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WO2024128169A1 - ガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

ガラス物品およびその製造方法 Download PDF

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WO2024128169A1
WO2024128169A1 PCT/JP2023/044131 JP2023044131W WO2024128169A1 WO 2024128169 A1 WO2024128169 A1 WO 2024128169A1 JP 2023044131 W JP2023044131 W JP 2023044131W WO 2024128169 A1 WO2024128169 A1 WO 2024128169A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
silicon oxide
glass
glass article
containing layer
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2023/044131
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English (en)
French (fr)
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玲大 臼井
泰 川本
大輝 藤本
和幸 林
梨花 築山
カドサ ヘヴェシ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
AGC Inc
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202380085693.6A priority patent/CN120359193A/zh
Priority to JP2024564358A priority patent/JPWO2024128169A1/ja
Publication of WO2024128169A1 publication Critical patent/WO2024128169A1/ja
Priority to US19/235,039 priority patent/US20250304490A1/en
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    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering

Definitions

  • This disclosure relates to glass articles and methods for manufacturing the same.
  • Glass products including the window glass of vehicles and buildings, are given desired properties by coating the surface of the glass substrate with various materials depending on the application.
  • Patent Literature 1 discloses a glass plate having a thermal radiation reflective coating including a functional layer containing a transparent conductive oxide (TCO) and a SiO 2 layer on a substrate. Patent Literature 1 also discloses that the glass plate having the SiO 2 layer as the uppermost layer is compatible with an opaque masking print made of black enamel provided in the peripheral area, and a good appearance can be obtained. It is known that a shielding layer containing a black pigment, glass frit, or the like, as in the above-mentioned masking printed matter, is provided on the peripheral portion of a glass article for a vehicle (e.g., an automobile window glass) for the purpose of preventing deterioration of the adhesive due to sunlight, improving the design, etc.
  • a vehicle e.g., an automobile window glass
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a glass article with excellent appearance that can suppress the occurrence of whitening after heat molding, and a method for manufacturing the same.
  • a glass article according to the present disclosure has a functional layer and a silicon oxide-containing layer in this order on a glass substrate, and the total Ar amount in the silicon oxide-containing layer is 52.0 nm ⁇ atomic % or less.
  • the glass article may have a total Ar amount in the silicon oxide-containing layer of 19.0 nm ⁇ atomic % or less.
  • the silicon oxide-containing layer may have a total H amount of 5.7 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or less.
  • the silicon oxide-containing layer may have a total H amount of 2.9 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or less.
  • any of the above glass articles may have a shielding layer on the silicon oxide-containing layer, and the Bi/Si ratio in the shielding layer may be 3.8 or less.
  • the SiO2 content in the shielding layer may be 15 mass% or more.
  • the silicon oxide-containing layer may contain an element selected from Al and Zr.
  • Any of the above glass articles may have a dielectric layer between the glass substrate and the functional layer, and the dielectric layer may contain an element selected from Si, C, Ti, Zr, Nb, Zn, Sn and Al, or an oxide, nitride or oxynitride of these elements.
  • the functional layer may contain an element selected from In, Sn, Al, Ni, Cr, Zr, Ti, Nb, W, Fe and F, or an oxide, nitride or oxynitride of these elements.
  • Any of the above glass articles may be used as automotive glazing.
  • a method for producing a glass article according to the present disclosure includes forming a functional layer and a silicon oxide-containing layer in this order on a glass substrate by dry coating, and setting the total Ar amount in the silicon oxide-containing layer to 52.0 nm atomic % or less.
  • the power density when sputtering the silicon oxide-containing layer may be 8.7 W/cm 2 or more.
  • a process gas pressure when sputtering the silicon oxide-containing layer may be 3.0 mTorr or less.
  • an average O2 blending ratio in a process gas when sputtering the silicon oxide-containing layer may be 80 volume % or more.
  • an average O2 blending ratio in a process gas when sputtering the silicon oxide-containing layer may be 90 volume % or more.
  • the present disclosure provides a glass article with excellent appearance that can suppress the occurrence of whitening after heat molding, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a glass article according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a glass article according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of one embodiment of a glass article according to the present disclosure.
  • 1 is a graph showing the depth profile of each atomic concentration measured using a Rutherford scattering spectrum analyzer in Example 1.
  • 1 is a graph showing the relationship between the secondary ion intensity of the sample constituent elements measured using a secondary ion mass spectrometer in Example 1 and the sputtering time.
  • the use of "to" indicating a range of values means that the values before and after it are included as the lower and upper limits.
  • the upper or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range.
  • the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the inventors speculated that the occurrence of whitening due to the hot forming (and subsequent cooling as necessary) operation is due to the following. That is, in the process of forming a coating film (e.g., a dry coating film), gas contained in the coating film (e.g., a process gas in dry coating: an inert gas such as Ar) is degassed when heated. Then, when the material for forming the shielding layer melts due to hot forming, the gas remains near the interface between the coating film and the shielding layer and in the shielding layer, and eventually holes (voids) of various shapes are formed in those areas. Then, they speculated that the resulting voids scatter light, and when the glass article is observed from the side on which the shielding layer is not disposed, a phenomenon (whitening) occurs in which the glass article appears white.
  • a coating film e.g., a dry coating film
  • an inert gas such as Ar an inert gas such as Ar
  • glass article according to the present disclosure (hereinafter also referred to as the "glass article") will be described in detail with reference to the drawings, but the present disclosure is not limited to this embodiment. Furthermore, the present disclosure can be modified as desired without departing from the gist of the present disclosure.
  • the glass article can be suitably used as a vehicle glass such as an automobile, particularly as an automobile window glass, and can be used in any position of the front, rear, side, or ceiling of the vehicle body.
  • the glass article can also be used without restriction for applications other than vehicles, such as buildings.
  • the glass article may have at least a portion of the following configuration, and may be used as, for example, a single glass including a single glass substrate, or as a laminated glass including multiple glass substrates.
  • the method for producing the glass article is not particularly limited, but as described below, it can be produced, for example, by using a conventionally known float method.
  • the glass article has a functional layer 3 and a silicon oxide-containing layer 4 in this order on a glass substrate 1. Furthermore, as shown in Fig. 1B, the glass article may have a dielectric layer 2 between the glass substrate 1 and the functional layer 3. Furthermore, as shown in Fig. 1C, the glass article may have a shielding layer 5 on at least a part of the silicon oxide-containing layer 4. In the present glass article, it is sufficient that these layers are sequentially laminated on at least a portion of one surface of the glass substrate, and these layers may or may not be laminated over the entire glass substrate constituting the glass article.
  • the dielectric layer 2 may be in contact with the glass substrate 1, or another layer may be disposed between the glass substrate 1 and the dielectric layer 2, so that the glass substrate 1 and the dielectric layer 2 are not in direct contact with each other. Furthermore, another layer may be disposed between the dielectric layer 2 and the functional layer 3, or between the functional layer 3 and the silicon oxide-containing layer 4, so that these layers are not in direct contact with each other.
  • coating films such as a dielectric layer 2, a functional layer 3, and a silicon oxide-containing layer 4 may be disposed over the entire glass substrate, and a frame-shaped shielding layer 5 may be disposed on the coating films at a position that will become the peripheral portion of the glass substrate, as shown in FIG. 1C.
  • the present glass article has a silicon oxide-containing layer 4 formed as the uppermost layer of the coating film, and a shielding layer is disposed on the silicon oxide-containing layer 4.
  • a seal layer such as a seal lip or an adhesive layer (not shown) for fixing other members may be provided on the silicon oxide-containing layer 4 (for example, on the shielding layer 5 when the shielding layer 5 is provided) via a primer.
  • primers, seal layers, and adhesive layers can be appropriately used.
  • a scratch-resistant layer may be disposed on the silicon oxide-containing layer.
  • the scratch-resistant layer may be composed of at least one selected from, for example, ZrBO, ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , SiN, and BN.
  • 1A and 1B respectively show schematic cross-sectional views of two embodiments of the glass article, and FIG. 1C shows a schematic plan view thereof as viewed from the shielding layer 5 side.
  • the total Ar content of the entire silicon oxide-containing layers is set to fall within the above range.
  • a specific method for measuring the total Ar content in the silicon oxide-containing layers will be described later.
  • the total amount of Ar in the silicon oxide-containing layer is preferably 5.0 nm-atomic% or more (0.05 nm or more). If the total amount of Ar in the silicon oxide-containing layer is 5.0 nm-atomic% or more, it is easy to prevent the heat resistance of the glass article from decreasing, and it is easy to adjust the film formation speed when producing the coating film to an appropriate range. From the same viewpoint, it is more preferable that the total amount of Ar in the silicon oxide-containing layer is 7.0 nm-atomic% or more (0.07 nm or more).
  • the glass article thus provided with a silicon oxide-containing layer having a specific total Ar amount has excellent whitening resistance, can suppress the occurrence of whitening caused by voids, and can have an excellent appearance. Therefore, even when the glass article is molded into a curved shape for use in a vehicle at high temperatures (e.g., 600 to 750°C), the occurrence of whitening can be easily avoided.
  • the total amount of H in the silicon oxide-containing layer is preferably 5.7 ⁇ 10 23 nm/cm 3 (nm ⁇ atoms/cm 3 ) or less. If the total amount of H is 5.7 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or less, the moisture amount (H amount) in the silicon oxide-containing layer can be easily kept low, and in conjunction with this, the amount of Ar trapped in the SiOx structure in the silicon oxide-containing layer can also be easily kept low. As a result, the generation of voids and whitening of the glass article caused by the Ar can be suppressed, and a glass article having an excellent appearance can be provided regardless of the type of shielding layer. From the same viewpoint, the total amount of H in the silicon oxide-containing layer is more preferably 4.0 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or less, and further preferably 2.9 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or less.
  • the total amount of H in the silicon oxide-containing layer is preferably 1.0 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or more. If the total amount of H in the silicon oxide-containing layer is 1.0 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or more, it is easy to prevent many restrictions on the manufacturing conditions, and further, it is easy to prevent the waiting time during film formation from becoming long. From the same viewpoint, it is more preferable that the total amount of H in the silicon oxide-containing layer is 1.2 ⁇ 10 23 nm/cm 3 or more.
  • the silicon oxide-containing layer may be composed of one or more layers selected from, for example, SiO 2 , SiO 2 :Al, SiO 2 :B, SiO 2 :Sn, SiO 2 :Ti, SiO 2 :Zr, SiO 2 :Hf, and SiO 2 :N. More specifically, for example, the silicon oxide-containing layer may have only one SiOx layer on a glass substrate, or may have a SiOx layer and a SiOx layer doped with another element in this order. Among these, from the viewpoint of improving whitening resistance, the silicon oxide-containing layer preferably contains an element selected from Al and Zr. Note that the dopant is not limited to those mentioned above, and any conventionally known dopant may be appropriately contained.
  • the silicon oxide (SiOx) content in the silicon oxide-containing layer is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the formation of voids and improving whitening resistance, the silicon oxide content is preferably 85 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and even more preferably 92 mass% or more.
  • the thickness of the silicon oxide-containing layer is not particularly limited, but from the viewpoints of antireflection and adhesion, it is preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, and even more preferably 80 nm or more. From the viewpoint of whitening resistance, the thickness of the silicon oxide-containing layer is preferably 150 nm or less, more preferably 130 nm or less, and even more preferably 110 nm or less. In addition, when a plurality of silicon oxide-containing layers are formed, it is preferable that the total thickness of the silicon oxide-containing layers is within the above range.
  • the thickness ratio of the two layers is preferably 2:1 to 5:1, more preferably 3:1 to 4:1, from the viewpoint of improving whitening resistance.
  • the coating film is more preferably a low-emissivity coating film and a p-polarized light reflective coating film having two or more layers or three or more layers with a silicon oxide-containing layer as the uppermost layer, and is even more preferably a low-emissivity coating film.
  • a method for forming each film a conventionally known method can be appropriately used.
  • the composition of the coating film can be determined using energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX).
  • the acceleration voltage can be set appropriately, but from the viewpoint of performing more accurate measurements, it is preferably 5 to 25 keV, and more preferably 15 to 20 keV.
  • the thickness of each layer of the coating film can be determined by measuring a single film using a stylus step gauge, or by performing optical simulation based on spectroscopic measurements on the laminated product or by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the accelerating voltage in the TEM observation can be set as appropriate, but from the viewpoint of performing more accurate measurements, it is preferably 40 to 1000 kV, and more preferably 60 to 300 kV.
  • NIMC CRM5201-a National Institute of Advanced Industrial Science and Technology's standard sample GaAs/AlAs superlattice certified reference material
  • the silicon oxide-containing layer may be formed on the silicon oxide-containing layer, but from the viewpoint of suppressing whitening of the glass article, if a shielding layer is provided, it is preferable to form the shielding layer on the silicon oxide-containing layer, more specifically, on the surface of the silicon oxide-containing layer.
  • the dielectric layer can be disposed on the glass substrate, specifically between the glass substrate and the functional layer.
  • the dielectric layer can be formed by the above-mentioned dry coating method, and preferably contains, for example, an element selected from Si, C, Ti, Zr, Nb, Zn, Sn and Al, or an oxide, nitride or oxynitride of these elements. It can also contain a combination of two or more of these components.
  • the dielectric layer can be, for example, Si(Al)N, SiO 2 , TiO 2 , ZnO, or a layer containing a dopant (for example, Zr) in these layers.
  • the dielectric layer may be composed of one layer or two or more layers.
  • the thickness of the dielectric layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting various excellent performances, the total thickness is preferably 20 to 100 nm, more preferably 30 to 90 nm, and even more preferably 40 to 80 nm.
  • the functional layer can be formed by the above-mentioned dry coating method, and preferably contains, for example, an element selected from In, Sn, Al, Ni, Cr, Zr, Ti, Nb, W, Fe and F, or an oxide, nitride or oxynitride of these elements. It can also contain a combination of two or more of these components.
  • the functional layer can be SnO 2 , In 2 O 3 (ITO), ZrN, TiN, CrN, or a layer containing a dopant.
  • the functional layer may be composed of one layer or two or more layers.
  • the thickness of the functional layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting various excellent performance properties, the total thickness is preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 180 nm, and even more preferably 60 to 160 nm.
  • the total thickness of the coating film including the functional layer and the silicon oxide-containing layer (including the dielectric layer as necessary) is not particularly limited. However, from the viewpoint of imparting various excellent performance properties, the total thickness of the coating film is preferably 25 to 500 nm, more preferably 50 to 450 nm, and even more preferably 100 to 400 nm.
  • the glass article can be applied to various dry coating films that have a silicon oxide-containing layer formed on the surface.
  • each dry coating film will be briefly explained, focusing mainly on the parts other than the silicon oxide-containing layer formed on the surface.
  • the heat ray reflective coating film can be composed of one or more layers, and can be composed of multiple layers (10 to 18 layers, etc.).
  • the heat ray reflective coating film can include a barrier layer in addition to the above-mentioned dielectric layer and functional layer.
  • the heat ray reflective coating film can be composed of a first dielectric layer, a functional layer, a barrier layer, and a second dielectric layer (for example, a silicon oxide-containing layer) in this order from the glass substrate side.
  • the functional layer can be composed of, for example, any of Ag, Au, Cu, Al, Nb, W, Fe, and Pt, or a combination thereof.
  • the functional layer is composed of any of Au, Cu, Al, and Pt, or a combination thereof.
  • the dielectric layer and the barrier layer can be composed of any of Ti, Zn, Sn, Si, Al, and Ni, or a combination thereof.
  • the dielectric layer and the barrier layer may be composed of oxides, nitrides, or oxynitrides of these elements.
  • the low-emission coating film can be composed of one or more layers, and can be composed of multiple layers (e.g., two to six layers).
