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WO2024004877A1 - 電極積層体の製造方法、電気化学素子およびその製造方法 - Google Patents

電極積層体の製造方法、電気化学素子およびその製造方法 Download PDF

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WO2024004877A1
WO2024004877A1 PCT/JP2023/023397 JP2023023397W WO2024004877A1 WO 2024004877 A1 WO2024004877 A1 WO 2024004877A1 JP 2023023397 W JP2023023397 W JP 2023023397W WO 2024004877 A1 WO2024004877 A1 WO 2024004877A1
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electrode
layer
porous
electrode mixture
thickness
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PCT/JP2023/023397
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French (fr)
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俊平 増田
浩司 山口
春樹 上剃
潤珠 青木
彩子 新谷
優太 佐藤
一揮 古川
拓海 大塚
政輝 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Ltd
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Definitions

  • the present invention provides a method for manufacturing an electrode laminate that can prevent the occurrence of short circuits during assembly of an electrochemical device, an electrochemical device using the electrode laminate manufactured by the manufacturing method, and a method for manufacturing the same, and The present invention relates to an electrochemical element with reduced variation.
  • lithium batteries that can meet this demand, especially lithium ion batteries, use lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) as the positive electrode active material, and as the negative electrode active material.
  • lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 )
  • Graphite or the like is used, and an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt is used as the non-aqueous electrolyte.
  • lithium ion batteries With the further development of equipment to which lithium ion batteries can be applied, there is a need for lithium ion batteries to have a longer lifespan, higher capacity, and higher energy density. The reliability of lithium-ion batteries is also in high demand.
  • the organic electrolyte used in lithium-ion batteries contains an organic solvent, which is a flammable substance, there is a possibility that the organic electrolyte will generate abnormal heat if an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery. There is.
  • the recent trend towards higher energy densities in lithium ion batteries and an increase in the amount of organic solvents in organic electrolytes there is a demand for even greater reliability in lithium ion batteries.
  • All-solid-state lithium batteries that do not use organic solvents are also being considered.
  • All-solid-state batteries use molded solid electrolytes that do not use organic solvents instead of conventional organic solvent-based electrolytes, and are highly safe because there is no risk of abnormal heat generation of the solid electrolytes.
  • all-solid-state batteries are not only highly safe, but also highly reliable, highly environmentally resistant, and have a long lifespan, so they can continue to contribute to the development of society while also contributing to safety and security. It is expected to be a maintenance-free battery.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • Goal 7 Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all
  • Goal 11 Inclusive, safe, resilient and sustainable cities and human settlements
  • Goal 12 contribute to the achievement of Goal 12 (ensure sustainable production and consumption patterns).
  • batteries such as all-solid-state batteries
  • flat-shaped batteries called coin-shaped batteries, button-shaped batteries, etc.
  • Such a flat battery uses an exterior body formed by interposing a gasket between an exterior can and a sealed can, and caulking the open end of the exterior can inward.
  • the outer can and sealed can are usually used as conductive paths from the inside of the battery to the outside. By bringing the pellet-shaped electrode into contact with the conductive path, the outer can and the sealed can each function as a pair of electrode terminals.
  • the degree of contact between the pellet electrode and the conduction path in each battery varies due to variations in the stacked thickness of the pellet electrode and variations in the dimensions of the outer can.
  • the internal resistance of the battery increases and its variation increases, a problem arises in that the dispersion of the discharge load characteristics of the battery also increases.
  • Patent Document 1 discloses that a graphite molded body is formed between a laminate in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated, and the inner bottom surface of an outer can or the inner bottom surface of a sealed can.
  • a flat all-solid-state battery that maintains good contact with the electrode laminate and the battery container and ensures excellent conductivity by arranging a conductive porous member having the following properties.
  • Patent Document 1 when a porous graphite molded sheet is disposed between the electrode laminate and the battery container, the pressing force of the sheet causes the electrode laminate and the battery container to Although the state of conduction can be improved, there is still room for further study in order to achieve better conductive connections, including the material of the current collector, and to reduce variations in internal resistance among individual batteries.
  • the distance between the end of the porous sheet (the side facing the counter electrode) and the counter electrode becomes closer, making the above problem more likely to occur.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide an electrochemical element with low internal resistance and reduced variation thereof.
  • Another object of the present invention is a method for manufacturing an electrode laminate that can prevent short circuits during assembly of an electrochemical device, an electrochemical device using the electrode laminate manufactured by the manufacturing method, and manufacturing thereof. The purpose is to provide a method.
  • a first aspect of the present invention provides an electrode stack including a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between the first electrode and the second electrode, and an electrode stack in which the electrode stack is sealed.
  • at least one of the first electrode and the second electrode of the electrode stack has a current collector on a surface opposite to the isolation layer; and is electrically connected to a porous metal layer disposed on the surface of the current collector, and has a pressing means for pressing the electrode laminate against the porous metal layer, and the exterior body
  • the electrochemical element is characterized in that it has a conductive path leading to the porous metal layer, and the conductive path is connected to the porous metal layer.
  • a second aspect of the present invention includes a method for manufacturing an electrode stack having a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between the first electrode and the second electrode.
  • At least one of the second electrodes has an electrode mixture layer and a sheet-like current collector disposed on the surface of the electrode mixture layer, and compresses the porous base material in the thickness direction. forming the sheet-like current collector, where the thickness of the porous base material before compression is s, and the thickness of the portion of the porous base material facing the electrode mixture layer after compression is t. and the amount of compression of the porous base material is adjusted so that st ⁇ a+b is satisfied, where the thickness of the electrode mixture layer is a, and the thickness of the isolation layer is b.
  • a method of manufacturing an electrode laminate is included.
  • a second aspect of the present invention includes an exterior body and an electrode laminate sealed inside the exterior body, and the electrode laminate is manufactured by the method for manufacturing an electrode laminate of the present invention. It also includes an electrochemical device characterized in that it has been produced.
  • a second aspect of the present invention provides a method for manufacturing an electrochemical element having an outer package and an electrode stack sealed inside the outer package, wherein the electrode stack includes a main body. Also included is a method of manufacturing an electrochemical device characterized by using an electrode laminate manufactured by the method of manufacturing an electrode laminate of the invention.
  • a sheet-like material formed by compressing a porous base material in the thickness direction is provided on the surface of at least one electrode of an electrode laminate used for assembling an electrochemical device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrochemical device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part schematically showing an example of an electrode laminate manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrochemical element of the present invention having an electrode laminate manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view schematically showing an example of an electrochemical device according to the first aspect of the present invention.
  • the electrochemical device 10 shown in FIG. 1 has an electrode laminate 20 having a first electrode 21, a second electrode 22, and an isolation layer 23 interposed between these electrodes. 60 and a lid body 70.
  • External terminals 80 and 90 are provided on the lower surface of the outer container 60 in the figure for electrical connection to equipment to which the electrochemical element 10 is applied. Further, the external terminal 80 is electrically connected to the first electrode 21 in the electrode stack 20 through a conduction path 81. Further, the external terminal 90 is electrically connected to the second electrode 22 in the electrode stack 20 through the lead 40 and the conduction path 91.
  • the first electrode 21 constituting the electrode laminate 20 includes an electrode mixture layer (molded electrode mixture) 211 and a current collector 212 .
  • the second electrode 22 constituting the electrode stack 20 includes an electrode mixture layer (molded body of electrode mixture) 221 and a current collector 222 .
  • the laminated electrode body 20 has a solid electrolyte layer as the isolation layer 23, for example, only the laminated electrode body 20 is enclosed within the exterior body.
  • the laminated electrode body 20 has a separator as the isolation layer 23, an electrolyte (not shown) is sealed together with the laminated electrode body 20 in the exterior body.
  • the porous metal layer 30 is disposed on the surface of the current collector 212 of the first electrode 21 (the surface opposite to the electrode mixture layer 211), and the first electrode 21
  • the porous metal layer 30 is electrically connected to the porous metal layer 30 by contacting the porous metal layer 30.
  • the porous metal layer Since the porous metal layer has pores and is made of metal, it can be easily plastically deformed by applying force in the thickness direction. Therefore, when forming an electrochemical element, by inserting the electrode laminate into the exterior body so as to press the electrode laminate against the porous metal layer (the metal porous body that constitutes the porous metal layer), the porous metal layer is By compressing and deforming one of the first and second electrodes constituting the electrode stack, it is possible to make good contact with the current collector, and when manufacturing a large number of electrochemical devices, individual The degree of conduction between the porous metal layer and the electrode stack in the electrochemical device can be made uniform. In the first aspect of the present invention, these effects make it possible to provide an electrochemical element with low internal resistance and reduced variation in individual internal resistances.
  • the porous metal layer in the first aspect of the present invention may be made of a porous material that does not adversely affect the characteristics of the electrochemical element within the electrochemical element, but may not be plastically deformed. Since it is relatively easy, it is preferable to use a foamed metal porous body (such as "Celmet (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.).
  • the thickness of the porous metal layer in the electrochemical element is preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 150 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring its effect better.
  • the upper limit of the thickness of the porous metal layer within the electrochemical element is preferably 1500 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous metal layer is determined by the maximum value of the width in the thickness direction in an image obtained by observing a cross section in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 50 to 1000 times. Each value was determined using these methods).
  • SEM scanning electron microscope
  • the porous metal layer is preferably a porous metal layer compressed in the thickness direction, and the thickness is equal to the thickness of the metal porous layer used to form the porous metal layer. It is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, of the thickness of the porous body (such as the above-mentioned foamed metal porous body). Therefore, the thickness of the metal porous body (such as the above-mentioned foamed metal porous body) used to constitute the porous metal layer is preferably 150 to 1000 ⁇ m.
  • the porosity of the metal porous body (such as the above-mentioned foamed metal porous body) used to constitute the porous body metal layer makes plastic deformation by pressing the electrode laminate easier.
  • it is preferably 99.5% or less, more preferably 99% or less, and 98. It is more preferably 5% or less, and from the viewpoint of ensuring sufficient strength for use, it is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. .
  • a porous metal layer 30 is disposed on the surface of the current collector 212 of the first electrode 21 opposite to the electrode mixture layer 211;
  • a lead 40 made of metal foil or the like is arranged on the surface of the current collector 222 of the two electrodes 22 on the side opposite to the electrode mixture layer 221 for electrically connecting the second electrode 22 and the conduction path 91.
  • a porous metal layer may be disposed between the current collector 221 of the second electrode 22 and the lead 40.
  • a pressing means 50 having the function of pressing the electrode stack 20 against the porous metal layer 30 is provided between the leads 40 and the lid 70.
  • this pressing means 50 is provided, the current collector 212 of the first electrode 21 constituting the electrode stack 20 is pressed against the porous metal layer 30 by the pressing force, so that the porous metal layer 30 is The current collector 212 can be brought into better contact with the porous metal layer 30 while being plastically deformed better. Therefore, the effect of lowering the internal resistance of the electrochemical element and suppressing individual variations is further improved by the pressing means that presses the electrode stack against the porous metal layer.
  • Examples of the pressing means include spacers made of rubber sheets, elastic bodies such as springs (plate springs, etc.), and the like.
  • the first electrode and the second electrode At least one of the electrodes is configured to have an electrode mixture layer and a sheet-like current collector disposed on the surface of the electrode mixture layer, and the porous base material is compressed in the thickness direction.
  • the sheet-like current collector is formed.
