JP2009540562A - 電子パッケージ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
第1の無機バリアコーティングと第2の無機バリアコーティングとの間に、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む界面コーティングを含む電子パッケージ、及び電子パッケージを製造する方法。
Description
本発明は、電子パッケージ、より詳細には第1の無機バリアコーティングと第2の無機バリアコーティングとの間に界面コーティングを含む電子パッケージに関する。この界面コーティングはシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。本発明は、上記電子パッケージを製造する方法に関する。
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第119条(e)項に基づき、2006年6月5日付で出願された米国特許仮出願第60/811223号の利益を主張する。米国特許仮出願第60/811223号は参照により本明細書に援用される。
本願は、米国特許法第119条(e)項に基づき、2006年6月5日付で出願された米国特許仮出願第60/811223号の利益を主張する。米国特許仮出願第60/811223号は参照により本明細書に援用される。
バリアコーティングは、空気、湿気及び環境汚染物質から影響を受けやすい材料を保護することにより、電子パッケージング、食品包装及び表面処理を含む広範な用途において重要な役割を果たしている。特に、バリアコーティングは、環境中の様々な気体及び液体から影響を受けやすい電気接点を保護するために電子デバイスに頻繁に適用されている。その結果、かかるコーティングは多くの消費者製品の信頼性及び有用な寿命を上げている。
金属酸化物又は金属窒化物等の無機材料の単層から成るバリアコーティングが当該技術分野で既知である。しかしながら、このようなコーティングは、ポリマー基板等の高い熱膨張を有する材料上で使用するには脆性であることが多い。基板とコーティングとの間の熱膨張係数の差に起因して応力がバリア層に発生する。熱によって誘起される応力は、バリアコーティングの亀裂を引き起こし、それによりコーティングの有効性及びデバイスの信頼性を低下させるおそれがある。
バリアコーティングにおける亀裂形成を減らすための1つのアプローチは、バリアコーティングに隣接して有機コーティングを堆積させることである。これらの多層コーティングは典型的に、無機材料層とポリマー材料層とを交互に含む。例えば、Czeremuszkin等による国際公開第03/016589A1号は、有機基板層と、該基板上の多層浸透バリアとを含む多層構造を開示しており、このバリアは、a)基板層の表面と接触する第1の無機コーティングと、b)無機コーティングの表面と接触する第1の有機コーティングとを含む。
Ziegler等による国際公開第02/091064A2号は、有機ディスプレイ材料を組み込んだデバイスへの水及び酸素の通過を防止するフレキシブルバリア材料を製造する方法を開示している。当該方法は、ポリマー層を準備する工程と、イオンアシストスパッタリング又は蒸着によって、該ポリマー層上に無機バリア層を堆積させる工程と、当該無機バリア層上に第2のポリマー層を堆積させる工程とを含み、これにより、水及び/又は酸素の通過の結果としての特性の低下を防止するような、電子ディスプレイ装置に関係し得る複合バリア材料をもたらすものである。
Graff等による米国特許出願公開第2003/0203210A1号は、ポリマー層と無機層とを交互に含む、フレキシブル基板上の多層バリアコーティングを開示している。ここで、フレキシブル基板に直接隣接する層及び最上分離層は、両方とも無機層であってもよい。
欧州特許出願公開第1139453A2号は、とりわけ、EL素子を有し、当該EL素子を被覆する無機材料から成る膜と、当該無機材料から成る膜を被覆する有機材料から成る膜とを含む自発光デバイスを開示している。
Haskal等による米国特許第5,952,778号は、不動態化金属の第1の層と、無機誘電材料の第2の層と、ポリマーの第3の層とを含む、改良された保護カバーを有する封入型有機発光デバイスを開示している。
Graff等による米国特許第6,570,352B2号は、基板と、該基板に隣接する有機発光層スタックと、該有機発光デバイスに隣接する少なくとも1つの第1のバリアスタックとを含む封入型有機発光デバイスを開示しており、この少なくとも1つの第1のバリアスタックは、少なくとも1つの第1のバリア層と少なくとも1つの第1のデカップリング層とを含み、少なくとも1つの第1のバリアスタックは有機発光デバイスを封入している。
上述の引用文献は、広範なバリア特性を有するコーティングを開示しているが、環境要素、特に水蒸気及び酸素に対する優れた耐性を有するコーティングの需要が引き続き存在している。
本発明は、
基板と、
基板上又は基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイスと、
基板及び電子デバイス上の第1の無機バリアコーティングと、
電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上の第1の界面コーティングであって、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングと、
第1の界面コーティング上及び第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上の第2の無機バリアコーティングと
を含み、各電気接点の少なくとも一部はコーティングを有しない電子パッケージに関する。
基板と、
基板上又は基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイスと、
基板及び電子デバイス上の第1の無機バリアコーティングと、
電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上の第1の界面コーティングであって、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングと、
第1の界面コーティング上及び第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上の第2の無機バリアコーティングと
を含み、各電気接点の少なくとも一部はコーティングを有しない電子パッケージに関する。
本発明は、電子パッケージを製造する方法にも関し、当該方法は、
基板上及び基板上又は基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイス上に、第1の無機バリアコーティングを形成すること、
電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングを形成すること、及び
第1の界面コーティング上及び第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上に、第2の無機バリアコーティングを形成すること
を含み、各電気接点の少なくとも一部にはコーティングが形成されない。
基板上及び基板上又は基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイス上に、第1の無機バリアコーティングを形成すること、
電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングを形成すること、及び
第1の界面コーティング上及び第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上に、第2の無機バリアコーティングを形成すること
を含み、各電気接点の少なくとも一部にはコーティングが形成されない。
本発明の電子パッケージは典型的に、従来の電子パッケージよりも軽く、薄く且つ耐久性が高い。その上、電子パッケージの無機バリアと界面コーティングとの複合体は、低水蒸気透過率、典型的には1×10-7g/m2/日〜3g/m2/日を有する。また、このコーティングは、酸素並びに銅及びアルミニウム等の金属イオンに対する低浸透性を有する。さらに、このコーティングは、電磁スペクトルの可視領域の光に対して透過性又は非透過性であり得る。さらに、このコーティングは、亀裂に対する高い耐性及び低い圧縮応力を有する。
本発明の電子パッケージを製造する方法は、従来の設備及び技法、並びに容易に入手可能なシリコーン組成物を用いて実行することができる。例えば、無機バリアコーティングは、化学蒸着法及び物理蒸着法を用いて堆積させることができる。その上、界面コーティングは、シリコーン組成物を塗布及び硬化させる従来方法を用いて形成することができる。また、本発明の方法は、ハイスループット製造方法に拡張することができる。
本発明の電子パッケージは、発光アレイ又は発光ディスプレイ、計算機、電話、テレビ、並びにメインフレームコンピュータ及びパーソナルコンピュータを含む広範な消費者電子製品を製造するのに有用である。
図1に示されるように、本発明による電子パッケージの一実施形態は、基板100と、基板100上又は基板100内に配置され電気接点(図示せず)を有する少なくとも1つの電子デバイス110と、基板100上及び電子デバイス110上の第1の無機バリアコーティング120と、電子デバイス110の上方領域における第1の無機バリアコーティング120上の第1の界面コーティングであって、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティング130と、第1の界面コーティング130上及び第1の界面コーティング130によって被覆されていない第1の無機バリアコーティング120の任意の部分上の第2の無機バリアコーティング140とを含み、各電気接点の少なくとも一部はコーティングを有しない。
基板は、平面外形、複雑な外形又は不規則な外形を有する如何なる剛性材料又はフレキシブル材料であってもよい。基板は、電磁スペクトルの可視領域(約400nm〜約700nm)の光に対して透過性であっても非透過性であってもよい。また、基板は、導体、半導体又は不導体であり得る。
基板の例としては、シリコン、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、リン化インジウム及びガリウムヒ素の表層を有するシリコン等の半導体;石英;石英ガラス;酸化アルミニウム;セラミックス;ガラス;金属箔;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリエチレンナフタレート等のポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニル等のフルオロカーボンポリマー;ナイロン等のポリアミド;ポリイミド;ポリ(メチルメタクリレート)等のポリエステル;エポキシ樹脂;ポリエーテル;ポリカーボネート;ポリスルホン;並びにポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。
電子パッケージは少なくとも1つの電子デバイスを含む。電子デバイスは、別個のデバイス又は集積回路であってもよい。電子デバイスは電気信号を送受信する電気接点を有する。集積回路の場合、電気接点又はボンドパッド(即ち、I/O端子)は通常、デバイスの周縁上に配置される。集積回路1つ当たりのボンドパッドの数は、回路の複雑さに応じて約4〜約2,000の範囲であり得る。ボンドパッドは、導電性金属、典型的にはアルミニウム、銅又はそれらの合金で製造される。
電子デバイスは、基板上又は基板内に配置することができる。例えば、バイポーラトランジスタは典型的に基板内に位置しているのに対し、電界効果トランジスタ(FET)等の薄膜トランジスタは典型的に基板の表面上に位置している。
別個のデバイスの例としては、PINダイオード、電圧基準ダイオード、バラクタダイオード、アバランシェダイオード、DIAC、ガンダイオード、スナップダイオード、IMPATTダイオード、トンネルダイオード、ツェナーダイオード、ノーマル(p−n)ダイオード及びショットキーダイオード等のダイオード;絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)及びダーリントントランジスタを含むバイポーラトランジスタ、並びに、金属酸化物半導体FET(MOSFET)、接合型FET(JFET)、金属−半導体FET(MESFET)、有機FET、高電子移動度トランジスタ(HEMT)及び薄膜トランジスタ(TFT)(有機電界効果トランジスタを含む)を含む電界効果トランジスタ(FET)等のトランジスタ;サイリスタ、例えば、DIAC、TRIAC、シリコン制御整流器(SCR)、分散バッファ−ゲートターンオフ(DB−GTO)サイリスタ、ゲートターンオフ(GTO)サイリスタ、MOFSET制御サイリスタ(MCT)、改良型アノード−ゲートターンオフ(MA−GTO)サイリスタ、静電誘導サイリスタ(SITh)、及び電界制御サイリスタ(FCTh);バリスタ;抵抗器;コンデンサ;キャパシタ;サーミスタ;並びに、フォトダイオード、太陽電池(例えばCIGS太陽電池及び有機光電池)、フォトトランジスタ、光電子増倍管、光集積回路(IOC)素子、光依存抵抗器、レーザーダイオード、発光ダイオード(LED)、並びに低分子OLED(SM−OLED)及びポリマー発光ダイオード(PLED)を含む有機発光ダイオード(OLED)等の光電子デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。
集積回路の例としては、RAM(ランダムアクセスメモリ)(DRAM及びSRAMを含む)並びにROM(読取専用メモリ)を含むメモリIC等のモノリシック集積回路;論理回路;アナログ集積回路;薄膜ハイブリッドIC及び厚膜ハイブリッドICを含むハイブリッド集積回路;薄膜バッテリ;太陽電池及び燃料電池が挙げられるが、これらに限定されない。
第1の無機バリアコーティングは、水蒸気(湿気)に対して低い浸透性を有する無機材料を含む如何なるバリアコーティングであってもよい。無機材料は、導体、不導体又は半導体であり得る。
第1の無機バリアコーティングは、無機材料の1つの層から成る単層コーティングであっても、又は直接隣接する層が異なる無機材料を含む(即ち、無機材料が異なる組成及び/又は特性を有する)少なくとも2つの異なる無機材料の2つ以上の層から成る多層コーティングであってもよい。単層コーティング中の無機材料の層が2つ以上の元素を含む場合(例えばTiN)、この層は、層の組成が厚さに伴って変わるグラジエント層であり得る。同様に、多層コーティング中の無機材料の少なくとも1つの層が2つ以上の元素を含む場合、この層はグラジエント層であり得る。多層コーティングは典型的に、2つ〜7つの層、代替的には2つ〜5つの層、代替的には2つ〜3つの層を含む。
