WO2024071363A1

WO2024071363A1 - ポリエステルの製造方法

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Publication number: WO2024071363A1
Application number: PCT/JP2023/035569
Authority: WO
Inventors: 正樹松原; 博道奥村; 豊矢次
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-09-29
Filing date: 2023-09-29
Publication date: 2024-04-04
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: EP4596603A4; CN119968419A; EP4596603A1; US20250222628A1; JPWO2024071363A1

Abstract

ポリエステル中の環状オリゴマー量を低減することで品質低下を抑制できるポリエステルの製造方法を提供する。　１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、前記ペレット化工程で得られるポリエステルペレットと、接触処理液とを接触させる接触処理工程と、を有するポリエステルの製造方法であって、前記接触処理工程におけるポリエステルペレットと接触する際の接触処理液中の環状二量体の濃度が３５００質量ｐｐｍ以下である、ポリエステルの製造方法により、課題を解決する。

Description

ポリエステルの製造方法

　本発明は、１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを主原料とするポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、環状二量体（以下、ＣＤと略記することがある）などのオリゴマー含有量の少ないポリエステルの製造方法に関する。

　脂肪族ジオール或いは脂環式ジオールと、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸或いは芳香族ジカルボン酸とを主原料とするポリエステルや、脂肪族オキシカルボン酸を主原料とするポリエステルは、良好な物性及び分解性を有する生分解性樹脂であり、農業資材、土木資材や包装材等の製品に加工され利用されている。

　しかしながら、上記ポリエステルの重合時及び溶融成形時には、ポリエステルの一部が環化する反応が不可避に生じて、環状オリゴマーが副生する。更にその結果、ポリエステルを成形体とした際に、成形体表面に環状オリゴマーがブリードアウトして表面外観の低下が起こることや、成形時に汚染された金型やロール等の清掃のために生産性が大幅に低下する等の問題が起こることが知られている。

　上記問題を解決するために、ポリエステルの重合後、ポリエステルをアセトン処理することにより、環状オリゴマー含有量を低減させる方法が知られている（特許文献１参照）。また、ポリエステルと、純水、又は純水及びアルコール、又は純アルコールを特定の温度域にて接触させることにより、ポリエステルの洗浄処理を行い成形品の外観低下を防ぐことやポリエステルをケトン類、エーテル類及びエステル類からなる群より選択された水可溶性有機溶剤及び水との接触による後処理を施すことも知られている（特許文献２、３参照）。

　更に、ポリエステルを特定の割合のイソプロパノール／水混合物や、エタノール／水混合物と接触させることにより、成形体の表面外観の低下や、金型洗浄のような生産性の低下を抑制できることが知られている（特許文献４、５参照）。特許文献４、５には、ポリエステルとアルコール／水混合物（接触処理液）とを接触させる方法として、処理槽にペレット化したポリエステルと接触処理液を入れて接触させ、接触処理後にペレットを抜き出す回分式の処理方法や、配管又は処理槽にペレットを連続的に供給しつつ、接触処理液をペレットの流れに対して並流又は向流で接触させ、連続的にペレットを抜き出す連続式の処理方法について開示されている。連続式の処理方法の例として、ペレットを含有する接触処理液を貯留する槽に、ペレットを該槽上部から供給し、該槽側面から接触処理液の一部を抜き出し、且つ該ペレットを含有する接触処理液の一部を該槽の下部から取り出す方法が開示されている。
　更に、接触処理後に抜き出した接触処理液は、蒸留で回収しリサイクル使用できることや、抜き出した接触処理液の一部を廃棄し、廃棄した量だけ新たに接触処理液を追加できることも開示されている。

特開２００５－３２４２５９号公報特開平７－３１６２７６号公報特開２００４－１０７４５７号公報特開２０１０－１９５９８９号公報特開２０１２－０９２３１０号公報

　しかし、環状オリゴマー含有量の低減のためにポリエステルをアセトン処理した場合には、処理後のペレットに残存するアセトンによる異臭の問題が生じることなどから、アセトン処理後更に、別途水処理工程を要するなど過大な設備を要するという問題があった。

　また、抜き出した接触処理液をリサイクル使用する場合、リサイクル後の接触処理液中に環状オリゴマーが残存することに起因して、接触処理後のペレット中の環状オリゴマー含有量が多くなり、ポリエステルの表面外観の低下や、成形時の生産性の低下が起こるという課題があった。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、ポリエステル中の環状オリゴマー量を低減することで品質低下を抑制することができるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題に対して検討を行った結果、ポリエステルペレットと接触させる接触処理液中の環状二量体の濃度を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１５］に関する。
［１］１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、前記ペレット化工程で得られるポリエステルペレットと、接触処理液とを接触させる接触処理工程と、
　を有するポリエステルの製造方法であって、
　前記接触処理工程において、ポリエステルペレットと接触する際の接触処理液中の環状二量体の濃度が３５００質量ｐｐｍ以下である、ポリエステルの製造方法。
［２］前記ポリエステルペレットと前記接触処理液とを接触させる際の前記接触処理液の温度が、２５℃以上且つ前記ポリエステルの融点以下である、［１］に記載のポリエステルの製造方法。
［３］前記接触処理工程の後に、前記接触処理液中の環状二量体のうち少なくとも一部を分離する分離工程を更に有する、［１］又は［２］に記載のポリエステルの製造方法。
［４］前記分離工程において、前記環状二量体のうち少なくとも一部を分離した前記接触処理液を、前記接触処理工程の接触処理液として用いる、［３］に記載のポリエステルの製造方法。
［５］前記分離工程にて分離した前記環状二量体を前記エステル化反応工程に供給する、［３］又は［４］に記載のポリエステルの製造方法。
［６］前記接触処理工程において、前記ポリエステルペレットと前記接触処理液とを接触させる際の前記接触処理液が、接触処理液全体に対して水を１０質量％以上９９質量％以下含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［７］前記接触処理工程において、前記ポリエステルペレットと前記接触処理液とを接触させる際の前記接触処理液が、アルコール類と水の混合物である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［８］前記接触処理工程において、ポリエステルペレットと接触する際の前記接触処理液中の環状二量体の濃度が１００質量ｐｐｍ以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［９］１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、前記ペレット化工程で得られるポリエステルペレットと、アルコール類と水の混合物である接触処理液とを接触させる接触処理工程と、前記接触処理工程の後に、前記接触処理液中の環状二量体のうち少なくとも一部を分離する分離工程と、を含み、
　前記分離工程において前記環状二量体のうち少なくとも一部を分離した前記接触処理液を、前記接触処理工程の接触処理液として用いる、ポリエステルの製造方法。
［１０］前記分離工程において分離した前記環状二量体を前記エステル化反応工程に供給する、［９］に記載のポリエステルの製造方法。
［１１］得られるポリエステルに含まれる環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、［９］又は［１０］に記載のポリエステルの製造方法。
［１２］前記分離工程は、分離機により環状二量体を分離する分離工程である、［９］～［１１］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［１３］ポリエステルペレットとアルコール類と水の混合物からなる接触処理液とを接触させる接触処理工程、前記接触処理工程で得られた接触処理液から環状二量体のうち少なくとも一部を分離する分離工程、及び前記分離工程で環状二量体を分離して得られた接触処理液とポリエステルペレットとを接触させポリエステルを得るポリエステル製造工程、を含み、前記製造工程で得られたポリエステルは、環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、ポリエステルの製造方法。
［１４］１，４－ブタンジオールを含むジオールに由来する繰返し構成単位と、ジカルボン酸に由来する繰返し構成単位とを含み、かつ環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルの、食品接触フィルムを製造するための使用。
［１５］１，４－ブタンジオールを含むジオールに由来する繰返し構成単位と、ジカルボン酸に由来する繰返し構成単位とを含み、かつ環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルを含むポリエステル組成物からなる食品接触フィルム。

