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WO2024024442A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2024024442A1
WO2024024442A1 PCT/JP2023/025115 JP2023025115W WO2024024442A1 WO 2024024442 A1 WO2024024442 A1 WO 2024024442A1 JP 2023025115 W JP2023025115 W JP 2023025115W WO 2024024442 A1 WO2024024442 A1 WO 2024024442A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
ring
resin composition
resin
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/025115
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
愛 松本
正矩 青木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
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Priority to JP2024536909A priority patent/JP7787316B2/ja
Publication of WO2024024442A1 publication Critical patent/WO2024024442A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured resin obtained by curing the resin composition, an optical filter formed from the cured resin, and a sensor equipped with an optical filter.
  • Imaging devices such as mobile phone cameras, digital cameras, in-vehicle cameras, video cameras, and display elements (LEDs, etc.) usually use imaging devices that convert the light of a subject into electrical signals and output the converted signals.
  • Such an image sensor is equipped with a detection element (sensor) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor), and a lens.
  • a detection element such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor)
  • an optical filter is provided to allow the light to pass through.
  • the optical filter When forming an optical filter from a resin composition, the optical filter can be made by blending a dye into a base resin to prepare a resin composition, and curing this to obtain a cured resin product.
  • a dye that has an absorption range at a wavelength that is desired to be cut out of incident light By appropriately selecting a dye that has an absorption range at a wavelength that is desired to be cut out of incident light and adding it to the resin composition, it is possible to transmit or cut light in a desired wavelength range.
  • resin compositions those using an epoxy resin as a base resin are known (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a cured resin product made from epoxy resin has high heat resistance and excellent shape stability at high temperatures.
  • alicyclic epoxy resins are less colored and have excellent transparency, so they can be particularly suitably applied to optical filters.
  • the epoxy resin can be cured, for example, by a thermosetting reaction, but in this case, it is desirable that the dye contained in the resin composition is not decomposed as much as possible, and it is also desirable that it has sufficient curability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a resin composition containing an alicyclic epoxy resin and a dye, which suppresses decomposition of the dye during a thermosetting reaction, and An object of the present invention is to provide a resin composition with excellent curability.
  • the present invention also provides a cured resin obtained by curing the resin composition of the present invention, an optical filter containing the cured resin, and a sensor equipped with the optical filter.
  • the present invention includes the following resin compositions, cured resins, optical filters, and sensors.
  • the oxocarbon compound is a squarylium compound represented by the following formula (1) and/or a croconium compound represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represent a group represented by the following formula (3) or the following formula (4).
  • Ring P represents an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, or a fused ring containing these ring structures, which may have a substituent
  • R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group
  • R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring
  • * represents a bonding site with the 4-membered ring in formula (1) or the 5-membered ring in formula (2).
  • R 14 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group
  • R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , and R 17 and R 18 each represent May be connected to form a ring
  • * represents a bonding site with the 4-membered ring in formula (1) or the 5-membered ring in formula (2).
  • [5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the dye is a compound having a styrene structure.
  • the resin composition according to [5], wherein the compound having a styrene structure is a compound represented by the following formula (6).
  • R21 represents a cyano group, an acyl group, a carboxylic acid ester group or an amide group
  • R22 represents a hydrogen atom, a cyano group, an acyl group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a hydrocarbon group or a heteroaryl group
  • R 21 and R 22 may be linked to each other to form a ring
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R24 represents a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group, and multiple R24s may be the same or different from each other
  • X represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • a represents an integer of 2 or more
  • L represents a divalent or higher linking group
  • the plurality of groups bonded to L may be the same or different from each other.
  • the resin composition of the present invention suppresses the decomposition of the dye during a thermosetting reaction and has excellent curability.
  • the transmission spectrum of the optical filter produced in Example 2 is shown.
  • the transmission spectrum of the optical filter produced in Example 3 is shown.
  • the transmission spectrum of the optical filter produced in Example 5 is shown.
  • the transmission spectrum of the optical filter produced in Comparative Example 4 is shown.
  • the resin composition of the present invention contains (A) an alicyclic epoxy resin, (B) a basic catalyst, (C) a phenolic hydroxyl group-containing compound, and (D) a dye. Since the resin composition of the present invention contains the alicyclic epoxy resin as the component (A) as a base resin and further contains the dye as the component (D), the cured resin product obtained by curing the resin composition is ( D) It can be applied to an optical filter that transmits or cuts light in a desired wavelength range due to the dye. At this time, the resin composition of the present invention uses a basic catalyst as a component (B) and a phenolic hydroxyl group-containing component as a curing aid to cure the alicyclic epoxy resin as the component (A).
  • the resin composition of the present invention has excellent curability, and the curing reaction readily progresses when it is thermally cured, so the resulting cured resin product has excellent stability and excellent solvent resistance. Become.
  • the resin composition of the present invention will be explained in detail.
  • the resin composition of the present invention uses an alicyclic epoxy resin as the base resin.
  • an epoxy resin as the base resin, the resulting cured resin has high heat resistance and excellent shape stability at high temperatures.
  • an alicyclic epoxy resin among the epoxy resins the heat resistance of the cured resin product can be easily increased, and it can be made less colored.
  • alicyclic epoxy resin examples include oxirane compounds having an aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring.
  • the alicyclic epoxy resin may be one in which an oxirane ring and an aliphatic hydrocarbon ring share a carbon atom, such as cycloalkene oxide, or an oxirane ring and an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the ring may exist independently without sharing a carbon atom with the ring.
  • Alicyclic epoxy resins in which an oxirane ring and an aliphatic hydrocarbon ring share a carbon atom include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4-vinyl Cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, ⁇ -caprolactone-modified-3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipate, butanetetracarboxylate
  • Examples include acid tetra(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-modified ⁇ -caprolactone.
  • the aliphatic hydrocarbon ring is included in the main chain of the epoxy resin. That is, the alicyclic epoxy resin preferably has an alicyclic structure in its main chain.
  • Alicyclic epoxy resins in which the oxirane ring and the aliphatic hydrocarbon ring share a carbon atom may have the oxirane ring (epoxy group) directly bonded to the aliphatic hydrocarbon ring, as in cycloalkyloxirane, etc.
  • the oxirane ring may be bonded to the aliphatic hydrocarbon ring via a linking group.
  • examples of the linking group include alkylene groups, ether groups, thioether groups, carbonyl groups, amino groups, and groups combining these.
  • the number of atoms connecting the oxirane ring and the aliphatic hydrocarbon ring is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less. It is particularly preferred that the oxirane ring is directly bonded to the aliphatic hydrocarbon ring.
  • Alicyclic epoxy resins in which the oxirane ring and the aliphatic hydrocarbon ring do not share a carbon atom include those obtained by hydrogenating the aromatic ring of an aromatic epoxy resin that has an aromatic ring structure in the main chain (hydrogenated epoxy resin); , 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, and the like.
  • aromatic epoxy resins before hydrogenation include bisphenol A type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether); bisphenol F type epoxy resin (bisphenol F diglycidyl ether); biphenyl type epoxy resin; tetraglycidylamino diphenylmethane, etc.
  • Polyfunctional glycidyl amine resin polyfunctional glycidyl ether resin such as tetraphenyl glycidyl ether ethane; phenol novolak type epoxy resin; cresol novolak type epoxy resin; phenol compounds and phenol such as phenol, o-cresol, m-cresol, naphthol, etc.
  • a reaction product between a polyphenol compound obtained by a condensation reaction with an aromatic aldehyde having a hydroxyl group and epichlorohydrin A polyphenol compound obtained by an addition reaction between a phenol compound and a diolefin compound such as divinylbenzene or dicyclopentadiene; Examples include reactants with epichlorohydrin.
  • the number of ring members of the aliphatic hydrocarbon ring contained in the alicyclic epoxy resin is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. Further, the aliphatic hydrocarbon ring is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon ring, that is, a cycloalkane.
  • the epoxy equivalent of the alicyclic epoxy resin is preferably 200 g/eq or less, more preferably 180 g/eq or less, and even more preferably 150 g/eq or less.
  • Epoxy equivalent means the mass of epoxy resin containing 1 gram equivalent of epoxy groups, and the smaller the value of epoxy equivalent, the greater the number of epoxy groups contained per unit mass of epoxy resin.
  • the lower limit of the epoxy equivalent of the alicyclic epoxy resin is not particularly limited, and may be, for example, 80 g/eq or more, or 100 g/eq or more.
  • Alicyclic epoxy resins usually contain two or more oxirane rings in one molecule, but alicyclic epoxy resins preferably contain three or more oxirane rings in one molecule (polyfunctional type).
  • Epoxy resins are usually treated as resin compositions that contain a curing agent and a curing catalyst, but if you use an alicyclic epoxy resin in which the oxirane ring and the aliphatic hydrocarbon ring do not share carbon atoms, various effects can occur during curing. This facilitates the use of different types of curing agents and curing catalysts.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy resin is not particularly limited, and may be a low molecular weight compound of about 120 to 500, or a high molecular weight compound of more than 500. If a high molecular weight alicyclic epoxy resin is used, it becomes easy to improve the coating film forming properties of the resin composition.
  • the number average molecular weight is preferably 600 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 2000 or more, and preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and 3500 or more. The following are more preferred.
  • the content of the alicyclic epoxy resin as component (A) in the resin composition is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and 35 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition. is even more preferable.
  • the content of component (A) in the resin composition may be 40 parts by mass or more, or 45 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the content of component (A) in the resin composition is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 65 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the solid content of the resin composition means the amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the resin composition includes a basic catalyst as the component (B) and a phenolic hydroxyl group-containing compound as the component (C).
  • the curing reaction of the alicyclic epoxy resin can proceed. The reaction is initiated by the O - moiety generated by abstracting a proton from the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing compound with a basic catalyst and nucleophilic attack on the epoxy group. It is thought that the curing reaction progresses by nucleophilic attack on the epoxy group of , and the reaction continues.
  • the resin composition contains a dye as component (D) in addition to an alicyclic epoxy resin, a basic catalyst, and a phenolic hydroxyl group-containing compound, but the resin composition is configured in this way. Accordingly, decomposition of the dye can be suppressed when the resin composition undergoes a thermosetting reaction. In addition, the curing reaction progresses sufficiently, and the resin composition has excellent curability. Therefore, the resin cured product obtained by curing this has excellent solvent resistance.
  • a dye as component (D) in addition to an alicyclic epoxy resin, a basic catalyst, and a phenolic hydroxyl group-containing compound, but the resin composition is configured in this way. Accordingly, decomposition of the dye can be suppressed when the resin composition undergoes a thermosetting reaction. In addition, the curing reaction progresses sufficiently, and the resin composition has excellent curability. Therefore, the resin cured product obtained by curing this has excellent solvent resistance.
  • the curing reaction can proceed even in the presence of a basic catalyst and in the absence of a phenolic hydroxyl group-containing compound, but in this case, the curability of the resin composition decreases, and the resulting The cured resin product tends to have poor solvent resistance.
  • alicyclic epoxy resins can also be cured using a Lewis acid catalyst, but in this case, the dye is more likely to decompose.
  • the resin composition of the present invention suppresses the decomposition of the dye even when subjected to a thermosetting reaction at high temperatures, and because it uses a highly transparent alicyclic epoxy resin as the base resin, the resulting cured resin product It is possible to selectively transmit light in a desired wavelength range due to the dye, and it can be suitably applied to an optical filter. Furthermore, since it has excellent curability, the obtained cured resin product has excellent stability.
  • the basic catalyst of component (B) is not particularly limited as long as it acts as a base and can extract protons from phenolic hydroxyl groups, and may be an inorganic base or an organic base.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonate.
  • alkali metal carbonates such as sodium hydrogen.
  • organic bases examples include tertiary amine compounds such as triethylamine, tributylamine, and dimethylbenzylamine; phosphine compounds such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and triphenylphosphine; pyridine compounds, pyrazine compounds, pyrimidine compounds, pyridazine compounds, and triazine.
  • Nitrogen-containing aromatic ring compounds having a nitrogen atom bonded only to a ring carbon atom such as compounds, imidazole compounds, and pyrazole compounds; 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), diaza Amidine compounds such as bicyclononene (DBN); 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]decene (MTBD), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0 ] Guanidine compounds such as decene (TBD) can be mentioned.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene
  • DBN bicyclononene
  • MTBD 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]decene
  • TBD decene
  • These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst is preferably an organic base, preferably a nitrogen-containing aromatic ring compound, and more preferably an imidazole compound.
  • the imidazole compound is preferably 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, or the like.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of component (C) is not particularly limited as long as it is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aromatic ring, such as phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, methoxyphenol, phenylphenol, naphthylphenol, naphthol, anthra
  • a hydroxyl group is bonded to an aromatic ring, such as phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, methoxyphenol, phenylphenol, naphthylphenol, naphthol, anthra
  • Compounds with one phenolic hydroxyl group in one molecule such as senol and phenanthrenol; Examples include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound has two or more aromatic rings such as an alkylene group, a cycloalkylene group, -O-, -CO-, -CO 2 -, -S-, -SO-, SO 2 -, -NH- You may use the compound bonded via the divalent linking group, etc.
  • the compound need only have one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring, preferably two or more, and preferably two or more aromatic rings to which hydroxyl groups are bonded.
  • three or more aromatic rings are preferably bonded via a divalent linking group.
  • aromatic polyetherketone may be used.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound may be any compound having one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, but is preferably a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the OH equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing compound is preferably 2500 g/eq or less, more preferably 2000 g/eq or less, and even more preferably 1700 g/eq or less.
  • OH equivalent means the mass of a phenolic hydroxyl group-containing compound containing 1 gram equivalent of hydroxyl group, and the smaller the value of OH equivalent, the greater the number of hydroxyl groups contained per unit mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound.
  • the lower limit of the OH equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, and may be, for example, 80 g/eq or more, 100 g/eq or more, 200 g/eq or more, 300 g/eq or more, or 400 g/eq or more.
  • the molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing volatilization of the phenolic hydroxyl group-containing compound from the resin composition and ensuring coating properties of the resin composition, it is preferably 150 or more, and 180 or more. More preferably, 200 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing compound may be, for example, 10,000 or less, 8,000 or less, 6,000 or less, 4,000 or less, 3,500 or less, or 1,500 or less.
  • the molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing compound may be 400 or more, 600 or more, or 800 or more.
  • the resulting cured resin product can have fewer distortions and defects. For example, curing shrinkage during curing of the resin composition is small, distortion is less likely to occur in the cured resin body, and optical anisotropy is less likely to occur when used as an optical filter. In addition, toughness is imparted to the cured resin product, making it less likely to cause defects such as cracks, and when used as an optical filter, appearance defects due to microcracks are less likely to occur.
  • the content of component (B) in the resin composition is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition. It is more preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less.
  • the content of component (B) based on the alicyclic epoxy resin of component (A) is 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of the resin. It is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
  • the content of component (C) in the resin composition is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 35 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the content of component (C) in the resin composition may be 40 parts by mass or more, or 50 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the content of component (C) in the resin composition is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the content of component (C) based on the alicyclic epoxy resin of component (A) is preferably 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the resin. , more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 70 parts by mass or more, preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 150 parts by mass or less.
  • the resin composition has a dye as the component (D).
  • the pigment contained in the resin composition may be a pigment that absorbs visible light, a pigment that absorbs near-infrared rays with longer wavelengths than visible light, and ultraviolet rays with shorter wavelengths than visible light. It may also be a dye that absorbs .
  • the dye preferably has an absorption maximum in the wavelength range of 200 nm to 1100 nm.
  • the dye of component (D) is a visible light-absorbing dye
  • the dye may have maximum absorption in the visible light region (for example, a wavelength range of more than 420 nm and less than 680 nm), such as a wavelength at which visibility is high. It is preferable that it has maximum absorption in the range of 500 nm or more and less than 680 nm.
  • a resin composition containing a visible light absorbing dye can be cured and a cured resin product obtained can be applied to optical filters such as colored filters and blue light reduction filters.
  • the dye of component (D) is a near-infrared absorbing dye
  • the dye preferably has an absorption maximum in a wavelength range of 680 nm or more and 1100 nm or less, for example.
  • the resin composition contains a near-infrared absorbing dye
  • the cured resin obtained by curing this can be used as an optical filter that suppresses the transmission of light in the near-infrared region and preferentially transmits light in the visible region. It can be suitably applied to. Furthermore, it can be applied to a near-infrared cut filter that cuts light in the red to near-infrared region.
  • the near-infrared absorbing dye has an absorption spectrum in the wavelength range of 200 nm or more and 1100 nm or less, and has an absorption maximum in the wavelength range of 680 nm or more and 1100 nm or less, and the absorption maximum of the absorption peak is in the wavelength range of 200 nm or more and 1100 nm or less. It is preferable to take the maximum value in the range.
  • the maximum absorption wavelength is more preferably 685 nm or more, even more preferably 690 nm or more, more preferably 1000 nm or less, even more preferably 900 nm or less, and even more preferably 800 nm or less.
  • the dye of component (D) is an ultraviolet absorbing dye
  • the dye preferably has an absorption maximum in the range of, for example, 200 nm or more and 420 nm or less.
  • the resin composition contains an ultraviolet absorbing dye
  • the cured resin obtained by curing this can be applied to an optical filter that suppresses the transmission of light in the violet to ultraviolet region and preferentially transmits light in the visible light region. can do.
  • it can be applied to an ultraviolet cut filter that cuts light in the ultraviolet region.
  • the ultraviolet light may damage the resin components and other substances contained in the resin composition. It is possible to protect components and suppress deterioration of these components.
  • the ultraviolet absorbing dye has an absorption spectrum in the wavelength range of 200 nm or more and 1100 nm or less, and has an absorption maximum in the wavelength range of 200 nm or more and 420 nm or less, and the absorption maximum of the absorption peak is in the wavelength range of 200 nm or more and 1100 nm or less. It is preferable to take the maximum value.
  • the absorption maximum wavelength is more preferably 250 nm or more, further preferably 300 nm or more, and even more preferably 400 nm or less.
  • the dye of component (D) is not particularly limited, and may be an organic dye, an inorganic dye, or an organic-inorganic composite dye (for example, an organic compound to which a metal atom or ion is coordinated).
  • Examples of near-infrared absorbing dyes and visible light absorbing dyes include squarylium dyes, croconium dyes, and central metal ions containing copper (e.g., Cu(II)) and zinc (e.g., Zn(II)).
  • Cyclic tetrapyrrole dyes (porphyrins, chlorins, phthalocyanines, naphthalocyanines, cholines, etc.), cyanine dyes, azo dyes, quinone dyes, xanthene dyes, indoline dyes, arylmethane Examples include quaterylene dyes, diimonium dyes, perylene dyes, quinacudrine dyes, oxazine dyes, dipyrromethene dyes, nickel complex dyes, copper ion dyes, and the like. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • ultraviolet absorbing dyes examples include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylic acid compounds, benzoxazinone compounds, methine compounds (for example, cyanoacrylate compounds and merocyanine compounds), benzoxazole compounds, and triazine compounds.
