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WO2023145661A1 - 発熱体、合わせガラス、及びデフロスタ - Google Patents

発熱体、合わせガラス、及びデフロスタ Download PDF

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WO2023145661A1
WO2023145661A1 PCT/JP2023/001797 JP2023001797W WO2023145661A1 WO 2023145661 A1 WO2023145661 A1 WO 2023145661A1 JP 2023001797 W JP2023001797 W JP 2023001797W WO 2023145661 A1 WO2023145661 A1 WO 2023145661A1
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WO
WIPO (PCT)
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heating element
resin film
copper
copper foil
heating
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2023/001797
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩人 飯田
眞 細川
俊行 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202380017623.7A priority patent/CN118575579A/zh
Priority to JP2023576884A priority patent/JPWO2023145661A1/ja
Priority to US18/832,714 priority patent/US20250162290A1/en
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    • H05B2203/013—Heaters using resistive films or coatings

Definitions

  • the present invention relates to heating elements, laminated glass, and defrosters.
  • a defroster is widely used as a device for preventing or removing frost, icing, fogging, etc. on window glass in vehicles such as automobiles.
  • the defroster for example, by blowing warm air containing no water vapor intensively to a portion to be dehumidified, fogging is removed and visibility is ensured.
  • defrosters that use heating wires (electric heating wires) for the purpose of improving heating efficiency and saving power in electric vehicles.
  • heating wires electric heating wires
  • fogging can be removed by heating the glass with a heating wire interposed between the glass plates, for example.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-35036 describes a vehicle glass device comprising a pair of glass substrates and a transparent resin intermediate film and a heating electrode sheet interposed between the glass substrates. The use of polyvinyl butyral resin as the membrane is disclosed.
  • tungsten wires are generally used as heating wires for defrosters.
  • the tungsten wire has a large wire diameter of about 30 ⁇ m, and it is difficult to thin the wire, resulting in poor visibility.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-161889 discloses a polyvinyl acetal resin having a polyvinyl acetal resin layer and a conductive structure based on a metal foil disposed on or inside the polyvinyl acetal resin layer. Concerning the film, it is disclosed that the conductive structure is composed of copper or the like. Further, in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a polyvinyl acetal resin film in which a copper foil is bonded is obtained by thermocompression bonding a laminate obtained by stacking a polyvinyl acetal resin film and a copper foil. Later, it is disclosed that a copper foil bonded to a resin film is processed to form a conductive layer. Furthermore, in Patent Document 4 (International Publication No. 2017/090386), in a laminate having a resin layer containing a polyvinyl acetal resin and a copper layer, copper is It is disclosed that a wiring pattern is formed by processing the layers.
  • the present inventors have recently found that in a heating element containing a copper wire, by controlling the cross-sectional crystal size of the copper crystal grains constituting the copper wire to be less than 1.5 ⁇ m, a rapid temperature rise is achieved even at a high supply voltage. It was found that it is possible to suppress the
  • an object of the present invention is to provide a heating element capable of suppressing a rapid temperature rise even with a high supply voltage.
  • a resin film a heating wire including a copper wire provided on at least one surface of the resin film; and a cross-sectional crystal size of copper crystal grains forming the copper wire is less than 1.5 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic top view showing an example of the heating element of the present invention, and is a view seen from the surface of the resin film on which the heating wire is provided.
  • FIG. 1 shows an example of the heat generating element of the present invention.
  • a heating element 10 shown in FIG. 1 includes a resin film 12 and a heating wire 14 .
  • the heating wire 14 includes copper wire and is provided on at least one surface of the resin film 12 .
  • the cross-sectional crystal size of the copper crystal grains forming the copper wire is less than 1.5 ⁇ m.
  • the heating element 10 including the copper wire by controlling the cross-sectional crystal size of the copper crystal grains constituting the copper wire to be less than 1.5 ⁇ m, a rapid temperature rise is suppressed even at a high supply voltage. becomes possible.
  • the heating element 10 of the present invention increases the resistance R by controlling the cross-sectional crystal size of the copper crystal grains small even if the cross-sectional area of the heating wire 14 is constant, and as a result, the heat generation amount W can be reduced. In this way, the heating element 10 can control the amount of heat generated W by the properties of the copper wire included in the heating wire 14, and thus has the advantage of ensuring the degree of freedom in designing the heating wire 14 itself.
  • the cross-sectional crystal size of the copper crystal grains constituting the copper wire is less than 1.5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, further preferably 0.2 ⁇ m or more. It is 0.5 ⁇ m or less. By doing so, it is possible to more effectively suppress a rapid temperature rise of the heating element 10 .
  • the cross-sectional crystal size in this specification shall mean the average crystal grain size in the cross-sectional direction of the copper wire.
  • the cross-sectional crystal size is a value obtained by analyzing the cross section of the copper wire in the thickness direction (height direction) by electron beam backscatter diffraction (EBSD).
  • the heating element 10 includes another portion (for example, the bus bar 16 in FIG. 1) having the same crystal structure as the copper crystal grains constituting the copper wire
  • the cross section of the other portion instead of the copper wire
  • the cross-sectional crystal size may be determined by performing an EBSD analysis on the specimen.
