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CN119301815A - 电极层叠体的制造方法、电化学元件及其制造方法 - Google Patents

电极层叠体的制造方法、电化学元件及其制造方法 Download PDF

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CN119301815A
CN119301815A CN202380043650.1A CN202380043650A CN119301815A CN 119301815 A CN119301815 A CN 119301815A CN 202380043650 A CN202380043650 A CN 202380043650A CN 119301815 A CN119301815 A CN 119301815A
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porous
layer
electrode mixture
thickness
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增田俊平
山口浩司
上剃春树
青木润珠
新谷彩子
佐藤优太
古川一挥
大塚拓海
西村政辉
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Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Ltd
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Abstract

本发明提供内部电阻低、且其偏差降低的电化学元件，另外，提供能够在组装电化学元件时防止短路的发生的电极层叠体的制造方法、使用了通过该制造方法制造的电极层叠体的电化学元件及其制造方法。本发明的第一方式的电化学元件中，多孔质体金属层介于由第一电极、隔离层和第二电极构成的电极层叠体与外装体的导通路径之间，利用按压单元将电极层叠体按压于多孔质体金属层。本发明的第二方式中，在制造具备具有电极合剂层和片状的集电体的第一电极和/或第二电极的电极层叠体时，以多孔质基材的压缩前的厚度s、多孔质基材的与电极合剂层相对的部分的压缩后的厚度t、电极合剂层的厚度a以及隔离层的厚度b的关系满足s‑t<a+b的方式调整所述多孔质基材的压缩量而形成片状的集电体。

Description

电极层叠体的制造方法、电化学元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在组装电化学元件时能够防止短路的发生的电极层叠体的制造方法、使用了通过该制造方法制造的电极层叠体的电化学元件及其制造方法、以及内部电阻低且其偏差降低的电化学元件。
背景技术
近年来，随着便携式电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，需要小型、轻量且高容量、高能量密度的电池。
目前，在能够满足该要求的锂电池、特别是锂离子电池中，正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等含锂复合氧化物，负极活性物质使用石墨等，作为非水电解质使用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液。
而且，随着锂离子电池的应用设备的进一步发展，要求锂离子电池的进一步长寿命化、高容量化、高能量密度化，并且还要求长寿命化、高容量化、高能量密度化的锂离子电池的可靠性高。
但是，锂离子电池中使用的有机电解液包含作为可燃性物质的有机溶剂，因此在电池发生短路等异常情况时，有机电解液有可能异常发热。另外，伴随着近年来的锂离子电池的高能量密度化和有机电解液中的有机溶剂量的增加倾向，进一步要求锂离子电池的可靠性。
在以上那样的状况下，也正在研究不使用有机溶剂的全固体型的锂电池(全固体电池)。全固体电池采用不使用有机溶剂的固体电解质的成型体来代替以往的有机溶剂系电解质，不用担心固体电解质的异常发热，具备高安全性。
另外，全固体电池不仅具有高安全性，而且具有高可靠性和高耐环境性，并且寿命长，因此，期待作为在有助于社会发展的同时也能够对安心、安全持续作出贡献的免维护的电池。通过向社会提供全固体电池，能够对联合国制定的可持续发展目标(SDGs)的17个目标中的目标3(确保各年龄段人群的健康生活，促进福祉)、目标7(确保人人获得可负担、可靠和可持续的现代能源)、目标11(实现包容、安全且强韧(抗风险)和可持续的城市及人类住区)、以及目标12(确保可持续的生产消费方式)的实现做出贡献。
然而，在全固体电池等电池中，已知有被称为硬币形电池、纽扣形电池等的扁平形状的电池。在这样的扁平形电池中，使用通过在外装罐与封口罐之间夹设垫片并将外装罐的开口端部向内侧敛缝而形成的外装体。而且，在全固体电池等具有由包含活性物质的电极合剂的成型体构成的电极(颗粒状电极)的电池中，通常将外装罐和封口罐作为从电池的内部通向外部的导通路径，通过使颗粒状电极与所述导通路径接触，从而使外装罐和封口罐分别作为一对电极端子发挥功能。
但是，在使颗粒状电极与所述导通路径接触的情况下，由于振动、充放电时的电极的体积变化等，无法充分确保电极与导通路径的导电连接，容易产生电池的内部电阻变高的问题。
另外，在使所述颗粒状电极与所述导通路径接触的情况下，由于颗粒状电极的层叠厚度的偏差、外装罐的尺寸的偏差，各个电池中的颗粒状电极与导通路径的接触程度出现差异，电池的内部电阻变高，或者其偏差变大，由此产生电池的放电负载特性的偏差也变大这样的问题。
另一方面，还提出了在前述那样的具有导通路径的电池中实现内部电阻的降低的技术。例如，专利文献1中公开了一种扁平形全固体电池，其通过在由正极、固体电解质层和负极层叠而成的层叠体与外装罐的内底面或封口罐的内底面之间配置由石墨的成型体构成的具有挠性的导电性多孔质构件，从而良好地维持与电极层叠体和电池容器的接触，能够确保优异的导电性。在电极层叠体与电池容器之间配置石墨的多孔质构件的情况下，在组装电池时按压电极层叠体和多孔质构件，能够将多孔质构件保持为压缩的状态，因此若与电极层叠体的厚度的偏差、外装材料的高度的偏差等对应地调整多孔质构件的厚度，则能够在电极层叠体与电池容器之间实现优异的导通状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/066323号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献1所记载的那样，在电极层叠体与电池容器之间配置石墨的多孔质成型片的情况下，虽然能够通过所述片的按压力来改善电极层叠体与电池容器的导通的状态，但为了实现包含集电材料的材质在内的更优异的导电连接，降低各个电池中的内部电阻的偏差，存在进一步研究的余地。
另外，如专利文献1的比较例2所记载的那样，在使用按压时容易被压缩的变形量大的多孔质片、例如发泡状金属多孔质体等空隙率高的多孔质片作为导电性的多孔质片的情况下，若在组装电池时发生电极层叠体与多孔质片的位置偏移，则有可能产生以下问题。
当由于电极层叠体与多孔质片的层叠偏移而在多孔质片的周端部从电极层叠体的端部伸出的状态下进行整体的按压时，与电极层叠体相对的部分被压缩而减小厚度，与此相对，从电极层叠体的端部伸出的多孔质片的周端部不被压缩而残留。因此，根据多孔质片的原来的厚度、压缩量，多孔质片的周端部的高度到达位于电极层叠体的与多孔质片相反侧的电极，产生两电极经由多孔质片的周端部而短路的危险。