  • the thickness of the porous base material before compression is s
  • the thickness of the porous base material after compression of the portion facing the electrode mixture layer is t
  • the thickness of the electrode mixture layer is a
  • the amount of compression of the porous base material is adjusted so that st ⁇ a+b is satisfied, where b is the thickness of the isolation layer.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of essential parts schematically showing an example of an electrode laminate manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the electrode stack shown in FIG. 2 includes a first electrode having an electrode mixture layer 111 and a sheet-like current collector 112, a second electrode having an electrode mixture layer 121, and a first electrode and a second electrode. and an isolation layer 130 interposed therebetween.
  • the sheet-like current collector 112 is formed by compressing a porous base material in the thickness direction (downward in the figure) to a thickness of t.
  • the portion of the layer 111 not facing the lower surface) is not compressed, and the thickness of that portion remains the same as the original thickness s of the porous base material.
  • a short circuit occurs when the tip of the uncompressed portion of the current collector 112 reaches the electrode mixture layer 121 of the second electrode.
  • the amount of compression of the porous base material is adjusted so that the difference "s-t" with the subsequent thickness t is smaller than the sum "a + b" of the thickness a of the electrode mixture layer 111 and the thickness b of the isolation layer 130.
  • An electrode laminate is manufactured.
  • the electrode mixture when compressing the porous base material in the thickness direction, a part of the base material is buried in the electrode mixture layer, and the electrode mixture enters the pores of the formed sheet-like current collector.
  • the electrode mixture existing in the pores of the sheet-like current collector is excluded, and the electrode mixture existing between the sheet-like current collector and the isolation layer is removed.
  • the thickness of the electrode mixture layer is a for the agent portion.
  • one of the first electrode and the second electrode has the above-mentioned configuration, that is, the electrode mixture layer and the electrode mixture layer are arranged on the surface of the electrode mixture layer. It is sufficient that the sheet-like current collector has a porous base material compressed in the thickness direction, and both the first electrode and the second electrode have the above-mentioned sheet-like current collector. It may be configured as follows.
  • the current collector when providing a sheet-like current collector formed by compressing a porous base material in the thickness direction on the surface of the electrode mixture layer of the first electrode and the second electrode, respectively, the current collector In order to prevent the electrodes from coming into contact with each other and causing a short circuit, the amount of compression of the porous base material is adjusted so that the value of s-t is smaller than a for at least one electrode, and the sheet-like current collector is It is desirable to form.
  • An electrochemical device includes an exterior body and an electrode laminate of the present invention sealed inside the exterior body, and the electrode laminate is manufactured by the manufacturing method of the present invention. This is the manufactured electrode laminate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrochemical element of the present invention having an electrode laminate manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • an electrode stack 140 including a first electrode 110, a second electrode 120, and an isolation layer 130 interposed between these electrodes has a metal outer can 150 and a metal outer can 150.
  • the sealing can 160 is enclosed in an exterior body formed of a resin gasket 170 interposed therebetween.
  • the sealing can 160 is fitted into the opening of the outer can 150 via the gasket 170, and the open end of the outer can 150 is tightened inward, so that the gasket 170 comes into contact with the sealing can 160.
  • the opening of the outer can 150 is sealed, so that the inside of the element has a hermetically sealed structure.
  • the electrode stack 140 has a solid electrolyte layer as the isolation layer 130, for example, only the electrode stack 140 is enclosed within the exterior body.
  • an electrolyte (not shown) is sealed together with the electrode stack 140 in the exterior body.
  • the first electrode 110 includes an electrode mixture layer 111 and a sheet-like current collector 112 formed by compressing a porous base material in the thickness direction.
  • the second electrode 120 includes an electrode mixture layer 121 and a sheet-like current collector 122 formed by compressing a porous base material in the thickness direction.
  • the electrochemical device 100 shown in FIG. 2 represents a state in which the porous base material is assembled without displacement during compression in the thickness direction, and the entire porous base material is compressed and the first electrode Both the sheet-like current collector 112 in 110 and the sheet-like current collector 122 in the second electrode 120 are well formed.
  • a metal outer can 150 forms a conduction path on the first electrode 110 side, and a sheet-like current collector 112 exposed on the surface of the first electrode 110.
  • the first electrode 110 and the outer can 150 (the conductive path formed by the outer can 150) are electrically connected to each other by the contact between the end portion and the inner surface of the outer can 150.
  • the outer surface of the outer can 150 serves as an external terminal for electrically connecting the electrochemical element and external equipment.
  • a metal sealing can 160 forms a conduction path on the second electrode 120 side, and a sheet-like current collector exposed on the surface of the second electrode 120
  • the second electrode 120 and the sealing can 160 are electrically connected to each other by the contact between the end portion of the electrode 122 and the inner surface of the sealing can 160.
  • the outer surface of the sealing can 160 serves as an external terminal for electrically connecting the electrochemical element and external equipment.
  • the electrochemical element includes a battery, a capacitor, and the like.
  • the electrochemical element when it is a battery, it includes a primary battery and a secondary battery, and also includes a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode. (all-solid-state battery), a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte containing a solvent (a non-aqueous electrolyte, an aqueous electrolyte, and a gel electrolyte obtained by gelling these electrolytes).
  • This includes batteries with batteries (other than all-solid-state batteries).
  • the electrochemical element when the electrochemical element is a capacitor, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, etc. are included.
  • the electrode stack includes a first electrode, a second electrode, and an isolation layer interposed between them.
  • the first electrode and the second electrode may be, for example, an electrode made of a molded body of an electrode mixture containing an electrode active material or the like, or an electrode formed by applying this molded body to the surface of a current collector.
  • an electrode having a structure as an agent layer is an example of this.
  • At least one of the first electrode and the second electrode includes the electrode mixture layer and the sheet-like current collector disposed on the surface thereof. have.
  • the electrochemical device in which the electrode stack is used is a battery or a lithium ion capacitor
  • one of the first electrode and the second electrode is a positive electrode
  • the other is a negative electrode
  • electrodes having the same configuration can be used as the first electrode and the second electrode.
  • the molded body of the positive electrode mixture will be referred to as the "molded body of the positive electrode mixture”
  • the electrode mixture layer of the positive electrode will be referred to as the "positive electrode mixture layer”.
  • the electrode mixture constituting this that is, the positive electrode mixture, contains a positive electrode active material, etc. .
  • the same positive electrode active material as used in conventionally known nonaqueous electrolyte primary batteries, alkaline batteries, manganese batteries, etc. can be used.
  • manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide for example, LiMn 3 O 6 , or a crystal structure that has the same crystal structure as manganese dioxide ( ⁇ type, ⁇ type, or a structure in which ⁇ type and ⁇ type are mixed)] and a Li content of 3.5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less
  • Li a Ti Lithium-containing composite oxide such as 5/3 O 4 (4/3 ⁇ a ⁇ 7/3)
  • vanadium oxide niobium oxide
  • titanium oxide; sulfide such as iron disulfide; fluorinated graphite; Ag 2 Silver sulfides such as S; nickel oxides such as NiO2 , and the like.
  • the electrode is the positive electrode of a secondary battery
  • the same positive electrode active material used in conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries, alkaline secondary batteries, etc. is used.
  • can Li 1-x M r Mn 2-r O 4 (where M is Li, Na, K, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Zr, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Sb, In, Nb, Ta, Mo, W, Y, Ru and Rh, and 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ r ⁇ 1), a spinel-type lithium manganese composite oxide, Li r Mn (1-s-t) Ni s M t O (2-u) F v (where M is Co, Mg, Al , B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W, and 0 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, 0 ⁇ t ⁇ 0.5, u
  • Olivine type composite oxide Li 2 -x M 1-r N r P 2 O 7 (However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co, and N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo , Sn, Sb, V, and Ba, at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ r ⁇ 0.5), pyrophosphoric acid compound, nickel hydroxide, oxidized Examples include silver, and one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, More preferably, it is 8 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material may be primary particles or secondary particles obtained by agglomerating primary particles.
  • the average particle diameter of various particles (positive electrode active material, solid electrolyte, etc.) referred to in this specification is measured using a particle size distribution measuring device (such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It means the value of the 50% diameter (D 50 ) of the volume-based integrated fraction when calculating the integrated volume from .
  • a particle size distribution measuring device such as Microtrac particle size distribution measuring device "HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the positive electrode active material preferably has a reaction suppression layer on its surface for suppressing reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode.
  • a reaction suppression layer is provided on the surface of the positive electrode active material to suppress the reaction with the solid electrolyte, and by preventing direct contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte, the formed body of the positive electrode mixture due to oxidation of the solid electrolyte ( (positive electrode mixture layer) can be suppressed from decreasing in ionic conductivity.
  • the reaction suppression layer may be made of a material that has ionic conductivity and can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • materials that can constitute the reaction suppression layer include, for example, oxides containing Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, P, B, Si, Ge, Ti, and Zr;
  • Nb-containing oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , LiTiO 3 , LiZrO 3 , Li 2 WO 4 and the like.
  • the reaction suppression layer may contain only one type of these oxides, or may contain two or more types of these oxides, and may further contain multiple types of these oxides in a composite compound. may be formed.
  • these oxides it is preferable to use Nb-containing oxides, and it is more preferable to use LiNbO 3 .
  • the reaction suppression layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the positive electrode active material. Within this range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed well.
  • Examples of methods for forming a reaction suppression layer on the surface of the positive electrode active material include a sol-gel method, a mechanofusion method, a CVD method, a PVD method, and an ALD method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 60 to 98% by mass from the viewpoint of increasing the energy density of the electrochemical element.
  • the positive electrode mixture can contain a conductive additive.
  • a conductive additive include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. Note that, for example, when Ag 2 S is used as the active material, conductive Ag is generated during the discharge reaction, so it is not necessary to include a conductive aid.
  • the content is preferably 1.0 parts by mass or more, and 7.0 parts by mass when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass. It is preferably at most 6.5 parts by mass, more preferably at most 6.5 parts by mass.
  • the positive electrode mixture can contain a binder.
  • a binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the electrochemical element is an all-solid-state battery (all-solid primary battery, all-solid secondary battery)
  • the positive electrode mixture contains a solid electrolyte
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and includes, for example, a sulfide-based solid electrolyte, a hydride-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte. etc. can be used.
  • sulfide-based solid electrolytes include particles such as Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 , and Li 2 S-B 2 S 3 -based glass.
  • the thio-LISICON type which has recently attracted attention as having high Li ion conductivity [Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0 .3, etc., Li 12-12a-b+c+6d-e M 1 3+a-b-c-d M 2 b M 3 c M 4 d M 5 12-e X e (However, M 1 is Si, Ge or Sn, M2 is P or V, M3 is Al, Ga, Y or Sb, M4 is Zn, Ca, or Ba, M5 is S or either S and O, and X is F, Cl, Br or I, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 3] or those having an argyrodite crystal structure can also be used.
  • Examples of the hydride solid electrolyte include LiBH 4 and a solid solution of LiBH 4 and the following alkali metal compound (for example, one in which the molar ratio of LiBH 4 to the alkali metal compound is 1:1 to 20:1). Can be mentioned.
  • Examples of the alkali metal compounds in the solid solution include lithium halides (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halides (RbI, RbBr, RbF, RbCl, etc.), and cesium halides (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.). , lithium amide, rubidium amide, and cesium amide.
