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WO2024029459A1 - ガラス物品 - Google Patents

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Publication number
WO2024029459A1
WO2024029459A1 PCT/JP2023/027748 JP2023027748W WO2024029459A1 WO 2024029459 A1 WO2024029459 A1 WO 2024029459A1 JP 2023027748 W JP2023027748 W JP 2023027748W WO 2024029459 A1 WO2024029459 A1 WO 2024029459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
shielding layer
coating film
glass
glass article
glass substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/027748
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輝 藤本
泰 川本
祐幸 南屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to CN202380054307.7A priority Critical patent/CN119654298A/zh
Priority to DE112023002896.6T priority patent/DE112023002896T5/de
Priority to JP2024539124A priority patent/JPWO2024029459A1/ja
Publication of WO2024029459A1 publication Critical patent/WO2024029459A1/ja
Priority to US19/021,143 priority patent/US20250154051A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J3/00—Antiglare equipment associated with windows or windscreens; Sun visors for vehicles
    • B60J3/007—Sunglare reduction by coatings, interposed foils in laminar windows, or permanent screens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J3/00—Antiglare equipment associated with windows or windscreens; Sun visors for vehicles
    • B60J3/06—Antiglare equipment associated with windows or windscreens; Sun visors for vehicles using polarising effect
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    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]
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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/119—Deposition methods from solutions or suspensions by printing
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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering

Definitions

  • the present disclosure relates to glass articles, particularly glass articles for vehicles.
  • Glass articles such as window glasses for vehicles and buildings are given desired characteristics by coating the surface of the glass substrate with various materials depending on the intended use.
  • Patent Document 1 discloses a glass article in which a low emissivity coating film and a shielding layer provided with a black pigment, glass frit, etc. are disposed on a substrate.
  • a shielding layer is usually provided at the periphery of a glass article for a vehicle (for example, a window glass for an automobile), and is provided for the purpose of preventing deterioration of the adhesive due to sunlight, improving design, and the like.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to suppress the occurrence of peeling and whitening of each layer arranged on a glass substrate even after long-term use after heat molding at a high temperature.
  • the purpose of the present invention is to provide a glass article with excellent adhesion and appearance between each layer.
  • the glass article according to the present disclosure has a coating film and a shielding layer in this order on a glass substrate, and the porosity at the interface between the coating film and the shielding layer is 24% or less. .
  • the longest length of the pores at the interface between the coating film and the shielding layer may be 2.5 ⁇ m or less.
  • the Bi/Si ratio in the shielding layer may be 3.9 or more.
  • the Bi/Si ratio in the shielding layer may be 4.7 or more.
  • the melting start temperature of the crystal component constituting the shielding layer may be 600°C or higher.
  • the coating film may be a dry coating film.
  • the dry coating film may be a film selected from a heat ray reflective coating film, a low radiation coating film, a low reflection coating film, and a p-polarized light reflective coating film.
  • the pores arranged on the glass substrate may be present in a larger concentration at an interface between the coating film and the shielding layer than at other parts.
  • the holes arranged on the glass substrate may have a non-uniform shape.
  • the cross-sectional shape of the pores when cut perpendicularly to the glass substrate may be flat, polygonal, or irregular. Any of the above glass articles may be used as an automobile window glass.
  • each layer arranged on a glass substrate can be suppressed, and each layer has excellent adhesion and appearance.
  • a glass article is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a glass article according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of an embodiment of a glass article according to the present disclosure.
  • 3 is an example of a cross-sectional SEM image of a glass article according to the present disclosure prepared in Example 3. This is an example of a cross-sectional SEM image of the glass article produced in Example 8.
  • ⁇ indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits.
  • the upper limit value or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value of another numerical range described step by step. good.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the present inventors speculated that the occurrence of peeling and whitening due to the heat molding (and subsequent cooling if necessary) operation or during the use process is due to the following.
  • the gas contained in the coating film is degassed during heating and remains at the interface between the coating film and the shielding layer, resulting in the formation of voids.
  • the resulting pores cause a decrease in interfacial adhesion, causing layer peeling, and furthermore, the resulting pores scatter light, and when the glass article is observed from the side on which the shielding layer is not placed. It was speculated that a white appearance phenomenon (whitening) would occur.
  • the present inventors found that by setting the porosity at the interface between the coating film and the shielding layer within a specific range, peeling of the layer during hot molding or after a certain period of time, It has been found that the occurrence of bleaching can be suppressed.
  • the present glass article According to the present disclosure, an embodiment of a glass article according to the present disclosure (hereinafter also referred to as “the present glass article”) will be described in detail with reference to the drawings, but the present disclosure is not limited to this embodiment. In addition, arbitrary modifications can be made without departing from the gist of the present disclosure.
  • the present glass article can be suitably used as glass for vehicles such as automobiles, particularly as window glass for automobiles, and can be used at any position on the front, rear, side, or ceiling of the vehicle body. Furthermore, the present glass article can be used without limitation in applications other than vehicles, such as buildings. Further, the present glass article only needs to have the following configuration in at least a part thereof, and for example, it may be used as a single piece of glass including one glass substrate, or it may be used as a single piece of glass including a plurality of glass substrates. It may also be used as laminated glass.
  • the method for manufacturing the present glass article is not particularly limited, but as described below, it can be manufactured using, for example, a conventionally known float method.
  • this glass article has a coating film 2 and a shielding layer 3 on a glass substrate 1 in this order.
  • these layers are laminated in sequence on at least a portion of one surface of the glass substrate, and these layers may be laminated over the entire glass substrate constituting the glass article. It doesn't have to be done.
  • a coating film 2 may be disposed over the entire glass substrate, and a frame-shaped shielding layer 3 may be disposed on the coating film at a position corresponding to the peripheral edge of the glass substrate, as shown in FIG. 1B.
  • the present glass article is preferably composed of a glass substrate 1, a coating film 2, and a shielding layer 3.
  • FIGS. 1A and 1B are each a schematic diagram of an embodiment of the present glass article, and FIG. 1A is a schematic cross-sectional view thereof, and FIG. 1B is a schematic plan view thereof when viewed from the shielding layer 3 side. Show the diagram.
  • the proportion of pores 4 (porosity) in the interface portion 5 between the coating film 2 and the shielding layer 3 is 24% or less. If the porosity is 24% or less, the adhesion of each layer after heat molding (hereinafter sometimes referred to as initial adhesion) and the adhesion after a certain period of use (hereinafter sometimes referred to as long-term adhesion) ) and can suppress whitening of glass articles. Further, from the viewpoint of initial adhesion and long-term adhesion, the porosity is preferably 22% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. Further, the porosity in the interface portion is preferably 0.5% or more.
  • the porosity in the interface portion is more preferably 1.0% or more.
  • FIG. 2 is an example of a cross-sectional SEM image of a glass article according to the present disclosure manufactured in Example 3, which will be described later.
  • the range of the interface portion 5 between the coating film 2 and the shielding layer 3 in which the porosity is measured can be appropriately set according to the thickness of the coating film and the shielding layer as long as it is near the interface between the coating film 2 and the shielding layer 3. .
  • the porosity is measured with the interface portion 5 having a thickness of 2.5 ⁇ m from the surface of the coating film 2 toward the shielding layer side. Note that a specific method for measuring porosity will be described later.
  • This glass article with a specific porosity has excellent peeling and whitening resistance, has excellent adhesion between the coating film and the shielding layer, and is free from layer peeling and whitening caused by pores. It is possible to suppress the occurrence of , and it is possible to have an excellent appearance. Therefore, even when the present glass article is formed into a curved shape for use in vehicles at high temperatures (e.g., 600 to 750°C), peeling and whitening of each layer on the glass substrate can be easily avoided. .
  • the longest length of the pores 4 in the interface portion 5 between the coating film and the shielding layer is preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the longest length of the pores is 2.5 ⁇ m or less, initial adhesion and long-term adhesion are excellent.
  • it is more preferable that the longest length of the pores is 1.5 ⁇ m or less.
  • the longest length of the pores is preferably 0.3 ⁇ m or more. If the longest length of the pores is 0.3 ⁇ m or more, light will be scattered by the extremely small pores existing at the interface, and the absorption of solar energy in the shielding layer will be different from that in the case where the pores do not exist. It is relatively small, making it easier to suppress increases in glass temperature.
  • the longest length of the pores is more preferably 0.5 ⁇ m or more. A specific method for measuring the maximum length of the pores will be described later.
  • the porosity and the maximum length of the pores in the above-mentioned interface part depend on, for example, the manufacturing conditions of the coating film (e.g., the composition and type of process gas), the elemental composition of the shielding layer, the type of frit contained in the shielding layer, It can be adjusted by changing the firing conditions (for example, temperature increase rate).
  • the manufacturing conditions of the coating film e.g., the composition and type of process gas
  • the elemental composition of the shielding layer e.g., the type of frit contained in the shielding layer
  • the firing conditions for example, temperature increase rate
  • the pores 4 disposed on the glass substrate 1 are larger in the interface portion 5 between the coating film and the shielding layer (coating layer) than in other portions of the glass article.
  • the particles are concentrated in a 2.5 ⁇ m thick region from the film surface toward the shielding layer.
  • the pores arranged on the glass substrate preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 70% or more are located between the coating film and the shielding layer. They exist in clusters at the interface. This is considered to be due to the following.
  • a coating film for example, a dry coating film
  • gases trapped in the coating film for example, process gas in dry coating: inert gas such as Ar
  • the existence ratio (abundance ratio) of the above-mentioned pores in the interface part can be calculated from cross-sectional SEM images of three arbitrary locations used when measuring the porosity and the longest length of the pores, which will be described later. , the average value of the pore abundance ratio obtained from the three locations is used.
  • a large number of holes 4 may be formed on the glass substrate of the present glass article, but these holes may have a non-uniform shape.
  • the cross-sectional shape of the holes 4 when cut perpendicularly to the glass substrate 1 may have various shapes such as a flat shape, a polygonal shape, and an irregular shape.
  • the term "irregular shape” as used herein means not a regular shape such as a circle, an ellipse, or a polygon, but an irregular and distorted shape.
  • the shape of the pores formed on the glass substrate is not particularly limited, and may be a distorted shape as long as the porosity is within a specific range.
  • Glass substrate As the glass substrate (glass plate), conventionally known ones can be used as appropriate, such as heat ray absorbing glass, clear glass, soda lime glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, green glass, and UV green glass. Glass or the like can be used. However, when this glass article is used as vehicle glass, the glass substrate is required to have a visible light transmittance that meets the safety standards of the country where the vehicle is used, and when used for other purposes. is required to have the characteristics necessary for the intended use. For this reason, it is preferable to adjust the composition of the glass substrate as appropriate so that the desired characteristics can be achieved. Examples of the composition of the glass substrate, expressed in mass % based on oxides, include the following.
  • composition of the glass substrate can be determined by fluorescent X-ray analysis.
  • the glass substrate may be substantially transparent, or may be tinted, that is, colored.
  • a glass substrate that has been subjected to a strengthening treatment as necessary can also be used.
  • the strengthening treatment may be a chemical strengthening treatment or a physical strengthening treatment (air-cooling strengthening treatment).
  • the shape of the glass substrate is not particularly limited as long as it can be molded into a shape according to a desired use, but may be rectangular, for example.
  • the molded shape of the present glass article include a curved shape, and the shape of the curve is not particularly limited, but for example, it can be a shape curved in the vertical direction in the plane of the paper shown in FIG. 1A.
