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WO2024038760A1 - 太陽電池素子コーティング組成物ならびに太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

太陽電池素子コーティング組成物ならびに太陽電池モジュールおよびその製造方法 Download PDF

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WO2024038760A1
WO2024038760A1 PCT/JP2023/028087 JP2023028087W WO2024038760A1 WO 2024038760 A1 WO2024038760 A1 WO 2024038760A1 JP 2023028087 W JP2023028087 W JP 2023028087W WO 2024038760 A1 WO2024038760 A1 WO 2024038760A1
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WO
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solar cell
cell element
coating composition
group
sio
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Ceased
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PCT/JP2023/028087
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English (en)
French (fr)
Inventor
寛人 大和田
武春 豊島
利之 小材
篤 柳沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP23854795.4A priority patent/EP4577012A1/en
Priority to KR1020257008055A priority patent/KR20250050935A/ko
Priority to JP2024541486A priority patent/JPWO2024038760A1/ja
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element coating composition, a solar cell module, and a method for manufacturing the same.
  • Perovskite solar cells can be manufactured at a lower cost than crystalline silicon solar cells and have high power generation efficiency.
  • a perovskite solar cell element is obtained by sequentially laminating a light-transmitting substrate or a light-transmitting film, a transparent conductive film, an electron transport layer, a power generation layer, a hole transport layer, and a back electrode from the light-receiving surface side.
  • a structure is being considered in which a sealing material is applied to the further back side of the back electrode and the backmost side is sealed with a substrate, film, or the like.
  • Various proposals have been made, such as a structure in which glass or the like is used for the light-transmitting substrate on the light-receiving surface side and a substrate on the rearmost side, and a flexible structure in which a light-transmissive film is used on the light-receiving surface side and a film is used on the rearmost side.
  • perovskite compounds are sensitive to water vapor, and solar cells are exposed to harsh outdoor environments for long periods of time, so perovskite solar cell modules are required to block water vapor at a high level.
  • Patent Document 1 introduces a three-layer barrier coating technology containing silicon, oxygen, and carbon.
  • a water vapor barrier film with flexibility and mechanical strength is formed using a plasma chemical vapor deposition (CVD) method, but the plasma CVD method is formed under a vacuum using a CVD device.
  • CVD plasma chemical vapor deposition
  • the device since the device must be placed in a vacuum chamber and processed in a vacuum environment, it is difficult to increase the size of the device. Furthermore, since the process of vacuuming and opening to the atmosphere is involved, process complexity and cost increases are unavoidable.
  • Patent Document 2 introduces a technique for forming a ZnO--SiO 2 --Al 2 O 3 film by direct current (DC) sputtering.
  • the DC sputtering method similarly requires a vacuum environment and has similar problems in terms of process complexity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be applied directly onto solar cell elements in organic thin film solar cells, perovskite solar cells, etc., cures under atmospheric pressure, and forms a water vapor barrier.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell element coating composition that forms a protective film with high properties.
  • the present inventors found that the following solar cell element coating composition can be applied directly onto solar cell elements, cures under atmospheric pressure, and has a water vapor barrier.
  • the present invention was completed based on the discovery that a protective film with high properties can be provided.
  • a is an integer from 1 to 100
  • b is an integer from 0 to 1,000
  • a/(a+b) is a number from 0.01 to 1.0.
  • B an organosilicon compound having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
  • C a solar cell element coating composition containing a platinum group metal catalyst activated by light with a wavelength of 200 to 500 nm; 2.
  • the solar cell element coating composition according to 1 or 2 wherein the component (C) contains a ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) trialiphatic platinum compound or a bis( ⁇ -diketonato) platinum compound, 4.
  • a solar cell module comprising a solar cell element and a water vapor barrier layer made of a cured product of the solar cell element coating composition according to any one of 1 to 3, 5.
  • the solar cell module according to 4, wherein the solar cell element is an organic thin film type or perovskite type solar cell element. 6.
  • the solar cell element coating composition according to any one of 1 to 3 is brought into contact with the solar cell element directly or through at least one other layer, and after irradiation with light at a wavelength of 200 to 500 nm under atmospheric pressure, A method for manufacturing a solar cell module is provided, which includes a step of curing by heating.
  • the solar cell element coating composition of the present invention can be directly applied onto a solar cell element, and is cured under atmospheric pressure to provide a cured product with high water vapor barrier properties.
  • the solar cell element coating composition of the present invention having such characteristics is useful as a protective film for organic thin film solar cells, perovskite solar cells, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing an example of a perovskite solar cell module according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing a perovskite solar cell produced in an example.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing a perovskite solar cell module produced in an example.
  • Coating composition (1) (A) component
  • the (A) component in the solar cell element coating composition of the present invention is an organopolysiloxane represented by the following average unit formula (1). (R 1 R 3 2 SiO 1/2 ) 2 (Ar 2 SiO 2/2 ) a (R 2 2 SiO 2/2 ) b (1)
  • R 1 is each independently an alkenyl group
  • R 2 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group
  • R 3 is each independently substituted or unsubstituted. is a monovalent saturated hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • each Ar is independently a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the alkenyl group for R 1 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups, with vinyl group being particularly preferred.
  • the R 2 monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and has a linear , branched or cyclic. Specific examples thereof include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and n-heptyl groups; Examples include cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc.
  • Specific examples include chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3 , and halogenated alkyl groups such as 3-trifluoropropyl group.
  • methyl group is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the R 3 monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and has a linear , branched, or cyclic, and specific examples thereof include the same groups as exemplified for R 2 .
  • the aryl group for R 3 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, and the like.
  • examples thereof include halogen-substituted aryl groups such as chlorophenyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine.
  • halogen-substituted aryl groups such as chlorophenyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine.
  • halogen-substituted aryl groups such as chlorophenyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine.
  • methyl group or phenyl group is preferred.
  • the aryl group of Ar preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include the same groups as those exemplified for R 3 , with phenyl being preferred.