  • oxide-based solid electrolytes examples include garnet type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , NASICON type Li 1+O Al 1+O Ti 2-O (PO 4 ) 3 , Li 1+p Al 1+p Ge 2-p (PO 4 ) 3 , perovskite-type Li 3q La 2/3-q TiO 3 and the like.
  • sulfide-based solid electrolytes are preferred because they have high lithium ion conductivity, sulfide-based solid electrolytes containing Li and P are more preferred, and sulfide-based solid electrolytes having an argyrodite crystal structure are preferred. , is more preferable because it has higher lithium ion conductivity and higher chemical stability.
  • sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite crystal structure for example, those represented by the following general compositional formula (1) or the following general compositional formula (2), such as Li 6 PS 5 Cl, are particularly preferable.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing grain boundary resistance. From the viewpoint of forming a contact interface, the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is determined when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass, from the viewpoint of further increasing the ionic conductivity within the positive electrode and further improving the output characteristics of the electrochemical element. , preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more. However, if the amount of solid electrolyte in the positive electrode mixture is too large, the amount of other components may decrease, and the effects of these components may be reduced. Therefore, the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 65 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass.
  • the electrode mixture constituting this that is, the negative electrode mixture, contains a negative electrode active material, etc.
  • the molded body of the negative electrode mixture will be referred to as a "molded body of negative electrode mixture”
  • the electrode mixture layer of the negative electrode will be referred to as a "negative electrode mixture layer”.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, lithium titanium oxides (lithium titanate, etc.), simple substances, compounds (oxides, etc.) containing elements such as Si and Sn, and alloys thereof. Furthermore, lithium metal and lithium alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, etc.) can also be used as the negative electrode active material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 40 to 99% by mass from the viewpoint of increasing the energy density of the battery.
  • a conductive additive can be contained in the negative electrode mixture. Specific examples thereof include the same conductive additives as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode mixture is preferably 10 to 30 parts by mass, when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • the negative electrode mixture can contain a binder.
  • a binder Specific examples thereof include the same binders as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture. Note that, for example, when a sulfide-based solid electrolyte is contained in the negative electrode mixture (described later), it is possible to form a negative electrode mixture molded body (negative electrode mixture layer) without using a binder. If good moldability can be ensured, the negative electrode mixture does not need to contain a binder.
  • a binder When a binder is required in the negative electrode mixture, its content is preferably 15% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, in the case where moldability can be obtained without the need for a binder in the negative electrode mixture, the content thereof is preferably 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. More preferably, the content is 0% by mass (that is, no binder is contained).
  • the negative electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte Specific examples thereof include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • solid electrolytes it is preferable to use sulfide-based solid electrolytes because they have high lithium ion conductivity and have the ability to improve the formability of the negative electrode mixture. It is more preferable to use a sulfide-based solid electrolyte having the above general composition formula (1) or the above general composition formula (2).
  • the average particle diameter of the solid electrolyte related to the negative electrode mixture is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less for the same reason as the positive electrode mixture. It is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is determined when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass, from the viewpoint of further increasing the ionic conductivity within the negative electrode and further improving the output characteristics of the electrochemical element. , preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more. However, if the amount of solid electrolyte in the negative electrode mixture is too large, the amounts of other components may decrease, and the effects of these components may be reduced. Therefore, the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, when the content of the negative electrode active material is 100 parts by mass.
  • the thickness of the molded body of the electrode mixture is preferably 500 to 3000 ⁇ m.
  • the current collector when the first electrode and the second electrode have a current collector, the current collector includes metal foil, punched metal, net, expanded metal, foamed metal; carbon sheet; etc. can be used.
  • a foamed metal porous body such as "Celmet (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • the surface of the molded body of the electrode mixture is relatively rough, but the surface of the current collector made of a foamed metal porous body is also relatively rough. It is presumed that this is because a part of the surface penetrates inside from the surface of the electrode mixture molded body due to the roughness, resulting in a larger contact area.
  • the thickness of the current collector is preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • one of the first electrode and the second electrode used as a negative electrode may include a negative electrode such as a lithium sheet or a lithium alloy sheet. It is also possible to use sheets of metal that function as active materials.
  • the porous base material for forming the sheet-like current collector has a conductive material with a high porosity that is easily compressible. It is preferable to use a foamed metal porous body. Specific examples of the foamed metal porous body include "Celmet (registered trademark)" manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. Further, woven fabrics or nonwoven fabrics made of carbon fibers can also be preferably used.
  • the thickness of such a porous base material before being used for an electrode (electrode laminate) (thickness before being compressed) is preferably 0.1 mm or more, and preferably 0.3 mm or more. is more preferable, particularly preferably 0.5 mm or more, on the other hand, it is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • the porosity of the porous base material before being compressed is set so that the porous base material and the electrode mixture layer can be easily integrated in the process of pressurizing the porous base material and the electrode mixture layer.
  • it is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the porosity is preferably 99.5% or less, more preferably 99% or less, and 98.5% or less. It is particularly preferable to do so.
  • the thickness of the sheet-like current collector is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m or more. is particularly preferable; on the other hand, it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, particularly preferably 0.7 mm or more, and on the other hand, 2 mm or less It is preferably 1.7 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • At least a portion of the compressed sheet-like current collector may be embedded within the electrode mixture layer and may be integrated with the electrode mixture layer.
  • the other electrode may include, for example, an electrode consisting only of a molded body of the electrode mixture (such as pellets) or a molded body of the electrode mixture (such as a pellet).
  • negative electrode active materials such as lithium sheets, lithium alloy sheets, etc.
  • a functional sheet of metal if the electrochemical device is a battery and the electrode is its negative electrode, etc. can be used.
  • the current collector consists of only . That is, when the porous base material is compressed in the thickness direction during the manufacture of the electrode laminate described later, the pores at the ends of the porous base material are crushed and disappear, leaving only the porous base material as the electrode. It is desirable that it be exposed to the surface. However, some of the pores at the end of the porous base material may not be crushed and may be filled with the electrode mixture, as long as the contact resistance with the conduction path is not significantly affected. A part of the electrode mixture may be exposed on the surface of the electrode along with the ends of the porous base material.
  • the area ratio of the mixture is preferably 50% or less in plan view, more preferably 25% or less, even more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the thickness of the electrode mixture layer are the area where the sheet-like current collector can be seen and the thickness of the electrode mixture layer, respectively, in an image obtained by observing a cross section in the thickness direction of the electrode at a magnification of 50 to 1000 times using a scanning electron microscope (SEM). , is determined by the maximum value of the width in the thickness direction of the area where the electrode mixture can be confirmed (excluding the area overlapping with the area where the sheet-like current collector can be confirmed) (Each value in the examples described below is (obtained using these methods)
  • the first electrode and the second electrode are made of an electrode mixture having the same composition as the positive electrode mixture described above, except that activated carbon is used as the active material. It can have a molded body (electrode mixture layer) of an electrode mixture formed by.
  • one of the first electrode and the second electrode has the same configuration as the first electrode and the second electrode in the electric double layer capacitor. can be used as the positive electrode, and the other electrode can be used as the negative electrode with the same structure as the negative electrode in the battery.
  • an isolation layer is interposed between the first electrode and the second electrode.
  • a solid electrolyte layer is provided as an isolation layer. use.
  • solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include the same solid electrolytes as those exemplified above as those that can be included in the positive electrode mixture.
  • solid electrolytes it is preferable to use sulfide-based solid electrolytes because they have high lithium ion conductivity and have a function of improving formability. It is more preferable to use a solid electrolyte, and it is even more preferable to use one represented by the general composition formula (1) or the general composition formula (2).
  • the solid electrolyte layer may have a porous material such as a resin nonwoven fabric as a support.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • a separator is used as an isolation layer interposed between a first electrode and a second electrode.
  • the separator should be one that has sufficient strength and can hold a large amount of electrolyte, and from this point of view, polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene copolymer with a thickness of 10 to 50 ⁇ m and an aperture ratio of 30 to 70% is recommended. Microporous films and nonwoven fabrics containing coalescence are preferred.
  • the electrode laminate may, for example, use a first electrode and/or a second electrode formed by a molded body of an electrode mixture obtained by pressure molding an electrode mixture, or a molded body of the electrode mixture described above.
  • a solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer may be put into a mold, pressure-molded to form a temporary molded body, and a first electrode (or second electrode) may be placed on one side of the temporary molded body of the solid electrolyte.
  • the constituent electrode mixture is charged and pressure molded to integrate the solid electrolyte and the temporary molded body of the first electrode (or the second electrode), and then the second electrode is formed on the other side of the temporary molded body of the solid electrolyte.
  • the electrode laminate can also be manufactured by adding an electrode mixture constituting the first electrode (or the first electrode) and performing pressure molding.
  • a current collector is placed on one side of the electrode mixture put into the mold, and this is pressure-molded to form the current collector.
  • a first electrode and a second electrode can be formed.
  • the solid electrolyte is put into a mold and press-molded.
  • the surface pressure of pressure molding in the first step is preferably 30 to 120 MPa, for example.
  • one electrode mixture is placed on the solid electrolyte that was pressure molded in the first step, and the electrode mixture is pressure molded together with the solid electrolyte to form a solid electrolyte layer and electrode mixture. Forming a stack of layers.
  • the surface pressure of pressure molding in the second step is preferably 30 to 500 MPa, for example.
  • the mold is reversed and another electrode mixture is placed on the opposite side of the solid electrolyte layer from the electrode mixture layer, and the electrode mixture and solid electrolyte layer are separated by pressurization in the third step. Further, pressure molding is performed to obtain an electrode laminate.
  • the surface pressure during pressurization in the third step is preferably, for example, 800 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, particularly preferably 1200 MPa or more, in order to sufficiently increase the density of the electrode mixture layer. .
  • the upper limit value of the surface pressure during pressurization in the third step is not particularly defined, but in a general pressurizing device, the upper limit value is usually about 2000 MPa.
  • the laminated electrode laminate and porous base material are pressed in the thickness direction to compress the porous base material, thereby forming a sheet-like aggregate on the surface of the electrode mixture layer of one electrode.
  • An electrode laminate in which an electric body is arranged can be obtained.
  • the porous base material is compressed in the thickness direction, but the degree of compression is determined from the viewpoint of ensuring more secure contact with the electrode mixture layer.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less of the thickness of the porous base material before compression.
  • the lower limit of the thickness of the sheet-like current collector after compression is determined within the range that satisfies s ⁇ t ⁇ a+b, but specifically, the thickness of the sheet-like current collector after compression is It is preferably 1% or more of the thickness of the previous porous base material, and more preferably 2% or more.
  • an electrode laminate having a separator When manufacturing an electrode laminate having a separator, two electrodes obtained by applying pressure as described above can be prepared, and these can be arranged on both sides of the separator to form an electrode laminate. By laminating the laminate with a porous base material and applying pressure in the thickness direction, an electrode laminate having a sheet-like current collector disposed on the surface can be obtained.
  • the electrode placed on one side of the separator may be an electrode other than the electrode with the above configuration (such as an electrode made of only a molded electrode mixture without a current collector, or an electrode using metal foil etc. as the current collector). It is also possible to do this.
  • the exterior body of the electrochemical element has a conduction path leading from the inside of the exterior body to the outside, and the porous metal base material on the surface of the electrode of the electrode laminate is connected to the conduction path.
