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WO2025041559A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2025041559A1
WO2025041559A1 PCT/JP2024/027700 JP2024027700W WO2025041559A1 WO 2025041559 A1 WO2025041559 A1 WO 2025041559A1 JP 2024027700 W JP2024027700 W JP 2024027700W WO 2025041559 A1 WO2025041559 A1 WO 2025041559A1
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WO
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group
ring
sensitive
formula
aromatic
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PCT/JP2024/027700
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English (en)
French (fr)
Inventor
修平 山口
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray- or radiation-sensitive film, a pattern formation method, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray- or radiation-sensitive film, a pattern formation method, and a method for manufacturing an electronic device that can be suitably used in ultra-microlithography processes applicable to the manufacturing process of ultra-LSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, the mold creation process for nanoimprinting, and the manufacturing process of high-density information recording media, as well as other photofabrication processes.
  • ultra-microlithography processes applicable to the manufacturing process of ultra-LSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, the mold creation process for nanoimprinting, and the manufacturing process of high-density information recording media, as well as other photofabrication processes.
  • Patent Document 1 describes a resist material that includes a base polymer and a quencher, in which the quencher includes a salt compound that includes a cyclic ammonium cation having a specific structure and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide anion that is bonded to a group selected from a trifluoromethyl group, a hydrocarbylcarbonyl group, and a hydrocarbyloxycarbonyl group.
  • the quencher includes a salt compound that includes a cyclic ammonium cation having a specific structure and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide anion that is bonded to a group selected from a trifluoromethyl group, a hydrocarbylcarbonyl group, and a hydrocarbyloxycarbonyl group.
  • Patent Document 2 describes an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition that contains a compound that generates a base when irradiated with actinic rays or radiation, a resin that has a repeating unit with a lactone structure and whose solubility in an alkaline developer increases when exposed to an acid, and a compound that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Patent Document 1 contains the following description.
  • the resist material described in Patent Document 1 contains a cyclic ammonium salt compound, which is a quencher that suppresses acid diffusion.
  • the cyclic ammonium salt compound has an acid-decomposable tertiary ester structure, so that the exposed area is decomposed by acid and converted into a cyclic ammonium salt compound with a small molecular weight, and the acid diffusion control ability is reduced. By such a mechanism, the activity of the acid in the exposed area is improved, and the contrast can be improved.
  • Patent Document 1 an acid is used to decompose the ammonium salt compound, and therefore, it is considered necessary to first decompose the acid generator to generate acid after exposure, and then to perform heating (PEB: Post Exposure Bake) to promote diffusion of the acid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the resist material of Patent Document 1 is inferior in exposure latitude (EL).
  • Patent Document 2 does not mention exposure latitude.
  • the present invention aims to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent exposure latitude. It is also an object of the present invention to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device that use the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a salt (C) represented by the following formula (T-1) An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising:
  • Lc 1 represents a divalent linking group.
  • Rc 1 represents an alkyl group, a non-aromatic cyclic group, or an aromatic group.
  • Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , and Rc 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • m represents 0 or 1.
  • n represents 1 or 2.
  • the plurality of Rc 5s may be the same or different. At least two of Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , and n Rc 5s may be bonded to form a ring.
  • R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 102 may be bonded to Ar A to form a ring, in which case R 102 represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an aromatic group.
  • k represents an integer of 1 to 5.
  • Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , m and Yc 1 - each have the same meaning as in formula (T-1), and Rc 41 , Rc 51 and Rc 52 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aromatic carbocyclic group.
  • the salt (C) represented by the formula (T-2) has at least one aromatic group.
  • Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , m and Yc 1 - each have the same meaning as in formula (T-1).
  • Lc 2 and Lc 3 each independently represent an organic group.
  • Lc 2 and Lc 3 are bonded to form a ring.
  • G 1 represents a ring.
  • the salt (C) represented by the formula (T-3) has at least one aromatic group.
  • Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , m and Yc 1 - each have the same meaning as in formula (T-1).
  • Lc 4 and Lc 5 each independently represent an organic group. Lc 4 and Lc 5 are bonded to form a ring. G 2 represents a ring.
  • the salt (C) represented by the formula (T-4) has at least one aromatic group.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L M1 represents a divalent linking group containing an aromatic group.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. Two of R 14 , R 15 and R 16 may be bonded to form a ring.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L M2 represents a divalent linking group containing an aromatic group.
  • R 24 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 25 and R 26 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic group contained in L M2 may be bonded to R 22 or R 24 to form a ring.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L M3 represents a divalent linking group containing an aromatic group.
  • R 34 and R 35 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 35 and R 36 may be bonded to form a ring.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [9], further comprising a compound (B) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • L U1 represents a single bond or a divalent linking group. When a plurality of L U1s are present, the plurality of L U1s may be the same or different.
  • a U1 represents a group that decomposes under the action of an acid. When a plurality of A U1s are present, the plurality of A U1s may be the same or different.
  • g represents an integer of 1 to 5.
  • X U1 represents a g+1-valent linking group.
  • M U1 + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L U1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the plurality of L U1s may be the same or different.
  • a U1 represents a group which decomposes under the action of an acid.
  • the plurality of A U1s may be the same or different.
  • R U1 represents a substituent.
  • the plurality of R U1s may be the same or different.
  • the plurality of R U1s may be bonded to form a ring.
  • g1 represents an integer of 1 to 5.
  • g2 represents an integer of 0 to 4.
  • M U1 + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • a pattern forming method comprising: a resist film forming step of forming a resist film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [13]; an exposure step of exposing the resist film to light; and a development step of developing the exposed resist film using a developer.
  • a method for producing an electronic device, comprising the pattern formation method according to [15].
  • the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent exposure latitude.
  • the present invention can also provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device that use the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • actinic rays or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electron beams (EB: Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light, X-rays, EUV, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the word "to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • (meth)acrylate refers to at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic acid refers to at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also called molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are defined as polystyrene equivalent values measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) device (Tosoh Corporation HLC-8120GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh Corporation TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: refractive index detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the notation of groups (atomic groups) that does not indicate whether they are substituted or unsubstituted includes groups that have a substituent as well as groups that have no substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups that have no substituent (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have a substituent (substituted alkyl groups).
  • organic group in the present specification refers to a group that contains at least one carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent. Examples of the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom, and can be selected from the following substituents T.
  • substituent T examples include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group; a cycloalkyloxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; a cycloalkyloxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group; an acetyl group, a benzoyl group, an isobutyryl group, Examples of the substituent T include acyl groups
  • examples of the substituent T also include groups having one or more substituents selected from the above-mentioned substituents as the further substituents (for example, monoalkylamino groups, dialkylamino groups, arylamino groups, trifluoromethyl groups, etc.).
  • the bonding direction of the divalent groups is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z", Y may be -CO-O- or -O-CO-.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • the acid dissociation constant (pKa) refers to the pKa in an aqueous solution, and specifically, is a value calculated based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the following software package 1. All pKa values described in this specification are values calculated using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • a specific example of this method is a method of calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature and are not limited to this.
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • pKa refers to a value calculated based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the software package 1, as described above. However, when pKa cannot be calculated by this method, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted. In this specification, pKa refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but when the pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” will be adopted.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • solids refers to components that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include solvents.
  • any component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is considered to be a solid, even if it is in liquid form.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as the "composition of the present invention") is A resin (A) (also referred to simply as “resin (A)”) having an aromatic group and a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group; A salt (C) represented by the following formula (T-1) (also simply referred to as “salt (C)”),
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprises:
  • Lc 1 represents a divalent linking group.
  • Rc 1 represents an alkyl group, a non-aromatic cyclic group, or an aromatic group.
  • Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , and Rc 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • m represents 0 or 1.
  • n represents 1 or 2.
  • the plurality of Rc 5s may be the same or different. At least two of Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , and n Rc 5s may be bonded to form a ring.
  • Rc 2 and Rc 3 when one of Rc 2 and Rc 3 is bonded to one of Rc 4 and n Rc 5s to form a ring, and the one of Rc 2 and Rc 3 that does not form the ring represents an organic group containing an oxygen atom, the one of Rc 4 and n Rc 5s that does not form the ring both represent an organic group.
  • Yc 1 - represents an organic anion.
  • the salt (C) represented by the formula (T-1) has at least one aromatic group.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the composition of the present invention may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention can be used to form an actinic ray- or radiation-sensitive film.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive film formed using the composition of the present invention is typically a resist film.
  • the reason why the resist composition of the present invention has excellent exposure latitude (EL) is not clear in detail, but the present inventors presume it as follows, although the present invention is not limited in any way by the presumed mechanism below.
  • the salt (C) contained in the composition of the present invention contains a cation part and an anion part, and the anion part has some basicity.
  • the salt (C) decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a base with a smaller molecular weight.
  • the decomposition of the salt (C) proceeds in the exposed part, generating a base with a smaller molecular weight, and the acid activity of the exposed part increases as in Patent Document 1.
  • This improvement in acid activity is believed to be due to the improvement in acid diffusibility of the exposed part, and as a result, the contrast with the unexposed part, in which acid is relatively difficult to diffuse, is increased, and the EL is improved.
  • the improvement of the activity of the acid in the exposed area does not require the diffusion of the acid generated from the acid generator.
  • both the resin (A) and the salt (C) contained in the composition of the present invention have an aromatic group and are highly compatible with each other, which allows the salt (C) to be uniformly distributed in the film, thereby improving the acid activity of the exposed area and suppressing the acid diffusion of the unexposed area more efficiently, which is believed to lead to improved EL.
  • the resin (A) contained in the composition of the present invention is a resin having an aromatic group and a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group is also called an "acid-decomposable group.”
  • the resin (A) is an acid-decomposable resin.
  • a pattern formation method using the composition of the present invention typically, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected with a group (leaving group) that is eliminated by the action of an acid.
  • the polarity of the resin (A) increases due to the action of an acid, so that the solubility in an alkaline developer increases and the solubility in an organic solvent decreases.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, and examples thereof include acidic groups such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphate group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylcarbonyl)methylene group, a bis(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylsulfonyl)methylene group, a bis(alkylsulfonyl)imide group, a tris(alkylcarbonyl)methylene group, and a tris(alkylsulfonyl)methylene group, as well as an alcoholic hydroxyl group.
  • acidic groups
  • Examples of the leaving group which is eliminated by the action of an acid include groups represented by the formulae (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group (monocyclic or polycyclic), an aralkyl group (linear or branched), an alkenyl group (linear or branched), or an alkynyl group (linear or branched).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, and it is more preferable that Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to each other to form a ring (which may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring).
  • the alkyl groups Rx 1 to Rx 3 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 15.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group may have, for example, one of the methylene groups constituting the ring replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • the cycloalkyl group may have one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring replaced with a vinylene group. That is, Rx 1 to Rx 3 may be a cycloalkenylene group.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a group in which one hydrogen atom in the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 described above is substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyl group), and examples thereof include a benzyl group.
  • the alkenyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and are preferably alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl and allyl groups.
  • the alkynyl group of Rx 1 to Rx 3 includes an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, for example, an ethynyl group.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group, and more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • cycloalkyl group formed by combining two of Rx1 to Rx3 for example, one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx1 is preferably a methyl group or an ethyl group, and Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may have one or more methylene groups replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 to another substituent in the main chain of the repeating unit is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit containing an aromatic group and an acid-decomposable group.
  • Resin (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (M-1), a repeating unit represented by formula (M-2), and a repeating unit represented by formula (M-3):
  • the repeating unit represented by formula (M-1), a repeating unit represented by formula (M-2), and a repeating unit represented by formula (M-3) are repeating units containing an aromatic group and an acid-decomposable group.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L M1 represents a divalent linking group containing an aromatic group.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. Two of R 14 , R 15 and R 16 may be bonded to form a ring.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L M3 represents a divalent linking group containing an aromatic group.
  • R 34 and R 35 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 35 and R 36 may be bonded to form a ring.
  • the cycloalkyl group may have, for example, one of the methylene groups constituting the ring replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • the cycloalkyl group may have one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring replaced with a vinylene group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 11 , R 12 and R 13 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom or an iodine atom being preferred.
  • L M1 represents a divalent linking group containing an aromatic group.
  • the aromatic group contained in L M1 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic ring group is preferably a divalent group.
  • the aromatic hydrocarbon group may be either a monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is, for example, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 14.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group.
  • the aromatic hydrocarbon group may also be a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fused ring compound having a structure in which an aromatic hydrocarbon (e.g., benzene, naphthalene, etc.) is condensed with a cycloalkane (e.g., cyclopentane, cyclohexane, etc.).
  • an aromatic hydrocarbon e.g., benzene, naphthalene, etc.
  • a cycloalkane e.g., cyclopentane, cyclohexane, etc.
  • aromatic heterocyclic group examples include groups obtained by removing two hydrogen atoms from five-membered aromatic heterocyclic compounds such as pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiophene, and furan, or six-membered aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, thiazine, and oxazine.
  • five-membered aromatic heterocyclic compounds such as pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiophene, and furan
  • six-membered aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, thiazine, and ox
  • the aromatic heterocyclic group may be a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fused ring compound (e.g., indole, quinoline, isoquinoline, etc.) having a structure in which the five-membered aromatic heterocyclic compound or the six-membered aromatic heterocyclic compound is condensed with at least one selected from the group consisting of the five-membered aromatic heterocyclic compound, the six-membered aromatic heterocyclic compound, aromatic hydrocarbons (e.g., benzene, naphthalene, etc.), cycloalkanes (e.g., cyclopentane, cyclohexane, etc.), and non-aromatic heterocyclic compounds (e.g., five-membered non-aromatic heterocyclic compounds such as pyrrolidine, pyrroline, 2-oxazolidone, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, and six-membered non-aro
  • L M1 may contain other divalent groups in addition to the aromatic group.
  • examples of other divalent groups include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, and groups in which a plurality of these groups are linked together.
  • L M1 contains another divalent group, it is preferable that the other divalent group is present at a position closer to the main chain of the resin (A) than the aromatic group.
  • the alkyl group represented by R 14 , R 15 and R 16 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • a methylene group may be substituted with at least one of -CO- and -O-.
  • the cycloalkyl group represented by R 14 , R 15 and R 16 may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R 14 , R 15 and R 16 is not particularly limited, but is, for example, preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14.
  • the aryl group represented by R 14 , R 15 and R 16 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group represented by R 14 , R 15 , and R 16 is preferably a group in which one hydrogen atom in the alkyl group represented by the above-mentioned R 14 , R 15 , and R 16 is substituted with an aryl group (preferably a phenyl group) represented by the above-mentioned R 14 , R 15 , and R 16 , and examples thereof include a benzyl group.