  • the low-emission coating film can be composed of a first dielectric layer, a functional layer, and a second dielectric layer (e.g., a silicon oxide-containing layer) in this order from the glass substrate side.
  • the functional layer can be composed of, for example, any one of In, Sn, Al, Ni, Cr, Zr, Ti, and F, or a combination thereof.
  • the functional layer can be composed of an oxide, nitride, or oxynitride of these elements.
  • the dielectric layer can be composed of any one of Si, C, Ti, Zr, Nb, Zn, Sn, and Al, or a combination thereof.
  • the dielectric layer can be composed of an oxide, nitride, or oxynitride of these elements.
  • the degree of oxidation can be adjusted to obtain the desired characteristics.
  • the degree of oxidation can be adjusted by adjusting the amount of oxygen added to the deposition gas when forming the functional layer, and the degree of oxidation can be set appropriately according to the desired characteristics.
  • ITO indium tin oxide
  • Ar which is the main deposition gas.
  • a low-emission coating film can be formed on a 1 to 3 mm clear glass substrate by this method, and heated at a temperature in the range of 500 to 700°C for 2 to 10 minutes to obtain a glass substrate with a low-emission coating film having the characteristics of a visible light transmittance of 85% or more and a sheet resistance of 25 ⁇ / ⁇ or less.
  • the dielectric layer can be, for example, an oxynitride.
  • the functional layer contains a transparent conductive oxide (TCO)
  • TCO transparent conductive oxide
  • the amount of moisture contained in the deposition gas can be appropriately adjusted, but in particular, when an ITO (indium tin oxide) layer is formed as the functional layer using an indium tin oxide target, it is preferable to do as follows. That is, it is preferable that moisture is present in the deposition gas in a range in which the H 2 O/Ar partial pressure ratio in the deposition gas measured using a quadrupole mass spectrometer is 2.0% or less.
  • a low-emission coating film is formed on a 1-3 mm clear glass substrate by this method, and the substrate is heated in a range of 500-700° C. for 2-10 minutes, thereby obtaining a glass substrate with a low-emission coating film that does not generate cracks.
  • the dielectric layer can be, for example, an oxynitride. In this way, by including a predetermined amount of other components such as moisture in the deposition gas, the occurrence of cracks can be easily suppressed.
  • the low-reflection coating film can be composed of one or more layers, for example, it can be composed of multiple layers (three layers, etc.).
  • the low-reflection coating film can be composed of a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a silicon oxide-containing layer in this order, a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a silicon oxide-containing layer in this order, or a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a silicon oxide-containing layer in this order, from the glass substrate side, focusing on the refractive index.
  • the low-reflection coating film can have multiple functional layers.
  • the functional layer closest to the glass substrate may be a low refractive index layer or a high refractive index layer, but it is preferable that the functional layer closest to the silicon oxide-containing layer (for example, the layer directly below the silicon oxide-containing layer) is a high refractive index layer.
  • the low refractive index layer can be made of Si
  • the high refractive index layer can be made of any one of Ti, Nb, Ta, and Sn, or a combination thereof. Note that any of these refractive index layers may be made of an oxide, nitride, or oxynitride of these elements.
  • the p-polarized light reflective coating film can be composed of one or more layers, for example, multiple layers (two layers, etc.).
  • the p-polarized light reflective coating film can be composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer, or a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer, from the glass substrate side, focusing on the refractive index.
  • the low refractive index layer located on the outermost layer side becomes a silicon oxide-containing layer, and the other layers become functional layers. That is, in the p-polarized light reflective coating film, the functional layer may be one layer, or may be two or more layers.
  • the high refractive index layer can be composed of, for example, any of Au, Ag, Cu, Al, Zn, Zr, Sn, Nb, Ni, In, Ce, W, Mo, Sb, Cr, B, Y, La, Ta, Bi and Ti, or a combination thereof, or an oxide, nitride or oxynitride of these elements.
  • the high refractive index layer can be TiO2 , Zr: TiO2 having other elements as dopants, etc.
  • the low refractive index layer can be composed of an oxide, nitride, or oxynitride of Si and can further contain Al and Zr, but the outermost low refractive index layer will at least be the silicon oxide-containing layer described above.
  • the glass substrate (glass plate) of the present glass article may be any of those known in the art.
  • the glass substrate may be, for example, heat absorbing glass, clear glass, soda lime glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, green glass, or UV green glass.
  • the glass substrate is required to have a visible light transmittance in accordance with the safety standards of the country in which the vehicle is used, and when used for other purposes, it is required to have the characteristics required for the purpose. For this reason, it is preferable to appropriately adjust the composition of the glass substrate so that the required characteristics can be realized.
  • the composition of the glass substrate may be, for example, the following, expressed in mass% based on oxides.
  • the composition of the glass substrate can be identified by fluorescent X-ray analysis.
  • the glass substrate may be substantially transparent, or may be tinted, i.e., colored. Furthermore, the glass substrate may be one which has been subjected to a strengthening treatment as required.
  • the strengthening treatment may be a chemical strengthening treatment or a physical strengthening treatment (air-cooling strengthening treatment).
  • the shape of the glass substrate is not particularly limited as long as it can be molded into a shape according to the desired application, and can be, for example, rectangular.
  • the molded shape of the present glass article can be a curved shape, and the form of the curve is not particularly limited, but for example, it can be a shape curved in the vertical direction of the paper surface shown in FIG. 1A.
  • the present glass article includes both the glass substrate on which the coating film (and the shielding layer) is disposed before molding, and the glass substrate after molding into a desired shape. Therefore, the glass substrate of the present glass article may be, for example, a rectangular glass substrate before molding, or may be, for example, a curved glass substrate after molding.
  • the present glass article may be molded, for example, by forming a curved surface on the glass substrate by a bending process by heating, called firing bending, during the firing of the shielding layer that is provided as necessary.
  • the present glass article may be molded by forming a shielding layer or the like on the glass substrate and then separately performing firing bending, or by forming a shielding layer or the like and then performing temporary firing and then firing bending. In this way, the molding time of the present glass article can be appropriately selected.
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited and may be set according to the purpose.
  • the thickness of the glass substrate when used in an automobile among vehicles, is, for example, 0.2 to 5.0 mm, and preferably 0.3 to 3.0 mm.
  • the thickness of the glass substrate located on the outside of the automobile when installed in the automobile is preferably 1.1 mm or more, more preferably 1.8 mm or more, from the viewpoint of strength such as stone chip resistance.
  • the thickness of the glass substrate is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.8 mm or less.
  • the thickness of the glass substrate located on the inside of the automobile when installed in the automobile is preferably 0.3 mm or more, from the viewpoint of handleability, and is preferably 2.3 mm or less, from the viewpoint of weight reduction of the laminated glass.
  • the present glass article can be suitably used not only as a single glass but also as a laminated glass, and can be used for various purposes.
  • the thicknesses of the two glass substrates used in the laminated glass may be the same or different.
  • the glass substrate can be manufactured by any conventional method (e.g., the float method, the fusion method, and the roll-out method), and the manufacturing method is not particularly limited. Note that commercially available products may be used as the glass substrate.
  • the glass article may have a shielding layer on the silicon oxide-containing layer described above.
  • the shielding layer may be disposed on at least a portion of one side of the glass substrate, specifically, on at least a portion of the coating film, but when the glass article is used as a glass article for a vehicle, it is preferable that the shielding layer is disposed so as to cover the peripheral portion of the glass substrate.
  • This shielding layer prevents attachment members to the vehicle body and terminals of electrical equipment from being seen from outside the vehicle. Therefore, the shielding layer may be an opaque shielding layer.
  • the shape of the shielding layer can be various shapes, such as a frame shape, a stripe shape, a dot shape, etc. In Fig.
  • a frame-shaped shielding layer 5 is provided on the peripheral portion of the glass substrate, more specifically, on the peripheral portion of the silicon oxide-containing layer 4.
  • the shielding layer 5 can be provided so as to cover a specific region from the edge of the glass substrate 1, for example. More specifically, the shielding layer 5 can cover a portion within at least 30 mm from the edge of the glass substrate 1 (for example, within 50 mm from the edge).
  • the shielding layer may contain crystalline components, pigments, and additives (e.g., resins).
  • the components (elements) constituting the shielding layer are not particularly limited, but may contain, for example, the following elements: Si, Bi, O, Fe, Ni, C, B, Al, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Ti, Ce, Zr, Cu, Cr, Mn, Co.
  • the composition in the shielding layer In order to prevent the formation of voids and the occurrence of whitening, it is preferable to adjust the composition in the shielding layer. Specifically, it is preferable to set the composition ratio of Si (silicon), which has the function of increasing the melting start temperature during hot molding, and Bi (bismuth), which has the function of decreasing the melting start temperature, i.e., the Bi/Si ratio (mass % ratio) in the shielding layer to 3.8 or less. If the Bi/Si ratio is 3.8 or less, the sintering temperature of the components in the shielding layer can be relatively high, and more gas (Ar) can be degassed from the silicon oxide-containing layer before the shielding layer is sintered.
  • Si silicon
  • Bi bismuth
  • the Bi/Si ratio is more preferably 3.7 or less, even more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3.3 or less.
  • the composition of the shielding layer can also be determined using energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX).
  • the acceleration voltage can be set appropriately, but from the perspective of performing more accurate measurements, it is preferably 5 to 25 keV, and more preferably 15 to 20 keV.
  • the shielding layer (e.g., black ceramic layer) is a fired layer that can be formed by coating a shielding layer forming material (ceramic paste) on a glass substrate, more specifically, on a desired position (e.g., on the periphery) of a coating film, and heating and sintering at a high temperature.
  • the firing temperature can be appropriately set, and can be, for example, 500 to 700°C (e.g., 600°C or higher).
  • the shielding layer forming material before firing can contain frit (corresponding to the crystalline component when made into the shielding layer), pigment (for example, heat-resistant black pigment), and, if necessary, additives such as an (organic) vehicle for dispersing the pigment, conductive metal, reducing agent, dispersing surfactant, flow modifier, flow aid, adhesion promoter, stabilizer, and colorant.
  • frit corresponding to the crystalline component when made into the shielding layer
  • pigment for example, heat-resistant black pigment
  • additives such as an (organic) vehicle for dispersing the pigment, conductive metal, reducing agent, dispersing surfactant, flow modifier, flow aid, adhesion promoter, stabilizer, and colorant.
  • the frit may include one or more of the following components: SiO2 , Bi2O3 , Cr2O3 , Cs2O , Na2O , B2O3 , ZnO , TiO2 , La2O3 , Nb2O5 , MnO2, CeO2 , MoO3 , WO3 , F, Al2O3 , BaO, MgO, CaO, K2O , etc. Frits having a high melting point range are known to have excellent chemical resistance and a relatively low thermal expansion coefficient.
  • SiO 2 in the frit forms a glass network and is also a crystallization component. It also controls chemical, thermal, and mechanical properties and has the property of increasing the melting point of the frit.
  • SiO 2 may be contained not only as SiO 2 alone but also as a composite such as Bi 4 Si 3 O 12.
  • the SiO 2 content in the shielding layer is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • the SiO 2 content in the shielding layer is preferably 30% by mass or less, and more preferably 28% by mass or less.
  • Bi2O3 in the frit is a component that forms a glass network and has the property of lowering the melting point.
  • the Bi2O3 content in the shielding layer is preferably 60 mass% or less, more preferably 55 mass% or less. Also, from the viewpoint of fluidity, the Bi2O3 content in the shielding layer is preferably 30 mass% or more, more preferably 35 mass% or more.
  • the frit When the frit is made into a shielding layer, it may or may not have a crystal morphology different from that of the raw material stage (shielding layer forming material) before firing.
  • the crystal component in the shielding layer may be composed of one type of frit, or may be composed of multiple types of frits fused together by, for example, firing.
  • Frits can be manufactured by conventional methods. For example, starting materials according to the desired composition can be mixed, melted at a desired temperature for a desired time, and cooled with water or the like as necessary to produce frits having the desired composition. If necessary, the frits can be crushed to the desired particle size (e.g., 1 to 8 ⁇ m) using a known crushing technique. Commercially available frits can also be used.
  • the content of the frit in the material for forming the shielding layer can be appropriately set, but from the viewpoint of obtaining good sinterability, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, while from the viewpoint of maintaining the glass strength, the content of the frit in the material for forming the shielding layer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 96% by mass or less.
  • the content in the shielding layer-forming material means the content in the total amount of inorganic components among the components constituting the shielding layer-forming material, and does not take into account the content of organic components. Therefore, the frit content in the shielding layer-forming material is the amount excluding the content of fillers and the like contained in the shielding layer-forming material.
  • the above-mentioned pigments may be any of the conventionally known pigments, and may be derived from one or more of composite inorganic pigments such as corundum-hematite, olivine, priderite, pyrite, rutile, and spinel.
  • metal oxide pigments spinel pigments containing copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), yttrium (Y), tungsten (W), antimony (Sb), and calcium (Ca) may be used.
  • These black spinel pigments are suitable for use in the automotive industry, and in other industries such as the construction, household appliance, and beverage industries, other metal oxide pigments that produce other colors may be used as pigments.
  • the spinel structure is a common pigment structure with the general formula AB2X4 , where X is usually O2- or F- with approximately the same ionic radius, where A and B represent the tetrahedral and octahedral sites in a standard spinel lattice.
  • the spinel structure can be formed from many different elements, including the first row transition elements, and is therefore the structure of many inorganic pigments. Most spinel compounds have a cubic space group, but distorted spinel structures can adopt tetragonal and sometimes orthorhombic phases.
  • metal oxide pigments include CuO.CrO 3 , CuCr 2 O 4 , (Co,Fe)(Fe,Cr) 2 O 4 , MnCr 2 O 4 , NiMnCrFe, CuCrMnO, and pigments modified with a modifying agent.
  • the performance of the pigment can be determined by the raw materials, synthesis techniques and conditions, and post-calcination treatment.
  • the pigment may be synthesized by a conventional method, for example, the method described in JP-A-2019-509959, or a commercially available product may be purchased.
  • the desired pigment can be formed by combining fine metal oxides or salts containing the desired metal and calcining them.
  • the size of the fine metal oxide particles can be appropriately set, but is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 50 to 500 nm.
  • the pigment those derived from rare earth manganese oxide pigments can also be used.
  • (YxMn)Oy, (LaxMn)Oy, (CexMn)Oy, (PrxMn)Oy, and (NdxMn)Oy can be used.
  • x is preferably 0.01 to 99, more preferably 0.08 to 12, and even more preferably 0.25 to 4.
  • y is the number of oxygen atoms required to maintain electrical neutrality, and is preferably x+1 to 2x+2.
  • Specific examples of the pigment include CeMnO 3 , PrMnO 3 , NdMnO 3 , and those modified by using a modifying agent.
  • the rare earth manganese oxide pigment preferably has a perovskite crystal structure or an orthorhombic crystal structure.
  • a rare earth manganese oxide pigment By using a rare earth manganese oxide pigment, a high infrared reflectance can be obtained and heat generation characteristics can be reduced. Furthermore, the pigment does not contain any cobalt material, and hexavalent chromium is not produced and eluted even in acidic solutions such as acid rain.
  • the pigment content in the material for forming the shielding layer can be set as appropriate, but from the viewpoint of obtaining the desired color tone, it is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, even more preferably 2 mass% or more, and particularly preferably 5 mass% or more. Furthermore, from the viewpoint of maintaining the sinterability of the shielding layer, the pigment content is preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, even more preferably 25 mass% or less, and particularly preferably 15 mass% or less.
  • organic vehicles for dispersing and suspending the frit and pigment include vegetable oils, mineral oils, low molecular weight petroleum fractions, tridecyl alcohol, synthetic resins, and natural resins.
  • conductive metal for example, silver (silver particles) can be used.
  • reducing agent for example, silicon metal can be used.
  • the dispersing surfactant plays a role of helping the pigment to be wetted when an inactive fine inorganic pigment is used.