  • Known compounds known as absorbents can be used. Only one type of ultraviolet absorbing dye may be used, or two or more types may be used.
  • the content of component (D) in the resin composition is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of component (D) based on the alicyclic epoxy resin of component (A) is 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the resin. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • the resin composition preferably contains a near-infrared absorbing dye and/or an ultraviolet absorbing dye as the component (D) dye.
  • the cured resin obtained by curing the resin composition suppresses the transmission of light in the near-infrared region and/or ultraviolet region, and preferentially transmits light in the visible region. It can be suitably applied to optical filters such as UV cut filters and ultraviolet cut filters.
  • Some optical filters are equipped with a dielectric multilayer film in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are laminated alternately. By adjusting the thickness and number of layers, it is possible to cut off light in a desired wavelength range.
  • the dielectric multilayer film cuts the incidence of light in the near-infrared region and/or ultraviolet region
  • the dielectric multilayer film cuts the cut wavelength range or the transmitted light depending on the incident angle.
  • the cut wavelength range or the transmission wavelength range shifts to the shorter wavelength side.
  • dielectric multilayer films may not be able to sufficiently cut out light in the near-infrared or ultraviolet regions when incident light is incident in an oblique direction, or they may also cut out light in the visible light region, resulting in color changes. may occur.
  • a cured resin obtained from a resin composition containing a near-infrared absorbing dye and/or an ultraviolet absorbing dye to an optical filter, the dependence of optical characteristics on the incident angle can be reduced.
  • the optical filter has a cured resin material formed from the resin composition of the present invention as an absorption layer, and further has a dielectric multilayer film.
  • an oxocarbon compound can be suitably used as the dye of component (D), for example.
  • Oxocarbon compounds are not particularly limited as long as they contain carbon oxide as a basic skeleton, but they are widely used as compounds that have absorption wavelengths in the red to near-infrared region and relatively high light transmittance in the visible light region.
  • the known squarylium or croconium compounds are preferred.
  • the resin composition contains such an oxocarbon compound, the cured resin obtained by curing the resin composition can be suitably applied to an optical filter that cuts light in the red to near-infrared region. be able to.
  • the decomposition of the dye can be suppressed when the resin composition is subjected to a thermosetting reaction at a high temperature due to the presence of components (B) and (C) in the resin layer. .
  • squarylium compounds include compounds having a squarylium skeleton represented by the following formula (1)
  • croconium compounds include compounds having a croconium skeleton represented by the following formula (2). It will be done.
  • R 1 to R 4 each independently represent an organic group.
  • R 1 to R 4 are preferably groups each independently represented by the following formula (3) or the following formula (4).
  • a squarylium compound or a croconium compound having a group represented by the following formula (3) has a broad absorption peak in the red to near-infrared region, and can cut light in a relatively wide wavelength range.
  • squarylium compounds or croconium compounds that have a group represented by the following formula (4) have a sharp absorption peak in the red to near-infrared region, so light in the wavelength range corresponding to this absorption peak is selected. It is possible to cut it precisely.
  • ring P represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocycle, or a condensed ring containing these ring structures
  • R 11 to R 13 are each independently represents a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group, and R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring.
  • R 14 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, an organic group , or a polar functional group ; Each R 18 may be linked to each other to form a ring.
  • * represents a bonding site with the 4-membered ring in formula (1) or the 5-membered ring in formula (2).
  • Squarylium compounds and croconium compounds may have compounds that have a resonance relationship, but the squarylium compound represented by the above formula (1) and the croconium compound represented by the above formula (2) have these Compounds that have a resonance relationship are also included.
  • the groups bonded to one side and the other side of the squarylium skeleton may be the same or different.
  • the groups bonded to one side and the other side of the croconium skeleton may be the same or different.
  • Examples of the organic group for R 11 to R 18 include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylthio group, and an aryloxycarbonyl group. group, an arylsulfonyl group, an arylsulfinyl group, a heteroaryl group, an amino group, an amide group, a sulfonamide group, a carboxy group (carboxylic acid group), a cyano group, and the like.
  • Examples of the polar functional groups R 11 to R 18 include halogeno groups, hydroxyl groups, nitro groups, and sulfo groups (sulfonic acid groups).
  • alkyl group for R 11 to R 18 examples include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl group.
  • linear or branched alkyl groups such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, and cyclic (alicyclic) alkyl groups.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of such substituents include an aryl group, a heteroaryl group, a halogeno group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a sulfo group. etc.
  • substituents include an aryl group, a heteroaryl group, a halogeno group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a sulfo group. etc.
  • Examples of the alkyl group having a halogeno group include a monohalogenoalkyl group, a dihalogenoalkyl group, an alkyl group having a trihalogenomethyl unit, and a perhalogenoalkyl group.
  • halogeno group a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, and specifically, in the case of a linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 20.
  • the number of carbon atoms is preferably 10, more preferably 1 to 5, and if it is a cyclic alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8.
  • alkyl group included in the alkoxy group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, and alkylsulfinyl group of R 11 to R 18 refer to the above explanation regarding the alkyl group.
  • Examples of the aryl group for R 11 to R 18 include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and an indenyl group.
  • the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that the aryl group has include an alkyl group, an alkoxy group, a heteroaryl group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, Examples include a thiocyanate group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a sulfamoyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group (number of carbon atoms excluding substituents) is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12.
  • Examples of the aralkyl group for R 11 to R 18 include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, naphthylmethyl group, and the like.
  • the aralkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that the aralkyl group has include an alkyl group, an alkoxy group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a cyano group, a nitro group, a thiocyanate group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • an aryloxycarbonyl group a carbamoyl group, a sulfo group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms (number of carbon atoms excluding substituents) of the aralkyl group is preferably 7 to 25, more preferably 7 to 15.
  • aryl group contained in the aryloxy group arylthio group, aryloxycarbonyl group, arylsulfonyl group, and arylsulfinyl group of R 11 to R 18 , refer to the above explanation regarding the aryl group.
  • heteroaryl group for R 11 to R 18 examples include a thienyl group, a thiopyranyl group, an isothiochromenyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a pyraridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a thiazolyl group, and an isothiazolyl group. group, furanyl group, pyranyl group, etc.
  • the heteroaryl group may have a substituent, and examples of the substituent that the heteroaryl group has include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, and a nitro group. , thiocyanate group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms (number of carbon atoms excluding substituents) of the heteroaryl group is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15.
  • R 11 to R 18 is represented by the formula: -NR a1 R a2 , where R a1 and R a2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group. , a heteroaryl group.
  • R a1 and R a2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group. , a heteroaryl group.
  • alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and heteroaryl groups refer to the explanations of these groups above.
  • alkenyl groups and alkynyl groups one of the carbon-carbon single bonds of the alkyl groups listed above Examples include groups in which the moiety is replaced with a double bond or triple bond.
  • R a1 and R a2 may be connected to each other to form a
  • R a3 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heteroaryl group.
  • alkyl group, aryl group, aralkyl group, and heteroaryl group refer to the above explanations of these groups.
  • Examples of the sulfonamide group of R 11 to R 18 include those represented by the formula: -NH-SO 2 -R a4 , where R a4 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heteroaryl group.
  • R a4 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heteroaryl group.
  • alkyl group, aryl group, aralkyl group, and heteroaryl group refer to the above explanations of these groups.
  • halogeno group for R 11 to R 18 examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • Each ring structure formed from R 12 to R 18 includes a hydrocarbon ring and a heterocycle, and these ring structures may or may not have aromaticity, but non-aromatic A group hydrocarbon ring or a non-aromatic heterocycle is preferred.
  • non-aromatic hydrocarbon rings include cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane; cycloalkenes such as cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene (e.g., 1,3-cyclohexadiene), cycloheptene, and cycloheptadiene; can be mentioned.
  • one or more of the carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon ring as explained above is N (nitrogen atom), S (sulfur atom), and O (oxygen atom).
  • Examples include rings substituted with at least one atom selected from the following.
  • non-aromatic heterocycles include pyrrolidine ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiophene ring, piperidine ring, tetrahydropyran ring, tetrahydrothiopyran ring, morpholine ring, hexamethyleneimine ring, hexamethylene oxide ring, hexamethylene sulfide ring, Examples include heptamethyleneimine ring.
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, or an aralkyl group. is preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group is more preferable.
  • Preferred examples of the alkyl group and aryl group for R 11 to R 13 include a methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and phenyl group.
  • the ring structure formed by connecting R 12 and R 13 is preferably a 4- to 9-membered unsaturated hydrocarbon ring, and among them, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, etc. More preferred are cycloalkane monoenes. If the group of formula (3) is configured in this way, the shoulder peak of the absorption waveform in the red to near-infrared region is reduced, and the absorption peak becomes sharp.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring of ring P in formula (3) include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a fluoranthene ring, a cyclotetradecaheptaene ring, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon ring may have only one ring structure, or may have two or more ring structures fused together.
  • the aromatic heterocycle of ring P includes one or more atoms selected from N (nitrogen atom), O (oxygen atom), and S (sulfur atom) in the ring structure and has aromaticity, for example, , a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a purine ring, a pteridine ring, and the like.
  • the aromatic heterocycle may have only one ring structure, or may have two or more fused ring structures.
  • the condensed ring containing these ring structures of ring P has a structure in which an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle are condensed, and includes, for example, an indole ring, an isoindole ring, a benzimidazole ring, and a quinoline ring. , a benzopyran ring, an acridine ring, a xanthene ring, a carbazole ring, and the like.
  • Ring P may have a substituent, and examples of the substituent include the organic groups and polar functional groups described above.
  • the number thereof is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1. Ring P does not need to have a substituent.
  • R 14 to R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an amide group, or a hydroxyl group. It is preferable that there be.
  • R 14 to R 18 it is possible to control the maximum absorption wavelength of the squarylium compound or croconium compound to a desired value.
  • R 14 to R 18 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an amide group.
  • the alkyl group in this case is preferably linear or branched, and has preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 15 and R 16 and/or R 16 and R 17 are preferably linked to form a ring.
  • at least R 14 and R 18 are independent groups. If the group of formula (4) is configured in this way, the absorption peak in the red to near-infrared region will be sharp.
  • the number of ring members in the ring structure formed from R 15 and R 16 or the ring structure formed from R 16 and R 17 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 12 or less, and more preferably 10 or less. It is preferably 8 or less, and more preferably 8 or less.
  • R 16 is preferably an amino group, or R 16 which is an amino group is preferably linked to R 15 and/or R 17 to form a ring.
  • the maximum absorption wavelength is shifted to the longer wavelength side (for example, 685 nm or more), the transmittance of light in the red region is increased, and the color of the transmitted light can be brought closer to the actual color.
  • R 14 or R 18 is an amide group.
  • the group represented by formula (4) is preferably a group represented by formula (5) below.
  • R 14 , R 15 , and R 18 represent the same meanings as above, and are preferably independent groups.
  • Ring Q represents a nitrogen-containing heterocycle
  • R 19 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • Ring Q has at least one nitrogen atom (specifically, a nitrogen atom bonded to a carbon atom of a benzene ring to which ring Q is condensed) as a heteroatom constituting the ring, and this nitrogen atom has R 19 alkyl groups are bonded.
  • the alkyl group for R 19 refer to the above description of the alkyl groups for R 11 to R 18 .
  • the nitrogen-containing heterocycle of ring Q may have only one nitrogen atom or two or more heteroatoms as ring constituent atoms. When it has two or more heteroatoms, it essentially has at least one nitrogen atom, and further contains at least one or more atoms selected from N (nitrogen atom), S (sulfur atom), and O (oxygen atom). Have one or more.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle of ring Q include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a hexamethyleneimine ring, a heptamethyleneimine ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring, and a piperazine ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle of ring Q preferably has only one nitrogen atom as a heteroatom constituting the ring.
  • ring Q is preferably a non-aromatic nitrogen-containing heterocycle, and other than the carbon-carbon bond condensed with the benzene ring, a carbon atom and a nitrogen atom or carbon atoms are bonded to each other through a single bond to form a ring. It is more preferable that you do so.
  • the alkyl group for R 19 is preferably a branched alkyl group. Thereby, the solubility of the oxocarbon compound in the resin can be increased.
  • the branched alkyl group for R 19 is not particularly limited as long as it has 3 or more carbon atoms.
  • branched alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, 2- Examples include methylpentyl group, 3-methylpentyl group, tert-hexyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the upper limit of the number of carbon atoms (number of carbon atoms excluding substituents) of the branched alkyl group is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, even more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the branched alkyl group of R19 may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, a heteroaryl group, a halogeno group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, etc. Can be mentioned.
  • it is preferable that the branched alkyl group of R19 has no substituent.
  • the nitrogen-containing heterocycle of ring Q may have a substituent other than R 19 . That is, in the nitrogen-containing heterocycle of ring Q, a substituent may be bonded to a ring-constituting atom other than the nitrogen atom, and such substituents include the organic groups and polar functional groups described above.
  • substituent that ring Q other than R 19 may have, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, and a hydroxyl group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, Aralkyl groups and halogenoalkyl groups are more preferred.
  • the alkyl group, alkoxy group, or halogenoalkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and the aryl group has 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 6 to 10, more preferably 7 to 13, and more preferably 7 to 11.
  • the alkyl group may be linear or branched. Note that ring Q does not need to have any substituents other than R19 .
  • the number of ring members in ring Q is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the absorption peak having maximum absorption in the red to near-infrared region can be made particularly sharp, and the slope of the slope on the short wavelength side of the absorption peak can be made particularly sharp. It can be absorbed. Therefore, the boundary between the transmission wavelength range and the absorption wavelength range is formed sharply, and it becomes possible to selectively cut light in the wavelength range corresponding to the absorption peak.
  • An alkyl group having 3 or more carbon atoms is preferable.
  • the solubility of the oxocarbon compound in the resin or organic solvent can be increased. Therefore, it is possible to contain a high concentration of oxocarbon compounds in the resin composition, and when forming an optical filter from the resin composition, even if the thickness is thin, the oxocarbon compound It is possible to suitably absorb light in the red to near-infrared region.
  • the number of carbon atoms (the number of carbon atoms excluding substituents) of the alkyl group of R a3 is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and even more preferably 8 or more from the viewpoint of improving solubility in resins and organic solvents.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkyl group of R a3 is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, and even more preferably 18 or less.
  • the alkyl group of R a3 has a substituent
  • substituents include an aryl group, a heteroaryl group, a halogeno group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfo group, and the like.
  • the alkyl group of R a3 has no substituent.
  • the alkyl group of R a3 is preferably linear. If R a3 is a linear alkyl group, the heat resistance of the oxocarbon compound tends to increase, and it becomes easier to suppress the decomposition of the oxocarbon compound when it is blended into a resin and cured by heating. . Therefore, it is possible to have the oxocarbon compound present at a high concentration even in the cured resin material after heating.
  • R 15 and R 18 are preferably not amide groups, and are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, for example.
  • the benzene rings on both sides of the squarylium skeleton or croconium skeleton may be connected by a linking group.
  • An example of such a compound is a squarylium compound disclosed in JP-A No. 2015-176046.
  • the dye of component (D) it is also preferable to use a compound having a styrene structure (hereinafter referred to as a "styrene compound").
  • a compound having a styrene structure hereinafter referred to as a "styrene compound”
  • decomposition of the dye can be suppressed when the resin composition is subjected to a thermosetting reaction at a high temperature.
  • the styrene compound it is preferable to use a styrene compound represented by the following formula (6).
  • the styrene compound represented by the following formula (6) forms an absorption wavelength range in the wavelength range of 350 nm to 395 nm, and on the long wavelength side of the absorption wavelength range, the boundary between the absorption wavelength range and the transmission wavelength range is Can be formed sharply. Therefore, if the resin composition contains such a styrene compound, the cured resin obtained by curing the resin composition can be suitably applied to optical filters
  • R 21 represents a cyano group, an acyl group, a carboxylic ester group, or an amide group
  • R 22 represents a hydrogen atom, a cyano group, an acyl group, a carboxylic ester group, an amide group, a hydrocarbon group, or Represents a heteroaryl group
  • R 21 and R 22 are both an acyl group, a carboxylic acid ester group, or an amide
  • R 21 and R 22 may be linked to each other to form a ring
  • R 23 is a hydrogen atom.
  • R24 represents a hydrogen atom, an organic group, or a polar functional group, multiple R24s may be the same or different from each other
  • X represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • L represents a divalent or higher valence.
  • a represents an integer of 2 or more
  • the plurality of groups bonded to L may be the same or different from each other.
  • R 21 (or R 22 ) may be in the cis position or in the trans position with respect to R 23 .
  • Examples of the acyl group (alkanoyl group) for R 21 and R 22 include methanoyl group, ethanoyl group, propanoyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, undecanoyl group, and dodecanoyl group.
  • acyl group some of the hydrogen atoms may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, a halogeno group, a hydroxyl group, or the like.
  • the alkyl group in the acyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the acyl group (the number of carbon atoms excluding substituents) is preferably 2 to 21, more preferably 2 to 11, and still more preferably 2 to 6.
  • R b1 is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • alkyl group, aryl group, and aralkyl group refer to the explanations of these groups in R 11 to R 18 above.
  • R b2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R b3 is an alkyl group, acyl group, or aryl group. or an aralkyl group.
  • R b2 and R b3 refer to the explanations of these groups for R 11 to R 18 above
  • the acyl group for R b3 refer to the above R 21 and the explanation of the acyl group of R22 .
  • R 21 and R 22 are both acyl groups and are linked to each other to form a ring
  • R 21 and R 22 are both amide groups and are linked to each other to form a ring
  • R b4 , R b5 and R b7 each independently represent a linear or branched alkylene group
  • R b6 and R b8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the carbon atoms of the carbonyl groups at both ends of the structures shown in these formulas are bonded to the carbon atoms of the ethylene double bond of formula (6).
  • alkylene groups of R b4 , R b5 and R b7 some of the hydrogen atoms may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group, or the like.
  • the number of carbon atoms (number of carbon atoms excluding substituents) of the alkylene group of R b4 , R b5 and R b7 is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8.
  • Preferred hydrocarbon groups for R b6 and R b8 include alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, and specific examples of these groups include the alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups for R 11 to R 18 above. Reference is made to the description.
  • Examples of the hydrocarbon group for R22 include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group (aryl group).
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group refer to the explanation of the alkyl groups of R 11 to R 18 above, and for specific examples of the aliphatic unsaturated hydrocarbon group, refer to the alkyl groups of R 11 to R 18 explained above. Examples include groups in which some of the carbon-carbon single bonds are replaced with double bonds or triple bonds.
  • the aromatic hydrocarbon group (aryl group) refer to the above description of the aryl group of R 11 to R 18 .
  • heteroaryl group for R 22 refers to the description of the heteroaryl groups for R 11 to R 18 above.
