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WO2022050066A1 - ガラス物品 - Google Patents

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WO2022050066A1
WO2022050066A1 PCT/JP2021/030404 JP2021030404W WO2022050066A1 WO 2022050066 A1 WO2022050066 A1 WO 2022050066A1 JP 2021030404 W JP2021030404 W JP 2021030404W WO 2022050066 A1 WO2022050066 A1 WO 2022050066A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
glass substrate
glass
shielding layer
sioc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/030404
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰 川本
英之 平社
宏 山川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to DE112021004623.3T priority Critical patent/DE112021004623T5/de
Priority to CN202180054031.3A priority patent/CN116096592B/zh
Priority to JP2022546223A priority patent/JP7757968B2/ja
Publication of WO2022050066A1 publication Critical patent/WO2022050066A1/ja
Priority to US18/117,114 priority patent/US12441656B2/en
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    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating

Definitions

  • the present invention relates to glass articles, especially glass articles for vehicles.
  • Glass articles such as windowpanes of vehicles and buildings are given the desired characteristics by coating the surface of the glass substrate with various materials according to the application.
  • Patent Document 1 discloses a glass article for vehicles in which a base layer, a transparent conductive oxide layer, and a peripheral covering band (shielding layer) to which a black pigment or the like is applied are arranged on a glass substrate. There is.
  • the base layer (for example, SnO 2 layer) formed on the glass substrate functions as an alkali diffusion prevention layer that prevents alkali metal ions such as sodium ions from migrating from the glass substrate to the surface side layer. obtain.
  • a carbon-added silicon oxide layer hereinafter, also referred to as “SiOC layer” having an excellent alkali diffusion preventing function as a base layer instead of the conventional base layer such as the SnO 2 layer.
  • the transparent conductive oxide layer (for example, a doped tin oxide layer) is known to have Low-E (Low Emissivity) performance capable of reducing the radiant heat of sunlight, and has a heat insulating property and a heat insulating property of a glass article.
  • the shielding layer is usually provided on the peripheral edge of a glass article for a vehicle (for example, a window glass for an automobile), and is provided for the purpose of preventing deterioration of the adhesive due to sunlight, improving the design, and the like.
  • each layer for example, a base layer or a shielding layer arranged on the glass substrate is peeled off. In some cases, cracks occurred. Further, even if these phenomena are not observed immediately after molding at a high temperature in the glass article, these phenomena may occur after a certain period of time has elapsed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and can suppress peeling and crack generation of each layer arranged on the glass substrate even after a long period of time has passed after molding at a high temperature.
  • the purpose is to provide glass articles with excellent heat resistance.
  • the present invention provides a glass article having the following configurations [1] to [9].
  • a carbon-added silicon oxide layer, a transparent conductive oxide layer, and a shielding layer are provided in this order on a glass substrate, and the atomic composition percentage of carbon with respect to silicon in the carbon-added silicon oxide layer.
  • the ratio C / Si of C / Si is 0.1 or more and 0.5 or less, and the linear expansion coefficient ⁇ Sh of the shielding layer is 7.7 ⁇ 10 -3 / K or less. ..
  • the shielding layer contains a crystal component and a pigment, and the crystallinity value represented by the CPS ratio of the crystal component to the pigment in the X-ray diffraction measurement data of the shielding layer is 7 or more and 33.
  • the carbon-added silicon contains a crystal component and a pigment in the shielding layer, and has a crystallinity value represented by a CPS ratio of the crystal component to the pigment in the X-ray diffraction measurement data of the shielding layer.
  • the linear expansion coefficient ⁇ Si of the carbon-added silicon oxide layer is 0.6 ⁇ 10 -6 / K or more and 4.0 ⁇ 10 -6 / K or less.
  • a glass article having excellent heat resistance which can suppress peeling and generation of cracks of each layer arranged on a glass substrate even after a long period of time has passed after molding at a high temperature.
  • the SiOC layer simply means that the layer contains a silicon atom (Si), an oxygen atom (O), and a carbon atom (C), and the composition ratio of these atoms (elements). Does not indicate that is 1: 1: 1.
  • the interface between each layer arranged on the glass substrate, for example, the glass substrate and the base layer may be peeled off or cracks may occur. There was a case. Further, even if such a phenomenon is not observed immediately after molding, such a phenomenon may occur after a certain period of time has elapsed. Further, when the glass article is used as a glass article for a vehicle, cracks and peeling of the layer are observed at the edge portion of the peripheral portion of the glass substrate provided with the shielding layer in addition to the central portion of the glass substrate. I was sometimes asked. In particular, when a SiOC layer having an excellent alkali diffusion prevention function was used as the base layer, this tendency was remarkable.
  • the present inventors have stated that the occurrence of these peelings and cracks due to the heat forming (and subsequent cooling if necessary) operation or after a certain period of time is the adhesion between the glass substrate and the base layer. It was speculated that it was caused by the lowness and the contraction force of the shielding layer. In particular, when a SiOC layer is used as the base layer, SiOC may thermally decompose during molding at a high temperature, which further reduces the adhesion at the interface between the glass substrate and the base layer, resulting in peeling and cracking. I guessed that would occur.
  • the present inventors conducted various studies based on these assumptions.
  • the composition ratio C / Si (at% ratio) of carbon to silicon in the SiOC layer is set to a specific range, and the linear expansion coefficient of the shielding layer is set to a specific value or less, so that the heat molding or a certain period of time can be performed.
  • the heat molding or a certain period of time We have found that it is possible to suppress the generation of these peelings and cracks after a lapse of time, and have reached the present invention.
  • the present glass article As hereinafter, also referred to as “the present glass article”) will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to this embodiment.
  • This glass article can be suitably used as glass for vehicles such as automobiles, particularly window glass for automobiles, and can be used at any position of the front part, the rear part, the side part, and the ceiling part of the vehicle body. Further, the glass article can be used without limitation for applications other than vehicles, for example, buildings. Further, the present glass article may have at least a part thereof having the following configuration, and may be used as a single glass including, for example, one glass substrate, and includes a plurality of glass substrates. It may be used as a laminated glass.
  • the method for producing the glass article is not particularly limited, but as will be described later, the glass article can be produced, for example, by using a conventionally known float method.
  • this glass article has a carbon-added silicon oxide layer (SiOC layer) 2 and a transparent conductive oxide (TCO: Transparent Conductive Oxide) layer (hereinafter, “TCO layer”) on a glass substrate 1. 3) and the shielding layer 4 are provided in this order.
  • SiOC layer silicon oxide layer
  • TCO layer transparent Conductive Oxide layer
  • these layers may be sequentially laminated on at least a part of one surface of the glass substrate, and these layers may be laminated on the entire glass substrate constituting the glass article, or laminated. It does not have to be.
  • the SiOC layer 2 and the TCO layer 3 are arranged in this order on the entire glass substrate, and as shown in FIG.
  • a frame-shaped shielding layer 4 is provided at a position on the TCO layer which is a peripheral edge of the glass substrate. It may be arranged. Further, as long as the effect of the present invention can be obtained, another layer, for example, a color tone adjusting layer for adjusting the color tone, may be provided between the layers.
  • the glass article is preferably composed of a glass substrate 1, a SiOC layer 2, a TCO layer 3, and a shielding layer 4.
  • 1A and 1B are schematic views of an embodiment of the present glass article, respectively, FIG. 1A shows a schematic cross-sectional view thereof, and FIG. 1B is a schematic plane thereof when viewed from the shielding layer 4 side. The figure is shown.
  • the composition ratio (C / Si) expressed by the ratio of the atomic composition percentage (at%) of carbon to silicon in the SiOC layer, that is, C (at%) / Si (at%) of the SiOC layer. ) Is 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the linear expansion coefficient (thermal expansion coefficient) ⁇ Sh of the shielding layer is 7.7 ⁇ 10 -3 / K or less.
  • This glass article provided with the SiOC layer having a specific C / Si and the shielding layer having a specific linear expansion coefficient as described above has excellent heat resistance and has an adhesive force between the glass substrate and the base layer. It is excellent and can suppress the generation of peeling and cracks due to the shrinkage force of the shielding layer. Therefore, even when the glass article is molded into a curved shape for a vehicle at a high temperature (for example, 600 to 750 ° C.), peeling or cracking of each layer on the glass substrate can be easily avoided. ..
  • Glass substrate As the glass substrate (glass plate), conventionally known ones can be appropriately used, and for example, heat ray absorbing glass, clear glass, soda lime-based glass, green glass, UV green glass and the like can be used.
  • the glass substrate is required to have a visible light transmittance in accordance with the safety standards of the country in which the vehicle is used, and when used for other purposes. Is required to have the characteristics required for its application. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the composition of the glass substrate so as to realize the required characteristics.
  • Examples of the composition of the glass substrate include the following.
  • the composition of the glass substrate can be specified by fluorescent X-ray analysis.
  • SiO 2 70 to 73% by mass
  • Al 2 O 3 0.6 to 2.4% by mass
  • CaO 7-12% by mass
  • MgO 1.0-4.5% by mass
  • R 2 O 13 to 15% by mass
  • R is an alkali metal, for example, Na or K
  • the glass substrate may be substantially transparent, or may be imparted with color, that is, may be colored.
  • the shape of the glass substrate is not particularly limited as long as it can be molded into a shape according to a desired application, but it can be, for example, a rectangular shape.
  • the molded shape of the glass article include a curved shape, and the shape of the curved shape is not particularly limited, but the curved shape can be, for example, a shape curved in the vertical direction of the paper surface shown in FIG. 1A.
  • the present glass article includes both the one before molding the glass substrate on which the SiOC layer, the TCO layer and the shielding layer are arranged, and the one after molding the glass substrate into a desired shape. Therefore, the glass substrate of the present glass article may be, for example, a rectangular glass substrate before molding, or may be, for example, a curved glass substrate after molding.
  • the thickness tg of the glass substrate is not particularly limited, but is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, and further preferably 2.0 mm or more.
  • the thickness tg of the glass substrate is preferably 6.0 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and further preferably 3.5 mm or less.
  • the thickness of the glass substrate is usually preferably about 4.0 to 5.0 mm from the viewpoint of suppressing layer peeling and cracking.
  • this glass article has excellent heat resistance, it can be easily molded even when the thickness is thinner than usual, for example, when the thickness tg of the glass substrate is 2.0 to 3.5 mm, and at a higher temperature. Even when molded, it is possible to prevent each layer on the glass substrate from deteriorating or peeling off. Therefore, this glass article can be suitably used not only as a single piece of glass but also as a laminated glass, and can be used for various purposes.
  • the linear expansion coefficient ⁇ g of the glass substrate can be appropriately set by changing its composition, but from the viewpoint of suppressing the peeling of the base layer (SiOC layer) during heat molding, 0.6 ⁇ 10 -6 / K to It is preferably 10 ⁇ 10 -6 / K. From the same viewpoint, ⁇ g is more preferably 1.0 ⁇ 10 -6 / K to 7.0 ⁇ 10 -6 / K, and 1.0 ⁇ 10 -6 / K to 4.0. It is more preferably set to ⁇ 10 -6 / K.
  • the difference between the linear expansion coefficient ⁇ g of the glass substrate and the linear expansion coefficient ⁇ Si of the base layer at the molding temperature (for example, 600 to 750 ° C.) is made smaller. It is preferable to set it.
  • the ⁇ g of the glass substrate can be measured by the method described later.
  • the glass substrate can be appropriately manufactured by a conventionally known method (for example, a float method, a fusion method and a rollout method), and the manufacturing method is not particularly limited.
  • a commercially available product may be used as the glass substrate.
  • SiOC layer In this glass article, a carbon-added silicon oxide layer: SiOC layer (SiOC film) is used as a base layer arranged between the glass substrate and the TCO layer.
  • the method of laminating the SiOC layer on the glass substrate is not particularly limited, but online coating, more specifically, online CVD (Chemival Vapor Deposition), which forms a film in the manufacturing process of the glass article, is used. Is preferable.
  • the SiOC layer has an excellent alkali diffusion preventing function as compared with a conventional base layer such as a SnO2 layer, and is also excellent in durability and suppression of void defects, and is preferably used.
  • the SiOC layer may be provided on at least a part of one surface of the glass substrate. Therefore, the SiOC layer may be in contact with the glass substrate, or another layer may be arranged between the glass substrate and the SiOC layer so that the glass substrate and the SiOC layer are not in direct contact with each other.
  • the linear expansion coefficient of the other layers arranged between the glass substrate and the SiOC layer is close to the linear expansion coefficient of the glass substrate or the SiOC layer (difference between the two). It is preferable to use one with a small coefficient.
  • the composition ratio (C / Si) of the carbon atom (C) and the silicon atom (Si) in the SiOC layer is 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the composition ratio is 0.1 or more, the alkali diffusion prevention function of the SiOC layer can be further improved.
  • the composition ratio is 0.5 or less, the heat resistance of the SiOC layer can be improved, and when the glass article is heat-molded (for example, at a high temperature of 600 ° C. or higher), the SiOC is thermally decomposed and CO is produced. 2 It is possible to prevent the generation of gas.
  • this glass article can be molded at a high temperature and can be used for a wide variety of applications such as window glass for automobiles.
  • the C / Si in the SiOC layer is preferably 0.15 or more, more preferably 0.25 or more, from the viewpoint of maintaining the alkali diffusion preventing function of the SiOC layer. Further, the C / Si in the SiOC layer is preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less, from the viewpoint of heat resistance of the SiOC layer.
  • the at% ratio (O / Si) of the oxygen atom (O) and the silicon atom (Si) in the SiOC layer is not particularly limited, but is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of heat resistance. preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the alkali diffusion prevention function, the O / Si is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the atomic composition percentage of the oxygen atom (O) in the SiOC layer is preferably 45 at% or more, more preferably 50 at% or more, and further preferably 55 at% or more. When the at% of oxygen atoms is at least these lower limit values, the heat resistance of the SiOC layer can be further improved.