単層無機バリアコーティングは典型的に、0.03μm〜3μm、代替的には0.1μm〜1μm、代替的には0.2μm〜0.8μmの厚さを有する。多層無機バリアコーティングは典型的に、0.06μm〜5μm、代替的には0.1μm〜3μm、代替的には0.2μm〜2.5μmの厚さを有する。無機バリアコーティングの厚さが0.03μm未満である場合には、湿気に対するコーティングの浸透性が用途によっては高すぎることがある。無機バリアコーティングの厚さが5μmを超える場合、無機バリアコーティングは亀裂の影響を受けやすくなるおそれがある。
第1の無機バリアコーティングは、電磁スペクトルの可視領域(約400nm〜約700nm)の光に対して透過性であっても非透過性であってもよい。透過性無機バリアコーティングは典型的に、電磁スペクトルの可視領域の光に対して少なくとも30%、代替的には少なくとも60%、代替的には少なくとも80%の透過率を有する。
無機材料の例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル及び金等の金属;アルミニウムマグネシウム合金、銀マグネシウム合金、リチウムアルミニウム合金、インジウムマグネシウム合金、及びアルミニウムカルシウム合金等の金属合金;二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン(II)、酸化チタン(III)、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ(II)、酸化スズ(IV)、酸化インジウム(III)、酸化鉛(II)、酸化鉛(IV)、酸化亜鉛、酸化タンタル(V)、酸化イットリウム(III)、五酸化二リン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム(IV)、及び酸化カルシウム等の酸化物;酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)及び酸化インジウムセリウム等の混合酸化物;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化インジウム(III)、及び窒化ガリウム等の窒化物;窒化ケイ素アルミニウム等の混合窒化物;酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム及び酸窒化ホウ素等の酸窒化物;炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化ホウ素及び炭化カルシウム等の炭化物;酸炭化ケイ素等の酸炭化物;酸窒化アルミニウムケイ素及び酸窒化チタンケイ素等の混合酸窒化物;フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウム等のフッ化物;並びに炭窒化ケイ素等の炭窒化物が挙げられるが、これらに限定されない。
第1の無機バリアコーティングは、本発明の電子パッケージを製造する方法において以下に記載されるように形成することができる。
第1の界面コーティングは、電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に存在する。典型的には、電子デバイスの上方領域はデバイスの大きさよりもわずかに大きい。例えば、電子デバイスの上方領域は典型的に、デバイスの大きさよりも105%〜110%大きく、代替的には110%〜120%大きい。
第1の界面コーティングは、少なくとも1つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。本明細書中で使用される場合、「シリコーン樹脂の硬化生成物」という用語は、三次元網目構造を有する架橋シリコーン樹脂を指す。第1の界面コーティングは、シリコーン樹脂の硬化生成物の1つの層から成る単層コーティングであっても、又は直接隣接する層が異なる硬化生成物を含む(即ち、硬化生成物が異なる組成及び/又は特性を有する)少なくとも2つの異なるシリコーン樹脂の硬化生成物の2つ以上の層から成る多層コーティングであってもよい。多層コーティングは典型的に、2つ〜7つの層、代替的には2つ〜5つの層、代替的には2つ〜3つの層を含む。
単層界面コーティングは典型的に、0.03μm〜30μm、代替的には0.1μm〜10μm、代替的には0.1μm〜1.5μmの厚さを有する。多層界面コーティングは典型的に、0.06μm〜30μm、代替的には0.2μm〜10μm、代替的には0.2μm〜3μmの厚さを有する。界面コーティングの厚さが0.03μm未満である場合には、コーティングが不連続になる可能性がある。界面コーティングの厚さが30μmを超える場合には、コーティングが低接着性及び/又は亀裂を示す可能性がある。
第1の界面コーティングは典型的に高い透明性を示す。例えば、第1の界面コーティングは典型的に、電磁スペクトルの可視領域(約400nm〜約700nm)の光に関して少なくとも90%、代替的には少なくとも92%、代替的には少なくとも94%の透過率%を有する。
シリコーン樹脂、樹脂を調製する方法、及び第1の界面層を調製する方法は、本発明の電子パッケージを製造する方法において以下に記載される。
第2の無機バリアコーティングは、第1の界面コーティング上と、第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上とに存在する。第2の無機バリアコーティングは、電子パッケージの第1の無機バリアコーティングに関して上に記載及び例示したものと同様である。
本発明の電子パッケージは、第2の無機バリアコーティング上に、界面コーティングと無機バリアコーティングとを少なくとも1つずつ交互にさらに含み得る。例えば、図2に示されるように、電子パッケージの上記実施形態は、少なくとも電子デバイス110の上方領域における第2の無機バリアコーティング140上の第2の界面コーティングであって、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第2の界面コーティング150と;第2の界面コーティング150上及び第2の界面コーティング150によって被覆されていない第2の無機バリアコーティング140の任意の部分上の第3の無機バリアコーティング160とをさらに含み得る。
本発明による電子パッケージを製造する方法は、
基板上及び基板上又は基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイス上に、第1の無機バリアコーティングを形成すること、
電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングを形成すること、及び
第1の界面コーティング上及び第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上に、第2の無機バリアコーティングを形成すること
を含み、各電気接点の少なくとも一部にはコーティングが形成されない。
基板上及び基板上又は基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイス上に、第1の無機バリアコーティングを形成すること、
電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングを形成すること、及び
第1の界面コーティング上及び第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上に、第2の無機バリアコーティングを形成すること
を含み、各電気接点の少なくとも一部にはコーティングが形成されない。
電子パッケージを製造する上述の方法に従って、第1の無機バリアコーティングは、基板上と、基板上又は基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイス上とに形成される。第1の無機バリアコーティング、基板及び電子デバイスは、電子パッケージに関して上に記載及び例示したものと同様である。
無機バリアコーティングを形成する方法は当該技術分野で既知である。例えば、無機バリアコーティングは、熱化学蒸着、プラズマ化学気相成長法、光化学蒸着、電子サイクロトロン共鳴、誘導結合プラズマ、磁気によって閉じ込められたプラズマ、及びジェット蒸着等の化学蒸着法;並びにRFスパッタリング、原子層堆積、及びDCマグネトロンスパッタリング等の物理蒸着法を用いて堆積することができる。
第1の界面コーティングは、電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に形成され、この第1の界面コーティングはシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。第1の界面コーティングは、本発明の電子パッケージに関して上に記載及び例示したものと同様である。
第1の界面コーティングは種々の方法を用いて形成することができる。例えば、第1の界面コーティングは、(i)電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に、シリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物を塗布して、膜を形成すること、及び(ii)膜のシリコーン樹脂を硬化させることを含む第1の方法によって形成することができる。
硬化性シリコーン組成物は、少なくとも1つのシリコーン樹脂を含むいずれの硬化性シリコーン組成物であってもよい。硬化性シリコーン組成物及びその調製方法は当該技術分野で既知である。硬化性シリコーン組成物の例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、放射線硬化性シリコーン組成物及び過酸化物硬化性シリコーン組成物が挙げられるが、これらに限定されない。
硬化性シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、Tシロキサン単位、Tシロキサン単位及びQシロキサン単位、又はMシロキサン単位及び/又はDシロキサン単位と組み合わせたTシロキサン単位及び/又はQシロキサン単位を含有し得る。例えば、シリコーン樹脂は、T樹脂、TQ樹脂、MT樹脂、DT樹脂、MDT樹脂、MQ樹脂、DQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、DTQ樹脂又はMDTQ樹脂であり得る。
シリコーン樹脂は典型的に、シリコーン樹脂の硬化生成物を形成するように触媒の存在下又は非存在下で反応し得る、ケイ素結合反応性基を含有する。ケイ素結合反応性基の例としては、−H、アルケニル、アルキニル、−OH、加水分解性基、アルケニルエーテル、アクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、及びエポキシ置換有機基が挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーン樹脂は典型的に、500〜1,000,000、代替的には1,000〜100,000、代替的には1,000〜50,000、代替的には1,000〜20,000、代替的には1,000〜10,000の重量平均分子量(Mw)を有する。ここで分子量は、示差屈折率検出器及びポリスチレン換算を用いてゲル浸透クロマトグラフィによって求められる。
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は典型的に、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子を有するシリコーン樹脂と、シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物であって、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合水素原子と反応し得るケイ素結合水素原子又はケイ素結合アルケニル基を1分子当たり平均して少なくとも2つ有する有機ケイ素化合物と、触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
第1の実施形態に従って、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A)式(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)(式中、各R1は独立して、C1〜C10ヒドロカルビル又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビル(両方とも脂肪族不飽和を含まない)であり、R2は独立してR1又はアルケニルであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、且つw+x+y+z=1である)を有するシリコーン樹脂(但し、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有する)と、(B)シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と、(C)触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
成分(A)は、式(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)(式中、各R1は独立して、C1〜C10ヒドロカルビル又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビル(両方とも脂肪族不飽和を含まない)であり、各R2は独立してR1又はアルケニルであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、且つw+x+y+z=1である)を有する少なくとも1つのシリコーン樹脂である(但し、このシリコーン樹脂は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有する)。
R1で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和を含まず、典型的には1個〜10個の炭素原子、代替的には1個〜6個の炭素原子を有する。少なくとも3個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝状又は非分枝状構造を有し得る。R1で表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル等のアルキル;シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル;フェニル及びナフチル等のアリール;トリル及びキシリル等のアルカリール;並びにベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。R1で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、及び2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
