CN119732211A - 太阳能电池元件涂布组合物以及太阳能电池模块及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供太阳能电池元件涂布组合物，其含有(A)由下述平均单元式(1)表示的有机聚硅氧烷(R¹R³ ₂SiO_1/2)₂(Ar₂SiO_2/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(1)[式中，R¹为烯基，R²为一价饱和烃基，R³为一价饱和烃基或芳基，Ar为芳基。a为1～100的整数，b为0～1000的整数，a/(a+b)为0.01～1.0的数。]，(B)在1分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物和(C)利用波长200～500nm的光活化的铂族金属催化剂，在有机薄膜太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等中能够将该组合物在太阳能电池元件上直接涂布。

Description

太阳能电池元件涂布组合物以及太阳能电池模块及其制造 方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池元件涂布组合物以及太阳能电池模块及其制造方法。

背景技术

近年来，重视成本降低和设计性的柔性太阳能电池、具有透明性的太阳能电池、轻质且处理优异的有机薄膜太阳能电池、兼顾低价格化和高效率的在发电层具有钙钛矿型化合物的太阳能电池(以下称为“钙钛矿型太阳能电池”)的研究开发在进行。

钙钛矿型太阳能电池与晶体硅系太阳能电池相比，能够廉价地制造，具有高发电效率。钙钛矿型太阳能电池元件通过从受光面侧将光透过性基板或光透过性膜、透明导电膜、电子传输层、发电层、空穴传输层、背面电极依次层叠而得到。在将上述元件密封的所谓模块化工序中，研究了在背面电极的进一步的背面侧应用密封材料、将最背面用基板、膜等密封的结构。提出了在受光面侧光透过性基板和最背面侧基板使用玻璃等的结构、在受光面侧使用光透过性膜、在最背面侧使用膜的柔性结构等各种结构。

另一方面，钙钛矿型化合物不耐水蒸汽，而且太阳能电池在室外长时间暴露于严酷的环境中，因此对于钙钛矿型太阳能电池模块，要求以高水平将水蒸汽阻隔。

对于这样的不耐水蒸汽的电子器件，介绍了各种在密封工序之前预先在元件上设置阻隔水蒸汽的层的技术。例如，在专利文献1中，介绍了包含硅、氧、碳的3层的阻隔涂层技术。为采用等离子体化学气相生长(CVD)法形成具有柔性、机械强度的水蒸汽阻隔膜的技术，但等离子体CVD法采用CVD装置在真空下形成，将器件在真空腔室内配置，需要在真空下环境中进行处理，因此器件的大型化困难。进而，由于真空和大气开放的工艺都参与，因此不可避免工序的烦杂、成本上升。

另外，在专利文献2中介绍了采用直流(DC)溅射法形成ZnO-SiO₂-Al₂O₃膜的技术。DC溅射法也同样需要真空环境，在工序烦杂的方面具有同样的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-100806号公报

专利文献2：日本特开2013-147710号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在有机薄膜太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等中能够在太阳能电池元件上直接涂布、在大气压下固化、形成水蒸汽阻隔性高的保护膜的太阳能电池元件涂布组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题深入研究，结果发现：下述的太阳能电池元件涂布组合物能够在太阳能电池元件上直接涂布，在大气压下固化，形成水蒸汽阻隔性高的保护膜，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.太阳能电池元件涂布组合物，其含有：

(A)由下述平均单元式(1)表示的有机聚硅氧烷

(R¹R³ ₂SiO_1/2)₂(Ar₂SiO_2/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(1)

式中，R¹各自独立地为烯基，R²各自独立地为取代或未取代的一价饱和烃基，R³各自独立地为取代或未取代的一价饱和烃基、或取代或未取代的芳基，Ar为取代或未取代的芳基，a为1～100的整数，b为0～1000的整数，a/(a+b)为0.01～1.0的数，

(B)在1分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物，和

(C)利用波长200～500nm的光活化的铂族金属催化剂；

2.根据1所述的太阳能电池元件涂布组合物，其中，所述(B)成分为选自下述(i)～(iii)中的至少一种，

(i)由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷：

R⁴ _cH_dSiO_(4-c-d)/2(2)