  • the at% of oxygen atoms in the SiOC layer is preferably 70 at% or less, more preferably 65 at% or less, and even more preferably 62 at% or less. When the at% of oxygen atoms is not more than these upper limit values, an excellent alkali diffusion preventing function can be easily imparted to the SiOC layer.
  • the atomic composition percentage of the carbon atom (C) in the SiOC layer is preferably 2 at% or more, more preferably 3 at% or more, and further preferably 4 at% or more. Further, the at% of the carbon atom of the SiOC layer is preferably 20 at% or less, more preferably 15 at% or less, and further preferably 10 at% or less. When the at% of carbon atoms is at least these lower limit values, an excellent alkali diffusion prevention function can be easily imparted to the SiOC layer. Further, when the at% of carbon atoms is not more than these upper limit values, the heat resistance of the SiOC layer can be further improved.
  • the atomic composition percentage of the silicon atom (Si) in the SiOC layer is preferably 20 at% or more, more preferably 23 at% or more, still more preferably 25 at% or more.
  • the at% of the silicon atom in the SiOC layer is preferably 35 at% or less, more preferably 34 at% or less, and further preferably 32 at% or less.
  • the heat resistance of the SiOC layer and the alkali diffusion prevention function can be further improved.
  • excellent heat resistance and alkali diffusion prevention function can be easily imparted to the SiOC layer.
  • the SiOC layer can contain, for example, atoms such as Na and Ca in addition to the above O, C and Si atoms.
  • the total at% of O, C and Si atoms in the SiOC layer is preferably 85 to 99 at%, preferably 90 to 98 at%, from the viewpoint of imparting excellent heat resistance and alkali diffusion prevention function to the glass article. Is more preferable.
  • the composition of the SiOC layer can be appropriately adjusted by changing the supply conditions of the raw material gas (mixed gas) at the time of performing CVD. For example, conditions under which the degree of oxidation of the raw material gas (for example, CO 2 / SiH 4 , CO 2 / C 2 H 4 ) is increased or decreased, in other words, by increasing or decreasing the supply amount of the CO 2 gas used as the raw material gas. ,
  • the composition of the SiOC layer can be adjusted. Further, the atomic composition of the SiOC layer can be measured by the method described later.
  • the linear expansion coefficient ⁇ Si of the SiOC layer is preferably 0.6 ⁇ 10 -6 / K or more, more preferably 0.8 ⁇ 10 -6 / K or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 -6 / K or more. .. If the ⁇ Si of the SiOC layer is at least these lower limit values, an excellent alkali diffusion prevention function can be easily imparted to the base layer.
  • the ⁇ Si of the SiOC layer is preferably 4.0 ⁇ 10 -6 / K or less, more preferably 3.5 ⁇ 10 -6 / K or less, still more preferably 3.0 ⁇ 10 -6 / K or less. 2.9 ⁇ 10 -6 / K or less is particularly preferable.
  • the heat resistance of the SiOC layer can be further improved, and the adhesion between the glass substrate and the base layer can be further improved.
  • ⁇ Si in the SiOC layer can be adjusted.
  • the ⁇ Si of the SiOC layer can be measured by the method described later.
  • the thickness t Si of the SiOC layer can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more, still more preferably 40 nm or more, from the viewpoint of achieving both heat resistance and an alkali diffusion preventing function. From the viewpoint of smoothness, the thickness t Si of the SiOC layer is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the transparent conductive oxide layer (TCO layer) used in this glass article is known to have excellent Low-E performance, and for example, dope tin oxide and dope zinc oxide. In addition, a mixture of two or more of these can be included.
  • the TCO layer can contain an alkali metal tinate (for example, potassium, sodium, lithium, etc.), zinc succinate, cadmium succinate, and a mixture of two or more of these.
  • the TCO layer is preferably a doped tin oxide layer because it has excellent Low-E performance.
  • the TCO layer includes at least one of a fluorine-doped tin oxide (F: SnO x ) layer and an antimony-doped tin oxide (Sb: SnO x ) layer.
  • the degree of oxidation (x: for example 2) can be adjusted by appropriately changing the film forming conditions, for example, the CVD film forming conditions, and is not particularly limited.
  • the TCO layer may be composed of a single TCO layer 3 composed of an F: SnO x layer.
  • the present glass article having a structure in which the TCO layer is composed of one layer can have a visible light transmittance Tv of 80% or more (for example, 83%) in accordance with ISO9050 and JIS-R3106. Since the glass article having the TCO layer having such a configuration has a high Tv, it can be used as a front portion or a front side portion of an automobile body, specifically, a windshield or a window glass beside a driver's seat and a passenger seat.
  • the TCO layer includes two or more layers including the Sb: SnO x layer which is the first TCO layer 3a and the F: SnO x layer which is the second TCO layer 3b. It may be composed of a plurality of layers of.
  • the present glass article having a structure in which the TCO layer is composed of two or more layers can have a Tv of 25% or less (for example, 18%). Since the glass article having the TCO layer having such a structure has a low Tv, it can be used as a window glass for a rear side portion, a ceiling portion, or a rear portion of an automobile.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic cross-sectional views for explaining an embodiment of the present glass article, respectively, and FIGS. 2A and 2B show a case where the TCO layer is composed of one layer and two layers, respectively. show. In addition, in FIGS. 2A and 2B, the description of the shielding layer is omitted.
  • the thickness of the TCO layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting excellent Low-E performance, the total thickness t TCO is preferably 50 to 700 nm, more preferably 100 to 650 nm. From the same viewpoint, the thickness of the F: SnO x layer is preferably 100 to 500 nm, more preferably 150 to 350 nm. Further, from the same viewpoint, the thickness of the Sb: SnO x layer is preferably 250 to 500 nm, more preferably 300 to 450 nm.
  • the method of laminating the TCO layer on the SiOC layer is not particularly limited, but it is preferable to use online coating, more specifically, online CVD, which forms a film in the manufacturing process of the glass article.
  • the TCO layer may be provided on at least a part of the SiOC layer. Therefore, the TCO layer (in the case of a plurality of layers, the TCO layer on the glass substrate side most) may be in contact with the SiOC layer, or another layer may be arranged between the SiOC layer and the TCO layer.
  • the SiOC layer and the TCO layer do not have to be in direct contact with each other.
  • the other layers arranged between the SiOC layer and the TCO layer may have a linear expansion coefficient close to that of the SiOC layer or the TCO layer. preferable.
  • the linear expansion coefficient ⁇ TCO of the TCO layer can be appropriately set and is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing peeling of each layer on the glass substrate, it is preferable that the difference from ⁇ Si of the SiOC layer is small, for example.
  • the range is preferably as follows. That is, the ⁇ TCO of the TCO layer is preferably 1.0 ⁇ 10 -6 / K or more and 9.0 ⁇ 10 -6 / K or less, and the glass article has, for example, a linear expansion coefficient ⁇ TCO .
  • a 4.0 ⁇ 10 -6 / K TCO layer can be used.
  • the plurality of TCO layers may all satisfy the linear expansion coefficient range, but at least the glass substrate side of the plurality of TCO layers, in other words, SiOC. It is preferable that the linear expansion coefficient of the TCO layer on the layer side is in the above range.
  • the ⁇ TCO of the TCO layer can be measured by the method described later.
  • the shielding layer may be arranged on at least a part of one surface of the glass substrate, specifically, on at least a part of the TCO layer. However, when the glass article is used as a glass article for a vehicle, the glass article is used. It is preferable that it is provided so as to cover the peripheral portion of the substrate. This shielding layer hides the mounting members to the vehicle body and the terminals of electrical components from the outside of the vehicle.
  • the shape of the shielding layer can be various, for example, a frame shape, a band shape, a dot shape, or the like.
  • a frame-shaped shielding layer 4 is provided on the peripheral edge of the glass substrate, more specifically, on the peripheral edge of the TCO layer 3.
  • the shielding layer can be provided, for example, so as to cover a specific region from the edge of the glass substrate. More specifically, the shielding layer can cover a portion within at least 30 mm (for example, within 50 mm from the edge) of the edge of the glass substrate.
  • the shielding layer contains a crystal component and a pigment, and is represented by the diffraction intensity: CPS (counts per second) ratio of the crystal component to the pigment in the X-Ray Diffraction measurement data of the shielding layer.
  • the crystalline value is preferably 7 or more and 33 or less.
  • the crystalline component of the shielding layer can impart advantageous non-adhesiveness in compression-bending molding operations as is done in the automotive glass industry and may impart excellent mold releasability.
  • the crystal morphology (crystal structure) when present in the shielding layer and the crystal morphology when measured by the XRD may be different or the same.
  • the crystallinity value of the shielding layer that is, the CPS of the crystal component / CPS of the pigment is 7 or more
  • the crystallinity is further improved, the surface unevenness of the shielding layer is increased, and the releasability at the time of molding is further improved.
  • the crystallinity value of the shielding layer is more preferably 10 or more, and particularly preferably 11 or more. Further, when the crystallinity value of the shielding layer is 33 or less, the layer peeling on the glass substrate can be easily suppressed when the glass article is molded at a high temperature.
  • the crystallinity value of the shielding layer is more preferably 20 or less, and particularly preferably less than 15 (for example, 14 or less).
  • the CPS of the crystal components and the CPS of the pigments each calculate the crystallinity value using the total value of the plurality of types of CPS.
  • the crystallinity value of the shielding layer can be adjusted by changing the raw materials (crystal components and pigments) used for the shielding layer and the firing conditions when firing the shielding layer.
  • the firing conditions include, for example, the firing speed (transporting speed) (mm / s) and firing temperature (° C.) when transporting the object to be processed (with the material for forming a shielding layer) in the automobile glass molding process, and during firing.
  • the firing temperature is changed, the temperature profile and the like can be mentioned.
  • the crystallinity value can be increased by slowing the firing rate of the shielding layer or increasing the firing temperature.
  • the crystallinity value can be reduced by increasing the firing rate of the shielding layer or lowering the firing temperature.
  • the firing conditions of the shielding layer can be set as appropriate, but for example, the firing rate is 5 to 30 mm / s (preferably 10 to 25 mm / s), and the firing temperature is 550 to 730 ° C (preferably 580 to 710 ° C, more preferably 680 ° C). ⁇ 710 ° C.).
  • Table 1 below shows an example of the relationship between the crystallinity value of the shielding layer and the firing rate and firing temperature of the shielding layer.
  • a material for forming a shielding layer (ceramic paste) is coated on a glass substrate, more specifically, at a desired position (for example, on a peripheral portion) on a TCO layer. It can be formed by heating at high temperature and sintering.
  • the material for forming a shielding layer before firing contains at least a frit (corresponding to a crystal component when used as a shielding layer) and a pigment (for example, a heat-resistant black pigment), and if necessary, a pigment is added.
  • It can contain (organic) vehicles for dispersion, conductive metals, reducing agents, dispersible surfactants, fluidity modifiers, fluidity aids, adhesion promoters, stabilizers, colorants and the like.
  • a commercially available product can also be used as the material for forming the shielding layer.
  • a trade name: 14501 manufactured by Ferro
  • the frit can contain one or more (solid) crystalline substances such as zinc borate, zinc silicate, aluminum silicate, zinc titanate and bismuth silicate.
  • the frit includes SiO 2 , Bi 2 O 3 , Cs 2 O, Na 2 O, B 2 O 3 , ZnO, TIO 2 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , MnO 2 , and CeO 2 . , MoO 3 , WO 3 , F, Al 2 O 3 , BaO and the like can be contained in one or more kinds.
  • the frit can be appropriately selected within a range in which the linear expansion coefficient ⁇ sh of the shielding layer satisfies a predetermined value described later, and the composition thereof is also arbitrary. It is known that a frit having a high melting point range has excellent chemical resistance and a relatively low coefficient of thermal expansion.
  • the frit When used as a shielding layer, it may or may not have a crystal morphology different from that of the raw material stage (material for forming the shielding layer) before firing. Further, the crystal component in the shielding layer may be composed of one kind of frit, or may be composed of a plurality of kinds of frit fused by, for example, firing. In the examples described later, Bi 4 (SiO 4 ) 3 is observed as the crystal component in the X-ray diffraction measurement data.
  • the frit can be manufactured by a conventionally known method.
  • a frit having a desired composition can be produced by mixing starting materials according to a desired composition, melting the raw materials at a desired temperature and time, and cooling with water or the like as necessary.
  • the frit can be milled to the desired particle size (eg, 1-8 ⁇ m), if desired, using known milling techniques.
  • a commercially available product can also be used as the frit.
  • the content of frit in the material for forming the shielding layer can be appropriately set within a range that satisfies the above crystallinity value when fired.
  • the frit content is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, and 70 to 85% by mass. It is more preferable to set it to%.
  • pigments conventionally known pigments can be appropriately used, and for example, pigments derived from one or more of composite inorganic pigments such as corundum-hematite, olivine, prederite, pycrole, rutile, and spinel can be used.
  • the pigment include copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), and zinc (Zn).
  • Zirconium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Tungsten (W), Antimon (Sb), Calcium (Ca) and the like can be used.
  • These black spinel pigments can be suitably used in the automobile industry, and in other industries such as construction, household appliances and beverage industries, other metal oxide pigments that produce other colors may be appropriately used as pigments. can.
  • the spinel structure is a general pigment structure having the general formula AB 2 X 4 in which X is usually O 2- or F ⁇ having substantially the same ionic radius.
  • a and B represent tetrahedral and octahedral sites in a standard spinel grid.
  • Spinel structures can be formed from many different elements, including first row transition elements, and thus become the structure of many inorganic pigments.
  • Many spinel compounds have a cubic space group, but the distorted spinel structure can be tetragonal and sometimes orthorhombic.
  • metal oxide pigments include CuO ⁇ CrO 3 , CuCr 2 O 4 , (Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 , MnCr 2 O 4 , NiMnCrFe, CuCrMnO, and pigments thereof. Can be mentioned, such as those modified by using a modifying agent.
  • the performance of the pigment can be determined by raw materials, synthetic techniques and conditions, post-calcination treatment and the like.
  • the pigment may be synthesized by a conventionally known method, for example, the method described in JP-A-2019-509959, or a commercially available product may be purchased, but the ⁇ sh of the shielding layer becomes a predetermined value or less. So that the composition is adjusted.
