JP4579705B2 - クラッド材とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はクラッド材とその製造方法に関し、更に詳しくは、銅箔とアルミニウム箔のクラッド材であって、両箔間の接合強度が従来の銅−アルミニウムクラッド材に比べて大きい新規な銅−アルミニウムクラッド材と、それを製造する方法に関する。

銅箔とアルミニウム箔のクラッド材は回路基板の配線材として使用されている。また例えば熱交換器の放熱板としての用途も検討されている。
この銅−アルミニウムクラッド材の製造に関しては、大別して、冷間圧延のみで製造する場合と、冷間圧延後に更に熱処理を施すか、または温間圧延で製造する場合とがある。そして、両者のいずれの場合においても、製造されたクラッド材における接合面の接合強度が高いことをもって好適とされている。

ところで、銅箔とアルミニウム箔のクラッド材に熱処理を施すと、その接合面における接合強度は向上するが、他方では、熱処理温度にもよるが、Ｃｕ−Ａｌの合金が接合面に層状に生成することが知られている。そして、接合面におけるこの合金層が介在するクラッド材を例えば回路基板の配線材として使用すると、次のような不都合が生ずる。
すなわち、このＣｕ−Ａｌ系合金はエッチング性が非常に悪いので、配線材に対するエッチング処理時に目的パターンの導体回路を形成することが困難になることである。

このようなことから、銅−アルミニウムクラッド材の製造に関しては、接合面の接合強度を向上させることと、同時に接合面におけるＣｕ−Ａｌ系合金層の生成を抑制することが検討されている。
このような観点に立って開発された前者の製造方法としては、回路基板の配線材の製造を目的として、例えば、圧延アルミニウム箔と銅箔を５０％以上の圧下率で冷間圧延する方法が知られている（特許文献１を参照）。

また片面にニッケルめっきが施されている銅箔の当該ニッケルめっき層の表面に対して、一旦、スパッタエッチングを施してその表面を活性化し、ついでその活性表面にアルミニウム箔を０．１〜３％の圧下率で冷間圧接して３層構造のクラッド材を製造する方法が知られている（特許文献２を参照）。
後者の方法としては、例えば、銅系部材にアルミニウム系のインサート材を加工率３０％以上の冷間圧延で接合し、ついで温度２００〜４００℃で熱処理を施したのち、そのインサート材と別のアルミニウム系部材を加工率４０％以上で圧延して接合する銅−アルミニウムクラッド材の製造方法が知られている（特許文献３を参照）。

これらの先行技術は、いずれも、クラッド材の接合面におけるＣｕ−Ａｌ系合金層の生成を皆無にするか抑制する方法である。
これら先行技術のうち、特許文献１と特許文献２の方法は、いずれも、冷間でクラッディングが行われるため、その接合面にＣｕ−Ａｌ合金層が生成する虞れはない。
しかしながら、特許文献１の方法では５０％以上の圧下率で冷間圧延が行われているので次のような問題がある。

まず、圧下率が非常に高いので、接合面の接合強度は高くなるであろうが、他方では接合面の平坦性が悪化して、当該接合面が不規則な凹曲面になることである。これは、このクラッド材を回路基板の配線材として使用してエッチング処理したときに、ファインパターンの導体回路の形成を著しく困難にする。
また、このような高い圧下率を実現するためには、多段ロールの圧延装置を用いることが必要となるが、それは設備の大規模化、その維持作業の負担など現実には多くの問題が発生してくる。

このような点からすると、特許文献２の方法は、圧下率が０．１〜３％であるため、例えば２段圧延装置などで実施することができ、また接合面の平坦性も確保されるという点で、特許文献１の方法に比べると有利である。
しかしながら、この方法の場合、クラッディングに先立ち接合面に長時間のスパッタエッチング処理を施すことが必要であるため、高価な設備装置を設置しなければならず、やはり経済的に問題がある。

一方、特許文献３の方法の場合は、熱処理がＣｕ−Ａｌ系合金層を生成しない温度域で行われているとはいえ、冷間圧延時の圧下率は３０％以上に設定することが必要であり、特許文献１の方法と同様の問題点を含んでいる。
このように、従来のＣｕ−Ａｌクラッド材の製造方法には上記した一長一短があり、その解決が求められている。
特開平５−３０８１７８号公報 ＷＯ００／１９５３３公報 特開２００１−２５２７７２号公報