特别是在多孔质片的至少一部分埋设于电极内的情况下，多孔质片的端部(与对电极相对的一侧)与对电极的距离接近，因此更容易产生上述问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供内部电阻低、且其偏差降低的电化学元件。另外，本发明的另一目的在于，提供能够在组装电化学元件时防止短路的发生的电极层叠体的制造方法、使用了通过该制造方法制造的电极层叠体的电化学元件及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第一方式是一种电化学元件，其特征在于，具备电极层叠体和外装体，所述电极层叠体具有第一电极、第二电极和介于所述第一电极与所述第二电极之间的隔离层，所述外装体的内部密封有所述电极层叠体；所述电极层叠体的所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极在与所述隔离层相反侧的表面具有集电体，并且与配置于所述集电体的表面的多孔质体金属层导通；所述电化学元件具有将所述电极层叠体按压于所述多孔质体金属层的按压单元；所述外装体具有从内部通向外部的导通路径，所述导通路径与所述多孔质体金属层导通。
另外，本发明的第二方式包括一种电极层叠体的制造方法，其为制造具有第一电极、第二电极和介于它们之间的隔离层的电极层叠体的方法，其特征在于，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极具有电极合剂层和配置于所述电极合剂层的表面的片状的集电体；所述制造方法具有在厚度方向上压缩多孔质基材而形成所述片状的集电体的工序，在将所述多孔质基材的压缩前的厚度设为s、将所述多孔质基材的与电极合剂层相对的部分的压缩后的厚度设为t、将所述电极合剂层的厚度设为a、将所述隔离层的厚度设为b时，以满足s-t<a+b的方式调整所述多孔质基材的压缩量。
进而，本发明的第二方式中还包括电化学元件，其特征在于，具有外装体和密封于所述外装体的内部的电极层叠体，所述电极层叠体通过本发明的电极层叠体的制造方法制作。
另外，本发明的第二方式中还包括电化学元件的制造方法，其特征在于，其为制造具有外装体和密封于所述外装体的内部的电极层叠体的电化学元件的方法，作为所述电极层叠体，使用通过本发明的电极层叠体的制造方法制造的电极层叠体。
发明效果
根据本发明的第一方式，能够提供内部电阻低且其偏差降低的电化学元件。
另外，根据本发明的第二方式，在电化学元件的组装中使用的电极层叠体的至少一个电极的表面配置通过在厚度方向上压缩多孔质基材而形成的片状的集电体的情况下，即使所述集电体发生位置偏移，也能够防止内部短路的发生。
附图说明
[图1]为示意性地表示本发明的第一方式的电化学元件的一例的截面图。
[图2]是示意性地表示通过本发明的制造方法制造的电极层叠体的一例的主要部分截面图。
[图3]是示意性地表示具有通过本发明的制造方法制造的电极层叠体的本发明的电化学元件的一例的截面图。
具体实施方式
图1中示出示意性地表示本发明的第一方式的电化学元件的一例的纵截面图。图1所示的电化学元件10的构成为具有电极层叠体20，该电极层叠体20具有第一电极21、第二电极22和介于它们之间的隔离层23，该电极层叠体20被封入由外装容器60和盖体70形成的外装体内。
在外装容器60的图中下表面，设置有用于与应用电化学元件10的设备电连接的外部端子80、90。另外，外部端子80通过导通路径81与电极层叠体20中的第一电极21电连接。进而，外部端子90通过引线40以及导通路径91与电极层叠体20中的第二电极22电连接。
构成电极层叠体20的第一电极21具有电极合剂层(电极合剂的成型体)211和集电体212。此外，构成电极层叠体20的第二电极22具有电极合剂层(电极合剂的成型体)221和集电体222。
在层叠电极体20具有固体电解质层作为隔离层23的情况下，例如仅层叠电极体20被封入外装体内。另一方面，在层叠电极体20具有隔膜作为隔离层23的情况下，在外装体内，与层叠电极体20一起封入有电解质(未图示)。
并且，在第一电极21的集电体212的表面(与电极合剂层211相反侧的表面)配置有多孔质体金属层30，第一电极21通过与集电体212接触而与多孔质体金属层30导通。
多孔质体金属层由于具有孔隙并且由金属制成，因此可以通过在厚度方向上施加力而容易地塑性变形。由此，在形成电化学元件时，通过以将电极层叠体按压于多孔质体金属层(构成其的金属制的多孔质体)的方式插入外装体内，从而使多孔质体金属层压缩变形，能够使构成电极层叠体的第一电极和第二电极中的一个电极与集电体的接触良好，另外，能够使制造多个电化学元件时的各个电化学元件中的多孔质体金属层与电极层叠体的导通程度均质化。在本发明的第一方式中，通过这些作用，能够提供内部电阻低且各个内部电阻的偏差降低的电化学元件。
本发明的第一方式中的多孔质体金属层只要由在电化学元件内不对电化学元件的特性造成不良影响的金属构成的多孔质体构成即可，从比较容易使其塑性变形方面考虑，优选使用发泡状金属多孔质体〔住友电气工业公司制“Celmet(注册商标)”等〕。
从更良好地确保其作用的观点出发，电化学元件内的多孔质体金属层的厚度优选为100μm以上，更优选为150μm以上。另外，对于电化学元件内的多孔质体金属层的厚度的上限值没有特别限制，从抑制外装体内部的不参与发电的成分的体积的观点出发，优选为1500μm以下、更优选为1000μm以下。
多孔质体金属层的厚度是在利用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率50倍～1000倍观察其厚度方向的截面的图像中，根据厚度方向的宽度的最大值而求出(后述的实施例中的各值是通过这些方法而求出的值)。
需要说明的是，如上所述，多孔质体金属层优选为将金属制的多孔质体在厚度方向上压缩而成的多孔质体，其厚度优选为用于构成多孔质体金属层的金属制的多孔质体(所述的发泡状金属多孔质体等)的厚度的90％以下，更优选为80％以下。由此，用于构成多孔质体金属层的金属制的多孔质体(所述的发泡状金属多孔质体等)的厚度优选为150～1000μm。
另外，关于用于构成多孔质体金属层的金属制的多孔质体(所述的发泡状金属多孔质体等)的孔隙率，从使通过按压电极层叠体而引起的塑性变形更容易、更良好地确保电化学元件的内部电阻的降低效果、其偏差的抑制效果的观点出发，优选为99.5％以下、更优选为99％以下、进一步优选为98.5％以下，从为了使用而确保充分的强度的观点出发，优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
在图1所示的电化学元件10中，在第一电极21中的集电体212的与电极合剂层211相反侧的面配置有多孔质体金属层30，另一方面，在第二电极22中的集电体222的与电极合剂层221相反侧的面配置有用于将第二电极22与导通路径91电连接的由金属箔等构成的引线40，但也可以在第二电极22的集电体221与引线40之间配置多孔质体金属层。
另外，在图1所示的电化学元件10中，在引线40与盖体70之间设置有具有将电极层叠体20按压于多孔质体金属层30的作用的按压单元50。在设置该按压单元50的情况下，通过其按压力将构成电极层叠体20的第一电极21的集电体212按压在多孔质体金属层30上，因此能够在使多孔质体金属层30更好地塑性变形的同时使集电体212与多孔质体金属层30更好地接触。由此，通过将电极层叠体按压于多孔质体金属层的按压单元，从而降低电化学元件的内部电阻、且抑制各自的偏差的效果进一步提高。
作为按压单元，可举出由橡胶制的片材、弹簧(板簧等)的弹性体等构成的间隔体等。