  • the alkenyl group represented by R 14 , R 15 and R 16 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group.
  • R 14 , R 15 and R 16 may be bonded to form a ring.
  • the ring formed by bonding two of R 14 , R 15 and R 16 is preferably a cycloalkyl ring.
  • the cycloalkane ring may be a monocyclic cycloalkane ring or a polycyclic cycloalkane ring.
  • the cycloalkane ring is preferably a monocyclic cycloalkane ring having 5 to 6 carbon atoms.
  • one or more of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Each of the above groups in formula (M-1) may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned substituent T.
  • the repeating unit represented by formula (M-2) will be described below.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of R 21 , R 22 and R 23 are the same as those of R 11 , R 12 and R 13 in the above formula (M-1).
  • the explanation, specific examples and preferred range of L M2 are the same as those of L M1 in the above formula (M-1).
  • the explanations, specific examples and preferred ranges of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group represented by R 24 , R 25 and R 26 are the same as those of R 14 , R 15 and R 16 in the above-mentioned formula (M-1).
  • R 25 and R 26 may be bonded to form a ring.
  • the ring formed by bonding of R 25 and R 26 is preferably a non-aromatic ring, more preferably a non-aromatic ring having 5 to 8 ring atoms.
  • the aromatic group contained in L M2 may be bonded to R 22 or R 24 to form a ring.
  • the ring formed by bonding the aromatic group contained in L M2 to R 22 or R 24 is preferably a non-aromatic ring, and more preferably a non-aromatic ring having 5 to 8 ring atoms.
  • repeating unit represented by formula (M-2) are shown below, but are not limited to these.
  • R 31 , R 32 and R 33 are the same as those of R 11 , R 12 and R 13 in the above formula (M-1).
  • the explanation, specific examples and preferred range of L M3 are the same as those of L M1 in the above formula (M-1).
  • R 34 , R 35 and R 36 are the same as those of R 14 , R 15 and R 16 in the above-mentioned formula (M-1).
  • R 35 and R 36 may be bonded to form a ring.
  • the ring formed by bonding R 35 and R 36 is preferably a non-aromatic ring, more preferably a non-aromatic ring having 5 to 8 ring atoms.
  • Each of the above groups in formula (M-3) may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned substituent T.
  • a preferred embodiment of the repeating unit having an acid-decomposable group is a repeating unit having a halogen atom.
  • the repeating unit has at least one of a fluorine atom and an iodine atom, and more preferably has 1 to 10 fluorine atoms and iodine atoms in total, and further preferably has 1 to 5 fluorine atoms and iodine atoms in one repeating unit.
  • a preferred embodiment of the repeating unit having an acid-decomposable group is one having no halogen atom.
  • the description in paragraphs [0029] to [0075] of WO 2022/024928 can be cited. The above description is incorporated herein by reference.
  • repeating units having an acid-decomposable group other than the repeating unit represented by formula (M-1), the repeating unit represented by formula (M-2), and the repeating unit represented by formula (M-3) are shown below, but are not limited to these.
  • the content of the repeating unit having an acid decomposable group in the resin (A) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (A).
  • the content of the repeating unit having an acid decomposable group in the resin (A) is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (A).
  • the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) may be one type or two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a polar group.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit different from the repeating unit having the above-mentioned acid-decomposable group.
  • Examples of the polar group of the repeating unit having a polar group include a hydroxyl group, a lactone group, a sultone group, a lactam group, an imide group, an amide group, a sulfonamide group, a carbonate group, a urethane group, a urea group, a nitrile group, a sulfoxide group, and a sulfonyl group.
  • the polar group may be an acid group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a lactone group, more preferably an aromatic hydroxyl group, and even more preferably a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit containing a polar group is preferably a repeating unit represented by the following formula (N-1): That is, the resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following formula (N-1).
  • L 1 A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A is not particularly limited, and examples thereof include -COO-, -CONR 64 -, an alkylene group, or a group formed by combining two or more of these groups, where R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or an octylene group.
  • examples of the alkyl group include alkyl groups having 20 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • Ar A represents an aromatic group, more specifically, an aromatic group having a valence of (k+1).
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • k is 1, the description, specific examples, and preferred range of the divalent aromatic group are the same as those of the aromatic group contained in L 1 M1 in the above-mentioned formula (M-1).
  • the aromatic group represented by Ar A may have a substituent.
  • the repeating unit represented by formula (N-1) preferably has a hydroxystyrene structure, that is, Ar A preferably represents a benzene ring group.
  • k preferably represents an integer of 1 to 3, and more preferably represents 1 or 2.
  • the content of the repeating unit having a polar group in the resin (A) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 40 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a polar group in the resin (A) is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (A).
  • the repeating unit having a polar group contained in the resin (A) may be one type or two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resin (A) may have a repeating unit that has neither an acid-decomposable group nor an acid group and has a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom (hereinafter also referred to as "unit X").
  • the ⁇ repeating unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group, and having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom> is preferably different from other types of repeating units such as the later-described ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group> and ⁇ repeating unit having a photoacid-generating group>.
  • the repeating unit X is preferably a repeating unit represented by formula (C).
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R10 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or a group which combines these.
  • Specific examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating units described in paragraphs [0116] to [0117] of WO 2022/024928. The above descriptions are incorporated herein by reference.
  • the content of the unit X may be 5 mol % or more, or 10 mol % or more, based on all repeating units in the resin (A).
  • the content of the unit X may be 50 mol % or less, or 40 mol % or less, based on all repeating units in the resin (A). It is also preferred that the resin (A) does not contain the unit X.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group (hereinafter also referred to as "unit Y"). It is also preferred that the unit Y does not have a hydroxyl group or an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a 5- to 7-membered sultone structure.
  • a 5- to 7-membered lactone structure having another ring structure condensed thereto in the form of a bicyclo structure or a spiro structure, or a 5- to 7-membered sultone structure having another ring structure condensed thereto in the form of a bicyclo structure or a spiro structure is more preferred.
  • the carbonate group is preferably a cyclic carbonate group.
  • For the repeating unit having a cyclic carbonate group for example, refer to the description in paragraphs [0127] to [0133] of WO 2022/024928. The above description is incorporated herein by reference.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of the following formulae (LC1-1) to (LC1-22), a sultone structure represented by any one of the following formulae (SL1-1) to (SL1-3), or a cyclic carbonate ester structure represented by any one of the following formulae (CC1-1) to (CC1-2), and the lactone group, sultone group, or carbonate group may be directly bonded to the main chain.
  • the ring member atom of the lactone group, sultone group, or carbonate group may constitute the main chain of the resin (A).
  • the lactone group, sultone group, and carbonate group may have a substituent.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group of Rb 0 may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent linking group formed by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and is preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any of formulas (LC1-1) to (LC1-22), a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any of formulas (SL1-1) to (SL1-3), or a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a cyclic carbonate structure represented by any of formulas (CC1-1) to (CC1-2).
  • the content of the unit Y may be 1 mol % or more, or 10 mol % or more, based on all repeating units in the resin (A).
  • the content of the unit Y may be 80 mol % or less, or 70 mol % or less, based on all repeating units in the resin (A). It is also preferred that the resin (A) does not contain any Y units.
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in a side chain.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group, and preferably represents a single bond or an ester bond (—COO—).
  • L 42 is preferably at least one linking group selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and -NR-, where R represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group).
  • the alkylene group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10.
  • the cycloalkylene group may be a monocyclic cycloalkylene group or a polycyclic cycloalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is not particularly limited, but is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group and the arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned substituent T.
  • repeating units having a photoacid generating group include the repeating units described in [0094] to [0105] of JP 2014-041327 A, the repeating unit described in [0094] of WO 2018/193954 A, and the repeating unit described in [0138] of WO 2022/024928 A. The above descriptions are incorporated herein.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP 2014-041327 A and the repeating unit described in paragraph [0094] of WO 2018/193954 A.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (A). Also, the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (A). It is also preferred that the resin (A) does not contain a repeating unit having a photoacid generating group.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or (V-2). It is also preferable that the repeating unit represented by the following formula (V-1) and the repeating unit represented by the following formula (V-2) are different from the above-mentioned respective repeating units.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a carboxyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or formula (V-2) include the repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • Resin (A) may have a high glass transition temperature (Tg) in order to suppress excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg may be higher than 90° C., higher than 100° C., higher than 110° C., or higher than 125° C.
  • Tg may be 400° C. or lower, or 350° C. or lower.
  • Tg of a repeating unit is calculated by the following method. First, the Tg of a homopolymer consisting of only each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to the total repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using the Fox formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (°C) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of Polymer Properties, Marcel Dekker Inc., New York (1993). Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using polymer property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one type of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group contained in the resin (A) include the repeating units described above in ⁇ Repeat units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group>.
  • the preferred content is also as described above in ⁇ Repeat units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group>.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group, which improves the adhesion to the substrate and the affinity for the developer.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP2014-098921A.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group (e.g., a hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position, with a carboxyl group being preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, which improves the resolution, particularly in contact hole applications. Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP2014-098921A.
  • Resin (A) may have an alicyclic hydrocarbon structure and a repeating unit that does not exhibit acid decomposability. This can reduce elution of low molecular weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units that have an alicyclic hydrocarbon structure and do not exhibit acid decomposability include repeating units derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a -CH2 -O- Ra2 group, in which Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP2014-098921A.
  • the resin (A) may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (A) may have a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathiane ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. Examples of such repeating units include those described in [0170] of WO 2022/024928.
  • the content of the repeating unit having an aromatic group in the resin (A) is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (A).
  • the content of the repeating unit having an aromatic group in the resin (A) is 100 mol% or less, or may be 95 mol% or less, or may be 90 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (A).
  • the repeating unit having an aromatic group contained in the resin (A) may be one type or two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 20,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000, as determined by GPC in terms of polystyrene.
  • the dispersity (also referred to as "molecular weight distribution", "Pd”, or "Mw/Mn”) of the resin (A) is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3, even more preferably from 1.2 to 3.0, and particularly preferably from 1.2 to 2.0. The smaller the dispersity, the better the resolution and resist shape, and furthermore, the smoother the side walls of the resist pattern are, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) in the composition of the present invention is preferably from 40.0 to 99.9 mass %, more preferably from 60.0 to 95.0 mass %, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • Resin (A) may be used alone or in combination of two or more. When two or more resins are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention may contain a compound (B) (also simply referred to as "compound (B)”) that generates an acid when exposed to actinic rays or radiation.
  • the compound (B) is a compound (photoacid generator) that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the compound (B) is also referred to as a "photoacid generator”.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound, or may be incorporated into a part of a polymer. In addition, the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound and in the form of a polymer in combination.
  • the composition of the present invention may or may not contain a separate compound (B).
  • the photoacid generator is also preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the photoacid generator is preferably a compound that generates an acid having a pKa of less than 0 upon exposure to actinic rays or radiation, and more preferably a compound that generates an acid having a pKa of -15 or more and less than -1.
  • M + represents a cation, and preferably represents an organic cation.
  • the organic cation is not particularly limited, and the valence of the organic cation may be monovalent or divalent or higher.
  • the organic cation is preferably a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”) or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)").
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. Any two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding any two of R 201 to R 203 include an alkylene group (e.g., a butylene group and a pentylene group) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • alkylene group e.g., a butylene group and a pentylene group
  • Suitable embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or some of R 201 to R 203 may be aryl groups, with the remainder being alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group in the ring.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include alkylene groups in which one or more methylene groups may be substituted with oxygen atoms, sulfur atoms, ester groups, amide groups, and/or carbonyl groups (e.g., butylene group, pentylene group, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -).
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the alkyl group or cycloalkyl group which the arylsulfonium cation optionally has is preferably a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or a cyclohexyl group.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent if possible, and it is also preferable that the above-mentioned alkyl group has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. It is also preferred that the above-mentioned substituents are combined in any desired manner to form an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and is preferably a structure in which the polar group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the polar group and the elimination group are as described above.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group not having an aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group not having an aromatic ring represented by R 201 to R 203 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y includes alkylene groups such as butylene and pentylene, in which the methylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the groups formed by combining R5c and R6c , and R5c and Rx are preferably a single bond or an alkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may each have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R 14 represents a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom and an iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group containing a cycloalkyl group (may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom and an iodine atom, etc.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group or the like. It is also preferred that each of the substituents R 13 to R 15 and R x and R y independently form an acid-decomposable group through any combination of the substituents.
  • X - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and examples thereof include monovalent or divalent or higher organic anions.
  • anions having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction are preferred, and non-nucleophilic anions are more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyl carboxylate anions, etc.), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • sulfonylimide anion is the saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituent on these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure, which increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorus fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • Preferred non-nucleophilic anions are aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, aromatic sulfonate anions substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, bis(alkylsulfonyl)imide anions in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom, or tris(alkylsulfonyl)methide anions in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having fluorine atoms are more preferable
  • nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluorobenzenesulfonate anions, or 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anions are even more preferable.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a group that is not an electron-withdrawing group.
  • Examples of the group that is not an electron-withdrawing group include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an oxyhydrocarbon group, an oxycarbonylhydrocarbon group, an amino group, a hydrocarbon-substituted amino group, and a hydrocarbon-substituted amide group.
  • the groups which are not electron-withdrawing groups are preferably each independently -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR' or -NHCOR', where R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and norbornenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and methylanthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethy
  • L represents a divalent linking group.
  • each L may be the same or different.
  • the divalent linking group include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and divalent linking groups combining a plurality of these.
  • the divalent linking group is preferably -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group-, and more preferably -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 -, or -COO-alkylene group-.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a -(CR 2a 2 ) X -Q-(CR 2b 2 ) Y -* b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position to R 3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position to --C(R 1 )(R 2 )-- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, and preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2a and a plurality of R 2b are present, the plurality of R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 which is directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • Q represents * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B or * A - SO2- * B .
  • * A represents the bonding position on the R 3 side in formula (AN1)
  • * B represents the bonding position on the —SO 3 — side in formula (AN1).
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has one or more carbon atoms, and may be a straight-chain group (e.g., a straight-chain alkyl group), a branched-chain group (e.g., a branched-chain alkyl group such as a t-butyl group), or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom).
  • R3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be a monocyclic or polycyclic ring and may have a substituent.
  • the ring in the organic group having a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (such as an oxygen atom, a sulfur atom, and/or a nitrogen atom), for example.
