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WO2024090403A1 - 半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体、半導体製造用導電性ピラーモジュール、半導体または半導体前駆体、並びにその製造方法 - Google Patents

半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体、半導体製造用導電性ピラーモジュール、半導体または半導体前駆体、並びにその製造方法 Download PDF

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WO2024090403A1
WO2024090403A1 PCT/JP2023/038262 JP2023038262W WO2024090403A1 WO 2024090403 A1 WO2024090403 A1 WO 2024090403A1 JP 2023038262 W JP2023038262 W JP 2023038262W WO 2024090403 A1 WO2024090403 A1 WO 2024090403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive pillar
sheet
semiconductor
precursor
semiconductor manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/038262
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮介 山崎
伸 吉田
翔銓 陳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Toray Co Ltd
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
Dow Silicones Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Toray Co Ltd, Dow Silicones Corp filed Critical Dow Toray Co Ltd
Priority to KR1020257016296A priority Critical patent/KR20250099156A/ko
Priority to EP23882608.5A priority patent/EP4597552A1/en
Priority to JP2024553057A priority patent/JPWO2024090403A1/ja
Priority to CN202380067762.0A priority patent/CN119908026A/zh
Publication of WO2024090403A1 publication Critical patent/WO2024090403A1/ja
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    • H10W74/10
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L2224/732Location after the connecting process
    • H01L2224/73201Location after the connecting process on the same surface
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    • H01L2924/15151Shape the die mounting substrate comprising an aperture, e.g. for underfilling, outgassing, window type wire connections
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    • H01L2924/1815Shape
    • H01L2924/1816Exposing the passive side of the semiconductor or solid-state body
    • H01L2924/18161Exposing the passive side of the semiconductor or solid-state body of a flip chip
    • H10W70/611
    • H10W70/688
    • H10W72/01361
    • H10W72/07338
    • H10W72/325
    • H10W72/351
    • H10W72/90
    • H10W72/925
    • H10W72/951
    • H10W90/401
    • H10W90/724

Definitions

  • the present invention relates to a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, a conductive pillar module for semiconductor manufacturing, a semiconductor or a semiconductor precursor, and a manufacturing method thereof.
  • Patent document 1 discloses a method for creating copper pillar wiring using flip-chip packaging technology and resist technology.
  • Patent Document 1 requires lithography techniques for forming and removing a photoresist layer, which lengthens the manufacturing time and increases the number of steps, resulting in high costs.
  • the resin used in the conductive pillar module must have a coating that adheres well to metal and can be blasted.
  • durability after reflow is required
  • fan-out packages which are another semiconductor manufacturing method
  • suitability for the next process depending on the application is required, such as applicability to the RDL (redistribution layer) formation process. Therefore, the resin used in the conductive pillar module must have adhesion to a variety of substrates, stress relaxation properties, and durability.
  • curable silicone compositions are used in a wide range of industrial fields because they can be cured to form cured products that have excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, weather resistance, water repellency, and transparency.
  • cured products of curable silicone compositions are generally less prone to discoloration than other organic materials, and their physical properties deteriorate little over time, making them suitable as sealants for semiconductor devices.
  • the applicant has proposed a hot-melt curable granular silicone composition and a reactive silicone composition for molding in Patent Documents 2 and 3.
  • These silicone compositions contain a large amount of inorganic filler to achieve their properties, and their melt viscosity is relatively high.
  • JP 2017-17300 A International Publication No. 2016/136243 International Publication No. 2019/078140
  • a conductive pillar module for semiconductor manufacturing that can be used for secondary wiring to a substrate in a flip chip package or for forming a redistribution layer (RDL) in a chip-last (RDL-first) package without using lithography techniques.
  • RDL redistribution layer
  • the present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, a conductive pillar module for semiconductor manufacturing, a semiconductor or semiconductor precursor, and a manufacturing method thereof, which have sufficient adhesion to a substrate, stress relaxation properties, and durability.
  • the object of the present invention is achieved by a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, which has a structure in which a conductive pillar member is supported by a sheet-like cured resin.
  • the sheet-shaped resin cured product is a silicone cured product
  • the conductive pillar member is a conductive pillar having a minor axis length of 50 to 500 ⁇ m and a major axis length of 50 to 500 ⁇ m.
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention is a silicone cured product obtained by curing a sheet-like resin cured product through a hydrosilylation reaction, and the conductive pillar member is preferably a cylindrical copper pillar having a diameter of 50 to 500 ⁇ m and a height of 50 to 2000 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a conductive pillar module for semiconductor manufacturing, in which a conductive pillar member is supported by a sheet-like cured resin material, and the conductive pillar member is exposed from both sides of the sheet-like cured resin material.
  • the present invention also relates to a semiconductor or semiconductor precursor having a structure in which at least a portion of the conductive pillar members of the conductive pillar module for semiconductor manufacturing of the present invention is soldered onto a substrate, and the conductive pillars exposed from the opposite surface of the sheet-like cured resin are bonded to a semiconductor chip directly or via a conductive layer (redistribution layer).
  • the semiconductor or semiconductor precursor of the present invention preferably has a structure in which the gaps between the substrate, the semiconductor chip, and the conductive pillar member are filled with a mold underfill material.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor or a semiconductor precursor, which includes a step of bonding a conductive pillar member exposed from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention to a semiconductor chip or substrate.
  • the present invention also relates to a method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention, comprising the following steps (I) to (IV): Step (I): A step of disposing a conductive pillar member on a mold member; Step (II): disposing at least one curable resin composition and, optionally, a release liner on the conductive pillar member; Step (III): A step of curing the curable resin composition into a sheet shape by one or more curing means selected from heating and high-energy radiation irradiation; and Step (IV): A step of separating the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing from the mold member, optionally after removing the release liner.
  • the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing according to the present invention is preferably characterized in that the curable resin composition used in step (II) is a sheet of a curable resin composition having heat melting properties, and the sheet of the curable resin composition is placed on a conductive pillar member, and then the sheet of the curable resin composition is heated and melted to support at least a portion of the conductive pillar inside the sheet of the curable resin composition.
  • the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor production of the present invention is characterized in that the curable resin composition used in step (II) is a hydrosilylation reaction-curable silicone sheet having heat-melting properties, and the hydrosilylation reaction-curable silicone sheet is placed on a conductive pillar member, and then the hydrosilylation reaction-curable silicone sheet is heated and melted to support at least a part of the conductive pillar member inside the sheet of the curable resin composition, It is preferable that step (III) is a step of curing the hydrosilylation-curable silicone sheet into a sheet form by one or more curing means selected from the group consisting of heating and high-energy radiation.
  • the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention preferably further includes, after the above-mentioned step (IV), a step of bonding the exposed conductive pillar member to a semiconductor chip or substrate, and then scraping off at least one surface of the sheet-like cured resin to expose the conductive pillars on both surfaces of the sheet-like cured resin.
  • the present invention also relates to a method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention, comprising the following steps (I') to (V'): Step (I'): placing a conductive pillar member on a first molding member; Step (II'): placing a second molding member on the conductive pillar member; Step (III'): filling gaps between the conductive pillar member, the first molding member, and the second molding member with a curable resin composition; step (IV'): a step of curing the curable resin composition into a sheet shape by one or more curing means selected from heating and high-energy radiation irradiation; and step (V'): a step of separating the first mold member and the second mold member from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing.
  • the present invention also relates to a method for producing a semiconductor or a semiconductor precursor, comprising the following steps (L1) to (L5): Step (L1): A step of adhering the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention to a carrier member; Step (L2): A step of adhering a conductive pillar member on one side of the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, the conductive pillar member being exposed from the sheet-like resin cured material, to a semiconductor chip; Step (L3): removing the carrier member from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, and then scraping off at least one surface of the sheet-shaped cured resin material to expose the conductive pillars on the surface of the sheet-shaped cured resin material; step (L4): soldering the conductive pillar member exposed in step (L3) to a substrate; and step (L5): filling the gaps between the substrate, the semiconductor chip, and the conductive pillar member with a mold underfill material.
  • the present invention also relates to a method for producing a semiconductor or a semiconductor precursor, comprising the following steps (L1') to (L5'): Step (L1'): A step of adhering the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention to a carrier member; Step (L2'): A step of soldering the conductive pillar member on one side of the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, the conductive pillar member being exposed from the sheet-like resin cured material, to a substrate; Step (L3'): removing the carrier member from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, and then scraping off at least one surface of the sheet-shaped cured resin material to expose the conductive pillars on the surface of the sheet-shaped cured resin material; Step (L4'): A step of adhering the conductive pillars exposed in step (L3') to a semiconductor chip directly or via a conductive layer (redistribution layer); and Step (L5'): A step of filling the gaps between
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing or the conductive pillar module for semiconductor manufacturing of the present invention can be used for secondary wiring to a substrate in a flip chip package or for forming a redistribution layer (RDL) in a chip-last (RDL-first) package, and is characterized by excellent adhesion to the substrate, stress relaxation, and durability.
  • a semiconductor or semiconductor precursor can be provided using this conductive pillar module.
  • the method for manufacturing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, or the method for manufacturing a semiconductor or semiconductor precursor of the present invention can provide a manufacturing method that does not use lithography technology and reduces the number of steps and time.
  • 1 is an embodiment of a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention.
  • 1 is an embodiment of a conductive pillar module for semiconductor manufacturing according to the present invention.
  • 1 is an embodiment of a semiconductor or semiconductor precursor of the present invention.
  • 1 is an embodiment of a semiconductor or semiconductor precursor of the present invention.
  • 1 is one embodiment of a method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing according to the present invention.
  • 1 is an embodiment of a conductive pillar module precursor manufactured by the method for manufacturing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention.
  • 1 is one embodiment of a method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing according to the present invention.
  • 1 is an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor or semiconductor precursor of the present invention with flip chip packaging.
  • FIG. 1 is an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor or semiconductor precursor of the present invention with a chip last package using a RDL (redistribution layer).
  • FIG. 1 is a diagram showing the overall configuration of a curable silicone sheet manufacturing apparatus (entire section including sheet forming section) used in the examples. The structure obtained in the example was placed in an oven set at 250° C. for 30 seconds, and then warping of the structure and movement of the conductive pillars were confirmed. The results are shown in FIG.
  • atmospheric pressure refers to the atmospheric pressure in the environment in which the curable silicone composition of the present invention is handled, such as in a laboratory or factory, and is not limited to a specific pressure, but usually refers to a pressure within the range of -100 hPa to +100 hPa relative to 1 atmosphere (1013.25 hPa), and in particular refers to 1 atmosphere (1013.25 hPa).
  • room temperature refers to the temperature of the environment in which someone is handling the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention.
  • Room temperature generally refers to 0°C to 40°C, particularly 15°C to 30°C, and especially 18°C to 25°C.
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention is characterized by having a structure in which a conductive pillar member is supported by a sheet-like resin cured material.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a conductive pillar module precursor (A) for semiconductor manufacturing of the present invention.
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention has a structure in which a plurality of conductive pillar members (2) are supported on a sheet-like cured resin material (1').
  • a supported structure refers to a structure in which the conductive pillar members (2) are exposed from at least one side of the sheet-like cured resin material (1').
  • the sheet-like cured resin product may be a cured product of a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition comprises: (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane resin that exhibits a mass loss rate of 2.0% or less when exposed to 200° C. for 1 hour and contains the following components (A1) and (A2) in a mass ratio of 20:80 to 90:10: (A1) an organopolysiloxane resin which has a curable reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule and contains siloxane units represented by SiO4 /2 in an amount of 20 mol % or more of all siloxane units, and which does not have hot melt properties by itself and is solid at 25°C; (A2) an organopolysiloxane resin which does not have a curable reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule and contains siloxane units represented by SiO4 /2 in an amount of 20 mol % or more of all siloxane units, and which does not have hot melt properties by itself and is solid at 25°C; (B)
  • “having hot melt properties” means that the softening point of the composition is between 50 and 200°C, the composition has a melt viscosity of 1 to 500 Pa ⁇ s at 100°C, and has the property of being flowable. Therefore, in this specification, a curable silicone composition that has hot melt properties is also referred to as a curable hot melt silicone composition.
  • the curable hot-melt silicone composition is comprised of: (A1) an organopolysiloxane resin which has a mass loss of 2.0% or less when exposed to 200°C for 1 hour, has a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and contains 20 mol % or more of Q units represented by SiO4 /2 based on the total siloxane units, and which is solid at 25°C and does not have hot-melt properties by itself; and (A2) an organopolysiloxane resin which has a mass loss of 2.0% or less when exposed to 200°C for 1 hour, has no curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and contains 20 mol % or more of Q units based on the total siloxane units, and which does not have hot-melt properties by itself
  • the silicone composition is heat-curable using a hydrosilylation reaction, and is mainly composed of a combination of organopolysiloxane resins (
  • the curable hot-melt silicone composition may optionally contain a hydrosilylation reaction retarder, or a so-called curing retarder, but in that case, it is preferable to use a curing retarder having a boiling point of 200°C or higher, particularly a boiling point of 200°C or higher at 1 atmospheric pressure (1013.25 hPa).
  • the curable hot-melt silicone composition may contain other additives known in the art within the range in which the properties aimed at by the present invention can be maintained.
  • the curable silicone composition is characterized by having hot melt properties as a whole composition and being flowable under heating conditions.
  • the curable silicone composition preferably has a softening point of 50° C. or higher and a melt viscosity at 150° C. (preferably, a melt viscosity of less than 200 Pa ⁇ s as measured by a high-temperature flow tester described below).
  • a melt viscosity at 150° C. preferably, a melt viscosity of less than 200 Pa ⁇ s as measured by a high-temperature flow tester described below.
  • it is sufficient that the composition as a whole has hot melt properties, and the individual components constituting the composition (particularly component (A)) do not have hot melt properties.
  • Component (A) In order to reduce as much as possible the stickiness (surface tack) of the surface of the cured product obtained by curing this composition and to suppress changes in the elastic modulus of the cured product at high temperatures, it is necessary that the mass loss of component (A) when exposed to 200°C for 1 hour is 2.0 mass% or less.
  • the curable silicone composition comprises, as component (A), a combination of an organopolysiloxane resin that is solid at 25° C., which has a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond, contains 20 mol % or more of Q units based on all siloxane units, and does not exhibit hot-melt properties by itself, with an organopolysiloxane resin that is solid at 25° C., which does not have a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond, contains 20 mol % or more of Q units based on all siloxane units, and does not exhibit hot-melt properties by itself, in a mass ratio of 20:80 to 90:10, 35:65 to 90:10, or 50:50 to 90:10.
  • the organopolysiloxane resin may further contain siloxane units represented by R3SiO1 /2 , R2SiO2 /2 , RSiO3 /2 (each R independently represents a monovalent organic group, particularly a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), or hydroxyl or alkoxy groups represented by R2O1 /2 ( R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), but suitably contains Q units in an amount of 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more, and particularly 40 to 90 mol% of the total siloxane units.
  • the technical effect of the present invention may not be achieved even if the organopolysiloxane resin contains a large amount of other branched siloxane units (for example, RSiO3 /2 ).
  • Such organopolysiloxane resin (A) is The present invention relates to a mixture of organopolysiloxane resins, the mixture containing (A1) an organopolysiloxane resin that has a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule and contains Q units in an amount of 20 mol % or more of all siloxane units, and that does not have hot-melt properties by itself and is solid at 25° C.; and (A2) an organopolysiloxane resin that does not have a curing reactive functional group containing a carbon-carbon double bond in the molecule and contains Q units in an amount of 20 mol % or more of all siloxane units, and that does not have hot-melt properties by itself and is solid at 25° C., in a mass ratio of 20:80 to 90:10, 35:65 to 90:10, or 50:50 to 90:10 (component (A1):component (A2)).
  • curing reactivity means that a hydrosilylation reaction can occur with the organohydrogensiloxane of component (C), thereby making the entire composition curable, and refers to a curing-reactive functional group that contains a carbon-carbon double bond in the molecule, such as an alkenyl group or an acryloxy group.
  • the above-mentioned (A) component does not exhibit hot melt properties by itself, but by combining it with the below-described (B) component within a specified ratio range, the composition as a whole can have hot melt properties.
  • Component (A1) having a curing reactive functional group is one of the main components of the composition, and is an organopolysiloxane resin that contains 20 mol % or more of Q units, does not have hot-melt properties by itself, and has a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond within the molecule.
  • Component (A1) must have a curing reactive group with a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • a curing reactive group is a hydrosilylation reactive functional group, and can form a cured product by a hydrosilylation crosslinking reaction with component (C).
  • Such a curing reactive group may in particular be an alkenyl group, such as a vinyl group or a hexenyl group, which has 2 to 10 carbon atoms.
  • Component (A1) is an organopolysiloxane resin that does not have hot melt properties by itself and is solid in a solvent-free state.
  • not having hot melt properties means that the organopolysiloxane resin of component (A1) does not exhibit heat melting behavior by itself at 200°C or less, specifically, that it has no softening point or melt viscosity at 200°C or less.
  • the functional groups in the organopolysiloxane resin are selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl groups, and are substantially free of aryl groups such as phenyl groups.
  • the proportion of aryl groups in all silicon-bonded organic groups may be 5 mol% or less, or 2 mol% or less, and it is preferable that the resin does not contain any aryl groups at all. If component (A1) contains a large amount of aryl groups such as phenyl groups as organic groups, the component may have hot melt properties by itself, and the effect of reinforcing the cured product derived from the Q units may be reduced.
  • the functional groups bonded to the silicon atoms of the organopolysiloxane resin of component (A1) are groups selected from methyl groups and alkenyl groups such as vinyl groups, and 70 to 99 mol% of all the organic groups bonded to silicon atoms may be methyl groups, and the remaining organic groups bonded to silicon atoms may be alkenyl groups such as vinyl groups.
  • component (A1) does not have hot melt properties by itself, but is useful as a component that is particularly excellent in terms of the color resistance at high temperatures of the cured product obtained from the curable silicone composition.
  • the organopolysiloxane resin of component (A1) may contain small amounts of hydroxyl groups or alkoxy groups.
  • Component (A1) is an organopolysiloxane resin that is solid in the absence of a solvent, and preferably, component (A1) is (A1-1)
  • component (A1) is (A1-1)
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, with the proviso that 1 to 12 mol % of all R 1 in one molecule are alkenyl groups
  • each R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a, b, c, d, and e are numbers that satisfy the following: 0.10 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.70, 0 ⁇ c ⁇ 0.80, 0.20 ⁇ d ⁇ 0.65, 0 ⁇ e ⁇
  • each R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; or an aryl group such as a phenyl group. Furthermore, 1 to 12 mol% of all R 1 in one molecule are alkenyl groups, and 2 to 10 mol% of all R 1 in one molecule are alkenyl groups, particularly preferably vinyl groups. If the content of alkenyl groups is less than the lower limit of the above range, the mechanical strength (hardness, etc.) of the obtained cured product may be insufficient. On the other hand, if the content of alkenyl groups is equal to or less than the upper limit of the above range, the composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition.
  • R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An example of the alkyl group of R2 is a methyl group.
  • the group R2O1 /2 containing R2 corresponds to a hydroxyl group or an alkoxy group contained in the organopolysiloxane resin of component (A).
  • a is a number indicating the proportion of siloxane units of the general formula: R 1 3 SiO 1/2 . a satisfies 0.1 ⁇ a ⁇ 0.60, 0.15 ⁇ a ⁇ 0.55. If a is equal to or greater than the lower limit of the above range, the composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition. On the other hand, if a is equal to or less than the upper limit of the above range, the mechanical strength (hardness, elongation, etc.) of the cured product obtained by curing the curable silicone composition is not too low.
  • b is a number indicating the proportion of siloxane units of the general formula: R 1 2 SiO 2/2 . b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.70, 0 ⁇ b ⁇ 0.60. When b is equal to or less than the upper limit of the above range, a composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and can obtain a composition that is less sticky at room temperature.
  • c is a number indicating the proportion of siloxane units of the general formula: R3SiO3 /2 .