式中，R⁴各自独立地为烯基以外的取代或未取代的碳原子数1～12的一价烃基，c和d为满足0.7≤c≤2.1、0.01≤d≤1、且0.8≤c+d≤2.7的数，

(ii)乙烯基降冰片烯和/或二烯丙基双酚A与环状有机氢聚硅氧烷的加成反应生成物，

(iii)含有SiH基的硅烷化合物；

3.根据1或2所述的太阳能电池元件涂布组合物，其中，所述(C)成分包含(η⁵-环戊二烯基)三脂肪族铂化合物或双(β-二酮)铂化合物；

4.太阳能电池模块，其具备：太阳能电池元件、和由根据1～3中任一项所述的太阳能电池元件涂布组合物的固化物构成的水蒸汽阻隔层；

5.根据4所述的太阳能电池模块，其中，所述太阳能电池元件为有机薄膜型或钙钛矿型的太阳能电池元件；

6.太阳能电池模块的制造方法，其具有如下工序：使根据1～3中任一项所述的太阳能电池元件涂布组合物与太阳能电池元件直接或经由至少一种其他层接触，在大气压下照射波长200～500nm的光后，通过加热使其固化。

发明的效果

本发明的太阳能电池元件涂布组合物能够在太阳能电池元件上直接涂布，另外，在大气压下固化，形成水蒸汽阻隔性高的固化物。

具有这样的特性的本发明的太阳能电池元件涂布组合物可用作有机薄膜太阳能电池和钙钛矿型太阳能电池等的保护膜。

附图说明

图1为示出本发明涉及的钙钛矿型太阳能电池模块的一例的纵剖面概略图。

图2为示出实施例中制作的钙钛矿型太阳能电池单元的纵剖面概略图。

图3为示出实施例中制作的钙钛矿型太阳能电池模块的纵剖面概略图。

具体实施方式

以下对于本发明具体地说明。

[1]涂布组合物

(1)(A)成分

本发明的太阳能电池元件涂布组合物中的(A)成分为由下述平均单元式(1)表示的有机聚硅氧烷。

(R¹R³ ₂SiO_1/2)₂(Ar₂SiO_2/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(1)

式中，R¹各自独立地为烯基，R²各自独立地为取代或未取代的一价饱和烃基，R³各自独立地为取代或未取代的一价饱和烃基、或取代或未取代的芳基，Ar各自独立地为取代或未取代的芳基。

作为R¹的烯基，优选碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～6。作为其具体实例，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，特别优选乙烯基。

作为R²的一价饱和烃基，优选碳原子数1～12的一价饱和烃基，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～3，可为直链状、支链状、环状中的任一种。作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基等直链或支链的烷基；环己基等环烷基等。另外，这些基团的氢原子的一部分或全部可被氯、氟、溴等卤素原子等取代，作为其具体实例，可列举出氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等。

这些中，从耐热性的方面出发，优选甲基。

作为R³的一价饱和烃基，优选碳原子数1～12的一价饱和烃基，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～3，可为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体实例，可列举出与R²中例示的基团同样的基团。

作为R³的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～10。作为其具体实例，可列举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等。另外，可列举出这些基团的氢原子的一部分或全部被氯、氟、溴等卤素原子等取代的、氯苯基等卤素取代芳基等。

这些中，优选为甲基或苯基。

作为Ar的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～10。作为其具体实例，可列举出与R³中例示的基团同样的基团，优选为苯基。

(A)成分中的与Si键合的全部烃基(R¹、R²、R³和Ar)中，甲基的含有率优选20～99摩尔％，更优选为40～97摩尔％，特别优选为60～95摩尔％。如果为这样的范围，则得到耐热性优异的固化物。

a为1～100的整数，优选为1～50、更优选为20～40的整数，b为0～1000的整数，优选为1～1000的整数，更优选为1～500，进一步优选为100～400的整数，a/(a+b)为0.01～1.0的数，优选为0.01～0.4的数，更优选为0.05～0.3的数。

对(A)成分的分子量并无特别限定，基于使用THF溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选500～100000，更优选为700～50000，特别优选为1000～30000。