  • the heteroatom may substitute for one or more of the carbon atoms forming the cyclic structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group, and among these, the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, which may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic group (such as a cyclohexyl group) or a polycyclic group (such as an adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • lactone group and sultone group for example, in any of the structures represented by the above-mentioned formulae (LC1-1) to (LC1-21) and the structures represented by the above-mentioned formulae (SL1-1) to (SL1-3), a group in which one hydrogen atom is removed from a ring member atom constituting the lactone structure or the sultone structure is preferable.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonate anion, and is preferably a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF3 , and further preferably both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R4s and R5s are present, R4s and R5s may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R4 and R5 preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • R4 and R5 are preferably a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is the same as that of L in formula (AN1).
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • heterocyclic rings having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic rings not having aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the anion represented by formula (AN2) is preferably SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO-(L) q'- W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-(L) q'- W, SO 3 - -CF 2 -COO-(L) q'- W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L) q -W, or SO 3 - -CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L) q'- W.
  • L, q and W are the same as those in formula (AN2).
  • q' represents an integer of 0 to 10.
  • an aromatic sulfonate anion represented by the following formula (AN3) is also preferred.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group) and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the -(D-B) group.
  • substituents include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups consisting of combinations of two or more of these.
  • the organic anion may be used alone or in combination of two or more types. Specific examples of organic anions are shown below, but are not limited to these.
  • Compound (B) preferably has a group that decomposes under the action of an acid, and is more preferably represented by the following formula (U-1).
  • L U1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L U1 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.), and linking groups in which a plurality of these are linked together.
  • L U1 is preferably an alkylene group, an arylene group, -arylene group-alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom-, a -COO-Rt- group, or a -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group or a -(CH 2 ) 3 - group.
  • L U1 particularly preferably represents an arylene group, an alkylene group or a single bond, and most preferably represents a phenylene group or a single bond.
  • a U1 represents a group which is decomposed by the action of an acid.
  • the group that is decomposed by the action of an acid preferably has a structure in which a polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid (a leaving group).
  • Examples of the polar group include the polar groups described in the repeating unit having an acid-decomposable group of the above-mentioned resin (A). Among them, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group) or a sulfonic acid group is preferred, and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is more preferred.
  • Examples of the group that is eliminated by the action of an acid include the groups represented by the formulae (Y1) to (Y4) described above in the explanation of the resin (A).
  • g represents an integer from 1 to 5, and preferably an integer from 1 to 3.
  • X U1 represents a g+1 valent linking group.
  • X U1 is preferably an aromatic group, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and further preferably a benzene ring group.
  • M U1 + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • the sulfonium ion and the iodonium ion include the cations represented by formula (ZaI) and formula (ZaII) described above, and the cations (ZaI-1), (ZaI-2), (ZaI-3b) and (ZaI-4b) described above are preferred.
  • Compound (B) is more preferably a compound represented by the following formula (U-2):
  • L U1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a U1 represents a group which decomposes under the action of an acid.
  • R U1 represents a substituent.
  • the plurality of R U1s may be the same or different.
  • the plurality of R U1s may be bonded to form a ring.
  • g1 represents an integer of 1 to 5.
  • g2 represents an integer of 0 to 4.
  • M U1 + represents a sulfonium ion or an iodonium ion.
  • L U1 , A U1 and M U1 + in formula (U-2) are the same as those for L U1 , A U1 and M U1 + in formula (U-1) above, respectively.
  • g1 represents an integer of 1 to 5, and preferably an integer of 1 to 3.
  • g2 represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.
  • R 1 U1 preferably represents a substituent other than a group that is decomposed by the action of an acid, and more preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadec
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 15.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and further preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X and one or more structural moieties Y, which generates an acid containing a first acidic moiety derived from the structural moiety X and a second acidic moiety derived from the structural moiety Y when irradiated with actinic rays or radiation:
  • Structural moiety X a structural moiety consisting of an anionic moiety A 1 - and a cationic moiety M 1 + , which forms a first acidic moiety represented by HA 1 when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Y a structural moiety consisting of an anionic moiety A 2 - and a cationic moiety M 2 + , which forms a second acidic moiety represented by HA 2 when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the compound (I) satisfies the following condition I.
  • Compound PI which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X and the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y in compound (I) with H + , has an acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X with H + , and an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y with H +, and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having one of the first acidic site derived from the structural moiety X and one of the second acidic site derived from the structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having HA 1 and HA 2.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of compound PI are calculated as follows: when the acid dissociation constant of compound PI is determined, the pKa when compound PI becomes a "compound having A 1 - and HA 2 " is the acid dissociation constant a1, and when the "compound having A 1 - and HA 2 " becomes a "compound having A 1 - and A 2 - ", is the acid dissociation constant a2.
  • compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural moiety X and one of the second acidic sites derived from the structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having two HA 1's and one HA 2.
  • the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the acid dissociation constant when the compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and one HA 2 " correspond to the above-mentioned acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant when the "compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2. That is, in the case of the compound PI, when the compound has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cationic site M 1 + in the structural site X with H + , the value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of the plurality of acid dissociation constants a1.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • the compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different from each other.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • a 1 - and A 2 - , as well as M 1 + and M 2 + may be the same or different, but it is preferable that A 1 - and A 2 - are different.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, and more preferably 0 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing a negatively charged atom or atomic group, and examples thereof include structural moieties selected from the group consisting of the structural moieties represented by the following formulae (AA-1) to (AA-3) and (BB-1) to (BB-6).
  • the anionic moiety A 1 - is preferably one capable of forming an acidic moiety with a small acid dissociation constant, and among these, any one of formulas (AA-1) to (AA-3) is more preferable, and any one of formulas (AA-1) and (AA-3) is even more preferable.
  • the anionic moiety A 2 - is preferably one capable of forming an acidic moiety having a larger acid dissociation constant than the anionic moiety A 1 - , more preferably one represented by formulas (BB-1) to (BB-6), and even more preferably one represented by formulas (BB-1) and (BB-4).
  • * represents a bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic moiety M 1 + and the cationic moiety M 2 + are structural moieties containing a positively charged atom or atomic group, and examples thereof include organic cations having a monovalent charge. Examples of the organic cation include the organic cation represented by M + described above.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties X and one or more of the following structural moieties Z, and is a compound that generates an acid containing two or more of the first acidic moieties derived from the structural moiety X and the structural moiety Z when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Z a non-ionic moiety capable of neutralizing an acid
  • the acid dissociation constant when compound PII becomes a "compound having one A 1 - and one HA 1 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - and one HA 1 " becomes a "compound having two A 1 -s " correspond to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 can be determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • the compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural moieties X may be the same or different, and the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic moiety capable of neutralizing an acid in the structural moiety Z is not particularly limited, and is preferably, for example, a moiety containing a group capable of electrostatically interacting with a proton, or a functional group having an electron.
  • groups capable of electrostatically interacting with protons or functional groups having electrons include functional groups having a macrocyclic structure such as cyclic polyethers, or functional groups having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula:
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, azacrown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures, with primary to tertiary amine structures being preferred.
  • the salt (C) contained in the composition of the present invention will now be described.
  • the salt (C) is a compound represented by the following formula (T-1).
  • Rc 2 and Rc 3 when one of Rc 2 and Rc 3 is bonded to one of Rc 4 and n Rc 5s to form a ring, and the one of Rc 2 and Rc 3 that does not form the ring represents an organic group containing an oxygen atom, the one of Rc 4 and n Rc 5s that does not form the ring both represent an organic group.
  • Yc 1 - represents an organic anion.
  • the salt (C) represented by the formula (T-1) has at least one aromatic group.
  • the salt (C) is preferably a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a base (a photobase generator).
  • the salt (C) is a compound consisting of a cationic moiety (a moiety other than Yc 1 - ) and an anionic moiety (Yc 1 - ), and when the anionic moiety contains a residue of an acid that is relatively weaker than the acid generated from the photoacid generator (for example, an acid having a pKa of 1 to 10), it can function as an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller traps the acid generated from the photoacid generator upon exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in unexposed areas caused by excess generated acid.
  • Lc1 represents a divalent linking group, and preferably represents a carbonyl group.
  • Rc1 represents an alkyl group, a non-aromatic cyclic group or an aromatic group.
  • the alkyl group represented by Rc1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an eicosyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the non-aromatic cyclic group represented by Rc1 may be a non-aromatic carbocyclic group or a non-aromatic heterocyclic group.
  • the non-aromatic cyclic groups can be saturated or unsaturated.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic carbocyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, even more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 7.
  • the non-aromatic carbocyclic group is preferably a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, more preferably a cycloalkyl group.
  • the non-aromatic carbocyclic group may be a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, and cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclohexenyl group.
  • a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is particularly preferred.
  • polycyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl.
  • the non-aromatic carbocyclic group may have a substituent.
  • One or more of the methylene groups constituting the ring of the non-aromatic carbocyclic group may be replaced by a carbonyl group.
  • the non-aromatic heterocyclic group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in the ring.
  • the number of ring atoms in the non-aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, even more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 7.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 15, even more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the non-aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • non-aromatic heterocyclic groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from a five-membered non-aromatic heterocyclic compound such as pyrrolidine, pyrroline, 2-oxazolidone, tetrahydrofuran, or tetrahydrothiophene, and groups obtained by removing one hydrogen atom from a six-membered non-aromatic heterocyclic compound such as morpholine, piperidine, piperazine, or tetrahydropyran.
  • a five-membered non-aromatic heterocyclic compound such as pyrrolidine, pyrroline, 2-oxazolidone, tetrahydrofuran, or tetrahydrothiophene
  • groups obtained by removing one hydrogen atom from a six-membered non-aromatic heterocyclic compound such as morpholine, piperidine, piperazine, or tetrahydropyran.
  • the non-aromatic heterocyclic group may be a group obtained by removing one hydrogen atom from a fused ring compound having a structure in which the above-mentioned five-membered ring non-aromatic heterocyclic compound or the above-mentioned six-membered ring non-aromatic heterocyclic compound is condensed with at least one selected from the group consisting of a cycloalkane (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane or cyclohexane), a cycloalkene (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkene having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclohexene), the above-mentioned five-membered ring non-aromatic heterocyclic compound, and the above-mentioned six-membered ring non-aromatic heterocyclic compound.
  • the non-aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • One or more of the methylene groups constituting the ring of the non-aromatic heterocyclic group may be replaced by a carbonyl group.
  • the bond between adjacent atoms contained in the non-aromatic heterocyclic group is a single bond
  • the single bond may be replaced with a multiple bond (for example, a double bond).
  • the aromatic group represented by Rc1 may be an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic carbocyclic group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 15.
  • the aromatic carbocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the aromatic carbocyclic group is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aromatic carbocyclic group may also be a group obtained by removing one hydrogen atom from a fused ring compound having a structure in which an aromatic hydrocarbon (for example, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms, such as benzene or naphthalene) is condensed with at least one selected from the group consisting of a cycloalkane (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane or cyclohexane), a cycloalkene (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkene having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclohexene), and a non-aromatic heterocyclic compound (for example, the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocyclic compound, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocyclic compound, etc.
  • the aromatic carbocyclic group may have a substituent.
  • the aromatic heterocyclic group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a ring member.
  • the number of ring atoms in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 15.
  • the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • aromatic heterocyclic groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from a five-membered ring aromatic heterocyclic compound such as pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiophene, furan, oxadiazole, thiadiazole, dioxazole, dithiazole, or tetrazole, or a six-membered ring aromatic heterocyclic compound such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, thiazine, or oxazine.
  • a five-membered ring aromatic heterocyclic compound such as pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiophene, furan, oxadiazole, thiadiazol
  • non-aromatic heterocyclic compounds e.g., the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocyclic compounds, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocyclic compounds, etc.
  • a fused ring compound e.g., indole, isoindole, benzimidazole, benzotriazole, purine, quinazoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • having a condensed structure with at least one selected from the group consisting of aromatic heterocyclic compounds and non-aromatic heterocyclic compounds e.g., the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocyclic compounds, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocyclic compounds
  • the alkyl group, the non-aromatic cyclic group, and the aromatic group contain a methylene group or a vinylene group
  • one or more of the methylene groups or vinylene groups may be replaced with at least one selected from the group consisting of an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a sulfide bond, and a sulfone bond (-SO 2 -).
  • Non-aromatic carbocycles may be saturated or unsaturated.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic carbocyclic ring is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and even more preferably 3 to 12.
  • the non-aromatic carbon ring is preferably a cycloalkane ring or a cycloalkene ring.
  • the non-aromatic carbocycle may be a monocyclic or polycyclic hydrocarbon.
  • the non-aromatic carbocyclic ring may have a substituent.
  • One or more methylene groups constituting the non-aromatic carbocyclic ring may be replaced with at least one bond selected from the group consisting of a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond and a sulfone bond.
  • the non-aromatic heterocycle may be saturated or unsaturated.
  • the non-aromatic heterocycle preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a ring member.
  • the number of ring atoms in the non-aromatic heterocycle is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 3 to 12.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic heterocycle is not particularly limited, but is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 15, and even more preferably 2 to 10.
  • the non-aromatic heterocycle may be a monocycle or a polycycle.
  • non-aromatic heterocycles include five-membered non-aromatic heterocycles such as pyrrolidine, pyrroline, 2-oxazolidone, tetrahydrofuran, and tetrahydrothiophene, and six-membered non-aromatic heterocycles such as morpholine, piperidine, piperazine, and tetrahydropyran.
  • five-membered non-aromatic heterocycles such as pyrrolidine, pyrroline, 2-oxazolidone, tetrahydrofuran, and tetrahydrothiophene
  • six-membered non-aromatic heterocycles such as morpholine, piperidine, piperazine, and tetrahydropyran.
  • ring X is an aromatic carbocyclic ring
  • the number of carbon atoms in the aromatic carbocyclic ring is not particularly limited, but is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 15.
  • the aromatic carbocycle may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic carbocyclic ring is more preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the aromatic carbocycle may be a fused ring having a structure in which an aromatic hydrocarbon (e.g., a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms, such as benzene or naphthalene) is fused with at least one selected from the group consisting of a cycloalkane (e.g., a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane or cyclohexane), a cycloalkene (e.g., a monocyclic or polycyclic cycloalkene having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclohexene), and a non-aromatic heterocyclic compound (e.g., the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocycle, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocycle, etc.).
  • an aromatic hydrocarbon e.g.,
  • the aromatic carbocyclic ring may have a substituent.
  • the aromatic heterocycle preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a ring member.
  • the number of ring atoms in the aromatic heterocycle is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocycle is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 15.