本発明は、銅箔とアルミニウム箔の接合面の接合強度が高く、接合面は平坦面であり、また接合面にＣｕ−Ａｌ系合金層は介在していない新規構造の銅−アルミニウムクラッド材と、それを、低い圧下率で、したがって簡単な圧延装置を用いて製造する方法の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明の請求項１においては、アルミニウム箔と、銅箔とが重ね合わされて一体化されてなるクラッド材において、前記アルミニウム箔は、アルミニウム母材の表面を覆う自然酸化膜を含み、前記銅箔は、前記アルミニウム箔側の表面に純銅粒子を析出させてなるめっき析出組織を含み、前記めっき析出組織の前記純銅粒子は、粒径が０．１〜１０μｍであるとともに、前記銅箔の表面の単位面積（１ｍｍ ^２ ）当たりの分布密度が１×１０ ^４ 〜１×１０ ^８ 個であって、前記純銅粒子が、前記自然酸化膜を突き破って、前記アルミニウム母材に直接的に接合して前記アルミニウム箔と前記銅箔とが一体化されていることを特徴とするクラッド材が提供される。
また、本発明においては、少なくとも一方の表面に請求項１に記載のめっき析出組織を含む銅箔と、アルミニウム母材の表面が自然酸化膜で覆われたアルミニウム箔とを準備し、この後、前記銅箔の前記表面に前記めっき析出組織を挟み込むようにして前記アルミニウム箔を重ね合わせて、これら銅箔及びアルミニウム箔に対して圧延加工を行い、前記純銅粒子が前記自然酸化膜を突き破って、前記アルミニウム母材と直接的に接合することにより、前記銅箔と前記アルミニウム箔とを一体化させることを特徴とするクラッド材の製造方法が提供される。
また、本発明においては、前記圧延加工は、圧下率０．１〜１０％の冷間圧延加工であることを特徴とするクラッド材の製造方法（以下、第１の製造方法という）が提供される。
また、本発明においては、前記圧延加工後、銅箔及びアルミニウム箔の全体に対し熱処理を施すことを特徴とするクラッド材の製造方法（以下、第２の製造方法という）が提供される。

本発明のクラッド材の製造に用いる銅箔は、表面に純銅粒子のめっき析出組織を有し、いわゆる表面が粗面化された銅箔である。そして、クラッディングの対象であるアルミニウム箔は、その表面が厚み１〜３ｎｍ程度の極薄の自然酸化膜で被覆されている。
この銅箔とアルミニウム箔を重ね合わせて冷間で圧延すると、アルミニウム箔の自然酸化膜は極薄であるため、圧延時の印加圧力が小さく、したがってその圧下率が低くても、銅箔表面に析出している純銅粒子の突起が自然酸化膜を突き破り、アルミニウム箔本体の中に埋め込まれて、銅とアルミニウムが直接的に接合する。

その結果、低い圧下率の冷間圧延で製造されたにもかかわらず、得られたクラッド材の接合面では、銅とアルミニウム間の金属結合やまた埋め込まれた純銅粒子のアンカー効果などの作用効果を受けてその接合強度が高くなる。そして、低い圧延率でクラッディングされているので、接合面の平坦性は確保されている。
また、得られたクラッド材に対し、銅とアルミニウムの合金が生成しない温度域で熱処理することにより、２枚の箔の接合面における両金属の相互拡散が進み、接合面の接合強度を更に高めることができる。

図１に、本発明のクラッド材の１例Ａを示す。このクラッド材Ａは、後述する銅箔１とアルミニウム箔２を、後述する第１の製造方法または第２の製造方法を実施することによって製造される。
銅箔１は、図２で示したように、銅箔本体１ａの表面（片面）に純銅粒子１ｂのめっき析出組織を有していて、当該表面が粗化面になっている銅箔である。

このような銅箔は、回路基板の製造時に樹脂基板に接着する導体回路形成用の銅箔として公知の材料である。具体的には、電解銅箔や圧延銅箔の平滑な表面に、電解めっき法によって銅粒子を析出させ、付着させることによって製造される。
このときの電解めっきの条件を適宜に選定することにより、析出する銅粒子の粒径とその分布などを変化させて、得られた銅箔の表面を所望する粗化面にしている。

