２０１６－７９２９６号公報
　レジスト組成物の成分として用いられる固形物質（固形の物質）は、粉体で取り扱われることもあるが、特に、結晶化しにくいものや、潮解性のあるものは、溶剤に溶解させて溶液として取り扱われることがある。
　従来、レジスト組成物の成分として用いられる固形物質を溶剤に溶解してなる溶液を調製する場合や、レジスト組成物の成分として用いられる固形物質を溶剤に溶解させてレジスト組成物を調製する場合には、ステンレス製の容器やガラス製の容器が使用されている。
　本発明者らの検討により、従来の方法で調製した溶液を用いて調製したレジスト組成物及び従来の方法で調製したレジスト組成物は、パターン形成に用いた際に、現像欠陥が発生しやすいことが分かった。
　本発明は、パターン形成に用いた際に、現像欠陥の発生を抑制できるレジスト組成物の調製に用いることができる、溶液の製造方法、上記レジスト組成物の製造方法、上記レジスト組成物の製造方法により製造したレジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　１種以上の固形物質を溶剤に溶解してなる溶液の製造方法であって、
　上記１種以上の固形物質は、レジスト組成物の成分として用いられるものであり、
　内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、上記１種以上の固形物質と上記溶剤とを入れ、上記１種以上の固形物質からなる固形分の一部又は全部を溶解させる工程を有する、溶液の製造方法。
［２］
　上記溶剤が、下記式（１－１）で表される化合物及び下記式（１－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の溶液の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立にｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｌ１は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０又は１を表す。ただし、Ｃ１がｓｐ２炭素の場合、ｎ１は０であり、Ｃ１がｓｐ３炭素の場合、ｎ１は１である。ｎ２は０又は１を表す。ただし、Ｃ２がｓｐ２炭素の場合、ｎ２は０であり、Ｃ２がｓｐ３炭素の場合、ｎ２は１である。
　式（１－２）中、Ｘ３はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｃ３はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｌ２は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ８を表す。Ｒ８は有機基を表す。Ｘ３、Ｒ５～Ｒ８及びＬ２のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ３は０又は１を表す。ただし、Ｃ３がｓｐ２炭素の場合、ｎ３は０であり、Ｃ３がｓｐ３炭素の場合、ｎ３は１である。
［３］
　上記固形物質が、塩構造を有する化合物を含む、［１］又は［２］に記載の溶液の製造方法。
［４］
　上記塩構造を有する化合物が、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物及び下記式（２－３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［３］に記載の溶液の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２－１）中、Ｍ１ ＋は有機カチオンを表す。Ａ１ －は酸の残基を表す。Ｘ４はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｃ４及びＣ５はそれぞれ独立にｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｌ３は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ４、Ｒ９～Ｒ１２及びＬ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ４は０又は１を表す。ただし、Ｃ４がｓｐ２炭素の場合、ｎ４は０であり、Ｃ４がｓｐ３炭素の場合、ｎ４は１である。ｎ５は０又は１を表す。ただし、Ｃ５がｓｐ２炭素の場合、ｎ５は０であり、Ｃ５がｓｐ３炭素の場合、ｎ５は１である。
　式（２－２）中、Ｍ２ ＋は有機カチオンを表す。Ａ２ －は酸の残基を表す。Ｌ４は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｃ６はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ１６を表す。Ｒ１６は有機基を表す。Ｒ１３～Ｒ１６及びＬ４のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ６は０又は１を表す。ただし、Ｃ６がｓｐ２炭素の場合、ｎ６は０であり、Ｃ６がｓｐ３炭素の場合、ｎ６は１である。
　式（２－３）中、Ｍ３ ＋は有機カチオンを表す。Ａ３ －は酸の残基を表す。Ｘ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｃ７はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ５、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ７は０又は１を表す。ただし、Ｃ７がｓｐ２炭素の場合、ｎ７は０であり、Ｃ７がｓｐ３炭素の場合、ｎ７は１である。
［５］
　上記容器が、携行可能な容器である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の溶液の製造方法。
［６］
　上記容器の容積が１Ｌ以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の溶液の製造方法。
［７］
　内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、レジスト組成物の成分として用いられる１種以上の固形物質と溶剤とを入れ、上記１種以上の固形物質からなる固形分の一部又は全部を溶解させる工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
［８］
　［１］～［６］のいずれか１つに記載の溶液の製造方法により製造した溶液を用いてレジスト組成物を調製する、レジスト組成物の製造方法。
［９］
　［７］又は［８］に記載のレジスト組成物の製造方法により製造したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を現像液を用いて現像する現像工程とを含む、パターン形成方法。
［１０］
　［９］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明により、パターン形成に用いた際に、現像欠陥の発生を抑制できるレジスト組成物の調製に用いることができる、溶液の製造方法、上記レジスト組成物の製造方法、上記レジスト組成物の製造方法により製造したレジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；芳香族複素環式基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；カルバモイル基；等が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、レジスト組成物の固形分とは、レジスト組成物に含まれる成分であって、かつ、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に含まれる成分を意味する。溶剤は、「固形分」ではない。また、レジスト組成物に含まれる成分であって、かつ、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に含まれる成分であれば、その性状が液体状であっても、「固形分」とみなす。「全固形分」とは、全ての固形分である。
＜溶液の製造方法＞
　本発明の溶液の製造方法は、
　１種以上の固形物質を溶剤に溶解してなる溶液の製造方法であって、
　上記１種以上の固形物質は、レジスト組成物の成分として用いられるものであり、
　内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、上記１種以上の固形物質と上記溶剤とを入れ、上記１種以上の固形物質からなる固形分の一部又は全部を溶解させる工程を有する、溶液の製造方法である。
　本発明の溶液の製造方法で使用する１種以上の固形物質を、「固形物質（Ｕ）」ともいう。
　本発明の溶液の製造方法で使用する溶剤を、「溶剤（Ｓ）」ともいう。
　本発明の溶液の製造方法により製造した溶液を、「溶液（Ｚ）」ともいう。
　本発明の溶液の製造方法により製造した溶液を用いて調製したレジスト組成物が、パターン形成に用いた際に、現像欠陥の発生が抑制できるメカニズムは明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。ただし、本発明は以下の推定メカニズムによって何ら制限されない。
　前述のように、従来のガラス製又はステンレス製の容器で調製した溶液を用いて調製したレジスト組成物は、パターン形成に用いた際に、現像欠陥が多く発生していた。本発明者らは、この現像欠陥が、ガラス製又はステンレス製の容器の内壁表面に形成されるケイ素を主成分とした鱗状痕（参考文献：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，１１（２），５７－６３）に起因していると考えている。そして、上記鱗状痕は、樹脂表面上には形成されにくいと推定し、内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器を用いて溶液を調製することで、現像欠陥の発生を抑制できることを見出した。
　また、本発明は、特に塩構造を有する化合物（塩化合物）を溶剤に溶解してなる溶液を製造する際又は溶剤として極性溶剤を用いた溶液を製造する際に効果が大きいが、これは上記鱗状痕が塩化合物や極性溶媒の存在下で溶液に溶解しやすいことが関連していると考えている。
　本発明の溶液の製造方法では、固形物質（Ｕ）を溶剤（Ｓ）に溶解させる工程（溶液化工程）で、典型的には、乾燥した粉体（乾燥粉体）又は溶剤で湿った粉体（湿粉）である固形物質（Ｕ）を、溶剤（Ｓ）に溶解させる。これにより、固形物質（Ｕ）が溶剤（Ｓ）に溶解された溶液（Ｚ）が得られる。
　溶液化工程では、内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、固形物質（Ｕ）と溶剤（Ｓ）とを投入し、容器内で固形物質（Ｕ）からなる固形分の一部又は全部を溶剤（Ｓ）に溶解させて溶液（Ｚ）を得る。
　溶液化工程では、固形物質（Ｕ）が１種の固形物質のみからなる場合は、１種の固形物質の一部又は全部を溶剤（Ｓ）に溶解させてもよい。また、溶液化工程では、固形物質（Ｕ）が２種以上の固形物質を含む場合は、そのうちの少なくとも１種の固形物質の一部又は全部を溶剤（Ｓ）に溶解させてもよい。
　溶剤が水である場合、固形物質の水への溶解は、例えばＯＥＣＤ　Ｔｅｓｔ　Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ　Ｔｅｓｔ　Ｎｏ．１０５：Ｗａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙに記載されたフラスコ振とう法に準拠した方法で確認できる。溶剤が有機溶剤である場合、固形物質の有機溶剤への溶解は、上記方法で水に代えて有機溶剤を用いる方法で確認できる。溶剤が水と有機溶剤の混合溶剤である場合、固形物質の水と有機溶剤の混合溶剤への溶解は、上記方法で水に代えて水と有機溶剤の混合溶剤を用いる方法で確認できる。
　固形物質を溶剤に溶解させる際の温度は特に限定されないが、０～９０℃であることが好ましく１０～７０℃であることがより好ましく、１５～５０℃であることが特に好ましい。
　固形物質を溶剤に溶解させる際、溶液を攪拌してもよい。攪拌には攪拌翼（攪拌羽）、マグネチックスターラー、ロータリーミキサー等を用いることができる。攪拌翼及びマグネチックスターラーを用いる場合、溶液に触れる攪拌翼及びスターラーチップの表面が樹脂で覆われていることが好ましい。樹脂としては、後述する容器に用いられる樹脂と同様のものが挙げられる。攪拌翼としては、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、ディスクタービン翼、プロペラ翼、３枚後退翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼、スクリュー翼、マックスブレンド翼、スーパーミックス翼、フルゾーン翼等が挙げられる。
［容器］
　本発明では、内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器を用いる。
　内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器とは、内壁表面の少なくとも一部が樹脂によって構成されている容器のことを表す。
　上記容器は、全体が樹脂からなるもの（樹脂製の容器）であってもよいし、樹脂以外の素材からなるものの内壁表面の少なくとも一部を樹脂で被覆した容器であってもよい。樹脂以外の素材としては、例えばガラスや金属が挙げられる。
　内壁表面の少なくとも一部を樹脂で被覆した容器としては、ガラス製又はステンレス製容器の内壁表面の少なくとも一部を樹脂で被覆したものが好ましい。
　上記容器は、溶液を収容して静置した状態で、溶液が触れる内壁表面の５０～１００％に樹脂を含むことが好ましく、８０～１００％に樹脂を含むことがより好ましい。
　容器に用いられる樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリビニリデンフルオライドなどを用いることができる。ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂としては、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体（ペルフルオロアルコキシアルカン、ＰＦＡ）が挙げられる。
　容器の大きさ及び形状は特に限定されない。容器の容積は特に限定されず、例えば、１Ｌ以上でもよい。また、容器の容積は、例えば、２００Ｌ以下でもよく、１００Ｌ以下でもよく、３０Ｌ以下でもよい。
　容器として、携行可能な容器を用いることもできる。携行可能な容器とは、設備、装置及び建屋等に固定されておらず、かつ、密閉可能な容器である。
　携行可能な容器を用いることによって、溶液化後に開封、移液等を行う必要がなく、溶液の運搬及び保管等を行うことができるため、溶液への不純物等の混入を防ぐことができる。
　携行可能な容器の形状としては、ドラム缶、ペール缶、正角缶、扁平缶、灯油缶、一斗缶、ガロン瓶、ねじ口瓶などの形状が挙げられる。
　携行可能な容器の容積は特に限定されないが、１Ｌ以上が好ましい。また、携行可能な容器の容積は、２００Ｌ以下が好ましく、１００Ｌ以下がより好ましく、３０Ｌ以下が特に好ましい。
　携行可能な容器は、樹脂製の容器であってもよいし、ガラス又は金属製容器の内壁の一部が樹脂により被覆された容器であってもよいが、樹脂製の容器であることが好ましい。
［溶剤］
　本発明で用いる溶剤（溶剤（Ｓ））は、特に限定されない。
　溶剤（Ｓ）は水でもよいし、有機溶剤でもよいし、水と有機溶剤との混合溶剤でもよい。有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、スルホキシド系溶剤、スルホン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤などが挙げられる。
　溶剤（Ｓ）としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、アミルアルコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンメチルアミルケトン、イソホロン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエ－テル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエ－テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ－ルメチルエ－テル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルメチルエ－テル、プロピレングリコールｎ－ブチルエ－テル、プロピレングリコールｎ－プロピルエ－テル、プロピレングリコールフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソペンチル、酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｎ－ペンチル、乳酸ｎ－ブチル、１，３－ブチレングリコールジアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブタノール、シクロヘキサノールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ－ルメチルエ－テルアセテ－ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、アセト酢酸ｎ－ブチル、イソ酪酸イソブチル、ガンマブチロラクトン、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、Ｄ－リモネン、キシレン、トルエンなどを用いることができる。
　溶剤（Ｓ）は、極性溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤（Ｓ）は、下記式（１－１）で表される化合物及び下記式（１－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　溶剤（Ｓ）の全質量に対して、下記式（１－１）で表される化合物及び下記式（１－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を２０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下含むことが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立にｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｌ１は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０又は１を表す。ただし、Ｃ１がｓｐ２炭素の場合、ｎ１は０であり、Ｃ１がｓｐ３炭素の場合、ｎ１は１である。ｎ２は０又は１を表す。ただし、Ｃ２がｓｐ２炭素の場合、ｎ２は０であり、Ｃ２がｓｐ３炭素の場合、ｎ２は１である。
　式（１－２）中、Ｘ３はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｃ３はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｌ２は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ８を表す。Ｒ８は有機基を表す。Ｘ３、Ｒ５～Ｒ８及びＬ２のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ３は０又は１を表す。ただし、Ｃ３がｓｐ２炭素の場合、ｎ３は０であり、Ｃ３がｓｐ３炭素の場合、ｎ３は１である。
　なお、式（１－１）及び（１－２）中の下記表記は、単結合、二重結合又は芳香族性炭素－炭素結合を表す。後述する式（２－１）、（２－２）及び（２－３）におけるものも同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１－１）中のＸ１及びＸ２はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。
　Ｘ１及びＸ２が表すアルコキシ基に含まれるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６であってもよい。アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２が表すチオアルコキシ基に含まれるアルキル基、Ｘ１及びＸ２が表すアシルオキシ基がアルキルカルボニルオキシ基である場合におけるアルキル基についても上記と同様である。
　Ｘ１及びＸ２が表すアシルオキシ基がアリールカルボニルオキシ基である場合におけるアリール基は単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、例えば、６～２０であってもよく、６～１５であってもよく、６～１０であってもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ１及びＸ２が表すアシルオキシ基がシクロアルキルカルボニルオキシ基である場合におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、１－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基などが挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。シクロアルキル基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基及びエステル結合等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。Ｒｘが表す有機基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせてなる基などが挙げられる。
　Ｒｘで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。Ｒｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒｘで表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｘで表されるシクロアルキル基は単環でも多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。Ｒｘで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、１－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基などが挙げられる。Ｒｘで表されるシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｘで表されるシクロアルキル基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基及びエステル結合等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、Ｒｘで表されるシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｘで表されるアリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。Ｒｘで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ｒｘで表されるアリール基は置換基を有していてもよい。
　Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒａについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＲｘにおけるものと同様である。
　Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。
　Ｒｂが表すアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＲｘにおけるものと同様である。
　Ｒｂが表すアルコキシ基及びチオアルコキシ基に含まれるアルキル基についても上記と同様である。
　Ｒｂが表すアラルキル基としては、前述のＲｂが表すアルキル基に、前述のＲｂが表すアリール基が結合した基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等が挙げられる。
　Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。Ｒｃについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＲｘにおけるものと同様である。
　式（１－１）中のＬ１は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。
　Ｌ１が芳香族性炭素－炭素結合である態様としては、例えば、式（１－１）中のＣ１及びＣ２がｓｐ２炭素であり、ｎ１及びｎ２が０であり、Ｒ１とＲ３が結合して芳香環を形成している態様が挙げられる。
　炭素数２以下の連結基としては、炭素数０の連結基、炭素数１の連結基及び炭素数２の連結基のいずれでもよい。
　Ｌ１が表す炭素数０の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－などが挙げられる。
　Ｌ１が表す炭素数１の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－などが挙げられる。
　Ｌ１が表す炭素数２の連結基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などが挙げられる。
　Ｌ１が表す炭素数２以下の連結基は置換基を有していてもよい。Ｌ１が表す炭素数２以下の連結基が置換基を有する場合、置換基の炭素数は、Ｌ１の炭素数には含めないものとする。上記置換基の炭素数には特に制限はないが、炭素数６以下であることが好ましい。前述したＬ１の具体例における１つ以上の水素原子に、置換基が置換したものもＬ１の具体例に含まれる。例えば、－ＮＲｄ－、－Ｃ（Ｒｄ）２－、－Ｃ（Ｒｄ）２Ｏ－、－Ｃ（Ｒｄ）２Ｃ（Ｒｄ）２－、－Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｄ）－、－Ｃ（Ｒｄ）２Ｃ（Ｒｄ）２Ｏ－などもＬ１の具体例に含まれる。Ｒｄは水素原子又は置換基を表し、水素原子又は炭素数６以下の置換基を表すことが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表すことがより好ましい。Ｒｄが複数存在する場合、複数のＲｄは同じでも異なっていてもよい。Ｒｄが表すアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＲｘにおけるものと同様である。Ｒｄが表すアシル基がアルキルカルボニル基である場合におけるアルキル基についても上記と同様である。Ｒｄが表すアシル基がシクロアルキルカルボニル基である場合におけるシクロアルキル基についても上記と同様である。Ｒｄが表すアシル基がアリールカルボニル基である場合におけるアリール基についても上記と同様である。
　式（１－１）中のＲ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ１～Ｒ４が表す有機基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ４についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述のＲｘにおけるものと同様である。
　式（１－１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環は芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環など）であってもよいし、非芳香環（例えば、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環、ピラン環など）であってもよいし、非芳香環と芳香環とが縮合した環であってもよい。上記環の環員原子数は特に限定されないが、例えば５～２０であることが好ましい。上記環は置換基を有していてもよい。
　式（１－２）中のＸ３はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。
　Ｘ３についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＸ１及びＸ２におけるものと同様である。
　Ｘ３が－Ｎ（Ｒｘ）２を表す場合のＲｘについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。
　Ｘ３が－ＮＲａＣＯＲｂを表す場合のＲａ及びＲｂについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲａ及びＲｂにおけるものと同様である。
　Ｒｂが－Ｎ（Ｒｃ）２を表す場合のＲｃについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｃにおけるものと同様である。
　式（１－２）中のＬ２は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｌ２についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＬ１におけるものと同様である。
　式（１－２）中のＲ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ５及びＲ６についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。
　式（１－２）中のＲ７は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ８を表す。Ｒ８は有機基を表す。Ｒ７が表すアルキル基及びアリール基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。Ｒ８が表す有機基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。
　式（１－２）中のＸ３、Ｒ５～Ｒ８及びＬ２のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ３、Ｒ５～Ｒ８及びＬ２のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環におけるものと同様である。
　溶剤（Ｓ）は、単独の溶剤からなっていてもよいし、２種以上の溶剤を含む混合溶剤であってもよい。
　本発明の溶液の製造方法により製造される溶液中の固形物質の含有量（固形分濃度）は特に限定されず、例えば、０．１～８０質量％であってもよく、０．５～５０質量％であってもよく、０．１～３０質量％であってもよい。
［固形物質］
　本発明で使用する固形物質（固形物質（Ｕ））は、レジスト組成物の成分として用いられるものである。
　固形物質は、レジスト組成物の成分として用いられるものであり、かつ、固形分を形成するものであれば特に限定されない。すなわち、固形物質は、本発明の溶液の製造方法により製造される溶液をレジスト組成物の調製に用いた場合に、レジスト組成物に含まれる成分となるものであって、かつ、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に含まれる成分となるものを意味する。溶剤は、「固形物質」ではない。また、レジスト組成物に含まれる成分となるものであって、かつ、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に含まれる成分となるものであれば、その性状が液体状であっても、「固形物質」とみなす。