  • the aromatic heterocycle may be a monocycle or a polycycle.
  • the aromatic heterocycle may be a fused ring (e.g., indole, isoindole, benzimidazole, benzotriazole, purine, quinazoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, etc.) having a structure fused with at least one selected from the group consisting of the five-membered aromatic heterocycle or the six-membered aromatic heterocycle, the five-membered aromatic heterocycle, the six-membered aromatic heterocycle, aromatic hydrocarbons (e.g., monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 15 carbon atoms such as benzene and naphthalene), cycloalkanes (e.g., monocyclic or polycyclic cycloalkanes having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane),
  • the aromatic heterocycle may have a substituent.
  • the ring When Rc1 and Rc2 or Rc3 are bonded to form a ring, the ring preferably has 3 to 20 ring atoms, more preferably has 3 to 8 ring atoms, and even more preferably is a 5- or 6-membered ring.
  • the ring is preferably the non-aromatic carbocyclic ring or non-aromatic heterocyclic ring described above.
  • the ring When Rc2 and Rc3 are bonded to form a ring, the ring preferably has 3 to 20 ring atoms, more preferably has 3 to 8 ring atoms, and even more preferably is a 5- or 6-membered ring.
  • the ring is preferably the non-aromatic carbocyclic ring or non-aromatic heterocyclic ring described above.
  • the ring When Rc2 or Rc3 and Rc4 are bonded to form a ring, the ring preferably has 3 to 20 ring atoms, more preferably has 3 to 8 ring atoms, and even more preferably is a 5- or 6-membered ring.
  • the ring is preferably the above-mentioned non-aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member or the above-mentioned aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member.
  • the ring When Rc4 and Rc5 are bonded to form a ring, the ring preferably has 3 to 20 ring atoms, more preferably has 3 to 8 ring atoms, and even more preferably is a 5- or 6-membered ring.
  • the ring is preferably the above-mentioned non-aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member or the above-mentioned aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member.
  • the ring When Rc5 are bonded to each other to form a ring, the ring preferably has 3 to 20 ring atoms, more preferably has 3 to 8 ring atoms, and further preferably is a 5- or 6-membered ring.
  • the ring is preferably the above-mentioned non-aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member or the above-mentioned aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member.
  • Yc 1 - represents an organic anion.
  • the number of carbon atoms in Yc 1 - is not particularly limited, but may be 1 to 100, or 5 to 50.
  • Yc 1 - preferably has at least one of a chain aliphatic group, a non-aromatic cyclic group and an aromatic group.
  • the chain aliphatic group that Yc 1 - may have may be linear or branched.
  • the chain aliphatic group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the chain aliphatic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an e
  • the non-aromatic cyclic group which may be contained in Yc 1 - may be a non-aromatic carbocyclic group or a non-aromatic heterocyclic group.
  • the non-aromatic cyclic group may have a substituent.
  • the non-aromatic cyclic groups can be saturated or unsaturated.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic carbocyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, even more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 7.
  • the non-aromatic carbocyclic group is preferably a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, more preferably a cycloalkyl group.
  • the non-aromatic carbocyclic group may be a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, and cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclohexenyl group.
  • a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is particularly preferred.
  • polycyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl.
  • One or more of the methylene groups constituting the ring of the non-aromatic carbocyclic group may be replaced with a carbonyl group.
  • the non-aromatic heterocyclic group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in the ring.
  • the number of ring atoms in the non-aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, even more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 7.
  • the number of carbon atoms in the non-aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 15, even more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the non-aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • non-aromatic heterocyclic groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from a five-membered non-aromatic heterocyclic compound such as pyrrolidine, pyrroline, 2-oxazolidone, tetrahydrofuran, or tetrahydrothiophene, and groups obtained by removing one hydrogen atom from a six-membered non-aromatic heterocyclic compound such as morpholine, piperidine, piperazine, or tetrahydropyran.
  • a five-membered non-aromatic heterocyclic compound such as pyrrolidine, pyrroline, 2-oxazolidone, tetrahydrofuran, or tetrahydrothiophene
  • groups obtained by removing one hydrogen atom from a six-membered non-aromatic heterocyclic compound such as morpholine, piperidine, piperazine, or tetrahydropyran.
  • the non-aromatic heterocyclic group may be a group obtained by removing one hydrogen atom from a fused ring compound having a structure in which the above-mentioned five-membered ring non-aromatic heterocyclic compound or the above-mentioned six-membered ring non-aromatic heterocyclic compound is condensed with at least one selected from the group consisting of a cycloalkane (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane or cyclohexane), a cycloalkene (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkene having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclohexene), the above-mentioned five-membered ring non-aromatic heterocyclic compound, and the above-mentioned six-membered ring non-aromatic heterocyclic compound.
  • One or more of the methylene groups constituting the ring of the non-aromatic heterocyclic group may be replaced by a carbonyl group.
  • the bond between adjacent atoms contained in the non-aromatic heterocyclic group is a single bond
  • the single bond may be replaced with a multiple bond (for example, a double bond).
  • the aromatic group which may be contained in Yc 1 - may be an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aromatic carbocyclic group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 15.
  • the aromatic carbocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the aromatic carbocyclic group is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aromatic carbocyclic group may also be a group obtained by removing one hydrogen atom from a fused ring compound having a structure in which an aromatic hydrocarbon (for example, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms, such as benzene or naphthalene) is condensed with at least one selected from the group consisting of a cycloalkane (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane or cyclohexane), a cycloalkene (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkene having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclohexene), and a non-aromatic heterocyclic compound (for example, the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocyclic compound, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocyclic compound, etc.
  • the aromatic heterocyclic group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a ring member.
  • the number of ring atoms in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 15.
  • the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • aromatic heterocyclic groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from a five-membered ring aromatic heterocyclic compound such as pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiophene, furan, oxadiazole, thiadiazole, dioxazole, dithiazole, or tetrazole, or a six-membered ring aromatic heterocyclic compound such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, thiazine, or oxazine.
  • a five-membered ring aromatic heterocyclic compound such as pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, triazole, thiophene, furan, oxadiazole, thiadiazol
  • the aromatic heterocyclic group is, for example, the above-mentioned five-membered aromatic heterocyclic compound or the above-mentioned six-membered aromatic heterocyclic compound, the above-mentioned five-membered aromatic heterocyclic compound, the above-mentioned six-membered aromatic heterocyclic compound, an aromatic hydrocarbon (for example, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms, such as benzene or naphthalene), a cycloalkane (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane or cyclohexane), or a cycloalkene (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkene having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclohexene).
  • an aromatic hydrocarbon for example, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atom
  • non-aromatic heterocyclic compounds e.g., the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocyclic compounds, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocyclic compounds, etc.
  • a fused ring compound e.g., indole, isoindole, benzimidazole, benzotriazole, purine, quinazoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • having a condensed structure with at least one selected from the group consisting of aromatic heterocyclic compounds and non-aromatic heterocyclic compounds e.g., the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocyclic compounds, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocyclic compounds
  • Yc 1 - preferably contains a residue of an acid group (a group formed by dissociating a proton from an acid group), more preferably contains a residue of an acid such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonimide group, or a phenolic hydroxyl group, and particularly preferably contains a residue of a carboxylic acid group (carboxylate anion group (-COO - )) or a residue of a sulfonic acid group (sulfonate anion group (-SO 3 - )).
  • an acid group a group formed by dissociating a proton from an acid group
  • an acid such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonimide group, or a phenolic hydroxyl group
  • a residue of a carboxylic acid group carboxylic acid group
  • Yc 1 - Specific examples of Yc 1 - are shown below, but are not limited to these.
  • the salt (C) has at least one aromatic group.
  • the aromatic group may be an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
  • the description, specific examples, and preferred range of the aromatic group are the same as those of the aromatic group represented by Rc1 .
  • the salt (C) is preferably represented by the following formula (T-2):
  • Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , m and Yc 1 - each have the same meaning as in formula (T-1), and Rc 41 , Rc 51 and Rc 52 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aromatic carbocyclic group.
  • the salt (C) represented by the formula (T-2) has at least one aromatic group.
  • Rc 41 , Rc 51 and Rc 52 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group represented by Rc 41 , Rc 51 and Rc 52 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group and an eicosyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group represented by Rc 41 , Rc 51 and Rc 52 is not particularly limited, but is preferably 3-30, more preferably 3-20, further preferably 3-12, and particularly preferably 3-7.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, and cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, with a cyclopentyl group or a cyclohexyl group being particularly preferred.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • One or more of the methylene groups constituting the ring of the cycloalkyl group may be replaced by a carbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic carbocyclic group represented by Rc 41 , Rc 51 and Rc 52 is not particularly limited, but is preferably 6-30, more preferably 6-20, and even more preferably 6-15.
  • the aromatic carbocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the aromatic carbocyclic group is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aromatic carbocyclic group may also be a group obtained by removing one hydrogen atom from a fused ring compound having a structure in which an aromatic hydrocarbon (for example, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms, such as benzene or naphthalene) is condensed with at least one selected from the group consisting of a cycloalkane (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane or cyclohexane), a cycloalkene (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkene having 3 to 12 carbon atoms, such as cyclohexene), and a non-aromatic heterocyclic compound (for example, the above-mentioned five-membered non-aromatic heterocyclic compound, the above-mentioned six-membered non-aromatic heterocyclic compound, etc.
  • the salt (C) is also preferably represented by the following formula (T-3):
  • Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , m and Yc 1 - each have the same meaning as in formula (T-1).
  • Lc 2 and Lc 3 each independently represent an organic group.
  • Lc 2 and Lc 3 are bonded to form a ring.
  • G 1 represents a ring.
  • the salt (C) represented by the formula (T-3) has at least one aromatic group.
  • Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , m and Yc 1 - in formula (T-3) are the same as those of Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , Rc 4 , m and Yc 1 - in formula (T-1) described above, respectively.
  • Lc2 and Lc3 each independently represent an organic group (for example, a group consisting of carbon atoms, or a group in which one or two hydrogen atoms or substituents are bonded to a carbon atom). Lc2 and Lc3 are bonded to form a ring G1 .
  • Ring G 1 may be a monocyclic or polycyclic ring.
  • Ring G 1 is preferably a ring having 3 to 20 member atoms, more preferably a ring having 3 to 8 member atoms, and further preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Ring G1 is preferably a fused ring having a structure in which an aromatic hydrocarbon is fused with a non-aromatic heterocyclic compound (containing a nitrogen atom as a ring member) when the ring X is an aromatic carbocyclic ring, or a fused ring having a structure in which an aromatic heterocycle is fused with a non-aromatic heterocycle (containing a nitrogen atom as a ring member) when the ring X is an aromatic heterocycle.
  • the salt (C) is also preferably represented by the following formula (T-4).
  • Lc 1 , Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 , m and Yc 1 - each have the same meaning as in formula (T-1).
  • Lc 4 and Lc 5 each independently represent an organic group. Lc 4 and Lc 5 are bonded to form a ring. G 2 represents a ring.
  • the salt (C) represented by the formula (T-4) has at least one aromatic group.
  • Lc4 and Lc5 each independently represent an organic group (for example, a group consisting of carbon atoms, or a group in which one or two hydrogen atoms or substituents are bonded to a carbon atom). Lc4 and Lc5 are bonded to form a ring G2 .
  • Ring G2 may be a monocyclic or polycyclic ring.
  • Ring G2 is preferably a ring having 3 to 20 ring atoms, more preferably a ring having 3 to 8 ring atoms, and further preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring G2 is preferably a ring containing a nitrogen atom as a ring member when the aforementioned ring X is a non-aromatic heterocycle (unsaturated), a fused ring having a structure in which an aromatic hydrocarbon is condensed with a non-aromatic heterocycle compound (unsaturated and containing a nitrogen atom as a ring member) when the aforementioned ring X is an aromatic carbon ring, or a ring containing a nitrogen atom as a ring member when the aforementioned ring X is an aromatic heterocycle.
  • the content of the salt (C) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1.0 mass% or more, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content of the salt (C) is preferably 50.0 mass% or less, more preferably 30.0 mass% or less, and even more preferably 25.0 mass% or less, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the salt (C) may be used alone or in combination of two or more. When two or more salts are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the salt (C) can function as an acid diffusion controller, and the composition of the present invention may further contain an acid diffusion controller in addition to the salt (C).
  • the acid diffusion controller traps the acid generated from the photoacid generator or the like upon exposure to light and acts as a quencher that inhibits the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed areas caused by excess acid generated.
  • the type of acid diffusion controller is not particularly limited, and examples thereof include a basic compound (DA), a low molecular weight compound (DB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and a compound (DC) whose acid diffusion control ability is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples of the compound (DC) include an onium salt compound (DD) of an acid that is weaker than the acid generated from the photoacid generator, and a basic compound (DE) whose basicity is reduced or lost upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (DA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO 2020/066824.
  • Specific examples of the basic compound (DE) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824 and those described in paragraph [0164] of WO 2020/066824.
  • DB low molecular weight compound having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid
  • DD onium salt compound that is a weak acid relative to the photoacid generator
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 0.1 to 15.0 mass %, more preferably 0.5 to 15.0 mass %, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the acid diffusion controller other than the salt (C) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and does not necessarily have to contribute to uniform mixing of polar and non-polar substances.
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angle of water on the resist film surface, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of fluorine atom, silicon atom, and CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, more preferably has at least two of them.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Examples of hydrophobic resins include the compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably from 0.01 to 20.0 mass %, more preferably from 0.1 to 15.0 mass %, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant When the composition contains a surfactant, a pattern having better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of fluorine-based and/or silicone-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.0001 to 2.0 mass%, more preferably from 0.0005 to 1.0 mass%, and still more preferably from 0.1 to 1.0 mass%, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent preferably contains (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the combination of the above-mentioned solvent and the above-mentioned resin is preferable in terms of improving the coatability of the composition of the present invention and reducing the number of development defects of the pattern.
  • the above-mentioned solvent has a good balance of the solubility, boiling point, and viscosity of the above-mentioned resin, so that it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and the occurrence of precipitates during spin coating. Details of the components (M1) and (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO 2020/004306, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the solvent further contains components other than components (M1) and (M2)
  • the content of the components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30 mass % relative to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solids concentration is 0.5 to 30 mass %, and more preferably 1 to 20 mass %. This further improves the applicability of the composition of the present invention.
  • composition of the present invention may further contain a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group).
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • dissolution-blocking compound is a compound with a molecular weight of 3000 or less that decomposes under the action of acid and reduces its solubility in an organic developer.
  • the present invention also relates to an actinic ray- or radiation-sensitive film formed from the composition of the present invention.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive film of the present invention is preferably a resist film.