同じであっても異なっていてもよい、R2で表されるアルケニル基は典型的に、2個〜約10個の炭素原子、代替的には2個〜6個の炭素原子を有していてもよく、限定するものではないがビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びオクテニルによって例示される。
シリコーン樹脂の式(I)中、下付文字w、x、y及びzはモル分率である。下付文字wは典型的に0〜0.95、代替的には0〜0.8、代替的には0〜0.2の値を有し、下付文字xは典型的に0〜0.95、代替的には0〜0.8、代替的には0〜0.5の値を有し、下付文字yは典型的に0〜1、代替的には0.3〜1、代替的には0.5〜1の値を有し、下付文字zは典型的に0〜0.9、代替的には0〜0.5、代替的には0〜0.1の値を有し、且つy+zの合計は典型的に0.1〜1、代替的には0.2〜1、代替的には0.5〜1、代替的には0.8〜1の値を有する。
典型的には、シリコーン樹脂中の基R2の少なくとも50mol%、代替的には少なくとも65mol%、代替的には少なくとも80mol%がアルケニルである。「シリコーン樹脂中の基R2のmol%がアルケニルである」という用語は、シリコーン樹脂中の基R2の全モル数に対する、シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比率に100を乗じたものとして定義される。
シリコーン樹脂は典型的に、29Si NMRによって求められる、10%(w/w)未満、代替的には5%(w/w)未満、代替的には2%(w/w)未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
成分(A)としての使用に好適なシリコーン樹脂の例としては、下記式:
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1及び(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、且つ括弧の外側の下付数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1及び(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、且つ括弧の外側の下付数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
成分(A)は、それぞれ上記のような、単一のシリコーン樹脂であっても、又は2つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
ケイ素結合アルケニル基を含有するシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で既知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。これらの樹脂は典型的に、トルエン等の有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって調製される。例えば、基本的にR1R2 2SiO1/2単位及びR2SiO3/2単位から成るシリコーン樹脂は、トルエン中で式R1R2 2SiClを有する化合物と式R2SiCl3を有する化合物とを共加水分解することによって調製することができる(式中、R1及びR2は上記で定義及び例示した通りである)。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物を分離し、この加水分解物を水で洗浄して残留酸を除去し、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱して要求される粘度にまで樹脂を「増粘」させる。必要に応じて、樹脂を有機溶媒中で縮合触媒と共にさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。代替的には、−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH3)2、NHCOCH3及び−SCH3等の、クロロ以外の加水分解性基を含有するシランを、共加水分解反応における出発材料として利用することができる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度及び加工条件に応じて決まる。
成分(B)は、成分(A)のシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物である。
有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子、代替的には1分子当たり平均して少なくとも3つのケイ素結合水素原子を有する。成分(A)中の1分子当たりのアルケニル基の平均数と、成分(B)中の1分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数との合計が4を超える場合に、架橋が起きると一般的に理解される。
有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであってもよい。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであってもよい。有機ケイ素化合物の構造は、線状、分枝状、環状又は樹脂状であってもよい。シクロシラン及びシクロシロキサンは典型的に、3個〜12個のケイ素原子、代替的には3個〜10個のケイ素原子、代替的には3個〜4個のケイ素原子を有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、側鎖、又は末端位置及び側鎖位置の両方に位置していてもよい。
オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、2−クロロエチルシラン、ビス[(p−ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4−ジメチルジシリルエタン、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5−トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリシラン、ポリ(メチルシリレン)フェニレン及びポリ(メチルシリレン)メチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、及び基本的にHMe2SiO1/2単位、Me3SiO1/2単位及びSiO4/2単位(式中、Meはメチルである)から成る樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の成分(C)は、成分(A)と成分(B)との付加反応を促進させる少なくとも1つのヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含有する化合物、又はマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒を含む、既知のヒドロシリル化触媒のいずれであってもよい。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。好ましくは白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高活性に基づき、白金である。
好ましいヒドロシリル化触媒としては、米国特許第3,419,593号(参照により本明細書に援用される)においてWillingによって開示されている、塩化白金酸と或る特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。このタイプの好ましい触媒は、白金酸と1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中に封入された白金族金属を含むマイクロカプセル化白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含有する組成物は周囲条件下で長期間、典型的には数ヶ月以上安定であるが、熱可塑性樹脂(複数可)の融点又は軟化点を超える温度で比較的急速に硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びそれらを調製する方法は、米国特許第4,766,176号及びこれに引用される参考文献、並びに米国特許第5,017,654号に例示されるように、当該技術分野で既知である。
成分(C)は、単一のヒドロシリル化触媒であっても、又は構造、形態、白金族金属、錯化配位子及び熱可塑性樹脂等の少なくとも1つの特性が異なる2つ以上の異なる触媒を含む混合物であってもよい。
成分(C)の濃度は、成分(A)と成分(B)との付加反応を触媒するのに十分なものである。典型的には、成分(C)の濃度は、成分(A)と成分(B)との総重量に基づき、0.1〜1,000ppmの白金族金属、好ましくは1〜500ppmの白金族金属、より好ましくは5〜150ppmの白金族金属をもたらすのに十分な濃度である。硬化速度は0.1ppm未満の白金族金属では非常に遅い。1,000ppmを超える白金族金属の使用は、硬化速度の相当な増大をもたらすため、非経済的である。
第2の実施形態によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A’)式(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)(式中、各R1は独立してC1〜C10ヒドロカルビル又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビル(両方とも脂肪族不飽和を含まない)であり、各R3は独立してR1又は−Hであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、且つw+x+y+z=1である)を有するシリコーン樹脂(但し、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する)と、(B’)シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、(C)触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
成分(A’)は、式(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)(式中、各R1は独立して、C1〜C10ヒドロカルビル又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビル(両方とも脂肪族不飽和を含まない)であり、各R3は独立してR1又は−Hであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、且つw+x+y+z=1である)を有する少なくとも1つのシリコーン樹脂である(但し、このシリコーン樹脂は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する)。式(II)中、R1、w、x、y、z及びy+zは、式(I)を有するシリコーン樹脂に関して上に記載及び例示した通りである。
典型的には、シリコーン樹脂中の基R3の少なくとも50mol%、代替的には少なくとも65mol%、代替的には少なくとも80mol%が水素である。「シリコーン樹脂中の基R3のmol%が水素である」という用語は、シリコーン樹脂中の基R3の全モル数に対する、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子のモル数の比率に100を乗じたものとして定義される。
シリコーン樹脂は典型的に、29Si NMRによって求められる、10%(w/w)未満、代替的には5%(w/w)未満、代替的には2%(w/w)未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
成分(A’)としての使用に好適なシリコーン樹脂の例としては、下記式:
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1及び(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、且つ括弧の外側の下付数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1及び(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、且つ括弧の外側の下付数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
成分(A’)は、それぞれ上記のような、単一のシリコーン樹脂であっても、又は2つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で既知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は典型的に、トルエン等の有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって調製される。例えば、基本的にR1R3 2SiO1/2単位及びR3SiO3/2単位から成るシリコーン樹脂は、トルエン中で式R1R3 2SiClを有する化合物と式R3SiCl3を有する化合物とを共加水分解することによって調製することができる(式中、R1及びR3は上に記載及び例示した通りである)。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物を分離し、この加水分解物を水で洗浄して残留酸を除去し、穏やかな非塩基性縮合触媒の存在下で加熱して要求される粘度にまで樹脂を「増粘」させる。必要に応じて、樹脂を有機溶媒中で非塩基性縮合触媒と共にさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。代替的には、−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH3)2、NHCOCH3及び−SCH3等の、クロロ以外の加水分解性基を含有するシランを、共加水分解反応における出発材料として利用することができる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度及び加工条件に応じて決まる。