  • the present glass article includes both those before the glass substrate on which the coating film and the shielding layer are arranged are molded, and those after the glass substrate is molded into a desired shape. Therefore, the glass substrate of the present glass article may be, for example, a rectangular glass substrate before molding, or may be, for example, a curved glass substrate after molding.
  • the present glass article may be formed by forming a curved surface on the glass substrate by, for example, bending by heating, which is called firing bending, during firing of the shielding layer.
  • the present glass article may be formed by separately baking and bending after forming a shielding layer on the glass substrate, or by performing calcination once after forming a shielding layer, etc., and then baking and bending. You may do so. In this way, the timing of molding the present glass article can be selected as appropriate.
  • the thickness of the glass substrate may be set depending on the purpose and is not particularly limited.
  • the thickness of the glass substrate when used in an automobile among vehicles, is, for example, 0.2 to 5.0 mm, preferably 0.3 to 3.0 mm.
  • the thickness of the glass substrate located on the outside of the car when installed in the car should be 1.1 mm or more from the viewpoint of strength such as stone chip resistance.
  • 1.8 mm or more is more preferable.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.8 mm or less.
  • the thickness of the glass substrate located on the inside of the car when attached to the car is preferably 0.3 mm or more from the viewpoint of handling properties, and 2.3 mm or less from the viewpoint of reducing the weight of the laminated glass. is preferred.
  • the present glass article can be suitably used not only as a single glass but also as a laminated glass, and can be used for various purposes. Note that the thicknesses of the two glass substrates used for the laminated glass may be the same or different.
  • the glass substrate can be appropriately manufactured by a conventionally known method (for example, a float method, a fusion method, and a rollout method), and the manufacturing method is not particularly limited. Note that a commercially available product may be used as the glass substrate.
  • a coating film 2 is disposed between a glass substrate 1 and a shielding layer 3.
  • the method of laminating the coating film on the glass substrate is not particularly limited.
  • the coating film in this embodiment is preferably a dry coating film using dry coating in which a thin film is formed in vacuum using a vapor phase growth method. .
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the PVD method converts the material to form a thin film into particles (atoms and molecules) by heating, sputtering, ion beam irradiation, laser irradiation, etc., mainly in a high vacuum (10 -1 to 10 -5 Pa). This method involves evaporating and scattering the material, and then adhering and depositing it on the surface of the substrate.
  • Vacuum deposition is a process in which film-forming materials such as metals and metal oxides are heated in a vacuum to melt and evaporate or sublimate, and the evaporated and sublimated particles (atoms and molecules) are attached and deposited on the surface of the substrate.
  • sputtering refers to introducing an inert gas (mainly Ar) in a vacuum, applying a negative voltage to a target (for example, a plate-shaped film forming material) to generate a glow discharge, and inert gas atoms.
  • a target for example, a plate-shaped film forming material
  • the gas ions collide with the surface of the target at high speed and violently hit it, violently ejecting the particles (atoms and molecules) of the film-forming material that makes up the target, which then forcefully adhere and deposit on the surface of the base material, forming a thin film.
  • the sputtering method can form films even with materials that are difficult to use with the vacuum evaporation method, such as high-melting point metals and alloys, and can be used with a wide range of film-forming materials.
  • gaseous raw materials are fed at atmospheric pressure to medium vacuum (100 to 10 -1 Pa), and energy such as heat, plasma, or light is applied to excite and promote chemical reactions.
  • medium vacuum 100 to 10 -1 Pa
  • energy such as heat, plasma, or light
  • the dry coating film is selected from a heat ray reflective coating film, a low radiation coating film (Low-E film), a low reflection coating film, and a p-polarized light reflective coating film.
  • a membrane is used.
  • a method for constructing each film conventionally known methods can be used as appropriate.
  • the heat ray reflective coating film can be composed of one or more layers, for example, it can be composed of multiple layers (10 to 18 layers, etc.).
  • the heat ray reflective coating film may include a dielectric layer, a functional layer, and a barrier layer.
  • the heat ray reflective coating film can be composed of a first dielectric layer, a functional layer, a barrier layer, and a second dielectric layer in this order from the glass substrate side.
  • the functional layer can be made of any one of Ag, Au, Cu, Al, and Pt, or a combination thereof.
  • the functional layer is made of any one of Au, Cu, Al, and Pt, or a combination thereof.
  • the dielectric layer and the barrier layer can each be made of Ti, Zn, Sn, Si, Al, and Ni, or a combination thereof. Note that the dielectric layer and the barrier layer may be composed of oxides, nitrides, or oxynitrides of these elements.
  • the low-emission coating film can be composed of one or more layers, for example, it can be composed of multiple layers (2 to 6 layers, etc.).
  • the low-emission coating film can include a dielectric layer and a functional layer.
  • each of the dielectric layer and the functional layer may be composed of a single layer, or may be composed of multiple layers.
  • the low-emission coating film can be composed of a first dielectric layer, a functional layer, and a second dielectric layer in this order from the glass substrate side.
  • each of the first dielectric layer, the functional layer, and the second dielectric layer may be composed of one layer, or may be composed of multiple layers.
  • the functional layer can be made of In, Sn, Al, Ni, Cr, and F, or a combination thereof.
  • the functional layer may be composed of oxides, nitrides, or oxynitrides of these elements.
  • the dielectric layer can be made of any one of Si, C, Ti, Zr, Nb, and Al, or a combination thereof. Note that the dielectric layer may be composed of oxides, nitrides, or oxynitrides of these elements.
  • the low reflection coating film can be composed of one or more layers, for example, it can be composed of multiple layers (two layers, etc.).
  • the low-reflection coating film can be composed of a high refractive layer and a low refractive layer in this order from the glass substrate side.
  • the low refractive layer can be made of Si
  • the high refractive layer can be made of Ti. Any of these refractive layers may be composed of oxides, nitrides or oxynitrides of these elements.
  • the p-polarized light reflective coating film can be composed of one or more layers, for example, it can be composed of multiple layers (two layers, etc.).
  • the p-polarized light reflective coating film can be composed of a high refractive layer and a low refractive layer in this order from the glass substrate side.
  • Each layer can be made of Au, Ag, Cu, Si, Al, Zn, Zr, Sn, Nb, Ni, In, Ce, W, Mo, Sb, Bi, and Ti, or a combination thereof.
  • the p-polarized light reflective coating film may be composed of oxides, nitrides, or oxynitrides of these elements.
  • the components (elements) constituting the coating film are not particularly limited, but include, for example, Ag, Au, Cu, Pt, Ni, F, C, In, Sn, Ti, Nb, Ta, Zn, Al, In. , Si, Cr, B, and Zr, as well as their nitrides, oxides, and oxynitrides. Moreover, a combination of two or more kinds of these components can also be included.
  • the composition of the coating film can be determined using energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX).
  • the accelerating voltage at this time can be set as appropriate, but from the viewpoint of more accurate measurement, it is preferably 5 to 25 keV, more preferably 15 to 20 keV.
  • the coating film may be provided on at least a portion of one surface of the glass substrate. Therefore, the coating film may be in contact with the glass substrate, or another layer may be provided between the glass substrate and the coating film so that the glass substrate and the coating film are not in direct contact with each other.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but from the viewpoint of providing various excellent performances, the total thickness is preferably 25 to 500 nm, more preferably 50 to 450 nm, and preferably 100 to 400 nm. More preferred.
  • the shielding layer may be disposed on at least a portion of one surface of the glass substrate, specifically, on at least a portion of the coating film, but when the present glass article is used as a glass article for a vehicle, It is preferable that it be provided so as to cover the peripheral edge of the substrate.
  • This shielding layer prevents components attached to the vehicle body and terminals of electrical components from being visible from outside the vehicle.
  • the shape of the shielding layer can be various shapes, such as a frame shape, a band shape, and a dot shape, for example.
  • a frame-shaped shielding layer 3 is provided on the peripheral edge of the glass substrate, more specifically, on the peripheral edge of the coating film 2.
  • FIG. 1B a frame-shaped shielding layer 3 is provided on the peripheral edge of the glass substrate, more specifically, on the peripheral edge of the coating film 2.
  • the said shielding layer can be provided so that a specific area
  • the shielding layer contains a crystal component, and can further contain a pigment, an additive (for example, a resin), and the like.
  • the shielding layer has a high melting start temperature (melting point) of the crystalline components in order to diffuse (degas) the gas that remains at the interface between the coating film and the shielding layer during heat molding and suppress the generation of pores. It is preferable to use Specifically, it is preferable that the melting start temperature of the crystal component is 600° C. or higher. If the temperature is 600°C or higher, the viscosity at high temperatures is low, which can activate the diffusion of gas stagnant at the interface between the coating film and the shielding layer, and as a result, facilitate the formation of pores. can be prevented.
  • the resin decomposition (combustion) completion temperature of the shielding layer is preferably low, and specifically, is preferably 400° C. or lower.
  • the components (elements) constituting the shielding layer are not particularly limited, but may include, for example, the following elements: Si, Bi, O, Fe, Ni, C, B, Al, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Ti, Ce, Zr, Cu, Cr, Mn, Co.
  • the composition ratio of Si which has the function of increasing the melting start temperature
  • Bi bismuth
  • mass % ratio is preferably 3.9 or more.
  • the Bi/Si ratio is more preferably 4.4 or more, further preferably 4.7 or more, even more preferably 5.2 or more, and particularly preferably 6.3 or more.
  • the composition of the shielding layer can be determined using energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX).
  • SEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the accelerating voltage at this time can be set as appropriate, but from the viewpoint of more accurate measurement, it is preferably 5 to 25 keV, more preferably 15 to 20 keV.
  • the shielding layer (e.g., black ceramic layer) is formed by coating a shielding layer forming material (ceramic paste) on the glass substrate, more specifically, on the coating film at a desired position (e.g., on the periphery). , is a fired layer that can be formed by heating at high temperature and sintering.
  • the firing temperature can be set as appropriate, and may be, for example, 500 to 700°C (specifically, 600°C or higher).
  • the materials for forming the shielding layer before firing include a frit (corresponding to the crystalline component when used as a shielding layer), a pigment (e.g., a heat-resistant black pigment), and, if necessary, an (organic) material for dispersing the pigment.
  • Additives such as vehicles, conductive metals, reducing agents, dispersing surfactants, flow modifiers, flow aids, adhesion promoters, stabilizers, colorants, etc. can be included. Note that commercially available products can also be used as the material for forming the shielding layer. By using the shielding layer as a fired layer, the shielding layer is bonded onto the glass substrate.
  • the frit may be made of, for example, SiO 2 , Bi 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Cs 2 O, Na 2 O, B 2 O 3 , ZnO, TiO 2 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , MnO 2 , It can contain one or more components such as CeO 2 , MoO 3 , WO 3 , F, Al 2 O 3 , BaO, MgO, CaO, K 2 O, and the like. It is noted that frits with high melting point ranges are known to have excellent chemical resistance and relatively low coefficients of thermal expansion. SiO2 in the frit forms the glass network and is also a crystallization component.
  • SiO 2 may be contained not only as SiO 2 but also as a composite such as Bi 4 Si 3 O 12 , for example.
  • the SiO 2 content in the shielding layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 13% by mass or more. Further, from the viewpoint of maintaining sinterability, the SiO 2 content in the shielding layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less.
  • Bi 2 O 3 in the frit is a component that forms a glass network and has the property of lowering the melting point.
  • the Bi 2 O 3 content in the shielding layer is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less. Furthermore, from the viewpoint of fluidity, the Bi 2 O 3 content in the shielding layer is preferably 40% by mass or more, more preferably 43% by mass or more.