作为(A)成分的具体实例，例如可列举出由下述式表示的物质，但并不限定于这些。应予说明，在下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基(下同)。(A)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

(ViMe₂SiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)_a(Me₂SiO_2/2)_b

(ViMePhSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)_a(Me₂SiO_2/2)_b

(ViMe₂SiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)_a

(ViMePhSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)_a

(式中，a和b与上述相同。)

(2)(B)成分

本发明的太阳能电池元件涂布组合物中的(B)成分为在1分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物。(B)成分中的SiH基通过与(A)成分中的加成反应性碳-碳双键进行氢化硅烷化反应而加成，形成三维网状结构的固化物。作为(B)成分，例如能够使用下述(i)～(iii)的物质。

(i)由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷

R⁴ _cH_dSiO_(4-c-d)/2(2)

式中，R⁴各自独立地为烯基以外的取代或未取代的碳原子数1～12、特别是1～6的一价烃基，c和d为满足0.7≤c≤2.1、0.01≤d≤1、且0.8≤c+d≤2.7的数。

上述平均组成式(2)中，作为R⁴的碳原子数1～12的一价烃基，可为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体实例，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、仲己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基等芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；和这些基团中的与碳原子键合的1个以上的氢原子被卤素原子、氰基、含有环氧环的基团等取代的、例如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基；2-氰基乙基；3-环氧丙氧基丙基等。

这些中，特别是从工业上制造容易、容易获得的方面出发，优选甲基或苯基。

c为满足0.7≤c≤2.1的数，优选为1≤c≤1.8。

d为满足0.01≤d≤1的数，优选为0.02≤d≤1，更优选为0.1≤d≤1。

另外，c+d为满足0.8≤c+d≤2.7的数，优选为1≤c+d≤2.4，更优选为1.6≤c+d≤2.2。

对(i)成分的运动粘度并无特别限制，采用奥斯特瓦尔德粘度计得到的23℃下的运动粘度优选0.1～100000mm²/s，更优选为0.5～500mm²/s。

作为(i)成分的具体实例，例如可列举出由下述式表示的物质，但并不限定于这些。

(Me₃SiO_1/2)₂(HMeSiO_2/2)₄₅(Me₂SiO_2/2)₁₇

(HMe₂SiO_1/2)₂(HMeSiO_2/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₂

(ii)乙烯基降冰片烯和/或二烯丙基双酚A与环状有机氢聚硅氧烷的加成反应生成物

另外，作为(B)成分，例如能够使用使由下述结构式(3)或下述结构式(4)表示的、乙烯基降冰片烯或二烯丙基双酚A与环状有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应而得到的加成反应生成物。

[化1]

式中，Z为由下述结构式(5)、(6)或(7)表示的基团或由下述结构式(10)表示的基团，Z’为由下述结构式(8)或(9)表示的基团或由下述结构式(11)表示的基团。s为0～100，优选为1～10的整数，t为1～100，优选为1～20的整数，q和r各自独立地为0～3的整数，各个环状硅氧烷部位中的q和r的合计独立地为2或3。

[化2]

(式(5)～(9)中，星号(＊)表示与硅原子的键合部位，各不对称碳的立体构型可为顺式(外)或反式(内)的任一种。)

[化3]

(式中，星号(＊)表示与硅原子的键合部位。)

对(ii)成分的粘度并无特别限制，采用旋转粘度计得到的25℃下的粘度优选为10～100000mPa·s，更优选为100～10000mPa·s。

由式(3)或(4)表示的化合物能够使由下述结构式(12)表示的5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯和/或二烯丙基双酚A与由下述式(13)表示的环状硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂的存在下进行加成反应而得到。应予说明，由下述结构式(12)表示的化合物可使用单一结构的化合物，也可使用2种以上的异构体的混合物。

[化4]

(式中，q、r与上述相同。)

作为氢化硅烷化反应催化剂，能够使用公知的氢化硅烷化反应催化剂。例如可列举出负载铂金属的碳粉末、铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应生成物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂；钯系催化剂；铑系催化剂等铂族金属系催化剂等。另外，对于加成反应条件、溶剂的使用等，并无特别限制，可采用公知的条件进行。