在本发明的第二方式中的电极层叠体的制造方法中，在具有第一电极、第二电极和介于它们之间的隔离层的电极层叠体中，将所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极设为具有电极合剂层和配置于所述电极合剂层的表面的片状的集电体的构成，通过在厚度方向上压缩多孔质基材而形成所述片状的集电体。在此，在将多孔质基材的压缩前的厚度设为s，将多孔质基材的与所述电极合剂层相对的部分的压缩后的厚度设为t，将所述电极合剂层的厚度设为a，将隔离层的厚度设为b时，以满足s-t<a+b的方式调整多孔质基材的压缩量。
图2中示出示意性地表示通过本发明的制造方法制造的电极层叠体的一例的主要部分截面图。图2所示的电极层叠体具备：具有电极合剂层111和片状的集电体112的第一电极、具有电极合剂层121的第二电极、和介于第一电极与第二电极之间的隔离层130。
片状的集电体112是通过在厚度方向(图下方向)上压缩多孔质基材并使厚度为t而形成的，但一部分(图中右侧的不与电极合剂层111的下表面相对的部分)未被压缩，该部分的厚度保持为原来的多孔质基材的厚度s。此时，当集电体112中的未被压缩的部分的前端到达第二电极的电极合剂层121时，发生短路。
然而，在本发明的制造方法中，如图2所示，调整多孔质基材的压缩量，以使多孔质基材的压缩前的厚度s与多孔质基材(集电体112)的与电极合剂层121相对的部分的压缩后的厚度t之差“s-t”小于电极合剂层111的厚度a与隔离层130的厚度b之和“a+b”，由此制造电极层叠体。
需要说明的是，在厚度方向上压缩多孔质基材时，也有时基材的一部分被埋设在电极合剂层中，成为电极合剂进入到所形成的片状的集电体的孔隙内的状态，但在本发明中，将存在于片状的集电体的孔隙内的电极合剂除外，将存在于片状的集电体与隔离层之间的电极合剂的部分设为电极合剂层的厚度：a。在电极合剂层中埋设有基材的一部分的情况下，片状的集电体的对电极(图2中为第二电极)侧的前端更靠近对电极的电极合剂层，但通过如上述那样决定电极合剂层的厚度来调整多孔质基材的压缩量，从而在压缩多孔质基材而制成片状的集电体时，即使多孔质基材与电极合剂层的位置偏移而在多孔质基材的一部分产生未被充分压缩的部位，也能够良好地抑制因该部位与对电极接触所导致的电化学元件的内部短路的发生。
在通过本发明的制造方法制造的电极层叠体中，第一电极和第二电极中的任一电极具有上述构成，即具有电极合剂层和配置于所述电极合剂层的表面的片状的集电体，所述片状的集电体是在厚度方向上压缩多孔质基材而成的集电体即可，可以是第一电极和第二电极双方为上述构成。
在此，在第一电极和第二电极的电极合剂层的表面分别设置于在厚度方向上压缩多孔质基材而形成的片状的集电体的情况下，为了防止集电体彼此接触而发生短路，优选在至少一个电极中，以s-t的值小于a的方式调整多孔质基材的压缩量而形成片状的集电体。
本发明的第二方式中的电化学元件具有外装体和密封于所述外装体的内部的本发明的电极层叠体，所述电极层叠体是通过本发明的制造方法制造的电极层叠体。
图3中示出示意性地表示具有通过本发明的制造方法制造的电极层叠体的本发明的电化学元件的一例的截面图。图3所示的电化学元件100中，具有第一电极110、第二电极120和介于它们之间的隔离层130的电极层叠体140被封入由金属制的外装罐150、金属制的封口罐160和介于它们之间的树脂制的垫片170形成的外装体内。封口罐160隔着垫片170嵌合于外装罐150的开口部，外装罐150的开口端部被向内侧紧固，由此垫片170与封口罐160抵接，从而外装罐150的开口部被封口，元件内部成为密闭结构。
在电极层叠体140具有固体电解质层作为隔离层130的情况下，例如仅电极层叠体140被封入外装体内。另一方面，在电极层叠体140具有隔膜作为隔离层130的情况下，在外装体内，与电极层叠体140一起封入有电解质(未图示)。
第一电极110具有电极合剂层111和在厚度方向上压缩多孔质基材而形成的片状的集电体112。另外，第二电极120具有电极合剂层121和在厚度方向上压缩多孔质基材而形成的片状的集电体122。需要说明的是，图2所示的电化学元件100表示在厚度方向的压缩时多孔质基材没有位置偏移地组装的状态，多孔质基材整体被压缩，第一电极110中的片状的集电体112和第二电极120中的片状的集电体122均良好地形成。
图3所示的电化学元件100中，金属制的外装罐150形成第一电极110侧的导通路径，在第一电极110的表面露出的片状的集电体112的端部与外装罐150的内表面接触，由此第一电极110与外装罐150(由外装罐150形成的导通路径)导通。并且，外装罐150的外表面成为将电化学元件与外部设备电连接的外部端子。
此外，在图3所示的电化学元件100中，金属制的封口罐160形成第二电极120侧的导通路径，在第二电极120的表面露出的片状的集电体122的端部与封口罐160的内表面接触，由此第二电极120与封口罐160(由封口罐160形成的导通路径)导通。并且，封口罐160的外表面成为将电化学元件与外部设备电连接的外部端子。
本发明的第一方式和第二方式中，电化学元件均包含电池、电容器等。在本发明的第一方式和第二方式中，在电化学元件为电池的情况下，均包含一次电池和二次电池，另外，包含具有介于正极与负极之间的固体电解质层的电池(全固体电池)、和具有介于正极与负极之间的隔膜和包含溶剂的电解质(非水电解液、水系电解液和将这些电解液凝胶化而成的凝胶状电解质)的电池(全固体电池以外的电池)等。本发明的第一方式和第二方式中，电化学元件为电容器时，均包括双电层电容器、锂离子电容器等。
以下，对于电化学元件的构成要素，汇总说明本发明的第一方式和第二方式。
<电极层叠体>
电极层叠体具有第一电极、第二电极和介于它们之间的隔离层。
在本发明的第一方式中，作为第一电极和第二电极，例如可举出由包含电极活性物质等的电极合剂的成型体构成的电极、在集电体的表面具有该成型体作为电极合剂层的结构的电极。
另外，在本发明的第二方式中，如上所述，第一电极和第二电极中的至少一个电极具有电极合剂层和配置于其表面的片状的集电体。
在使用电极层叠体的电化学元件为电池的情况、锂离子电容器的情况下，第一电极和第二电极中的任一者为正极，另一者为负极。另外，在使用电极层叠体的电化学元件为双电层电容器的情况下，第一电极和第二电极可以使用相同构成的电极。以下，将正极的电极合剂的成型体记载为“正极合剂的成型体”，将正极的电极合剂层记载为“正极合剂层”。
电化学元件为电池且第一电极和第二电极中的一个电极为正极时，在构成其的电极合剂、即正极合剂中含有正极活性物质等。
电极为一次电池的正极时的正极活性物质可以使用与以往已知的非水电解质一次电池、碱性电池、锰电池等中使用的正极活性物质相同的物质。具体而言，可举出例如二氧化锰、含锂锰氧化物〔例如，LiMn3O6、具有与二氧化锰相同的晶体结构(β型、γ型、或β型和γ型混合存在的结构等)且Li的含量为3.5质量％以下、优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下、特别优选为1质量％以下的复合氧化物等〕、LiaTi5/3O4(4/3≤a<7/3)等含锂复合氧化物；钒氧化物；铌氧化物；钛氧化物；二硫化铁等硫化物；氟化石墨；Ag2S等银硫化物；NiO2等镍氧化物等。