  • the frit When the frit is made into a shielding layer, it may or may not have a crystal form different from that of the raw material stage (shielding layer forming material) before firing. Further, the crystal component in the shielding layer may be composed of one type of frit, or may be composed of a plurality of types of frits fused together by, for example, firing.
  • the frit can be manufactured by a conventionally known method.
  • a frit having a desired composition can be produced by mixing starting materials according to a desired composition, melting the mixture at a desired temperature and time, and performing cooling using water or the like as necessary.
  • the frit can be ground to the desired particle size (eg, 1-8 ⁇ m) using known grinding techniques, if desired. Note that a commercially available product can also be used as the frit.
  • the content of frit in the shielding layer forming material can be set as appropriate, but from the viewpoint of obtaining good sinterability, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. .
  • the content of frit in the shielding layer forming material is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 96% by mass or less.
  • the content in the material for forming a shielding layer in this specification means the content in the total amount of inorganic components among the components constituting the material for forming a shielding layer, and does not take into account the content of organic components. Therefore, the frit content in the material for forming a shielding layer is the amount excluding the content of fillers and the like contained in the material for forming a shielding layer.
  • pigments conventionally known pigments can be used as appropriate, and for example, those derived from one or more of composite inorganic pigments such as corundum-hematite, olivine, pridellite, pychlor, rutile, and spinel can be used.
  • examples of pigments include copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), and zinc (Zn).
  • Metal oxide pigments (spinel pigments) containing , zirconium (Zr), niobium (Nb), yttrium (Y), tungsten (W), antimony (Sb), calcium (Ca), etc. can be used.
  • These black spinel pigments can be suitably used in the automotive industry, and other metal oxide pigments producing other colors can be suitably used as pigments in other industries such as architecture, household appliances and the beverage industry. can.
  • the spinel structure is a common pigment structure having the general formula AB 2
  • a and B represent the tetrahedral and octahedral sites in a standard spinel lattice.
  • Spinel structures can be formed from many different elements, including first row transition elements, and are therefore the structure of many inorganic pigments. Although many spinel compounds have a cubic space group, the distorted spinel structure can adopt a tetragonal phase and sometimes an orthorhombic phase.
  • metal oxide pigments include CuO.CrO 3 , CuCr 2 O 4 , (Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 , MnCr 2 O 4 , NiMnCrFe, CuCrMnO, and these pigments.
  • examples include those modified using a modifying agent.
  • the performance of the pigment can be determined by raw materials, synthesis techniques and conditions, post-calcination treatments, and the like.
  • the pigment may be synthesized by a conventionally known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 2019-509959, or a commercially available product may be purchased.
  • Pigments can be formed, for example, by combining fine metal oxides or salts containing the metal of interest and calcining to form the desired pigment.
  • the size of the fine metal oxide can be set as appropriate, but is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 50 to 500 nm.
  • pigments derived from rare earth manganese oxide pigments can also be used.
  • (YxMn)Oy, (LaxMn)Oy, (CexMn)Oy, (PrxMn)Oy, and (NdxMn)Oy can be used.
  • x is preferably 0.01 to 99, more preferably 0.08 to 12, and even more preferably 0.25 to 4.
  • y is the number of oxygen atoms required to maintain electrical neutrality, and is preferably from x+1 to 2x+2.
  • Specific examples of the pigment include CeMnO 3 , PrMnO 3 , NdMnO 3 , and those obtained by modifying these pigments using a modifying agent.
  • the rare earth manganese oxide pigment preferably has a perovskite crystal structure or an orthorhombic crystal structure.
  • the pigment does not contain cobalt material, and even in acidic solutions such as acid rain, hexavalent chromium is generated and does not dissolve out.
  • the content of pigment in the material for forming the shielding layer can be set as appropriate, but from the viewpoint of obtaining a desired color tone, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more. , 5% by mass or more is particularly preferred.
  • the pigment content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. .
  • Examples of the organic vehicle in which the frit and pigment are dispersed and suspended include vegetable oils, mineral oils, low molecular weight petroleum distillates, tridecyl alcohol, synthetic resins, and natural resins.
  • the conductive metal for example, silver (silver particles) can be used.
  • the reducing agent for example, silicon metal can be used.
  • Dispersing surfactants serve to assist pigment wetting when inert particulate inorganic pigments are used.
  • the dispersing surfactant usually contains a block copolymer with a group having an affinity for pigments, and further contains a solvent (for example, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate) if necessary.
  • dispersing surfactant conventionally known ones can be used as appropriate, and for example, Disperbyk 162 (trade name, manufactured by BykChemie) can be used.
  • the fluidity modifier is used to adjust the viscosity, and conventionally known ones can be used as appropriate, for example, the Viscobyk series (manufactured by BykChemie) can be used.
  • the fluidity adjuvant is an additive used to adjust viscosity and fluidity, and conventionally known ones can be used, for example, Additol VXW6388 (trade name, manufactured by UCB Surface Specialty) can be used.
  • the adhesion promoter is used to improve compatibility with the layer providing the shielding layer (coating film), and can be appropriately selected depending on the composition of the coating film used.
  • the stabilizer for example, a light stabilizer or a UV shielding agent can be used. Note that the blending amount of these additives can be set as appropriate and is not particularly limited.
  • composition of the shielding layer (the entire shielding layer including frits, pigments, additives, etc.) can be expressed as % by mass based on oxides, and can be, for example, as follows. Note that the composition of the shielding layer can be considered to be the same as the composition of the material for forming the shielding layer before firing.
  • Bi 2 O 3 40 to 60% by mass, SiO 2 : 15 to 30% by mass, Cr 2 O 3 : 5 to 25% by mass, CuO: 3 to 8% by mass, MnO 2 :3 to 6% by mass, Al 2 O 3 : 0.2 to 4% by mass, MgO: 0 to 2% by mass, CaO: 0 to 3% by mass, BaO: 0 to 8% by mass Na 2 O: 0 to 5% by mass, K 2 O: 0 to 3% by mass, TiO 2 :0 to 5% by mass, ZnO: 0 to 8% by mass.
  • the thickness of the shielding layer affects ultraviolet transmittance, acid resistance, weather resistance, hiding performance, glass strength, and cost. From the viewpoints of ultraviolet transmittance, acid resistance, weather resistance, concealability, etc., the thickness of the shielding layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of glass strength and cost, the thickness of the shielding layer is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less. The thickness of the shielding layer can be determined using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the firing conditions for the shielding layer can be appropriately set within a range where the effects of the present invention can be obtained, in other words, within a range where the above-mentioned porosity is 24% or less.
  • the firing speed (conveying speed) (mm/s) and firing temperature (° C.) when transporting the workpiece (applied) and the temperature profile when changing the firing temperature during firing can be adjusted.
  • the firing time can be 3 to 30 minutes (preferably 4 to 20 minutes)
  • the firing temperature can be 550 to 730°C (preferably 580 to 710°C, more preferably 600 to 710°C).
  • the method for manufacturing the present glass article is not particularly limited, but, for example, it can be manufactured by a manufacturing method including the following steps. ⁇ Process of preparing a glass substrate (substrate preparation process). ⁇ Process of forming a coating film on a glass substrate (coating film formation process). - Step of forming a shielding layer on the coating film (shielding layer formation step).
  • the substrate preparation step can include a step of melting the glass raw material and pouring it into a tin bath (melting step), and a step of slowly cooling the melted glass raw material (slow cooling step).
  • the shielding layer forming step can include, for example, the following steps. - A step of preparing a material for forming a shielding layer (a step of preparing a material for forming a shielding layer). - A step of applying the shielding layer forming material on the coating film (coating step). - A step of sintering the shielding layer forming material applied on the coating film (sintering step).
  • the above manufacturing method can include the following steps. - A step of heating and molding a glass substrate on which a coating film and a shielding layer are arranged in this order into a desired shape (thermal molding step). - A step of cooling the heated and formed glass substrate (cooling step). These steps may be performed sequentially, or a plurality of steps (for example, the shielding layer forming step (specifically, the sintering step) and the heat forming step) may be performed in parallel.
  • the shielding layer forming step specifically, the sintering step
  • the heat forming step the above manufacturing method will be explained in detail below.
  • a rectangular glass substrate (glass plate) is prepared (substrate preparation step).
  • the glass substrate may be purchased and used as a commercially available product, but it can be produced, for example, by the following method. That is, glass raw materials blended to have a desired glass composition are heated at a predetermined temperature to obtain molten glass. Next, the obtained molten glass is poured into a tin bath filled with molten tin (melting step), a plate-shaped glass ribbon is formed, and the glass ribbon is slowly cooled (slow cooling step) to obtain a glass substrate. At this time, the obtained glass ribbon may be subjected to a processing treatment (for example, an SO 2 treatment or a cleaning treatment).
  • a processing treatment for example, an SO 2 treatment or a cleaning treatment.
  • the glass substrate can be formed by either the above melting process or slow cooling process. Moreover, when producing a glass substrate, it can be cut into a desired size as appropriate. For example, when the vehicle glass is used as an automobile windshield, a glass substrate of (500 to 1300 mm) x (1200 to 1700 mm) x (1.6 to 2.5 mm) is prepared. The number of glass substrates may be one, or a laminated glass made by bonding two or more glasses together.
  • a coating film is formed on at least a portion of one surface of the glass substrate, for example, on the entire one surface of the glass substrate (coating film forming step).
  • Conditions for forming the coating film can be appropriately selected depending on the type of coating film to be produced. For example, when forming a low-emission coating film (Low-E film) as a coating film, Ar gas, O 2 gas, N 2 gas, or a mixture thereof is used as the process gas. Then, it is formed by sputtering.
  • a frame-shaped shielding layer is formed on at least a portion of the coating film, for example, on the peripheral edge of the coating film (shielding layer forming step).
  • a material for forming a shielding layer for example, ceramic color paste
  • application step is applied to at least a partial area of the glass substrate on which the coating film is formed (application step), and is dried as necessary.
  • the method for applying the material for forming the shielding layer is not particularly limited, and for example, a screen printing method, an inkjet method, an electronic printing method, etc. can be used. Specifically, it is preferable to print on the glass substrate using a #150 to #250 mesh screen.
  • the material for forming the shielding layer may be a commercially available product or may be prepared separately (step of preparing material for forming the shielding layer).
  • the material for forming the shielding layer can be prepared, for example, by dispersing the desired frit and pigment described above in an organic vehicle.
  • the obtained glass substrate is heated to a predetermined temperature using a firing furnace such as an IR furnace to sinter the shielding layer forming material on the glass substrate (sintering step).
  • the heating (firing) temperature is not particularly limited, but is, for example, 500 to 730°C (preferably 550 to 700°C).
  • the firing speed (conveying speed) is also not particularly limited, but is preferably 5 to 30 mm/s.
  • the heating time is, for example, 3 to 30 minutes (preferably 4 to 20 minutes).
  • a shielding layer is formed on the glass substrate.
  • the glass frit in the material for forming the shielding layer exhibits various characteristics, one type of frit may be used or a mixture of two or more types of frit may be used. Furthermore, two or more types of frits having the same composition but different particle sizes may be mixed and used as appropriate.
  • the melting point of the frit is preferably 600°C or higher, more preferably 630°C or higher, from the viewpoint of lowering the porosity. Further, from the viewpoint of adhesion to glass, the melting point of the frit is preferably 700°C or lower, more preferably 680°C or lower.
  • one or more of the frits has a softening point within the above range, and it is more preferable that all the frits have softening points within the above range. preferable.