  • c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.80, 0 ⁇ c ⁇ 0.75.
  • c is equal to or less than the upper limit of the above range, the composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and can obtain a low-tack or tack-free composition that is less sticky at room temperature.
  • c may be, and is preferably, 0.
  • d is a number indicating the proportion of Q units, and may be 0.20 ⁇ d ⁇ 0.65, or 0.25 ⁇ d ⁇ 0.65. If d is within the above numerical range, the composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and the cured product obtained by curing the composition can be relatively hard and have sufficient flexibility for practical use.
  • e is a number indicating the ratio of units of the general formula: R2O1 /2 , which means a hydroxyl group or alkoxy group bonded to a silicon atom that can be contained in the organopolysiloxane resin.
  • e satisfies 0 ⁇ e ⁇ 0.05, and preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.03. If e is equal to or less than the upper limit of the range, a material that realizes good hot melt performance as a whole composition can be obtained.
  • the sum of a, b, c, and d which are the sums of each siloxane unit, is equal to 1.
  • Component (A1) is an organopolysiloxane resin having the above characteristics, but since it is a solid at room temperature, in order to physically mix it with component (B) described below, it may be used in a state dissolved in a solvent or a mixture of solvents selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and mesitylene; ethers such as tetrahydrofuran and dipropyl ether; silicones such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, and decamethyltetrasiloxane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the solvent used here can be efficiently removed in the process described below.
  • Component (A2) is one of the main ingredients of the composition, and is an organopolysiloxane resin that does not possess hot melt properties by itself, does not contain any curing reactive functional groups, and is a solid at 25°C.
  • this component in combination with the aforementioned components (A1) and (B) within specific quantitative ranges, it is a component that achieves hot melt properties of the curable silicone composition as a whole, and excellent stress relaxation properties of the cured product obtained by curing the curable silicone composition.
  • Component (A2) does not have hot melt properties by itself and is a solid organopolysiloxane resin in a solvent-free state.
  • Component (A2) is a solid at 25°C and is an organopolysiloxane resin containing 20 mol% or more of Q units based on the total siloxane units, but is characterized in that it does not have a curing reactive functional group containing at least one carbon-carbon double bond in the molecule.
  • component (A2) is characterized in that it does not contain an alkenyl group such as a vinyl group as a functional group in the organopolysiloxane resin.
  • Groups contained in the organopolysiloxane resin of component (A2) include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, and this organopolysiloxane resin is substantially free of aryl groups such as phenyl groups; for example, the proportion of aryl groups in all silicon-bonded organic groups may be 5 mol% or less, or 2 mol% or less, and it is preferable that it does not contain any aryl groups at all.
  • the functional groups bonded to silicon atoms in component (A2) are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl groups, and 70 to 100 mol % of all the organic groups bonded to silicon atoms may be methyl groups.
  • component (A2) does not exhibit hot melt properties by itself, and can be a component that is particularly excellent in reinforcing the cured material containing the siloxane unit represented by SiO 4/2 .
  • the organopolysiloxane resin of component (A2) may contain a small amount of hydroxyl groups or alkoxy groups.
  • Component (A2) does not have a curing reactive functional group with a carbon-carbon double bond in the molecule, and therefore does not by itself form a cured product when combined with the organohydrogenpolysiloxane of component (C), but it does have an effect of improving the hot melt properties of the curable silicone composition as a whole and reinforcing the cured product obtained by curing the curable silicone composition.
  • component (A1) which has a curing reactive functional group as necessary, it is possible to adjust the heat melting properties of the resulting curable silicone composition and the physical properties of the composition after curing.
  • Component (A2) is an organopolysiloxane resin that is solid at 25°C in a solvent-free state, and is characterized by containing Q units, which are branched siloxane units, in the molecule at 20 mol% or more of the total siloxane units.
  • the organopolysiloxane of component (A2) contains Q units at 40 mol% or more of the total siloxane units, 50 mol% or more, and in particular in the range of 50 to 65 mol%.
  • This organopolysiloxane resin does not have hot melt properties by itself.
  • each R 3 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbon-carbon double bond, for example, a group selected from the group consisting of alkyl groups such as methyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups.
  • alkyl groups such as methyl groups
  • aryl groups such as phenyl groups
  • aralkyl groups such as benzyl groups.
  • at least 70 mol% of all R 3 in one molecule are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl groups, particularly methyl groups.
  • R 3 is substantially free of aryl groups such as phenyl groups.
  • component (A2) itself will have hot melt properties, which may make it impossible to achieve the technical effect of the present invention, and the color resistance at high temperatures of the cured product obtained by curing the curable silicone composition may be deteriorated.
  • R2 is as defined above, but when R2 is an alkyl group, it can be exemplified by a methyl group.
  • f is a number indicating the proportion of siloxane units of the general formula: R33SiO1 /2 . f satisfies 0.35 ⁇ f ⁇ 0.55 , 0.40 ⁇ f ⁇ 0.50.
  • f is equal to or greater than the lower limit of the above range, the curable silicone composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition.
  • the mechanical strength (hardness, etc.) of the obtained cured product is not too low.
  • g is a number indicating the proportion of siloxane units of the general formula: R32SiO2 / 2 .
  • g satisfies 0 ⁇ g ⁇ 0.20, 0 ⁇ g ⁇ 0.10.
  • g is equal to or less than the upper limit of the range, the curable silicone composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and can obtain a composition that is less sticky at room temperature.
  • g may be 0.
  • h is a number indicating the proportion of siloxane units of the general formula: R 3 SiO 3/2. h satisfies 0 ⁇ h ⁇ 0.20, 0 ⁇ h ⁇ 0.10. When h is equal to or less than the upper limit of the range, the curable silicone composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and can obtain a composition that is less sticky at room temperature. In the present invention, h may be 0.
  • i is a number indicating the proportion of Q units, and may be 0.45 ⁇ i ⁇ 0.65, or 0.50 ⁇ i ⁇ 0.65.
  • the curable silicone composition containing this component can achieve good hot melt performance as a whole composition, and the cured product obtained by curing the curable silicone composition has excellent mechanical strength, and the composition as a whole is not sticky and has good handling and workability.
  • j is a number indicating the ratio of units of the general formula: R2O1 /2 , and the unit means a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom that can be contained in the organopolysiloxane resin.
  • j satisfies 0 ⁇ j ⁇ 0.05, 0 ⁇ j ⁇ 0.03. If j is equal to or less than the upper limit of the above range, the curable silicone composition as a whole can achieve good hot melt performance.
  • the sum of f, g, h, and i which are the sums of each siloxane unit, is equal to 1.
  • Component (A2) is an organopolysiloxane resin having the above characteristics, and is similar to the aforementioned component (A1) in terms of handleability. That is, component (A2) is a solid at room temperature (e.g., 25°C), and therefore, like component (A1), in order to mix with component (B), it is used in a dissolved state in the above-mentioned solvent or solvent mixture, and then the solvent is removed to prepare a curable silicone composition.
  • room temperature e.g. 25°C
  • volatile low molecular weight components are generated in the respective production processes.
  • the volatile low molecular weight components are specifically M 4 Q structures, and appear as by-products when polymerizing an organopolysiloxane resin composed of M units (R 3 3 SiO 1/2 ) and Q units (SiO 4/2 ). This structure has the effect of significantly lowering the hardness of the cured product obtained from the curable silicone composition.
  • the organopolysiloxane resins of components (A1) and (A2) are produced by polymerization reaction of raw material monomers in the presence of an organic solvent that is highly compatible with them, and a solid organopolysiloxane resin can be obtained by removing the organic solvent by drying under reduced pressure, etc., but the M 4 Q structure is highly compatible with organopolysiloxane resins, and is difficult to remove under drying conditions that remove the organic solvent.
  • the M4Q structure can be removed by exposing the organopolysiloxane resin containing it to a temperature of 200°C or higher for a short time, but if a curable silicone composition containing the M4Q structure is molded integrally with a substrate such as a semiconductor and then exposed to high temperatures to remove the M4Q structure, the volume of the cured product generated from the curable silicone composition will decrease and the hardness will increase significantly, which may cause the dimensions of the molded product to change and warp. Furthermore, since the present M4Q structure also has the effect of imparting adhesion to the obtained cured product, it essentially has the effect of increasing the surface tackiness of the cured product.
  • the cured product When the cured product is used as a sealant for protecting a substrate, particularly as a sealant for one-sided protection, it may be necessary to reduce the surface tackiness as much as possible, and the presence of the M4Q structure may be a problem.
  • the present M4Q structure remains in a large amount in the composition or cured product, a significant increase in hardness may occur even in an adhesive layer or sealing layer intended for double-sided adhesion, and the elastic modulus may change significantly.
  • the curable silicone composition in order to apply the curable silicone composition to applications in which it is laminated with a substrate such as a semiconductor, it is preferable to remove the M4Q structure from the organopolysiloxane resin prior to the molding step in which the curable silicone composition is cured by laminating it with the substrate, or preferably at the raw material stage prior to the preparation of the curable silicone composition.
  • Methods for removing the M4Q structure from the organopolysiloxane resin include a method in which a particulate organopolysiloxane resin is obtained in the production process of the organopolysiloxane resin, and then the particulate organopolysiloxane resin is dried in an oven or the like to remove the M4Q structure, and a method in which the M4Q structure is removed together with the organic solvent in a twin-screw kneader described below.
  • component (A1) and component (A2) are produced in the presence of an organic solvent, and volatile components such as M 4 Q structures appear as by-products during the production process.
  • the obtained organopolysiloxane resin which is a crude raw material, can be treated for a short time at a high temperature of about 200 ° C to remove the volatile components, so it is possible to simultaneously remove the organic solvent and volatile components such as M 4 Q structures from component (A1) and component (A2) using a twin-screw kneader set at a temperature of 200 ° C or higher.
  • component (B) which will be described later, is added to component (A2) dissolved in an organic solvent or a mixture of components (A1) and (A2), and mixed in a liquid state, and then fed into a twin-screw extruder set at 200 ° C or higher, and volatile components such as M 4 Q structures are removed together with the organic solvent.
  • This method can obtain a mixture of hot-melt components (A) and (B), which can be used for kneading with the remaining components constituting the curable silicone composition in a process described later.
  • Component (A2) itself does not have a curing reactive functional group and therefore does not have curing properties, but by using component (A2) in combination with component (A1) in the composition, it is possible to adjust to some extent the storage modulus, loss modulus, and tan ⁇ calculated from the ratio of these of the cured product obtained by curing the curable composition, thereby achieving suitable modulus, flexibility, and stress relaxation properties of the cured product.
  • a curable hot melt silicone composition with desired properties can be prepared by combining component (A2) with component (B) without component (A1).
  • Component (B) is one of the main components of the present curable silicone composition, and is a linear or branched organopolysiloxane that is liquid or plastic at 25° C. and has at least two curable reactive functional groups containing carbon-carbon double bonds in the molecule.
  • Component (B) must have a curing reactive functional group that has a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • a curing reactive functional group has hydrosilylation reactivity, and forms a cured product by a crosslinking reaction with other components.
  • Examples of such a curing reactive functional group include alkenyl groups similar to those in component (A1), and may be vinyl or hexenyl groups in particular.
  • Component (B) is a linear or branched organopolysiloxane that is liquid or plastic at 25°C (room temperature), and by mixing it with component (A) that is solid at room temperature, the composition as a whole can exhibit hot melt properties.
  • the chemical structure of the organopolysiloxane of component (B) may be linear or a branched organopolysiloxane having a small number of branched siloxane units (for example, T units represented by the general formula R 4 SiO 3/2 (R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) or Q units represented by SiO 4/2 ), but is preferably (B1) A compound represented by the following structural formula: R 4 3 SiO(SiR 4 2 O 2/2 ) k SiR 4 3 (wherein each R4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least two R4s in one molecule are alkenyl groups, and k is a number from
  • each R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a group selected from the group consisting of an alkyl group such as a methyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; an aryl group such as a phenyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group. Furthermore, at least two of the R 4 in one molecule are alkenyl groups, particularly vinyl groups.
  • Each R 4 may be a functional group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, and an alkenyl group such as a vinyl group and a hexenyl group, and at least two of all R 4 per molecule may be alkenyl groups, and the remaining R 4 may be methyl groups. From the viewpoint of the technical effect of the invention, it is preferable that R 4 does not substantially contain aryl groups such as phenyl groups. If a large amount of aryl groups such as phenyl groups is contained, the color resistance of the cured product obtained from the curable silicone composition at high temperatures may be deteriorated. Particularly preferably, there is an alkenyl group such as a vinyl group at each end of the molecular chain, and the other R 4 may be a methyl group.
  • k is a number between 20 and 5,000, between 30 and 3,000, or between 45 and 800. If k is equal to or greater than the lower limit of the above range, a curable silicone composition that is less sticky at room temperature can be obtained. On the other hand, if k is equal to or less than the upper limit of the above range, the curable silicone composition as a whole can achieve good hot melt performance.
  • the amount of component (B), which is a linear or branched organopolysiloxane is in the range of 10 to 100 parts by mass, or may be in the range of 10 to 70 parts by mass, or 15 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A), which is an organopolysiloxane resin. If the content of component (B) is within the above range, the resulting curable silicone composition will exhibit good hot melt properties, and the mechanical strength of the cured product obtained by curing the curable silicone composition can be increased, and the stickiness of the resulting curable silicone composition at room temperature can be reduced, thereby improving the handling and workability of the composition.
  • Component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule that is crosslinkable in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst with the carbon-carbon double bonds contained in components (A) and (B) above, and is a component that cures the composition.
  • the structure of the organohydrogenpolysiloxane that is the crosslinking agent is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic, or resinous. That is, the (C) component may be an organohydrogenpolysiloxane having hydrogenorganosiloxy units ( MH units, R are independently monovalent organic groups) represented by HR2SiO1 / 2 or hydrogenorganosiloxy units ( DH units, R are independently monovalent organic groups) represented by HRSiO2 /2 .
  • the organohydrogenpolysiloxane may be an organohydrogenpolysiloxane resin that contains branched units which are monoorganosiloxy units (T units, where R is a monovalent organic group or a silicon-bonded hydrogen atom) represented by RSiO3 /2 or siloxy units (Q units) represented by SiO4 /2 , and has at least two hydrogen diorganosiloxy units ( M2H units, where R is independently a monovalent organic group) represented by HR2SiO1 / 2 within the molecule, and has M2H units at the molecular terminals.
  • T units monoorganosiloxy units
  • R is a monovalent organic group or a silicon-bonded hydrogen atom
  • Q units siloxy units
  • M2H units where R is independently a monovalent organic group represented by HR2SiO1 / 2 within the molecule
  • Particularly suitable organohydrogenpolysiloxanes are The following average composition formula (1): ( R53SiO1 / 2 ) a ( R62SiO2 / 2 ) b (R6SiO3/ 2 ) c ( SiO4 /2) d ( R2O1/ 2)e (1)
  • each R 5 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and not containing an aliphatic unsaturated bond
  • each R 6 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and not containing an aliphatic unsaturated bond
  • at least two of all R 5s are hydrogen atoms
  • each R 5 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bonds or a hydrogen atom, provided that in one molecule, at least two, preferably at least three, R 5 are hydrogen atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 5 other than a hydrogen atom is, for example, a group selected from the group consisting of an alkyl group such as a methyl group; an aryl group such as a phenyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group. From an industrial point of view, the monovalent hydrocarbon group represented by R 5 may independently be a methyl group or a phenyl group.
  • R6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms that does not have an aliphatic unsaturated carbon bond, and examples of the monovalent hydrocarbon group include the same groups as those of R5 described above.
  • R6 may be a group selected from a methyl group and a phenyl group.
  • Specific examples include M H MT resin, M H T resin, M H MTQ resin, M H MQ resin, M H DQ resin, and M H Q resin.
  • M, D, T, and Q represent M units, D units, T units, and Q units, respectively, and M H represents M units having a hydrogen atom.
  • R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An example of the alkyl group of R2 is a methyl group.
  • the group R2O1 /2 containing R2 corresponds to a hydroxyl group or an alkoxy group contained in the organohydrogenpolysiloxane of component (C).
  • e is a number indicating the proportion of units of the general formula: R2O1 /2 , which means a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom that may be contained in the organopolysiloxane resin.
  • e satisfies 0 ⁇ e ⁇ 0.05 and 0 ⁇ e ⁇ 0.03.
  • the sum of a, b, c, and d, which are the sums of the respective siloxane units is equal to 1.
  • component (C) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2).
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group are the same as those given as specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R5 in the above average composition formula (1).
  • Each R7 may independently be a group selected from a methyl group and a phenyl group.
  • component (C) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average formula (3).
  • R9 may be independently a group selected from a methyl group and a phenyl group, provided that 10 mol % or more of all R9 are phenyl groups.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) and the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) may be used alone or in combination.
  • the content of the organohydrogenpolysiloxane of component (C) in the curable silicone composition is an amount sufficient to cure the curable silicone composition, and may be an amount such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane of component (C) is 0.5 to 20.0, particularly 1.0 to 10, relative to the curing reactive functional groups containing carbon-carbon double bonds in components (A) and (B) (for example, alkenyl groups such as vinyl groups), relative to the number of silicon-bonded hydrogen atoms per alkenyl group contained in the entire curable silicone composition (hereinafter referred to as the "SiH/Vi ratio").
  • these organohydrogenpolysiloxanes are components that are difficult to volatilize at atmospheric pressure, particularly at 100°C under 1 atmosphere (1013.25hPa), regardless of the structure. This is because in the production process of the curable hot melt silicone sheet or film described below, in order to obtain a sheet or film that does not contain voids, it is necessary to melt-knead each component of the curable silicone composition and the composition obtained therefrom at a temperature range of 50 to 150°C under reduced pressure, and by using each component, a sheet or film that does not contain voids can be produced.
  • each component is exposed to a predetermined temperature under reduced pressure for a very short time, if a large amount of the active ingredient volatilizes under these kneading conditions, a problem occurs in that a composition with the designed characteristics cannot be obtained.
  • the amount of organohydrogenpolysiloxane, which is a crosslinking agent, added is small relative to the total mass of the curable silicone composition, so the volatilization of these components causes the characteristics of the composition (curing characteristics, physical properties of the cured product, etc.) to change significantly from the intended values.
  • a component (C) that is not easily volatile.
  • the mass loss rate after exposure to 100°C under atmospheric pressure for 1 hour compared to before exposure may be 10% by mass or less, which is preferable depending on the application.
  • the curable silicone composition may further comprise component (D) a catalyst that promotes the hydrosilylation reaction of the curing reactive group containing a carbon-carbon double bond with component (C), and/or (E) a filler or pigment.
  • Component (D) is a catalyst that promotes the hydrosilylation reaction of the curing reactive group containing a carbon-carbon double bond with component (C), and examples of the catalyst include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, palladium-based catalysts, nickel-based catalysts, iridium-based catalysts, ruthenium-based catalysts, and iron-based catalysts, with a platinum-based catalyst being preferred.
  • platinum-based catalyst examples include platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and other platinum-based compounds, with a platinum alkenylsiloxane complex being particularly preferred.
  • alkenylsiloxane examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, alkenylsiloxanes in which a portion of the methyl groups of these alkenylsiloxanes have been substituted with ethyl groups, phenyl groups, etc., and alkenylsiloxanes in which the vinyl groups of these alkenylsiloxanes have been substituted with allyl groups, hexenyl groups, etc.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferred because the stability of this platinum-alkenylsiloxane complex is good.
  • an alkenylsiloxane such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, or 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, or an organosiloxane oligomer such as a dimethylsiloxane oligomer to the platinum-alkenylsiloxane complex, because this can improve the stability of the complex.
  • these hydrosilylation catalysts may be hydrosilylation catalyst-containing thermoplastic resin fine particles, particularly thermoplastic resin fine particles containing a platinum-containing hydrosilylation catalyst, which are catalysts dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin such as a silicone resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, etc.
  • thermoplastic resin such as a silicone resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, etc.