本発明では、製造するクラッド材の一方の材料として上記したような純銅粒子のめっき析出組織を有する銅箔を使用する。
その場合、純銅粒子の粒径や銅箔本体の表面における分布密度は次のように設定される。
まず、純銅粒子の粒径は、０．１〜１０μｍの大きさに調整される。この粒径を０．１μｍより小さくすると、後述するアルミニウム箔との冷間圧延時に純銅粒子がアルミニウム箔の自然酸化膜を突き破って埋め込まれる深さが浅くなるので、接合面での接合強度をあまり高くすることができないからである。

粒径を１０μｍより大きくすると、接合面の接合強度は高くなるが、圧下率が後述するように低いので、接合面は両箔の完全な密着面とはならずに、接合面に微小空隙の発生することがあるからである。また、製造したクラッド材を回路基板の配線材として使用した場合、導体回路を形成するときのエッチング処理時に、導体回路にシャープなエッジを形成することに難が生ずるからである。

なお、純銅粒子の粒径調整は、電解銅箔や圧延銅箔に対する電解めっき時に、電流密度などの条件を選定することによって実現可能である。例えば通電時の電気量を大きくすると大きな粒径の純銅粒子を析出させることができる。
このめっき析出組織における純銅粒子の分布密度は１×１０^４〜１×１０^８個／ｍｍ^２に調整される。

この分布密度が１×１０⁴個／ｍｍ²より小さい場合は、接合面の接合強度の向上が期待できない。逆に、分布密度が１×１０⁸個／ｍｍ²より大きくなると、純銅粒子のめっき析出組織は膜状を呈する傾向を示して粒子による突起が少なくなるので、全体としてアルミニウム箔の自然酸化膜を突き破る能力が低下して、やはり接合面の接合強度を高めることが期待できなくなるからである。

この分布密度は、電解めっき時に電解液の濃度などの条件を適宜に選定することによって変化させることができる。例えば、硫酸銅の濃度を高くすると、分布密度を高めることができる。
本発明のクラッド材は、第１の製造方法の場合、上記した銅箔のめっき析出組織側の表面にアルミニウム箔を重ね合わせ、例えば室温下で冷間のロール圧延を行うことによって製造される。第１の製造方法では、冷間圧延の前後で熱処理は施されない。

冷間圧延時における圧下率は０．１〜１０％に設定される。この圧下率が０．１％より低い場合は、めっき析出組織の純銅粒子がアルミニウム箔の自然酸化膜を完全に突き破らないため、接合面の接合強度は高くならない。そのため、圧延処理後のハンドリング時に両箔が剥離することもある。
また、圧下率を１０％より高くすると、接合面の接合強度は高くなるが、他方では接合面の平坦性が悪化して、例えばクラッド材を回路基板の配線材として用いたときに、エッチング性の悪化を引き起こす。

なお、ここでいう圧下率（％）とは、圧延前の箔の厚みをＴｏ、圧延後の箔の厚みをＴとしたとき、次式：１００×（Ｔｏ−Ｔ）／Ｔｏで示される値のことをいう。
更に、接合面の接合強度を高めようとする場合は、第２の製造方法を適用することが好適である。
第２の製造方法は、第１の製造方法で得られたクラッド材に対して熱処理を施す方法である。熱処理を施すことにより、接合面では、銅とアルミニウムの拡散接合が進行して、接合面の接合強度は一層向上する。

しかしながら、その場合に採用する熱処理温度は２００〜４００℃に規制される。温度が２００℃より低い場合には、接合面の接合強度は第１の製造方法の場合とほとんど変わらず、消費する熱エネルギーが無駄になるからであり、また、温度を４００℃より高くすると、接合面に銅とアルミニウムの合金や金属間化合物が生成するようになり、例えば回路基板の配線材として使用したときのエッチング性の悪化を招くようになるからである。

