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TW202534109A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

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Publication number
TW202534109A
TW202534109A TW113138456A TW113138456A TW202534109A TW 202534109 A TW202534109 A TW 202534109A TW 113138456 A TW113138456 A TW 113138456A TW 113138456 A TW113138456 A TW 113138456A TW 202534109 A TW202534109 A TW 202534109A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
group
polymer
diamine
crystal alignment
Prior art date
Application number
TW113138456A
Other languages
English (en)
Inventor
溝口昂太郎
中原翔一朗
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16Polyester-imides
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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Abstract

本發明提供可獲得使用於負型液晶時仍具有高電壓保持率之液晶配向膜,且印刷性優良的液晶配向劑、得自該液晶配向劑之液晶配向膜、及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。 本發明為一種液晶配向劑,含有下述聚合物(A)、及聚合物(A)以外的聚合物,其中,聚合物(A)的含量相對於聚合物(A)以外的聚合物的含量之合計100質量份,為0.1質量份以上且10質量份以下。聚合物(A):選自由使用包含脂環族四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與相對於全部二胺成分含有40莫耳%以上之下式(D A)表示之二胺(A)的二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之聚合物(P A)。 Z-NH-Ar 1-X 1-(R 1-L) n-R 2-X 2-Ar 2-NH-Z (D A)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明關於液晶配向劑、得自該液晶配向劑之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件係自行動電話、智慧型手機等小型用途至電視用、監視器用等較大型的用途被廣泛地使用。又,開發了電極結構、使用的液晶分子之物性等不同的各種驅動方式,例如已知有使用了扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超級扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)方式、垂直配向(Vertical Alignment,VA)方式、面內切換(In-Plane Switching,IPS)方式、邊緣電場切換(Fringe Field Switching,FFS)方式等各種模式之液晶顯示元件。這些液晶顯示元件通常具有用以控制液晶分子之排列狀態所不可或缺的液晶配向膜。就液晶配向膜的材料而言,通常使用聚醯胺酸或其衍生物(例如聚醯亞胺等)。
液晶顯示元件要求高顯示品質,專利文獻1揭示含有1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷等芳香族二胺而成的液晶配向膜用組成物。又,專利文獻2揭示2個芳香族基藉由醚鍵和伸烷基酯鏈連結而成的二胺,並揭示含有將該二胺使用作為原料而得之聚醯胺酸或其衍生物之液晶配向劑。 又,在IPS方式、FFS方式等的液晶顯示元件中,為了使對比度改善,已探討使用負型液晶(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-194670號公報 [專利文獻2]WO2022/220199號公報 [專利文獻3]WO2016/152928號公報
[發明所欲解決之課題] 液晶顯示元件通常具備:挾持於元件基板與彩色濾光片基板之間的液晶層、對液晶層施加電場的像素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子之配向性的液晶配向膜、及切換對像素電極供給之電氣訊號的薄膜電晶體(TFT)等。 近年,大畫面且高精細的液晶顯示元件成為主流,並已做出4K、8K等像素數增加的顯示元件之標準。液晶配向膜要求即使相對於具備TFT之基板的表面高低差仍可確保均勻的膜厚之特性。因此,要求比起習知的液晶配向劑,印刷性更優良的液晶配向劑。 又,已知在液晶顯示元件使用負型液晶時,會因為光、熱等之光、溫度等外部刺激,而容易發生隨時間產生的圖像烙印(區劃及線的圖像烙印)、光斑,或污跡等顯示不良的產生。 因此,為了抑制這些不良的產生,要求具有成為用以帶來所謂顯示品質的長期可靠性之條件之高電壓保持率的液晶配向膜。