  • the content of methyl groups is preferably 20 to 99 mol %, more preferably 40 to 99 mol %. It is mol%, particularly preferably 60 to 95 mol%. Within this range, a cured product with excellent heat resistance can be obtained.
  • a is an integer of 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 20 to 40, and b is an integer of 0 to 1,000, preferably 1 to 1,000. is an integer of 1 to 500, more preferably 100 to 400, and a/(a+b) is a number of 0.01 to 1.0, preferably 0.01 to 0. .4, more preferably 0.05 to 0.3.
  • the molecular weight of component (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF solvent is preferably 500 to 100,000, more preferably 700. 50,000, particularly preferably 1,000 to 30,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • component (A) examples include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Vi represents a vinyl group (the same applies hereinafter).
  • Component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) in the solar cell element coating composition of the present invention is an organosilicon compound having in one molecule at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • the SiH group in component (B) is added to the addition-reactive carbon-carbon double bond in component (A) through a hydrosilylation reaction to give a cured product with a three-dimensional network structure.
  • component (B) for example, the following (i) to (iii) can be used.
  • R 4 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms, and c and d are 0.7 ⁇ c The number satisfies ⁇ 2.1, 0.01 ⁇ d ⁇ 1, and 0.8 ⁇ c+d ⁇ 2.7.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as R 4 may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include methyl, Alkyl groups such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, sec-hexyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl; phenyl, o-, m Aryl groups such as -, p-tolyl; aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl; and one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in these groups such as halogen atoms, cyano, epoxy ring-containing groups, etc.
  • Alkyl groups such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert
  • halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, and 3,3,3-trifluoropropyl; 2-cyanoethyl group; 3-glycidoxypropyl group and the like are exemplified.
  • methyl group or phenyl group is particularly preferred because they are easy to produce industrially and are readily available.
  • c is a number satisfying 0.7 ⁇ c ⁇ 2.1, preferably 1 ⁇ c ⁇ 1.8.
  • d is a number satisfying 0.01 ⁇ d ⁇ 1, preferably 0.02 ⁇ d ⁇ 1, more preferably 0.1 ⁇ d ⁇ 1.
  • c+d is a number satisfying 0.8 ⁇ c+d ⁇ 2.7, preferably 1 ⁇ c+d ⁇ 2.4, more preferably 1.6 ⁇ c+d ⁇ 2.2.
  • the kinematic viscosity of component (i) is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 23°C measured by an Ostwald viscometer is preferably 0.1 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 0.5 to 500 mm 2 /s. be.
  • component (i) include, but are not limited to, those represented by the following formulas. (Me 3 SiO 1/2 ) 2 (HMeSiO 2/2 ) 45 (Me 2 SiO 2/2 ) 17 (HMe 2 SiO 1/2 ) 2 (HMeSiO 2/2 ) 2 (Ph 2 SiO 2/2 ) 2
  • Z is a group represented by the following structural formula (5), (6) or (7) or a group represented by the following structural formula (10), and Z' is a group represented by the following structural formula (8).
  • it is a group represented by (9) or a group represented by the following structural formula (11).
  • s is an integer of 0 to 100, preferably 1 to 10;
  • t is an integer of 1 to 100, preferably 1 to 20;
  • q and r are each independently an integer of 0 to 3; , the sum of q and r in each cyclic siloxane moiety is independently 2 or 3.
  • the viscosity of component (ii) is not particularly limited, but it is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s at 25°C using a rotational viscometer.
  • the compound represented by formula (3) or (4) is composed of 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene and/or diallylbisphenol A represented by the following structural formula (12), and the following formula: It can be obtained by carrying out an addition reaction with a cyclic siloxane represented by (13) in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the compound represented by the following structural formula (12) may have a single structure or may be a mixture of two or more isomers.
  • hydrosilylation reaction catalyst known ones can be used.
  • platinum-based catalysts platinum-based catalysts
  • palladium-based catalysts platinum group metal-based catalysts such as rhodium-based catalysts.
  • the addition reaction conditions, the use of a solvent, etc. are not particularly limited, and may be carried out under known conditions.
  • the amount of diallylbisphenol A and the cyclic siloxane represented by the above formula (13) to be used is the amount of the cyclic siloxane represented by the above formula (13) relative to the number of moles of allyl group contained in diallybisphenol A.
  • the amount used is preferably 1.05 times the number of moles of 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene.
  • the amount is preferably such that the number of moles of the cyclic siloxane represented by the above formula (13) is 1.05 times the number of moles of the olefin contained in -2-ene.
  • the kinematic viscosity of component (iii) is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 23°C measured by an Ostwald viscometer is preferably 0.1 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 0.5 to 500 mm 2 /s. be.
  • Component (B) of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (B) to be blended is not particularly limited, but the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per mole of addition-reactive carbon-carbon double bonds of component (A) in the composition of the present invention is 0.
  • the amount is preferably 5 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • Component (C) The platinum group metal catalyst for the hydrosilylation reaction of component (C) is inactive under light shielding and can be transformed into an active platinum catalyst by irradiation with light with a wavelength of 200 to 500 nm. It is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the addition-reactive carbon-carbon double bond in component (A) and the silicon-bonded hydrogen atom in component (B).
  • component (C) examples include ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) trialiphatic platinum compounds and derivatives thereof. Particularly preferred among these are cyclopentadienyltrimethylplatinum complexes, methylcyclopentadienyltrimethylplatinum complexes, and cyclopentadienyl group-modified derivatives thereof. Furthermore, bis( ⁇ -diketonato)platinum compounds are also mentioned as suitable examples of component (C), and among these, particularly preferred are bis(acetylacetonato)platinum compounds and derivatives thereof modified with an acetylacetonato group. It is.
  • the amount of component (C) is not limited as long as it promotes curing (hydrosilylation reaction) of the composition, and is based on the total mass of components (A) and (B) of the composition.
  • the amount of platinum group metal atoms in this component is preferably 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.05 to 100 ppm, even more preferably 0.01 to 50 ppm.