  • the dispersing surfactant usually contains a block copolymer having a group having affinity for the pigment, and further contains a solvent (e.g., xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate) as necessary.
  • the dispersing surfactant can be appropriately selected from conventionally known ones, for example, Disperbyk162 (trade name, manufactured by BykChemie).
  • the flow modifier is used to adjust the viscosity, and any conventionally known flow modifier can be used as appropriate.
  • the Viscobyk series manufactured by BykChemie
  • the flow aid is an additive used to adjust viscosity and flowability, and a conventionally known one can be used, for example, Additol VXW6388 (trade name, manufactured by UCB Surface Speciality).
  • the adhesion promoter is used to improve compatibility with the layer (coating film) on which the shielding layer is to be formed, and can be appropriately selected depending on the composition of the coating film to be used.
  • a light stabilizer or a UV blocking agent can be used as the stabilizer.
  • the amounts of these additives to be added can be appropriately determined and are not particularly limited.
  • composition of the shielding layer (the entire shielding layer including frit, pigment, additives, etc.) expressed in mass % based on oxides can be, for example, as follows:
  • the composition of the shielding layer can be considered to be the same as the composition of the shielding layer-forming material before firing.
  • Bi2O3 35 to 60 mass%, SiO2 : 15 to 30% by mass, Cr2O3 : 5 to 25% by mass, CuO: 3 to 9% by mass, MnO2 : 3 to 6 mass%; Al 2 O 3 : 0.2 to 4 mass%, MgO: 0 to 2% by mass, CaO: 0 to 3% by mass, BaO: 0 to 8% by mass Na 2 O: 0 to 5% by mass, K2O : 0 to 3 mass% TiO 2 : 0 to 5% by mass, ZnO: 0 to 8% by mass.
  • the thickness of the shielding layer affects UV transmittance, acid resistance, weather resistance, concealment, glass strength, and cost. From the viewpoints of UV transmittance, acid resistance, weather resistance, concealment, etc., the thickness of the shielding layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. From the viewpoints of glass strength and cost, the thickness of the shielding layer is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. The thickness of the shielding layer can be determined using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the firing conditions for the shielding layer can be set appropriately within the range in which the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the firing speed (transport speed) (mm/s) and firing temperature (°C) when transporting the workpiece (to which the shielding layer forming material has been applied) in the automotive glass molding process, and the temperature profile when the firing temperature is changed during firing can be adjusted.
  • the firing time can be 3 to 30 minutes (preferably 4 to 20 minutes)
  • the firing temperature can be 550 to 730°C (preferably 580 to 710°C, more preferably 600 to 710°C).
  • a functional layer and a silicon oxide-containing layer are formed in this order on a glass substrate by dry coating.
  • the total amount of Ar in the silicon oxide-containing layer is set to 52.0 nm atomic % or less.
  • the total amount of Ar is as described above, and therefore will not be described here.
  • Dry coating includes physical vapor deposition (PVD), a physical film formation method including vacuum deposition and sputtering, and chemical vapor deposition (CVD), a chemical film formation method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the PVD method is a method in which a thin film-forming substance is evaporated and scattered into particles (atoms and molecules) by heating, sputtering, ion beam irradiation, laser irradiation, or the like mainly under high vacuum (10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 5 Pa), and the particles are then attached and deposited on the surface of a substrate.
  • Vacuum deposition is a technique in which a film-forming material such as a metal or metal oxide is heated in a vacuum to melt and evaporate or sublimate, and the evaporated and sublimated particles (atoms and molecules) are attached and deposited on the surface of a substrate to form a thin film.
  • Sputtering is a technique in which an inert gas and a reactive gas (mainly Ar, O2, N2) are introduced in a vacuum, a negative voltage is applied to a target (e.g., a plate-shaped film-forming material) to generate a glow discharge, ionizing the inert gas atoms, and the gas ions collide with the surface of the target at high speed to strike it violently, violently ejecting particles (atoms and molecules) of the film-forming material that constitutes the target, which then vigorously adhere to and deposit on the substrate surface to form a thin film.
  • the sputtering method can form films even with materials that are difficult to form using vacuum deposition, such as high-melting point metals and alloys, and can be used with a wide range of film-forming materials.
  • the CVD method is a method in which a gaseous raw material is fed under atmospheric pressure to medium vacuum (100 to 10 ⁇ 1 Pa) and energy such as heat, plasma, or light is applied to excite and promote a chemical reaction, synthesizing a thin film or fine particles, which are then adsorbed and deposited on the surface of a substrate.
  • a film selected from a heat ray reflective coating film, a low-emissivity coating film (Low-E film), a low-reflection coating film, and a p-polarized light reflective coating film can be used.
  • a low-emissivity coating film and a p-polarized light reflective coating film it is preferable to use a low-emissivity coating film.
  • a method for forming each film a conventionally known method can be used as appropriate.
  • the substrate preparation step can include a step of melting glass raw materials and pouring them into a tin bath (melting step) and a step of slowly cooling the molten glass raw materials (slow cooling step).
  • a dielectric layer is provided between the glass substrate and the functional layer
  • a step of forming a dielectric layer on the glass substrate can be provided between the substrate preparation step and the functional layer formation step.
  • the dielectric layer, the functional layer and the silicon oxide-containing layer each are composed of a plurality of layers, a step of forming each layer can be provided.
  • a shielding layer may be formed on the silicon oxide-containing layer (shielding layer forming step) to manufacture a glass article having a shielding layer (manufacturing method for a glass article having a shielding layer).
  • the shielding layer forming step may include, for example, the following steps.
  • a step of preparing a material for forming a shielding layer (a step of preparing a material for forming a shielding layer).
  • a step of applying the material for forming the shielding layer onto the silicon oxide-containing layer (application step).
  • a step of sintering the material for forming the shielding layer applied onto the silicon oxide-containing layer (sintering step).
  • the manufacturing method may also include the following steps.
  • a process of hot-molding the glass substrate having the dielectric layer, the functional layer, the silicon oxide-containing layer, and the shielding layer arranged in this order as required, into a desired shape (hot-molding process).
  • a step of cooling the hot-formed glass substrate (cooling step).
  • a rectangular glass substrate (glass plate) is prepared (substrate preparation step).
  • the glass substrate may be a commercially available product, but may be prepared, for example, by the following method. That is, glass raw materials mixed to obtain a desired glass composition are heated at a predetermined temperature to obtain molten glass.
  • the obtained molten glass is poured into a tin bath filled with molten tin (melting step), a plate-shaped glass ribbon is formed, and the plate-shaped glass ribbon is slowly cooled (slow cooling step) to obtain a glass substrate.
  • the obtained glass ribbon may be subjected to processing treatment (for example, SO 2 treatment or cleaning treatment).
  • the glass substrate may be formed in either the melting step or the slow cooling step.
  • the glass substrate when preparing the glass substrate, it may be cut into a desired size as appropriate.
  • a glass substrate of (500 to 1300 mm) x (1200 to 1700 mm) x (1.6 to 2.5 mm) is prepared.
  • the glass substrate may be one sheet, or may be a laminated glass in which two or more sheets of glass are bonded together.
  • a coating film is formed on at least a portion of one side of the glass substrate, for example, on the entire one side of the glass substrate, in the order of a dielectric layer, a functional layer, and a silicon oxide-containing layer.
  • the conditions for forming these coating films can be appropriately selected.
  • a low-emissivity coating film Li-E film
  • it is formed by sputtering using Ar gas, O2 gas, N2 gas, or a mixed gas thereof as a process gas.
  • the conditions for forming the silicon oxide-containing layer are preferably as follows.
  • the power density when sputtering the silicon oxide-containing layer e.g., SiOx layer
  • the power density when sputtering the silicon oxide-containing layer is preferably 7.5 W/ cm2 or more, more preferably 8.7 W/ cm2 or more, and even more preferably 8.8 W/ cm2 or more.
  • the power density is preferably 9.6 W/cm2 or less, more preferably 9.4 W/ cm2 or less, and even more preferably 9.0 W/ cm2 or less.
  • the power density is calculated by dividing the power by the area in the case of a rectangular target, and by the length x diameter x pi/3 in the case of a cylindrical target.
  • the power density is preferably 7.7 W/ cm2 or more, and more preferably 8.0 W/ cm2 or more.
  • the power density is preferably 10.2 W/cm2 or less, more preferably 9.4 W/ cm2 or less, and even more preferably 9.2 W/ cm2 or less.
  • the process gas pressure when sputtering the silicon oxide-containing layer is preferably 1.0 mTorr or more.
  • the process gas pressure when sputtering the silicon oxide-containing layer is preferably 3.0 mTorr or less, more preferably 2.5 mTorr or less, and even more preferably 2.0 mTorr or less.
  • the process gas pressure is preferably 3.0 mTorr or less, more preferably 2.8 mTorr or less, and even more preferably 2.5 mTorr or less. This makes it possible to obtain a low-emission coating film having good sheet resistance ( ⁇ / ⁇ ) after firing.
  • the average O 2 blending ratio in the process gas when sputtering the silicon oxide-containing layer is preferably 80 vol% or more, more preferably 90 vol% or more.
  • the average O 2 blending ratio may be 100 vol%, and in this case, the formation of voids can be suppressed and a glass article with excellent whitening resistance can be provided.
  • the average O 2 blending ratio in the process gas is preferably 38 vol% or more, more preferably 50 vol% or more, from the above viewpoint. From the same viewpoint, the average O 2 blending ratio is preferably 90 vol% or less, more preferably 85 vol% or less.
  • a frame-shaped shielding layer can be formed on at least a portion of the silicon oxide-containing layer (the uppermost layer) of the obtained glass article, for example, on the peripheral portion of the silicon oxide-containing layer (shielding layer forming step).
  • a material for forming a shielding layer for example, a ceramic color paste
  • application step is applied to at least a portion of the area of the glass substrate on which the dielectric layer, the functional layer, and the silicon oxide-containing layer are formed in this order (application step), and dried as necessary.
  • the method for applying the material for forming the shielding layer is not particularly limited, but for example, a screen printing method, an inkjet method, electronic printing, etc. can be used. Specifically, it is preferable to print on the glass substrate using a #150 to #250 mesh screen.
  • the shielding layer forming material may be a commercially available product or may be prepared separately (shielding layer forming material preparation process).
  • the shielding layer forming material can be prepared, for example, by dispersing the desired frit and pigment described above in an organic vehicle.
  • the obtained glass substrate is heated to a predetermined temperature using a baking furnace such as a conveyor-type IR furnace, to sinter the shielding layer-forming material onto the glass substrate (sintering process).
  • the heating (baking) temperature is not particularly limited, but is, for example, 500 to 730°C (preferably 550 to 700°C).
  • the baking speed (conveying speed) is also not particularly limited, but is preferably 5 to 30 mm/s.
  • the heating time is, for example, 3 to 30 minutes (preferably 4 to 20 minutes). As a result, a shielding layer is formed on the glass substrate.
  • the glass frit in the shielding layer forming material may be one type of frit or two or more types of frits mixed together to provide various characteristics. Furthermore, two or more types of frits having the same composition but different particle sizes may be mixed together as appropriate. From the viewpoint of reducing the porosity, the melting point of the frit is preferably 600°C or higher, more preferably 630°C or higher. Moreover, from the viewpoint of adhesion to glass, the melting point of the frit is preferably 700°C or lower, more preferably 680°C or lower. When two or more types of frits are used in combination, it is preferred that at least one of the frits has a softening point within the above range, and it is more preferred that all of the frits have softening points within the above range.
  • the glass substrate on which the coating film and the shielding layer are arranged in this order is heated and molded into a desired shape (heat molding step), and cooled as necessary (cooling step).
  • the glass substrate may be bent under its own weight or pressed while being held at the heating temperature in the sintering step, to be molded into a desired shape. That is, the heat molding step and the sintering step may be performed in parallel.
  • the press bending process for example, a glass sheet is bent by a press (heat press) according to the desired shape of the window glass for an automobile.
  • the gravity bending process the glass substrate is bent by a gravity bending device.
  • air-cooling tempering or the like may be performed according to the safety standards required for the window glass for an automobile.
  • the glass article obtained in this manner has excellent durability, is less susceptible to whitening, and has an excellent appearance.
  • Examples 1 to 6 are working examples related to the present glass article, and Examples 7 and 8 are comparative examples.
  • Example 1 (Preparation of glass substrate and preparation of coating film) A low-emission coating film was formed on one surface of a glass substrate using a sputtering device. Specifically, a glass substrate (product name: FGY1, manufactured by AGC Inc.) having a thickness of 2.1 mm was first prepared. Next, a titanium oxide layer containing zirconia was formed as a first dielectric layer on the surface of the glass substrate by sputtering using a zirconia-doped titania target containing 35% by mass of zirconia, and the thickness of the film was 10 nm according to optical simulation based on spectroscopic measurement.
  • a glass substrate product name: FGY1, manufactured by AGC Inc.
  • a silicon oxide layer was formed as a second dielectric layer by sputtering, and the thickness was 35 nm according to optical simulation based on spectroscopic measurements.
  • an ITO (indium tin oxide) layer was formed as a functional layer by sputtering.
  • a tin oxide doped indium oxide target with a tin oxide content of 10 mass% was used for the film formation, and a mixed gas with an average oxygen blending ratio O2 /( O2 +Ar) of 0.2 volume% was used for the film formation.
  • the film thickness was 120 nm according to optical simulation based on spectroscopic measurement.
  • a first silicon oxide-containing layer (SiOx) was formed.
  • the film was formed by applying a power of 48.9 kW (power density: 9.6 W/ cm2 ) under a pressure of 2.0 mTorr using a silicon target and a mixed gas with an average oxygen blending ratio O2 /( O2 +Ar) of 80 volume percent.
  • the film thickness was 80 nm according to an optical simulation based on spectroscopic measurements.
  • a silicon oxide-containing layer (SiOx:Zr) containing zirconia was formed as a second silicon oxide-containing layer on the surface of the obtained glass substrate by sputtering.
  • a zirconia-doped silica target containing 10% by mass of zirconia was used for the film formation, and a mixed gas having an average oxygen blending ratio O2 /( O2 +Ar) of 52% by volume was used, and a power of 48.0 kW (power density: 9.4 W/ cm2 ) was applied under a pressure of 3.0 mTorr to form the film.
  • An optical simulation based on spectroscopic measurement revealed that the film had a thickness of 25 nm.
  • a glass substrate with a coating film was obtained.
  • Ar, O 2 , or a mixed gas thereof was used unless otherwise specified.
  • the obtained glass article was measured for each physical property value described later, and was further evaluated based on the evaluation method described later.
  • Examples 2, 3, 5, 7 and 8 the power, power density, process gas pressure and average oxygen blending ratio when sputtering the first silicon oxide-containing layer and the second silicon oxide-containing layer were as shown in Table 1. Otherwise, glass articles provided with coating films were produced in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties described below were measured and further evaluated based on the evaluation methods described below.
  • Example 4 A glass article provided with a coating film was produced in the same manner as in Example 1, except that the first silicon oxide-containing layer and the second silicon oxide-containing layer were formed according to the following methods, respectively, and each of the physical properties described below was measured and evaluated based on the evaluation methods described below. That is, when the first silicon oxide-containing layer was formed, a silicon target was used, and a gas having an average oxygen blending ratio of O2 of 100 volume % was used, and a power of 45.0 kW (power density: 8.8 W/ cm2 ) was applied under a pressure of 2.0 mTorr to form the film. An optical simulation based on spectroscopic measurement showed that the film had a thickness of 46 nm.
  • the second silicon oxide-containing layer when forming the second silicon oxide-containing layer, a silicon target was used, and a mixed gas having an average oxygen blending ratio O2 /( O2 +Ar) of 80% by volume was used to apply a power of 45.0 kW (power density: 8.8 W/ cm2 ) under a pressure of 2.0 mTorr to form the layer.