上述反应中，二烯丙基双酚A和由上述式(13)表示的环状硅氧烷的使用量优选相对于二烯丙基双酚A中所含的烯丙基的摩尔数，由上述式(13)表示的环状硅氧烷的摩尔数成为1.05倍的量，使用5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯时的使用量优选相对于5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯中所含的烯烃的摩尔数，由上述式(13)表示的环状硅氧烷的摩尔数成为1.05倍的量。

(iii)含有SiH基的硅烷化合物

作为(B)成分，除了(i)，(ii)成分以外，也能够使用下述硅烷化合物。

[化5]

对(iii)成分的运动粘度并无特别限制，采用奥斯特瓦尔德粘度计得到的23℃下的运动粘度优选0.1～100000mm²/s，更优选为0.5～500mm²/s。

本发明的(B)成分能够单独使用1种，也能够将2种以上组合使用。

对(B)成分的配合量并无特别限定，优选相对于本发明的组合物中的(A)成分的加成反应性碳-碳双键1摩尔，与硅原子键合的氢原子的量成为0.5～2.0摩尔的量，更优选为成为0.8～1.5摩尔的量。

(3)(C)成分

(C)成分的氢化硅烷化反应用铂族金属催化剂是在遮光下为非活性、并且通过照射波长200～500nm的光从而变化为活性的铂催化剂、用于促进(A)成分中的加成反应性碳-碳双键与(B)成分中的与硅原子键合的氢原子的氢化硅烷化反应的催化剂。

作为这样的(C)成分的具体实例，可列举出(η⁵-环戊二烯基)三脂肪族铂化合物、其衍生物等。

这些中，特别优选的物质为环戊二烯基三甲基铂络合物、甲基环戊二烯基三甲基铂络合物和它们的将环戊二烯基改性的衍生物。

另外，双(β-二酮)铂化合物也列举为优选的(C)成分的例子，其中特别优选为双(乙酰丙酮)铂化合物及其将乙酰丙酮基改性的衍生物。

(C)成分的配合量只要为促进本组合物的固化(氢化硅烷化反应)的量，则并无限定，相对于本组合物的(A)成分和(B)成分的质量的合计，优选本成分中的铂族金属原子以质量单位计成为0.01～500ppm的量，更优选为成为0.05～100ppm的量，进一步优选为成为0.01～50ppm的量。

上述(C)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

(4)(D)成分

在本发明的太阳能电池元件涂布组合物中，在将组合物调配或涂布于基材时，为了在加热固化前不引起增粘、凝胶化，可根据需要添加(D)成分的反应控制剂。

作为其具体实例，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-戊炔、3，5-二甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲硅烷氧基环己烷、双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷等。

这些中，优选1-乙炔基环己醇、乙炔基甲基癸基甲醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷。

在配合(D)成分的情况下，其配合量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选为0.01～2.0质量份，更优选为0.01～0.1质量份。如果为这样的范围，则充分地发挥反应控制的效果。

(5)其他成分

本发明的太阳能电池元件涂布组合物除了上述(A)～(C)成分和根据需要使用的(D)成分以外，只要不损害本发明的目的，可含有以下例示的其他成分。

例如，可列举出在1分子中具有1个以上的包含烯基、(甲基)丙烯酰基、羰基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、酰胺基的官能团组的粘接性赋予剂；气相法二氧化硅等触变性控制剂；结晶性二氧化硅等增强剂；受阻酚、受阻胺等抗氧化剂；光稳定剂；金属氧化物、金属氢氧化物等耐热提高剂；氧化钛等着色剂；氧化铝、结晶性二氧化硅等热传导性赋予填充剂；不具有反应性官能团的非反应性硅油等粘度调节剂；银、金等金属粉等导电性赋予剂；用于着色的颜料、染料等。

本发明的太阳能电池元件涂布组合物由于光透过性优异，容易得到薄膜的固化物，因此适合作为有机薄膜太阳能电池元件、钙钛矿型太阳能电池元件等的透明保护材料。通过使用本发明的太阳能电池元件涂布组合物，例如能够以厚50μm制作采用按照JIS K7361-1：1997的方法测定的全光线透过率成为90％以上的固化物。