  • the above component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction control agent as component (D) may be added as necessary.
  • Specific examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol, Ethynylmethyldecylcarbinol, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl -1-trimethylsiloxycyclohexane, bis(2,2-dimethyl-3-butynoxy)dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclo
  • 1-ethynylcyclohexanol ethynylmethyldecylcarbinol
  • 3-methyl-1-butyn-3-ol preferred are 1-ethynylcyclohexanol, ethynylmethyldecylcarbinol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, and bis(2,2-dimethyl-3-butynoxy)dimethylsilane.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of components (A) and (B). It is 0.1 part by mass. Within this range, the effect of reaction control is fully exhibited.
  • the solar cell element coating composition of the present invention may contain the following components as long as they do not impair the purpose of the present invention. It may also contain other exemplified components.
  • an adhesion-imparting agent having a functional group group consisting of one or more alkenyl groups, (meth)acrylic groups, carbonyl groups, epoxy groups, alkoxysilyl groups, and amide groups in one molecule; thixotropic properties such as fumed silica Control agents; reinforcing agents such as crystalline silica; antioxidants such as hindered phenols and hindered amines; light stabilizers; heat resistance improvers such as metal oxides and metal hydroxides; coloring agents such as titanium oxide; alumina, crystals fillers that impart thermal conductivity such as reactive silica; viscosity modifiers such as non-reactive silicone oil that does not have reactive functional groups; conductivity imparting agents such as metal powders such as silver and gold; pigments and dyes for coloring. etc.
  • the solar cell element coating composition of the present invention has excellent light transmittance and is easy to obtain a cured thin film, so it is suitable as a transparent protective material for organic thin film solar cell elements, perovskite solar cell elements, etc. .
  • a cured product having a thickness of 50 ⁇ m and a total light transmittance of 90% or more as measured by a method based on JIS K 7361-1:1997 is produced. be able to.
  • FIG. 1 shows an example of a perovskite solar cell module according to an embodiment of the present invention.
  • a perovskite solar cell module 10 includes a light-receiving surface light-transmissive substrate or a light-receiving surface light-transmissive film 1, a perovskite solar cell element 2 laminated on the back surface of the substrate, and a perovskite solar cell element 2 that covers the back surface of the substrate.
  • a water vapor barrier layer 3 formed in this manner, a sealing material 4 formed on the back side thereof in a manner covering the water vapor barrier layer 3, and a back side laminated on the backmost part on this sealing material 4. It is configured to include a substrate or a back side film 5.
  • the light-receiving surface light-transmissive substrate or the light-receiving surface light-transmissive film 1 is a transparent member on the side through which sunlight is incident, and has long-term reliability in outdoor use, including transparency, weather resistance, and impact resistance. A component with performance is required.
  • Specific examples of the light-receiving surface light-transmissive substrate 1 include transparent glass, and blue plate glass and white plate tempered glass are preferable.
  • examples of the light-receiving surface light-transmissive film 1 include resin films, and it is preferable to use a light-transmissive film having high water vapor barrier properties.
  • the perovskite solar cell element 2 has an electron transport layer, a power generation layer formed of a perovskite compound, a hole transport layer, and a back electrode laminated on a light-receiving surface light-transmissive substrate or a light-receiving surface light-transmissive film 1. Although this structure is common, it is not limited to this structure.
  • the water vapor barrier layer 3 is arranged so as to cover the solar cell element 2 without any gaps by applying the solar cell element coating composition of the present invention on the back surface of the perovskite solar cell element 2, and the water vapor barrier layer 3 is formed by applying the solar cell element coating composition of the present invention to the back surface of the perovskite solar cell element 2. It is desirable that the light-receiving surface is in close contact with the light-transmitting film 1 and the perovskite solar cell element 2.
  • the sealing material 4 installed on the back side of the perovskite solar cell element 2 is preferably flexible, transparent, and durable.
  • the back substrate 5 white plate glass, blue plate glass, etc. can be used.
  • the back film 5 may be a laminated film that combines a fluororesin film and a polyethylene terephthalate (PET) film, a laminated film that combines a thin metal film and a PET film, a film that has a thin metal layer deposited on a polyethylene naphthalate (PEN) film, etc. Examples include films with controlled water vapor permeation, such as .
  • the obtained solar cell module becomes a see-through type, and the range of application can be expanded.
  • a water vapor barrier layer can be formed by carrying out a curing step in which the solar cell element coating composition of the present invention is brought into direct contact with a solar cell element and cured.
  • the method of contacting the solar cell element coating composition is not particularly limited, and examples thereof include a dispensing method, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a spray method, a screen printing method, and the like.
  • the thickness of the water vapor barrier layer is not particularly limited, but for example, when applied to organic thin film solar cells and perovskite solar cells, it is preferably 1 to 3,000 ⁇ m, more preferably 10 to 1,000 ⁇ m, and 20 to 500 ⁇ m. is even more preferable.
  • the solar cell element coating composition of the present invention may be applied via one or more other layers formed on the solar cell element, for example, an inorganic layer such as SiO, SiN, AlO, etc., as necessary. You may.
  • an inorganic layer such as SiO, SiN, AlO, etc.
  • a plurality of layers are laminated on a solar cell element, it is also possible to use a cured product of the solar cell element coating composition of the present invention as a buffer film between the layers.
  • a method such as bonding a film obtained by curing the solar cell element coating composition of the present invention can be used.
  • the platinum group metal catalyst is activated by irradiation with light having a wavelength of 200 to 500 nm, preferably 200 to 370 nm.
  • a UV-LED lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, etc. can be used for light irradiation.
  • the irradiation intensity is preferably 30 to 2,000 mW/cm 2 and the irradiation dose is preferably 3,000 to 100,000 mJ/cm 2 .
  • the temperature during irradiation is not particularly limited as long as it does not adversely affect the solar cell element, but is preferably 10 to 60°C, more preferably 20 to 40°C.
  • heating may be performed within a range that does not adversely affect the solar cell element, and the heating temperature is preferably 50 to 80°C, more preferably 50 to 70°C.