　固形物質としては、非イオン性の低分子化合物、塩構造を有する化合物（塩化合物）、高分子化合物などが挙げられる。固形物質としては、具体的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）、酸拡散制御剤、樹脂（酸分解性樹脂、架橋性樹脂など）、架橋剤、界面活性剤などが挙げられる。光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物であり、発生した酸が活性種となり、酸分解性樹脂の脱保護反応（脱離基の脱離反応）、カチオン重合、架橋反応などの触媒となり得る。酸拡散制御剤は、光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
［塩化合物］
　固形物質（Ｕ）は、塩化合物を含むことが好ましい。
　塩化合物は、光酸発生剤であってもよいし、酸拡散制御剤であってもよい。
　塩化合物は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　塩化合物が低分子化合物の形態である場合、塩化合物の分子量は５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。塩化合物の分子量の下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　塩化合物は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　塩化合物としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により酸を発生する化合物であることが好ましい。上記酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は有機カチオンを表す。Ｍ＋が表す有機カチオンは特に限定されないが、下記式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）又は下記式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３の有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３の有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　ヘテロアリール基は、炭素数３～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下にＭ＋が表すカチオンの具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－はアニオンを表し、有機アニオンを表すことが好ましい。アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、フェノキシドアニオン等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他のアニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　Ｘ－はフェノキシドアニオン、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであることが好ましい。
　Ｘ－は下記式（ｘａ１）で表されるアニオンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ｘａ１）中、ＡＸ１はＯ－、ＣＯＯ－又はＳＯ３ －を表す。Ａｒ４は芳香環を表す。ＲＸ１は置換基を表す。ｋ４は０～７の整数を表す。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ４が表す芳香環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。芳香族炭化水素環の環員炭素原子数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましい。芳香族炭化水素環としてはベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族ヘテロ環の環員原子数は４～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。芳香族ヘテロ環としては硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール、フラン環、チオフェン環等の五員環芳香族ヘテロ環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアジン環、オキサジン環等の六員環芳香族ヘテロ環などが挙げられる。
　ＲＸ１が表す置換基は特に限定されないが、例えば上記置換基Ｔが挙げられ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基及びハロゲン原子が好ましい。
　ｋ４は０～７の整数を表し、０～５の整数を表すことが好ましく、０～３の整数を表すことがより好ましい。
　塩化合物は、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物及び下記式（２－３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２－１）中、Ｍ１ ＋は有機カチオンを表す。Ａ１ －は酸の残基を表す。Ｘ４はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｃ４及びＣ５はそれぞれ独立にｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｌ３は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ４、Ｒ９～Ｒ１２及びＬ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ４は０又は１を表す。ただし、Ｃ４がｓｐ２炭素の場合、ｎ４は０であり、Ｃ４がｓｐ３炭素の場合、ｎ４は１である。ｎ５は０又は１を表す。ただし、Ｃ５がｓｐ２炭素の場合、ｎ５は０であり、Ｃ５がｓｐ３炭素の場合、ｎ５は１である。
　式（２－２）中、Ｍ２ ＋は有機カチオンを表す。Ａ２ －は酸の残基を表す。Ｌ４は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｃ６はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ１６を表す。Ｒ１６は有機基を表す。Ｒ１３～Ｒ１６及びＬ４のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ６は０又は１を表す。ただし、Ｃ６がｓｐ２炭素の場合、ｎ６は０であり、Ｃ６がｓｐ３炭素の場合、ｎ６は１である。
　式（２－３）中、Ｍ３ ＋は有機カチオンを表す。Ａ３ －は酸の残基を表す。Ｘ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｃ７はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ５、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ７は０又は１を表す。ただし、Ｃ７がｓｐ２炭素の場合、ｎ７は０であり、Ｃ７がｓｐ３炭素の場合、ｎ７は１である。
　式（２－１）中のＭ１ ＋、式（２－２）中のＭ２ ＋及び式（２－３）中のＭ３ ＋はそれぞれ独立に有機カチオンを表す。Ｍ１ ＋、Ｍ２ ＋及びＭ３ ＋についての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述のＭ＋におけるものと同様である。
　式（２－１）中のＡ１ －、式（２－２）中のＡ２ －及び式（２－３）中のＡ３ －はそれぞれ独立に酸の残基を表す。酸の残基としては、特に限定されないが、カルボキシレートアニオン基（－ＣＯＯ－）、スルホネートアニオン基（－ＳＯ３ －）、スルホンアミド基（－Ｎ－－ＳＯ２ＲＮ１で表される。ＲＮ１は有機基を表し、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基が好ましい。）、又はフェノキシドアニオン基が好ましく、カルボキシレートアニオン基又はスルホネートアニオン基がより好ましい。
　式（２－１）中のＸ４及び式（２－３）中のＸ５はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。
　Ｘ４及びＸ５についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＸ１及びＸ２におけるものと同様である。
　Ｘ４及びＸ５が－Ｎ（Ｒｘ）２を表す場合のＲｘについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。
　Ｘ４及びＸ５が－ＮＲａＣＯＲｂを表す場合のＲａ及びＲｂについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲａ及びＲｂにおけるものと同様である。
　Ｒｂが－Ｎ（Ｒｃ）２を表す場合のＲｃについての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｃにおけるものと同様である。
　式（２－１）中のＬ３及び式（２－２）中のＬ４はそれぞれ独立に単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｌ３及びＬ４についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＬ１におけるものと同様である。
　式（２－１）中のＲ９～Ｒ１２、式（２－２）中のＲ１３及びＲ１４並びに式（２－３）中のＲ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。
　式（２－２）中のＲ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ１６を表す。Ｒ１６は有機基を表す。Ｒ１５が表すアルキル基及びアリール基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。Ｒ１６が表す有機基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）の説明のＲｘにおけるものと同様である。
　式（２－１）中のＸ４、Ｒ９～Ｒ１２及びＬ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ４、Ｒ９～Ｒ１２及びＬ３のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環におけるものと同様である。
　式（２－２）中のＲ１３～Ｒ１６及びＬ４のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１３～Ｒ１６及びＬ４のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環におけるものと同様である。
　式（２－３）中のＸ５、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ５、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１－１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して形成される環におけるものと同様である。
　塩化合物は、下記式（２－１－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２－１－１）中、Ｍ１ ＋は有機カチオンを表す。Ａ１ －は酸の残基を表す。Ｘ４はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９は置換基を表す。ｎ８は０～２の整数を表す。ｎ９は０～（４＋２×ｎ８）の整数を表す。Ｒ１９が複数存在する場合、複数のＲ１９は同一でも異なっていてもよい。
　式（２－１－１）中のＭ１ ＋、Ａ１ －、Ｘ４、Ｒｘ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃについての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述の式（２－１）におけるものと同様である。
　式（２－１－１）中のＲ１９が表す置換基は特に限定されない。Ｒ１９が表す置換基としては、例えば、前述の置換基Ｔなどが挙げられる。
　式（２－１－１）中のｎ８が０を表す場合、式（２－１－１）中の芳香環はベンゼン環を表す。式（２－１－１）中のｎ８が１を表す場合、式（２－１－１）中の芳香環はナフタレン環を表す。式（２－１－１）中のｎ８が２を表す場合、式（２－１－１）中の芳香環はアントラセン環を表す。
　ｎ８は０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。
　式（２－１－１）中のｎ９は０～４の整数を表すことが好ましく、０～３の整数を表すことがより好ましい。
　以下にＸ－が表すアニオンの具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　塩化合物は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好ましい範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　カチオン、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０２０７］～［０２７８］の内容を援用することができる。
　塩化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０２２／１７２７１５号の［０３２０］～［０３２１］に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　固形物質（Ｕ）が塩化合物を含む場合、塩化合物の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、０．１質量％以上１００質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
　塩化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［酸分解性樹脂］
　固形物質（Ｕ）は、酸分解性樹脂（「樹脂（Ｐ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解し極性が増大する樹脂である。
　樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解し極性が増大する基（酸分解性基）を有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　酸分解性基は、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。典型的には、樹脂（Ｐ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基は、酸の作用により分解し極性が増大する基である。