考量如於上述的情事,本發明之目的在於提供可獲得使用於負型液晶時仍具有高電壓保持率之液晶配向膜,且印刷性優良的液晶配向劑、得自該液晶配向劑之液晶配向膜、及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。 [解決課題之手段]
本案發明人為了達成上述課題而進行深入研究後之結果發現,凡有特定聚合物之液晶配向劑用以達成上述目的係為有效,乃至完成本發明。
本發明係以下述作為要旨。 一種液晶配向劑,含有下述聚合物(A)、及聚合物(A)以外的聚合物,其中, 聚合物(A)的含量相對於聚合物(A)以外的聚合物的含量之合計100質量份,為0.1質量份以上且10質量份以下。
聚合物(A):選自由使用包含脂環族四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與相對於全部二胺成分含有40莫耳%以上之下式(D A)表示之二胺(A)(以下也稱特定二胺(A))的二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之聚合物(P A)。 Z-NH-Ar 1-X 1-(R 1-L) n-R 2-X 2-Ar 2-NH-Z (D A) 式(D A)中,Ar 1、Ar 2分別獨立地表示2價苯環、聯苯結構、或萘環中之任一種2價芳香族基,且該芳香族基中之任意氫原子也可被1價基取代。 X 1、X 2分別獨立地表示單鍵、-O-、或*1-O-CO-;*1表示和Ar 1或Ar 2之原子鍵。 R 1,R 2分別獨立地為2價烴基,且該2價烴基具有的氫原子之一部分也可被鹵素原子、甲基、三氟甲基、或羥基取代。多個R 1可互為相同,也可相異。 L表示-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-。L存在多個時,多個L可互為相同,也可相異。惟,至少1個L表示-O-C(=O)-或-C(=O)-O-。 n為1~6之整數。 Z表示氫原子或1價有機基。多個Z可互為相同,也可相異。 另外,本發明中,鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 [發明之效果]
根據本發明,可獲得使用於負型液晶時仍具有高電壓保持率之液晶配向膜,且印刷性優良的液晶配向劑、得自該液晶配向劑之液晶配向膜、及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件、以及可使用於其之化合物、及聚合物。
獲得本發明之上述效果的機制尚未闡明,但大致推斷如下。首先,本發明之液晶配向劑所含有的聚合物(A)含有藉由包含脂環族四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與上述特定二胺(A)形成的結構。又,聚合物(A)在其重複單元結構中含有來自上述特定二胺(A)之酯鍵,故據認為藉由和成為顯示不良之原因的離子性雜質進行交互作用並抑制雜質的擴散之捕獲現象,而改善電壓保持率。又,由於少量含有分子結構富柔軟性之聚合物(A),且含有聚合物(A)及聚合物(A)以外的聚合物,故據認為聚合物彼此之凝聚受到抑制並展現優良的印刷性。
本發明之液晶配向劑為含有上述聚合物(A)、及聚合物(A)以外的聚合物之液晶配向劑,其中, 聚合物(A)的含量相對於聚合物(A)以外的聚合物的含量之合計100質量份,為0.1質量份以上且10質量份以下。惟,上述聚合物(A)以外的聚合物不包含落入聚合物(A)之定義者。
<聚合物(A)> 本發明之液晶配向劑所含有的聚合物(A)為選自由使用包含脂環族四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與相對於全部二胺成分含有40莫耳%以上之下式(D A)表示之二胺(A)(以下也稱特定二胺(A))之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之聚合物(P A)。聚合物(A)也可使用1種或2種以上之聚合物(P A)。 Z-NH-Ar 1-X 1-(R 1-L) n-R 2-X 2-Ar 2-NH-Z (D A) 式(D A)中,Ar 1、Ar 2分別獨立地表示2價苯環、聯苯結構、或萘環中之任一種2價芳香族基,且該芳香族基中之任意氫原子也可被1價基取代。 X 1、X 2分別獨立地表示單鍵、-O-、或*1-O-CO-;*1表示和Ar 1或Ar 2之原子鍵。 R 1、R 2分別獨立地為2價烴基,且該2價烴基具有的氫原子之一部分也可被鹵素原子、甲基、三氟甲基、或羥基取代。多個R 1可互為相同,也可相異。 L表示-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-。L存在多個時,多個L可互為相同,也可相異。惟,至少1個L表示-O-C(=O)-或-C(=O)-O-。 n為1~6之整數。 Z表示氫原子或1價有機基。多個Z可互為相同,也可相異。