另外，电极为二次电池的正极时的正极活性物质可以使用与以往已知的非水电解质二次电池、碱性二次电池等中使用的正极活性物质相同的物质。具体而言，可例示Li1- xMrMn2-rO4(其中，M为选自由Li、Na、K、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb、In、Nb、Ta、Mo、W、Y、Ru和Rh组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1、0≤r≤1)所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物、LirMn(1-s-t)NisMtO(2-u)Fv(其中，M为选自由Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、Sr和W组成的组中的至少一种元素，0≤r≤1.2、0<s<0.5、0≤t≤0.5、u+v<1、-0.1≤u≤0.2、0≤v≤0.1)所表示的层状化合物、Li1-xCo1-rMrO2(其中，M为选自由Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1、0≤r≤0.5)所表示的锂钴复合氧化物、Li1-xNi1-rMrO2(其中，M为选自由Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb和Ba组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1、0≤r≤0.5)所表示的锂镍复合氧化物、Li1+s-xM1-rNrPO4Fs(其中，M为选自由Fe、Mn和Co组成的组中的至少一种元素且N为选自由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb、V和Ba组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1、0≤r≤0.5、0≤s≤1)所表示的橄榄石型复合氧化物、Li2-xM1- rNrP2O7(其中，M为选自由Fe、Mn和Co组成的组中的至少一种元素且N为选自由Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、Sb、V和Ba组成的组中的至少一种元素，0≤x≤2、0≤r≤0.5)表示的焦磷酸化合物、氢氧化镍、氧化银等，可以仅使用其中的1种，也可以并用2种以上。
在电化学元件为全固体二次电池的情况下，正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，另外，优选为10μm以下，更优选为8μm以下。需要说明的是，正极活性物质可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。如果使用平均粒径为上述范围的正极活性物质，则与正极中所含的固体电解质的界面增多，因此电池的输出特性进一步提高。
本说明书中所说的各种粒子(正极活性物质、固体电解质等)的平均粒径是指使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制Microtrac粒度分布测定装置“HRA9320”等)从粒度小的粒子起求出积分体积时的体积基准的累计分率中的50％直径的值(D50)。
电化学元件为全固体二次电池的情况下，正极活性物质优选在其表面具有用于抑制与正极中所含的固体电解质反应的反应抑制层。
在正极合剂的成型体(正极合剂层)内，如果正极活性物质与固体电解质直接接触，则固体电解质氧化而形成电阻层，正极合剂的成型体(正极合剂层)内的离子传导性有可能降低。通过在正极活性物质的表面设置抑制与固体电解质反应的反应抑制层，防止正极活性物质与固体电解质的直接接触，能够抑制由固体电解质的氧化导致的正极合剂的成型体(正极合剂层)内的离子传导性的降低。
反应抑制层只要由具有离子传导性且能够抑制正极活性物质与固体电解质反应的材料构成即可。作为能够构成反应抑制层的材料，例如可举出包含Li和选自由Nb、P、B、Si、Ge、Ti及Zr组成的组中的至少一种元素的氧化物，更具体而言，可举出LiNbO3等含Nb氧化物、Li3PO4、Li3BO3、Li4SiO4、Li4GeO4、LiTiO3、LiZrO3、Li2WO4等。反应抑制层可以仅含有这些氧化物中的1种，另外，也可以含有2种以上，进而，这些氧化物中的多种也可以形成复合化合物。这些氧化物中，优选使用含Nb氧化物，更优选使用LiNbO3。
反应抑制层优选相对于正极活性物质100质量份以0.1～1.0质量份存在于表面。若为该范围，则能够良好地抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为在正极活性物质的表面形成反应抑制层的方法，可举出溶胶凝胶法、机械融合法、CVD法、PVD法、ALD法等。
从进一步增大电化学元件的能量密度的观点出发，正极合剂中的正极活性物质的含量优选为60～98质量％。
正极合剂中可以含有导电助剂。作为其具体例，可举出石墨(天然石墨、人造石墨)、石墨烯、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料等。需要说明的是，例如在活性物质使用Ag2S的情况下，在放电反应时会生成具有导电性的Ag，因此也可以不含有导电助剂。在正极合剂中含有导电助剂的情况下，将正极活性物质的含量设为100质量份时，其含量优选为1.0质量份以上，优选为7.0质量份以下，更优选为6.5质量份以下。
另外，正极合剂中可以含有粘合剂。作为其具体例，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。需要说明的是，例如像使正极合剂含有硫化物系固体电解质的情况(详情后述)那样，即使不使用粘合剂，在形成正极合剂的成型体(正极合剂层)方面也能够确保良好的成型性的情况下，正极合剂中也可以不含有粘合剂。
在正极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在正极合剂中，在即使不需要粘合剂也能得到成型性的情况下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含粘合剂)。
在电化学元件为全固体电池(全固体一次电池、全固体二次电池)的情况下，优选在正极合剂中含有固体电解质。
正极合剂中含有的固体电解质只要具有锂离子传导性就没有特别限定，例如可以使用硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
作为硫化物系固体电解质，可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-B2S3系玻璃等的粒子，此外，还可以使用近年来作为Li离子传导性高的物质受到关注的thio-LISICON型的物质〔Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等具有Li12-12a-b+c+6d-eM1 3+a-b-c- dM2 bM3 cM4 dM5 12-eXe(其中，M1为Si、Ge或Sn、M2为P或V、M3为Al、Ga、Y或Sb、M4为Zn、Ca或Ba、M5为S、或者S和O，X为F、Cl、Br或I、0≤a<3、0≤b+c+d≤3、0≤e≤3〕、硫银锗矿型晶体结构的物质。
作为氢化物系固体电解质，例如可举出LiBH4、LiBH4与下述的碱金属化合物的固溶体(例如LiBH4与碱金属化合物的摩尔比为1:1～20:1的固溶体)等。作为所述固溶体中的碱金属化合物，可举出选自由卤化锂(LiI、LiBr、LiF、LiCl等)、卤化铷(RbI、RbBr、RbF、RbCl等)、卤化铯(CsI、CsBr、CsF、CsCl等)、锂酰胺、铷酰胺和铯酰胺组成的组中的至少一种。
作为卤化物系固体电解质，例如可举出单斜晶型的LiAlCl4、缺陷尖晶石型或层状结构的LiInBr4、单斜晶型的Li6-3mYmX6(其中，0<m<2且X＝Cl或Br)等，此外，例如可以使用国际公开第2020/070958、国际公开第2020/070955中记载的公知的物质。
作为氧化物系固体电解质，例如可举出石榴石型的Li7La3Zr2O12、NASICON型的Li1+ OAl1+OTi2-O(PO4)3、Li1+pAl1+pGe2-p(PO4)3、钙钛矿型的Li3qLa2/3-qTiO3等。
