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WO2019021767A1 - 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置 - Google Patents

近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置 Download PDF

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WO2019021767A1
WO2019021767A1 PCT/JP2018/025296 JP2018025296W WO2019021767A1 WO 2019021767 A1 WO2019021767 A1 WO 2019021767A1 JP 2018025296 W JP2018025296 W JP 2018025296W WO 2019021767 A1 WO2019021767 A1 WO 2019021767A1
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WO
WIPO (PCT)
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ring
infrared absorbing
compound
absorbing dye
optical filter
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PCT/JP2018/025296
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English (en)
French (fr)
Inventor
繁樹 服部
悟史 岡田
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019532471A priority patent/JP7031670B2/ja
Publication of WO2019021767A1 publication Critical patent/WO2019021767A1/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/16—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms
    • C09B23/162—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms
    • C09B23/166—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms containing two or more nitrogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02B5/28—Interference filters
    • G02B5/281—Interference filters designed for the infrared light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings

Definitions

  • the present invention relates to a near infrared absorbing dye that transmits visible light and blocks near infrared light, an optical filter, and an imaging device provided with the optical filter.
  • croconium compounds compounds having a croconium skeleton
  • optical filters particularly near-infrared cut filters
  • near-infrared cut filters are used in a wide variety of applications, and the characteristics required for near-infrared absorbing dyes used in near-infrared cut filters are also diversified. Under such circumstances, techniques relating to various croconium compounds have been disclosed according to various required characteristics (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention can realize excellent light shielding properties in a long wavelength range of near-infrared light, and a near-infrared absorbing dye having high visible light transmittance, an optical filter, and an image having excellent color reproducibility using the optical filter
  • the purpose is to provide a device.
  • the present invention provides a near infrared absorbing dye (hereinafter, also referred to as a near infrared absorbing dye (AI)) comprising a croconium-based compound represented by the formula (AI).
  • a near infrared absorbing dye hereinafter, also referred to as a near infrared absorbing dye (AI)
  • AI near infrared absorbing dye
  • Ring Z is an optionally substituted 6-membered ring having no hetero atom, or an optionally substituted 5-membered ring having 0 to 3 hetero atoms in the ring, R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and carbon atoms or hetero atoms constituting R 1 and ring Z are linked to each other to form a heterocycle A, a heterocycle B and a heterocycle C together with a nitrogen atom R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, or an unsaturated bond, a heteroatom, or a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group or an alkoxy group which may contain a hetero atom between carbon atoms.
  • R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl or alkoxy group which may contain a hetero atom between carbon atoms.
  • An optical filter according to the present invention is characterized by including an absorption layer containing the above-mentioned near infrared absorption dye (AI) and a resin.
  • An imaging apparatus according to the present invention is characterized by including a solid-state imaging device, an imaging lens, and the above-mentioned optical filter.
  • dye which has high visible light transmittance can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an optical filter using the dye and an imaging device having excellent color reproducibility using the optical filter.
  • NIR dyes near infrared absorbing dyes
  • UV dyes ultraviolet absorbing dyes
  • an NIR dye consisting of a compound represented by formula (AI) is also referred to as NIR dye (AI), and the same applies to other dyes (for example, from a compound represented by formula (A1-1) described below) (Hereinafter referred to as "NIR dye (A1-1)").
  • NIR dye (A1-1) the group represented by the formula (1n) is also referred to as a group (1n), and the same applies to groups represented by other formulas.
  • the NIR dye (AI) of the present invention has a croconium skeleton at the center, one benzene ring is bonded to the left and right of the croconium skeleton, and the benzene ring bonds to a nitrogen atom at position 4 It consists of a croconium compound having a molecular structure in which a fused ring structure is formed together with a hydrocarbon ring or a heterocycle containing carbon atoms at the 2- and 3-positions of the ring.
  • the ring Z is a 6-membered ring which has no hetero atom, which may be substituted, or a 5-membered ring which has 0 to 3 hetero atoms in the ring and which may be substituted. is there.
  • the ring Z may be an aromatic ring or an alicyclic ring, and is preferably an aromatic ring.
  • the hetero atom may be any of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, but from the viewpoint of enhancing the visible light transmittance, a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable.
  • Specific examples of the ring Z include pyrrolidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, triazole ring and the like.
  • the ring Z can delocalize the electron of the hetero atom, and the effect of stabilizing the energy level of the ground state of the unshared electron pair can be obtained, and the property capable of improving the visible light transmittance can be obtained. Rings are preferred.
  • the ring Z is preferably an aromatic heterocycle, particularly preferably a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring and a triazole ring.
  • ring Z is a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, or a triazole ring, which has -NH- as a part of the ring, a hydrogen atom is not substituted and a nitrogen atom is attached to a croconium skeleton A configuration in which it is bonded to the 2-position carbon of the ring is preferred.
  • Ring Z is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro atom, and one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom or nitrogen atom constituting ring Z It may be substituted by a substituent such as a group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, an imide group, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be further substituted by a halogen atom or the like.
  • bonded with the nitrogen atom which comprises ring Z is not substituted.
  • the alkyl group and the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof, and may contain an unsaturated bond.
  • the substituent is preferably a long-chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a resin, for example, a transparent resin used in the absorption layer described later, and a halogen atom from the viewpoint of enhancing visible light transmittance.
  • Groups having high electron withdrawing properties such as sulfo group, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group and carbamoyl group are preferable.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and the carbon atom or hetero atom (nitrogen atom) constituting R 1 and ring Z are linked to each other and linked to 4-position of the benzene ring
  • the heterocycle A, the heterocycle B and the heterocycle C may be formed together with the nitrogen atom.
  • all of the heterocycle A, the heterocycle B and the heterocycle C may be formed, and one or two may be formed.
  • the heterocycle A and the heterocycle B are heterocycles having 3 to 6 members, and the heterocycle C is a heterocycle having 5 or 6 members. preferable.
  • heterocycle A is also called “ring A” hereafter. The same applies to Heterocycle B and Heterocycle C.
  • ring A and ring B examples include aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring and the like.
  • ring C pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring and the like can be mentioned.
  • At least one hydrogen atom bonded to a carbon atom or nitrogen atom constituting each ring is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, N Substituted by a substituent such as -substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms It is also good.
  • the alkyl group and the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • R 1 and R 2 when not forming a hetero ring each independently contain a hydrogen atom or an unsaturated bond between carbon atoms, a hetero atom (such as an oxygen atom), or a saturated or unsaturated ring structure And a hydrocarbon group which may be substituted, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom As a substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, an imido group, 1 carbon atom
  • Examples thereof include an alkyl group of ⁇ 12 and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or alkoxy group may be further substituted by a halogen atom or the like.
  • R 1 and R 2 in the case of not forming a heterocycle may be branched from the viewpoint of visible light transparency, solubility in resin, etc., and may contain a heteroatom between carbon atoms.
  • the alkyl group of the number 1 to 20 is preferable, the alkyl group having the carbon number 1 to 12 is more preferable, and the alkyl group having the carbon number 2 to 8 is further preferable.
  • R 3 and R 4 when not forming a heterocycle are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group Indicates a group.
  • the alkyl group and the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or alkoxy group may be substituted by a halogen atom or the like.