成分(B’)は、成分(A’)のシリコーン樹脂を硬化させるのに十分な量の、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物である。
有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基、代替的には1分子当たり平均して少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を含有する。成分(A’)中の1分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数と、成分(B’)中の1分子当たりのケイ素結合アルケニル基の平均数との合計が4を超える場合に、架橋が起きると一般的に理解される。
有機ケイ素化合物は、オルガノシラン又はオルガノシロキサンであってもよい。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであってもよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであってもよい。有機ケイ素化合物の構造は、線状、分枝状、環状又は樹脂状であってもよい。シクロシラン及びシクロシロキサンは典型的に、3個〜12個のケイ素原子、代替的には3個〜10個のケイ素原子、代替的には3個〜5個のケイ素原子を有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合アルケニル基は、末端、側鎖、又は末端位置及び側鎖位置の両方に位置していてもよい。
成分(B’)としての使用に好適なオルガノシランの例としては、下記式:
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiV3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2、及びPhSi(CH2CH=CH2)3
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、且つViはビニルである)を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiV3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2、及びPhSi(CH2CH=CH2)3
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、且つViはビニルである)を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
成分(B’)としての使用に好適なオルガノシロキサンの例としては、下記式:
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3、及びPh2Si(OSiMe2Vi)2
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、且つViはビニルである)を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3、及びPh2Si(OSiMe2Vi)2
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、且つViはビニルである)を有するシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
成分(B’)は、それぞれ上記のような、単一の有機ケイ素化合物であっても、又は2つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってもよい。例えば、成分(B’)は、単一のオルガノシラン、2つの異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、2つの異なるオルガノシロキサンの混合物、又はオルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。
成分(B’)の濃度は、成分(A’)のシリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分なものである。成分(B’)の厳密な量は所望の硬化度に応じて決まり、成分(A’)中のケイ素結合水素原子のモル数に対する、成分(B’)中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比率が増大するにつれて、一般的に増大する。成分(B’)の濃度は典型的に、成分(A’)中のケイ素結合水素原子1モル当たり、0.4モル〜2モルのケイ素結合アルケニル基、代替的には0.8モル〜1.5モルのケイ素結合アルケニル基、代替的には0.9モル〜1.1モルのケイ素結合アルケニル基をもたらすのに十分なものである。
ケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノシラン及びオルガノシロキサンを調製する方法は当該技術分野で既知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第2の実施形態の成分(C)は、第1の実施形態の成分(C)に関して上に記載及び例示したものと同様である。
本方法のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、シリコーン組成物を硬化して上記のような電子パッケージの第1の界面コーティングを形成することを妨げない追加成分を含み得る。追加成分の例としては、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、ビニルシクロシロキサン及びトリフェニルホスフィン等のヒドロシリル化触媒阻害剤;米国特許第4,087,585号及び同第5,194,649号に教示されている定着剤等の定着剤;染料;顔料;酸化防止剤;熱安定化剤;UV安定化剤;難燃剤;流れ調整剤;並びに有機溶媒及び反応性希釈剤等の希釈剤が挙げられるが、これらに限定されない。
縮合硬化性シリコーン組成物は典型的に、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基若しくは加水分解性基を有するシリコーン樹脂と、任意選択的に、ケイ素結合加水分解性基を有する架橋剤及び/又は縮合触媒とを含む。
一実施形態によれば、縮合硬化性シリコーン組成物は、式(R4R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)(式中、各R4は独立して、C1〜C10ヒドロカルビル又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、各R5は独立して、R4、−H、−OH又は加水分解性基であり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、且つw+x+y+z=1である)を有するシリコーン樹脂を含む(但し、このシリコーン樹脂は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を有する)。式(III)中、w、x、y、z及びy+zは、式(I)を有するシリコーン樹脂に関して上に記載及び例示した通りである。
R4で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は典型的に、1個〜10個の炭素原子、代替的には1個〜6個の炭素原子、代替的には1個〜4個の炭素原子を有する。少なくとも3個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝状又は非分枝状構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル等のアルキル;シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル;フェニル及びナフチル等のアリール;トリル及びキシリル等のアルカリール;ベンジル及びフェネチル等のアラルキル;ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル;スチリル及びシンナミル等のアリールアルケニル;並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、及び2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される場合、「加水分解性基」という用語は、室温(約23±2℃)〜100℃の任意の温度で数分間、例えば30分間、触媒の存在下又は非存在下で水と反応して、シラノール(Si−OH)基を形成するケイ素結合基を意味する。R5で表される加水分解性基の例としては、−Cl、−Br、−OR6、−OCH2CH2OR6、CH3C(=O)O−、Et(Me)C=N−O−、CH3C(=O)N(CH3)−及び−ONH2(式中、R6はC1〜C8ヒドロカルビル又はC1〜C8ハロゲン置換ヒドロカルビルである)が挙げられるが、これらに限定されない。
R6で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は典型的に、1個〜8個の炭素原子、代替的には3個〜6個の炭素原子を有する。少なくとも3個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝状又は非分枝状構造を有し得る。ヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等の非分枝状及び分枝状アルキル;シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル;フェニル;トリル及びキシリル等のアルカリール;ベンジル及びフェネチル等のアラルキル;ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル;スチリル等のアリールアルケニル;並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、3,3,3−トリフルオロプロピル、3−クロロプロピル、クロロフェニル及びジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的には、シリコーン樹脂中の基R5の少なくとも10mol%、代替的には少なくとも50mol%、代替的には少なくとも80mol%が、水素、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。「シリコーン樹脂中の基R5のmol%が、水素、ヒドロキシ基又は加水分解性基である」という用語は、シリコーン樹脂中の基R5の全モル数に対する、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素、ヒドロキシ基又は加水分解性基のモル数の比率に100を乗じたものとして定義される。
式(III)を有するシリコーン樹脂の例としては、下記式:
(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2)n、(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2、(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33、(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、及び(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、括弧の外側の下付数字はモル分率を示し、且つ下付文字nは、シリコーン樹脂が500〜1,000,000の重量平均分子量を有するような値を有する)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2)n、(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2、(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33、(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、及び(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、括弧の外側の下付数字はモル分率を示し、且つ下付文字nは、シリコーン樹脂が500〜1,000,000の重量平均分子量を有するような値を有する)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
縮合硬化性シリコーン組成物は、それぞれ上記のような、単一のシリコーン樹脂、又は2つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物を含んでいてもよい。
ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基を含有するシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で既知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は典型的に、トルエン等の有機溶媒中でシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって調製される。例えば、シリコーン樹脂は、トルエン中、式R4R5 2SiXを有するシランと、式R5SiX3を有するシランとを共加水分解することによって調製することができる(式中、R4は、C1〜C10ヒドロカルビル又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R5は、R4、−H又は加水分解性基であり、且つXは加水分解性基であり、但し、R5が加水分解性基である場合、Xは、R5よりも加水分解反応においてより反応性である)。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物を分離し、この加水分解物を水で洗浄して残留酸を除去し、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱して要求される粘度にまで樹脂を「増粘」(即ち、凝縮)させる。必要に応じて、樹脂を有機溶媒中で縮合触媒と共にさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。