  • non-platinum metal catalysts such as iron, ruthenium, and iron/cobalt may also be used as catalysts that promote the hydrosilylation reaction.
  • component (D) may be (D1) thermoplastic resin microparticles containing a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst, and may be either microparticles in which a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst is dissolved or dispersed in a thermoplastic resin, or microcapsule microparticles in which a platinum-based catalyst is contained as a core in a shell of a thermoplastic resin.
  • platinum-based catalysts include the platinum alkenylsiloxane complexes described above.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as it does not substantially allow the platinum-based catalyst to penetrate at least during production and storage of the curable silicone composition and does not substantially dissolve in the organopolysiloxane, which is the main component of the curable silicone composition, but the softening point or glass transition point of this thermoplastic resin is preferably 80°C or higher, and more preferably 120°C or higher.
  • silicone resins, polysilane resins, epoxy resins, acrylic resins, and methylcellulose polycarbonate resins can be suitably used.
  • the softening point is the temperature at which the resin begins to flow under its own weight or its own surface tension, and can be measured by a method of observing the crushed particles under a microscope while increasing the temperature at a constant rate.
  • the glass transition point can also be measured by DSC (differential scanning calorimeter).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • it is preferable that either the softening point or the glass transition point is 120°C or higher. This is because if the softening point or the glass transition point of the thermoplastic resin is less than 120°C, there is a concern that the platinum component will begin to dissolve in the process of uniformly mixing the curable silicone composition described below.
  • the average particle size of the platinum-based catalyst-containing thermoplastic fine particles is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.3 to 100 ⁇ m. This is because it is difficult to prepare platinum-based catalyst-containing thermoplastic resin fine particles whose average particle size is less than the lower limit of the above range, while if it exceeds the upper limit of the above range, the dispersibility in the curable silicone composition decreases.
  • thermoplastic resin microparticles containing such a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst there are no limitations on the method for preparing thermoplastic resin microparticles containing such a platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst, and examples of such methods include chemical methods such as the conventionally known interfacial polymerization method and in-situ polymerization method, and physical/mechanical methods such as the coacervation method and the submerged drying method.
  • the submerged drying method and the gas-phase drying method using a spray dryer or the like are preferable, since they are relatively easy to obtain microcapsule microparticles with a narrow particle size distribution.
  • the microparticles obtained by these methods can be used as they are, but it is preferable to wash them with an appropriate cleaning solvent to remove the platinum catalyst attached to their surface in order to obtain a composition with excellent storage stability.
  • an appropriate cleaning solvent is one that does not dissolve the thermoplastic resin but has the property of dissolving the platinum catalyst.
  • cleaning solvents include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and low-molecular-weight organopolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane.
  • the ratio of the hydrosilylation reaction catalyst to the thermoplastic resin cannot be particularly limited because it varies greatly depending on the manufacturing method of the granules, but it is preferable that the content of the platinum catalyst relative to the thermoplastic resin is 0.01 mass% or more. This is because if the platinum catalyst content is less than 0.01% by mass, the curable silicone composition will impair the physical properties of the cured product unless it contains a large amount of platinum catalyst-containing thermoplastic resin particles.
  • the amount of hydrosilylation catalyst, component (D), added is a catalytic amount, and is preferably an amount that results in metal atoms in the range of 0.01 to 500 ppm, 0.01 to 100 ppm, or 0.01 to 50 ppm by mass relative to the entire composition (solid content).
  • Component (D) may be a hydrosilylation reaction catalyst, a so-called high-energy ray-activated catalyst or photoactivated catalyst, in which a part or all of it is inactive without irradiation with high-energy rays but which becomes active in the composition upon irradiation with high-energy rays.
  • the composition as a whole can be cured even at low temperatures by using irradiation with high-energy rays as a trigger, and the composition has excellent storage stability and is easy to control the reaction, resulting in excellent handling and workability.
  • high-energy rays examples include ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, ⁇ -rays, and electron beams.
  • ultraviolet rays, X-rays, and electron beams irradiated from a commercially available electron beam irradiation device are included, and among these, ultraviolet rays are preferred from the viewpoint of catalyst activation efficiency, and ultraviolet rays with a wavelength in the range of 280 to 380 nm are preferred from the viewpoint of industrial use.
  • the amount of irradiation varies depending on the type of high-energy ray-activated catalyst, but in the case of ultraviolet rays, it is preferable that the cumulative irradiation amount at a wavelength of 365 nm is within the range of 100 mJ/cm 2 to 100 J/cm 2 .
  • component (D) include (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylacetylplatinum(IV), (trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (methoxycarbonylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (dimethylphenylsilylcyclopentadienyl)trimethylcyclopentadienylplatinum(IV), trimethyl(acetylacetonato)platinum(IV), and trimethyl(3,5-phenyl)cyclopentadienyl.
  • (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV) and bis(2,4-pentanedionato)platinum(II) are preferred in terms of versatility and ease of availability.
  • the amount of the high energy ray activation catalyst, component (D), used is an effective amount and is not particularly limited as long as it is an amount that promotes the curing of the composition. Specifically, the amount is such that the metal atoms in the catalyst are within the range of 0.01 to 1,000 ppm by mass, and preferably the platinum metal atoms in component (D) are within the range of 0.1 to 500 ppm, relative to the entire composition (solid content).
  • Component (E) is a filler or pigment, and preferably contains a white or colored filler, particularly a white or colored inorganic filler, which may contain a wavelength conversion component such as a phosphor as part of it, and may contain fine particles having other functions such as electrical conductivity or thermal conductivity.
  • a white or colored filler particularly a white or colored inorganic filler, which may contain a wavelength conversion component such as a phosphor as part of it, and may contain fine particles having other functions such as electrical conductivity or thermal conductivity.
  • the function of the filler or pigment, which is component (E), is not particularly limited, but it can make the resulting cured product white or colored, and is also expected to improve its mechanical strength and hardness. It may also impart optical functions such as wavelength conversion, and other functions such as thermal conductivity and electrical conductivity. Examples of these components (E) include white pigments, black pigments, phosphors, metal powders, and other functional fillers, and it is particularly preferable for them to be components that give a white or colored cured product.
  • the shape of the filler or pigment, which is component (E), is not particularly limited, and may be spherical, spindle-shaped, flat, needle-shaped, amorphous, etc.
  • the white pigment is a component that can impart whiteness to the cured product and improve light reflectivity.
  • this white pigment include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide; hollow fillers such as glass balloons and glass beads; and others such as barium sulfate, zinc sulfate, barium titanate, aluminum nitride, boron nitride, and antimony oxide.
  • Titanium oxide is a preferred example because of its high light reflectance and hiding power.
  • Aluminum oxide, zinc oxide, and barium titanate are also preferred because of their high light reflectance in the UV range.
  • the average particle size and shape of this white pigment are not limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.05 to 10.0 ⁇ m, or 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the white pigment may also be surface-treated with a silane coupling agent, silica, aluminum oxide, or the like.
  • Black pigments are components that can impart blackness and light shielding properties to the cured product, but it goes without saying that they may also have other functions such as electrical conductivity, as typified by carbon black and graphene. More specific examples of black pigments include carbon-based black pigments such as carbon black, graphite, activated carbon, and graphene; inorganic black pigments such as iron oxide, magnetite, chromium iron oxide, chromium iron nickel oxide, copper chromate, chromite, manganese ferrite, nickel manganese iron oxide, and composite metal oxides containing one or more metals selected from iron, cobalt, and copper; and organic black pigments such as aniline black, cyanine black, and perylene black.
  • carbon-based black pigments such as carbon black, graphite, activated carbon, and graphene
  • inorganic black pigments such as iron oxide, magnetite, chromium iron oxide, chromium iron nickel oxide, copper chromate, chromite, manganese fer
  • the phosphor is a component that is blended to convert the wavelength of light emitted from a light source (photo-semiconductor element) when the cured product is used as a wavelength conversion material.
  • a light source photo-semiconductor element
  • examples include yellow, red, green, and blue emitting phosphors made of oxide-based phosphors, oxynitride-based phosphors, nitride-based phosphors, sulfide-based phosphors, oxysulfide-based phosphors, etc., which are widely used in light-emitting diodes (LEDs).
  • the composition may contain inorganic fillers other than those mentioned above, such as reinforcing fillers such as silica, thermally conductive fillers, and conductive fillers to improve the mechanical strength of the cured product.
  • component (E) may be surface-treated with one or more selected from low molecular weight organosilicon compounds such as silane and silazane, organosilicon polymers or oligomers, and other known surface treatment agents for the purpose of stable incorporation into the composition.
  • the amount of the surface treatment agent used is not particularly limited, but is generally in the range of 0.1 to 2.0% by mass based on the total mass of component (E).
  • component (E) may be compounded in advance with other components (A) to (D) to be compounded in a master batch state.
  • the content of component (E) may be within the range of 0.1 to 100 parts by mass, 0.5 to 90 parts by mass, 0.5 to 80 parts by mass, or 1.0 to 50 parts by mass relative to the total (100 parts by mass) of components (A) to (D). If the amount added is less than the above range, the coloring effect may not be sufficient, and if it is more than the above range, the melt viscosity of the resulting hot melt composition may be too high. At the same time, when produced by the method described below, it may be difficult to knead the entire composition uniformly, the manufacturing equipment may be easily worn, and the resulting composition may fade or the desired color may not be achieved.
  • the curable silicone composition may contain a cure retarder (F) to further improve practical use and storage stability.
  • the structure of the cure retarder is not particularly limited, but it is preferable that the boiling point is 200°C or higher under atmospheric pressure. This is because if a compound with a low boiling point is used as a retarding curing agent when melting and kneading the raw materials under reduced pressure in the production process of the curable silicone composition sheet described below, some or all of the cure retarder will volatilize during the production process of the composition, and there is a risk that the targeted cure retarding effect for the curable silicone composition will not be obtained.
  • the cure retarder is not particularly limited, but examples include alkyne alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; alkenyl-containing low molecular weight siloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane and tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxane; and alkynyloxysilanes such as methyl-tris(1,1-dimethylpropynyloxy)silane and vinyl-tris(1,1-dimethylpropynyloxy)silane.
  • alkyne alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-
  • the amount of cure retarder contained in the curable silicone composition is not particularly limited, but may be within the range of 1 to 10,000 ppm by mass relative to the composition.
  • the composition may further contain a known adhesion promoter as an optional component, so long as it does not impair the object of the present invention.
  • the adhesion promoter is not particularly limited as long as it is a component that improves the adhesion to a substrate of the cured product obtained by curing the present composition.
  • adhesion promoter examples include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which are preferably exemplified by the applicant in the international patent application (PCT/JP2020/12027); organosiloxane oligomers; alkyl silicates; reaction mixtures of amino group-containing organoalkoxysilanes and epoxy group-containing organoalkoxysilanes disclosed in JP-B-52-8854 and JP-A-10-195085; carbasilatrane derivatives having silicon atom-bonded alkoxy groups or silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule; silatrane derivatives having an alkoxysilyl group-containing organic group; and disilaalkane compounds such as 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane. Two or more components selected from these may be used in combination. There are no limitations on the content of this adhesion promoter, but it can be used, for example, in the range of 0.01
  • the curable hot-melt silicone composition may contain materials known in the art as additives that may be used in silicone compositions.
  • the composition may contain other optional components such as heat-resistant agents such as iron oxide (red oxide), cerium oxide, cerium dimethylsilanolate, fatty acid cerium salts, cerium hydroxide, and zirconium compounds; as well as dyes, pigments other than white, and flame retardants.
  • the cured resin product of the present invention may be obtained by curing the above-mentioned curable silicone composition by one or more curing means selected from heating and high-energy radiation.
  • the heating temperature is preferably within the range of 50°C to 180°C, and more preferably 80°C to 160°C.
  • the heating time is 30 minutes to 5 hours, and more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • high-energy rays examples include ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, ⁇ -rays, and electron beams.
  • ultraviolet rays, X-rays, and electron beams irradiated from a commercially available electron beam irradiation device are included, and among these, ultraviolet rays are preferred from the viewpoint of catalyst activation efficiency, and ultraviolet rays with a wavelength in the range of 280 to 380 nm are preferred from the viewpoint of industrial use.
  • the amount of irradiation varies depending on the type of high-energy ray-activated catalyst, but in the case of ultraviolet rays, it is preferable that the cumulative irradiation amount at a wavelength of 365 nm is within the range of 100 mJ/cm 2 to 100 J/cm 2 .
  • the sheet-like cured resin product of the present invention may be formed by molding the above-mentioned curable silicone composition into a sheet and curing it.
  • a sheet made of the curable silicone composition having an average thickness of 10 to 1000 ⁇ m has hot-melt properties and is heat-curable at high temperatures, so it has excellent handling properties and melting characteristics, and is particularly advantageous for use in compression molding, etc.
  • a composition containing all of components (A) to (F), including component (F) may be molded into a sheet.
  • Such sheet-like curable silicone compositions can be prepared by first mixing all the components in a single- or double-screw continuous mixer to form a uniform mixture, and then passing the mixture through a twin roll or the like to form a sheet or film of the desired thickness.
  • component (F) can be added if necessary, and the mixture can then be kneaded in a mixer to make it uniform, and then passed through a molding machine such as a twin roll to produce a sheet or film adjusted to the desired thickness.
  • the sheet-like curable silicone composition may be produced using organopolysiloxane resin microparticles as a raw material (Method A), or may be produced by dispersing an organopolysiloxane resin that is solid at room temperature and, optionally, a chain-like diorganopolysiloxane in an organic solvent, and then using the hot-melt solid content remaining after removing the organic solvent as a raw material (hot-melt bulk method) (Method B).
  • the former comprises the following steps: Step 1: Mixing organopolysiloxane resin fine particles, a curing agent, and optionally a functional filler; Step 2: A step of kneading the mixture obtained in step 1 while heating and melting it at a temperature of 120° C. or less; Step 3: Laminating the heated, melted and kneaded mixture obtained in step 2 between two films, each having at least one release surface, to form a laminate; Step 4: stretching the mixture in the laminate obtained in step 3 between rolls to form a curable hot-melt silicone sheet having a specific thickness;
  • the manufacturing method includes:
  • Method B comprises the following steps: Step 1: A step of obtaining a hot-melt solid content by removing the organic solvent at a temperature of 150° C. or higher from a solution in which an organopolysiloxane resin that is solid at room temperature and, optionally, a chain diorganopolysiloxane are dispersed or dissolved in an organic solvent; Step 2: adding all of the curing agent to the hot-melt solid obtained in step 1, and then kneading the mixture while heating and melting it at a temperature of 120° C.
  • Step 3 Laminating the heated and melted mixture obtained in step 2 between two films, each having at least one release surface, to form a laminate
  • Step 4 This is a manufacturing method including a step of stretching the mixture in the laminate obtained in step 3 between rolls to form a curable hot-melt silicone sheet having a specific thickness.
  • steps 3 and 4 may be continuous and integrated steps, and for example, the mixture obtained after heating and melting in step 2 may be laminated by being discharged or applied between films having at least one release surface directly below the rolls, and at the same time, the gap between the rolls may be adjusted to stretch the mixture to a specific film thickness.
  • a manufacturing method having steps 3 and 4 substantially integrated together is also included within the scope of the above manufacturing method.
  • steps 3 and 4 may be performed continuously and integrally by discharging or applying the mixture obtained in step 2 between two release films to sandwich the mixture between the two release films, for example, between two long release films, and passing the resulting laminate consisting of the two release films and the mixture sandwiched between them between rolls to stretch and mold the mixture between the release films and adjust the thickness to a predetermined value to obtain the desired laminate.
  • steps 3 and 4 integrally is also included in the above-mentioned manufacturing method.
  • the step of laminating the heat-melted mixture between films is not particularly limited, and may be a step of (i) discharging or applying the heat-melted mixture from step 2 onto a first release film having a release surface, and then contacting a second release film with the surface of the mixture opposite to the surface in contact with the first release film, thereby sandwiching the heat-melted mixture between the first and second release films, or (ii) discharging or applying the heat-melted mixture from step 2 between the first and second release films having release surfaces, thereby sandwiching the heat-melted mixture between the two release films.
  • An example of (ii) is a method in which the first and second release films are brought close to each other by an appropriate means, such as two rolls, and the mixture from step 2 is discharged or applied at the point where the two release films are close to each other, thereby sandwiching the mixture between the two release films simultaneously or almost simultaneously.
  • the above-mentioned steps 3 and 4 may be continuous steps.
  • the viscosity of the curable silicone composition tends to decrease rapidly with increasing temperature under high temperature and pressure (i.e., for example, in the manufacturing process of the laminate described above), and the useful melt viscosity value for handling the curable silicone composition may be a value measured under high temperature and pressure similar to the conditions when the curable silicone composition is actually used. Therefore, the melt viscosity of the curable silicone composition may be measured under high pressure using a high-temperature flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) rather than measuring it with a rotational viscometer such as a rheometer.
  • the melt viscosity of the curable silicone composition at 100°C measured using a high-temperature flow tester may be in the range of 1 to 500 Pa ⁇ s, or 1 to 300 Pa ⁇ s. This is because when the melt viscosity is within the above range, the curable silicone composition exhibits good gap-filling properties when hot melted.
  • the conductive pillar member is a pillar having conductivity, and is preferably a metal pillar such as gold, silver, copper, or nickel, and more preferably a copper pillar.
  • the conductive pillar member is preferably a conductive pillar having a minor axis length of 50 to 500 ⁇ m and a major axis length of 50 to 500 ⁇ m, and more preferably a minor axis length of 100 to 400 ⁇ m and a major axis length of 100 to 400 ⁇ m.
  • the conductive pillar member is preferably a cylindrical member having a diameter of 50 to 500 ⁇ m and a height of 50 to 2000 ⁇ m, and more preferably a cylindrical member having a diameter of 100 to 400 ⁇ m and a height of 100 to 1000 ⁇ m.
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing is preferably such that the sheet-shaped resin cured product is a silicone cured product, and the conductive pillar member is a conductive pillar with a minor axis length of 50 to 500 ⁇ m and a major axis length of 50 to 500 ⁇ m.
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing is a silicone cured product obtained by curing a sheet-like resin cured product through a hydrosilylation reaction
  • the conductive pillar member is preferably a cylindrical copper pillar having a diameter of 50 to 500 ⁇ m and a height of 50 to 2000 ⁇ m.
  • the conductive pillar module for semiconductor manufacturing of the present invention is characterized in that a conductive pillar member is supported by a sheet-shaped cured resin material, and the conductive pillar member is exposed from both sides of the sheet-shaped cured resin material.
  • FIG. 2 shows one embodiment of the conductive pillar module for semiconductor manufacturing of the present invention.
  • the conductive pillar module for semiconductor manufacturing of the present invention has a structure in which a sheet-like cured resin (1') carries multiple conductive pillar members (2), and the conductive pillar members are exposed from both sides of the sheet-like cured resin.
  • the semiconductor or semiconductor precursor of the present invention is characterized in that at least a portion of the conductive pillar members of the conductive pillar module for semiconductor manufacturing of the present invention is soldered onto a substrate, and the conductive pillars exposed from the opposite surface of the sheet-like cured resin are bonded to a semiconductor chip directly or via a conductive layer (redistribution layer).
  • FIG. 3 shows one embodiment of the semiconductor or semiconductor precursor of the present invention.
  • the semiconductor or semiconductor precursor of the present invention has a structure in which at least a portion of the conductive pillar member (2) of the conductive pillar module (A) for semiconductor manufacturing of the present invention is soldered onto a substrate (3), and the conductive pillar (2) exposed from the opposite surface of the sheet-like resin cured material (1') is bonded to a semiconductor chip (4) directly or via a conductive layer (redistribution layer) (5).
  • the substrate may be a substrate commonly used in the art, such as a rigid substrate, a flexible substrate, a rigid-flex substrate, a metal-based substrate, etc.
  • the redistribution layer may be a material commonly used in the art, and may be a copper wire disposed in an insulating layer such as polyimide, polybenzoxazole, or benzocyclobutene.