  • Any structure may be used as long as it can bring the electrode into contact with the conductive path, and for example, a case consisting of an outer container and a lid as shown in FIG. 1 can be used.
  • an exterior container made of ceramics or resin can be used.
  • the lid body can be made of ceramics, resin, or metal (such as an iron-based alloy such as an iron-nickel alloy or an iron-nickel-cobalt alloy).
  • the conductive paths connecting the external terminals and the electrodes of the electrode laminate and the external terminals are made of metals such as manganese, cobalt, nickel, copper, molybdenum, silver, palladium, tungsten, platinum, gold, etc. It can be composed of an alloy containing.
  • the outer container and the lid can be sealed together by bonding them together with adhesive, or if a metal lid is used, the lid side of the side wall of the recess of the outer container can be sealed with metal (iron-nickel alloy). or an iron-based alloy such as an iron-nickel-cobalt alloy), and the cover can be sealed by welding it to the lid.
  • metal iron-nickel alloy
  • iron-based alloy such as an iron-nickel-cobalt alloy
  • the exterior body of the electrochemical element for example, a case consisting of an exterior can and a sealed can as shown in FIG. 3 is used. That is, an electrochemical element having such a case as an exterior body is coin-shaped (button-shaped).
  • the exterior can and the sealed can may be caulked and sealed via a gasket, or the exterior can and the sealed can may be sealed.
  • An example is one in which the can is bonded with a resin.
  • Stainless steel can be used for the outer can and sealing can.
  • polypropylene, nylon, etc. can be used as the gasket material, and if heat resistance is required due to the use of electrochemical devices, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA) can be used.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • the melting point of fluororesins such as polyphenylene ether (PPE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), and polyether ether ketone (PEEK) is 240°C. It is also possible to use heat-resistant resins that exceed the above range.
  • a glass hermetic seal can also be used to seal the electrochemical element.
  • the exterior body of the electrochemical element has a conduction path leading from the inside of the exterior body to the outside, and the sheet-like current collector on the surface of the electrode of the electrode laminate is connected to the
  • the case is not limited to one having an outer can and a sealed can, as long as it has a structure that allows the electrode and the conductive path to be electrically connected by contacting with the conductive path.
  • a case in which a conductive path made of metals such as platinum, silver, palladium, copper, nickel, cobalt, or their alloys is provided so as to penetrate through the constituent materials (an outer container and a lid as shown in Figure 1). (such as a case having a
  • the shape of the exterior body of the electrochemical element in plan view may be circular or polygonal such as a quadrilateral (square or rectangle).
  • an electrolyte is used, as described above.
  • a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte or aqueous electrolyte) having a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is usually used as the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte used is one in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but includes, for example, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate; dielectric solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate
  • dielectric solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester; etc., and a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester are particularly suitable.
  • electrolyte salts to be dissolved in an organic solvent in preparing a nonaqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , when the electrochemical device is a battery or a lithium ion capacitor.
  • LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC n F 2n+1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfSO 2 ) (Rf'SO 2 ), LiC ( RfSO 2 ) 3 , LiN(RfOSO 2 ) 2 [here, Rf and Rf' are fluoroalkyl groups], and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , etc. are used as the electrolyte salt related to the non-aqueous electrolyte when the electrochemical device is an electric double layer capacitor.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol/l or more, more preferably 0.4 mol/l or more, and 1.7 mol/l or less.
  • the amount is preferably 1.5 mol/l or less, and more preferably 1.5 mol/l or less.
  • the aqueous electrolyte includes an alkaline aqueous solution (alkaline electrolyte) consisting of an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and an aqueous solution with a pH in the range of 3 to 12. etc. are used.
  • alkaline electrolyte consisting of an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and an aqueous solution with a pH in the range of 3 to 12. etc. are used.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the alkaline electrolyte can be, for example, 25 to 40% by mass.
  • examples of aqueous solutions with a pH in the range of 3 to 12 include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, and zinc chloride; hydroxides (hydroxides) of alkali metals and alkaline earth metals; Sodium oxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), acetates (sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, etc.), nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, etc.), sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate) ), phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.), borates (sodium borate, potassium borate, magnesium borate, etc.), citrates (sodium citrate, potassium citrate) , magnesium citrate, etc.), glutamates (sodium glutacetate
  • the electrolyte of the electrochemical element may be a gel-like electrolyte obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent made of a polymer or the like.
  • Example 1 Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material) with an average particle size of 2 ⁇ m, sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) with an average particle size of 0.7 ⁇ m, and graphene (conductive additive) ) were mixed at a mass ratio of 50:41:9 to prepare a negative electrode mixture.
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • LiNbO 3 coating layer of LiNbO 3 formed on the surface
  • Li 6 PS 5 Cl sulfide-based solid electrolyte
  • sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) powder with an average particle size of 0.7 ⁇ m is placed in a powder molding mold, and pressure molding is performed using a press machine to temporarily form the solid electrolyte layer. formed a layer. Furthermore, the negative electrode mixture was placed on the upper surface of the temporary molded layer of the solid electrolyte layer, and pressure molding was performed, and a temporary formed layer of the negative electrode was further formed on the temporary molded layer of the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode mixture is placed on the upper surface of the solid electrolyte layer in the mold (opposite to the surface having the negative electrode), and pressure molding is performed. Then, a temporary molded layer of the positive electrode was formed.
  • the positive electrode is placed at the bottom of the recess of the outer container, which has a cross-sectional structure similar to that shown in Fig. 1, with the part of the side wall of the recess on the lid side made of iron-nickel-cobalt alloy, and the other part made of ceramics. Then, the same nickel foam metal porous body as that used for the negative electrode was cut into a diameter of 7.25 mm, and the electrode laminate was placed thereon with the positive electrode facing downward. After placing the remaining current collector on the negative electrode of the electrode laminate, a lead (Ni foil) was placed, and a rubber sheet (spacer) with a thickness of 400 ⁇ m was placed on top of the lead (Ni foil).
  • An all-solid-state secondary battery was obtained by sealing the exterior body consisting of the battery and the battery.
  • the rubber sheet serving as a spacer is compressed in the thickness direction, and as a result, the electrode laminate presses against the porous metal layer composed of the porous metal foam.
  • the thickness of the porous metal layer in the all-solid-state secondary battery was 200 ⁇ m.
  • An electrode laminate consisting only of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode was produced by the same pressure molding method without using a nickel foam metal porous body as a current collector, and the bottom of the concave portion of the same outer container as in the example was prepared.
  • a graphite sheet (thickness: 200 ⁇ m) cut into a diameter of 7.25 mm is placed in the top of the electrode stack, and the electrode stack is placed on top of the graphite sheet with the positive electrode facing downward.
  • a lead and a rubber sheet (spacer) were placed thereon and sealed in the same manner as in the example to produce an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state battery of Example 1 in which a porous metal layer was placed on the bottom of the concave container, had a low internal resistance value and was stable with small variations in value.
  • the battery of Comparative Example 1 in which a metal foil was placed on the bottom of the concave container instead of the porous metal layer, and the battery of Comparative Example 2, in which a graphite sheet was used as the current collector, were better than the battery of Example 1.
  • the internal resistance value was also high, and the variation in value was large.
  • the batteries of Comparative Example 1 had large variations, and some of them could not be energized and their internal resistance could not be measured, so Table 1 shows average values and standard deviations excluding these.
  • Example 2 Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material) with an average particle diameter of 2 ⁇ m, sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) with an average particle diameter of 0.7 ⁇ m, and graphene (conductive additive) ) were mixed at a mass ratio of 50:41:9 to prepare a negative electrode mixture.
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • LiNbO 3 coating layer of LiNbO 3 formed on the surface
  • Li 6 PS 5 Cl sulfide-based solid electrolyte
  • sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) powder with an average particle size of 0.7 ⁇ m was placed in a powder molding mold, and pressure molded using a press machine at a surface pressure of 70 MPa to form a solid. A temporary layer of the electrolyte layer was formed. Furthermore, the negative electrode mixture was placed on the upper surface of the temporary molded layer of the solid electrolyte layer, and pressure molding was performed at a surface pressure of 50 MPa. Formed.
  • the positive electrode mixture is placed on the upper surface of the solid electrolyte layer in the mold (the side opposite to the surface having the negative electrode), and pressure molding is performed at a surface pressure of 1400 MPa, An electrode laminate was obtained in which the thicknesses of the positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode were 0.8 mm, 0.35 mm, and 1.4 mm, respectively.
  • the open end of the outer can was caulked inward to seal, thereby producing a flat all-solid-state battery.
  • the electrode laminate was placed such that the negative electrode was located on the flexible graphite sheet side (sealed can side) and the positive electrode was located on the foamed metal porous body side (exterior can side).
  • the battery was assembled so that the porous metal foam was in a shifted position with respect to the electrode laminate.
  • the foamed metal porous body was compressed in the thickness direction, and a positive electrode having a sheet-like current collector was formed on the surface of the positive electrode mixture layer.
  • the sealed battery was disassembled and the thickness of the sheet-like current collector facing the positive electrode mixture layer after compression was found to be 0.1 mm, and the thickness of the porous base material before compression was 1.2 mm. ): 1.1 mm was smaller than the sum of the thickness of the positive electrode mixture layer (0.8 mm) and the thickness of the solid electrolyte layer (0.35 mm): 1.15 mm.
  • electrode laminates were prepared in which the thicknesses of the positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode were 0.7 mm, 0.3 mm, and 1.2 mm, respectively, and four of the flexible graphite sheets were stacked on the negative electrode side.
  • a flat all-solid-state battery was produced in the same manner as the battery described above, except that the porous base material was replaced with a foamed metal porous body having a thickness of 1.4 mm before compression.
  • the sealed battery was disassembled and the thickness of the sheet-like current collector facing the positive electrode mixture layer after compression was found to be 0.12 mm, and the thickness of the porous base material before compression was 1.4 mm. ): 1.28 mm was larger than the sum of the thickness of the positive electrode mixture layer (0.7 mm) and the thickness of the solid electrolyte layer (0.3 mm): 1 mm.
  • the electrochemical device of the present invention can be applied to the same uses as conventionally known electrochemical devices.
  • the electrode laminate manufactured by the manufacturing method of the present invention can constitute the electrochemical element of the second aspect of the present invention.