　酸分解性基は、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。典型的には、樹脂（Ｐ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基（単環若しくは多環）、アラルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はアルキニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して環（単環及び多環のいずれであってもよい）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。すなわち、Ｒｘ１～Ｒｘ３はシクロアルケニレン基でもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアラルキル基としては、上述したＲｘ１～Ｒｘ３のアルキル基中の１個の水素原子を炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が挙げられ、炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　樹脂（Ｐ）は、下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｐａ１）中、Ｒｂ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ１は単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。ｒは０～２の整数を表す。ｐは１～５の整数を表す。Ｒｐ１は－ＯＲｐ２又は－ＣＯＯＲｐ３を表す。Ｒｐ２及びＲｐ３は各々独立に酸の作用により脱離する基を表す。ｑは０～（５＋２×ｒ－ｐ）の整数を表す。Ｒｂ２はヒドロシキ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基又はカルボキシ基を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲｐ１は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合、複数のＲｂ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｌ１は単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表し、単結合を表すことが好ましい。
　Ｒｂ１が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｂ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ｒは０～２の整数を表し、０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。ｒが０を表す場合、式（Ｐａ１）中の芳香環はベンゼン環を表す。ｒが１を表す場合、式（Ｐａ１）中の芳香環はナフタレン環を表す。ｒが２を表す場合、式（Ｐａ１）中の芳香環はアントラセン環を表す。
　ｐは１～５の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　Ｒｐ１は－ＯＲｐ２又は－ＣＯＯＲｐ３を表す。
　Ｒｐ２及びＲｐ３は各々独立に酸の作用により脱離する基を表す。Ｒｐ２及びＲｐ３が表す酸の作用により脱離する基としては、前述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。Ｒｐ２が脱離することで、式（Ｐａ１）にはヒドロキシ基（フェノール性水酸基）が生じる。Ｒｐ３が脱離することで、式（Ｐａ１）にはカルボキシ基が生じる。
　ｑは０～（５＋２×ｒ－ｐ）の整数を表し、０～５の整数を表すことが好ましく、０～３の整数を表すことがより好ましく、０又は１を表すことが更に好ましく、０を表すことが特に好ましい。
　Ｒｂ２はヒドロシキ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基又はカルボキシ基を表す。
　Ｒｂ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒｂ２のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒｂ２のアルコキシ基及びアルキルチオ基中に含まれるアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒｂ２のアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　Ｒｂ２のアリールオキシ基中に含まれるアリール基の具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアリール基の具体例及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒｂ２のヘテロアリール基は、炭素数３～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。
　Ｒｂ２のヘテロアリールオキシ基中に含まれるヘテロアリール基の具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のヘテロアリール基の具体例及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒｂ２のエステル基は、－ＣＯＯＲｂ３又は－ＯＣＯＲｂ３であることが好ましい。Ｒｂ３は有機基を表し、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましい。Ｒｂ３のアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲と同じである。Ｒｂ３のアリール基の具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアリール基の具体例及び好ましい範囲と同じである。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい一態様として、ハロゲン原子を有する態様が挙げられる。この態様では、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを有することが好ましく、１つの繰り返し単位中に、フッ素原子及びヨウ素原子を合計で１～１０個有することがより好ましく、１～５個有することが更に好ましい。
　また、酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい一態様として、ハロゲン原子を有しない態様も挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［００２９］～［００７５］の記載を援用することができる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ｐ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　Ａ群：以下の（２０）～（２５）の繰り返し単位からなる群。
　（２０）酸基を有する繰り返し単位
　（２１）酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
　（２２）ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位
　（２３）光酸発生基を有する繰り返し単位
　（２４）式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
　（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位
　Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
　（３０）ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
　（３１）脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　（３２）水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、酸基を有しているのが好ましく、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂（Ｐ）が酸基を有する場合、樹脂（Ｐ）と光酸発生剤から発生する酸とが相互作用することで、酸の拡散が抑制されて、形成されるパターンの断面形状が矩形化しやすくなると考えられる。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。酸基のｐＫａは、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。なお、酸基のｐＫａは、酸基を有する繰り返し単位に対応するモノマーのｐＫａである。
　樹脂（Ｐ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ｐ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基又はイソプロパノール基が好ましい。ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基は、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［００８８］～［００８９］、［０１０３］～［０１１０］に記載の繰り返し単位が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ｐ）中の酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。また、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）が含む酸基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ｐ）が酸基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、前述した酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記式（Ｐａ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｐａ２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成してもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基を表す。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＡｒＡは、芳香環基を表す。
　ｋは、１～５の整数を表す。
　式（Ｐａ２）中のＲ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のアルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　式（Ｐａ２）中のＡｒＡは芳香環基を表し、より具体的には（ｋ＋１）価の芳香環基を表す。ｋが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｋが２以上の整数である場合における（ｋ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｋ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｋ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　（ｋ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　ＡｒＡは炭素数６～１８の芳香環基を表すことが好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基を表すことがより好ましい。
　式（Ｐａ２）中のＬＡは単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡが表す２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ１０４－、アルキレン基、又はこれらの基の２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記Ｒ１０４は水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ１０４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　式（Ｐａ２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。すなわち、ＡｒＡはベンゼン環基を表すことが好ましい。
　ｋは１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。
　樹脂（Ｐ）中のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）が含むフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ｐ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。ｆ１は１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、前述の＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｘ」ともいう。）を有していてもよい。ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等のＡ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｌ５は単結合又はエステル基を表す。Ｒ９は水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１１６］～［０１１７］に記載の繰り返し単位が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、単位Ｘの含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
（ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位については、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１２７］～［０１３３］の記載を参照できる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ｐ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造、下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造又は下記式（ＣＣ１－１）～（ＣＣ１－２）のいずれかで表される環状炭酸エステル構造の環員原子から、水素原子を１つ以上取り除いてなるラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基の環員原子が、樹脂（Ｐ）の主鎖を構成してもよい。ラクトン基、スルトン基及びカーボネート基は置換基を有していてもよい。
　下記構造式中のＲＬは置換基を表す。ＲＬが複数存在する場合、複数のＲＬは同じでもよいし、異なっていてもよい。ＲＬとしては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。ｅ１は０～４の整数を表す。ｅ１が複数存在する場合、複数のｅ１は同じでもよいし、異なっていてもよい。ｅ１が２以上の場合、複数存在するＲＬは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＬ同士が結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ－２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＡＩ－２）中、Ｒｂ０は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ａｂは単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ取り除いてなる基、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ取り除いてなる基又は式（ＣＣ１－１）～（ＣＣ１－２）のいずれかで表される環状炭酸エステル構造の環員原子から水素原子を１つ取り除いてなる基を表す。
　樹脂（Ｐ）が単位Ｙを含む場合、単位Ｙの含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、単位Ｙの含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（「光酸発生基」ともいう。）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は２価の連結基を表す。Ｒ４０は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　Ｌ４１は単結合又は２価の連結基を表し、単結合又はエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