  • the heating time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Vi represents a vinyl group.
  • the kinematic viscosity is a value measured by an Ostwald viscometer
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer.
  • (A) Component (A-1) Organopolysiloxane represented by the following average unit formula (14) (Mw: 28,000) (ViMe 2 SiO 1/2 ) 2 (Me 2 SiO 2/2 ) 300 (Ph 2 SiO 2/2 ) 30 (14) (A-2) Organopolysiloxane (Mw: 11,200) represented by the following average unit formula (15) (ViMe 2 SiO 1/2 ) 2 (Me 2 SiO 2/2 ) 68 (Ph 2 SiO 2/2 ) 30 (15) (A-3) Organopolysiloxane (Mw: 905) represented by the following average unit formula (16) (ViMePhSiO 1/2 ) 2 (Ph 2 SiO 2/2 ) 3 (16)
  • (B) Component (B-1) Compound represented by the following average unit formula (17) (Kinematic viscosity at 23°C: 45 mm 2 /s, content of silicon-bonded hydrogen atoms: 0.0112 mol/g) (Me 3 SiO 1/2 ) 2 (HMeSiO 2/2 ) 45 (Me 2 SiO 2/2 ) 17 (17) (B-2) Compound represented by the following average unit formula (18) (Kinematic viscosity at 23°C: 21 mm 2 /s, content of silicon-bonded hydrogen atoms: 0.0061 mol/g) (HMe 2 SiO 1/2 ) 2 (HMeSiO 2/2 ) 2 (Ph 2 SiO 2/2 ) 2 (18) (B-3) Siloxane compound represented by the following structural formula (19) (kinematic viscosity at 25°C: 1,000 mPa ⁇ s, content of silicon-bonded hydrogen atoms: 0.0066 mol/g) (B-4) Compound represented by the following structural formula (20) (kine
  • C Component (C-1) Toluene solution of methylcyclopentadienyltrimethylplatinum complex (platinum concentration 0.5% by mass)
  • C'-2 Toluene solution of platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum concentration 0.5% by mass)
  • a transparent conductive film, an electron transport layer, a perovskite layer, and a hole transport layer are sequentially laminated on a glass substrate (size 50 x 50 mm, thickness 3.2 mm), which is the light-receiving surface light-transmissive substrate 1.
  • the perovskite solar cell element 2 with the positive electrode formed on the hole transport layer was stacked (size 25 x 25 mm) so as to be located in the center of the light-receiving surface light-transmissive substrate 1, and the perovskite solar cell element 2 for evaluation was prepared.
  • a battery cell 11 was obtained.
  • a fluororesin adhesive tape (thickness 0.25 mm, width 3 x 3 mm, Chukoh Kasei Kogyo Co., Ltd.) was provided as a dam material 6 on the outer periphery of the light-receiving surface light-transmissive substrate 1. . Thereafter, a solar cell element coating composition was applied onto the perovskite solar cell element 2 to a thickness of 0.1 mm.
  • Examples 1-1 to 1-5 after coating the solar cell element coating composition on the perovskite solar cell element 2, a metal halide lamp (HANDY UV-100, manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd. (OCR)) was used. Then, ultraviolet rays were irradiated from above at 25° C. with an ultraviolet intensity of 100 mW/cm 2 and a cumulative irradiation amount of 3,000 mJ/cm 2 . Thereafter, the solar cell element coating composition was cured by heating at 60° C. for 1 hour to obtain a water vapor barrier layer 3.
  • HANDY UV-100 manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd. (OCR)
  • a type solar cell module 12 was obtained.
  • the solar cell element coating composition was applied on the perovskite solar cell element 2 and then heated at 100° C. for 1 hour to cure the solar cell element coating composition. . After that, a glass substrate (size 50 x 50 mm, thickness 3.2 mm), which is the back substrate 5, was placed on top of the dam material 6, and the back part was fixed with polyimide tape 7 so that the back substrate 5 would not come off. A perovskite solar cell module 12 was obtained.
  • a perovskite solar cell having a water vapor barrier layer made of a cured product of the solar cell element coating composition of Examples 1-1 to 1-5 was exposed to an environment of 60° C. and 90% RH for 50 hours. It can be seen that even when exposed, a good output maintenance rate is exhibited.
  • the perovskite solar cells using the compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-3 had low initial output retention rates, and could not be subjected to a humidity test. This is thought to be because the perovskite solar cell element, which is sensitive to heat, was damaged by being heated to 100° C. when forming the water vapor barrier layer, resulting in a decrease in output.