  • the carbon atom is bonded to the carbon atom of the ethylene double bond in formula (6), and the carbon atom adjacent to the hetero atom is bonded to the carbon atom of the ethylene double bond in formula (6).
  • the styrenic compound is bonded to , which facilitates the synthesis of the styrenic compound.
  • R 23 in formula (6) represents a hydrogen atom or an alkyl group, and for specific examples of the alkyl group, refer to the explanations regarding the alkyl groups of R 11 to R 18 above.
  • the alkyl group for R 23 preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is particularly preferred as R 23 .
  • R24 is preferably one or more selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aralkyl group, an aryloxy group, and an arylthio group, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • two or more of the four R24s bonded to the benzene ring in formula (6) are hydrogen atoms, more preferably three or more are hydrogen atoms, and all four are hydrogen atoms. It is particularly preferable that there be.
  • X represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • X may be bonded to the ethylene structure containing R 21 to R 23 at the ortho position, meta position, or para position.
  • X is bonded to the para position with respect to the ethylene structure.
  • X is a sulfur atom.
  • L represents a divalent or higher-valent linking group.
  • the linking group L is a single divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, or hexavalent organic group for a linking group, or a divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, or hexavalent organic group for a linking group. It may be an n-valent group formed by bonding groups.
  • organic groups for divalent linking groups include alkylene groups, cycloalkylene groups, arylene groups, heteroarylene groups, -O-, -CO-, -S-, -SO-, SO 2 -, -NH-, etc. included.
  • the alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, and heteroarylene group may have a hydroxyl group and/or a thiol group.
  • the alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group, and a pentadecylene group.
  • Examples include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as hexadecylene group, heptadecylene group, and octadecylene group.
  • Examples of the cycloalkylene group include carbon-based groups such as cyclopropanediyl group, cyclobutanediyl group, cyclopentanediyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, and cyclohexane-1,4-diyl group.
  • Examples include cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • the arylene group includes 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 1, 5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,7-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,4-naphthylene group, 2,5-naphthylene group, 2,6 Examples include arylene groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms, such as -naphthylene group and 2,7-naphthylene group.
  • the heteroarylene group has 3 to 20 carbon atoms, such as a furan-2,3-diyl group, a furan-2,4-diyl group, a furan-2,5-diyl group, and a furan-3,4-diyl group. , preferably a heteroarylene group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the organic group for the divalent linking group the above-mentioned alkylene group, the above-mentioned cycloalkylene group, the above-mentioned arylene group, etc. are preferable.
  • the divalent linking group L is a divalent group formed by bonding an organic group for a linking group, for example, a group bonded in this order of an alkylene group, -O-, and an alkylene group; an alkylene group , -S-, an alkylene group bonded in this order; an alkylene group, -CO, -O-, an alkylene group bonded in this order; an alkylene group, -CO-, -NH-, an alkylene group bonded in that order; A group in which an alkylene group, -O-, an alkylene group, -O-, and an alkylene group are bonded in this order; an arylene group, an alkylene group, a group in which an arylene group is bonded in this order, and the like.
  • alkylene groups, -O-, groups bonded in the order of alkylene groups include methylene, -O-, groups bonded in the order of methylene; ethylene, -O-, groups bonded in the order of ethylene; propylene, -O-, Examples include di-C1-4 alkyl ether residues having a bond in the alkyl moiety, such as a group bonded in the order of propylene.
  • alkylene groups, -S-, groups bonded in the order of alkylene groups include methylene, -S-, groups bonded in the order of methylene; ethylene, -S-, groups bonded in the order of ethylene; propylene, -S-, Examples include di-C1-4 alkylthiol residues having a bond in the alkyl moiety, such as a group bonded in the order of propylene.
  • alkylene groups, -CO, -O-, and alkylene groups include methylene, -CO-, -O-, and methylene groups; methylene, -CO-, -O-, and ethylene. Groups bonded in this order; Groups bonded in the order of ethylene, -CO-, -O-, and methylene; Groups bonded in the order of ethylene, -CO-, -O-, and ethylene; C2- having a bond in the alkyl moiety; Examples include 4-alkanoic acid C1-4 alkyl ester residues.
  • alkylene groups, -CO-, -NH-, groups bonded in the order of alkylene groups include methylene, -CO-, -NH-, groups bonded in the order of methylene; methylene, -CO-, -NH-, ethylene; Groups bonded in the order of ethylene, -CO-, -NH-, and methylene; Groups bonded in the order of ethylene, -CO-, -NH-, and ethylene; Examples include C2-4 alkanoic acid C1-4 alkylamide residues in the alkyl moiety.
  • Groups bonded in the order of alkylene group, -O-, alkylene group, -O-, and alkylene group include methylene, -O-, methylene, -O-, and groups bonded in the order of methylene; ethylene, -O-, Examples include C1-4 alkylene glycol di-C1-4 alkyl ether residues having a bond in the alkyl moiety, such as ethylene, -O-, and a group bonded in this order to ethylene.
  • Examples of groups in which an arylene group, an alkylene group, and an arylene group are bonded in this order include a 1,4-phenylene group, methylene, a group in which a 1,4-phenylene group is bonded in that order; a 1,4-phenylene group, ethylene, 1, 4-phenylene group bonded in this order; 1,4-phenylene group, propylene, 1,4-phenylene group bonded in this order; 1,4-phenylene group, n-propane-2,2-diyl group , a group in which a 1,4-phenylene group is bonded in this order; and a diphenyl C1-6 alkane residue having a bond on a benzene ring carbon.
  • the trivalent organic group for the linking group includes a methine group (-C ⁇ ) which may have an alkyl group, -N ⁇ , a trivalent benzene ring, a trivalent naphthalene ring, and the like.
  • alkyl group possessed by the methine group refer to the explanation regarding the alkyl group of R 11 to R 18 above.
  • the trivalent benzene ring include benzene-1,2,3-triyl group and benzene-1,3,5-triyl group.
  • Examples of the trivalent naphthalene ring include a naphthalene-1,2,3-tolyl group and a naphthalene-1,3,6-tolyl group.
  • a trivalent benzene ring is preferred.
  • the trivalent linking group L is a trivalent group formed by bonding an organic group for a linking group, for example, a methylene group, a methine group, a group bonded in the order of a methylene group (n-propane- 1,2,3-triyl group), ethylene group, methine group, C3-20 alkanetriyl group such as a group bonded in order of ethylene group (n-hexane-1,3,6-triyl group); A cycloC3-10 alkanetriyl group such as a trivalent group formed by cyclically bonding a methine group with one or more methylene groups as necessary; A group in which three of the organic groups for linking groups are bonded, for example, >C ⁇ having a C1-4 alkyl group is bonded to three of the C2-4 alkanoic acid C1-4 alkyl ester residues (divalent group). and the like.
  • the organic group for a tetravalent linking group includes >C ⁇ , a tetravalent benzene ring, a tetravalent naphthalene ring, and the like.
  • examples of the tetravalent benzene ring include benzene-1,2,3,4-tetrayl group and benzene-1,2,4,5-tetrayl group.
  • Examples of the tetravalent naphthalene ring include naphthalene-1,2,3,4-tetrayl group, naphthalene-2,3,6,7-tetrayl group, naphthalene-1,4,5,6-tetrayl group, etc. .
  • the tetravalent linking group L is a tetravalent group formed by bonding an organic group for a linking group, for example, a group (n -butane-1,2,3,4-tetryl group), ethylene group, methine group, methine group, group bonded in order of ethylene group (n-hexane-1,3,4,6-tetryl group), etc.
  • C4-20 alkantetrayl group a group in which >C ⁇ having an alkyl group and four of the divalent linking group organic groups are bonded, for example, >C ⁇ having a C1-4 alkyl group and the C2-4 Examples include a group in which four alkanoic acid C1-4 alkyl ester residues (divalent groups) are bonded.
  • the pentavalent organic group for the linking group includes a pentavalent benzene ring, a pentavalent naphthalene ring, and the like.
  • Examples of the pentavalent benzene ring include benzene-1,2,3,4,5-pentyl group.
  • As the pentavalent naphthalene ring naphthalene-1,2,3,4,5-pentyl group, naphthalene-1,2,3,5,6-pentyl group, naphthalene-1,2,3,6,7- Examples include pentyl groups.
  • the hexavalent organic group for the linking group includes a hexavalent benzene ring, a hexavalent naphthalene ring, and the like.
  • Examples of the hexavalent naphthalene ring include naphthalene-1,2,3,4,5,6-hexyl group and naphthalene-1,2,3,5,6,7-hexyl group.
  • the hexavalent linking group L is a hexavalent group formed by bonding an organic group for linking group, for example, the C2-4 alkanoic acid C1-4 alkyl ester residue (divalent group) >C ⁇ in which three of the above are bonded, a methylene group, -O-, a methylene group, and >C ⁇ in which three of the above C2-4 alkanoic acid C1-4 alkyl ester residues (divalent group) are bonded.
  • >C ⁇ to which three of the above-mentioned divalent organic groups for connecting group such as groups are bonded, alkylene group, -O-, alkylene group Examples include groups bonded in sequence.
  • the divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, or hexavalent organic group for the linking group may have a substituent such as a halogeno group, a cyano group, an amino group, or a nitro group, if necessary. good.
  • a substituent such as a halogeno group, a cyano group, an amino group, or a nitro group, if necessary. good.
  • the organic group for the connecting group having a substituent a trivalent to hexavalent benzene ring having a cyano group, a trivalent to hexavalent naphthalene ring having a cyano group, etc.
  • a trivalent to hexavalent benzene ring having a cyano group is more preferred, and a tetravalent benzene ring having a cyano group is more preferred.
  • Examples of the tetravalent benzene ring having a cyano group include 5,6-dicyanobenzene-1,2,3,4-tetrayl group, 3,6-dicyanobenzene-1,2,4,5-tetrayl group, etc. can be mentioned.
  • the linking group L is an alkylene group in which some of the hydrogen atoms may be replaced with a hydroxyl group and/or a thiol group, or an alkylene group in which some of the hydrogen atoms are replaced with a hydroxyl group and/or a thiol group.
  • the number of consecutive carbon atoms in the alkylene group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • styrene compound As the styrene compound, a styrene compound represented by the following formula (7) is particularly preferred. Such styrene compounds have absorption maximum peaks in the wavelength range of 300 nm to 420 nm, for example, and can effectively absorb light in the ultraviolet (UVA) to violet range, as well as have excellent stability. becomes easier.
  • UVA ultraviolet
  • R 21a and R 21b the above explanation of R 21 is referred to
  • R 22a and R 22b the above explanation of R 22 is referred to
  • R 23a and R 23b the above explanation is referred to.
  • the above description of R 23 is referred to, and the description of X a and X b is referred to the above description of X.
  • the resin composition further contains, as component (E), at least one selected from a silane coupling agent, a hydrolyzate of a silane coupling agent, and a hydrolyzed condensate of a silane coupling agent.
  • component (E) at least one selected from a silane coupling agent, a hydrolyzate of a silane coupling agent, and a hydrolyzed condensate of a silane coupling agent.
  • component (E) when the resin composition is applied onto a substrate and cured to form a resin layer, the adhesion of the resin layer to the substrate can be improved.
  • a resin layer laminate substrate formed from such a resin composition can be suitably applied to an optical filter.
  • the silane coupling agent, the hydrolyzate of the silane coupling agent, and the hydrolyzed condensate of the silane coupling agent may be collectively referred to as a "specific silane compound.”
  • the silane coupling agent preferably has an epoxy group-containing group, an amino group-containing group, a mercapto group-containing group, or a polymerizable double bond-containing group, and it is preferable to use a compound having such a functional group and an alkoxysilyl group. preferable.
  • the silane coupling agent may contain only one or more of the above functional groups, and may contain only one or more alkoxysilyl groups. Good too.
  • an alkoxysilane represented by the following formula (8) is preferably used as the silane coupling agent. Therefore, as component (E), it is preferable to use at least one kind selected from the silane coupling agent represented by the following formula (8), its hydrolyzate, and its hydrolyzed condensate. SiR 31 k R 32 m (OR 33 ) n (OH) 4-k-m-n (8)
  • R 31 represents an epoxy group-containing group, an amino group-containing group, a mercapto group-containing group, or a polymerizable double bond-containing group
  • R 32 and R 33 each independently represent an alkyl group
  • k represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the plurality of R 31s may be the same or different from each other, and when m is 2, the plurality of R 32s may be the same or different from each other, and when n is 2
  • the plurality of ORs 33 may be the same or different.
  • R 31 , R 32 , OR 33 and OH are groups directly bonded to Si, respectively.
  • the epoxy group-containing group for R 31 is not particularly limited as long as it contains an epoxy group, and examples thereof include a glycidoxy group-containing group and a cycloalkene oxide (alicyclic epoxy group)-containing group.
  • the glycidoxy group or cycloalkene oxide may be bonded to the silicon atom via a linking group such as an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R 31 contains only one epoxy group.
  • Examples of the epoxy group-containing group for R 31 include glycidoxy group, 3-glycidoxypropyl group, 8-(glycidoxy)-n-octyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyl group.
  • the amino group-containing group of R31 is not particularly limited as long as it has an amino group, and may have a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group. It may have an amino group, or it may have a plurality of amino groups (for example, a primary amino group and a secondary amino group).
  • the amino group is preferably bonded to the silicon atom via a linking group such as an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the amino group-containing group for R 31 include 3-aminopropyl group, 3-(2-aminoethyl)aminopropyl group, 3-(6-aminohexyl)aminopropyl group, 3-(N,N-dimethylamino) Examples include propyl group, N-phenylaminomethyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N-benzyl-3-aminopropyl group, N-cyclohexylaminomethyl group, and the like.
  • the mercapto group-containing group for R 31 is not particularly limited as long as it has a mercapto group, but a mercapto alkyl group is preferred.
  • the alkyl group in the mercaptoalkyl group may be linear or branched, and has preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 31 contains only one mercapto group. Examples of the mercapto group-containing group for R 31 include 3-mercaptopropyl group, 2-mercaptoethyl group, 2-mercaptopropyl group, and 6-mercaptohexyl group.
  • the polymerizable double bond-containing group for R 31 is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond group, and examples of the polymerizable double bond group include vinyl group, styryl group, (meth)acrylic group, etc. can be mentioned.
  • the polymerizable double bond group may be bonded directly to the silicon atom, or may be bonded to the silicon atom via a linking group such as an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the polymerizable double bond-containing group for R 31 include a vinyl group, 2-propenyl group, styryl group, and 3-(meth)acryloxypropyl group.
  • the epoxy group, amino group, mercapto group, or polymerizable double bond group contained in R 31 is not too far away from the silicon atom;
  • the group is preferably bonded directly to the silicon atom or via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl groups of R 32 and R 33 preferably have 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferred examples of R 32 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Preferable examples of OR 33 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, and isopropoxy group.
  • k is preferably 1 or 2, more preferably 1, which facilitates increasing the adhesion of the resin layer to the substrate.
  • m is preferably 0 or 1, more preferably 0, and n is preferably 2 or 3.
  • a polymer type polyfunctional silane coupling agent can be used as the silane coupling agent.
  • a polymer-type polyfunctional silane coupling agent has a structure in which a group and an alkoxysilyl group-containing group are bonded to an organic polymer chain, and contains multiple alkoxysilyl groups in one molecule, as well as epoxy groups, amino groups, and mercapto groups. It can also contain a plurality of functional groups such as groups and polymerizable double bond groups. Note that the organic chain of the polymer type polyfunctional silane coupling agent does not contain polysiloxane.
  • the hydrolyzate of the silane coupling agent used as component (E) can be obtained by converting the alkoxysilyl group contained in the silane coupling agent into a silanol group by hydrolysis. Further, the hydrolyzed condensate of the silane coupling agent can be obtained by dehydrating and condensing silanol groups contained in the hydrolyzate of the silane coupling agent to form a siloxane bond (-Si-O-Si-). Can be done.
  • the hydrolyzed condensate of a silane coupling agent may be a dehydrated condensate of a hydrolyzate of the same type of silane coupling agent, or a dehydrated condensate of a hydrolyzate of a different type of silane coupling agent. .
  • R 31 in the above formula (8) is preferably an epoxy group-containing group. This makes it easy to increase the adhesion between the resin layer formed by curing the alicyclic epoxy resin and the substrate.
  • the resin composition may contain only one type of component (E), or may contain two or more types of component (E).
  • the resin composition preferably contains at least a hydrolyzate and/or a hydrolyzed condensate of a silane coupling agent as component (E), which improves the adhesion of the resin layer to the substrate, especially under severe conditions. It is possible to improve the adhesion after boiling water, which is a condition. More preferably, the component (E) at least contains a hydrolyzate or hydrolyzed condensate of an epoxy group-containing silane coupling agent.
  • the component (E) contains a hydrolyzed condensate of a silane coupling agent.
  • the dehydration condensate preferably contains at least a dimer or trimer of alkoxysilane (for example, the alkoxysilane represented by the above formula (8)).
  • the weight average molecular weight of the specific silane compound used as component (E) is measured, it is preferably less than the molecular weight equivalent to a pentamer (assuming that all alkoxy groups are hydroxyl groups); It is more preferable that the molecular weight is equal to or less than that of a tetramer.
  • the specific value of the weight average molecular weight is, for example, preferably 300 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
  • the content of component (E) in the resin composition is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid content of the resin composition. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less. If component (E) is contained in a content of 0.1 part by mass or more in 100 parts by mass of the solid content of the resin composition, when a resin layer is formed on a substrate using the resin composition, the resin This makes it easier to improve the adhesion of the layer to the substrate.
  • the content of component (E) is preferably 20 parts by mass or less.
  • the content of component (E) based on the alicyclic epoxy resin of component (A) is preferably 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the alicyclic epoxy resin of component (A), It is more preferably 1 part by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the resin composition may contain a solvent.
  • a solvent facilitates the coating of the resin composition.
  • the solvent may function to dissolve each component contained in the resin composition, or may function as a dispersion medium.
  • solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; glycol derivatives such as PGMEA (2-acetoxy-1-methoxypropane), ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol ethyl ether acetate.
  • ether compounds such as N,N-dimethylacetamide
  • esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate
  • N-methyl-pyrrolidone specifically, - pyrrolidones such as -methyl-2-pyrrolidone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and trimethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and heptane
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether. etc.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably, for example, 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 70 parts by mass or more, and preferably less than 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition. More preferably, it is 95 parts by mass or less.
  • the resin composition may contain a surface conditioner, which suppresses appearance defects such as striations and dents in the resin layer when the resin composition is cured to form a resin layer. can do.
  • the type of surface conditioning agent is not particularly limited, and siloxane surfactants, acetylene glycol surfactants, fluorine surfactants, acrylic leveling agents, and the like can be used.
  • the surface conditioner for example, the BYK (registered trademark) series manufactured by BYK Chemie, the KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
  • the resin composition may contain a dispersant, which can stabilize the dispersibility of the resin composition and suppress reagglomeration.