　Ｌ４２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＲ－からなる群より選ばれる少なくとも１つからなる連結基であることが好ましい。Ｒは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１～１０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）を表す。
　アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましい。
　シクロアルキレン基は単環のシクロアルキレン基でも多環のシクロアルキレン基でもよい。シクロアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。
　アリーレン基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ４０は下記式（Ｓ４－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｓ４－１）中、Ｑ－は酸の残基を表し、Ｍ＋はカチオンを表す。＊はＬ４１との結合位置を表す。
　酸の残基とは、酸からプロトンが解離してなる基である。
　Ｑ－は、カルボキシレートアニオン基（ＣＯＯ－）、スルホネートアニオン基（ＳＯ３ －）、又はスルホンアミド基（Ｎ－－ＳＯ２ＲＮ１で表される。ＲＮ１は有機基を表し、炭素数１～１０の有機基が挙げられ、アルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が好ましい。）が好ましく、スルホネートアニオン基がより好ましい。
　Ｍ＋についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の塩化合物におけるＭ＋と同じである。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の［００９４］に記載された繰り返し単位、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１３８］に記載された繰り返し単位が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｐ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、下記式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は前述した各繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｖ－１）及び（Ｖ－２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。ｎ３は０～６の整数を表す。ｎ４は０～４の整数を表す。Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くてもよい。Ｔｇは９０℃より大きくてもよく、１００℃より大きくてもよく、１１０℃より大きくてもよく、１２５℃より大きくてもよい。現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
　本明細書において、樹脂（Ｐ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１４４］～［０１６０］の内容を援用する。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）はラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ｐ）が有するラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、前述した＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も前述した＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ｐ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性及び現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ｐ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、特にコンタクトホール用途での解像性が向上する。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位などが挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　樹脂（Ｐ）は、例えば、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１７０］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ｐ）について、さらに、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１７１］～［０１７２］の内容を援用することができる。
　樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以下が好ましく、１０００～３００００がより好ましく、３０００～３００００が更に好ましく、５０００～１５０００が特に好ましい。
　樹脂（Ｐ）の分散度（分子量分布、Ｐｄ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．０～３．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　固形物質（Ｕ）が樹脂（Ｐ）を含む場合、樹脂（Ｐ）の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、４０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。樹脂（Ｐ）を２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［フェノール性水酸基を有する樹脂］
　固形物質（Ｕ）は、前述の樹脂（Ｐ）とは異なる、フェノール性水酸基を有する樹脂（「樹脂（Ｎ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　樹脂（Ｎ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、前述した式（Ｐａ２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｎ）中のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ｎ）中の全繰り返し単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｎ）中の全繰り返し単位に対して１００モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよい。
　樹脂（Ｎ）が含むフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ｎ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ｎ）は、上記した以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例、樹脂（Ｎ）が有すると好ましい基、及びその他の繰り返し単位については、国際公開第２０１６／１３６５６３号の［０２３８］～［０３０７］の内容を援用する。
　固形物質（Ｕ）が樹脂（Ｎ）を含む場合、樹脂（Ｎ）の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、４０～１００質量％であってもよく、５０～１００質量％であってもよく、６０～１００質量％であってもよい。
　樹脂（Ｎ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。樹脂（Ｎ）を２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［架橋剤］
　固形物質（Ｕ）は、架橋剤を含んでいてもよい。
　架橋剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物と結合を形成することができる化合物が好ましい。
　架橋剤は、架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基若しくはアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物、又はエポキシ化合物であることが好ましい。
　架橋剤として、更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。
　また、架橋剤としては特開２０１３－６４９９８号公報の［０１９６］～［０２００］（対応する米国特許公報２０１４／０１７８６３４号明細書の［０２７１］～［０２７７］）のエポキシ化合物や、特開２０１３－２５８３３２号公報の［００６５］に記載のオキセタン化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　架橋剤は、下記式（ＣＬ－１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＣＬ－１）中、Ｒｃ１～Ｒｃ６はそれぞれ独立に水素原子、有機基又は式（ＣＬ－３）中のＬｃ１により表される連結基又は単結合との結合部位を表す。ただし、Ｒｃ２～Ｒｃ６の少なくとも１つは式（ＣＬ－２）で表される構造である。
　式（ＣＬ－２）中、Ｒｃ７は水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１～３０の有機基）を表し、＊はＲｃ２～Ｒｃ６のいずれかにおける結合部位を表す。
　式（ＣＬ－３）中、Ｌｃ１は連結基又は単結合を表し、＊はＲｃ１～Ｒｃ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｅ１は２～５の整数を表す。
　架橋剤が式（ＣＬ－１）で表される化合物である場合、Ｒｃ１～Ｒｃ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１～５０の有機基）を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
　また、Ｒｃ２～Ｒｃ６の少なくとも１つは式（ＣＬ－２）で表される構造である。式（ＣＬ－２）中のＲｃ７により表される有機基としては、前述したＲｃ１～Ｒｃ６により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。１分子中に式（ＣＬ－２）で表される構造を２個以上有することが好ましい。
　また、架橋剤は、１～５個の式（ＣＬ－１）で表される構造が、式（ＣＬ－３）中のＬｃ１により表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、式（ＣＬ－１）中のＲｃ１～Ｒｃ６の少なくとも１つは、式（ＣＬ－３）で表される連結基又は単結合との結合部位を表す。
　式（ＣＬ－３）中のＬｃ１により表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの２以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる。
　ｅ１は２又は３を表すことが好ましい。
　Ｌｃ１の具体例として、国際公開第２０１６／１３６５６３号の［００５９］～［００６２］の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　架橋剤の具体例として、国際公開第２０１６／１３６５６３号の［００６４］～［００６６］の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ－ヒドロキシメチル基、Ｎ－アルコキシメチル基、若しくはＮ－アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。具体的には特開２０１２－２４２５５６号公報の［０２９４］～［０３１５］に記載の一般式で表される化合物を好適に使用することができる。特に（ｉ）Ｎ－ヒドロキシメチル基、Ｎ－アルコキシメチル基、若しくはＮ－アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＣＬＮＭ－１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２～８個）有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（ＣＬＮＭ－１）中、ＲＮＭ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
　式（ＣＬＮＭ－１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記式（ＣＬＮＭ－２）で表されるウレア系架橋剤、下記式（ＣＬＮＭ－３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記式（ＣＬＮＭ－４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記式（ＣＬＮＭ－５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＣＬＮＭ－２）中、ＲＮＭ１は、式（ＣＬＮＭ－１）中のＲＮＭ１と同じ意味を表す。複数のＲＮＭ１は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　ＲＮＭ２は水素原子、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５～６が好ましい）を表す。複数のＲＮＭ２は同じでもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＣＬＮＭ－３）中、ＲＮＭ１は、式（ＣＬＮＭ－１）中のＲＮＭ１と同じ意味を表す。複数のＲＮＭ１は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　ＲＮＭ３は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５～６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１～６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１～６が好ましい）を表す。複数のＲＮＭ３は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１～３が好ましい）又はカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＣＬＮＭ－４）中、ＲＮＭ１は、式（ＣＬＮＭ－１）中のＲＮＭ１と同じ意味を表す。複数のＲＮＭ１は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　ＲＮＭ４は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。複数のＲＮＭ４は同じでもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ＣＬＮＭ－５）中、ＲＮＭ１は、式（ＣＬＮＭ－１）中のＲＮＭ１と同じ意味を表す。複数のＲＮＭ１は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　ＲＮＭ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式（ＣＬＮＭ－５’）で表される原子団を表す。複数のＲＮＭ５は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　ＲＮＭ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記式（ＣＬＮＭ－５’’）で表される原子団を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＣＬＮＭ－５’）中、ＲＮＭ１は、式（ＣＬＮＭ－１）中のＲＮＭ１と同じ意味を表す。
