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WO2020066323A1 - 扁平形全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

扁平形全固体電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2020066323A1
WO2020066323A1 PCT/JP2019/031206 JP2019031206W WO2020066323A1 WO 2020066323 A1 WO2020066323 A1 WO 2020066323A1 JP 2019031206 W JP2019031206 W JP 2019031206W WO 2020066323 A1 WO2020066323 A1 WO 2020066323A1
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WO
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flat
sealing
conductive porous
laminate
solid
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Application number
PCT/JP2019/031206
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English (en)
French (fr)
Inventor
大塚拓海
守上英寿
藤本晃広
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Holdings Ltd
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Publication date
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Priority to EP19866828.7A priority patent/EP3832775B1/en
Priority to US17/271,364 priority patent/US20210328292A1/en
Priority to CN201980055171.5A priority patent/CN112602225B/zh
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a flat all solid state battery having excellent reliability and productivity and a method for manufacturing the same.
  • lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) are used as a positive electrode active material.
  • graphite or the like is used as a negative electrode active material, and an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt is used as a non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous secondary batteries are required to have longer life, higher capacity, and higher energy density.
  • Non-aqueous secondary batteries with higher capacity and higher energy density are also required to have higher reliability.
  • the organic electrolyte used for the lithium ion secondary battery contains an organic solvent that is a flammable substance, when an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery, the organic electrolyte generates abnormal heat. there is a possibility.
  • reliability of non-aqueous secondary batteries is further required.
  • the all-solid-state secondary battery uses a solid electrolyte compact that does not use an organic solvent in place of the conventional organic solvent-based electrolyte, and has high reliability without the risk of abnormal heating of the solid electrolyte. ing.
  • a flat battery called a coin battery or a button battery is known.
  • an exterior body formed by interposing a gasket between an exterior can and a sealing can and caulking an open end of the exterior can inward is used.
  • an electrode pellet-shaped electrode
  • the electrode particularly the sealing can side, is used.
  • the inventors' study has revealed that the electrode (negative electrode) is liable to crack.
  • a current-collecting member having elasticity and containing a conductive material, such as a carbon sheet and an anisotropic conductive rubber sheet, is provided on at least one of a positive electrode and a negative electrode. It has also been proposed to arrange physical damage such as cracking of a battery element including a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer by disposing the battery element between the battery member and a housing member (Patent Document 4).
  • the present application has been made in view of the above circumstances, and provides a flat all-solid battery having excellent reliability and productivity.
  • the flat all-solid battery disclosed in the present application includes a battery container configured by an outer can and a sealing can, and a stacked body in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked, and the pre-stack is formed in the battery container. And a flexible conductive porous member made of a graphite molded body and disposed between the laminate and the inner bottom surface of the outer can or the inner bottom surface of the sealing can.
  • a method of manufacturing a flat all-solid battery disclosed in the present application is directed to a flat all-solid battery including a battery container configured by an outer can and a sealing can, and a stacked body in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked.
  • the method of claim 1 wherein an electrically conductive porous member and the laminate are mounted on an inner bottom surface of a sealing can equipped with an annular gasket to form an assembly, and an outer can is attached to the assembly.
  • a step of performing sealing by covering and laminating, the conductive porous member is disposed between the laminate and the inner bottom surface of the outer can or the inner bottom surface of the sealing can.
  • the conductive porous member is a conductive porous sheet made of a carbon material fiber, or a flexible conductive porous sheet made of a molded graphite material, and the gasket is Inside the open end of the sealing can and the outer can A height from the inner bottom surface of the sealing can to an end of the bottom portion of the gasket on the side of the outer can, wherein the height is t (mm);
  • the assembly is configured such that -0.25 ⁇ at ⁇ 0.18.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a conventional flat all-solid battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional image of an edge portion of an electrode on a side of an outer can of a conventional flat all-solid battery taken nondestructively by an X-ray CT apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the flat all solid state battery of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sealing can with a gasket attached.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of an assembly in which a conductive porous member on the sealing can side, an electrode laminate, and a conductive porous member on the outer can side are sequentially stacked on the inner bottom surface of the sealing can. .
  • the flat all-solid battery according to the present embodiment includes a battery container including an outer can and a sealing can, and a stacked body in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked, and the stacked body includes a battery inside the battery container.
  • a conductive porous member a conductive porous sheet made of a graphite molded body and having flexibility.
  • the conductive porous member is capable of absorbing the pressing force and reducing the force acting on the electrode by being compressed when the pressing force is applied in the thickness direction.
  • the conductive porous member satisfactorily conducts the laminate and the battery container by repeating compression and restoration in response to expansion and contraction of the laminate that occurs when a battery is charged and discharged. Can be maintained.
  • the flat all solid state battery of the present embodiment includes both coin type batteries and button type batteries.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conventional flat all-solid battery.
  • the flat all-solid battery 100 shown in FIG. 1 has a laminate in which a positive electrode 30, a solid electrolyte layer 50, and a negative electrode 40 are laminated in a battery container including an outer can 10, a sealing can 20, and a gasket 60. It is configured to be accommodated in.
  • the sealing can 20 is fitted into the opening of the outer can 10 via a gasket 60, and the opening end 11 of the outer can 10 is tightened inward by caulking, whereby the gasket 60 contacts the sealing can 20.
  • the opening of the outer can 10 is sealed and the inside of the battery has a sealed structure.
  • the bottom 61 of the gasket 60 is compressed by the open end 21 of the sealing can 20, thereby realizing a strong sealed structure.
  • the side of the electrode facing the battery container is crimped inward at the open end of the outer can.
  • a large stress is applied to the edge portion of the above, for example, a portion surrounded by a circle in FIG.
  • a solid electrolyte layer that is hardly deformed is interposed between the positive electrode and the negative electrode instead of a separator that is easily compressed, cracks are likely to occur in the electrode due to the stress.
  • the electrode is unlikely to be deformed like a molded product (pellet or the like) of an electrode mixture containing an active material, the problem of cracking of the electrode is more likely to occur.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional image of a portion surrounded by a circle in FIG. 1 taken non-destructively by an X-ray CT apparatus in the flat battery having the structure shown in FIG. It can be confirmed that a crack 70 has occurred in the positive electrode 30).
  • a laminate composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode (hereinafter, may be referred to as an “electrode laminate”) and an inner bottom surface of an outer can or a sealed can.
  • a conductive porous member that can reduce the force acting on the electrode by being compressed and can also function as a current collector is arranged between the bottom surface and the bottom surface.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the flat all-solid-state battery of the present embodiment.
  • elements common to FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be avoided. The same applies to FIGS. 4 and 5 described later.
  • a conductive material is provided between the laminate including the positive electrode 30, the solid electrolyte layer 50, and the negative electrode 40 and the inner bottom surface of the outer can 10 and the inner bottom surface of the sealing can 20.
  • Porous members (conductive porous sheet made of graphite and having flexibility) 80 and 80 are arranged.
  • the stress applied to the electrode on the sealing can when the outer can is crimped is mainly caused by the conductive porous member arranged on the inner bottom surface side of the sealing can. Since this is alleviated, the occurrence of cracks in the electrode on the sealing can side can be suppressed. Therefore, by using the conductive porous member, a highly reliable flat all-solid battery can be provided, and the productivity of the flat all-solid battery can be increased.
  • the electrode (the positive electrode 30 in FIG. 1) on the outer can side when the open end of the outer can is crimped inward, the electrode (the positive electrode 30 in FIG. 1) on the outer can side, particularly in FIG. In some cases, cracks may occur at places surrounded by circles. When the electrode on the outer can is unlikely to be deformed like a molded product (pellet or the like) of an electrode mixture containing an active material, a problem of cracking is more likely to occur on the electrode on the outer can.
  • the stress applied to the electrode on the outer can when the outer can is crimped is mainly caused by the conductive member disposed on the inner bottom surface side of the outer can. Since this is alleviated, the occurrence of cracks at the electrode on the outer can side can be suppressed.
  • FIG. 3 shows an example of the flat all-solid battery of the present embodiment, and the flat all solid battery of the present embodiment is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the conductive porous member may be disposed only between the electrode laminate and the inner bottom surface of the outer can.
  • the conductive porous member is disposed at least between the electrode laminate and the inner bottom surface of the sealing can. Is preferred.
  • the electrode laminate when charging and discharging are repeatedly performed on the flat all-solid-state battery, the electrode laminate repeatedly expands and contracts due to the volume change of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
  • conduction between the can and the sealing can cannot be maintained satisfactorily, and the electrode on the outer can or the sealing can tends to crack due to a pressing force received from the battery container when the electrode laminate is expanded.
  • the conductive porous members disposed on both sides of the electrode stack are compressed or shaped in accordance with the expansion and contraction of the electrode stack. For restoring, it is possible to reduce the force acting on the electrode and to maintain good conduction between the electrode laminate and the outer can and the sealing can. Thereby, the reliability of the battery can be further improved.