  • a dispersant which can stabilize the dispersibility of the resin composition and suppress reagglomeration.
  • the type of dispersant is not particularly limited, and may include the EFKA series manufactured by Efka Additives, the BYK (registered trademark) series manufactured by BYK Chemie, the Solspers (registered trademark) series manufactured by Nippon Lubrizol, and the Disparon manufactured by Kusumoto Kasei.
  • the resin composition may contain plasticizers, surfactants, viscosity modifiers, antifoaming agents, preservatives, resistivity modifiers, stability improvers such as polyvalent mercaptans, adhesion improvers, etc., as necessary.
  • Various additives may be included.
  • the resin composition can be made into a cured resin product by curing. It is preferable to accelerate the curing reaction of the resin composition by heating.
  • the heating temperature when curing the resin composition is, for example, preferably 130°C or higher, more preferably 150°C or higher, even more preferably 170°C or higher, and preferably 300°C or lower, more preferably 280°C or lower, and 250°C or lower. It is more preferable that the temperature is below °C.
  • the resin composition may be cured and molded into a predetermined shape.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, but may include plate, sheet, granule, powder, lump, particle aggregate, sphere, ellipsoid, lens, cube, column, rod, cone, Examples include cylindrical, acicular, fibrous, hollow fiber, and porous shapes.
  • the resin composition is a paint that can be applied by spin coating, solvent casting, roll coating, spray coating, bar coating, dip coating, slit coating, screen printing, flexographic printing, inkjet printing, etc. It may be a converted version.
  • a liquid or paste-like resin composition on a substrate (e.g., a resin plate, film, glass plate, etc.), it is possible to form a film with a thickness of 200 ⁇ m or less or a sheet with a thickness of more than 200 ⁇ m.
  • a cured resin product can be obtained.
  • the cured resin material thus obtained can be handled as an integral part of the base material.
  • the resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for forming filters used in various applications such as opto-device applications, display device applications, mechanical parts, and electrical/electronic parts.
  • the resin composition can be suitably applied to optical filters such as near-infrared cut filters and ultraviolet cut filters, for example.
  • an optical filter can be formed by curing a resin composition to form a resin molded article or by forming a resin layer on a substrate.
  • the optical filter has a substrate and a resin layer formed from the resin composition of the present invention, and the resin layer is formed on the substrate.
  • the resin layer can be formed by curing the resin composition of the present invention.
  • the resin layer may be provided on only one side of the substrate, or may be provided on both sides.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring desired selective light transmission performance, it is preferably, for example, 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the resin layer may be, for example, 1 mm or less, 500 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer can be made even thinner, and from the viewpoint of forming a thinner optical filter, the resin layer should be 20 ⁇ m or less. It is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less.
  • the substrate it is preferable to use a transparent substrate such as a resin plate, a resin film, or a glass plate.
  • a transparent substrate such as a resin plate, a resin film, or a glass plate.
  • a glass substrate as the substrate.
  • an optical filter with excellent heat resistance can be obtained.
  • the optical filter obtained in this way can be mounted on an electronic component by, for example, solder reflow, and the electronic component can be miniaturized.
  • the glass substrate is less likely to crack or warp even when exposed to high temperatures, making it easier to ensure adhesion with the resin layer.
  • glass used for the glass substrate known glasses such as silicate glass, borosilicate glass, boric acid glass, and phosphate glass can be used.
  • silicon atoms, boron atoms, or phosphorus atoms form a network structure with oxygen atoms to form the main skeleton of the glass, and in addition to these atoms, sodium, potassium, calcium, Atoms or ions such as magnesium, barium, aluminum, iron, silver, copper, cobalt, nickel, lead, zinc, fluorine, etc. may be present.
  • the glass may be colorless and transparent, or colored glass such as blue glass may be used depending on the purpose.
  • the thickness of the substrate is, for example, preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more in terms of ensuring strength, and preferably 0.4 mm or less, more preferably 0.3 mm or less in terms of thinning. .
  • a protective layer made of the same or different resin as the resin layer may be laminated as a second resin layer on the resin layer formed from the resin composition of the present invention.
  • the protective layer By providing the protective layer, the durability (decomposition resistance) of each component contained in the resin layer can be increased.
  • the protective layer may be provided on only one side of the resin layer, or may be provided on both sides.
  • Optical filters include a layer with anti-reflection and anti-glare properties (anti-reflection film) that reduces reflections from fluorescent lights, etc., a layer with scratch-prevention properties, and a transparent base material with other functions. It's okay.
  • the optical filter may have an ultraviolet reflection film or a near-infrared reflection film on the resin layer. It is preferable that the ultraviolet reflection film or the near-infrared reflection film be provided on the light incident side rather than the resin layer. If the optical filter is provided with an ultraviolet reflection film or a near-infrared reflection film, ultraviolet rays and near-infrared rays can be further cut out from the light transmitted through the optical filter.
  • the ultraviolet reflection film and the near-infrared reflection film may be one having an ultraviolet reflection function and a near-infrared reflection function.
  • the ultraviolet reflective film, near-infrared reflective film, and antireflection film can be composed of a dielectric multilayer film in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated. Therefore, when imparting such a function to an optical filter, it is preferable that the optical filter has a dielectric multilayer film.
  • the material constituting the high refractive index material layer a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index in the range of 1.7 to 2.5 is usually selected.
  • Examples of materials constituting the high refractive index material layer include oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, indium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide, and bismuth oxide; silicon nitride nitrides such as; mixtures of the oxides and nitrides, and those doped with metals such as aluminum and copper, and carbon (for example, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO)), etc. It will be done.
  • oxides such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, indium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide, and bismuth oxide
  • silicon nitride nitrides such as; mixtures of the oxides and nitrides, and those doped with metals such as aluminum and copper, and carbon
  • the material constituting the low refractive index material layer a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index in the range of 1.2 to 1.6 is usually selected.
  • the material constituting the low refractive index material layer include silicon dioxide (silica), alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, and sodium aluminum hexafluoride.
  • the optical filter may also have an aluminum vapor-deposited film, a noble metal thin film, a resin film in which fine metal oxide particles containing indium oxide as a main component and a small amount of tin oxide are dispersed, or the like.
  • the thickness of the optical filter is preferably, for example, 1 mm or less. Thereby, for example, the demand for miniaturization of image sensors can be fully met.
  • the thickness of the optical filter is more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more.
  • An optical filter can be used as one of the components of a sensor such as an image sensor (imaging device), an illuminance sensor, or a proximity sensor.
  • an image sensor is used as an electronic component that converts light from a subject into an electrical signal or the like and outputs it, and examples thereof include a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor).
  • Image sensors can be used in mobile phone cameras, digital cameras, in-vehicle cameras, surveillance cameras, display elements (LEDs, etc.), and the like.
  • the sensor includes one or more of the above optical filters, and may further include other filters and lenses as necessary.
  • Synthesis of dye (1-1) Synthesis example 1: Synthesis of dye A In a 300 mL four-necked flask, put 110 g of chloroform, 1.8 g of acetic acid, 5.0 g of 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline. Add 4g (0.0303mol) and 12.84g (0.0606mol) of sodium triacetoxyborohydride, and add 4.37g (0.0606mol) of isobutyraldehyde while stirring using a stirring blade under nitrogen flow (10mL/min). was added dropwise over 10 minutes. After the dropwise addition was completed, the obtained reaction solution was added to 300 g of water and neutralized using hydrochloric acid.
  • reaction solution was added to a beaker containing 100 g of pure water and 100 g of ethyl acetate while stirring.
  • Potassium hydroxide solution was added little by little, and after stirring for a while when the pH of the aqueous solution reached around 10, the organic phase was extracted with a separating funnel, and magnesium sulfate (anhydrous) was added to the extracted organic phase.
  • I was dehydrated. After filtering off the solid matter (inorganic content) from this organic phase, the solvent is concentrated using an evaporator, and then silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform) is used as appropriate, and concentration and vacuum drying are performed. -isobutyl-7-amino-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was obtained.
  • the resulting reaction solution was added to ion-exchanged water and extracted with ethyl acetate.
  • the extracted organic phase was dehydrated by adding magnesium sulfate (anhydrous). After filtering off the solid matter (inorganic content) from this organic phase, the solvent is concentrated using an evaporator, and then silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform) is used as appropriate, and concentration and vacuum drying are performed.
  • -isobutyl-7-(N-palmitoylamino)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was obtained.
  • the obtained concentrate was put into a 200 mL 4-neck flask, 11.09 g (0.079 mol) of isobutyl cyanoacetate, 3.32 g (0.039 mol) of piperidine, and 68 g of methanol were added thereto, and the mixture was reacted under reflux conditions for 4 hours. I let it happen. After the reaction was completed, the solvent was distilled off using an evaporator, and the resulting concentrate was purified by column chromatography (developing solvent: chloroform) to obtain dye B (a compound with a styrene structure) shown in Table 1. . When the transmission spectrum of dye B in toluene was measured, the maximum absorption wavelength was 364 nm.
  • This TPB-containing powder had a water content of 9.2% (Karl Fischer moisture meter) and a TPB content of 90.8%.
  • the dried complex was subjected to 19 F-NMR analysis and gas chromatography analysis, no peaks other than TPB were detected.
  • To 2.0 g of the obtained TPB-containing powder (1.82 g of pure TPB, 0.18 g of water), 1.1 g of toluene was added and mixed for 10 minutes at room temperature, and then a 2 mol/L ammonia/ethanol solution was added. By adding 2.6 g and mixing at room temperature for 60 minutes, a homogeneous solution of TPB catalyst, which is a Lewis acid catalyst, was obtained.
  • the reaction solution was returned to room temperature, 0.612 g (1.10 mmol) of BPDE was added thereto, heated to 60° C., and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was added dropwise to 50 mL of pure water, and the precipitate was collected. The precipitate was immersed in a 1% acetic acid aqueous solution for 10 hours, filtered, washed with pure water, and dried in a vacuum dryer at 80°C for 24 hours to obtain the phenolic hydroxyl group-containing compound A shown in Table 2 (molecular weight 974 , OH equivalent: 487 g/eq) was obtained. The yield was 83%.
  • the structural formula shown in Table 2 is based on the charging ratio of raw materials.
  • the precipitate was immersed in a 1% acetic acid aqueous solution for 10 hours, filtered, washed with pure water, and dried in a vacuum dryer at 80°C for 24 hours to obtain the phenolic hydroxyl group-containing compound B shown in Table 2 (molecular weight: 3212, 0.736 g of OH equivalent (1606 g/eq) was obtained. The yield was 52%.
  • the structural formula shown in Table 2 is based on the charging ratio of raw materials.
  • silane coupling agent 4.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Toray Industries, OFS-6040), 5.7 g of 2-propanol, and 0.1 g of distilled water. were blended and mixed uniformly at 25°C. There, 0.2 g of formic acid was added and mixed for 90 minutes to advance the hydrolysis reaction of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, thereby preparing a hydrolyzate of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. .
  • the resin solution was filtered through a 0.1 ⁇ m filter, and 0.003 g of the dye A obtained in Synthesis Example 1 and Curesol (registered trademark) 2E4MZ (2-ethyl-4- A resin composition 1 was obtained by mixing 0.0005 g of methylimidazole).
  • the resin solution was filtered through a 0.1 ⁇ m filter, and the resulting filtrate was mixed with 0.003 g of the dye A obtained in Synthesis Example 1 and 0.0005 g of Curesol (registered trademark) 2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as a basic catalyst. Resin composition 2 was obtained.
  • the glass substrate on which the resin composition had been formed was replaced with nitrogen at 50°C for 30 minutes using an inert oven (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., DN610I), then heated to 190°C in about 15 minutes, and heated to 190°C under a nitrogen atmosphere.
  • an inert oven manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., DN610I
  • the resin composition formed into a film on the glass substrate was cured, a resin layer (absorption layer) was formed, and an optical filter was produced.
  • Optical filters produced using resin compositions 1 to 5 were designated as Examples 1 to 5, respectively, and optical filters produced using resin compositions 6 to 11 were designated as comparative examples 1 to 6, respectively.
  • Results Table 3 shows the composition of the resin composition used in each Example and Comparative Example, and the evaluation results of spectral change upon curing and solvent resistance.
  • the resin compositions used in Examples 1 to 3 contained an alicyclic epoxy resin as the (A) component, a basic catalyst as the (B) component, and a phenolic hydroxyl group-containing compound as the (C) component. It contained a certain bisphenol A, and contained dye A or dye B as component (D). Therefore, an optical filter obtained by curing the resin composition on a glass substrate exhibited excellent solvent resistance with almost no change in spectrum before and after curing. In the resin compositions of Examples 1 to 5, decomposition of the dye was suppressed during the heat curing reaction, and the resin compositions had excellent curability.
  • the resin compositions used in Comparative Examples 1 and 2 contained a Lewis acid catalyst instead of the basic catalyst of component (B), but the optical filters manufactured from the resin compositions were The spectral change was large, and the absorption characteristics of the dye were impaired.
  • the resin compositions used in Comparative Examples 3 and 4 did not contain the phenolic hydroxyl group-containing compound (C), and the resin compositions used in Comparative Examples 5 and 6 did not contain the phenolic hydroxyl group-containing compound (C).
  • optical filters made from these resin compositions showed some spectral changes before and after curing, and their curing properties were insufficient. Therefore, the solvent resistance was poor.
  • the resin composition of the present invention can be applied to a substrate and cured to form a resin layer, thereby being used for optical filters etc. useful for applications such as optical devices, display devices, mechanical parts, and electrical/electronic parts. Can be done.