这些固体电解质中，从锂离子传导性高的方面出发，优选硫化物系固体电解质，更优选包含Li和P的硫化物系固体电解质，从锂离子传导性更高、化学稳定性高的方面出发，进一步优选具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质。
作为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质，特别优选例如Li6PS5Cl等由下述组成通式(1)或下述组成通式(2)表示的物质。
Li7-x+yPS6-xClx+y(1)
所述组成通式(1)中，0.05≤y≤0.9、-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7。
Li7-aPS6-aClbBrc(2)
所述组成通式(2)中，a＝b+c，0<a≤1.8、0.1≤b/c≤10.0。
从减轻晶界电阻的观点出发，固体电解质的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，另一方面，从在活性物质与固体电解质之间形成充分的接触界面的观点出发，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
从进一步提高正极内的离子传导性、进一步提高电化学元件的输出特性的观点出发，将正极活性物质的含量设为100质量份时，正极合剂中的固体电解质的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。但是，正极合剂中的固体电解质的量过多时，其他成分的量变少，由它们带来的效果有可能变小。由此，在将正极活性物质的含量设为100质量份时，正极合剂中的固体电解质的含量优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下。
电化学元件为电池且第一电极和第二电极中的一个电极为负极时，在构成其的电极合剂、即负极合剂中含有负极活性物质等。以下，将负极的电极合剂的成型体记载为“负极合剂的成型体”，将负极的电极合剂层记载为“负极合剂层”。
作为负极活性物质，例如可举出石墨等碳材料、锂钛氧化物(钛酸锂等)、包含Si、Sn等元素的单质、化合物(氧化物等)及其合金等。另外，锂金属、锂合金(锂-铝合金、锂-铟合金等)也可以用作负极活性物质。
从进一步增大电池的能量密度的观点出发，负极合剂中的负极活性物质的含量优选为40～99质量％。
负极合剂中可以含有导电助剂。作为其具体例，可举出与作为可在正极合剂中含有的物质而在之前例示的导电助剂相同的物质等。在将负极活性物质的含量设为100质量份时，负极合剂中的导电助剂的含量优选为10～30质量份。
另外，负极合剂中可以含有粘合剂。作为其具体例，可举出与作为可在正极合剂中含有的物质而在之前例示的粘合剂相同的物质等。需要说明的是，例如像负极合剂中含有硫化物系固体电解质的情况(后述)那样，即使不使用粘合剂，在形成负极合剂的成型体(负极合剂层)方面也能够确保良好的成型性的情况下，负极合剂中也可以不含有粘合剂。
在负极合剂中，在需要粘合剂的情况下，其含量优选为15质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上。另一方面，在负极合剂中，在即使不需要粘合剂也能得到成型性的情况下，其含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不含粘合剂)。
在电化学元件为全固体电池的情况下，优选在负极合剂中含有固体电解质。作为其具体例，可举出与作为可在正极合剂中含有的物质而在之前例示的固体电解质相同的物质等。在上述例示的固体电解质中，从锂离子传导性高，并且具有提高负极合剂的成型性的功能的方面出发，优选使用硫化物系固体电解质，更优选使用具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质，进一步优选使用由所述组成通式(1)或所述组成通式(2)表示的固体电解质。
基于与正极合剂的情况相同的理由，负极合剂的固体电解质的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，另外，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
从进一步提高负极内的离子传导性、进一步提高电化学元件的输出特性的观点出发，将负极活性物质的含量设为100质量份时，负极合剂中的固体电解质的含量优选为30质量份以上、更优选为35质量份以上。但是，负极合剂中的固体电解质的量过多时，其他成分的量变少，由它们带来的效果有可能变小。由此，将负极活性物质的含量设为100质量份时，负极合剂中的固体电解质的含量优选为130质量份以下，更优选为110质量份以下。
在本发明的第一方式中，在第一电极和第二电极具有电极合剂的成型体的情况下，该电极合剂的成型体的厚度优选为500～3000μm。
在本发明的第一方式中，在第一电极和第二电极具有集电体的情况下，该集电体可以使用金属制的箔、冲压金属、网、膨胀金属、发泡金属；碳片等。
在这样的集电体中，从集电效率更高方面出发，优选使用发泡状金属多孔质体〔住友电气工业公司制“Celmet(注册商标)”等〕。推测这是因为，在第一电极、第二电极具有电极合剂的成型体的情况下，该电极合剂的成型体的表面比较粗糙，而由发泡状金属多孔质体构成的集电体的表面也比较粗糙，因此其表面的一部分从电极合剂的成型体表面进入内侧，接触面积变得更大。
集电体的厚度优选为30μm～100μm。
另外，在本发明的第一方式中，在电化学元件为电池的情况下，作为负极使用的第一电极和第二电极中的一者也可以使用锂的片材、锂合金的片材等作为负极活性物质发挥功能的金属的片材。
在本发明的第二方式中，在电极具有片状的集电体的情况下，用于形成该片状的集电体的多孔质基材使用容易压缩的孔隙率高的导电性的基材，优选使用发泡状金属多孔质体。作为发泡状金属多孔质体的具体例，可举出住友电气工业株式会社的“Celmet(注册商标)”等。另外，也可以优选使用由碳纤维构成的织布、无纺布等。需要说明的是，这样的多孔质基材在用于电极(电极层叠体)之前的厚度(被压缩之前的厚度)优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上，特别优选为0.5mm以上，另一方面，优选为3mm以下，更优选为2mm以下，特别优选为1.5mm以下。
为了在对多孔质基材和电极合剂进行加压的工序中，能够容易地使多孔质基材与电极合剂层一体化，多孔质基材的压缩前的孔隙率优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。另一方面，为了使基材的量为一定以上而提高导电性，孔隙率优选为99.5％以下，更优选为99％以下，特别优选为98.5％以下。
在所述构成的电极中，片状的集电体的厚度(将多孔质基材压缩后的厚度)优选为10μm以上，更优选为20μm以上，特别优选为30μm以上，另一方面，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。此外，电极合剂层的厚度优选为0.2mm以上，更优选为0.5mm以上，特别优选为0.7mm以上，另一方面，优选为2mm以下，更优选为1.7mm以下，特别优选为1.5mm以下。
压缩后的片状的集电体的至少一部分可以埋设于电极合剂层内而与电极合剂层一体化。