  • the conductive porous member has the function of preventing the above problem from occurring even if it is arranged only on one side of the electrode laminate, it is more reliable by being arranged on both sides of the electrode laminate. The above-mentioned effect can be obtained.
  • the electrode stack is arranged such that the positive electrode 30 is on the outer can 10 side and the negative electrode 40 is on the sealing can 20 side.
  • the flat all-solid-state battery is not limited to the embodiment shown in FIG. 3.
  • the electrode laminate may be arranged such that the positive electrode is on the sealing can side and the negative electrode is on the outer can side.
  • an electrode laminate having a plurality of layers of a positive electrode and / or a negative electrode and having a solid electrolyte layer interposed between each positive electrode and the negative electrode may be used.
  • the electrode on the sealing can side and the electrode on the outer can which are the outermost layers of the electrode laminate may be electrodes having different polarities as in the case shown in FIG.
  • the electrode on the can side may be an electrode of the same polarity.
  • the electrode on the sealing can side means the electrode closest to the sealing can, and the electrode on the outer can side is the most suitable for the outer can. Mean close electrodes.
  • the conductive porous member used in the flat all-solid-state battery of the present embodiment is a member that can appropriately absorb this pressing force by being compressed when a pressing force is applied in the thickness direction. Any material that can sufficiently restore the shape when it disappears can be used, but a conductive porous sheet made of carbon fiber, or a molded article of graphite and having a flexible conductive property Porous sheet is preferred. These are excellent in the ability to absorb the pressing force, are excellent in conductivity, and are compressed according to the expansion and contraction of the electrode laminate, and can restore the shape. This is because a good contact state with both of them can be maintained.
  • the conductive porous sheet stably maintains its function. be able to.
  • Examples of the conductive porous sheet made of the carbon material fiber include carbon felt and carbon nanotube fiber woven or non-woven fabric.
  • the fiber constituting the sheet preferably has a fiber diameter of 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive porous sheet made of the carbon material fiber is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.5 mm or less.
  • the basis weight of the conductive porous sheet made of the carbon material fiber is preferably 5 to 200 g / m 2 .
  • the conductive porous member is more preferably a conductive porous sheet made of graphite and having flexibility.
  • a sheet formed by molding graphite without using a binder is preferable, and a sheet using expanded graphite is more preferably used because of its excellent flexibility and compression / restorability. .
  • Examples of the sheet composed of a graphite molded body include a flexible graphite sheet “PERMA-FOIL (trade name)” manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd., and a flexible graphite sheet “GRAFOIL (trade name)” manufactured by NeoGraf. Can be preferably used.
  • the thickness of the sheet formed of the graphite molded body is preferably at least 0.03 mm, more preferably at least 0.05 mm, and is preferably at least 0.05 mm, in order to improve the compressibility and the resilience. It is particularly preferable that the thickness be 0.07 mm or more. On the other hand, in order to prevent an increase in electric resistance, the thickness is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.2 mm or less.
  • the apparent density of the sheet formed of the graphite molded body is preferably 0.5 g / cm 3 or more, and more preferably 0.7 g / cm 3 or more in order to make the conductivity excellent. More preferred. On the other hand, in order to improve flexibility, it is preferably at most 1.7 g / cm 3, more preferably at most 1.4 g / cm 3 .
  • the area of the conductive porous sheet made of the carbon material fiber, and the area of the flexible conductive porous sheet made of the graphite molded body reduce the force acting on the electrode, and the electrode lamination.
  • the area is preferably at least 70%, more preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% of the area of the facing electrode. preferable.
  • the area of the conductive porous sheet is 130% or less of the area of the opposing electrode. Is preferably set to 120% or less, and more preferably set to 110% or less.
  • the stress applied to the electrode on the sealing can side or the electrode on the outer can side along with caulking at the time of forming the battery container can be sufficiently relaxed. Cracks can be satisfactorily suppressed.
  • the conductive porous sheet repeatedly compresses and restores according to the volume change of the electrode laminate, so that conduction between the electrode laminate and the outer can and the sealing can can be achieved. Can be favorably maintained.
  • a positive electrode mixture containing a positive electrode active material is molded (positive electrode mixture molded article); a layer of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material (positive electrode mixture) Layer) on one side or both sides of the current collector.
  • an active material capable of occluding and releasing lithium ions which is the same as that used for a conventionally known lithium ion secondary battery, can be used.
  • LiM 1 x Mn 2-x O 4 (where M 1 is Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Sn , Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru, and at least one element selected from the group consisting of Ru and spinel type lithium manganese composite represented by 0.01 ⁇ x 0.5) Oxide, Li a Mn (1-ba) Ni b M 2 c O 2-d F f (where M 2 is Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr , Mo, Sn, Ca, Sr and W, at least one element selected from the group consisting of 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and
  • lamellar compound represented by, LiCo 1-g M 3 g O 2 ( however, M 3 is, A , Mg, Ti, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba, at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ g ⁇ 0.5.
  • LiNi 1-h M 4 h O 2 (where M 4 is Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo) , Sn, at least one element selected from the group consisting of Sb and Ba, lithium nickel composite oxide represented by 0 ⁇ h ⁇ 0.5), LiM 5 1-m N m PO 4 ( provided that , M 5 is, Fe, at least one element selected from the group consisting of Mn and Co, N is, Al, Mg, Ti, Zr , Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn , Sb and Ba, at least one selected from the group consisting of And an olivine-type composite oxide represented by 0 ⁇ m ⁇ 0.5), a lithium-titanium composite oxide represented by Li 4 Ti 5 O 12 , and only one of these. May be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the positive electrode mixture (positive electrode mixture layer) contains a conductive auxiliary or binder together with the positive electrode active material
  • a solid electrolyte may be contained instead of the binder, or a solid electrolyte may be contained together with the conductive aid and the binder.
  • the same solid electrolytes as various solid electrolytes exemplified later can be used as interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • binder for the positive electrode for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used, and as the conductive auxiliary for the positive electrode, for example, a carbon material such as carbon black can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a base made of a metal material such as aluminum, nickel, stainless steel, or titanium can be used as the current collector.
  • a net, an expanded metal, a foam base material, a sheet made of a fibrous material, and the like can be used as the current collector.
  • a positive electrode may be formed by filling the positive electrode mixture into voids of a sheet formed of the foamed base material or the fibrous material.
  • the composition of the positive electrode mixture of the positive electrode is, for example, preferably 50 to 90% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive additive, and 0.1 to 10% by mass of the binder. It is preferably 10% by mass, and when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte is preferably 10 to 50% by mass.
  • the thickness is preferably 0.15 to 4 mm.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (when a positive electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector, Is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • any negative electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery that is, a negative electrode containing an active material capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • the negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers and other carbon capable of occluding and releasing lithium.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • One or a mixture of two or more of the system materials is used.
  • the negative electrode is obtained by molding a negative electrode mixture in which a conductive auxiliary (a carbon material such as carbon black, a solid electrolyte capable of forming a solid electrolyte layer described later) or a binder such as PVDF is appropriately added to a negative electrode active material.
  • a conductive auxiliary a carbon material such as carbon black, a solid electrolyte capable of forming a solid electrolyte layer described later
  • a binder such as PVDF
  • a substrate made of a metal material such as copper, nickel, stainless steel, or titanium can be used as the current collector.
  • a net, an expanded metal, a foam base material, a sheet made of a fibrous material, and the like can be used as the current collector.
  • the negative electrode mixture may be filled in the voids of the sheet made of the foamed base material or the fibrous material to form a negative electrode.
  • the negative electrode active material is preferably 40 to 80% by mass
  • the binder is preferably 0.1 to 10% by mass
  • a conductive additive is used.
  • the amount of the conductive additive is preferably 0.1 to 10% by mass
  • the amount of the solid electrolyte is preferably 10 to 60% by mass.
  • ⁇ In the case of a negative electrode formed of a negative electrode mixture molded body, its thickness is preferably 0.15 to 4 mm. On the other hand, in the case of a negative electrode having a structure in which the negative electrode mixture layer is formed on the surface of the current collector, the thickness of the negative electrode mixture layer (when the negative electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector, Thickness) is preferably from 10 to 100 ⁇ m.
  • Solid electrolyte layer As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer of the flat type all-solid battery of the present embodiment, a hydride-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and the like can be used. May be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of hydride-based solid electrolyte a solid solution of LiBH 4, LiBH 4 and the alkali metal compound of the following (e.g., molar ratio of LiBH 4 and the alkali metal compound is 1: 1 to 20: 1 ones) such as Is mentioned.
  • Examples of the alkali metal compound in the solid solution include lithium halide (eg, LiI, LiBr, LiF, LiCl), rubidium halide (eg, RbI, RbBr, RbF, RbCl), and cesium halide (eg, CsI, CsBr, CsF, CsCl). , Lithium amide, rubidium amide and cesium amide.
  • an aldirodite type solid electrolyte represented by a general formula such as Li 6 PS 5 X (X: Cl, Br or I) is preferably used.