  • Perovskite solar cell module 1 Light-receiving surface light-transparent substrate/light-receiving surface light-transmissive film 2 Perovskite solar cell element 3 Water vapor barrier layer 4 Sealing material 5 Rear substrate/rear side film 6 Dam material 7 Polyimide tape 10 Perovskite solar cell module 11 For evaluation Perovskite solar cell 12 Perovskite solar cell module for evaluation

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Abstract

（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン　（Ｒ1Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）2（Ａｒ2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b　（１） ［式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価飽和炭化水素基であり、Ｒ3は一価飽和炭化水素基またはアリール基であり、Ａｒはアリール基である。ａは１～１００の整数、ｂは０～１，０００の整数、ａ／（ａ＋ｂ）は０．０１～１．０の数である。］ （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および、 （Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒 を含有し、有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等において、太陽電池素子上に直接塗布することが可能な太陽電池素子コーティング組成物を提供する。

Description

太陽電池素子コーティング組成物ならびに太陽電池モジュールおよびその製造方法
　本発明は、太陽電池素子コーティング組成物ならびに太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
　近年、コスト低減および意匠性を重視したフレキシブル型太陽電池や、シースルー性を有した太陽電池、軽量で取り扱いに優れた有機薄膜太陽電池、低価格化および高効率を両立するペロブスカイト型化合物を発電層に有した太陽電池（以下、「ペロブスカイト型太陽電池」と呼ぶ）の研究開発が進められている。
　ペロブスカイト型太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池に比べて安価に製造することができ、高い発電効率を有する。ペロブスカイト型太陽電池素子は、受光面側から、光透過性基板または光透過性フィルム、透明導電膜、電子輸送層、発電層、正孔輸送層、背面電極を順次積層することで得られる。上記素子を封止する、いわゆるモジュール化工程においては、背面電極のさらに背面側に封止材を適用させ、最背面を基板やフィルム等で封止した構造が検討されている。受光面側光透過性基板および最背面側基板にガラス等を使用する構造や、受光面側に光透過性フィルム、最背面側にフィルムを使用するフレキシブル構造など、種々提案がなされている。
　一方、ペロブスカイト型化合物は水蒸気に弱く、また、太陽電池は、屋外において過酷な環境に長時間晒されるため、ペロブスカイト型太陽電池モジュールには水蒸気を高いレベルで遮断することが求められる。
　このような水蒸気に弱い電子デバイスに対して、封止工程の前に、あらかじめ素子上に水蒸気をバリアする層を設ける技術が種々紹介されている。例えば、特許文献１には、珪素、酸素、炭素を含む３層のバリアコート技術が紹介されている。プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法により、可撓性、機械的強度を有した水蒸気バリア膜を形成するものであるが、プラズマＣＶＤ法は、ＣＶＤ装置にて真空下にて形成されるものであり、デバイスを真空チャンバー内に配置し、真空下環境にて処理を行う必要があることから、デバイスの大型化は困難である。さらに、真空と大気開放のプロセスが絡むことから、工程の煩雑さ、コストアップが避けられない。
　また、特許文献２には、ＺｎＯ－ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3膜を直流（ＤＣ）スパッタリング法で形成する技術が紹介されている。ＤＣスパッタリング法も、同様に真空環境が必要であり、工程の煩雑さの面で同様の課題を有する。
特開２０１４－１００８０６号公報 特開２０１３－１４７７１０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等において、太陽電池素子上に直接塗布することが可能であり、大気圧下で硬化し、水蒸気バリア性の高い保護膜を形成する太陽電池素子コーティング組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の太陽電池素子コーティング組成物が、太陽電池素子上に直接塗布することが可能であり、大気圧下で硬化し、水蒸気バリア性の高い保護膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
　（Ｒ1Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）2（Ａｒ2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b　（１）
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換または非置換の一価飽和炭化水素基であり、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、Ａｒは、置換または非置換のアリール基である。ａは、１～１００の整数、ｂは、０～１，０００の整数であり、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．０１～１．０の数である。］
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および、
（Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒
を含有する太陽電池素子コーティング組成物、
２．　前記（Ｂ）成分が、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種である１記載の太陽電池素子コーティング組成物、
（ｉ）下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
　Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　（２）
（式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルケニル基以外の置換または非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．０１≦ｄ≦１、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数である。）
（ｉｉ）ビニルノルボルネンおよび／またはジアリルビスフェノールＡと環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応生成物
（ｉｉｉ）ＳｉＨ基含有シラン化合物
３．　前記（Ｃ）成分が、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物またはビス（β－ジケトナト）白金化合物を含む１または２記載の太陽電池素子コーティング組成物、
４．　太陽電池素子と、１～３のいずれかに記載の太陽電池素子コーティング組成物の硬化物からなる水蒸気バリア層とを具備する太陽電池モジュール、
５．　前記太陽電池素子が、有機薄膜型またはペロブスカイト型の太陽電池素子である４記載の太陽電池モジュール、
６．　１～３のいずれかに記載の太陽電池素子コーティング組成物を、太陽電池素子に直接または少なくとも１種のその他の層を介して接触させ、大気圧下で、波長２００～５００ｎｍの光照射後、加熱により硬化させる工程を有する太陽電池モジュールの製造方法
を提供する。
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物は、太陽電池素子上に直接塗布することが可能であり、また、大気圧下で硬化し、水蒸気バリア性の高い硬化物を与える。
　このような特性を有する本発明の太陽電池素子コーティング組成物は、有機薄膜太陽電池およびペロブスカイト型太陽電池等の保護膜として有用である。
本発明に係るペロブスカイト型太陽電池モジュールの一例を示す縦断面概略図である。 実施例で作製したペロブスカイト型太陽電池セルを示す縦断面概略図である。 実施例で作製したペロブスカイト型太陽電池モジュールを示す縦断面概略図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
［１］コーティング組成物
（１）（Ａ）成分
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物における（Ａ）成分は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
　（Ｒ1Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）2（Ａｒ2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b　（１）
　式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換または非置換の一価飽和炭化水素基であり、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、Ａｒは、それぞれ独立に、置換または非置換のアリール基である。
　Ｒ1のアルケニル基としては、炭素原子数２～１０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数２～６である。その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
　Ｒ2の一価飽和炭化水素基としては、炭素原子数１～１２のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数１～６であり、さらに好ましくは炭素原子数１～３であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性の面から、メチル基が好ましい。