縮合硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂を硬化して上記のような電子パッケージの第1の界面コーティングを形成することを妨げない追加成分を含み得る。追加成分の例としては、定着剤、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定化剤、UV安定化剤、難燃剤、流れ調整剤、並びに有機溶媒、架橋剤及び縮合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、縮合硬化性シリコーン組成物は、架橋剤及び/又は縮合触媒をさらに含んでいてもよい。架橋剤は、式R6 qSiX4-q(式中、R6は、C1〜C8ヒドロカルビル又はC1〜C8ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Xは加水分解性基であり、且つqは0又は1である)を有し得る。R6で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は上に記載及び例示した通りである。また、Xで表される加水分解性基はR5について上に記載及び例示した通りである。
架橋剤の例としては、MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、及びSi(OC3H7)4等のアルコキシシラン;CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3及びCH2=CHSi(OCOCH3)3等のオルガノアセトキシシラン;CH3Si[O−N=C(CH3)CH2CH3]3、Si[O−N=C(CH3)CH2CH3]4及びCH2=CHSi[O−N=C(CH3)CH2CH3]3等のオルガノイミノオキシシラン;CH3Si[NHC(=O)CH3]3及びC6H5Si[NHC(=O)CH3]3等のオルガノアセトアミドシラン;CH3Si[NH(s−C4H9)]3及びCH3Si(NHC6H11)3等のアミノシラン;並びにオルガノアミノオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
架橋剤は、それぞれ上記のような、単一のシランであっても、又は2つ以上の異なるシランを含む混合物であってもよい。また、三官能性及び四官能性シランを調製する方法は当該技術分野において既知であり、これらのシランの多くは市販されている。
存在する場合、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分なものである。架橋剤の厳密な量は所望の硬化度に応じて決まり、これは、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基のモル数に対する、架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比率が増大するにつれて、一般的に増大する。典型的に、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中の、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基又は加水分解性基1モル当たり、0.2モル〜4モルのケイ素結合加水分解性基をもたらすのに十分なものである。最適な量の架橋剤は所定の実験によって容易に求めることができる。
上述のように、縮合硬化性シリコーン組成物は少なくとも1つの縮合触媒をさらに含み得る。縮合触媒は、Si−O−Si結合を形成するようにケイ素結合ヒドロキシ(シラノール)基の縮合を促進させるのに典型的に用いられるいずれの縮合触媒であってもよい。縮合触媒の例としては、アミン;並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄とカルボン酸との錯体が挙げられるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒は、ジラウリン酸スズ、ジオクタン酸スズ及びテトラブチルスズ等のスズ(II)化合物及びスズ(IV)化合物;並びにチタンテトラブトキシド等のチタン化合物から選択することができる。
存在する場合、縮合触媒の濃度は典型的に、シリコーン樹脂の総重量に基づき、0.1%(w/w)〜10%(w/w)、代替的には0.5%(w/w)〜5%(w/w)、代替的には1%(w/w)〜3%(w/w)である。
放射線硬化性シリコーン組成物は典型的に、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合放射線感応性基を有するシリコーン樹脂と、任意選択的に光開始剤とを含む。
一実施形態によれば、放射線硬化性シリコーン組成物は、式(R7R8 2SiO1/2)w(R8 2SiO2/2)x(R8SiO3/2)y(SiO4/2)z(IV)(式中、各R7は独立して、C1〜C10ヒドロカルビル、C1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビル、又は−OR6である(式中、R6は、C1〜C8ヒドロカルビル又はC1〜C8ハロゲン置換ヒドロカルビルである)であり、各R8は独立して、R1、−H又は放射線感応性基であり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、且つw+x+y+z=1である)を有するシリコーン樹脂の硬化生成物を含む(但し、このシリコーン樹脂は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合放射線感応性基を有する)。式(IV)中、R6、w、x、y、z及びy+zは、上に記載及び例示した通りである。また、R7で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、R4について上に記載及び例示した通りである。
R8で表される放射線感応性基の例としては、アクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、アルケニルエーテル基、アルケニル、及びエポキシ置換有機基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用される場合、「放射線感応性基」という用語は、150nm〜800nmの波長を有する放射線に曝露させたときに、フリーラジカル光開始剤又はカチオン性光開始剤の存在下で反応種(例えば、フリーラジカル又はカチオン)を形成する基を意味する。
R8で表されるアクリロイルオキシアルキル基の例としては、アクリロイルオキシメチル、2−アクリロイルオキシエチル、3−アクリロイルオキシプロピル及び4−アクリロイルオキシブチルが挙げられるが、これらに限定されない。
R8で表される置換アクリロイルオキシアルキル基の例としては、メタクリロイルオキシメチル、2−メタクリロイルオキシエチル及び3−メタクリロイルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
R8で表されるアルケニルエーテル基の例としては、式−O−R9−O−CH=CH2(式中、R9は、C1〜C10ヒドロカルビレン又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビレンである)を有するビニルエーテル基が挙げられるが、これらに限定されない。
R9で表されるヒドロカルビレン基は典型的に、1個〜10個の炭素原子、代替的には1個〜6個の炭素原子、代替的には1個〜4個の炭素原子を有する。ヒドロカルビレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロパン−1,3−ジイル、2−メチルプロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、ブタン−1,3−ジイル、ペンタン−1,5−ジイル、ペンタン−1,4−ジイル、ヘキサン−1,6−ジイル、オクタン−1,8−ジイル、及びデカン−1,10−ジイル等のアルキレン;シクロヘキサン−1,4−ジイル等のシクロアルキレン;フェニレン等のアリーレンが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビレン基の例としては、1個又は複数の水素原子が、フッ素、塩素及び臭素等のハロゲンによって置換された、二価炭化水素基(例えば、−CH2CH2CF2CF2CH2CH2−)が挙げられるが、これらに限定されない。
R8で表されるアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される場合、「エポキシ置換有機基」という用語は、酸素原子であるエポキシ置換基が、炭素鎖又は環系の2つの隣接する炭素原子と直接結合する一価有機基を指す。R8で表されるエポキシ置換有機基の例としては、2,3−エポキシプロピル、3,4−エポキシブチル、4,5−エポキシペンチル、2−グリシドキシエチル、3−グリシドキシプロピル、4−グリシドキシブチル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル、2−(3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシル)−2−メチルエチル、2−(2,3−エポキシシクロペンチル)エチル、及び3−(2,3−エポキシシクロペンチル)プロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
シリコーン樹脂は典型的に、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合放射線感応性基を含有する。一般的に、シリコーン樹脂中の基R8の少なくとも50mol%、代替的には少なくとも65mol%、代替的には少なくとも80mol%が放射線感応性基である。「シリコーン樹脂中の基R8のmol%が放射線感応性基である」という用語は、シリコーン樹脂中の基R8の全モル数に対する、シリコーン樹脂中のケイ素結合放射線感応性基のモル数の比率に100を乗じたものとして定義される。
式(IV)を有するシリコーン樹脂の例としては、下記式:
(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルであり、且つ括弧の外側の下付数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
ケイ素結合放射線感応性基を有するシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で既知である。例えば、ケイ素結合アクリロイルオキシアルキル基又は置換アクリロイルオキシアルキル基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第5,738,976号及び同第5,959,038号で例示されているように、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下で、アクリロイルオキシアルキル−又は置換アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランと、アルコキシシランとを共加水分解することによって調製することができる。代替的には、このような樹脂は、米国特許第4,568,566号に教示されている、アクリロイルオキシアルキル−又は置換アクリロイルオキシアルキルクロロシラン(acryloyloxayalkylchlorosilane)と、少なくとも1つのクロロシランとを共加水分解することによって生成することができる。
ケイ素結合アルケニルエーテル基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第5,861,467号に記載されているように、酸性縮合触媒の存在下でアルコキシシランを水と反応させ、その後この反応混合物をヒドロキシ置換ビニルエーテル及びエステル交換触媒で処理することによって調製することができる。簡潔に述べると、この方法は、(I)(a)式RxSi(OR1)4-xを有するシラン、(b)水、及び(c)酸性縮合触媒を反応させる工程と、(II)工程(I)の混合物からアルコールを除去する工程と、(III)工程(II)の混合物を中和させる工程と、(IV)式HO−R2−O−CH=CH2を有するビニルエーテル化合物を添加する工程と、(V)エステル交換触媒を工程(IV)の混合物に添加する工程と、(VI)工程(V)の混合物から揮発分を除去する工程とを含む(式中、Rは、1個〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル又はハロ炭化水素ラジカルであり、R1は、1個〜8個の炭素原子を有する一価アルキルラジカルであり、R2は、1個〜20個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカル又はハロ炭化水素ラジカルであり、且つxは0〜3の値を有する)(但し、アルコキシラジカルに対する水のモル比は0.5未満である)。
代替的に、アルケニルエーテル基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第5,824,761号に記載されているように、非酸性縮合触媒の存在下で、アルコキシシラン、水、及びヒドロキシ置換ビニルエーテル化合物を反応させ、その後この反応混合物をエステル交換触媒で処理することによって調製することができる。簡潔に述べると、この方法は、(I)(a)式RxSi(OR1)4-x、(b)水、(c)カルボン酸アミン、カルボン酸重金属、イソシアネート、シラノレート、フェノキシド、メルカプチド、CaO、BaO、LiOH、BuLi、アミン及び水酸化アンモニウムから選択される非酸性縮合触媒、並びに(d)式HO−R2−O−CH=CH2を有するビニルエーテル化合物を反応させること、(II)(I)の混合物からアルコールを除去すること、(III)(II)の混合物を中和すること、(IV)エステル交換触媒を(III)の混合物に添加すること、及び(V)(IV)の混合物から揮発分を除去することを含む(式中、Rは、1個〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカル又はハロ炭化水素ラジカルであり、R1は、1個〜8個の炭素原子を有する一価アルキルラジカルであり、R2は、1個〜20個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカル又はハロ炭化水素ラジカルであり、且つxは0〜3の値を有する)(但し、アルコキシラジカルに対する水のモル比は0.5未満である)。
ケイ素結合アルケニル基を含有するシリコーン樹脂は、式(I)を有するシリコーン樹脂に関して上記したものと同様に調製することができる。
