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WO2023032753A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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Publication number
WO2023032753A1
WO2023032753A1 PCT/JP2022/031699 JP2022031699W WO2023032753A1 WO 2023032753 A1 WO2023032753 A1 WO 2023032753A1 JP 2022031699 W JP2022031699 W JP 2022031699W WO 2023032753 A1 WO2023032753 A1 WO 2023032753A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
group
compound
ether
aligning agent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/031699
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English (en)
French (fr)
Inventor
政太郎 大田
悟志 南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2023545475A priority Critical patent/JPWO2023032753A1/ja
Priority to CN202280059156.XA priority patent/CN117957488A/zh
Publication of WO2023032753A1 publication Critical patent/WO2023032753A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film.
  • liquid crystal display element As a liquid crystal display element, various driving methods with different electrode structures and physical properties of the liquid crystal molecules used have been developed. ) type, IPS type (In Plane Switching), and FFS (Fringe Field Switching) type. These liquid crystal display elements have a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules.
  • Polyimide precursors such as polyamic acids and polyamic acid esters, and polymers typified by polyimides are known as materials for liquid crystal alignment films.
  • the VA type liquid crystal display element which is one of the driving methods of the liquid crystal display element
  • a photopolymerizable compound is added in advance to the liquid crystal composition, and a vertical alignment film such as a polyimide system is used, and a voltage is applied to the liquid crystal cell.
  • a technique PSA (Polymer Sustained Alignment) type element) (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) that increases the response speed of liquid crystal by irradiating ultraviolet rays while the liquid crystal is being irradiated.
  • a photopolymerizable compound is added to a polyimide-based vertical liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal cell provided with a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage, thereby improving the response of the liquid crystal.
  • a technique for increasing the speed (SC-PVA method (see, for example, Non-Patent Document 2)) is also known.
  • the liquid crystal alignment agent which is the material for forming the liquid crystal alignment film, has a polymer component dissolved in a solvent, and the liquid crystal alignment film is formed by applying the liquid crystal alignment agent to the substrate and heating it.
  • a solvent for the liquid crystal aligning agent an organic solvent in which the polymer is highly soluble, for example, an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is generally used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are used in many technical fields regardless of the liquid crystal aligning agent, so it is expected that their usage will continue to increase in the future. If it does so, it will be necessary to search for a new solvent component suitable for the liquid crystal aligning agent because there is a possibility that supply will be insufficient in the future.
  • liquid crystal display elements have been used for applications such as smartphones and tablet terminals.
  • a sealant is present at a position close to the edge of the liquid crystal alignment film. Therefore, if the coating properties at the edges of the liquid crystal alignment film are reduced, that is, if the area where the edges of the liquid crystal alignment film are raised (unevenness in film thickness at the edges) is wide, the contrast at the edges of the liquid crystal alignment film fluctuates, degrading the display characteristics of the liquid crystal display element.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent containing a novel solvent component suitable for the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device using the same. to do.
  • a further object of the present invention is to provide a liquid crystal display device which can improve the coating properties of the end portion of the liquid crystal alignment film and obtain high display characteristics even when applied to a liquid crystal display device having a large display surface.
  • the present invention is based on such findings, and has the following gist.
  • At least one polymer (P) selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor, and a solvent component containing a compound (a) represented by the following formula (A), Liquid crystal aligning agent containing.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Carbamate-based protective groups include a tert-butoxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • the compound (a) as at least part of the solvent component of the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to improve the coatability of the polyimide precursor and polyimide. More specifically, the uniformity of the film thickness at the edges of the obtained liquid crystal alignment film is improved, and high display characteristics can be obtained even when applied to a liquid crystal display element having a large display surface. In addition to this, the liquid crystal alignment film of the present invention achieves both high film thickness uniformity and high liquid crystal alignment.
  • Compound (a) has a higher boiling point and viscosity than N-methyl-2-pyrrolidone, which is mainly used in liquid crystal aligning agents. Furthermore, since it has a polarized structure, precipitation of polyimide precursors and polyimide is suppressed. Therefore, the liquid crystal aligning agent using the compound (a) does not cause deposition of the polyimide precursor or polyimide during printing, and the coating size is highly controlled, so it is considered that the above effect was obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer (P) selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors.
  • the polyimide precursor include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • tetracarboxylic acid component for obtaining the polymer (P) not only tetracarboxylic dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester di
  • tetracarboxylic dianhydrides such as halides can also be used.
  • Polyamic acid (P′) which is a polyimide precursor of polymer (P), can be obtained by a polymerization reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid component containing tetracarboxylic dianhydride or its derivative.
  • diamine Various diamines can be used as the diamine component used in the production of the polyamic acid (P′) depending on the purpose.
  • the diamines used in the production of the polyamic acid (P') may be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred specific examples of the diamine (hereinafter also referred to as diamine (p)) used for producing the polyamic acid (P′) include the following diamines.
  • diamines having an amide bond such as 4,4′-diaminobenzanilide, 1,3-bis(4-aminophenyl)urea, 1,3-bis(4-aminobenzyl)urea, 1,3-bis Diamines having a urea bond such as (4-aminophenethyl)urea; 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis(4-aminophenyl)silane, bis(3-aminophenyl)silane , dimethyl-bis(4-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(3-aminophenyl)silane, 4,4′-thiodianiline, 3,3′-thiodianiline, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′- Diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis[
  • n may be the same or different.
  • A represents a monovalent group in which two primary amino groups are bonded to an aromatic group.
  • aromatic groups include benzene rings, naphthalene rings, and biphenyl structures.
  • X is a single bond, —(CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CO—N(CH 3 )—, —NH—, —O -, -COO-, -OCO- or -(A 0 ) m0 -((CH 2 ) a1 -A 1 ) m1 -(a1 is an integer of 1 to 15, and A 0 and A 1 are each independently represents an oxygen atom or -COO-, m0 is an integer of 0 or 1, and m1 is an integer of 1 to 2.
  • m1 is 2, a plurality of a1 and A1 are each independently defined above ).
  • J represents a monovalent organic group having at least one group selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • at least one of the hydrogen atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a halogen atom-containing alkyl group, a halogen atom-containing alkoxy group, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a carbon It is substituted with a substituent (v) which is either an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • any carbon-carbon single bond in these substituents (v) may be interrupted by -O-.
  • J is an alicyclic hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a substituent other than the above substituent (v) and an aromatic It may further have at least one group selected from the group consisting of hydrocarbon groups.
  • halogen atom-containing alkyl groups include halogen atom-containing alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • halogen atom-containing alkoxy groups examples include halogen atom-containing alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group for J include cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclodecane ring, steroid skeleton (e.g., cholestanyl group, cholesteryl group, lanostanyl group, etc.), and the like.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, etc. can be mentioned as a hydrogen group.
  • examples of the group "-XJ" include the following structure (S1), and more preferred structures are the following formulas (S1-1) to (S1-5) can be mentioned.
  • X 1 is a single bond, -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, - COO—, or —(A 0 ) m0 —((CH 2 ) a1 —A 1 ) m1 — (a1 is an integer of 1 to 15, and A 0 and A 1 are each independently an oxygen atom or —COO -, m0 is an integer of 0 or 1, and m1 is an integer of 1 to 2. When m1 is 2, multiple a1 and A1 each independently have the above definition.) .
  • G 1 represents a divalent cyclic group selected from a phenylene group and a cyclohexylene group.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • n is an integer of 1-4.