  • the optical simulation based on the spectroscopic measurement showed that the layer had a thickness of 46 nm.
  • Example 6 A glass article provided with a coating film was produced in the same manner as in Example 1, except that the second silicon oxide-containing layer was not formed and the first silicon oxide-containing layer was formed according to the following method. The glass article was then measured for each of the physical properties described below and evaluated based on the evaluation method described below. That is, when the first silicon oxide-containing layer was formed, a silicon target was used, and a gas having an average oxygen blending ratio of O2 of 100 volume % was used, and a power of 45.0 kW (power density: 8.8 W/ cm2 ) was applied under a pressure of 2.0 mTorr to form the film. An optical simulation based on spectroscopic measurement revealed that the film had a thickness of 92 nm.
  • Total Ar Amount in Silicon Oxide-Containing Layer The total amount of Ar (nm ⁇ atomic %) in the silicon oxide-containing layers (the first and second silicon oxide-containing layers in all cases except for Example 6, and the first silicon oxide-containing layer in Example 6) in the obtained glass article was determined according to the following method. The average Ar atom concentration in each silicon oxide-containing layer was calculated by the following steps (I) to (II).
  • a Rutherford scattering spectrometer (Pelletron 3SDH (trade name) manufactured by National Electrostatics Corporation) was used to detect values detected by irradiating 2300 keV He ++ ions at two angles of incidence, 0° and -35°, and a compositional depth profile including the Ar atomic concentration [atomic %] in the silicon oxide-containing film was obtained by simulation fitting. Here, one step of the depth profile was in the range of 1 to 3 nm.
  • the part where three consecutive measurement points are within the range of the average value ⁇ 0.05 atomic % is defined as a flat part, and the Ar atomic concentration is read.
  • the average value of all the corresponding measurement points is defined as the average Ar atomic concentration of the layer. Note that, if there are multiple discontinuous flat parts in one layer, the average Ar atomic concentration is calculated for each flat part by multiplying the average Ar atomic concentration by the film thickness when the average value was calculated, and the total value is divided by the total film thickness value of all the flat parts to define the average Ar atomic concentration of the layer. If the average Ar atomic concentration is equal to or less than the detection limit of 0.1 atomic %, 0.05 atomic % is defined as the average Ar atomic concentration of the layer.
  • the boundary of the silicon oxide-containing layer for reading the flat portion to calculate the average Ar atomic concentration was determined as the portion where the atomic concentration of the element in the flat portion closest to the silicon oxide-containing film is half the value in the profile of the most abundant element among the elements not present in the silicon oxide-containing film in the layer adjacent to the silicon oxide-containing film in the atomic concentration depth profile.
  • the location where the maximum atomic concentration value of the element is half the value was determined as the boundary between the two layers, and the average Ar atomic concentration inside the boundary was calculated.
  • the Ar amount [nm atomic %] was calculated by multiplying the obtained average Ar atomic concentration by the thickness of the silicon oxide-containing layer.
  • Total H content in silicon oxide-containing layer The total amount of H (nm/cm 3 ) in the silicon oxide-containing layers (the first and second silicon oxide-containing layers except for Example 6, and the first silicon oxide-containing layer in Example 6) in the obtained glass article was determined according to the following procedures (I) to (III).
  • an ultraviolet (UV) ozone treatment was carried out.
  • an ultraviolet irradiation device with a trade name of PL30-200 manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.
  • a power supply for the ultraviolet irradiation device with a trade name of UB2001D-20 was used.
  • the treatment conditions were ultraviolet wavelength: 254 nm, and treatment time: 10 minutes.
  • (II) Using silicon oxide doped with 1% or less H + as a quantitative standard sample, the H concentration and average H/Si intensity ratio in the standard sample were measured using a secondary ion mass spectrometer.
  • the analytical conditions are as follows: Apparatus: ULVAC-PHI, Inc., product name: PHI ADEPT1010; Primary ion species: Cs + , Primary ion acceleration voltage: 2 kV, Primary ion current: 20 nA, Primary ion incident angle (angle from the perpendicular direction to the sample surface): 60°, Raster size: 400 x 400 ⁇ m 2 , Secondary ion polarity: negative.
  • FIG. 3 are graphs showing the relationship between the secondary ion intensity (cps) of the sample constituent elements measured using a secondary ion mass spectrometer and the sputtering time (sec) in Examples 1, 7 and 6, respectively.
  • the range for calculating the H/Si intensity ratio was defined by the profile of the metal element that had the largest change in intensity among the metal elements not present in the adjacent layers. Specifically, as shown in FIG.
  • the H/Si intensity ratio in the region where the (90Zr+16O)-secondary ion intensity stops increasing rapidly and where the intensity starts to decrease rapidly was taken as the H/Si intensity ratio of the layer.
  • the H/Si intensity ratio in the range indicated by the symbol A in FIG. 3 was taken as the H/Si intensity ratio of the silicon oxide-containing layer.
  • the H/Si intensity ratio in the region from the region where the rapid decrease in the (90Zr+16O)-secondary ion intensity ends to just before the (120Sn+16O)-secondary ion intensity starts to increase was defined as the H/Si intensity ratio of the silicon oxide-containing layer.
  • Example 4 was calculated in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 5 which is a profile of Example 6, when the outermost layer was a silicon oxide layer mainly not containing metal elements other than Si, the H/Si intensity ratio in the region from the region where the rapid increase in the 30Si-secondary ion intensity ended to just before the (120Sn+16O)-secondary ion intensity started to increase (the range indicated by the symbol B in FIG. 5) was determined to be the H/Si intensity ratio of the layer.
  • the H/Si intensity ratio was calculated three times for each measurement sample, and the average value of these was taken as the average H/Si intensity ratio.
  • the total H amount [nm/cm 3 ] "5.63E+23" in Example 1 means "5.63 ⁇ 10 23 ".
  • the above glass substrate was baked in a baking furnace (IR furnace) by increasing the temperature at 3°C/sec up to a baking temperature of 650°C, and after reaching the baking temperature, the baking temperature was maintained, and the total baking (heating) time was set to 240 seconds.
  • the sheet resistance of the baked glass substrate was measured using a non-contact surface resistance measuring device (PULS, manufactured by NAGY Corporation). The measurement results are shown in Table 1.
  • a shielding layer A or B having the elemental composition (mass%) shown in Table 2 was prepared on the glass substrate. Specifically, the shielding layer forming material having the elemental composition was printed on the periphery of the coating film by a screen printing method with a mesh of #150 to #250, and then dried. Subsequently, firing was performed under the following firing conditions using a firing furnace (IR furnace), and the shielding layer forming material was sintered on the glass substrate to form a frame-shaped shielding layer A or B as shown in FIG. 1C. The thickness of each shielding layer was 15 ⁇ m.
  • Evaluation criterion AA Firing temperature: Under all temperature conditions from 650° C. to 670° C., the produced shielding layer was black in color and had the desired appearance.
  • shielding layer composition In the above-mentioned evaluation of whitening resistance, the elemental compositions of the shielding layers A and B used in the glass article were identified by the following method. That is, the surface of the sample (shielding layer) was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) to quantify the composition (mass%) of each component (element). In this case, a scanning electron microscope (SEM) manufactured by Hitachi, Ltd. under the trade name: TM4000Plus was used, and an EDX manufactured by Oxford Instruments under the trade name: AZtecOne was used. The measurement results are shown in Table 2.
  • SEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • SiO2 content When evaluating the whitening resistance, the SiO2 content (mass%) contained in each of the shielding layers A and B used in the glass article was measured by SEM-EDX. The measurement results are shown in Table 2.
  • the glass article having a silicon oxide-containing layer with a specific total Ar content has excellent whitening resistance, can suppress the occurrence of whitening caused by voids, and has an excellent appearance, regardless of the type of shielding layer used.

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Abstract