在本发明的第二方式中，在电极层叠体中的仅第一电极和第二电极中的任一者为具有电极合剂层和在厚度方向上压缩多孔质基材而形成的片状的集电体的构成的电极的情况下，另一电极例如可以使用电极合剂的成型体〔仅由(颗粒等)构成的电极、电极合剂的成型体(电极合剂层)形成于集电体(金属箔等除多孔质基材的压缩物以外的集电体)上的结构的电极等〕、锂的片材、锂合金的片材等作为负极活性物质发挥功能的金属的片材(电化学元件为电池、电极为其负极的情况)等。
需要说明的是，为了降低使具有压缩多孔质基材而形成的片状的集电体的电极与导通路径接触时的电阻，优选电极的端部(电极的表面)仅由片状的集电体构成。即，在后述的制造电极层叠体时，在厚度方向上压缩多孔质基材时，多孔质基材的端部的孔隙被压扁而消失，优选成为仅多孔质基材在电极的表面露出的状态。但是，也可以成为多孔质基材的端部的孔隙的一部分不被压扁而在其中填充有电极合剂的状态，在不对与导通路径的接触电阻造成大的影响的范围内，电极合剂的一部分也可以与多孔质基材的端部一起在电极的表面露出。
但是，在电极的表面露出的电极合剂的比例(面积比)越大，多孔质基材与电化学元件的导通路径的接触电阻就越大，因此优选在俯视下使露出的电极合剂的面积占电极表面的比例为50％以下，更优选为25％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下。
在本发明的第二方式中的电极层叠体中，如上所述，有时片状的集电体的至少一部分埋设于电极合剂层内，但片状的集电体的厚度和电极合剂层的厚度分别在利用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率50倍～1000倍对电极的厚度方向的截面进行观察而得到的图像中，根据能够确认片状的集电体的区域和能够确认电极合剂的区域(其中，与能够确认片状的集电体的区域重叠的部分除外)的厚度方向的宽度的最大值来求出(后述的实施例中的各值是通过这些方法求出的值)。
在使用电极层叠体的电化学元件为双电层电容器的情况下，第一电极和第二电极除了活性物质使用活性炭以外，可以具有由与上述正极合剂同样构成的电极合剂形成的电极合剂的成型体(电极合剂层)。
另外，在使用电极层叠体的电化学元件为锂离子电容器的情况下，对于第一电极和第二电极中的一个电极，可以使用与双电层电容器中的第一电极和第二电极相同构成的电极作为正极，对于另一个电极，可以使用与电池中的负极相同构成的电极作为负极。
在电极层叠体中，使隔离层介于第一电极与第二电极之间，但在例如全固体电池等不使用包含溶剂的电解质的电池、电容器中，使用固体电解质层作为隔离层。
在构成固体电解质层的固体电解质中，作为其具体例，可举出与作为可在正极合剂中含有的物质而在之前例示的固体电解质相同的物质等。在上述例示的固体电解质中，从锂离子传导性高，另外具有提高成型性的功能的方面出发，优选使用硫化物系固体电解质，更优选使用具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质，进一步优选使用由所述组成通式(1)或所述组成通式(2)表示的固体电解质。
固体电解质层可以具有树脂制的无纺布等多孔质体作为支撑体。
固体电解质层的厚度优选为10μm～200μm。
在使用包含溶剂的电解质的电池、电容器中使用的电极层叠体中，作为介于第一电极与第二电极之间的隔离层，使用隔膜。
作为隔膜，优选强度充分且能够大量保持电解质的隔膜，从这样的观点出发，优选厚度为10μm～50μm且开口率为30％～70％的包含聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物的微多孔膜、无纺布等。
电极层叠体例如可以如下制造：使用由对电极合剂进行加压成型而得到的电极合剂的成型体形成的第一电极和/或第二电极，或者使用在集电体的表面形成所述电极合剂的成型体作为电极合剂层而得到的第一电极和/或第二电极，或者使用作为负极活性物质发挥功能的金属的片材作为第一电极或第二电极，将它们配置于另行成型的固体电解质层、隔膜的表面等。另外，例如也可以按照如下步骤制造电极层叠体：将构成固体电解质层的固体电解质等投入模具，进行加压成型而制成临时成型体，在该固体电解质的临时成型体的一面投入构成第一电极(或第二电极)的电极合剂而进行加压成型，将固体电解质与第一电极(或第二电极)的临时成型体一体化，进而在固体电解质的临时成型体的另一面投入构成第二电极(或第一电极)的电极合剂而进行加压成型。
进而，在形成第一电极、第二电极时，可以预先在投入到模具中的电极合剂的单面侧配置集电体，将其加压成型，形成具有集电体的第一电极、第二电极。
需要说明的是，特别是在本发明的第二方式中，在制造电极层叠体时，例如能够应用以下的第一工序～第三工序。
在第一工序中，将固体电解质投入模具进行加压成型。第一工序中的加压成型的面压例如优选为30MPa～120MPa。
在接下来的第二工序中，在该第一工序中加压成型的固体电解质上载置一方的电极合剂，将电极合剂与固体电解质一起加压成型，形成固体电解质层与电极合剂层的层叠体。第二工序中的加压成型的面压例如优选为30MPa～500MPa。
进而，使模具翻转，在所述固体电解质层的与所述电极合剂层的相反侧载置另一方的电极合剂，通过第三工序中的加压对电极合剂和固体电解质层进一步进行加压成型，得到电极层叠体。为了充分提高电极合剂层的密度，第三工序中的加压时的面压例如优选为800MPa以上，更优选为1000MPa以上，特别优选为1200MPa以上。
第三工序中的加压时的面压的上限值没有特别规定，但在一般的加压装置中，通常2000MPa左右为上限值。
接着，在将所述电极层叠体与多孔质基材层叠的状态下沿厚度方向加压，压缩多孔质基材，由此能够得到在一个电极的电极合剂层的表面配置有片状的集电体的电极层叠体。在该工序中，在厚度方向上压缩多孔质基材，作为其压缩的程度，从使电极合剂层更可靠的观点出发，具体而言，优选将压缩后的片状的集电体的厚度设为压缩前的多孔质基材的厚度的30％以下，更优选设为20％以下，特别优选设为10％以下。
另一方面，压缩后的片状的集电体的厚度的下限值在满足s-t<a+b的范围内确定，具体而言，优选将压缩后的片状的集电体的厚度设为压缩前的多孔质基材的厚度的1％以上，更优选设为2％以上。
在制造具有隔膜的电极层叠体的情况下，可以准备2个如上所述进行加压而得到的电极，将它们配置于隔膜的两面而形成电极层叠体，进而，通过将该电极层叠体与多孔质基材层叠并在厚度方向上加压，可以得到在表面配置有片状的集电体的电极层叠体。另外，也可以将配置于隔膜的单面的电极设为上述构成的电极以外的电极(仅由不具有集电体的电极合剂的成型体构成的电极、集电体使用了金属箔等的电极等)。
<外装体>
在本发明的第一方式中，电化学元件的外装体只要是具有从外装体的内部通向外部的导通路径，并使所述电极层叠体的电极的表面的所述多孔质金属基材与所述导通路径接触，从而能够使所述电极与所述导通路径导通的结构即可，例如可以使用图1所示的由具有外装容器和盖体的壳体构成的外装体。在这样的外装体中，外装容器能够使用由陶瓷、树脂构成的容器。另外，盖体能够使用由陶瓷、树脂、金属(铁-镍合金、铁-镍-钴合金等铁基合金等)构成的盖体。
外装容器中，外部端子、将电极层叠体的电极与外部端子连接的导通路径可以由锰、钴、镍、铜、钼、银、钯、钨、铂、金等金属、包含它们的合金构成。
外装容器和盖体除了能够利用粘接剂贴合而密封之外，在使用金属制的盖体的情况下，也可以使外装容器的凹部的侧壁的盖体侧由金属(铁-镍合金、铁-镍-钴合金等铁基合金等)构成，通过将其与盖体焊接而进行密封。
此外，在本发明的第二方式中，电化学元件的外装体使用例如图3所示的由具有外装罐和封口罐的壳体构成的外装体。即，将这样的壳体作为外装体的电化学元件为硬币形(纽扣形)。
电化学元件的外装体为具有外装罐和封口罐的壳体的情况下，如图3所示，可举出将外装罐和封口罐隔着垫片进行敛缝封口而成的壳体，此外，也可例示出将外装罐和封口罐用树脂粘接而成的壳体。