  • R 3 a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group are preferable, and a hydrogen atom and an alkyl group are more preferable.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the steepness of the absorption spectrum, particularly the steepness of the change near the boundary between the visible region and the near infrared region.
  • the “saturated or unsaturated ring structure” refers to a hydrocarbon ring and a heterocycle having an oxygen atom as a ring-constituting atom unless otherwise specified.
  • a structure in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a carbon atom constituting the ring is also included in that category.
  • the groups R 1 to R 4 possessed by the benzene ring bonded to the left and right of the croconium skeleton and the ring Z adjacent to the benzene ring to form a condensed ring may be different from each other. The same is preferable from the viewpoint.
  • the compound represented by the formula (AI) is the same as the compound represented by the formula (AI-1).
  • the symbol in formula (AI-1) is the same as the definition in formula (AI).
  • the NIR dye (AI) has a structure in which a specific 5- or 6-membered ring is condensed at positions 2 and 3 of a benzene ring bonded to the left and right of the croconium skeleton. Due to the structure, the NIR dye (AI) has high absorption characteristics on the long wavelength side of near infrared light, and has high blue transmittance on the short wavelength side among visible light, particularly visible light.
  • an absorption characteristic in which the maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) is 800 to 1000 nm is obtained.
  • Such an absorption characteristic is, for example, a characteristic suitable as an absorption layer used for an environmental light sensor for which an absorption maximum is required at 850 to 1050 nm.
  • NIR dye (AI) When the concentration of the NIR dye (AI) is adjusted so that the transmittance for light with the maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) is 10% in dichloromethane solution, the average transmittance of light with a wavelength of 430 to 480 nm is 90% or more is preferable, 92% or more is more preferable, and 93% or more is more preferable.
  • NIR dye (AI) is an average transmittance of light with a wavelength of 410 to 480 nm when its concentration is adjusted so that the transmittance for light of maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) in dichloromethane solution is 10%. 90% or more is preferable, 92% or more is more preferable, and 93% or more is more preferable.
  • the above-mentioned effect of the absorption characteristics of the NIR dye (AI) is considered to be an effect by enhancing the planarity of the molecule by making the benzene ring a condensed ring, particularly a condensed ring with a hetero ring. Furthermore, when the fused ring is an aromatic heterocycle, the electron of the hetero atom can be delocalized to further enhance the visible light transmittance.
  • NIR dyes have good solubility in organic solvents and good compatibility with resins.
  • the absorption layer is made thin, it has excellent spectral transmittance characteristics, and the thickness of the optical filter can be reduced, so that thermal expansion of the absorption layer due to heating can be suppressed. Therefore, for example, at the time of heat treatment at the time of forming a functional layer such as a reflection layer or an antireflection layer laminated on the absorption layer, it is possible to suppress the occurrence of cracking or the like of those layers.
  • NIR dye (AI) include dyes consisting of compounds represented by formulas (A11) to (A15), (A21) to (A27), and (A31) to (A34).
  • R 1 in the formula (A11) ⁇ (A15), R 2, R 3 and R 1 when R 4 is not being ring A, ring B and ring C are formed in the formula (AI), R 2, R 3 and are as defined for R 4, R 3 and R 4 in the formula (A21) ⁇ (A27) is the same as definitions of R 3 and R 4 if not ring C formed in the formula (AI) And R 1 and R 4 in the formulas (A31) to (A34) are the same as the definitions of R 1 and R 4 when ring A and ring C are not formed in formula (AI).
  • R 5 in formulas (A11) to (A14), (A21) to (A26), and (A31) to (A33) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, It is selected from sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, and alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or alkoxy group It is a group.
  • the alkyl group and the alkyl group constituting the alkoxy group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and may contain an unsaturated bond.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or alkoxy group may be substituted by a halogen atom or the like.
  • the divalent group Q in the formulas (A21) to (A27) represents a divalent group in which R 1 and R 2 are bonded to each other when the ring A is formed in the formula (AI)
  • the divalent group X 1 in the formulas (A31) to (A34) represents a divalent group in which R 2 and R 3 are bonded to each other when the ring B is formed in the formula (AI).
  • R 1 and R 2 each independently have a carbon number of 1 which may contain a hetero atom between carbon atoms from the viewpoint of visible light transparency, solubility in a resin, etc.
  • An alkyl group of -20 is preferable, and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may contain a hetero atom between carbon atoms, for example, groups (1a) to (5a) are more preferable.
  • R 3 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon, or the like from the viewpoint of solubility in a resin, visible light transmission, etc.
  • the alkyl group or alkoxy group (for example, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group and the like) of the formulas 1 to 3 is preferable, and a hydrogen atom, a halogen atom and a methyl group are more preferable.
  • the hydrogen atom of the alkyl group or alkoxy group may be substituted by a halogen atom or the like.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the steepness of change near the boundary between the visible region and the near infrared region.
  • R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a trifluoromethyl group, A cyano group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and a hydrogen atom, a nitro group and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • a hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms which may be substituted. Examples thereof include an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with an acyloxy group, or an alkyleneoxy group.
  • the position of oxygen in the case of an alkyleneoxy group is preferably a position other than the position adjacent to N.
  • an alkylene group of 3 to 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • the preferred embodiment of the divalent group X 1 is the same as the divalent group Q described above.
  • R 1 may be independently branched from the viewpoint of solubility in resin, transparency to visible light, etc., and contains a hetero atom between carbon atoms
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom.
  • Examples of preferred dyes as NIR dyes (AI) are shown in Table 1.
  • the specific structures of R 1 and R 2 in Table 1 correspond to Formulas (1a) to (5a), respectively.
  • NIR dyes (AI) can be produced, for example, by the methods described in US Patent Publication No. 2014/0061505, WO 2014/088063 and the like. Specifically, the NIR dye (AI) combines with 4,5-dihydroxy-4-cyclopentene-1,2,3-trione (croconic acid) with croconic acid to form the structure shown in formula (AI) It can be produced by reacting a compound having a possible fused ring. For example, when the NIR dye (AI) has a symmetrical structure, two equivalents of a compound having a fused ring of a desired structure in the above range may be reacted with one equivalent of croconic acid.
  • R 1 ⁇ R 5 are the same meaning as R 1 ⁇ R 5 in the formula (A11), Bu is butyl group, t-Bu is t- butyl group, Ph refers to a phenyl group, HBraq. Represents hydrobromic acid, and THF represents tetrahydrofuran.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • THF is used in the same meaning as described above.
  • the application of the NIR dye (AI) of the present invention is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to an optical filter that blocks near-infrared light, particularly near-infrared light on a relatively long wavelength side.
  • it is applicable also as an absorption layer used for an ambient light sensor as mentioned above.
  • the optical filter of one embodiment of the present invention includes an absorption layer containing the NIR dye (AI) of the present invention and a resin.
  • the present filter includes an absorption layer containing the NIR dye (AI) of the present invention and a resin.
  • Other configurations are not particularly limited as long as the filter has an absorption layer containing the NIR dye (AI) and the resin.
  • an optical filter constituted only by the absorption layer may be used as a resin substrate.
  • the present filter may have, for example, a transparent substrate, and the above-described absorbent layer may be provided on the transparent substrate.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical filter of the present embodiment.