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Abstract

脂環式エポキシ樹脂と、塩基性触媒と、フェノール性水酸基含有化合物と、色素とを含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物
 本発明は、樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、樹脂硬化物から形成された光学フィルター、および光学フィルターを備えたセンサーに関するものである。
 携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、ビデオカメラ、表示素子(LED等)等の撮像装置には、被写体の光を電気信号等に変換して出力する撮像素子が通常使用されている。このような撮像素子は、例えばCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の検出素子(センサー)およびレンズを備えるとともに、高性能化のため、入射光の一部だけを選択的に透過させるための光学フィルターを備える場合がある。
 樹脂組成物から光学フィルターを形成する場合、ベース樹脂に色素を配合して樹脂組成物を調製し、これを硬化させて樹脂硬化物とすることにより、光学フィルターとすることができる。入射光のうちカットしたい波長に吸収域を有する色素を適宜選択し、樹脂組成物に配合することにより、所望の波長域の光を透過またはカットすることができる。このような樹脂組成物において、ベース樹脂としてエポキシ樹脂を用いたものが知られている(例えば、特許文献1~3)。
特開2018-040955号公報 特開2017-137401号公報 特開2014-214262号公報
 エポキシ樹脂から形成した樹脂硬化物は、耐熱性が高く、高温下での形状安定性に優れる。なかでも脂環式エポキシ樹脂は、着色が少なく透明性に優れるため、光学フィルターに特に好適に適用することができる。エポキシ樹脂は、例えば熱硬化反応により硬化させることができるが、この際、樹脂組成物中に含まれる色素ができるだけ分解しないことが望ましく、また十分な硬化性を有することが望ましい。
 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、脂環式エポキシ樹脂と色素を含有する樹脂組成物であって、熱硬化反応させた際に色素の分解が抑えられるとともに、硬化性に優れた樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、本発明の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、当該樹脂硬化物を含む光学フィルター、および当該光学フィルターを備えたセンサーも提供する。
 本発明は、以下の樹脂組成物、樹脂硬化物、光学フィルターおよびセンサーを含む。
[1] 脂環式エポキシ樹脂と、塩基性触媒と、フェノール性水酸基含有化合物と、色素とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
[2] 前記色素は、波長200nm~1100nmの範囲に吸収極大を有する[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記色素はオキソカーボン系化合物である[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記オキソカーボン系化合物は、下記式(1)で表されるスクアリリウム化合物、および/または、下記式(2)で表されるクロコニウム化合物である[3]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 [式(1)および式(2)中、R~Rはそれぞれ独立して、下記式(3)または下記式(4)で表される基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 [式(3)中、
 環Pは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、
 R11~R13はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R12とR13は互いに連結して環を形成してもよく、
 *は、式(1)中の4員環または式(2)中の5員環との結合部位を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 [式(4)中、
 R14~R18はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R14とR15、R15とR16、R16とR17、R17とR18はそれぞれ、互いに連結して環を形成していてもよく、
 *は、式(1)中の4員環または式(2)中の5員環との結合部位を表す。]
[5] 前記色素はスチレン構造を有する化合物である[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記スチレン構造を有する化合物は、下記式(6)で表される化合物である[5]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 [式(6)中、
 R21はシアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基またはアミド基を表し、
 R22は水素原子、シアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、炭化水素基またはヘテロアリール基を表し、
 R21とR22がともにアシル基、カルボン酸エステル基またはアミド基である場合、R21とR22は互いに連結して環を形成していてもよく、
 R23は水素原子またはアルキル基を表し、
 R24は水素原子、有機基または極性官能基を表し、複数のR24は互いに同一または異なっていてもよく、
 Xは硫黄原子または酸素原子を表し、
 aは2以上の整数を表し、
 Lは2価以上の連結基を表し、
 Lに結合する複数の基は互いに同一または異なっていてもよい。]
[7] 前記脂環式エポキシ樹脂は、エポキシ当量が200g/eq以下である[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物。
[9] [8]に記載の樹脂硬化物を含む光学フィルター。
[10] [9]に記載の光学フィルターを備えたセンサー。
 本発明の樹脂組成物は、熱硬化反応させた際に色素の分解が抑えられるとともに、硬化性に優れるものとなる。
実施例2で作製した光学フィルターの透過スペクトルを表す。 実施例3で作製した光学フィルターの透過スペクトルを表す。 実施例5で作製した光学フィルターの透過スペクトルを表す。 比較例4で作製した光学フィルターの透過スペクトルを表す。
 本発明の樹脂組成物は、(A)脂環式エポキシ樹脂と、(B)塩基性触媒と、(C)フェノール性水酸基含有化合物と、(D)色素とを含有するものである。本発明の樹脂組成物は、ベース樹脂として(A)成分の脂環式エポキシ樹脂を含有し、さらに(D)成分の色素を含有するため、これを硬化して得られる樹脂硬化物は、(D)成分の色素に由来して所望の波長域の光を透過させたりカットしたりする光学フィルターに適用できるものとなる。この際、本発明の樹脂組成物は、(A)成分の脂環式エポキシ樹脂を硬化させるのに、(B)成分の塩基性触媒と、硬化助剤として(C)成分のフェノール性水酸基含有化合物を含有させている。これにより、樹脂組成物を高温で熱硬化反応させても、(D)成分の色素の分解を抑えることができる。そのため、ベース樹脂として透明性の高い脂環式エポキシ樹脂を用いることと相まって、得られる樹脂硬化物は、(D)成分の色素に由来して所望の波長域の光を選択的に透過させることが可能となる。また、本発明の樹脂組成物は硬化性に優れ、熱硬化させた際に十分に硬化反応が進行しやすくなるため、得られる樹脂硬化物は、安定性に優れ、耐溶剤性に優れるものとなる。以下、本発明の樹脂組成物について詳しく説明する。
 本発明の樹脂組成物は、ベース樹脂として、脂環式エポキシ樹脂を用いる。ベース樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、得られる樹脂硬化物は、耐熱性が高く、高温下での形状安定性に優れるものとなる。また、エポキシ樹脂の中でも脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂硬化物の耐熱性を高めやすくなり、着色の少ないものとすることができる。
 脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキサン環等の脂肪族炭化水素環を有するオキシラン化合物が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂は、オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが、シクロアルケンオキサイド等のように炭素原子を共有する形で存在しているものであってもよく、オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが炭素原子を共有しない形で独立して存在しているものであってもよい。
 オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが炭素原子を共有する脂環式エポキシ樹脂としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ε-カプロラクトン変性-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、ブタンテトラカルボン酸 テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン等が挙げられる。
 オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが炭素原子を共有しない脂環式エポキシ樹脂は、脂肪族炭化水素環がエポキシ樹脂の主鎖に含まれていることが好ましい。すなわち、脂環式エポキシ樹脂は、主鎖に脂環構造を有するものであることが好ましい。オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが炭素原子を共有する脂環式エポキシ樹脂は、シクロアルキルオキシラン等のようにオキシラン環(エポキシ基)が脂肪族炭化水素環に直接結合していてもよく、オキシラン環が脂肪族炭化水素環に連結基を介して結合していてもよい。後者の場合、連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、およびこれらを組み合わせた基が挙げられる。オキシラン環と脂肪族炭化水素環を繋ぐ原子の数は、5以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下がさらに好ましい、1以下がさらにより好ましい。オキシラン環は脂肪族炭化水素環に直接結合していることが特に好ましい。
 オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが炭素原子を共有しない脂環式エポキシ樹脂としては、主鎖に芳香環構造を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化したもの(水添エポキシ樹脂)や、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物等が挙げられる。水添前の芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ビスフェノールAジグリシジルエーテル);ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ビスフェノールFジグリシジルエーテル);ビフェニル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂;テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物;フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物等が挙げられる。
 脂環式エポキシ樹脂に含まれる前記脂肪族炭化水素環の環員数は、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また10以下が好ましく、8以下がより好ましい。また、脂肪族炭化水素環は、脂肪族飽和炭化水素環すなわちシクロアルカンであることが好ましい。
 脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量は、200g/eq以下であることが好ましく、180g/eq以下がより好ましく、150g/eq以下がさらに好ましい。エポキシ当量は、1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量を意味し、エポキシ当量の値が小さいほどエポキシ樹脂の単位質量当たりに含まれるエポキシ基の数が多くなる。エポキシ当量が200g/eq以下の脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂組成物の硬化性を高めやすくなる。脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は特に限定されず、例えば80g/eq以上であってもよく、100g/eq以上であってもよい。
 脂環式エポキシ樹脂は通常、オキシラン環を1分子中に2個以上含むが、脂環式エポキシ樹脂は、オキシラン環を1分子中に3個以上含むこと(多官能型)が好ましい。
 脂環式エポキシ樹脂は、オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが炭素原子を共有しないものであることが好ましい。エポキシ樹脂は通常、硬化剤や硬化触媒を含む樹脂組成物として取り扱われるが、オキシラン環と脂肪族炭化水素環とが炭素原子を共有しない脂環式エポキシ樹脂を用いれば、硬化の際、様々な種類の硬化剤や硬化触媒を使用することが容易になる。
 脂環式エポキシ樹脂の分子量は特に限定されず、120~500程度の低分子化合物であってもよく、500を超える高分子化合物であってもよい。高分子量の脂環式エポキシ樹脂を用いれば、樹脂組成物の塗膜形成性を高めることが容易になる。脂環式エポキシ樹脂が高分子化合物の場合、その数平均分子量は600以上であることが好ましく、1000以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、また5000以下が好ましく、4000以下がより好ましく、3500以下がさらに好ましい。
 樹脂組成物中の(A)成分の脂環式エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、15質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、35質量部以上がさらに好ましい。樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、40質量部以上であってもよく、45質量部以上であってもよい。一方、樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、65質量部以下がさらに好ましい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶媒を除いた樹脂組成物の量を意味する。
 樹脂組成物は、(A)成分の脂環式エポキシ樹脂に加え、(B)成分の塩基性触媒と(C)成分のフェノール性水酸基含有化合物を有する。樹脂組成物が、塩基性触媒と、硬化助剤としてフェノール性水酸基含有化合物を含有することにより、脂環式エポキシ樹脂の硬化反応を進行させることができる。塩基性触媒でフェノール性水酸基含有化合物の水酸基からプロトンが引き抜かれて生じたO部分がエポキシ基を求核攻撃することで反応が開始され、このエポキシの開環反応で生じたOが別のエポキシ基を求核攻撃して反応が連続することで、硬化反応が進行すると考えられる。
 後述するように、樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂と塩基性触媒とフェノール性水酸基含有化合物に加え、(D)成分として色素を含有するが、このように樹脂組成物が構成されることにより、樹脂組成物を熱硬化反応させた際に、色素の分解を抑えることができる。また十分に硬化反応が進行しやすくなり、樹脂組成物は硬化性に優れるものとなる。そのため、これを硬化して得られる樹脂硬化物は耐溶剤性に優れるものとなる。例えば脂環式エポキシ樹脂は、塩基性触媒の存在下かつフェノール性水酸基含有化合物の非存在下でも硬化反応を進行させることができるが、この場合、樹脂組成物は硬化性が低下し、得られる樹脂硬化物は耐溶剤性に劣るものとなりやすくなる。また、脂環式エポキシ樹脂はルイス酸触媒を用いても硬化させることができるが、この場合、色素の分解が起こりやすくなる。しかしながら、本発明の樹脂組成物は、高温で熱硬化反応させても色素の分解が抑えられ、また、ベース樹脂として透明性の高い脂環式エポキシ樹脂を用いているため、得られる樹脂硬化物は、色素に由来して所望の波長域の光を選択的に透過させることが可能となり、光学フィルターに好適に適用することができる。さらに、硬化性に優れるため、得られる樹脂硬化物は安定性に優れるものとなる。
 (B)成分の塩基性触媒としては、塩基として作用し、フェノール性水酸基からプロトンを引き抜くことができるものであれば特に限定されず、無機塩基であってもよく、有機塩基であってもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の第3級アミン化合物;トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物;ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ピリダジン化合物、トリアジン化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物などの環内炭素原子とのみ結合する窒素原子を有する含窒素芳香族環化合物;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノネン(DBN)等のアミジン化合物;7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デセン(MTBD)、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デセン(TBD)等のグアニジン化合物が挙げられる。これらの塩基性触媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、塩基性触媒は有機塩基が好ましく、含窒素芳香族環化合物が好ましく、イミダゾール化合物がより好ましい。これにより、樹脂組成物の安定性を高めやすくなり、また着色の少ない樹脂組成物を得やすくなる。前記イミダゾール化合物としては、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が好ましい。
 (C)成分のフェノール性水酸基含有化合物は、芳香環に水酸基が結合した化合物であれば特に限定されず、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、メトキシフェノール、フェニルフェノール、ナフチルフェノール、ナフトール、アントラセノール、フェナントレノール等の1分子中に1個のフェノール性水酸基を有する化合物;ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールZ等の1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物は、2個以上の芳香環が、アルキレン基、シクロアルキレン基、-O-、-CO-、-CO-、-S-、-SO-、SO-、-NH-等の2価の連結基を介して結合した化合物を用いてもよい。当該化合物は、芳香環に結合した水酸基を1個以上有していればよく、2個以上有することが好ましく、水酸基が結合した芳香環を2個以上有することが好ましい。フェノール性水酸基含有化合物は、3個以上の芳香環が2価の連結基を介して結合していることが好ましい。このような化合物として、例えば芳香族ポリエーテルケトンを用いてもよい。3個以上の芳香環が連結基を介して結合した化合物を用いることにより、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の耐熱性を高めることができる。
 フェノール性水酸基含有化合物は、1分子中に1個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよいが、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。これにより、脂環式エポキシ樹脂の重合物がフェノール性水酸基含有化合物によって架橋され、より堅固な樹脂硬化物を得ることができる。
 フェノール性水酸基含有化合物のOH当量は、2500g/eq以下であることが好ましく、2000g/eq以下であることがより好ましく、1700g/eq以下がさらに好ましい。OH当量は、1グラム当量の水酸基を含むフェノール性水酸基含有化合物の質量を意味し、OH当量の値が小さいほどフェノール性水酸基含有化合物の単位質量当たりに含まれる水酸基の数が多くなる。OH当量が2500g/eq以下のフェノール性水酸基含有化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化性を高めやすくなる。フェノール性水酸基含有化合物のOH当量の下限値は特に限定されず、例えば80g/eq以上、100g/eq以上、200g/eq以上、300g/eq以上、または400g/eq以上であってもよい。
 フェノール性水酸基含有化合物の分子量は特に限定されないが、フェノール性水酸基含有化合物の樹脂組成物からの揮発を抑え、また樹脂組成物の塗工性を確保する点から、150以上が好ましく、180以上がより好ましく、200以上がさらに好ましい。フェノール性水酸基含有化合物の分子量の上限は、例えば10000以下、8000以下、6000以下、4000以下、3500以下、または1500以下であってもよい。フェノール性水酸基含有化合物の分子量は、400以上、600以上、または800以上であってもよい。比較的分子量の大きいフェノール性水酸基含有化合物を用いることにより、樹脂組成物の成膜性を上がることができ、均一な塗膜を形成することが容易になるとともに、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が歪みや欠陥の少ないものとすることができる。例えば、樹脂組成物を硬化させる際の硬化収縮が小さく、樹脂硬化体に歪みが生じにくくなり、光学フィルターとしたときに光学異方性が出にくいものとすることができる。また、樹脂硬化体に靱性が付与されクラック等の欠陥が生じにくくなり、光学フィルターとしたときに微小クラックによる外観不良が生じにくくなる。
 樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、また3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、1質量部以下がさらに好ましい。(A)成分の脂環式エポキシ樹脂を基準とした(B)成分の含有量としては、当該樹脂100質量部に対して、(B)成分の含有量が0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上がさらに好ましく、また5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
 樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、15質量部以上が好ましく、25質量部以上がより好ましく、35質量部以上がさらに好ましい。樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、40質量部以上であってもよく、50質量部以上であってもよい。一方、樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。(A)成分の脂環式エポキシ樹脂を基準とした(C)成分の含有量としては、当該樹脂100質量部に対して、(C)成分の含有量が30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上がより好ましく、70質量部以上がさらに好ましく、また400質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、200質量部以下がさらに好ましく、150質量部以下がさらにより好ましい。
 樹脂組成物は(D)成分として色素を有する。樹脂組成物に含まれる色素は、可視光を吸収する色素であってもよく、可視光よりも長波長側の近赤外線を吸収する色素であってもよく、可視光よりも短波長側の紫外線を吸収する色素であってもよい。色素は、波長200nm~1100nmの範囲に吸収極大を有することが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物を、光選択透過性を有する光学部品(例えば、光選択透過フィルター)に好適に適用することができる。
 (D)成分の色素が可視光吸収色素である場合は、色素は、可視光領域(例えば、波長420nm超680nm未満の範囲)に極大吸収を有するものであればよく、例えば視感度が高い波長500nm以上680nm未満の範囲に極大吸収を有するものであることが好ましい。可視光吸収色素を含有する樹脂組成物は、これを硬化して得られる樹脂硬化物を着色フィルターやブルーライト軽減フィルター等の光学フィルターに適用することができる。
 (D)成分の色素が近赤外吸収色素である場合は、色素は、例えば波長680nm以上1100nm以下の範囲に吸収極大を有するものが好ましい。近赤外吸収色素を含有する樹脂組成物であれば、これを硬化して得られる樹脂硬化物は、近赤外領域の光の透過を抑え可視光領域の光を優先的に透過する光学フィルターに好適に適用することができる。また、赤色~近赤外領域の光をカットする近赤外線カットフィルターに適用することができる。
 近赤外吸収色素は、波長200nm以上1100nm以下の範囲における吸収スペクトルにおいて、波長680nm以上1100nm以下の範囲に吸収極大を有するピークを有し、かつ当該吸収ピークの吸収極大が波長200nm以上1100nm以下の範囲で最大値をとることが好ましい。当該吸収極大波長は685nm以上がより好ましく、690nm以上がさらに好ましく、また1000nm以下がより好ましく、900nm以下がさらに好ましく、800nm以下がさらにより好ましい。
 (D)成分の色素が紫外線吸収色素である場合、色素は、例えば200nm以上420nm以下の範囲に吸収極大を有するものが好ましい。紫外線吸収色素を含有する樹脂組成物であれば、これを硬化して得られる樹脂硬化物を、紫色~紫外領域の光の透過を抑え可視光領域の光を優先的に透過する光学フィルターに適用することができる。また、紫外領域の光をカットする紫外線カットフィルターに適用することができる。さらに、樹脂組成物の保管の際や光学フィルターの製造・加工(例えば蒸着や実装など)の際に紫外光にさらされても、当該紫外光から樹脂成分や樹脂組成物中に含まれる他の成分を保護し、これらの成分の劣化を抑制することができる。
 紫外線吸収色素は、波長200nm以上1100nm以下の範囲における吸収スペクトルにおいて、波長200nm以上420nm以下の範囲に吸収極大を有するピークを有し、かつ当該吸収ピークの吸収極大が波長200nm以上1100nm以下の範囲で最大値をとることが好ましい。当該吸収極大波長は250nm以上がより好ましく、300nm以上がさらに好ましく、また400nm以下がより好ましい。
 (D)成分の色素は、有機色素であっても、無機色素であっても、有機無機複合色素(例えば、金属原子またはイオンが配位した有機化合物)であっても、特に限定されない。
 近赤外吸収色素および可視光吸収色素としては、例えば、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、中心金属イオンとして銅(例えば、Cu(II))や亜鉛(例えば、Zn(II))等を有していてもよい環状テトラピロール系色素(ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、コリン類等)、シアニン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素、アリールメタン系色素、クアテリレン系色素、ジイモニウム系色素、ペリレン系色素、キナクドリン系色素、オキサジン系色素、ジピロメテン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられる。これらの色素は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 紫外線吸収色素としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、メチン系化合物(例えば、シアノアクリレート化合物やメロシアニン化合物)、ベンゾオキサゾール系化合物、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤として知られている公知の化合物を用いることができる。紫外線吸収色素は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、また20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。(A)成分の脂環式エポキシ樹脂を基準とした(D)成分の含有量としては、当該樹脂100質量部に対して、(D)成分の含有量が0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましく、また30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