なお、クラッド材に熱処理を施すと、熱処理後のクラッド材は軟化してその機械的強度の低下を招くこともあるので、熱処理に続けて圧下率１０％程度の冷間圧延を行うことにより、クラッド材全体の強度アップを企ることもできる。
図３に、本発明の別のクラッド材の１例Ｂを示す。
このクラッド材Ｂは、銅箔本体１ａの表面にニッケルめっき層３が積層され、このニッケルめっき層３の表面に純銅粒子のめっき析出組織が形成され、このめっき析出組織とアルミニウム箔２がクラッディングされた構造になっている。

このクラッド材Ｂを回路基板の配線材として使用すると、ニッケルは銅とアルミニウムのエッチャントの双方に対して非溶解であるため、このニッケルめっき層３をエッチング処理時のエッチングストップ層として機能させることができる。
このクラッド材Ｂの製造に用いる銅箔例を図４に示す。この銅箔は、銅箔本体の平滑面に、一旦ニッケルめっきを施して薄いニッケルめっき層３を成膜し、ついで、このニッケルめっき層３の表面に、電解めっき法によって既に説明した純銅粒子のめっき析出組織を形成して製造することができる。

なお、以上の説明は銅箔の片面とアルミニウム箔の片面を接合した２層構造のクラッド材に関するものであるが、本発明のクラッド材はこれに限定されるものでははく、例えば、両面に純銅粒子のめっき析出組織が形成されている銅箔の当該両面にアルミニウム箔を接合したアルミニウム箔／銅箔／アルミニウム箔の３層構造のクラッド材や、片面にめっき析出組織を有する銅箔をアルミニウム箔の両面に接合した銅箔／アルミニウム箔／銅箔の３層構造のクラッド材、更には多層構造のクラッド材であってもよい。

また、本発明では、銅箔としては銅合金箔、アルミニウム箔としてはアルミニウム合金箔を使用することもできる。

銅箔本体として、幅６００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み３５μｍのタフピッチ銅箔を用意した。そして、このタフピッチ銅箔の片面に電解銅めっきを施した。この時、電流密度と電解液の濃度を変化させて、析出する銅粒子の粒径とその分布密度を表１で示したように変化させた。
なお、銅粒子の粒径は、めっき面を顕微鏡で観察し、１視野内に存在する全ての銅粒子の粒径を実測し、その実測値の平均値であり、またその分布密度は、１視野内に存在する銅粒子の個数を実測し、その実測値を単位面積（１ｍｍ²）内の個数に換算した値である。

ついで、得られた銅箔における銅粒子のめっき析出組織側の表面に、純度９９．９０％で幅６００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウム箔を重ね合わせ、全体を室温下においてロール圧延した。このとき、ロール間隔を変化させて圧下率を調整した。
得られたクラッド材につき、下記の仕様で特性を測定した。

接合面の接合強度：クラッド材を１．５ｍの高さから鉄製の床上に２０回自由落下させ、そのときの剥離や破壊の状態を観察。剥離や破壊が起こらなかった場合を○印、剥離した場合を×印として評価した。
接合面の平坦性：各クラッド材を厚み方向に切断して表出した接合面を顕微鏡で観察し、接合面が一直線の線状に視認される場合を○印、接合面がうねった曲線に視認される場合を×印として評価した。
結果を表１に示す。

また、試験片２のクラッド材につき、更に表２で示した各種の温度で熱処理を施した。そして、熱処理後の接合面の接合強度を測定し、同時に接合面の状態も顕微鏡観察した。その結果を表２に示した。

表１と表２から次のことが明らかである。
（１）比較例１〜３と試験片１〜４のクラッド材は、いずれも、接合面は平坦である。しかしながら、表面に銅粒子のめっき析出組織を有する銅箔を用いて製造した試験片１〜４と比較例２、３のクラッド材は、タフピッチ銅箔をそのまま用いた比較例１のクラッド材よりも接合面の接合強度は高くなっていて、表面に銅粒子を析出させることの有用性が明らかである。
そして、試験片１〜４、比較例１〜３において、銅粒子の粒径が大きくなるにつれて接合面の接合強度も高くなっていくが、しかし、銅粒子の粒径が０．１μｍより小さいと比較例１の接合強度と大差なく、また銅粒子の粒径が１０．０μｍより大きい比較例３は、接合面に大きな銅粒子が視認され、エッチング性の悪化を予想させる。