  • the optical filter 10 ⁇ / b> A has a transparent substrate 12 and an absorption layer 11 disposed on one of the main surfaces of the transparent substrate 12.
  • the absorption layer 11 can be formed of an absorption layer containing an NIR dye (AI) and a resin.
  • the filter may have a reflective layer made of a dielectric multilayer film.
  • the present filter may be configured to include a transparent base or may not include a transparent base.
  • the absorbing layer itself may have a function as a substrate (that is, a dye-containing resin substrate).
  • FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter of an embodiment having a transparent substrate, an absorption layer, and a reflection layer.
  • the optical filter 10 ⁇ / b> B has a transparent base 12, an absorption layer 11 disposed on one of the main faces of the transparent base 12, and a reflective layer 13 provided on the other main face of the transparent base 12.
  • the absorption layer 11 can be configured of an absorption layer containing an NIR dye (AI) and a resin.
  • the optical filter 10B further has an anti-reflection layer 14 on the main surface of the absorbing layer 11 on the opposite side to the transparent substrate 12.
  • the stacking order is not limited to the optical filter 10B.
  • the absorbing layer and the reflecting layer may be provided on the same major surface of the transparent substrate, in which case the stacking order thereof is not particularly limited.
  • the optical filter 10B may have a configuration without the anti-reflection layer 14 or may have another functional layer. The components (including optional components) of the filter will be described below.
  • the absorbing layer contains one or more NIR dyes (AI).
  • the absorbing layer may further contain an NIR dye (hereinafter referred to as another NIR dye) other than the NIR dye (AI) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the NIR dye (AI) in the absorbing layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the total amount of the NIR dye (AI) and the other NIR dyes.
  • the desired near-infrared absorptivity is obtained at 0.1 parts by mass or more, and the decrease in the near-infrared absorptivity, the increase in the haze value and the like are suppressed at 30 parts by mass or less.
  • the total content of the NIR dye (AI) and the other NIR dye is more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and still more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the content in the case where the absorbing layer contains only the NIR dye (AI) as the NIR dye can be the same as the total content of the NIR dyes described above.
  • NIR dyes include, for example, NIR dyes having a maximum absorption wavelength shorter than the maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) of the NIR dye (AI). Specifically, in the absorption spectrum at a wavelength of 400 to 1100 nm measured by dissolving in dichloromethane, the maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) of NIR dye (AI) to a maximum absorption wavelength ⁇ max (AII) And NIR dyes (AII).
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (AII) of the NIR dye (AII) is preferably ⁇ max (AI) ⁇ 50 nm or less, ⁇ max (AI) ⁇ 80 nm The following is more preferable, and ⁇ max (AI) ⁇ 100 nm or less is more preferable.
  • NIR dyes include, for example, NIR dyes having a maximum absorption wavelength on the longer wavelength side than the maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) of the NIR dye (AI).
  • NIR dyes (AIII) having When a wide absorption width is obtained by two or more NIR dyes the maximum absorption wavelength ⁇ max (AIII) of the NIR dye (AIII) is preferably ⁇ max (AI) + 50 nm or more, ⁇ max (AI) + 80 nm or more More preferably, ⁇ max (AI) + 100 nm or more is more preferable.
  • NIR dyes As NIR dyes (AII), cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, dithiol metal complex compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, phthalide compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, indophenol compounds
  • dyes having the maximum absorption wavelength ⁇ max (AII) in the above-mentioned range can be mentioned.
  • NIR dyes (AIII) cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, dithiol metal complex compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, phthalide compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, indophenol compounds
  • dyes having the maximum absorption wavelength ⁇ max (AIII) in the above range can be mentioned.
  • the NIR dye (AII) and the NIR dye (AIII) may be used alone or in combination of two or more.
  • the absorbing layer contains an NIR dye (AI) and a resin, and is typically a layer or (resin) substrate in which the NIR dye (AI) is uniformly dissolved or dispersed in the resin.
  • the resin is usually a transparent resin, and the absorbing layer may contain other NIR dyes in addition to the NIR dyes (AI). Furthermore, the absorbing layer may contain dyes other than NIR dyes, in particular UV dyes.
  • UV dyes include oxazole compounds, merocyanine compounds, cyanine compounds, naphthalimide compounds, oxadiazole compounds, oxazine compounds, oxazolidine compounds, naphthalic acid compounds, styryl compounds, anthracene compounds Dyes such as compounds, cyclic carbonyl compounds and triazole compounds can be mentioned.
  • dyes composed of oxazole compounds and merocyanine compounds are preferable.
  • a UV dye may be used individually by 1 type in an absorption layer, and may use 2 or more types together.
  • acrylic resin epoxy resin, ene-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide
  • resins polyamide imide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin.
  • One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the transparent resin is preferably a resin having a high glass transition point (Tg) from the viewpoints of transparency, solubility of NIR dye (AI), and heat resistance.
  • Tg glass transition point
  • one or more selected from polyester resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, polyimide resin, and epoxy resin is preferable, and one or more selected from polyester resin and polyimide resin is more preferable.
  • the absorption layer further contains, within a range not impairing the effects of the present invention, an adhesion imparting agent, a color tone correction pigment, a leveling agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a dispersant, a flame retardant, It may have optional components such as a lubricant and a plasticizer.
  • the absorbing layer is prepared, for example, by dissolving or dispersing a dye containing an NIR dye (AI), a resin or a raw material component of a resin, and each component blended as necessary in a solvent to prepare a coating liquid. It can be coated on a substrate, dried, and, if necessary, cured.
  • the substrate may be a transparent substrate optionally contained in the present filter, or may be a peelable substrate used only when forming the absorbing layer.
  • the solvent may be a dispersion medium which can be dispersed stably or a solvent which can dissolve it.
  • the coating liquid may contain a surfactant for the purpose of improvement such as void due to fine bubbles, dent due to adhesion of foreign matter and the like, and repelling during the drying step.
  • a dip coating method, a cast coating method, or a spin coating method can be used to apply the coating liquid.
  • the coating layer is coated on a substrate and dried to form an absorbent layer.
  • curing treatment such as heat curing and photo curing is further performed.
  • the absorbent layer can also be produced in the form of a film by extrusion molding, and this film may be laminated on another member and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • the filter comprises a transparent substrate
  • the film may be affixed to the transparent substrate.
  • the filter may have two or more absorption layers.
  • each layer may be the same or different.
  • the absorption layer has a configuration of two or more layers, an example is given in which one layer is a near-infrared absorption layer containing an NIR dye and a resin, and the other layer is an ultraviolet absorption layer containing a UV dye and a resin.
  • the absorption layer itself may be a substrate (resin substrate).
  • the thickness of the absorbing layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of each layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, desired optical properties may not be sufficiently exhibited. If the thickness is more than 100 ⁇ m, the flatness of the layer may be reduced, and the in-plane variation of the absorptivity may occur.
  • the thickness of the absorbing layer is more preferably 0.3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the absorbing layer is more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the transparent substrate is an optional component.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 0.03 to 5 mm, and more preferably 0.05 to 1 mm from the viewpoint of thinning.
  • various resins such as glass, (birefringent) crystal, polyimide resin, and the like can be used as long as they can transmit visible light.
  • absorption type glass near infrared ray absorption glass
  • fluorophosphate type glass phosphate type glass etc.