  • the glass substrate on which the coating film and the shielding layer are arranged in this order is heated and formed into a desired shape (heat forming process), and a cooling operation is performed as necessary (cooling process).
  • heat forming process a glass substrate is maintained at the heating temperature in the sintering step, it may be subjected to gravity bending or press bending to form a desired shape. That is, the heat forming step and the sintering step may be performed in parallel.
  • press bending for example, a glass plate is bent using a press device (heat press device) according to the shape of a desired automobile window glass.
  • self-weight bending the glass substrate is bent using a self-weight bending device. Further, depending on the safety standards required for automobile window glass, wind cooling reinforcement may be performed.
  • the present glass article obtained as described above has excellent durability, can suppress the occurrence of peeling and whitening of each layer on the glass substrate, and has an excellent appearance. Further, the present glass article does not use a whisker-like refractory, and can achieve both the low-temperature sinterability of the material for forming the shielding layer and the high plate strength of the glass article.
  • Examples 1 to 7 are examples regarding the present glass article
  • Examples 8 to 10 are comparative examples.
  • Example 1 Preparation of glass substrate and production of coating film A low-emission coating film was formed on one surface of a glass substrate using a sputtering device. Specifically, first, a glass substrate (trade name: FGY1, manufactured by AGC Corporation) with a thickness of 2.1 mm was prepared. Next, a titanium oxide layer containing zirconia was formed on the surface of this glass substrate by sputtering. A zirconia-doped titania target with a zirconia content of 35% by mass was used for film formation, and the film thickness was targeted to be 10 nm. Next, a silica layer was formed by sputtering. The film thickness was targeted to be 35 nm.
  • an ITO (indium tin oxide) layer was formed by sputtering.
  • the film thickness was targeted at 120 nm.
  • a silica layer was formed.
  • the film thickness was targeted to be 70 nm.
  • a silica layer containing zirconia was formed on the surface of the obtained glass substrate by sputtering.
  • a zirconia-doped silica target with a zirconia content of 10% by mass was used for film formation, and the film thickness was targeted to be 20 nm.
  • shielding layer having the elemental composition (% by mass) shown in Table 1 was produced on the glass substrate, specifically, on the peripheral edge of the coating film. Specifically, a material for forming a shielding layer having the above elemental composition was printed on the peripheral edge of the coating film using a #150 to #250 mesh screen printing method and dried. Subsequently, using a firing furnace (IR furnace), firing was performed under the following firing conditions A to sinter the shielding layer forming material onto this glass substrate to form a frame-shaped shielding layer as shown in FIG. 1B. Formed. The thickness of the shielding layer was 15 ⁇ m.
  • Example 2 to Example 10 glass articles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the elemental composition (mass%) of the shielding layer was as shown in Table 1, and the firing conditions were as shown in Table 2. It was produced and evaluated based on the evaluation method described later, and each physical property value was measured. Note that the specific elemental composition (% by mass) of the shielding layer described in Example 6 was as follows. Bi: 36.1, Si: 8.2, O: 29.1, Cr: 12.4, Cu: 5.5, Mn: 4, Na: 1.2, Al: 0.6, Ti: 0. 4, K: 0.2, C: 2.3 (total 100). Further, details of each firing condition shown in Table 2 are as follows.
  • ⁇ Firing conditions AA The temperature was increased at a rate of 2°C/sec until the temperature reached 300°C, and after reaching 300°C, the temperature was increased at a rate of 3.7°C/sec. After reaching 630°C, the firing temperature was maintained at 630°C. (Heating) total time was 240 seconds.
  • ⁇ Firing conditions B The temperature was increased at a rate of 4.5°C/sec until it reached 630°C, and after reaching 630°C, the firing temperature was maintained at 630°C, and the total firing (heating) time was 240 seconds.
  • the porosity of the interface between the coating film and the shielding layer laminated on the glass substrate was measured based on the following method. That is, three points randomly selected from among the cut surfaces of the obtained glass article cut perpendicular to the surface of the glass substrate were examined using a scanning electron microscope (SEM) (trade name: TM4000Plus, Inc.). (manufactured by Hitachi, Ltd.), images were obtained at a magnification of 2000 times. Next, using commercially available image analysis software (product name: WinRooF2018, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.), image processing was performed on the obtained cross-sectional SEM images of the three locations, and voids that appeared black due to contrast differences ( The percentage of voids) was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the total void in the cross-sectional area in the range of 2.5 ⁇ m thickness from the interface between the coating film and the shielding layer to the shielding layer side, and the width of 60 ⁇ m in any part of the glass substrate.
  • the ratio of the pore cross-sectional area was determined.
  • the average value of the porosity ratio at the three locations was determined, and this was defined as the porosity (%).
  • Table 2 The results of each example are shown in Table 2. In Examples 1 to 10, 70% or more of the pores formed on the glass substrate were present at the interface.
  • shielding layer composition The elemental composition of the shielding layer used in each example glass article was determined by the following method. That is, the surface of the sample (shielding layer) was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), and the composition (mass %) of each component (element) was quantified. At that time, the scanning electron microscope (SEM) used was TM4000Plus (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd., and the EDX was AZtecOne (trade name) manufactured by Oxford Instruments. The results of each example are shown in Table 1.
  • SiO2 content The SiO 2 content (% by mass) contained in the shielding layer used in the glass article of each example was measured by SEM-EDX. The results of each example are shown in Table 2.