ケイ素結合エポキシ置換有機基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第5,468,826号に記載されているように、オルガノチタン酸触媒の存在下でエポキシ官能性アルコキシシランとアルコキシシランとを共加水分解することによって調製することができる。代替的には、ケイ素結合エポキシ置換有機基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第6,831,145号、同第5,310,843号、同第5,530,075号、同第5,283,309号、同第5,468,827号、同第5,486,588号及び同第5,358,983号に記載されているように、ヒドロシリル化触媒の存在下でケイ素結合水素原子を含有するシリコーン樹脂とエポキシ官能性アルケンとを反応させることによって調製することができる。
放射線硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂を硬化して上記のような電子パッケージの第1の界面コーティングを形成することを妨げない追加成分を含み得る。追加成分の例としては、定着剤、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、流れ調整剤、フィラー(増量フィラー及び強化フィラーを含む)、有機溶媒、架橋剤並びに光開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、放射線硬化性シリコーン組成物は少なくとも1つの光開始剤をさらに含み得る。光開始剤は、シリコーン樹脂中の放射線感応性基の性質に応じて、カチオン性光開始剤であってもフリーラジカル光開始剤であってもよい。例えば、樹脂がアルケニルエーテル基又はエポキシ置換有機基を含有する場合、シリコーン組成物は、少なくとも1つのカチオン性光開始剤をさらに含み得る。カチオン性光開始剤は、150nm〜800nmの波長を有する放射線への曝露時にシリコーン樹脂を硬化(架橋)させることができるいずれかのカチオン性光開始剤であり得る。カチオン性光開始剤の例としては、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
好適なオニウム塩としては、R10 2I+MXz -、R10 3S+MXz -、R10 3Se+MXz -、R10 4P+MXz -、及びR10 4N+MXz -(式中、各R10は独立して、1個〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Mは、遷移金属、希土類金属、ランタニド金属、メタロイド、リン及びイオウから選択される元素であり、Xはハロ(例えば、クロロ、ブロモ、ヨード)であり、且つzは、積z(Xの電荷+Mの酸化数)=−1であるような値を有する)から選択される式を有する塩が挙げられる。ヒドロカルビル基上の置換基の例としては、C1〜C8アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、メルカプト、並びにピリジル、チオフェニル及びピラニル等の複素環式芳香族基が挙げられるが、これらに限定されない。Mで表される金属の例としては、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr及びMn等の遷移金属;Pr及びNd等のランタニド金属;Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga及びIn等の他の金属;B及びAs等のメタロイド;並びにPが挙げられるが、これらに限定されない。式MXz-は、非塩基性で非求核性のアニオンを表す。式MXz-を有するアニオンの例としては、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -及びSnCl6 -が挙げられるが、これらに限定されない。
オニウム塩の例としては、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のビス−ジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩等のペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩;並びに、パラ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及び3−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩等のアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩等のペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩;並びに、パラ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及び3−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩等のアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。ボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、欧州特許第0562922号に例示されているように当該技術分野で既知である。
カチオン性光開始剤は、それぞれ上記のような、単一のカチオン性光開始剤であっても、又は2つ以上の異なるカチオン性光開始剤を含む混合物であってもよい。カチオン性光開始剤の濃度は典型的に、シリコーン樹脂の重量に基づき、0.01%(w/w)〜20%(w/w)、代替的には0.1%(w/w)〜20%(w/w)、代替的には0.1%〜5%である。
シリコーン樹脂がアクリロイルオキシアルキル基、置換アクリロイルオキシアルキル基又はアルケニル基を含有する場合、シリコーン組成物は、少なくとも1つのフリーラジカル光開始剤をさらに含み得る。フリーラジカル光開始剤は、150nm〜800nmの波長を有する放射線への曝露時にシリコーン樹脂の硬化(架橋)を開始させることができるいずれものフリーラジカル光開始剤であり得る。
フリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾフェノン;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン;ハロゲン化ベンゾフェノン;アセトフェノン;α−ヒドロキシアセトフェノン;ジクロロアセトフェノン及びトリクロロアセトフェノン等のクロロアセトフェノン;2,2−ジエトキシアセトフェノン等のジアルコキシアセトフェノン;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン;2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルフォリノプロピオフェノン等のα−アミノアルキルフェノン;ベンゾイン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のベンジルケタール;ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド;キサントン誘導体;チオキサントン誘導体;フルオレノン誘導体;メチルフェニルグリオキシレート;アセトナフトン;アントラキニノン誘導体;芳香族化合物の塩化スルホニル;並びに、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム等のO−アシルα−オキシミノケトンが挙げられるが、これらに限定されない。
フリーラジカル光開始剤は、米国特許第4,260,780号(参照により本明細書に援用される)でWestによって定義されるフェニルメチルポリシラン、米国特許第4,314,956号(参照により本明細書に援用される)でBaney等によって定義されるアミノ化メチルポリシラン、米国特許第4,276,424号(参照により本明細書に援用される)でPeterson等のメチルポリシラン、及び米国特許第4,324,901号(参照により本明細書に援用される)でWest等によって定義されるポリシラスチレン等のポリシランであってもよい。
フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤であっても、又は2つ以上の異なるフリーラジカル光開始剤を含む混合物であってもよい。フリーラジカル光開始剤の濃度は典型的に、シリコーン樹脂の重量に基づき、0.1%(w/w)〜20%(w/w)、代替的には1%(w/w)〜10%(w/w)である。
過酸化物硬化性シリコーン組成物は典型的に、ケイ素結合不飽和基を有するシリコーン樹脂と、有機過酸化物とを含む。
一実施形態によれば、過酸化物硬化性シリコーン組成物は、式(R1R11 2SiO1/2)w(R11 2SiO2/2)x(R11SiO3/2)y(SiO4/2)z(V)(式中、各R1は独立して、C1〜C10ヒドロカルビル又はC1〜C10ハロゲン置換ヒドロカルビル(両方とも脂肪族不飽和を含まない)であり、R11は独立して、R1、アルケニル、アルキニル、アクリロキシアルキル又は置換アクリロキシアルキルであり、wは0〜0.95であり、xは0〜0.95であり、yは0〜1であり、zは0〜0.9であり、y+zは0.1〜1であり、且つw+x+y+z=1である)を有するシリコーン樹脂と、有機過酸化物とを含む。式(V)中、R1、w、x、y、z及びy+zは、式(I)を有するシリコーン樹脂に関して上に記載及び例示した通りである。
同じであっても異なっていてもよい、R11で表されるアルケニル基は典型的に、2個〜10個の炭素原子、代替的には2個〜6個の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びオクテニルで例示されるが、これらに限定されるものではない。
同じであっても異なっていてもよい、R11で表されるアルキニル基は典型的に、2個〜10個の炭素原子、代替的には2個〜6個の炭素原子を有し、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル及びオクチニルで例示されるが、これらに限定されるものではない
シリコーン樹脂の一実施形態において、樹脂は、1分子当たり平均して少なくとも1つのアルケニル基又はアルキニル基を含有する。
シリコーン樹脂は典型的に、29Si NMRによって求められる、10%(w/w)未満、代替的には5%(w/w)未満、代替的には2%(w/w)未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
式(V)を有するシリコーン樹脂の例としては、下記式:
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、及び(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、且つ括弧の外側の下付数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、及び(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、且つ括弧の外側の下付数字はモル分率を示す)を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また上記式中、単位の順序は特定されるものではない。
シリコーン樹脂は、それぞれ上記のような、単一のシリコーン樹脂であっても、又は2つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
ケイ素結合アルケニル基又はケイ素結合アルキニル基を有するシリコーン樹脂を調製する方法は当該技術分野で既知であり、これらの樹脂の多くは市販されている。これらの樹脂は典型的に、トルエン等の有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって調製される。例えば、基本的にR1R11 2SiO1/2単位及びR11SiO3/2単位から成るシリコーン樹脂は、トルエン中で式R1R11 2SiClを有する化合物と式R11SiCl3を有する化合物とを共加水分解することによって調製することができる(式中、R1及びR11は上記で定義及び例示した通りである)。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物を分離し、この加水分解物を水で洗浄して残留酸を除去し、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱して要求される粘度にまで樹脂を「増粘」させる。必要に応じて、樹脂を有機溶媒中で縮合触媒と共にさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。代替的には、−Br、−I、−OCH3、−OC(O)CH3、−N(CH3)2、NHCOCH3及び−SCH3等の、クロロ以外の加水分解性基を含有するシランを、共加水分解反応における出発材料として利用することができる。樹脂生成物の特性は、シランの種類、シランのモル比、縮合度及び加工条件に応じて決まる。
有機過酸化物の例としては、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−p−クロロベンゾイルペルオキシド、及びビス−2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド等のジアロイルペルオキシド;ジ−t−ブチルペルオキシド及び2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン等のジアルキルペルオキシド;ジクミルペルオキシド等のジアラルキルペルオキシド;t−ブチルクミルペルオキシド及び1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のアルキルアラルキルペルオキシド;並びに、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルアセテート及びt−ブチルペルオクトエート等のアルキルアロイルペルオキシドが挙げられる。
有機過酸化物は、単一の過酸化物であっても、又は2つ以上の異なる有機過酸化物を含む混合物であってもよい。有機過酸化物の濃度は典型的に、シリコーン樹脂の重量に基づき、0.1%(w/w)〜5%(w/w)、代替的には0.2%(w/w)〜2%(w/w)である。
本発明の過酸化物硬化性シリコーン組成物は、シリコーン組成物のシリコーン樹脂を硬化して上記のような電子パッケージの第1の界面コーティングを形成することを妨げない追加成分を含み得る。追加成分の例としては、シリコーンゴム、ポリ不飽和化合物、フリーラジカル開始剤、有機溶媒、UV安定化剤、増感剤、染料、難燃剤、酸化防止剤、フィラー(例えば、強化フィラー、増量フィラー及び導電性フィラー)、並びに定着剤が挙げられるが、これらに限定されない。