加熱成形後における白化の発生が抑制できる、外観に優れたガラス物品およびその製造方法を提供する。本ガラス物品は、ガラス基板（１）上に、機能層（３）と、酸化ケイ素含有層（４）とを、この順に有し、酸化ケイ素含有層（４）中の総Ａｒ量は５２．０ｎｍ・原子％以下である。当該ガラス物品は、ガラス基板（１）と機能層（３）との間に誘電体層（２）を有してもよく、酸化ケイ素含有層（４）上に、遮蔽層（５）を有してもよい。当該ガラス物品は、自動車用窓ガラスとして使用できる。また、本ガラス物品の製造方法は、ガラス基板（１）上に、機能層（３）と、酸化ケイ素含有層（４）とをこの順にドライコーティングにより形成し、酸化ケイ素含有層（４）中の総Ａｒ量を５２．０ｎｍ・原子％以下とする。

Description

ガラス物品およびその製造方法
　本開示は、ガラス物品およびその製造方法に関する。
　車両や建築物の窓ガラスをはじめとしたガラス物品は、その用途に応じて、ガラス基板の表面を様々な材料でコーティングすることで、所望の特性が付与されている。
　特許文献１には、基材上に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する機能層と、ＳｉＯ２層とを含む熱放射反射コーティングを有するガラス板が開示されている。また、特許文献１には、ＳｉＯ２層を最上層に有する当該ガラス板が、周縁領域に設けられる黒色エナメルから成る不透明なマスキング印刷物に対して適合性があり、良好な外観が得られることが開示されている。
　なお、車両用ガラス物品(例えば、自動車用窓ガラス)の周縁部には、太陽光による接着剤の劣化防止、意匠性の向上等の目的で、上記マスキング印刷物のように、黒色顔料やガラスフリット等が付与された遮蔽層が設けられることが知られている。
国際公開第２０１６／１８４７３２号
　特許文献１に記載の構成のガラス板では、マスキング印刷物、すなわち、遮蔽層の種類によっては、加熱成形過程で気泡が発生し、遮蔽層部分に空孔が形成されることがあり、その結果、ガラス物品の表面が白く見え（白化し）、外観が損なわれる場合があった。
　本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、加熱成形後における白化の発生が抑制できる、外観に優れたガラス物品およびその製造方法の提供を目的とする。
　本開示に係るガラス物品は、ガラス基板上に、機能層と、酸化ケイ素含有層とを、この順に有し、前記酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量は、５２．０ｎｍ・原子％以下である。
　前記ガラス物品は、前記酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量が、１９．０ｎｍ・原子％以下であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品は、前記酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量が、５．７×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以下であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品において、前記酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量が、２．９×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以下であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品において、前記酸化ケイ素含有層上に、遮蔽層を有し、前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比が、３．８以下であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品において、前記遮蔽層中のＳｉＯ２含有量が、１５質量％以上であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品において、前記酸化ケイ素含有層が、ＡｌおよびＺｒから選ばれる元素を含有していてもよい。
　上記いずれかのガラス物品において、前記ガラス基板と、前記機能層との間に、誘電体層を有し、前記誘電体層が、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる元素、または、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物を含有していてもよい。
　上記いずれかのガラス物品において、前記機能層が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＦｅおよびＦから選ばれる元素、または、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物を含有していてもよい。
　上記いずれかのガラス物品は、自動車用窓ガラスとして使用されてもよい。
　本開示に係るガラス物品の製造方法は、ガラス基板上に、機能層と、酸化ケイ素含有層とをこの順にドライコーティングにより形成し、前記酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量を、５２．０ｎｍ・原子％以下とする。
　前記ガラス物品の製造方法は、前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のパワー密度が、８．７Ｗ／ｃｍ２以上であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品の製造方法は、前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のプロセスガス圧が、３．０ｍＴｏｒｒ以下であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品の製造方法において、前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のプロセスガス中の平均Ｏ２配合比は、８０体積％以上であってもよい。
　上記いずれかのガラス物品の製造方法において、前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のプロセスガス中の平均Ｏ２配合比は、９０体積％以上であってもよい。
　本開示によれば、加熱成形後における白化の発生が抑制できる、外観に優れたガラス物品およびその製造方法が提供される。
本開示に係るガラス物品の一実施形態における概略断面図である。 本開示に係るガラス物品の一実施形態における概略断面図である。 本開示に係るガラス物品の一実施形態における概略平面図である。 例１においてラザフォード散乱スペクトル分析装置を用いて測定した各原子濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。 例１において二次イオン質量分析装置を用いて測定した試料構成元素の二次イオン強度とスパッタ時間との関係を示すグラフである。 例７において二次イオン質量分析装置を用いて測定した試料構成元素の二次イオン強度とスパッタ時間との関係を示すグラフである。 例６において二次イオン質量分析装置を用いて測定した試料構成元素の二次イオン強度とスパッタ時間との関係を示すグラフである。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　上述したように、特許文献１に記載の構成のガラス板に対して、種々の遮蔽層を適用した場合、遮蔽層の種類によっては、加熱成形過程で発生する空孔によって、得られたガラス板の表面に白化が生じる場合があった。
　本発明者らは、加熱成形（及び必要に応じてそれに続く冷却）操作による白化の発生は、以下のことに起因すると推測した。即ち、コーティング膜（例えば、ドライコーティング膜）の形成過程においてコーティング膜に含まれる気体（例えば、ドライコーティングにおけるプロセスガス：Ａｒなどの不活性ガス）が加熱時に脱気する。そして、加熱成形により遮蔽層形成用材料が溶融することで、当該ガスが、コーティング膜と遮蔽層との界面近傍や遮蔽層中に滞留することによって、最終的にその部分に様々な形状の空孔（ボイド）が形成される。そして、生じた空孔によって光が散乱し、遮蔽層が配置されていない側の面からガラス物品を観察すると、白く見える現象（白化）が発生すると推測した。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ガラス物品が有する酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量を特定の範囲内とすることで、遮蔽層の種類によらず白化の発生を抑制できることを見出した。
　以下に、本開示に係るガラス物品（以下、「本ガラス物品」とも記す）の実施形態について、図面を参照しつつ詳しく説明するが、本開示はこの実施形態に限定されるものではない。また、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
　＜ガラス物品＞
　本ガラス物品は、自動車等の車両用ガラス、特に自動車用窓ガラスとして好適に用いることができ、車体前部、後部、側部、天井部のいずれの位置にも使用できる。また、本ガラス物品は、車両以外の用途、例えば、建築物等に関しても制限なく用いることができる。また、本ガラス物品は、以下に示す構成をその少なくとも一部に有していればよく、例えば、１枚のガラス基板を含む１枚ガラスとして使用してもよく、複数枚のガラス基板を含む合わせガラスとして使用してもよい。本ガラス物品の製造方法は特に限定されないが、後述するように、例えば、従来公知のフロート法を用いて製造できる。
　本ガラス物品は、図１Ａに示すように、ガラス基板１上に、機能層３と、酸化ケイ素含有層４とをこの順に有する。また、本ガラス物品は、図１Ｂに示すように、ガラス基板１と機能層３との間に、誘電体層２を有してもよい。さらに、図１Ｃに示すように、酸化ケイ素含有層４の少なくとも一部上に、遮蔽層５を有していてもよい。
　本ガラス物品では、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上にこれらの層が順次積層されていればよく、ガラス物品を構成するガラス基板全体にこれらの層が積層されていてもよいし、積層されていなくてもよい。また、誘電体層２は、ガラス基板１に接していてもよいし、ガラス基板１と誘電体層２との間に他の層を配して、ガラス基板１と誘電体層２とが直接接していなくてもよい。さらに、誘電体層２と機能層３との間や、機能層３と酸化ケイ素含有層４との間に、他の層を配して、これらの層が直接接していなくてもよい。
　例えば、ガラス基板全体に、誘電体層２、機能層３および酸化ケイ素含有層４等のコーティング膜が配され、図１Ｃに示すように、そのコーティング膜上のガラス基板の周縁部となる位置に額縁状の遮蔽層５が配されていてもよい。
　また、本開示の効果が得られる範囲で、各層の間または各層上に他の層、例えば、色調を調整する色調調整層、断熱膜層、ＵＶカット膜層等を有していてもよい。耐白化性向上の観点から、本ガラス物品は、コーティング膜の最上層として酸化ケイ素含有層４が形成され、その酸化ケイ素含有層４上に遮蔽層が配されることが好ましい。さらに、酸化ケイ素含有層４上（例えば、遮蔽層５を有する場合には遮蔽層５上）に、プライマーを介して、シールリップなどのシール層（不図示）や他の部材を固定するための接着剤層（不図示）を有していてもよい。プライマー、シール層および接着剤層は従来公知のものを適宜使用できる。なお、酸化ケイ素含有層上に、耐擦傷性層を配置してもよい。前記耐擦傷性層は、例えば、ＺｒＢＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＢＮから選ばれる少なくとも１種から構成できる。
　なお、図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、本ガラス物品の２つの実施形態における概略図断面図を示し、図１Ｃは、遮蔽層５側から見た際のそれらの概略平面図を示す。
　［酸化ケイ素含有層］
　本ガラス物品では、酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量が、５２．０ｎｍ・原子％以下（０．５２ｎｍ以下）である。当該総Ａｒ量が５２．０ｎｍ・原子％以下であれば、酸化ケイ素含有層中のＡｒ量を低く抑えることができ、それにより、当該Ａｒに起因する空孔の発生およびガラス物品の白化を抑制でき、遮蔽層の種類によらず優れた外観を有するガラス物品を提供できる。
　同様の観点から、酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量は、３８．０ｎｍ・原子％以下（０．３８ｎｍ以下）であることがより好ましく、１９．０ｎｍ・原子％以下（０．１９ｎｍ以下）であることがさらに好ましい。
　なお、本ガラス物品が上記酸化ケイ素含有層を複数（例えば、２層）有する場合は、これら複数の酸化ケイ素含有層全体の合計のＡｒ量が上記範囲を満たすようにする。また、酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量の具体的な測定方法に関しては、後述する。
　また、酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量は、５．０ｎｍ・原子％以上（０．０５ｎｍ以上）であることが好ましい。酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量が５．０ｎｍ・原子％以上であれば、本ガラス物品の耐熱性が低下することを容易に防ぎ、コーティング膜を作製する際の成膜速度を適度な範囲に調節し易い。同様の観点から、酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量は、７．０ｎｍ・原子％以上（０．０７ｎｍ以上）であることがより好ましい。
　このように特定の総Ａｒ量を有する酸化ケイ素含有層を備えた本ガラス物品は、優れた耐白化性を有し、空孔に起因する白化の発生を抑制でき、優れた外観を有することができる。したがって、本ガラス物品を、例えば、高温（例えば、６００～７５０℃）で、車両用に湾曲形状に成形する場合であっても、白化の発生を容易に回避できる。
　また、本ガラス物品では、酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量が、５．７×１０２３ｎｍ／ｃｍ３（ｎｍ・原子／ｃｍ３）以下であることが好ましい。当該総Ｈ量が、５．７×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以下であれば、酸化ケイ素含有層中の水分量（Ｈ量）を容易に低く抑えることができ、それに連動して、酸化ケイ素含有層中のＳｉＯｘ構造中にトラップされるＡｒ量も容易に低く抑えることができる。その結果、当該Ａｒに起因する空孔の発生およびガラス物品の白化を抑制でき、遮蔽層の種類によらず優れた外観を有するガラス物品を提供できる。
　また、同様の観点から、酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量は、４．０×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．９×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
　さらに、酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量は、１．０×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以上であることが好ましい。酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量が１．０×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以上であれば、製造条件に制約が多くなることを容易に防ぎ、さらに、成膜を行う際の待機時間が長くなるのを容易に防ぐことができる。また、同様の観点から、酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量は、１．２×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
　本ガラス物品において、酸化ケイ素含有層は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：例えば、ｘ＝１、２）を含有する層であればよい。したがって、酸化ケイ素含有層は、純粋な二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる層であってもよいし、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）、窒素（Ｎ）などの他の元素をひとつ以上ドーパントとして有していてもよい。すなわち、酸化ケイ素含有層は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２：Ａｌ、ＳｉＯ２：Ｂ、ＳｉＯ２：Ｓｎ、ＳｉＯ２：Ｔｉ、ＳｉＯ２：ＺｒおよびＳｉＯ２：Ｈｆ、ＳｉＯ２：Ｎから選ばれる１層または２層以上で構成されていてもよい。より具体的には、例えば、酸化ケイ素含有層は、ガラス基板上に、１層のＳｉＯｘ層のみを有していてもよいし、ＳｉＯｘ層と、他の元素をドープしたＳｉＯｘ層とをこの順で有していてもよい。
　酸化ケイ素含有層は、これらの中でも、耐白化性向上の観点から、ＡｌおよびＺｒから選ばれる元素を含有することが好ましい。なお、ドーパントは上述したものに限定されず、従来公知のものを適宜含有できる。
　酸化ケイ素含有層中の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）含有量は特に限定されないが、空孔の形成を抑制し、耐白化性を向上する観点から、酸化ケイ素含有量は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９２質量％以上がさらに好ましい。
　酸化ケイ素含有層の厚みは、特に限定されないが、反射防止性および付着性の観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、耐白化性の観点から、酸化ケイ素含有層の厚みは、１５０ｎｍ以下が好ましく、１３０ｎｍ以下がより好ましく、１１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　なお、酸化ケイ素含有層を複数層形成する場合は、酸化ケイ素含有層全体の合計厚みが上記範囲内となることが好ましい。例えば、酸化ケイ素含有層が、ＳｉＯｘ層と、他の元素をドープしたＳｉＯｘ層とを含む場合、耐白化性向上の観点から、両者の厚みの比（ＳｉＯｘ層の厚み：ドープＳｉＯｘ層の厚み）は、２：１～５：１とすることが好ましく、３：１～４：１とすることがより好ましい。
　酸化ケイ素含有層は、上述したように、ガラス基板上に、機能層よりも外表面側に設けられる。ガラス基板上に、必要に応じて誘電体層、機能層および酸化ケイ素含有層を含むコーティング膜を積層させる方法は特に限定されない。
　しかしながら、本開示の優れた効果をより活かす観点から、気相成長法を使用して真空中で薄膜を形成するドライコーティングを用いて形成されたドライコーティング膜であることが好ましい。ドライコーティング膜としては、熱線反射コーティング膜、低放射コーティング膜（Ｌｏｗ－Ｅ膜）、低反射コーティング膜およびｐ偏光反射コーティング膜などが挙げられる。これらの中でも、本開示の優れた効果をより活かす観点から、当該コーティング膜は、酸化ケイ素含有層を最上層とする２層以上または３層以上の、低放射コーティング膜およびｐ偏光反射コーティング膜がより好ましく、低放射コーティング膜がさらに好ましい。各膜の構成方法としては、従来公知の方法を適宜使用できる。
　なお、コーティング膜の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて特定できる。その際の加速電圧は適宜設定できるが、より精度の高い測定を行う観点から、５～２５ｋｅＶであることが好ましく、１５～２０ｋｅＶであることがより好ましい。
　なお、コーティング膜の各層膜厚は別途単膜を成膜した上で触針式段差計による測定、あるいは積層品において分光測定に基づく光学シミュレーションや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察等を用いて特定できる。ＴＥＭ観察における加速電圧は適宜設定できるが、より精度の高い測定を行う観点から４０～１０００ｋＶであることが好ましく、６０～３００ｋＶであることがより好ましい。倍率較正には例えば産業総合研究所製標準試料ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ超格子認証標準物質（ＮＩＭＣ　ＣＲＭ５２０１－ａ（商品名））等を使用することができる。
　本ガラス物品では、酸化ケイ素含有層上に他の層を形成してもよいが、ガラス物品の白化を抑制する観点から、遮蔽層を設ける場合は、酸化ケイ素含有層上、より具体的には、酸化ケイ素含有層表面に遮蔽層を形成することが好ましい。
　［誘電体層］