  • oxide-based solid electrolyte Li 7 La 3 Zr 2 O 12, LiTi (PO 4) 3, LiGe (PO 4) 3, etc. LiLaTiO 3 and the like.
  • the solid electrolyte layer is a method in which the solid electrolyte powder is molded under pressure while heating; the solid electrolyte layer forming composition prepared by dispersing the solid electrolyte in a solvent is applied to a substrate, and after drying, the substrate is dried. Peeling method; and the like.
  • a core material such as a resin net may be used for the solid electrolyte layer as necessary.
  • the solid electrolyte layer preferably has a thickness of 100 to 200 ⁇ m.
  • the outer can and the sealing can constituting the battery container of the flat all-solid battery of the present embodiment those made of stainless steel can be used.
  • the material of the gasket may be polypropylene, nylon, or the like. If heat resistance is required in relation to the use of the battery, a material such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA) may be used. Fluorine resin; polyphenylene ether (PPE); polysulfone (PSF); polyarylate (PAR); polyethersulfone (PES); polyphenylene sulfide (PPS); Resins can also be used. When the battery is used for applications requiring heat resistance, a glass hermetic seal can be used for sealing the battery.
  • the flat all-solid-state battery of the present embodiment can be assembled, for example, by the following steps.
  • Either a dry method or a wet method may be used for the preparation of the electrode and the solid electrolyte layer.
  • the water and the solid contained in the solvent (dispersion medium) used for forming the slurry used in the wet method may be used.
  • the positive electrode is obtained by a process in which the positive electrode active material and other components constituting the positive electrode mixture such as a solid electrolyte and a conductive auxiliary are sufficiently mixed in a container, and the mixture is pressed and formed into a molded body of the positive electrode mixture. Can be made.
  • the negative electrode active material and other components constituting the negative electrode mixture are sufficiently mixed in a container, and the mixture is pressed and molded to form the negative electrode mixture. It can be produced by a process of forming a body.
  • the solid electrolyte layer can be produced by a step of pressing a solid electrolyte powder while heating it as necessary to form a solid electrolyte compact.
  • the electrode laminate is formed by sequentially laminating the positive electrode (a molded body of a positive electrode mixture), the solid electrolyte layer (a molded body of a solid electrolyte), and the negative electrode (a molded body of a negative electrode mixture), and then pressurizing to integrate them. It can be manufactured by a process. Alternatively, the positive electrode and the negative electrode may be respectively laminated on the solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte powder is placed on the molded body and pressure molded, A molded body in which one electrode and the solid electrolyte layer are integrated is produced, and further, the mixture of the other electrode is placed on the solid electrolyte layer and pressure molded to form a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • a molded body electrode laminate
  • a molded body of the positive electrode mixture is produced on one side of the molded body, and a molded body of the negative electrode mixture is produced on the other side. Good.
  • the produced electrode laminate is inserted into the inside of the sealing can 20 to which the annular gasket 60 shown in FIG. 4 is attached, and as shown in FIG. An assembly is formed in which the porous member 80, the electrode laminate (the negative electrode 40, the solid electrolyte layer 50, the positive electrode 30), and the conductive porous member 80 on the outer can side are laminated in this order.
  • FIG. 5 is shown upside down.
  • the gasket 60 may be formed by inserting a pre-molded one into the sealing can 20, or may be formed directly on the surface of the sealing can 20 by a method such as insert molding.
  • the outer can 10 is put on the assembly and the open end 11 is caulked, so that the bottom part 61 of the gasket 60 is compressed by the open end 21 of the sealing can 20 and the conductive members 80, 80 are closed.
  • the flat all-solid battery shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the bottom portion 61 of the gasket 60 is appropriately compressed and the conductive porous members 80, 80 are appropriately compressed, so that the gasket 60 is compressed.
  • the degree of compression of the conductive porous member increases, which may reduce the stress relaxation effect at the time of caulking. It is desirable to set the thickness of each component such as a member.
  • the conductive porous members 80, 80 When at ⁇ 0, when the open end 11 of the outer can 10 is swaged, the conductive porous members 80, 80 are first compressed, and the electrode laminate and the conductive porous member 80 are compressed. , 80 (in this case, a is approximately equal to the distance between the inner bottom surface of the outer can 10 and the inner bottom surface of the sealing can 20), and becomes substantially the same as t. Therefore, it is considered that the bottom portion 61 of the gasket 60 is compressed. Therefore, when the total thickness of the conductive porous members 80, 80 is b (mm), the conductive porous members 80, 80 are compressed unless b is set to be somewhat larger than at. This results in a possibility that the conductive porous members 80 and 80 cannot receive the stress generated during caulking.
  • the bottom 61 of the gasket 60 is first compressed and the gasket 60 is removed from the inner bottom of the sealing can 20.
  • the height t (in this case, t is substantially equal to the distance between the inner bottom surface of the outer can 10 and the inner bottom surface of the sealing can 20) of the bottom surface portion 61 to the outer can side is reduced.
  • the conductive porous members 80, 80 are compressed after the value becomes substantially the same as a. Therefore, when the thickness in the height direction at the bottom portion 61 of the gasket 60 is s (mm) (FIG. 4), the gasket 60 may be excessively compressed unless s is set to be somewhat larger than ta. In the case of caulking, a crack is generated in the bottom surface portion 61 of the gasket 60, and the sealing performance is deteriorated, and the open end 21 of the sealing can 20 may short-circuit with the inner bottom surface of the outer can 10. .
  • s ⁇ 2 ⁇ (ta) is preferable, s ⁇ 3 ⁇ (ta) is more preferable, and s ⁇ 5 ⁇ (ta) is particularly preferable.
  • s ⁇ 15 ⁇ (ta) is set. preferable.
  • the thickness s of the bottom portion 61 of the gasket 60 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, while 1 mm or less is preferable, and 0.8 mm or less is more preferable.
  • the flat all-solid battery of the present embodiment can be applied to the same applications as a conventionally known secondary battery, but has excellent heat resistance because it has a solid electrolyte instead of an organic electrolyte. And can be preferably used for applications exposed to high temperatures.
  • a battery in a form in which a gasket is interposed between the outer can and the sealing can and the opening end of the outer can is crimped to perform sealing is exemplified. Is not limited thereto, and includes, for example, a battery in which an outer can and a sealing can are bonded and sealed without using a gasket.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 having an average particle diameter of 3 ⁇ m as a positive electrode active material, a sulfide solid electrolyte having an aldirodite structure (Li 6 PS 5 Cl), and a carbon nanotube as a conductive additive [manufactured by Showa Denko KK "VGCF" (trade name)] was mixed at a mass ratio of 65: 30: 5, and kneaded well to prepare a positive electrode mixture. Next, 75 mg of the positive electrode mixture was placed in a powder molding die, and subjected to pressure molding using a press machine to produce a positive electrode formed of a 0.85 mm thick positive electrode mixture molded body.
  • the electrode laminate is stacked on the graphite sheet with the negative electrode being on the graphite sheet side, and another of the graphite sheets is further disposed thereon to form the assembly shown in FIG. did.
  • the total thickness of the two graphite sheets b
  • the total thickness of the electrode laminate and the graphite sheet a
  • the thickness in the height direction at the bottom of the gasket s
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.47 mm.
  • the compression ratio of the bottom of the gasket obtained by calculation was 36%, and the compression ratio of the graphite sheet was 15%.
  • Example 2 Three punched sheets of the flexible graphite sheet were prepared, two of which were placed between the inner bottom surface of the sealing can and the negative electrode of the electrode laminate, and the other was placed on the electrode laminate. An assembly was formed in the same manner as in Example 1 except that the assembly was disposed on the positive electrode.
  • Example 2 a flat all-solid battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.51 mm. Further, the compression ratio of the bottom portion of the gasket obtained by calculation was 28%, and the compression ratio of the graphite sheet was 30%.
  • Example 3 Except that the thickness of the flexible graphite sheet was changed from 0.1 mm to 0.2 mm, an assembly was formed in the same manner as in Example 1, and thereafter, a flat all-solid battery was manufactured in the same manner as in Example 1. Produced.
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.52 mm.
  • the compression ratio of the bottom of the gasket obtained by calculation was 26%, and the compression ratio of the graphite sheet was 45%.
  • Example 4 An electrode laminate having a thickness of 3.25 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the solid electrolyte layer was changed from 0.4 mm to 0.35 mm. Further, except that the thickness of the flexible graphite sheet was changed from 0.1 mm to 0.07 mm and an assembly was formed using the electrode laminate, a flat all-solid battery was manufactured in the same manner as in Example 1. Produced.
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.37 mm.
  • the compression ratio of the bottom of the gasket obtained by calculation was 56%, and the compression ratio of the graphite sheet was 14%.
  • Example 5 An assembly was formed in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the flexible graphite sheet was changed from 0.07 mm to 0.3 mm, and thereafter, a flat all-solid battery was manufactured in the same manner as in Example 4. Produced.
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.54 mm.
  • the compression ratio of the bottom of the gasket obtained by calculation was 22%, and the compression ratio of the graphite sheet was 52%.