  • the procedure for the pattern formation method using the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the method comprises the following steps. Step 1: Forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention; Step 2: Exposing the resist film to light; Step 3: Developing the exposed resist film using a developer. The procedure of each of the above steps will be described in detail below.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention.
  • An example of a method for forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention is a method in which the composition of the present invention is applied onto a substrate.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the composition of the present invention can be applied by a suitable application method such as a spinner or coater onto a substrate (e.g., silicon, silicon dioxide-coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit elements.
  • a suitable application method such as a spinner or coater onto a substrate (e.g., silicon, silicon dioxide-coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit elements.
  • the application method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed when spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoats (inorganic films, organic films, anti-reflective films) may be formed under the resist film.
  • the drying method may be, for example, a method of drying by heating. Heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may also be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm, since it allows for the formation of fine patterns with higher accuracy.
  • the thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the resist film using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat can be formed based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP2014-059543A. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound such as that described in JP 2013-61648 A on the resist film. Specific examples of the basic compound that the top coat may contain include the basic compounds that may be contained in the composition of the present invention.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film to light.
  • the exposure method may be a method in which the formed resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • actinic rays or radiation include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and preferably have a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less.
  • Far ultraviolet rays having a wavelength of 1 to 200 nm specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams are particularly preferred.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 150°C, more preferably from 80 to 140°C, and even more preferably from 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably from 10 to 1,000 seconds, more preferably from 10 to 180 seconds, and even more preferably from 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film with a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer).
  • Examples of the developing method include a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of piling up the developing solution on the substrate surface by surface tension and leaving it to stand for a certain period of time to develop (paddle method), a method of spraying the developing solution on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developing solution while scanning a developing solution dispensing nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • a step of stopping the development while replacing the solvent with another solvent may be carried out.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably from 10 to 300 seconds, more preferably from 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50°C, and more preferably from 15 to 35°C.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous alkaline solution containing an alkali.
  • aqueous alkaline solution containing quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the developer as a whole preferably has a water content of less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, and even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably contains substantially no water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the developer.
  • the above pattern formation method preferably includes, after step 3, a step of washing with a rinsing liquid.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the step of developing with an alkaline developer is, for example, pure water, to which an appropriate amount of a surfactant may be added.
  • a suitable amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used. It is preferable to use a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method of immersing a substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time (dip method), and a method of spraying the rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may also include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This step removes the developer and rinsing solution remaining between the patterns and inside the pattern due to baking. This step also has the effect of annealing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for usually 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the formed pattern may be used as a mask to perform an etching process on the substrate. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, a method for forming a pattern on the substrate is preferred by performing dry etching on the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • the composition of the present invention and various materials used in the pattern formation method preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • Methods for reducing metal and other impurities contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as the raw materials that make up the various materials, filtering the raw materials that make up the various materials, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible, such as lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning solution after use is preferably 100 ppt by mass or less, more preferably 10 ppt by mass or less, and even more preferably 1 ppt by mass or less. There is no particular lower limit, and 0 ppt by mass or more is preferable.
  • A-1 to A-12 were used as the resin (A).
  • AX-1 was used as a resin other than the resin (A).
  • AX-1 is also listed in the column for resin (A) in Table 1 below.
  • the structures of A-1 to A-12 and AX-1 are shown below.
  • the content ratio of the following repeating units is a molar ratio.
  • the repeating unit content was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • A-1 to A-12 and AX-1 are acid-decomposable resins.
  • reaction liquid was allowed to cool, and then reprecipitated with 4100 g of ethyl acetate / heptane (mass ratio 1:9), filtered, and the obtained solid was vacuum dried to obtain resin A-1 (86 g).
  • D-1 to D-4 were used as the acid diffusion controller.
  • the structures of D-1 to D-4 are shown below.
  • P-1 was used as the hydrophobic resin.
  • the structure of P-1 is shown below.
  • the content ratio of the following repeating units is a molar ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene equivalent).
  • the content of the repeating units was measured by 13 C-NMR.
  • W-1 Megafac F176 (DIC Corporation; fluorine-based)
  • W-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicon type)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; silicone-based)
  • W-4 Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • W-5 KH-20 (manufactured by AGC Co., Ltd.)
  • W-6 PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.; fluorine-based)
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether propionate
  • SL-3 2-heptanone
  • SL-4 Ethyl lactate
  • SL-5 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • SL-6 Cyclohexanone
  • SL-7 ⁇ -butyrolactone
  • SL-8 Propylene carbonate
  • ⁇ Coating of resist composition The prepared resist composition was applied onto a 6-inch Si (silicon) wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark 8 manufactured by Tokyo Electron, and then dried on a hot plate at 130° C. for 300 seconds to obtain a resist film with a thickness of 100 nm. It should be noted that the same results can be obtained even if the Si wafer is replaced with a chromium substrate.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • ⁇ Pattern formation method (1) EB exposure, alkaline development (positive)>
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography device (Advantest Corporation; F7000S, acceleration voltage 50 keV). At this time, lithography was performed so that a 1:1 line and space was formed.
  • the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 60 seconds, immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried. Thereafter, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, baked at 95° C. for 60 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ⁇ Pattern formation method (2) EUV exposure, alkaline development (positive)>
  • EUV exposure device Micro Exposure Tool, NA (numerical aperture) 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech
  • the wafer was heated at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, immersed in a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, and then rinsed with water for 30 seconds.
  • TMAH aqueous tetramethylammonium hydroxide
  • Examples 17 to 21 and Comparative Example 4 Of the resist compositions prepared by the above-mentioned methods, those shown in Table 2 below were used.
  • the resist composition was applied in the same manner as in the above ⁇ Application of Resist Composition> to obtain a wafer coated with a resist film.
  • ⁇ Pattern formation method (3) EB exposure, organic solvent development (negative)>
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography device (Advantest Corporation; F7000S, acceleration voltage 50 keV). At this time, lithography was performed so as to form a 1:1 line and space. After electron beam lithography, the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 60 seconds, and then developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • an electron beam lithography device Advancedest Corporation; F7000S, acceleration voltage 50 keV
  • ⁇ Pattern formation method (4) EUV exposure, organic solvent development (negative)>
  • the wafer was heated on a hot plate at 100°C for 90 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent exposure latitude.
  • the present invention can also provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device that use the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

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Abstract

芳香族基及び酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂と、特定の構造を有する塩と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応するレジスト組成物が開発されている。
　特許文献１には、ベースポリマー及びクエンチャーを含むレジスト材料であって、クエンチャーが、特定の構造を有する環式アンモニウムカチオン、並びにトリフルオロメチル基、ヒドロカルビルカルボニル基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基から選ばれる基に結合する１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシドアニオンからなる塩化合物を含むものであるレジスト材料が記載されている。
　特許文献２には、活性光線又は放射線の照射により塩基を発生する化合物、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開２０２２－８００９号公報 日本国特開２０１１－９５６３５号公報
　特許文献１には、以下のような記載がある。
　特許文献１に記載されたレジスト材料は、酸拡散を抑えるクエンチャーである環式アンモニウム塩化合物を含む。上記環式アンモニウム塩化合物は、酸分解性の第３級エステル構造を有しているので、露光部分は酸によって分解し、分子量の小さい環式アンモニウム塩化合物に変化し、酸拡散制御能が低下する。このような機構により、露光部分の酸の活性度が向上し、コントラストを向上させることができる。
　しかしながら、特許文献１に記載された上記機構で、アンモニウム塩化合物が分解するためには酸を使用するため、露光後に、まず酸発生剤が分解して酸を発生させ、さらに、加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行って、酸の拡散を促進させる必要があると考えられる。
　このように、アンモニウム塩化合物の分解が、酸発生剤から発生した酸の拡散に依存しているため、特許文献１のレジスト材料は、露光ラチチュード（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｌａｔｉｔｕｄｅ）に劣っていると考えられる。
　また、特許文献２には、露光ラチチュードに関しては記載されていない。
　本発明は、露光ラチチュードに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　芳香族基及び酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂(Ａ)と、
　下記式（Ｔ－１）で表される塩（Ｃ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｔ－１）中、Ｌｃ１は２価の連結基を表す。Ｒｃ１はアルキル基、非芳香族環式基又は芳香族基を表す。Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは１又は２を表す。Ｒｃ５が複数存在する場合、複数のＲｃ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒｃ２及びＲｃ３の一方が、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの１つと結合して環を形成し、かつ、Ｒｃ２及びＲｃ３の上記環を形成していない方が酸素原子を含む有機基を表す場合、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの上記環を形成していないものはいずれも有機基を表す。Ｙｃ１ －は有機アニオンを表す。
　ただし、式（Ｔ－１）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
［２］
　上記樹脂（Ａ）が下記式（Ｎ－１）で表される繰り返し単位を含む、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｎ－１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基を表す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を表す。ＡｒＡは芳香族基を表す。ｋは１～５の整数を表す。
［３］
　上記式（Ｔ－１）中のｍが１を表す、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記式（Ｔ－１）中のＲｃ１が芳香族基を表す、［１］～［３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記式（Ｔ－１）中のＬｃ１がカルボニル基を表す、［１］～［４］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記塩（Ｃ）が下記式（Ｔ－２）で表される、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｔ－２）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ上記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｒｃ４１、Ｒｃ５１及びＲｃ５２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族炭素環基を表す。
　ただし、式（Ｔ－２）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
［７］
　上記塩（Ｃ）が下記式（Ｔ－３）で表される、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｔ－３）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ上記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｌｃ２及びＬｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｌｃ２とＬｃ３とは結合して環を形成している。Ｇ１は環を表す。
　ただし、式（Ｔ－３）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
［８］
　上記塩（Ｃ）が下記式（Ｔ－４）で表される、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｔ－４）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ上記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｌｃ４及びＬｃ５はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｌｃ４とＬｃ５とは結合して環を形成している。Ｇ２は環を表す。
　ただし、式（Ｔ－４）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
［９］
　上記樹脂（Ａ）が下記式（Ｍ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｍ－２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｍ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｍ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ１は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つが結合して環を形成してもよい。
　式（Ｍ－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ２は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ２５とＲ２６は結合して環を形成してもよい。ＬＭ２に含まれる芳香族基はＲ２２又はＲ２４と結合して環を形成してもよい。
　式（Ｍ－３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ３は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３５とＲ３６は結合して環を形成してもよい。
［１０］
　さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する、［１］～［９］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
　上記化合物（Ｂ）が酸の作用により分解する基を有する、［１０］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］