　誘電体層は、ガラス基板上、具体的には、ガラス基板と機能層との間に配置できる。なお、誘電体層は、上述したドライコーティング法で形成することができ、例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる元素、または、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物を含むことが好ましい。また、これらの成分を複数種以上組み合わせて含むこともできる。誘電体層は、例えば、Ｓｉ（Ａｌ）Ｎ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯやこれらの層にドーパント（例えば、Ｚｒ）を含むものを使用できる。さらに、誘電体層は１層または２層以上で構成されてもよい。
　誘電体層の厚みは特に限定されないが、優れた各種性能を付与する観点から、合計の厚みが２０～１００ｎｍであることが好ましく、３０～９０ｎｍであることがより好ましく、４０～８０ｎｍであることがさらに好ましい。
　［機能層］
　機能層は、上述したドライコーティング法で形成することができ、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＦｅおよびＦから選ばれる元素、または、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物を含むことが好ましい。また、これらの成分を複数種以上組み合わせて含むこともできる。機能層は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＮやこれらの層にドーパントを含むものを使用できる。さらに、機能層は１層または２層以上で構成されてもよい。
　機能層の厚みは特に限定されないが、優れた各種性能を付与する観点から、合計の厚みが４０～２００ｎｍであることが好ましく、５０～１８０ｎｍであることがより好ましく、６０～１６０ｎｍであることがさらに好ましい。
　上記機能層および酸化ケイ素含有層を含む（必要に応じて誘電体層を含む）コーティング膜の合計厚みは特に限定されない。しかしながら、優れた各種性能を付与する観点から、当該コーティング膜の合計の厚みは２５～５００ｎｍであることが好ましく、５０～４５０ｎｍであることがより好ましく、１００～４００ｎｍであることがさらに好ましい。
　上述したように、本ガラス物品は、表面に酸化ケイ素含有層を形成した、様々なドライコーティング膜に適用可能である。以下に、各ドライコーティング膜に関して、表面に形成される酸化ケイ素含有層以外の部分に主に着目して簡単に説明する。
　例えば、熱線反射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、複数層（１０層～１８層など）で構成できる。具体的に、熱線反射コーティング膜は、上述した誘電体層および機能層の他に、バリア層を含むことができる。例えば、熱線反射コーティング膜は、ガラス基板側から、第１の誘電体層、機能層、バリア層および第２の誘電体層（例えば、酸化ケイ素含有層）の順で構成できる。なお、前記機能層は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、ＦｅおよびＰｔのうちのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。これらの中でも、前記機能層としては、Ａｕ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔのうちのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成されることが好ましい。また、前記誘電体層および前記バリア層は、それぞれ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮｉのうちのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。なお、誘電体層およびバリア層は、これら元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物から構成されてもよい。
　低放射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、例えば、複数層（２層～６層など）で構成できる。例えば、低放射コーティング膜は、ガラス基板側から、第１の誘電体層、機能層および第２の誘電体層（例えば、酸化ケイ素含有層）の順で構成できる。なお、前記機能層は、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ，ＴｉおよびＦのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。なお、機能層は、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成されてもよい。前記誘電体層は、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＳｎおよびＡｌのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。なお、誘電体層は、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成されてもよい。
　なお、クリアガラス基板上に低放射コーティング膜を形成する際に、前記機能層が透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する場合には、その酸化度を調整することで所望の特性を得ることができる。なお、前記酸化度は、機能層を形成する際の成膜ガスの酸素添加量を調整することで適宜調整でき、当該酸化度は所望の特性に応じて適宜設定できる。しかし、特に、機能層として、酸化インジウムスズターゲットを用いてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層を形成する場合には、主たる成膜ガスであるＡｒに０．１～３．０体積％の酸素を添加することが好ましい。例えば１～３ｍｍのクリアガラス基板上にこの方法で低放射コーティング膜を形成し、５００～７００℃の範囲で２～１０分加熱することで、可視光透過率８５％以上、シート抵抗２５Ω／□以下の特性を持つ低放射コーティング膜付きガラス基板を得ることができる。その際、誘電体層は、例えば、酸窒化物とすることができる。このように、成膜ガスに微量の酸素を添加し、透明導電性酸化物膜の酸化度を調整することで、低放射コーティング膜を有するガラス物品の抵抗および可視光透過率等の種々の特性を適切な範囲に容易に調整できる。
　また、クリアガラス基板上に低放射コーティング膜を形成する際に、機能層が透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する場合には、成膜ガスに水分を含むことで、加熱時の過度な結晶化を容易に抑制し、クラックの発生を容易に抑制できる。なお、成膜ガスに含有させる水分量は適宜調整できるが、特に、機能層として、酸化インジウムスズターゲットを用いてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層を形成する場合は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、四重極形質量分析計を用いて測定した成膜ガス中のＨ２Ｏ／Ａｒ分圧比が、２．０％以下となる範囲で、成膜ガス中に水分が存在することが好ましい。例えば、１～３ｍｍのクリアガラス基板上にこの方法で低放射コーティング膜を形成し、５００～７００℃の範囲で２～１０分加熱することで、クラックの発生しない低放射コーティング膜付きガラス基板を得ることができる。その際、誘電体層は、例えば、酸窒化物とすることができる。このように、成膜ガス中に水分などの他の成分を所定量含有することで、クラックの発生を容易に抑制できる。
　低反射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、例えば、複数層（３層など）で構成できる。例えば、低反射コーティング膜は、屈折率に着目して、ガラス基板側から、低屈折層、高屈折層および酸化ケイ素含有層の順、高屈折層、低屈折層、高屈折層および酸化ケイ素含有層の順、低屈折層、高屈折層、低屈折層、高屈折層および酸化ケイ素含有層の順、または、高屈折層、低屈折層、高屈折層、低屈折層、高屈折層および酸化ケイ素含有層の順で構成できる。この場合、これらの低屈折層および高屈折層が機能層となる。すなわち、低反射コーティング膜では、機能層を複数層有することができる。なお、最もガラス基板側の機能層（例えば、ガラス基板の直上層）は、低屈折層であってもよいし、高屈折層であってもよいが、最も酸化ケイ素含有層側の機能層（例えば、酸化ケイ素含有層の直下層）は、高屈折層であることが好ましい。より具体的には、例えば、前記低屈折層はＳｉから構成でき、前記高屈折層はＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成できる。なお、これらの屈折層はいずれも、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成されてもよい。
　ｐ偏光反射コーティング膜は、１層以上から構成されることができ、例えば、複数層（２層など）で構成できる。例えば、ｐ偏光反射コーティング膜は、屈折率に着目して、ガラス基板側から、高屈折層および低屈折層の順、または、高屈折層、低屈折層、高屈折層および低屈折層の順で構成できる。この場合、最表層側に位置する低屈折層が酸化ケイ素含有層となり、それ以外の層が機能層となる。すなわち、ｐ偏光反射コーティング膜では、機能層が１層であってもよいし、２層以上の複数層であってもよい。高屈折層は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、ＢｉおよびＴｉのいずれか、もしくはそれらの組み合わせ、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成できる。例えば、高屈折層は、ＴｉＯ２、他の元素をドーパントとして有するＺｒ：ＴｉＯ２などであることができる。また、低屈折層は、Ｓｉの酸化物、窒化物もしくは酸窒化物で構成でき、さらに、ＡｌやＺｒを含むことができるが、最表層側の低屈折層は少なくとも上述した酸化ケイ素含有層となる。
　［ガラス基板］
　本ガラス物品が有するガラス基板（ガラス板）は、従来公知のものを適宜使用できる。ガラス基板は、例えば、熱線吸収ガラス、クリアガラス、ソーダ石灰（ソーダライム）ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリグラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラスなどを用いることができる。しかしながら、本ガラス物品を車両用ガラスとして使用する際には、ガラス基板は、当該車両を使用する国の安全規格に沿った可視光線透過率を有することが求められ、その他の用途に用いる場合には、その用途において必要となる特性を有することが求められる。このため、ガラス基板は、求められる特性を実現できるよう、組成を適宜調整することが好ましい。ガラス基板の組成としては、酸化物基準の質量％表示で、例えば、以下のものを挙げることができる。なお、ガラス基板の組成は、蛍光Ｘ線分析により特定できる。
シリカ（ＳｉＯ２）：７０～７３質量％、
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：０．６～２．４質量％、
ライム（ＣａＯ）：７～１２質量％、
マグネシア（ＭｇＯ）：１．０～４．５質量％、
Ｒ２Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属、例えば、ＮａやＫ）、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）：０～１．５質量％。
　なお、ガラス基板は、実質的に透明であってもよいし、色合いが付与、すなわち、着色されていてもよい。また、ガラス基板は、必要に応じて強化処理を行ったものも使用できる。強化処理としては、化学強化処理であってもよいし、物理強化処理（風冷強化処理）であってもよい。
　また、ガラス基板の形状は、所望の用途に応じた形状に成形可能なものであれば特に限定されないが、例えば、矩形状であることができる。本ガラス物品の成形形状としては、湾曲形状が挙げられ、湾曲の形態は特に限定されないが、例えば、図１Ａに示す紙面上下方向に湾曲した形状とすることができる。なお、本ガラス物品は、コーティング膜（および遮蔽層）が配されたガラス基板を成形する前のもの、並びに、当該ガラス基板を所望の形状に成形した後のものをいずれも含むものである。したがって、本ガラス物品が有するガラス基板は、成形前の例えば矩形状のガラス基板であってもよいし、成形後の例えば湾曲形状のガラス基板であってもよい。なお、本ガラス物品の成形は、例えば、必要に応じて設けられる遮蔽層の焼成時に、焼成曲げと呼ばれる、加熱による曲げ加工によって、ガラス基板に曲面を形成することで行われてもよい。また、本ガラス物品の成形は、ガラス基板上に遮蔽層などを形成した後に、別途、焼成曲げを行ってもよいし、遮蔽層などを形成した後に、一度仮焼きを行った後に、焼成曲げを行ってもよい。このように、本ガラス物品の成形時期は適宜選択できる。
　ガラス基板の厚みは、目的に応じて設定すればよく、特に限定されない。例えば、車両のうち、自動車に用いる場合には、ガラス基板の厚みは、例えば、０．２～５．０ｍｍであり、好ましくは０．３～３．０ｍｍである。
　自動車でも特にフロントガラスやルーフガラスに用いる場合の合わせガラスであって、自動車に取り付けたときに車外側に位置するガラス基板の厚みは、耐飛び石性能等の強度の観点から、１．１ｍｍ以上が好ましく、１．８ｍｍ以上がより好ましい。また、合わせガラスの軽量化の観点から、ガラス基板の厚みは、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．８ｍｍ以下がより好ましい。当該合わせガラスであって、自動車に取り付けたときに車内側に位置するガラス基板の厚みは、ハンドリング性の点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、合わせガラスの軽量化の観点から、２．３ｍｍ以下が好ましい。また、本ガラス物品は、１枚ガラスとしてだけではなく、合わせガラスとしても好適に使用でき、様々な用途に使用できる。なお、合わせガラスに用いられる２枚のガラス基板の厚みは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　ガラス基板は、従来公知の方法（例えば、フロート法、フュージョン法及びロールアウト法）で適宜製造することができ、その製造方法は特に限定されない。なお、ガラス基板として、市販品を使用してもよい。
　［遮蔽層］
　本ガラス物品は、上述した酸化ケイ素含有層上に、遮蔽層を有することができる。
　遮蔽層は、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上、具体的には、コーティング膜の少なくとも一部分上に配されていればよいが、本ガラス物品を車両用ガラス物品として用いる際には、ガラス基板の周縁部を被覆するように設けられることが好ましい。この遮蔽層によって、車体への取付け部材や電装品の端子などが車外から視認できないようにしている。したがって、当該遮蔽層は不透明な遮蔽層であることができる。
　なお、遮蔽層の形状は、例えば、額縁状、帯状、ドット状等、様々な形状とすることができる。図１Ｃでは、ガラス基板の周縁部上、より具体的には、酸化ケイ素含有層４の周縁部上に、額縁状の遮蔽層５が設けられている。前記遮蔽層５は、例えば、ガラス基板１の端縁から特定の領域を被覆するように設けることができる。より具体的には、遮蔽層５は、ガラス基板１の端縁から少なくとも３０ｍｍ以内（例えば、端縁から５０ｍｍ以内）の部分を被覆できる。
　遮蔽層は、結晶成分、顔料および添加剤（例えば、樹脂）などを含むことができる。遮蔽層を構成する成分（元素）は特に限定されないが、例えば、以下の元素を含むことができる：Ｓｉ，Ｂｉ，Ｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ，Ｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ。
　上記空孔の形成および白化の発生を防ぐ観点から、遮蔽層中の組成を調整することが好ましい。具体的には、加熱成形時の溶融開始温度を高める働きがあるＳｉ（ケイ素）と、上記溶融開始温度を低くする働きがあるＢｉ（ビスマス）との組成比、すなわち、前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比（質量％比）を３．８以下とすることが好ましい。当該Ｂｉ／Ｓｉ比が３．８以下であれば、遮蔽層中の成分の焼結温度を比較的高くすることができ、遮蔽層が焼結される前に、より多くのガス（Ａｒ）を酸化ケイ素含有層から脱気できる。その結果、酸化ケイ素含有層の５５０℃超における脱Ａｒ量を抑制でき、空孔の形成を抑制し、優れた外観を有するガラス物品を容易に得ることができる。さらに、同様の観点から、当該Ｂｉ／Ｓｉ比は、３．７以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましく、３．３以下が特に好ましい。
　また、遮蔽層の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて特定できる。その際の加速電圧は適宜設定できるが、より精度の高い測定を行う観点から、５～２５ｋｅＶであることが好ましく、１５～２０ｋｅＶであることがより好ましい。
　前記遮蔽層（例えば、黒セラミックス層）は、遮蔽層形成用材料（セラミックペースト）を、ガラス基板上、より具体的には、コーティング膜上の所望の位置（例えば、周縁部上）にコートし、高温で加熱し、焼結させることにより形成できる焼成層である。焼成温度は適宜設定できるが、例えば、５００～７００℃（例えば、６００℃以上）とすることができる。
　焼成前の遮蔽層形成用材料は、フリット（遮蔽層としたときの結晶成分に相当）と、顔料（例えば、耐熱性黒色顔料）と、必要に応じて、顔料を分散させるための（有機）ビヒクル、導電性金属、還元剤、分散性界面活性剤、流動性修飾剤、流動性補助剤、接着促進剤、安定化剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。なお、遮蔽層形成用材料として、市販品を使用することもできる。遮蔽層を焼成層とすることにより、ガラス基板上に遮蔽層が接合される。
　上記フリットは、例えば、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ等の成分を１種以上含むことができる。なお、高い融点範囲を有するフリットは、優れた化学的耐性と、比較的低い熱膨張係数を有することが知られている。
　フリット中のＳｉＯ２はガラスのネットワークを形成し、結晶化成分でもある。また、化学的、熱的、機械的特性も制御し、フリットの融点を高くする性質を有する。ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２単独でなく、例えばＢｉ４Ｓｉ３Ｏ１２のような複合物として含んでいても構わない。耐白化性向上の観点から、遮蔽層中のＳｉＯ２含有量は、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、焼結性の維持の観点から、遮蔽層中のＳｉＯ２含有量は、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましい。
　一方、フリット中のＢｉ２Ｏ３は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、融点を下げる性質を有する。耐白化性向上の観点から、遮蔽層中のＢｉ２Ｏ３含有量は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。また、流動性の観点から、遮蔽層中のＢｉ２Ｏ３含有量は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
　当該フリットは、遮蔽層とした際に、焼成前の原料段階（遮蔽層形成用材料）とは異なる結晶形態を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、遮蔽層における結晶成分は、１種類のフリットから構成されていてもよいし、複数種類のフリットが例えば焼成により融合することによって構成されていてもよい。
　また、フリットは、従来公知の手法で製造できる。例えば、所望の組成に応じた出発原料を混合した後、所望の温度及び時間で溶融させ、必要に応じて水等を用いた冷却を行い、所望の組成を有するフリットを製造できる。フリットは、必要に応じて、公知の粉砕技術を使用して、所望の粒子サイズ（例えば、１～８μｍ）へと粉砕できる。なお、フリットとして市販品を用いることもできる。
　遮蔽層形成用材料中のフリットの含有量は、適宜設定できるが、良好な焼結性を得る観点から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、ガラス強度を維持する観点から、遮蔽層形成用材料中のフリットの含有量は９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましい。
　なお、本明細書における遮蔽層形成用材料中の含有量とは、遮蔽層形成用材料を構成する成分のうち、無機成分全量中の含有量を意味し、有機成分の含有量は加味しない。そのため、遮蔽層形成用材料中のフリット含有量は、遮蔽層形成用材料中に含まれるフィラーなどの含有量を除いた量である。