  • the melting start temperature of the crystal component (frit) used in the shielding layer used in Examples 1 and 8 above was measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA) (trade name: Q650, manufactured by TA Instruments). The temperature was then raised to 800°C at a rate of 10°C/min. As a result, the melting start temperature of the frit of Example 1 was 610°C, and as shown in Table 2, the porosity was low and no whitening occurred. On the other hand, the melting start temperature of the frit of Example 8 was 580°C, and as shown in Table 2, the porosity was high and whitening occurred.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analyzer
  • the lightness index L* value of the color tone in CIE 1976 (L*a*b*) color space (CIELAB) was measured in accordance with JIS Z 8722 (2000).
  • the measurement was carried out using a color difference meter, CR-400 manufactured by Konica Minolta, with the light source set to CIE standard auxiliary illuminant light source C and the measurement diameter set to 8 mm.
  • the L value of the surface of the glass article of Example 4 was 25, and the L value of the surface of the glass article of Example 7 was 24.
  • the present glass article with a specific porosity has excellent peeling resistance and whitening resistance, has excellent adhesion between the coating film and the shielding layer, and is free from layer peeling and whitening caused by pores. It can be seen that the occurrence of can be suppressed and the appearance is excellent.

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Abstract

高温での加熱成形後、長期間使用した後であっても、ガラス基板上に配された各層の剥離や白化の発生が抑制できる、各層の密着性および外観に優れたガラス物品を提供する。ガラス基板（１）上に、コーティング膜（２）と、遮蔽層（３）とを、この順に有し、前記コーティング膜（２）と、前記遮蔽層（３）との界面部分（５）における空孔率は、２４％以下であるガラス物品。前記遮蔽層（３）中のＢｉ／Ｓｉ比は、３．９以上であることが好ましい。前記コーティング膜（２）は、ドライコーティング膜であることが好ましい。当該ガラス物品は、自動車用窓ガラスとして使用できる。

Description

ガラス物品
　本開示は、ガラス物品、特に車両用ガラス物品に関する。
　車両や建築物の窓ガラスをはじめとしたガラス物品は、その用途に応じて、ガラス基板の表面を様々な材料でコーティングすることで、所望の特性が付与されている。
　特許文献１には、基板上に、低放射（Low Emissivity）コーティング膜と、黒色顔料およびガラスフリット等が付与された遮蔽層とが配されたガラス物品が開示されている。遮蔽層は、通常、車両用ガラス物品(例えば、自動車用窓ガラス)の周縁部に設けられ、太陽光による接着剤の劣化防止、意匠性の向上等の目的で設けられる。
国際公開第２０２１／１０７７０７号
　特許文献１に記載の構成のガラス物品を、所望の用途に応じて、高温（例えば、６００℃以上）で成形すると、以下の現象が生じる場合があった。すなわち、ガラス基板上に配された各層（例えば、遮蔽層）が剥離する場合や、加熱成形過程で形成される空孔の影響でガラス物品の表面が白く見え（白化し）、外観が損なわれる場合があった。また、当該ガラス物品は、高温での加熱成形直後に層剥離が見られない場合であっても、長期間繰り返し使用する中で層剥離が生じる場合があった。
　本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高温での加熱成形後、長期間使用した後であっても、ガラス基板上に配された各層の剥離や白化の発生が抑制できる、各層の密着性および外観に優れたガラス物品の提供を目的とする。
　本開示に係るガラス物品は、ガラス基板上に、コーティング膜と、遮蔽層とを、この順に有し、前記コーティング膜と、前記遮蔽層との界面部分における空孔率は、２４％以下である。
　前記ガラス物品は、前記コーティング膜と、前記遮蔽層との界面部分における空孔の最長長さが、２．５μｍ以下であっても良い。
　上記いずれかのガラス物品は、前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比が、３．９以上であっても良い。
　上記いずれかのガラス物品において、前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比は、４．７以上であっても良い。
　上記いずれかのガラス物品において、前記遮蔽層を構成する結晶成分の溶融開始温度は６００℃以上であっても良い。
　上記いずれかのガラス物品において、前記コーティング膜は、ドライコーティング膜であっても良い。
　上記いずれかのガラス物品において、前記ドライコーティング膜は、熱線反射コーティング膜、低放射コーティング膜、低反射コーティング膜およびｐ偏光反射コーティング膜から選ばれる膜であっても良い。
　上記いずれかのガラス物品において、前記ガラス基板上に配される空孔は、他の部分と比較して、前記コーティング膜と前記遮蔽層との界面部分に集まって存在していても良い。
　上記いずれかのガラス物品において、前記ガラス基板上に配される空孔は、不均一な形状を有しても良い。
　上記いずれかのガラス物品において、前記ガラス基板に対して垂直に切断した際の前記空孔の断面形状は、扁平形状、多角形状または不整形状であっても良い。
　上記いずれかのガラス物品は、自動車用窓ガラスとして使用されても良い。
　本開示によれば、高温での加熱成形後、長期間使用した後であっても、ガラス基板上に配された各層の剥離や白化の発生が抑制できる、各層の密着性および外観に優れたガラス物品が提供される。
本開示に係るガラス物品の一実施形態における、概略断面図である。 本開示に係るガラス物品の一実施形態における、概略平面図である。 例３で作製した本開示に係るガラス物品の断面ＳＥＭ画像例である。 例８で作製したガラス物品の断面ＳＥＭ画像例である。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　上述したように、特許文献１に記載の構成のガラス物品を高温で加熱成形すると、ガラス基板上に配された各層、例えば、コーティング膜と遮蔽層との界面が剥離したり、成形過程で発生する空孔によってガラス物品の表面に白化が生じたりする場合があった。また、加熱成形直後に層剥離が見られない場合であっても、一定期間経過後に層剥離が発生する場合があった。
　本発明者らは、加熱成形（及び必要に応じてそれに続く冷却）操作による、または、使用過程におけるこれらの剥離や、白化の発生は、以下のことに起因すると推測した。即ち、コーティング膜の形成過程においてコーティング膜に含まれる気体（ガス）が加熱時に脱気し、コーティング膜と遮蔽層との界面に滞留することによって、最終的に空孔（ボイド）が形成される。そして、生じた空孔により界面接着性の低下が起こり、層の剥離が発生し、さらに、生じた空孔によって光が散乱し、遮蔽層が配置されていない側の面からガラス物品を観察すると、白く見える現象（白化）が発生すると推測した。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、前記コーティング膜と、前記遮蔽層との界面部分における空孔率を特定の範囲とすることで、加熱成形時または一定期間経過後の層の剥離や、白化の発生を抑制できることを見出した。
　以下に、本開示に係るガラス物品（以下、「本ガラス物品」とも記す）の実施形態について、図面を参照しつつ詳しく説明するが、本開示はこの実施形態に限定されるものではない。また、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
　＜ガラス物品＞
　本ガラス物品は、自動車等の車両用ガラス、特に自動車用窓ガラスとして好適に用いることができ、車体前部、後部、側部、天井部のいずれの位置にも使用できる。また、本ガラス物品は、車両以外の用途、例えば、建築物等に関しても制限なく用いることができる。また、本ガラス物品は、以下に示す構成をその少なくとも一部に有していればよく、例えば、１枚のガラス基板を含む１枚ガラスとして使用してもよく、複数枚のガラス基板を含む合わせガラスとして使用してもよい。本ガラス物品の製造方法は特に限定されないが、後述するように、例えば、従来公知のフロート法を用いて製造できる。
　本ガラス物品は、図１Ａに示すように、ガラス基板１上に、コーティング膜２と、遮蔽層３とをこの順に有する。上述したように、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上にこれらの層が順次積層されていればよく、ガラス物品を構成するガラス基板全体にこれらの層が積層されていてもよいし、積層されていなくてもよい。例えば、ガラス基板全体に、コーティング膜２が配され、図１Ｂに示すように、そのコーティング膜上のガラス基板の周縁部となる位置に額縁状の遮蔽層３が配されていてもよい。また、本開示の効果が得られる範囲で、各層の間に他の層、例えば、色調を調整する色調調整層、断熱膜層、ＵＶカット膜層等を有していてもよい。しかしながら、耐剥離性および耐白化性の観点から、本ガラス物品は、ガラス基板１と、コーティング膜２と、遮蔽層３とから構成されることが好ましい。なお、図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、本ガラス物品の一実施形態における概略図であり、図１Ａは、その概略断面図を示し、図１Ｂは、遮蔽層３側から見た際のその概略平面図を示す。
　本ガラス物品では、図２に示すように、コーティング膜２と、遮蔽層３との界面部分５における空孔４の存在割合（空孔率）が、２４％以下である。空孔率が２４％以下であれば、加熱成形後の各層の密着性（以下、初期密着性と称する場合がある）および一定期間使用後の密着性（以下、長期密着性と称する場合がある）に優れるとともに、ガラス物品の白化を抑制できる。また、初期密着性および長期密着性の観点から、前記空孔率は２２％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、上記界面部分における空孔率は、０．５％以上であることが好ましい。空孔率が０．５％以上であれば、界面部分に存在する極微小な空孔により光が散乱し、遮蔽層部分での日射エネルギーの吸収が、上記空孔が存在しない場合と比較して小さくなり、ガラス温度上昇を抑制しやすくなる。その結果、ガラス接触等によるやけどリスクをより低くすることができ、車内快適性を一層向上できる。また、同様の観点から、上記界面部分における空孔率は、１．０％以上であることがより好ましい。なお、図２は、後述する例３で作製した本開示に係るガラス物品の断面ＳＥＭ画像例である。
　空孔率を測定する、コーティング膜２と遮蔽層３との界面部分５の範囲は、コーティング膜２と遮蔽層３との界面近傍であればコーティング膜および遮蔽層の厚みに応じて適宜設定できる。本実施形態では、上記界面部分５を、コーティング膜２の表面から遮蔽層側に向かって、２．５μｍの厚みの範囲として、空孔率の測定を行っている。なお、空孔率の具体的な測定方法に関しては後述する。
　このように特定の空孔率を備えた本ガラス物品は、優れた耐剥離性および耐白化性を有し、コーティング膜と遮蔽層との密着力に優れ、空孔に起因する層剥離や白化の発生を抑制でき、優れた外観を有することができる。したがって、本ガラス物品を、例えば、高温（例えば、６００～７５０℃）で、車両用に湾曲形状に成形する場合であっても、ガラス基板上の各層の剥離や白化の発生を容易に回避できる。
　なお、コーティング膜と遮蔽層との界面部分５における空孔４の最長長さは、２．５μｍ以下であることが好ましい。空孔の最長長さが２．５μｍ以下であれば、初期密着性および長期密着性に優れる。また、同様の観点から、空孔の最長長さは１．５μｍ以下であることがより好ましい。また、空孔の最長長さは、０．３μｍ以上であることが好ましい。空孔の最長長さが０．３μｍ以上であれば、界面部分に存在する極微小な空孔により光が散乱し、遮蔽層部分での日射エネルギーの吸収が、上記空孔が存在しない場合と比較して小さくなり、ガラス温度上昇を抑制しやすくなる。その結果、ガラス接触等によるやけどリスクをより低くすることができ、車内快適性を一層向上できる。また、同様の観点から、空孔の最長長さは０．５μｍ以上であることがより好ましい。空孔の最長長さの具体的な測定方法に関しては後述する。
　上述した界面部分における空孔率および空孔の最長長さは、例えば、コーティング膜の製造条件（例えば、プロセスガスの配合・種類）や遮蔽層の元素組成、遮蔽層に含有するフリットの種類、焼成条件（例えば、昇温速度）等を変更することで、調節できる。
　図２に示すように、本ガラス物品では、ガラス基板１上に配される空孔４が、ガラス物品の他の部分と比較して、コーティング膜と遮蔽層との間の界面部分５（コーティング膜表面から遮蔽層側に向かって２．５μｍの厚み部分）に集まって存在している。具体的には、ガラス基板上に配される空孔のうち、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上の空孔が、上記コーティング膜と遮蔽層との間の界面部分に集まって存在している。これは、以下によるものと考えられる。すなわち、コーティング膜（例えば、ドライコーティング膜）を形成する際、コーティング膜中にトラップされたガス（例えば、ドライコーティングにおけるプロセスガス：Ａｒなどの不活性ガス）が高温での加熱成形時にコーティング膜から脱気される。そして、加熱成形により遮蔽層形成用材料が溶融することで、コーティング膜と遮蔽層との間の界面近傍に当該ガスが滞留し、最終的にその部分に空孔が形成されるためだと考えられる。
　なお、界面部分における上記空孔の存在割合（存在比率）は、後述する空孔率および空孔の最長長さを測定する際に用いる任意の３か所の断面ＳＥＭ画像から算出することができ、当該３か所から得られる空孔の存在比率の平均値を用いる。