  • soda lime glass soda lime glass
  • borosilicate glass non-alkali glass
  • a quartz glass etc. the "phosphate glass” shall also contain the silica phosphate glass in which a part of frame of glass is made of SiO 2 .
  • the glass for the transparent substrate is fluorophosphate glass
  • anionic percentages, F - 10 to 65% it is preferred to O 2- and contains 35 to 90%.
  • the glass for transparent base materials is phosphate system glass
  • 30 to 80% of P 2 O 5 , 1 to 20% of Al 2 O 3 and 0.5 to R 2 O are represented by mass%. 30% (wherein R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the value on the left is a value obtained by adding the respective content rates).
  • R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the value on the left is a value obtained by adding the respective content rates.
  • 1 to 12% of CuO, 0.5 to 40% of RO (however, RO is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO, and the values on the left indicate the respective content rates It is preferable to contain.
  • Examples of commercially available products include NF-50E, NF-50EX, NF-50T, and NF-50TX (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade names), etc., BG-60, BG-61 (manufactured by Schott, Inc., goods) And the like, CD5000 (manufactured by Hoya Co., Ltd., trade name), and the like.
  • the above-described CuO-containing glass may further contain a metal oxide.
  • the metal oxide contains, for example, one or more of Fe 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , CeO 2 , Sb 2 O 3 , V 2 O 5 and the like, the CuO-containing glass has an ultraviolet absorbing property. Have.
  • the content of these metal oxides is at least one selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 and CeO 2 with respect to 100 parts by mass of the above CuO-containing glass, Fe 2 O 3 Content of MoO 3 is 0.5 to 5 parts by mass, WO 3 is 1 to 6 parts by mass, CeO 2 is 2.5 to 6 parts by mass, or Fe 2 O 3 and Sb 2 two O 3, Fe 2 O 3 from 0.6 to 5 parts by mass + Sb 2 O 3 is 0.1 to 5 parts by mass, or the two V 2 O 5 and CeO 2 is V 2 O 5 It is preferable that 0.01 to 0.5 parts by mass + CeO 2 be 1 to 6 parts by mass.
  • the reflective layer is an optional component.
  • the reflective layer is made of a dielectric multilayer film and has a function of shielding light in a specific wavelength range.
  • a reflection layer what has wavelength selectivity which permeate
  • the reflection area of the reflection layer may include a light shielding area in the near infrared area of the absorption layer.
  • the reflective layer is not limited to the above characteristics, and may be appropriately designed according to the specification for blocking light in a predetermined wavelength range.
  • the transmittance of light of the maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) of the NIR dye (AI) has a reflection characteristic of 1% or less.
  • the present filter synergistically obtains high light-shielding property (high OD value) at the maximum absorption wavelength ⁇ max (AI) of the NIR dye (AI).
  • the present filter may have one reflective layer, or two or more reflective layers.
  • each layer may be the same or different.
  • one layer shields at least near infrared light, in particular, the near infrared reflective layer having the above-mentioned reflective property and the other layer reflect at least ultraviolet light. It may be a combination as an ultraviolet reflection layer.
  • the reflective layer is formed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately stacked.
  • the material of the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 and Nb 2 O 5 .
  • TiO 2 is preferable from the viewpoint of film formability, reproducibility in refractive index and the like, stability and the like.
  • As a material of the low refractive index film SiO 2 , SiO x N y and the like can be mentioned. SiO 2 is preferable from the viewpoint of reproducibility, stability, economy, etc. in film formability.
  • the thickness of the reflective layer is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • antireflective layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes. Among them, the use of a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of high light utilization efficiency and productivity.
  • the present filter can realize excellent light shielding properties in a long wavelength range of near infrared light and can realize high visible light transmittance by having an absorption layer containing an NIR dye (AI).
  • This filter can be used, for example, in an imaging device such as a digital still camera, an ambient light sensor, and the like.
  • An imaging device using the present filter includes a solid-state imaging device, an imaging lens, and the present filter.
  • This filter can be used, for example, by being disposed between an imaging lens and a solid-state imaging device, or directly attached to a solid-state imaging device of an imaging device, an imaging lens or the like via an adhesive layer.
  • NIR dye (AI) As a NIR dye (AI), an NIR dye (A1-7) having a structure shown in Table 1 was produced using Scheme (F1). In the production of dye (A1-7), 2,1,3-benzothiadiazole was obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as compound (a) in scheme (F1) and used as a starting material.
  • the filtrate was concentrated again, suspended in 200 mL of hexane, and the solid residue was filtered to obtain 11.2 g of 4-bromo-2,1,3-benzothiadiazole as compound (b). Further, the filtrate was concentrated and purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate (97: 3, volume ratio) as a developing solution to obtain 8.0 g of a compound (b). The total yield was 54%.
  • NIR dye (A1-7) was produced according to the following formula using the compound (e) obtained above. 0.2 g (0.82 mmol) of compound (e), 0.06 g (0.41 mmol) of croconic acid, 1.5 mL of toluene and 1-butanol in a flask equipped with a reflux device and a water separator Add 1.5 mL and reflux at 125 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crude NIR dye (A1-7). This was purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate (2: 8, volume ratio) as a developing solution to obtain 0.14 g of NIR dye (A1-7). The yield was 56%.
  • NIR dye (AI) As a NIR dye (AI), an NIR dye (A3-2) having a structure shown in Table 1 was produced by the following method.
  • the compound ( ⁇ ) used as a starting material in the preparation of NIR dye (A3-2) was prepared by the method described in WO 14/088063.
  • the compound ( ⁇ ) was produced according to the following formula using the compound ( ⁇ ) obtained above.
  • 5.0 g (15.96 mmol, Mw: 313.19) of the compound ( ⁇ ) and 50 mL of THF were added, and 40.5 mL (57. 46 mmol) was added.
  • 50 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to quench the reaction.
  • the compound ( ⁇ ) was produced according to the following formula using the compound ( ⁇ ) obtained above.
  • a flask were added 30 mL of the compound ( ⁇ ) obtained above and THF, cooled to 0 ° C., 1.0 g of palladium carbon, 90 mL of methanol and 5.03 g (79.8 mmol) of ammonium formate were added.
  • 100 mL of water was added.
  • the reaction solution was filtered through celite, and methanol and THF in the filtrate were removed under reduced pressure.
  • NIR dye (A3-2) was produced according to the following formula using the compound ( ⁇ ) obtained above.
  • 0.24 g (1.1 mmol) of the compound ( ⁇ ) 0.07 g (0.5 mmol) of croconic acid, 1.5 mL of toluene and 1-butanol Add 1.5 mL and reflux at 125 ° C. for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crude NIR dye (A3-2).
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max of the NIR dye (A1-7) was 892 nm.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max of the NIR dye (A3-2) was 924 nm.
  • the average transmittance of light of wavelengths 430 to 480 nm was 93.4%, when the transmittance of light at the maximum absorption wavelength ⁇ max of the NIR dye (A1-7) was 10%.
  • the average transmittance of light of wavelengths 430 to 480 nm was 93.7%, when the transmittance of light at the maximum absorption wavelength ⁇ max of the NIR dye (A3-2) was 10%.