  • the cross-sectional crystal size can be preferably calculated according to the procedure shown in Evaluation (4a) in Examples described later.
  • the copper wire is composed of copper, but may contain different metals, additive components derived from raw materials, inevitable impurities, etc.
  • the content of copper in the copper wire is preferably 55 atomic % or more and 100 atomic % or less, more preferably 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • This content rate is a semi-quantitative value obtained by measuring a scanning electron microscope with an energy dispersive X-ray spectroscope (SEM-EDS) after processing the cross section of the heating wire 14 .
  • SEM-EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • the heating wire 14 may contain a known additive or the like in addition to the copper wire. may be applied.
  • the thickness (height) of the heating wire 14 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. is. By doing so, it is possible to more effectively suppress a rapid temperature rise of the heating element 10 while facilitating manufacture.
  • the line width of the heating wire 14 is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By doing so, it is possible to more effectively suppress a rapid temperature rise of the heating element 10 while facilitating manufacturing, and to ensure good visibility when the heating element 10 is used as a defroster. can be done.
  • the heating lines 14 may be provided in a pattern in which the heating lines intersect with each other, such as in a grid pattern. In this case, the crossing portion of the heating wire 14 is excluded from the calculation of the line width.
  • the heating wire 14 preferably includes at least one pattern selected from the group consisting of linear, wavy, lattice and net, and more preferably includes a wavy pattern.
  • the length of the heating wire 14 is not particularly limited and may be appropriately determined according to the pattern shape of the heating wire 14 and the size of the object (such as a window glass of a vehicle) for which the heating element 10 is used.
  • the resin film 12 functions as a glass intermediate film when the heating element 10 is used for laminated glass or a defroster.
  • the resin film 12 is preferably composed of a resin having optical transparency, and examples of such a resin include polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. More preferably, resin film 12 contains polyvinyl acetal resin.
  • a preferred example of the polyvinyl acetal resin contained in the resin film 12 is a polyvinyl butyral resin from the viewpoint of penetration impact resistance and transparency as a glass intermediate film.
  • the resin film 12 may contain known additives, and examples of additives that may be contained in the resin film 12 include plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, adhesion modifiers, and the like. be done.
  • a commercially available resin film for example, a polyvinyl acetal resin film
  • a known resin film manufacturing method for example, see Patent Documents 2 and 3
  • the thickness of the resin film 12 is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less, and still more preferably 80 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less. Within such a range, both good light transmittance and transportability (that is, supportability of the heating wire 14) can be achieved.
  • the proportion of the area where the resin film 12 and the heating wire 14 are not in contact (that is, the aperture ratio) on the surface of the resin film 12 on the heating wire 14 side is 70% or more and 98% or less. By doing so, even better visibility can be ensured.
  • the heating element 10 may further include an additional resin film (not shown) in addition to the resin film 12.
  • the heating wire 14 is preferably sandwiched between the additional resin film and the resin film 12 . By doing so, the penetration impact resistance of the heating element 10 can be further improved.
  • the heating element 10 may further include a busbar 16 and the heating wire 14 may be connected to the busbar 16, as shown in FIG.
  • the bus bar 16 may be manufactured using the same raw material (for example, copper foil) as the heating wire 14 and through the same process, and therefore constitutes the copper wire included in the heating wire 14. It may have a crystal structure similar to that of copper crystal grains.
  • the manufacturing method of the heating element 10 is not particularly limited, and the heating element 10 can be manufactured by appropriately changing various conditions of the known manufacturing method of the heating element and the defroster. For example, (1) preparing a copper foil having a predetermined cross-sectional crystal size, (2) bonding or forming a resin film on the copper foil, and (3) processing the copper foil to form a heating wire in a predetermined pattern.
  • the heating element 10 can be preferably manufactured. Each of steps (1) to (3) will be described below.
  • a copper foil having a cross-sectional crystal grain size of less than 1.5 ⁇ m is prepared.
  • the copper foil may be either electrolytic copper foil or rolled copper foil, preferably electrolytic copper foil.
  • the cross-sectional crystal size can be controlled by changing the concentration of additives, the current density, and the like when electrolytically forming the copper foil.
  • a commercially available copper foil that satisfies the above cross-sectional crystal size range may be selectively obtained.
  • the copper foil may be copper foil as it has been electrolytically manufactured or rolled (so-called raw foil), or it may be in the form of a surface-treated copper foil in which at least one surface has been surface-treated.
  • Various surface treatments are performed to improve or impart certain properties (e.g., rust resistance, moisture resistance, chemical resistance, acid resistance, heat resistance, and adhesion to resin films) on the surface of copper foil. can be processing.
  • the surface treatment may be performed on at least one side of the copper foil, or may be performed on both sides of the copper foil. Examples of surface treatments applied to the copper foil include antirust treatment, silane treatment, roughening treatment, barrier forming treatment, and the like.
  • the copper foil may be in the form of a carrier-attached copper foil provided with a carrier and a release layer for improved handling.