　なお、図２に示すように、本ガラス物品のガラス基板上には、多数の空孔４が形成され得るが、これらの空孔は不均一な形状をしていてもよい。具体的には、ガラス基板１に対して垂直に切断した際の空孔４の断面形状が、扁平形状、多角形状、不整形状など様々な形状をしていてもよい。なお、ここで、不整形状とは、円形、楕円形、多角形などの規則的な形状ではなく、不規則で歪な形状を意味するものである。このように、ガラス基板上に形成される空孔の形状は特に限定されず、歪な形状であってもよく、上記空孔率が特定の範囲内であればよい。
　［ガラス基板］
　ガラス基板（ガラス板）は、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、熱線吸収ガラス、クリアガラス、ソーダ石灰（ソーダライム）ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリグラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラスなどを用いることができる。しかしながら、本ガラス物品を車両用ガラスとして使用する際には、ガラス基板は、当該車両を使用する国の安全規格に沿った可視光線透過率を有することが求められ、その他の用途に用いる場合には、その用途において必要となる特性を有することが求められる。このため、ガラス基板は、求められる特性を実現できるよう、組成を適宜調整することが好ましい。ガラス基板の組成としては、酸化物基準の質量％表示で、例えば、以下のものを挙げることができる。なお、ガラス基板の組成は、蛍光Ｘ線分析により特定できる。
シリカ（ＳｉＯ２）：７０～７３質量％、
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：０．６～２．４質量％、
ライム（ＣａＯ）：７～１２質量％、
マグネシア（ＭｇＯ）：１．０～４．５質量％、
Ｒ２Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属、例えば、ＮａやＫ）、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）：０～１．５質量％。
　なお、ガラス基板は、実質的に透明であってもよいし、色合いが付与、すなわち、着色されていてもよい。また、ガラス基板は、必要に応じて強化処理を行ったものも使用できる。強化処理としては、化学強化処理であってもよいし、物理強化処理（風冷強化処理）であってもよい。
　また、ガラス基板の形状は、所望の用途に応じた形状に成形可能なものであれば特に限定されないが、例えば、矩形状であることができる。本ガラス物品の成形形状としては、湾曲形状が挙げられ、湾曲の形態は特に限定されないが、例えば、図１Ａに示す紙面上下方向に湾曲した形状とすることができる。なお、本ガラス物品は、コーティング膜および遮蔽層が配されたガラス基板を成形する前のもの、並びに、当該ガラス基板を所望の形状に成形した後のものをいずれも含むものである。したがって、本ガラス物品が有するガラス基板は、成形前の例えば矩形状のガラス基板であってもよいし、成形後の例えば湾曲形状のガラス基板であってもよい。なお、本ガラス物品の成形は、例えば、遮蔽層の焼成時に、焼成曲げと呼ばれる、加熱による曲げ加工によって、ガラス基板に曲面を形成することで行われてもよい。また、本ガラス物品の成形は、ガラス基板上に遮蔽層などを形成した後に、別途、焼成曲げを行ってもよいし、遮蔽層などを形成した後に、一度仮焼きを行った後に、焼成曲げを行ってもよい。このように、本ガラス物品の成形時期は適宜選択できる。
　ガラス基板の厚みは、目的に応じて設定すればよく、特に限定されない。例えば、車両のうち、自動車に用いる場合には、ガラス基板の厚みは、例えば、０．２～５．０ｍｍであり、好ましくは０．３～３．０ｍｍである。
　自動車でも特にフロントガラスやルーフガラスに用いる場合の合わせガラスであって、自動車に取り付けたときに車外側に位置するガラス基板の厚みは、耐飛び石性能等の強度の観点から、１．１ｍｍ以上が好ましく、１．８ｍｍ以上がより好ましい。また、合わせガラスの軽量化の観点から、ガラス基板の厚みは、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．８ｍｍ以下がより好ましい。当該合わせガラスであって、自動車に取り付けたときに車内側に位置するガラス基板の厚みは、ハンドリング性の点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、合わせガラスの軽量化の観点から、２．３ｍｍ以下が好ましい。また、本ガラス物品は、１枚ガラスとしてだけではなく、合わせガラスとしても好適に使用でき、様々な用途に使用できる。なお、合わせガラスに用いられる２枚のガラス基板の厚みは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　ガラス基板は、従来公知の方法（例えば、フロート法、フュージョン法及びロールアウト法）で適宜製造することができ、その製造方法は特に限定されない。なお、ガラス基板として、市販品を使用してもよい。
　［コーティング膜］
　本ガラス物品では、ガラス基板１と、遮蔽層３との間にコーティング膜２が配される。
　ガラス基板上にコーティング膜を積層させる方法は特に限定されない。しかしながら、本開示の優れた効果をより活かす観点から、本実施形態におけるコーティング膜は、気相成長法を使用して真空中で薄膜を形成するドライコーティングを用いたドライコーティング膜であることが好ましい。
　ドライコーティングとしては、真空蒸着やスパッタリングを含む物理的な成膜方式である物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、化学的な成膜方式である化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とを含む。
　ＰＶＤ法は、主に高真空（１０－１～１０－５Ｐａ）の状態において、薄膜となる成膜物質を加熱、スパッタリング、イオンビーム照射、レーザー照射などで粒子（原子および分子）の状態に蒸発および飛散させ、基材表面に付着および堆積させる方法である。
　真空蒸着とは、真空中で金属や金属酸化物などの成膜材料を加熱して、溶融および蒸発または昇華させて、基材表面に蒸発、昇華した粒子（原子および分子）を付着および堆積させて薄膜を形成する技術である。
　また、スパッタリングとは、真空中で不活性ガス（主に、Ａｒ）を導入、ターゲット（例えば、プレート状の成膜材料）にマイナスの電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオンを衝突させて激しく叩き、ターゲットを構成する成膜材料の粒子（原子および分子）を激しく弾き出し、勢いよく基材表面に付着および堆積させ薄膜を形成する技術である。スパッタリング法では、高融点金属や合金など、真空蒸着法では困難な材料でも、成膜が可能で、広範囲な成膜材料に対応できる。
　一方、ＣＶＤ法は、大気圧～中真空（１００～１０－１Ｐａ）の状態において、ガス状の気体原料を送り込み、熱、プラズマ、光などのエネルギーを与えて化学反応を励起および促進して薄膜や微粒子を合成し、基材表面に吸着および堆積させる方法である。
　この中でも、本開示の優れた効果をより活かす観点から、ドライコーティング膜としては、熱線反射コーティング膜、低放射コーティング膜（Ｌｏｗ－Ｅ膜）、低反射コーティング膜およびｐ偏光反射コーティング膜から選ばれる膜を用いることが好ましい。各膜の構成方法としては、従来公知の方法を適宜使用できる。
　熱線反射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、例えば、複数層（１０層～１８層など）で構成できる。具体的に、熱線反射コーティング膜は、誘電体層、機能層およびバリア層を含むことができる。例えば、熱線反射コーティング膜は、ガラス基板側から、第１の誘電体層、機能層、バリア層および第２の誘電体層の順で構成できる。
　なお、前記機能層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔのうちのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。これらの中でも、前記機能層としては、Ａｕ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔのうちのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成されることが好ましい。前記誘電体層および前記バリア層は、それぞれ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮｉのうちのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。なお、誘電体層およびバリア層は、これら元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物から構成されてもよい。
　低放射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、例えば、複数層（２層～６層など）で構成できる。具体的に、低放射コーティング膜は、誘電体層および機能層を含むことができる。なお、誘電体層および機能層はそれぞれ１層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。例えば、低放射コーティング膜は、ガラス基板側から、第１の誘電体層、機能層および第２の誘電体層の順で構成できる。また、当該構成において、第１の誘電体層、機能層および第２の誘電体層がそれぞれ１層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。なお、前記機能層は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、ＣｒおよびＦのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。
　なお、機能層は、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成されてもよい。
　前記誘電体層は、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＡｌのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。なお、誘電体層は、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成されてもよい。
　低反射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、例えば、複数層（２層など）で構成できる。例えば、低反射コーティング膜は、ガラス基板側から、高屈折層および低屈折層の順で構成できる。なお、前記低屈折層はＳｉから構成でき、前記高屈折層はＴｉから構成できる。これらの屈折層はいずれも、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成されてもよい。
　ｐ偏光反射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、例えば、複数層（２層など）で構成できる。例えば、ｐ偏光反射コーティング膜は、ガラス基板側から、高屈折層および低屈折層の順で構成できる。各層はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＢｉおよびＴｉのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。なお、ｐ偏光反射コーティング膜は、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成されてもよい。
　コーティング膜を構成する成分（元素）は特に限定されないが、このように、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｆ，Ｃ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｃｒ，ＢおよびＺｒ，ならびに、これらの窒化物、酸化物、酸窒化物を含むことができる。また、これらの成分を複数種以上組み合わせて含むこともできる。コーティング膜の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて特定できる。その際の加速電圧は適宜設定できるが、より精度の高い測定を行う観点から、５～２５ｋｅＶであることが好ましく、１５～２０ｋｅＶであることがより好ましい。
　また、本ガラス物品において、前記コーティング膜は、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上に設けられていればよい。したがって、当該コーティング膜は、ガラス基板に接していてもよいし、ガラス基板とコーティング膜との間に他の層を配して、ガラス基板とコーティング膜とが直接接していなくてもよい。
　コーティング膜の厚みは特に限定されないが、優れた各種性能を付与する観点から、合計の厚みが２５～５００ｎｍであることが好ましく、５０～４５０ｎｍであることがより好ましく、１００～４００ｎｍであることがさらに好ましい。
　［遮蔽層］
　遮蔽層は、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上、具体的には、コーティング膜の少なくとも一部分上に配されていればよいが、本ガラス物品を車両用ガラス物品として用いる際には、ガラス基板の周縁部を被覆するように設けられることが好ましい。この遮蔽層によって、車体への取付け部材や電装品の端子などが車外から視認できないようにしている。
　なお、遮蔽層の形状は、例えば、額縁状、帯状、ドット状等、様々な形状とすることができる。図１Ｂでは、ガラス基板の周縁部上、より具体的には、コーティング膜２の周縁部上に、額縁状の遮蔽層３が設けられている。なお、前記遮蔽層は、例えば、ガラス基板の端縁から特定の領域を被覆するように設けることができる。より具体的には、遮蔽層は、ガラス基板の端縁から少なくとも３０ｍｍ以内（例えば、端縁から５０ｍｍ以内）の部分を被覆できる。
　遮蔽層は、結晶成分を含み、さらに、顔料および添加剤（例えば、樹脂）などを含むことができる。遮蔽層には、加熱成形時にコーティング膜と遮蔽層との界面部分に滞留したガスを拡散（脱ガス）させ、空孔の発生を抑制する観点から、結晶成分の溶融開始温度（融点）が高いものを用いることが好ましい。具体的には、結晶成分の溶融開始温度が６００℃以上であることが好ましい。当該温度が６００℃以上であれば、高温での粘性が小さいため、コーティング膜と遮蔽層との界面部分に滞留したガスの拡散を活発化させることができ、結果的に空孔の形成を容易に防ぐことができる。したがって、空孔において光が散乱することでガラス物品の表面が白く見える白化の発生を容易に防ぐことができる。さらに、空孔の形成を抑制することで、空孔に起因する界面密着性の低下も防ぐことができ、コーティング膜と遮蔽層との線膨張係数の違いに起因する層剥離を防ぐこともできる。
　また、空孔の形成を抑制し、白化を防ぐ観点から、遮蔽層の樹脂分解（燃焼）完了温度は低いことが好ましく、具体的には、４００℃以下であることが好ましい。
　遮蔽層を構成する成分（元素）は特に限定されないが、例えば、以下の元素を含むことができる：Ｓｉ，Ｂｉ，Ｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ，Ｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ。