　上記顔料としては、従来公知のものを適宜使用できるが、例えば、コランダム－ヘマタイト、カンラン石、プリデライト、パイクロール、ルチル、スピネル等の複合無機顔料の１種以上に由来したものを使用できる。顔料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカルシウム（Ｃａ）等を含有する金属酸化物顔料（スピネル顔料）を用いることができる。これらの黒いスピネル顔料は、自動車産業で好適に用いることができ、建築、家庭器具及び飲料産業等の他の業種においては、顔料として他の色を生じる他の金属酸化物顔料を適宜用いることができる。
　なお、スピネル構造は、Ｘが通常、ほぼ同一のイオン半径を有するＯ２－またはＦ－である一般式ＡＢ２Ｘ４を有する一般的な顔料構造である。ここで、Ａ及びＢは、標準的なスピネル格子における四面体及び八面体サイトを表す。スピネル構造は、第一列遷移元素を含む多くの異なる元素から形成でき、したがって、多くの無機顔料の構造となる。スピネル化合物の多くは、立方晶空間群を有するが、ゆがんだスピネル構造は、正方相をとることができ、時々斜方相をとることができる。
　金属酸化物顔料のより具体的な例としては、ＣｕＯ・ＣｒＯ３、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＮｉＭｎＣｒＦｅ、ＣｕＣｒＭｎＯ及び、これらの顔料を、改変剤を用いて改変させたもの等を挙げることができる。ここで、顔料の性能は、原材料、合成技術及び条件、並びに、焼成後処理などにより決定され得る。顔料は従来公知の方法、例えば、特表２０１９－５０９９５９号公報に記載の方法により合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
　顔料は、例えば、目的の金属を含有する微小金属酸化物または塩を化合し、か焼することによって、所望の顔料を形成できる。その際、当該微小金属酸化物のサイズは、適宜設定できるが、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは５０～５００ｎｍである。
　さらに、顔料として、希土類マンガン酸化物顔料に由来したものも使用できる。例えば、（ＹｘＭｎ）Ｏｙ、（ＬａｘＭｎ）Ｏｙ、（ＣｅｘＭｎ）Ｏｙ、（ＰｒｘＭｎ）Ｏｙ、（ＮｄｘＭｎ）Ｏｙを用いることができる。ここで、上記化学式中、ｘは、０．０１～９９であることが好ましく、０．０８～１２であることがより好ましく、０．２５～４であることがさらに好ましい。また、上記化学式中、ｙは、電気的中性を維持するのに必要とされる酸素原子の個数であり、ｘ＋１～２ｘ＋２であることが好ましい。当該顔料としては、具体的には、ＣｅＭｎＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＮｄＭｎＯ３、及びこれらの顔料を、改変剤を用いて改変させたもの等を挙げることができる。なお、希土類マンガン酸化物顔料は、灰チタン石結晶構造または斜方結晶構造を有することが好ましい。希土類マンガン酸化物顔料を用いることで、高い赤外反射率が得られ、発熱特性が低減できる。さらに、顔料にコバルト材料が含まれておらず、酸性雨などの酸性溶液でも６価クロムが生成されて溶出しない。
　遮蔽層形成用材料中の顔料の含有量は、適宜設定できるが、所望する色調を得る観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、遮蔽層の焼結性を維持する観点から、顔料の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
　上記フリット及び顔料を分散及び懸濁させる有機ビヒクルとしては、例えば、植物油、鉱油、低分子量の石油溜分、トリデシルアルコール、合成樹脂及び天然樹脂等を挙げることができる。
　導電性金属としては、例えば、銀（銀粒子）を用いることができる。
　還元剤としては、例えば、ケイ素金属を用いることができる。
　分散性界面活性剤は、不活性微粒子無機顔料が使用される際に、顔料が濡れるのを補助する役割を担う。分散性界面活性剤は、通常、顔料に親和性を有する基を備えたブロックコポリマーを含有し、さらに必要に応じて溶剤（例えば、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル）を含有する。分散性界面活性剤は、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２（商品名、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）を使用できる。
　流動性修飾剤は、粘度を調整するために使用され、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、Ｖｉｓｃｏｂｙｋシリーズ（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）を使用できる。
　流動性補助剤は、粘度と流動性を調整するために使用される添加剤であり、従来公知のものを使用でき、例えば、ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ６３８８（商品名、ＵＣＢ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ製）を使用できる。
　接着促進剤は、遮蔽層を設ける層（コーティング膜）との適合性を改善するために使用するものであり、使用するコーティング膜の組成に応じて適宜選択できる。
　安定化剤としては、例えば、光安定化剤や、ＵＶ遮蔽剤を使用できる。
　なお、これらの添加剤の配合量は適宜設定でき、特に限定されない。
　遮蔽層（フリットや顔料、添加剤などを含む遮蔽層全体）の組成は、酸化物基準の質量％表示で、例えば、以下のものとすることができる。なお、遮蔽層の組成は、焼成前の遮蔽層形成用材料の組成と同じと見なすことができる。
　Ｂｉ２Ｏ３：３５～６０質量％、
　ＳｉＯ２：１５～３０質量％、
　Ｃｒ２Ｏ３：５～２５質量％、
　ＣｕＯ：３～９質量％、
　ＭｎＯ２：３～６質量％、
　Ａｌ２Ｏ３：０．２～４質量％、
　ＭｇＯ：０～２質量％、
　ＣａＯ：０～３質量％、
　ＢａＯ：０～８質量％
　Ｎａ２Ｏ：０～５質量％、
　Ｋ２Ｏ：０～３質量％、
　ＴｉＯ２：０～５質量％、
　ＺｎＯ：０～８質量％。
　遮蔽層の厚みは、紫外線透過率、耐酸性、耐候性、隠蔽性、ガラス強度、コストに影響を及ぼす。紫外線透過率、耐酸性、耐候性、隠蔽性などの観点から、遮蔽層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、ガラス強度やコストの観点から、遮蔽層の厚みは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。遮蔽層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特定できる。
　遮蔽層の焼成条件は、本開示の効果が得られる範囲で適宜設定でき、例えば、自動車ガラス成形プロセスで（遮蔽層形成用材料を付与した）被処理物を搬送する際の焼成速度（搬送速度）（ｍｍ／ｓ）及び焼成温度（℃）、焼成中に焼成温度を変更する場合はその温度プロファイル等を調整できる。例えば、焼成時間は３～３０分（好ましくは４～２０分）、焼成温度は５５０～７３０℃（好ましくは５８０～７１０℃、より好ましくは６００～７１０℃）とすることができる。
　＜ガラス物品の製造方法＞
　本開示に係るガラス物品の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す）では、ガラス基板上に、機能層と、酸化ケイ素含有層とをこの順にドライコーティングにより形成する。そして、前記酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量を、５２．０ｎｍ・原子％以下にする。当該総Ａｒ量に関しては上述した通りであるため、説明は省略する。
　ドライコーティングとしては、真空蒸着やスパッタリングを含む物理的な成膜方式である物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、化学的な成膜方式である化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とを含む。
　ＰＶＤ法は、主に高真空（１０－１～１０－５Ｐａ）の状態において、薄膜となる成膜物質を加熱、スパッタリング、イオンビーム照射、レーザー照射などで粒子（原子および分子）の状態に蒸発および飛散させ、基材表面に付着および堆積させる方法である。
　真空蒸着とは、真空中で金属や金属酸化物などの成膜材料を加熱して、溶融および蒸発または昇華させて、基材表面に蒸発、昇華した粒子（原子および分子）を付着および堆積させて薄膜を形成する技術である。
　また、スパッタリングとは、真空中で不活性ガスおよび反応性ガス（主に、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２）を導入、ターゲット（例えば、プレート状の成膜材料）にマイナスの電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオンを衝突させて激しく叩き、ターゲットを構成する成膜材料の粒子（原子および分子）を激しく弾き出し、勢いよく基材表面に付着および堆積させ薄膜を形成する技術である。スパッタリング法では、高融点金属や合金など、真空蒸着法では困難な材料でも、成膜が可能で、広範囲な成膜材料に対応できる。
　一方、ＣＶＤ法は、大気圧～中真空（１００～１０－１Ｐａ）の状態において、ガス状の気体原料を送り込み、熱、プラズマ、光などのエネルギーを与えて化学反応を励起および促進して薄膜や微粒子を合成し、基材表面に吸着および堆積させる方法である。
　ドライコーティング膜としては、熱線反射コーティング膜、低放射コーティング膜（Ｌｏｗ－Ｅ膜）、低反射コーティング膜およびｐ偏光反射コーティング膜から選ばれる膜を用いることができる。この中でも、本開示の優れた効果をより活かす観点から、低放射コーティング膜およびｐ偏光反射コーティング膜を用いることが好ましく、低放射コーティング膜を用いることがより好ましい。各膜の構成方法としては、従来公知の方法を適宜使用できる。
　本製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程を含むことができる。
・ガラス基板を用意する工程（基板用意工程）。
・前記ガラス基板上に、機能層を形成する工程（機能層形成工程）。
・前記機能層上に、酸化ケイ素含有層を形成する工程（酸化ケイ素含有層形成工程）。
　また、前記基板用意工程（基板作製工程）は、ガラス原料を溶融してスズ浴に流し込む工程（溶融工程）と、溶融されたガラス原料を徐冷する工程（徐冷工程）とを含むことができる。さらに、ガラス基板と、機能層との間に、誘電体層を有する場合は、基板用意工程と、機能層形成工程との間に、前記ガラス基板上に、誘電体層を形成する工程（誘電体層形成工程）を有することができる。
　なお、誘電体層、機能層および酸化ケイ素含有層がそれぞれ複数層で構成される場合は、各層を形成する工程を設けることができる。
　また、本製造方法で得られたガラス物品において、前記酸化ケイ素含有層上に、遮蔽層を形成し（遮蔽層形成工程）、遮蔽層を有するガラス物品を製造してもよい（遮蔽層を有するガラス物品の製造方法）。
　前記遮蔽層形成工程は、例えば、以下の工程を含むことができる。
・遮蔽層形成用材料を用意する工程（遮蔽層形成用材料用意工程）。
・前記酸化ケイ素含有層上に、前記遮蔽層形成用材料を塗布する工程（塗布工程）。
・前記酸化ケイ素含有層上に塗布された前記遮蔽層形成用材料を焼結する工程（焼結工程）。
　また、本製造方法は、以下の工程を含むことができる。
・必要に応じて誘電体層と、機能層と、酸化ケイ素含有層と、必要に応じて遮蔽層とがこの順に配されたガラス基板を、所望の形状に加熱成形する工程（加熱成形工程）。
・加熱成形した前記ガラス基板を冷却する工程（冷却工程）。
　これらの工程は順次行われてもよいし、複数の工程（例えば、遮蔽層形成工程（具体的には焼結工程）と加熱成形工程）が並行して行われてもよい。
　以下に本製造方法について詳しく説明する。
　まず、例えば矩形状のガラス基板（ガラス板）を用意する（基板用意工程）。この際、ガラス基板は、市販品を購入して使用してもよいが、例えば、以下の方法により作製できる。すなわち、所望のガラス組成となるように配合したガラス原料を、所定の温度で加熱し溶融ガラスを得る。次いで、得られた溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴に流し込み（溶融工程）、板状のガラスリボンを成形し、徐冷することにより（徐冷工程）、ガラス基板を得る。この際、得られたガラスリボンに加工処理（例えば、ＳＯ２処理や洗浄処理）を施してもよい。なお、ガラス基板の成形は、上記溶融工程及び徐冷工程のいずれでも行うことができる。また、ガラス基板を作製する際には、適宜所望のサイズに切断できる。例えば、車両用ガラスを自動車用フロントガラスとする場合には、（５００～１３００ｍｍ）×（１２００～１７００ｍｍ）×（１．６～２．５ｍｍ）のガラス基板を用意する。ガラス基板は１枚であっても、２枚以上のガラスが貼り合わされた合わせガラスであってもよい。
　次に、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上、例えば、ガラス基板の一方の面全体に、誘電体層、機能層、酸化ケイ素含有層の順で、コーティング膜を形成する。これらのコーティング膜の形成条件は適宜選択できる。例えば、コーティング膜として、低放射コーティング膜（Ｌｏｗ－Ｅ膜）を形成する場合には、プロセスガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガスやＮ２ガス、もしくはそれらの混合ガスを使用して、スパッタリングにより形成する。
　ここで、形成する酸化ケイ素含有層の膜密度を高くし、酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量および総Ｈ量を上述した所定範囲内に抑制し易くする観点から、酸化ケイ素含有層の形成条件は以下のようにすることが好ましい。
　前記酸化ケイ素含有層（例えば、ＳｉＯｘ層）をスパッタリングする際のパワー密度は上記観点から、７．５Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、８．７Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、８．８Ｗ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、当該パワー密度は、９．６Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、９．４Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、９．０Ｗ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、前記パワー密度は、パワーを長方形ターゲットの場合はその面積で、円筒形ターゲットの場合は長さ×直径×円周率／３で除することで求められる。
　ここで、酸化ケイ素含有層が他の元素（例えば、Ｚｒなど）をドープしたＳｉＯｘ層である場合は、上記観点から、当該パワー密度は、７．７Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、８．０Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、当該パワー密度は、１０．２Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、９．４Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、９．２Ｗ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　前記酸化ケイ素含有層（ドープもしくは非ドープＳｉＯｘ層）をスパッタリングする際のプロセスガス圧は、上記観点から、１．０ｍＴｏｒｒ以上とすることが好ましい。また、酸化ケイ素含有層（例えば、ＳｉＯｘ層）をスパッタリングする際のプロセスガス圧は、耐熱性の観点から、３．０ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、２．５ｍＴｏｒｒ以下であることがより好ましく、２．０ｍＴｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。ここで、酸化ケイ素含有層が他の元素（例えば、Ｚｒなど）をドープしたＳｉＯｘ層である場合は、同様の観点から、当該プロセスガス圧は、３．０ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、２．８ｍＴ以下であることがより好ましく、２．５ｍＴｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。これにより焼成後に良好なシート抵抗（Ω／□）をもつ低放射コーティング膜を得ることができる。
　前記酸化ケイ素含有層（例えば、ＳｉＯｘ層）をスパッタリングする際のプロセスガス中の平均Ｏ２配合比は、上記観点から、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。また、当該平均Ｏ２配合比は、１００体積％であってもよく、この場合も空孔の形成が抑制でき、耐白化性に優れたガラス物品を提供できる。ここで、酸化ケイ素含有層が他の元素（例えば、Ｚｒなど）をドープしたＳｉＯｘ層である場合には、上記プロセスガス中の平均Ｏ２配合比は、上記観点から、３８体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。また、同様の観点から、当該平均Ｏ２配合比は、９０体積％以下であることが好ましく、８５体積％以下であることがより好ましい。
　以上より、ガラス基板上に、誘電体層と、機能層と、酸化ケイ素含有層とが順に配されたガラス物品を得ることができる。なお、誘電体層は形成してもよいし、形成しなくてもよい。
　また、得られたガラス物品に対して、酸化ケイ素含有層（のうち最上層）の少なくとも一部分上、例えば、酸化ケイ素含有層の周縁部上に額縁状の遮蔽層を形成することができる（遮蔽層形成工程）。具体的には、遮蔽層形成用材料（例えば、セラミックカラーペースト）を、誘電体層、機能層および酸化ケイ素含有層がこの順に形成されたガラス基板の少なくとも一部の領域に塗布し（塗布工程）、必要に応じて乾燥させる。遮蔽層形成用材料の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、電子印刷等を用いることができる。具体的には、＃１５０～＃２５０メッシュのスクリーンで当該ガラス基板上に印刷することが好ましい。
　なお、遮蔽層形成用材料は、市販品を使用してもよいし、または、別途調製してもよい（遮蔽層形成用材料用意工程）。遮蔽層形成用材料は、例えば、上述した所望のフリット及び顔料を有機ビヒクル中に分散させることで調製できる。
　次いで、得られた当該ガラス基板を、例えば搬送式ＩＲ炉などの焼成炉を用いて、所定の温度に加熱して、当該ガラス基板上に遮蔽層形成用材料を焼結させる（焼結工程）。加熱（焼成）温度は、特に限定されないが、例えば、５００～７３０℃（好ましくは５５０～７００℃）である。また、焼成速度（搬送速度）も特に限定されないが、好ましくは５～３０ｍｍ／ｓである。さらに、加熱時間は、例えば、３～３０分（好ましくは４～２０分）とする。以上より、当該ガラス基板上に、遮蔽層が形成される。
　なお、遮蔽層形成用材料におけるガラスフリットは各種特性を出すため、１種のフリットを用いても、２種以上のフリットを混合して用いてもよい。さらに同じ組成のフリットで粒径の異なる２種以上を適時混合して使用しても構わない。フリットの融点は、空孔率を低くする観点から、６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましい。また、フリットの融点は、ガラスへの密着性の観点から、７００℃以下が好ましく、６８０℃以下がより好ましい。
　２種以上のフリットを混合して使用する場合には、それぞれのフリットのうち１種以上が上記範囲内の軟化点であることが好ましく、全てのフリットの軟化点が上記範囲であることがより好ましい。
　続いて、コーティング膜と、遮蔽層とがこの順に配されたガラス基板を、所望の形状に加熱成形し（加熱成形工程）、必要に応じて冷却操作を行う（冷却工程）。なお、当該ガラス基板を上記焼結工程における加熱温度に保持した状態で、自重曲げ成形またはプレス曲げ成形を行い、所望の形状に成形させてもよい。すなわち、当該加熱成形工程と、上記焼結工程とを並行して行ってもよい。
　プレス曲げ成形では、例えば、所望の自動車用窓ガラスの形状に応じて、プレス装置（加熱プレス装置）によってガラス板を曲げ加工する。自重曲げ成形では、自重曲げ装置によって、当該ガラス基板を曲げ加工する。さらに、自動車用窓ガラスに必要とされる安全基準に応じて、風冷強化などを行ってもよい。
　以上より得られる本ガラス物品は、耐久性に優れ、白化の発生を抑制でき、優れた外観を有する。
　以下に複数の例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。なお、例１～例６は、本ガラス物品に関する実施例であり、例７～例８は比較例である。