　本発明の製造方法は、ポリエステルペレットと接触させる接触処理液中の環状二量体量を制御することにより、ポリエステル中の環状オリゴマー量を減らすことができ、ポリエステルの品質低下を抑制しつつ、成形時の生産性を落とすことなく、製品を得ることができる。

本発明で採用するエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図である。本発明で採用する重縮合工程の一実施形態を示す概略図である。本発明で採用する接触処理工程及び分離工程の一実施形態を示す概略図である。本発明で採用する乾燥工程の一実施形態を示す概略図である。

　本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、端点である下限及び上限の値を含むものとして用いることとする。

　本明細書において、“質量％” 、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”と、“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。

　本発明の製造方法は、少なくとも１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、前記ペレット化工程で得られるポリエステルペレットと、接触処理液とを接触させる接触処理工程とを有するポリエステルの製造方法であって、前記接触処理工程における前記接触処理液中の環状二量体の濃度が３５００質量ｐｐｍ以下である、ポリエステルの製造方法である。

　なお、本発明において環状二量体及び環状オリゴマーとは、１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程を経て、得られるポリエステルの一部が環化して副生する化合物であり、それぞれ１，４－ブタンジオールを含むジオールとジカルボン酸からなる環状二量体及び環状オリゴマーである。ポリエステルペレット中の該化合物の含有量を低減することで、ポリエステルの表面外観の低下や、成形時の生産性の低下を抑制できる。
　本発明において環状二量体は、例えば以下の一般式（Ａ）で表すことができる。

　式（Ａ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数が１～４０の脂肪族炭化水素基又は６～４０の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状脂肪族炭化水素基であってもよく、環状脂肪族炭化水素基であってもよく、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基とが結合したものであってもよい。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であってもよく、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であってもよい。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でもよいし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでもよい。

　一般式（Ａ）で表される環状二量体としては、例えば、Ｒ_１およびＲ_３が炭素数４の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_２およびＲ_４が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基である環状二量体や、Ｒ_１およびＲ_３が炭素数４の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_２が炭素数２の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４が炭素数４の直鎖状脂肪族炭化水素基である環状二量体等が挙げられる。

＜ジオール成分＞
　本発明に用いるジオール成分としては、前記の通り少なくとも１，４－ブタンジオールを含む限り、通常ポリエステルの原料に用いられるものを特に制限無く使用することができる。ジオール成分は、脂肪族ジオール成分を用いてもよく、芳香族ジオール成分を用いてもよい。

　１，４－ブタンジオール以外の脂肪族ジオール成分としては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのオキシアルキレンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレンジオールが挙げられ、これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどの炭素数６以下のアルキレンジオール、又は１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数６以下のシクロアルキレンジオールが好ましい。

　芳香族ジオール成分としては、より具体的には、例えば、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等が挙げられる。芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオール化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族ジオール化合物及び／又は芳香族ジオール化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物であってもよい。

　なお、これらの脂肪族ジオール成分及び芳香族ジオール成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されていてもよい。

　１，４－ブタンジオールの使用量は、得られるポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全ジオール成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。更に、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールは植物原料由来のものを使用することができる。

＜ジカルボン酸成分＞
　本発明に用いるジカルボン酸成分としては、通常ポリエステルの原料に用いられるものを特に制限無く使用することができる。ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分を用いてもよく、芳香族ジカルボン酸成分を用いてもよい。

　脂肪族ジカルボン酸成分としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの中で、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が好ましい。特にはコハク酸、無水コハク酸などの炭素数４以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

　芳香族ジカルボン酸成分としては、より具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸、１，４－フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体でもよい。例えば、上記に例示した芳香族ジカルボン酸成分の誘導体が好ましく、中でも、炭素数１以上４以下である低級アルキルエステルや、酸無水物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル；無水コハク酸等の上記例示した芳香族ジカルボン酸成分の環状酸無水物；等が挙げられる。

　なお、これらの脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されていてもよい。

　ジカルボン酸成分としてコハク酸を用いた場合、コハク酸の使用量は得られるポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から、全ジカルボン酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。また、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、などは植物原料由来のものを使用することができる。

＜その他の共重合成分＞
　本発明のポリエステルの製造方法では、少なくとも１，４－ブタンジオールを含むジオール成分、及びジカルボン酸成分以外のその他の構成成分を共重合させても構わない。この場合に使用することのできる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸等のオキシカルボン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステルやラクトン、オキシカルボン酸重合体等、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール、あるいは、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

　また、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸などは少量加えることにより高粘度のポリエステルを得やすい。中でも、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。

　３官能以上の多官能化合物は全ジカルボン酸成分に対して、０．００１～５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５モル％である。この範囲の上限超過では得られるポリエステル中にゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では多官能化合物を使用したことによる利点（通常、得られるポリエステルの粘度を上昇させることが可能となる）が得られにくくなる。

＜ポリエステルペレットの物性＞
　本発明において、接触処理液と接触処理させるポリエステルペレットの固有粘度（ＩＶ、ｄＬ／ｇ）、及び接触処理液と接触処理させた後のポリエステルペレットの固有粘度は、下限が１．４ｄＬ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは、１．６ｄＬ／ｇである。上限は２．８ｄＬ／ｇが好ましく、更に好ましくは２．５であり特に好ましくは２．３ｄＬ／ｇである。固有粘度が下限未満であると、成形品にしたとき十分な機械強度が得にくい。固有粘度が上限超過であると、成形時に溶融粘度が高く成形しにくい。

　本発明において、接触処理液と接触処理させるポリエステルの末端カルボキシル基量は通常８０（当量／トン）以下であり、好ましくは６０（当量／トン）以下、更に好ましくは４０（当量／トン）以下、特に好ましくは２５（当量／トン）以下である。下限は低いほど熱安定性、耐加水分解性がよいが、通常５（当量／トン）以上である。上限を超えると、加水分解による粘度低下が顕著となり、品質を著しく損なう場合がある。

＜ポリエステルペレットの製造方法＞
　以下に連続製造法を例にして、本発明の接触工程に用いるポリエステルペレットの製造方法について述べる。
　本発明の接触工程に用いるポリエステルペレットの製造方法において、連続製造法では、１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを、連続する複数の反応槽を用いて、エステル化反応工程、溶融重縮合反応工程を経て連続的にポリエステルのペレットを得るものである。しかし、本発明の効果を妨げない限り、連続法に限定されるものではなく、従来公知のポリエステルペレットの製造方法を採用することができる。ポリエステルペレットは、接触処理液と接触処理され、その後乾燥される。

＜エステル化反応工程＞
　本発明の接触処理工程に用いるポリエステルペレットの製造方法では、用いるポリエステルペレットを、少なくとも１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程を経て製造する。エステル化反応工程とそれに続くその他の工程は、連続する複数の反応槽で行うことも単一の反応槽でも行うこともできるが、得られるポリエステルペレットの物性の変動を小さくするために、連続する複数の反応槽で行うことが好ましい。