　Ｒ3の一価飽和炭化水素基としては、炭素原子数１～１２のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数１～６であり、さらに好ましくは炭素原子数１～３であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ2で例示した基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ3のアリール基としては、炭素原子数６～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６～１０である。その具体例としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子等で置換された、クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基などが挙げられる。
　これらの中でも、好ましくはメチル基またはフェニル基である。
　Ａｒのアリール基としては、炭素原子数６～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６～１０である。その具体例としては、Ｒ3で例示した基と同様のものが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
　（Ａ）成分中のＳｉに結合した全炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＡｒ）のうち、メチル基の含有率は、２０～９９モル％が好ましく、より好ましくは４０～９７モル％であり、特に好ましくは６０～９５モル％である。このような範囲であれば耐熱性に優れた硬化物が得られる。
　ａは、１～１００の整数であるが、好ましくは１～５０、より好ましくは２０～４０の整数であり、ｂは、０～１，０００の整数であるが、好ましくは１～１，０００の整数であり、より好ましくは１～５００、さらに好ましくは１００～４００の整数であり、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．０１～１．０の数であるが、好ましくは０．０１～０．４の数であり、より好ましくは０．０５～０．３の数である。
　（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～１００，０００が好ましく、より好ましくは７００～５０，０００、特に好ましくは１，０００～３０，０００である。
　（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられるがこれらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表す（以下、同じ）。（Ａ）成分は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）a（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）b
（ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）a（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）b
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）a
（ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）a
（式中、ａおよびｂは、上記と同じである。）
（２）（Ｂ）成分
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が、（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加し、３次元網状構造の硬化物を与える。（Ｂ）成分としては、例えば、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のものを用いることができる。
（ｉ）下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
　Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　（２）
　式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルケニル基以外の置換または非置換の炭素原子数１～１２、特に１～６の一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．０１≦ｄ≦１、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数である。
　前記平均組成式（２）中、Ｒ4の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、ｏ－，ｍ－，ｐ－トリル等のアリール基；ベンジル、２－フェニルエチル等のアラルキル基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基；２－シアノエチル基；３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
　これらの中でも、特に、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから、メチル基またはフェニル基が好ましい。
　ｃは、０．７≦ｃ≦２．１を満たす数であるが、好ましくは１≦ｃ≦１．８である。
　ｄは、０．０１≦ｄ≦１を満たす数であるが、好ましくは０．０２≦ｄ≦１、より好ましくは０．１≦ｄ≦１である。
　また、ｃ＋ｄは、０．８≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数であるが、好ましくは１≦ｃ＋ｄ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｃ＋ｄ≦２．２である。
　（ｉ）成分の動粘度は、特に制限されないが、オストワルド粘度計による２３℃における動粘度が、０．１～１００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは０．５～５００ｍｍ2／ｓである。
　（ｉ）成分の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられるがこれらに限定されない。
　（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅＳｉＯ2/2）45（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）17
　（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅＳｉＯ2/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）2
（ｉｉ）ビニルノルボルネンおよび／またはジアリルビスフェノールＡと環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応生成物
　また、（Ｂ）成分として、例えば、下記構造式（３）または下記構造式（４）で表される、ビニルノルボルネンまたはジアリルビスフェノールＡと環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られる付加反応生成物を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｚは、下記構造式（５）、（６）もしくは（７）で表される基または下記構造式（１０）で表される基であり、Ｚ’は、下記構造式（８）もしくは（９）で表される基または下記構造式（１１）で表される基である。ｓは、０～１００、好ましくは１～１０の整数であり、ｔは、１～１００、好ましくは１～２０の整数であり、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、それぞれの環状シロキサン部位におけるｑとｒの合計は、独立して２または３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（５）～（９）中、アスタリスク（＊）は、ケイ素原子との結合部位を示し、各不斉炭素における立体配置は、シス（エキソ）またはトランス（エンド）のいずれであってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、アスタリスク（＊）は、ケイ素原子との結合部位を示す。）
　（ｉｉ）成分の粘度は、特に制限されないが、回転粘度計による２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。
　式（３）または（４）で示される化合物は、下記構造式（１２）で表される５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンおよび／またはジアリルビスフェノールＡと、下記式（１３）で表される環状シロキサンとをヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させて得ることができる。なお、下記構造式（１２）で表される化合物は、単一構造のものを使用しても、２種類以上の異性体の混合物を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｑ、ｒは、上記と同じである。）
　ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については特に制限されるものではなく、公知の条件で行えばよい。
　上記反応において、ジアリルビスフェノールＡおよび上記式（１３）で表される環状シロキサンの使用量は、ジアリルビスフェノールＡに含まれるアリル基のモル数に対して、上記式（１３）で表される環状シロキサンのモル数が１．０５倍となる量が好ましく、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンを用いる場合の使用量は、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンに含まれるオレフィンのモル数に対して、上記式（１３）で表される環状シロキサンのモル数が１．０５倍となる量が好ましい。
（ｉｉｉ）ＳｉＨ基含有シラン化合物
　（Ｂ）成分として、（ｉ），（ｉｉ）成分以外に、下記シラン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（ｉｉｉ）成分の動粘度は、特に制限されないが、オストワルド粘度計による２３℃における動粘度が、０．１～１００，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは０．５～５００ｍｍ2／ｓである。