[2]太阳能电池模块

其次，对于本发明涉及的太阳能电池模块的一实施方式，参照附图进行说明。图1中示出本发明的一实施方式涉及的钙钛矿型太阳能电池模块的一例。

钙钛矿型太阳能电池模块10包括受光面光透过性基板或受光面光透过性膜1、在其反面上层叠的钙钛矿型太阳能电池元件2、在其背面侧以覆盖太阳能电池元件2的方式形成的水蒸汽阻隔层3、在其背面侧以覆盖水蒸汽阻隔层3的方式形成的密封材料4、和在该密封材料4上在最背面部层叠的背面侧基板或背面侧膜5而构成。

其中，受光面光透过性基板或受光面光透过性膜1为成为使太阳光入射的一侧的透明构件，需要具有以透明性、耐候性、抗冲击性为首、在室外使用的长期的可靠性能的构件。作为该受光面光透过性基板1的具体实例，可列举出透明玻璃，优选青板玻璃、白板强化玻璃。另外，作为受光面光透过性膜1，可列举出树脂膜等，优选使用具有高水蒸汽阻隔性的光透过性膜。

作为钙钛矿型太阳能电池元件2，一般为在受光面光透过性基板或受光面光透过性膜1上将电子传输层、由钙钛矿型化合物形成的发电层、空穴传输层、背面电极层叠而成的结构，但并不限于该结构。

水蒸汽阻隔层3优选通过在钙钛矿型太阳能电池元件2的背面涂布本发明的太阳能电池元件涂布组合物，从而以将太阳能电池元件2无间隙地覆盖的方式配置，与受光面光透过性基板或受光面光透过性膜1、钙钛矿型太阳能电池元件2良好地密合。

在上述钙钛矿型太阳能电池元件2的背面侧设置的密封材料4优选具有柔性、透明性，获得耐久性。

作为背面基板5，能够使用白板玻璃、青板玻璃等。

作为背面膜5，可列举出将氟树脂膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜组合的层叠膜、将金属薄膜与PET膜组合的层叠膜、在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等将薄的金属层蒸镀而成的膜等控制了水蒸汽透过的膜。

在背面基板或背面膜5具有光透过性的情况下，得到的太阳能电池模块成为透明型，能够扩大应用范围。

[3]太阳能电池模块的制造方法

通过经过使本发明的太阳能电池元件涂布组合物与太阳能电池元件直接接触、使其固化的固化工序，从而能够形成水蒸汽阻隔层。作为太阳能电池元件涂布组合物的接触方法，并无特别限定，例如能够为分配法、流延法、浸渍法、辊涂法、喷射法、丝网印刷法等。应予说明，对水蒸汽阻隔层的膜厚并无特别限定，例如，在应用于有机薄膜太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的情况下，优选1～3000μm，更优选10～1000μm，进一步优选20～500μm。

另外，本发明的太阳能电池元件涂布组合物根据需要，可经由在太阳能电池元件上形成的1层以上的其他层、例如SiO、SiN、AlO等无机层等应用。在太阳能电池元件上将多个层层叠的情况下，也能够在层间使用本发明的太阳能电池元件涂布组合物的固化物作为缓冲膜。进而，能够使用将本发明的太阳能电池元件涂布组合物固化而得到的膜贴合等方法。

将本发明的太阳能电池元件涂布组合物固化时，铂族金属催化剂的活化采用波长200～500nm、优选200～370nm的光照射进行。对于光照射，能够使用UV-LED灯、金属卤化物灯、汞灯等。

从组合物的固化速度和防变色的观点出发，照射强度优选30～2000mW/cm²，照射线量优选3000～100000mJ/cm²。照射时的温度只要为不对太阳能电池元件造成不良影响的温度，则并无特别限定，优选10～60℃，更优选20～40℃。

另外，上述光照射后，可在不对太阳能电池元件造成不良影响的范围进行加热，加热温度优选50～80℃，更优选50～70℃。加热时间优选1～60分钟，更优选10～30分钟。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明具体地说明，本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述例中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。另外，运动粘度为采用奥斯特瓦尔德粘度计得到的测定值，粘度为采用旋转粘度计得到的测定值。