  • the pigment can form a desired pigment, for example, by compounding and calcinating a micrometal oxide or salt containing the desired metal.
  • the size of the fine metal oxide can be appropriately set, but is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and further preferably 50 to 500 nm.
  • a pigment derived from a rare earth manganese oxide pigment can also be used.
  • (YxMn) Oy, (LaxMn) Oy, (CexMn) Oy, (PrxMn) Oy, and (NdxMn) Oy can be used.
  • x is preferably 0.01 to 99, more preferably 0.08 to 12, and even more preferably 0.25 to 4.
  • y is the number of oxygen atoms required to maintain electrical neutrality, and is preferably x + 1 to 2x + 2.
  • Specific examples of the pigment include CeMnO 3 , PrMnO 3 , NdmNO 3 , and pigments thereof modified with a modifier.
  • the rare earth manganese oxide pigment preferably has a perovskite crystal structure or an orthorhombic crystal structure.
  • a rare earth manganese oxide pigment By using a rare earth manganese oxide pigment, high infrared reflectance can be obtained and heat generation characteristics can be reduced. Furthermore, the pigment does not contain a cobalt material, and hexavalent chromium is generated and does not elute even in an acidic solution such as acid rain.
  • the content of the pigment in the material for forming the shielding layer can be appropriately set within a range that satisfies the above crystallinity value when fired.
  • the content of the pigment is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and 2 to 2 to 25% by mass. It is more preferably 25% by mass.
  • Examples of the organic vehicle for dispersing and suspending the frit and the pigment include vegetable oil, mineral oil, low molecular weight petroleum reservoir, tridecyl alcohol, synthetic resin and natural resin.
  • the conductive metal for example, silver (silver particles) can be used.
  • the reducing agent for example, a silicon metal can be used.
  • the dispersible surfactant plays a role in assisting the pigment to get wet when the inert fine particle inorganic pigment is used.
  • Dispersible surfactants usually contain block copolymers with groups that have an affinity for pigments, and optionally solvents (eg, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate).
  • dispersible surfactant conventionally known ones can be appropriately used, and for example, Disperbyk162 (trade name, manufactured by BykChemie) can be used.
  • the fluidity modifier is used for adjusting the viscosity, and conventionally known ones can be appropriately used, for example, Viscobyk series (manufactured by BykChemie) can be used.
  • the fluidity aid is an additive used to adjust viscosity and fluidity, and conventionally known ones can be used, for example, AdditolVXW6388 (trade name, manufactured by UCB Surface Specialty) can be used.
  • the adhesion accelerator is used to improve compatibility with the layer provided with the shielding layer (TCO layer), and can be appropriately selected depending on the composition of the TCO layer to be used.
  • TCO layer the layer provided with the shielding layer
  • the stabilizer for example, a light stabilizer or a UV shielding agent can be used.
  • the blending amount of these additives can be appropriately set and is not particularly limited.
  • the linear expansion coefficient ⁇ sh of the shielding layer is 7.7 ⁇ 10 -3 / K or less.
  • the ⁇ sh of the shielding layer is 7.5 ⁇ 10 -3 / K or less.
  • the smaller the ⁇ sh of the shielding layer the more preferable, but it is more preferable that the difference from the linear expansion coefficient of the TCO layer provided under the shielding layer is small.
  • the ⁇ sh of the shielding layer can be measured by the method described later.
  • the ratio of C / Si of the SiOC layer to the crystallinity value of the shielding layer ⁇ (C / Si of the SiOC layer) / (crystallinity value of the shielding layer) ⁇ shall be 0.005 or more and 0.04 or less. preferable.
  • the ratio is 0.04 or less, excellent mold releasability during molding and excellent heat resistance of the SiOC layer can be easily achieved at the same time.
  • the ratio is more preferably 0.03 or less, and further preferably 0.02 or less.
  • the ratio is 0.005 or more, the SiOC layer exhibits an excellent alkali diffusion preventing function, and layer peeling on the glass substrate can be easily suppressed when the glass article is molded at a high temperature.
  • the ratio is more preferably 0.008 or more, and further preferably 0.010 or more.
  • the thickness t sh of the shielding layer can be appropriately set, but it is preferably 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, from the viewpoint of excellent light resistance and concealing property of the squeezed adhesive. ..
  • the method for producing the present glass article is not particularly limited, and for example, it can be produced by a production method including the following steps. -The process of preparing a glass substrate (board preparation process). -A step of forming a SiOC layer on a glass substrate (SiOC layer forming step). -A step of forming a TCO layer on the SiOC layer (TCO layer forming step). -A step of forming a shielding layer on the TCO layer (shielding layer forming step).
  • the substrate preparation step can include a step of melting the glass raw material and pouring it into a tin bath (melting step) and a step of slowly cooling the melted glass raw material (slow cooling step).
  • the TCO layer forming step can include, for example, the following steps. -A step of forming a first TCO layer on the SiOC layer (first TCO layer forming step). -A step of forming a second TCO layer on the first TCO layer (second TCO layer forming step).
  • the shielding layer forming step can include, for example, the following steps. -A process of preparing a material for forming a shielding layer (a process of preparing a material for forming a shielding layer). -A step of applying the material for forming a shielding layer onto the TCO layer (coating step). -A step of sintering the material for forming the shielding layer applied on the TCO layer (sintering step).
  • the above manufacturing method can include the following steps.
  • a step of heat-molding a glass substrate in which a SiOC layer, a TCO layer, and a shielding layer are arranged in this order into a desired shape heat molding step.
  • -A step of cooling the heat-molded glass substrate cooling step.
  • steps may be sequentially performed, or a plurality of steps (for example, a substrate preparation step (specifically, a melting step), a SiOC layer forming step, a shielding layer forming step (specifically, a sintering step), and heating.
  • the molding process may be performed in parallel.
  • a rectangular glass substrate (glass plate) is prepared (board preparation process).
  • the glass substrate may be purchased and used as a commercially available product, but can be produced by, for example, the following method. That is, a glass raw material blended so as to have a desired glass composition is heated at a predetermined temperature to obtain molten glass. Next, the obtained molten glass is poured into a tin bath filled with molten tin (melting step), a plate-shaped glass ribbon is formed, and the glass is slowly cooled (slow cooling step) to obtain a glass substrate. At this time, the obtained glass ribbon may be processed (for example, SO 2 treatment or cleaning treatment).
  • the glass substrate can be molded by either the melting step or the slow cooling step. Further, when the glass substrate is produced, it can be appropriately cut to a desired size.
  • a SiOC layer is formed on at least a part of one surface of the glass substrate, for example, on the entire one surface of the glass substrate (SiOC layer forming step).
  • the SiOC layer is preferably produced by using an online CVD method in which a film is directly formed on a glass substrate on a float line.
  • the SiOC layer is formed by spraying the mixed raw material gas on a glass substrate heated to a predetermined temperature at normal pressure (1013 hPa).
  • a mixed gas of silane gas, ethylene gas, carbon dioxide gas and nitrogen gas can be used as the raw material gas.
  • the composition of the SiOC layer to be produced can be adjusted by changing the composition of the raw material gas and the like.
  • the formation of the SiOC layer using the online CVD method can be performed in parallel with the melting step when manufacturing the glass substrate. That is, in the melting step, the SiOC layer may be formed by spraying the raw material gas on the glass surface of the molten glass poured into the tin bath. As described above, the layer formation by the online CVD method can be performed in parallel with the manufacturing process of the glass substrate.
  • a TCO layer is formed on at least a part of the SiOC layer, for example, on the entire surface of the SiOC layer (TCO layer forming step).
  • TCO layer forming step when the TCO layer is composed of two or more layers, these layers are sequentially formed.
  • the TCO layer is composed of a first TCO layer and a second TCO layer
  • the first TCO layer is formed on the SiOC layer (first TCO layer forming step)
  • first TCO layer is formed on the SiOC layer
  • second TCO layer is formed on the TCO layer of the above (second TCO layer forming step).
  • the TCO layer is continuously formed after the SiOC layer is formed on the glass substrate by using the online CVD method.
  • the TCO layer is formed by spraying the mixed raw material gas at normal pressure on the glass substrate on which the SiOC layer heated to a predetermined temperature is formed.
  • a mixed gas composed of MBTC (monobutyltin trichloride) raw material, Sb raw material, HCl gas and NHO 3 gas can be used as the raw material gas.
  • a mixed gas composed of MBTC raw material, F raw material (trifluoroacetic acid (TFA)), oxygen gas and nitrogen gas can be used as the raw material gas.
  • the composition of the TCO layer to be produced can be adjusted by changing the composition of the raw material gas and the like.
  • a frame-shaped shielding layer is formed on at least a part of the TCO layer (the outermost TCO layer when the TCO layer is composed of a plurality of layers), for example, on the peripheral edge of the TCO layer (shielding layer forming step). ).
  • a material for forming a shielding layer for example, a ceramic color paste
  • coating step is applied to at least a part of the glass substrate on which the SiOC layer and the TCO layer are formed (coating step), and dried as necessary. ..
  • the method for applying the material for forming the shielding layer is not particularly limited, and for example, a screen printing method, an inkjet method, or the like can be used. Specifically, it is preferable to print on the glass substrate with a screen of # 150 to # 250 mesh.
  • the material for forming the shielding layer As the material for forming the shielding layer, a commercially available product may be used or may be prepared separately (material preparation step for forming the shielding layer).
  • the material for forming the shielding layer can be prepared, for example, by dispersing the desired frit and pigment described above in the organic vehicle.
  • the obtained glass substrate is heated to a predetermined temperature using a baking furnace such as an IR furnace, and the material for forming a shielding layer is sintered on the glass substrate (sintering step).
  • the heating (firing) temperature is not particularly limited, but is preferably 550 to 730 ° C.
  • the firing speed (transport speed) is also not particularly limited, but is preferably 5 to 30 mm / s. By changing these firing conditions, the crystallinity value of the shield layer to be produced can be adjusted. From the above, a shielding layer is formed on the glass substrate.
  • the glass substrate in which the SiOC layer, the TCO layer, and the shielding layer are arranged in this order is heat-molded into a desired shape (heat molding step), and a cooling operation is performed as necessary (cooling step).
  • the glass substrate may be subjected to self-weight bending molding or press bending molding while being held at the heating temperature in the sintering step to form a desired shape. That is, the heat molding step and the sintering step may be performed in parallel.
  • press bending for example, a glass plate is bent by a pressing device (heating pressing device) according to a desired shape of an automobile window glass.
  • self-weight bending molding the glass substrate is bent by a self-weight bending device.
  • the air cooling may be strengthened according to the safety standard required for the window glass for automobiles.
  • the glass article obtained from the above has excellent heat resistance and can suppress peeling and cracking of each layer on the glass substrate. Further, this glass article does not use a whiskers-like refractory, and can achieve both the low temperature sintering property of the material for forming the shielding layer and the high plate strength of the glass article.
  • Examples 1 to 3 are examples regarding this glass article, and Examples 4 to 6 are comparative examples.
  • Example 1 Preparation of glass substrate Glass raw materials SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, Na 2 O and K 2 O were heated at a temperature of 1450 to 1700 ° C. to obtain molten glass. Next, the molten glass was poured into a tin bath filled with molten tin to form a plate-shaped glass ribbon. At this time, the tin bath had a mixed gas atmosphere of H 2 and N 2 , and the temperature was 950 to 1200 ° C. on the upstream side and 500 to 950 ° C. on the downstream side. Next, the obtained glass ribbon was slowly cooled, and at that time, SO 2 treatment was simultaneously carried out in a slow cooling furnace.
  • a mixed gas of SO 2 gas and air was sprayed from the bottom surface (the surface in contact with the tin bath) of the glass ribbon. Then, after the SO 2 treatment, the obtained glass ribbon was washed with a mixture of calcium carbonate and water and a mixture of a neutral detergent and water, respectively, to remove the protective layer of sulfate adhering to both sides of the glass ribbon. As a result, a glass substrate was obtained. The thickness of the glass substrate was 2.1 mm.
  • the composition of the prepared glass substrate is shown in Table 2 below.
  • the blending amount of each component shown in Table 2 is an oxide in the vicinity of a depth of 5000 nm from the surface of the glass substrate where the composition is stable. It shows the standard mass percentage.
  • SiOC layer and TCO layer A SiOC layer, a first TCO layer, and a second TCO layer are continuously attached to one surface of the glass substrate by using an online CVD device. Formed. Specifically, first, under the following SiOC layer film forming conditions, a mixed gas composed of the following raw material gas is sprayed on one surface of a glass substrate heated to 600 to 1100 ° C. at normal pressure to have the following thickness. A SiOC layer was produced. Conditions for forming the SiOC layer Raw material gas: Silane gas (0.585 kg / hr), ethylene gas (2.03 kg / hr), carbon dioxide gas (6.10 kg / hr), nitrogen gas (4.30 kg / hr). Glass substrate temperature: 600 to 1100 ° C. Film formation pressure: normal pressure. Film thickness of SiOC layer: 80 nm.
  • a mixed gas composed of the following raw materials is sprayed on the surface of the SiOC layer heated to 600 to 1100 ° C. at normal pressure, and the first thickness has the following thickness.
  • a TCO layer (SnOx: Sb) was prepared.
  • First TCO layer film forming conditions Raw material: MBTC raw material (37.3 L / hr), Sb raw material (6.0% by volume: ratio when MBTC raw material is 100% by volume), HCl gas (7.17 kg / hr). hr), NHO 3 gas (38.9 L / hr). Glass substrate temperature: 600 to 1100 ° C. Film formation pressure: normal pressure. Film thickness: 430 nm.
  • a mixed gas composed of the following raw materials is sprayed on the entire surface of the first TCO layer heated to 600 to 1100 ° C. at normal pressure, and the thickness is as follows.
  • 2 TCO layers (SnOx: F) were prepared.