  • X 1 and G 1 each independently have the above definition.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, or carbon represents an alkoxyalkyl group of numbers 3 to 10;
  • X 1 and R 1 are synonymous with X 1 and R 1 in formula (S1) above.
  • Specific examples of the aromatic diamine (d) include diamines represented by the following formulas (d-1) and (d-2). More preferred specific examples are the groups of formulas (d-1) to (d-1) to ( diamines represented by d-2), and cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, and 3,5-diaminobenzo diamines having a steroid skeleton such as cholestanyl acid, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostanyl 3,5-diaminobenzoate and 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane.
  • X and J have the same definitions as X and J of the aromatic diamine (d) above, including preferred embodiments. In the above formula (d-2), two X and J may be the same or different.
  • the diamine (p) for example, it is possible to appropriately select and use from the above diamines according to the drive mode of the liquid crystal display element to be manufactured. Specifically, by using the diamine (1), the diamine having the specific nitrogen-containing structure, or the diamine having the urea bond as the diamine (p), an IPS type or FFS type liquid crystal display element can be obtained. A suitable liquid crystal aligning agent can be produced.
  • a liquid crystal aligning agent suitable for TN-type liquid crystal display elements can be produced, and the aromatic diamine (d) is used.
  • a liquid crystal aligning agent suitable for VA type liquid crystal display elements can be produced.
  • a liquid crystal aligning agent suitable for PSA type or SC-PVA type liquid crystal display elements can be produced.
  • the diamine having the photo-orientation group can be used as the diamine (p).
  • the diamine having the carboxy group the diamine having the group "-N(D)-", or -Ar-K-Ar- (Ar represents an unsubstituted or substituted phenylene group; K represents -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -O-, or -CH 2 -; Ar—K—Ar— is formed in the main chain direction of the polymer.)
  • K represents an unsubstituted or substituted phenylene group
  • K represents -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -O-, or -CH 2 -
  • Ar—K—Ar— is formed in the main chain direction of the polymer.
  • diamine (K) examples include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoro Propane, 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2 -bis(3-amino-4-methylphenyl)propane, 3,3'-diaminodiphenylmethane,
  • the aromatic diamine (d) is used as the diamine (p), it is preferably 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, of the total diamine component used to produce the polyamic acid (P'). is more preferred.
  • the diamine (1) the diamine having the specific nitrogen-containing structure, or the diamine having the urea bond is used as the diamine (p)
  • the diamine component used to produce the polyamic acid (P') It is preferably 5 to 95 mol %, more preferably 10 to 90 mol % of the whole.
  • the diamine used for producing the polyamic acid (P') is preferably 5 to 60 mol %, more preferably 10 to 60 mol %, of the entire component.
  • the diamine (p) when using the diamine having the carboxyl group or the diamine having the group "-N(D)-", the total diamine component used for producing the polyamic acid (P'), 5 to 90 mol % is preferred, and 10 to 80 mol % is more preferred.
  • Tetracarboxylic dianhydride Tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the synthesis of the polyamic acid (P′) include acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aromatic tetracarboxylic acids. At least one compound selected from the group consisting of dianhydrides is included.
  • a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure, and a cyclobutane ring structure and a cyclopentane ring. It is more preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a structure and a cyclohexane ring structure.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • An acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it does not need to be composed only of a chain hydrocarbon structure, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure in part thereof.
  • An alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to the aromatic ring. Moreover, it is not necessary to consist only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used for synthesizing the polyamic acid (P') the following tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as specific tetracarboxylic acid derivatives) are preferred. .)including.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3 ,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar
  • Preferred examples of the above specific tetracarboxylic acid derivatives include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3
  • the proportion of the above-mentioned specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, relative to 1 mol of the total tetracarboxylic acid component used.
  • Synthesis of polyamic acid is carried out by reacting a diamine component containing the diamine and a tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic dianhydride or its derivative in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the synthetic reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.5 to 2 per equivalent of the amino group of the diamine.
  • a ratio that provides equivalents is preferred, and a ratio that provides 0.8 to 1.2 equivalents is more preferred.
  • the closer the equivalent of the acid anhydride group in this tetracarboxylic dianhydride to one equivalent the greater the molecular weight of the resulting polyamic acid.
  • the reaction temperature in the polyamic acid synthesis reaction is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C. Also, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
  • the polyamic acid synthesis reaction can be carried out at any concentration, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the solvent can be added.
  • organic solvent examples include compound (a), cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N -dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used
  • Polyamic acid esters are produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a tetracarboxylic acid It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • a polyimide can be obtained by ring-closing (imidating) a polyimide precursor such as the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio as used herein means the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof and carboxy groups (or derivatives thereof).
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose. For example, from the viewpoint of ensuring the solubility of polyimide, the imidization rate may be 30% or more, 40 to 99%, or 50 to 99%.
  • Examples of methods for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 250° C., and water produced by the imidization reaction is removed from the system. is preferred.
  • Catalytic imidization of the polyimide precursor is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor, preferably -20 to 250°C, more preferably stirring at 0 to 180°C. can be done.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 times the molar amount of the amic acid group, more preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 50 times the molar amount of the amic acid group. It is preferably 3 to 30 molar times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc.
  • pyridine is preferable because it has appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by adding it to the solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, and a diamine component containing the diamine, together with an appropriate terminal blocker to end block It is also possible to synthesize a polymer of the type
  • the end-blocking polymer has effects of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by the coating film and improving the adhesion properties between the sealing agent and the liquid crystal alignment film.
  • Examples of the ends of the polyimide precursors and polyimides in the present invention include amino groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and groups derived from end blocking agents described later.
  • An amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group can be obtained by a normal condensation reaction, or can be obtained by terminal blocking using the following terminal blocking agents.
  • Terminal blockers include, for example, acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-( 3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, 4-ethynylphthalic anhydride, etc.
  • Acid anhydrides dicarbonic acid diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4 -aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n - monoamine compounds such as heptylamine and n-octylamine; ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, or having unsaturated bonds such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloy
  • the proportion of the end blocking agent used is preferably 0.01 to 20 mol parts, more preferably 0.01 to 10 mol parts, per 100 mol parts in total of the diamine components used.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. is.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the polymer (P) and the compound (a) represented by the formula (A) as a solvent component.
  • the liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and preferably takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent (the total concentration of the polymer components) is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of the storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable.
  • a particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by weight.
  • the content of compound (a) can be appropriately adjusted depending on the purpose. For example, from the viewpoint of improving printability, it may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 5% by mass or more with respect to the total amount of solvent components contained in the liquid crystal aligning agent. It is good also as 10 mass % or more.
  • the upper limit of the content may be 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass with respect to the total amount of the solvent component contained in the liquid crystal aligning agent. The following may be used.
  • the compound (a) may contain impurities such as levoglucosan and levoglucosenone.
  • the preferable range of the content ratio of compound (a) is defined as the amount of compound (a) including such impurities.
  • Compound (a) may be a single stereoisomer or a mixture containing multiple stereoisomers. Examples of commercially available products of compound (a) include Cyrene (trademark) manufactured by Merck & Co., Inc.
  • a solvent other than the above compound (a) may be used.
  • the other solvent include lactone solvents such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone; ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2- pyrrolidone, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-(n-butyl)-2-pyrrolidone, N-(tert-butyl)-2-pyrrolidone, N-(n -pentyl)-2-pyrrolidone, N-(3-methoxypropyl)-2-pyrrolidone, N-(2-ethoxyethyl)-2-pyrrolidone, N-(4-methoxybutyl)-2-
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains, as a solvent component, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, from the viewpoint of improving the printability of the liquid crystal aligning agent.