  • the size of the copper crystal grains increases as the electrolytic copper is deposited in the thickness direction during the production of the copper foil. That is, the size of the copper crystal grains on one side and its vicinity of the electrodeposited copper foil is generally different from the size of the copper crystal grains on the other side and its vicinity. Therefore, by etching from one surface of the electrolytic copper foil, copper crystal grains with large (or small) crystal sizes can be selectively removed. In this manner, a copper foil having copper crystal grains with a predetermined cross-sectional crystal size may be prepared. The etching of the copper foil may be performed after bonding or forming the resin film 12 to the copper foil, which will be described later. It is sufficient if it is within a predetermined range.
  • a laminate is formed by joining or forming a resin film 12 to the copper foil prepared in (1) above.
  • the bonding of the resin film 12 to the copper foil is preferably performed by thermocompression bonding or bonding the resin film 12 prepared in advance to the copper foil.
  • the temperature and pressure during the thermocompression bonding may be appropriately determined according to the type of resin forming the resin film 12, and are not particularly limited.
  • the resin film 12 is formed on the copper foil by coating or applying the resin composition constituting the resin film 12 to the copper foil using a known method such as a melt extrusion method, a casting method, a coating method, or the like. preferably done. By doing so, the resin film 12 can be formed directly on the copper foil (in situ formation).
  • the resin film is formed such that the copper crystal grains on the surface of the electrodeposited copper foil to which the resin film 12 is adhered and in the vicinity thereof are smaller than the copper crystal grains in the opposite surface and the vicinity thereof.
  • 12 is bonded or formed to a copper foil.
  • the heating element 10 having the heating wire 14 and optionally the bus bar 16 formed on the surface of the resin film 12 is obtained.
  • the processing of the copper foil is not particularly limited as long as it is performed based on a known technique.
  • a method such as a subtractive method, a semi-additive method, a modified semi-additive method as disclosed in Patent Document 4 can be used to form the heating wire 14 in a predetermined pattern and optionally the bus bar 16.
  • an additional resin film may be joined or formed on the heating element 10 so as to sandwich the formed heating wire 14 .
  • the bonding or forming of the additional resin film may be, for example, similar to the bonding or forming of the resin film 12 to the copper foil described above, and is not particularly limited.
  • the laminated glass heating element 10 is preferably used for laminated glass. That is, according to a preferred aspect of the present invention, laminated glass is provided that includes a pair of glass plates and a heating element 10 sandwiched between the pair of glass plates.
  • the configuration of the laminated glass is not particularly limited, and a known configuration can be adopted except for the provision of the heating element 10 described above.
  • the heating element 10 may be arranged so that the heating wire 14 is stretched over the entire surface of the glass plate, or arranged so that the heating wire 14 is provided only in a specific area of the glass plate. There may be. Commercially available vehicle glass or the like can be used as the glass plate, and the glass plate is not particularly limited.
  • the defroster heating element 10 and laminated glass with it are preferably used in a defroster. That is, according to a preferred aspect of the present invention, there is provided a defroster including the above-described laminated glass and a voltage supply unit connected to the laminated glass and capable of applying voltage to the heating element 10 .
  • the configuration of the defroster is not particularly limited, and a known configuration can be adopted except for the provision of the heating element 10 described above.
  • the heating element 10 includes the bus bar 16 described above, it is preferable that the bus bar 16 and a voltage supply unit (an external power source, etc.) are electrically connected.
  • a defroster is preferably used in a vehicle in which the supply voltage to electrical components is 24V or higher (eg, about 48V). According to the defroster of the present invention, even when the voltage supplied to electrical components is higher than that of a conventional vehicle, such as in a mild hybrid vehicle, it is possible to suppress a rapid temperature rise. As a result, the window glass of the vehicle can be appropriately warmed, and frost formation, icing formation, fogging, and the like can be prevented or removed.
  • Examples 1-4 Four types of copper foil were prepared, and a resin film was bonded to these copper foils to obtain a laminate. The obtained laminated plate was processed to produce a heating element, and various evaluations were performed. Specifically, it is as follows.
  • Example 4 a commercially available carrier-attached copper foil comprising a carrier, a release layer, and an ultra-thin copper foil (electrolytic copper foil) with a thickness of 2 ⁇ m was prepared.
  • FIG. 1 A heating element 10 provided with a bus bar 16 was produced. Specifically, a dry film was attached to the surface of the laminate on the copper foil side to form an etching resist layer. Then, this etching resist layer was exposed and developed to form a predetermined etching pattern. Thereafter, etching was performed with a copper etchant to remove the etching resist. Thus, 67 wavy heating wires 14 having a height of 2 ⁇ m, a width of 30 ⁇ m, and a length of 8 cm connected to the bus bars 16 were formed to obtain the heating element 10 .
  • the cross-sectional crystal size of the copper crystal grains forming the copper wire was measured as follows. First, from the surface of the heating element 10 on the side of the heating wire 14 and the bus bar 16, a cross section was processed in the thickness direction by a cross section polisher (CP) under the condition of an acceleration voltage of 5 kV. After that, the cross section of the heating wire 14 was observed using an FE gun type scanning electron microscope (Carl Zeiss, Crossbeam 540) equipped with an EBSD detector (Oxford Instruments, Symmetry).
  • EBSD data was obtained using EBSD measurement software (AZtec 5.0 HF1 manufactured by Oxford Instruments), and the obtained EBSD data was converted to OIM format.