[1]涂布组合物的制备

[实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3]

将下述(A)～(D)成分以表1所示的配合量(质量份)混合，制备太阳能电池元件涂布组合物。

(A)成分

(A-1)由下述平均单元式(14)表示的有机聚硅氧烷(Mw：28000)

(ViMe₂SiO_1/2)₂(Me₂SiO_2/2)₃₀₀(Ph₂SiO_2/2)₃₀ (14)

(A-2)由下述平均单元式(15)表示的有机聚硅氧烷(Mw：11200)

(ViMe₂SiO_1/2)₂(Me₂SiO_2/2)₆₈(Ph₂SiO_2/2)₃₀ (15)

(A-3)由下述平均单元式(16)表示的有机聚硅氧烷(Mw：905)

(ViMePhSiO_1/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₃(16)

(B)成分

(B-1)由下述平均单元式(17)表示的化合物(23℃下的运动粘度：45mm²/s、与硅原子键合的氢原子的含量：0.0112摩尔/g)

(Me₃SiO_1/2)₂(HMeSiO_2/2)₄₅(Me₂SiO_2/2)₁₇(17)

(B-2)由下述平均单元式(18)表示的化合物(23℃下的运动粘度：21mm²/s、与硅原子键合的氢原子的含量：0.0061摩尔/g)

(HMe₂SiO_1/2)₂(HMeSiO_2/2)₂(Ph₂SiO_2/2)₂(18)

(B-3)由下述结构式(19)表示的硅氧烷化合物(25℃下的运动粘度：1000mPa·s、与硅原子键合的氢原子的含量：0.0066摩尔/g)

[化6]

(B-4)由下述结构式(20)表示的化合物(23℃下的运动粘度：1.8mm²/s、与硅原子键合的氢原子的含量：0.0092摩尔/g)

[化7]

(C)成分

(C-1)甲基环戊二烯基三甲基铂络合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)

(C’-2)铂1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)

(D)成分

(D-1)双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷的1.0质量％甲苯溶液

(D-2)双(2，2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷

[表1]

[2]太阳能电池模块的制造

[实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3]

使用实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-3中得到的太阳能电池元件涂布组合物，按照下述步骤制造太阳能电池模块。

如图2所示，在作为受光面光透过性基板1的玻璃基板(尺寸50×50mm、厚3.2mm)上将透明导电膜、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层依次层叠，在上述空穴传输层上将形成有正极的电极的钙钛矿太阳能电池元件2以位于受光面光透过性基板1的中央的方式(尺寸25×25mm)层叠，得到评价用钙钛矿太阳能电池单元11。

其次，如图3所示，在受光面光透过性基板1的外周，作为围堰材料6，设置氟树脂粘合带(厚0.25mm、宽3×3mm、中兴化成工业(株))。然后，在钙钛矿型太阳能电池元件2上以厚度成为0.1mm的方式涂布太阳能电池元件涂布组合物。

在实施例1-1～1-5中，在钙钛矿型太阳能电池元件2上涂布太阳能电池元件涂布组合物后，使用金属卤化物灯(HANDY UV-100、(株)ORC制作所(OCR)制造)，在25℃下从上部以紫外线强度100mW/cm²以累积照射量成为3000mJ/cm²的方式进行紫外线照射。然后，在60℃下加热1小时，使太阳能电池元件涂布组合物固化，得到水蒸汽阻隔层3。

然后，将作为背面基板5的玻璃(尺寸50×50mm、厚3.2mm)放置于围堰材料6的上部，将背面部用聚酰亚胺带7固定以使背面基板5不脱离，得到评价用钙钛矿型太阳能电池模块12。

在比较例1-1～1-3中，在钙钛矿型太阳能电池元件2上涂布太阳能电池元件涂布组合物后，在100℃下加热1小时，从而使太阳能电池元件涂布组合物固化。

然后，将作为背面基板5的玻璃基板(尺寸50×50mm、厚3.2mm)放置在围堰材料6的上部，将背面部用聚酰亚胺带7固定以使背面基板5不脱离，得到评价用钙钛矿型太阳能电池模块12。