　上記化合物（Ｂ）が下記式（Ｕ－１）で表される、［１０］又は［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｕ－１）中、ＬＵ１は単結合又は２価の連結基を表す。ＬＵ１が複数存在する場合、複数のＬＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＡＵ１は酸の作用により分解する基を表す。ＡＵ１が複数存在する場合、複数のＡＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ｇは１～５の整数を表す。ＸＵ１はｇ＋１価の連結基を表す。ＭＵ１ ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
［１３］
　上記化合物（Ｂ）が下記式（Ｕ－２）で表される、［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｕ－２）中、ＬＵ１は単結合又は２価の連結基を表す。ＬＵ１が複数存在する場合、複数のＬＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＡＵ１は酸の作用により分解する基を表す。ＡＵ１が複数存在する場合、複数のＡＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＲＵ１は置換基を表す。ＲＵ１が複数存在する場合、複数のＲＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＲＵ１が複数存在する場合、複数のＲＵ１は結合して環を形成してもよい。ｇ１は１～５の整数を表す。ｇ２は０～４の整数を表す。ＭＵ１ ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１５］
　［１］～［１３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法。
［１６］
　［１５］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明により、露光ラチチュードに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；芳香族複素環式基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；カルバモイル基；等が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう。）は、
　芳香族基及び酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）（単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、
　下記式（Ｔ－１）で表される塩（Ｃ）（単に「塩（Ｃ）」ともいう。）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｔ－１）中、Ｌｃ１は２価の連結基を表す。Ｒｃ１はアルキル基、非芳香族環式基又は芳香族基を表す。Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは１又は２を表す。Ｒｃ５が複数存在する場合、複数のＲｃ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒｃ２及びＲｃ３の一方が、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの１つと結合して環を形成し、かつ、Ｒｃ２及びＲｃ３の上記環を形成していない方が酸素原子を含む有機基を表す場合、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの上記環を形成していないものはいずれも有機基を表す。Ｙｃ１ －は有機アニオンを表す。
　ただし、式（Ｔ－１）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
　本発明の組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができる。本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜は、典型的にはレジスト膜である。
　本発明のレジスト組成物が露光ラチチュード（ＥＬ）に優れる理由は、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推定している。ただし、本発明は以下の推定メカニズムによって何ら制限されない。
　本発明の組成物が含有する塩（Ｃ）は、カチオン部とアニオン部とを含むが、アニオン部に幾分塩基性を有している。また、塩（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して、より分子量の小さい塩基を発生する。本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜をパターン露光すると、露光部では、塩（Ｃ）の分解が進行し、分子量の小さい塩基が発生するため、特許文献１と同様に露光部の酸の活性度の向上が起こる。この酸の活性度の向上は、露光部の酸拡散性が向上することに起因していると考えられ、結果として相対的に酸が拡散しにくい未露光部とのコントラストが高くなり、ＥＬが向上したと考えられる。
　また、本発明では、特許文献１とは異なり、露光部の酸の活性度の向上に、酸発生剤から発生した酸の拡散を必要としないため、特許文献１よりも早い段階（ＰＥＢ前で、樹脂（Ａ）の酸分解性基の分解反応が進む前）において、上記コントラストを発現させることができ、ＥＬの向上につながっていると考えられる。
　さらに、本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）及び塩（Ｃ）は、いずれも芳香族基を有しており、相溶性に優れる。これにより、塩（Ｃ）が膜中に均一に分布するため、露光部の酸の活性度の向上や、未露光部の酸拡散抑制がより効率的に発現し、ＥＬの向上につながっていると考えられる。
　以下、まず、本発明の組成物の各種成分について詳述する。
［樹脂（Ａ）］
　本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、芳香族基及び酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂である。酸の作用により分解して極性基を生じる基を「酸分解性基」ともいう。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性樹脂であり、本発明の組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。典型的には、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基（単環若しくは多環）、アラルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はアルキニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して環（単環及び多環のいずれであってもよい）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。すなわち、Ｒｘ１～Ｒｘ３はシクロアルケニレン基でもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアラルキル基としては、上述したＲｘ１～Ｒｘ３のアルキル基中の１個の水素原子を炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が挙げられ、炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　樹脂（Ａ）は、芳香族基及び酸分解性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｍ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｍ－２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｍ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。下記式（Ｍ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｍ－２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｍ－３）で表される繰り返し単位は、芳香族基及び酸分解性基を含む繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｍ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ１は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つが結合して環を形成してもよい。
　式（Ｍ－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ２は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ２５とＲ２６は結合して環を形成してもよい。ＬＭ２に含まれる芳香族基はＲ２２又はＲ２４と結合して環を形成してもよい。
　式（Ｍ－３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ３は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３５とＲ３６は結合して環を形成してもよい。
　式（Ｍ－１）で表される繰り返し単位について説明する。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ＬＭ１は芳香族基を含む２価の連結基を表す。
　ＬＭ１が含む芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよいし、芳香族ヘテロ環基であってもよい。
　芳香環基は２価の基であることが好ましい。
　ＬＭ１が含む芳香族基が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、単環及び多環のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　また、芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等）が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等）と縮合した構造を有する縮合環式化合物から２つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　ＬＭ１が含む芳香族基が芳香族ヘテロ環基である場合、芳香族ヘテロ環基は、単環及び多環のいずれであってもよい。芳香族ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を環員に含むことが好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素数は特に制限されないが、例えば、２～１８が好ましく、３～１２がより好ましく、４～１２が更に好ましい。芳香族ヘテロ環基の環員原子数は特に制限されないが、例えば、５～２０が好ましく、６～１５がより好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン等の五員環芳香族複素環式化合物、又は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チアジン、オキサジン等の六員環芳香族複素環式化合物から２つの水素原子を取り除いてなる基が挙げられる。
　また、芳香族ヘテロ環基は、上記五員環芳香族複素環式化合物又は上記六員環芳香族複素環式化合物が、上記五員環芳香族複素環式化合物、上記六員環芳香族複素環式化合物、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等）及び非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、ピロリジン、ピロリン、２－オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等の五員環非芳香族ヘテロ環化合物、及び、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン等の六員環非芳香族ヘテロ環化合物等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物（例えば、インドール、キノリン、イソキノリン等）から２つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　ＬＭ１は芳香族基に加えて、その他の２価の基を含んでいてもよい。
　その他の２価の基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した基等が挙げられる。
　ＬＭ１がその他の２価の基を含む場合、その他の２価の基は、芳香族基よりも樹脂（Ａ）の主鎖に近い位置に存在することが好ましい。
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアルキル基は、メチレン基が、－ＣＯ－及び－Ｏ－の少なくとも１つで置換されていてもよい。
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアリール基の炭素数は特に制限されないが、例えば、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアラルキル基としては、前述したＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアルキル基中の１個の水素原子を、前述したＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表されるアルケニル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルケニル基の炭素数は特に制限されないが、２～５が好ましく、２～３がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル環が好ましい。シクロアルカン環は、単環のシクロアルカン環でもよいし、多環のシクロアルカン環でもよい。シクロアルカン環は、炭素数５～６の単環のシクロアルカン環が好ましい。シクロアルカン環は、環を構成するメチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｍ－１）中の上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　式（Ｍ－１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｍ－２）で表される繰り返し単位について説明する。
　Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同じである。
　ＬＭ２についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＬＭ１と同じである。
　Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６と同じである。
　Ｒ２５とＲ２６は結合して環を形成してもよい。Ｒ２５とＲ２６が結合して形成される環は、非芳香環であることが好ましく、環員原子数が５～８の非芳香環であることがより好ましい。
　ＬＭ２に含まれる芳香族基はＲ２２又はＲ２４と結合して環を形成してもよい。ＬＭ２に含まれる芳香族基とＲ２２又はＲ２４とが結合して形成される環は、非芳香環であることが好ましく、環員原子数が５～８の非芳香環であることがより好ましい。
　式（Ｍ－２）中の上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　式（Ｍ－２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（Ｍ－３）で表される繰り返し単位について説明する。
　Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同じである。
　ＬＭ３についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＬＭ１と同じである。
　Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６と同じである。
　Ｒ３５とＲ３６は結合して環を形成してもよい。Ｒ３５とＲ３６が結合して形成される環は、非芳香環であることが好ましく、環員原子数が５～８の非芳香環であることがより好ましい。
　式（Ｍ－３）中の上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　式（Ｍ－３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい一態様として、ハロゲン原子を有する態様が挙げられる。この態様では、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを有することが好ましく、１つの繰り返し単位中に、フッ素原子及びヨウ素原子を合計で１～１０個有することがより好ましく、１～５個有することが更に好ましい。
　また、酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい一態様として、ハロゲン原子を有しない態様も挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［００２９］～［００７５］の記載を援用することができる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　式（Ｍ－１）で表される繰り返し単位、式（Ｍ－２）で表される繰り返し単位及び式（Ｍ－３）で表される繰り返し単位以外の酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上含む場合は、それらの合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（極性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位は、前述した酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の極性基としては、例えば、水酸基、ラクトン基、スルトン基、ラクタム基、イミド基、アミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、ウレタン基、ウレア基、ニトリル基、スルホキシド基、スルホニル基等が挙げられる。極性基は酸基であってもよい。極性基としては、水酸基又はラクトン基が好ましく、芳香族性水酸基がより好ましく、フェノール性水酸基が更に好ましい。
　極性基を含む繰り返し単位としては、下記式（Ｎ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、樹脂（Ａ）は下記式（Ｎ－１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｎ－１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基を表す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を表す。ＡｒＡは芳香族基を表す。ｋは１～５の整数を表す。
　式（Ｎ－１）中のＲ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同じである。
　式（Ｎ－１）中のＬＡは単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡが表す２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ６４－、アルキレン基、又はこれらの基の２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記Ｒ６４は水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ６４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　式（Ｎ－１）中のＡｒＡは芳香族基を表し、より具体的には（ｋ＋１）価の芳香族基を表す。芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよいし、芳香族ヘテロ環基であってもよい。
　ｋが１である場合における２価の芳香族基の説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｍ－１）中のＬＭ１が含む芳香族基と同じである。
　ＡｒＡが表す芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　ｋが２以上の整数である場合における（ｋ＋１）価の芳香族基としては、２価の芳香族基から、（ｋ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　ＡｒＡは炭素数６～１８の芳香族基を表すことが好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基を表すことがより好ましい。
　式（Ｎ－１）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。すなわち、ＡｒＡはベンゼン環基を表すことが好ましい。
　ｋは１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。ｆ１は１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　樹脂（Ａ）中の極性基を有する繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）中の極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む極性基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上含む場合は、それらの合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、前述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｘ」ともいう。）を有していてもよい。
＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｌ５は単結合又はエステル基を表す。Ｒ９は水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１１６］～［０１１７］に記載の繰り返し単位が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）が単位Ｘを含む場合、単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上でもよく、１０モル％以上でもよい。また、単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下でもよく、４０モル％以下でもよい。
　樹脂（Ａ）は単位Ｘを含まないことも好ましい。
（ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位については、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１２７］～［０１３３］の記載を参照できる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造、下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造又は下記式（ＣＣ１－１）～（ＣＣ１－２）のいずれかで表される環状炭酸エステル構造の環員原子から、水素原子を１つ以上取り除いてなるラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。ラクトン基、スルトン基及びカーボネート基は置換基を有していてもよい。
　下記構造式中のＲＬは置換基を表す。ＲＬが複数存在する場合、複数のＲＬは同じでもよいし、異なっていてもよい。ＲＬとしては、例えば、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。ｅ１は０～４の整数を表す。ｅ１が複数存在する場合、複数のｅ１は同じでもよいし、異なっていてもよい。ｅ１が２以上の場合、複数存在するＲＬは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＬ同士が結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ－２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＡＩ－２）中、Ｒｂ０は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ａｂは単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ取り除いてなる基、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ取り除いてなる基又は式（ＣＣ１－１）～（ＣＣ１－２）のいずれかで表される環状炭酸エステル構造の環員原子から水素原子を１つ取り除いてなる基を表す。
　樹脂（Ａ）が単位Ｙを含む場合、単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上でもよく、１０モル％以上でもよい。また、単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下でもよく、７０モル％以下でもよい。
　樹脂（Ａ）は単位Ｙを含まないことも好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（「光酸発生基」ともいう。）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は２価の連結基を表す。Ｒ４０は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　Ｌ４１は単結合又は２価の連結基を表し、単結合又はエステル結合（－ＣＯＯ－）を表すことが好ましい。
　Ｌ４２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＲ－からなる群より選ばれる少なくとも１つからなる連結基であることが好ましい。Ｒは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１～１０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）を表す。
　アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましい。
　シクロアルキレン基は単環のシクロアルキレン基でも多環のシクロアルキレン基でもよい。シクロアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。
　アリーレン基の炭素数は特に制限されないが、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ４０は下記式（Ｓ４－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｓ４－１）中、Ｑ－は酸の残基を表し、Ｍ＋はカチオンを表す。＊はＬ４１との結合位置を表す。
　酸の残基とは、酸からプロトンが解離してなる基である。
　Ｑ－は、カルボキシレートアニオン基（ＣＯＯ－）、スルホネートアニオン基（ＳＯ３ －）、又はスルホンアミド基（Ｎ－－ＳＯ２ＲＮ１で表される。ＲＮ１は有機基を表し、炭素数１～１０の有機基が挙げられ、アルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が好ましい。）が好ましく、スルホネートアニオン基がより好ましい。
　Ｍ＋についての説明、具体例及び好ましい範囲は、後述する化合物（Ｂ）の説明におけるＭ＋と同じである。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の［００９４］に記載された繰り返し単位、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１３８］に記載された繰り返し単位が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが特に好ましい。また、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は光酸発生基を有する繰り返し単位を含まないことも好ましい。
（式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は前述した各繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｖ－１）及び（Ｖ－２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。ｎ３は０～６の整数を表す。ｎ４は０～４の整数を表す。Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くてもよい。Ｔｇは９０℃より大きくてもよく、１００℃より大きくてもよく、１１０℃より大きくてもよく、１２５℃より大きくてもよい。現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
　本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１４４］～［０１６０］の内容を援用する。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）はラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、前述した＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も前述した＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性及び現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、特にコンタクトホール用途での解像性が向上する。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位などが挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ａ）は、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１７０］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）について、さらに、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１７１］～［０１７２］の内容を援用することができる。
　樹脂（Ａ）中の芳香族基を有する繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）中の芳香族基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して１００モル％以下であり、９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよい。
　樹脂（Ａ）が含む芳香族基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。２種以上含む場合は、それらの合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以下が好ましく、１０００～３００００がより好ましく、３０００～２００００が更に好ましく、５０００～１５０００が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（「分子量分布」、「Ｐｄ」、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９５．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）］
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有してもよい。