  • Second TCO layer film forming condition Raw material: MBTC raw material (18.18 L / hr), F raw material (TFA) (7.08 L / hr), oxygen gas (24.43 Nm 3 / hr), nitrogen gas (20. 28Nm 3 / hr). Glass substrate temperature: 600 to 1100 ° C. Film formation pressure: normal pressure. Film thickness: 200 nm.
  • shielding layer containing Bi 4 (SiO 4 ) 3 as a crystal component and CuCrMnO spinel pigment as a pigment in the XRD measurement data is specifically placed on the glass substrate. It was prepared on the peripheral portion of the TCO layer of 2. Specifically, a commercially available material for forming a shielding layer (trade name: 14501, manufactured by Ferro) is printed on the peripheral edge of the second TCO layer by a screen printing method of # 150 to # 250 mesh and dried. I let you.
  • a firing furnace IR furnace
  • firing is performed under the following firing conditions, and the material for forming a shielding layer is sintered onto this glass substrate to form a frame-shaped shielding layer as shown in FIG. 1B.
  • -Baking conditions Baking temperature: 680-710 ° C, Baking speed (transport speed): 5 to 30 mm / s.
  • the thickness of the shielding layer was 15 ⁇ m. From the above, it was possible to obtain a glass substrate on which the SiOC layer, the TCO layer and the shielding layer were laminated.
  • Example 1 The glass substrate produced in Example 1 was evaluated using the following evaluation method.
  • Example 1 When the shielding layer was sintered onto a glass substrate at 680 to 710 ° C., press bending molding was also performed to produce a curved automobile window glass.
  • the obtained window glass for automobiles was put into a high-temperature and high-humidity tank (temperature 80 ° C or higher, relative humidity 95% or higher), and the presence or absence of film peeling and crack generation was visually confirmed every 24 hours, and the following evaluations were made. Evaluation was performed based on the criteria. The evaluation results are shown in Table 3 described later.
  • -Evaluation standard 4 No peeling or cracking occurred after 2000 hours. 3: No peeling or cracking occurred after 1500 hours. However, peeling and / or cracking occurred between 1500 and 2000 hours. 2: No peeling or cracking occurred after 1000 hours. However, peeling and / or cracking occurred between 1000 and 1500 hours. Peeling and / or cracking occurred within 1: 1000 hours.
  • the linear expansion coefficient of the glass substrate and each layer laminated on the glass substrate was measured based on the following method. That is, the thermal expansion curve of the object to be measured cut into a predetermined shape (for example, a rod shape of 5 cm) is measured in a temperature range of 25 to 300 ° C. using an Orton expansion meter, and the linear expansion coefficient is based on these data. Was calculated.
  • the measurement results for the shielding layer are shown in Table 3 below.
  • the ⁇ Si of the SiOC layer in Example 1 was in the range of 0.6 to 4.0 ⁇ 10-6 / K.
  • the elemental ratio of the SiOC layer was measured by ESCA (Electron Spectroscopic Chemical Analysis).
  • the device used was a scanning X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS) PHI Quantera II (trade name) manufactured by ULVAC-PHI.
  • XPS scanning X-ray photoelectron spectroscopy analyzer
  • PHI Quantera II trade name manufactured by ULVAC-PHI.
  • the sample was cut out to a size (several millimeters square) that fits in the reference table of the measuring device, and the sample was set in the device.
  • Crystallinity value The crystallinity of the shielding layer was calculated by XRD (X-ray Diffraction).
  • the device used was a fully automatic multipurpose X-ray opening device Smart Lab (trade name) manufactured by Rigaku.
  • the measurement sample was cut out to a size (several centimeters square) that fits in the reference table of the measuring device, and the sample was set in the device.
  • the measurement conditions (tube voltage 45 kV, tube current 200 mA) were input, and the measurement was performed by the 2 ⁇ / ⁇ scan method at a measurement angle of 10 ° to 80 °, a step of 0.02 °, and a scan speed of 20 ° / min.
  • the crystallinity value of the shielding layer (Bi 4 (SiO 4 ) 3 crystal phase CPS / Cu-Cr-Mn- CPS) of the O-spinel pigment phase was calculated.
  • the calculated crystallinity values are shown in Table 3.
  • the peak of the Bi 4 (SiO 4 ) 3 crystal phase was obtained at 2 ⁇ / ⁇ : 32.6 degrees, and the peak of the Cu—Cr—Mn—O spinel pigment phase was obtained at 2 ⁇ / ⁇ : 35.8 degrees. Be done. In Examples 5 and 6 described later, the crystallinity value was not measured.
  • Example 2 A glass substrate having each layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions of the shielding film forming material in the firing furnace were changed as follows, and evaluation was performed based on the above-mentioned evaluation method, and each physical property value was evaluated.
  • -Baking conditions Baking temperature: 680 ° C, Baking speed: 10 mm / s.
  • the ⁇ Si of the SiOC layer in Example 2 was in the range of 0.6 to 4.0 ⁇ 10-6 / K.
  • Example 3 A glass substrate having each layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the following points were changed, and evaluation was performed based on the above-mentioned evaluation method, and each physical property value was measured. Specifically, in Example 3, the raw material gas used for the film forming condition of the SiOC layer and the firing condition of the material for forming the shielding film in the firing furnace were changed as follows. Conditions for forming the SiOC layer Raw material gas: Silane gas (0.335 kg / hr), ethylene gas (0.64 kg / hr), carbon dioxide gas (14.11 kg / hr), nitrogen gas (1.00 kg / hr). -Baking conditions Baking temperature: 710 ° C, Baking speed: 25 mm / s. The ⁇ Si of the SiOC layer in Example 3 was in the range of 0.6 to 4.0 ⁇ 10-6 / K.
  • Example 4 A substrate having each layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material gases used for the SiOC layer film forming conditions, the first TCO layer film forming conditions, and the second TCO layer film forming conditions were changed as follows. It was prepared, evaluated based on the above-mentioned evaluation method, and each physical property value was measured. Conditions for forming the SiOC layer Raw material gas: Silane gas (0.335 kg / hr), ethylene gas (0.64 kg / hr), carbon dioxide gas (14.11 kg / hr), nitrogen gas (1.00 kg / hr).
  • First TCO layer film forming condition Raw material: MBTC raw material (50.6 L / hr), Sb raw material (6.0%), HCl gas (9.37 kg / hr).
  • Second TCO layer film forming condition Raw material: MBTC raw material (17.93 L / hr), F raw material (TFA) (6.98 L / hr), oxygen gas (24.10 Nm 3 / hr), nitrogen gas (20. 28Nm 3 / hr).
  • Example 5 A glass substrate having each layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the following points were changed, and evaluation was performed based on the above-mentioned evaluation method, and each physical property value was measured.