　エステル化反応工程での反応温度は、エステル化反応を行うことのできる温度であれば特に制限は無いが、反応速度を高めることができるという点で、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上であって、ポリエステルの着色などを防止するために、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２４５℃以下であって、特に好ましくは２４０℃以下である。

　反応温度が低すぎると、エステル化反応速度が遅く反応時間を長時間必要とし、ジオール成分の脱水分解など好ましくない反応が多くなる。また、反応温度が高すぎると、ジオール成分、ジカルボン酸成分の分解が多くなり、また反応槽内に飛散物が増加し異物発生原因となりやすく、反応物に濁り（ヘーズ）を生じやすくなる。また、エステル化温度は一定温度であることが好ましい。一定温度であることによりエステル化率が安定する。一定温度とは設定温度±５℃、好ましくは±２℃である。

　反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。反応圧力は、５０ｋＰａ～２００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは６０ｋＰａ以上、更に好ましくは７０ｋＰａ以上で、より好ましくは１３０ｋＰａ以下、更に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。

　反応圧力が下限未満では反応槽内に飛散物が増加し反応物のヘーズが高くなり異物増加の原因となりやすく、またジオール成分の反応系外への留出が多くなり重縮合反応速度の低下を招きやすい。反応圧力が上限超過ではジオール成分の脱水分解が多くなり、重縮合速度の低下を招きやすい。

　反応時間は、好ましくは１時間以上であり、上限が好ましくは１０時間以下、より好ましくは、４時間以下である。

　エステル化反応を行うジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、エステル化反応槽の気相及び反応液相に存在する、ジカルボン酸成分及びエステル化されたジカルボン酸成分に対する、ジオール成分及びエステル化されたジオール成分とのモル比を表し、反応系で分解されエステル化反応に寄与しないジカルボン酸成分、ジオール成分及びそれらの分解物は含まれない。分解されてエステル化反応に寄与しないとは、例えば、ジオール成分である１，４－ブタンジオールが分解してテトラヒドロフランになったものはこのモル比には含めない。

　本発明において、上記モル比は下限が、通常１．１０以上であり、好ましくは１．１２以上、更に好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．２０以上である。上限は、通常２．００以下、好ましくは１．８０以下、更に好ましくは１．６０以下、特に好ましくは１．５５以下である。

　下限未満ではエステル化反応が不十分になりやすく後工程の反応である重縮合反応が進みにくく高重合度のポリエステルが得にくい。上限超過ではジオール成分、ジカルボン酸成分の分解量が多くなる傾向がある。このモル比を好ましい範囲に保つ為にエステル化反応系にジオール成分を適宜補給するのは好ましい方法である。

　本発明においては、エステル化率８０％以上のエステル化反応物を重縮合反応に供することが好ましい。本発明において、重縮合反応とは反応圧力５０ｋＰａ以下で行うポリエステルの高分子量化反応をいい、エステル化反応は５０～２００ｋＰａで、通常、エステル化反応槽で行い、重縮合反応は５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下で、重縮合反応槽で行う。本発明でエステル化率とは、エステル化反応物試料中の全酸成分に対するエステル化された酸成分の割合を示すものであり次式で表される。
　エステル化率（％）＝（ケン化価－酸価）／ケン化価×１００

　エステル化反応物のエステル化率は、好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。下限以下であると後工程の反応である重縮合反応性が悪くなる。また、重縮合反応時の飛散物が増え、壁面に付着して固化し、更にこの飛散物が反応物内に落下し、ヘーズの悪化（異物発生）の要因となる。上限は後工程の反応である重縮合反応の為には高いほうが良いが、通常９９％である。

　本発明において、エステル化反応におけるジカルボン酸成分とジオール成分とのモル比、反応温度、反応圧力及び反応率とを上記範囲にして連続反応を行い、連続的に重縮合反応に供することにより、ヘーズが低く異物が少ない高品質のポリエステルを効率的に得ることができる。

＜重縮合反応工程＞
　本発明の接触処理工程に用いるポリエステルの製造では、エステル化反応工程に続き重縮合反応工程で重縮合反応を行うことが好ましい。重縮合反応は、連続する複数の反応槽を用い減圧下で行うことができる。

　最終重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下として行う。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。

　一方、反応圧力を０．０１ｋＰａ未満とするような超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は、重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となる為、経済的には不利である。

　反応温度は、下限が通常２１５℃、好ましくは２２０℃であり、上限が通常２７０℃、好ましくは２６０℃の範囲である。下限未満であると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となる為、経済的に不利である。一方、上限超過であると製造時のポリエステルの熱分解が引き起こされやすく、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。

　反応時間は、下限が通常１時間であり、上限が通常１５時間、好ましくは１０時間、より好ましくは８時間である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステルの耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。

　重縮合反応温度と時間及び反応圧力をコントロールすることにより所望の固有粘度のポリエステルを得ることができる。

＜反応触媒＞
　エステル化反応及び重縮合反応は反応触媒を使用することにより、反応が促進される。エステル化反応においてはエステル化反応触媒が無くても十分な反応速度を得ることができる。またエステル化反応時にエステル化反応触媒が存在するとエステル化反応によって生じる水により触媒が反応物に不溶の析出物を生じ、得られるポリエステルの透明性を損なう（即ちヘーズが高くなる）ことがあり、また異物化することがあるので、反応触媒はエステル化反応中には添加使用しないことが好ましい。また、触媒を反応槽の気相部に添加するとヘーズが高くなることがあり、また触媒が異物化することがあるので反応液中に添加することが好ましい。

　重縮合反応においては無触媒では反応が進みにくく、触媒を用いることが好ましい。重縮合反応触媒としては、一般には、周期表１～１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。

　更に、ポリエステルの熱安定性に影響を与えるポリエステル末端濃度を低減させる為には、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表３～６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましく、更には反応活性の点からチタンが好ましい。

　本発明においては、触媒として、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩有機スルホン酸塩又はβ－ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。

　本発明においては、触媒は、重合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させる為に少量の溶媒を使用してもよい。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１質量％以上、９９質量％以下となるように使用する。

　チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、ならびにこれらの加水分解物が挙げられる。

　また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、及びブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。また、アルコール、長周期型周期表（ＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＩＵＰＡＣＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における第２族金属化合物（以下、長周期型周期表における第２族金属化合物ということがある）、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。

　これらの中では、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、ならびに、アルコール、長周期型周期表における第２族金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、ならびに、アルコール、長周期型周期表における第２族金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ならびに、アルコール、長周期型周期表における第２族金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。

　ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。

　これらの中では、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色
のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から好ましい。

　ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。

　鉄の化合物としては、塩化第二鉄などの無機塩化物、四酸化三鉄などの無機酸化物、フェロセンなどの有機鉄錯体などがあげられる。なかでも無機酸化物が好ましい。

　その他の金属含有化合物としては、炭酸スカンジウム、スカンジウムアセテート、スカンジウムクロリド、スカンジウムアセチルアセトネート等のスカンジウム化合物、炭酸イットリウム、イットリウムクロリド、イットリウムアセテート、イットリウムアセチルアセトネート等のイットリウム化合物、バナジウムクロリド、三塩化バナジウムオキシド、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートオキシド等のバナジウム化合物、モリブデンクロリド、モリブデンアセテート等のモリブデン化合物、タングステンクロリド、タングステンアセテート、タングステン酸等のタングステン化合物、セリウムクロリド、サマリウムクロリド、イッテルビウムクロリド等のランタノイド化合物等が挙げられる。