  • the measurement conditions of the scanning electron microscope during observation were as follows. However, among the following conditions, observation conditions such as the area width and the area height can be appropriately selected depending on the size of the heating element 10 and/or the heating wire 14 .
  • the crystal distribution is measured using crystal size calculation software (manufactured by AMETEK, OIM Analysis v7.3.1 x64), and the cross section of the copper crystal grains constituting the copper wire and bus bar 16.
  • the crystal size (average crystal size, "Grain Size-Average Area” section on the software) was calculated. The results were as shown in Table 1. In the measurement of the crystal distribution, a misorientation of 5° or more was regarded as a crystal grain boundary. However, since the crystal structure of copper is a cubic crystal structure, in consideration of the twin grain boundaries, the cases corresponding to the following (i) or (ii) were not regarded as grain boundaries.
  • the temperature rise rate was measured as follows. First, in a room temperature environment (approximately 25° C.), the heating element 10 was placed on a workbench so that the heating wire 14 faced outward, and a power source (voltage supply unit) was connected to the bus bar 16 . Then, using an infrared thermography camera (FLIR C3, manufactured by FLIR Systems), after adjusting the entire heating element 10 to be within the measurement field of view, a box measurement displaying the minimum and maximum temperatures within the measurement field of view was performed. and the maximum temperature of the heating element 10 was read. After that, a voltage of 1.5 V was applied from the power supply to the heating element 10 for 1 minute to raise the temperature of the heating element 10 .
  • FLIR C3 infrared thermography camera
  • the maximum temperature of the heating element 10 was read one minute after voltage application in the same manner as before the voltage application. The difference between the maximum temperatures of the heating element 10 before and after voltage application was taken as the temperature rise. The above operation was performed twice for each example, and the average value of the elevated temperatures was calculated. The results were as shown in Table 1.

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Abstract

高い供給電圧であっても急激な温度上昇を抑制可能な、発熱体が提供される。この発熱体は、樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に設けられる、銅線を含む発熱線とを備え、銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズが１．５μｍ未満である。

Description

発熱体、合わせガラス、及びデフロスタ
　本発明は、発熱体、合わせガラス、及びデフロスタに関する。
　自動車等の車両における窓ガラスの着霜や着氷、曇り等を防止ないし除去するための装置として、デフロスタが広く用いられている。デフロスタでは、例えば、水蒸気を含まない温かい空気を除湿したい箇所に集中的に送風することにより、曇りを取り除いて視認性を確保している。
　近年、加熱効率の向上や電気自動車での節電等を目的として、発熱線（電熱線）を用いたデフロスタが求められている。この形態のデフロスタでは、例えばガラス板間に介在された発熱線によってガラスを温めることにより、曇りを除去することができる。