  • the solvent component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a combination of multiple solvents.
  • a solvent component containing the compound (a) and the solvent (1) a solvent component containing the compound (a) and the solvent (2), a compound (a), the solvent (1) and the solvent (2) and a solvent component containing Among them, more preferable specific examples include solvent components including the following aspects.
  • BCS is ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • DAA is 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
  • DIBK is diisobutyl ketone
  • BCA is ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • PGME is Propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA for propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGA propylene glycol diacetate
  • DEDE for diethylene glycol diethyl ether
  • DPM dipropylene glycol monomethyl ether
  • NMP for N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL for ⁇ -butyrolactone
  • CHN is cyclohexanone
  • CPN is cyclopentanone
  • 3MDP is 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • 3BDP is 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • DP is N,N-d
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than those mentioned above, if necessary.
  • the component include at least one selected from a polymer (Q) other than the polymer (P) described above, an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group, and an alkoxy group.
  • At least one crosslinkable compound selected from the group consisting of a crosslinkable compound (c-1) having one substituent and a crosslinkable compound (c-2) having a polymerizable unsaturated group, and a functional silane compound , metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, antioxidants, sensitizers, preservatives, and compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • polysiloxanes examples include polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyureas, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly(styrene-maleic anhydride) copolymers, poly( isobutylene-maleic anhydride) copolymers, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives, polymers selected from the group consisting of poly(meth)acrylates, and the like. .
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.) and the like.
  • Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and specific examples of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers include Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether anhydride). maleic acid resin, manufactured by Ashland).
  • the other polymer (Q) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other polymer (Q) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. Part is more preferred.
  • Preferred specific examples of the crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) include the following compounds.
  • epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane.
  • Bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like biphenyl skeleton-containing epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tetrakis(glycidyloxymethyl)methane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,4-phenylenediamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-2,2'-dimethyl-4.
  • Polymers and oligomers having an oxazoline group such as compounds described in paragraph [0115] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-286597;
  • compounds having a cyclocarbonate group N,N,N',N'-tetra[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N' -Di[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-1,3-phenylenediamine and paragraphs [0025] to [0030] and [0032] of WO2011/155577 compounds, etc.;
  • Examples of compounds having a blocked isocyanate group include Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU,
  • compounds having a hydroxy group and an alkoxy group N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane, 2 , 2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethoxymethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)-1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane, WO 2015/072554, the compound described in paragraph [0058] of JP 2016-118753, the compound described in JP 2016-200798, WO 2010/074269 compounds described;
  • crosslinkable compounds having a polymerizable unsaturated group glycerin mono(meth)acrylate
  • the content of the crosslinkable group-containing compounds (c-1) and (c-2) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • Compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having nitrogen-containing aromatic heterocycles such as 3-picolylamine.
  • a monoamine having a nitrogen-containing aromatic heterocycle it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. 20 parts by mass.
  • Preferred specific examples of functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane.
  • Silane N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysilane sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but preferably It is 1 to 10% by mass.
  • a particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when a spin coating method is used, the solid content concentration is particularly preferably 1.5 to 4.5% by mass.
  • the solid content concentration is particularly preferably 1.5 to 4.5% by mass.
  • the printing method it is particularly preferable to set the solid content concentration to 3 to 9% by mass and thereby the solution viscosity to 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as a horizontal alignment type or vertical alignment type liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal alignment film used for a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA system, a PSA system, or an SC-PVA system is preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film for a retardation film, a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal light control element, or other applications.
  • a protective film for a color filter, a gate insulating film for a flexible display, and a substrate material for example, a protective film for a color filter, a gate insulating film for a flexible display, and a substrate material.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display element manufactured through a process of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with an active energy ray and heating while placing a substance and applying a voltage between electrodes.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be manufactured, for example, by performing the following steps (1) to (3) or steps (1) to (4) in this order.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on one surface of the substrate by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an ink jet method, or the like to prepare a coating film.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is highly transparent, and in addition to a glass substrate and a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. In addition, in a reflective liquid crystal display element, if only one substrate is used, an opaque material such as a silicon wafer can be used, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.
  • Step of Baking Coating Film After applying the liquid crystal aligning agent, the coating film is baked for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. Preferably, preheating (prebaking) is performed first.
  • the prebaking temperature is preferably 30 to 200°C, more preferably 40 to 150°C, and particularly preferably 40 to 100°C.
  • the pre-baking time is preferably 0.25-10 minutes, more preferably 0.5-5 minutes.
  • a heating (post-baking) step is preferably performed.
  • the post-bake temperature is preferably 80-300°C, more preferably 120-250°C.
  • the post-bake time is preferably 5-200 minutes, more preferably 10-100 minutes.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the coating film formed in the above steps (1) and (2) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • Alignment imparting treatment includes rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a fixed direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, cotton, etc., and photo-alignment treatment in which the coating film is irradiated with polarized or non-polarized radiation. processing and the like.
  • ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used as the radiation to irradiate the coating film.
  • the radiation When the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized. Further, when the radiation used is linearly polarized or partially polarized, the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination thereof. When non-polarized radiation is applied, the direction of irradiation is oblique.
  • Step of forming a liquid crystal layer between the pair of substrates to produce a liquid crystal cell (3-1) When manufacturing a VA liquid crystal display element Two substrates having the liquid crystal alignment film of the present invention formed on at least one of them are prepared, and a liquid crystal is arranged between the two substrates facing each other. Specifically, the following two methods are mentioned.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) interposed therebetween so that the respective liquid crystal alignment films face each other.
  • liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy can be used.
  • a liquid crystal composition with a positive dielectric anisotropy is also referred to as a positive liquid crystal
  • a liquid crystal composition with a negative dielectric anisotropy is also referred to as a negative liquid crystal.
  • the above liquid crystal composition contains a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocyclic ring, a cycloalkane,
  • a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring may be included, and a compound having two or more rigid sites (mesogenic skeleton) exhibiting liquid crystallinity in the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked by an alkyl group).
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group described below; optically active compounds (eg, S-811 manufactured by Merck Co., Ltd.); antioxidants; UV absorbers; dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; or polymerization inhibitors.
  • Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019 and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • MLC-3023 manufactured by Merck Co., Ltd. can be used as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is coated with, for example, an ultraviolet light-curing sealant, and a liquid crystal composition is applied to several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the mesogenic structure includes a structure in which two or more aromatic groups or aliphatic groups are linked, such as a biphenyl structure, a terphenyl structure, a naphthalene ring, a group obtained by removing two hydroxy groups from bisphenol A, or any of these A fluorine atom-containing structure in which a part of the hydrogen atoms of the structure are replaced with fluorine atoms can be mentioned.
  • Specific compounds include 4,4'-dimethacryloxybiphenyl or 3-fluoro-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl dimethacrylate.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be adopted by carrying out the same as the above (3-1) and then performing a step of irradiating ultraviolet rays, which will be described later. According to this method, a liquid crystal display device having an excellent response speed can be obtained with a small amount of light irradiation, as in the case of manufacturing the PSA type liquid crystal display device.
  • the compound having a polymerizable group may be a compound having the polymerizable group described above, and the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the polymerizable group may be present in the polymer used for the liquid crystal alignment agent, and such a polymer includes, for example, a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof, which is used in the reaction.
  • the polymer obtained is mentioned.