　本発明の（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、本発明の組成物中の（Ａ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合１モルに対するケイ素原子に結合した水素原子の量が０．５～２．０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．８～１．５モルとなる量である。
（３）（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用白金族金属触媒は、遮光下で不活性であり、かつ波長２００～５００ｎｍの光を照射することにより、活性な白金触媒に変化して（Ａ）成分中の付加反応性炭素－炭素二重結合と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　このような（Ｃ）成分の具体例としては、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物、その誘導体等が挙げられる。
　これらのうち特に好適なものは、シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体およびそれらのシクロペンタジエニル基が修飾された誘導体である。
　また、ビス（β－ジケトナト）白金化合物も好適な（Ｃ）成分の例として挙げられ、このうち特に好適なものは、ビス（アセチルアセトナト）白金化合物およびそのアセチルアセトナト基が修飾された誘導体である。
　（Ｃ）成分の配合量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、本組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計に対して、本成分中の白金族金属原子が質量単位で０．０１～５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは０．０５～１００ｐｐｍ、より一層好ましくは０．０１～５０ｐｐｍとなる量である。
　上記（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
（４）（Ｄ）成分
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物には、組成物を調合ないし基材に塗工する際、加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするために、必要に応じて（Ｄ）成分の反応制御剤を添加してもよい。
　その具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましくは１－エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシランである。
　（Ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２．０質量部、より好ましくは０．０１～０．１質量部である。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
（５）その他の成分
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分および必要により用いられる（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
　例えば、１分子中に１個以上のアルケニル基、（メタ）アクリル基、カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基からなる官能基群を有する接着性付与剤；ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；ヒンダードフェノールやヒンダードアミン等の酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の着色剤；アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料、染料等が挙げられる。
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物は、光透過性に優れ、薄膜の硬化物を得ることが容易であるため、有機薄膜太陽電池素子、ペロブスカイト型太陽電池素子等の透明保護材として好適である。本発明の太陽電池素子コーティング組成物を用いることで、例えば、厚さ５０μｍで、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９０％以上となる硬化物を作製することができる。
［２］太陽電池モジュール
　次に、本発明に係る太陽電池モジュールの一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の一実施形態に係るペロブスカイト型太陽電池モジュールの一例が示されている。
　ペロブスカイト型太陽電池モジュール１０は、受光面光透過性基板または受光面光透過性フィルム１と、この裏面上に積層されたペロブスカイト型太陽電池素子２と、この背面側に、太陽電池素子２を覆う態様で形成された水蒸気バリア層３と、この背面側に、水蒸気バリア層３を覆う態様で形成された封止材４と、この封止材４の上で最背面部に積層された背面側基板または背面側フィルム５とを備えて構成されている。
　ここで、受光面光透過性基板または受光面光透過性フィルム１は、太陽光を入射させる側となる透明部材であり、透明性、耐候性、耐衝撃性をはじめとして屋外使用において長期の信頼性能を有する部材が必要である。この受光面光透過性基板１の具体例としては、透明ガラスが挙げられ、青板ガラスや白板強化ガラスが好ましい。また、受光面光透過性フィルム１としては、樹脂フィルム等が挙げられ、高い水蒸気バリア性を有する光透過性フィルムを用いることが好ましい。
　ペロブスカイト型太陽電池素子２としては、受光面光透過性基板または受光面光透過性フィルム１上に電子輸送層、ペロブスカイト型化合物で形成される発電層、正孔輸送層、背面電極を積層させた構造が一般的であるが、この構造に限られない。
　水蒸気バリア層３は、ペロブスカイト型太陽電池素子２の背面に本発明の太陽電池素子コーティング組成物を塗布することにより、太陽電池素子２を隙間なく覆うように配置され、受光面光透過性基板または受光面光透過性フィルム１、ペロブスカイト型太陽電池素子２とよく密着することが望ましい。
　上記ペロブスカイト型太陽電池素子２の背面側に設置する封止材４は、フレキシブル性や透明性を有し、耐久性が得られるものが好ましい。
　背面基板５としては、白板ガラス、青板ガラス等を使用することができる。
　背面フィルム５としては、フッ素樹脂フィルムとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとを組み合わせた積層フィルム、金属薄膜とＰＥＴフィルムを組み合わせた積層フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等に薄い金属層を蒸着したフィルム等の、水蒸気透過を制御したフィルムが挙げられる。
　背面基板または背面フィルム５が光透過性を有する場合、得られる太陽電池モジュールはシースルー型となり適用範囲を拡大することができる。
［３］太陽電池モジュールの製造方法
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物を、太陽電池素子に直接接触させ、硬化させる硬化工程を経ることにより水蒸気バリア層を形成することができる。太陽電池素子コーティング組成物の接触方法としては特に限定されないが、例えば、ディスペンス法、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法等が可能である。なお、水蒸気バリア層の膜厚は特に限定されないが、例えば、有機薄膜太陽電池およびペロブスカイト太陽電池に適用する場合は、１～３，０００μｍが好ましく、１０～１，０００μｍがより好ましく、２０～５００μｍがさらに好ましい。
　また、本発明の太陽電池素子コーティング組成物は、必要に応じて、太陽電池素子上に形成された１層以上の他の層、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＯ等の無機層等を介して適用してもよい。太陽電池素子上に複数の層が積層される場合においては、層間に緩衝膜として本発明の太陽電池素子コーティング組成物の硬化物を使用することも可能である。さらに、本発明の太陽電池素子コーティング組成物を硬化して得られるフィルムを貼合せる等の方法を用いることができる。
　本発明の太陽電池素子コーティング組成物の硬化に際し、白金族金属触媒の活性化は、波長２００～５００ｎｍ、好ましくは２００～３７０ｎｍの光照射により行う。光照射には、ＵＶ－ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ、水銀ランプ等が使用できる。
　組成物の硬化速度と変色防止の観点から、照射強度は、３０～２，０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、照射線量は、３，０００～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射時の温度は、太陽電池素子に悪影響を及ぼさない温度であれば特に限定されないが、１０～６０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。
　また、上記光照射の後、太陽電池素子に悪影響を及ぼさない範囲で加熱を行ってもよく、加熱温度は、５０～８０℃が好ましく、５０～７０℃がより好ましい。加熱時間は、１～６０分間が好ましく、１０～３０分間がより好ましい。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表す。また、動粘度は、オストワルド粘度計による測定値であり、粘度は、回転粘度計による測定値である。
［１］コーティング組成物の調製
［実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－３］
　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を表１に示す配合量（質量部）にて混合し、太陽電池素子コーティング組成物を調製した。
（Ａ）成分
（Ａ－１）下記平均単位式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｍｗ：２８，０００）
　（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）300（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）30　（１４）
（Ａ－２）下記平均単位式（１５）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｍｗ：１１，２００）