　式（ＣＬＮＭ－５’’）中、ＲＮＭ１は、式（ＣＬＮＭ－１）中のＲＮＭ１と同じ意味を表す。ＲＮＭ５は、式（ＣＬＮＭ－５）中のＲＮＭ５と同じ意味を表す。
　ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基としては炭素数１～６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては炭素数５～６のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　式（ＣＬＮＭ－１）～（ＣＬＮＭ－５）中のＲＮＭ１～ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。
　架橋剤の具体例として、国際公開第２０１６／１３６５６３号の［００８７］～［００８９］の記載も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　固形物質（Ｕ）が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、３～１００質量％であってもよいし、５～１００質量％であってもよい。
　架橋剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［酸拡散制御剤］
　固形物質（Ｕ）は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＤＣ）が挙げられる。
　化合物（ＤＣ）としては、活性光線又は放射線の照射により、光酸発生剤が発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生するオニウム塩化合物（「光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物」ともいう）（ＤＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＤＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）としては、前述の塩化合物を用いることもできる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　固形物質（Ｕ）が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、０．１～１００質量％が好ましく、０．１～１００質量％がより好ましく、１．０～１００質量％が更に好ましい。
　酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［疎水性樹脂］
　固形物質（Ｕ）は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。疎水性樹脂は前述の樹脂（Ｐ）及び樹脂（Ｎ）とは異なる樹脂（「疎水性樹脂（Ｅ）」ともいう。）である。
　疎水性樹脂（Ｅ）はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　固形物質（Ｕ）が疎水性樹脂（Ｅ）を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、０．０１～１００質量％が好ましく、０．１～１００質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［フェノール性水酸基を有する化合物］
　固形物質（Ｕ）は、前述した成分とは異なるフェノール性水酸基を有する化合物（「化合物（Ｆ）」ともいう。）を含んでいてもよい。化合物（Ｆ）は、フェノール性水酸基を分子内に１個以上含む化合物である。
　化合物（Ｆ）の分子量は、１００以上２０００以下であることが好ましく、４００以上１２００以下であることがより好ましい。
　化合物（Ｆ）としては、例えば、特開２０２１－９２７７９号公報の［０２２５］～［０２３３］に記載の化合物、国際公開第２０２１／２１５１６３号の［０１４０］～［０１４９］に記載の化合物を用いることができる。
　また、化合物（Ｆ）としては、下記式（ＦＬ－１）～（ＦＬ－１２）のいずれかで示されるフェノール化合物を用いてもよい。下記式中、Ｌｆ１～Ｌｆ８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、一分子中の少なくとも１つは水素原子である。Ｌｆ１～Ｌｆ８が置換基である場合、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることが好ましい。
　アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６であってもよい。アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基におけるアルキル基部分についても上記と同様である。
　アリール基は単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。アリール基の環員原子の数は特に限定されないが、例えば、６～２０であってもよく、６～１５であってもよく、６～１０であってもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基におけるアリール基部分についても上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　固形物質（Ｕ）が化合物（Ｆ）を含む場合、化合物（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、０．０１～１００質量％が好ましく、０．１～１００質量％がより好ましい。
　化合物（Ｆ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［界面活性剤］
　固形物質（Ｕ）は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　固形物質（Ｕ）が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、０．０００１～１００質量％が好ましく、０．０００５～１００質量％がより好ましく、０．１～１００質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［その他の添加剤］
　固形物質（Ｕ）は、上記したもの以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物又はカルボキシル基を含む脂環族若しくは脂肪族化合物）などが挙げられる。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　固形物質（Ｕ）がその他の添加剤を含む場合、その他の添加剤の含有量は特に限定されないが、溶液（Ｚ）中の全固形分に対して、０．０００１～１００質量％であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
　その他の添加剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［濃縮工程］
　本発明の溶液の製造方法は、更に濃縮工程を有していてもよい。すなわち、本発明の溶液の製造方法では、溶液化工程で得られた溶液を濃縮してもよい。濃縮を行うことで、残留する低沸点化合物を除去することができる。濃縮の際は、溶液化工程と同様に内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器を用いることが好ましい。
　濃縮を行う際は、公知の濃縮方法を用いることができる。また濃縮は常圧で行ってもよいし、減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
　減圧下で濃縮を行う場合の減圧度は、５０ｋＰａ以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以下が更に好ましい。減圧度の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０５ｋＰａ以上であってもよい。
　濃縮中の温度は特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、濃縮中の温度は、９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
　濃縮は攪拌しながら行うのが好ましい。攪拌には攪拌翼、マグネチックスターラー、ロータリーエバポレーター等を用いることができる。攪拌翼及びマグネチックスターラーを用いる場合、溶液に触れる攪拌翼及びスターラーチップの表面は樹脂で覆われていることが好ましい。
［レジスト組成物の製造方法の第一態様］
　本発明のレジスト組成物の製造方法は、前述の溶液の製造方法により製造した溶液（溶液（Ｚ））を用いてレジスト組成物を調製する、レジスト組成物の製造方法（「レジスト組成物の製造方法の第一態様」ともいう。）であってもよい。
　レジスト組成物の製造方法の第一態様では、溶液（Ｚ）のみを用いてレジスト組成物を調製してもよいし、溶液（Ｚ）に加えて、その他の成分を用いてもよい。その他の成分としては、固形物質（「固形物質（Ｖ）」ともいう。）、溶剤（「溶剤（Ｔ）」ともいう。
）などが挙げられる。
　固形物質（Ｖ）は、溶液（Ｚ）に含まれている固形物質（固形物質（Ｕ））と同じ固形物質でもよいし、固形物質（Ｕ）とは異なる固形物質でもよいし、固形物質（Ｕ）と同じ固形物質と固形物質（Ｕ）とは異なる固形物質との混合物でもよい。
　溶剤（Ｔ）は、溶液（Ｚ）に含まれている溶剤（Ｓ）と同じ溶剤でもよいし、溶剤（Ｓ）とは異なる溶剤でもよいし、溶剤（Ｓ）と同じ溶剤と溶剤（Ｓ）とは異なる溶剤との混合溶剤でもよい。
　レジスト組成物の製造方法の第一態様では、溶液（Ｚ）と、固形物質（Ｖ）及び溶剤（Ｔ）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを容器に入れて混合することが好ましい。容器としては、内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器を用いることが好ましい。内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器については前述の溶液（Ｚ）の製造方法におけるものと同様である。
［溶剤（Ｔ）］
　溶剤（Ｔ）の説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の溶剤（Ｓ）におけるものと同様である。
　溶剤（Ｔ）は、有機溶剤であることが好ましい。
　溶剤（Ｔ）は、単独の溶剤からなっていてもよいし、２種以上の溶剤を含む混合溶剤であってもよい。
　有機溶剤としては、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤（Ｔ）が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤（Ｔ）の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　溶剤（Ｔ）の使用量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物の固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。
［固形物質（Ｖ）］
　固形物質（Ｖ）の説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の固形物質（Ｕ）におけるものと同様である。
　固形物質（Ｖ）が塩化合物を含む場合、塩化合物の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、０．１質量％以上６０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５０．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上４０．０質量％以下が更に好ましい。
　塩化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　固形物質（Ｖ）が樹脂（Ｐ）を含む場合、樹脂（Ｐ）の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。樹脂（Ｐ）を２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　固形物質（Ｖ）が樹脂（Ｎ）を含む場合、樹脂（Ｎ）の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ｎ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。樹脂（Ｎ）を２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　固形物質（Ｖ）が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、３～６５質量％であってもよいし、５～５０質量％であってもよい。
　架橋剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　固形物質（Ｖ）が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、０．１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１．０～１５．０質量％が更に好ましい。
　酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　固形物質（Ｖ）が疎水性樹脂（Ｅ）を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　固形物質（Ｖ）が化合物（Ｆ）を含む場合、化合物（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、０．０１～４０．０質量％が好ましく、０．１～３０．０質量％がより好ましい。
　化合物（Ｆ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　固形物質（Ｖ）が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に限定されないが、レジスト組成物の製造方法の第一態様により製造されるレジスト組成物中の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　レジスト組成物の製造方法の第一態様で、固形物質（Ｖ）を用いる場合、固形物質（Ｖ）の一部又は全部を溶液（Ｚ）又は溶剤（Ｔ）に溶解させることが好ましい。この際、固形物質（Ｖ）が１種の固形物質のみからなる場合は、１種の固形物質の一部又は全部を溶解させてもよい。また、固形物質（Ｖ）が２種以上の固形物質を含む場合は、そのうちの少なくとも１種の固形物質の一部又は全部を溶解させてもよい。
　固形物質（Ｖ）を溶液（Ｚ）又は溶剤（Ｔ）に溶解させる際の温度は特に限定されないが、０～９０℃であることが好ましく１０～７０℃であることがより好ましく、１５～５０℃であることが特に好ましい。
　固形物質（Ｖ）を溶液（Ｚ）又は溶剤（Ｔ）に溶解させる際、溶液（Ｚ）又は溶剤（Ｔ）を攪拌してもよい。攪拌には攪拌翼（攪拌羽）、マグネチックスターラー、ロータリーミキサー等を用いることができる。攪拌翼及びマグネチックスターラーを用いる場合、溶液（Ｚ）又は溶剤（Ｔ）に触れる攪拌翼及びスターラーチップの表面が樹脂で覆われていることが好ましい。樹脂としては、前述の容器に用いられる樹脂と同様のものが挙げられる。