　上記空孔の形成および白化の発生を防ぐ観点から、遮蔽層中の組成を調整することが好ましい。具体的には、上記溶融開始温度を高める働きがあるＳｉ（ケイ素）と、上記溶融開始温度を低くする働きがあるＢｉ（ビスマス）との組成比、すなわち、前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比（質量％比）を３．９以上とすることが好ましい。当該Ｂｉ／Ｓｉ比が３．９以上であれば、空孔を形成するガスの脱気が促進され、空孔率が低減し、ガラス物品表面の白化を抑制できる。さらに、同様の観点から、当該Ｂｉ／Ｓｉ比は、４．４以上がより好ましく、４．７以上がさらに好ましく、５．２以上が一層好ましく、６．３以上が特に好ましい。
　また、遮蔽層の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて特定できる。その際の加速電圧は適宜設定できるが、より精度の高い測定を行う観点から、５～２５ｋｅＶであることが好ましく、１５～２０ｋｅＶであることがより好ましい。
　前記遮蔽層（例えば、黒セラミックス層）は、遮蔽層形成用材料（セラミックペースト）を、ガラス基板上、より具体的には、コーティング膜上の所望の位置（例えば、周縁部上）にコートし、高温で加熱し、焼結させることにより形成できる焼成層である。焼成温度は適宜設定できるが、例えば、５００～７００℃（具体的には、６００℃以上）とすることができる。
　焼成前の遮蔽層形成用材料は、フリット（遮蔽層としたときの結晶成分に相当）と、顔料（例えば、耐熱性黒色顔料）と、必要に応じて、顔料を分散させるための（有機）ビヒクル、導電性金属、還元剤、分散性界面活性剤、流動性修飾剤、流動性補助剤、接着促進剤、安定化剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。なお、遮蔽層形成用材料として、市販品を使用することもできる。遮蔽層を焼成層とすることにより、ガラス基板上に遮蔽層が接合される。
　上記フリットは、例えば、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ等の成分を１種以上含むことができる。なお、高い融点範囲を有するフリットは、優れた化学的耐性と、比較的低い熱膨張係数を有することが知られている。
　フリット中のＳｉＯ２はガラスのネットワークを形成し、結晶化成分でもある。また、化学的、熱的、機械的特性も制御し、フリットの融点を高くする性質を有する。ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２単独でなく、例えばＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２のような複合物として含んでいても構わない。耐白化性向上の観点から、遮蔽層中のＳｉＯ２含有量は、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。また、焼結性の維持の観点から、遮蔽層中のＳｉＯ２含有量は、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましい。
　一方、フリット中のＢｉ２Ｏ３は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、融点を下げる性質を有する。耐白化性向上の観点から、遮蔽層中のＢｉ２Ｏ３含有量は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。また、流動性の観点から、遮蔽層中のＢｉ２Ｏ３含有量は、４０質量％以上が好ましく、４３質量％以上がより好ましい。
　当該フリットは、遮蔽層とした際に、焼成前の原料段階（遮蔽層形成用材料）とは異なる結晶形態を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、遮蔽層における結晶成分は、１種類のフリットから構成されていてもよいし、複数種類のフリットが例えば焼成により融合することによって構成されていてもよい。
　また、フリットは、従来公知の手法で製造できる。例えば、所望の組成に応じた出発原料を混合した後、所望の温度及び時間で溶融させ、必要に応じて水等を用いた冷却を行い、所望の組成を有するフリットを製造できる。フリットは、必要に応じて、公知の粉砕技術を使用して、所望の粒子サイズ（例えば、１～８μｍ）へと粉砕できる。なお、フリットとして市販品を用いることもできる。
　遮蔽層形成用材料中のフリットの含有量は、適宜設定できるが、良好な焼結性を得る観点から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、ガラス強度を維持する観点から、遮蔽層形成用材料中のフリットの含有量は９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましい。
　なお、本明細書における遮蔽層形成用材料中の含有量とは、遮蔽層形成用材料を構成する成分のうち、無機成分全量中の含有量を意味し、有機成分の含有量は加味しない。そのため、遮蔽層形成用材料中のフリット含有量は、遮蔽層形成用材料中に含まれるフィラーなどの含有量を除いた量である。
　上記顔料としては、従来公知のものを適宜使用できるが、例えば、コランダム－ヘマタイト、カンラン石、プリデライト、パイクロール、ルチル、スピネル等の複合無機顔料の１種以上に由来したものを使用できる。顔料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカルシウム（Ｃａ）等を含有する金属酸化物顔料（スピネル顔料）を用いることができる。これらの黒いスピネル顔料は、自動車産業で好適に用いることができ、建築、家庭器具及び飲料産業等の他の業種においては、顔料として他の色を生じる他の金属酸化物顔料を適宜用いることができる。
　なお、スピネル構造は、Ｘが通常、ほぼ同一のイオン半径を有するＯ２－またはＦ－である一般式ＡＢ２Ｘ４を有する一般的な顔料構造である。ここで、Ａ及びＢは、標準的なスピネル格子における四面体及び八面体サイトを表す。スピネル構造は、第一列遷移元素を含む多くの異なる元素から形成でき、したがって、多くの無機顔料の構造となる。スピネル化合物の多くは、立方晶空間群を有するが、ゆがんだスピネル構造は、正方相をとることができ、時々斜方相をとることができる。
　金属酸化物顔料のより具体的な例としては、ＣｕＯ・ＣｒＯ３、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＮｉＭｎＣｒＦｅ、ＣｕＣｒＭｎＯ及び、これらの顔料を、改変剤を用いて改変させたもの等を挙げることができる。ここで、顔料の性能は、原材料、合成技術及び条件、並びに、焼成後処理などにより決定され得る。顔料は従来公知の方法、例えば、特表２０１９－５０９９５９号公報に記載の方法により合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
　顔料は、例えば、目的の金属を含有する微小金属酸化物または塩を化合し、か焼することによって、所望の顔料を形成できる。その際、当該微小金属酸化物のサイズは、適宜設定できるが、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは５０～５００ｎｍである。
　さらに、顔料として、希土類マンガン酸化物顔料に由来したものも使用できる。例えば、（ＹｘＭｎ）Ｏｙ、（ＬａｘＭｎ）Ｏｙ、（ＣｅｘＭｎ）Ｏｙ、（ＰｒｘＭｎ）Ｏｙ、（ＮｄｘＭｎ）Ｏｙを用いることができる。ここで、上記化学式中、ｘは、０．０１～９９であることが好ましく、０．０８～１２であることがより好ましく、０．２５～４であることがさらに好ましい。また、上記化学式中、ｙは、電気的中性を維持するのに必要とされる酸素原子の個数であり、ｘ＋１～２ｘ＋２であることが好ましい。当該顔料としては、具体的には、ＣｅＭｎＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＮｄＭｎＯ３、及びこれらの顔料を、改変剤を用いて改変させたもの等を挙げることができる。なお、希土類マンガン酸化物顔料は、灰チタン石結晶構造または斜方結晶構造を有することが好ましい。希土類マンガン酸化物顔料を用いることで、高い赤外反射率が得られ、発熱特性が低減できる。さらに、顔料にコバルト材料が含まれておらず、酸性雨などの酸性溶液でも６価クロムが生成されて溶出しない。
　遮蔽層形成用材料中の顔料の含有量は、適宜設定できるが、所望する色調を得る観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、遮蔽層の焼結性を維持する観点から、顔料の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
　上記フリット及び顔料を分散及び懸濁させる有機ビヒクルとしては、例えば、植物油、鉱油、低分子量の石油溜分、トリデシルアルコール、合成樹脂及び天然樹脂等を挙げることができる。
　導電性金属としては、例えば、銀（銀粒子）を用いることができる。
　還元剤としては、例えば、ケイ素金属を用いることができる。
　分散性界面活性剤は、不活性微粒子無機顔料が使用される際に、顔料が濡れるのを補助する役割を担う。分散性界面活性剤は、通常、顔料に親和性を有する基を備えたブロックコポリマーを含有し、さらに必要に応じて溶剤（例えば、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル）を含有する。分散性界面活性剤は、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２（商品名、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）を使用できる。
　流動性修飾剤は、粘度を調整するために使用され、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、Ｖｉｓｃｏｂｙｋシリーズ（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）を使用できる。
　流動性補助剤は、粘度と流動性を調整するために使用される添加剤であり、従来公知のものを使用でき、例えば、ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ６３８８（商品名、ＵＣＢ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ製）を使用できる。
　接着促進剤は、遮蔽層を設ける層（コーティング膜）との適合性を改善するために使用するものであり、使用するコーティング膜の組成に応じて適宜選択できる。
　安定化剤としては、例えば、光安定化剤や、ＵＶ遮蔽剤を使用できる。
　なお、これらの添加剤の配合量は適宜設定でき、特に限定されない。
　遮蔽層（フリットや顔料、添加剤などを含む遮蔽層全体）の組成は、酸化物基準の質量％表示で、例えば、以下のものとすることができる。なお、遮蔽層の組成は、焼成前の遮蔽層形成用材料の組成と同じと見なすことができる。
　Ｂｉ２Ｏ３：４０～６０質量％、
　ＳｉＯ２：１５～３０質量％、
　Ｃｒ２Ｏ３：５～２５質量％、
　ＣｕＯ：３～８質量％、
　ＭｎＯ２：３～６質量％、
　Ａｌ２Ｏ３：０．２～４質量％、
　ＭｇＯ：０～２質量％、
　ＣａＯ：０～３質量％、
　ＢａＯ：０～８質量％
　Ｎａ２Ｏ：０～５質量％、
　Ｋ２Ｏ：０～３質量％、
　ＴｉＯ２：０～５質量％、
　ＺｎＯ：０～８質量％。
　遮蔽層の厚みは、紫外線透過率、耐酸性、耐候性、隠蔽性、ガラス強度、コストに影響を及ぼす。紫外線透過率、耐酸性、耐候性、隠蔽性などの観点から、遮蔽層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、ガラス強度やコストの観点から、遮蔽層の厚みは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。遮蔽層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特定できる。
　遮蔽層の焼成条件は、本発明の効果が得られる範囲、言い換えると、上述した空孔率が２４％以下を満たす範囲で適宜設定でき、例えば、自動車ガラス成形プロセスで（遮蔽層形成用材料を付与した）被処理物を搬送する際の焼成速度（搬送速度）（ｍｍ／ｓ）及び焼成温度（℃）、焼成中に焼成温度を変更する場合はその温度プロファイル等を調整できる。例えば、焼成時間は３～３０分（好ましくは４～２０分）、焼成温度は５５０～７３０℃（好ましくは５８０～７１０℃、より好ましくは６００～７１０℃）とすることができる。
　＜ガラス物品の製造方法＞
　本ガラス物品を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程を含む製造方法により製造できる。
・ガラス基板を用意する工程（基板用意工程）。
・ガラス基板上に、コーティング膜を形成する工程（コーティング膜形成工程）。
・コーティング膜上に、遮蔽層を形成する工程（遮蔽層形成工程）。
　前記基板用意工程（基板作製工程）は、ガラス原料を溶融してスズ浴に流し込む工程（溶融工程）と、溶融されたガラス原料を徐冷する工程（徐冷工程）とを含むことができる。
　前記遮蔽層形成工程は、例えば、以下の工程を含むことができる。
・遮蔽層形成用材料を用意する工程（遮蔽層形成用材料用意工程）。
・コーティング膜上に、前記遮蔽層形成用材料を塗布する工程（塗布工程）。
・前記コーティング膜上に塗布された前記遮蔽層形成用材料を焼結する工程（焼結工程）。
　また、上記製造方法は、以下の工程を含むことができる。
・コーティング膜と、遮蔽層とがこの順に配されたガラス基板を、所望の形状に加熱成形する工程（加熱成形工程）。
・加熱成形した前記ガラス基板を冷却する工程（冷却工程）。
　これらの工程は順次行われてもよいし、複数の工程（例えば、遮蔽層形成工程（具体的には焼結工程）と加熱成形工程）が並行して行われてもよい。
　以下に上記製造方法について詳しく説明する。
　まず、例えば矩形状のガラス基板（ガラス板）を用意する（基板用意工程）。この際、ガラス基板は、市販品を購入して使用してもよいが、例えば、以下の方法により作製できる。すなわち、所望のガラス組成となるように配合したガラス原料を、所定の温度で加熱し溶融ガラスを得る。次いで、得られた溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴に流し込み（溶融工程）、板状のガラスリボンを成形し、徐冷することにより（徐冷工程）、ガラス基板を得る。この際、得られたガラスリボンに加工処理（例えば、ＳＯ２処理や洗浄処理）を施してもよい。なお、ガラス基板の成形は、上記溶融工程及び徐冷工程のいずれでも行うことができる。また、ガラス基板を作製する際には、適宜所望のサイズに切断できる。例えば、車両用ガラスを自動車用フロントガラスとする場合には、（５００～１３００ｍｍ）×（１２００～１７００ｍｍ）×（１．６～２．５ｍｍ）のガラス基板を用意する。ガラス基板は１枚であっても、２枚以上のガラスが貼り合わされた合わせガラスであってもよい。