  • the ⁇ Si of the SiOC layer in Example 5 was in the range of 0.6 to 4.0 ⁇ 10-6 / K.
  • the material for forming the shielding layer used in Example 1 was changed to a trade name: B9-71, manufactured by Ferro.
  • Example 6 A glass substrate having each layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the following points were changed, and evaluation was performed based on the above-mentioned evaluation method, and each physical property value was measured.
  • the raw material gas used for the film formation condition of the SiOC layer is silane gas (0.335 kg / hr), ethylene gas (0.64 kg / hr), carbon dioxide gas (14.11 kg / hr), and the like. It was changed to nitrogen gas (1.00 kg / hr)).
  • the material for forming the shielding layer used in Example 1 was changed to a trade name: B9-83, manufactured by Ferro.
  • the ⁇ Si of the SiOC layer in Example 6 was in the range of 0.6 to 4.0 ⁇ 10-6 / K.
  • Table 3 shows the measurement results of the SiOC layer and the shielding layer of each example and the evaluation results based on the above-mentioned evaluation method.
  • this glass article having a SiOC layer C / Si of 0.1 to 0.5 and a shielding layer ⁇ sh of 7.7 ⁇ 10 -3 / K or less exhibits excellent heat resistance. You can see that. Further, the present glass articles obtained in Examples 1 to 3 were also excellent in mold releasability.

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Abstract

高温での成形後、長期間経過した後であっても、ガラス基板上に配された各層の剥離やクラックの発生が抑制できる、耐熱性に優れたガラス物品を提供する。　本発明に係るガラス物品は、ガラス基板（１）上に、炭素添加シリコン酸化物層（２）と、透明導電性酸化物層（３）と、遮蔽層（４）とを、この順に有し、前記炭素添加シリコン酸化物層（２）における、ケイ素に対する炭素の原子組成百分率の比Ｃ／Ｓｉは、０．１以上、０．５以下であり、前記遮蔽層の線膨張係数αＳｈは、７．７×１０－３／Ｋ以下である。

Description

ガラス物品
　本発明は、ガラス物品、特に車両用ガラス物品に関する。
　車両や建築物の窓ガラスをはじめとしたガラス物品は、その用途に応じて、ガラス基板の表面を様々な材料でコーティングすることで、所望の特性が付与されている。
　特許文献１には、ガラス基板上に、ベース層と、透明導電性酸化物層と、黒色顔料等が付与された周辺掩蔽バンド（遮蔽層）とが配された車両用ガラス物品が開示されている。
　通常、ガラス基板上に形成されるベース層（例えば、ＳｎＯ２層）は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンが、ガラス基板から表面側の層へと移行するのを防ぐアルカリ拡散防止層として機能し得る。また、従来のＳｎＯ２層等のベース層の代わりに、アルカリ拡散防止機能に優れた炭素添加シリコン酸化物層（以下、「ＳｉＯＣ層」とも記す）をベース層として用いることも知られている。
　透明導電性酸化物層（例えば、ドープ酸化スズ層）は、太陽光の放射熱を低減できるＬｏｗ－Ｅ（Low Emissivity）性能を有することが知られており、ガラス物品の断熱性及び遮熱性を向上し得る。
　さらに、遮蔽層は、通常、車両用ガラス物品(例えば、自動車用窓ガラス)の周縁部に設けられ、太陽光による接着剤の劣化防止、意匠性の向上等の目的で設けられる。
特表２０１９－５３３６３０号公報
　特許文献１に記載の構成のガラス物品を、所望の用途に応じて、高温（例えば、６００℃以上）で成形すると、ガラス基板上に配された各層（例えば、ベース層や遮蔽層）が剥離したり、クラックが発生したりする場合があった。また、当該ガラス物品は、高温での成形直後にこれらの現象が見られない場合であっても、一定期間経過後にこれらの現象が発生する場合があった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高温での成形後、長期間経過した後であっても、ガラス基板上に配された各層の剥離やクラックの発生が抑制できる、耐熱性に優れたガラス物品の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［９］の構成を有するガラス物品を提供する。
［１］ガラス基板上に、炭素添加シリコン酸化物層と、透明導電性酸化物層と、遮蔽層とを、この順に有し、前記炭素添加シリコン酸化物層における、ケイ素に対する炭素の原子組成百分率の比Ｃ／Ｓｉは、０．１以上、０．５以下であり、前記遮蔽層の線膨張係数αＳｈは、７．７×１０－３／Ｋ以下である、ことを特徴とするガラス物品。
［２］前記遮蔽層が、結晶成分と、顔料とを含み、前記遮蔽層のＸ線回折測定データにおける、前記顔料に対する前記結晶成分のＣＰＳ比で表される結晶性値が、７以上、３３以下である、［１］に記載のガラス物品。
［３］前記遮蔽層が、結晶成分と、顔料とを含み、前記遮蔽層のＸ線回折測定データにおける、前記顔料に対する前記結晶成分のＣＰＳ比で表される結晶性値に対する、前記炭素添加シリコン酸化物層の前記Ｃ／Ｓｉの比が、０．００５以上、０．０４以下である、［１］または［２］に記載のガラス物品。
［４］前記炭素添加シリコン酸化物層の線膨張係数αＳｉが、０．６×１０－６／Ｋ以上、４．０×１０－６／Ｋ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のガラス物品。
［５］前記炭素添加シリコン酸化物層の線膨張係数αＳｉが、２．９×１０－６／Ｋ以下である、［４］に記載のガラス物品。
［６］前記ガラス基板の厚さｔｇが、２．０ｍｍ以上、３．５ｍｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のガラス物品。
［７］前記炭素添加シリコン酸化物層の厚さｔＳｉが、３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のガラス物品。
［８］前記透明導電性酸化物層が、フッ素ドープ酸化スズ層およびアンチモンドープ酸化スズ層のうちの少なくとも一方を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のガラス物品。
［９］自動車用窓ガラスとして使用される、［１］～［８］のいずれかに記載のガラス物品。
　本発明により、高温での成形後、長期間経過した後であっても、ガラス基板上に配された各層の剥離やクラックの発生が抑制できる、耐熱性に優れたガラス物品が提供される。
本発明に係るガラス物品の一実施形態における概略断面図である。 本発明に係るガラス物品の一実施形態における概略平面図である。 本発明に係るガラス物品の一実施形態を説明するための概略断面図であり、透明導電性酸化物層が１層で構成される場合を示す概略断面図である。 本発明に係るガラス物品の一実施形態を説明するための概略断面図であり、透明導電性酸化物層が２層で構成される場合を示す概略断面図である。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　また、以下、ＳｉＯＣ層とは、当該層が、ケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び炭素原子（Ｃ）を含むことを単に意味するものであり、これらの原子（元素）の組成比が１：１：１であることを示すものではない。
　上述したように、特許文献１に記載の構成のガラス物品を高温で成形すると、ガラス基板上に配された各層、例えば、ガラス基板とベース層との界面が剥離したり、クラックが発生したりする場合があった。また、成形直後にこのような現象が見られない場合であっても、一定期間経過後にこのような現象が発生する場合があった。さらに、当該ガラス物品を車両用ガラス物品として使用する場合には、ガラス基板中央部の他に、遮蔽層が設けられたガラス基板の周縁部のエッジ部分において、クラックの発生や層の剥離が見られることがあった。特に、ベース層として、アルカリ拡散防止機能に優れたＳｉＯＣ層を用いた場合には、その傾向が顕著であった。
　本発明者らは、加熱成形（及び必要に応じてそれに続く冷却）操作による、または、一定期間経過後における、これらの剥離やクラックの発生は、ガラス基板とベース層との間の密着力の低さや、遮蔽層の収縮力に起因すると推測した。
　特にベース層としてＳｉＯＣ層を用いた場合には、高温での成形時にＳｉＯＣが熱分解する可能性があり、これにより、ガラス基板とベース層との界面の密着力が一層低下し、剥離やクラックが発生すると推測した。
　本発明者らは、これらの推測に基づき、種々検討を行った。その結果、ＳｉＯＣ層におけるケイ素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｓｉ（aｔ％比）を特定の範囲とし、さらに、遮蔽層の線膨張係数を特定の値以下とすることで、加熱成形時または一定期間経過後のこれらの剥離やクラックの発生を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　以下に、本発明に係るガラス物品（以下、「本ガラス物品」とも記す）の実施形態について、図面を参照しつつ詳しく説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
　＜ガラス物品＞
　本ガラス物品は、自動車等の車両用ガラス、特に自動車用窓ガラスとして好適に用いることができ、車体前部、後部、側部、天井部のいずれの位置にも使用できる。また、本ガラス物品は、車両以外の用途、例えば、建築物等に関しても制限なく用いることができる。また、本ガラス物品は、以下に示す構成をその少なくとも一部に有していればよく、例えば、１枚のガラス基板を含む１枚ガラスとして使用してもよく、複数枚のガラス基板を含む合わせガラスとして使用してもよい。本ガラス物品の製造方法は特に限定されないが、後述するように、例えば、従来公知のフロート法を用いて製造できる。
　本ガラス物品は、図１Ａに示すように、ガラス基板１上に、炭素添加シリコン酸化物層（ＳｉＯＣ層）２と、透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）層（以下、「ＴＣＯ層」とも記す）３と、遮蔽層４とをこの順に有する。上述したように、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上にこれらの層が順次積層されていればよく、ガラス物品を構成するガラス基板全体にこれらの層が積層されていてもよいし、積層されていなくてもよい。例えば、ガラス基板全体に、ＳｉＯＣ層２と、ＴＣＯ層３とがこの順に配され、図１Ｂに示すように、そのＴＣＯ層上のガラス基板の周縁部となる位置に額縁状の遮蔽層４が配されていてもよい。また、本発明の効果が得られる範囲で、各層の間に他の層、例えば、色調を調整する色調調整層等を有していてもよい。しかしながら、耐熱性の観点から、本ガラス物品は、ガラス基板１と、ＳｉＯＣ層２と、ＴＣＯ層３と、遮蔽層４とから構成されることが好ましい。なお、図１Ａ及び図１Ｂはそれぞれ、本ガラス物品の一実施形態における概略図であり、図１Ａは、その概略断面図を示し、図１Ｂは、遮蔽層４側から見た際のその概略平面図を示す。
　本ガラス物品では、前記ＳｉＯＣ層におけるケイ素に対する炭素の原子組成百分率（aｔ％）の比で表される組成比（Ｃ／Ｓｉ）、すなわち、前記ＳｉＯＣ層のＣ（ａｔ％）／Ｓｉ（ａｔ％）は、０．１以上、０．５以下である。また、前記遮蔽層の線膨張係数（熱膨張率）αＳｈは、７．７×１０－３／Ｋ以下である。
　このように特定のＣ／Ｓｉを有するＳｉＯＣ層と、特定の線膨張係数を有する遮蔽層とを備えた本ガラス物品は、優れた耐熱性を有し、ガラス基板とベース層との密着力に優れ、遮蔽層の収縮力による剥離やクラックの発生を抑制できる。したがって、本ガラス物品を、例えば、高温（例えば、６００～７５０℃）で、車両用に湾曲形状に成形する場合であっても、ガラス基板上の各層の剥離やクラックの発生を容易に回避できる。
　［ガラス基板］
　ガラス基板（ガラス板）は、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、熱線吸収ガラス、クリアガラス、ソーダ石灰系ガラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラスなどを用いることができる。しかしながら、本ガラス物品を車両用ガラスとして使用する際には、ガラス基板は、当該車両を使用する国の安全規格に沿った可視光線透過率を有することが求められ、その他の用途に用いる場合には、その用途において必要となる特性を有することが求められる。このため、ガラス基板は、求められる特性を実現できるよう、組成を適宜調整することが好ましい。ガラス基板の組成としては、例えば、以下のものを挙げることができる。なお、ガラス基板の組成は、蛍光Ｘ線分析により特定できる。
ＳｉＯ２：７０～７３質量％、
Ａｌ２Ｏ３：０．６～２．４質量％、
ＣａＯ：７～１２質量％、
ＭｇＯ：１．０～４．５質量％、
Ｒ２Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属、例えば、ＮａやＫ）、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）：０～０．１４質量％。
　なお、ガラス基板は、実質的に透明であってもよいし、色合いが付与、すなわち、着色されていてもよい。
　また、ガラス基板の形状は、所望の用途に応じた形状に成形可能なものであれば特に限定されないが、例えば、矩形状であることができる。本ガラス物品の成形形状としては、湾曲形状が挙げられ、湾曲の形態は特に限定されないが、例えば、図１Ａに示す紙面上下方向に湾曲した形状とすることができる。なお、本ガラス物品は、ＳｉＯＣ層、ＴＣＯ層及び遮蔽層が配されたガラス基板を成形する前のもの、並びに、当該ガラス基板を所望の形状に成形した後のものをいずれも含むものである。したがって、本ガラス物品が有するガラス基板は、成形前の例えば矩形状のガラス基板であってもよいし、成形後の例えば湾曲形状のガラス基板であってもよい。