  • Step of irradiating the liquid crystal cell with light The liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (3-2) or (3-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • ultraviolet light containing light with a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used as the light source for the irradiation light.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate As the polarizing plate to be attached to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of
  • the liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to various devices such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smart phones, It can be used for various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • CA-1 to CA-2 compounds represented by the following formulas (CA-1) to (CA-2), respectively
  • (diamine) DA-1 to DA-2 compounds represented by the following formulas (DA-1) to (DA-2), respectively
  • GPC apparatus SSC-7200 (manufactured by Senshu Kagaku), column: GPC KD-803, GPC KD-805 (manufactured by Showa Denko) in series, column temperature: 50 ° C., eluent: N,N-dimethylformamide (addition As agents, lithium bromide monohydrate (LiBr.H 2 O) is 30 mmol/L, phosphoric acid/anhydride crystals (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L, and tetrahydrofuran (THF) is 10 mL/L), flow rate: 1.0 mL/min Standard sample for creating a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (man
  • FT-NMR Fourier transform superconducting nuclear magnetic resonance spectrometer
  • (Chemical) imidization rate is determined by protons derived from a structure that does not change before and after imidization as reference protons, and is derived from the peak integrated value of this proton and the NH group of amic acid appearing around 9.5 to 10.0 ppm. It was obtained by the following formula using the proton peak integrated value.
  • x indicates the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y indicates the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%). shows the ratio of the number of reference protons to one proton of the NH group of .
  • Imidation rate (%) (1- ⁇ x/y) x 100
  • Cyrene (11.3 g) was added to polyimide (SPI-1) powder (2.00 g) and dissolved by stirring at 70° C. for 15 hours to obtain a polyimide solution.
  • polyimide solution diluted with Cyrene and BCS and stirred at room temperature for 2 hours, the mass ratio of the polymer solid content and each solvent (polymer solid content: Cyrene: BCS) was 6: 54: 40.
  • a liquid crystal aligning agent (AL-2) was obtained.
  • NMP (11.3 g) was added to polyimide (SPI-1) powder (2.00 g) and dissolved by stirring at 70° C. for 15 hours to obtain a polyimide solution.
  • polyimide solution dilute with NMP and BCS and stir at room temperature for 2 hours, so that the mass ratio of the polymer solid content and each solvent (polymer solid content: NMP: BCS) is 6: 54: 40.
  • a liquid crystal aligning agent (AL-3) was obtained.
  • Table 1 shows the specifications of each liquid crystal aligning agent prepared above.
  • Printing is performed under the conditions of a set size of 80 mm ⁇ 80 mm and a printing pressure of 0.2 mm, and the substrate after printing is left on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds to temporarily dry the coating film, and the film state is observed. bottom.
  • the film thickness unevenness at the edges was observed visually and with an optical microscope ("ECLIPSE ME600" manufactured by Nikon Corporation) at a magnification of 50 times.
  • ECLIPSE ME600 manufactured by Nikon Corporation
  • the length of A in FIG. 2 of the polyimide film image obtained by observation was measured. The length of A corresponds to the width of the film thickness unevenness. Table 2 shows the results
  • liquid crystal aligning agent obtained above, a liquid crystal cell was produced in the following procedure.
  • the liquid crystal aligning agent is spin-coated on a glass substrate with ITO electrodes (width 3 cm ⁇ length 4 cm), dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and then baked in an infrared heating furnace at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a film thickness.
  • a liquid crystal alignment film of 100 nm was formed.
  • Two substrates with the liquid crystal alignment film were prepared, and a bead spacer with a diameter of 4 ⁇ m (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., Shinshikyu, SW-D1) was applied onto one of the liquid crystal alignment films, leaving a liquid crystal injection port.
  • a thermosetting sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed around the periphery.
  • the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was turned inside, and after bonding with the previous substrate, the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3023 (manufactured by Merck) was injected into this empty cell by a vacuum injection method to prepare a liquid crystal cell.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 325 nm or less and passed through a cut filter were irradiated from the outside of the liquid crystal cell at 10 J/cm 2 .
  • the ultraviolet illuminance was measured using an ultraviolet illuminance meter/photometer UV-M03A manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • ultraviolet rays (UV lamp: FLR40SUV32/ A-1) was irradiated for 30 minutes.
  • Examples 1 and 2 using a liquid crystal aligning agent containing the compound (a) represented by the formula (A) used a liquid crystal aligning agent containing no compound (a).
  • the printability was good, and no problem was observed in the liquid crystal alignment characteristics.

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Abstract

液晶配向剤に好適な新規な溶媒成分を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。さらに、液晶配向膜の端部の塗布性を向上させ、表示面が大きい液晶表示素子に適用した場合においても、高い表示特性が得られる液晶表示素子を提供する。　ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）と、下記式（Ａ）で表される化合物（ａ）を含む溶媒成分と、を含有する、液晶配向剤。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
　従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型やＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ型（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の各種表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体、又はポリイミドに代表される重合体が知られている。
　液晶表示素子の駆動方式の一つであるＶＡ型の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式素子）（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。また、光重合性化合物をポリイミド系の垂直液晶配向剤に添加し、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備えた液晶セルに、電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＳＣ－ＰＶＡ　方式（例えば、非特許文献２参照。））も知られている。
　液晶配向膜を形成するための材料である液晶配向剤は、重合体成分が溶媒に溶解されており、液晶配向剤を基板に塗布し加熱することにより液晶配向膜が形成される。ここで、液晶配向剤の溶媒としては、重合体の溶解性が高い有機溶媒、例えばＮ－メチル－２－ピロリドンやγ－ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒が一般に使用される。