　これらの重縮合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合がある為、カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。

　触媒の反応系への添加位置は、重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合がある為、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。

＜反応槽＞
　本発明に用いるエステル化反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。

　攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ－等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。

　本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。

＜ペレット化工程＞
　エステル化反応工程を経て得られたポリエステルはペレット化され、ペレットの状態で接触処理液により接触処理を行う。

　ペレット化の方法は、溶融ポリエステルをギヤポンプ又は押出機を用いてダイスヘッドのノズル孔より押出し、水などで冷却しつつ又は冷却固化したストランドをカッターで切断するストランドカット法、ノズル孔より水中に押出し溶融状態で直ちに切断する水中ホットカット法などが広く用いられる。本発明のポリエステルにおいてはペレット中に切り屑が少ないこと、得られるペレットの安息角が低いこと、ペレットの移送安定性、成形時の成形機へのフィードの安定性が良好なことから水中ホットカット方式が好ましく採用される。水中カット方式における冷却水温は、下限は１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、上限は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、更には５０℃以下が好ましい。

　ノズル孔の大きさは、通常、１ｍｍから３０ｍｍの孔径を有するものが使用される。開口部の形状も特に制限はないが、円形、楕円形、長円形、角形又は星形等の形状が用いられる。また、１開口部当たりの吐出量は通常５から１００ｋｇ／時間、好ましくは１０から７０ｋｇ／時間、より好ましくは２０から５０ｋｇ／時間である。

　ペレットの形状は球状、円柱状、楕円柱状、長円柱状、角柱状、繭玉状など、及びこれらが扁平になったものなどがある。水中ホットカット方式では球状、繭玉状及びそれらの扁平状となることが多い。その大きさは特に制限はないが接触処理によるＣＤの抽出効率や乾燥工程の乾燥効率、ペレット移送操作性等の観点からペレット一粒当たりの重量は１から５０ｍｇ、好ましくは３から４０ｍｇ、更に好ましくは５から３０ｍｇである。また質量当たりのペレット表面積が大きいほうが接触処理工程における抽出効率の点から好ましい。

＜接触処理工程＞
　本発明においては、ペレット化工程で得られたペレットを接触処理液に接触させる処理（本明細書において、接触処理と言うことがある。）をし、ペレット中に含有されるＣＤを接触処理液に抽出することによりペレット中のＣＤ含有量を低減する。

　本発明に用いる接触処理液は、ポリエステルペレット中含有される環状二量体を抽出できる処理液であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、水などが挙げられる。この中でも、取扱い易さ、価格、抽出効率などの面からアルコールと水との混合物であることが好ましく、食品接触用途としてポリエステルを用いる場合、人体への安全性の面から水／エタノール混合液がより好ましい。

　接触処理工程は、通常ペレット化後連続して行われるが、得られたペレットを一時的に貯槽に保管した後に接触処理しても構わない。

（接触処理液組成）
　ポリエステルペレットと接触させる接触処理液が水を含む場合、接触処理液全体に対する水の割合は、通常１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、通常９９質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。

　水の混合割合を少なくすると、アルコール類やケトン類、エステル類による加水分解による分子量低下により、ポリエステルの品質が低下する傾向がある。また、アルコール類やケトン類、エステル類の使用割合を多くすると、使用時の液及び当該液から発生するガスの爆発危険性が高くなるなど、安全性の観点から取り扱いに注意を要する。一方、水の割合が上限を超えると、環状オリゴマー除去が十分でなく、ＣＤ含有量を充分に低減できず、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。

　ポリエステルペレットと接触させる接触処理液全体に対する環状二量体の濃度は、環状二量体除去設備の大型化、処理液の使い捨てや精製量の増加によるコスト増加などプロセス面、コスト面の観点から下限は１００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは質量３００ｐｐｍ、更に好ましくは５００質量ｐｐｍである。また、上限は３５００質量ｐｐｍであり、好ましくは３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２５００質量ｐｐｍである。

　環状二量体の濃度が上限を超えると、オリゴマー除去が十分でなく、ポリエステルペレット中の環状二量体含有量を充分に低減できず、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。

（接触温度）
　ポリエステルペレットと接触処理液とを接触させる際の接触処理液の温度は、下限が好ましくは２５℃であり、より好ましくは３０℃、更に好ましくは３５℃、特に好ましくは４０℃である。上限は通常ポリエステルの融点であり、好ましくは９５℃、更に好ましくは９０℃、特に好ましくは８５℃である。接触させる温度を下限未満にすると、処理時間に長時間を必要とし、経済的に不利となるばかりでなく、オリゴマー除去効果の低下により、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。一方、接触させる温度が上限を超えると、加水分解、アルコール分解により粘度低下が大きくなり、品質を損なうばかりでなく、ペレット間の融着やペレット抜き出し不良を引き起こすなど運転面にも困難を伴う。

（接触時間）
　ポリエステルペレットと接触処理液を接触させる時間は、下限が通常０．１時間、好ましくは１時間、更に好ましくは３時間である。上限は通常２４時間であり、好ましくは１８時間、更に好ましくは１０時間である。接触させる時間が下限未満であると、オリゴマー除去が十分でなく、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。一方、接触させる時間が上限を超えると、加水分解、アルコール分解により粘度低下が大きくなり、品質を損なう場合がある。

（ポリエステルペレットと接触処理液との比）
　接触させるポリエステルペレットと接触処理液との比（処理液／ペレット比）は、質量比にして下限が通常１．０以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上である。上限は通常５０以下であり、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。接触させるペレットと液の質量比が下限未満であると、処理中の接触処理液中のＣＤ濃度増加によりＣＤ除去効果が低下し、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。一方、接触させるペレットと液の質量比が上限を超えると、使用する接触処理液量が多いことによる設備の大型化、接触処理液のコスト増加などプロセス面、コスト面で不利である。

（接触方法）
　ポリエステルペレットと接触処理液とを接触させる態様としては、回分式と連続式があり、いずれの態様も採用することができる。
　本発明における回分式の態様としては、処理槽にペレットと接触処理液を入れて所定温度で、所定時間接触処理させた後、抜き出す方法が挙げられる。ペレットと接触処理液との接触処理は、接触処理液の循環下で行うこともできるし、非循環下で行うこともできる。
　本発明における連続式の態様としては、配管、又は処理槽にペレットを連続的に供給しつつ、所定温度の接触処理液をペレットの流れに対して並流、又は向流で接触させ所定の接触時間を保持しつつ連続的にペレットを抜き出す方法などがある。