外装罐及封口罐可以使用不锈钢制等。另外，垫片的原材料除了可以使用聚丙烯、尼龙等以外，在与电化学元件的用途的关系中要求耐热性的情况下，也可以使用熔点超过240℃的耐热树脂，作为上述耐热树脂如氟树脂(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等)、聚苯醚(PPE)、聚砜(PSF)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。另外，电化学元件应用于要求耐热性的用途的情况下，其封口也可以利用玻璃气密密封。
需要说明的是，本发明的第二方式中，电化学元件的外装体只要是具有从外装体的内部通向外部的导通路径，并使所述电极层叠体的电极的表面的片状的集电体与所述导通路径接触，从而能够使所述电极与所述导通路径导通的结构的外装体，则不限定于具有外装罐和封口罐的外装体，例如，也可以使用陶瓷制的壳体、即以贯通构成材料之中的方式设置有由金、铂、银、钯、铜、镍、钴等金属或其合金构成的导通路径的壳体(如图1所示的具有外装容器和盖体的壳体等)等作为电化学元件的外装体。
电化学元件的外装体的俯视时的形状可以为圆形，也可以为四边形(正方形、长方形)等多边形。
<电解质>
在具备具有隔膜作为隔离层的电极层叠体的电化学元件的情况下，如上所述，使用电解质。电解质通常使用具有非水系溶剂或水系溶剂的液态电解质(非水电解液或水系电解液)。而且，作为该非水电解液，使用在有机溶剂中溶解有锂盐等电解质盐的非水电解液。作为该有机溶剂，没有特别限定，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯与环状酯的混合溶剂等，特别适合以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂。
作为在调制非水电解液时溶解于有机溶剂的电解质盐，例如，在电化学元件为电池、锂离子电容器的情况下，可以将LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiN(RfOSO2)2〔此处，Rf、Rf’为氟烷基〕等单独使用或混合两种以上来使用。另外，电化学元件为双电层电容器时的非水电解液的电解质盐使用(C2H5)4NBF4、(C2H5)4PBF4等。
电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，优选为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，另外，优选为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
另外，作为水系电解液，使用由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物的水溶液构成的碱性水溶液(碱性电解液)、pH为3以上且12以下的范围的水溶液等。
作为碱性电解液中的碱金属的氢氧化物的浓度，例如可以设为25～40质量％。
另外，作为pH为3以上且12以下的范围的水溶液，可使用将氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氯化锌等氯化物；碱金属、碱土金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等)、乙酸盐(乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁等)、硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁等)、硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁等)、磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁等)、硼酸盐(硼酸钠、硼酸钾、硼酸镁等)、柠檬酸盐(柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁等)、谷氨酸盐(谷氨酸钠、谷氨酸钾、谷氨酸镁等)；碱金属的碳酸氢盐(碳酸氢钠、碳酸氢钾等)；碱金属的过碳酸盐(过碳酸钠、过碳酸钾等)；氟化物等含卤素的化合物；多元羧酸等电解质盐中的1种或2种以上溶解于水中而成的溶液。
电化学元件的电解质可以是用由聚合物等构成的凝胶化剂使所述电解液凝胶化而成的凝胶状的电解质。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细叙述。但是，下述实施例并不限制本发明。
(实施例1)
将平均粒径为2μm的钛酸锂(Li4Ti5O12、负极活性物质)、平均粒径为0.7μm的硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)和石墨烯(导电助剂)以质量比成为50:41:9的比例混合，制备负极合剂。
另外，将在表面形成有LiNbO3的被覆层的平均粒径为5μm的LiCoO2(正极活性物质)、平均粒径为0.7μm的硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)和石墨烯以质量比成为65:30.7:4.3的比例混合，制备正极合剂。
接着，将平均粒径为0.7μm的硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)的粉末放入粉末成型模具，使用压制机进行加压成型，形成固体电解质层的临时成型层。进而，在固体电解质层的临时成型层的上表面配置所述负极合剂并进行加压成型，在固体电解质层的临时成型层上进一步形成负极的临时成型层。
接着，在形成于固体电解质层的临时成型层上的负极的临时成型层上，载置将住友电气工业公司的镍制的发泡状金属多孔质体〔镍制的“Celmet”(注册商标)〕切断成直径7.25mm而成的多孔质体(厚度：1.2mm、孔隙率：98％)，进行加压成型，形成固体电解质层与负极的一体化物。
进而，使所述模具上下翻转后，在模具内的固体电解质层的上表面(具有负极的面的相反侧)配置所述正极合剂并进行加压成型，在固体电解质层上形成正极的临时成型层。
接着，在形成于固体电解质层上的正极的临时成型层上，载置将与负极中使用的多孔质体相同的镍制的发泡状金属多孔质体切断而成的多孔质体，进行加压成型，得到电极层叠体。
在具有与图1所示的结构同样的截面结构，凹部的侧壁的盖体侧的部分由铁-镍-钴合金构成，其他部分由陶瓷构成的外装容器的凹部的底部，放入将与正极和负极中使用的多孔质体相同的镍制的发泡状金属多孔质体切断成直径7.25mm而成的多孔质体，在其上以正极为下侧载置所述电极层叠体，进而将剩余的1片所述集电体载置于所述电极层叠体的负极上后，载置引线(Ni箔)，进而在其上载置厚度为400μm的橡胶片(间隔体)。然后，在外装容器的凹部的侧壁上覆盖由铁-镍-钴合金构成的盖体，在厚度方向上压缩橡胶片并将盖体与外装容器熔接，由此将由外装容器和盖体构成的外装体密封，得到全固体二次电池。在得到的全固体二次电池中，作为间隔体的橡胶片在厚度方向上被压缩，由此，电极层叠体按压由发泡状金属多孔质体构成的多孔质体金属层。此外，全固态二次电池中的多孔质体金属层的厚度为200μm。
(比较例1)
将放入外装容器的凹部的底部的镍制的发泡金属多孔质体变更为镍制的箔(厚度：200μm)，除此以外，与实施例同样地制作了全固体二次电池。
(比较例2)
在集电体中不使用镍制的发泡金属多孔质体，通过同样的加压成型制作仅由正极、固体电解质层、负极构成的电极层叠体，在与实施例相同的外装容器的凹部的底部放入切断成直径7.25mm的石墨片(厚度：200μm)，在其上以正极为下侧配置所述电极层叠体，进而将按同样的方式切断的石墨片载置于所述电极层叠体的负极上，然后与实施例同样地载置引线和橡胶片(间隔体)，进行密封，制作了全固体二次电池。