日本特開２００３－３０７７２０号公報 Ｋ．Ｈａｎａｏｋａ，ＳＩＤ ０４ ＤＩＧＥＳＴ、ｐｐ．１２００－１２０２ Ｙｏｕ－Ｊｉｎ　Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｐｔｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００９年６月８日，Ｖｏｌ．１７， Ｉｓｓｕｅ　１２，ｐｐ．１０２９８－１０３０３
　上記Ｎ－メチル－２－ピロリドンやγ－ブチロラクトンは、液晶配向剤に関わらず多くの技術分野で使用されるため、今後も使用量が多くなることが予想される。そうすると、将来的には、供給不足に陥る可能性があることから、液晶配向剤に適した、新たな溶媒成分を探索することが必要となる。
　さらに、近年、スマートフォンやタブレット端末などの用途向けに、液晶表示素子が用いられているが、これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗布性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が盛り上がっているエリア（膜端部の膜厚ムラ）が広い場合、液晶配向膜端部でのコントラストが変動し、液晶表示素子の表示特性を低下させてしまう。
　本発明の目的は、上記の事情を鑑み、液晶配向剤に好適な新規な溶媒成分を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。さらに、液晶配向膜の端部の塗布性を向上させ、表示面が大きい液晶表示素子に適用した場合においても、高い表示特性が得られる液晶表示素子を提供することにある。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
　ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）と、下記式（Ａ）で表される化合物（ａ）を含む溶媒成分と、を含有する、液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、本明細書において、＊は、いずれの場合も、結合手を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤の溶媒成分の少なくとも一部として化合物（ａ）を用いることにより、ポリイミド前駆体やポリイミドの塗布性を向上させることができる。より具体的には、得られる液晶配向膜端部の膜厚の均一性を向上させ、表示面が大きい液晶表示素子に適用した場合においても、高い表示特性が得られる。これに加えて、本発明の液晶配向膜は、高い膜厚の均一性と、高い液晶配向性を両立するものである。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。化合物（ａ）は、液晶配向剤で主に用いられるＮ－メチル－２－ピロリドンより高い沸点および粘度を有する。さらに、分極した構造を有するため、ポリイミド前駆体やポリイミドの析出が抑制される。そのため、化合物（ａ）を用いた液晶配向剤は、印刷時に上記ポリイミド前駆体やポリイミドの析出が起こらず、塗布寸法が高度に制御されるため、上記効果が得られたと考えられる。
Ｃｒ蒸着基板に印刷されたポリイミド膜と膜厚ムラを表した図である。 図１の点線部分を光学顕微鏡で拡大したポリイミド膜縁部分の膜厚ムラを表した図である。
　以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ｐ）＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有する。上記ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。また、重合体（Ｐ）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
（ポリアミック酸）
　上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。
（ジアミン）
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、目的に応じて、種々のジアミンを用いることができる。なお、ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン（以下、ジアミン（ｐ）ともいう。）の好ましい具体例として、以下のジアミンが挙げられる。
　「Ａ－Ｘ－Ｊ」（Ａ、Ｘ、およびＪの定義については後述する。）で表される芳香族ジアミン（ｄ）、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－アミノ－２－メチルフェニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、３－［２－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゼンアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、４’－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ブタンジオアート、１，６－ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサンジオアート、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート（以下、これらのジアミンを、ジアミン（１）ともいう。）；４，４’－ジアミノアゾベンゼン、ジアミノトラン、４，４’－ジアミノカルコン、又は［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、若しくは［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートに代表されるシンナメート構造を側鎖に有する芳香族ジアミン、などの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル及び２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエートに代表される、ベンゾイン若しくはそのアルキルエーテル化物、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、又はアミノベンゾフェノン類などのラジカル重合開始剤機能を発現する基を分子内に有するジアミン（以下、ラジカル開始機能を有するジアミンともいう。）；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル－３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、１，４－ビス（ｐ－アミノベンジル）ピペラジン、４，４’－［プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－５）で表されるジアミン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）ピロール、４，４’－（１－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジイル）ビス［ベンゼンアミン］、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、２－Ｎ－（４－アミノフェニル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－Ｎ－（５－アミノピリジン－２－イル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンズイミダゾール、５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造（以下、特定の窒素含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）アジパミド、４－アミノ－Ｎ－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）ベンズアミド、カルバミン酸，Ｎ－［（２，５－ジアミノフェニル）メチル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ－［３－（２，５－ジアミノフェニル）プロピル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ，Ｎ－［（２，５－ジアミノ－１，３－フェニレン）ジ－３，１－プロパンジイル］ビス－，Ｃ，Ｃ－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン、安息香酸，４－アミノ－２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－，１，１’－［（１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジシロキサンジイル）ジ－４，１－ブタンジイル］エステル、カルバミン酸，Ｎ－［２－（４
－アミノフェニル）エチル］－Ｎ－［［［２－（４－アミノフェニル）エチル］アミノ］カルボニル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ－（４－アミノフェニル）－Ｎ－［［１－（４－アミノフェニル）－４－ピぺリジニル］メチル］－，１，１－ジメチルエチルエステルなどの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン；１－ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－テトラデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ドデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－テトラデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－ヘキサデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼンに代表される炭素数１２～２０の長鎖アルキル基を有する芳香族ジアミン（ｔｎ）；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス［３－（ｐ－アミノフェニルカルバモイル）プロピル］テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ｚ－２）において、ｍは同一であっても異なっていてもよい。）
　上記芳香族ジアミン（ｄ）において、Ａは２つの第一級アミノ基が芳香族基に結合した１価の基を表す。芳香族基の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル構造が挙げられる。Ｘは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（Ａ０）ｍ０－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ０、Ａ１は、それぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ０は０又は１の整数であり、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
　Ｊは、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基を表す。但し、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、および炭素数３～１０のアルケニル基のいずれかである置換基（ｖ）によって置換されている。更にこれらの置換基（ｖ）（但し、ハロゲン原子を除く。）における任意の炭素－炭素単結合は－Ｏ－で中断されていても良い。尚、Ｊは、上記の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基以外に、非置換又は上記した置換基（ｖ）以外の置換基で置換されている脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有してもよい。
　ハロゲン原子含有アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子含有アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルコキシ基が挙げられる。
　Ｊの脂環式炭化水素基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環、ステロイド骨格（例として、コレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基など）などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができる。Ｊがシクロヘキサン環及びベンゼン環の少なくともいずれかを有する場合、基「－Ｘ－Ｊ」として、例えば、下記の構造（Ｓ１）を挙げることができ、より好ましい構造として下記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－５）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、又は－（Ａ０）ｍ０－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ０、Ａ１は、それぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ０は０又は１の整数であり、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
　Ｇ１は、フェニレン基、及びシクロヘキシレン基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１、Ｇ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。
　Ｒ１はフッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｘ１、Ｒ１は、上記式（Ｓ１）のＸ１、Ｒ１と同義である。