  • Example 6 Except that the thickness of the flexible graphite sheet was changed from 0.1 mm to 0.2 mm, and the graphite sheet was arranged only between the inner bottom surface of the sealing can and the electrode laminate, in the same manner as in Example 1. An assembly was formed, and a flat all-solid battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 An assembly was formed in the same manner as in Example 1 except that a conductive sheet having a thickness of 0.2 mm made of a nonwoven fabric of carbon fiber was used instead of the flexible graphite sheet. Similarly, a flat all-solid battery was manufactured.
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.48 mm.
  • the compression ratio of the bottom portion of the gasket obtained by calculation was 34%, and the compression ratio of the carbon nonwoven fabric was 55%.
  • Example 1 An electrode laminate having a thickness of 3.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the solid electrolyte layer was changed from 0.4 mm to 0.6 mm. Moreover, except not using the flexible graphite sheet, except that the negative electrode and the positive electrode of the electrode laminate were respectively brought into direct contact with the inner bottom surface of the sealing can and the inner bottom surface of the outer can, respectively, in the same manner as in Example 1. A flat all-solid battery was manufactured.
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.49 mm.
  • the compression ratio of the bottom of the gasket obtained by calculation was 32%.
  • a 1 mm-thick copper foam base material (porosity: 97%) is disposed between the inner bottom surface of the sealing can and the negative electrode of the electrode laminate, and has a thickness of 1 mm.
  • An assembly was formed in the same manner as in Example 1, except that the aluminum foamed base material (porosity: 97%) was disposed on the positive electrode of the electrode laminate.
  • Example 2 a flat all-solid battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the distance between the inner bottom surface of the sealed outer can and the inner bottom surface of the sealed can was 3.51 mm. Further, the compression ratio of the bottom portion of the gasket obtained by calculation was 28%, and the compression ratio of the foamed base material was 90%.
  • Table 1 shows the dimensional relationships of the assemblies used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the electrode Even if the conductive porous sheet is disposed only on one side of the electrode laminate, the electrode can be prevented from cracking to some extent. However, as is clear from the comparison between Example 1 and Example 6, By arranging it on both sides of the laminate, cracks in the electrodes can be more reliably prevented.
  • the flat all-solid battery of Comparative Example 2 using a metal foam base material as the conductive porous member also produced the foam base material because the foam base material was compressed to reduce stress. No crack was observed in the electrode laminate in any of the batteries thus obtained.
  • Charging is performed by combining a constant current charge performed at a current value of 0.2 C until the battery voltage reaches 3.1 V and a constant current charge performed at a voltage of 3.1 V until the current value becomes 0.02 C. Constant voltage charging was performed, and discharging was performed at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 1.2 V.
  • the battery of Example 4 had at-t ⁇ 0.25, and the compression ratio of the gasket was too high. Therefore, the sealing performance was lower than that of the batteries of Examples 1 to 3, and the capacity retention ratio was lower. It is thought that it was done.
  • the battery of Example 5 responded to expansion and contraction of the electrode laminate more than the batteries of Examples 1 to 3. It is considered that the function was lowered and the capacity retention ratio was lowered.
  • the battery of Example 7 uses a carbon fiber non-woven fabric as the conductive porous sheet, so that the resilience of the conductive porous sheet is lower than that of the batteries of Examples 1 to 3, thereby increasing the contact resistance. It is considered that the uniformity of the charge / discharge reaction was reduced and the capacity retention ratio was reduced as compared with Examples 1 to 3.
  • each of the batteries of Examples has a higher capacity retention rate.
  • the effect of using a conductive porous sheet having flexibility as a conductive porous member, which is made of a conductive porous sheet made of carbon fiber or a graphite molded body. Can be confirmed.

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Abstract

本願で開示する扁平形全固体電池は、外装缶および封口缶により構成された電池容器と、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体とを備え、前記積層体は、前記電池容器内に収納され、前記積層体と、前記外装缶の内底面または前記封口缶の内底面との間に、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質部材を配置している。また、上記扁平形全固体電池は、前記積層体と、前記封口缶の内底面との間、および、前記積層体と、前記外装缶の内底面との間に、それぞれ前記導電性多孔質部材を配置することができる。

Description

扁平形全固体電池およびその製造方法
　本発明は、信頼性および生産性に優れた扁平形全固体電池およびその製造方法に関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化した非水二次電池の信頼性も高く求められている。
　しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年の非水二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層非水二次電池の信頼性が求められている。
　以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型の二次電池も検討されている（特許文献１、２など）。全固体型の二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。
　ところで、二次電池においては、コイン形電池やボタン形電池などと称される扁平形状のものが知られている。このような扁平形電池においては、外装缶と封口缶との間にガスケットを介在させ、外装缶の開口端部を内方にかしめることによって形成した外装体を使用している。ところが、全固体電池などの、活物質を含む電極合剤の成形体からなる電極（ペレット状電極）を有する電池では、前記のような外装体を使用した場合に、電極、特に封口缶側の電極（負極）に割れが生じやすいことが、本発明者らの検討によって明らかとなった。