  • the average transmittance of light of wavelengths 410 to 480 nm was 93.4%, when the transmittance of light at the maximum absorption wavelength ⁇ max of NIR dye (A1-7) was 10%.
  • the average transmittance of light of wavelengths 410 to 480 nm was 93.4%, when the transmittance of light at the maximum absorption wavelength ⁇ max of the NIR dye (A3-2) was 10%.
  • the near-infrared absorbing dye of the present invention can realize excellent light-shielding properties in the long-wavelength region of near-infrared light and has high visible light transmittance, so near-infrared light, particularly near the relatively long wavelength side It is applicable to the optical filter which shields infrared light. Moreover, it is also possible to use for the absorption layer for environmental light sensors.
  • the optical filter of the present invention can be applied to an imaging device.
  • 10A, 10B optical filter
  • 11 absorption layer
  • 12 transparent base material
  • 13 reflection layer
  • 14 anti-reflection layer

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Abstract

近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を有する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供。式（ＡＩ）で示されるクロコニウム系化合物からなる近赤外線吸収色素。　式（ＡＩ）中、環Ｚは、ヘテロ原子を有しない、置換されていてもよい６員環、またはヘテロ原子を環中に０～３個有し、置換されていてもよい５員環であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよい。

Description

近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
　本発明は、可視光を透過し、近赤外光を遮断する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
　従来、クロコニウム骨格を有する化合物（以下、クロコニウム系化合物）は近赤外吸収色素として知られており、光学フィルタ、特に近赤外線カットフィルタの用途で利用されている。
　近年、近赤外線カットフィルタは、多種多様な用途に使用され、近赤外線カットフィルタに用いられる近赤外吸収色素に求められる特性も多様化している。このような状況下、各種要求特性に応じて種々のクロコニウム系化合物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
特開２０１６－０７９１４４号公報 特開２０１７－０６８１２０号公報
　本発明は、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を有する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
　本発明は、式（ＡＩ）で示されるクロコニウム系化合物からなる近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素（ＡＩ）ともいう）を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（ＡＩ）中、
　環Ｚは、ヘテロ原子を有しない、置換されていてもよい６員環、またはヘテロ原子を環中に０～３個有し、置換されていてもよい５員環であり、
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　また、本発明に係る光学フィルタは、上記近赤外線吸収色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする。
　また、本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。
　本発明によれば、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を有する近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 実施例で得られたクロコニウム系化合物の分光透過率曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
　本明細書において、式（ＡＩ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（ＡＩ）ともいい、他の色素についても同様である（例えば、後述の式（Ａ１－１）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１－１）ともいう）。また、例えば、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
＜ＮＩＲ色素（ＡＩ）＞
　本発明のＮＩＲ色素（ＡＩ）は、中央にクロコニウム骨格を有し、クロコニウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は、それぞれ４位で窒素原子と結合するとともに、ベンゼン環の２位と３位の炭素原子を含む炭化水素環またはヘテロ環とともに縮合環構造を形成した分子構造を有するクロコニウム系化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（ＡＩ）において、環Ｚは、ヘテロ原子を有しない、置換されていてもよい６員環、またはヘテロ原子を環中に０～３個有し、置換されていてもよい５員環である。
　環Ｚは、芳香環であっても脂環であってもよく、芳香環が好ましい。環Ｚが５員環の場合、ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれであってもよいが、可視光透過率を高める観点から、窒素原子および硫黄原子が好ましい。環Ｚの具体例としては、ピロリジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　環Ｚは、これらの中でも、ヘテロ原子の電子を非局在化でき、非共有電子対の基底状態のエネルギー準位を安定化する効果が得られて可視光透過率を向上できる特性が得られる環が好ましい。具体的に、環Ｚは、芳香族ヘテロ環が好ましく、特にピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環およびトリアゾール環が好ましい。
　さらに、環Ｚは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはトリアゾール環が、環の一部として有する－ＮＨ－は、水素原子が置換されておらず、かつ窒素原子がクロコニウム骨格に結合するベンゼン環の２位の炭素に結合する構成が好ましい。
　環Ｚは、該環Ｚを構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。上記炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はさらにハロゲン原子等で置換されていてもよい。なお、環Ｚを構成する窒素原子に結合する水素原子は置換されていないことが好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、以下の説明に挙げるハロゲン原子においても同様の原子を例示できる。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。置換基は、樹脂、例えば後述の吸収層に用いる透明樹脂への溶解性の観点から、炭素数４～１２の長鎖アルキル基が好ましく、また、可視光透過率を高める観点から、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等の電子吸引性の高い基が好ましい。
　式（ＡＩ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子（窒素原子）は、互いに連結してベンゼン環の４位に結合した窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよい。式（ＡＩ）は、ヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃのすべてが形成されていてもよく、１個または２個が形成されていてもよい。１個以上のヘテロ環を有する式（ＡＩ）において、ヘテロ環Ａおよびヘテロ環Ｂは、員数が３～６のヘテロ環であり、ヘテロ環Ｃは員数が５または６のヘテロ環であるのが好ましい。なお、「ヘテロ環Ａ」は、以下、「環Ａ」ともいう。ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃについても同様である。
　環Ａ、環Ｂとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。環Ｃとしては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。
　環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、各々の環を構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよくこれらの組み合わせであってもよい。
　ヘテロ環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子（酸素原子等）、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基等が挙げられる。
　アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよくこれらの組み合わせであってもよい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はさらにハロゲン原子等で置換されていてもよい。ヘテロ環を形成していない場合のＲ１、Ｒ２としては、可視光透過性や樹脂への溶解性等の観点から、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のアルキル基がさらに好ましい。
　また、ヘテロ環を形成していない場合のＲ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基もしくはアルコキシ基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよくこれらの組み合わせであってもよい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｒ３としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ４は、吸収スペクトルの急峻性、特に可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　なお、本明細書において、「飽和もしくは不飽和の環構造」とは、特に他に明示しなければ、炭化水素環および環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。この場合、環を構成する炭素原子に炭素数１～１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。
　式（ＡＩ）において、クロコニウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１～Ｒ４、ベンゼン環に隣接して縮合環を形成する環Ｚは、左右で異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。