　（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）68（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）30　（１５）
（Ａ－３）下記平均単位式（１６）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｍｗ：９０５）
　（ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ1/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）3　（１６）
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）下記平均単位式（１７）で表される化合物（２３℃における動粘度：４５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．０１１２モル／ｇ）
　（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅＳｉＯ2/2）45（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）17　（１７）
（Ｂ－２）下記平均単位式（１８）で表される化合物（２３℃における動粘度：２１ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．００６１モル／ｇ）
　（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅＳｉＯ2/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）2　（１８）
（Ｂ－３）下記構造式（１９）で表されるシロキサン化合物（２５℃における動粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．００６６モル／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｂ－４）下記構造式（２０）で表される化合物（２３℃における動粘度：１．８ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．００９２モル／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
（Ｃ’－２）白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシランの１．０質量％トルエン溶液
（Ｄ－２）ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［２］太陽電池モジュールの製造
［実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３］
　実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３で得られた太陽電池素子コーティング組成物を用いて、下記手順で太陽電池モジュールを製造した。
　図２に示すように、受光面光透過性基板１であるガラス基板（サイズ５０×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）上に、透明導電膜、電子輸送層、ペロブスカイト層、正孔輸送層が順次積層され、上記正孔輸送層の上に正極の電極が形成されたペロブスカイト太陽電池素子２を受光面光透過性基板１の中央に位置するように（サイズ２５×２５ｍｍ）積層し、評価用ペロブスカイト太陽電池セル１１を得た。
　次に、図３に示すように、受光面光透過性基板１の外周にダム材６として、フッ素樹脂粘着テープ（厚み０．２５ｍｍ、幅３×３ｍｍ、中興化成工業（株））を設けた。その後、ペロブスカイト型太陽電池素子２の上に、太陽電池素子コーティング組成物を、厚みが０．１ｍｍになるように塗布した。
　実施例１－１～１－５では、ペロブスカイト型太陽電池素子２の上に太陽電池素子コーティング組成物を塗布後、メタルハライドランプ（ＨＡＮＤＹ　ＵＶ－１００、（株）オーク製作所（ＯＣＲ）製）を用いて、２５℃で上部から紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ2で積算照射量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射した。その後、６０℃で１時間加熱し、太陽電池素子コーティング組成物を硬化させ、水蒸気バリア層３を得た。
　その後、背面基板５であるガラス（サイズ５０×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）を、ダム材６の上部に載せ、背面部をポリイミドテープ７で背面基板５が外れないように固定し、評価用ペロブスカイト型太陽電池モジュール１２を得た。
　比較例１－１～１－３では、ペロブスカイト型太陽電池素子２の上に太陽電池素子コーティング組成物を塗布後、１００℃にて１時間加熱することで太陽電池素子コーティング組成物を硬化させた。
　その後、背面基板５であるガラス基板（サイズ５０×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）を、ダム材６の上部に載せ、背面部をポリイミドテープ７で背面基板５が外れないように固定し、評価用ペロブスカイト型太陽電池モジュール１２を得た。
　［初期の出力維持率］
　得られたペロブスカイト型太陽電池評価体において、疑似太陽光照射装置を用いて光透過性基板１の表面の方向から光照射し、評価用ペロブスカイト型太陽電池モジュール１２の出力（Ｗ1）を測定した。
　評価用ペロブスカイト型太陽電池モジュール１２の出力（Ｗ1）と、モジュール化前の評価用ペロブスカイト太陽電池セル１１の出力（Ｗc）から、初期の出力維持率（％）を算出した。初期の出力維持率が９５％以上である場合を〇、９５％未満である場合を×として評価した。結果を表２に示す。
　　　初期の出力維持率（％）＝（Ｗ1／Ｗc）×１００
　［耐湿試験後の出力維持率］
　また、評価用ペロブスカイト型太陽電池モジュール１２を、６０℃、９０％ＲＨの環境に５００時間暴露した後の出力（Ｗ2）を、上記と同様の手法で測定し、耐湿試験後の出力維持率（％）を算出した。耐湿試験後の出力維持率が８０％以上である場合を〇、８０％未満である場合を×として評価した。結果を表２に示す。
　　　耐湿試験後の出力維持率（％）＝（Ｗ2／Ｗc）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示されるとおり、実施例１－１～１－５の太陽電池素子コーティング組成物の硬化物からなる水蒸気バリア層を有するペロブスカイト型太陽電池は、６０℃，９０％ＲＨの環境に５００時間暴露した場合においても良好な出力維持率を示すことがわかる。
　一方、比較例１－１～１－３の組成物を用いたペロブスカイト型太陽電池は、初期の出力維持率が低い結果となり、耐湿試験を行うに至らなかった。これは、水蒸気バリア層を形成する際、１００℃に加熱されたことにより、熱に弱いペロブスカイト型太陽電池素子に損傷が生じ、出力が低下したと考えられる。
１　受光面光透過性基板／受光面光透過性フィルム
２　ペロブスカイト型太陽電池素子
３　水蒸気バリア層
４　封止材
５　背面基板／背面側フィルム
６　ダム材
７　ポリイミドテープ
１０　ペロブスカイト型太陽電池モジュール
１１　評価用ペロブスカイト型太陽電池セル
１２　評価用ペロブスカイト型太陽電池モジュール

Claims (6)

  1. 　（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
    　（Ｒ1Ｒ3 2ＳｉＯ1/2）2（Ａｒ2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b　（１）
    ［式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換または非置換の一価飽和炭化水素基であり、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、Ａｒは、置換または非置換のアリール基である。ａは、１～１００の整数、ｂは、０～１，０００の整数であり、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．０１～１．０の数である。］
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および、
    （Ｃ）波長２００～５００ｎｍの光によって活性化される白金族金属触媒
    を含有する太陽電池素子コーティング組成物。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の太陽電池素子コーティング組成物。
    （ｉ）下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
    　Ｒ4 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2　（２）
    （式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルケニル基以外の置換または非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．０１≦ｄ≦１、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数である。）
    （ｉｉ）ビニルノルボルネンおよび／またはジアリルビスフェノールＡと環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応生成物
    （ｉｉｉ）ＳｉＨ基含有シラン化合物
  3. 　前記（Ｃ）成分が、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物またはビス（β－ジケトナト）白金化合物を含む請求項１または２記載の太陽電池素子コーティング組成物。
  4. 　太陽電池素子と、請求項１～３のいずれか１項記載の太陽電池素子コーティング組成物の硬化物からなる水蒸気バリア層とを具備する太陽電池モジュール。
  5. 　前記太陽電池素子が、有機薄膜型またはペロブスカイト型の太陽電池素子である請求項４記載の太陽電池モジュール。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項記載の太陽電池素子コーティング組成物を、太陽電池素子に直接または少なくとも１種のその他の層を介して接触させ、大気圧下で、波長２００～５００ｎｍの光照射後、加熱により硬化させる工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
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