　なお、固形物質（Ｖ）の溶液（Ｚ）又は溶剤（Ｔ）への溶解は、例えば、前述の溶液（Ｚ）の製造方法において記載した方法と同様の方法で確認することができる。
［レジスト組成物の製造方法の第二態様］
　本発明のレジスト組成物の製造方法は、内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、レジスト組成物の成分として用いられる１種以上の固形物質と溶剤とを入れ、上記１種以上の固形物質からなる固形分の一部又は全部を溶解させる工程を有する、レジスト組成物の製造方法（「レジスト組成物の製造方法の第二態様」ともいう。）であってもよい。
　前述のレジスト組成物の製造方法の第一態様は、溶液（Ｚ）を用いてレジスト組成物を調製するのに対して、レジスト組成物の製造方法の第二態様では、溶液（Ｚ）を用いなくてもよい。レジスト組成物の製造方法の第二態様では、例えば、溶液（Ｚ）を用いずに、乾燥粉体又は湿粉である固形物質を用いてもよい。ただし、レジスト組成物の製造方法の第二態様でも、溶液（Ｚ）を用いてもよい。
　レジスト組成物の製造方法の第二態様で用いる内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器については、前述の溶液（Ｚ）の製造方法におけるものと同様である。
　レジスト組成物の製造方法の第二態様で用いる固形物質については、前述の固形物質（Ｕ）と同様である。また、レジスト組成物の製造方法の第二態様で用いる固形物質が、塩化合物を含む場合の塩化合物の含有量、樹脂（Ｐ）を含む場合の樹脂（Ｐ）の含有量、酸拡散制御剤を含む場合の酸拡散制御剤の含有量、疎水性樹脂（Ｅ）を含む場合の樹疎水性樹脂（Ｅ）の含有量、及び界面活性剤を含む場合の界面活性剤の含有量は、それぞれ前述のレジスト組成物の製造方法の第一態様におけるものと同様である。
　レジスト組成物の製造方法の第二態様で用いる溶剤については、前述の溶剤（Ｓ）と同様である。
　溶剤の使用量は、レジスト組成物の製造方法の第二態様で製造されるレジスト組成物の固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。
　固形物質を溶剤に溶解させる際の温度は特に限定されないが、０～９０℃であることが好ましく１０～７０℃であることがより好ましく、１５～５０℃であることが特に好ましい。
　固形物質を溶剤に溶解させる際、溶液を攪拌してもよい。攪拌には攪拌翼（攪拌羽）、マグネチックスターラー、ロータリーミキサー等を用いることができる。攪拌翼及びマグネチックスターラーを用いる場合、溶液に触れる攪拌翼及びスターラーチップの表面が樹脂で覆われていることが好ましい。樹脂としては、前述の容器に用いられる樹脂と同様のものが挙げられる。
　なお、固形物質の溶剤への溶解は、例えば、前述の溶液（Ｚ）の製造方法において記載した方法と同様の方法で確認することができる。
［レジスト組成物］
　レジスト組成物の製造方法の第一態様及びレジスト組成物の製造方法の第二態様により製造されたレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。上記レジスト組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。上記レジスト組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。
　上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成することができる。
［パターン形成方法］
　本発明は、前述したレジスト組成物の製造方法の第一態様又はレジスト組成物の製造方法の第二態様により製造したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する現像工程とを含む、パターン形成方法にも関する。
　本発明のパターン形成方法の手順は、以下の工程を有することが好ましい。
　工程１：レジスト組成物の製造方法の第一態様又はレジスト組成物の製造方法の第二態様により製造したレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：レジスト膜形成工程）
　工程１は、レジスト組成物の製造方法の第一態様又はレジスト組成物の製造方法の第二態様により製造したレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコンで被覆されたシリコン）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光が特に好ましく、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームである。
　特に、電子ビームを用いてウェハ上に大面積のパターンを形成する場合は、電子線用近接効果補正ソフトを用いてもよい。上記ソフトを用いることで、照射エネルギーを描画位置ごとに補正することが可能となり、パターンの中心部と外周部のパターン形状均一性が改善することが可能となる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物及びパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスの好ましい態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　実施例及び比較例で使用した固形物質と溶剤について以下に示す。
＜固形物質＞
　以下の固形物質を使用した。
　Ａ－１～Ａ－５は樹脂である（Ａ－１～Ａ－３は樹脂（Ｐ）であり、Ａ－４及びＡ－５は樹脂（Ｎ）である）。Ａ－１～Ａ－５の繰り返し単位の括弧に付された添え字は各繰り返し単位の含有量を表す。繰り返し単位の含有量は、各樹脂中の全繰り返し単位に対するモル比率である。繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
　また、Ａ－１～Ａ－５については、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｐｄ）も示す。Ｍｗ及びＰｄはＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。
　Ｂ－１～Ｂ－８、Ｃ－１、Ｃ－２及びＤ－２は塩化合物である。
　Ｂ－６～Ｂ－８、Ｃ－１及びＣ－２は光酸発生剤として使用した。
　Ｂ－１～Ｂ－５、Ｄ－１及びＤ－２は酸拡散制御剤として使用した。
　Ｅ－１及びＥ－２は架橋剤である。
　Ｗ－１～Ｗ－６は界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）　Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
　Ｗ－５：ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）
　Ｗ－６：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
　ＳＬ－３：２－ヘプタノン
　ＳＬ－４：乳酸エチル
　ＳＬ－５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－６：シクロヘキサノン
　ＳＬ－７：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－８：プロピレンカーボネート
　ＳＬ－９：ジアセトンアルコール
＜Ａ－１の合成例＞
　以下に、Ａ－１の合成例を示す。その他の樹脂についても同様の方法又はその他の公知の方法で合成した。
　シクロヘキサノン（３１．３ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、この液に、４－ビニルフェノール（１４．４ｇ）、ＡＳ－１（１５．４ｇ）、シクロヘキサノン（５８．０ｇ）、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬社製〕（３．４ｇ）の混合溶液を３時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に３時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、１４００ｇの酢酸エチル／ヘプタン（質量比１：９）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、Ａ－１（２４．１ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜Ｂ－１の合成例＞
　Ｂ－１を国際公開第２０１５／０１９９８３号に記載の方法で合成した。その他の塩化合物についても同様の方法又はその他の公知の方法で合成した。
＜溶液の製造＞
（実施例１　溶液Ｂ－１－１の製造）
　Ｂ－１（１５ｇ）をアイセロ社製の容積２５０ｍＬクリーンボトル（商品名ＡＣ－２５０）に投入した後、ＳＬ－５（１３５ｇ）を添加し、ローラーミキサーを用いて、２５℃で１時間攪拌することで、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－１）を得た。
（実施例２　溶液Ｂ－１－２の製造）
　Ｂ－１（１５ｇ）をフロンケミカル社製の容積５００ｍＬ　ＰＴＦＥセパラブルフラスコに投入した後、ＳＬ－５（１３５ｇ）を添加し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用い、２５℃で１時間攪拌することにより、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－２）を得た。
（実施例３　溶液Ｂ－１－３の製造）
　Ｂ－１（１５ｇ）を三商社製の容積３００ｍＬ　ＰＦＡ内面コートナスフラスコに投入した後、ＳＬ－５（１５０ｇ）を添加し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用い、２５℃で１時間の攪拌することにより溶解させた。その後、この液を、ロータリーエバポレーターを用いて４５℃で濃縮し、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－３）を得た。
（実施例４　溶液Ｂ－２－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＢ－２を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、Ｂ－２の１０質量％溶液（溶液Ｂ－２－１）を得た。
（実施例５　溶液Ｂ－３－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＢ－３を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－９を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、Ｂ－３の１０質量％溶液（溶液Ｂ－３－１）を得た。
（実施例６　溶液Ｂ－４－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＢ－４を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－１／ＳＬ－５（質量比７／３）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｂ－４の１０質量％溶液（溶液Ｂ－４－１）を得た。
（実施例７　溶液Ｂ－５－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＢ－５を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｂ－５の１０質量％溶液（溶液Ｂ－５－１）を得た。
（実施例８　溶液Ｂ－６－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＢ－６を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂ－６の１０質量％溶液（溶液Ｂ－６－１）を得た。
（実施例９　溶液Ｂ－７－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＢ－７を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－７を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、Ｂ－７の１０質量％溶液（溶液Ｂ－７－１）を得た。
（実施例１０　溶液Ｂ－８－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＢ－８を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－８を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｂ－８の１０質量％溶液（溶液Ｂ－８－１）を得た。
（実施例１１　溶液Ａ－１－１の製造）
　Ｂ－１に代えてＡ－１を用い、かつ、ＳＬ－５に代えてＳＬ－１を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、Ａ－１の１０質量％溶液（溶液Ａ－１－１）を得た。
（実施例１２）
　Ｂ－１（６０ｇ）をアイセロ社製の容積１Ｌクリーンボトル（商品名ＡＣ－１Ｌ）に投入した後、ＳＬ－５（５４０ｇ）を添加し、ローラーミキサーを用いて、２５℃で１時間攪拌することで、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－１－２）を得た。
（実施例１３）
　Ｂ－１（１５００ｇ）をアイセロ社製の容積２０Ｌクリーンボトル（商品名ＡＳ０５０Ｃ）に投入した後、ＳＬ－５（１３５００ｇ）を添加し、ローラーミキサーを用いて、２５℃で１時間攪拌することで、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－１－３）を得た。
（比較例１　溶液Ｂ－１－４の製造）
　Ｂ－１（１５ｇ）を容積５００ｍＬガラス製セパラブルフラスコに投入した後、ＳＬ－５（１３５ｇ）を添加し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用いて、２５℃で１時間攪拌することにより、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－４）を得た。
（比較例２　溶液Ｂ－１－５の製造）
　Ｂ－１（１５ｇ）を容積５００ｍＬステンレス製セパラブルフラスコに投入した後、ＳＬ－５（１３５ｇ）を添加し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用いて、２５℃で１時間攪拌することにより、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－５）を得た。
（比較例３　溶液Ｂ－１－６の製造）
　Ｂ－１（１５ｇ）を容積３００ｍＬガラス製ナスフラスコに投入した後、ＳＬ－５（１５０ｇ）を添加し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用いて、２５℃で１時間攪拌することにより溶解させた。その後、この液を、ロータリーエバポレーターを用いて４５℃で濃縮し、Ｂ－１の１０質量％溶液（溶液Ｂ－１－６）を得た。
　上記実施例１～１３及び比較例１～３で製造した溶液について、使用した固形物質と溶剤（Ｓ）を下記表１にまとめた。なお、実施例１～１３及び比較例１～３で製造した溶液を目視で観察したところ、固形物質が溶剤に完全に溶解している（固形物質からなる固形分の全部が溶剤に溶解している）ことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
（実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－３）
＜レジスト組成物の製造＞
　下記調液方法１又は２により、レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－１５及びＲＸ－１～ＲＸ－３）を製造した。
（調液方法１）