  • the semiconductor chip and redistribution layer may use materials commonly used in the art.
  • the semiconductor or semiconductor precursor of the present invention preferably has a structure in which the gaps between the substrate, the semiconductor chip, and the conductive pillar member are filled with a mold underfill material.
  • Figure 4 shows one embodiment of the semiconductor or semiconductor precursor of the present invention.
  • the semiconductor or semiconductor precursor of the present invention has a structure in which the gaps between the substrate (3), the semiconductor chip (4), and the conductive pillar member (A) are filled with a mold underfill material (6).
  • the mold underfill material may be any material commonly used in this technical field, such as silicone resin, epoxy resin, etc.
  • the method for producing a semiconductor or a semiconductor precursor of the present invention is characterized by including a step of bonding a conductive pillar member exposed from a conductive pillar module precursor for semiconductor production of the present invention to a semiconductor chip or substrate.
  • FIG. 5 shows one embodiment of the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention.
  • a conductive pillar member (2) is placed on a mold member (7) (step (I)), then a curable resin composition (1) and, optionally, a release liner (8) are placed on the conductive pillar member (2) (step (II)), and lamination is performed while applying a pressure in the range of 0.01 to 2.00 MPa under heating in the range of 50 to 150°C, and then or simultaneously, the curable resin composition (1) is cured into a sheet shape (1') (step (III)) by one or more curing means selected from heating and irradiation with high energy rays, and the release liner is removed, followed by a step (step (IV)) of separating the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing from the mold member (7).
  • the photograph shown in FIG. 5 shows the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention taken from above.
  • a release liner may be laminated on the surface of the curable resin composition, and the surface of the curable resin composition may be made uniform. Finally, the release liner is removed from the surface of the pillar module precursor for semiconductor manufacturing.
  • the semiconductor manufacturing pillar module precursor may be diced into pieces.
  • the curable resin composition may be the curable silicone composition.
  • the curable resin composition used in step (II) is a sheet of a curable resin composition having heat melting properties, and the sheet of the curable resin composition is placed on a conductive pillar member, and then the sheet of the curable resin composition is heated and melted, thereby supporting at least a part of the conductive pillar inside the sheet of the curable resin composition.
  • the sheet of the curable resin composition may be formed from a laminate of the curable silicone composition.
  • the laminate of the curable silicone composition may be a laminate having a structure in which a sheet material made of the above-mentioned curable silicone composition is sandwiched between two film-like substrates with a release layer.
  • This film-like substrate with a release layer (generally called a release film) can be peeled off from the sheet material made of the curable silicone composition when using the sheet material.
  • this laminate is also called a peelable laminate.
  • the method for producing the above-mentioned peelable laminate is not particularly limited, but an example thereof may include the following steps: Step 1: mixing the components of the curable silicone composition described above; Step 2: A step of kneading the mixture obtained in step 1 while heating and melting it; Step 3: forming a laminate by laminating the heat-melted mixture obtained in step 2 between two release films having at least one release surface such that the mixture is in contact with the release surface; Step 4: A method including a step of pressing the laminate obtained in step 3 between rolls and rolling the mixture sandwiched between two release films to form a curable silicone composition sheet having a specific thickness.
  • a roll having a cooling or temperature control function may be used in step 4.
  • a step of cutting the obtained laminate including the curable silicone composition sheet may be added.
  • this release film includes what is generally called a film as well as what is generally called a sheet, but in this specification it is called a release film regardless of its thickness.
  • the temperature of the mixing step in step 1 above is not particularly limited, but heating may be performed as necessary to ensure that the components are thoroughly mixed, and the heating temperature can be, for example, 50°C or higher.
  • the sheet may have a thickness of 10 to 1000 ⁇ m and may be flat. Flat means that the thickness of the resulting sheet or film is within the range of ⁇ 100 ⁇ m or less, preferably within the range of ⁇ 50 ⁇ m or less, and more preferably within the range of ⁇ 30 ⁇ m or less.
  • the type of material for the substrate of the release film that constitutes the peelable laminate is not particularly limited, but for example, polyester film, polyolefin film, polycarbonate film, acrylic film, etc. can be used as appropriate.
  • the sheet-like substrate may be non-porous.
  • the release film is a film having a release layer formed by treating one or both sides of a film made of such a material to impart releasability, and such treatments are known in the art.
  • a layer having releasability provided on the surface of a release film is called a release layer
  • the release layer is a component for easily peeling a sheet or film made of a curable silicone composition from a film-like substrate, and may also be called a release liner, separator, release layer, or release coating layer.
  • the release layer can be preferably formed as a release layer having release coating capability, such as a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, an alkyd-based release agent, or a fluorosilicone-based release agent.
  • the surface of the film-like substrate may be physically formed with fine irregularities to reduce the adhesive force with the curable silicone composition, or the substrate may be made of a material that is difficult to adhere to a layer made of the curable hot-melt silicone composition of the present invention or its cured product.
  • a release layer made by curing a fluorosilicone-based release agent as the release layer.
  • the above laminate can be used, for example, by peeling off one of the two release films that make up the laminate, applying an uncured sheet of the curable silicone composition that is not in contact with the release film to an adherend, and then peeling the uncured sheet or film-like member from the other film-like substrate, i.e., the release film.
  • the curable silicone composition can be handled in the form of a sheet or film at room temperature, and is a non-fluid solid at 25°C.
  • non-fluidity means that it does not deform and/or flow in the absence of external force, and preferably, when molded into pellets, tablets, or the like, the cured silicone composition does not deform and/or flow at 25°C and in the absence of external force.
  • Such non-fluidity can be evaluated, for example, by placing the molded composition on a hot plate at 25°C and seeing that the composition does not substantially deform and/or flow even when no external force is applied to the composition or when a certain load is applied. If the composition is non-fluid at 25°C, the composition has good shape retention at that temperature and has low surface adhesion, so that the composition can be easily handled even in an uncured state.
  • the softening point of the curable silicone composition is preferably 100°C or lower. This softening point refers to the temperature at which, when a 22 mm high composition is pressed down on a hot plate with a load of 100 grams for 10 seconds, and the deformation of the composition is measured after the load is removed, the deformation in the height direction is 1 mm or more.
  • the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor production of the present invention is characterized in that the curable resin composition used in step (II) is a hydrosilylation reaction-curable silicone sheet having heat-melting properties, and the hydrosilylation reaction-curable silicone sheet is placed on a conductive pillar member, and then the hydrosilylation reaction-curable silicone sheet is heated and melted to support at least a part of the conductive pillar member inside the curable resin composition sheet, and It is preferable that step (III) is a step of curing the hydrosilylation-curable silicone sheet into a sheet form by one or more curing means selected from the group consisting of heating and high-energy radiation.
  • the heat melting temperature of the hydrosilylation reaction curable silicone sheet is preferably in the range of 50°C to 150°C, or 50 to 120°C.
  • the heating temperature and time as well as the type and dose of high-energy radiation for curing the hydrosilylation reactive curable silicone sheet are as described above. It is preferable to heat the sheet after irradiating it with high-energy radiation.
  • the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention preferably further includes, after the above-mentioned step (IV), a step of bonding the optionally exposed conductive pillar member to a semiconductor chip or substrate, and then scraping off at least one surface of the sheet-like cured resin to expose the conductive pillars on both surfaces of the sheet-like cured resin.
  • Figure 6 shows one embodiment of a conductive pillar module precursor manufactured by the manufacturing method of a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention.
  • a sheet-shaped cured resin (1') is supported with multiple conductive pillar members (2), and the conductive pillar members are exposed from both sides of the sheet-shaped cured resin.
  • the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention is characterized by comprising the following steps (I') to (V'): Step (I'): placing a conductive pillar member on a first molding member; Step (II'): placing a second molding member on the conductive pillar member; Step (III'): filling gaps between the conductive pillar member, the first molding member, and the second molding member with a curable resin composition; step (IV'): a step of curing the curable resin composition into a sheet shape by one or more curing means selected from heating and high-energy radiation irradiation; and step (V'): a step of separating the first mold member and the second mold member from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing.
  • FIG. 7 shows one embodiment of the method for producing a conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing according to the present invention.
  • the conductive pillar member (2) is placed on the first mold member (7) (step (I'))
  • the second mold member (7) is placed on the conductive pillar member (2) (step (II'))
  • the gaps between the conductive pillar member (2), the first mold member (7) and the second mold member (7) are filled with a curable resin composition (1) (step (III'))
  • the curable resin composition (1) is cured into a sheet shape (1') (step (IV')) by one or more curing means selected from heating and irradiation with high energy rays
  • the first and second mold members (7) are separated from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing (A) (step (V')).
  • the curable resin composition or sheet thereof has hot-melt properties that provide excellent fluidity and low viscosity at high temperatures in addition to storage stability, so that the composition or sheet can be softened or fluidized by heating it before final curing. For example, even if there are minute irregularities or gaps on the adherend surface, the irregularities or gaps can be filled without gaps to form an adhesive surface with the adherend.
  • the method for producing a semiconductor or a semiconductor precursor of the present invention is characterized in that it includes the following steps (L1) to (L5): Step (L1): A step of adhering the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention to a carrier member; Step (L2): A step of adhering a conductive pillar member on one side of the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, the conductive pillar member being exposed from the sheet-like resin cured material, to a semiconductor chip; Step (L3): removing the carrier member from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, and then scraping off at least one surface of the sheet-shaped cured resin material to expose the conductive pillars on the surface of the sheet-shaped cured resin material; step (L4): soldering the conductive pillar member exposed in step (L3) to a substrate; and step (L5): filling the gaps between the substrate, the semiconductor chip, and the conductive pillar member with a mold underfill material.
  • Figure 8 shows one embodiment of a method for manufacturing a semiconductor or semiconductor precursor of the present invention using flip chip packaging.
  • the conductive pillar module precursor (A) for semiconductor manufacturing of the present invention is adhered to the carrier member (9) (step (L1)), then the conductive pillar member (2) on one side exposed from the sheet-like resin cured material (1') of the conductive pillar module precursor (A) for semiconductor manufacturing is adhered to the semiconductor chip (4), preferably by thermocompression (step (L2)), and after removing the carrier member (9) from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing (A), at least one side of the sheet-like resin cured material (1') is scraped off to expose the conductive pillar member (2) on the surface of the sheet-like resin cured material (1') (step (L3)), and in addition, the conductive pillar member (2) exposed in step (L3) is soldered to the substrate (3) (step (L4)), and finally, the gap between the substrate (3), the semiconductor chip (4), and the conductive pillar member (2) is filled with a mold
  • the method for producing a semiconductor or a semiconductor precursor of the present invention is characterized by comprising the following steps (L1') to (L5'): Step (L1'): A step of adhering the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention to a carrier member; Step (L2'): A step of soldering the conductive pillar member on one side of the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, the conductive pillar member being exposed from the sheet-like resin cured material, to a substrate; Step (L3'): removing the carrier member from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing, and then scraping off at least one surface of the sheet-shaped cured resin material to expose the conductive pillars on the surface of the sheet-shaped cured resin material; Step (L4'): A step of adhering the conductive pillars exposed in step (L3') to a semiconductor chip directly or via a conductive layer (redistribution layer); and Step (L5'): A step of filling the following steps (
  • Figure 9 shows one embodiment of the method for manufacturing a semiconductor or semiconductor precursor of the present invention using a chip-last package with an RDL (redistribution layer).
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing (A) of the present invention is adhered to a carrier member (9) (step (L1')), then the conductive pillar member (2) on one side exposed from the sheet-like resin cured material (1') of the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing (A) is bonded to a substrate (3) by reflow using soldering (step (L2')), and then the carrier member (9) is removed from the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing (A), and then the sheet-like resin cured material (1 At least one surface of the substrate (1') is scraped off to expose the conductive pillars (2) on the surface of the sheet-shaped resin cured product (1') (step (L3')), and then a conductive layer (redistribution layer) (5) is bonded onto the conductive pillars (2) exposed in step (L3'), and
  • Adhesion properties of film samples A 200 ⁇ m thick silicone film, a 160 ⁇ m thick PET (polyethylene terephthalate) film, and a 150 ⁇ m thick polyimide film were each cut to 1 cm x 1 cm, and sandwiched between two copper plates to form a laminated structure consisting of three layers of copper, sample film, and copper.
  • the PET film and polyimide film were each crushed at a pressure of 30 MPa using a heat press set at temperatures of 100 ° C and 120 ° C, respectively, to create an integrated product.
  • the silicone film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm so that the irradiation amount was 10 J / cm 2 , and then cured at 120 ° C for 1 hour.
  • the obtained adhesive test specimen was subjected to an adhesive test by a tensile test to measure the adhesive strength.
  • the obtained adhesive test specimen was aged for 336 hours in a chamber at 85 ° C and humidity of 85%, and then 500 cycles of 40 ° C x 30 minutes ⁇ 125 ° C x 30 minutes were performed, and the adhesive strength was measured again.
  • Conductive pillars made of copper were installed on each sample film using a chip transfer device.
  • the silicone film was transferred at room temperature, but the PET and polyimide films were transferred to 100°C, particularly 120°C, while the stage was heated to 100°C.
  • the structure consisting of the silicone film and conductive pillars was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm to an irradiation dose of 10 J/ cm2 , and then exposed to 120°C for 1 hour to harden the silicone film.
  • the obtained structure was placed in an oven set at 250°C for 30 seconds, and then the warping of the structure and the movement of the conductive pillars were visually confirmed.
  • the curable sample film composition (only applicable to silicone film) was molded into a cylindrical pellet of ⁇ 14 mm ⁇ 22 mm.
  • the pellet was placed on a hot plate set at 25° C. to 100° C., and pressed from above with a load of 100 grams for 10 seconds. After removing the load, the deformation of the pellet was measured. The temperature at which the deformation in the height direction became 1 mm or more was taken as the softening point.
  • the curable sample film composition (only applicable to silicone film) was vulcanized for 600 seconds at a molding temperature (160°C) using a Curastometer (registered trademark) (PREMIER MDR manufactured by Alpha Technologies) according to the method specified in JIS K 6300-2:2001 "Unvulcanized rubber - Physical properties - Part 2: Determination of vulcanization properties using a vibration vulcanization tester" to measure the curing properties.
  • the measurement was performed by weighing out about 5 g of a lump of the curable hot melt silicone composition, sandwiching it between PET films with a thickness of 50 ⁇ m, placing it on the lower die, and starting the measurement when the upper die was closed.
  • the measurement was performed using a rubber R-type die, with an amplitude angle of 0.53°, a vibration frequency of 100 times/min, and a maximum torque range of 230 kgf cm.
  • the time (ts-1) required for the torque value to exceed 1 dNm was read in seconds.
  • the resulting solution was fed into a twin-screw extruder with a maximum temperature set to 230°C, and the xylene and low molecular weight organopolysiloxane components were removed under a vacuum condition of -0.08 MPa, yielding hot-melt Mixture 1.
  • Mixture 1 was received in a round-bottom pail can and allowed to cool and solidify.
  • the outlet temperature of the twin-screw extruder was 80°C, and the mixture was in the form of a semi-solid softened material.
  • a release film (FL2-01, manufactured by Takara Line Corporation) with a width of 330 mm and a thickness of 125 ⁇ m was conveyed at a speed of 1.0 m/min, while the mixture was supplied onto the release film at a supply rate of 5 kg/hr, and the mixture was interposed between two release films so that the release surface of the release film was in contact with the mixture to form a laminate.
  • the laminate was then pressed between rolls controlled at a temperature of 90°C to stretch the mixture between the release films, thereby forming a laminate in which a 300 ⁇ m thick curable hot-melt silicone composition film was interposed between two release films, and then the entire laminate was cooled by air cooling.
  • the configuration of the manufacturing apparatus is shown in FIG.
  • the release film was peeled off from the obtained laminate, a bubble-free, flat, homogeneous, tack-free, transparent curable hot-melt silicone composition film was obtained, and the softening temperature was 85°C.
  • the resulting curable hot-melt silicone composition film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at a dose of 10 J/ cm2 , and the curability at 100°C was measured using the method described above, whereupon ts-1 was 59 seconds.
  • Example 1 The above-mentioned adhesive properties and thermal stability of the conductive pillar module precursor were evaluated using the hot melt silicone composition film (hereinafter, "silicone film") obtained in Production Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained structure was placed in an oven set at 250°C for 30 seconds, and then the warping of the structure and the movement of the conductive pillars were visually confirmed. The results are shown in Figure 11.
  • Example 2 The adhesive properties and thermal stability of the conductive pillar module precursor were evaluated using a polyethylene terephthalate (PET) film. The results are shown in Table 1. The resulting structure was placed in an oven set at 250° C. for 30 seconds, after which the structure was visually inspected for warpage and conductive pillar movement, as shown in FIG. 11.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 3 The adhesive properties and thermal stability of the conductive pillar module precursor were evaluated using a polyimide (PI) film. The results are shown in Table 1. The obtained structure was placed in an oven set at 250° C. for 30 seconds, after which the structure was visually inspected for warping and conductive pillar movement. The results are shown in FIG. 11.
  • PI polyimide
  • results in Table 1 show that silicone film does not lose its adhesive properties to copper even after humidity aging or hot-cold cycles, but that the adhesive strength to copper of PET and polyimide decreases after durability tests.
  • results in Table 1 and Figure 11 show that conductive pillar module precursors for semiconductor manufacturing can be manufactured using any of silicone film, PET film, and polyimide film, but when exposed for a short period of time to a temperature similar to that used in the reflow process (250°C), the pillars in the PET film moved and the film was warped, while the pillars did not move in the polyimide film, but the film was warped.
  • the conductive pillar module precursor for semiconductor manufacturing of the present invention can be used in semiconductor manufacturing for secondary wiring to the substrate of a flip chip package and for forming a redistribution layer (RDL) in a chip-last (RDL-first) package.