　電極に割れが生じると、容量低下が生じるなど電池の信頼性が損なわれてしまう。また、多数の電池を製造した場合に、このような信頼性の低い電池が生じる割合が多くなると、電池の生産性が低下する。よって、前記のような扁平形の外装体を用いて全固体電池を形成する場合には、製造の際の電極の割れの発生を抑制することが求められる。
　これに対し、外装缶（正極缶）と正極との間、および、封口缶（負極缶）と負極との間に、表面が導電体で覆われた弾性体を配置することにより、正極缶と負極缶との間の応力を緩和して電極の割れを防ぐことが提案されている（特許文献３）。
　また、かしめ工程を有しないものの、平面実装型の固体電池において、カーボンシートおよび異方性導電性ゴムシートなど、弾性を有しかつ導電性物質を含む集電部材を、正極および負極の少なくとも一方と収容部材との間に配置することにより、正極層、固体電解質層および負極層を含む電池素体の割れ等の物理的なダメージを抑制することも提案されている（特許文献４）。
特開２００５－５６８２７号公報 特開２０１５－５６３２６号公報 特開平１１－１４４７６１号公報 国際公開２０１２／１４１２３１号公報
　しかしながら、前記の弾性材を用いた場合であっても、電池の組み立て時の条件などにより、必ずしも所望の特性が得られない場合があり、また、その材質や製造方法などについて更なる検討が必要であった。
　本願は、前記事情に鑑みてなされたものであり、信頼性および生産性に優れた扁平形全固体電池を提供する。
　本願で開示する扁平形全固体電池は、外装缶および封口缶により構成された電池容器と、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体とを含み、前積層体は、前記電池容器内に収納され、前記積層体と、前記外装缶の内底面または前記封口缶の内底面との間に、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質部材を配置している。
　また、本願で開示する扁平形全固体電池の製造方法は、外装缶および封口缶により構成された電池容器と、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体とを含む扁平形全固体電池の製造方法であって、環状のガスケットが装着された封口缶の内底面に、導電性多孔質部材と前記積層体とを載置して組立体を構成する工程と、前記組立体に外装缶を被せてかしめることにより、封止を行う工程とを含み、前記積層体と、前記外装缶の内底面または前記封口缶の内底面との間に、前記導電性多孔質部材が配置されており、前記導電性多孔質部材が、炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シート、または、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質シートであり、前記ガスケットが、前記封口缶の開口端部と前記外装缶の内底面との間に挟まれる底面部を有し、前記組立体において、前記封口缶の内底面から前記ガスケットの底面部の外装缶側の端部までの高さをｔ（ｍｍ）とし、前記積層体と前記導電性多孔質部材の厚みの合計をａ（ｍｍ）としたときに、－０．２５≦ａ－ｔ≦０．１８となるよう前記組立体を構成する。
　本願によれば、信頼性および生産性に優れた扁平形全固体電池を提供することができる。
図１は、従来の扁平形全固体電池の一例を示す模式断面図である。 図２は、Ｘ線ＣＴ装置により非破壊で撮影された、従来の扁平形全固体電池の外装缶側の電極のエッジ部の断面画像である。 図３は、本実施形態の扁平形全固体電池の一例を示す模式断面図である。 図４は、ガスケットが装着された封口缶の一例を示す模式断面図である。 図５は、封口缶の内底面に、封口缶側の導電性多孔質部材、電極積層体、外装缶側の導電性多孔質部材の順に積層された組立体の一例を示す模式断面図である。
　本願で開示する扁平形全固体電池の実施形態を説明する。本実施形態の扁平形全固体電池は、外装缶および封口缶により構成された電池容器と、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体とを含み、前記積層体は、前記電池容器内に収納され、前記積層体と、前記外装缶の内底面または前記封口缶の内底面との間に、導電性多孔質部材（黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質シート）を配置している。
　前記導電性多孔質部材は、厚み方向に押圧力が加わった際に、圧縮されることにより、この押圧力を吸収して電極に作用する力を弱めることができるものである。
　また、前記導電性多孔質部材は、電池が充放電される際に生じる前記積層体の膨張・収縮に対応して圧縮・復元を繰り返すことにより、前記積層体と電池容器との導通を良好に維持することができるものである。
　電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本実施形態の扁平形全固体電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。
　以下、本実施形態の扁平形全固体電池を、従来の扁平形全固体電池と比較しながら、図面に基づき説明する。
　図１は、従来の扁平形全固体電池の一例を示す模式断面図である。図１に示す扁平形全固体電池１００は、正極３０、固体電解質層５０および負極４０を積層してなる積層体が、外装缶１０および封口缶２０、更にはガスケット６０で構成された電池容器内に収容されて構成されている。封口缶２０は、外装缶１０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶１０の開口端部１１がかしめによって内方に締め付けられ、これによってガスケット６０が封口缶２０に当接することで、外装缶１０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。また、外装缶１０の開口端部１１のかしめによって、ガスケット６０の底面部６１が封口缶２０の開口端部２１によって圧縮され、強固な密閉構造を実現している。
　図１に示すような構造の扁平形電池の場合、外装缶の開口端部を内方にかしめることにより、電池容器（外装缶または封口缶）と面する電極の、電池容器に面する側のエッジ部分、例えば、図１中の円で囲まれる箇所に大きな応力がかかる。このため、正極と負極との間に、圧縮されやすいセパレータではなく、変形し難い固体電解質層を介在させると、前記の応力によって、電極に割れが生じやすくなる。特に、前記電極が、活物質を含む電極合剤の成形体（ペレットなど）のように変形し難い場合は、前記電極の割れの問題がより生じやすくなる。
　図２は、図１に示す構造の扁平形電池において、Ｘ線ＣＴ装置により非破壊で撮影された、図１中の円で囲まれる箇所の断面画像を示すものであり、電極（図１では正極３０）に割れ７０を生じていることが確認できる。
　また、電池容器の形状などにもよるが、前記かしめの際には、封口缶側の電極（図１では負極４０）の、封口缶側のエッジ部分により大きな応力がかかりやすい。このため、正極と負極との間に、圧縮されやすいセパレータではなく、変形し難い固体電解質層を介在させると、前記の応力によって、特に封口缶側の電極に割れが生じやすい。
　そこで、本実施形態の扁平形全固体電池では、正極、固体電解質層および負極からなる積層体（以下、「電極積層体」という場合がある。）と、外装缶の内底面または封口缶の内底面との間に、圧縮されることにより電極に作用する力を弱めることができ、かつ集電体としても機能することのできる導電性多孔質部材を配置することとした。
　図３は、本実施形態の扁平形全固体電池の模式断面図である。図３では、図１と共通する要素については、同じ符号を付しており、重複説明を避ける。後述する図４および図５も同様である。
　図３に示す扁平形全固体電池１では、正極３０、固体電解質層５０および負極４０からなる積層体と、外装缶１０の内底面および封口缶２０の内底面との間に、それぞれ、導電性多孔質部材（黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質シート）８０，８０が配置されている。
　本実施形態の扁平形全固体電池においては、外装缶をかしめた際に封口缶側の電極に付加される応力が、主として、封口缶の内底面側に配置された前記導電性多孔質部材によって緩和されるため、封口缶側の電極での割れの発生を抑えることができる。よって、前記導電性多孔質部材を用いることにより、信頼性の高い扁平形全固体電池を提供でき、また、扁平形全固体電池の生産性を高めることができる。
　また、扁平形全固体電池において、電池容器の形状などによっては、外装缶の開口端部を内方にかしめた際に、外装缶側の電極（図１では正極３０）において、特に図１中の円で囲まれる箇所などで、割れが生じる場合がある。そして、前記外装缶側の電極が、活物質を含む電極合剤の成形体（ペレットなど）のように変形し難い場合は、外装缶側の電極において、割れの問題がより生じやすくなる。
　しかし、本実施形態の扁平形全固体電池においては、外装缶をかしめた際に外装缶側の電極に付加される応力が、主として、外装缶の内底面側に配置された前記導電性部材によって緩和されるため、外装缶側の電極での割れの発生を抑えることができる。
　よって、本実施形態においては、図３に示すように、正極、固体電解質層および負極からなる積層体と、外装缶の内底面との間にも、導電性多孔質部材を配置することが好ましく、これにより、外装缶側の電極においても、割れの発生を抑制して、電池の信頼性および生産性をより高めることが可能となる。
　なお、図３は本実施形態の扁平形全固体電池の一例を示すものであり、本実施形態の扁平形全固体電池は、図３に示す構成のものに限定される訳ではない。
　例えば、前記導電性多孔質部材は、電極積層体と外装缶の内底面との間のみに配置されていてもよい。ただし、一般的には、封口缶側の電極の方が割れを生じやすいと考えられることから、前記導電性多孔質部材は、少なくとも、電極積層体と封口缶の内底面との間に配置されていることが好ましい。
　また、扁平形全固体電池に対して充放電を繰り返し行うと、正極活物質および／または負極活物質の体積変化のため、電極積層体は膨張および収縮を繰り返すことになり、電極積層体と外装缶および封口缶との間の導通を良好に維持できなくなったり、電極積層体の膨張時に電池容器から受ける押圧力により、外装缶側あるいは封口缶側の電極に割れを生じやすくなる問題がある。
　これに対して、本実施形態の扁平形全固体電池においては、電極積層体の両側に配置された導電性多孔質部材が、電極積層体の膨張・収縮に対応して圧縮されたり、形状を復元したりするため、電極に作用する力を弱めるとともに、電極積層体と外装缶および封口缶との間の導通を良好に維持することができる。これにより、電池の信頼性をより高めることが可能となる。
　なお、前記導電性多孔質部材は、電極積層体の一方の側にのみ配置されていても、前記問題の発生を防ぐ作用を有するが、電極積層体の両側に配置されることにより、より確実に前記作用を奏することが可能となる。
　図３に示す扁平形固体電池１では、正極３０が外装缶１０側となり、負極４０が封口缶２０側となるように、電極積層体が配置されている例を示したが、本実施形態の扁平形全固体電池は、図３に示す態様に限定されず、例えば、正極が封口缶側となり、負極が外装缶側となるように電極積層体を配置することもできる。
　また、本実施形態の扁平形全固体電池においては、正極および／または負極を複数層有し、各正極－負極間に固体電解質層を介在させて構成した電極積層体を使用することもできる。この場合、電極積層体の最外層の電極である封口缶側の電極と外装缶側の電極とを、図３に示す場合と同様に極性の異なる電極としてもよく、封口缶側の電極と外装缶側の電極とを同じ極性の電極としてもよい。ここで、正極および／または負極を複数層有する電極積層体を使用する電池の場合、封口缶側の電極とは封口缶に最も近い電極を意味し、外装缶側の電極とは外装缶に最も近い電極を意味している。
　次に、本実施形態の扁平形全固体電池の構成部材および組立工程についてそれぞれ説明する。
　＜導電性多孔質部材＞
　本実施形態の扁平形全固体電池に用いる導電性多孔質部材は、厚み方向に押圧力が加わった際に、圧縮されることにより、この押圧力を適切に吸収できるもので、かつ、押圧力がなくなった際に形状を十分に復元できるものであればよいが、炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シート、または、黒鉛の成形体で構成されていて、可撓性を有する導電性多孔質シートが好ましい。これらは、押圧力の吸収能力に優れているとともに、導電性に優れ、さらに、電極積層体の膨張・収縮に応じて圧縮され、また形状を復元することができるため、電極積層体および電池容器の双方との良好な接触状態を維持することができるからである。