如上所述，分别制作20个实施例、比较例的全固体二次电池，测定1kHz的内部电阻，求出平均值和标准偏差，结果如表1所示。需要说明的是，如表1所示，“标准偏差”栏的括号内的数值是变动系数(以百分率表示的值)。
[表1]
在凹状容器的底面配置有多孔质金属层的实施例1的全固体电池中，内部电阻的值低，值的偏差也小而稳定。另一方面，在凹状容器的底面配置金属箔代替多孔质体金属层的比较例1的电池、以及集电体使用了石墨片的比较例2的电池与实施例1的电池相比，内部电阻的值高，值的偏差大。特别是，在比较例1的电池中，偏差大，其中存在不能通电而无法测定内部电阻的情况，因此在表1中，除了这些以外，示出平均值和标准偏差。
(实施例2)
将平均粒径为2μm的钛酸锂(Li4Ti5O12、负极活性物质)、平均粒径为0.7μm的硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)和石墨烯(导电助剂)以质量比成为50:41:9的比例混合，制备负极合剂。
另外，将在表面形成有LiNbO3的被覆层的平均粒径为5μm的LiCoO2(正极活性物质)、平均粒径为0.7μm的硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)和石墨烯以质量比成为65:30.7:4.3的比例混合，制备正极合剂。
接着，将平均粒径为0.7μm的硫化物系固体电解质(Li6PS5Cl)的粉末放入粉末成型模具，使用压制机以70MPa的面压进行加压成型，形成固体电解质层的临时成型层。进而，在固体电解质层的临时成型层的上表面配置所述负极合剂，以50MPa的面压进行加压成型，在固体电解质层的临时成型层上进一步形成负极的临时成型层。
进而，使所述模具上下翻转后，在模具内的固体电解质层的上表面(具有负极的面的相反侧)配置所述正极合剂，以1400MPa的面压进行加压成型，得到正极、固体电解质层和负极的厚度分别为0.8mm、0.35mm和1.4mm的电极层叠体。
接着，准备将东洋碳株式会社制的挠性石墨片“PERMA-FOIL(产品名)”(厚度：0.1mm、表观密度：1.1g/cm3)和住友电气工业公司的镍制的发泡状金属多孔质体〔镍制的“Celmet”(注册商标)、厚度：1.2mm、孔隙率：98％〕分别冲裁成与所述电极层叠体相同大小而成的材料。在嵌入有聚丙烯制的环状垫片的不锈钢制的封口罐的内底面上，依次层叠所述挠性石墨片、所述电极层叠体和所述发泡状金属多孔质体，进而，盖上不锈钢制的外装罐后，将外装罐的开口端部向内侧敛缝而进行密封，由此制作扁平形全固体电池。需要说明的是，所述电极层叠体以负极位于挠性石墨片侧(封口罐侧)、正极位于发泡状金属多孔质体侧(外装罐侧)的方式载置。另外，假定组装时产生的发泡状金属多孔质体的位置偏移，以发泡状金属多孔质体相对于电极层叠体处于偏移的位置的方式进行电池的组装。
在所述电池中，在将外装罐的开口端部敛缝时，发泡状金属多孔质体在厚度方向上被压缩，形成在正极合剂层的表面具有片状集电体的正极。
将密封后的电池分解，调查与正极合剂层相对的片状的集电体的压缩后的厚度，结果为0.1mm，与多孔质基材的压缩前的厚度(1.2mm)之差：1.1mm为小于正极合剂层的厚度(0.8mm)与固体电解质层的厚度(0.35mm)之和：1.15mm的值。
对组装的100个电池进行充放电，调查有无短路，均未确认到短路。
为了进行比较，制作将正极、固体电解质层、负极的厚度分别设为0.7mm、0.3mm、1.2mm的电极层叠体，在负极侧重叠配置4片所述挠性石墨片，将多孔质基材替换为压缩前的厚度为1.4mm的发泡状金属多孔质体，除此以外，与所述电池同样地制作扁平形全固体电池。
将密封后的电池分解，调查与正极合剂层相对的片状的集电体的压缩后的厚度，结果为0.12mm，与多孔质基材的压缩前的厚度(1.4mm)之差：1.28mm为大于正极合剂层的厚度(0.7mm)与固体电解质层的厚度(0.3mm)之和：1mm的值。
对组装的100个电池进行充放电，调查有无短路，结果可知8个电池发生了短路。
由以上的结果确认到，在将多孔质基材在厚度方向上压缩而形成片状的集电体时，通过调整多孔质基材的压缩量，即使产生多孔质基材的位置偏移，也能够防止短路的发生。
本发明在不脱离其主旨的范围内，也能够作为上述以外的方式实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。本发明的范围与所述说明书的记载相比，优先解释所附的权利要求书的记载，与权利要求书等同的范围内的全部变更包含在权利要求书中。
产业上的利用可能性
本发明的电化学元件可以应用于与以往已知的电化学元件同样的用途。另外，通过本发明的制造方法制造的电极层叠体可构成本发明的第二方式的电化学元件。
附图标记说明
10电化学元件；20电极层叠体；21第一电极；211电极合剂层(电极合剂的成型体)；212集电体；22第二电极；221电极合剂层(电极合剂的成型体)；222集电体；23隔离层；30多孔质体金属层；40引线；50按压单元(间隔体)；80、90外部端子；81、91导通路径；100电化学元件；110第一电极；111电极合剂层；112片状的集电体；120第二电极；121电极合剂层；122片状的集电体；130隔离层；140电极层叠体；150外装罐；160封口罐；170垫片。

Claims (8)

1.一种电化学元件，其特征在于，具备：
电极层叠体，其具有第一电极、第二电极和介于所述第一电极与所述第二电极之间的隔离层，和
外装体，其内部密封有所述电极层叠体；
所述电极层叠体的所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极在与所述隔离层相反侧的表面具有集电体，并且与配置于所述集电体的表面的多孔质体金属层导通；
所述电化学元件具有将所述电极层叠体按压于所述多孔质体金属层的按压单元；
所述外装体具有从内部通向外部的导通路径，所述导通路径与所述多孔质体金属层导通。
2.根据权利要求1所述的电化学元件，所述多孔质体金属层由发泡状金属多孔质体构成。
3.根据权利要求1所述的电化学元件，所述隔离层为固体电解质层。
4.一种电极层叠体的制造方法，是制造具有第一电极、第二电极和介于它们之间的隔离层的电极层叠体的方法，其特征在于，
所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极具有电极合剂层和配置于所述电极合剂层的表面的片状的集电体，
所述制造方法具有在厚度方向上压缩多孔质基材而形成所述片状的集电体的工序，
在将所述多孔质基材的压缩前的厚度设为s，将所述多孔质基材的与电极合剂层相对的部分的压缩后的厚度设为t，将所述电极合剂层的厚度设为a，将所述隔离层的厚度设为b时，以满足s-t<a+b的方式调整所述多孔质基材的压缩量。
5.根据权利要求4所述的电极层叠体的制造方法，作为所述多孔质基材，使用发泡状金属多孔质体。
6.根据权利要求4所述的电极层叠体的制造方法，所述隔离层为固体电解质层。
7.一种电化学元件，其特征在于，具有外装体和密封于所述外装体的内部的电极层叠体，
所述电极层叠体是通过权利要求4～6中任一项所述的电极层叠体的制造方法制造的电极层叠体。
8.一种电化学元件的制造方法，其特征在于，是制造具有外装体和密封于所述外装体的内部的电极层叠体的电化学元件的方法，
作为所述电极层叠体，使用通过权利要求4～6中任一项所述的电极层叠体的制造方法制造的电极层叠体。
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