　化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。化合物（Ｂ）を「光酸発生剤」ともいう。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。樹脂（Ａ）が前述した光酸発生繰り返し単位を有しない場合、本発明の組成物は樹脂（Ａ）とは異なる化合物である化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）が光酸発生繰り返し単位を有する場合、本発明の組成物は、別途化合物（Ｂ）を含んでもよいし、含まないことも好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることも好ましい。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが０未満の酸を発生する化合物であることが好ましく、ｐＫａが－１５以上－１未満の酸を発生する化合物であることが更に好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋はカチオンを表し、有機カチオンを表すことが好ましい。
　有機カチオンとしては特に制限されない。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　なかでも、上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。有機アニオンの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　化合物（Ｂ）は、酸の作用により分解する基を有することが好ましく、下記式（Ｕ－１）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｕ－１）中、ＬＵ１は単結合又は２価の連結基を表す。ＬＵ１が複数存在する場合、複数のＬＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＡＵ１は酸の作用により分解する基を表す。ＡＵ１が複数存在する場合、複数のＡＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ｇは１～５の整数を表す。ＸＵ１はｇ＋１価の連結基を表す。ＭＵ１ ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
　式（Ｕ－１）中、ＬＵ１は単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＵ１が表す２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。ＬＵ１としては、アルキレン基、アリーレン基、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、又は－Ｏ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔはアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基又は－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　ＬＵ１はアリーレン基、アルキレン又は単結合であることが特に好ましく、フェニレン基又は単結合であることが最も好ましい。
　式（Ｕ－１）中、ＡＵ１は酸の作用により分解する基を表す。
　酸の作用により分解する基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、前述の樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位において記載した極性基が挙げられ、なかでも、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）又はスルホン酸基が好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基がより好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、例えば、前述の樹脂（Ａ）の説明で記載した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｕ－１）中、ｇは１～５の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましい。
　式（Ｕ－１）中、ＸＵ１はｇ＋１価の連結基を表す。
　ＸＵ１は、芳香族基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼン環基であることが更に好ましい。
　式（Ｕ－１）中、ＭＵ１ ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンとしては、前述の式（ＺａＩ）で表されるカチオン及び式（ＺａＩＩ）で表されるカチオンが挙げられ、前述のカチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）又はカチオン（ＺａＩ－４ｂ）が好ましい。
　化合物（Ｂ）は、下記式（Ｕ－２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｕ－２）中、ＬＵ１は単結合又は２価の連結基を表す。ＬＵ１が複数存在する場合、複数のＬＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＡＵ１は酸の作用により分解する基を表す。ＡＵ１が複数存在する場合、複数のＡＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＲＵ１は置換基を表す。ＲＵ１が複数存在する場合、複数のＲＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＲＵ１が複数存在する場合、複数のＲＵ１は結合して環を形成してもよい。ｇ１は１～５の整数を表す。ｇ２は０～４の整数を表す。ＭＵ１ ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
　式（Ｕ－２）中のＬＵ１、ＡＵ１及びＭＵ１ ＋の説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述の式（Ｕ－１）中のＬＵ１、ＡＵ１及びＭＵ１ ＋におけるものと同じである。
　式（Ｕ－２）中のｇ１は１～５の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましい。
　式（Ｕ－２）中のｇ２は０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０を表すことが特に好ましい。
　式（Ｕ－２）中のＲＵ１は酸の作用により分解する基以外の置換基を表すことが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表すことがより好ましい。
　上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　上記アリール基は炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、フェニル基又はナフチル基が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
　以下に、式（Ｕ－１）中のアニオン部（ＭＵ１ ＋以外の部分）の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　光酸発生剤は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであることも好ましい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
　アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであることが更に好ましい。
　また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであることがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであることが更に好ましい。
　なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（ＡＡ－２）中、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、上述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）が有し得る、カチオン以外の部位を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。光酸発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［塩（Ｃ）］
　本発明の組成物に含まれる塩（Ｃ）について説明する。
　塩（Ｃ）は、下記式（Ｔ－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（Ｔ－１）中、Ｌｃ１は２価の連結基を表す。Ｒｃ１はアルキル基、非芳香族環式基又は芳香族基を表す。Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは１又は２を表す。Ｒｃ５が複数存在する場合、複数のＲｃ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒｃ２及びＲｃ３の一方が、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの１つと結合して環を形成し、かつ、Ｒｃ２及びＲｃ３の上記環を形成していない方が酸素原子を含む有機基を表す場合、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの上記環を形成していないものはいずれも有機基を表す。Ｙｃ１ －は有機アニオンを表す。
　ただし、式（Ｔ－１）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
　塩（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して塩基を発生する化合物（光塩基発生剤）であることが好ましい。
　塩（Ｃ）は、カチオン部（Ｙｃ１ －以外の部分）とアニオン部（Ｙｃ１ －）とからなる化合物であり、アニオン部は光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸（例えば、ｐＫａが１～１０の酸）の残基を含む場合、酸拡散制御剤として機能することができる。酸拡散制御剤は、露光時に、光酸発生剤から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　式（Ｔ－１）中のＬｃ１は２価の連結基を表し、カルボニル基を表すことが好ましい。
　式（Ｔ－１）中のＲｃ１はアルキル基、非芳香族環式基又は芳香族基を表す。
　Ｒｃ１で表されるアルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
　アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ１で表される非芳香族環式基は、非芳香族炭素環基でもよいし、非芳香族ヘテロ環基でもよい。
　非芳香族環式基は飽和でも不飽和でもよい。
　非芳香族炭素環基の炭素数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、３～１２が更に好ましく、３～７が特に好ましい。
　非芳香族炭素環基としては、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましい。
　非芳香族炭素環基は単環式炭化水素基でもよいし、多環式炭化水素基でもよい。
　単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基等の炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　単環式炭化水素基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましい。
　多環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数６～２０のシクロアルキル基が挙げられる。
　非芳香族炭素環基は置換基を有していてもよい。
　非芳香族炭素環基の環を構成するメチレン基の１つ以上がカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　非芳香族ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を環員に含むことが好ましい。非芳香族ヘテロ環基の環員原子数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１２が更に好ましく、３～７が特に好ましい。非芳香族ヘテロ環基の炭素数は特に制限されないが、１～１８が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２～６が特に好ましい。
　非芳香族ヘテロ環基は単環の基でもよいし、多環の基でもよい。
　非芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、２－オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等の五員環非芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基、及び、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン等の六員環非芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基などが挙げられる。
　また、非芳香族ヘテロ環基は、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物又は上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物及び上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　非芳香族ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
　非芳香族ヘテロ環基の環を構成するメチレン基の１つ以上がカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　非芳香族ヘテロ環基に含まれる隣り合う原子間の結合が単結合である場合、上記単結合は多重結合（例えば二重結合）に置き換わってもよい。
　Ｒｃ１で表される芳香族基は、芳香族炭素環基でもよいし、芳香族ヘテロ環基でもよい。
　芳香族炭素環基の炭素数は特に制限されないが、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましい。
　芳香族炭素環基は単環の基でもよいし、多環の基でもよい。
　芳香族炭素環基はアリール基であることが好ましく、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましい。
　また、芳香族炭素環基は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単環又は多環の炭素数６～１５の芳香族炭化水素）が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物、上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　芳香族炭素環基は置換基を有していてもよい。
　芳香族ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を環員に含むことが好ましい。芳香族ヘテロ環基の環員原子数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、４～２０がより好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましい。
　芳香族ヘテロ環基は単環の基でもよいし、多環の基でもよい。
　芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジオキサゾール、ジチアゾール、テトラゾール等の五員環芳香族複素環式化合物、又は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チアジン、オキサジン等の六員環芳香族複素環式化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基が挙げられる。
　また、芳香族ヘテロ環基は、上記五員環芳香族複素環式化合物又は上記六員環芳香族複素環式化合物が、上記五員環芳香族複素環式化合物、上記六員環芳香族複素環式化合物、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単環又は多環の炭素数６～１５の芳香族炭化水素）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物、上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物（例えば、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン等）から１つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　芳香族ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
　式（Ｔ－１）中のＲｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。ただし、Ｒｃ２及びＲｃ３の一方が、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの１つと結合して環を形成し、かつ、Ｒｃ２及びＲｃ３の上記環を形成していない方が酸素原子を含む有機基を表す場合、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの上記環を形成していないものはいずれも有機基を表す（水素原子ではない）。
　Ｒｃ２及びＲｃ３の一方が、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの１つと結合して環を形成し、かつ、Ｒｃ２及びＲｃ３の上記環を形成していない方がヘテロ原子を含む有機基を表す場合、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの上記環を形成していないものはいずれも有機基を表す（水素原子ではない）ことが塩（Ｃ）の好ましい一態様である。
　Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５で表される有機基としては、アルキル基、非芳香族環式基又は芳香族基が挙げられる。Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５で表されるアルキル基、非芳香族環式基及び芳香族基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述したＲｃ１で表されるアルキル基、非芳香族環式基及び芳香族基におけるものと同じである。また、上記アルキル基、上記非芳香族環式基及び上記芳香族基がメチレン基又はビニレン基を含む場合、上記メチレン基又はビニレン基の１つ以上がエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びスルホン結合（－ＳＯ２－）からなる群より選ばれる少なくとも１つで置き換えられてもよい。
　式（Ｔ－１）中のｍは０又は１を表し、１を表すことが好ましい。
　式（Ｔ－１）中のｎは１又は２を表す。
　式（Ｔ－１）中の下記表記は、単結合、二重結合又は芳香族性窒素－炭素結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうち少なくとも２つが結合して環を形成する場合、残りのＲｃ４又はＲｃ５（Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの上記環を形成していないもの）は有機基を表す（水素原子ではない）ことが好ましい。
　Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうち少なくとも２つが結合して形成される環（「環Ｘ」ともいう。）としては、非芳香族炭素環、非芳香族ヘテロ環、芳香族炭素環、芳香族ヘテロ環が挙げられる。環Ｘは、単環でもよいし、多環でもよい。環Ｘは置換基を有していてもよい。
　環Ｘが非芳香族炭素環である場合について説明する。
　非芳香族炭素環は飽和でも不飽和でもよい。
　非芳香族炭素環の炭素数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、３～１２が更に好ましい。
　非芳香族炭素環としては、シクロアルカン環又はシクロアルケン環が好ましい。
　非芳香族炭素環は単環式炭化水素でもよいし、多環式炭化水素でもよい。
　単環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン等の炭素数３～１２のシクロアルカン、シクロへキセン等の炭素数３～１２のシクロアルケンが挙げられる。
　多環式炭化水素としては、例えば、ノルボルナン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の炭素数６～２０のシクロアルカン、ノルボルネン等の炭素数６～２０のシクロアルケンが挙げられる。
　非芳香族炭素環は置換基を有していてもよい。
　非芳香族炭素環の環を構成するメチレン基の１つ以上がカルボニル結合、エステル結合、アミド結合及びスルホン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つに置き換わっていてもよい。
　環Ｘが非芳香族ヘテロ環である場合について説明する。
　非芳香族ヘテロ環は飽和でも不飽和でもよい。
　非芳香族ヘテロ環は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を環員に含むことが好ましい。非芳香族ヘテロ環の環員原子数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１２が更に好ましい。非芳香族ヘテロ環の炭素数は特に制限されないが、１～１８が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。
　非芳香族ヘテロ環は単環でもよいし、多環でもよい。
　非芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、２－オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等の五員環非芳香族ヘテロ環、及び、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン等の六員環非芳香族ヘテロ環などが挙げられる。
　また、非芳香族ヘテロ環は、上記五員環非芳香族ヘテロ環又は上記六員環非芳香族ヘテロ環が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、上記五員環非芳香族ヘテロ環及び上記六員環非芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環であってもよい。
　非芳香族ヘテロ環は置換基を有していてもよい。
　非芳香族ヘテロ環の環を構成するメチレン基の１つ以上がカルボニル結合、エステル結合、アミド結合及びスルホン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つに置き換わっていてもよい。
　非芳香族ヘテロ環に含まれる隣り合う原子間の結合が単結合である場合、上記単結合は多重結合（例えば二重結合）に置き換わってもよい。
　環Ｘが芳香族炭素環である場合について説明する。
　芳香族炭素環の炭素数は特に制限されないが、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましい。
　芳香族炭素環は単環でもよいし、多環でもよい。
　芳香族炭素環は、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
　また、芳香族炭素環は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単環又は多環の炭素数６～１５の芳香族炭化水素）が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、上記五員環非芳香族ヘテロ環、上記六員環非芳香族ヘテロ環等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環であってもよい。
　芳香族炭素環は置換基を有していてもよい。
　環Ｘが芳香族ヘテロ環である場合について説明する。
　芳香族ヘテロ環は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を環員に含むことが好ましい。芳香族ヘテロ環の環員原子数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、４～２０がより好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましい。
　芳香族ヘテロ環は単環でもよいし、多環でもよい。
　芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジオキサゾール、ジチアゾール、テトラゾール等の五員環芳香族複素環、又は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チアジン、オキサジン等の六員環芳香族複素環が挙げられる。
　また、芳香族ヘテロ環は、上記五員環芳香族複素環又は上記六員環芳香族複素環が、上記五員環芳香族複素環、上記六員環芳香族複素環、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単環又は多環の炭素数６～１５の芳香族炭化水素）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、非芳香族ヘテロ環（例えば、上記五員環非芳香族ヘテロ環、上記六員環非芳香族ヘテロ環等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環（例えば、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン等）であってもよい。
　芳香族ヘテロ環は置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ１とＲｃ２又はＲｃ３が結合して環を形成する場合、環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。上記環は前述した非芳香族炭素環又は非芳香族ヘテロ環であることが好ましい。
　Ｒｃ２とＲｃ３が結合して環を形成する場合、環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。上記環は前述した非芳香族炭素環又は非芳香族ヘテロ環であることが好ましい。
　Ｒｃ２又はＲｃ３とＲｃ４が結合して環を形成する場合、環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。上記環は前述した非芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むもの又は芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むものであることが好ましい。
　Ｒｃ２又はＲｃ３とＲｃ５が結合して環を形成する場合、環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。上記環は前述した非芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むもの又は芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むものであることが好ましい。
　Ｒｃ４とＲｃ５が結合して環を形成する場合、環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。上記環は前述した非芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むもの又は芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むものであることが好ましい。
　Ｒｃ５同士が結合して環を形成する場合、環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。上記環は前述した非芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むもの又は芳香族ヘテロ環のうち環員に窒素原子を含むものであることが好ましい。
　式（Ｔ－１）中のカチオン部（Ｙｃ１ －以外の部分）の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ｔ－１）中のＹｃ１ －は有機アニオンを表す。
　Ｙｃ１ －の炭素数は特に制限されないが、炭素数１～１００であってもよく、５～５０であってもよい。
　Ｙｃ１ －は鎖式脂肪族基、非芳香族環式基及び芳香族基の少なくとも１つを有することが好ましい。
　Ｙｃ１ －が有してもよい鎖式脂肪族基は直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。鎖式脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。鎖式脂肪族基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
　アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は特に制限されないが、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましい。
　Ｙｃ１ －が有してもよい非芳香族環式基は、非芳香族炭素環基でもよいし、非芳香族ヘテロ環基でもよい。非芳香族環式基は置換基を有していてもよい。
　非芳香族環式基は飽和でも不飽和でもよい。
　非芳香族炭素環基の炭素数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、３～１２が更に好ましく、３～７が特に好ましい。
　非芳香族炭素環基としては、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましい。
　非芳香族炭素環基は単環式炭化水素基でもよいし、多環式炭化水素基でもよい。
　単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基等の炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　単環式炭化水素基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましい。
　多環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数６～２０のシクロアルキル基が挙げられる。
　非芳香族炭素環基の環を構成するメチレン基の１つ以上がカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　非芳香族ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を環員に含むことが好ましい。非芳香族ヘテロ環基の環員原子数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１２が更に好ましく、３～７が特に好ましい。非芳香族ヘテロ環基の炭素数は特に制限されないが、１～１８が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２～６が特に好ましい。
　非芳香族ヘテロ環基は単環の基でもよいし、多環の基でもよい。
　非芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、２－オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等の五員環非芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基、及び、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン等の六員環非芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基などが挙げられる。