  • Electrochemical element 20 Electrode laminate 21 First electrode 211 Electrode mixture layer (molded body of electrode mixture) 212 Current collector 22 Second electrode 221 Electrode mixture layer (molded body of electrode mixture) 222 Current collector 23 Isolation layer 30 Porous metal layer 40 Lead 50 Pressing means (spacer) 80, 90 External terminals 81, 91 Conductive path 100 Electrochemical element 110 First electrode 111 Electrode mixture layer 112 Sheet-like current collector 120 Second electrode 121 Electrode mixture layer 122 Sheet-like current collector 130 Isolation layer 140 Electrode laminate 150 Exterior can 160 Sealing can 170 Gasket

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Abstract

内部抵抗が低く、かつそのばらつきが低減された電気化学素子を提供し、また、電気化学素子の組み立て時に短絡の発生を防ぐことのできる電極積層体の製造方法、その製造方法により製造された電極積層体を用いた電気化学素子およびその製造方法を提供する。　本発明の第１の態様の電気化学素子は、第１電極、隔離層および第２電極で構成される電極積層体と、外装体の導通経路との間に多孔質体金属層が介在しており、押圧手段によって電極積層体が多孔質体金属層に押圧されている。本発明の第２の態様では、電極合剤層とシート状の集電体とを有する第１電極および／または第２電極を有する電極積層体を製造するに際し、多孔質基材の圧縮前の厚みｓと、多孔質基材の電極合剤層と対向する部分の圧縮後の厚みｔと、電極合剤層の厚みａと、隔離層の厚みｂとの関係がｓ－ｔ＜ａ＋ｂを満たすように前記多孔質基材の圧縮量を調整してシート状の集電体を形成する。

Description

電極積層体の製造方法、電気化学素子およびその製造方法
　本発明は、電気化学素子の組み立て時に短絡の発生を防ぐことのできる電極積層体の製造方法、その製造方法により製造された電極積層体を用いた電気化学素子およびその製造方法、並びに内部抵抗が低く、かつそのばらつきが低減された電気化学素子に関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の信頼性も高く求められている。
　しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の信頼性が求められている。
　以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム電池（全固体電池）も検討されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。
　また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　ところで、全固体電池などの電池においては、コイン形電池やボタン形電池などと称される扁平形状のものが知られている。このような扁平形電池においては、外装缶と封口缶との間にガスケットを介在させ、外装缶の開口端部を内方にかしめることによって形成した外装体を使用している。そして、全固体電池などの、活物質を含む電極合剤の成形体からなる電極（ペレット状電極）を有する電池では、通常、外装缶および封口缶を、電池の内部から外部に通じる導通経路とし、ペレット状電極を前記導通経路と接触させることにより、外装缶および封口缶をそれぞれ一対の電極端子として機能させている。
　しかし、ペレット状電極を前記導通経路と接触させた場合、振動や充放電時の電極の体積変化などにより、電極と導通経路との導電接続が十分に確保されず、電池の内部抵抗が高くなる問題が生じやすくなる。
　また、前記ペレット状電極を前記導通経路と接触させる場合、ペレット状電極の積層厚みのばらつきや外装缶の寸法のばらつきにより、個々の電池におけるペレット電極と導通経路との接触度合いに差が出て、電池の内部抵抗が高くなったり、そのばらつきが大きくなったりすることで、電池の放電負荷特性のばらつきも大きくなるという問題が生ずる。
　一方、前記のような導通経路を有する電池において、内部抵抗の低減を図る技術の提案もある。例えば、特許文献１には、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体と、外装缶の内底面または封口缶の内底面との間に、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質部材を配置することにより、電極積層体および電池容器との接触を良好に維持し、優れた導電性を確保し得た扁平形全固体電池が開示されている。電極積層体と電池容器との間に黒鉛の多孔質部材を配置する場合は、電池の組み立て時に電極積層体と多孔質部材とを押圧し、多孔質部材を圧縮した状態で保持することができるため、電極積層体の厚みのばらつきや外装材の高さのばらつきなどに対応して多孔質部材の厚みを調整すれば、電極積層体と電池容器との間で優れた導通状態を実現することができる。
国際公開第２０２０／０６６３２３号
　しかし、特許文献１に記載されているように、電極積層体と電池容器との間に黒鉛の多孔質成形シートを配置する場合は、前記シートの押圧力により、電極積層体と電池容器との導通の状態を改善することができるものの、集電材の材質を含め、より優れた導電接続を実現し、個々の電池における内部抵抗のばらつきを低減するには、さらなる検討の余地がある。
　また、特許文献１の比較例２に記載されているように、導電性の多孔質シートとして、押圧時に圧縮されやすい変形量の大きな多孔質シート、例えば、発泡状金属多孔質体など空隙率の高い多孔質シートを用いる場合、電池の組み立て時に電極積層体と多孔質シートとの位置ずれが生じると、以下の問題を生じることが懸念される。
　電極積層体と多孔質シートとの積層ずれにより、電極積層体の端部から多孔質シートの周端部がはみ出した状態で全体の押圧を行うと、電極積層体と対向する部分は圧縮され厚みを減じるのに対し、電極積層体の端部からはみ出した多孔質シートの周端部は、圧縮されずに残ることになる。従って、多孔質シートの元の厚みや圧縮量によっては、多孔質シートの周端部の高さが電極積層体の多孔質シートとは反対側にある電極まで達し、多孔質シートの周端部を介して両電極が短絡する危険を生じる。
　特に、多孔質シートの少なくとも一部が電極内に埋設されている場合には、多孔質シートの端部（対極と対向する側）と対極との距離が近づくため、前記の問題をより生じやすくなる。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部抵抗が低く、かつそのばらつきが低減された電気化学素子を提供することにある。また、本発明の別の目的は、電気化学素子の組み立て時に短絡の発生を防ぐことのできる電極積層体の製造方法、その製造方法により製造された電極積層体を用いた電気化学素子およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の態様は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在する隔離層を有する電極積層体と、前記電極積層体が内部に封止された外装体とを備え、前記電極積層体の、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、前記隔離層とは反対側の表面に集電体を有し、かつ前記集電体の表面に配置された多孔質体金属層と導通しており、前記電極積層体を前記多孔質体金属層に押圧する押圧手段を有し、前記外装体は、内部から外部に通じる導通経路を有し、前記導通経路が前記多孔質体金属層と導通していることを特徴とする電気化学素子である。
　また、本発明の第２の態様には、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有する電極積層体を製造する方法であって、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極合剤層と前記電極合剤層の表面に配置されたシート状の集電体とを有し、多孔質基材を厚み方向に圧縮して前記シート状の集電体を形成する工程を有し、前記多孔質基材の圧縮前の厚みをｓとし、前記多孔質基材の電極合剤層と対向する部分の圧縮後の厚みをｔとし、前記電極合剤層の厚みをａとし、前記隔離層の厚みをｂとしたときに、ｓ－ｔ＜ａ＋ｂを満たすように前記多孔質基材の圧縮量を調整することを特徴とする電極積層体の製造方法が含まれる。
　さらに、本発明の第２の態様には、外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有し、前記電極積層体は、本発明の電極積層体の製造方法により作製されたことを特徴とする電気化学素子も包含される。
　また、本発明の第２の態様には、外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有する電気化学素子を製造する方法であって、前記電極積層体として、本発明の電極積層体の製造方法によって製造された電極積層体を使用することを特徴とする電気化学素子の製造方法も包含される。
　本発明の第１の態様によれば、内部抵抗が低く、かつそのばらつきが低減された電気化学素子を提供することができる。
　また、本発明の第２の態様によれば、電気化学素子の組み立てに用いる電極積層体の少なくとも一方の電極の表面に、多孔質基材を厚み方向に圧縮することにより形成されるシート状の集電体を配置する場合に、前記集電体に位置ずれが生じたとしても、内部短絡の発生を防ぐことができる。
本発明の第１の態様の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の製造方法によって製造される電極積層体の一例を模式的に表す要部断面図である。 本発明の製造方法によって製造された電極積層体を有する本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図である。
　図１に本発明の第１の態様の電気化学素子の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示す電気化学素子１０は、第１電極２１、第２電極２２およびこれらの間に介在する隔離層２３を有する電極積層体２０を有しており、この電極積層体２０が、外装容器６０と蓋体７０とで形成された外装体内に封入されて構成されている。
　外装容器６０の図中下面には、電気化学素子１０が適用される機器と電気的に接続するための外部端子８０、９０が設けられている。また、外部端子８０は、電極積層体２０における第１電極２１と、導通経路８１を通じて電気的に接続されている。さらに、外部端子９０は、電極積層体２０における第２電極２２と、リード４０および導通経路９１を通じて電気的に接続されている。
　電極積層体２０を構成する第１電極２１は、電極合剤層（電極合剤の成形体）２１１と集電体２１２とを有している。また、電極積層体２０を構成する第２電極２２は、電極合剤層（電極合剤の成形体）２２１と集電体２２２とを有している。
　積層電極体２０が隔離層２３として固体電解質層を有する場合は、例えば積層電極体２０のみが外装体内に封入されている。他方、積層電極体２０が隔離層２３としてセパレータを有する場合は、外装体内には、積層電極体２０とともに電解質（図示しない）が封入されている。
　そして、第１電極２１の集電体２１２の表面（電極合剤層２１１とは反対側の表面）に、多孔質体金属層３０が配置されており、第１電極２１は、集電体２１２が接することで多孔質体金属層３０と導通している。
　多孔質体金属層は、空孔を有し、かつ金属製であることから、厚み方向に力を付加することで容易に塑性変形し得る。よって、電気化学素子を形成する際に、多孔質体金属層（それを構成する金属製の多孔質体）に電極積層体を押し付けるように外装体内に挿入することで、多孔質体金属層を圧縮変形させて、電極積層体を構成する第１電極および第２電極のうちの一方の電極の集電体との接触を良好にでき、また、多数の電気化学素子を製造した際の、個々の電気化学素子における多孔質体金属層と電極積層体との導通の程度を均質化することができる。本発明の第１の態様においては、これらの作用によって、内部抵抗が低く、かつ個々の内部抵抗のばらつきが低減された電気化学素子を提供することが可能となる。
　本発明の第１の態様における多孔質体金属層は、電気化学素子内で電気化学素子の特性に悪影響を及ぼさない金属で構成された多孔質体で構成すればよいが、塑性変形させることが比較的容易であることから、発泡状金属多孔質体〔住友電気工業社製「セルメット（登録商標）」など〕を使用することが好ましい。
　電気化学素子内における多孔質体金属層の厚みは、その作用をより良好に確保する観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、電気化学素子内における多孔質体金属層の厚みの上限値については特に制限はないが、外装体の内部での発電に関与しない成分の体積を抑制する観点から、１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。
　多孔質体金属層の厚みは、その厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５０～１０００倍で観察した画像において、厚み方向の幅の最大値により求められる（後述する実施例における各値は、これらの方法によって求めたものである）。
　なお、前記の通り、多孔質体金属層は、金属製の多孔質体を厚み方向に圧縮したものであることが好ましく、その厚みは、多孔質体金属層を構成するために使用する金属製の多孔質体（前記の発泡状金属多孔質体など）の厚みの、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。よって、多孔質体金属層を構成するために使用する金属製の多孔質体（前記の発泡状金属多孔質体など）の厚みは、１５０～１０００μｍであることが好ましい。
　また、多孔質体金属層を構成するために使用する金属製の多孔質体（前記の発泡状金属多孔質体など）の空孔率は、電極積層体を押し付けることによる塑性変形をより容易にして、電気化学素子の内部抵抗の低減効果や、そのばらつきの抑制効果をより良好に確保する観点から、９９．５％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましく、９８．５％以下であることがさらに好ましく、使用に十分な強度を確保する観点からは、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
　図１に示す電気化学素子１０においては、第１電極２１における集電体２１２の電極合剤層２１１とは反対側の面には、多孔質体金属層３０が配置されている一方で、第２電極２２における集電体２２２の電極合剤層２２１とは反対側の面には、第２電極２２と導通経路９１とを電気的に接続するための、金属箔などからなるリード４０が配置されているが、第２電極２２の集電体２２１とリード４０との間に、多孔質体金属層を配置してもよい。