第1の界面コーティングを形成する第1の方法の工程(i)中、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、フレキソ印刷、リソグラフィ、グラビア印刷、ソフトリソグラフィ、ゼログラフィ、インプリンティング(エンボス加工)、マイクロディスペンシング、摩擦転写印刷、レーザー転写印刷、及び熱転写印刷等の従来の印刷方法を用いて、硬化性シリコーン組成物を、電子デバイスの上方領域における第1の無機バリアコーティング上に塗布することができる。選択される特定の方法は、シリコーン組成物のレオロジー、コーティングの所望の厚さ、塗布温度、及び所望の解像度を含む幾つかの要因に応じて決まる。シリコーン組成物の量は、下記のように、方法の工程(ii)で0.06μm〜30μmの厚さを有する硬化されたシリコーン樹脂膜を形成するのに十分なものである。
第1の界面コーティングを調製する第1の方法の工程(ii)中、膜のシリコーン樹脂を硬化させる。第1の無機バリアコーティング上に塗布される硬化性シリコーン組成物の種類に応じて、膜を周囲温度、高温、湿気又は放射線に曝露させることによって、膜のシリコーン樹脂を硬化させることができる。
第1の無機バリアコーティング上に塗布されるシリコーン組成物がヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は、大気圧において、室温(約23±2℃)〜250℃、代替的には室温〜200℃、代替的には室温〜150℃の温度に樹脂を加熱することによって硬化させることができる。樹脂は、シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分な時間加熱されるものとする。例えば、樹脂は典型的に、150℃〜200℃の温度で0.1時間〜3時間加熱される。
第1の無機バリアコーティング上に塗布されるシリコーン組成物が縮合硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂を硬化させる条件は、樹脂中のケイ素結合基の性質に応じて決まる。例えば、シリコーン樹脂がケイ素結合ヒドロキシ基を含有する場合、シリコーン樹脂は、膜を加熱することによって硬化(即ち、架橋)することができる。例えば、シリコーン樹脂は典型的に、50℃〜250℃の温度で1時間〜50時間、膜を加熱することによって硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は典型的に、より低い温度、例えば室温(約23±2℃)〜200℃で硬化することができる。
シリコーン樹脂がケイ素結合水素原子を含有する場合、シリコーン樹脂は、100℃〜450℃の温度で0.1時間〜20時間、膜を湿気又は酸素に曝露させることによって硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含有する場合、シリコーン樹脂は典型的に、より低い温度、例えば、室温(約23±2℃)〜400℃で硬化することができる。
さらに、シリコーン樹脂がケイ素結合加水分解性基を含有する場合、シリコーン樹脂は、室温(約23±2℃)〜250℃、代替的には100℃〜200℃の温度で1時間〜100時間、膜を湿気に曝露させることによって硬化することができる。例えば、シリコーン樹脂は典型的に、およそ室温(約23±2℃)〜150℃の温度で0.5時間〜72時間、膜を30%の相対湿度に曝露させることによって硬化することができる。硬化は、加熱、高湿度への曝露、及び/又は組成物への縮合触媒の添加によって促すことができる。
第1の無機バリアコーティング上に塗布されるシリコーン組成物が放射線硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は、膜を電子線に曝露させることによって硬化させることができる。典型的には、加速電圧は約0.1keV〜100keVであり、真空度は約10Pa〜10-3Paであり、電子流は約0.0001アンペア〜1アンペアであり、電力は約0.1ワット〜1キロワットで変化する。線量は典型的に、約100マイクロクーロン/cm2〜100クーロン/cm2、代替的には約1クーロン/cm2〜10クーロン/cm2である。電圧に応じて、曝露時間は典型的に約10秒〜1時間である。
また、シリコーン組成物が、上記のような、カチオン性光開始剤又はフリーラジカル光開始剤をさらに含む場合、シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を硬化(架橋)させるのに十分な線量で、150nm〜800nm、代替的には200nm〜400nmの波長を有する放射線に膜を曝露させることによって硬化することができる。光源は典型的に中圧水銀灯である。放射線の線量は典型的に、30mJ/cm2〜1,000mJ/cm2、代替的には50mJ/cm2〜500mJ/cm2である。その上、放射線への曝露中又は曝露後に膜を外部加熱して、硬化速度及び/又は硬化度を上げることができる。
第1の無機バリアコーティング上に塗布されるシリコーン組成物が過酸化物硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は、室温(約23±2℃)〜180℃の温度で0.05時間〜1時間、膜を加熱することによって硬化させることができる。
第1の界面コーティングが、放射線感応性基を有するシリコーン樹脂の硬化生成物である場合、第1の界面コーティングは、(i)第1の無機バリアコーティング上に、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合放射線感応性基を有するシリコーン樹脂を含む放射線硬化性シリコーン組成物を塗布して、膜を形成すること、(ii)電子デバイスの上方領域において、150nm〜800nmの波長を有する放射線に膜を曝露させて、少なくとも1つの曝露領域及び少なくとも1つの非曝露領域を有する部分的に曝露された膜を作製すること、及び(iii)加熱された膜の非曝露領域を現像溶媒で除去して、パターン化された膜を形成することを含む第1のフォトリソグラフィ法によって形成することができる。
第1のフォトリソグラフィ法の工程(i)中、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、フレキソ印刷、リソグラフィ、グラビア印刷、ソフトリソグラフィ、ゼログラフィ、インプリンティング(エンボス加工)、マイクロディスペンシング、摩擦転写印刷、レーザー転写印刷、及び熱転写印刷等の従来の印刷方法を用いて、放射線硬化性シリコーン組成物を、第1の無機バリアコーティング上に塗布することができる。選択される特定の方法は、シリコーン組成物のレオロジー、コーティングの所望の厚さ、塗布温度、及び所望の解像度を含む幾つかの要因に応じて決まる。シリコーン組成物の量は、下記のように、方法の工程(iii)で0.06μm〜30μmの厚さを有する硬化されたシリコーン樹脂膜を形成するのに十分なものである。
放射線硬化性シリコーン組成物が溶媒を含む場合、上記方法は、溶媒の少なくとも一部をシリコーン膜から除去することをさらに含み得る。溶媒は、30℃〜150℃で1分〜5分、代替的には60℃〜120℃で1分〜5分の間、シリコーン膜を加熱することによって除去することができる。
第1のフォトリソグラフィ法の工程(ii)中、電子デバイスの上方領域において、150nm〜800nm、代替的には250nm〜450nmの波長を有する放射線に膜を曝露させて、少なくとも1つの曝露領域及び少なくとも1つの非曝露領域を有する部分的に曝露された膜を作製する。使用される光源は典型的に中圧水銀灯である。放射線の線量は典型的に、0.1mJ/cm2〜5,000mJ/cm2、代替的には250mJ/cm2〜1,300mJ/cm2である。電子デバイスの上方の膜領域はフォトマスクを介して放射線に曝露される。
第1のフォトリソグラフィ法の工程(iii)中、部分的に曝露された膜の非曝露領域を現像溶媒で除去し、パターン化された膜を形成する。現像溶媒は、部分的に曝露された膜の非曝露領域が少なくとも部分的に可溶性で且つ曝露領域が本質的に不溶性である有機溶媒である。現像溶媒は典型的に3個〜20個の炭素原子を有する。現像溶媒の例としては、メチルイソブチルケトン及びメチルペンチルケトン等のケトン;n−ブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル;酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル;ノナン、デカリン及びドデカン等の脂肪族炭化水素;並びに、メシチレン、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。現像溶媒は、噴霧、浸漬及び貯留(プーリング(pooling))を含む任意の従来方法によって塗布することができる。好ましくは、現像溶媒は、静止した基板上に溶媒のプールを作製した後、基板をスピン乾燥させることによって塗布される。現像溶媒は典型的に室温〜100℃の温度で使用される。しかしながら、特定の温度は、溶媒の化学特性、溶媒の沸点、所望のパターン形成速度、及び光パターニングプロセスの要求される解像度に応じて決められる。
代替的には、第1の界面コーティングが、放射線感応性基を有するシリコーン樹脂の硬化生成物である場合、第1の界面コーティングは、(i)第1の無機バリアコーティング上に放射線硬化性シリコーン組成物を塗布して、膜を形成し、シリコーン組成物が、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合放射線感応性基を有するシリコーン樹脂を含むこと、(ii)電子デバイスの上方領域において、150nm〜800nmの波長を有する放射線に膜を曝露させて、少なくとも1つの曝露領域と少なくとも1つの非曝露領域とを有する部分的に曝露された膜を作製すること、(iii)曝露領域が実質的に現像溶媒に不溶性で且つ非曝露領域が現像溶媒に可溶性となるように所定の時間、部分的に曝露された膜を加熱すること、及び(iv)加熱された膜の非曝露領域を現像溶媒で除去して、パターン化された膜を形成することを含む第2のフォトリソグラフィ法によって形成することができる。
第2のフォトリソグラフィ法の工程(i)及び工程(ii)は、上記の第1のフォトリソグラフィ法の工程(i)及び工程(ii)と同一である。
第2のフォトリソグラフィ法の工程(iii)中、放射線に曝露された領域(「曝露領域」)が現像溶媒に実質的に不溶性となるように所定の時間、部分的に曝露された膜を加熱する。放射線に事前に曝露されていない領域(「非曝露領域」)は現像溶媒に可溶性となる。「実質的に不溶性」という用語は、シリコーン膜の曝露領域が、現像溶媒中に溶解することによって、基板の支持構造の表面が露出する程度にまで除去されないことを意味する。「可溶性」という用語は、シリコーン膜の非曝露領域が、現像溶媒中に溶解することによって除去され、基板の支持構造の表面が露出することを意味する。部分的に曝露された膜は典型的に、50℃〜250℃の温度で0.1分〜10分、代替的には100℃〜200℃の温度で1分〜5分、代替的には135℃〜165℃の温度で2分〜4分の間加熱される。部分的に曝露された膜は、ホットプレート又はオーブン等の従来の機材を用いて加熱することができる。
第2のフォトリソグラフィ法の工程(iv)中、加熱された膜の非曝露領域は現像溶媒を用いて除去され、パターン化された膜を形成する。加熱された膜の非曝露領域は、第1のフォトリソグラフィ法の工程(iii)において上記したように除去することができる。
第1の界面コーティングを形成する第2又は第3のフォトリソグラフィ法は、パターン化された膜を加熱することをさらに含み得る。典型的には、酸化又は分解することなくシリコーンの最大架橋密度を達成させるのに十分な時間、パターン化された膜を加熱する。典型的には、50℃〜300℃の温度で1分〜300分、代替的には75℃〜275℃の温度で10分〜120分、代替的には200℃〜250℃の温度で20分〜60分の間、パターン化された膜を加熱する。
電子パッケージを製造する方法に従って、第2の無機バリアコーティングは、第1の界面コーティング上と、第1の界面コーティングによって被覆されていない第1の無機バリアコーティングの任意の部分上とに形成され、各電気接点の少なくとも一部にはコーティングが形成されない。第2の無機バリアコーティング及びそれを形成する方法は、第1の無機バリアコーティングに関して上に記載及び例示したものと同様である。
電子パッケージを製造する方法は、第2の無機バリアコーティング上に、界面コーティングと無機バリアコーティングとを少なくとも1つずつ交互に形成することをさらに含み得る。このとき、交互に並ぶ各界面コーティングはシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。
電子パッケージの無機バリアと界面コーティングとの複合体は、低水蒸気透過率、典型的には1×10-7g/m2/日〜3g/m2/日を有する。また、このコーティングは、酸素並びに銅及びアルミニウム等の金属イオンに対する低浸透性を有する。さらに、コーティングは、電磁スペクトルの可視領域の光に対して透過性又は非透過性であり得る。さらに、コーティングは、亀裂に対する高い耐性及び低い圧縮応力を有する。
本発明の電子パッケージを製造する方法は、従来の設備及び技法、並びに容易に入手可能なシリコーン組成物を用いて実行することができる。例えば、無機バリアコーティングは、化学蒸着法及び物理蒸着法を用いて堆積させることができる。その上、界面コーティングは、シリコーン組成物を塗布及び硬化させる従来方法を用いて形成することができる。また、本発明の方法は、ハイスループット製造方法に拡張することができる。
本発明の電子パッケージは、発光アレイ又は発光ディスプレイ、計算機、電話、テレビ、並びにメインフレームコンピュータ及びパーソナルコンピュータを含む広範な消費者電子製品を製造するのに有用である。
以下の実施例は、本発明の界面コーティングを形成する方法をより良好に例示するように提示されるものであるが、添付の特許請求の範囲に示される発明を限定するものと見なすべきではない。特に断りのない限り、実施例中に示される部及びパーセンテージは全て重量に基づくものである。実施例中では以下の方法及び材料を使用した。
<NMRスペクトル>
Varian Mercury 400MHz NMRスペクトロメータを用いて、シリコーン樹脂の核磁気共鳴スペクトル(29Si NMR及び13C NMR)を得た。樹脂(0.5g〜1.0g)を、0.5オンス容のガラスバイアル内で2.5mL〜3mLのクロロホルム−d中に溶解した。この溶液をテフロン(登録商標)NMRチューブに移し、3mL〜4mLの、Cr(acac)3のクロロホルム−d(0.04M)溶液をこのチューブに添加した。
Varian Mercury 400MHz NMRスペクトロメータを用いて、シリコーン樹脂の核磁気共鳴スペクトル(29Si NMR及び13C NMR)を得た。樹脂(0.5g〜1.0g)を、0.5オンス容のガラスバイアル内で2.5mL〜3mLのクロロホルム−d中に溶解した。この溶液をテフロン(登録商標)NMRチューブに移し、3mL〜4mLの、Cr(acac)3のクロロホルム−d(0.04M)溶液をこのチューブに添加した。