 樹脂組成物は、(D)成分の色素として、近赤外吸収色素および/または紫外線吸収色素を含有することが好ましい。これにより、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、近赤外領域および/または紫外領域の光の透過を抑え可視光領域の光を優先的に透過するものとなり、近赤外線カットフィルターや紫外線カットフィルター等の光学フィルターに好適に適用することができる。
 光学フィルターには、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜が設けられたものがあり、誘電体多層膜は、高屈折率材料層と低屈折率材料層の各層の厚みや層数を調整することにより、所望の波長領域の光の入射をカットすることができる。このような誘電体多層膜を備えた光学フィルターにおいて、誘電体多層膜によって近赤外領域および/または紫外領域の光の入射をカットする場合、誘電体多層膜は入射角によってカット波長域あるいは透過波長域が変化し、入射角が垂直方向から斜め方向に変化すると、カット波長域あるいは透過波長域が短波長側にシフトする。そのため誘電体多層膜では、斜め方向の入射光に対しては、近赤外領域や紫外領域の光を十分にカットできなかったり、あるいは可視光領域の光もカットして色味が変化する事態が生じうる。しかしながら、近赤外吸収色素および/または紫外線吸収色素を有する樹脂組成物から得られる樹脂硬化物を光学フィルターに適用することにより、光学特性の入射角依存性を低減することができる。この場合、光学フィルターは、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂硬化物を吸収層として有し、さらに誘電体多層膜を有することが好ましい。
 (D)成分の色素としては、例えば、オキソカーボン系化合物を好適に用いることができる。オキソカーボン系化合物は、炭素酸化物を基本骨格として含む化合物であれば特に限定されないが、赤色~近赤外領域に吸収波長を有し、可視光領域の光線透過率が比較的高い化合物として広く知られているスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物が好ましい。樹脂組成物がこのようなオキソカーボン系化合物を含有していれば、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物を、赤色~近赤外領域の光をカットする光学フィルターに好適に適用することができる。また、このような色素を用いると、樹脂層に(B)成分と(C)成分が含まれることによって、樹脂組成物を高温で熱硬化反応させた際に、色素の分解を抑えることができる。
 スクアリリウム化合物としては、下記式(1)で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物が具体的に示され、クロコニウム化合物としては、下記式(2)で表されるクロコニウム骨格を有する化合物が具体的に示される。下記式(1)および式(2)において、R~Rはそれぞれ独立して有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 オキソカーボン系化合物としては、上記式(1)および式(2)において、R~Rがそれぞれ独立して、下記式(3)または下記式(4)で示される基であるものが好ましい。下記式(3)で表される基を有するスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物は、赤色~近赤外領域の吸収ピークが幅広に形成され、比較的広い波長域の光をカットすることができる。一方、下記式(4)で表される基を有するスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物は、赤色~近赤外領域の吸収ピークがシャープに形成されるため、この吸収ピークに対応した波長域の光を選択的にカットすることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(3)中、環Pは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、R11~R13はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R12とR13は互いに連結して環を形成してもよい。式(4)中、R14~R18はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R14とR15、R15とR16、R16とR17、R17とR18はそれぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。*は、式(1)中の4員環または式(2)中の5員環との結合部位を表す。
 スクアリリウム化合物とクロコニウム化合物には共鳴関係にある化合物が存在している場合があるが、上記式(1)で表されるスクアリリウム化合物と上記式(2)で表されるクロコニウム化合物には、これらの共鳴関係にある化合物も含まれる。
 上記式(1)において、スクアリリウム骨格の一方側と他方側に結合した基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記式(2)において、クロコニウム骨格の一方側と他方側に結合した基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格の一方側と他方側に結合した基が同一の場合は、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物の熱や光に対する耐久性の向上が期待できる。スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格の一方側と他方側に結合した基が互いに異なる場合は、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物の分子どうしの会合や凝集が抑制され、溶剤や樹脂に対する溶解性の向上が期待できる。
 R11~R18の有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基(カルボン酸基)、シアノ基等が挙げられる。R11~R18の極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基(スルホン酸基)等が挙げられる。
 R11~R18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の環状(脂環式)アルキル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。ハロゲノ基を有するアルキル基としては、モノハロゲノアルキル基、ジハロゲノアルキル基、トリハロメチル単位を有するアルキル基、パーハロゲノアルキル基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。アルキル基の炭素数(置換基を除く炭素数)は1~20が好ましく、具体的には、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば炭素数1~20が好ましく、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~5であり、環状のアルキル基であれば炭素数4~10が好ましく、5~8がより好ましい。
 R11~R18のアルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基に含まれるアルキル基の具体例は、上記のアルキル基に関する説明が参照される。
 R11~R18のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基等が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。アリール基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、6~20が好ましく、より好ましくは6~12である。
 R11~R18のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アラルキル基は置換基を有していてもよく、アラルキル基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、7~25が好ましく、より好ましくは7~15である。
 R11~R18のアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基に含まれるアリール基の具体例は、上記のアリール基に関する説明が参照される。
 R11~R18のヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、2~20が好ましく、より好ましくは3~15である。
 R11~R18のアミノ基としては、式:-NRa1a2で表され、Ra1およびRa2がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基であるものが挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基の具体例は、上記のこれらの基の説明が参照され、アルケニル基とアルキニル基としては、上記に例示したアルキル基の炭素-炭素単結合の一部が二重結合または三重結合に置き換わった基が挙げられる。Ra1とRa2は互いに連結して環形成していてもよい。
 R11~R18のアミド基としては、式:-NH-C(=O)-Ra3で表され、Ra3がアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基であるものが挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基の具体例は、上記のこれらの基の説明が参照される。
 R11~R18のスルホンアミド基としては、式:-NH-SO-Ra4で表され、Ra4がアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基であるものが挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基の具体例は、上記のこれらの基の説明が参照される。
 R11~R18のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
 R12~R18から形成される各環構造としては、炭化水素環や複素環が挙げられ、これらの環構造は芳香族性を有していても有していなくてもよいが、非芳香族炭化水素環または非芳香族複素環であることが好ましい。非芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン(例えば、1,3-シクロヘキサジエン)、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン等のシクロアルケン等が挙げられる。非芳香族複素環としては、前記に説明したような非芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子の1個以上が、N(窒素原子)、S(硫黄原子)およびO(酸素原子)から選ばれる少なくとも1種以上の原子に置き換わった環が挙げられる。非芳香族複素環としては、例えば、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオピラン環、モルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘキサメチレンオキシド環、ヘキサメチレンスルフィド環、ヘプタメチレンイミン環等が挙げられる。
 式(3)においてR11~R13が独立した基である場合、R11~R13はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、またはアラルキル基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、またはアリール基がより好ましい。R11~R13のアルキル基とアリール基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
 式(3)において、R12とR13が連結して形成される環構造としては、4~9員の不飽和炭化水素環であることが好ましく、なかでもシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンがより好ましい。このように式(3)の基が構成されていれば、赤色~近赤外領域の吸収波形のショルダーピークが低減され、吸収ピークがシャープなものとなる。
 式(3)の環Pの芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、シクロテトラデカヘプタエン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、環構造を1個のみ有するものであってもよく、2個以上の環構造が縮合したものであってもよい。環Pの芳香族複素環は、N(窒素原子)、O(酸素原子)およびS(硫黄原子)から選ばれる1種以上の原子を環構造に含み、芳香族性を有するものであり、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。芳香族複素環は、環構造を1個のみ有するものであってもよく、2個以上の環構造が縮合したものであってもよい。環Pのこれらの環構造を含む縮合環は、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とが縮環した構造を有するものであり、例えば、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ベンゾピラン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。環Pのπ共役系を適宜設定することにより、赤色~近赤外領域の吸収波長を容易に調整することができる。
 環Pは置換基を有していてもよく、当該置換基としては上記に説明した有機基や極性官能基が挙げられる。環Pが置換基を有する場合、その数は1~3が好ましく、1~2がより好ましく、さらに好ましくは1である。環Pは置換基を有さなくてもよい。
 式(3)で表される基を有するスクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物の詳細は、例えば特開2016-74649号公報の記載が参照される。
 式(4)においてR14~R18が独立した基である場合、R14~R18はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アミド基、または水酸基であることが好ましい。R14~R18を適宜選択することで、スクアリリウム化合物やクロコニウム化合物の吸収極大波長を所望の値に制御することが可能となる。なかでも、スクアリリウム化合物やクロコニウム化合物の安定性や製造容易性の点から、R14~R18はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアミド基であることが好ましい。この場合のアルキル基は、直鎖状または分岐状であることが好ましく、またその炭素数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 式(4)において、R15とR16および/またはR16とR17は連結して環を形成していることが好ましい。この場合、少なくともR14とR18は独立した基となる。このように式(4)の基が構成されていれば、赤色~近赤外領域の吸収ピークがシャープなものとなる。なお、R15とR16から形成される環構造やR16とR17から形成される環構造の環員数は5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。
 式(4)で表される基では、R16がアミノ基であるか、アミノ基であるR16がR15および/またはR17と連結して環を形成していることが好ましい。この場合、吸収極大波長が長波長側(例えば685nm以上)にシフトして、赤色領域の光の透過率を高めて、透過光の色味を実際のものに近付けることができる。また、同様の観点から、R14またはR18がアミド基であることが好ましい。
 式(4)で表される基は、下記式(5)で表される基であることが好ましい。式(5)において、R14、R15、R18は上記と同じ意味を表し、それぞれ独立した基であることが好ましい。環Qは含窒素複素環を表し、R19は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。環Qは、環を構成するヘテロ原子として少なくとも窒素原子(具体的には、環Qが縮環するベンゼン環の炭素原子に結合した窒素原子)を1つ有しており、この窒素原子にR19のアルキル基が結合している。R19のアルキル基の具体例は、上記のR11~R18のアルキル基の説明が参照される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 環Qの含窒素複素環は、環構成原子として、ヘテロ原子を窒素原子1つのみを有していてもよく、ヘテロ原子を2つ以上有していてもよい。ヘテロ原子を2つ以上有する場合は、少なくとも1つの窒素原子を必須的に有し、さらにN(窒素原子)、S(硫黄原子)およびO(酸素原子)から選ばれる少なくとも1種以上の原子を1つ以上有する。環Qの含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。オキソカーボン系化合物の製造容易性の点からは、環Qの含窒素複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を1つのみ有することが好ましい。また、環Qは、非芳香族含窒素複素環であることが好ましく、ベンゼン環と縮環した炭素-炭素結合以外は、単結合により炭素原子と窒素原子または炭素原子どうしが結合して環形成していることがより好ましい。
 R19のアルキル基は、分岐状アルキル基であることが好ましい。これにより、オキソカーボン系化合物の樹脂への溶解性を高めることができる。R19の分岐状アルキル基は、炭素数が3以上のものであれば特に限定されない。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、1-エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、tert-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。分岐状アルキル基の炭素数(置換基を除く炭素数)の上限は特に限定されないが、20以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましく、6以下がさらにより好ましい。R19の分岐状アルキル基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。なお、R19の分岐状アルキル基は置換基を有しないことが好ましい。
 環Qの含窒素複素環は、R19以外に置換基を有していてもよい。すなわち、環Qの含窒素複素環は、窒素原子以外の環構成原子に置換基が結合してもよく、そのような置換基としては、上記に説明した有機基や極性官能基が挙げられる。なかでも、R19以外の環Qが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、水酸基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲノアルキル基がより好ましい。この場合のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルキル基の炭素数は1~8が好ましく、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アリール基の炭素数は6~12が好ましく、6~10がより好ましく、アラルキル基の炭素数は7~13が好ましく、7~11がより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、環Qは、R19以外に置換基を有していなくてもよい。
 環Qの環員数は5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。特に環Qの環員数が6以上であれば、赤色~近赤外領域に極大吸収を有する吸収ピークをとりわけシャープなものにすることができ、当該吸収ピークの短波長側の傾斜部の傾きを吸収なものとすることができる。そのため、透過波長域と吸収波長域との境目がシャープに形成され、吸収ピークに対応した波長域の光を選択的にカットすることが可能となる。
 式(5)において、R14は、式:-NH-C(=O)-Ra3で表されるアミド基であることが好ましく、当該アミド基に含まれるRa3は置換基を有していてもよい炭素数3以上のアルキル基であることが好ましい。これにより、オキソカーボン系化合物の樹脂や有機溶媒への溶解性を高めることができる。そのため、樹脂組成物中にオキソカーボン系化合物を高濃度に含有させることが可能になり、当該樹脂組成物から光学フィルターを形成する場合など、厚みを薄く形成しても、オキソカーボン系化合物に由来して赤色~近赤外領域の光を好適に吸収させることができる。
 Ra3のアルキル基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、樹脂や有機溶媒への溶解性を高める点から6以上が好ましく、7以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。Ra3のアルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、30以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、18以下がさらにより好ましい。Ra3のアルキル基が置換基を有する場合の当該置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲノ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。なお、Ra3のアルキル基は置換基を有しないことが好ましい。
 Ra3のアルキル基は直鎖状であることが好ましい。Ra3が直鎖状アルキル基であれば、オキソカーボン系化合物の耐熱性が高まる傾向となり、オキソカーボン系化合物を樹脂に配合して加熱硬化する際など、オキソカーボン系化合物の分解を抑えやすくなる。そのため、加熱を経た樹脂硬化物中においても、オキソカーボン系化合物を高濃度に存在させることが可能となる。なお、式(5)において、R15とR18はアミド基でないことが好ましく、例えば、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
 式(4)および式(5)で表される基を有するスクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物は、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格の両側のベンゼン環が連結基によって連結していてもよい。そのような化合物としては、例えば特開2015-176046号公報に開示されるスクアリリウム化合物が示される。
 (D)成分の色素としては、スチレン構造を有する化合物(以下、「スチレン系化合物」と称する)を用いることも好ましい。この場合もまた、樹脂組成物を高温で熱硬化反応させた際に、色素の分解を抑えることができる。スチレン系化合物としては、下記式(6)で表されるスチレン系化合物を用いることが好ましい。下記式(6)で表されるスチレン系化合物は、波長350nm~395nmの範囲に吸収波長域を形成するとともに、当該吸収波長域の長波長側では、吸収波長域と透過波長域との境目をシャープに形成することができる。そのため、樹脂組成物がこのようなスチレン系化合物を含有していれば、樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物を、紫色~紫外領域の光をカットする光学フィルター等に好適に適用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式(6)において、R21はシアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基またはアミド基を表し、R22は水素原子、シアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、炭化水素基またはヘテロアリール基を表し、R21とR22がともにアシル基、カルボン酸エステル基またはアミドである場合、R21とR22は互いに連結して環を形成していてもよく、R23は水素原子またはアルキル基を表し、R24は水素原子、有機基または極性官能基を表し、複数のR24は互いに同一または異なっていてもよく、Xは硫黄原子または酸素原子を表し、Lは2価以上の連結基を表し、aは2以上の整数を表し、Lに結合する複数の基は互いに同一または異なっていてもよい。式(6)中、R21(またはR22)はR23に対して、シス位にあってもよく、トランス位にあってもよい。
 R21とR22のアシル基(アルカノイル基)としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基等が挙げられる。アシル基は、水素原子の一部が、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基、水酸基等で置換されていてもよい。前記アシル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。アシル基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、2~21が好ましく、より好ましくは2~11であり、さらに好ましくは2~6である。
 R21とR22のカルボン酸エステル基としては、式:-C(=O)-O-Rb1で表され、Rb1がアルキル基、アリール基、アラルキル基であるものが挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例は、上記のR11~R18のこれらの基の説明が参照される。
 R21とR22のアミド基としては、式:-C(=O)-NRb2b3で表され、Rb2が水素原子またはアルキル基であり、Rb3がアルキル基、アシル基、アリール基またはアラルキル基であるものが挙げられる。Rb2とRb3のアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例は、上記のR11~R18のこれらの基の説明が参照され、Rb3のアシル基の具体例は、上記のR21とR22のアシル基の説明が参照される。
 R21とR22がともにアシル基であって、互いに連結して環を形成する場合のR21とR22から形成される基としては、式:-C(=O)-Rb4-C(=O)-で表される基が示される。R21とR22がともにカルボン酸エステル基であって、互いに連結して環を形成する場合のR21とR22から形成される基としては、式:-C(=O)-O-Rb5-O-C(=O)-で表される基が示される。R21とR22がともにアミド基であって、互いに連結して環を形成する場合のR21とR22から形成される基としては、式:-C(=O)-NRb6-Rb7-NRb8-C(=O)-で表される基が示される。これらの式中、Rb4、Rb5およびRb7はそれぞれ独立して、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Rb6とRb8はそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、これらの式に示された構造の両末端のカルボニル基の炭素原子は式(6)のエチレン二重結合の炭素原子に結合する。Rb4、Rb5およびRb7のアルキレン基は、水素原子の一部が、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。Rb4、Rb5およびRb7のアルキレン基の炭素数(置換基を除く炭素数)は、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。Rb6とRb8の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく挙げられ、これらの基の具体例は、上記のR11~R18のアルキル基、アリール基およびアラルキル基の説明が参照される。
 R22の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基(アリール基)が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、飽和と不飽和のいずれであってもよく、また直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。脂肪族飽和炭化水素基の具体例は、上記のR11~R18のアルキル基の説明が参照され、脂肪族不飽和炭化水素基の具体例は、上記に説明したR11~R18のアルキル基の炭素-炭素単結合の一部が二重結合または三重結合に置き換わったものが挙げられる。芳香族炭化水素基(アリール基)の具体例は、上記のR11~R18のアリール基の説明が参照される。
 R22のヘテロアリール基の具体例は、上記のR11~R18のヘテロアリール基の説明が参照される。なおヘテロアリール基は、炭素原子が式(6)のエチレン二重結合の炭素原子に結合していることが好ましく、ヘテロ原子に隣接する炭素原子が式(6)のエチレン二重結合の炭素原子に結合していることがより好ましく、これによりスチレン系化合物の合成が容易になる。