　ガラス基板の厚みｔｇは特に限定されないが、１．０ｍｍ以上とすることが好ましく、１．５ｍｍ以上とすることがより好ましく、２．０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、ガラス基板の厚みｔｇは、６．０ｍｍ以下とすることが好ましく、５．０ｍｍ以下とすることがより好ましく、３．５ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。ガラス基板の厚みは、層剥離やクラックの抑制の観点から、通常４．０～５．０ｍｍ程度が好ましいとされている。しかしながら、本ガラス物品は耐熱性に優れることから、通常よりも薄い厚さ、例えば、ガラス基板の厚みｔｇが２．０～３．５ｍｍの場合であっても容易に成形でき、さらに高温で成形した際もガラス基板上の各層が劣化したり、剥離したりすることを抑制できる。このため、本ガラス物品は、１枚ガラスとしてだけではなく、合わせガラスとしても好適に使用でき、様々な用途に使用できる。
　ガラス基板の線膨張係数αｇは、その組成を変更することで適宜設定できるが、加熱成形時のベース層（ＳｉＯＣ層）の剥離を抑制する観点から、０．６×１０－６／Ｋ～１０×１０－６／Ｋとすることが好ましい。また、同様の観点から、αｇは、１．０×１０－６／Ｋ～７．０×１０－６／Ｋとすることがより好ましく、１．０×１０－６／Ｋ～４．０×１０－６／Ｋとすることがさらに好ましい。この際、層剥離を抑制する観点から、ガラス基板の線膨張係数αｇは、成形温度（例えば、６００～７５０℃）において、ベース層の線膨張係数αＳｉとの差がより小さくなるように設定することが好ましい。ガラス基板のαｇは後述する方法により測定できる。
　ガラス基板は、従来公知の方法（例えば、フロート法、フュージョン法及びロールアウト法）で適宜製造することができ、その製造方法は特に限定されない。なお、ガラス基板として、市販品を使用してもよい。
　［ＳｉＯＣ層］
　本ガラス物品では、ガラス基板と、ＴＣＯ層との間に配されるベース層として、炭素添加シリコン酸化物層：ＳｉＯＣ層（ＳｉＯＣ膜）を用いる。ガラス基板上にＳｉＯＣ層を積層させる方法は特に限定されないが、ガラス物品の製造工程で成膜を行う、オンラインコーティング、より具体的には、オンラインＣＶＤ（Chemival Vapor Deposition：化学気相成長）を用いることが好ましい。
　なお、当該ＳｉＯＣ層は、ＳｎＯ２層等の従来のベース層と比較して、優れたアルカリ拡散防止機能を有するとともに、耐久性及びボイド欠陥の抑制に優れており、好適に用いられている。
　また、本ガラス物品において、前記ＳｉＯＣ層は、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上に設けられていればよい。したがって、当該ＳｉＯＣ層は、ガラス基板に接していてもよいし、ガラス基板とＳｉＯＣ層との間に他の層を配して、ガラス基板とＳｉＯＣ層とが直接接していなくてもよい。しかしながら、層剥離及びクラックの抑制の観点から、ガラス基板とＳｉＯＣ層との間に配される他の層は、その線膨張係数がガラス基板やＳｉＯＣ層の線膨張係数と近いもの（両者の差が小さいもの）を用いることが好ましい。
　本ガラス物品において、前記ＳｉＯＣ層における、炭素原子（Ｃ）とケイ素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）は、０．１以上、０．５以下である。当該組成比が、０．１以上であれば、ＳｉＯＣ層のアルカリ拡散防止機能をより優れたものにできる。当該組成比が、０．５以下であれば、ＳｉＯＣ層の耐熱性を向上させることができ、本ガラス物品の（例えば、高温：６００℃以上での）加熱成形時に、ＳｉＯＣが熱分解しＣＯ２ガスを発生させることを防ぐことができる。その結果、本ガラス物品は高温で成形可能となり、自動車用窓ガラスをはじめとした多種多様な用途に使用できる。また、前記ＳｉＯＣ層におけるＣ／Ｓｉは、ＳｉＯＣ層のアルカリ拡散防止機能保持の観点から、０．１５以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。また、前記ＳｉＯＣ層におけるＣ／Ｓｉは、ＳｉＯＣ層の耐熱性の観点から、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。
　ＳｉＯＣ層における、酸素原子（Ｏ）とケイ素原子（Ｓｉ）のａｔ％比（Ｏ／Ｓｉ）は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、アルカリ拡散防止機能保持の観点から、Ｏ／Ｓｉは、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
　前記ＳｉＯＣ層における酸素原子（Ｏ）の原子組成百分率は、４５ａｔ％以上とすることが好ましく、５０ａｔ％以上とすることがより好ましく、５５ａｔ％以上とすることがさらに好ましい。酸素原子のａｔ％がこれらの下限値以上であれば、ＳｉＯＣ層の耐熱性をより向上できる。また、ＳｉＯＣ層の酸素原子のａｔ％は、７０ａｔ％以下とすることが好ましく、６５ａｔ％以下とすることがより好ましく、６２ａｔ％以下とすることがさらに好ましい。酸素原子のａｔ％がこれらの上限値以下であれば、ＳｉＯＣ層に優れたアルカリ拡散防止機能を容易に付与できる。
　前記ＳｉＯＣ層における炭素原子（Ｃ）の原子組成百分率は、２ａｔ％以上とすることが好ましく、３ａｔ％以上とすることがより好ましく、４ａｔ％以上とすることがさらに好ましい。また、ＳｉＯＣ層の炭素原子のａｔ％は、２０ａｔ％以下とすることが好ましく、１５ａｔ％以下とすることがより好ましく、１０ａｔ％以下とすることがさらに好ましい。炭素原子のａｔ％がこれらの下限値以上であれば、ＳｉＯＣ層に優れたアルカリ拡散防止機能を容易に付与できる。また、炭素原子のａｔ％がこれらの上限値以下であれば、ＳｉＯＣ層の耐熱性をより向上できる。
　前記ＳｉＯＣ層におけるケイ素原子（Ｓｉ）の原子組成百分率は、２０ａｔ％以上とすることが好ましく、２３ａｔ％以上とすることがより好ましく、２５ａｔ％以上とすることがさらに好ましい。また、ＳｉＯＣ層のケイ素原子のａｔ％は、３５ａｔ％以下とすることが好ましく、３４ａｔ％以下とすることがより好ましく、３２ａｔ％以下とすることがさらに好ましい。ケイ素原子のａｔ％がこれらの下限値以上であれば、ＳｉＯＣ層の耐熱性やアルカリ拡散防止機能をより向上させることができる。また、ケイ素原子のａｔ％がこれらの上限値以下であれば、ＳｉＯＣ層に優れた耐熱性やアルカリ拡散防止機能を容易に付与できる。
　なお、ＳｉＯＣ層は、上記Ｏ、Ｃ及びＳｉ原子の他に、例えば、Ｎａ、Ｃａ等の原子を含むことができる。ＳｉＯＣ層における、Ｏ、Ｃ及びＳｉ原子の合計ａｔ％は、ガラス物品に優れた耐熱性及びアルカリ拡散防止機能を付与する観点から、８５～９９ａｔ％であることが好ましく、９０～９８ａｔ％であることがより好ましい。
　ＳｉＯＣ層の組成は、ＣＶＤを行う際の原料ガス（混合ガス）の供給条件を変更することで適宜調整できる。例えば、原料ガス（例えば、ＣＯ２／ＳｉＨ４、ＣＯ２／Ｃ２Ｈ４）の酸化度合いを上昇または低下させた条件、言い換えると、原料ガスとして用いるＣＯ２ガスの供給量を増減させることで、ＳｉＯＣ層の組成を調整できる。また、ＳｉＯＣ層の原子組成は後述する方法により測定できる。
　ＳｉＯＣ層の線膨張係数αＳｉは、０．６×１０－６／Ｋ以上が好ましく、０．８×１０－６／Ｋ以上がより好ましく、１．０×１０－６／Ｋ以上がさらに好ましい。ＳｉＯＣ層のαＳｉが、これらの下限値以上であれば、ベース層に優れたアルカリ拡散防止機能を容易に付与できる。また、ＳｉＯＣ層のαＳｉは、４．０×１０－６／Ｋ以下が好ましく、３．５×１０－６／Ｋ以下がより好ましく、３．０×１０－６／Ｋ以下がさらに好ましく、２．９×１０－６／Ｋ以下が特に好ましい。また、ＳｉＯＣ層のαＳｉが、これらの上限値以下であれば、ＳｉＯＣ層の耐熱性をより向上させ、ガラス基板とベース層との密着力をより向上できる。
　なお、ＳｉＯＣ層におけるＣ／ＳｉやＯ／Ｓｉを適宜調整することで、ＳｉＯＣ層のαＳｉを調整できる。ＳｉＯＣ層のαＳｉは、後述する方法で測定できる。
　ＳｉＯＣ層の厚みｔＳｉは、適宜設定でき特に限定されないが、耐熱性とアルカリ拡散防止機能との両立の観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、３５ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、平滑性の観点から、ＳｉＯＣ層の厚みｔＳｉは、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　［ＴＣＯ層］
　本ガラス物品に用いる透明導電性酸化物層（ＴＣＯ層）は、上述したように、優れたＬｏｗ－Ｅ性能を有していることが知られており、例えば、ドープ酸化スズ及びドープ酸化亜鉛、並びに、これらの２つ以上の混合物を含むことができる。ＴＣＯ層は、この他にも、スズ酸アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム等）、スズ酸亜鉛、スズ酸カドミウム、並びに、これらの２つ以上の混合物等を含むことができる。
　これらの中でも、優れたＬｏｗ－Ｅ性能を有することから、ＴＣＯ層は、ドープ酸化スズ層であることが好ましい。また、同様の観点から、ＴＣＯ層は、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯｘ）層及びアンチモンドープ酸化スズ（Ｓｂ：ＳｎＯｘ）層のうちの少なくとも一方の層を含むことがより好ましい。なお、これらの酸化度合い（ｘ：例えば２）は、成膜条件、例えば、ＣＶＤ成膜条件を適宜変更することで調整することができ、特に限定されない。
　ＴＣＯ層は、図２Ａに示すように、Ｆ：ＳｎＯｘ層からなる１層のＴＣＯ層３から構成されていてもよい。このように、ＴＣＯ層が１層で構成される構成を有する本ガラス物品は、ＩＳＯ９０５０及びＪＩＳ－Ｒ３１０６に準拠する可視光線透過率Ｔｖを８０％以上（例えば、８３％）とすることができる。このような構成のＴＣＯ層を有する本ガラス物品は、Ｔｖが高いことから、自動車の車体前部や前側部、具体的には、フロントガラスや運転席及び助手席横の窓ガラスとして使用できる。
　また、ＴＣＯ層は、図１Ａや図２Ｂに示すように、第１のＴＣＯ層３ａであるＳｂ：ＳｎＯｘ層と、第２のＴＣＯ層３ｂであるＦ：ＳｎＯｘ層とを含む２層以上の複数層で構成されていてもよい。このように、ＴＣＯ層が２層以上の複数層で構成される構成を有する本ガラス物品は、Ｔｖを２５％以下（例えば、１８％）とすることができる。このような構成のＴＣＯ層を有する本ガラス物品は、Ｔｖが低いことから、自動車の後側部、天井部や後部の窓ガラスとして使用できる。
　なお、図２Ａ及び図２Ｂはそれぞれ、本ガラス物品の一実施形態を説明するための概略断面図であり、図２Ａ及び図２Ｂはそれぞれ、ＴＣＯ層が１層及び２層で構成される場合を示す。なお、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、遮蔽層の記載は省略されている。
　ＴＣＯ層の厚みは特に限定されないが、優れたＬｏｗ－Ｅ性能を付与する観点から、合計の厚みｔＴＣＯが５０～７００ｎｍであることが好ましく、１００～６５０ｎｍであることがより好ましい。また、同様の観点から、Ｆ：ＳｎＯｘ層の厚みは、１００～５００ｎｍであることが好ましく、１５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。さらに、同様の観点から、Ｓｂ：ＳｎＯｘ層の厚みは、２５０～５００ｎｍであることが好ましく、３００～４５０ｎｍであることがより好ましい。
　ＳｉＯＣ層上にＴＣＯ層を積層させる方法は特に限定されないが、ガラス物品の製造工程で成膜を行う、オンラインコーティング、より具体的には、オンラインＣＶＤを用いることが好ましい。また、本ガラス物品において、前記ＴＣＯ層は、ＳｉＯＣ層の少なくとも一部分上に設けられていればよい。したがって、当該ＴＣＯ層（複数層構成の場合は、最もガラス基板側のＴＣＯ層）は、ＳｉＯＣ層に接していてもよいし、ＳｉＯＣ層とＴＣＯ層との間に他の層を配して、ＳｉＯＣ層とＴＣＯ層とが直接接していなくてもよい。しかしながら、層剥離やクラックの抑制の観点から、ＳｉＯＣ層とＴＣＯ層との間に配される他の層は、その線膨張係数がＳｉＯＣ層やＴＣＯ層の線膨張係数と近いものを用いることが好ましい。
　ＴＣＯ層の線膨張係数αＴＣＯは、適宜設定することができ特に限定されないが、ガラス基板上の各層の剥離を抑制する観点から、ＳｉＯＣ層のαＳｉとの差が小さいことが好ましく、例えば、以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、ＴＣＯ層のαＴＣＯは、１．０×１０－６／Ｋ以上、９．０×１０－６／Ｋ以下であることが好ましく、本ガラス物品には、例えば、線膨張係数αＴＣＯが、４．０×１０－６／ＫのＴＣＯ層を用いることができる。ＴＣＯ層が複数層で構成される場合には、その複数のＴＣＯ層が全て上記線膨張係数範囲を満たしていてもよいが、少なくともその複数のＴＣＯ層のうち最もガラス基板側、言い換えると、ＳｉＯＣ層側のＴＣＯ層の線膨張係数が上記範囲にあることが好ましい。ＴＣＯ層のαＴＣＯは、後述する方法で測定できる。
　［遮蔽層］
　遮蔽層は、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上、具体的には、ＴＣＯ層の少なくとも一部分上に配されていればよいが、本ガラス物品を車両用ガラス物品として用いる際には、ガラス基板の周縁部を被覆するように設けられることが好ましい。この遮蔽層によって、車体への取付け部材や電装品の端子などが車外から見えないようになっている。
　なお、遮蔽層の形状は、例えば、額縁状、帯状、ドット状等、様々な形状とすることができる。図１Ｂでは、ガラス基板の周縁部上、より具体的には、ＴＣＯ層３の周縁部上に、額縁状の遮蔽層４が設けられている。なお、前記遮蔽層は、例えば、ガラス基板の端縁から特定の領域を被覆するように設けることができる。より具体的には、遮蔽層は、ガラス基板の端縁から少なくとも３０ｍｍ以内（例えば、端縁から５０ｍｍ以内）の部分を被覆できる。
　遮蔽層は、結晶成分と、顔料とを含み、前記遮蔽層のＸ線回折（X-Ray Diffraction）測定データにおける、前記顔料に対する前記結晶成分の回折強度：ＣＰＳ（counts per second）比で表される結晶性値が、７以上、３３以下であることが好ましい。遮蔽層の結晶成分は、自動車用ガラス産業で行われるような圧縮－曲げ成型操作で有利な非付着性を与えることができ、優れた離型性を付与し得る。なお、上記結晶成分に関して、遮蔽層内で存在する場合の結晶形態（結晶構造）と、上記ＸＲＤで測定される際の結晶形態とは、異なっていてもよいし、同一であってもよい。
　遮蔽層の結晶性値、すなわち、結晶成分のＣＰＳ／顔料のＣＰＳが、７以上であれば、結晶性がより向上し、遮蔽層の表面凹凸が大きくなり、成形時の離型性をより向上させることができる。同様の観点から、遮蔽層の結晶性値は、１０以上がより好ましく、１１以上が特に好ましい。また、遮蔽層の結晶性値が、３３以下であれば、ガラス物品を高温で成形する際に、ガラス基板上の層剥離を容易に抑制できる。同様の観点から、遮蔽層の結晶性値は、２０以下であることがより好ましく、１５未満（例えば、１４以下）であることが特に好ましい。なお、遮蔽層が結晶成分や顔料を複数種含む場合には、上記結晶成分のＣＰＳ及び顔料のＣＰＳは、それぞれ当該複数種のＣＰＳの合計値を用いて、上記結晶性値を算出する。