＜分離工程＞
　接触処理後の接触処理液には環状二量体が含まれるため、必要に応じて、分離工程において環状二量体を分離し、上記接触処理工程でポリエステルペレットと接触させる接触処理液全体に対する環状二量体の濃度に制御することができる。接触処理液を循環再利用する場合には、接触処理工程でポリエステルペレットと接触させる接触処理液全体に対する環状二量体の濃度を所望の範囲に制御し、得られるポリエステルペレットに含有される環状二量体量を低減しやすくなることから、分離工程において環状二量体を分離することが好ましい。
　分離工程で用いる分離機は、接触処理液から環状二量体を分離できるものであれば特に限定されず、具体的には、蒸留塔、晶析機、薄膜蒸発器、遠心分離機などがある。
　環状二量体のうち少なくとも一部を分離して接触処理液中の環状二量体含有量を調整した後、前記接触処理工程における接触処理液として循環再利用できる。接触処理槽（ＩＩＩ）でポリエステルペレットと接触させた後、回収ライン（１０６）で回収された接触処理液のうち供給ライン（１１１）によって分離機（ＸＩ）に供給された接触処理液の割合である分離率は、接触処理液のリサイクルと得られるポリエステルペレットの品質を両立する観点から２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。分離率の上限は１００質量％である。分離率が下限未満であると、接触処理液中に環状二量体が蓄積し、望ましい品質のポリエステルが得られない場合がある。更に、分離された環状二量体は、エステル化反応工程や重縮合反応工程に供給されて、ポリエステルの原料として使用することができる。エステル化反応工程のエステル化反応槽や、ジカルボン酸成分とジオール成分とのスラリー槽に、分離された環状二量体を戻すのは好ましい方法である。

　分離工程後の接触処理液は、そのまま循環再利用することもできるし、分離した環状二量体に同伴して抜き出された接触処理液量に相当する量の新たな接触処理液を追加することもできる。

＜乾燥工程＞
　接触処理されたポリエステルペレットは接触処理液を含んでいるので、これらを除くために乾燥工程において乾燥することが好ましい。
　乾燥工程で用いる乾燥機には、乾燥ガスとして加熱空気あるいは加熱窒素等の不活性ガスを流通させる、棚段式の乾燥機、バンド乾燥機、横型円筒回転乾燥機、回転翼付き横型乾燥機、回転翼付き縦型乾燥機（いわゆるホッパードライヤー型乾燥機）、移動床式縦型乾燥機、流動床式乾燥機などがある。また、上記のガス流通方式と異なる乾燥機としてはダブルコーン型回転真空乾燥機、タンブラー型回転真空乾燥機、マイクロ波乾燥機などがある。

　これらは回分式、半回分式、連続式で行うことができるが大量生産には生産効率の観点から連続式が好ましい。また、設備が複雑にならないことより、移動床式縦型乾燥機、あるいはこれを複数段連続したものは好ましく使用できる。

　乾燥温度はガス温度として下限は通常２５℃であり、好ましくは３０℃、更に好ましくは３５℃、特に好ましくは４０℃である。上限は通常ポリエステルの融点であり、好ましくはポリエステルの融点マイナス５℃、更に好ましくはポリエステルの融点マイナス８℃、特に好ましくはポリエステルの融点マイナス１０℃である。乾燥温度を下限未満にすると、乾燥長時間を必要とし、経済的に不利となる。一方、乾燥温度が上限を超えると、ペレット同士の融着やペレットを乾燥機から抜き出す際の抜出し不良を引き起こすなど運転面に困難を伴うことがある。乾燥機を通過した乾燥ガスは接触処理液成分を含んでおり、乾燥ガスの冷却、吸着などにより接触処理液成分を減少させ、乾燥ガスとして再利用することができる。

　乾燥時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは１～８０時間、より好ましくは５～５０時間である。乾燥ガスの流速は移動床式の場合、通常０．０５～１．０ｍ／秒（空塔速度）である。乾燥後のペレットは接触処理液含有量の上限が、通常２０００質量ｐｐｍ、好ましくは１５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０００質量ｐｐｍである。含有接触処理液が多いと本ペレットを溶融成形時に溶融粘度の低下が著しく成形性不良となる傾向がある。下限は少ないほど良好であるが、工業的に合理的に得る濃度としては通常５０質量ｐｐｍである。

＜製造プロセス例＞
　以下に例として、ジカルボン酸成分としてコハク酸、ジオール成分として１，４－ブタンジオール（以下、ＢＧと略記することがある）、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とするポリエステルの製造方法の好ましい実施態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

　以下、添付図面に基づき、ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図２は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。

　図１において、原料のコハク酸及びリンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）でＢＧと混合され、原料供給ライン（１）からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽（Ａ）に供給される。また、エステル化反応時に触媒を添加する場合は、触媒調製槽（図示せず）でＢＧの溶液とした後、触媒供給ライン（３）に触媒溶液が供給される。図１では再循環１，４－ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、エステル化反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。

　エステル化反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４－ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水及びＢＧの分解物であるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）である。

　精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）からエステル化反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサー（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサー（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。エステル化反応槽（Ａ）内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプ（Ｂ）及びエステル化反応物の抜出ライン（４）を経て図２に示す第１重縮合反応槽（ａ）に供される。

　図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）はエステル化反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。

　重縮合槽前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、触媒調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ライン（Ｌ７）を経て、原料供給ライン（Ｌ８）に連結され、ＢＧで更に希釈された後、エステル化反応物の抜出ライン（４）に供給される。

　次に、エステル化反応物の抜出ライン（４）からフィルター（ｐ）を経て第１重縮合反応槽（ａ）に供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となりその後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）、フィルター（ｑ）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合反応が進む。得られた重縮合物は、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び出口流路である抜出ライン（Ｌ３）、フィルター（ｒ）を経て、第３重縮合槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入された重縮合反応物は、ここで更に重縮合反応が進められた後、ペレット化の工程に移送される。

　ペレット化の工程では、溶融状態のポリエステルを抜出用ギヤポンプ（ｍ）、出口流路であるフィルター（ｓ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で大気中に抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてポリエステルペレットとなる。また、大気中に抜き出さずに水中にストランドの形態で抜きだし、回転式水中カッターで切断してペレットとすることもできる。

　図２における符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、それぞれ、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。フィルター（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、及び（ｓ）は必ずしも全部設置する必要はなく、異物除去効果と運転安定性とを考慮して適宜設置することができる。

　図３は、本発明で採用する接触処理工程及び分離工程の一例の説明図である。接触処理液は循環タンク（Ｉ）からポンプ（ＩＸ）により熱交換器（ＩＩ）を経由し温度コントロールされ、接触処理液供給ライン（１０１）より処理槽（ＩＩＩ）へ供給される。処理槽内でペレットと向流接触させた後、抜出ライン（１０２）より抜き出し、微粉除去機（ＩＶ）を経由後、一部は供給ライン（１１１）を通じて分離機（ＸＩ）を経由して循環タンク（Ｉ）へ回収され、残りは抜出ライン（１１０）を通じて循環タンク（Ｉ）へ回収される。分離機（ＸＩ）に供給された接触処理液は、環状二量体を含む環状オリゴマーが分離され、抜出ライン（１１３）を通じて、循環タンク（Ｉ）へ回収される。分離された環状二量体を含む環状オリゴマーは抜出ライン（１１２）を通じて外部に抜き出される。供給ライン（１０８）からは、分離された環状二量体に同伴して抜出ライン（１１２）から抜き出された接触処理液相当量の接触処理液を供給する。

　接触処理に供するペレットはペレット供給ライン（１０３）より連続的に供給され、所定時間接触処理液と接触処理された後、ロータリーバルブ（Ｖ）で抜き出し量を調整しながら抜出ライン（１０４）より連続的に抜き出す。ペレットに同伴して抜き出された接触処理液は、予備固液分離機（ＶＩ）で分離され、回収タンク（ＶＩＩ）を経由後、ポンプ（Ｘ）により供給ライン（１０５）を通じて、回収ライン（１０６）へ戻す。連続的に抜き出されたペレットは予備固液分離機で同伴された接触処理液と分離された後、固液分離機（ＶＩＩＩ）を経由し、乾燥工程へ連続的に供給される。