 式(6)のR23は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の具体例は、上記のR11~R18のアルキル基に関する説明が参照される。R23のアルキル基は、好ましくは炭素数1~3であり、より好ましくは炭素数1~2である。R23としては水素原子が特に好ましい。
 式(6)のR24の有機基と極性官能基の詳細は、上記のR11~R18の有機基と極性官能基の説明が参照される。R24としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリールオキシ基およびアリールチオ基から選ばれる1種以上であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。なかでも、式(6)のベンゼン環に結合する4つのR24のうち、2以上が水素原子であることが好ましく、3以上が水素原子であることがより好ましく、4つ全てが水素原子であることが特に好ましい。
 式(6)において、Xは硫黄原子または酸素原子を表す。Xは、R21~R23を含むエチレン構造部に対して、オルト位に結合していてもよく、メタ位に結合していてもよく、パラ位に結合していてもよい。なお、スチレン系化合物の製造容易性の観点からは、Xはエチレン構造部に対してパラ位に結合していることが好ましい。また、Xは硫黄原子であることが好ましい。
 式(6)において、Lは2価以上の連結基を表す。連結基Lは、2価、3価、4価、5価または6価である連結基用有機基の単独、またはこれら2価、3価、4価、5価または6価の連結基用有機基を結合することで構成されるn価の基であってもよい。
 2価の連結基用有機基には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、SO-、-NH-などが含まれる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、水酸基および/またはチオール基を有していてもよい。
 前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数が1~20、好ましくは炭素数が1~10、より好ましくは炭素数が1~4のアルキレン基が挙げられる。
 前記シクロアルキレン基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基などの炭素数が3~20、好ましくは炭素数が4~10、より好ましくは炭素数が5~8のシクロアルキレン基が挙げられる。
 前記アリーレン基としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、1,2-ナフチレン基、1,3-ナフチレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、1,6-ナフチレン基、1,7-ナフチレン基、1,8-ナフチレン基、2,3-ナフチレン基、2,4-ナフチレン基、2,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレンン基、2,7-ナフチレン基などの炭素数が3~20、好ましくは炭素数が4~10、より好ましくは炭素数が5~8のアリーレン基が挙げられる。
 前記ヘテロアリーレン基としては、フラン-2,3-ジイル基、フラン-2,4-ジイル基、フラン-2,5-ジイル基、フラン-3,4-ジイル基などの炭素数が3~20、好ましくは炭素数が3~10、より好ましくは炭素数が3~6のヘテロアリーレン基が挙げられる。
 2価の連結基用有機基としては、前記アルキレン基、前記シクロアルキレン基、前記アリーレン基などが好ましい。
 2価の連結基Lが、連結基用有機基を結合することで構成される2価の基であるときは、例えば、アルキレン基、-O-、アルキレン基の順に結合させた基;アルキレン基、-S-、アルキレン基の順に結合させた基;アルキレン基、-CO、-O-、アルキレン基の順に結合させた基;アルキレン基、-CO-、-NH-、アルキレン基の順に結合させた基;アルキレン基、-O-、アルキレン基、-O-、アルキレン基の順に結合させた基;アリーレン基、アルキレン基、アリーレン基の順に結合させた基などが挙げられる。
 アルキレン基、-O-、アルキレン基の順に結合させた基としては、メチレン、-O-、メチレンの順に結合した基;エチレン、-O-、エチレンの順に結合した基;プロピレン、-O-、プロピレンの順に結合した基;などの結合手をアルキル部分に有するジC1-4アルキルエーテル残基が挙げられる。
 アルキレン基、-S-、アルキレン基の順に結合させた基としては、メチレン、-S-、メチレンの順に結合した基;エチレン、-S-、エチレンの順に結合した基;プロピレン、-S-、プロピレンの順に結合した基;などの結合手をアルキル部分に有するジC1-4アルキルチオール残基が挙げられる。
 アルキレン基、-CO、-O-、アルキレン基の順に結合させた基としては、メチレン、-CO-、-O-、メチレンの順に結合した基;メチレン、-CO-、-O-、エチレンの順に結合した基;エチレン、-CO-、-O-、メチレンの順に結合した基;エチレン、-CO-、-O-、エチレンの順に結合した基;などの結合手をアルキル部分に有するC2-4アルカン酸C1-4アルキルエステル残基が挙げられる。
 アルキレン基、-CO-、-NH-、アルキレン基の順に結合させた基としては、メチレン、-CO-、-NH-、メチレンの順に結合した基;メチレン、-CO-、-NH-、エチレンの順に結合した基で表される基;エチレン、-CO-、-NH-、メチレンの順に結合した基;エチレン、-CO-、-NH-、エチレンの順に結合した基;などの結合手をアルキル部分に有するC2-4アルカン酸C1-4アルキルアミド残基が挙げられる。
 アルキレン基、-O-、アルキレン基、-O-、アルキレン基の順に結合させた基としては、メチレン、-O-、メチレン、-O-、メチレンの順に結合した基;エチレン、-O-、エチレン、-O-、エチレンの順に結合した基;などの結合手をアルキル部分に有するC1-4アルキレングリコールジC1-4アルキルエーテル残基が挙げられる。
 アリーレン基、アルキレン基、アリーレン基の順に結合させた基としては、1,4-フェニレン基、メチレン、1,4-フェニレン基の順に結合させた基;1,4-フェニレン基、エチレン、1,4-フェニレン基の順に結合させた基;1,4-フェニレン基、プロピレン、1,4-フェニレン基の順に結合させた基;1,4-フェニレン基、n-プロパン-2,2-ジイル基、1,4-フェニレン基の順に結合させた基;などの結合手をベンゼン環炭素に有するジフェニルC1-6アルカン残基が挙げられる。
 3価の連結基用有機基には、アルキル基を有していてもよいメチン基(-C<)、-N<、3価のベンゼン環、3価のナフタレン環などが含まれる。前記メチン基が有するアルキル基としては、上記のR11~R18のアルキル基に関する説明が参照される。3価のベンゼン環としては、ベンゼン-1,2,3-トリイル基、ベンゼン-1,3,5-トリイル基などが挙げられる。3価のナフタレン環としては、ナフタレン-1,2,3-トリイル基、ナフタレン-1,3,6-トリイル基などが挙げられる。3価の連結基用有機基としては、3価のベンゼン環が好ましい。
 3価の連結基Lが連結基用有機基を結合することで構成される3価の基であるときは、例えば、メチレン基、メチン基、メチレン基の順に結合させた基(n-プロパン-1,2,3-トリイル基)、エチレン基、メチン基、エチレン基の順に結合させた基(n-ヘキサン-1,3,6-トリイル基)などのC3-20アルカントリイル基;3つのメチン基を必要に応じて1つ以上のメチレン基と共に環状に結合することで構成される3価の基などのシクロC3-10アルカントリイル基;アルキル基を有する>C<と前記2価の連結基用有機基の3つとが結合した基、例えば、C1-4アルキル基を有する>C<と前記C2-4アルカン酸C1-4アルキルエステル残基(2価の基)の3つとが結合した基;などが挙げられる。
 4価の連結基用有機基には、>C<、4価のベンゼン環、4価のナフタレン環などが含まれる。4価のベンゼン環としては、ベンゼン-1,2,3,4-テトライル基、ベンゼン-1,2,4,5-テトライル基などが挙げられる。4価のナフタレン環としては、ナフタレン-1,2,3,4-テトライル基、ナフタレン-2,3,6,7-テトライル基、ナフタレン-1,4,5,6-テトライル基などが挙げられる。
 4価の連結基Lが連結基用有機基を結合することで構成される4価の基であるときは、例えば、メチレン基、メチン基、メチン基、メチレン基の順に結合させた基(n-ブタン-1,2,3,4-テトライル基)、エチレン基、メチン基、メチン基、エチレン基の順に結合させた基(n-ヘキサン-1,3,4,6-テトライル基)などのC4-20アルカンテトライル基;アルキル基を有する>C<と前記2価の連結基用有機基の4つとが結合した基、例えば、C1-4アルキル基を有する>C<と前記C2-4アルカン酸C1-4アルキルエステル残基(2価の基)の4つとが結合した基;などが挙げられる。
 5価の連結基用有機基には、5価のベンゼン環、5価のナフタレン環などが含まれる。5価のベンゼン環としては、ベンゼン-1,2,3,4,5-ペンタイル基などが挙げられる。5価のナフタレン環としては、ナフタレン-1,2,3,4,5-ペンタイル基、ナフタレン-1,2,3,5,6-ペンタイル基、ナフタレン-1,2,3,6,7-ペンタイル基などが挙げられる。
 6価の連結基用有機基には、6価のベンゼン環、6価のナフタレン環などが含まれる。6価のナフタレン環としては、ナフタレン-1,2,3,4,5,6-ヘキサイル基、ナフタレン-1,2,3,5,6,7-ヘキサイル基などが挙げられる。
 6価の連結基Lが連結基用有機基を結合することで構成される6価の基であるときは、例えば、前記C2-4アルカン酸C1-4アルキルエステル残基(2価の基)の3つが結合した>C<、メチレン基、-O-、メチレン基、前記C2-4アルカン酸C1-4アルキルエステル残基(2価の基)の3つが結合した>C<の順に結合させた基などの前記2価の連結基用有機基の3つが結合した>C<、アルキレン基、-O-、アルキレン基、前記2価の連結基用有機基の3つが結合した>C<の順に結合させた基などが挙げられる。
 2価、3価、4価、5価、または6価である連結基用有機基は、必要に応じて、ハロゲノ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基などの置換基を有していてもよい。置換基を有する連結基用有機基としては、シアノ基を有する3~6価のベンゼン環、シアノ基を有する3~6価のナフタレン環などが好ましく、シアノ基を有する3~6価のベンゼン環がより好ましく、シアノ基を有する4価のベンゼン環がより好ましい。シアノ基を有する4価のベンゼン環としては、例えば、5,6-ジシアノベンゼン-1,2,3,4-テトライル基、3,6-ジシアノベンゼン-1,2,4,5-テトライル基などが挙げられる。
 スチレン系化合物の耐熱性を高める観点からは、連結基Lは、水素原子の一部が水酸基および/またはチオール基で置き換えられていてもよいアルキレン基、水素原子の一部が水酸基および/またはチオール基で置き換えられていてもよいシクロアルキレン基、水素原子の一部が水酸基および/またはチオール基で置き換えられていてもよいアリーレン基、-O-、-S-、およびこれらの基を組み合わせた連結基が好ましい(ただし、エーテル結合およびチオエーテル結合は連続しない)。アルキレン基の連続する炭素の数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。シクロアルキレン基の炭素数は、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、また10以下が好ましく、8以下がより好ましい。アリーレン基の炭素数は、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また10以下が好ましく、8以下がより好ましい。
 スチレン系化合物としては、下記式(7)に示されるスチレン系化合物が特に好ましく示される。このようなスチレン系化合物は、例えば波長300nm~420nmの範囲に吸収極大を有するピークを有し、紫外(UVA)~紫色領域の光を効果的に吸収できるとともに、安定性に優れるものとなり、製造が容易になる。下記式(7)において、R21aとR21bの説明は上記のR21の説明が参照され、R22aとR22bの説明は上記のR22の説明が参照され、R23aとR23bの説明は上記のR23の説明が参照され、XとXの説明は上記のXの説明が参照される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(6)や式(7)で表されるスチレン系化合物の詳細は、国際公開第2019/009093号の記載が参照される。
 樹脂組成物はさらに、(E)成分として、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。樹脂組成物が(E)成分を含有することにより、当該樹脂組成物を基板上に塗工して硬化させ樹脂層を形成した際に、樹脂層の基板への密着性を高めることができる。このような樹脂組成物から形成された樹脂層積層基板は、光学フィルターに好適に適用することができる。以下、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤の加水分解縮合物をまとめて、「特定シラン化合物」と称する場合がある。
 シランカップリング剤は、エポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を有することが好ましく、このような官能基とアルコキシシリル基を有する化合物を用いることが好ましい。シランカップリング剤には、上記の官能基が1つのみ含まれていてもよく、複数含まれていてもよく、またアルコキシシリル基が1つのみ含まれていてもよく、複数含まれていてもよい。
 シランカップリング剤がアルコキシシリル基を1つのみ含むものである場合、当該シランカップリング剤としては、下記式(8)で表されるアルコキシシランが好ましく用いられる。従って、(E)成分としては、下記式(8)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
   SiR31 32 (OR33(OH)4-k-m-n   (8)
 式(8)中、R31はエポキシ基含有基、アミノ基含有基、メルカプト基含有基または重合性二重結合含有基を表し、R32とR33はそれぞれ独立してアルキル基を表し、kは1~3の整数を表し、mは0~2の整数を表し、nは1~3の整数を表す。kが2以上のとき、複数のR31は互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2のとき、複数のR32は互いに同一であっても異なっていてもよく、nが2以上のとき、複数のOR33は互いに同一であっても異なっていてもよい。R31とR32とOR33とOHは、それぞれSiに直接結合する基である。
 R31のエポキシ基含有基は、エポキシ基を含むものであれば特に限定されず、グリシドキシ基含有基やシクロアルケンオキサイド(脂環式エポキシ基)含有基が挙げられる。グリシドキシ基やシクロアルケンオキサイドは、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)等の連結基を介してケイ素原子に結合していてもよい。R31にはエポキシ基が1つのみ含まれていることが好ましい。R31のエポキシ基含有基としては、グリシドキシ基、3-グリシドキシプロピル基、8-(グリシドキシ)-n-オクチル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基等が挙げられる。
 R31のアミノ基含有基は、アミノ基を有するものであれば特に限定されず、1級アミノ基を有するものであってもよく、2級アミノ基を有するものであってもよく、3級アミノ基を有するものであってもよく、複数のアミノ基(例えば1級アミノ基と2級アミノ基)を有するものであってもよい。アミノ基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)等の連結基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。R31のアミノ基含有基としては、3-アミノプロピル基、3-(2-アミノエチル)アミノプロピル基、3-(6-アミノヘキシル)アミノプロピル基、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル基、N-フェニルアミノメチル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、N-ベンジル-3-アミノプロピル基、N-シクロヘキシルアミノメチル基等が挙げられる。
 R31のメルカプト基含有基としては、メルカプト基を有するものであれば特に限定されないが、メルカプトアルキル基が好ましい。メルカプトアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよく、その炭素数は1~12が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましい。R31にはメルカプト基が1つのみ含まれていることが好ましい。R31のメルカプト基含有基としては、3-メルカプトプロピル基、2-メルカプトエチル基、2-メルカプトプロピル基、6-メルカプトヘキシル基等が挙げられる。
 R31の重合性二重結合含有基としては、重合性二重結合基を有するものであれば特に限定されず、重合性二重結合基としてはビニル基、スチリル基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。重合性二重結合基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいし、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)等の連結基を介してケイ素原子に結合していてもよい。R31の重合性二重結合含有基としては、ビニル基、2-プロペニル基、スチリル基、3-(メタ)アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
 なお、樹脂層の基板への密着性を高める観点から、R31に含まれるエポキシ基、アミノ基、メルカプト基または重合性二重結合基はケイ素原子との距離が離れすぎないことが好ましく、これらの基はケイ素原子に直接結合しているか、炭素数1~6のアルキレン基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。
 R32とR33のアルキル基は、炭素数1~6が好ましく、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。R32としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく挙げられる。OR33としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく挙げられる。
 式(8)において、kは1または2が好ましく、1がより好ましく、これにより樹脂層の基板への密着性を高めやすくなる。また、mは0または1が好ましく、0がより好ましく、nは2または3が好ましい。
 シランカップリング剤がアルコキシシリル基を複数含むものである場合、当該シランカップリング剤としては、ポリマー型多官能シランカップリング剤を用いることができる。ポリマー型多官能シランカップリング剤は、有機ポリマー鎖に基とアルコキシシリル基含有基が結合した構造を有しており、1分子中にアルコキシシリル基を複数含むとともに、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、重合性二重結合基等の官能基も複数含むことができる。なお、ポリマー型多官能シランカップリング剤の有機鎖にはポリシロキサンは含まれない。ポリマー型多官能シランカップリング剤はこのように構成されることにより、樹脂や基板との反応点が多く形成され、樹脂層の基板への密着性を高めることができる。
 (E)成分として用いられるシランカップリング剤の加水分解物は、当該シランカップリング剤に含まれるアルコキシシリル基を加水分解によりシラノール基に変換することで得ることができる。また、シランカップリング剤の加水分解縮合物は、当該シランカップリング剤の加水分解物に含まれるシラノール基を脱水縮合させてシロキサン結合(-Si-O-Si-)を形成することにより得ることができる。通常シランカップリング剤を加水分解させると、シランカップリング剤の加水分解物が得られるとともに、当該加水分解物に含まれるシラノール基の脱水縮合反応も起こることにより、シランカップリング剤の加水分解縮合物も容易に得られる。シランカップリング剤の加水分解縮合物は、同種のシランカップリング剤の加水分解物の脱水縮合物であってもよく、異種のシランカップリング剤の加水分解物の脱水縮合物であってもよい。
 (E)成分としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、その加水分解物、およびその加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。従って、上記式(8)のR31はエポキシ基含有基であることが好ましい。これにより、脂環式エポキシ樹脂を硬化することにより形成された樹脂層と基板との密着性を高めることが容易になる。
 樹脂組成物には、(E)成分が1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。なお樹脂組成物には、(E)成分として、少なくともシランカップリング剤の加水分解物および/または加水分解縮合物が含まれることが好ましく、これにより樹脂層の基板への密着性、とりわけ過酷な条件である水煮沸後の密着性を高めることができる。より好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物または加水分解縮合物が、(E)成分に少なくとも含まれる。
 (E)成分には、シランカップリング剤の加水分解縮合物が含まれることがより好ましい。この場合の脱水縮合物としては、アルコキシシラン(例えば、上記式(8)で表されるアルコキシシラン)の二量体や三量体が少なくとも含まれることが好ましい。例えば、(E)成分として用いられる特定シラン化合物の重量平均分子量を測定したときに、五量体相当(ただし、アルコキシ基は全て水酸基になっているとする)の分子量以下となることが好ましく、四量体相当の分子量以下となることがより好ましい。当該重量平均分子量の具体的な値としては、例えば、300以上が好ましく、また1000以下が好ましく、800以下がより好ましく、600以下がさらに好ましい。
 樹脂組成物中の(E)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部中、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、また20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。樹脂組成物の固形分100質量部中、(E)成分が0.1質量部以上の含有量で含まれていれば、樹脂組成物を用いて基板上に樹脂層を形成した際に、樹脂層の基板への密着性を高めやすくなる。一方、樹脂組成物中に(E)成分が過剰に含まれていても、樹脂層の基板への密着性を高める効果がそれ以上あまり向上しないことから、樹脂組成物の固形分100質量部中、(E)成分の含有量は20質量部以下であることが好ましい。(A)成分の脂環式エポキシ樹脂を基準とした(E)成分の含有量としては、(A)成分の脂環式エポキシ樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、また30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。
 樹脂組成物は、溶媒を含有するものであってもよい。例えば、樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、溶媒を含むことにより樹脂組成物の塗工が容易になる。
 溶媒は、樹脂組成物に含まれる各成分を溶解するように機能するものであっても、分散媒として機能するものであってもよい。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;PGMEA(2-アセトキシ-1-メトキシプロパン)、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体類(エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等);N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;N-メチル-ピロリドン(具体的には、1-メチル-2-ピロリドン等)等のピロリドン類;トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類;等が挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 溶媒の含有量としては、樹脂組成物100質量部中、例えば30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上がより好ましく、70質量部以上がさらに好ましく、また100質量部未満が好ましく、95質量部以下がより好ましい。溶媒の含有量をこのような範囲内に調整することにより、各成分濃度の高い樹脂組成物を得ることが容易になる。
 樹脂組成物は表面調整剤を含んでいてもよく、これにより、樹脂組成物を硬化して樹脂層を形成した際に、樹脂層にストライエーションや凹み等の外観上の欠陥を生じることを抑制することができる。表面調整剤の種類は特に限定されず、シロキサン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系レベリング剤などを用いることができる。表面調整剤としては、例えば、ビックケミー社製のBYK(登録商標)シリーズや信越化学工業社製のKFシリーズ等を用いることができる。
 樹脂組成物は分散剤を含んでいてもよく、これにより、樹脂組成物の分散性を安定化し、再凝集を抑制することができる。分散剤の種類は特に限定されず、エフカアディティブズ社製のEFKAシリーズ、ビックケミー社製のBYK(登録商標)シリーズ、日本ルーブリゾール社製のソルスパース(登録商標)シリーズ、楠本化成社製のディスパロン(登録商標)シリーズ、味の素ファインテクノ社製のアジスパー(登録商標)シリーズ、信越化学工業社製のKPシリーズ、共栄社化学社製のポリフローシリーズ、ディーアイシー社製のメガファック(登録商標)シリーズ、サンノプコ社製のディスパーエイドシリーズ等を用いることができる。
 樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、多価メルカプタン等の安定性向上剤、密着性向上剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
 樹脂組成物は、硬化することにより樹脂硬化物とすることができる。樹脂組成物は、加熱することにより硬化反応を促進させることが好ましい。樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度としては、例えば、130℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、170℃以上がさらに好ましく、また300℃以下が好ましく、280℃以下がより好ましく、250℃以下がさらに好ましい。
 樹脂組成物は、所定の形状に硬化成形してもよい。成形品の形状は特に限定されるものではないが、板状、シート状、粒状、粉状、塊状、粒子凝集体状、球状、楕円球状、レンズ状、立方体状、柱状、棒状、錐形状、筒状、針状、繊維状、中空糸状、多孔質状等が挙げられる。
 樹脂組成物は、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等により塗工できるよう塗料化されたものであってもよい。この場合、液状またはペースト状の樹脂組成物を基板(例えば、樹脂板、フィルム、ガラス板等)上に塗工することで、厚さ200μm以下のフィルム状や、厚さ200μm超のシート状の樹脂硬化物を得ることができる。このようにして得られた樹脂硬化物は、基材と一体化して取り扱うことができる。
 本発明の樹脂組成物は、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途で用いられるフィルター形成用の樹脂組成物として好ましく使用できる。樹脂組成物は、例えば、近赤外線カットフィルターや紫外線カットフィルター等の光学フィルターに好適に適用することができる。例えば、樹脂組成物を硬化して樹脂成形体としたり、基板上に樹脂層を形成することにより、光学フィルターを形成することができる。
 光学フィルターは、基板と、本発明の樹脂組成物から形成された樹脂層とを有し、樹脂層が基板上に形成されていることが好ましい。これにより基板と樹脂層とが積層一体化した光学フィルターが得られる。樹脂層は、本発明の樹脂組成物を硬化することにより形成することができる。樹脂層は、基板の一方面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
 樹脂層の厚さは特に限定されないが、所望の光選択透過性能を確保する点から、例えば0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。樹脂層の厚みの上限としては、例えば1mm以下であってもよく、500μm以下、200μm以下、あるいは50μm以下であってもよい。塗料化された樹脂組成物をスピンコート法により基板上に塗工する場合は、樹脂層の厚みをさらに薄く形成することができ、より薄い光学フィルターを形成する観点からは、樹脂層は20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、3μm以下がさらにより好ましく、2μm以下が特に好ましい。