　また、式（ＡＩ）で示される化合物は、式（ＡＩ－１）に示す化合物と同一の化合物である。なお、式（ＡＩ－１）中の記号は式（ＡＩ）における定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、クロコニウム骨格の左右に結合するベンゼン環の２、３位に特定の５員環または６員環が縮合した構造を有する。ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、該構造に起因して、近赤外光の長波長側に高い吸収特性を有し、かつ、可視光、特に可視光の中でも短波長側の青色透過率が高い。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）によれば、例えば、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）を８００～１０００ｎｍとする吸収特性が得られる。また、範囲を限定して最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）を８５０～１０００ｎｍとする吸収特性も得られ、さらに範囲を限定して、最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）を８８０～９８０ｎｍとする吸収特性も得られる。このような吸収特性は、例えば、８５０～１０５０ｎｍに吸収極大が求められる環境光センサーに用いられる吸収層として好適な特性である。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９３％以上がさらに好ましい。また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９３％以上がさらに好ましい。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）の吸収特性の上記効果は、ベンゼン環を縮合環、特にヘテロ環との縮合環とすることで、分子の平面性を高めたことによる効果と考えられる。さらに、縮合環が芳香族ヘテロ環の場合、ヘテロ原子の電子を非局在化できるため、可視光透過率をより一層高められる。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層を薄くしても優れた分光透過率特性を有し、光学フィルタを薄型化できるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制できる。そのため、例えば、該吸収層上に積層する反射層や、反射防止層等の機能層を形成する際の熱処理時において、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）の具体例として、式（Ａ１１）～（Ａ１５）、（Ａ２１）～（Ａ２７）、（Ａ３１）～（Ａ３４）で示される化合物からなる色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａ１１）～（Ａ１５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（ＡＩ）において環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが形成されていない場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義と同じであり、式（Ａ２１）～（Ａ２７）中のＲ３およびＲ４は式（ＡＩ）において環Ｃが形成されていない場合のＲ３およびＲ４の定義と同じであり、式（Ａ３１）～（Ａ３４）中のＲ１およびＲ４は式（ＡＩ）において環Ａおよび環Ｃが形成されていない場合のＲ１およびＲ４の定義と同じである。
　また、式（Ａ１１）～（Ａ１４）、（Ａ２１）～（Ａ２６）、（Ａ３１）～（Ａ３３）中のＲ５は、いずれも、独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、および炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基である。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。さらに、式（Ａ２１）～（Ａ２７）中の２価の基Ｑは、式（ＡＩ）において環Ａが形成される場合の、Ｒ１とＲ２が結合した２価の基を示しており、式（Ａ３１）～（Ａ３４）中の２価の基Ｘ１は、式（ＡＩ）において環Ｂが形成される場合の、Ｒ２とＲ３が結合した２価の基を示している。
　式（Ａ１１）～（Ａ１５）において、Ｒ１およびＲ２は、可視光透過性や樹脂への溶解性等の観点から、それぞれ独立して、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数２～１２のアルキル基、例えば、基（１ａ）～（５ａ）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、式（Ａ１１）～（Ａ１５）、（Ａ２１）～（Ａ２７）において、Ｒ３は、樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基（例えば、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等）が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｒ４は、可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　さらに、式（Ａ１１）～（Ａ１４）、（Ａ２１）～（Ａ２６）、（Ａ３１）～（Ａ３３）において、Ｒ５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　式（Ａ２１）～（Ａ２７）において、２価の基Ｑとしては、水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよい炭素数３～８のアルキレン基、またはアルキレンオキシ基が挙げられる。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外の場所が好ましい。２価の基Ｑとしては、炭素数３～５のアルキレン基が特に好ましい。
　式（Ａ３１）～（Ａ３４）において、２価の基Ｘ１の好ましい態様は、前述の２価の基Ｑと同様である。また、式（Ａ３１）～（Ａ３４）において、Ｒ１は、樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基がより好ましく、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）として好ましい色素の例を表１に示す。なお、表１におけるＲ１およびＲ２の具体的な構造は、それぞれ式（１ａ）～（５ａ）に対応する。色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１９）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ１は左右で同じであり、Ｒ２～Ｒ５についても同様である。色素（Ａ２－１）～（Ａ２－８）のＱおよびＲ３～Ｒ５についても同様である。色素（Ａ３－１）～（Ａ３－５）のＲ１、Ｘ１、Ｒ４、Ｒ５についても同様である。色素（Ａ２－１）～（Ａ２－８）のＱおよび色素（Ａ３－１）～（Ａ３－５）のＸ１は、左側が窒素原子に結合し右側がベンゼン環の炭素原子に結合する。色素（Ａ３－３）における、Ｒ５のＨ、－ＣＨ３は、ＮＨに近い側から順番にＨおよび－ＣＨ３が結合していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、例えば、米国特許公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書等に記載の方法で製造可能である。具体的には、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、４，５－ジヒドロキシ－４－シクロペンテン－１，２，３－トリオン（クロコン酸）と、クロコン酸と結合して式（ＡＩ）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させて製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）が左右対称の構造である場合、クロコン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。
　以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａ１１）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ１）においてクロコン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ１）によれば、所望の置換基（Ｒ３、Ｒ４）を有するベンゾチアジアゾール化合物（ａ）のベンゼン環に、所望の置換基（Ｒ１、Ｒ２）を有する置換アミノ基を導入し（ｃ）、これを還元することでフェニレンジアミン化合物（ｄ）を得る。さらに所望の置換基Ｒ５を有するカルボン酸（ｅ）またはアルデヒド（ｆ）を反応させてベンゾイミダゾール化合物（ｇ）を得る。クロコン酸（ｓ）１当量に対し、ベンゾイミダゾール化合物（ｇ）２当量を反応させて、色素（Ａ１１）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　スキーム（Ｆ１）中、Ｒ１～Ｒ５は、式（Ａ１１）におけるＲ１～Ｒ５と同じ意味であり、Ｂｕはブチル基、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＨＢｒａｑ．は臭化水素酸、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。また、以下の記載において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。以下、本明細書中、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、ｔ－Ｂｕ、Ｐｈ、ＨＢｒａｑ．、ＴＨＦは、使用した場合、前記と同じ意味で用いられる。
　本発明のＮＩＲ色素（ＡＩ）の用途は特に限定されない。例えば、近赤外光、特に比較的長波長側の近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。また上記のように環境光センサーに用いられる吸収層としても適用可能である。
＜光学フィルタ＞
　本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、本発明のＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を備える。本フィルタは、ＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を有する限り他の構成は特に制限されない。例えば、樹脂基板として該吸収層のみで構成される光学フィルタでもよい。
　本フィルタは、例えば、透明基材を有し、該透明基材上に上記吸収層を備えた構成でもよい。図１Ａは本実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ａは、透明基材１２と透明基材１２の一方の主面上に配置された吸収層１１を有する。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１をＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層で構成できる。
　本フィルタは、誘電体多層膜からなる反射層を有してもよい。その場合、本フィルタは、透明基材を含む構成でも、透明基材を含まない構成でもよい。本フィルタが、透明基材を含まない場合、吸収層そのものが、基板（すなわち、色素含有樹脂基板）としての機能を備える構成でもよい。図１Ｂは、透明基材と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｂは、透明基材１２と透明基材１２の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基材１２の他方の主面上に設けられた反射層１３を有する。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１をＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層で構成できる。光学フィルタ１０Ｂはさらに、吸収層１１の透明基材１２とは反対側の主面上に反射防止層１４を有する。
　本フィルタが吸収層と反射層と透明基材を有する構成の場合、積層順は光学フィルタ１０Ｂに限定されない。例えば、吸収層と反射層は、透明基材の同一主面上に有してもよく、その場合、これらの積層順は特に限定されない。また、光学フィルタ１０Ｂは、反射防止層１４を有しない構成であってもよく、他の機能層を有してもよい。以下、本フィルタの構成要素（任意の構成要素を含む）について説明する。
（吸収層）
　吸収層はＮＩＲ色素（ＡＩ）の１種または２種以上を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（ＡＩ）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。
　吸収層中におけるＮＩＲ色素（ＡＩ）の含有量は、ＮＩＲ色素（ＡＩ）とその他のＮＩＲ色素との合計量で樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）とその他のＮＩＲ色素の合計の含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。吸収層がＮＩＲ色素としてＮＩＲ色素（ＡＩ）のみを含有する場合の含有量についても、上記ＮＩＲ色素の合計での含有量と同様にできる。
　その他のＮＩＲ色素としては、例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）より短波長側に最大吸収波長を有するＮＩＲ色素が挙げられる。具体的には、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６６０ｎｍ以上、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）－３０ｎｍ以下に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩ）を有するＮＩＲ色素（ＡＩＩ）が挙げられる。なお、２種以上のＮＩＲ色素により広い吸収幅を得る場合、ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩ）は、λｍａｘ（ＡＩ）－５０ｎｍ以下が好ましく、λｍａｘ（ＡＩ）－８０ｎｍ以下がより好ましく、λｍａｘ（ＡＩ）－１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　さらに、その他のＮＩＲ色素としては、例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）より長波長側に最大吸収波長を有するＮＩＲ色素が挙げられる。具体的には、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）＋３０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩＩ）を有するＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）が挙げられる。なお、２種以上のＮＩＲ色素により広い吸収幅を得る場合、ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩＩ）は、λｍａｘ（ＡＩ）＋５０ｎｍ以上が好ましく、λｍａｘ（ＡＩ）＋８０ｎｍ以上がより好ましく、λｍａｘ（ＡＩ）＋１００ｎｍ以上がさらに好ましい。
　ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびスクアリリウム系化合物のうち、上記範囲に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩ）を有する色素が挙げられる。
　ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびスクアリリウム系化合物のうち、上記範囲に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩＩ）を有する色素が挙げられる。ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）、ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　吸収層は、ＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂を含有し、典型的には、樹脂中にＮＩＲ色素（ＡＩ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。樹脂は、通常、透明樹脂であり、吸収層は、ＮＩＲ色素（ＡＩ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、ＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。
　ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタルイミド系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサジン系化合物、オキサゾリジン系化合物、ナフタル酸系化合物、スチリル系化合物、アントラセン系化合物、環状カルボニル系化合物、トリアゾール系化合物等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物からなる色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記透明樹脂は、透明性、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
　吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
　吸収層は、例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）を含む色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに任意に含まれる透明基材でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基材を含む場合、このフィルムを透明基材上に貼着してもよい。
　本フィルタは、吸収層を２層以上有してもよい。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素と樹脂を含む近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素と樹脂を含む紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層が２層以上の場合においても、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。
　本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。
（透明基材）
　本フィルタにおいて透明基材は任意の構成要素である。本フィルタが透明基材を備える場合、該透明基材の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましい。透明基材の構成材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、ポリイミド樹脂等種々の樹脂が利用できる。
　透明基材用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
　透明基材用のガラスがフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ５＋を２０～４５％、Ａｌ３＋を１～２５％、Ｒ＋を１～３０％（但し、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ２＋を１～２０％、Ｒ２＋を１～５０％（但し、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ－を１０～６５％、Ｏ２－を３５～９０％含有していることが好ましい。
　また、透明基材用のガラスがリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ２Ｏ５を３０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｒ２Ｏを０．５～３０％、（但し、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯを１～１２％、ＲＯを０．５～４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）含有することが好ましい。
　市販品を例示すると、ＮＦ－５０Ｅ、ＮＦ－５０ＥＸ、ＮＦ－５０Ｔ、ＮＦ－５０ＴＸ（以上、旭硝子（株）製、商品名）等、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製、商品名）等、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。
　上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３が０．６～５質量部、ＭｏＯ３が０．５～５質量部、ＷＯ３が１～６質量部、ＣｅＯ２が２．５～６質量部とする、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３が０．６～５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３が０．１～５質量部とする、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５が０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ２が１～６質量部とすることが好ましい。
（反射層）
　本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮断する仕様に合わせて適宜設計してよい。
　本フィルタにおいて反射層を備える場合、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）の光における透過率が１％以下の反射特性を有するとよい。これにより、本フィルタは、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）において、相乗的に、高い遮光性（高ＯＤ値）が得られる。
　本フィルタは反射層を１層有してもよく、２層以上有してもよい。反射層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。反射層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する、特には、上記反射特性を有する近赤外線反射層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を反射する紫外線反射層とする組合せでもよい。
　反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。
（反射防止層）
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
　本フィルタは、ＮＩＲ色素（ＡＩ）を含有する吸収層を有することで、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を実現できる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や環境光センサー等に使用できる。
　本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
［例１］
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）として、スキーム（Ｆ１）を用いて、表１に構造を示すＮＩＲ色素（Ａ１－７）を製造した。色素（Ａ１－７）の製造においては、スキーム（Ｆ１）中の化合物（ａ）として２，１，３－ベンゾチアジアゾールを東京化成工業株式会社より入手し出発物質として用いた。
（化合物（ｂ）の製造）
　以下の式にしたがって、化合物（ａ）から、化合物（ｂ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、化合物（ａ）を２５．０ｇ（１８３．７ミリモル）、４８％臭化水素酸を１５０ｍＬ加えた。１００℃に昇温後、臭素を８．５ｍＬ（１６５．４ミリモル）滴下し、１００℃で９時間撹拌し、放冷した。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍＬを加え析出した固体を溶解し、さらに亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えた。有機層を回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ｂ）を得た。これを２００ｍＬのヘキサン／酢酸エチル（４：１、容量比）に懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで副生成物である４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールを除去した。
　濾液を再び濃縮し、２００ｍＬのヘキサンに懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで化合物（ｂ）として１１．２ｇの４－ブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールを得た。さらに濾液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（９７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、８．０ｇの化合物（ｂ）を得た。合計の収率は５４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（化合物（ｃ）の製造）
　上記で得られた化合物（ｂ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ｃ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、ＰＥＰＰＳＩＴＭ－ＩＰｒを０．２０ｇ（１．４４ミリモル）、化合物（ｂ）（ジブロモ体を８．０モル％含む）を２．９８ｇ（Ｂｒ当量：１４．５ミリモル）、ｔ－ブトキシカリウムを１．９５ｇ（１７．４ミリモル）、トルエンを６０ｍＬ加えた。脱気および窒素置換を行った後、ジイソブチルアミンを２．７５ｍＬ（１６．０ミリモル）加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、セライト濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｃ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（２４：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、２．６０ｇの化合物（ｃ）を得た。収率は７９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（化合物（ｄ）の製造）
　上記で得られた化合物（ｃ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ｄ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、化合物（ｃ）を２．６０ｇ（９．９ミリモル）、ＴＨＦを１００ｍＬ、水素化アルミニウムリチウムを０．９４ｇ（２４．７ミリモル）加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら水０．９ｍＬ、１５％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬ、水２．８ｍＬを順次加えて反応を停止させた。濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｄ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（化合物（ｅ）の製造）
　上記で得られた化合物（ｄ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ｅ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、上記で得られた化合物（ｄ）と９８％ギ酸を５０ｍＬ加え、１００℃で２時間還流した。反応終了後、ギ酸を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ｅ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、２．１ｇの化合物（ｅ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は８７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の製造）