　また、図１に示す電気化学素子１０においては、リード４０と蓋体７０との間に、電極積層体２０を多孔質体金属層３０に押圧する作用を有する押圧手段５０が設けられている。この押圧手段５０を設けた場合には、その押圧力によって電極積層体２０を構成する第１電極２１の集電体２１２が多孔質体金属層３０に押し付けられるため、多孔質体金属層３０をより良好に塑性変形させつつ、集電体２１２を多孔質体金属層３０により良好に接触させることができる。よって、電極積層体を多孔質体金属層に押圧する押圧手段により、電気化学素子の内部抵抗を低くし、かつ個々のばらつきを抑制する効果が、より向上する。
　押圧手段としては、ゴム製のシートやばね（板ばねなど）の弾性体などで構成されたスペーサーなどが挙げられる。
　本発明の第２の態様における電極積層体の製造方法では、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有する電極積層体において、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極を、電極合剤層と前記電極合剤層の表面に配置されたシート状の集電体とを有する構成とし、多孔質基材を厚み方向に圧縮することにより前記シート状の集電体を形成する。ここで、多孔質基材の圧縮前の厚みをｓとし、多孔質基材の前記電極合剤層と対向する部分の圧縮後の厚みをｔとし、前記電極合剤層の厚みをａとし、隔離層の厚みをｂとしたときに、ｓ－ｔ＜ａ＋ｂを満たすように多孔質基材の圧縮量を調整する。
　図２に、本発明の製造方法によって製造される電極積層体の一例を模式的に表す要部断面図を示す。図２に示す電極積層体は、電極合剤層１１１とシート状の集電体１１２とを有する第１電極と、電極合剤層１２１を有する第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する隔離層１３０とを備えている。
　シート状の集電体１１２は、多孔質基材を厚み方向（図下方向）に圧縮して、厚みをｔとすることで形成したものであるが、一部（図中右側の電極合剤層１１１の下面と対向していない部分）が圧縮されておらず、その部分の厚みが、元の多孔質基材の厚みｓのままである。このとき、集電体１１２のうちの、圧縮されていない部分の先端が、第２電極の電極合剤層１２１まで到達すると、短絡が発生する。
　しかしながら、本発明の製造方法では、図２に示すように、多孔質基材の圧縮前の厚みｓと、多孔質基材（集電体１１２）の電極合剤層１２１と対向する部分の圧縮後の厚みｔとの差「ｓ－ｔ」が、電極合剤層１１１の厚みａと隔離層１３０の厚みｂとの和「ａ＋ｂ」よりも小さくなるように多孔質基材の圧縮量を調整して電極積層体を製造する。
　なお、多孔質基材を厚み方向に圧縮する際に、電極合剤層の中に基材の一部が埋設され、形成されたシート状の集電体の空孔内に電極合剤が入り込んだ状態となることもあるが、本発明では、シート状の集電体の空孔内に存在する電極合剤を除外し、シート状の集電体と隔離層との間に存在する電極合剤の部分を電極合剤層の厚み：ａとする。電極合剤層の中に基材の一部が埋設された場合、シート状の集電体の対極（図２では第２電極）側の先端が、対極の電極合剤層により近づくことになるが、前記のように電極合剤層の厚みを決めて多孔質基材の圧縮量を調整することにより、多孔質基材を圧縮してシート状の集電体とする際に、多孔質基材と電極合剤層との位置がずれて、多孔質基材の一部に十分に圧縮されない箇所が生じても、この箇所が対極と接触することによる電気化学素子の内部短絡の発生を良好に抑制することが可能となる。
　本発明の製造方法によって製造される電極積層体においては、第１電極および第２電極のいずれか一方の電極が、前記の構成、すなわち、電極合剤層と前記電極合剤層の表面に配置されたシート状の集電体とを有し、前記シート状の集電体が、多孔質基材を厚み方向に圧縮したものであればよく、第１電極および第２電極の両方が、前記の構成であってもよい。
　ここで、第１電極および第２電極の電極合剤層の表面に、それぞれ、多孔質基材を厚み方向に圧縮して形成されるシート状の集電体を設ける場合には、集電体同士が接触して短絡を生じることを防ぐため、少なくとも一方の電極では、ｓ－ｔの値がａよりも小さくなるように多孔質基材の圧縮量を調整してシート状の集電体を形成することが望ましい。
　本発明の第２の態様における電気化学素子は、外装体と、前記外装体の内部に封止された本発明の電極積層体とを有し、前記電極積層体が、本発明の製造方法によって製造された電極積層体である。
　図３に、本発明の製造方法によって製造された電極積層体を有する本発明の電気化学素子の一例を模式的に表す断面図を示す。図３に示す電気化学素子１００は、第１電極１１０と、第２電極１２０と、これらの間に介在する隔離層１３０とを有する電極積層体１４０が、金属製の外装缶１５０と、金属製の封口缶１６０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット１７０とで形成された外装体内に封入されている。封口缶１６０は、外装缶１５０の開口部にガスケット１７０を介して嵌合しており、外装缶１５０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット１７０が封口缶１６０に当接することで、外装缶１５０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。
　電極積層体１４０が隔離層１３０として固体電解質層を有する場合は、例えば電極積層体１４０のみが外装体内に封入されている。他方、電極積層体１４０が隔離層１３０としてセパレータを有する場合は、外装体内には、電極積層体１４０とともに電解質（図示しない）が封入されている。
　第１電極１１０は、電極合剤層１１１と、多孔質基材を厚み方向に圧縮して形成したシート状の集電体１１２とを有している。また、第２電極１２０は、電極合剤層１２１と、多孔質基材を厚み方向に圧縮して形成したシート状の集電体１２２とを有している。なお、図２に示す電気化学素子１００は、厚み方向の圧縮時に多孔質基材が位置ずれすることなく組み立てられた状態を表しており、多孔質基材の全体が圧縮されて、第１電極１１０におけるシート状の集電体１１２、および第２電極１２０におけるシート状の集電体１２２のいずれもが良好に形成されている。
　図３に示す電気化学素子１００においては、金属製の外装缶１５０が、第１電極１１０側の導通経路を形成しており、第１電極１１０の表面に露出したシート状の集電体１１２の端部と、外装缶１５０の内面とが接触することで、第１電極１１０と外装缶１５０（外装缶１５０によって形成される導通経路）とが導通している。そして、外装缶１５０の外面が、電気化学素子と外部機器とを電気的に接続する外部端子となる。
　また、図３に示す電気化学素子１００においては、金属製の封口缶１６０が、第２電極１２０側の導通経路を形成しており、第２電極１２０の表面に露出したシート状の集電体１２２の端部と、封口缶１６０の内面とが接触することで、第２電極１２０と封口缶１６０（封口缶１６０によって形成される導通経路）とが導通している。そして、封口缶１６０の外面が、電気化学素子と外部機器とを電気的に接続する外部端子となる。
　本発明の第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、電気化学素子には、電池やキャパシタなどが含まれる。本発明の第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、電気化学素子が電池の場合、一次電池と二次電池とが含まれ、また、正極と負極との間に介在する固体電解質層を有する電池（全固体電池）、および正極と負極との間に介在するセパレータと、溶媒を含む電解質（非水電解液や水系電解液、およびそれら電解液をゲル化したゲル状電解質）とを有する電池（全固体電池以外の電池）などが含まれる。本発明の第１の態様および第２の態様のいずれにおいても、電気化学素子がキャパシタの場合、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが含まれる。
　以下には、電気化学素子の構成要素について、本発明の第１の態様と第２の態様とを纏めて説明する。
＜電極積層体＞
　電極積層体は、第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有している。
　本発明の第１の態様において、第１電極および第２電極としては、例えば、電極活物質などを含む電極合剤の成形体からなる電極や、この成形体を集電体の表面に電極合剤層として有する構造の電極が挙げられる。
　また、本発明の第２の態様においては、第１電極および第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、前記の通り、電極合剤層とその表面に配置されたシート状の集電体とを有している。
　電極積層体が使用される電気化学素子が電池の場合やリチウムイオンキャパシタの場合、第１電極および第２電極のうちのいずれか一方が正極であり、他方が負極である。また、電極積層体が使用される電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合、第１電極と第２電極とには、同じ構成の電極を使用することができる。以下には、正極の電極合剤の成形体を「正極合剤の成形体」と記載し、正極の電極合剤層を「正極合剤層」と記載する。
　電気化学素子が電池であって、第１電極および第２電極のうちの一方の電極が正極である場合、これを構成する電極合剤、すなわち正極合剤には、正極活物質などを含有させる。
　電極が一次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質一次電池、アルカリ電池、マンガン電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ２Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ２などのニッケル酸化物：などが挙げられる。
　また、電極が二次電池の正極である場合の正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池、アルカリ二次電池などに用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、Ｌｉ１－ｘＭｒＭｎ２－ｒＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｒＭｎ（１－ｓ－ｔ）ＮｉｓＭｔＯ（２－ｕ）Ｆｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ１－ｘＮｉ１－ｒＭｒＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ１＋ｓ－ｘＭ１－ｒＮｒＰＯ４Ｆｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ２－ｘＭ１－ｒＮｒＰ２Ｏ７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦２、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物、水酸化ニッケル、酸化銀などが例示でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電気化学素子が全固体二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の出力特性がより向上する。
　本明細書でいう各種粒子（正極活物質、固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　電気化学素子が全固体二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　正極合剤の成形体（正極合剤層）内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、正極合剤の成形体（正極合剤層）内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による正極合剤の成形体（正極合剤層）内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、電気化学素子のエネルギー密度をより大きくする観点から、６０～９８質量％であることが好ましい。
　正極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。なお、例えば活物質にＡｇ２Ｓを用いる場合には放電反応の際に導電性のあるＡｇが生成するため、導電助剤は含有させなくてもよい。正極合剤において導電助剤を含有させる場合には、その含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１．０質量部以上であることが好ましく、７．０質量部以下であることが好ましく、６．５質量部以下であることがより好ましい。
　また、正極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば正極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（詳しくは後述する）のように、バインダを使用しなくても、正極合剤の成形体（正極合剤層）を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、正極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　正極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　電気化学素子が全固体電池（全固体一次電池、全固体二次電池）である場合は、正極合剤には固体電解質を含有させることが好ましい。
　正極合剤に含有させる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などの、Ｌｉ１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅＭ１ ３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄＭ２ ｂＭ３ ｃＭ４ ｄＭ５ １２－ｅＸｅ（ただし、Ｍ１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ２はＰまたはＶ、Ｍ３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型結晶構造を有するものも使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ４、単斜晶型のＬｉ６－３ｍＹｍＸ６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１＋ＯＡｌ１＋ＯＴｉ２－Ｏ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｐＡｌ１＋ｐＧｅ２－ｐ（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型のＬｉ３ｑＬａ２／３－ｑＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質が、リチウムイオン伝導性がより高く、化学的に安定性が高いことから、さらに好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、下記一般組成式（１）または下記一般組成式（２）で表されるものが、特に好ましい。
　　Ｌｉ７－ｘ＋ｙＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ　　（１）
　前記一般組成式（１）中、０．０５≦ｙ≦０．９、－３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦－３．０ｘ＋５．７である。
　　Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＣｌｂＢｒｃ　　（２）
　前記一般組成式（２）中、ａ＝ｂ＋ｃ、０＜ａ≦１．８、０．１≦ｂ／ｃ≦１０．０である。