[初期的输出维持率]

在得到的钙钛矿型太阳能电池评价体中，使用模拟太阳光照射装置，从光透过性基板1的表面的方向进行光照射，测定评价用钙钛矿型太阳能电池模块12的输出(W₁)。

由评价用钙钛矿型太阳能电池模块12的输出(W₁)和模块化前的评价用钙钛矿太阳能电池单元11的输出(W_c)，算出初期的输出维持率(％)。将初期的输出维持率为95％以上的情形评价为〇，将不到95％的情形评价为×。将结果示于表2。

初期的输出维持率(％)＝(W₁/W_c)×100

[耐湿试验后的输出维持率]

另外，采用与上述同样的方法测定将评价用钙钛矿型太阳能电池模块12在60℃、90％RH的环境中暴露500小时后的输出(W₂)，算出耐湿试验后的输出维持率(％)。将耐湿试验后的输出维持率为80％以上的情形评价为〇，将不到80％的情形评价为×。将结果示于表2。

耐湿试验后的输出维持率(％)＝(W₂/W_c)×100

[表2]

如表2所示，可知具有由实施例1-1～1-5的太阳能电池元件涂布组合物的固化物构成的水蒸汽阻隔层的钙钛矿型太阳能电池在60℃、90％RH的环境中暴露500小时的情况下也显示良好的输出维持率。

另一方面，使用比较例1-1～1-3的组合物的钙钛矿型太阳能电池成为初期的输出维持率低的结果，没能进行耐湿试验。认为这是在形成水蒸汽阻隔层时，由于加热到100℃，从而在不耐热的钙钛矿型太阳能电池元件中产生损伤，输出降低。

附图标记说明

1 受光面光透过性基板/受光面光透过性膜

2 钙钛矿型太阳能电池元件

3 水蒸汽阻隔层

4 密封材料

5 背面基板/背面侧膜

6 围堰材料

7 聚酰亚胺带

10 钙钛矿型太阳能电池模块

11 评价用钙钛矿型太阳能电池单元

12 评价用钙钛矿型太阳能电池模块

Claims (6)

1.太阳能电池元件涂布组合物，其含有：

(A)由下述平均单元式(1)表示的有机聚硅氧烷

(R¹R³ ₂SiO_1/2)₂(Ar₂SiO_2/2)_a(R² ₂SiO_2/2)_b(1)

式中，R¹各自独立地为烯基，R²各自独立地为取代或未取代的一价饱和烃基，R³各自独立地为取代或未取代的一价饱和烃基、或取代或未取代的芳基，Ar为取代或未取代的芳基，a为1～100的整数，b为0～1000的整数，a/(a+b)为0.01～1.0的数，

(B)在1分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机硅化合物，和

(C)利用波长200～500nm的光活化的铂族金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件涂布组合物，其中，所述(B)成分为选自下述(i)～(iii)中的至少一种，

(i)由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷：

R⁴ _cH_dSiO_(4-c-d)/2(2)

式中，R⁴各自独立地为烯基以外的取代或未取代的碳原子数1～12的一价烃基，c和d为满足0.7≤c≤2.1、0.01≤d≤1、且0.8≤c+d≤2.7的数，

(ii)乙烯基降冰片烯和/或二烯丙基双酚A与环状有机氢聚硅氧烷的加成反应生成物，

(iii)含有SiH基的硅烷化合物。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件涂布组合物，其中，所述(C)成分包含(η⁵-环戊二烯基)三脂肪族铂化合物或双(β-二酮)铂化合物。

4.太阳能电池模块，其具备：太阳能电池元件、和由根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池元件涂布组合物的固化物构成的水蒸汽阻隔层。

5.根据权利要求4所述的太阳能电池模块，其中，所述太阳能电池元件为有机薄膜型或钙钛矿型的太阳能电池元件。

6.太阳能电池模块的制造方法，其具有如下工序：使根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池元件涂布组合物与太阳能电池元件直接或经由至少一种其他层接触，在大气压下照射波长200～500nm的光后，通过加热使其固化。