　上記芳香族ジアミン（ｄ）の具体例としては、下記式（ｄ－１）～（ｄ－２）で表されるジアミンが挙げられる。より好ましい具体例としては、基「－Ｘ－Ｊ」が、上記の構造（Ｓ１）又は上記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－５）のいずれかである、式（ｄ－１）～（ｄ－２）で表されるジアミン、並びにコレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｘ、Ｊは、上記芳香族ジアミン（ｄ）のＸ、Ｊと好ましい態様を含めて同義である。前記式（ｄ－２）において、２個のＸ、Ｊは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記ジアミン（ｐ）としては、例えば、製造する液晶表示素子の駆動モードに応じて上記ジアミンの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、上記ジアミン（ｐ）として、上記ジアミン（１）、上記特定の窒素含有構造を有するジアミン、又は上記ウレア結合を有するジアミンを用いることにより、ＩＰＳ型やＦＦＳ型の液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができる。また、上記ジアミン（１）、芳香族ジアミン（ｔｎ）を使用することにより、ＴＮ型の液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができ、上記芳香族ジアミン（ｄ）を使用することにより、ＶＡ型の液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができる。また、上記、ラジカル開始機能を有するジアミン、光重合性基を末端に有するジアミンを使用することにより、ＰＳＡ方式やＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができる。
　また、ポリアミック酸（Ｐ’）に光配向性を付与する場合は、ジアミン（ｐ）として上記光配向性基を有するジアミンを用いることができる。さらに、ポリアミック酸（Ｐ’）に溶解性を付与する場合は、上記カルボキシ基を有するジアミン、上記基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミン、又は、分子内に－Ａｒ－Ｋ－Ａｒ－（Ａｒは、非置換又は置換フェニレン基を表す。Ｋは、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、又は－ＣＨ２－を表す。また、該－Ａｒ－Ｋ－Ａｒ－は、重合体の主鎖方向に形成される。）を有するジアミン（Ｋ）を用いることができる。ジアミン（Ｋ）の具体例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　上記ジアミン（ｐ）として、上記芳香族ジアミン（ｄ）を使用する場合、ポリアミック酸（Ｐ’）を製造するために用いられるジアミン成分全体の、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましい。
　上記ジアミン（ｐ）として、上記ジアミン（１）、上記特定の窒素含有構造を有するジアミン、又は上記ウレア結合を有するジアミンを使用する場合、ポリアミック酸（Ｐ’）を製造するために用いられるジアミン成分全体の、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましい。
　上記ジアミン（ｐ）として、光配向性基を有するジアミン、ラジカル開始機能を有するジアミン、光重合性基を末端に有するジアミンを使用する場合、ポリアミック酸（Ｐ’）を製造するために用いられるジアミン成分全体の、５～６０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
　上記ジアミン（ｐ）として、上記カルボキシ基を有するジアミン、上記基「－Ｎ（Ｄ）－」を有するジアミンを使用する場合、ポリアミック酸（Ｐ’）を製造するために用いられるジアミン成分全体の、５～９０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましい。
（テトラカルボン酸二無水物）
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の合成に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。中でも、ベンゼン環、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましく、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことが更に好ましい。
　なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。
　非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　ポリアミック酸（Ｐ’）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体（以下、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。）を含む。
　尚、上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－オキシジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、又は４，４’－メチレンジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸の合成は、上記ジアミンを含むジアミン成分と、上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量となる割合である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の合成反応における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、化合物（ａ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることができる
（ポリアミック酸エスエルの合成）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの合成）
　また、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。例えば、ポリイミドの溶解性を確保する観点から、そのイミド化率を３０％以上としてもよく、４０～９９％としてもよく、５０～９９％としてもよい。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。
＜末端封止剤＞
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを合成するに際して、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を合成することとしてもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び溶媒成分として、上記式（Ａ）で表される化合物（ａ）を含む。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、好ましくは、塗布液の形態をとる。液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤中の重合体の濃度（重合体成分の合計濃度）は、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　化合物（ａ）の含有量は、目的に応じて、適宜調整することができる。例えば、印刷性を高める観点から、液晶配向剤に含まれる溶媒成分の全体量に対して、０．１質量％以上としてもよく、１質量％以上としてもよく、５質量％以上としてもよく、１０質量％以上としてもよい。また、含有量の上限については、印刷性の観点から、液晶配向剤に含まれる溶媒成分の全体量に対して、９０質量％以下としてもよく、８５質量％以下としてもよく、又は８０質量％以下としてもよい。
　なお、化合物（ａ）には、不純物としてレボグルコサンおよびレボグルコセノンなどが含有されていることがある。かかる場合、上記の化合物（ａ）の含有比率の好ましい範囲については、こうした不純物を含めた化合物（ａ）の量を規定するものとする。また、化合物（ａ）は、単一の立体異性体であっても、又は、複数の立体異性体を含む混合物であってもよい。化合物（ａ）の市販品としては、例えば、メルク社製のＣｙｒｅｎｅ（商標）が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶媒としては、上記の化合物（ａ）以外のその他の溶媒を使用してもよい。当該その他の溶媒としては、例えば、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（２－エトキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（４－メトキシブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム（Ｎ－アセチル－２－オキソヘキサメチレンイミン）、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのラクタム溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどのアミド溶媒；テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ－プロピオニルモルホリン、４－オキソテトラヒドロピラン（テトラヒドロ－４Ｈ－ピラン－４－オン）、テトラメチレンスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、３－メチル－２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素）、１，４－ジアセチルピペラジン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル（３－メトキシブチルアセテート）、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔｅｒｔ－ブチル、乳酸イソアミル（乳酸イソペンチル）、酢酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル）、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（メチル　２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエ－テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、カルビトールアセタート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルカルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート（プロピオン酸イソアミル）、イソアミルイソブチレート（イソ酪酸イソアミル）、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の液晶配向剤は、溶媒成分として、重合体（Ｐ）の溶解性を高める観点から、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、上記アミド溶媒、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、シクロヘキサノン、及び、シクロペンタノンからなる群から選ばれる溶媒（以下、これらを総称して「溶媒（１）」ともいう。）を含有してもよい。上記溶媒（１）の含有量は、好ましくは液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％、より好ましくは２０～９０質量％であり、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、溶媒成分として、液晶配向剤の印刷性を高める観点から、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる溶媒（以下、これらを総称して「溶媒（２）」ともいう。）を含有してもよい。上記溶媒（２）の含有量は、好ましくは液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％であり、特に好ましいのは、１０～５０質量％である。
　本発明の液晶配向剤に含有される溶媒成分は、複数の溶媒の組み合わせを含んでもよい。例えば、化合物（ａ）と上記溶媒（１）とを含む溶媒成分、化合物（ａ）と上記溶媒（２）を含む溶媒成分、化合物（ａ）と上記溶媒（１）と上記溶媒（２）とを含む溶媒成分が挙げられる。中でも、より好ましい具体例を挙げると、以下の態様を含む溶媒成分が挙げられる。なお、以下の態様において、ＢＣＳはエチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＢはプロピレングリコールモノブチルエーテル、ＤＡＡは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ＤＩＢＫはジイソブチルケトン、ＢＣＡはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＧＡはプロピレングリコールジアセテート、ＤＥＤＥはジエチレングリコールジエチルエーテル、ＤＰＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＮＭＰはＮ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬはγ－ブチロラクトン、ＣＨＮはシクロヘキサノン、ＣＰＮはシクロペンタノン、３ＭＤＰは３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３ＢＤＰは３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ＤＰはＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ＴＭＰはＮ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドを表す。