　また、硫化物系の固体電解質のように、電池内の他の構成材料と反応しやすい固体電解質が用いられている場合にも、前記の導電性多孔質シートは、安定して機能を維持することができる。
　なお、銅やアルミニウムなどの金属で構成された導電性発泡基材を上記導電性多孔質部材として用いた場合には、厚み方向に押圧力が加わった際に、圧縮されることにより、この押圧力を適切に吸収できるものの、押圧力がなくなった際に形状を復元することができないため、電極積層体の膨張・収縮に対応して電池容器との導通を良好に維持することは難しい。
　前記炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シートとしては、カーボンフェルト、カーボンナノチューブ繊維の織布または不織布などを挙げることができる。
　前記炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シートにおいて、シートを構成する前記繊維の繊維径は、１ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　また、前記炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シートの厚みは、０．１～１ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　更に、前記炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シートの目付けは、５～２００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
　一方、圧縮性や復元性の点から、導電性多孔質部材は、黒鉛の成形体で構成されていて、可撓性を有する導電性多孔質シートであることがより好ましい。
　前記導電性多孔質シートとしては、バインダを使用せずに黒鉛を成形してシート状にしたものが好ましく、膨張黒鉛を用いたものが可撓性や圧縮・復元性に優れるためより好ましく用いられる。
　黒鉛の成形体で構成されたシートとしては、東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（商品名）」や、ＮｅｏＧｒａｆ社製の柔軟性黒鉛シート「ＧＲＡＦＯＩＬ（商品名）」などを好ましく用いることができる。
　黒鉛の成形体で構成された前記シートの厚みは、圧縮性や復元性を優れたものとするために、０．０３ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．０７ｍｍ以上とすることが特に好ましい。一方、電気抵抗の増加を防ぐため、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　黒鉛の成形体で構成された前記シートの見かけ密度は、導電性を優れたものとするために、０．５ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましい。一方、可撓性を優れたものとするために、１．７ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3以下とすることがより好ましい。
　前記炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シート、および、前記黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質シートの面積は、電極に作用する力を弱めるとともに、電極積層体と電池容器との間の導通を良好に維持するために、対向する電極の面積の７０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。一方、電極からはみ出した部分の面積が大きくなると、電極積層体の周囲にデッドスペースが増えて電池の容量低下につながるため、導電性多孔質シートの面積は、対向する電極の面積の１３０％以下とすることが好ましく、１２０％以下とすることがより好ましく、１１０％以下とすることが特に好ましい
　前記のような物性値を満たす導電性多孔質シートであれば、電池容器形成時のかしめに伴って封口缶側の電極や外装缶側の電極に付加される応力を十分に緩和できるため、電極の割れを良好に抑制することができる。
　また、電池に対し充放電を繰り返しても、前記導電性多孔質シートが、電極積層体の体積変化に応じて圧縮・復元を繰り返すため、電極積層体と外装缶および封口缶との間の導通を良好に維持することができる。
　＜正極＞
　本実施形態の扁平形全固体電池の正極としては、正極活物質を含有する正極合剤を成形したもの（正極合剤成形体）；正極活物質を含有する正極合剤の層（正極合剤層）を、集電体の片面または両面に有する構造のもの；などが使用できる。
　正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を使用することができる。具体的には、ＬｉＭ1 xＭｎ2-xＯ4（ただし、Ｍ1は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉaＭｎ(1-b-a)ＮｉbＭ2 cＯ2-dＦf（ただし、Ｍ2は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、ｄ＋ｆ＜１、－０．１≦ｄ≦０．２、０≦ｆ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ1-gＭ3 gＯ2（ただし、Ｍ3は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｇ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ1-hＭ4 hＯ2（ただし、Ｍ4は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｈ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ5 1-mＮmＰＯ4（ただし、Ｍ5は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｍ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極合剤成形体からなる正極や、正極合剤層を有する正極の場合、正極合剤（正極合剤層）には、正極活物質と共に導電助剤やバインダを含有させたり、導電助剤および／またはバインダに代えて固体電解質を含有させたり、導電助剤やバインダと共に固体電解質を含有させたりすることができる。
　正極に使用する固体電解質には、正極と負極との間に介在させるものとして後に例示する各種の固体電解質と同じものを使用することができる。
　正極に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用でき、また、正極に係る導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用できる。
　正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料で構成された基材を用いることができ、前記金属材料の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡基材、繊維状物で構成されたシートなどが挙げられる。
　また、前記発泡基材や前記繊維状物で構成されたシートの空隙内に前記正極合剤を充填させて正極を構成してもよい。
　正極の正極合剤の組成としては、例えば、正極活物質が５０～９０質量％であることが好ましく、導電助剤が０．１～１０質量％であることが好ましく、バインダが０．１～１０質量％であることが好ましく、また、固体電解質を使用する場合には、固体電解質が１０～５０質量％であることが好ましい。
　正極合剤成形体により構成された正極の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、集電体の表面に正極合剤層を形成した構造の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を設ける場合は、集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
　＜負極＞
　本実施形態の扁平形全固体電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；若しくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
　負極には、負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料や、後記の固体電解質層を構成し得る固体電解質など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を成形したもの（負極合剤成形体）；負極活物質を含有する負極合剤の層（負極合剤層）を、集電体の片面または両面に有する構造のもの；前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に負極剤層として積層したもの；などが用いられる。
　負極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料で構成された基材を用いることができ、前記金属材料の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡基材、繊維状物で構成されたシートなどが挙げられる。
　前記発泡基材や前記繊維状物で構成されたシートの空隙内に前記負極合剤を充填させて負極を構成してもよい。
　負極の負極合剤の組成としては、例えば、負極活物質が４０～８０質量％であることが好ましく、バインダが０．１～１０質量％であることが好ましく、また、導電助剤を使用する場合には、導電助剤が０．１～１０質量％であることが好ましく、固体電解質を使用する場合には、固体電解質が１０～６０質量％であることが好ましい。
　負極合剤成形体により構成された負極の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、集電体の表面に負極合剤層を形成した構造の負極の場合、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を設ける場合は、集電体の片面あたりの厚み）は、１０～１００μｍであることが好ましい。
　＜固体電解質層＞
　本実施形態の扁平形全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質には、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　水素化物系固体電解質の具体例としては、ＬｉＢＨ4、ＬｉＢＨ4と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ4とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＳ4－Ｌｉ4ＧｅＳ4、Ｌｉ3.4Ｐ0.6Ｓｉ0.4Ｓ4、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.76Ｓ4、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11などが挙げられるが、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）などの一般式で表されるアルジロダイト型の固体電解質が好ましく用いられる。
　酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬｉＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＧｅ（ＰＯ4）3、ＬｉＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
　固体電解質層は、固体電解質の粉体を加熱しつつ加圧成形する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材に塗布し、乾燥した後に基材から剥離する方法；などにより形成することができる。
　また、固体電解質層には、必要に応じて樹脂製の網などの芯材を用いてもよい。
　固体電解質層の厚みは、１００～２００μｍであることが好ましい。
　＜他の構成部材＞
　本実施形態の扁平形全固体電池の電池容器を構成する外装缶および封口缶には、ステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　＜組立工程＞
　本実施形態の扁平形全固体電池は、例えば以下の工程により組み立てることができる。