　また、非芳香族ヘテロ環基は、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物又は上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物及び上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　非芳香族ヘテロ環基の環を構成するメチレン基の１つ以上がカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　非芳香族ヘテロ環基に含まれる隣り合う原子間の結合が単結合である場合、上記単結合は多重結合（例えば二重結合）に置き換わってもよい。
　Ｙｃ１ －が有してもよい芳香族基は、芳香族炭素環基でもよいし、芳香族ヘテロ環基でもよい。芳香族基は置換基を有していてもよい。
　芳香族炭素環基の炭素数は特に制限されないが、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましい。
　芳香族炭素環基は単環の基でもよいし、多環の基でもよい。
　芳香族炭素環基はアリール基であることが好ましく、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましい。
　また、芳香族炭素環基は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単環又は多環の炭素数６～１５の芳香族炭化水素）が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物、上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　芳香族ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を環員に含むことが好ましい。芳香族ヘテロ環基の環員原子数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、４～２０がより好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましい。
　芳香族ヘテロ環基は単環の基でもよいし、多環の基でもよい。
　芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジオキサゾール、ジチアゾール、テトラゾール等の五員環芳香族複素環式化合物、又は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チアジン、オキサジン等の六員環芳香族複素環式化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基が挙げられる。
　また、芳香族ヘテロ環基は、上記五員環芳香族複素環式化合物又は上記六員環芳香族複素環式化合物が、上記五員環芳香族複素環式化合物、上記六員環芳香族複素環式化合物、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単環又は多環の炭素数６～１５の芳香族炭化水素）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物、上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物（例えば、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン等）から１つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　Ｙｃ１ －は酸基の残基（酸基からプロトンが解離してなる基）を含むことが好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、フェノール性水酸基等の酸の残基を含むことがより好ましく、カルボン酸基の残基（カルボキシレートアニオン基（－ＣＯＯ－））又はスルホン酸基の残基（スルホネートアニオン基（－ＳＯ３ －））を含むことが特に好ましい。
　Ｙｃ１ －の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。芳香族基は、芳香族炭素環基でもよいし、芳香族ヘテロ環基でもよい。芳香族基の説明、具体例及び好ましい範囲については、前述したＲｃ１で表される芳香族基におけるものと同じである。
　塩（Ｃ）は下記式（Ｔ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（Ｔ－２）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ上記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｒｃ４１、Ｒｃ５１及びＲｃ５２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族炭素環基を表す。
　ただし、式（Ｔ－２）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
　式（Ｔ－２）中のＬｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －の説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述した式（Ｔ－１）中のＬｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －におけるものと同じである。
　Ｒｃ４１、Ｒｃ５１及びＲｃ５２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｃ４１、Ｒｃ５１及びＲｃ５２で表されるアルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
　アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ４１、Ｒｃ５１及びＲｃ５２で表されるシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、３～１２が更に好ましく、３～７が特に好ましい。
　シクロアルキル基は単環でもよいし、多環でもよい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基や、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数６～２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましい。
　シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　シクロアルキル基の環を構成するメチレン基の１つ以上がカルボニル基に置き換わっていてもよい。
　Ｒｃ４１、Ｒｃ５１及びＲｃ５２で表される芳香族炭素環基の炭素数は特に制限されないが、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましい。
　芳香族炭素環基は単環の基でもよいし、多環の基でもよい。
　芳香族炭素環基はアリール基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましい。
　また、芳香族炭素環基は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等の単環又は多環の炭素数６～１５の芳香族炭化水素）が、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルカン）、シクロアルケン（例えば、シクロヘキセン等の炭素数３～１２の単環又は多環のシクロアルケン）、非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物、上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮合した構造を有する縮合環式化合物から１つの水素原子を取り除いてなる基であってもよい。
　芳香族炭素環基は置換基を有していてもよい。
　塩（Ｃ）は下記式（Ｔ－３）で表されることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ｔ－３）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ上記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｌｃ２及びＬｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｌｃ２とＬｃ３とは結合して環を形成している。Ｇ１は環を表す。
　ただし、式（Ｔ－３）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
　式（Ｔ－３）中のＬｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、ｍ及びＹｃ１ －の説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述した式（Ｔ－１）中のＬｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、ｍ及びＹｃ１ －におけるものと同じである。
　Ｌｃ２及びＬｃ３はそれぞれ独立に有機基（例えば、炭素原子からなる基、炭素原子に１つ又は２つの水素原子又は置換基が結合した基）を表す。Ｌｃ２とＬｃ３とは結合して環Ｇ１を形成している。
　環Ｇ１は単環でもよいし、多環でもよい。環Ｇ１は環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。
　環Ｇ１は、前述した環Ｘが非芳香族ヘテロ環である場合の環員に窒素原子を含むもの、前述した環Ｘが芳香族炭素環である場合の芳香族炭化水素が非芳香族ヘテロ環化合物（環員に窒素原子を含むもの）と縮合した構造を有する縮合環、又は前述した環Ｘが芳香族ヘテロ環である場合の芳香族ヘテロ環が非芳香族ヘテロ環（環員に窒素原子を含むもの）と縮合した構造を有する縮合環であることが好ましい。
　塩（Ｃ）は下記式（Ｔ－４）で表されることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（Ｔ－４）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ上記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｌｃ４及びＬｃ５はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｌｃ４とＬｃ５とは結合して環を形成している。Ｇ２は環を表す。
　ただし、式（Ｔ－４）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
　式（Ｔ－４）中のＬｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －の説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述した式（Ｔ－１）中のＬｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －におけるものと同じである。
　Ｌｃ４及びＬｃ５はそれぞれ独立に有機基（例えば、炭素原子からなる基、炭素原子に１つ又は２つの水素原子又は置換基が結合した基）を表す。Ｌｃ４とＬｃ５とは結合して環Ｇ２を形成している。
　環Ｇ２は単環でもよいし、多環でもよい。環Ｇ２は環員原子数３～２０の環であることが好ましく、環員原子数３～８の環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。
　環Ｇ２は、前述した環Ｘが非芳香族ヘテロ環（不飽和のもの）である場合の環員に窒素原子を含むもの、前述した環Ｘが芳香族炭素環である場合の芳香族炭化水素が非芳香族ヘテロ環化合物（不飽和であり、かつ、環員に窒素原子を含むもの）と縮合した構造を有する縮合環、又は前述した環Ｘが芳香族ヘテロ環である場合の環員に窒素原子を含むものであることが好ましい。
　本発明の組成物中の塩（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、本発明の組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。塩（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。
　塩（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［酸拡散制御剤］
　前述したように、塩（Ｃ）は酸拡散制御剤として機能することができるが、本発明の組成物は、塩（Ｃ）以外に、更に、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＤＣ）が挙げられる。
　化合物（ＤＣ）としては、光酸発生剤から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＤＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＤＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　本発明の組成物に塩（Ｃ）以外の酸拡散制御剤が含まれる場合、上記酸拡散制御剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、０．５～１５．０質量％がより好ましい。
　塩（Ｃ）以外の酸拡散制御剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［疎水性樹脂］
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［界面活性剤］
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［溶剤］
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、本発明の組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
［その他の添加剤］
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
＜感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法＞
　本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜はレジスト膜であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
　工程１：本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：レジスト膜形成工程）
　工程１は、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、波長が２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外線、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線及び電子線が特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の組成物、及びパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　実施例及び比較例のレジスト組成物に用いた各種成分について以下に示す。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）として、Ａ－１～Ａ－１２を用いた。また、樹脂（Ａ）ではない樹脂として、ＡＸ－１を用いた。便宜的に、下記表１ではＡＸ－１も樹脂（Ａ）の欄に記載する。
　Ａ－１～Ａ－１２、ＡＸ－１の構造を以下に示す。下記繰り返し単位の含有比率（樹脂中の全繰り返し単位に対する含有量）はモル比率である。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
　Ａ－１～Ａ－１２、ＡＸ－１は酸分解性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　Ａ－１の合成例を以下に示す。その他の樹脂（Ａ）も同様に合成した。
（Ａ－１の合成）
　シクロヘキサノン（５７ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液に攪拌しながら、下記式Ｍａ－１で表されるモノマー（５０．５ｇ）、下記式Ｍａ－２で表されるモノマー（３７．１ｇ）、シクロヘキサノン（１０６ｇ）及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬社製〕（８．６ｇ）の混合溶液を３時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に３時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、４１００ｇの酢酸エチル／ヘプタン（質量比１：９）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１（８６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜化合物（Ｂ）＞
　化合物（Ｂ）として、Ｂ－１～Ｂ－６を用いた。Ｂ－１～Ｂ－６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜塩（Ｃ）＞
　塩（Ｃ）として、Ｃ－１～Ｃ－１１を用いた。また、塩（Ｃ）ではない塩として、ＣＸ－１及びＣＸ－２を用いた。便宜的に、下記表１ではＣＸ－１及びＣＸ－２も塩（Ｃ）の欄に記載した。Ｃ－１～Ｃ－１１、ＣＸ－１及びＣＸ－２の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　Ｃ－１の合成例を以下に示す。その他の塩（Ｃ）も同様に合成した。
（Ｃ－１の合成）
　クロロアセトン（５ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｇ）に溶解させたのち、室温（２３℃）でトリエチルアミン（５．５ｇ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。その後、水（５０ｇ）、安息香酸ナトリウム（７．８ｇ）添加し室温でさらに１時間攪拌した。得られた反応液に塩化メチレン（１００ｇ）を添加し分液、有機層を水（１００ｇ）で洗浄した後、濃縮することでＣ－１を白色結晶として得た（６．１ｇ、収率４０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤として、Ｄ－１～Ｄ－４を用いた。Ｄ－１～Ｄ－４の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂として、Ｐ－１を用いた。Ｐ－１の構造を以下に示す。下記繰り返し単位の含有比率（樹脂中の全繰り返し単位に対する含有量）はモル比率である。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜界面活性剤＞
　使用した界面活性剤を以下に示す。
　Ｗ－１：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－２：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：　ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－４：　トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
　Ｗ－５：　ＫＨ－２０（ＡＧＣ（株）製）
　Ｗ－６：　ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
　ＳＬ－３：　２－ヘプタノン
　ＳＬ－４：　乳酸エチル
　ＳＬ－５：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－６：　シクロヘキサノン
　ＳＬ－７：　γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－８：　プロピレンカーボネート
［実施例１～１６、及び、比較例１～３］
＜レジスト組成物の調製＞
　表１に示す成分を表１に示す質量（ｇ）用い、表１に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度２．５質量％の溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒｅ－１～Ｒｅ－１６、及び、Ｒｅ－Ｘ１～Ｒｅ－Ｘ３を得た。溶剤については使用した化合物の種類とその質量比を表１に記載した。
　表１において、各成分を２種以上使用した場合は、それぞれの種類と使用量を「／」で区切って表した。
＜レジスト組成物の塗設＞
　調製したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
＜パターン形成方法（１）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、１００℃、６０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
＜パターン形成方法（２）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
＜評価　露光ラチチュード（ＥＬ）＞
　測長走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）により線幅５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ＥＢ露光の場合の単位「μＣ／ｃｍ２」、ＥＵＶ露光の場合の単位「ｍＪ／ｃｍ２」）とした。
　求めた感度（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いで目的の値である５０ｎｍの±１０％（すなわち、５５ｎｍ及び４５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、単位：％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
　ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が５５ｎｍとなる露光量）－（ラインの線幅が４５ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
　結果を表１に示した。
　パターン形成方法（１）でパターンを形成した場合の結果は「評価（ＥＢ）」の欄に記載した。
　パターン形成方法（２）でパターンを形成した場合の結果は「評価（ＥＵＶ）」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
［実施例１７～２１、及び、比較例４］
　前述の方法で調製したレジスト組成物のうち、下記表２に記載したものを用いた。
　前述の＜レジスト組成物の塗設＞と同じ方法でレジスト組成物を塗設し、レジスト膜が塗布されたウェハを得た。
＜パターン形成方法（３）：ＥＢ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、１００℃、６０秒ホットプレート上で加熱したのち、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜パターン形成方法（４）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
　前述の＜評価　露光ラチチュード（ＥＬ）＞と同じ方法で評価した。
　結果を表２に示した。
　パターン形成方法（３）でパターンを形成した場合の結果は「評価（ＥＢ）」の欄に記載した。
　パターン形成方法（４）でパターンを形成した場合の結果は「評価（ＥＵＶ）」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　表１及び表２の結果から、実施例で用いたレジスト組成物は、ＥＬ性能に優れることが分かった。
　本発明により、露光ラチチュードに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２３年８月２３日出願の日本特許出願（特願２０２３－１３５８１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　芳香族基及び酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂(Ａ)と、
    　下記式（Ｔ－１）で表される塩（Ｃ）と、
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｔ－１）中、Ｌｃ１は２価の連結基を表す。Ｒｃ１はアルキル基、非芳香族環式基又は芳香族基を表す。Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは１又は２を表す。Ｒｃ５が複数存在する場合、複数のＲｃ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒｃ２及びＲｃ３の一方が、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの１つと結合して環を形成し、かつ、Ｒｃ２及びＲｃ３の前記環を形成していない方が酸素原子を含む有機基を表す場合、Ｒｃ４及びｎ個のＲｃ５のうちの前記環を形成していないものはいずれも有機基を表す。Ｙｃ１ －は有機アニオンを表す。
    　ただし、式（Ｔ－１）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
  2. 　前記樹脂（Ａ）が下記式（Ｎ－１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｎ－１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基を表す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を表す。ＡｒＡは芳香族基を表す。ｋは１～５の整数を表す。
  3. 　前記式（Ｔ－１）中のｍが１を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記式（Ｔ－１）中のＲｃ１が芳香族基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記式（Ｔ－１）中のＬｃ１がカルボニル基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記塩（Ｃ）が下記式（Ｔ－２）で表される、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ｔ－２）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ前記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｒｃ４１、Ｒｃ５１及びＲｃ５２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族炭素環基を表す。
    　ただし、式（Ｔ－２）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
  7. 　前記塩（Ｃ）が下記式（Ｔ－３）で表される、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（Ｔ－３）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ前記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｌｃ２及びＬｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｌｃ２とＬｃ３とは結合して環を形成している。Ｇ１は環を表す。
    　ただし、式（Ｔ－３）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
  8. 　前記塩（Ｃ）が下記式（Ｔ－４）で表される、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（Ｔ－４）中、Ｌｃ１、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｍ及びＹｃ１ －はそれぞれ前記式（Ｔ－１）中におけるものと同じ意味を表す。Ｌｃ４及びＬｃ５はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｌｃ４とＬｃ５とは結合して環を形成している。Ｇ２は環を表す。
    　ただし、式（Ｔ－４）で表される塩（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香族基を有する。
  9. 　前記樹脂（Ａ）が下記式（Ｍ－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｍ－２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｍ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（Ｍ－１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ１は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち２つが結合して環を形成してもよい。
    　式（Ｍ－２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ２は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ２５とＲ２６は結合して環を形成してもよい。ＬＭ２に含まれる芳香族基はＲ２２又はＲ２４と結合して環を形成してもよい。
    　式（Ｍ－３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。ＬＭ３は芳香族基を含む２価の連結基を表す。Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３５とＲ３６は結合して環を形成してもよい。
  10. 　さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　前記化合物（Ｂ）が酸の作用により分解する基を有する、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 　前記化合物（Ｂ）が下記式（Ｕ－１）で表される、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（Ｕ－１）中、ＬＵ１は単結合又は２価の連結基を表す。ＬＵ１が複数存在する場合、複数のＬＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＡＵ１は酸の作用により分解する基を表す。ＡＵ１が複数存在する場合、複数のＡＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ｇは１～５の整数を表す。ＸＵ１はｇ＋１価の連結基を表す。ＭＵ１ ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
  13. 　前記化合物（Ｂ）が下記式（Ｕ－２）で表される、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（Ｕ－２）中、ＬＵ１は単結合又は２価の連結基を表す。ＬＵ１が複数存在する場合、複数のＬＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＡＵ１は酸の作用により分解する基を表す。ＡＵ１が複数存在する場合、複数のＡＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＲＵ１は置換基を表す。ＲＵ１が複数存在する場合、複数のＲＵ１は同一であっても異なっていてもよい。ＲＵ１が複数存在する場合、複数のＲＵ１は結合して環を形成してもよい。ｇ１は１～５の整数を表す。ｇ２は０～４の整数を表す。ＭＵ１ ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンを表す。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法。
  16. 　請求項１５に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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