　図４は、本発明で採用する乾燥工程の一例の説明図である。図示したのは乾燥塔を二基（Ｉ）、（Ｋ）備えた例である。
　接触処理工程を終えたポリエステルペレットはペレット供給ライン（２０１）を経て第一乾燥塔（Ｉ）に連続的に供給される。第一乾燥塔には加熱乾燥窒素ガスを供給ライン（２０８）から連続的に導入し、ガス回収ライン（２０７）より排出する。排出されたガスはコンデンサー（Ｌ）を経て熱交換器（Ｎ）で加熱され供給ライン（２０８）を経て第一乾燥塔へ循環使用される。コンデンサー（Ｌ）、熱交換器（Ｍ）で凝縮された接触処理液は抜出しライン（２１０）から抜出す。新乾燥ガス供給ライン（２０９）からは新たな乾燥窒素ガスを供給する。ペレットは第一乾燥塔からロータリーバルブ（Ｏ）を経て冷却塔（Ｊ）へ連続的に送られる。冷却塔へは冷却ガス供給ライン（２１２）から乾燥空気が導入され冷却ガス抜出ライン（２１１）から放出される。

　第一乾燥塔の乾燥温度より低温側に冷却されたペレットはペレット抜出ライン（２０４）、ロータリーバルブ（Ｐ）、ペレット供給ライン（２０５）を経て、第二乾燥塔（Ｋ）へ供給される。第二乾燥塔へは乾燥ガス（通常空気）を熱交換器（Ｓ）、乾燥ガス供給ライン（２１４）を経て供給し、抜出ライン（２１３）より排出する。

　乾燥後のポリエステルペレットはロータリーバルブ（Ｑ）、ペレット抜き出しライン（２０６）を経て連続的に又は間歇的に抜き出され、貯蔵タンク、微粉除去機、包装機などを経て、製品となる。貯蔵タンクは第二乾燥塔と兼用させることもできる。本図では貯蔵タンク以降は図示していない。

　本発明で得られるポリエステルの環状二量体含有量は、下限は好ましくは１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。上限が通常３５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３３００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。環状二量体量が下限未満であると、品質的に良好であるが、オリゴマー除去に要する時間の長期化による設備大型化のため経済的に不利である。上限を超えると、ポリエステル成形後一定期間放置すると、その表面に曇り（ブリードアウト、白化現象と同義。）が生じて表面光沢が消失するなどの不具合を生ずる。更に、食品接触用途としてポリエステルを使用する場合、食品へのオリゴマー溶出を抑制する観点から、ポリエステルの環状二量体含有量は２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　食品接触用途としてポリエステルを使用する場合、臭気や人体への安全性の観点から、本発明で得られるポリエステルにおける、その製造工程で副生するＴＨＦの含有量は、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明の製造方法は、ポリエステル中に含まれる環状二量体の他、ＴＨＦも低減することができる。

＜ポリエステル組成物＞
　本発明のポリエステルは１，４－ブタンジオールを含むジオールに由来する繰返し構成単位と、ジカルボン酸に由来する繰返し構成単位とを含むポリエステルであってよく、例えば、脂肪族ポリエステルや芳香族－脂肪族共重合ポリエステルであってもよい。具体的には、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（ＰＢＳＡＴ）であってよい。本発明のポリエステルに、効果を損なわない範囲で、その他の脂肪族ポリエステル、芳香族－脂肪族共重合ポリエステル、および脂肪族オキシカルボン酸等を配合させてもよい。更に必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物、充填材、可塑剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、あるいはこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を含有させてもよい。

　本発明のポリエステル組成物の製造方法は、特に限定されないが、ブレンドしたポリエステルの原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練することによって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。

　１，４－ブタンジオールを含むジオールに由来する繰返し構成単位と、ジカルボン酸に由来する繰返し構成単位とを含み、かつ環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルは、成形等の加工を経て、食品接触フィルムとして使用されることが好ましい。
　１，４－ブタンジオールを含むジオールに由来する繰返し構成単位と、ジカルボン酸に由来する繰返し構成単位とを含み、かつ環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルを含むポリエステル組成物も同様に、成形等の加工を経て、食品接触フィルムとして使用されることが好ましい。
　特に食品接触フィルムとは、例えば異なる食品同士が接触することを避けるため、食品と接触して使用されるフィルムである。
　食品接触フィルムとする場合、膜厚は特に限定されないが通常０．０１μｍ以上１０００μｍ以下である。また形状も特に限定されないが、例えば正方形、長方形などの矩形形状や円状、楕円状、菱形、短冊形などが挙げられる。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。

＜固有粘度（ＩＶ）ｄＬ／ｇ＞
　ウベローデ型粘度計を使用し次の要領でポリエステルの固有粘度を求めた。すなわち、ポリエステルペレットをフェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させて濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液を調製し、３０℃において、ポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
　ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５－１）／（２Ｋ_ＨＣ）・・・（１）
ただし、式（１）において、η_ＳＰ＝η／η_０－１であり、ηは試料溶液落下秒数、η_０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンズの定数である。Ｋ_Ｈは０．３３を採用した。

＜エステル化率（％）＞
　以下の計算式（２）によって、試料酸価及びケン化価から算出した。酸価はエステル化反応物試料０．３ｇをベンジルアルコール４０ｍＬに１８０℃で２０分間加熱させ、１０分間冷却した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム／メタノール溶液により滴定して求めた。ケン化価は０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率（％）＝（ケン化価－酸価）／ケン化価×１００・・・（２）

＜ペレットの環状二量体含有量の定量　質量ｐｐｍ＞
　ポリエステルペレット０．５ｇを精秤量し、クロロホルム１０ｍＬを加え、室温で溶解後、エタノール／水混合液（容量比４／１）３０ｍＬを攪拌下ゆっくりと滴下し、ポリマー成分を沈殿させた。１５分後、攪拌を止め、９０分間静置分離を行った。次いで、上澄み液を２ｍＬ採取し、蒸発乾固させた後、アセトニトリルを２ｍＬ加え溶解させた。口径０．４５μｍのフィルターで濾過した後、島津製作所製高速液体クロマトグラフィー「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」を用い、移動相をアセトニトリル／水（容量比＝４／６）でスタートし、高圧グラジエント法でアセトニトリル／水（容量比＝９／１）まで連続的に組成を変更させて溶出させた。大阪ソーダ社製「ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　Ｃ－１８　ＴＹＰＥ　ＭＧＩＩ」を用いて環状オリゴマー成分を定量しペレットに対する質量ｐｐｍで表した。検出器はＵＶ検出器を用い、検出波長は２１０ｎｍおよび２５４ｎｍを使用した。