　電極の作製、固体電解質層の作製は、それぞれ乾式法あるいは湿式法のいずれの方法を用いてもよいが、湿式法で用いるスラリーの形成に使用される溶媒（分散媒）に含まれる水分と固体電解質との反応を防ぐために、乾式法により作製することが望ましい。
　正極は、正極活物質と、固体電解質や導電助剤など正極合剤を構成する他の構成材料とを容器内で十分に混合し、加圧成形して正極合剤の成形体とする工程により作製することができる。
　負極は、正極と同様に、負極活物質と、固体電解質や導電助剤など負極合剤を構成する他の構成材料とを容器内で十分に混合し、加圧成形して負極合剤の成形体とする工程により作製することができる。
　固体電解質層は、固体電解質の粉体を、必要に応じて加熱しつつ加圧成形して固体電解質の成形体とする工程により作製することができる。
　電極積層体は、前記正極（正極合剤の成形体）、前記固体電解質層（固体電解質の成形体）、前記負極（負極合剤の成形体）を順次積層した後、加圧して一体化する工程により作製することができる。あるいは、前記固体電解質層に対し、前記正極および前記負極をそれぞれ積層するのであってもよい。
　また、工程をより簡略にするために、正極合剤の成形体（または負極合剤の成形体）を作製した後、前記成形体の上に固体電解質の粉体を載せて加圧成形し、一方の電極と固体電解質層とが一体となった成形体を作製し、さらに、前記固体電解質層の上にもう一方の電極の合剤を載せて加圧成形し、正極と固体電解質層と負極とが一体となった成形体（電極積層体）を作製する工程としてもよい。この場合も、固体電解質の成形体を作製した後、前記成形体の一方の側に正極合剤の成形体を作製し、もう一方の側に負極合剤の成形体を作製するのであってもよい。
　作製した電極積層体は、図４に示す環状のガスケット６０が装着された封口缶２０の内側に挿入され、図５に示すように、前記封口缶２０の内底面に、封口缶側の導電性多孔質部材８０、前記電極積層体（負極４０、固体電解質層５０、正極３０）、外装缶側の導電性多孔質部材８０の順に積層された組立体が構成される。なお、図５は、上下が逆の状態で示されている。
　前記ガスケット６０は、あらかじめ成形されたものを封口缶２０にはめ込むのであってもよく、また、インサートモールドなどの方法により、直接封口缶２０の表面に形成するのであってもよい。
　前記組立体に外装缶１０を被せ、開口端部１１をかしめることにより、ガスケット６０の底面部６１が封口缶２０の開口端部２１により圧縮され、かつ、導電性部材８０，８０が封口缶２０および外装缶１０の内底面により圧縮されて、図３に示す扁平形全固体電池を得ることができる。
　ここで、外装缶１０の開口端部１１をかしめた際に、ガスケット６０の底面部６１が適度に圧縮され、かつ、導電性多孔質部材８０，８０が適度に圧縮されることにより、ガスケット６０の封止作用および導電性多孔質部材８０，８０の前述した作用を十分に発揮させるためには、以下の条件を満たすよう前記組立体を構成することが望ましい。
　前記組立体において、封口缶２０の内底面からガスケット６０の底面部６１（封口缶２０の開口端部２１と外装缶１０の内底面との間に挟まれる部分）の外装缶側の端部までの高さをｔ（ｍｍ）とし（図４）、電極積層体と導電性多孔質部材８０，８０の厚みの合計をａ（ｍｍ）とすると（図５）、かしめによる封止をより容易に行うためには、ｔとａの値に大きな差を生じさせないようにすることが望ましい。具体的には、－０．２５≦ａ－ｔ≦０．１８（ｍｍ）とすることが好ましく、ａ－ｔは、－０．２（ｍｍ）以上であることがより好ましく、－０．１５（ｍｍ）以上であることが更に好ましく、－０．１（ｍｍ）以上であることが特に好ましい。
　一方、ａ－ｔは、０．１５（ｍｍ）以下であることがより好ましく、０．１２（ｍｍ）以下であることが更に好ましく、０．１（ｍｍ）以下であることが特に好ましい。
　ａ－ｔが大きくなるほど、導電性多孔質部材の圧縮の程度が大きくなり、かしめの際の応力緩和作用が低下する可能性を生じることから、ａ－ｔの値に応じて、導電性多孔質部材など各構成部材の厚みを設定することが望ましい。
　ａ－ｔ≧０である場合には、外装缶１０の開口端部１１をかしめた際に、まず、導電性多孔質部材８０，８０が圧縮を受け、電極積層体と導電性多孔質部材８０，８０の厚みの合計ａ（この場合では、ａは、外装缶１０の内底面と封口缶２０の内底面との間の距離とほぼ等しい。）が小さくなってｔとほぼ同じ値となってから、ガスケット６０の底面部６１が圧縮されると考えられる。従って、導電性多孔質部材８０，８０の厚みの合計をｂ（ｍｍ）とした場合、ｂをａ－ｔに比べてある程度大きくしておかないと、導電性多孔質部材８０，８０が圧縮されすぎることになり、かしめの際の応力を導電性多孔質部材８０，８０が受け止めきれなくなるおそれを生じる。
　このため、ｂ≧３．５×（ａ－ｔ）とすることが好ましく、ｂ≧４×（ａ－ｔ）とすることがより好ましく、ｂ≧５×（ａ－ｔ）とすることが特に好ましい。
　一方、導電性多孔質部材８０，８０の厚みが厚すぎる場合、相対的に電極積層体の厚みを調整して電極の容量を低減する必要が生じるため、ｂ≦１０×（ａ－ｔ）とすることが好ましい。
　また、ａ－ｔ＜０である場合には、外装缶１０の開口端部１１をかしめた際に、まず、ガスケット６０の底面部６１が圧縮を受け、封口缶２０の内底面からガスケット６０の底面部６１の外装缶側の端部までの高さｔ（この場合では、ｔは、外装缶１０の内底面と封口缶２０の内底面との間の距離とほぼ等しい。）が小さくなってａとほぼ同じ値となってから、導電性多孔質部材８０，８０が圧縮されると考えられる。従って、ガスケット６０の底面部６１における高さ方向の厚みをｓ（ｍｍ）とした場合（図４）、ｓをｔ－ａに比べてある程度大きくしておかないと、ガスケット６０が圧縮されすぎることになり、かしめの際にガスケット６０の底面部６１に亀裂を生じて、封止性能が低下したり、封口缶２０の開口端部２１が外装缶１０の内底面と短絡したりするおそれを生じる。
　このため、ｓ≧２×（ｔ－ａ）とすることが好ましく、ｓ≧３×（ｔ－ａ）とすることがより好ましく、ｓ≧５×（ｔ－ａ）とすることが特に好ましい。
　一方、ガスケット６０の底面部６１の厚みｓが厚すぎる場合、かしめの際に圧縮が不十分となり、封止性が損なわれるおそれを生じるため、ｓ≦１５×（ｔ－ａ）とすることが好ましい。
　ガスケット６０の底面部６１の厚みｓは、具体的には、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、一方、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましい。
　本実施形態の扁平形全固体電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
　また、本実施形態の扁平形全固体電池では、外装缶と封口缶の間にガスケットを介在させ、外装缶の開口端部をかしめることにより封止を行う形態の電池を例示したが、本願で開示する扁平形全固体電池はこれに限定されず、例えば、ガスケットを用いずに、外装缶と封口缶とを接着して封止を行う形態の電池なども含まれる。
　以下、本願で開示する扁平形全固体電池を実施例に基づいて詳細に説明するが、以下の実施例は、本願で開示する扁平形全固体電池を限定するものではない。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質である平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、アルジロダイト型構造を有する硫化物固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕とを質量比で６５：３０：５の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。次に、前記正極合剤：７５ｍｇを粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成型を行い、厚みが０．８５ｍｍの正極合剤成形体よりなる正極を作製した。
　＜固体電解質層の形成＞
　次に、前記粉末成形金型内の前記正極合剤成形体の上に、前記硫化物固体電解質：２４ｍｇを投入し、プレス機を用いて加圧成型を行い、前記正極合剤成形体の上に厚みが０．４ｍｍの固体電解質層を形成した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質である平均粒子径３５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、前記硫化物固体電解質と、前記カーボンナノチューブとを質量比で５５：４０：５の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、前記負極合剤：１２２ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて加圧成型を行い、前記固体電解質層の上に厚みが２．０５ｍｍの負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された、直径が６．４ｍｍで厚みが３．３ｍｍの電極積層体を作製した。
　＜電池の組立＞
　バインダを使用せずに膨張黒鉛を成形してシート状にした、東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ3）を前記電極積層体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。次に、前記黒鉛シートの上に、負極を前記黒鉛シート側にして前記電極積層体を重ね、さらに、その上に前記黒鉛シートのもう１枚を配置して図５に示される組立体を形成した。
　この時の、２枚の黒鉛シートの厚みの合計：ｂ、電極積層体と前記黒鉛シートの厚みの合計：ａ、ガスケットの底面部における高さ方向の厚み：ｓ、および封口缶の内底面からガスケットの底面部の外装缶側の端部までの高さ：ｔは、それぞれ、ｂ＝０．２（ｍｍ）、ａ＝３．５（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。
　前記組立体にステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、封口缶の内底面と前記積層体との間、および、外装缶の内底面と前記積層体との間に、それぞれ前記黒鉛シートが配置された、直径約７ｍｍの扁平形全固体電池を作製した。
　封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．４７ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は３６％、黒鉛シートの圧縮率は１５％であった。
　（実施例２）
　前記可撓性黒鉛シートを打ち抜いたものを３枚用意し、そのうちの２枚を、封口缶の内底面と電極積層体の負極との間に配置し、残りの１枚を、電極積層体の正極の上に配置した以外は、実施例１と同様にして組立体を形成した。
　この組立体において、ｂ＝０．３（ｍｍ）、ａ＝３．６（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。
　以下、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．５１ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は２８％、黒鉛シートの圧縮率は３０％であった。
　（実施例３）
　前記可撓性黒鉛シートの厚みを０．１ｍｍから０．２ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして組立体を形成し、以下、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。
　前記組立体において、ｂ＝０．４（ｍｍ）、ａ＝３．７（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。作製した電池において、封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．５２ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は２６％、黒鉛シートの圧縮率は４５％であった。
　（実施例４）
　前記固体電解質層の厚みを０．４ｍｍから０．３５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして厚みが３．２５ｍｍの電極積層体を作製した。また、前記可撓性黒鉛シートの厚みを０．１ｍｍから０．０７ｍｍに変更し、前記電極積層体を用いて組立体を形成した以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。