　上記で得られた化合物（ｅ）を用いて以下の式にしたがって、ＮＩＲ色素（Ａ１－７）を製造した。還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｅ）を０．２ｇ（０．８２ミリモル）、クロコン酸を０．０６ｇ（０．４１ミリモル）、トルエンを１．５ｍＬおよび１－ブタノールを１．５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で３時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去して未精製のＮＩＲ色素（Ａ１－７）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（２：８、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、０．１４ｇのＮＩＲ色素（Ａ１－７）を得た。収率は５６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［例２］
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）として、以下の方法により、表１に構造を示すＮＩＲ色素（Ａ３－２）を製造した。ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の製造において、出発物質として用いた化合物（β）はＷＯ１４／０８８０６３に記載の方法で製造した。
（化合物（γ）の製造）
　以下の式にしたがって、化合物（β）から、化合物（γ）を製造した。フラスコに、化合物（β）を１０．０ｇ（５２．８３ミリモル）、ＤＭＦを２００ｍＬ加え、０℃に冷却してＮ－ブロモスクシンイミド（式中、「ＮＢＳ」）９．４０ｇ（５２．８３ミリモル）をゆっくり加えた。０℃で１時間反応後、水を２００ｍＬ加え、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液で抽出、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（γ）を１４．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（化合物（δ）の製造）
　上記で得られた化合物（γ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（δ）を製造した。フラスコに化合物（γ）を１３．５７ｇ（５０．６０ミリモル）加え、０℃の氷浴下で濃硫酸７０．０ｇをすばやく滴下し、３０分撹拌した。その後、６０％濃硝酸を６．３８ｇ（６０．７２ミリモル）と濃硫酸１８．８６ｇ（１９２．２７ミリモル）からなる混酸を、氷浴下で滴下し、室温に戻して１時間撹拌した。反応終了後、１００ｍＬの氷水に適時氷塊を加えながら反応液を滴下し、その後、塩基性になるまで４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。溶液が塩基性になったことをＰＨ試験紙で確認した後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液を５００ｍＬ加えた。
　有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（δ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、１４．０ｇの化合物（δ）を得た。化合物（β）からの収率は８８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（化合物（ε）の製造）
　上記で得られた化合物（δ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ε）を製造した。フラスコに化合物（δ）を５．０ｇ（１５．９６ミリモル、Ｍｗ：３１３．１９）、ＴＨＦを５０ｍＬ加え、窒素雰囲気下、－４０℃で１．４２Ｍのビニルマグネシウムクロリドを４０．５ｍＬ（５７．４６ミリモル）加えた。－４０℃で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を５０ｍＬ加え、反応を停止した。室温に戻した後、水５０ｍＬを加え、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液で抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ε）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（化合物（ζ）の製造）
　上記で得られた化合物（ε）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ζ）を製造した。フラスコに上記で得られた化合物（ε）とＴＨＦを３０ｍＬ加え、０℃に冷却してパラジウム炭素を１．０ｇ、メタノールを９０ｍＬ、ギ酸アンモニウムを５．０３ｇ（７９．８ミリモル）加えた。室温で１時間撹拌した後、水を１００ｍＬ加えた。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液中のメタノールとＴＨＦを減圧除去した。これに酢酸エチルを加え、分液操作を行って有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ζ）を得た。これをヘキサン：酢酸エチル＝４：１でカラム精製を行い、化合物（ζ）を１．１０ｇ得た。化合物（δ）からの収率は３０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の製造）
　上記で得られた化合物（ζ）を用いて以下の式にしたがって、ＮＩＲ色素（Ａ３－２）を製造した。還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ζ）を０．２４ｇ（１．１ミリモル）、クロコン酸を０．０７ｇ（０．５ミリモル）、トルエンを１．５ｍＬおよび１－ブタノールを１．５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で１時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去して未精製のＮＩＲ色素（Ａ３－２）を得た。これを酢酸エチルで洗浄した後、ジクロロメタン／メタノール（９７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、０．０５ｇのＮＩＲ色素（Ａ３－２）を得た。収率は１５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜ＮＩＲ色素の評価＞
（１）ジクロロメタン中における色素の吸収特性
　上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－７）およびＮＩＲ色素（Ａ３－２）をそれぞれジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ－３１００）を用いて分光透過率曲線（４００～１１００ｎｍ）を測定した。最大吸収波長λｍａｘの光における透過率を１０％としたときの分光透過率曲線を図２に示す。
　ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の最大吸収波長λｍａｘは、８９２ｎｍであった。
　ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の最大吸収波長λｍａｘは、９２４ｎｍであった。
　ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の最大吸収波長λｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．４％であった。
　ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の最大吸収波長λｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．７％であった。
　ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の最大吸収波長λｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．４％であった。
　ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の最大吸収波長λｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．４％であった。
　本発明の近赤外線吸収色素は、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を有することから、近赤外光、特に比較的長波長側の近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。また環境光センサー用の吸収層に用いることも可能である。本発明の光学フィルタは撮像装置に適用できる。
　１０Ａ，１０Ｂ…光学フィルタ、１１…吸収層、１２…透明基材、１３…反射層、１４…反射防止層。

Claims (20)

  1. 　式（ＡＩ）で示されるクロコニウム系化合物からなる近赤外線吸収色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＡＩ）中、
    　環Ｚは、ヘテロ原子を有しない、置換されていてもよい６員環、またはヘテロ原子を環中に０～３個有し、置換されていてもよい５員環であり、
    　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
    　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
  2. 　前記環Ｚは、芳香環である請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
  3. 　前記環Ｚは、少なくとも１つの窒素原子または硫黄原子をヘテロ原子として含む５員環である請求項１または２に記載の近赤外線吸収色素。
  4. 　前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロリジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環またはトリアゾール環である請求項３に記載の近赤外線吸収色素。
  5. 　前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環またはトリアゾール環である請求項４に記載の近赤外線吸収色素。
  6. 　前記ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはトリアゾール環が、環の一部として有する－ＮＨ－は、置換されておらず、かつクロコニウム骨格に結合するベンゼン環の２位の炭素に結合する請求項５に記載の近赤外線吸収色素。
  7. 　前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおける最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）が、８００～１０００ｎｍの範囲内にある、請求項１～６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
  8. 　前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）の光における透過率が１０％となるように濃度調整したときの波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率が、９０％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
  9. 　前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）の光における透過率が１０％となるように濃度調整したときの波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率が、９０％以上である、請求項８に記載の近赤外線吸収色素。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素である近赤外線吸収色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
  11. 　前記吸収層は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６６０ｎｍ以上、前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）－３０ｎｍ以下の波長領域に最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩＩ）を有する近赤外線吸収色素（ＡＩＩ）をさらに含む請求項１０に記載の光学フィルタ。
  12. 　前記近赤外線吸収色素（ＡＩＩ）は、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１１記載の光学フィルタ。
  13. 　さらに誘電体多層膜からなる反射層を有する請求項１０～１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  14. 　前記反射層は、前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λｍａｘ（ＡＩ）の光における透過率が１％以下である請求項１３記載の光学フィルタ。
  15. 　さらに透明基材を有し、前記透明基材上に前記吸収層を備えた請求項１０～１４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  16. 　前記透明基材は、ガラスからなる請求項１５に記載の光学フィルタ。
  17. 　前記ガラスは、近赤外線吸収ガラスである請求項１６に記載の光学フィルタ。
  18. 　前記透明基材は、樹脂からなる請求項１５に記載の光学フィルタ。
  19. 　前記吸収層は、樹脂基板として機能する請求項１０～１４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  20. 　固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項１０～１９のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
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