  • RDL redistribution layer

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Abstract

従来技術では、フリップチップパッケージの基板への二次配線や、チップラスト(RDLファースト)パッケージにおける再配置層(RDL)形成に利用することができ、リソグラフィー技術を使用しない半導体製造用導電性ピラーモジュールは得られていなかった。シート状の樹脂硬化物により導電性ピラー部材が担持された構造を備え、十分な基板への密着性、応力緩和性および耐久性を有する、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体、半導体または半導体前駆体及びそれらの製造方法を提供する。

Description

半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体、半導体製造用導電性ピラーモジュール、半導体または半導体前駆体、並びにその製造方法
 本発明は、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体、半導体製造用導電性ピラーモジュール、半導体または半導体前駆体、並びにその製造方法に関する。
 半導体の製造において、チップと基板を接続するために、はんだバンプを使用するフリップチップパッケージ技術が約30年前から使用されている。近年では半導体装置等の小型化が進んでおり、その基板構造の微細化が顕著となってきているが、はんだバンプの使用は、ピッチの制約を受けてしまう。したがって、100μm以下の微細化においては、銅ピラー配線を使用して、高I/O(入出力)密度でより微細なピッチを可能にしている。
 特許文献1には、フリップチップパッケージ技術およびレジスト技術を使用して、銅ピラー配線を作成する方法が開示されている。
 しかしながら、特許文献1に記載された方法は、フォトレジスト層の形成および剥離のリソグラフィー技術が必要であり、製造時間が長くなり、工程数が増えるため、コストが高くなるという問題がある。
 したがって、従来技術より簡便な製造方法により、製造工程および時間を短縮すること、および半導体製造のコストを低減することが求められている。
 また、導電性ピラーモジュールに使用される樹脂には、金属との密着性がよく、ブラスト処理できる被膜が必要である。加えて、フリップチップパッケージにおいては、リフロー後の耐久性、別の半導体の製造方法であるファンアウトパッケージにおいては、RDL(再配置層)形成工程への適用性などの、用途に応じた次工程への適性が求められる。したがって、導電性ピラーモジュールに使用される樹脂には、様々な基板への密着性、応力緩和性、耐久性が求められる。
 一方、硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、および透明性を有する硬化物を形成できることから、幅広い産業分野で利用されている。特に硬化性シリコーン組成物の硬化物は一般的に、他の有機材料と比較して変色しにくく、また、物理的物性の経時低下が小さいため、半導体装置の封止剤としても適している。
 本出願人は、特許文献2および特許文献3において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はそれらの性状を達成するために無機充填材が多量に入っており、その溶融粘度は比較的高い。
 近年の半導体装置の小型化に伴う微細化された基板を封止する場合、封止時には低い粘度が必要となる。また、近年の半導体装置の大面積化に伴い、封止剤としてはフィルム状、またはシート状のものが好ましいとされる傾向があり、導電性ピラーモジュールに使用される樹脂組成物においても同様である。上記の溶融粘度の比較的高い、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物では、導電性ピラーモジュールに使用される、シート状の樹脂組成物としては適さなかった。
特開2017-17300号公報 国際公開第2016/136243号 国際公開第2019/078140号
 したがって、従来技術では、フリップチップパッケージの基板への二次配線や、チップラスト(RDLファースト)パッケージにおける再配置層(RDL)形成に利用することができ、リソグラフィー技術を使用しない半導体製造用導電性ピラーモジュールは得られていなかった。
 本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、十分な基板への密着性、応力緩和性および耐久性を有する、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体、半導体製造用導電性ピラーモジュール、半導体または半導体前駆体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、シート状の樹脂硬化物により導電性ピラー部材が担持された構造を備える、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体によって達成される。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体は、シート状の樹脂硬化物がシリコーン硬化物であり、導電性ピラー部材が短径長50~500μm、長径長50~500μmの導電性ピラーであることが好ましい。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体は、シート状の樹脂硬化物がヒドロシリル化反応により硬化して得たシリコーン硬化物であり、導電性ピラー部材が直径50~500μm、高さ50~2000μmの円柱状銅ピラーであることが好ましい。
 本発明はまた、シート状の樹脂硬化物により導電性ピラー部材が担持され、かつ、当該導電性ピラー部材がシート状の樹脂硬化物の両面から露出した構造を備える、半導体製造用導電性ピラーモジュールにも関する。
 本発明はまた、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュールの少なくとも一部の導電性ピラー部材が、基板上にはんだ付けされ、シート状の樹脂硬化物の反対側の面から露出した導電性ピラーが直接または導電層(再配置層)を介して半導体チップに接着された構造を有する、半導体または半導体前駆体にも関する。
 本発明の半導体または半導体前駆体は、基板、半導体チップおよび導電性ピラー部材の間隙がモールドアンダーフィル材料により充填された構造を備えることが好ましい。
 本発明はまた、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体から露出した導電性ピラー部材を半導体チップまたは基板に接着する工程を含む、半導体または半導体前駆体の製造方法にも関する。
 本発明はまた、以下の工程(I)~(IV)を含む、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法にも関する:
工程(I):導電性ピラー部材をモールド部材上に配置する工程、
工程(II):少なくとも1種の硬化性樹脂組成物および任意で剥離性ライナーを導電性ピラー部材上に配置する工程、
工程(III):加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、硬化性樹脂組成物をシート状に硬化させる工程、および
工程(IV):任意で前記の剥離性ライナーを除去した後に、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体をモールド部材から分離する工程。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法は、工程(II)において使用する硬化性樹脂組成物が、加熱溶融性を備えた硬化性樹脂組成物のシートであり、かつ、当該硬化性樹脂組成物のシートを導電性ピラー部材上に配置した後に当該硬化性樹脂組成物のシートを加熱溶融させることにより導電性ピラーの少なくとも一部を硬化性樹脂組成物のシート内部に担持する工程であることを特徴とすることが好ましい。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法は、工程(II)において使用する硬化性樹脂組成物が、加熱溶融性を備えた、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートであり、かつ、当該ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートを導電性ピラー部材上に配置した後に当該ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートを加熱溶融させることにより導電性ピラー部材の少なくとも一部を硬化性樹脂組成物のシート内部に担持する工程であることを特徴とし、かつ、
 工程(III)が加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートをシート状に硬化させる工程であることを特徴とすることが好ましい。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法は、前記の工程(IV)の後、任意で露出した導電性ピラー部材を半導体用チップまたは基板に接着した後に、そのシート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の両面に導電性ピラー露出させる工程をさらに有することが好ましい。
 本発明はまた、以下の工程(I')~(V')を含む、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法にも関する:
工程(I'):導電性ピラー部材を第1のモールド部材上に配置する工程、
工程(II'):前記の導電性ピラー部材上に第2のモールド部材を配置する工程、
工程(III'):導電性ピラー部材、第1のモールド部材および第2のモールド部材の間隙を硬化性樹脂組成物により充填する工程、
工程(IV'):加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、前記の硬化性樹脂組成物をシート状に硬化させる工程、および
工程(V'):半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体から、前記の第1のモールド部材および第2のモールド部材を分離する工程。
 本発明はまた、以下の工程(L1)~(L5)を含む、半導体または半導体前駆体の製造方法にも関する:
工程(L1):本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を、キャリア部材上に密着させる工程、
工程(L2):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の、シート状の樹脂硬化物から露出した片面の導電性ピラー部材を半導体用チップに接着させる工程、
工程(L3):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体からキャリア部材を除去した後、シート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の表面に導電性ピラーを露出させる工程、
工程(L4):工程(L3)で露出させた導電性ピラー部材を、基板にはんだ付けする工程、および
工程(L5):基板、半導体チップおよび導電性ピラー部材の間隙をモールドアンダーフィル材料により充填する工程。
 本発明はまた、以下の工程(L1')~(L5')を含む、半導体または半導体前駆体の製造方法にも関する:
工程(L1'):本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を、キャリア部材上に密着させる工程、
工程(L2'):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の、シート状の樹脂硬化物から露出した片面の導電性ピラー部材を基板にはんだ付けにより接着する工程、
工程(L3'):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体からキャリア部材を除去した後、シート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の表面に導電性ピラーを露出させる工程、
工程(L4'):工程(L3')で露出させた導電性ピラーを直接または導電層(再配置層)を介して半導体チップに接着する工程、および
工程(L5'):基板、半導体チップおよび導電性ピラーの間隙をモールドアンダーフィル材料により充填する工程。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体又は半導体製造用導電性ピラーモジュールは、フリップチップパッケージの基板への二次配線や、チップラスト(RDLファースト)パッケージにおける再配置層(RDL)形成に利用することが可能であり、かつ、基板への密着性、応力緩和性および耐久性が優れるという特徴を有する。また、この導電性ピラーモジュールを使用した半導体または半導体前駆体を提供することができる。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法、または半導体若しくは半導体前駆体の製造方法によれば、リソグラフィー技術を使用しない、工程数および時間の短縮された製造方法を提供することができる。
本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の一実施形態である。 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュールの一実施形態である。 本発明の半導体または半導体前駆体の一実施形態である。 本発明の半導体または半導体前駆体の一実施形態である。 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法の一実施形態である。 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法により製造された導電性ピラーモジュール前駆体の一実施形態である。 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法の一実施形態である。 フリップチップパッケージによる、本発明の半導体または半導体前駆体の製造方法の一実施形態である。 RDL(再配置層)を用いたチップラストパッケージによる、本発明の半導体または半導体前駆体の製造方法の一実施形態である。 実施例で使用した硬化性シリコーンシートの製造装置の全体構成(シート化を含む部全体)を表す図である。 実施例で得られた構造体を250℃に設定したオーブンに30秒入れた後に構造体の反りや導電性ピラーの移動を確認した結果を示すものである。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
 本発明において大気圧とは、本発明の硬化性シリコーン組成物を実験室または工場等で取り扱う環境における大気圧をいい、特定の圧力に限定されないが、通常は、1気圧(1013.25hPa)に対してマイナス100hPaからプラス100hPaの範囲に入る気圧をいい、特に1気圧(1013.25hPa)をいう。
 本明細書において、室温とは、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を取り扱う者がいる環境の温度をいう。室温は、一般的には、0℃~40℃、特に15~30℃、とりわけ18℃~25℃をいう。
[半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体]
 以下、まずは本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体について詳細に説明する。本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体は、シート状の樹脂硬化物により導電性ピラー部材が担持された構造を備えることを特徴とする。
 図1には、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)の一実施形態を示す。本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体は、シート状の樹脂硬化物(1')に複数の導電性ピラー部材(2)が担持された構造を備える。担持された構造とは、導電性ピラー部材(2)が、シート状の樹脂硬化物(1')の少なくとも片面から、露出した構造をいう。
 シート状の樹脂硬化物は、硬化性シリコーン組成物の硬化物であってもよい。
 硬化性シリコーン組成物は、(A)200℃下で1時間暴露した時の質量減少率が2.0質量%以下である、下記の(A1)成分および(A2)成分を20:80~90:10の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂 100質量部、
 (A1)分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、SiO4/2で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない25℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
 (A2)分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、SiO4/2で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない25℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、
(B)炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を、分子内に少なくとも2個有し、25℃において液状のまたは可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン 10~100質量部、
(C)分子内に少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基1個当りのケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~20.0個となる量、を含有してなり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物であってもよい。
 本発明において、特に別段の記載がない限り、「ホットメルト性を有する」とは、組成物の軟化点が50~200℃の間にあり、組成物が100℃において1~500Pa・sの溶融粘度を有し、流動可能な性質を有することをいう。したがって、本明細書において、ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物とも記す。
 すなわち、硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、(A1)200℃下で1時間暴露した時の質量減少率が2.0質量%以下であり、分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、SiO4/2で表されるシロキサン単位(以下、「Q単位」という)を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない25℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂、および(A2)200℃下で1時間暴露した時の質量減少率が2.0質量%以下であり、分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、Q単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない25℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂を、(A1):(A2)=20:80~90:10、35:65~90:10、50:50~90:10の質量比で組み合わせたもの(成分(A))および25℃において液状のまたは可塑性を有する炭素-炭素二級結合含有直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン(成分(B))を主成分とし、架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン(成分(C))を含有する、ヒドロシリル化反応を用いて熱硬化可能なシリコーン組成物である。また、硬化性ホットメルトシリコーン組成物には、任意選択によってヒドロシリル化反応遅延剤いわゆる硬化遅延剤を用いてもよいが、その場合、沸点が200℃以上、特に沸点が1気圧下(1013.25hPa)で200℃以上の硬化遅延剤を使用することが好ましい。さらに、硬化性ホットメルトシリコーン組成物は、本発明が目的とする特性を維持できる範囲で、当分野で公知のその他の添加剤を添加してもよい。
[硬化性シリコーン組成物のホットメルト性および構成]
 硬化性シリコーン組成物は、組成物全体としてホットメルト性を有し、加熱条件下で流動可能であることを特徴とする。特に、硬化性シリコーン組成物はその軟化点が50℃以上であり、150℃において溶融粘度(好適には、後述の高化式フローテスターにより測定される値で200Pa・s未満の溶融粘度)を有することが好ましい。なお、本発明では、組成物全体としてホットメルト性を有していればよく、当該組成物を構成する個別の成分(特に(A)成分)はホットメルト性を有しない。
[成分(A)]
 本組成物を硬化してなる硬化生成物の表面のべたつき(表面タック)を可能な限り低減し、および、高温下における硬化物の弾性率の変化を抑制するため、成分(A)の200℃下で1時間暴露した時の質量減少率が2.0質量%以下とする必要がある。
 硬化性シリコーン組成物は、成分(A)として、炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、Q単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を示さない、25℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂と、炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、Q単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を示さない、25℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂との20:80~90:10、35:65~90:10、50:50~90:10の質量比の組み合わせ物を含む。当該オルガノポリシロキサン樹脂は、さらに、RSiO1/2、RSiO2/2、RSiO3/2(Rはそれぞれ独立して、一価有機基、特に炭素数1~10の一価炭化水素基を表す)で表されるシロキサン単位や、R1/2(Rは水素原子または1~10個の炭素原子を有するアルキル基)で表される水酸基またはアルコキシ基を含んでもよいが、好適には、全シロキサン単位の20モル%以上、好ましくは40モル%以上、特に、40~90モル%の範囲でQ単位を含むものである。Q単位の含有量が20モル%未満では、たとえオルガノポリシロキサン樹脂がその他の分岐シロキサン単位(たとえば、RSiO3/2)を多量に含んでいても、本発明の技術的効果を達成できない場合がある。
 このような(A)オルガノポリシロキサン樹脂は、
(A1)分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、Q単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、25℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂、および
(A2)分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、Q単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有する、それ単独ではホットメルト性を有しない、25℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂
を20:80~90:10、35:65~90:10、50:50~90:10(成分(A1):成分(A2))の質量比で含むオルガノポリシロキサン樹脂の混合物である。ここで、硬化反応性とは、成分(C)のオルガノハイドロジェンシロキサンとヒドロシリル化反応をすることができ、それによって組成物全体が硬化可能であることを意味し、アルケニル基、アクリロキシ基等の分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を意味する。
 上記の(A)成分はそれ単独ではホットメルト性を示さないが、後述する(B)成分と所定の量比の範囲内で併用することで、組成物全体としてホットメルト性を有するようにすることができる。
 [硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂(A1)]
 上記成分(A1)は、本組成物の主剤の一つであり、Q単位を20モル%以上含有し、単独ではホットメルト性を有さず、また、分子内に炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。
 成分(A1)は、分子内に炭素-炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である。このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性の官能基であり、成分(C)とのヒドロシリル化架橋反応によって、硬化物を形成しうる。このような硬化反応性基は、特にアルケニル基であってよく、例えば、ビニル基、ヘキセニル基などの炭素数2~10のアルケニル基が挙げられる。
 成分(A1)は、それ単独ではホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、成分(A1)であるオルガノポリシロキサン樹脂がそれ単独では200℃以下において加熱溶融挙動を示さないということであり、具体的には、200℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。成分(A1)がこのような物性を示すためには、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数1~10の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数1~10のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないこと、例えば全ケイ素結合有機基に占めるアリール基の割合が5モル%以下、2モル%以下であってよく、アリール基を全く含まないことが好ましい。成分(A1)が有機基としてフェニル基等のアリール基を大量に含む場合、当該成分はそれ単独でホットメルト性となる場合があり、かつ、Q単位に由来する硬化生成物を補強する効果が低下する場合がある。
 好適には、成分(A1)のオルガノポリシロキサン樹脂のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の70モル~99モル%がメチル基であってよい、その他のケイ素原子に結合した有機基がビニル基等のアルケニル基であってよい。かかる範囲において、成分(A1)はそれ単独ではホットメルト性ではなく、硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れた成分として有用である。なお、当該成分(A1)のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。
 成分(A1)は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、成分(A1)は、
(A1-1)下記平均単位式:
(R SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2(R1/2)e
 (式中、各Rは独立して1~10個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し1分子中の全Rの1~12モル%がアルケニル基であり;各Rは水素原子または1~10個の炭素原子を有するアルキル基であり;a、b、c、dおよびeは、以下を満たす数である:0.10≦a≦0.60、0≦b≦0.70、0≦c≦0.80、0.20≦d≦0.65、0≦e≦0.05、但し、0.20≦c+d、かつa+b+c+d=1)
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しない、25℃で固体のオルガノポリシロキサン樹脂である。
 上記の平均単位式において、各Rは独立して1~10個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えば、メチル基等のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基である。更に、1分子中の全Rの1~12モル%がアルケニル基であり、1分子中の全Rの2~10モル%がアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度(硬度等)が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。
 上記式中、Rは水素原子または1~10個の炭素原子を有するアルキル基である。Rのアルキル基として、メチル基が例示できる。当該Rを含む基R1/2は、成分(A)のオルガノポリシロキサン樹脂が有する水酸基またはアルコキシ基に該当する。
 上記式中、aは一般式:R SiO1/2のシロキサン単位の割合を示す数である。aは、0.1≦a≦0.60、0.15≦a≦0.55を満たす。aが前記の範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、aが前記範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度(硬度、伸び率等)が低くなりすぎない。
 上記式中、bは一般式:R SiO2/2のシロキサン単位の割合を示す数である。bは、0≦b≦0.70、0≦b≦0.60を満たす。bが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。
 上記式中、cは、一般式:RSiO3/2のシロキサン単位の割合を示す数である。cは、0≦c≦0.80、0≦c≦0.75を満たす。cが前記の範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない、低タックまたはタックフリーの組成物を得ることができる。本発明において、cは0であってよく、かつ好ましい。
 上記式中、dは、Q単位の割合を示す数であり、0.20≦d≦0.65、0.25≦d≦0.65であってよい。dが前記の数値範囲内であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、組成物を硬化させて得られる硬化物が比較的硬く、かつ、実用上十分な柔軟性を有することができる。
 上記式中、eは一般式:R1/2の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうる、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。eは、0≦e≦0.05であり、好ましくは0≦e≦0.03を満たす。eが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるa、b、cおよびdの合計は1に等しい。