　固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　正極合剤における固体電解質の含有量は、正極内でのイオン伝導性をより高めて、電気化学素子の出力特性をより向上させる観点から、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤における固体電解質の含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
　電気化学素子が電池であって、第１電極および第２電極のうちの一方の電極が負極である場合、これを構成する電極合剤、すなわち負極合剤には、負極活物質などを含有させる。以下には、負極の電極合剤の成形体を「負極合剤の成形体」と記載し、負極の電極合剤層を「負極合剤層」と記載する。
　負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなど）、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金などが挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。
　負極合剤における負極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度をより大きくする観点から、４０～９９質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、導電助剤を含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した導電助剤と同じものなどが挙げられる。負極合剤における導電助剤の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１０～３０質量部であることが好ましい。
　また、負極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示したバインダと同じものなどが挙げられる。なお、例えば負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合（後述する）のように、バインダを使用しなくても、負極合剤の成形体（負極合剤層）を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、負極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。
　負極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、バインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　電気化学素子が全固体電池である場合、負極合剤には固体電解質を含有させることが好ましい。その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、負極合剤の成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
　負極合剤に係る固体電解質の平均粒子径は、正極合剤の場合と同じ理由から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、負極内でのイオン伝導性をより高めて、電気化学素子の出力特性をより向上させる観点から、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤中の固体電解質の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなって、それらによる効果が小さくなる虞がある。よって、負極合剤における固体電解質の含有量は、負極活物質の含有量を１００質量部としたときに、１３０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の第１の態様において、第１電極および第２電極が電極合剤の成形体を有する場合、その電極合剤の成形体の厚みは、５００～３０００μｍであることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、第１電極および第２電極が集電体を有する場合、その集電体には、金属製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　このような集電体の中でも、集電効率がより高いことから、発泡状金属多孔質体〔住友電気工業社製「セルメット（登録商標）」など〕を使用することが好ましい。第１電極や第２電極が電極合剤の成形体を有する場合、その電極合剤の成形体は表面が比較的粗いが、発泡状金属多孔質体で構成された集電体も表面が比較的粗いことから、その表面の一部が電極合剤の成形体表面から内側に入り込んで、接触面積がより大きくなるためであると推測される。
　集電体の厚みは、３０～１００μｍであることが好ましい。
　また、本発明の第１の態様において、電気化学素子が電池である場合、負極として使用される第１電極および第２電極のうちの一方には、リチウムのシート、リチウム合金のシートなどの負極活物質として機能する金属のシートを使用することもできる。
　本発明の第２の態様において、電極がシート状の集電体を有する場合、そのシート状の集電体を形成するための多孔質基材には、圧縮しやすい空孔率の高い導電性の基材が用いられ、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。また、カーボン繊維で構成された織布や不織布なども好ましく用いることができる。なお、このような多孔質基材は、電極（電極積層体）に使用する前の厚み（圧縮される前の厚み）が、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　多孔質基材の圧縮される前の空孔率は、多孔質基材と電極合剤とを加圧する工程において、多孔質基材と電極合剤層とが容易に一体化できるようにするために、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが特に好ましい。一方、基材の量を一定以上にして導電性を高めるために、空孔率は、９９．５％以下とすることが好ましく、９９％以下とすることがより好ましく、９８．５％以下とすることが特に好ましい。
　前記構成の電極において、シート状の集電体の厚み（多孔質基材を圧縮した後の厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。また、電極合剤層の厚みは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．７ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　圧縮後のシート状の集電体は、その少なくとも一部が電極合剤層内に埋設されて、電極合剤層と一体化していてもよい。
　本発明の第２の態様において、電極積層体における第１電極および第２電極のうちのいずれか一方のみが、電極合剤層と、多孔質基材が厚み方向に圧縮されて形成されたシート状の集電体とを有する構成の電極である場合、他方の電極には、例えば、電極合剤の成形体〔（ペレットなど）のみからなる電極や、電極合剤の成形体（電極合剤層）が集電体（金属箔などの、多孔質基材の圧縮物以外の集電体）上に形成された構造の電極など〕、リチウムのシート、リチウム合金のシートなどの負極活物質として機能する金属のシート（電気化学素子が電池であって、電極がその負極である場合）などを用いることができる。
　なお、多孔質基材を圧縮して形成したシート状の集電体を有する電極を導通経路と接触させた際の抵抗を低減するためには、電極の端部（電極の表面）がシート状の集電体のみで構成されていることが望ましい。すなわち、後述する電極積層体の製造時において、多孔質基材が厚み方向に圧縮される際に、多孔質基材の端部の空孔が押しつぶされて無くなり、多孔質基材のみが電極の表面に露出している状態となることが望ましい。ただし、多孔質基材の端部の空孔の一部は押しつぶされず、その中に電極合剤が充填された状態となっていてもよく、導通経路との接触抵抗に大きな影響を及ぼさない範囲で、多孔質基材の端部とともに電極合剤の一部が電極の表面に露出しても構わない。
　ただし、電極の表面に露出している電極合剤の割合（面積比）が大きくなるほど、多孔質基材と電気化学素子の導通経路との接触抵抗が大きくなるため、電極表面における、露出した電極合剤の面積の割合を、平面視で５０％以下とすることが望ましく、２５％以下とすることがより望ましく、１５％以下とすることがさらに望ましく、１０％以下とすることが特に望ましい。
　本発明の第２の態様における電極積層体においては、前記の通り、シート状の集電体の少なくとも一部が電極合剤層内に埋設されている場合があるが、シート状の集電体の厚みおよび電極合剤層の厚みは、それぞれ、電極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５０～１０００倍で観察した画像において、シート状の集電体が確認できる領域と、電極合剤が確認できる領域（ただし、シート状の集電体が確認できる領域と重なっている部分を除く）の厚み方向の幅の最大値により求められる（後述する実施例における各値は、これらの方法によって求めたものである）
　電極積層体が使用される電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合、第１電極および第２電極は、活物質に活性炭を使用する以外は、前記の正極合剤と同様の構成の電極合剤によって形成される電極合剤の成形体（電極合剤層）を有するものとすることができる。
　また、電極積層体が使用される電気化学素子がリチウムイオンキャパシタの場合、第１電極および第２電極のうちの一方の電極には、電気二重層キャパシタにおける第１電極および第２電極と同じ構成の電極を正極として用い、他方の電極には、電池における負極と同じ構成の電極を負極として用いることができる。
　電極積層体において、第１電極と第２電極との間には隔離層を介在させるが、例えば全固体電池などの、溶媒を含む電解質を使用しない電池やキャパシタには、隔離層として固体電解質層を使用する。
　固体電解質層を構成する固体電解質には、その具体例としては、正極合剤に含有させ得るものとして先に例示した固体電解質と同じものなどが挙げられる。前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、また、成形性を高める機能を有していることから、硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質を用いることがより好ましく、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるものを用いることがさらに好ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましい。
　溶媒を含む電解質を使用する電池やキャパシタに用いられる電極積層体においては、第１電極と第２電極との間に介在させる隔離層として、セパレータを使用する。
　セパレータとしては、強度が十分で、かつ電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚みが１０～５０μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン－プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
　電極積層体は、例えば、電極合剤を加圧成形して得られる電極合剤の成形体によって形成される第１電極および／または第２電極を使用したり、前記の電極合剤の成形体を電極合剤層として集電体の表面に形成して得られた第１電極および／または第２電極を使用したり、負極活物質として機能する金属のシートを第１電極または第２電極として使用したりし、これらを別途成形した固体電解質層やセパレータの表面に配置するなどして製造することができる。また、例えば、固体電解質層を構成する固体電解質などを金型に投入し、加圧成形して仮成形体とし、この固体電解質の仮成形体の片面に第１電極（または第２電極）を構成する電極合剤を投入して加圧成形を行い、固体電解質と第１電極（または第２電極）の仮成形体とを一体化し、さらに固体電解質の仮成形体の他面に第２電極（または第１電極）を構成する電極合剤を投入して加圧成形を行う手順で、電極積層体を製造することもできる。
　さらに、第１電極や第２電極を形成する際には、金型に投入した電極合剤の片面側に集電体を配置しておき、これを加圧成形して、集電体を有する第１電極や第２電極を形成することができる。
　なお、特に本発明の第２の態様においては、電極積層体を製造するに際して、例えば、以下の第１工程～第３工程が適用できる。
　第１工程では、固体電解質を金型に投入して加圧成形する。第１工程での加圧成形の面圧は、例えば３０～１２０ＭＰａであることが好ましい。
　次の第２工程では、この第１工程で加圧成形された固体電解質上に一方の電極合剤を載置し、固体電解質とともに電極合剤を加圧成形して固体電解質層と電極合剤層の積層体を形成する。第２工程での加圧成形の面圧は、例えば３０～５００ＭＰａであることが好ましい。
　さらに、金型を反転させて前記固体電解質層の前記電極合剤層とは反対側に、もう一方の電極合剤を載置し、第３工程における加圧によって電極合剤と固体電解質層をさらに加圧成形して電極積層体を得る。第３工程における加圧時の面圧は、電極合剤層の密度を十分に高めるため、例えば８００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
　第３工程における加圧時の面圧の上限値は特に規定されないが、一般的な加圧装置では、通常は２０００ＭＰａ程度が上限値となる。
　次に、前記の電極積層体と多孔質基材とを積層した状態で厚み方向に加圧し、多孔質基材を圧縮することにより、一方の電極の電極合剤層の表面にシート状の集電体が配置された電極積層体を得ることができる。この工程において、多孔質基材を厚み方向に圧縮するが、その圧縮の程度としては、電極合剤層とをより確実にする観点から、具体的には、圧縮後のシート状の集電体の厚みを、圧縮前の多孔質基材の厚みの３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが特に好ましい。
　一方、圧縮後のシート状の集電体の厚みの下限値は、ｓ－ｔ＜ａ＋ｂを満たす範囲で定められるが、具体的には、圧縮後のシート状の集電体の厚みを、圧縮前の多孔質基材の厚みの１％以上とすることが好ましく、２％以上とすることがより好ましい。
　セパレータを有する電極積層体を製造する場合、前記のように加圧して得られる電極を２つ用意し、これらをセパレータの両面に配置して電極積層体を形成することができ、さらに、この電極積層体を多孔質基材と積層して厚み方向に加圧することにより、表面にシート状の集電体が配置された電極積層体を得ることができる。また、セパレータの片面に配置する電極を、前記構成の電極以外の電極（集電体を持たない電極合剤の成形体のみからなる電極や、集電体に金属箔などを使用した電極など）とすることもできる。
＜外装体＞
　本発明の第１の態様において、電気化学素子の外装体は、外装体の内部から外部に通じる導通経路を有し、前記電極積層体の電極の表面の前記多孔質金属基材を前記導通経路と接触させて、前記電極と前記導通経路とを導通させ得る構造のものであればよく、例えば、図１に示すような外装容器と蓋体とを有するケースからなるものを使用することができる。このような外装体において、外装容器は、セラミックスや樹脂で構成されるものが使用できる。また、蓋体は、セラミックスや樹脂、金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）で構成されるものが使用できる。