　前記組立体において、ｂ＝０．１４（ｍｍ）、ａ＝３．３９（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。作製した電池において、封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．３７ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は５６％、黒鉛シートの圧縮率は１４％であった。
　（実施例５）
　前記可撓性黒鉛シートの厚みを０．０７ｍｍから０．３ｍｍに変更した以外は、実施例４と同様にして組立体を形成し、以下、実施例４と同様にして扁平形全固体電池を作製した。
　前記組立体において、ｂ＝０．６（ｍｍ）、ａ＝３．８５（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。作製した電池において、封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．５４ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は２２％、黒鉛シートの圧縮率は５２％であった。
　（実施例６）
　前記可撓性黒鉛シートの厚みを０．１ｍｍから０．２ｍｍに変更し、封口缶の内底面と電極積層体との間にだけ前記黒鉛シートを配置した以外は、実施例１と同様にして組立体を形成し、以下、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。
　前記組立体において、ｂ＝０．２（ｍｍ）、ａ＝３．５（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。作製した電池において、封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．４７ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は３６％、黒鉛シートの圧縮率は１５％であった。
　（実施例７）
　前記可撓性黒鉛シートに代えて、カーボン繊維の不織布よりなる厚みが０．２ｍｍの導電性シートを用いた以外は、実施例１と同様にして組立体を形成し、以下、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。
　前記組立体において、ｂ＝０．４（ｍｍ）、ａ＝３．７（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。作製した電池において、封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．４８ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は３４％、カーボンの不織布の圧縮率は５５％であった。
　（比較例１）
　前記固体電解質層の厚みを０．４ｍｍから０．６ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして厚みが３．５ｍｍの電極積層体を作製した。また、前記可撓性黒鉛シートを用いず、前記電極積層体の負極および正極を、それぞれ、封口缶の内底面および外装缶の内底面に直接接触させた以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。
　作製した電池において、封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．４９ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は３２％であった。
　（比較例２）
　前記可撓性黒鉛シートに代えて、厚みが１ｍｍの銅製の発泡基材（空孔率：９７％）を、封口缶の内底面と電極積層体の負極との間に配置し、厚みが１ｍｍのアルミニウム製の発泡基材（空孔率：９７％）を、電極積層体の正極の上に配置した以外は、実施例１と同様にして組立体を形成した。
　この組立体において、ｂ＝２（ｍｍ）、ａ＝５．３（ｍｍ）、ｓ＝０．５（ｍｍ）、ｔ＝３．６５（ｍｍ）であった。
　以下、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。封止後の外装缶の内底面と封口缶の内底面との間の距離は、３．５１ｍｍであった。また、計算により求まるガスケットの底面部の圧縮率は２８％、発泡基材の圧縮率は９０％であった。
　表１に実施例１～７および比較例１～２で用いた組立体の寸法関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜電極積層体の割れの確認＞
　実施例１～７および比較例１～２の電池をそれぞれ１０個ずつ作製し、作製したそれぞれの扁平形全固体電池に対し、Ｘ線ＣＴ装置による観察を行い、電極積層体に割れが生じているか否かの確認を行った。
　実施例１～４の扁平形全固体電池では、封口缶の内底面および外装缶の内底面と電極積層体との間に、黒鉛の成形体で構成された可撓性を有する導電性多孔質シートを配置したことにより、作製したいずれの電池にも、電極積層体に割れの発生は認められなかった。
　また、実施例７の扁平形全固体電池では、カーボン繊維の不織布を導電性多孔質部材として用いたことにより、作製したいずれの電池にも、電極積層体に割れの発生は認められなかった。
　一方、実施例５の扁平形全固体電池でも、実施例１～４の電池と同様に、封口缶の内底面および外装缶の内底面と電極積層体との間に、前記導電性多孔質シートを配置した。しかし、４個の電池で負極または正極に割れが認められた。これは、ａ－ｔの値が０．１８（ｍｍ）を超えたため、可撓性黒鉛シートの圧縮の程度が大きくなり、かしめの際の応力を緩和させる作用が低下したことによると考えられる。
　また、実施例６の扁平形全固体電池では、封口缶の内底面と電極積層体との間にだけ前記導電性多孔質シートを配置したところ、１個の電池で正極に割れが認められた。
　前記導電性多孔質シートは、電極積層体の一方の側にのみ配置しても、電極の割れをある程度防ぐことができるが、実施例１と実施例６との比較より明らかなように、電極積層体の両側に配置することにより、電極の割れをより確実に防ぐことができる。
　また、可撓性黒鉛シートに代えて、金属製の発泡基材を導電性多孔質部材として用いた比較例２の扁平形全固体電池でも、前記発泡基材が圧縮され応力を緩和したため、作製したいずれの電池にも、電極積層体に割れの発生は認められなかった。
　一方、前記電極積層体が封口缶の内底面および外装缶の内底面と直接接する比較例１の扁平形全固体電池では、作製した全ての電池について、封口缶に面する負極のエッジ部分、または、図１および図２に示すように、外装缶に面する正極のエッジ部分に割れが認められた。
　＜電池の特性評価＞
　前記の電極積層体の割れの確認を行った実施例１～７および比較例２の電池について、電極に割れが認められなかった電池を５個ずつ選び、１００℃の温度環境下で、以下の条件で充放電を１００サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）の平均値を求め、サイクル特性を評価した。
　充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．１Ｖになるまで行う定電流充電と、３．１Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで行う定電圧充電を組み合わせた定電流－定電圧充電とし、放電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が１．２Ｖになるまで行う定電流放電とした。
　上記評価結果を、電極積層体の割れの確認結果と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　組立体を構成する際に、－０．２５≦ａ－ｔ≦０．１８（ｍｍ）とした実施例１～３および実施例６～７の電池は、かしめによる封止が充分に機能しており、容量維持率の高い電池となった。
　実施例４の電池は、ａ－ｔ＜－０．２５となり、ガスケットの圧縮の割合が高くなりすぎたため、実施例１～３の電池よりも封止性能が低下して、容量維持率が低下したと考えられる。
　実施例５の電池は、ａ－ｔ＞０．１８となり、導電性多孔質シートの圧縮の割合が高くなりすぎたため、実施例１～３の電池よりも電極積層体の膨張および収縮に対応する機能が低下して、容量維持率が低下したと考えられる。
　実施例６の電池は、外装缶の内底面と電極積層体との間に導電性多孔質シートが配置されていないため、実施例１～３の電池よりも正極側の接触抵抗が大きくなり、充放電反応の均一性が低下して、実施例１～３に比べて容量維持率が低下したと考えられる。
　実施例７の電池は、導電性多孔質シートとしてカーボン繊維の不織布を用いたことにより、実施例１～３の電池よりも導電性多孔質シートの復元性が低くなり、そのため接触抵抗が大きくなり、充放電反応の均一性が低下して、実施例１～３に比べて容量維持率が低下したと考えられる。
　ただし、導電性多孔質部材として、圧縮された後にほとんど復元性を有していない金属製の発泡基材を用いた比較例２の電池に比べ、実施例のいずれの電池も容量維持率が高くなっており、炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シート、または、黒鉛の成形体で構成されていて、可撓性を有する導電性多孔質シートを導電性多孔質部材として使用する効果を確認することができる。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　１、１００　扁平形全固体電池
　１０　外装缶
　１１　開口端部
　２０　封口缶
　２１　開口端部
　３０　正極
　４０　負極
　５０　固体電解質層
　６０　ガスケット
　６１　底面部
　７０　割れ
　８０　導電性多孔質部材

Claims (11)

  1. 　外装缶および封口缶により構成された電池容器と、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体とを含む扁平形全固体電池であって、
    　前記積層体は、前記電池容器内に収納され、
    　前記積層体と、前記外装缶の内底面または前記封口缶の内底面との間に、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質部材を配置した扁平形全固体電池。
  2. 　前記積層体と、前記封口缶の内底面との間、および、前記積層体と、前記外装缶の内底面との間に、それぞれ前記導電性多孔質部材を配置した請求項１に記載の扁平形全固体電池。
  3. 　前記封口缶側の電極が、活物質を含む電極合剤の成形体からなる請求項２に記載の扁平形全固体電池。
  4. 　前記電極合剤の成形体が、バインダを含有しない請求項３に記載の扁平形全固体電池。
  5. 　前記導電性多孔質部材を構成する黒鉛が、膨張黒鉛である請求項１～４のいずれかに記載の扁平形全固体電池。
  6. 　前記導電性多孔質部材の厚みが、０．０３～０．５ｍｍである請求項１～５のいずれかに記載の扁平形全固体電池。
  7. 　前記導電性多孔質部材の見かけ密度が、０．５～１．７ｇ／ｃｍ3である請求項１～６のいずれかに記載の扁平形全固体電池。
  8. 　前記積層体が、硫化物系固体電解質を含有する請求項１～７のいずれかに記載の扁平形全固体電池。
  9. 　外装缶および封口缶により構成された電池容器と、正極、固体電解質層および負極が積層された積層体とを含む扁平形全固体電池の製造方法であって、
    　環状のガスケットが装着された封口缶の内底面に、導電性多孔質部材と前記積層体とを載置して組立体を構成する工程と、
    　前記組立体に外装缶を被せてかしめることにより、封止を行う工程とを含み、
    　前記積層体と、前記外装缶の内底面または前記封口缶の内底面との間に、前記導電性多孔質部材が配置されており、
    　前記導電性多孔質部材が、炭素材料の繊維で構成された導電性多孔質シート、または、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質シートであり、
    　前記ガスケットが、前記封口缶の開口端部と前記外装缶の内底面との間に挟まれる底面部を有し、
    　前記組立体において、前記封口缶の内底面から前記ガスケットの底面部の外装缶側の端部までの高さをｔ（ｍｍ）とし、前記積層体と前記導電性多孔質部材の厚みの合計をａ（ｍｍ）としたときに、－０．２５≦ａ－ｔ≦０．１８となるよう前記組立体を構成する扁平形全固体電池の製造方法。
  10. 　前記積層体と、前記封口缶の内底面との間、および、前記積層体と、前記外装缶の内底面との間に、それぞれ前記導電性多孔質部材を配置する請求項９に記載の扁平形全固体電池の製造方法。
  11. 　前記導電性多孔質部材が、黒鉛の成形体で構成され可撓性を有する導電性多孔質シートである請求項９または１０に記載の扁平形全固体電池の製造方法。
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