 成分(A1)は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、室温においては固体であるため、後述する成分(B)と物理的に混合するためにはトルエン、キシレン、およびメシチレン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフランおよびジプロピルエーテル等のエーテル類;ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、およびデカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン類などからなる群から選択される溶剤または溶剤混合物に溶かした状態で使用してよい。ここで使用する溶剤は、後述する工程において効率良く除去することが可能である。
 [成分(A2)]
 成分(A2)は、本組成物の主剤の一つであり、それ単独ではホットメルト性を有しない、硬化反応性の官能基を含有しない、25℃において固体のオルガノポリシロキサン樹脂であり、前記の成分(A1)および成分(B)と所定の量的範囲内で併用することで、硬化性シリコーン組成物全体としてのホットメルト性および硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の優れた応力緩和性を実現するための成分である。
 成分(A2)は、それ単独ではホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ホットメルト性を有しない場合の成分(A2)の挙動、フェニル基等のアリール基を含まないことが好ましいことは、成分(A1)と同様である。
 成分(A2)は、成分(A1)同様に25℃において固体状であり、Q単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、分子内に少なくとも1個の炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しないことを特徴とする。すなわち、成分(A2)はオルガノポリシロキサン樹脂中の官能基としてビニル基等のアルケニル基を含まないことを特徴とする。成分(A2)のオルガノポリシロキサン樹脂が有する基としては炭素原子数1~10の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数1~10のアルキル基が挙げられ、このオルガノポリシロキサン樹脂はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないこと、例えば全ケイ素結合有機基に占めるアリール基の割合が5モル%以下、2モル%以下であってよく、アリール基を全く含まないことが好ましい。
 好適には、成分(A2)中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基等の炭素原子数1~10のアルキル基であり、全てのケイ素原子に結合した有機基の70モル~100モル%がメチル基であってよい。かかる範囲において、成分(A2)はそれ単独ではホットメルト性を示さず、かつ、SiO4/2で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分であることができる。なお、当該成分(A2)のオルガノポリシロキサン樹脂は、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでいてもよい。
 成分(A2)は、分子内に炭素-炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有しないので、それ自体では、成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせても硬化物を形成しないが、硬化性シリコーン組成物全体としてのホットメルト性の改善や硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物に対する補強効果を有する。また、必要に応じて、硬化反応性官能基を有する成分(A1)と併用することで、得られる硬化性シリコーン組成物の加熱溶融特性、および組成物の硬化後の物性などを調節することができる。
 成分(A2)は、無溶媒の状態で25℃において固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるQ単位を全シロキサン単位の20モル%以上含有することを特徴とする。好適には、成分(A2)のオルガノポリシロキサンは、Q単位が、全シロキサン単位の40モル%以上であり、50モル%以上、特に、50~65モル%の範囲である。
 好適には、成分(A2)は、下記平均単位式:
(R SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2(R1/2)j
(式中、各Rは独立して1~10個の炭素原子を有し、炭素-炭素二重結合を含まない一価炭化水素基;Rは水素原子または1~10個の炭素原子を有するアルキル基であり;f、g、h、iおよびjは、以下を満たす数である:0.35≦f≦0.55、0≦g≦0.20、0≦h≦0.20、0.45≦i≦0.65、0≦j≦0.05、かつf+g+h+i=1)
で表される、それ単独ではホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂である。
 上記の平均単位式において、各Rは独立して1~10個の炭素原子を有し、炭素-炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えば、メチル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。ここで、1分子中の全Rの70モル%以上がメチル基等の炭素原子数1~10のアルキル基、特にメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Rはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、成分(A2)自体がホットメルト性を有することになって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。
 上記式中、Rは上述したとおりであるが、Rがアルキル基である場合、メチル基が例示できる。
 上記式中、fは、一般式:R SiO1/2のシロキサン単位の割合を示す数である。fは、0.35≦f≦0.55、0.40≦f≦0.50を満たす。fが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、fが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度(硬度等)が低くなりすぎない。
 上記式中、gは、一般式:R SiO2/2のシロキサン単位の割合を示す数である。gは、0≦g≦0.20、0≦g≦0.10を満たす。gが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、gは0であってよい。
 上記式中、hは、一般式:RSiO3/2のシロキサン単位の割合を示す数である。hは、0≦h≦0.20、0≦h≦0.10を満たす。hが範囲の上限以下であれば、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない組成物を得ることができる。本発明において、hは0であってよい。
 上記式中、iは、Q単位の割合を示す数であり、0.45≦i≦0.65、0.50≦i≦0.65であってよい。iが当該数値範囲内において、本成分を含む硬化性シリコーン組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。
 上記式中、jは一般式:R1/2の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。jは、0≦j≦0.05、0≦j≦0.03を満たす。jが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、上記式中、各シロキサン単位の総和であるf、g、h、およびiの合計は1に等しい。
 成分(A2)は、上記の特徴を有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、取り扱い性に関しては前述の成分(A1)と同様である。すなわち、成分(A2)は室温(例えば25℃)において固体であるため、成分(A1)と同様、成分(B)と混合するためには上述した溶剤または溶剤混合物に溶かした状態で使用し、その後、溶媒を除去して硬化性シリコーン組成物を調製できる。
 [成分(A)における揮発性の低分子量成分の除去]
 成分(A1)や成分(A2)については、それぞれの生産工程において、揮発性の低分子量成分が生成する。揮発性低分子量成分は、具体的にはMQの構造体であり、Mユニット(R SiO1/2)とQユニット(SiO4/2)からなるオルガノポリシロキサン樹脂を重合するときに副生成物として現れる。本構造体は、硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の硬度を著しく下げる効果がある。成分(A1)および成分(A2)のオルガノポリシロキサン樹脂はこれらと相溶性の高い有機溶剤の存在下で原料モノマーの重合反応によって製造され、その有機溶剤を減圧乾燥等により取り除くことで固体状のオルガノポリシロキサン樹脂を得ることができるが、MQの構造体はオルガノポリシロキサン樹脂との相溶性が高く、有機溶剤を取り除くような乾燥条件では除去することは困難である。MQ構造体はそれを含むオルガノポリシロキサン樹脂を200℃以上の温度に短時間暴露することによって除去できる事は知られていたが、MQ構造体を含む硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と一体成型した後に、高温に暴露してMQ構造体を除去すると、硬化性シリコーン組成物から生じる硬化物の体積減少並びに顕著な硬度上昇が起こり、成型物の寸法が変化し、反りなどが発生してしまうおそれがある。さらに、本MQ構造体は得られる硬化物に粘着性を付与する効果も併せ持っているため、本質的に硬化物の表面タック性を上げる効果がある。硬化物の使用用途が基板を保護する封止剤、特に片面保護を目的とする封止剤である場合、表面のタック性をできるだけ低減する必要がある場合があり、MQ構造体の存在が問題となることがある。また、本MQ構造体が組成物または硬化物中に多量に残存していると、両面接着を目的とする接着層または封止層においても顕著な硬度上昇が起き、弾性率が大きく変化する場合がある。このため、硬化性シリコーン組成物を半導体等の基材と積層させる用途に適用するためには基材と積層して硬化性シリコーン組成物を硬化させる成型工程の前、できれば、硬化性シリコーン組成物を調製する前の原料の時点でオルガノポリシロキサン樹脂からMQ構造体を除去しておくことが好ましい。
 MQ構造体をオルガノポリシロキサン樹脂から除去する方法としては、オルガノポリシロキサン樹脂の製造工程において、粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂を得た後に、それをオーブンなどで乾燥してMQ構造体を取り除く方法や後述する二軸混錬機にて前述した有機溶剤と一緒に取り除く方法などが挙げられる。
 より具体的には、成分(A1)や成分(A2)は有機溶剤の存在下で製造され、製造工程中にMQ構造体等の揮発成分は副生成物として現れる。得られた粗原料であるオルガノポリシロキサン樹脂を、200℃程度の高温で短時間処理することで揮発成分は除去できるので、200℃以上の温度に設定した二軸混錬機などで成分(A1)や成分(A2)から有機溶剤とMQ構造体等の揮発成分とを同時に除去することが可能である。硬化性ホットメルトシリコーン組成物を効率的に生産するという観点から、有機溶剤に溶解した成分(A2)もしくは成分(A1)と成分(A2)の混合物に、後述する成分(B)を添加して液体の状態で混合したものを200℃以上に設定した二軸押出機にフィードし、有機溶剤と一緒にMQ構造体等の揮発成分を取り除くという工程を行うことが好ましい。この方法によりホットメルト性の成分(A)と成分(B)の混合物を得ることができ、これを後述する工程において、硬化性シリコーン組成物を構成する残りの成分との混錬に使用できる。
 [成分(A)における成分(A1)と成分(A2)の質量比]
 本組成物全体としてホットメルト性を有するようにするために、成分(A2)、または成分(A1)と成分(A2)の混合物を、後述の成分(B)と所定の比率で混ぜ合わせる必要があるが、成分(A1)と成分(A2)の比率は20:80~90:10の範囲であってよく、35:65~90:10の範囲、50:50~90:10であってよい。成分(A2)は、それ自体は硬化反応性官能基を有さないので硬化性を有しないが、本組成物においては成分(A2)を成分(A1)と組み合わせて使用することで、本硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の貯蔵弾性率、損失弾性率、およびこれらの比から計算されるtanδをある程度調節することが可能であり、それによって硬化物の好適な弾性率、柔軟性、および応力緩和性を達成することが可能である。また、成分(A1)なしに成分(A2)を成分(B)と組み合わせても、所望する特性の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を調製することができる。
 [成分(B)]
 成分(B)は、本硬化性シリコーン組成物の主剤の一つであり、25℃において液状のまたは可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を、分子内に少なくとも2個有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の成分(A)の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現できる。
 成分(B)は、分子内に炭素-炭素二重結合を有する硬化反応性官能基を有することが必要である。このような硬化反応性官能基は、ヒドロシリル化反応性を有しており、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性官能基は、成分(A1)が有するものと同様のアルケニル基が例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であってよい。
 成分(B)は、25℃(室温)において液状のまたは可塑性を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の成分(A)と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現することができる。成分(B)のオルガノポリシロキサンの化学構造は、直鎖状であっても、あるいは少数の分岐のシロキサン単位(例えば、一般式:RSiO3/2で表されるT単位(Rは独立して1~10個の炭素原子を有する一価炭化水素基)またはSiO4/2で表されるQ単位)を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
(B1)下記構造式:
 R SiO(SiR 2/2SiR
 (式中、各Rは独立して1~10個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し1分子中のRの少なくとも2個はアルケニル基であり、kは20~5,000の数である)
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々1個ずつアルケニル基、特にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
 上記式中、各Rは独立して1~10個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル基等のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。更に、1分子中のRの少なくとも2個がアルケニル基、特にビニル基が例示される。また、各Rは、メチル基等の炭素原子数1~10のアルキル基、並びにビニル基およびヘキセニル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる官能基であってよく、全てのRのうち、1分子あたり少なくとも2個がアルケニル基であり、残りのRがメチル基であってよい。なお、発明の技術的効果の観点から、Rはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のRがメチル基であってよい。
 上記式中、kは、20~5,000、30~3,000、45~800の数である。kが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない硬化性シリコーン組成物を得ることができる。他方、kが前記の範囲の上限以下であれば、硬化性シリコーン組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。
 ここで、組成物全体としてホットメルト性を示すようにするためには、オルガノポリシロキサン樹脂である成分(A)100質量部に対し、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである成分(B)は、10~100質量部の範囲であり、10~70質量部の範囲、15~50質量部の範囲であってよい。成分(B)の含有量が前記の範囲内であれば、得られる硬化性シリコーン組成物は、良好なホットメルト性を示し、かつ、硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を増大することができ、かつ、得られる硬化性シリコーン組成物の室温でのべたつきを低減することができ、それによって組成物の取扱作業性が改善される。
 [成分(C)]
 成分(C)は、上記の成分(A)および成分(B)に含まれる炭素-炭素二重結合とヒドロシリル化反応用触媒の存在下で架橋可能な一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、組成物を硬化させる成分である。
 架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。すなわち、(C)成分は、HRSiO1/2で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位(M単位、Rは独立に一価有機基)や、HRSiO2/2で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位(D単位、Rは独立に一価有機基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。
 一方、本硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用する場合、本組成物中の炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性官能基の含有量が少ないので、硬化速度およびその成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはRSiO3/2で表されるモノオルガノシロキシ単位(T単位、Rは一価有機基またはケイ素原子結合水素原子)またはSiO4/2で表されるシロキシ単位(Q単位)である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも2個のHRSiO1/2で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位(M単位、Rは独立に一価有機基)を有する、分子末端にM単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂であってよい。
 特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
下記平均組成式(1)、
(R SiO1/2a(R SiO2/2b(RSiO3/2c(SiO4/2d(R1/2)e(1)
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換された一価炭化水素基であり、Rはそれぞれ独立に炭素数1~12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換された一価炭化水素基であり、全R中少なくとも2個は水素原子であり、a、b、c、およびdは、0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、および、a+b+c+d=1かつc+d≧0.2の条件を満たす数である。)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、任意で、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、大気圧下で100℃に1時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が10質量%以下であるという特徴を有するものであってもよい。
 上記式中、各Rはそれぞれ同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数1~12の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個のRは水素原子である。水素原子以外のRである一価炭化水素基は、例えば、メチル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基からなる群から選択される基である。工業的見地からは、Rが表す一価炭化水素基は、独立に、メチル基またはフェニル基であってよい。
 式中、Rは脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数1~12の一価炭化水素基であり、上述したRの一価炭化水素基と同様の基が例示される。Rは、メチル基およびフェニル基から選択される基であってよい。
 式中、a、b、c、およびdは以下の条件:0.01≦a≦0.6、0≦b、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、および、a+b+c+d=1かつc+d≧0.2、を満たす数である。具体的な例としては、MMT樹脂、MT樹脂、MMTQ樹脂、MMQ樹脂、MDQ樹脂、およびMQ樹脂等が挙げられる。前記樹脂の表記中、M、D、T、QはそれぞれM単位、D単位、T単位、およびQ単位を表し、Mは水素原子を有するM単位を表す。
 上記式(1)中、Rは水素原子または1~10個の炭素原子を有するアルキル基である。Rのアルキル基として、メチル基等が例示できる。当該Rを含む基R1/2は、成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有する水酸基またはアルコキシ基に該当する。
 上記式中、eは一般式:R1/2の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。eは、0≦e≦0.05、0≦e≦0.03を満たす。なお、上述のとおり、上記式(1)中、各シロキサン単位の総和であるa、b、c、およびdの合計は1に等しい。
 成分(C)は下記平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
  (HR SiO1/2(R SiO2/2(SiO4/2 (2)
 式(2)中、Rはそれぞれ独立に炭素数1~12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換された一価炭化水素基であり、f、g、およびhは、0.01≦f≦0.6、0≦g≦0.9、0.2≦h≦0.9、およびf+g+h=1の条件を満たす数である。
 この一価炭化水素基の具体例は、上記平均組成式(1)においてRが表す一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Rは、それぞれ独立に、メチル基およびフェニル基から選択される基であってよい。
 また、成分(C)は下記平均式(3)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
  (HR SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2 (3)
 式(3)中、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1~12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換された一価炭化水素基であり、全てのRのうち10モル%以上はアリール基であり、かつ、i、j、およびkは、0.01≦i≦0.6、0≦j≦0.9、0.2≦k≦0.9、および、i+j+k=1の条件を満たす数である。
 この一価炭化水素基の具体例は、上記平均組成式(1)においてRが表す一価炭化水素基の具体例として示したものと同じである。Rは、全てのRのうち10モル%以上がフェニル基であることを条件として、それぞれ独立に、メチル基およびフェニル基から選択される基であってよい。
 上記平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと平均組成式(3)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。
 硬化性シリコーン組成物中の成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、成分(A)と成分(B)中の炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性官能基(例えば、ビニル基等のアルケニル基)に対して、成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の量が、硬化性シリコーン組成物全体に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対してアルケニル基1個当りのケイ素原子結合水素原子の数(以下、「SiH/Vi比」という)が0.5~20.0個となる量、特に1.0~10個の範囲となる量であってよい。
[揮発性成分の除去]
 一方で、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンはどのような構造のものであっても、大気圧下、特に1気圧(1013.25hPa)下で100℃程度では揮発しにくい成分であることが好ましい。これは後述する硬化性ホットメルトシリコーンシートまたはフィルムの生産工程において、ボイド等を含有しないシートまたはフィルムを得るためには減圧下50~150℃の温度範囲で硬化性シリコーン組成物の各成分、さらにそれから得られる組成物を溶融混錬することが必要だからであり、各成分を用いることによって、ボイド等を含まないシートまたはフィルムを製造できる。各成分が減圧下所定の温度にさらされるのはごく短時間であるが、この混錬条件下で有効成分が多量に揮発してしまうと設計通りの特性の組成物を得ることができないという問題が生じる。特に、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化性シリコーン組成物の全質量に対して添加量が少ないのでそれらの成分の揮発により組成物の特性(硬化特性、硬化物の物性等)が、意図した値から大きく変わってしまう。このため、成分(C)は揮発しにくいものを使用する必要があり、具体的には大気圧下で100℃に1時間暴露した後の暴露前に対する質量減少率が10質量%以下であってよく、用途に応じては、好ましい。
 さらに、硬化性シリコーン組成物は、成分(D)炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性基と成分(C)のヒドロシリル化反応を促進する触媒、および/または(E)充填剤または顔料を含んでもよい。
 [成分(D)]
 成分(D)は、炭素-炭素二重結合を含む硬化反応性基と成分(C)のヒドロシリル化反応を促進する触媒であって、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、および鉄系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示され、特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金-アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金-アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジアリル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,3-ジメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、これらのヒドロシリル化反応触媒は、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂中に分散あるいはカプセル化した触媒である、ヒドロシリル化反応触媒含有熱可塑性樹脂微粒子、特に、白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であってもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄/コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
 硬化性シリコーン組成物の生産時の安定性、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、成分(D)の少なくとも一部が、(D1)白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であってよく、白金系ヒドロシリル化反応触媒が熱可塑性樹脂の中に溶解または分散している微粒子、あるいは熱可塑性樹脂の殻の中に白金系触媒が核として含有されている構造のマイクロカプセル微粒子のいずれであってもよい。白金系触媒としては、前記同様の白金のアルケニルシロキサン錯体等が例示される。また、熱可塑性樹脂は白金系触媒を少なくとも硬化性シリコーン組成物の生産中および貯蔵中には実質的に透過させず、かつ、硬化性シリコーン組成物の主成分のオルガノポリシロキサンに実質的に溶解しなければ特に限定されないが、この熱可塑性樹脂は軟化点あるいはガラス転移点が80℃以上が好ましく、120℃以上であることがより好ましい。具体的には、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メチルセルロースポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。この軟化点は樹脂が自重または自身の表面張力で流動開始する温度であり、一定速度で昇温しながら顕微鏡で粉砕粒子を観察する方法によって測定することができる。また、このガラス転移点はDSC(デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター)により測定することができ。本発明では、軟化点とガラス転移点のどちらかが120℃以上であることが好ましい。これは、熱可塑性樹脂の軟化点あるいはガラス転移点が120℃未満であると、後述する硬化性シリコーン組成物を均一混合する工程で白金成分が溶出し始める懸念があるからである。また、この白金系触媒含有熱可塑性微粒子の平均粒子径は限定されないが、好ましくは0.1~500μmの範囲内であり、より好ましくは0.3~100μmの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を調製することが困難であるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化性シリコーン組成物中への分散性が低下するからである。