　かかるデフロスタにおいて、ガラス板間に発熱線を介在させる際に、ガラス中間膜として光の透過性が高いポリビニルアセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール樹脂）等の樹脂フィルムを用いることが知られている。例えば、特許文献１（特開２０１８－３５０３６号公報）には、一対のガラス基板と該ガラス基板間に介在される透明樹脂中間膜及び加熱電極シートを備える乗物用ガラス装置に関して、当該透明樹脂中間膜としてポリビニルブチラール樹脂を用いることが開示されている。
　ところで、デフロスタ用の発熱線としては、タングステンワイヤーが一般的に用いられている。しかしながら、タングステンワイヤーはワイヤー径が約３０μｍと太く、細線化を行うことも困難であるため視認性が悪い。
　かかる問題に対処すべく、タングステンワイヤーに代えて、細線化が可能な銅パターンを発熱線として用いることが提案されている。例えば、特許文献２（特開２０１８－１６１８８９号公報）には、ポリビニルアセタール樹脂層と、ポリビニルアセタール樹脂層の表面又は内部に配置された、金属箔に基づく導電性構造体とを有するポリビニルアセタール樹脂フィルムに関して、当該導電性構造体を銅等で構成することが開示されている。また、特許文献３（特開２０１９－１４２７６３号公報）には、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと銅箔とを重ねた積層体を熱圧着することにより、銅箔が接合されたポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た後、樹脂フィルムに接合された銅箔を加工して導電層を形成することが開示されている。さらに、特許文献４（国際公開第２０１７／０９０３８６号）には、ポリビニルアセタール樹脂を含む樹脂層及び銅層を有する積層体において、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の手法により銅層を加工することで、配線パターンを形成することが開示されている。
特開２０１８－３５０３６号公報 特開２０１８－１６１８８９号公報 特開２０１９－１４２７６３号公報 国際公開第２０１７／０９０３８６号
　ところで、現状の一般的な自動車では、デフロスタ等の電装品に供給する電圧として、例えば１２Ｖの電圧が採用されている。一方、近年、欧州等で環境対応車として普及しているマイルドハイブリッド車では、電装品への供給電圧として例えば４８Ｖという高い電圧が採用されることがある。このような供給電圧の高い車両に従来のデフロスタを適用した場合、デフロスタが急激に温度上昇して不具合が生じるとの懸念がある。
　本発明者らは、今般、銅線を含む発熱体において、銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズを１．５μｍ未満に制御することで、高い供給電圧であっても急激な温度上昇を抑制することが可能になるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高い供給電圧であっても急激な温度上昇を抑制可能な、発熱体を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　樹脂フィルムと、
　前記樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に設けられる、銅線を含む発熱線と、
を備え、前記銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズが１．５μｍ未満である、発熱体。
［態様２］
　前記発熱線の厚さが７０μｍ以下である、態様１に記載の発熱体。
［態様３］
　前記発熱線の線幅が１μｍ以上３０μｍ以下である、態様１又は２に記載の発熱体。
［態様４］
　前記発熱線が、線状、波線状、格子状及び網状からなる群から選択される少なくとも１種のパターンで設けられる、態様１～３のいずれか一つに記載の発熱体。
［態様５］
　前記樹脂フィルムの厚さが１μｍ以上１０００μｍ以下である、態様１～４のいずれか一つに記載の発熱体。
［態様６］
　前記樹脂フィルムが、ポリビニルアセタール樹脂を含む、態様１～５のいずれか一つに記載の発熱体。
［態様７］
　前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、態様６に記載の発熱体。
［態様８］
　追加樹脂フィルムをさらに備え、前記発熱線が前記追加樹脂フィルムと前記樹脂フィルムとの間に挟み込まれる、態様１～７のいずれか一つに記載の発熱体。
［態様９］
　１対のガラス板と、
　前記１対のガラス板に挟み込まれた態様１～８のいずれか一つに記載の発熱体と、
を備えた、合わせガラス。
［態様１０］
　態様９に記載の合わせガラスと、
　前記合わせガラスに接続され、前記発熱体に電圧を印加可能な電圧供給部と、
を備えた、デフロスタ。
［態様１１］
　電装品への供給電圧が２４Ｖ以上である車両に用いられる、態様１０に記載のデフロスタ。
本発明の発熱体の一例を示す模式上面図であり、樹脂フィルムの発熱線が設けられた側の面から見た図である。
　発熱体
　図１に本発明の発熱体の一例を示す。図１に示される発熱体１０は、樹脂フィルム１２及び発熱線１４を備える。発熱線１４は銅線を含み、樹脂フィルム１２の少なくとも一方の表面に設けられる。そして、銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズは１．５μｍ未満である。このように、銅線を含む発熱体１０において、銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズを１．５μｍ未満に制御することで、高い供給電圧であっても急激な温度上昇を抑制することが可能となる。
　このメカニズムは必ずしも定かではないが、銅結晶粒の断面結晶サイズを１．５μｍ未満と小さくすることで、粒界での熱拡散が抑制され、抵抗が変動することによるものと考えられる。ここで、発熱量Ｗは電圧Ｖの２乗に比例し、抵抗Ｒに反比例するところ（Ｗ＝Ｖ２／Ｒ）、例えば電装品への供給電圧が４８Ｖと高い車両に、従来の電圧１２Ｖ用のデフロスタを適用した場合、当該デフロスタの発熱量Ｗは１６倍となり、急激な温度上昇が懸念される。このため、電装品への供給電圧が高い車両用のデフロスタには、高い抵抗Ｒが求められる。この点、例えば発熱線の断面積を従来の１６分の１とすることで抵抗Ｒを大きくすることも考えられるが、かかる場合には発熱線の高さ及び線幅を極めて小さくする等、発熱線の設計が制限されることになる。これに対して、本発明の発熱体１０は、発熱線１４の断面積が一定であっても、銅結晶粒の断面結晶サイズを小さく制御することで抵抗Ｒを増大させ、結果として発熱量Ｗを小さくすることが可能となる。このように、発熱体１０は、発熱線１４に含まれる銅線の特性により発熱量Ｗを制御できるため、発熱線１４自体の設計の自由度を確保できるとの利点も有する。
　銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズは１．５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。こうすることで、発熱体１０の急激な温度上昇をより一層効果的に抑制することが可能となる。なお、本明細書における断面結晶サイズとは、銅線の断面方向における平均結晶粒径を意味するものとする。具体的には、断面結晶サイズは、銅線の厚さ方向（高さ方向）の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析した場合の値である。なお、発熱体１０が、銅線を構成する銅結晶粒と同様の結晶構造を有する他の部分（例えば図１のブスバー１６）を備える場合、銅線に代えて上記他の部分の断面に対してＥＢＳＤ解析を行うことにより、断面結晶サイズを特定してもよい。断面結晶サイズの算出は、後述する実施例の評価（４ａ）に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　銅線は銅で構成されるが、異種金属や原料由来の添加剤成分、不可避不純物等を含んでいてもよい。銅線における銅の含有率は５５原子％以上１００原子％以下であるのが好ましく、より好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。この含有率は、発熱線１４を断面加工後、エネルギー分散型Ｘ線分光器付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）で計測して得られる半定量値とする。ただし、観察時に蒸着を行う場合は白金若しくは金を使用し、半定量の算出時には蒸着元素を除外するものとする。また、発熱線１４は、銅線に加えて公知の添加剤等を含むものであってもよく、例えば銅線に対して所望の機能（例えば防水性や絶縁性等）を付与するためのコーティングが施されたものであってもよい。
　発熱線１４の厚さ（高さ）は０．１μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。こうすることで、製造が容易でありながらも、発熱体１０の急激な温度上昇をより一層効果的に抑制することができる。
　発熱線１４の線幅は、１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。こうすることで、製造が容易でありながらも、発熱体１０の急激な温度上昇をより一層効果的に抑制できるとともに、発熱体１０をデフロスタとして使用した場合の良好な視認性をも確保することができる。なお、発熱線１４は、格子状等の発熱線同士が交差するパターンで設けられることがある。この場合、発熱線１４の交差部分は、上記線幅の算出からは除外するものとする。
　発熱線１４は、線状、波線状、格子状及び網状からなる群から選択される少なくとも１種のパターンを含むのが好ましく、より好ましくは波線状のパターンを含む。なお、発熱線１４の長さは、発熱線１４のパターン形状や発熱体１０を使用する対象（車両の窓ガラス等）の大きさ等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
　樹脂フィルム１２は、発熱体１０を合わせガラス又はデフロスタに用いた場合に、ガラス中間膜として機能する。この観点から、樹脂フィルム１２は光透過性を有する樹脂で構成されるのが好ましく、このような樹脂の例としてはポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。より好ましくは、樹脂フィルム１２はポリビニルアセタール樹脂を含む。樹脂フィルム１２に含まれるポリビニルアセタール樹脂の好ましい例としては、ガラス中間膜としての耐貫通衝撃性や透明性等の観点からポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。また、樹脂フィルム１２は公知の添加剤を含むものであってもよく、樹脂フィルム１２に含まれうる添加剤の例としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着調整剤等が挙げられる。いずれにせよ、樹脂フィルム１２は、市販の樹脂フィルム（例えばポリビニルアセタール樹脂フィルム）をそのまま用いてもよいし、既に知られる樹脂フィルムの製造方法（例えば特許文献２及び３を参照）をそのまま採用ないし適宜変更することにより作製してもよい。
　樹脂フィルム１２の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１０００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上９００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上９００μｍ以下である。このような範囲内であると、良好な光透過性及び搬送性（すなわち発熱線１４の支持性）を両立することができる。
　発熱体１０は、樹脂フィルム１２の発熱線１４側の面における、樹脂フィルム１２と発熱線１４とが接していない領域の割合（すなわち開口率）が７０％以上９８％以下であるのが好ましい。こうすることで、より一層良好な視認性を確保することができる。
　発熱体１０は、樹脂フィルム１２に加えて追加樹脂フィルム（図示せず）をさらに備えるものであってもよい。この場合、発熱線１４は、追加樹脂フィルムと樹脂フィルム１２との間に挟み込まれるのが好ましい。こうすることで、発熱体１０の耐貫通衝撃性をより一層向上することができる。
　発熱体１０は、図１に示されるように、ブスバー１６をさらに備え、発熱線１４がブスバー１６に接続されるものであってもよい。ブスバー１６は、発熱線１４と同一の原料（例えば銅箔）を用い、かつ、同一の工程を経て製造されるものであってもよく、それ故、発熱線１４に含まれる銅線を構成する銅結晶粒と同様の結晶構造を有するものであってもよい。
　発熱体の製造方法
　発熱体１０の製造方法は特に限定されず、既に知られる発熱体及びデフロスタの製造方法の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）所定の断面結晶サイズを有する銅箔を用意し、（２）銅箔に樹脂フィルムを接合又は形成し、（３）銅箔を加工して所定パターンの発熱線を形成することにより、発熱体１０を好ましく製造することができる。以下、工程（１）～（３）の各々について説明する。
（１）銅箔の用意
　銅結晶粒の断面結晶サイズが１．５μｍ未満である銅箔を用意する。銅箔は電解銅箔及び圧延銅箔のいずれであってもよいが、好ましくは電解銅箔である。電解銅箔を製造する場合、銅箔を電解製箔する際の添加剤濃度や電流密度等を変更することで、断面結晶サイズを制御することができる。あるいは、上記断面結晶サイズの範囲を満たす市販の銅箔を選択的に入手してもよい。
　銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの銅箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理銅箔の形態であってもよい。表面処理は、銅箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び樹脂フィルムとの密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は銅箔の少なくとも片面に行われてもよいし、銅箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。また、銅箔は、ハンドリング性向上のためにキャリア及び剥離層を備えたキャリア付銅箔の形態であってもよい。
　電解銅箔の場合、銅箔作製時に電解銅が厚さ方向に析出されていくにつれて、銅結晶粒のサイズが大きくなるとの特徴がある。すなわち、電解銅箔の一方の面及びその近傍における銅結晶粒のサイズと、他方の面及びその近傍における銅結晶粒のサイズは一般的に異なるものとなる。したがって、電解銅箔の一方の面からエッチングを行うことにより、結晶サイズが大きい（あるいは小さい）銅結晶粒を選択的に除去することができる。このようにして、銅結晶粒が所定の断面結晶サイズを有する銅箔を用意してもよい。なお、銅箔のエッチングは、後述する樹脂フィルム１２の銅箔への接合又は形成後に行われてもよく、かかる場合には、エッチング後の銅箔を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズが上記所定範囲内であればよい。
（２）樹脂フィルムの銅箔への接合又は形成
　上記（１）で用意した銅箔に樹脂フィルム１２を接合又は形成して積層板を形成する。樹脂フィルム１２の銅箔への接合は、予め用意した樹脂フィルム１２を銅箔に熱圧着ないし接着することにより行うのが好ましい。熱圧着時の温度及び圧力は、樹脂フィルム１２を構成する樹脂の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
　一方、樹脂フィルム１２の銅箔への形成は、樹脂フィルム１２を構成する樹脂組成物を、溶融押出法、キャスティング法、コーティング法等の公知の手法を用いて銅箔に被覆ないし塗布することにより行うのが好ましい。こうすることで銅箔上に樹脂フィルム１２を直接形成（その場形成）することができる。
　電解銅箔を用いる場合、電解銅箔の樹脂フィルム１２との接着面及びその近傍における銅結晶粒が、その反対側の面及びその近傍における銅結晶粒のサイズよりも小さくなるように、樹脂フィルム１２を銅箔に接合又は形成するのが好ましい。こうすることで、銅箔を樹脂フィルム１２の接着面と反対側からエッチングした際に、断面結晶サイズが小さい銅結晶粒が残存することになる。もっとも、銅箔をエッチングしない場合にはこの限りではなく、樹脂フィルム１２を電解銅箔のいずれの面に接合又は形成してもよい。
（３）銅箔の加工
　銅箔を加工することで、樹脂フィルム１２の表面に発熱線１４及び所望によりブスバー１６が形成された発熱体１０を得る。銅箔の加工は、公知の手法に基づいて行えばよく特に限定されない。例えば、特許文献４に開示されるような、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の手法を使用して所定パターンの発熱線１４及び所望によりブスバー１６を形成することができる。
　所望により、形成された発熱線１４を挟み込むように、発熱体１０に対して追加樹脂フィルムを接合又は形成してもよい。追加樹脂フィルムの接合又は形成は、例えば上述した樹脂フィルム１２の銅箔への接合又は形成に準じたものとすればよく、特に限定されない。
　合わせガラス
　発熱体１０は、合わせガラスに用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、１対のガラス板と、当該１対のガラス板に挟みこまれた発熱体１０とを備えた、合わせガラスが提供される。
　合わせガラスの構成は特に限定されるものではなく、上述した発熱体１０を備えること以外は公知の構成が採用可能である。発熱体１０は、ガラス板の全面にわたって発熱線１４が張り巡らされるように配置されるものであってもよく、ガラス板の特定の領域のみに発熱線１４が設けられるように配置されるものであってもよい。ガラス板は、市販の車両用ガラス等を採用することができ、特に限定されない。
　デフロスタ
　発熱体１０及びそれを備えた合わせガラスは、デフロスタに用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上述した合わせガラスと、この合わせガラスに接続され、発熱体１０に電圧を印加可能な電圧供給部とを備えた、デフロスタが提供される。
　デフロスタの構成は特に限定されるものではなく、上述した発熱体１０を備えること以外は公知の構成が採用可能である。なお、発熱体１０が上述のブスバー１６を備える場合、ブスバー１６と電圧供給部（外部電源等）とが電気的に接続されるのが好ましい。
　デフロスタは、電装品への供給電圧が２４Ｖ以上（例えば約４８Ｖ）である車両に用いられるのが好ましい。本発明のデフロスタによれば、マイルドハイブリッド車のように、電装品への供給電圧が従来の車両より高い場合であっても、急激な温度上昇を抑制することが可能となる。その結果、車両の窓ガラス等を適切に温めることができ、着霜や着氷、曇り等を防止ないし除去することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～４
　銅箔を４種類用意し、これらの銅箔に樹脂フィルムを接合して積層板を得た。得られた積層板を加工して発熱体を作製し、各種評価を行った。具体的には以下のとおりである。
（１）銅箔の用意
　例１～３について、表１に示される断面結晶サイズを有する市販の銅箔（電解銅箔、厚さ１２μｍ）を用意した。なお、表１に示す銅箔の断面結晶サイズは、後述するエッチングによる厚さ調整を行う前の積層板に対して、走査型電子顕微鏡による観察条件（測定領域の幅及び高さ）を変更したこと以外は評価（４ａ）と同様の方法で測定を行うことにより算出したものである。
　一方、例４については、キャリア、剥離層、及び厚さ２μｍの極薄銅箔（電解銅箔）を備えた市販のキャリア付銅箔を用意した。
（２）樹脂フィルムの銅箔への接合
　可塑剤としてジヘキシルアジピン酸が配合された市販のポリビニルブチラール樹脂フィルム（厚さ：７６０μｍ）を用意した。このポリビニルブチラール樹脂フィルム及び上記（１）で用意した銅箔を積層した。このとき、例４については、極薄銅箔の表面が樹脂フィルムと当接するように積層した。銅箔及び樹脂フィルムを温度１１０℃、圧力０．４ＭＰａ、時間２０秒以下の条件で熱圧着し、銅箔及び樹脂フィルムが接合された積層板を得た。その後、例１～３については、銅箔の厚さが２μｍとなるまで積層板の銅箔側表面に対して希硫酸によるエッチングを行った。一方、例４については、熱圧着後、キャリアを積層板から剥離した。