　ここで、遮蔽層の結晶性値は、遮蔽層に用いる原料（結晶成分や顔料）や、遮蔽層を焼成する際の焼成条件を変更することにより調整できる。焼成条件としては、例えば、自動車ガラス成形プロセスで（遮蔽層形成用材料を付与した）被処理物を搬送する際の焼成速度（搬送速度）（ｍｍ／ｓ）及び焼成温度（℃）、焼成中に焼成温度を変更する場合はその温度プロファイル等を挙げることができる。具体的には、遮蔽層の焼成速度を遅くしたり、焼成温度を高くしたりすることで、結晶性値を大きくできる。逆に、遮蔽層の焼成速度を速くしたり、焼成温度を低くしたりすることで、結晶性値を小さくできる。遮蔽層の焼成条件は適宜設定できるが、例えば、焼成速度は５～３０ｍｍ／ｓ（好ましくは１０～２５ｍｍ／ｓ）、焼成温度は５５０～７３０℃（好ましくは５８０～７１０℃、より好ましくは６８０～７１０℃）とすることができる。下記表１に、遮蔽層の結晶性値と、遮蔽層の焼成速度及び焼成温度との関係の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記遮蔽層（例えば、黒セラミックス層）は、遮蔽層形成用材料（セラミックペースト）を、ガラス基板上、より具体的には、ＴＣＯ層上の所望の位置（例えば、周縁部上）にコートし、高温で加熱し、焼結させることにより形成できる。
焼成前の遮蔽層形成用材料は、フリット（遮蔽層としたときの結晶成分に相当）と、顔料（例えば、耐熱性黒色顔料）とを少なくとも含み、この他に、必要に応じて、顔料を分散させるための（有機）ビヒクル、導電性金属、還元剤、分散性界面活性剤、流動性修飾剤、流動性補助剤、接着促進剤、安定化剤、着色剤等を含むことができる。なお、遮蔽層形成用材料として、市販品を使用することもできる。遮蔽層形成用材料の市販品としては、例えば、商品名：１４５０１（Ｆｅｒｒｏ社製）を挙げることができる。
　上記フリットは、例えば、ホウ酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、チタン酸亜鉛及びケイ酸ビスマス等の（固体の）結晶性物質を１種以上含むことができる。また、フリットは、この他に、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ等の成分を１種以上含むことができる。当該フリットは、遮蔽層の線膨張係数αｓｈが、後述する所定の値を満たす範囲で、適宜選択することができ、その配合も任意である。なお、高い融点範囲を有するフリットは、優れた化学的耐性と、比較的低い熱膨張係数を有することが知られている。
　当該フリットは、遮蔽層とした際に、焼成前の原料段階（遮蔽層形成用材料）とは異なる結晶形態を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、遮蔽層における結晶成分は、１種類のフリットから構成されていてもよいし、複数種類のフリットが例えば焼成により融合することによって構成されていてもよい。後述の実施例では、Ｘ線回折測定データにおいて、上記結晶成分として、Ｂｉ４（ＳｉＯ４）３が観測されている。
　また、フリットは、従来公知の手法で製造できる。例えば、所望の組成に応じた出発原料を混合した後、所望の温度及び時間で溶融させ、必要に応じて水等を用いた冷却を行い、所望の組成を有するフリットを製造できる。フリットは、必要に応じて、公知の粉砕技術を使用して、所望の粒子サイズ（例えば、１～８μｍ）へと粉砕できる。なお、フリットとして市販品を用いることもできる。
　遮蔽層形成用材料中のフリットの含有量は、焼成した際に上記結晶性値を満たす範囲で、適宜設定できる。しかしながら、遮蔽層の結晶性値の調整をし易くする観点から、フリットの含有量は、６０～９９質量％とすることが好ましく、６５～９５質量％とすることがより好ましく、７０～８５質量％とすることがさらに好ましい。
　上記顔料としては、従来公知のものを適宜使用できるが、例えば、コランダム－ヘマタイト、カンラン石、プリデライト、パイクロール、ルチル、スピネル等の複合無機顔料の１種以上に由来したものを使用できる。顔料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカルシウム（Ｃａ）等を含有する金属酸化物顔料（スピネル顔料）を用いることができる。これらの黒いスピネル顔料は、自動車産業で好適に用いることができ、建築、家庭器具及び飲料産業等の他の業種においては、顔料として他の色を生じる他の金属酸化物顔料を適宜用いることができる。
　なお、スピネル構造は、Ｘが通常、ほぼ同一のイオン半径を有するＯ２－またはＦ－である一般式ＡＢ２Ｘ４を有する一般的な顔料構造である。ここで、Ａ及びＢは、標準的なスピネル格子における四面体及び八面体サイトを表す。スピネル構造は、第一列遷移元素を含む多くの異なる元素から形成でき、したがって、多くの無機顔料の構造となる。スピネル化合物の多くは、立方晶空間群を有するが、ゆがんだスピネル構造は、正方相をとることができ、時々斜方相をとることができる。
　金属酸化物顔料のより具体的な例としては、ＣｕＯ・ＣｒＯ３、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＮｉＭｎＣｒＦｅ、ＣｕＣｒＭｎＯ及び、これらの顔料を、改変剤を用いて改変させたもの等を挙げることができる。ここで、顔料の性能は、原材料、合成技術及び条件、並びに、焼成後処理などにより決定され得る。顔料は従来公知の方法、例えば、特表２０１９－５０９９５９号公報に記載の方法により合成してもよいし、市販品を購入してもよいが、遮蔽層のαｓｈが所定の数値以下になるようにその組成を調整するようにする。
　顔料は、例えば、目的の金属を含有する微小金属酸化物または塩を化合し、か焼することによって、所望の顔料を形成できる。その際、当該微小金属酸化物のサイズは、適宜設定できるが、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは５０～５００ｎｍである。
　さらに、顔料として、希土類マンガン酸化物顔料に由来したものも使用できる。例えば、（ＹｘＭｎ）Ｏｙ、（ＬａｘＭｎ）Ｏｙ、（ＣｅｘＭｎ）Ｏｙ、（ＰｒｘＭｎ）Ｏｙ、（ＮｄｘＭｎ）Ｏｙを用いることができる。ここで、上記化学式中、ｘは、０．０１～９９であることが好ましく、０．０８～１２であることがより好ましく、０．２５～４であることがさらに好ましい。また、上記化学式中、ｙは、電気的中性を維持するのに必要とされる酸素原子の個数であり、ｘ＋１～２ｘ＋２であることが好ましい。当該顔料としては、具体的には、ＣｅＭｎＯ３、ＰｒＭｎＯ３、ＮｄＭｎＯ３、及びこれらの顔料を、改変剤を用いて改変させたもの等を挙げることができる。なお、希土類マンガン酸化物顔料は、灰チタン石結晶構造または斜方結晶構造を有することが好ましい。希土類マンガン酸化物顔料を用いることで、高い赤外反射率が得られ、発熱特性が低減できる。さらに、顔料にコバルト材料が含まれておらず、酸性雨などの酸性溶液でも６価クロムが生成されて溶出しない。
　遮蔽層形成用材料中の顔料の含有量は、焼成した際に上記結晶性値を満たす範囲で、適宜設定できる。しかしながら、遮蔽層の結晶性値の調整をし易くする観点から、顔料の含有量は、０．１～５０質量％とすることが好ましく、１～２５質量％とすることがより好ましく、２～２５質量％とすることがさらに好ましい。
　上記フリット及び顔料を分散及び懸濁させる有機ビヒクルとしては、例えば、植物油、鉱油、低分子量の石油溜分、トリデシルアルコール、合成樹脂及び天然樹脂等を挙げることができる。
　導電性金属としては、例えば、銀（銀粒子）を用いることができる。
　還元剤としては、例えば、ケイ素金属を用いることができる。
　分散性界面活性剤は、不活性微粒子無機顔料が使用される際に、顔料が濡れるのを補助する役割を担う。分散性界面活性剤は、通常、顔料に親和性を有する基を備えたブロックコポリマーを含有し、さらに必要に応じて溶剤（例えば、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル）を含有する。分散性界面活性剤は、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、Disperbyk162（商品名、BykChemie製）を使用できる。
　流動性修飾剤は、粘度を調整するために使用され、従来公知のものを適宜使用でき、例えば、Viscobykシリーズ（BykChemie製）を使用できる。
　流動性補助剤は、粘度と流動性を調整するために使用される添加剤であり、従来公知のものを使用でき、例えば、AdditolVXW6388（商品名、UCB Surface Speciality製）を使用できる。
　接着促進剤は、遮蔽層を設ける層（ＴＣＯ層）との適合性を改善するために使用するものであり、使用するＴＣＯ層の組成に応じて適宜選択できる。
　安定化剤としては、例えば、光安定化剤や、ＵＶ遮蔽剤を使用できる。
　なお、これらの添加剤の配合量は適宜設定でき、特に限定されない。
　遮蔽層の線膨張係数αｓｈは、７．７×１０－３／Ｋ以下である。遮蔽層のαｓｈをこの数値以下とすることにより、高温成形及び冷却時の遮蔽層の収縮による剥離力を容易に抑制でき、ガラス基板上から層が剥離することを容易に防ぐことができる。また、同様の観点から、遮蔽層のαｓｈは、７．５×１０－３／Ｋ以下であることがより好ましい。遮蔽層のαｓｈは小さければ小さい程好ましいが、遮蔽層の下部に設けられるＴＣＯ層の線膨張係数との差がより小さい方がより好ましい。遮蔽層のαｓｈは、後述の方法で測定できる。
　遮蔽層の結晶性値に対する、ＳｉＯＣ層のＣ／Ｓｉの比｛（ＳｉＯＣ層のＣ／Ｓｉ）／（遮蔽層の結晶性値）｝は、０．００５以上、０．０４以下であることが好ましい。当該比が０．０４以下であれば、成形時の優れた離型性と、ＳｉＯＣ層の優れた耐熱性とを容易に両立できる。同様の観点から、当該比は、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
　また、当該比が０．００５以上であれば、ＳｉＯＣ層の優れたアルカリ拡散防止機能を発揮するとともに、ガラス物品を高温で成形する際に、ガラス基板上の層剥離を容易に抑制できる。同様の観点から、当該比は０．００８以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることがさらに好ましい。
　遮蔽層の厚みｔｓｈは、適宜設定できるが、耐光性やはみ出した接着剤の隠蔽性に優れる点から、８μｍ以上、２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上、１５μｍ以下とすることがより好ましい。
　＜ガラス物品の製造方法＞
　本ガラス物品を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程を含む製造方法により製造できる。
・ガラス基板を用意する工程（基板用意工程）。
・ガラス基板上に、ＳｉＯＣ層を形成する工程（ＳｉＯＣ層形成工程）。
・ＳｉＯＣ層上に、ＴＣＯ層を形成する工程（ＴＣＯ層形成工程）。
・ＴＣＯ層上に、遮蔽層を形成する工程（遮蔽層形成工程）。
　前記基板用意工程（基板作製工程）は、ガラス原料を溶融してスズ浴に流し込む工程（溶融工程）と、溶融されたガラス原料を徐冷する工程（徐冷工程）とを含むことができる。
　前記ＴＣＯ層形成工程は、例えば、以下の工程を含むことができる。
・ＳｉＯＣ層上に、第１のＴＣＯ層を形成する工程（第１のＴＣＯ層形成工程）。
・第１のＴＣＯ層上に、第２のＴＣＯ層を形成する工程（第２のＴＣＯ層形成工程）。
　前記遮蔽層形成工程は、例えば、以下の工程を含むことができる。
・遮蔽層形成用材料を用意する工程（遮蔽層形成用材料用意工程）。
・ＴＣＯ層上に、前記遮蔽層形成用材料を塗布する工程（塗布工程）。
・前記ＴＣＯ層上に塗布された前記遮蔽層形成用材料を焼結する工程（焼結工程）。
　また、上記製造方法は、以下の工程を含むことができる。
・ＳｉＯＣ層と、ＴＣＯ層と、遮蔽層とがこの順に配されたガラス基板を、所望の形状に加熱成形する工程（加熱成形工程）。
・加熱成形した前記ガラス基板を冷却する工程（冷却工程）。
　これらの工程は順次行われてもよいし、複数の工程（例えば、基板用意工程（具体的には溶融工程）とＳｉＯＣ層形成工程、遮蔽層形成工程（具体的には焼結工程）と加熱成形工程）が並行して行われてもよい。
　以下に上記製造方法について詳しく説明する。
　まず、例えば矩形状のガラス基板（ガラス板）を用意する（基板用意工程）。この際、ガラス基板は、市販品を購入して使用してもよいが、例えば、以下の方法により作製できる。すなわち、所望のガラス組成となるように配合したガラス原料を、所定の温度で加熱し溶融ガラスを得る。次いで、得られた溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴に流し込み（溶融工程）、板状のガラスリボンを成形し、徐冷することにより（徐冷工程）、ガラス基板を得る。この際、得られたガラスリボンに加工処理（例えば、ＳＯ２処理や洗浄処理）を施してもよい。なお、ガラス基板の成形は、上記溶融工程及び徐冷工程のいずれでも行うことができる。また、ガラス基板を作製する際には、適宜所望のサイズに切断することができる。
　次に、ガラス基板の一方の面の少なくとも一部分上、例えば、ガラス基板の一方の面全体に、ＳｉＯＣ層を形成する（ＳｉＯＣ層形成工程）。ＳｉＯＣ層は上述したように、フロートライン上のガラス基板に直接成膜するオンラインＣＶＤ法を用いて作製することが好ましい。具体的には、所定の温度に加熱したガラス基板に、混合した原料ガスを常圧（１０１３ｈＰａ）で吹き付けることでＳｉＯＣ層を形成する。この際、原料ガスとして、シランガス、エチレンガス、炭酸ガス及び窒素ガスの混合ガスを使用できる。原料ガスの配合等を変更することによって、作製するＳｉＯＣ層の組成を調整できる。なお、オンラインＣＶＤ法を用いたＳｉＯＣ層の形成は、上記ガラス基板を作製する際の溶融工程と並行して行うことができる。すなわち、上記溶融工程において、スズ浴に流し込まれた溶融ガラスのガラス表面に上記原料ガスを噴霧することでＳｉＯＣ層を形成してもよい。このように、オンラインＣＶＤ法による層の形成は、ガラス基板の作製工程と並行して行うことができる。
　続いて、ＳｉＯＣ層の少なくとも一部分上、例えば、ＳｉＯＣ層の表面全体に、ＴＣＯ層を形成する（ＴＣＯ層形成工程）。この際、ＴＣＯ層が２層以上の複数層で構成される場合は、これらの層を順次形成する。例えば、ＴＣＯ層が第１のＴＣＯ層と第２のＴＣＯ層とから構成される場合は、ＳｉＯＣ層上に第１のＴＣＯ層を形成した（第１のＴＣＯ層形成工程）後、この第１のＴＣＯ層上に第２のＴＣＯ層を形成する（第２のＴＣＯ層形成工程）。ＴＣＯ層は上述したように、オンラインＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯＣ層をガラス基板上に作製した後、連続して作製することが好ましい。具体的には、所定の温度に加熱したＳｉＯＣ層が形成されたガラス基板上に、混合した原料ガスを常圧で吹き付けることでＴＣＯ層を形成する。この際、ＴＣＯ層として、Ｓｂ：ＳｎＯｘ層を作製する場合は、原料ガスとして、ＭＢＴＣ（モノブチルスズトリクロライド）原料、Ｓｂ原料、ＨＣｌガス及びＮＨＯ３ガスから構成される混合ガスを使用できる。また、ＴＣＯ層として、Ｆ：ＳｎＯｘ層を作製する場合は、原料ガスとして、ＭＢＴＣ原料、Ｆ原料（トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ））、酸素ガス及び窒素ガスから構成される混合ガスを使用できる。原料ガスの配合等を変更することによって、作製するＴＣＯ層の組成を調整できる。
　次に、ＴＣＯ層（ＴＣＯ層が複数層で構成される場合は最表面のＴＣＯ層）の少なくとも一部分上、例えば、ＴＣＯ層の周縁部上に額縁状の遮蔽層を形成する（遮蔽層形成工程）。具体的には、遮蔽層形成用材料（例えば、セラミックカラーペースト）を、ＳｉＯＣ層及びＴＣＯ層が形成されたガラス基板の少なくとも一部の領域に塗布し（塗布工程）、必要に応じて乾燥させる。遮蔽層形成用材料の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法やインクジェット法等を用いることができる。具体的には、＃１５０～＃２５０メッシュのスクリーンで当該ガラス基板上に印刷することが好ましい。