 基板としては、樹脂板、樹脂フィルム、ガラス板等の透明基板を用いることが好ましい。なかでも、基板としてはガラス基板を用いることが好ましい。樹脂層をガラス基板上に設けることにより、耐熱性に優れた光学フィルターを得ることができる。このようにして得られた光学フィルターは、例えば、半田リフローにより、光学フィルターを電子部品に実装することが可能となり、電子部品の小型化を図ることができる。またガラス基板は、高温にさらされても割れや反りが起こりにくいため、樹脂層との密着性を確保しやすくなる。
 ガラス基板に用いられるガラスは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス等の公知のガラスを用いることができる。これらのガラスは、ケイ素原子、ホウ素原子またはリン原子が、酸素原子と網目構造を形成してガラスの主骨格を形成しており、ガラス中には、これらの原子以外にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、鉄、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、フッ素等の原子またはイオンが存在していてもよい。ガラスは無色透明であってもよく、用途によってはブルーガラスのような着色ガラスを用いてもよい。
 基板の厚みは、例えば、強度を確保する点から、0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、また薄型化の点から、0.4mm以下が好ましく、0.3mm以下がより好ましい。
 本発明の樹脂組成物から形成された樹脂層には、第2の樹脂層として、当該樹脂層と同一または異なる樹脂から構成された保護層を積層させてもよい。保護層を設けることにより、樹脂層に含まれる各成分の耐久性(耐分解性)を高めることができる。保護層は、樹脂層の一方面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
 光学フィルターは、蛍光灯等の映り込みを低減する反射防止性や防眩性を有する層(反射防止膜)、傷付き防止性能を有する層、その他の機能を有する透明基材等を有していてもよい。光学フィルターは、樹脂層上に紫外線反射膜や近赤外線反射膜を有していてもよい。紫外線反射膜や近赤外線反射膜は、樹脂層よりも入光側に設けられていることが好ましい。光学フィルターに紫外線反射膜や近赤外線反射膜が設けられていれば、光学フィルターの透過光から紫外線や近赤外線をよりカットすることができる。紫外線反射膜と近赤外線反射膜は、1つで紫外線反射機能と近赤外線反射機能を有するものであってもよい。
 紫外線反射膜、近赤外線反射膜、反射防止膜(可視光反射防止膜)は、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜から構成することができる。従って、このような機能を光学フィルターに付与する場合は、光学フィルターは誘電体多層膜を有することが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常1.7~2.5の材料が選択される。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物;窒化ケイ素等の窒化物;前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素をドープしたもの(例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO))等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常1.2~1.6の材料が選択される。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素(シリカ)、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
 光学フィルターはまた、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化スズを少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜等を有していてもよい。
 光学フィルターの厚みは、例えば、1mm以下であることが好ましい。これにより、例えば、撮像素子の小型化への要請に十分に応えることができる。光学フィルターの厚みは、より好ましくは500μm以下、さらに好ましくは300μm以下、さらにより好ましくは150μm以下であり、また30μm以上が好ましく、50μm以上がさらに好ましい。
 光学フィルターは、イメージセンサー(撮像素子)、照度センサー、近接センサー等のセンサーの構成部材の一つとして用いることができる。例えばイメージセンサーは、被写体の光を電気信号等に変換して出力する電子部品として用いられ、CCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等が挙げられる。イメージセンサーは、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子(LED等)等に用いることができる。センサーは、上記の光学フィルターを1または2以上含み、必要に応じて、さらに他のフィルターやレンズを有していてもよい。
 本願は、2022年7月25日に出願された日本国特許出願第2022-118243号に基づく優先権の利益を主張するものである。2022年7月25日に出願された日本国特許出願第2022-118243号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 (1)色素の合成
 (1-1)合成例1:色素Aの合成
 300mLの4口フラスコに、クロロホルム110g、酢酸1.8g、7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン5.4g(0.0303mol)、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド12.84g(0.0606mol)を入れ、窒素流通下(10mL/min)、撹拌羽を用いて撹拌しながらイソブチルアルデヒド4.37g(0.0606mol)を10分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応液を水300gに加え、塩酸を用いて中和した。そこに酢酸エチル300gを加え、分液ロートにて有機相を抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウム(無水)を加えて脱水した。この有機相から固形物(無機分)をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を濃縮後、適宜シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)を用い、また濃縮および真空乾燥を行うことにより、1-イソブチル-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを得た。
 次いで、1-イソブチル-7-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを2.8g(0.012mol)、濃塩酸(塩酸濃度36重量%)を9.0g入れ、窒素流通下(5mL/min)、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、塩化スズ・2水和物9.1gと濃塩酸(塩酸濃度36重量%)9.1gの入った溶液を、反応熱に注意しながら少しずつ添加した。添加後、3時間ほど室温にて撹拌した。その後、純水100gと酢酸エチル100gの入ったビーカーに、得られた反応液を撹拌させながら加えた。そこに水酸化カリウム溶液を少しずつ添加し、水溶液のpHが10付近になったところでしばらく撹拌した後、分液ロートにて有機相を抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウム(無水)を加えて脱水した。この有機相から固形物(無機分)をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を濃縮後、適宜シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)を用い、また濃縮および真空乾燥を行うことにより、1-イソブチル-7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを得た。
 次いで、100mLの3口フラスコに、1-イソブチル-7-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを2.86g(0.0143mol)、超脱水クロロホルムを50g入れ、窒素流通下(5mL/min)、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、トリエチルアミンを4.34g(0.0429mol)、パルミトイルクロリド(n-ヘキサデカノイルクロリド)を7.86g(0.0286mol)加え、室温にて12時間反応させた。反応終了後、得られた反応液をイオン交換水に加えて酢酸エチルで抽出を行った。抽出した有機相に硫酸マグネシウム(無水)を加えて脱水した。この有機相から固形物(無機分)をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を濃縮後、適宜シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)を用い、また濃縮および真空乾燥を行うことにより、1-イソブチル-7-(N-パルミトイルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを得た。
 次いで、300mLの2口フラスコに、1-イソブチル-7-(N-パルミトイルアミノ)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンを6.3g(0.0143mol)、スクアリン酸0.82g(0.0072mmol)、1-ブタノール30g、トルエン30gを入れ、窒素流通下(10mL/min)、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて3時間反応させた。反応終了後室温まで冷却させ、析出物をろ別した。ろ別した析出物をメタノールで洗浄し、再び析出物のみをろ過して、得られたケーキ(固形物)をアルミナによるカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)によって精製を行った。得られた精製物を真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥し、表1に示す色素A(スクアリリウム化合物)を得た。色素Aのトルエン中の透過スペクトルを測定したところ、吸収極大波長は700nmであった。
 (1-2)合成例2:色素Bの合成
 200mLの4口フラスコに、4-フルオロベンズアルデヒド4.98g(0.039mol)、エチレングリコールビス(2-メルカプトエチル)エーテル3.57g(0.020mol)、炭酸カリウム10.86g(0.079mol)、アセトニトリル74gを仕込み、窒素流通下(10mL/min)、撹拌羽を用いて撹拌しながら60℃で12時間反応させた。反応終了後、減圧ろ過によって不溶分をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた濃縮物を200mLの4口フラスコに入れ、そこにシアノ酢酸イソブチル11.09g(0.079mol)、ピペリジン3.32g(0.039mol)、メタノール68gを加え、還流条件下で4時間反応させた。反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)によって精製を行い、表1に示す色素B(スチレン構造を有する化合物)を得た。色素Bのトルエン中の透過スペクトルを測定したところ、吸収極大波長は364nmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 (2)ルイス酸触媒(比較用)の調製
 国際公開第1997/031924号公報に記載された合成法にしたがって、TPB(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)含有量7%の安藤パラケミー社製アイソパー(登録商標)E溶液255gを調製した。この溶液に水を60℃で滴下したところ、滴下途中から白色結晶が析出した。この反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、n-ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを60℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるTPB・水錯体(TPB含有粉末)を18.7g得た。このTPB含有粉末は水分量9.2%(カールフィッシャー水分計)であり、TPB含有率は90.8%であった。乾燥後の錯体に対して19F-NMR分析およびガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、TPB以外のピークは検出されなかった。得られたTPB含有粉末2.0g(TPB純分1.82g、水0.18g)に対し、トルエンを1.1g添加し、室温で10分間混合し、その後、2mol/Lアンモニア・エタノール溶液を2.6g添加し、室温で60分間混合することにより、ルイス酸触媒であるTPB触媒の均一溶液を得た。
 (3)フェノール性水酸基含有化合物の合成
 (3-1)フェノール性水酸基含有化合物Aの合成
 特開2005―41950号公報に記載された方法にしたがって、4,4’-ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)ジフェニルエーテル(BPDE)を合成した。100mLのフラスコに、ビスフェノールAを0.50g(2.19mmol)、炭酸カリウム0.318g(2.30mmol)、溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミド4.5gを仕込み、窒素雰囲気下60℃で1時間撹拌した。反応液を室温に戻し、ここにBPDE0.612g(1.10mmol)を加え、60℃に加温して3時間撹拌した。反応終了後、50mLの純水に反応液を滴下し、析出物を回収した。析出物を1%の酢酸水溶液に10時間浸漬した後、ろ別および純水洗浄し、減圧乾燥器で80℃で24時間乾燥することにより、表2に示すフェノール性水酸基含有化合物A(分子量974、OH当量487g/eq)を0.888g得た。収率は83%であった。表2に示す構造式は、原料の仕込み比に基づく。
 (3-2)フェノール性水酸基含有化合物Bの合成
 100mLのフラスコに、ビスフェノールAを0.50g(2.19mmol)、炭酸カリウム0.318g(2.30mmol)、溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミド4.5gを仕込み、窒素雰囲気下60℃で1時間撹拌した。反応液を室温に戻し、ここにBPDE0.979g(1.75mmol)を加え、60℃に加温して3時間撹拌した。反応終了後、50mLの純水に反応液を滴下し、析出物を回収した。析出物を1%の酢酸水溶液に10時間浸漬し、ろ別および純水洗浄し、減圧乾燥器で80℃で24時間乾燥することにより、表2に示すフェノール性水酸基含有化合物B(分子量3212、OH当量1606g/eq)を0.736g得た。収率は52%であった。表2に示す構造式は、原料の仕込み比に基づく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 (4)シランカップリング剤の加水分解溶液の調製
 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(ダウ・東レ社製、OFS-6040)4.0gと2-プロパノール5.7gと蒸留水0.1gとを配合し、25℃で均一に混合した。そこに、ギ酸0.2gを加えて90分間混合し、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解反応を進行させることにより、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を調製した。
 (5)樹脂組成物の調製
 (5-1)調製例1
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製セロキサイド(登録商標)2021P(3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量126.15g/eq)0.10gとビスフェノールA(OH当量114.14g/eq)0.090gをトルエン0.76gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZ(2-エチル-4-メチルイミダゾール)を0.0005g混合し、樹脂組成物1を得た。
 (5-2)調製例2
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製EHPE3150(2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、エポキシ当量117g/eq)0.10gとビスフェノールA(OH当量114.14g/eq)0.097gをトルエン0.95gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物2を得た。
 (5-3)調製例3
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製EHPE3150(エポキシ当量117g/eq)0.10gとビスフェノールA(OH当量114.14g/eq)0.097gをトルエン0.95gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例2で得られた色素B0.005gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物3を得た。
 (5-4)調製例4
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製EHPE3150(エポキシ当量117g/eq)0.10gとフェノール性水酸基含有化合物A(OH当量487g/eq)0.416gをトルエン0.95gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物4を得た。
 (5-5)調製例5
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製EHPE3150(エポキシ当量117g/eq)0.10gとフェノール性水酸基含有化合物B(OH当量1606g/eq)1.373gをトルエン0.95gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物5を得た。
 (5-6)調製例6
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製セロキサイド(登録商標)2021P(エポキシ当量126.15g/eq)0.10gをトルエン0.30gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gとルイス酸触媒であるTPB触媒0.0025gを混合し、樹脂組成物6を得た。
 (5-7)調製例7
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製セロキサイド(登録商標)2021P(エポキシ当量126.15g/eq)0.10gとビスフェノールA(OH当量114.14g/eq)0.090gをトルエン0.76gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gとルイス酸触媒であるTPB触媒0.0025gを混合し、樹脂組成物7を得た。
 (5-8)調製例8
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製セロキサイド(登録商標)2021P(エポキシ当量126.15g/eq)0.10gをトルエン0.30gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒である四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物8を得た。
 (5-9)調製例9
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製EHPE3150(エポキシ当量117g/eq)0.10gをトルエン0.30gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物9を得た。
 (5-10)調製例10
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製セロキサイド(登録商標)2021P(エポキシ当量126.15g/eq)0.10gとトリエチレングリコール(OH当量75.08g/eq)0.060gをトルエン0.50gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物10を得た。
 (5-11)調製例11
 脂環式エポキシ樹脂としてダイセル社製EHPE3150(エポキシ当量117g/eq)0.10gとトリエチレングリコール(OH当量75.08g/eq)0.064gをトルエン0.50gに加え、40℃に加熱し、超音波を印加して溶解させ、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を0.1μmフィルターでろ過し、得られたろ液に、合成例1で得られた色素A0.003gと塩基性触媒として四国化成社製キュアゾール(登録商標)2E4MZを0.0005g混合し、樹脂組成物11を得た。
 (6)光学フィルターの作製
 樹脂組成物1~11に、脂環式エポキシ樹脂100質量部に対して、シランカップリング剤の加水分解溶液8.3質量部と、表面調整剤としてビックケミー社製BYK-310(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)を0.25質量部加え、均一に混合した。これをガラス基板(Schott社製、D263Teco)上に1cc垂らした後、スピンコーター(ミカサ社製、1H-D7)を用い、0.3秒間かけて300回転にし、1秒間その回転数で保持しガラス基板上に成膜した。樹脂組成物を成膜したガラス基板を、イナートオーブン(ヤマト科学社製、DN610I)を用いて50℃で30分間窒素置換した後、15分程度で190℃に昇温し、窒素雰囲気下、190℃で60分間加熱することにより、ガラス基板上に成膜した樹脂組成物を硬化させ、樹脂層(吸収層)を形成し、光学フィルターを作製した。樹脂組成物1~5を用いて作製した光学フィルターをそれぞれ実施例1~5とし、樹脂組成物6~11を用いて作製した光学フィルターをそれぞれ比較例1~6とした。
 (7)評価
 (7-1)キュア前後の光学フィルターの透過スペクトル測定
 各光学フィルターについて、分光光度計(アジレントテクノロジー社製、分光光度計8454)を用いて、透過スペクトルを測定ピッチ1nmで測定し、波長200nm~1100nmにおける光線透過率を求めた。樹脂層のキュア前とキュア後の光学フィルターについて、透過スペクトルを測定した。キュア時スペクトル変化として、吸収極大波長におけるキュア前後での透過率変化が5%以内のものをA、6%~50%のものをB、51%以上のものをCと評価した。具体的な透過スペクトルの例として、実施例2、実施例3、実施例5、比較例4で作成した光学フィルターの透過スペクトルを図1~図4に示す。
 (7-2)耐溶剤性
 樹脂層のエポキシ樹脂の硬化が進行したか評価するため、キュア後の光学フィルターをトルエンに浸漬し、樹脂層がトルエンに溶解するか観察した。樹脂層について、トルエンへの耐溶剤性を示したものをA、トルエンに溶解したものをCと評価した。
 (8)結果
 表3に、各実施例および比較例で用いた樹脂組成物の組成と、キュア時スペクトル変化と耐溶剤性の評価結果を示した。実施例1~3で用いた樹脂組成物は、(A)成分として脂環式エポキシ樹脂を含有し、(B)成分として塩基性触媒を含有し、(C)成分としてフェノール性水酸基含有化合物であるビスフェノールAを含有し、(D)成分として色素Aまたは色素Bを含有していた。そのため、当該樹脂組成物をガラス基板上で硬化させた光学フィルターは、キュア前後でのスペクトル変化がほとんどなく、優れた耐溶剤性を示した。実施例1~5の樹脂組成物は、熱硬化反応させた際に色素の分解が抑えられ、硬化性に優れるものであった。
 一方、比較例1、2で用いた樹脂組成物は、(B)成分の塩基性触媒の代わりにルイス酸触媒を含有していたが、当該樹脂組成物から製造した光学フィルターは、キュア前後でのスペクトル変化が大きく、色素の吸収特性が損なわれた。比較例3、4で用いた樹脂組成物は、(C)成分のフェノール性水酸基含有化合物を含有せず、比較例5、6で用いた樹脂組成物は、(C)成分のフェノール性水酸基含有化合物の代わりにアルコール性水酸基含有化合物であるトリエチレングリコールを含有していたが、これらの樹脂組成物から製造した光学フィルターは、キュア前後でのスペクトル変化がいくらか見られ、また硬化性が不十分で、耐溶剤性に劣るものとなった。
 実施例1~5で作製したガラス基板上に形成した樹脂層の上にAR膜(蒸着法により、TiO膜とSiO膜を交互に5層積層)を積層したところ、高い可視光透過性と色素による所望の吸収ピークを有する光学フィルターとすることができた。この光学フィルターは、85℃85%RHという高温高湿下で1000時間保持しても、スペクトルや外観、密着性の変化がなく、高い耐久性を有していることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 本発明の樹脂組成物は、基板上に塗工して硬化させ樹脂層を形成することにより、光学デバイス、表示デバイス、機械部品、電気・電子部品等の用途に有用な光学フィルターなどに用いることができる。

Claims (10)

  1.  脂環式エポキシ樹脂と、塩基性触媒と、フェノール性水酸基含有化合物と、色素とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
  2.  前記色素は、波長200nm~1100nmの範囲に吸収極大を有する請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記色素はオキソカーボン系化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
  4.  前記オキソカーボン系化合物は、下記式(1)で表されるスクアリリウム化合物、および/または、下記式(2)で表されるクロコニウム化合物である請求項3に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     [式(1)および式(2)中、R~Rはそれぞれ独立して、下記式(3)または下記式(4)で表される基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     [式(3)中、
     環Pは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、
     R11~R13はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R12とR13は互いに連結して環を形成してもよく、
     *は、式(1)中の4員環または式(2)中の5員環との結合部位を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     [式(4)中、
     R14~R18はそれぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、R14とR15、R15とR16、R16とR17、R17とR18はそれぞれ、互いに連結して環を形成していてもよく、
     *は、式(1)中の4員環または式(2)中の5員環との結合部位を表す。]
  5.  前記色素はスチレン構造を有する化合物である請求項1に記載の樹脂組成物。
  6.  前記スチレン構造を有する化合物は、下記式(6)で表される化合物である請求項5に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     [式(6)中、
     R21はシアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基またはアミド基を表し、
     R22は水素原子、シアノ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アミド基、炭化水素基またはヘテロアリール基を表し、
     R21とR22がともにアシル基、カルボン酸エステル基またはアミド基である場合、R21とR22は互いに連結して環を形成していてもよく、
     R23は水素原子またはアルキル基を表し、
     R24は水素原子、有機基または極性官能基を表し、複数のR24は互いに同一または異なっていてもよく、
     Xは硫黄原子または酸素原子を表し、
     aは2以上の整数を表し、
     Lは2価以上の連結基を表し、
     Lに結合する複数の基は互いに同一または異なっていてもよい。]
  7.  前記脂環式エポキシ樹脂は、エポキシ当量が200g/eq以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物。
  9.  請求項8に記載の樹脂硬化物を含む光学フィルター。
  10.  請求項9に記載の光学フィルターを備えたセンサー。
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