　外装容器において、外部端子や、電極積層体に係る電極と外部端子とを接続する導通経路は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、タングステン、白金、金などの金属や、これらを含む合金で構成することができる。
　外装容器と蓋体とは、接着剤で貼り合わせて封止することができる他、金属製の蓋体を使用する場合には、外装容器の凹部の側壁の蓋体側を金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニ
ッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）で構成しておき、これと蓋体とを溶接することで封止することもできる。
　また、本発明の第２の態様においては、電気化学素子の外装体には、例えば、図３に示すような外装缶と封口缶とを有するケースからなるものが使用される。すなわち、このようなケースを外装体とする電気化学素子は、コイン形（ボタン形）のものとなる。
　電気化学素子の外装体が外装缶と封口缶とを有するケースの場合、図３に示すように、外装缶と封口缶とをガスケットを介してカシメ封口したものが挙げられるほか、外装缶と封口缶とを、樹脂で接着したものも例示できる。
　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電気化学素子の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電気化学素子が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　なお、本発明の第２の態様において、電気化学素子の外装体は、外装体の内部から外部に通じる導通経路を有し、前記電極積層体の電極の表面のシート状の集電体を前記導通経路と接触させて、前記電極と前記導通経路とを導通させ得る構造のものであれば、外装缶と封口缶とを有するものに限定されず、例えば、セラミックス製のケースであって、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルトなどの金属やその合金により構成された導通経路を構成材の中を貫通するように設けたケース（図１に示すような外装容器と蓋体とを有するケースなど）などを、電気化学素子の外装体として使用することもできる。
　電気化学素子の外装体の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。
＜電解質＞
　隔離層としてセパレータを有する電極積層体を備えた電気化学素子の場合、前記の通り、電解質を使用する。電解質には通常、非水系の溶媒または水系の溶媒を有する液状電解質（非水電解液または水系電解液）が用いられる。そして、その非水電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
　非水電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、電気化学素子が電池やリチウムイオンキャパシタの場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。また、電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合の非水電解液に係る電解質塩には、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４などが用いられる。
　電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
　また、水系電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液（アルカリ電解液）や、ｐＨが３以上１２以下の範囲の水溶液などが用いられる。
　アルカリ電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば、２５～４０質量％とすることができる。
　また、ｐＨが３以上１２以下の範囲の水溶液としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、グルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などの電解質塩のうちの１種または２種以上を水に溶解させた溶液が用いられる。
　電気化学素子の電解質は、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質であってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
　また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェンとを、質量比が６５：３０．７：４．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。
　次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。
　次に、固体電解質層の仮成形層上に形成した負極の仮成形層の上に、住友電気工業社のニッケル製の発泡状金属多孔質体〔ニッケル製の「セルメット」（登録商標）〕を直径７．２５ｍｍに切断したもの（厚み：１．２ｍｍ、空孔率：９８％）を載置し、加圧成形を行って、固体電解質層と負極との一体化物を形成した。
　さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して加圧成形を行い、固体電解質層の上に、正極の仮成形層を形成した。
　次に、固体電解質層上に形成した正極の仮成形層の上に、負極に用いたものと同じニッケル製の発泡状金属多孔質体を切断したものを載置し、加圧成形を行って電極積層体を得た。
　図１に示すものと同様の断面構造を有し、凹部の側壁の蓋体側の部分を鉄－ニッケル－コバルト合金で構成し、他の部分をセラミックスで構成した外装容器の凹部の底に、正極および負極に用いたものと同じニッケル製の発泡状金属多孔質体を直径７．２５ｍｍに切断したものを入れ、その上に前記電極積層体を、正極を下側にして載置し、さらに前記集電体の残りの１枚を前記電極積層体の負極の上に載せた後、リード（Ｎｉ箔）を載せ、さらにその上に厚みが４００μｍのゴムシート（スペーサー）を載せた。その後、外装容器の凹部の側壁上に、鉄－ニッケル－コバルト合金で構成した蓋体を被せ、ゴムシートを厚み方向に圧縮しつつ蓋体と外装容器とを溶接することで、外装容器と蓋体とからなる外装体を封止して、全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池においては、スペーサーであるゴムシートが厚み方向に圧縮されており、これにより、電極積層体が、発泡状金属多孔質体によって構成された多孔質体金属層を押圧していた。また、全固体二次電池における多孔質体金属層の厚みは、２００μｍであった。
（比較例１）
　外装容器の凹部の底に入れるニッケル製の発泡金属多孔質体を、ニッケル製の箔（厚み：２００μｍ）に変更した以外は、実施例と同様に全固体二次電池を作製した。
（比較例２）
　集電体にニッケル製の発泡金属多孔質体を用いずに、正極、固体電解質層、負極のみからなる電極積層体を同様の加圧成形で作製し、実施例と同じ外装容器の凹部の底に、直径７．２５ｍｍに切断した黒鉛シート（厚み：２００μｍ）を入れ、その上に前記電極積層体を正極を下側にして配置し、さらに同じように切断した黒鉛シートを前記電極積層体の負極の上に載せた後、実施例と同様にリードとゴムシート（スペーサー）を載せ、封止して全固体二次電池を作製した。
　前記のように実施例、比較例の全固体二次電池をそれぞれ２０個作製し、１ｋＨｚの内部抵抗を測定し、平均値と標準偏差を求めたところ、表１のような結果になった。なお、表１に示す通り、「標準偏差」の欄の括弧内の数値は変動係数（百分率で表した値）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　凹状容器の底面に多孔質金属層を配置した実施例１の全固体電池では、内部抵抗の値が低く、値のばらつきも小さく安定していた。一方、凹状容器の底面に、多孔質体金属層に代えて金属箔を配置した比較例１の電池、および黒鉛シートを集電体に用いた比較例２の電池は、実施例１の電池よりも内部抵抗の値が高く、値のばらつきが大きかった。特に、比較例１の電池では、ばらつきが大きく、中には通電ができずに内部抵抗が測定できないものがあったため、表１では、それらは除いて平均値と標準偏差を示している。
（実施例２）
　平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
　また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）と、グラフェンとを、質量比が６５：３０．７：４．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。
　次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。
　さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して１４００ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、正極、固体電解質層および負極の厚みが、それぞれ、０．８ｍｍ、０．３５ｍｍおよび１．４ｍｍである電極積層体を得た。
　次に、東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ３）と、住友電気工業社のニッケル製の発泡状金属多孔質体〔ニッケル製の「セルメット」（登録商標）、厚み：１．２ｍｍ、空孔率：９８％〕を、それぞれ前記電極積層体と同じ大きさに打ち抜いたものを用意した。ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に、前記可撓性黒鉛シート、前記電極積層体、および前記発泡状金属多孔質体を順に積層し、さらに、ステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、扁平形全固体電池を作製した。なお、前記電極積層体は、可撓性黒鉛シート側（封口缶側）に負極、発泡状金属多孔質体側（外装缶側）に正極がそれぞれ位置するように載置した。また、組み立て時に生じる発泡状金属多孔質体の位置ずれを想定して、電極積層体に対し発泡状金属多孔質体がずれた位置となるようにして電池の組み立てを行った。
　前記電池では、外装缶の開口端部をかしめる際に、発泡状金属多孔質体が厚み方向に圧縮され、正極合剤層の表面にシート状の集電体を有する正極が形成された。
　封止後の電池を分解し、正極合剤層と対向するシート状の集電体の圧縮後の厚みを調べたところ０．１ｍｍであり、多孔質基材の圧縮前の厚み（１．２ｍｍ）との差：１．１ｍｍは、正極合剤層の厚み（０．８ｍｍ）と固体電解質層の厚み（０．３５ｍｍ）との和：１．１５ｍｍよりも小さい値となっていた。
　組み立てられた電池１００個に充放電を行い、短絡の有無を調べたが、いずれも短絡は認められなかった。
　比較のため、正極、固体電解質層、負極の厚みを、それぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍ、１．２ｍｍとした電極積層体を作製し、負極側に前記可撓性黒鉛シートを４枚重ねて配置し、多孔質基材を圧縮前の厚みが１．４ｍｍの発泡状金属多孔質体に代えた以外は、前記電池と同様にして扁平形全固体電池を作製した。
　封止後の電池を分解し、正極合剤層と対向するシート状の集電体の圧縮後の厚みを調べたところ０．１２ｍｍであり、多孔質基材の圧縮前の厚み（１．４ｍｍ）との差：１．２８ｍｍは、正極合剤層の厚み（０．７ｍｍ）と固体電解質層の厚み（０．３ｍｍ）との和：１ｍｍよりも大きな値となっていた。
　組み立てられた電池１００個に充放電を行い、短絡の有無を調べたところ、８個の電池が短絡していることがわかった。
　以上の結果から、多孔質基材を厚み方向に圧縮してシート状の集電体を形成する際に、多孔質基材の圧縮量を調整することにより、多孔質基材の位置ずれが生じても、短絡の発生を防止できることが確認された。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に適用し得る。また、本発明の製造方法によって製造される電極積層体は、本発明の第２の態様の電気化学素子を構成し得る。
　　１０　電気化学素子
　　２０　電極積層体
　　２１　第１電極
　２１１　電極合剤層（電極合剤の成形体）
　２１２　集電体
　　２２　第２電極
　２２１　電極合剤層（電極合剤の成形体）
　２２２　集電体
　　２３　隔離層
　　３０　多孔質体金属層
　　４０　リード
　　５０　押圧手段（スペーサー）
　　８０、９０　外部端子
　　８１、９１　導通経路
　１００　電気化学素子
　１１０　第１電極
　１１１　電極合剤層
　１１２　シート状の集電体
　１２０　第２電極
　１２１　電極合剤層
　１２２　シート状の集電体
　１３０　隔離層
　１４０　電極積層体
　１５０　外装缶
　１６０　封口缶
　１７０　ガスケット

Claims (8)

  1. 　第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に介在する隔離層を有する電極積層体と、前記電極積層体が内部に封止された外装体とを備えた電気化学素子であって、
    　前記電極積層体の、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、前記隔離層とは反対側の表面に集電体を有し、かつ前記集電体の表面に配置された多孔質体金属層と導通しており、
    　前記電極積層体を前記多孔質体金属層に押圧する押圧手段を有し、
    　前記外装体は、内部から外部に通じる導通経路を有し、前記導通経路が前記多孔質体金属層と導通していることを特徴とする電気化学素子。
  2. 　前記多孔質体金属層は、発泡状金属多孔質体により構成されている請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 　前記隔離層が固体電解質層である請求項１に記載の電気化学素子。
  4. 　第１電極と、第２電極と、それらの間に介在する隔離層とを有する電極積層体を製造する方法であって、
    　前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極合剤層と前記電極合剤層の表面に配置されたシート状の集電体とを有し、
    　多孔質基材を厚み方向に圧縮して前記シート状の集電体を形成する工程を有し、
    　前記多孔質基材の圧縮前の厚みをｓとし、前記多孔質基材の電極合剤層と対向する部分の圧縮後の厚みをｔとし、前記電極合剤層の厚みをａとし、前記隔離層の厚みをｂとしたときに、ｓ－ｔ＜ａ＋ｂを満たすように前記多孔質基材の圧縮量を調整することを特徴とする電極積層体の製造方法。
  5. 　前記多孔質基材として、発泡状金属多孔質体を使用する請求項４に記載の電極積層体の製造方法。
  6. 　前記隔離層が、固体電解質層である請求項４に記載の電極積層体の製造方法。
  7. 　外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有し、
    　前記電極積層体は、請求項４～６のいずれかに記載の電極積層体の製造方法によって製造された電極積層体であることを特徴とする電気化学素子。
  8. 　外装体と、前記外装体の内部に封止された電極積層体とを有する電気化学素子を製造する方法であって、
    　前記電極積層体として、請求項４～６のいずれかに記載の電極積層体の製造方法によって製造された電極積層体を使用することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
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