　下記表２の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質と、「添加した溶剤」欄に記載された溶剤（各溶剤を下記表２に示した質量比で含む混合溶剤）を、アイセロ社製の容積１Ｌクリーンボトル（商品名ＡＣ－１Ｌ）に投入し、サイズ２．５ｃｍのフットボール型撹拌子（材質ＰＴＦＥ）及びマグネチックスターラーを用いて、固形物質を溶剤に溶解させ、固形分濃度２．７質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
（調液方法２）
　下記表２の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質と、「添加した溶剤」欄に記載された溶剤（各溶剤を下記表２に示した質量比で含む混合溶剤）を、フロンケミカル社製の容積５００ｍＬ　ＰＴＦＥセパラブルフラスコに投入し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用いて攪拌することにより、固形物質を溶剤に溶解させ、固形分濃度２．７質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
　なお、下記表２の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質の添加量は、レジスト組成物に含まれる各成分の質量が、下記表３に記載した「量（ｇ）」欄に記載した値になるように調整した。また、下記表２の「添加した溶剤」欄に記載された溶剤の添加量は、レジスト組成物の固形分濃度が２．７質量％になるように調整した。
　下記表３において、各成分を２種以上使用した場合は、それぞれの種類と量を「／」で区切って表した。例えば、レジスト組成物Ｒ－７で「Ａ－１／Ａ－２」は、樹脂としてＡ－１とＡ－２の２種を使用したことを表し、「５／５」はＡ－１が５ｇ、Ａ－２が５ｇであることを表す。下記表５及び表７も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜レジスト組成物の塗布及びレジスト膜の形成＞
　製造したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
＜パターン形成方法（１）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　上記で得られたレジスト膜が形成されたウェハを、電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、１００℃、６０秒ホットプレート上で加熱し、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
＜現像欠陥の評価＞
　得られたパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度（Ｅｏｐ）とした。
　ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積（１ｃｍ２）あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上０．７未満のものをＢ、０．７以上１．０未満のものをＣ、１．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
（実施例２－１～２－６及び比較例２－１）
＜レジスト組成物の製造＞
　下記調液方法３又は４により、レジスト組成物（Ｑ－１～Ｑ－６及びＱＸ－１）を製造した。
（調液方法３）
　下記表４の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質と、「添加した溶剤」欄に記載された溶剤（各溶剤を下記表４に示した質量比で含む混合溶剤）を、アイセロ社製の容積１Ｌクリーンボトル（商品名ＡＣ－１Ｌ）に投入し、サイズ２．５ｃｍのフットボール型撹拌子（材質ＰＴＦＥ）及びマグネチックスターラーを用いて、固形物質を溶剤に溶解させ、固形分濃度２．７質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
（調液方法４）
　下記表４の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質と、「添加した溶剤」欄に記載された溶剤（各溶剤を下記表４に示した質量比で含む混合溶剤）を、フロンケミカル社製の容積５００ｍＬ　ＰＴＦＥセパラブルフラスコに投入し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用いて攪拌することにより、固形物質を溶剤に溶解させ、固形分濃度２．７質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
　なお、下記表４の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質の添加量は、レジスト組成物に含まれる各成分の質量が、下記表５に記載した「量（ｇ）」欄に記載した値になるように調整した。また、下記表４の「添加した溶剤」欄に記載された溶剤の添加量は、レジスト組成物の固形分濃度が２．７質量％になるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜レジスト組成物の塗布及びレジスト膜の形成＞
　製造したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
＜パターン形成方法（２）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ネガ）＞
　上記で得られたレジスト膜が形成されたウェハを、電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、１００℃、６０秒ホットプレート上で加熱し、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
＜現像欠陥の評価＞
　実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－３と同様の方法で現像欠陥を評価した。結果を下記表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
（実施例３－１～３－７及び比較例３－１）
＜レジスト組成物の製造＞
　下記調液方法５又は６により、レジスト組成物（Ｔ－１～Ｔ－７及びＴＸ－１）を製造した。
（調液方法５）
　下記表６の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質と、「添加した溶剤」欄に記載された溶剤（各溶剤を下記表６に示した質量比で含む混合溶剤）を、アイセロ社製の容積１Ｌクリーンボトル（商品名ＡＣ－１Ｌ）に投入し、サイズ２．５ｃｍのフットボール型撹拌子（材質ＰＴＦＥ）及びマグネチックスターラーを用いて、固形物質を溶剤に溶解させ、固形分濃度２．７質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
（調液方法６）
　下記表６の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質と、「添加した溶剤」欄に記載された溶剤（各溶剤を下記表６に示した質量比で含む混合溶剤）を、フロンケミカル社製の容積５００ｍＬ　ＰＴＦＥセパラブルフラスコに投入し、ＰＴＦＥ攪拌羽（形状：半月型、サイズ：４ｃｍ）を用いて攪拌することにより、固形物質を溶剤に溶解させ、固形分濃度２．７質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
　なお、下記表６の「使用した溶液」欄に記載された溶液と、「添加した固形物質」欄に記載された固形物質の添加量は、レジスト組成物に含まれる各成分の質量が、下記表７に記載した「量（ｇ）」欄に記載した値になるように調整した。また、下記表６の「添加した溶剤」欄に記載された溶剤の添加量は、レジスト組成物の固形分濃度が２．７質量％になるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜レジスト組成物の塗布及びレジスト膜の形成＞
　製造したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
＜パターン形成方法（３）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　上記で得られたレジスト膜が形成されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン：スペース＝１：１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜現像欠陥の評価＞
　実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－３と同様の方法で現像欠陥を評価した。結果を下記表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　上記結果から、実施例の溶液の製造方法で製造した溶液を用いて製造したレジスト組成物は、パターン形成に用いた際に現像欠陥の発生を抑制できることが分かった。
　本発明により、パターン形成に用いた際に、現像欠陥の発生を抑制できるレジスト組成物の調製に用いることができる、溶液の製造方法、上記レジスト組成物の製造方法、上記レジスト組成物の製造方法により製造したレジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２３年３月２０日出願の日本特許出願（特願２０２３－０４４４７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　１種以上の固形物質を溶剤に溶解してなる溶液の製造方法であって、
    　前記１種以上の固形物質は、レジスト組成物の成分として用いられるものであり、
    　内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、前記１種以上の固形物質と前記溶剤とを入れ、前記１種以上の固形物質からなる固形分の一部又は全部を溶解させる工程を有する、溶液の製造方法。
  2. 　前記溶剤が、下記式（１－１）で表される化合物及び下記式（１－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の溶液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１－１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立にｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｌ１は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ４及びＬ１のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ１は０又は１を表す。ただし、Ｃ１がｓｐ２炭素の場合、ｎ１は０であり、Ｃ１がｓｐ３炭素の場合、ｎ１は１である。ｎ２は０又は１を表す。ただし、Ｃ２がｓｐ２炭素の場合、ｎ２は０であり、Ｃ２がｓｐ３炭素の場合、ｎ２は１である。
    　式（１－２）中、Ｘ３はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｃ３はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｌ２は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ８を表す。Ｒ８は有機基を表す。Ｘ３、Ｒ５～Ｒ８及びＬ２のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ３は０又は１を表す。ただし、Ｃ３がｓｐ２炭素の場合、ｎ３は０であり、Ｃ３がｓｐ３炭素の場合、ｎ３は１である。
  3. 　前記固形物質が、塩構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の溶液の製造方法。
  4. 　前記塩構造を有する化合物が、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（２－２）で表される化合物及び下記式（２－３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載の溶液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２－１）中、Ｍ１ ＋は有機カチオンを表す。Ａ１ －は酸の残基を表す。Ｘ４はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｃ４及びＣ５はそれぞれ独立にｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｌ３は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ４、Ｒ９～Ｒ１２及びＬ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ４は０又は１を表す。ただし、Ｃ４がｓｐ２炭素の場合、ｎ４は０であり、Ｃ４がｓｐ３炭素の場合、ｎ４は１である。ｎ５は０又は１を表す。ただし、Ｃ５がｓｐ２炭素の場合、ｎ５は０であり、Ｃ５がｓｐ３炭素の場合、ｎ５は１である。
    　式（２－２）中、Ｍ２ ＋は有機カチオンを表す。Ａ２ －は酸の残基を表す。Ｌ４は単結合、二重結合、芳香族性炭素－炭素結合又は炭素数２以下の連結基を表す。Ｃ６はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、－ＯＨ又は－ＯＲ１６を表す。Ｒ１６は有機基を表す。Ｒ１３～Ｒ１６及びＬ４のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ６は０又は１を表す。ただし、Ｃ６がｓｐ２炭素の場合、ｎ６は０であり、Ｃ６がｓｐ３炭素の場合、ｎ６は１である。
    　式（２－３）中、Ｍ３ ＋は有機カチオンを表す。Ａ３ －は酸の残基を表す。Ｘ５はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＮＲａＣＯＲｂ、チオール基又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は有機基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、－Ｎ（Ｒｃ）２又はチオアルコキシ基を表す。Ｒｃは水素原子又は有機基を表す。２つのＲｃは同一でも異なっていてもよい。Ｃ７はｓｐ３炭素又はｓｐ２炭素を表す。Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｘ５、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ７は０又は１を表す。ただし、Ｃ７がｓｐ２炭素の場合、ｎ７は０であり、Ｃ７がｓｐ３炭素の場合、ｎ７は１である。
  5. 　前記容器が、携行可能な容器である、請求項１に記載の溶液の製造方法。
  6. 　前記容器の容積が１Ｌ以上である、請求項５に記載の溶液の製造方法。
  7. 　内壁表面の少なくとも一部に樹脂を含む容器に、レジスト組成物の成分として用いられる１種以上の固形物質と溶剤とを入れ、前記１種以上の固形物質からなる固形分の一部又は全部を溶解させる工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の溶液の製造方法により製造した溶液を用いてレジスト組成物を調製する、レジスト組成物の製造方法。
  9. 　請求項７又は８に記載のレジスト組成物の製造方法により製造したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を現像液を用いて現像する現像工程とを含む、パターン形成方法。
  10. 　請求項９に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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