　化合物（ａ）とＢＣＳ、化合物（ａ）とＧＢＬとＢＣＳ、化合物（ａ）とリン酸トリメチルとＢＣＳ、化合物（ａ）とリン酸トリエチルとＢＣＳ、化合物（ａ）とＰＢ、化合物（ａ）とＧＢＬとＰＢ、化合物（ａ）とＮＭＰとＰＢ、化合物（ａ）とＤＡＡ、化合物（ａ）とＧＢＬとＤＡＡ、化合物（ａ）とＤＡＡとＢＣＳ、化合物（ａ）とＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドとＤＡＡ、化合物（ａ）とＮＭＰとＤＡＡ、化合物（ａ）とＮ－エチル－２－ピロリドンとＤＡＡ、化合物（ａ）とＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとＤＡＡ、化合物（ａ）とリン酸トリメチルとＤＡＡ、化合物（ａ）とリン酸トリエチルとＤＡＡ、化合物（ａ）とＤＡＡと３ＭＤＰ、化合物（ａ）とＤＡＡと３ＢＤＰ、化合物（ａ）とＤＩＢＫ、化合物（ａ）とＧＢＬとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とγ－バレロラクトンとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とＤＩＢＫと３ＭＤＰ、化合物（ａ）とＤＩＢＫと３ＢＤＰ、化合物（ａ）とＤＩＢＫとＤＡＡ、化合物（ａ）とＤＩＢＫとＰＢ、化合物（ａ）とＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＧＢＬとＤＥＤＥ、化合物（ａ）と１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンとＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＮＭＰとＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＮ－ブチル－２－ピロリドンとＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＤＥＤＥとＤＡＡ、化合物（ａ）とＤＥＤＥとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とＤＥＤＥとＢＣＳ、化合物（ａ）とＤＥＤＥと乳酸ブチル、化合物（ａ）とＮＭＰとＧＢＬとＰＢとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とＤＰＭ、化合物（ａ）とＤＰＭとＤＡＡ、化合物（ａ）とＰＢとＤＰＭ、化合物（ａ）とＰＧＡ、化合物（ａ）とＰＧＡとＤＡＡ、化合物（ａ）とＰＧＡとＰＢ、化合物（ａ）とジイソプロピルエーテル、化合物（ａ）とＰＢとジイソプロピルエーテル、化合物（ａ）とジイソペンチルエーテル、化合物（ａ）とＮＭＰとジイソペンチルエーテル、化合物（ａ）とＮ－エチル－２－ピロリドンとジイソペンチルエーテル、化合物（ａ）とＮ－ブチル－２－ピロリドンとジイソペンチルエーテル、化合物（ａ）とジイソブチルカルビノール、化合物（ａ）とジイソブチルカルビノールとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とジイソブチルカルビノールとＰＢ、化合物（ａ）とジプロピレングリコールジメチルエーテル、化合物（ａ）とジプロピレングリコールジメチルエーテルとＰＢ、化合物（ａ）とジエチレングリコールエチルメチルエーテル、化合物（ａ）とジエチレングリコールエチルメチルエーテルとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とジエチレングリコールエチルメチルエーテルとＰＢ、化合物（ａ）とジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、化合物（ａ）とジエチレングリコールブチルエチルエーテル、化合物（ａ）とＣＰＮとＰＧＭＥ、化合物（ａ）とＣＰＮとＰＢ、化合物（ａ）とＣＰＮとジエチレングリコールモノエチルエーテル、化合物（ａ）とＣＰＮとＰＧＡ、化合物（ａ）とＣＰＮとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とＣＰＮと酢酸ｎ－ブチル、化合物（ａ）とＣＨＮと酢酸ｎ－ブチル、化合物（ａ）とＣＨＮとＢＣＳ、化合物（ａ）とＣＨＮとＰＧＭＥ、化合物（ａ）とテトラメチル尿素とＰＧＭＥＡ、化合物（ａ）とＣＨＮとＰＢ、化合物（ａ）とＣＨＮとジエチレングリコールモノエチルエーテル、化合物（ａ）とＣＨＮとＤＩＢＫ、化合物（ａ）とメチルイソブチルケトンとＰＢ、化合物（ａ）とメチルエチルケトンとＰＢ、化合物（ａ）とＣＰＮとＤＡＡ、化合物（ａ）とＣＰＮとＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＣＨＮとＤＡＡ、化合物（ａ）とＣＨＮとＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＣＨＮとＰＧＡ、化合物（ａ）とテトラメチル尿素とＰＧＭＥ、化合物（ａ）とテトラメチル尿素とＰＧＡ、化合物（ａ）とテトラメチル尿素とＰＢ、化合物（ａ）とテトラメチル尿素とＣＨＮとＰＧＭＥ、化合物（ａ）とＤＰとＰＧＭＥ、化合物（ａ）とＤＰとＰＧＭＥＡ、化合物（ａ）とＤＰとＰＢ、化合物（ａ）とＤＰとＢＣＳ、化合物（ａ）とＤＰとＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＮ，Ｎ－ジエチルホルムアミドとＰＧＭＥ、化合物（ａ）とＮ，Ｎ－ジエチルホルムアミドとＤＡＡ、化合物（ａ）とＮ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドとＰＧＭＥ、化合物（ａ）とＴＭＰとＰＧＭＥ、化合物（ａ）とＴＭＰとＰＧＭＥＡ、化合物（ａ）とＴＭＰとＰＢ、化合物（ａ）とＴＭＰとＢＣＳ、化合物（ａ）とＴＭＰとＤＥＤＥ、化合物（ａ）とＢＣＡ、化合物（ａ）とＢＣＳとＢＣＡ、化合物（ａ）と３－エトキシプロピオン酸エチル、化合物（ａ）とＧＢＬと３－エトキシプロピオン酸エチル、化合物（ａ）とＣＨＮと３－エトキシプロピオン酸エチル、化合物（ａ）とプロピレンカーボネートと３－エトキシプロピオン酸エチル、化合物（ａ）とＤＰと３－エトキシプロピオン酸エチル、化合物（ａ）とテトラメチル尿素と３－エトキシプロピオン酸エチル、及び化合物（ａ）とリン酸トリメチルと３－エトキシプロピオン酸エチルなど。
　本発明の液晶配向剤は、その他、必要に応じて上記以外の成分を含有していてもよい。当該成分としては、例えば、上記した重合体（Ｐ）以外のその他の重合体（Ｑ）、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　その他の重合体（Ｑ）の具体例を挙げると、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　その他の重合体（Ｑ）は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体（Ｑ）の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、５～４０質量部が更に好ましい。
　上記架橋性化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジメチル－４．４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの第三級窒素原子が芳香族炭素原子と結合する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，２－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼンなどの第三級窒素原子が脂肪族炭素原子と結合する化合物、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート化合物、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開２０１７／１７０４８３号に記載の化合物等；
　オキセタニル基を有する化合物として、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ－１２１（ＸＤＯ））、ジ［２－（３－オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（ＤＯＸ））、１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、国際公開２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等；
　オキサゾリン基を有する化合物として、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）等の化合物、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリン基を有するポリマーやオリゴマー、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の化合物等；
　シクロカーボネート基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－１，３－フェニレンジアミンや、ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載の化合物等；
　ブロックイソシアネート基を有する化合物として、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等；
　ヒドロキシ基及びアルコキシ基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、国際公開２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物、国際公開２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等；
　重合性不飽和基を有する架橋性化合物として、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等。
　本発明の液晶配向剤に含有される架橋性基含有化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。
　誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンを使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができる。垂直配向型の液晶配向膜として、中でも、ＶＡ方式、ＰＳＡ方式、又はＳＣ－ＰＶＡ方式等の垂直配向型の液晶表示素子に用いる液晶配向膜が好ましい。また、本発明の液晶配向剤は、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜、或いはこれら以外の用途、例えばカラーフィルタの保護膜、フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜、基板材料にも用いることができる。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。
　本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（３）又は工程（１）～（４）をこの順に行う方法により製造することができる。
（１）液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の少なくとも一方の基板上に塗布して塗膜を形成する工程
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板一対の基板の少なくとも一方の基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布して塗膜を作製する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
（２）塗膜を焼成する工程
　液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、上記塗膜を焼成する。好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。そして、加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　上記工程（１）および（２）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
　光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板表面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
（３）上記一対の基板の間に液晶層を形成して液晶セルを作製する工程
（３－１）ＶＡ方式の液晶表示素子を製造する場合
　上記のようにして、２枚の基板のうちの少なくとも一方に本発明の液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部にシール剤を塗布して貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、下記する重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
　また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。
　いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。（３－２）ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合
　重合性基を有する化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（３－１）と同様にする。重合性基を有する化合物としては、例えば、メソゲン構造と２つ以上の光重合性基又は熱重合性基を有する化合物を挙げることができる。メソゲン構造としては、２つ以上の芳香族基または脂肪族基が連結された構造が挙げられ、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン環、ビスフェノールＡから２つのヒドロキシ基を除いた基、或いはこれらの構造が有する水素原子の一部がフッ素原子で置き換えられたフッ素原子含有構造が挙げられる。具体的な化合物として、４，４’－ジメタクリルオキシビフェニル、又は３－フルオロ－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイルジメタクリレートが挙げられる。
（３－３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合（ＳＣ－ＰＶＡ方式）
　上記（３－１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記した重合性基を有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
（４）液晶セルに光を照射する工程
　上記（３－２）又は（３－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外側表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　Ｃｙｒｅｎｅ：（１Ｓ，５Ｒ）－６，８－ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン－４－オン（化合物（ａ）に該当）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－１～ＣＡ－２：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－２：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜分子量の測定＞