（３）発熱体の作製
　エッチング後又はキャリア剥離後の積層板に対してサブトラクティブ法により回路形成を行うことで、図１に示されるように、樹脂フィルム１２の一方の表面に発熱線１４及びブスバー１６が設けられた発熱体１０を作製した。具体的には、積層板の銅箔側の表面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、このエッチングレジスト層に露光及び現像を行い、所定のエッチングパターンを形成した。その後、銅エッチング液でエッチングを行い、エッチングレジストを剥離した。こうして、ブスバー１６に接続された高さ２μｍ、線幅３０μｍ及び長さ８ｃｍの波線状の発熱線１４を６７本形成し、発熱体１０を得た。
（４）評価
　こうして得られた発熱体について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
（４ａ）断面結晶サイズの測定
　得られた発熱体１０を用いて銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズを以下のとおり測定した。まず、発熱体１０の発熱線１４及びブスバー１６側の表面から厚さ方向に向かって、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により加速電圧５ｋＶの条件で断面加工を行った。その後、発熱線１４の断面に対して、ＥＢＳＤ検出器（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｓｙｍｍｅｔｒｙ）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（カールツァイス株式会社製、Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ５４０）を用いて観察を行った。そして、ＥＢＳＤ測定ソフト（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＺｔｅｃ５．０　ＨＦ１）を用いてＥＢＳＤデータを取得し、得られたＥＢＳＤデータをＯＩＭ形式に変換した。観察時の走査型電子顕微鏡の測定条件は以下のとおりとした。ただし、下記条件のうち、領域幅や領域の高さ等の観察条件は発熱体１０及び／又は発熱線１４のサイズによって適切な値を選択し得る。
＜走査型電子顕微鏡測定条件＞
‐加速電圧：１０．００ｋＶ
‐ステップサイズ：１０ｎｍ
‐領域幅：５．８６μｍ
‐領域の高さ：４．４μｍ
‐Ｓｃａｎ　Ｐｈａｓｅ：Ｃｕ
‐試料角度：７０°
　上記ＯＩＭ形式に変換したデータに基づき、結晶径計算ソフト（ＡＭＥＴＥＫ社製、ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖ７．３．１　ｘ６４）を用いて結晶分布を測定し、銅線及びブスバー１６を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズ（平均結晶サイズ、ソフト上の「Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ－Ａｖｅｒａｇｅ　Ａｒｅａ」の項）を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。なお、結晶分布の測定においては、方位差５°以上を結晶粒界とみなした。ただし、銅の結晶構造は立方晶構造であるため、双晶粒界を考慮して、下記（ｉ）又は（ｉｉ）に該当する場合は結晶粒界とはみなさなかった。
（ｉ）＜１１１＞軸周りに６０°回転の方位関係にある双晶粒界
（ｉｉ）＜１１０＞軸周りに３８．９°回転の方位関係にある双晶粒界
（４ｂ）昇温速度の計測
　得られた発熱体１０を用いて昇温速度の計測を以下のようにして行った。まず、室温環境下（約２５℃）において、発熱線１４が外側を向くように発熱体１０を作業台に載置するとともに、ブスバー１６に電源（電圧供給部）を接続した。そして、赤外線サーモグラフィカメラ（フリアーシステムズ社製、ＦＬＩＲ　Ｃ３）を用いて、発熱体１０全体が測定視野内に入るように調整した後、測定視野内の最小温度及び最大温度を表示するボックス測定を行い、発熱体１０の最大温度を読み取った。その後、電源から１．５Ｖの電圧を発熱体１０に１分間印加することで、発熱体１０を昇温させた。上記赤外線サーモグラフィカメラを用いて、電圧印加前と同様にして、電圧印加後１分経過時の発熱体１０の最大温度を読み取った。そして、電圧印加前後の発熱体１０の最大温度の差を昇温温度とした。以上の操作を各例につき２回ずつ行い、昇温温度の平均値を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 　樹脂フィルムと、
    　前記樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に設けられる、銅線を含む発熱線と、
    を備え、前記銅線を構成する銅結晶粒の断面結晶サイズが１．５μｍ未満である、発熱体。
  2. 　前記発熱線の厚さが７０μｍ以下である、請求項１に記載の発熱体。
  3. 　前記発熱線の線幅が１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の発熱体。
  4. 　前記発熱線が、線状、波線状、格子状及び網状からなる群から選択される少なくとも１種のパターンで設けられる、請求項１又は２に記載の発熱体。
  5. 　前記樹脂フィルムの厚さが１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の発熱体。
  6. 　前記樹脂フィルムが、ポリビニルアセタール樹脂を含む、請求項１又は２に記載の発熱体。
  7. 　前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、請求項６に記載の発熱体。
  8. 　追加樹脂フィルムをさらに備え、前記発熱線が前記追加樹脂フィルムと前記樹脂フィルムとの間に挟み込まれる、請求項１又は２に記載の発熱体。
  9. 　１対のガラス板と、
    　前記１対のガラス板に挟み込まれた請求項１又は２に記載の発熱体と、
    を備えた、合わせガラス。
  10. 　請求項９に記載の合わせガラスと、
    　前記合わせガラスに接続され、前記発熱体に電圧を印加可能な電圧供給部と、
    を備えた、デフロスタ。
  11. 　電装品への供給電圧が２４Ｖ以上である車両に用いられる、請求項１０に記載のデフロスタ。

     
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