　環状二量体の定量には、環状二量体純粋品を用いた絶対検量線法を採用した。環状二量体純粋品は下記のようにして得られた。すなわち、カルボン酸成分とジオール成分を重合して得られたポリマーペレットをアセトン中５０℃で１２時間撹拌して、オリゴマー成分を接触処理した。接触処理終了後、ペレットを濾別し、オリゴマー成分を接触処理したアセトン溶液から、アセトンを揮発させて固形物を得た。この固形物をアセトン中５０℃で飽和溶液となるように溶解した後、徐冷し、上澄みを捨て、針状の析出物を取り出し、更に数回この再結晶操作を繰り返して精製した。この針状析出物は、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び高速液体クロマトグラフ分析にて環状二量体であることが確認された。環状二量体以外のオリゴマー成分はＬＣ－ＭＳ分析で同定を行った後、高速液体クロマトグラフィーにおける各オリゴマー成分の環状二量体面積値に対する相対面積値とファクターを用いて定量計算した。

＜末端カルボキシル基量（酸価）の定量　当量／トン＞
　ポリエステルペレットを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却したポリエステル試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させた。次いで、クロロホルム５ｃｍ^３を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１～２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を加えずに同様の操作を実施し、以下の式（３）によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
　　末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ－ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ・・・（３）
　ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗはポリエステル試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。

　なお、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｃｍ^３を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１～２滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ^３で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ^３採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。そして、以下の式（４）によって力価（ｆ）を算出した。
　　力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）・・・（４）

（実施例１）
［重縮合用触媒の調製］
　撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに、酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に１５００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を６５．３質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを１２２質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４－ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．３６質量％となるよう調製した。この触媒溶液の１，４－ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成が認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．３であった。

［ポリエステルの製造方法］
　図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程により、以下のようにしてポリエステルを製造した。先ず、コハク酸１．００モルに対して、１，４－ブタンジオールを１．３０モル及びリンゴ酸を０．００３３モルの割合となるように混合した５０℃のスラリーを、スラリー調製槽（図示せず）から原料供給ライン（１）を通じ、予め、窒素雰囲気下エステル化率９９質量％のポリエステル低分子量体（エステル化反応物）を充填した攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４５．５ｋｇ／時間となるように連続的に供給した。

　エステル化反応槽（Ａ）を内温２３０℃、圧力１０１ｋＰａとし、生成する水、テトラヒドロフラン及び余剰の１，４－ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じて、その一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は、塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサー（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。同時に、再循環ライン（２）より１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４－ブタンジオール）全量を、また、原料供給ライン（１）より、エステル化反応槽で発生したテトラヒドロフランと等モルの１，４－ブタンジオールを併せて供給し、エステル化反応槽内のコハク酸に対する１，４－ブタンジオールモル比が１．３０となるように調整した。供給量は、再循環ライン（２）と原料供給ライン（１）合わせて３．８ｋｇ／時間であった。また、１，４－ブタンジオールがテトラヒドロフランに転化した量はコハク酸１．００モルに対し、０．０４２モル（ＴＨＦ化率４．２モル％対コハク酸）であった。

　エステル化反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から連続的に抜き出し、エステル化反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、図２第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化反応物のエステル化率は９２．４％であり末端カルボキシル基量は８８４当量／トンであった。

　予め前述手法で調製した触媒溶液を、触媒調製槽において、チタン原子としての濃度が０．１２質量％となるように、１，４－ブタンジオールで希釈した触媒溶液を調製した後、供給ライン（Ｌ８）を通じて、１．４ｋｇ／ｈで連続的にエステル化反応物の抜出ライン（４）に供給した（触媒は反応液の液相に添加された）。供給量は運転期間中安定していた。

　第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分間になるように、液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応器（ｄ）に連続的に供給した。第２重縮合反応器（ｄ）の内温は２４０℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が１２０分間になるように、液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４－ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応器（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応器（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は１２０分間とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し水冷しつつ、回転式カッター（ｈ）でカッティングしペレットとした。エステル化反応、重縮合反応は連続７日間行い反応スタート後１６時間経過してから８時間ごとにサンプリングして得られたポリエステル物性を測定した。それぞれのサンプルの平均値及び振れ幅を示す。固有粘度は１．８０±０．０５ｄＬ／ｇであり、ペレット重量１５±１ｍｇ／粒の品質の安定したポリエステルペレットであった。この時点でのポリエステルペレットサンプルの環状二量体含有量を接触処理前のペレット性状として表１に示す。

［ポリエステルペレットの接触処理液による接触処理］
　得られたポリエステルペレットを、図３に示す接触処理工程により、接触処理を行った。接触処理液として用いるエタノールと水との混合液は、循環タンク（Ｉ）からポンプ（ＩＸ）により熱交換器（ＩＩ）を経由して７０℃に制御され、供給ライン（１０１）より処理槽（ＩＩＩ）へ供給した。接触処理液のエタノール（以下、ＥｔＯＨと略記することがある）と水の割合は、接触処理液全体に対して水を６０質量％とした。処理槽内における接触処理液とペレットの質量比は５とした（処理液／ペレット比）。

　接触処理液は、処理槽内でペレットと向流接触させた後、抜出ライン（１０２）より抜き出した。抜き出した処理液は、微粉除去機（ＩＶ）を経由して一部は分離機（ＸＩ）へ供給し、残りは循環タンク（Ｉ）へ回収した。接触処理に供するペレットは供給ライン（１０３）より連続的に供給され、４時間接触処理液と接触させた後、ロータリーバルブ（Ｖ）で抜出ライン（１０４）より連続的に抜き出した。ペレットに同伴して抜き出された接触処理液は、予備固液分離機（ＶＩ）で分離され、回収タンク（ＶＩＩ）を経由後、ポンプ（Ｘ）により供給ライン（１０５）を通じて、回収ライン（１０６）へ戻した。

　分離機（ＸＩ）に供給された接触処理液は、循環タンク（Ｉ）内の環状二量体が１０００質量ｐｐｍとなるように、分離機（ＸＩ）で環状二量体を分離し、抜出ライン（１１２）を通じて、環状二量体を外部に抜き出した。このとき、分離率は５２％であった。分離機（ＸＩ）には蒸留塔を用い、環状二量体を分離した。供給ライン（１０８）からは環状二量体に同伴して抜出ライン（１１２）から抜き出された接触処理液に相当する量のエタノールと水を循環タンク（Ｉ）へ供給した。連続的に抜き出されたペレットは予備固液分離機（ＩＶ）で同伴された接触処理液と分離された後、固液分離機（ＶＩＩＩ）より抜出ライン（１０９）を経由し、乾燥工程へ連続的に供給された。

［ペレットの乾燥］
　乾燥は図４に示す乾燥工程により行った。第一乾燥塔の乾燥窒素ガスは純度９９％以上（露点マイナス４０℃）、ガス温度８０℃、ガス（空塔）速度０．１２５ｍ／秒、ペレット滞留時間１５時間、第二乾燥塔の乾燥空気（露点マイナス４０℃）温度８０℃、ガス（空塔速度）０．１２５ｍ／秒、ペレット滞留時間２４時間で行った。

　乾燥後のサンプルについて測定した固有粘度の接触処理前の固有粘度に対する比（ＩＶ保持率％表示）、及び乾燥後のサンプルの環状二量体含有量、分離率を表１に示す。

（実施例２）～（実施例５）、（比較例１）、（比較例２）
　実施例１において、循環タンク（Ｉ）内の環状二量体量と接触処理液の組成をそれぞれ表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして接触処理を行った結果を表１に示した。

（実施例６）、（実施例７）、（比較例３）
　それぞれ実施例１，実施例３、比較例１において、接触処理液に用いたエタノールを表２に示すように、イソプロパノールに変えた以外は、それぞれ実施例１，実施例３、比較例１と同様にして接触処理を行った結果を表２に示した。