このようなことから、析出させる銅粒子の粒径は０．１〜１０．０μｍにする。
（２）銅粒子の粒径と圧下率が同じで、銅粒子の分布密度が異なっている比較例４と比較例５において、分布密度が１×１０^４個／μｍ^２より低い比較例４と、逆に分布密度が１×１０^８個／μｍ^２より高い比較例５は、いずれも、接合面の接合強度が低くなっている。

このようなことから、銅粒子の分布密度は１×１０^４〜１×１０^８個／μｍ^２に設定する。
（３）銅粒子の粒径と分布密度は同じであるが、圧下率を変化させて製造した試験片５〜８のグループにおいて、圧下率が０．０５％と非常に低い試験片５の場合、圧延後のクラッド材に部分的な剥離が認められた。また逆に、圧下率を２０％と高くした試験片８の場合、接合面の接合強度は確かに高くなっているが、他方では接合面の変形が激しくなり、例えば回路基板の配線材としては不適である。

このようなことから、圧下率は０．１〜１０％を採用すべきである。
（４）試験片９〜１１のグループから明らかなように、同じクラッド材に熱処理を施した場合、温度が４００℃以下であれば、接合強度はベースになっている試験片２よりも高くなり、また接合面の状態は同等であるが、しかし、温度を４００℃より高くすると、接合面の接合強度は高まるとはいえ、接合面に介在物が生成し、エッチング性の悪化を引き起こすようになる。

このようなことから接合面の接合強度を高めるために熱処理を行う場合には、その熱処理温度は２００〜４００℃に設定すべきであることがわかる。

本発明のクラッド材は、銅箔とアルミニウム箔の接合面における接合強度が高く、また接合面は平坦であり、更に接合面に合金層が生成していないので、回路基板の配線材や、各種電気・電子機器における放熱板などに使用することができる。

本発明のクラッド材の１例Ａを示す断面図である。 クラッド材Ａの製造に用いる銅箔例を示す断面図である。 本発明のクラッド材の別の例Ｂを示す断面図である。 クラッド材Ｂの製造に用いる銅箔例を示す断面図である。

符号の説明

１ 銅箔
１ａ 銅箔本体
１ｂ 銅粒子のめっき析出組織
２ アルミニウム箔
３ ニッケルめっき層

Claims (6)

1. アルミニウム箔と、銅箔とが重ね合わされて一体化されてなるクラッド材において、
   前記アルミニウム箔は、アルミニウム母材の表面を覆う自然酸化膜を含み、
   前記銅箔は、前記アルミニウム箔側の表面に純銅粒子を析出させてなるめっき析出組織を含み、
   前記めっき析出組織の前記純銅粒子は、粒径が０．１〜１０μｍであるとともに、前記銅箔の表面の単位面積（１ｍｍ ^２ ）当たりの分布密度が１×１０ ^４ 〜１×１０ ^８ 個であって、
   前記純銅粒子が、前記自然酸化膜を突き破って、前記アルミニウム母材に直接的に接合して前記アルミニウム箔と前記銅箔とが一体化されていることを特徴とするクラッド材。
2. 前記銅箔は、ニッケルめっき層を更に含み、前記ニッケルめっき層の表面に前記純銅粒子のめっき析出組織が形成されている請求項１のクラッド材。
3. 少なくとも一方の表面に請求項１に記載のめっき析出組織を含む銅箔と、
   アルミニウム母材の表面が自然酸化膜で覆われたアルミニウム箔とを準備し、
   この後、前記銅箔の前記表面に前記めっき析出組織を挟み込むようにして前記アルミニウム箔を重ね合わせて、これら銅箔及びアルミニウム箔に対して圧延加工を行い、前記純銅粒子が前記自然酸化膜を突き破って、前記アルミニウム母材と直接的に接合することにより、前記銅箔と前記アルミニウム箔とを一体化させることを特徴とするクラッド材の製造方法。
4. 前記圧延加工は、圧下率０．１〜１０％の冷間圧延加工であることを特徴とする請求項３のクラッド材の製造方法。
5. 前記圧延加工後、銅箔及びアルミニウム箔の全体に対し熱処理を施すことを特徴とする請求項３または４のクラッド材の製造方法。
6. 前記熱処理は、２００〜４００℃で施すことを特徴とする請求項５のクラッド材の製造方法。

Images