 このような白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子を調製する方法は限定されず、従来公知の界面重合法やin-situ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法や液中乾燥法などの物理的・機械的方法が例示される。特に、狭い粒径分布のマイクロカプセル微粒子が比較的容易に得られることから、液中乾燥法と、スプレードライヤー等を用いる気相乾燥法が望ましい。これらの方法によって得られた微粒子は、そのまま用いることもできるが、これを適切な洗浄溶剤によって洗浄してその表面に付着した白金系触媒を除去することが、貯蔵安定性に優れた組成物を得るためには望ましい。ここで適切な洗浄溶剤とは、熱可塑性樹脂を溶解しないが、白金系触媒を溶解する性質を有するものである。このような洗浄溶剤として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ヘキサメチルジシロキサンなどの低分子量オルガノポリシロキサン類などが挙げられる。ヒドロシリル化反応用触媒の熱可塑性樹脂に対する比率は、粒状物の製造方法により大きく変わるので、特に限定することはできないが、熱可塑性樹脂に対する白金系触媒の含有量が0.01質量%以上となることが好ましい。これは、白金系触媒の含有量が0.01質量%未満であると、硬化性シリコーン組成物に占める白金系触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を多量に含有しなければ、硬化性シリコーン組成物により硬化物の物性が損われるからである。
 成分(D)であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、触媒量であり、組成物(固形分)全体に対して、金属原子が質量単位で0.01~500ppmの範囲内となる量、0.01~100ppmの範囲内となる量、あるいは、0.01~50ppmの範囲内となる量であることが好ましい。
 成分(D)は、その一部または全部が、高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒、いわゆる高エネルギー線活性化触媒または光活性化触媒であってもよい。このような成分(D)を使用することで、組成物全体として、高エネルギー線の照射をトリガーとして低温でも硬化が可能であり、保存安定性に優れ、かつ、反応のコントロールが容易であるため、取り扱い作業性に優れるという特性を実現することができる。
 高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、X線、α線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線、X線、および、市販の電子線照射装置から照射される電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましく、波長280~380nmの範囲の紫外線が工業的利用の見地から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長365nmでの積算照射量が100mJ/cm~100J/cmの範囲内であることが好ましい。
 成分(D)の具体例としては、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(IV)、(シクロペンタジエニル)トリメチル白金(IV)、(1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(IV)、(シクロペンタジエニル)ジメチルエチル白金(IV)、(シクロペンタジエニル)ジメチルアセチル白金(IV)、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(IV)、(メトキシカルボニルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(IV)、(ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル)トリメチルシクロペンタジエニル白金(IV)、トリメチル(アセチルアセトナト)白金(IV)、トリメチル(3,5-ヘプタンジオネート)白金(IV)、トリメチル(メチルアセトアセテート)白金(IV)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)白金(II)、ビス(2,4-へキサンジオナト)白金(II)、ビス(2,4-へプタンジオナト)白金(II)、ビス(3,5-ヘプタンジオナト)白金(II)、ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオナト)白金(II)、ビス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナト)白金(II)、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)白金(II)が挙げられ、これらのうちでも(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(IV)とビス(2,4-ペンタンジオナト)白金(II)が汎用性と入手の容易さの点から好ましい。
 成分(D)である高エネルギー線活性化触媒の使用量は、有効量であり、特に制限されるものではないが、組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、組成物(固形分)全体に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で0.01~1,000ppm、好適には成分(D)中の白金金属原子が、0.1~500ppmの範囲内となる量である。
 (E)成分は、充填材または顔料であり、白色または有色の充填材、特に、白色または有色の無機充填材を含むことが好ましく、その一部として蛍光体等の波長変換成分を含んでもよく、導電性、熱伝導性等のその他の機能を有する微粒子を含んでもよい。
 成分(E)である充填材または顔料の機能は特に制限されるものではないが、得られる硬化生成物を白色または着色することが可能である他、その機械的強度や硬度を向上することも期待でき、波長変換等の光学的機能、熱伝導性や電気伝導性等のその他の機能を付与するものであってよい。これらの成分(E)としては、白色顔料、黒色顔料、蛍光体、金属粉やその他の機能性フィラーが例示され、特に、白色または着色した硬化生成物を与える成分であることが好ましい。なお、成分(E)である充填材または顔料の形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
 白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させることができる成分である。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物;ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー;その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましく例示される。また、UV領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましく例示される。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は0.05~10.0μmの範囲内、あるいは0.1~5.0μmの範囲内であることが好ましく例示される。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
 黒色顔料は硬化物に黒色度を付与し、硬化物に光遮蔽性を付与することができる成分であるが、カーボンブラックやグラフェンに代表されるように導電性等のその他の機能を併有してもよいことは言うまでもない。この黒色顔料には、より具体的には、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、グラフェン等の炭素系黒色顔料;酸化鉄、マグネタイト、クロム鉄酸化物、クロム鉄ニッケル酸化物、クロム酸銅、クロム鉄鉱、マンガンフェライト、ニッケルマンガン鉄酸化物、<鉄、コバルト、銅から選ばれる1種類以上の金属>を含む複合金属酸化物等の無機黒色顔料;アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料が例示される。
 蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源(光半導体素子)からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード(LED)に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。
 本組成物は前記以外の無機充填剤を含んでいてもよく、例えば硬化物の機械的強度を改善するためにシリカなどに代表される補強性フィラー、熱伝導性フィラー、導電性フィラーなどが挙げられる。さらに、成分(E)は、本組成物中に安定的に配合する目的等で、シラン、シラザン等の低分子量有機ケイ素化合物、有機ケイ素ポリマーまたはオリゴマー、その他の公知の表面処理剤から選ばれる1種類以上により表面処理が成されていてもよい。表面処理剤の使用量は特に制限されないが、成分(E)全体の質量に対して、0.1~2.0質量%の範囲が一般的である。さらに、成分(E)は、その他の成分(A)~(D)と事前にコンパウンドすることにより、マスターバッチ化した状態で配合してもよい。
 成分(E)の含有量は(A)~(D)成分の総和(100質量部)に対して0.1~100質量部の範囲内、0.5~90質量部の範囲内、0.5~80質量部の範囲内、あるいは1.0~50質量部の範囲内であってよい。前記範囲以下の添加量であると着色効果が十分に出ないという問題が発生し、前記範囲以上であると得られるホットメルト性組成物の溶融粘度が高すぎるという問題が発生すると同時に後述の方法により生産したときに、全体を均一に混錬しにくくなったり、製造装置の摩耗が発生しやすくなり、得られる組成物に色落ちが発生したり、狙った色味を出せない場合がある。
 硬化性シリコーン組成物は、上記の成分(A)~(E)に加えて、実用上および保存安定性をさらに向上させる見地から、硬化遅延剤(F)を含有してもよい。
 硬化遅延剤の構造は特に限定されないが、その沸点が大気圧下で200℃以上であることが好ましい。これは、後述する硬化性シリコーン組成物シートの生産工程において減圧下で原料を溶融混錬する際に、沸点が低い化合物を遅延硬化剤として使用すると、組成物の生産工程中に硬化遅延剤の一部または全部が揮発してしまい、硬化性シリコーン組成物に対する目標とした硬化遅延効果が得られなくなるおそれがあるからである。
 硬化遅延剤は特に限定されないが、例えば、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、1-エチニル-1-シクロヘキサノール等のアルキンアルコール;3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン等のエンイン化合物;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン;メチル-トリス(1,1-ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル-トリス(1,1-ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。これらのうち、大気圧下で沸点が200℃以上の化合物(例えば、ビニル-トリス(1,1-ジメチルプロピニルオキシ)シラン等)を用いることが特に好ましい。硬化性シリコーン組成物中の硬化遅延剤の含有量は特に限定されないが、組成物に対して、質量単位で、1~10000ppmの範囲内であってよい。
[接着付与剤]
 また、組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、公知の接着性付与剤を含有してもよい。接着付与剤は、本組成物を硬化させてなる硬化生成物の基材に対する接着性を改善する成分である限り、特に制限されないが、一例として、本件出願人が、国際特許出願(PCT/JP2020/12027)において好適に例示している成分である、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物;オルガノシロキサンオリゴマー;アルキルシリケート;特公昭52-8854号公報や特開平10-195085号公報に開示されたアミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物;1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体;アルコキシシリル基含有有機基を有するシラトラン誘導体;1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のジシラアルカン化合物などが好適に利用でき、これらから選ばれる2種類以上の成分を組み合わせて用いてもよい。この接着性付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計100質量部に対して0.01~10質量部の範囲内で使用することが例示できる。
 [その他の添加剤]
 硬化性ホットメルトシリコーン組成物には、上述した成分に加えて、シリコーン組成物に用いてもよい添加剤として当分野で公知の材料を添加してもよい。例えば、本組成物には、その他任意の成分として、酸化鉄(ベンガラ)、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤;その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
[樹脂硬化物]
 本発明の樹脂硬化物は、上記硬化性シリコーン組成物を加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段によって硬化することによって得られてもよい。
 加熱温度は、50℃~180℃、好ましくは80℃~160℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、30分から5時間、より好ましくは、30分から2時間である。
 高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、X線、α線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線、X線、および、市販の電子線照射装置から照射される電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましく、波長280~380nmの範囲の紫外線が工業的利用の見地から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長365nmでの積算照射量が100mJ/cm~100J/cmの範囲内であることが好ましい。
[シート]
 本発明のシート状の樹脂硬化物は、上記硬化性シリコーン組成物が、シート状に成形され、硬化されて形成されてもよい。例えば、平均厚みが10~1000μmの硬化性シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、かつ高温下で加熱硬化性を有するので、取扱作業性および溶融特性に優れており、特にコンプレッション成型等に用いるのに有利である。この場合、成分(F)を含めて、成分(A)~(F)の全てを含有する組成物をシート状に成形してよい。
 この様なシート状の硬化性シリコーン組成物は、全成分を一軸または二軸の連続混練機を使用して均一な混合物とした後に、その混合物を2本ロールなどに通して所定の厚みのシートまたはフィルムに成形することができる。また、後述の粒状の硬化性ホットメルトシリコーン組成物を一旦得てから、必要な場合には成分(F)を添加した後に、それらを混練機で混練して均一にしてから2本ロールなどの成型機を通して、所望の厚みに調節されたシートまたはフィルムを製造してもよい。
 上記のシート状の硬化性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく(方法A)、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造(ホットメルトバルク法)してもよい(方法B)。
 具体的には、前者(方法A)は以下の工程:
 工程1:オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および任意選択により場合によっては機能性フィラーを混合する工程;
 工程2:工程1で得た混合物を、120℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程;
 工程3:工程2で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも1の剥離面を備えた2枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程;
 工程4:工程3で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程、
を含む製造方法である。
 一方、後者(方法B)は、以下の工程:
 工程1:有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを分散乃至溶解させた溶液から、150℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程;
 工程2:工程1で得たホットメルト性の固形分に、すべての硬化剤を加えた後、その混合物を120℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程;
 工程3:工程2で得た加熱溶融後の混合物を、それぞれが少なくとも1の剥離面を備えた2枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程;
 工程4:工程3で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。
 また、工程3および工程4は連続的かつ一体化した工程であってよく、例えば、工程2で得た加熱溶融後の混合物は、ロール間の直下において、少なくとも1の剥離面を備えたフィルム間に吐出乃至塗布されることで積層され、それと同時にロール間の間隙調整により、特定の膜厚に延伸成型されてもよい。このように、工程3および工程4が実質的に統合された工程を有する製造方法も、上記の製造方法の範囲内に含まれる。
 すなわち、工程3および工程4は、工程2で得た混合物を2枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して2枚の剥離フィルム間、例えば2枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる2枚の剥離フィルムおよびそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程3と工程4を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。
 また、上記の方法Aまたは方法Bにおける工程3において、加熱溶融後の混合物をフィルム間に積層する工程は特に制限されず、(i) 剥離面を備えた第一の剥離フィルム上に工程2からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布した後、同混合物の第一の剥離フィルムと接する面とは反対側の面に対して第二の剥離フィルムを接触させて第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する、すなわち挟む工程であってもよく、あるいは(ii) 剥離面を備えた第一の剥離フィルムおよび第二の剥離フィルム間に工程2からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布することで、両剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する工程であってもよい。(ii)は、第一および第二の剥離フィルムを適切な手段、たとえば2ロールなどにより接近させ、2つの剥離フィルムが接近した箇所に工程2からの混合物を吐出乃至塗工して、混合物を同時乃至ほぼ同時に2枚の剥離フィルム間の間隙に挟む方法が例示できる。上記工程3および4は、連続的な工程であってよい。
 なお、これらの製造方法については、本出願人らは日本国への特願2019-167832、日本国への特願2019-167833、およびこれらの優先権主張出願(国際特許出願含む)において硬化性シリコーンシートの製造方法およびそれに用いる製造装置等のプロセス全体を提案しており、本発明においても、硬化性ホットメルトシリコーン組成物のシート化またはフィルム化にあたり、当該方法および製造装置を適用することができる。
 硬化性シリコーン組成物は高温・高圧下で(すなわち例えば上述した積層体の製造工程において)温度の上昇とともに急激に粘度が低下する傾向があり、硬化性シリコーン組成物を取り扱うための有用な溶融粘度の値としては、実際に硬化性シリコーン組成物を使用するときの条件と同様の高温・高圧下で測定した値を用いてよい。従って、硬化性シリコーン組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター(島津製作所(株)製)を用いて高圧下測定してよい。具体的には硬化性シリコーン組成物は、高化式フローテスターを使用して測定して100℃の溶融粘度が1~500Pa・sの範囲、1~300Pa・sの範囲であってよい。これは、溶融粘度が前記範囲内であると硬化性シリコーン組成物がホットメルト時に良好なギャップフィル性を示すからである。
[導電性ピラー部材]
 導電性ピラー部材は、導電性を有するピラーであって、金、銀、銅、ニッケルなどの金属ピラーが好ましく、より好ましくは、銅ピラーである。導電性ピラー部材は、短径長50~500μm、長径長50~500μmの導電性ピラーであることが好ましく、より好ましくは短径長100~400μm、長径長100~400μmである。また、導電性ピラー部材は、直径50~500μm、高さ50~2000μmの円柱状であることが好ましく、より好ましくは直径100~400μm、高さ100~1000μmの円柱状である。
 一実施形態において、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体は、シート状の樹脂硬化物がシリコーン硬化物であり、導電性ピラー部材が短径長50~500μm、長径長50~500μmの導電性ピラーであることが好ましい。
 一実施形態において、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体は、シート状の樹脂硬化物がヒドロシリル化反応により硬化して得たシリコーン硬化物であり、導電性ピラー部材が直径50~500μm、高さ50~2000μmの円柱状銅ピラーであることが好ましい。
[半導体製造用導電性ピラーモジュール]
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュールは、シート状の樹脂硬化物により導電性ピラー部材が担持され、かつ、当該導電性ピラー部材がシート状の樹脂硬化物の両面から露出した構造を備えるという特徴を有する。
 図2には、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュールの一実施形態を示す。本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュールは、シート状の樹脂硬化物(1')に複数の導電性ピラー部材(2)が担持され、導電性ピラー部材がシート状の樹脂硬化物の両面から露出した構造を備えている。
[半導体または半導体前駆体]
 本発明の半導体または半導体前駆体は、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュールの少なくとも一部の導電性ピラー部材が、基板上にはんだ付けされ、シート状の樹脂硬化物の反対側の面から露出した導電性ピラーが直接または導電層(再配置層)を介して半導体チップに接着された構造を有するという特徴を有する。
 図3には、本発明の半導体または半導体前駆体の一実施形態を示す。本発明の半導体または半導体前駆体は、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール(A)の少なくとも一部の導電性ピラー部材(2)が、基板(3)上にはんだ付けされ、シート状の樹脂硬化物(1')の反対側の面から露出した導電性ピラー(2)が、直接または導電層(再配置層)(5)を介して半導体チップ(4)に接着された構造を備える。
 基板は、具体的には、リジット基板、フレキ基板、リジットフレキ基板、メタルベース基板などの、当技術分野で通常使用される基板が適用されてもよい。また、再配置層は、当技術分野で通常使用される材料が適用されてもよく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ベンゾシクロブテンなどの絶縁層中に、銅線が配置されたものであってもよい。
半導体チップおよび再配置層は、当技術分野で通常使用される材料を使用してもよい。
 一実施形態において、本発明の半導体または半導体前駆体は、基板、半導体チップおよび導電性ピラー部材の間隙がモールドアンダーフィル材料により充填された構造を備えることが好ましい。
 図4には、本発明の半導体または半導体前駆体の一実施形態を示す。本発明の半導体または半導体前駆体は、基板(3)、半導体チップ(4)および導電性ピラー部材(A)の間隙がモールドアンダーフィル材料(6)により充填された構造を備える。
 モールドアンダーフィル材料は、当技術分野で通常使用される材料を使用してもよく、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
[半導体または半導体前駆体の製造方法]
 本発明の半導体または半導体前駆体の製造方法は、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体から露出した導電性ピラー部材を半導体チップまたは基板に接着する工程を含むことを特徴とする。
[半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法]
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法は、以下の工程(I)~(IV)を含むことを特徴とする:
工程(I):導電性ピラー部材をモールド部材上に配置する工程、
工程(II):少なくとも1種の硬化性樹脂組成物および任意で剥離性ライナーを導電性ピラー部材上に配置する工程、
工程(III):加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、硬化性樹脂組成物をシート状に硬化させる工程、および
工程(IV):任意で前記の剥離性ライナーを除去した後に、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体をモールド部材から分離する工程。
 図5には、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法の一実施形態を示す。まず、導電性ピラー部材(2)をモールド部材(7)上に配置し(工程(I))、次に、硬化性樹脂組成物(1)および任意で剥離性ライナー(8)を導電性ピラー部材(2)上に配置し(工程(II))、さらに、50-150℃の範囲の加温下で、0.01~2.00MPaの範囲の圧力を加えながら、ラミネーションを行い、その後または同時に、加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、硬化性樹脂組成物(1)をシート状に硬化させ(1')(工程(III))、剥離性ライナーを除去した後に、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体をモールド部材(7)から分離する工程(工程(IV))を含む。図5に示す写真は、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を上から写したものである。
 工程(II)または(III)において、前記の硬化性樹脂組成物の表面には剥離性ライナーが積層されていてもよく、硬化性樹脂組成物の表面が均一化されていてもよい。最終的に剥離性ライナーは半導体製造用ピラーモジュール前駆体の表面から取り除かれる。
 任意で、いずれかの工程で、半導体製造用ピラーモジュール前駆体は、小片にダイシングしてもよい
 硬化性樹脂組成物は、前記硬化性シリコーン組成物であってもよい。
 一実施形態において、工程(II)において使用する硬化性樹脂組成物が、加熱溶融性を備えた硬化性樹脂組成物のシートであり、かつ、当該硬化性樹脂組成物のシートを導電性ピラー部材上に配置した後に当該硬化性樹脂組成物のシートを加熱溶融させることにより導電性ピラーの少なくとも一部を硬化性樹脂組成物のシート内部に担持する工程であることを特徴とすることが好ましい。
 硬化性樹脂組成物のシートは、前記硬化性シリコーン組成物の積層体から形成されてもよい。
[積層体]
 硬化性シリコーン組成物の積層体は、剥離層を備える2枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性シリコーン組成物からなるシート状材料が介装された構造を有する積層体であってもよい。この剥離層を備えたフィルム状基材(一般に剥離フィルムという)は、硬化性シリコーン組成物からなるシート状材料を用いるときに、シート状材料から剥離することができる。以下では、この積層体を剥離性積層体ともいう。
 上述した剥離性積層体の製造方法は特に制限されないが、一例として、以下の工程:
 工程1:上記の硬化性シリコーン組成物の構成成分を混合する工程、
 工程2:工程1で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程、
 工程3:工程2で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも1の剥離面を備えた2つの剥離フィルム間に、前記の混合物が剥離面と接するように積層して積層体を形成する工程、
 工程4:工程3で得た積層体をロール間で加圧し、2つの剥離フィルムの間に介装された上記混合物を圧延して、特定の膜厚を有する硬化性シリコーン組成物シートを形成する工程
を含む方法を挙げることができる。さらに、任意選択により工程4において、冷却または温度調節機能を有するロールを使用してもよい。また、工程4の後に、得られた硬化性シリコーン組成物シートを含む積層体を裁断する工程を加えてもよい。
 なおこの剥離フィルムの厚さは特に制限がなく、したがって、一般的にフィルムとよばれるものに加えてシートとよばれるものも含まれる。しかし、本明細書では、その厚さに関係なく剥離フィルムという。
 上記工程1の混合工程の温度は特に限定されないが、各成分が十分に混合されるように、必要に応じて加熱してもよく、加熱温度は例えば50℃以上であることができる。