（実施例８）
　実施例１において、リンゴ酸を０．００２３モルの割合となるようにして原料スラリーを調製した以外は実施例１と同様にポリエステルの製造を行い、ポリエステルペレットを得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．５０±０．０５ｄＬ／ｇであり、品質の安定したポリエステルペレットであった。得られたペレットを実施例１と同様にして接触処理を行った結果を表２に示した。

（実施例９）
　実施例１において、コハク酸、アジピン酸がそれぞれ７４モル％、２６モル％、さらに両酸に対してリンゴ酸を０．００３３倍モル、および１，４－ブタンジオール１．３倍モルを混合してスラリーを調製した以外は実施例１と同様にポリエステルの製造を行い、ポリエステルペレットを得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．８５±０．０５ｄＬ／ｇであり、品質の安定したポリエステルペレットであった。得られたペレットを実施例２と同様にして接触処理を行った結果を表２に示した。

（実施例１０）
　実施例１において、アジピン酸、テレフタル酸がそれぞれ５３モル％、４７モル％、さらに両酸に対してトリメチロールプロパンを０．００３５倍モル、および１，４－ブタンジオール１．５倍モルを混合してスラリーを調製した以外は実施例１と同様にポリエステルの製造を行い、ポリエステルペレットを得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．５０±０．０５ｄＬ／ｇであり、品質の安定したポリエステルペレットであった。得られたペレットを実施例２と同様にして接触処理を行った結果を表２に示した。

　実施例４で得られたペレットを、株式会社井元製作所製手動油圧加熱プレス機「ＩＭＣ－１８０Ｃ」を用いて、１８０℃でプレスし、厚み５０μｍのフィルムを作製した。

　表１と表２に示したように、接触処理液の環状二量体の含有量が４０００質量ｐｐｍであると（比較例１，２，３）、接触処理後のポリエステルペレット中の環状二量体含有量が多くなり、ポリエステルの品質が劣るものとなった。

　本発明の製造方法の通り、環状二量体を所定量含む、又は含まない接触処理液で接触処理した実施例１～１０は、環状二量体含有量の低減を効率よく行うことができ、ＩＶ低下等の品質低下を抑制できた。

　本発明の製造方法は、接触処理液中の環状二量体量を制御することにより、ポリエステル中の環状オリゴマー量を減らすことができ、成形時の生産性を落とすことなく、製品を得ることができる。

１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：エステル化反応物の抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：供給ライン
Ａ：エステル化反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ：ポンプ
Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサー
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５：重縮合反応物抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
Ｌ７：触媒供給ライン
Ｌ８：原料供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ：フィルター
Ｉ：循環タンク
ＩＩ：熱交換器
ＩＩＩ：接触処理槽
ＩＶ：微粉除去機
Ｖ：ロータリーバルブ
ＶＩ：予備固液分離機
ＶＩＩ：回収タンク
ＶＩＩＩ：固液分離機
ＩＸ：ポンプ
Ｘ：ポンプ
ＸＩ：分離機
１０１：接触処理液供給ライン
１０２：抜出ライン
１０３：ペレット供給ライン
１０４：抜出ライン
１０５：供給ライン
１０６：回収ライン
１０８：供給ライン
１０９：抜出ライン
１１０：抜出ライン
１１１：供給ライン
１１２：抜出ライン
１１３：抜出ライン
Ｉ：第一乾燥塔
Ｊ：冷却塔
Ｋ：第二乾燥塔
Ｌ：コンデンサー
Ｍ：熱交換器
Ｎ：熱交換器
Ｏ：ロータリーバルブ
Ｐ：ロータリーバルブ
Ｑ：ロータリーバルブ
Ｒ：ブロア
Ｓ：熱交換器
２０１：ペレット供給ライン
２０２：ペレット抜出ライン
２０３：ペレット供給ライン
２０４：ペレット抜出ライン
２０５：ペレット供給ライン
２０６：ペレット抜出ライン
２０７：乾燥ガス回収ライン
２０８：乾燥ガス供給ライン
２０９：新乾燥ガス供給ライン
２１０：凝縮液抜出ライン
２１１：冷却ガス抜出ライン
２１２：冷却ガス供給ライン
２１３：乾燥ガス抜出ライン
２１４：乾燥ガス供給ライン

Claims

　１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、前記ペレット化工程で得られるポリエステルペレットと、接触処理液とを接触させる接触処理工程と、
　を有するポリエステルの製造方法であって、
　前記接触処理工程において、ポリエステルペレットと接触する際の接触処理液中の環状二量体の濃度が３５００質量ｐｐｍ以下である、ポリエステルの製造方法。
　前記ポリエステルペレットと前記接触処理液とを接触させる際の前記接触処理液の温度が、２５℃以上且つ前記ポリエステルの融点以下である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
　前記接触処理工程の後に、前記接触処理液中の環状二量体のうち少なくとも一部を分離する分離工程を更に有する、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
　前記分離工程において、前記環状二量体のうち少なくとも一部を分離した前記接触処理液を、前記接触処理工程の接触処理液として用いる、請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
　前記接触処理工程において、前記ポリエステルペレットと前記接触処理液とを接触させる際の前記接触処理液が、接触処理液全体に対して水を１０質量％以上９９質量％以下含有する、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
　前記接触処理工程において、前記ポリエステルペレットと前記接触処理液とを接触させる際の前記接触処理液が、アルコール類と水の混合物である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
　前記接触処理工程において、ポリエステルペレットと接触する際の前記接触処理液中の環状二量体の濃度が１００質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
　１，４－ブタンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させるエステル化反応工程と、前記エステル化反応工程を経て得られるポリエステルをペレット化するペレット化工程と、前記ペレット化工程で得られるポリエステルペレットと、アルコール類と水の混合物である接触処理液とを接触させる接触処理工程と、前記接触処理工程の後に、前記接触処理液中の環状二量体のうち少なくとも一部を分離する分離工程と、を含み、
　前記分離工程において前記環状二量体のうち少なくとも一部を分離した前記接触処理液を、前記接触処理工程の接触処理液として用いる、ポリエステルの製造方法。
　前記分離工程において分離した前記環状二量体を前記エステル化反応工程に供給する、請求項３又は８に記載のポリエステルの製造方法。
　得られるポリエステルに含まれる環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は８に記載のポリエステルの製造方法。
　前記分離工程は、分離機により環状二量体を分離する分離工程である、請求項３又は８に記載のポリエステルの製造方法。
　ポリエステルペレットとアルコール類と水の混合物からなる接触処理液とを接触させる接触処理工程、前記接触処理工程で得られた接触処理液から環状二量体のうち少なくとも一部を分離する分離工程、及び前記分離工程で環状二量体を分離して得られた接触処理液とポリエステルペレットとを接触させポリエステルを得るポリエステル製造工程、を含み、前記製造工程で得られたポリエステルは、環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、ポリエステルの製造方法。
　１，４－ブタンジオールを含むジオールに由来する繰返し構成単位と、ジカルボン酸に由来する繰返し構成単位とを含み、かつ環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルの、食品接触フィルムを製造するための使用。
　１，４－ブタンジオールを含むジオールに由来する繰返し構成単位と、ジカルボン酸に由来する繰返し構成単位とを含み、かつ環状二量体含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であるポリエステルを含むポリエステル組成物からなる食品接触フィルム。