　次に、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上、例えば、ガラス基板の一方の面全体に、コーティング膜を形成する（コーティング膜形成工程）。コーティング膜の形成条件は作製するコーティング膜の種類によって適宜選択できる。例えば、コーティング膜として、低放射コーティング膜（Ｌｏｗ－Ｅ膜）を形成する場合には、プロセスガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガスおよびＮ２ガスのうちのいずれか、もしくはそれらの混合ガスを使用して、スパッタリングにより形成する。
　次に、コーティング膜の少なくとも一部分上、例えば、コーティング膜の周縁部上に額縁状の遮蔽層を形成する（遮蔽層形成工程）。具体的には、遮蔽層形成用材料（例えば、セラミックカラーペースト）を、コーティング膜が形成されたガラス基板の少なくとも一部の領域に塗布し（塗布工程）、必要に応じて乾燥させる。遮蔽層形成用材料の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、電子印刷等を用いることができる。具体的には、＃１５０～＃２５０メッシュのスクリーンで当該ガラス基板上に印刷することが好ましい。
　なお、遮蔽層形成用材料は、市販品を使用してもよいし、または、別途調製してもよい（遮蔽層形成用材料用意工程）。遮蔽層形成用材料は、例えば、上述した所望のフリット及び顔料を有機ビヒクル中に分散させることで調製できる。
　次いで、得られた当該ガラス基板を、例えばＩＲ炉などの焼成炉を用いて、所定の温度に加熱して、当該ガラス基板上に遮蔽層形成用材料を焼結させる（焼結工程）。加熱（焼成）温度は、特に限定されないが、例えば、５００～７３０℃（好ましくは５５０～７００℃）である。また、焼成速度（搬送速度）も特に限定されないが、好ましくは５～３０ｍｍ／ｓである。さらに、加熱時間は、例えば、３～３０分（好ましくは４～２０分）とする。以上より、当該ガラス基板上に、遮蔽層が形成される。
　なお、遮蔽層形成用材料におけるガラスフリットは各種特性を出すため、１種のフリットを用いても、２種以上のフリットを混合して用いてもよい。さらに同じ組成のフリットで粒径の異なる２種以上を適時混合して使用しても構わない。フリットの融点は、空孔率を低くする観点から、６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましい。また、フリットの融点は、ガラスへの密着性の観点から、７００℃以下が好ましく、６８０℃以下がより好ましい。
　２種以上のフリットを混合して使用する場合には、それぞれのフリットのうち１種以上が上記範囲内の軟化点であることが好ましく、全てのフリットの軟化点が上記範囲であることがより好ましい。
　続いて、コーティング膜と、遮蔽層とがこの順に配されたガラス基板を、所望の形状に加熱成形し（加熱成形工程）、必要に応じて冷却操作を行う（冷却工程）。なお、当該ガラス基板を上記焼結工程における加熱温度に保持した状態で、自重曲げ成形またはプレス曲げ成形を行い、所望の形状に成形させてもよい。すなわち、当該加熱成形工程と、上記焼結工程とを並行して行ってもよい。
　プレス曲げ成形では、例えば、所望の自動車用窓ガラスの形状に応じて、プレス装置（加熱プレス装置）によってガラス板を曲げ加工する。自重曲げ成形では、自重曲げ装置によって、当該ガラス基板を曲げ加工する。さらに、自動車用窓ガラスに必要とされる安全基準に応じて、風冷強化などを行ってもよい。
　以上より得られる本ガラス物品は、耐久性に優れ、ガラス基板上の各層の剥離や白化の発生を抑制でき、優れた外観を有する。また、本ガラス物品は、ウィスカー状耐火物を使用しておらず、遮蔽層形成用材料の低温焼結性と、ガラス物品の高い板強度とを両立できる。
　以下に複数の例を用いて本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。なお、例１～例７は、本ガラス物品に関する実施例であり、例８～例１０は比較例である。また、図２および図３のそれぞれに、例３および例８で作製したガラス物品の部分断面ＳＥＭ画像を示す。
　［例１］
　（例１－１）ガラス基板の用意およびコーティング膜の作製
　ガラス基板の一方の面に、スパッタリング装置を用いて、低放射コーティング膜を形成した。具体的には、まず、厚さ２．１ｍｍのガラス基板（商品名：ＦＧＹ１、ＡＧＣ株式会社製）を準備した。次に、スパッタリング法により、このガラス基板の表面にジルコニアを含む酸化チタン層を製膜した。成膜にはジルコニア量３５質量％のジルコニアドープチタニアターゲットを使用し、膜厚は１０ｎｍを目標とした。次に、スパッタリング法により、シリカ層を製膜した。膜厚は、３５ｎｍを目標とした。次に、スパッタリング法により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層を製膜した。膜厚は１２０ｎｍを目標とした。次に、シリカ層を製膜した。膜厚は、７０ｎｍを目標とした。次に、スパッタリング法により、得られたガラス基板の表面にジルコニアを含むシリカ層を製膜した。成膜にはジルコニア量１０質量％のジルコニアドープシリカターゲットを使用し、膜厚は２０ｎｍを目標とした。以上の工程により、コーティング膜付きガラス基板が得られた。なお、各層の成膜時には、ＡｒやＯ２、もしくはその混合ガスを使用した。
　（例１－２）遮蔽層の作製
　上記ガラス基板上、具体的には、コーティング膜の周縁部上に、表１に示す元素組成（質量％）の遮蔽層を作製した。具体的には、当該元素組成を有する遮蔽層形成用材料を、コーティング膜の周縁部上に、＃１５０～＃２５０メッシュのスクリーン印刷法で印刷して乾燥させた。続いて、焼成炉（ＩＲ炉）を用いて、以下の焼成条件Ａで焼成を行い、遮蔽層形成用材料をこのガラス基板上に焼結させ、図１Ｂに示すような額縁状の遮蔽層を形成した。遮蔽層の厚みは、１５μｍであった。このようにして、ガラス基板上に、コーティング膜と、遮蔽層とを、この順に有するガラス物品を作製した。
・焼成条件Ａ
　温度６３０℃までは３℃／秒で温度を上昇させ、６３０℃に到達後は焼成温度を６３０℃で維持し、焼成（加熱）合計時間を２４０秒とした。
　［例２～例１０］
　例２～例１０では、遮蔽層の元素組成（質量％）を表１に示す通りにし、また、焼成条件を表２に示す焼成条件とした以外は、例１と同様にして、ガラス物品を作製し、後述する評価方法に基づき評価を行い、各物性値を測定した。なお、例６に記載の遮蔽層の具体的な元素組成（質量％）は、以下の通りであった。Ｂｉ：３６．１、Ｓｉ：８．２、Ｏ：２９．１、Ｃｒ：１２．４、Ｃｕ：５．５、Ｍｎ：４、Ｎａ：１．２、Ａｌ：０．６、Ｔｉ：０．４、Ｋ：０．２、Ｃ：２．３（合計１００）。
　また、表２に示す各焼成条件の詳細は以下の通りである。
・焼成条件ＡＡ
　温度３００℃までは２℃／秒で温度を上昇させ、３００℃に到達後は、３．７℃／秒で温度を上昇させ、６３０℃に到達後は焼成温度を６３０℃で維持し、焼成（加熱）合計時間を２４０秒とした。
・焼成条件Ｂ
　温度６３０℃までは４．５℃／秒で温度を上昇させ、６３０℃に到達後は焼成温度を６３０℃で維持し、焼成（加熱）合計時間を２４０秒とした。
　＜物性値測定方法＞
　得られたガラス物品の各物性値の測定方法は以下の通りである。
　［空孔率］
　ガラス基板上に積層される、コーティング膜と遮蔽層との界面部分の空孔率を以下の方法に基づき測定した。すなわち、得られたガラス物品における、ガラス基板表面に対して垂直に切断した際の切断面のうち無作為に選んだ３か所に関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ、株式会社日立製作所製）を用いて、倍率：２０００倍の画像をそれぞれ取得した。続いて、市販の画像解析ソフト（商品名：ＷｉｎＲｏｏＦ２０１８、三谷商事株式会社製）を用いて、取得した３か所の断面ＳＥＭ画像に対して画像処理を行い、コントラストの差から黒く見える空孔（ボイド）の割合を求めた。具体的には、断面ＳＥＭ画像において、コーティング膜と遮蔽層との間の界面から遮蔽層側に２．５μｍの厚み、およびガラス基板の任意の部分における幅６０μｍの範囲における断面積中の合計空孔断面積の割合を求めた。そして、３か所における空孔割合の平均値を求め、これを空孔率（％）とした。各例の結果を表２に示す。
　なお、例１～例１０では、ガラス基板上に形成される空孔のうち７０％以上が上記界面部分に存在していた。
　［空孔最長長さ］
　上述した空孔率を測定する際に、取得した３か所の断面ＳＥＭ画像に存在する各空孔のガラス基板表面に平行な長さを測定し、最も長い空孔の長さを、空孔最長長さ（μｍ）とした。各例の結果を表２に示す。
　［遮蔽層組成］
　各例のガラス物品に使用した遮蔽層の元素組成を以下の方法により特定した。すなわち、試料（遮蔽層）表面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により測定し、各成分（元素）組成（質量％）を定量化した。その際、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、商品名：ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ、株式会社日立製作所製を使用し、ＥＤＸとしては、商品名：ＡＺｔｅｃＯｎｅ、オックスフォードインストゥルメンツ社製を使用した。各例の結果を表１に示す。
　［ＳｉＯ２含有量］
　各例のガラス物品に使用した遮蔽層に含まれるＳｉＯ２含有量（質量％）をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した。各例の結果を表２に示す。
　［Ｂｉ／Ｓｉ比］
　上記ＳＥＭ－ＥＤＸで特定した遮蔽層組成に基づき、各例の遮蔽層におけるＢｉ／Ｓｉ質量％比を算出した。各例の結果を表２に示す。
　＜評価方法＞
　得られたガラス物品を以下の評価方法を用いて評価した。
　［初期密着性および長期密着性評価］
　各例で作製したガラス物品に対して、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載の碁盤の目試験（クロスカット試験）に準拠した方法で、付着性の評価を行った（初期密着性）。また、別途、各例で作製したガラス物品を、高温環境（温度：８０℃）に３０分保管した後、低温環境（温度：－３０℃）に３０分保管するサイクル（これを１サイクルとする）を、１００サイクルおよび５００サイクルそれぞれ実施した（冷熱試験）。そして、冷熱試験を経たガラス物品に対して、同様に上述した碁盤の目試験を行った（長期密着性）。作製直後のガラス物品および冷熱試験（上記１００サイクルおよび５００サイクル）後のガラス物品に対する碁盤の目試験の結果を、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載の評価基準に基づき、１０／８／６／４／２／０点の６段階で評価した。各例の評価結果を表２に示す。
　［結晶成分の溶融開始温度の評価］
　上述した例１および例８に使用した遮蔽層に用いた結晶成分（フリット）の溶融開始温度を、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（商品名：Ｑ６５０、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、８００℃まで１０℃／分で昇温させて測定した。その結果、例１のフリットの溶融開始温度は６１０℃であり、表２に示すように、空孔率が低く、白化が生じなかった。一方、例８のフリットの溶融開始温度は５８０℃であり、表２に示すように、空孔率が高く、白化が生じた。
　［白化評価］
　各例のガラス物品(特に遮蔽層部分)の白化程度を以下の評価基準に基づき、評価した。
評価結果を表２に示す。
　・評価基準
３：蛍光灯下および高輝度ＬＥＤハンドライトのいずれで観察しても、ガラス物品表面に空孔が確認されず、当該表面が白く見える部分が存在しない。
２：蛍光灯下では確認できないが、高輝度ＬＥＤハンドライトを使用すると、ガラス物品表面に空孔が確認され、当該空孔部で光が散乱し白くみえる。
１：蛍光灯下でもガラス物品表面において空孔が確認され、当該空孔部分で光が散乱し白くみえる。
　なお、その色調についてＣＩＥ　１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間（ＣＩＥＬＡＢ）における明度指数Ｌ＊値をＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２０００年）に準拠して測定した。色彩色差計は、コニカミノルタ社製、ＣＲ－４００を用い、光源をＣＩＥ標準補助イルミナント光源Ｃ、測定径を８ｍｍに設定して測定した。例４のガラス物品表面のＬ値は２５であり、例７のガラス物品表面のＬ値は２４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上より、特定の空孔率を備えた本ガラス物品は、優れた耐剥離性および耐白化性を有し、コーティング膜と遮蔽層との密着力に優れ、空孔に起因する層剥離や白化の発生を抑制でき、優れた外観を有することが分かる。
　この出願は、２０２２年８月２日に出願された日本出願特願２０２２－１２３５２１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　　ガラス基板
２　　　コーティング膜
３　　　遮蔽層
４　　　空孔
５　　　コーティング膜と遮蔽層との界面部分

Claims (13)

  1. 　ガラス基板上に、コーティング膜と、遮蔽層とを、この順に有し、
    　前記コーティング膜と、前記遮蔽層との界面部分における空孔率は、２４％以下である、
    ことを特徴とするガラス物品。
  2. 　前記コーティング膜と、前記遮蔽層との界面部分における空孔の最長長さが、２．５μｍ以下である、請求項１に記載のガラス物品。
  3. 　前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比が、３．９以上である、請求項１に記載のガラス物品。
  4. 　前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比が、３．９以上である、請求項２に記載のガラス物品。
  5. 　前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比が、４．７以上である、請求項３または４に記載のガラス物品。
  6. 　前記遮蔽層を構成する結晶成分の溶融開始温度が６００℃以上である、請求項３または４に記載のガラス物品。
  7. 　前記コーティング膜が、ドライコーティング膜である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス物品。
  8. 　前記ドライコーティング膜が、熱線反射コーティング膜、低放射コーティング膜、低反射コーティング膜およびｐ偏光反射コーティング膜から選ばれる膜である、請求項７に記載のガラス物品。
  9. 　前記ガラス基板上に配される空孔が、他の部分と比較して、前記コーティング膜と前記遮蔽層との界面部分に集まって存在している、請求項７に記載のガラス物品。
  10. 　前記ガラス基板上に配される空孔が、不均一な形状を有する、請求項７に記載のガラス物品。
  11. 　前記ガラス基板に対して垂直に切断した際の前記空孔の断面形状が、扁平形状、多角形状または不整形状である、請求項１０に記載のガラス物品。
  12. 　自動車用窓ガラスとして使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス物品。
  13. 　自動車用窓ガラスとして使用される、請求項７に記載のガラス物品。
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