 剥離性積層体から剥離フィルムを剥離することによって、硬化性ホットメルトシリコーン組成物からなるシートが得られる。シートはその厚さが10~1000μmであってよく、シートが平坦であってよい。平坦とは、得られたシートまたはフィルムの厚さが±100μm以下の範囲内、好ましくは、±50μm以下の範囲内、さらに好ましくは±30μm以下の範囲内であることを意味する。
 剥離性積層体を構成する剥離フィルムの基材の材料の種類は特には限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、またはアクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であってよい。剥離フィルムはそのような材料からなるフィルムの片面または両面に剥離性を付与する処理をすることによって形成される剥離層を有するフィルムであって、そのような処理は当分野で公知である。
 剥離フィルム表面に付与された剥離性を有する層を剥離層というが、剥離層は、硬化性シリコーン組成物からなるシートまたはフィルムを、フィルム状基材から容易に剥離することができるようにするための構成であり、剥離性ライナー、セパレーター、離型層あるいは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、または、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層として形成することができる。あるいはフィルム状基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させて硬化性シリコーン組成物との密着力を低下させてもよく、または本発明の硬化性ホットメルトシリコーン組成物またはその硬化物からなる層と付着しにくい材料からなる基材であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。
 上記の積層体は、例えば、積層体を構成する2枚の剥離フィルムの一方を剥離した後、剥離フィルムと接していない硬化性シリコーン組成物からなる未硬化のシートを被着体に適用した後、当該未硬化状態のシートまたはフィルム状部材を、もう一つのフィルム状基材、すなわち剥離フィルムから剥離するようにして使用することができる。
 硬化性シリコーン組成物は、室温において、シート状またはフィルム状の形態で取り扱うことができ、25℃において非流動性の固体である。ここで、非流動性とは、外力がない状態で変形および/または流動しないことを意味し、好適には、硬化シリコーン組成物は、ペレットまたはタブレット等に成形した場合に、25℃かつ外力がない状態で変形および/または流動しないものである。このような非流動性は、例えば、25℃のホットプレート上に成形した本組成物を置き、組成物に対して外力がない状態または一定の加重をかけても、実質的に組成物が変形および/または流動しないことにより評価可能である。25℃において非流動性であると、該温度での組成物の形状保持性が良好で、その表面粘着性が低いので、組成物が未硬化状態でも容易に取り扱うことができる。
 また、硬化性シリコーン組成物の軟化点は100℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、高さ22mmの組成物を100グラム重の荷重で上から10秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定したときに、高さ方向の変形量が1mm以上となる温度を意味する。
 一実施形態において、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法は、工程(II)において使用する硬化性樹脂組成物が、加熱溶融性を備えた、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートであり、かつ、当該ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートを導電性ピラー部材上に配置した後に当該ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートを加熱溶融させることにより導電性ピラー部材の少なくとも一部を硬化性樹脂組成物シート内部に担持する工程であることを特徴とし、かつ、
 工程(III)が加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートをシート状に硬化させる工程であることを特徴とすることが好ましい。
 ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートの加熱溶融温度は、50℃~150℃、あるいは50~120℃の範囲であることが好ましい。
 ヒドロシリル化反応性硬化性シリコーンシートの硬化のための加熱温度及び時間並びに高エネルギー線の種類及び照射量は上記のとおりである。好ましくは、高エネルギー線を照射した後に、加熱することが好ましい。
 一実施態様において、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法は、前記の工程(IV)の後、任意で露出した導電性ピラー部材を半導体用チップまたは基板に接着した後に、そのシート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の両面に導電性ピラー露出させる工程をさらに有することが好ましい。
 図6には、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法により製造された導電性ピラーモジュール前駆体の一実施形態を示す。シート状の樹脂硬化物(1')に複数の導電性ピラー部材(2)が担持され、導電性ピラー部材がシート状の樹脂硬化物の両面から露出した構造を備えている。
 また、別の実施態様として、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法は、以下の工程(I')~(V')を含むことを特徴とする:
工程(I'):導電性ピラー部材を第1のモールド部材上に配置する工程、
工程(II'):前記の導電性ピラー部材上に第2のモールド部材を配置する工程、
工程(III'):導電性ピラー部材、第1のモールド部材および第2のモールド部材の間隙を硬化性樹脂組成物により充填する工程、
工程(IV'):加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、前記の硬化性樹脂組成物をシート状に硬化させる工程、および
工程(V'):半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体から、前記の第1のモールド部材および第2のモールド部材を分離する工程。
 図7には、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法の一実施形態を示す。まず、導電性ピラー部材(2)を第1のモールド部材(7)上に配置し(工程(I'))、次に、導電性ピラー部材(2)上に第2のモールド部材(7)を配置し(工程(II'))、さらに、導電性ピラー部材(2)、第1のモールド部材(7)及び第2のモールド部材(7)の間隙を硬化性樹脂組成物(1)により充填し(工程(III'))、また、加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、硬化性樹脂組成物(1)をシート状に硬化させ(1')(工程(IV'))、最後に半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)から、第1および第2のモールド部材(7)を分離する工程(工程(V'))を含む。
 硬化性樹脂組成物またはそのシートは、保存安定性に加えて、高温下で流動性に優れかつ低粘度となるホットメルト性を有するため、最終硬化前に、組成物又はシートを加熱することで、柔軟化乃至流動化し、例えば、被着体の被着面に微細な凹凸や間隙あっても、隙間なくその凹凸や間隙を充填して、被着体との接着面を形成することができる。
[半導体または半導体前駆体の製造方法]
 本発明の半導体または半導体前駆体の製造方法は、以下の工程(L1)~(L5)を含むことを特徴とする:
工程(L1):本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を、キャリア部材上に密着させる工程、
工程(L2):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の、シート状の樹脂硬化物から露出した片面の導電性ピラー部材を半導体用チップに接着させる工程、
工程(L3):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体からキャリア部材を除去した後、シート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の表面に導電性ピラーを露出させる工程、
工程(L4):工程(L3)で露出させた導電性ピラー部材を、基板にはんだ付けする工程、および
工程(L5):基板、半導体チップおよび導電性ピラー部材の間隙をモールドアンダーフィル材料により充填する工程。
 図8には、フリップチップパッケージによる、本発明の半導体または半導体前駆体の製造方法の一実施形態を示す。まず、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)を、キャリア部材(9)上に密着させ(工程(L1))、次に、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)の、シート状の樹脂硬化物(1')から露出した片面の導電性ピラー部材(2)を半導体用チップ(4)に、好ましくは熱圧着により、接着させ(工程(L2))、さらに、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)からキャリア部材(9)を除去した後、シート状の樹脂硬化物(1')の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状の樹脂硬化物(1')の表面に導電性ピラー部材(2)を露出させ(工程(L3))、加えて、工程(L3)で露出させた導電性ピラー部材(2)を、基板(3)にはんだ付けし(工程(L4))、最後に、基板(3)、半導体チップ(4)および導電性ピラー部材(2)の間隙をモールドアンダーフィル材料(6)により充填する工程(工程(L5))を含む。
 また、別の実施態様として、本発明の半導体または半導体前駆体の製造方法は、以下の工程(L1')~(L5')を含むことを特徴とする:
工程(L1'):本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を、キャリア部材上に密着させる工程、
工程(L2'):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の、シート状の樹脂硬化物から露出した片面の導電性ピラー部材を基板にはんだ付けにより接着する工程、
工程(L3'):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体からキャリア部材を除去した後、シート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の表面に導電性ピラーを露出させる工程、
工程(L4'):工程(L3')で露出させた導電性ピラーを直接または導電層(再配置層)を介して半導体チップに接着する工程、および
工程(L5'):基板、半導体チップおよび導電性ピラーの間隙をモールドアンダーフィル材料により充填する工程。
 図9には、RDL(再配置層)を用いたチップラストパッケージによる、本発明の半導体または半導体前駆体の製造方法の一実施形態を示す。まず、本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)を、キャリア部材(9)上に密着させ(工程(L1'))、次に、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)の、シート状の樹脂硬化物(1')から露出した片面の導電性ピラー部材(2)を基板(3)にはんだ付けを用いたリフローによって、接着させ(工程(L2'))、さらに、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体(A)からキャリア部材(9)を除去した後、シート状の樹脂硬化物(1')の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物(1')の表面に導電性ピラー(2)を露出させ(工程(L3'))、加えて、工程(L3')で露出させた導電性ピラー(2)上に、導電層(再配置層)(5)を接着させ、さらにその上に半導体チップ(4)を接着させ(工程(L4'))、最後に、基板(3)、半導体チップ(4)および導電性ピラー(2)の間隙をモールドアンダーフィル材料(6)により充填する工程(工程(L5'))を含む。
 以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法およびその特性を実施例により、以下において詳細に説明する。なお、以下の記載において、平均単位式中のMe、Vi、Phは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。また、各実施例の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体について、その接着特性および前駆体の信頼特性を以下の方法で測定した。結果を表1に示した。
[フィルムサンプルの接着特性]
 200μm厚のシリコーンフィルム、160μm厚のPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、150μm厚のポリイミドフィルムをそれぞれ1cm×1cmにカットし、銅板2枚により挟んで銅・サンプルフィルム・銅の三層からなる積層構造を形成した。PETフィルム及びポリイミドフィルムに関してはそれぞれ、100℃及び120℃の温度に設定した熱プレスで30MPaの圧力で押しつぶすことで一体化物を作成した。シリコーンフィルムに関してはラミネーションの後、波長365nmの紫外線を照射量が10J/cmのなるように照射してから120℃にて1時間硬化させた。得られた接着試験体を引張試験により接着試験を行い、接着力を測定した。また、接着特性の信頼性を確認するために得られた接着試験体を85℃・湿度85%のチャンバーにて336時間のエージングおよび40℃×30分⇔125℃×30分を500サイクル実施した後に再度接着力を測定した。
[半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の熱的安定性]
 チップ移載装置により各サンプルフィルムに銅からなる導電性ピラー設置した。シリコーンフィルムは室温にて移載工程を実施したが、PETおよびポリイミドフィルムはそれぞれ100℃特に120℃にステージを加熱しながら本工程を実施した。シリコーンフィルムと導電性ピラーからなる構造体のみ、本工程の後、波長365nmの紫外線を照射量が10J/cmのなるように照射してから120℃にて1時間暴露することでシリコーンフィルムを硬化させた。得られた構造体を250℃に設定したオーブンに30秒入れた後に構造体の反りや導電性ピラーの移動を目視で確認した。
 [軟化点]
 硬化性のサンプルフィルム組成物(シリコーンフィルムのみ該当)をφ14mm×22mmの円柱状のペレットに成型した。このペレットを25℃~100℃に設定したホットプレート上に置き、100グラム重の荷重で上から10秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が1mm以上となった温度を軟化点とした。
 [硬化特性]
 硬化性のサンプルフィルム組成物(シリコーンフィルムのみ該当)を、JIS K 6300-2:2001「未加硫ゴム-物理特性-第2部:振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター(登録商標)(アルファテクノロジーズ社製のPREMIERMDR)を用いて、成型温度(160℃)において600秒間加硫して硬化特性を測定した。なお、測定は、硬化性ホットメルトシリコーン組成物の塊を約5g計量し、厚みが50μmのPETフィルムで挟んだ後、下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用R型ダイスを用い、振幅角度は0.53°、振動数は100回/分、トルクレンジを最大の230kgf・cmにして測定した。測定結果としてトルク値1dNmを超えるまでに必要とする時間(ts-1)を秒の単位で読み取った。
[シリコーンフィルムの生産]
 以下、参考例1に示す方法で、オルガノポリシロキサン樹脂と直鎖状のオルガノポリシロキサンとのホットメルト性を有する混合物を調製した。
 [参考例1:ホットメルト性の混合物1]
 25℃において白色固体状で、平均単位式:
 (MeViSiO1/2)0.05(MeSiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂(ビニル基の含有量=1.9質量%) 2.40kg、
 25℃において白色固体状で、平均単位式:
 (MeSiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂(ビニル基の含有量=0質量%) 4.46kg、式:
 ViMeSiO(MeSiO)800SiViMe
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.09質量%) 2.69kg、
をペール缶内でスリーワンモーターを用いて4.00kgのキシレンに溶解した。得られた溶液を、最高到達温度を230℃に設定した二軸押出機にフィードし、真空度-0.08MPaの条件でキシレンおよび低分子量のオルガノポリシロキサン成分の除去を行ったところ、ホットメルト性の混合物1が得られた。混合物1をずん胴ペール缶に受けてそのまま冷却し固体化させた。
[製造例1]
 参考例1で得られたホットメルト性の混合物1を、ずん胴ペール缶用のホットメルター(ノードソン社製のVersaPailメルター)により170℃にて二軸押出機に図10に示すライン11から9.55kg/hrの量でフィードした。
 次に、
 式:
 (PhSiO3/2)0.4(HMeSiO1/2)0.6で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン (大気圧下100℃のオーブンにて1時間エージングした時の揮発成分量、すなわち質量減少率は3.4質量%だった)0.30kg/hr、
 メチルトリス-1,1-ジメチル-2-プロピニロキシシラン(沸点=245℃(1012.35hPa))本組成物全体に対して300ppmとなる量、
からなる混合物を図10に示すライン13-aからフィードした。投入部の設定温度は150℃であった。
 続いて、
 ViMeSiO(MeSiO)800SiViMe
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.09質量%) 0.15kg/hr、および
 (メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(IV)(本組成物全体に対して白金金属として質量単位で6.0ppmとなる量)、からなる混合物を図10のライン13-bからフィードし(投入部の設定温度は80℃)、押出機内の真空度は-0.08MPaで、脱気溶融混錬を行った。
 二軸押出機の出口温度は80℃とし、混合物は半固体状の軟化物の形態であり、幅330mm、125μm厚の剥離フィルム(株式会社タカラインコーポレーション社製、FL2-01)を1.0m/分の速度で搬送しながら、供給量5kg/hrとなるように、剥離フィルム上に混合物を供給し、混合物を2枚の剥離フィルム間に剥離フィルムの剥離面が混合物と接するように介装して積層体とした。続いて、当該積層体を、90℃に温度制御されたロール間で加圧して前記の混合物を剥離フィルムの間で延伸することで、厚さ300μmの硬化性ホットメルトシリコーン組成物フィルムが2枚の剥離フィルム間に介装された積層体を形成させ、続いて空冷により積層体全体を冷却した。当該製造装置の構成を、図10に示す。得られた積層体から剥離フィルムを剥がしたところ、泡がなく平坦で均質なタックフリーの透明な硬化性ホットメルトシリコーン組成物フィルムを得ることができ、その軟化温度は85℃であった。得られた硬化性ホットメルトシリコーン組成物フィルムに波長365nmの紫外線を照射量が10J/cmとなるように照射したあと100℃における硬化性を前述の方法にて測定したところ、そのts-1は59秒であった。
実施例1
 製造例1にて得たホットメルトシリコーン組成物フィルム(以下、「シリコーンフィルム」)を用いて前述の接着特性および導電性ピラーモジュール前駆体の熱的安定性を評価した。その結果を表1に示す。得られた構造体を250℃に設定したオーブンに30秒入れた後に構造体の反りや導電性ピラーの移動を目視で確認した結果を図11に示す。
実施例2
 ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いて前述の接着特性および導電性ピラーモジュール前駆体の熱的安定性を評価した。その結果を表1に示す。得られた構造体を250℃に設定したオーブンに30秒入れた後に構造体の反りや導電性ピラーの移動を目視で確認した結果を図11に示す。
実施例3
 ポリイミド(PI)フィルムを用いて前述の接着特性および導電性ピラーモジュール前駆体の熱的安定性を評価した。その結果を表1に示す。得られた構造体を250℃に設定したオーブンに30秒入れた後に構造体の反りや導電性ピラーの移動を目視で確認した結果を図11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果からシリコーンフィルムは湿度エージングや冷熱サイクルを行っても銅に対する接着特性を失わないが、PETやポリイミドは耐久試験後に銅に対する接着力が低下することが分かった。また、表1及び図11の結果から、シリコーンフィルム、PETフィルム、ポリイミドフィルムのいずれを用いても半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を製造できることが分かったが、リフロー工程でかかる温度と同程度の温度(250℃)に短時間暴露したところ、PETフィルムではピラーが移動しており、フィルムに反りが見られ、ポリイミドフィルムではピラーの移動はなかったがフィルムに反りが見られた。以上の結果から半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の作成にはシリコーンフィルムが最も適していることが分かった。
 本発明の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体は、半導体製造における、フリップチップパッケージの基板への二次配線や、チップラスト(RDLファースト)パッケージにおける再配置層(RDL)形成に利用することが可能である。
  A ・・・半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体
  1 ・・・硬化性樹脂組成物
  1' ・・・樹脂硬化物
  2 ・・・導電性ピラー部材
  3 ・・・基板
  4 ・・・半導体チップ
  5 ・・・導電層(再配置層)
  6 ・・・モールドアンダーフィル
  7 ・・・モールド部材
  8 ・・・剥離性ライナー
  9 ・・・キャリア部材
 11 ・・・ホットメルター
 12 ・・・押出機
 13-a・・・粉体フィーダー
 13-b・・・ポンプ
 13-c・・・ポンプ
 14-a・・・剥離シート
 14-b・・・剥離シート
 15-a・・・延伸ロール(任意で温度調節機能をさらに備えてもよい)
 15-b・・・延伸ロール(任意で温度調節機能をさらに備えてもよい)
 16 ・・・膜厚計
 17-a・・・冷却ロール
 17-b・・・冷却ロール
 18 ・・・シートカッター
 19 ・・・異物検査機

Claims (14)

  1.  シート状の樹脂硬化物により導電性ピラー部材が担持された構造を備える、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体。
  2.  シート状の樹脂硬化物がシリコーン硬化物であり、導電性ピラー部材が短径長50~500μm、長径長50~500μmの導電性ピラーである、請求項1に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体。
  3.  シート状の樹脂硬化物がヒドロシリル化反応により硬化して得たシリコーン硬化物であり、導電性ピラー部材が直径50~500μm、高さ50~2000μmの円柱状銅ピラーである、請求項1に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体。
  4.  シート状の樹脂硬化物により導電性ピラー部材が担持され、かつ、当該導電性ピラー部材がシート状の樹脂硬化物の両面から露出した構造を備える、半導体製造用導電性ピラーモジュール。
  5.  請求項4に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュールの少なくとも一部の導電性ピラー部材が基板上にはんだ付けされ、シート状の樹脂硬化物の反対側の面から露出した導電性ピラーが直接または導電層(再配置層)を介して半導体チップに接着された構造を有する、半導体または半導体前駆体。
  6.  さらに、基板、半導体チップおよび導電性ピラー部材の間隙がモールドアンダーフィル材料により充填された構造を備える、請求項5に記載の半導体または半導体前駆体。
  7.  請求項1に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体から露出した導電性ピラー部材を半導体チップまたは基板に接着する工程を含む、半導体または半導体前駆体の製造方法。
  8.  以下の工程(I)~(IV)を含む、請求項1に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法:
    工程(I):導電性ピラー部材をモールド部材上に配置する工程、
    工程(II):少なくとも1種の硬化性樹脂組成物および任意で剥離性ライナーを前記の導電性ピラー部材上に配置する工程、
    工程(III):加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、前記の硬化性樹脂組成物をシート状に硬化させる工程、および
    工程(IV):任意で前記の剥離性ライナーを除去した後に、半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を前記のモールド部材から分離する工程。
  9.  請求項8に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法であって、
     工程(II)において使用する硬化性樹脂組成物が、加熱溶融性を備えた硬化性樹脂組成物のシートであり、かつ、当該硬化性樹脂組成物のシートを導電性ピラー部材上に配置した後に当該硬化性樹脂組成物のシートを加熱溶融させることにより導電性ピラーの少なくとも一部を硬化性樹脂組成物のシート内部に担持する工程であることを特徴とする、製造方法。
  10.  請求項8に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法であって、
    前記の工程(II)において使用する硬化性樹脂組成物が、加熱溶融性を備えた、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートであり、かつ、当該ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートを導電性ピラー部材上に配置した後に当該ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートを加熱溶融させることにより導電性ピラー部材の少なくとも一部を硬化性樹脂組成物シート内部に担持する工程であることを特徴とし、かつ、
     前記の工程(III)が加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンシートをシート状に硬化させる工程であることを特徴とする、製造方法。
  11.  前記の工程(IV)の後、任意で露出した導電性ピラー部材を半導体用チップまたは基板に接着した後に、そのシート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の両面に導電性ピラー露出させる工程をさらに有する、請求項8に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法。
  12.  以下の工程(I')~(V')を含む、請求項1に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の製造方法:
    工程(I'):導電性ピラー部材を第1のモールド部材上に配置する工程、
    工程(II'):前記の導電性ピラー部材上に第2のモールド部材を配置する工程、
    工程(III'):導電性ピラー部材、第1のモールド部材および第2のモールド部材の間隙を硬化性樹脂組成物により充填する工程、
    工程(IV'):加熱および高エネルギー線の照射から選択される1種以上の硬化手段により、前記の硬化性樹脂組成物をシート状に硬化させる工程、および
    工程(V'):半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体から、前記の第1のモールド部材および第2のモールド部材を分離する工程。
  13.  以下の工程(L1)~(L5)を含む、半導体または半導体前駆体の製造方法:
    工程(L1):請求項1に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を、キャリア部材上に密着させる工程、
    工程(L2):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の、シート状の樹脂硬化物から露出した片面の導電性ピラー部材を半導体用チップに接着させる工程、
    工程(L3):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体からキャリア部材を除去した後、シート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の表面に導電性ピラーを露出させる工程、
    工程(L4):工程(L3)で露出させた導電性ピラー部材を、基板にはんだ付けする工程、および
    工程(L5):基板、半導体チップおよび導電性ピラー部材の間隙をモールドアンダーフィル材料により充填する工程。
  14.  以下の工程(L1')~(L5')を含む、半導体または半導体前駆体の製造方法:
    工程(L1'):請求項1に記載の半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体を、キャリア部材上に密着させる工程、
    工程(L2'):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体の、シート状の樹脂硬化物から露出した片面の導電性ピラー部材を基板にはんだ付けにより接着する工程、
    工程(L3'):当該半導体製造用導電性ピラーモジュール前駆体からキャリア部材を除去した後、シート状の樹脂硬化物の少なくとも片方の面を削り取ることにより、シート状樹脂硬化物の表面に導電性ピラーを露出させる工程、
    工程(L4'):工程(L3')で露出させた導電性ピラーを直接または導電層(再配置層)を介して半導体チップに接着する工程、および
    工程(L5'):基板、半導体チップおよび導電性ピラーの間隙をモールドアンダーフィル材料により充填する工程。
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