　下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてＭｎ及びＭｗを算出した。ＧＰＣ装置：ＳＳＣ－７２００（センシュー科学社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］－ＤＭＳＯ、０．０５％テトラメチルシラン（ＴＭＳ）混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　（化学）イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い下記式によって求めた。なお、下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値を示し、ｙは基準プロトンのピーク積算値を示し、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合を示す。
　　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（５．０９ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（４．１５ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２（７．３２ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６６．２ｇ）を加えて、窒素を送りながら８０℃で３時間撹拌した。その後、室温に冷却した後、ＣＡ－１（１．８７ｇ、９．５４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．４９ｇ）を加えて、４０℃で１８時間撹拌することで、ポリアミック酸溶液を得た。
　上記で得られたポリアミック酸溶液（５０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１０３ｇ）、無水酢酸（１０．８ｇ）及びピリジン（３．３４ｇ）を加え、室温で３０分撹拌した後、８０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５８７ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、ポリイミド（ＳＰＩ－１）の粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は８１％であり、Ｍｎは１２，５０２、Ｍｗは３６，３４８であった。
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　ポリイミド（ＳＰＩ－１）の粉末（２．００ｇ）にＮＭＰ（８．００ｇ）を加え、７０℃で１５時間撹拌し溶解させ、ポリイミド溶液を得た。上記ポリイミド溶液を用いて、Ｃｙｒｅｎｅ及びＢＣＳにより希釈し、室温で２時間撹拌することで、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：Ｃｙｒｅｎｅ：ＮＭＰ：ＢＣＳ）が６：３０：２４：４０となる液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例２＞
　ポリイミド（ＳＰＩ－１）の粉末（２．００ｇ）にＣｙｒｅｎｅ（１１．３ｇ）を加え、７０℃で１５時間撹拌し溶解させ、ポリイミド溶液を得た。
　上記ポリイミド溶液を用いて、Ｃｙｒｅｎｅ及びＢＣＳにより希釈し、室温で２時間撹拌することで、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：Ｃｙｒｅｎｅ：ＢＣＳ）が６：５４：４０となる液晶配向剤（ＡＬ－２）を得た。
＜比較例１＞
　ポリイミド（ＳＰＩ－１）の粉末（２．００ｇ）にＮＭＰ（１１．３ｇ）を加え、７０℃で１５時間撹拌し溶解させ、ポリイミド溶液を得た。上記ポリイミド溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、室温で２時間撹拌することで、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＢＣＳ）が６：５４：４０となる液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。
　表１に、上記で調製した各液晶配向剤の仕様を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［印刷性の評価］
　上記実施例１～２及び比較例１で得られた液晶配向剤ＡＬ－１～ＡＬ－３をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、洗浄したＣｒ蒸着基板上に配向膜印刷機（日本写真印刷社製「オングストローマー」）を用いてフレキソ印刷を行うことにより、印刷性試験を行った。
　具体的には、アニロックスロールに約１．０ｍＬの液晶配向剤を滴下し、空運転を５回実施した後、Ｃｒ蒸着基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ，厚さ１．０ｍｍ）１枚に、印刷設定寸法が８０ｍｍ×８０ｍｍ、印圧が０．２ｍｍの条件で印刷を行い、印刷後の基板を７０℃のホットプレート上に９０秒間放置して、塗膜の仮乾燥を行い、膜状態を観察した。目視と、光学顕微鏡（ニコン社製「ＥＣＬＩＰＳＥ　ＭＥ６００」）での倍率５０倍とで、エッジ部の膜厚ムラを観察した。評価基準として、印刷塗膜縁部分で膜厚ムラのサイズが最も大きい箇所を選択し、この最も大きい膜厚ムラの幅が１．５ｍｍ以下の場合を「○」とし、それより広い場合を「×」とした。より具体的には、Ｃｒ蒸着基板に印刷されたポリイミド膜（図１）において、膜厚ムラのサイズが最も大きい箇所（図１の点線部分）を選択し、光学顕微鏡の倍率が５０倍の状態で観察して得られたポリイミド膜画像の図２中のＡの長さを測定した。このＡの長さが、上記の膜厚ムラの幅に該当する。結果を表２に示す。
［液晶セルの作製］
　上記で得られた液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板（幅３ｃｍ×長さ４ｃｍ）にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布し、液晶注入口を残して周囲に熱硬化性シール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。次に、この液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から波長３２５ｎｍ以下のカットフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、紫外線の照度は、オーク製作所社製の紫外線照度計・光量計ＵＶ－Ｍ０３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いて紫外線（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
［液晶配向性の評価］
　液晶表示素子の液晶配向性は、偏光顕微鏡（ニコン社製「ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ」）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。評価基準として、液晶の流動による不良や配向欠陥による輝点が見られなかった場合を「○」とし、液晶の流動による不良や配向欠陥による輝点が見られた場合を「×」とした。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２で示されるように、上記式（Ａ）で表される化合物（ａ）を含有する液晶配向剤を用いた実施例１～２は、化合物（ａ）を含有しない液晶配向剤を用いた比較例１に比べ、印刷性が良好であり、且つ液晶配向特性に問題はみられなかった。
　なお、２０２１年９月１日に出願された日本特許出願２０２１－１４２７１１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）と、下記式（Ａ）で表される化合物（ａ）を含む溶媒成分と、を含有する、液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　化合物（ａ）の含有量が、液晶配向剤に含まれる溶媒成分の全体量に対して、５質量％以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記重合体（Ｐ）が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分との重合反応により得られる重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記重合体（Ｐ）が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分との重合反応により得られ、該テトラカルボン酸二無水物が、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記テトラカルボン酸成分が、ベンゼン環、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項３または４に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記溶媒成分が、さらに、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（２－エトキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（４－メトキシブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、シクロヘキサノン、及び、シクロペンタノンからなる群から選ばれる溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記溶媒成分が、さらに、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル（乳酸イソペンチル）、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる溶媒を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記ジアミン成分として、「Ａ－Ｘ－Ｊ」で表される芳香族ジアミン（ｄ）を含有する、請求項３～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    （Ａは２つの第一級アミノ基が芳香族基に結合した１価の基を表す。Ｘは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（Ａ０）ｍ０－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ０、Ａ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ０は０又は１の整数であり、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
    　Ｊは、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基を表す。但し、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、および炭素数３～１０のアルケニル基のいずれかである置換基（ｖ）によって置換されている。更にこれらの置換基（ｖ）（但し、ハロゲン原子を除く。）における任意の炭素－炭素単結合は－Ｏ－で中断されていても良い。尚、Ｊは、前記の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基以外に、非置換又は前記した置換基（ｖ）以外の置換基で置換されている脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有してもよい。）
  9. 　上記芳香族ジアミン（ｄ）において、基「－Ｘ－Ｊ」が、下記の構造（Ｓ１）である、請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、又は－（Ａ０）ｍ０－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ０、Ａ１は、それぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ０は０又は１の整数であり、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
    　Ｇ１は、フェニレン基、及びシクロヘキシレン基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
    　ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１、Ｇ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。
    　Ｒ１はフッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表す。）
  10. 　上記芳香族ジアミン（ｄ）が、下記式（ｄ－１）～（ｄ－２）で表されるジアミンである、請求項８または９に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ、Ｊは、請求項８の定義と同じである。前記式（ｄ－２）において、２個のＸ、Ｊは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  11. 　水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜の形成に用いられる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  14. 　以下の工程（１）～（３）をこの順に行うことを含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の少なくとも一方の基板上に塗布して塗膜を形成する工程
    　工程（２）：前記塗膜を焼成する工程
    　工程（３）：前記一対の基板の間に液晶層を形成して液晶セルを作製する工程
  15. 　工程（１）～（３）の後に、以下の工程（４）をさらに行うことを含む、請求項１４に記載の液晶表示素子の製造方法。
    　工程（４）：前記液晶セルに光を照射する工程
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