　なお、遮蔽層形成用材料は、市販品を使用してもよいし、または、別途調製してもよい（遮蔽層形成用材料用意工程）。遮蔽層形成用材料は、例えば、上述した所望のフリット及び顔料を有機ビヒクル中に分散させることで調製できる。
　次いで、得られた当該ガラス基板を、例えばＩＲ炉などの焼成炉を用いて、所定の温度に加熱して、当該ガラス基板上に遮蔽層形成用材料を焼結させる（焼結工程）。加熱（焼成）温度は、特に限定されないが、好ましくは５５０～７３０℃である。また、焼成速度（搬送速度）も特に限定されないが、好ましくは５～３０ｍｍ／ｓである。これらの焼成条件を変更することで、作製する遮蔽層の結晶性値を調整できる。以上より、当該ガラス基板上に、遮蔽層が形成される。
　続いて、ＳｉＯＣ層と、ＴＣＯ層と、遮蔽層とがこの順に配されたガラス基板を、所望の形状に加熱成形し（加熱成形工程）、必要に応じて冷却操作を行う（冷却工程）。なお、当該ガラス基板を上記焼結工程における加熱温度に保持した状態で、自重曲げ成形またはプレス曲げ成形を行い、所望の形状に成形させてもよい。すなわち、当該加熱成形工程と、上記焼結工程とを並行して行ってもよい。
　プレス曲げ成形では、例えば、所望の自動車用窓ガラスの形状に応じて、プレス装置（加熱プレス装置）によってガラス板を曲げ加工する。自重曲げ成形では、自重曲げ装置によって、当該ガラス基板を曲げ加工する。さらに、自動車用窓ガラスに必要とされる安全基準に応じて、風冷強化などを行ってもよい。
　以上より得られる本ガラス物品は、耐熱性に優れ、ガラス基板上の各層の剥離やクラックの発生を抑制できる。また、本ガラス物品は、ウィスカー状耐火物を使用しておらず、遮蔽層形成用材料の低温焼結性と、ガラス物品の高い板強度とを両立できる。
　以下に複数の例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例１～例３は、本ガラス物品に関する実施例であり、例４～例６は比較例である。
　［例１］
　（例１－１）ガラス基板の作製
　ガラス原料ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを、温度１４５０～１７００℃で加熱し、溶融ガラスを得た。次いで、上記溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴に流し込み、板状のガラスリボンを成形した。この際、スズ浴は、Ｈ２及びＮ２の混合ガス雰囲気とし、温度は上流側で９５０～１２００℃、下流側で５００～９５０℃とした。次に、得られたガラスリボンを徐冷し、その際に、徐冷炉内でＳＯ２処理を同時に実施した。具体的には、ＳＯ２ガスと空気の混合気体を、ガラスリボンのボトム面（スズ浴に接していた面）側から吹き付けた。そして、ＳＯ２処理後に、得られたガラスリボンを、炭酸カルシウムと水の混合物と、中性洗剤と水の混合物とでそれぞれ洗浄し、ガラスリボン両面に付着した硫酸塩の保護層を除去した。これにより、ガラス基板を得た。なお、ガラス基板の厚みは２．１ｍｍであった。作製したガラス基板の組成を下記表２に示す。ここで通常、ガラス基板の表面近傍は組成が安定していないことから、表２に記載の各構成成分の配合量は、組成が安定する、ガラス基板の表面から深さ５０００ｎｍ付近における、酸化物基準の質量百分率を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（例１－２）ＳｉＯＣ層及びＴＣＯ層の作製
　前記ガラス基板の一方の面に、オンラインＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＣ層と、第１のＴＣＯ層と、第２のＴＣＯ層とを連続して形成した。具体的には、まず、下記ＳｉＯＣ層成膜条件で、６００～１１００℃に加熱されたガラス基板の一方の面に、下記原料ガスで構成される混合ガスを常圧で吹き付け、以下の厚みのＳｉＯＣ層を作製した。
　・ＳｉＯＣ層成膜条件
　原料ガス：シランガス（０．５８５ｋｇ/ｈｒ）、エチレンガス（２．０３ｋｇ/ｈｒ）、炭酸ガス（６．１０ｋｇ/ｈｒ）、窒素ガス（４．３０ｋｇ/ｈｒ）。
　ガラス基板温度：６００～１１００℃。
　成膜圧力：常圧。
　ＳｉＯＣ層の膜厚：８０ｎｍ。
　続いて、下記第１のＴＣＯ層成膜条件で、６００～１１００℃に加熱された前記ＳｉＯＣ層の表面に、下記原料で構成される混合ガスを常圧で吹き付け、以下の厚みの第１のＴＣＯ層（ＳｎＯｘ：Ｓｂ）を作製した。
　・第１のＴＣＯ層成膜条件
　原料：ＭＢＴＣ原料（３７．３Ｌ/ｈｒ）、Ｓｂ原料（６．０体積％：ＭＢＴＣ原料を１００体積％とした際の割合）、ＨＣｌガス（７．１７ｋｇ/ｈｒ）、ＮＨＯ３ガス（３８．９Ｌ/ｈｒ）。
　ガラス基板温度：６００～１１００℃。
　成膜圧力：常圧。
　膜厚：４３０ｎｍ。
　続いて、下記第２のＴＣＯ層成膜条件で、６００～１１００℃に加熱された第１のＴＣＯ層表面全体に、下記原料で構成される混合ガスを常圧で吹き付け、以下の厚みの第２のＴＣＯ層（ＳｎＯｘ：Ｆ）を作製した。
　・第２のＴＣＯ層成膜条件
　原料：ＭＢＴＣ原料（１８．１８Ｌ/ｈｒ）、Ｆ原料（ＴＦＡ）（７．０８Ｌ/ｈｒ）、酸素ガス（２４．４３Ｎｍ３/ｈｒ）、窒素ガス（２０．２８Ｎｍ３/ｈｒ）。
　ガラス基板温度：６００～１１００℃。
　成膜圧力：常圧。
　膜厚：２００ｎｍ。
　（例１－３）遮蔽層の作製
　ＸＲＤ測定データにおける、結晶成分として、Ｂｉ４（ＳｉＯ４）３、顔料として、ＣｕＣｒＭｎＯスピネル顔料を含む遮蔽層を、上記ガラス基板上、具体的には、第２のＴＣＯ層の周縁部上に作製した。具体的には市販品の遮蔽層形成用材料（商品名：１４５０１、Ｆｅｒｒｏ社製）を、第２のＴＣＯ層の周縁部上に、＃１５０～＃２５０メッシュのスクリーン印刷法で印刷して乾燥させた。続いて、焼成炉（ＩＲ炉）を用いて、以下の焼成条件で焼成を行い、遮蔽層形成用材料をこのガラス基板上に焼結させ、図１Ｂに示すような額縁状の遮蔽層を形成した。
・焼成条件
　焼成温度：６８０～７１０℃、
　焼成速度（搬送速度）：５～３０ｍｍ／ｓ。
なお、遮蔽層の厚みは、１５μｍであった。以上より、ＳｉＯＣ層、ＴＣＯ層及び遮蔽層が積層されたガラス基板を得ることができた。
　＜評価方法＞
　例１で作製したガラス基板を以下の評価方法を用いて評価した。
　［耐熱性評価（膜剥離及びクラック発生評価）］
　例１において、６８０～７１０℃で遮蔽層をガラス基板上に焼結させる際に、併せて、プレス曲げ成形を行い、湾曲形状の自動車用窓ガラスを作製した。得られた自動車用窓ガラスを、高温高湿槽（温度８０℃以上、相対湿度９５％以上）へ投入し、２４時間毎に膜剥離及びクラック発生の有無を目視にて確認し、以下の評価基準に基づき、評価を行った。評価結果を後述する表３に示す。
・評価基準
４：２０００時間経過した時点で剥離及びクラックが発生せず。
３：１５００時間経過した時点で剥離及びクラックが発生せず。但し、１５００～２０００時間の間に剥離及び／又はクラックが発生。
２：１０００時間経過した時点で剥離及びクラックが発生せず。但し、１０００～１５００時間の間に剥離及び／又はクラックが発生。
１：１０００時間までの間に剥離及び／又はクラックが発生している。
　＜物性値測定方法＞
　当該ガラス基板の各物性値の測定方法は以下の通りである。
　［線膨張係数］
　ガラス基板、及びガラス基板上に積層される各層（ここでは、遮蔽層）の線膨張係数を以下の方法に基づき、測定した。すなわち、所定の形状（例えば、５ｃｍの棒状）に切断した測定対象物の熱膨張曲線を、Orton膨張計を用いて、２５～３００℃の温度範囲で測定し、これらのデータに基づき線膨張係数を算出した。遮蔽層に関する測定結果を後述の表３に示す。なお、例１における、ＳｉＯＣ層のαＳｉは、０．６～４．０×１０－６／Ｋの範囲内であった。
　［Ｃ／Ｓｉ］
　ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）にて、ＳｉＯＣ層の元素比を測定した。装置はアルバック・ファイ製、走査型Ｘ線光電子分光分析装置(XPS)　PHI Quantera II（商品名）を使用した。サンプルを測定装置の資料台に収まるサイズ（数ミリ角）に切り出し、装置内にサンプルをセットした。測定条件（分析径：１００μｍφ、X-ray setting：２５Ｗ、１５ｋＶ、Sputter setting:２ｋＶ（２ｍｍ×２ｍｍの面積）、分析時の真空度：約２×１０－７Ｐａ）を入力し、スパッタガン（膜を削る用途）で膜を削りながら、測定を繰り返すことで膜中の組成分析を実施した。ＳｉＯＣ層中の膜組成を分析し、ＳｉＯＣ層の中央部の元素比を使用して、Ｃ／Ｓｉ値を算出した。算出した値を表３に示す。
　［結晶性値］
　ＸＲＤ（X-ray Diffraction）にて遮蔽層の結晶度の算出を実施した。装置はRigaku製、全自動多目的X線開設装置　Smart Lab（商品名）を使用した。測定サンプルを測定装置の資料台に収まるサイズ（数センチ角）に切り出し、装置内にサンプルをセットした。測定条件（管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ）を入力し、２θ／θスキャン法にて測定角度１０度～８０度、ステップ０．０２度、スキャンスピード２０度／分で測定を実施した。その得られたｘ軸２θ／θ角度、ｙ軸ＣＰＳ（Count Per Second）の値を使用し、遮蔽層の結晶性値（Ｂｉ４（ＳｉＯ４）３結晶相のＣＰＳ／Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏスピネル顔料相のＣＰＳ）を算出した。算出した結晶性値を表３に示す。なお、Ｂｉ４（ＳｉＯ４）３結晶相のピークは、２θ／θ：３２．６度に得られ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏスピネル顔料相のピークは２θ／θ：３５．８度に得られる。後述の例５及び例６では、結晶性値を測定しなかった。
　［（Ｃ／Ｓｉ）／結晶性値］
　上記測定方法より取得したＣ／Ｓｉ値を結晶性値で除することにより、算出した。算出した値を表３に示す。
　［例２］
　焼成炉における遮蔽膜形成用材料の焼成条件を以下のように変更した以外は、例１と同様にして、各層を有するガラス基板を作製し、上述した評価方法に基づき評価を行い、各物性値を測定した。
・焼成条件
　焼成温度：６８０℃、
　焼成速度：１０ｍｍ／ｓ。
なお、例２における、ＳｉＯＣ層のαＳｉは、０．６～４．０×１０－６／Ｋの範囲内であった。
　［例３］
　以下の点を変更した以外は、例１と同様にして、各層を有するガラス基板を作製し、上述した評価方法に基づき評価を行い、各物性値を測定した。具体的には、例３では、ＳｉＯＣ層の成膜条件に用いる原料ガスと、焼成炉における遮蔽膜形成用材料の焼成条件とを以下のように変更した。
　・ＳｉＯＣ層成膜条件
　原料ガス：シランガス（０．３３５ｋｇ/ｈｒ）、エチレンガス（０．６４ｋｇ/ｈｒ）、炭酸ガス（１４．１１ｋｇ/ｈｒ）、窒素ガス（１．００ｋｇ/ｈｒ）。
　・焼成条件
　焼成温度：７１０℃、
　焼成速度：２５ｍｍ／ｓ。
なお、例３における、ＳｉＯＣ層のαＳｉは、０．６～４．０×１０－６／Ｋの範囲内であった。
　［例４］
　ＳｉＯＣ層成膜条件、第１のＴＣＯ層成膜条件及び第２のＴＣＯ層成膜条件にそれぞれ用いる原料ガスを以下のように変更した以外は、例１と同様にして、各層を有する基板を作製し、上述した評価方法に基づき評価を行い、各物性値を測定した。
　・ＳｉＯＣ層成膜条件
　原料ガス：シランガス（０．３３５ｋｇ/ｈｒ）、エチレンガス（０．６４ｋｇ/ｈｒ）、炭酸ガス（１４．１１ｋｇ/ｈｒ）、窒素ガス（１．００ｋｇ/ｈｒ）。
　・第１のＴＣＯ層製膜条件
　原料：ＭＢＴＣ原料（５０．６Ｌ/ｈｒ）、Ｓｂ原料（６．０％）、ＨＣｌガス（９．３７ｋｇ/ｈｒ）。
　・第２のＴＣＯ層製膜条件
　原料：ＭＢＴＣ原料（１７．９３Ｌ/ｈｒ）、Ｆ原料（ＴＦＡ）（６．９８Ｌ/ｈｒ）、酸素ガス（２４．１０Ｎｍ３/ｈｒ）、窒素ガス（２０．２８Ｎｍ３/ｈｒ）。
　［例５］
　以下の点を変更した以外は、例１と同様にして、各層を有するガラス基板を作製し、上述した評価方法に基づき評価を行い、各物性値を測定した。なお、例５における、ＳｉＯＣ層のαＳｉは、０．６～４．０×１０－６／Ｋの範囲内であった。具体的には、例５では、例１で用いた遮蔽層形成用材料を、商品名：Ｂ９－７１、Ｆｅｒｒｏ社製に変更した。
　［例６］
　以下の点を変更した以外は、例１と同様にして、各層を有するガラス基板を作製し、上述した評価方法に基づき評価を行い、各物性値を測定した。具体的には、例６では、ＳｉＯＣ層の成膜条件に用いる原料ガスを、シランガス（０．３３５ｋｇ／ｈｒ）、エチレンガス（０．６４ｋｇ／ｈｒ）、炭酸ガス（１４．１１ｋｇ／ｈｒ）、窒素ガス（１．００ｋｇ／ｈｒ））に変更した。また、例６では、例１で用いた遮蔽層形成用材料を、商品名：Ｂ９－８３、Ｆｅｒｒｏ社製に変更した。
なお、例６における、ＳｉＯＣ層のαＳｉは、０．６～４．０×１０－６／Ｋの範囲内であった。
　各例のＳｉＯＣ層及び遮蔽層の測定結果及び上述した評価方法に基づく評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示すように、ＳｉＯＣ層のＣ／Ｓｉが０．１～０．５かつ遮蔽層のαｓｈが７．７×１０－３／Ｋ以下の本ガラス物品は優れた耐熱性を示すことが分かる。また、例１～例３で得られる本ガラス物品は、離型性にも優れていた。
　この出願は、２０２０年９月４日に出願された日本出願特願２０２０－１４９０５６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　　ガラス基板
２　　　炭素添加シリコン酸化物層（ＳｉＯＣ層）
３　　　透明導電性酸化物層（ＴＣＯ層）
３ａ　　第１のＴＣＯ層
３ｂ　　第２のＴＣＯ層
４　　　遮蔽層

Claims (9)

  1. 　ガラス基板上に、炭素添加シリコン酸化物層と、透明導電性酸化物層と、遮蔽層とを、この順に有し、
    　前記炭素添加シリコン酸化物層における、ケイ素に対する炭素の原子組成百分率の比Ｃ／Ｓｉは、０．１以上、０．５以下であり、
    　前記遮蔽層の線膨張係数αＳｈは、７．７×１０－３／Ｋ以下である、
    ことを特徴とするガラス物品。
  2. 　前記遮蔽層が、結晶成分と、顔料とを含み、
    　前記遮蔽層のＸ線回折測定データにおける、前記顔料に対する前記結晶成分のＣＰＳ比で表される結晶性値が、７以上、３３以下である、請求項１に記載のガラス物品。
  3. 　前記遮蔽層が、結晶成分と、顔料とを含み、
    　前記遮蔽層のＸ線回折測定データにおける、前記顔料に対する前記結晶成分のＣＰＳ比で表される結晶性値に対する、前記炭素添加シリコン酸化物層の前記Ｃ／Ｓｉの比が、０．００５以上、０．０４以下である、請求項１または２に記載のガラス物品。
  4. 　前記炭素添加シリコン酸化物層の線膨張係数αＳｉが、０．６×１０－６／Ｋ以上、４．０×１０－６／Ｋ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス物品。
  5. 　前記炭素添加シリコン酸化物層の線膨張係数αＳｉが、２．９×１０－６／Ｋ以下である、請求項４に記載のガラス物品。
  6. 　前記ガラス基板の厚さｔｇが、２．０ｍｍ以上、３．５ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス物品。
  7. 　前記炭素添加シリコン酸化物層の厚さｔＳｉが、３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス物品。
  8. 　前記透明導電性酸化物層が、フッ素ドープ酸化スズ層およびアンチモンドープ酸化スズ層のうちの少なくとも一方を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のガラス物品。
  9. 　自動車用窓ガラスとして使用される、請求項１～８のいずれか一項に記載のガラス物品。
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