　［例１］
　（ガラス基板の用意およびコーティング膜の作製）
　ガラス基板の一方の面に、スパッタリング装置を用いて、低放射コーティング膜を形成した。具体的には、まず、厚さ２．１ｍｍのガラス基板（商品名：ＦＧＹ１、ＡＧＣ株式会社製）を準備した。
　次に、スパッタリング法により、このガラス基板の表面に、第１の誘電体層として、ジルコニアを含む酸化チタン層を成膜した。成膜にはジルコニア量３５質量％のジルコニアドープチタニアターゲットを使用し、分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は１０ｎｍであった。
　次に、スパッタリング法により、第２の誘電体層として、酸化ケイ素層を成膜した。分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は３５ｎｍであった。
　次に、スパッタリング法により、機能層として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層を成膜した。成膜には酸化スズ量１０質量％の酸化スズドープ酸化インジウムターゲットを使用し、平均酸素配合比Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）が０．２体積％である混合ガスを用い、成膜を行った。分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は１２０ｎｍであった。
　次に、第１の酸化ケイ素含有層（ＳｉＯｘ）を成膜した。シリコンターゲットを使用し、平均酸素配合比Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）が８０体積％である混合ガスを用いて、２．０ｍＴｏｒｒの圧力下にて、４８．９ｋＷのパワー（パワー密度：９．６Ｗ／ｃｍ２）を印可して成膜を行った。分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は８０ｎｍであった。
　次に、スパッタリング法により、得られたガラス基板の表面に、第２の酸化ケイ素含有層として、ジルコニアを含む酸化ケイ素含有層（ＳｉＯｘ：Ｚｒ）を成膜した。成膜にはジルコニア量１０質量％のジルコニアドープシリカターゲットを使用し、平均酸素配合比Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）が５２体積％である混合ガスを用いて、３．０ｍＴｏｒｒの圧力下にて４８．０ｋＷのパワー（パワー密度：９．４Ｗ／ｃｍ２）を印可して成膜を行った。分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は２５ｎｍであった。
　以上の工程により、コーティング膜付きガラス基板が得られた。なお、各層の成膜時には、明記していない場合、ＡｒやＯ２、もしくはその混合ガスを使用した。得られたガラス物品に対し、後述する各物性値を測定し、さらに後述する評価方法に基づき評価を行った。
　［例２、例３、例５、例７および例８］
　例２～例３、例５、例７～例８では、第１の酸化ケイ素含有層および第２の酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のパワー、パワー密度、プロセスガス圧および平均酸素配合比を表１に示す通りにした。それ以外は、例１と同様にして、コーティング膜を備えたガラス物品を作製し、後述する各物性値を測定し、さらに後述する評価方法に基づき評価を行った。
　［例４］
　第１の酸化ケイ素含有層および第２の酸化ケイ素含有層をそれぞれ以下の方法に従い、成膜した以外は、例１と同様にして、コーティング膜を備えたガラス物品を作製し、後述する各物性値を測定し、さらに後述する評価方法に基づき評価を行った。
　すなわち、第１の酸化ケイ素含有層の形成の際に、シリコンターゲットを使用し、平均酸素配合比がＯ２１００体積％のガスを用いて、２．０ｍＴｏｒｒの圧力下にて４５．０ｋＷのパワー（パワー密度：８．８Ｗ／ｃｍ２）を印可して成膜を行った。分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は４６ｎｍであった。
　次に、第２の酸化ケイ素含有層の形成の際に。シリコンターゲットを使用し、平均酸素配合比Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ）が８０体積％である混合ガスを用いて、２．０ｍＴｏｒｒの圧力下にて４５．０ｋＷ（パワー密度：８．８Ｗ／ｃｍ２）のパワーを印可して成膜を行った。分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は４６ｎｍであった。
　［例６］
　第２の酸化ケイ素含有層を形成せずに、第１の酸化ケイ素含有層を以下の方法に従い、成膜した以外は、例１と同様にして、コーティング膜を備えたガラス物品を作製し、後述する各物性値を測定し、さらに後述する評価方法に基づき評価を行った。
　すなわち、第１の酸化ケイ素含有層の形成の際に、シリコンターゲットを使用し、平均酸素配合比がＯ２１００体積％のガスを用いて、２．０ｍＴｏｒｒの圧力下にて４５．０ｋＷのパワー（パワー密度：８．８Ｗ／ｃｍ２）を印可して成膜を行った。分光測定を基にした光学シミュレーションにて膜厚は９２ｎｍであった。
　（物性値測定方法）
　得られたガラス物品の各物性値の測定方法は以下の通りである。
　［酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量］
　得られたガラス物品における酸化ケイ素含有層（例６以外は第１および第２の酸化ケイ素含有層、例６は第１の酸化ケイ素含有層）中の合計の総Ａｒ量（ｎｍ・原子％）を以下の方法に従い求めた。
　各酸化ケイ素含有層中の平均Ａｒ原子濃度を以下の手順（Ｉ）～（ＩＩ）によって算出した。
　Ｉ）ラザフォード散乱スペクトル分析装置（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ（商品名））にて２３００ｋｅＶ　Ｈｅ＋＋イオンを入射角０°、－３５°の２条件で入射させ検出した値を用い、シミュレーションフィッティングにより酸化ケイ素含有膜におけるＡｒ原子濃度［原子％］を含む組成デプスプロファイルを得た。ここでデプスプロファイルの１ステップは１～３ｎｍの範囲とした。
　ＩＩ）酸化ケイ素含有膜中のＡｒ原子濃度デプスプロファイルにおいて、連続する３つの測定点が、その平均値±０．０５原子％の範囲に入る部分を平坦部として、Ａｒ原子濃度を読む部分とした。平均値±０．０５原子％の範囲に入る測定点が連続で複数ある場合は、該当するすべての測定点の平均値をもって、その層の平均Ａｒ原子濃度とした。なお、１つの層に不連続で複数の平坦部が存在する場合、各々の平坦部に対して、前記平均Ａｒ原子濃度に、平均値を算出した際の膜厚を乗じた値を算出し、それらの合計値を全ての平坦部の膜厚合計値で除した値を、その層の平均Ａｒ原子濃度とした。平均Ａｒ原子濃度が検出限界０．１原子％以下の場合は、０．０５原子％をその層の平均Ａｒ原子濃度と規定した。平均Ａｒ原子濃度算出のために平坦部を読む酸化ケイ素含有層の境界は、原子濃度デプスプロファイルにおいて当該酸化ケイ素含有膜に隣接する層の中で酸化ケイ素含有膜に存在しない元素の中で最も多い元素のプロファイルにおいて、酸化ケイ素含有膜に最も近い平坦部における元素原子濃度が半値になる部分とした。平坦部が存在しない場合は、当該元素の最大原子濃度値の半値になる場所を２層の境界とし、境界内部における平均Ａｒ原子濃度を算出した。
　得られた平均Ａｒ原子濃度に当該酸化ケイ素含有層膜厚を乗じた値をＡｒ量［ｎｍ・原子％］として算出した。酸化ケイ素含有層が単層の場合は、この計算によって得た値を総Ａｒ量とし、酸化ケイ素含有層が複数層の場合は、各層Ａｒ量の和を総Ａｒ量とした。
　ここで、図２に、上述した例１においてラザフォード散乱スペクトル分析装置（ＲＢＳ）を用いて測定した各原子濃度の深さ方向のプロファイルを示す。このように、ＲＢＳを使用して、各酸化ケイ素含有層の深さ方向の組成比、平均Ａｒ原子濃度を出すことができる。
　［酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量］
　得られたガラス物品における酸化ケイ素含有層（例６以外は第１および第２の酸化ケイ素含有層、例６は第１の酸化ケイ素含有層）中の合計の総Ｈ量（ｎｍ／ｃｍ３）を以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の手順に従い求めた。
　（Ｉ）測定試料（酸化ケイ素含有層）表面の有機汚染を除去するため、紫外線（ＵＶ）オゾン処理を実施した。ＵＶオゾン処理は、紫外線照射装置、商品名：ＰＬ３０－２００（センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射装置電源として商品名：ＵＢ２００１Ｄ－２０を使用した。処理条件は、紫外線波長：２５４ｎｍ、処理時間：１０分とした。
　（ＩＩ）定量用標準試料として１％以下のＨ＋注入酸化ケイ素を用い、二次イオン質量分析装置を用いて、標準試料中のＨ濃度および平均Ｈ／Ｓｉ強度比を測定した。分析条件を以下に示す。
装置：アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ　ＡＤＥＰＴ１０１０、
一次イオン種：Ｃｓ＋、
一次イオン加速電圧：２ｋＶ、
一次イオンカレント：２０ｎＡ、
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°、
ラスターサイズ：４００×４００μｍ２、
二次イオン極性：マイナス。
　（ＩＩＩ）二次イオン質量分析装置を用いて、上述した分析条件と同一の条件で、測定試料中の平均Ｈ／Ｓｉ強度比を測定した。そして、ＪＩＳＫ０１６３：２０１０に則り上記定量用標準試料の相対感度係数を算出し、測定試料中の平均Ｈ／Ｓｉ強度比をＨ濃度に換算した。
得られたＨ濃度に酸化ケイ素含有層膜厚を乗じた値をＨ量［ｎｍ／ｃｍ３］と定義した。酸化ケイ素含有層が複数存在する場合は求めた各層Ｈ量の和を総Ｈ量とした。
　ここで、図３、図４および図５に、それぞれ、例１、例７および例６における、二次イオン質量分析装置を用いて測定した試料構成元素の二次イオン強度（ｃｐｓ）とスパッタ時間（ｓｅｃ）との関係を示すグラフを表す。
　なお、Ｈ／Ｓｉ強度比を算出する範囲は隣接する層に存在しない金属元素の内で最も強度変化が大きいもののプロファイルによって定義した。具体的には例１のプロファイルである図３のように、最表層であるジルコニアを含む酸化ケイ素含有層中の（９０Ｚｒ＋１６Ｏ）－二次イオンプロファイルが平坦な箇所を持つ場合、（９０Ｚｒ＋１６Ｏ）－二次イオン強度の急激な上昇が終わった横ばいの停滞領域であり、かつ強度が急激に低下開始する手前までの領域におけるＨ／Ｓｉ強度比を当該層のＨ／Ｓｉ強度比とした。具体的には、ジルコニアを含む酸化ケイ素含有層に関しては、図３中の符号Ａで示す範囲におけるＨ／Ｓｉ強度比を酸化ケイ素含有層のＨ／Ｓｉ強度比とした。さらに続くＳｉ以外の金属元素を主として含まない酸化ケイ素含有層に関しては、（９０Ｚｒ＋１６Ｏ）－二次イオン強度の急激な低下が終わった領域から、（１２０Ｓｎ＋１６Ｏ）－二次イオン強度が上昇開始する手前までの領域（図３中の符号Ｂで示す範囲）におけるＨ／Ｓｉ強度比を酸化ケイ素含有層のＨ／Ｓｉ強度比とした。
　例７のプロファイルである図４のように、ジルコニアを含む酸化ケイ素含有層において最表面ジルコンドープ酸化ケイ素含有層中の（９０Ｚｒ＋１６Ｏ）－二次イオン強度プロファイルに横ばいの停滞領域が無い場合、（９０Ｚｒ＋１６Ｏ）－二次イオン強度の急激な上昇が終わった領域から強度が急激に低下開始する手前までの領域（図４中の符号Ａで示す範囲）におけるＨ／Ｓｉ強度比をＺｒドープ酸化ケイ素含有層のＨ／Ｓｉ強度比とした。続くＳｉ以外の金属元素を主として含まない酸化ケイ素含有層においては、例１と同様にして、図４中の符号Ｂで示す範囲におけるＨ／Ｓｉ強度比を算出した。
　例６のプロファイルである図５に示すように、Ｓｉ以外の金属元素を主として含まない酸化ケイ素層が最表層の場合、３０Ｓｉ－二次イオン強度の急激な上昇が終わった領域から（１２０Ｓｎ＋１６Ｏ）－二次イオン強度が上昇開始する手前までの領域（図５中の符号Ｂで示す範囲）におけるＨ／Ｓｉ強度比を当該層のＨ／Ｓｉ強度比とした。
　なお、各測定試料についてＨ／Ｓｉ強度比を３回算出し、これらの平均値を、平均Ｈ／Ｓｉ強度比とした。
　なお、表１において、例えば、例１中の総Ｈ量［ｎｍ／ｃｍ３］「５．６３Ｅ＋２３」とは、「５．６３×１０２３」を意味する。
　［シート抵抗］
　上記ガラス基板を焼成炉（ＩＲ炉）を用いて、焼成温度６５０℃までは３℃／秒で温度を上昇させ、焼成温度に到達後は焼成温度で維持し、焼成（加熱）合計時間を２４０秒として焼成を行った。非接触表面抵抗測定器（ＮＡＧＹ社製：ＰＵＬＳ）を用いて、焼成後のガラス基板のシート抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。
　＜評価方法＞
　得られたガラス物品を以下の評価方法を用いて評価した。
　［耐白化性評価］
　上記ガラス基板上、具体的には、コーティング膜（最上層の酸化ケイ素含有層）の周縁部上に、表２に示す元素組成（質量％）の遮蔽層ＡまたはＢを作製した。具体的には、当該元素組成を有する遮蔽層形成用材料をそれぞれ、コーティング膜の周縁部上に、＃１５０～＃２５０メッシュのスクリーン印刷法で印刷して乾燥させた。続いて、焼成炉（ＩＲ炉）を用いて、以下の焼成条件で焼成を行い、遮蔽層形成用材料をこのガラス基板上に焼結させ、図１Ｃに示すような額縁状の遮蔽層ＡまたはＢを形成した。遮蔽層の厚みはいずれも、１５μｍであった。なお、遮蔽層ＡまたはＢをガラス基板上に焼結させる際に、併せて曲げ成形を行い、湾曲形状の自動車用窓ガラス（ガラス物品）を作製した。このようにして、ガラス基板上に、コーティング膜と、遮蔽層ＡまたはＢとが、この順に積層されたガラス物品を作製した。
　・焼成条件
　焼成温度：６５０、６６０℃または６７０℃。
　昇温条件：焼成温度（６５０～６７０℃）までは３℃／秒で温度を上昇させ、焼成温度に到達後は焼成温度で維持し、焼成（加熱）合計時間を２４０秒とした。
　なお、表２に記載の遮蔽層Ａの具体的な元素組成（質量％）は、以下の通りであった。なお、遮蔽層組成の特定方法に関しては後述する。Ｂｉ：３６．１、Ｓｉ：８．２、Ｏ：２９．１、Ｃｒ：１２．４、Ｃｕ：５．５、Ｍｎ：４．０、Ｎａ：１．２、Ａｌ：０．６、Ｔｉ：０．４、Ｋ：０．２、Ｃ：２．３（合計１００）。
　また、表２に記載の遮蔽層Ｂの具体的な元素組成（質量％）は、以下の通りであった。Ｂｉ：２９．７、Ｓｉ：９．１、Ｏ：３３．１、Ｃｒ：１２．１、Ｃｕ：６．０、Ｍｎ：３．９、Ｎａ：１．４、Ａｌ：０．６、Ｔｉ：０．９、Ｋ：０．４、Ｃ：２．９（合計１００）。
　得られたガラス物品（各例に対して遮蔽層ＡまたはＢを適用した２種類のガラス物品）の白化程度を目視で確認し、以下の評価基準に基づき、評価した。評価結果を表１に示す。
　・評価基準
ＡＡ：焼成温度：６５０℃～６７０℃の全ての温度条件において、作製した遮蔽層の色が黒色であり、所望の外観が得られた。
Ａ：焼成温度：６５０℃および６６０℃の条件においてはいずれも、遮蔽層の色は黒色であり所望の外観となったが、焼成温度：６７０℃の条件において遮蔽層の色はグレーであり所望の外観は得られなかった。
Ｂ：焼成温度：６５０℃の条件において遮蔽層の色は黒色であり所望の外観となったが、焼成温度：６６０℃および６７０℃の条件においてはいずれも遮蔽層の色はグレーであり、所望の外観が得られなかった。
Ｃ：焼成温度：６５０℃～６７０℃全ての温度条件において遮蔽層の色はグレーであり、所望の外観が得られなかった。
　［遮蔽層組成］
　上記耐白化性評価の際に、ガラス物品に使用した遮蔽層ＡおよびＢの元素組成をそれぞれ以下の方法により特定した。すなわち、試料（遮蔽層）表面を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により測定し、各成分（元素）組成（質量％）を定量化した。その際、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、商品名：ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ、株式会社日立製作所製を使用し、ＥＤＸとしては、商品名：ＡＺｔｅｃＯｎｅ、オックスフォードインストゥルメンツ社製を使用した。測定結果を表２に示す。
　［ＳｉＯ２含有量］
　上記耐白化性評価の際に、ガラス物品に使用した遮蔽層ＡおよびＢにそれぞれ含まれるＳｉＯ２含有量（質量％）をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した。測定結果を表２に示す。
　［Ｂｉ／Ｓｉ比］
　上記ＳＥＭ－ＥＤＸで特定した遮蔽層組成に基づき、遮蔽層ＡおよびＢそれぞれにおけるＢｉ／Ｓｉ質量％比を算出した。算出結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上より、特定の総Ａｒ量を有する酸化ケイ素含有層を備えた本ガラス物品は、使用する遮蔽層の種類によらず、優れた耐白化性を有し、空孔に起因する白化の発生を抑制でき、優れた外観を有することが分かる。
　この出願は、２０２２年１２月１４日に出願された日本出願特願２０２２－１９９４５６および２０２３年２月１３日に出願された日本出願特願２０２３－０１９９５９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　　ガラス基板
２　　　誘電体層
３　　　機能層
４　　　酸化ケイ素含有層
５　　　遮蔽層

Claims (16)

  1. 　ガラス基板上に、機能層と、酸化ケイ素含有層とを、この順に有し、
    　前記酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量は、５２．０ｎｍ・原子％以下である、
    ことを特徴とするガラス物品。
  2. 　前記酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量が、１９．０ｎｍ・原子％以下である、請求項１に記載のガラス物品。
  3. 　前記酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量が、５．７×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のガラス物品。
  4. 　前記酸化ケイ素含有層中の総Ｈ量が、２．９×１０２３ｎｍ／ｃｍ３以下である、請求項３に記載のガラス物品。
  5. 　前記酸化ケイ素含有層上に、遮蔽層を有し、
    　前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比が、３．８以下である、請求項１に記載のガラス物品。
  6. 　前記酸化ケイ素含有層上に、遮蔽層を有し、
    　前記遮蔽層中のＢｉ／Ｓｉ比が、３．８以下である、請求項３に記載のガラス物品。
  7. 　前記遮蔽層中のＳｉＯ２含有量が、１５質量％以上である、請求項５に記載のガラス物品。
  8. 　前記酸化ケイ素含有層が、ＡｌおよびＺｒから選ばれる元素を含有する、請求項１に記載のガラス物品。
  9. 　前記ガラス基板と、前記機能層との間に、誘電体層を有し、
    　前記誘電体層が、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＳｎおよびＡｌから選ばれる元素、または、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物を含有する、請求項１に記載のガラス物品。
  10. 　前記機能層が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＦｅおよびＦから選ばれる元素、または、これらの元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物を含有する、請求項１に記載のガラス物品。
  11. 　自動車用窓ガラスとして使用される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のガラス物品。
  12. 　ガラス基板上に、機能層と、酸化ケイ素含有層とをこの順にドライコーティングにより形成し、
    　前記酸化ケイ素含有層中の総Ａｒ量を、５２．０ｎｍ・原子％以下とする、
    ことを特徴とするガラス物品の製造方法。
  13. 　前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のパワー密度が、８．７Ｗ／ｃｍ２以上である、請求項１２に記載のガラス物品の製造方法。
  14. 　前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のプロセスガス圧が、３．０ｍＴｏｒｒ以下である、請求項１２に記載のガラス物品の製造方法。
  15. 　前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のプロセスガス中の平均Ｏ２配合比が、８０体積％以上である、請求項１２に記載のガラス物品の製造方法。
  16. 　前記酸化ケイ素含有層をスパッタリングする際のプロセスガス中の平均Ｏ２配合比が、９０体積％以上である、請求項１５に記載のガラス物品の製造方法。
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