<分子量>
放射線感応性基を有するシリコーン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、35℃のPLgel(Polymer Laboratories, Inc.)5−μmカラム、1mL/分のTHF移動相、及び示差屈折率検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で求めた。検量線(三次)にはポリスチレン換算を用いた。移動相がトルエン以外であれば、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂のMwを同様に求めた。
放射線感応性基を有するシリコーン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、35℃のPLgel(Polymer Laboratories, Inc.)5−μmカラム、1mL/分のTHF移動相、及び示差屈折率検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で求めた。検量線(三次)にはポリスチレン換算を用いた。移動相がトルエン以外であれば、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂のMwを同様に求めた。
<試薬>
Dow Corning(登録商標)9820 Photocatalyst:1%の3−ヨードトルエン、5%の2−イソプロピルチオキサントン、41%の((3−メチルフェニル)((C12〜13分枝状)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、及び50%の1−デカノールを含有する混合物。
Dow Corning(登録商標)9820 Photocatalyst:1%の3−ヨードトルエン、5%の2−イソプロピルチオキサントン、41%の((3−メチルフェニル)((C12〜13分枝状)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、及び50%の1−デカノールを含有する混合物。
Irgacure(登録商標)819 Photoinitiator:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(Ciba Specialty Chemicalsにより販売)。
〔実施例1〕
トルエン(2,400g)、2.40molの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4.80molのメチルトリメトキシシラン、28.8molの水、2.4mLのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液(25%水系)、及び2,400gのメタノールをフラスコ内で混合した。この混合物を、2時間還流しながら攪拌及び加熱し、この間に、6,950gの溶媒である第1級メタノールを、ディーン・スターク・トラップを用いた蒸留によって除去した。蒸留中、トルエンを混合物に添加して、樹脂濃度を一定に維持した。混合物の温度を約1時間のうちに約110℃にまで徐々に上げた。次に混合物を室温にまで冷却した。その後酢酸(3.4mL)を、攪拌した混合物に1時間かけて滴下した。この混合物を1,600mLの脱イオン水で(10回)洗浄し、その後ろ過した。トルエンを減圧下40℃でロータリーエバポレータを用いて除去した。残渣を真空(1Pa)下で室温に3時間放置して、29Si NMR及び13C NMRによって求められる式:
トルエン(2,400g)、2.40molの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4.80molのメチルトリメトキシシラン、28.8molの水、2.4mLのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液(25%水系)、及び2,400gのメタノールをフラスコ内で混合した。この混合物を、2時間還流しながら攪拌及び加熱し、この間に、6,950gの溶媒である第1級メタノールを、ディーン・スターク・トラップを用いた蒸留によって除去した。蒸留中、トルエンを混合物に添加して、樹脂濃度を一定に維持した。混合物の温度を約1時間のうちに約110℃にまで徐々に上げた。次に混合物を室温にまで冷却した。その後酢酸(3.4mL)を、攪拌した混合物に1時間かけて滴下した。この混合物を1,600mLの脱イオン水で(10回)洗浄し、その後ろ過した。トルエンを減圧下40℃でロータリーエバポレータを用いて除去した。残渣を真空(1Pa)下で室温に3時間放置して、29Si NMR及び13C NMRによって求められる式:
及び1,900の重量平均分子量を有するシリコーン樹脂を得た。
〔実施例2〕
トルエン(80g)、0.20molの3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.40molのフェニルトリメトキシシラン、2.40molの水、1gの50%(w/w)水酸化セシウムの水溶液、200gのメタノール、及び40mgの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールをフラスコ内で合わせた。この溶液を1時間還流しながら加熱し、この間に、250gの溶媒である第一級メタノールを、ディーン・スターク・トラップを用いて蒸留によって除去した。蒸留トルエンを混合物に添加し、樹脂濃度を一定に維持した。混合物の温度を約1時間のうちに約105℃にまで徐々に上げた。次に混合物を室温にまで冷却した。トルエンを減圧下40℃でロータリーエバポレータを用いて除去した。残渣を真空(1Pa)下で室温に3時間放置して、29Si NMR及び13C NMRによって求められる式:
トルエン(80g)、0.20molの3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、0.40molのフェニルトリメトキシシラン、2.40molの水、1gの50%(w/w)水酸化セシウムの水溶液、200gのメタノール、及び40mgの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールをフラスコ内で合わせた。この溶液を1時間還流しながら加熱し、この間に、250gの溶媒である第一級メタノールを、ディーン・スターク・トラップを用いて蒸留によって除去した。蒸留トルエンを混合物に添加し、樹脂濃度を一定に維持した。混合物の温度を約1時間のうちに約105℃にまで徐々に上げた。次に混合物を室温にまで冷却した。トルエンを減圧下40℃でロータリーエバポレータを用いて除去した。残渣を真空(1Pa)下で室温に3時間放置して、29Si NMR及び13C NMRによって求められる式:
及び8,294の重量平均分子量を有するシリコーン樹脂を得た。
〔実施例3〕
実施例1のシリコーン樹脂中に5%Dow Corning(登録商標)9820 Photocatalystを溶解した溶液を0.2μmフィルタに通した。フェルト片(1.5インチ×0.75インチ×0.25インチ)を、スタンプパッド(inking pad)として用いられる汎用インキ消しから切り出した。このフェルトをペトリ皿に入れ、樹脂溶液を含浸させた。この樹脂を、ポジ型画像ゴムスタンプを用いてフェルトパッドからシリコン基板に転写させた。水銀H型バルブを備えたFusion UV Light Systemを用い450W/インチで、約1J/cm2のUV放射線(200nm〜320nm)に、このコーティングを曝露し、不粘着性膜を得た。
実施例1のシリコーン樹脂中に5%Dow Corning(登録商標)9820 Photocatalystを溶解した溶液を0.2μmフィルタに通した。フェルト片(1.5インチ×0.75インチ×0.25インチ)を、スタンプパッド(inking pad)として用いられる汎用インキ消しから切り出した。このフェルトをペトリ皿に入れ、樹脂溶液を含浸させた。この樹脂を、ポジ型画像ゴムスタンプを用いてフェルトパッドからシリコン基板に転写させた。水銀H型バルブを備えたFusion UV Light Systemを用い450W/インチで、約1J/cm2のUV放射線(200nm〜320nm)に、このコーティングを曝露し、不粘着性膜を得た。
〔実施例4〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に30%の実施例2のシリコーン樹脂、及び10%のIrgacure(登録商標)819 Photoinitiatorを溶解した溶液を0.2μmフィルタに通した。フェルト片(1.5インチ×0.75インチ×0.25インチ)を、スタンプパッドとして用いられる汎用インキ消しから切り出した。このフェルトをペトリ皿に入れ、樹脂溶液を含浸させた。この樹脂を、ポジ型画像ゴムスタンプを用いてフェルトパッドからシリコン基板に転写させた。水銀H型バルブを備えたFusion UV Light Systemを用い450W/インチで、約1J/cm2のUV放射線(200nm〜320nm)に、このコーティングを曝露し、不粘着性膜を得た。
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に30%の実施例2のシリコーン樹脂、及び10%のIrgacure(登録商標)819 Photoinitiatorを溶解した溶液を0.2μmフィルタに通した。フェルト片(1.5インチ×0.75インチ×0.25インチ)を、スタンプパッドとして用いられる汎用インキ消しから切り出した。このフェルトをペトリ皿に入れ、樹脂溶液を含浸させた。この樹脂を、ポジ型画像ゴムスタンプを用いてフェルトパッドからシリコン基板に転写させた。水銀H型バルブを備えたFusion UV Light Systemを用い450W/インチで、約1J/cm2のUV放射線(200nm〜320nm)に、このコーティングを曝露し、不粘着性膜を得た。
Claims (12)
- 電子パッケージであって、
基板と、
該基板上又は該基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイスと、
該基板及び該電子デバイス上の第1の無機バリアコーティングと、
該電子デバイスの上方領域における該第1の無機バリアコーティング上の第1の界面コーティングであって、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングと、
該第1の界面コーティング上及び該第1の界面コーティングによって被覆されていない該第1の無機バリアコーティングの任意の部分上の第2の無機バリアコーティングと
を含み、各電気接点の少なくとも一部はコーティングを有しない電子パッケージ。 - 前記第1の無機バリアコーティングが、無機材料の1つの層から成る単層コーティングである請求項1に記載の電子パッケージ。
- 前記単層コーティングが0.03μm〜3μmの厚さを有する請求項2に記載の電子パッケージ。
- 前記第1の無機バリアコーティングが、少なくとも2つの異なる無機材料の2つ以上の層から成る多層コーティングである請求項1に記載の電子パッケージ。
- 前記多層コーティングが0.06μm〜5μmの厚さを有する請求項4に記載の電子パッケージ。
- 前記パッケージが、前記第2の無機バリアコーティング上に、界面コーティングと無機バリアコーティングとを少なくとも1つずつ交互にさらに含む請求項1に記載の電子パッケージ。
- 電子パッケージを製造する方法であって、
基板上及び該基板上又は該基板内に配置され電気接点を有する少なくとも1つの電子デバイス上に、第1の無機バリアコーティングを形成すること、
該電子デバイスの上方領域における該第1の無機バリアコーティング上に、シリコーン樹脂の硬化生成物を含む第1の界面コーティングを形成すること、及び
該第1の界面コーティング上及び該第1の界面コーティングによって被覆されていない該第1の無機バリアコーティングの任意の部分上に、第2の無機バリアコーティングを形成すること
を含み、各電気接点の少なくとも一部にはコーティングが形成されない電子パッケージの製造方法。 - 前記第1の界面コーティングが、(i)前記電子デバイスの上方領域における前記第1の無機バリアコーティング上に、シリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物を塗布して、膜を形成すること、及び(ii)該膜の該シリコーン樹脂を硬化させることを含む方法によって形成される請求項7に記載の方法。
- 前記硬化性シリコーン組成物が、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、放射線硬化性シリコーン組成物、及び過酸化物硬化性シリコーン組成物から選択される請求項8に記載の方法。
- 前記硬化性シリコーン組成物が、印刷によって前記第1の無機バリアコーティング上に塗布される請求項8に記載の方法。
- 前記シリコーン樹脂が放射線感応性基を有し、且つ前記第1の界面コーティングが、(i)前記第1の無機バリアコーティング上に、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合放射線感応性基を有するシリコーン樹脂を含む放射線硬化性シリコーン組成物を塗布して、膜を形成すること、(ii)前記電子デバイスの上方領域において、150nm〜800nmの波長を有する放射線に該膜を曝露させて、少なくとも1つの曝露領域と少なくとも1つの非曝露領域とを有する部分的に曝露された膜を作製すること、及び(iii)加熱された該膜の該非曝露領域を現像溶媒で除去して、パターン化された膜を形成することを含むフォトリソグラフィ法によって形成される請求項7に記載の方法。
- 前記シリコーン樹脂が放射線感応性基を有し、且つ前記第1の界面コーティングが、(i)前記第1の無機バリアコーティング上に、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合放射線感応性基を有するシリコーン樹脂を含む放射線硬化性シリコーン組成物を塗布して、膜を形成すること、(ii)前記電子デバイスの上方領域において、150nm〜800nmの波長を有する放射線に該膜を曝露させて、少なくとも1つの曝露領域と少なくとも1つの非曝露領域とを有する部分的に曝露された膜を作製すること、(iii)該曝露領域が実質的に現像溶媒に不溶性で且つ該非曝露領域が該現像溶媒に可溶性となるように所定の時間、該部分的に曝露された膜を加熱すること、及び(iv)加熱された該膜の該非曝露領域を現像溶媒で除去して、パターン化された膜を形成することを含むフォトリソグラフィ法によって形成される請求項7に記載の方法。
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