上述式(D A)中,R 1、R 2分別獨立地為2價烴基,例如可列舉:直鏈狀或分支狀之伸烷基、-CH=CH-、伸苯基、或伸環己基等,但不限於此。 R 1、R 2考慮可獲得高液晶配向性之觀點,宜為碳數2~6之烴基,為碳數2~4之伸烷基更佳,為碳數2或4之伸烷基再更佳。 該2價烴基具有的氫原子之一部分也可被鹵素原子、甲基、三氟甲基、或羥基取代,且取代該2價烴基具有的氫原子之鹵素原子宜為氟原子。多個R 1可互為相同,也可相異。 L表示-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-。L存在多個時,多個L可互為相同,也可相異。惟,至少1個L表示-O-C(=O)-或-C(=O)-O-,且至少2個L表示-O-C(=O)-或-C(=O)-O-較理想。n為1~6之整數,宜為1~4之整數,為2~4之整數更佳,為2或4之整數再更佳。
上述式(D A)中之基「*-(R 1-L) n-R 2-*」之更理想之具體例可列舉如下結構。 *-(CH 2) p-O-C(=O)-(CH 2) q-C(=O)-O-(CH 2) r-*, *-(CH 2) p-C(=O)-O-(CH 2) q-O-C(=O)-(CH 2) r-*, *-(CH 2) n1-O-C(=O)-(CH 2) n2-C(=O)-O-(CH 2) n3-O-C(=O)-(CH 2) n4-C(=O)-O-(CH 2) n5-*; *-(CH 2) n1-C(=O)-O-(CH 2) n2-O-C(=O)-(CH 2) n3-C(=O)-O-(CH 2) n4-O-C(=O)-(CH 2) n5-*; 其中,p、q、r分別獨立地為1~6之整數。 n1~n5分別獨立地為1~6之整數。惟,n1~n5之碳數的合計為20以下。 *表示原子鍵。
取代上述式(D A)中的Ar 1、Ar 2之2價芳香族基的氫原子之1價基可列舉:鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、羥基、碳數1~10之烷基氧基羰基、氰基、硝基等。其中,宜為鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之氟烷基、或碳數1~5之氟烷氧基。 Ar 1及Ar 2中的環上之任意氫原子也可被取代之苯環的鍵結位置宜為1位及4位,環上之任意氫原子也可被取代之聯苯結構的鍵結位置宜為4,4’位。又,環上之任意氫原子也可被取代之萘環的鍵結位置宜為2,6位。
Ar 1及Ar 2表示之2價芳香族基之理想例可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、2-乙基-1,4-伸苯基、2-丙基-1,4-伸苯基、2-丁基-1,4-伸苯基、2-異丙基-1,4-伸苯基、2-三級丁基-1,4-伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基、2-乙氧基-1,4-伸苯基、2-丙氧基-1,4-伸苯基、2-丁氧基-1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二甲基-1,4-伸苯基、2,6-二甲基-1,4-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基、5-甲基-1,3-伸苯基、4-氟-1,3-伸苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2-甲基-4,4’-伸聯苯基、2-乙基-4,4’-伸聯苯基、2-丙基-4,4’-伸聯苯基、2-丁基-4,4’-伸聯苯基、2-三級丁基-4,4’-伸聯苯基、2-甲氧基-4,4’-伸聯苯基、2-乙氧基-4,4’-伸聯苯基、2-氟-4,4’-伸聯苯基、3-甲基-4,4’-伸聯苯基、3-乙基-4,4’-伸聯苯基、3-丙基-4,4’-伸聯苯基、3-丁基-4,4’-伸聯苯基、3-三級丁基-4,4’-伸聯苯基、3-甲氧基-4,4’-伸聯苯基、3-乙氧基-4,4’-伸聯苯基、3-氟-4,4’-伸聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-伸聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、5-甲基-3,3’-伸聯苯基、5,5’-二甲基-3,3’-伸聯苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,7-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基等。
上述式(D A)中的Z之1價有機基可列舉:碳數1~6之1價烴基、該烴基之亞甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR 3-、-CO-NR 3-、-Si(R 3) 2-(惟,R 3為氫原子或碳數1~6之1價烴基)、-SO 2-等取代而成的1價基A、鍵結於上述1價烴基或上述1價基A之碳原子的氫原子之至少1個被鹵素原子、羥基、烷氧基、硝基、胺基、巰基、亞硝基、烷基矽基、烷氧基矽基、矽醇基、亞磺酸基(sulfino group)、膦基、羧基、氰基、磺基、醯基等取代而成的1價基、具有雜環之1價基。 就上述式(D A)中的Z之1價有機基而言,其中宜為碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或三級丁氧基羰基,為碳數1~3之烷基再更佳,為甲基又更佳。 Z考慮可理想地獲得本發明之效果的觀點,宜分別獨立地為氫原子或碳數1~3之烷基,為氫原子或甲基更佳。
上述式(D A)之理想例可列舉下式(d A-1)~(d A-10)。 另外,下式(d A-1)~(d A-10)中的苯環上之氫原子也可被1價取代基取代,該取代基之理想具體例可列舉取代上述式(D A)中的Ar 1、Ar 2之2價芳香族基的氫原子之1價基所例示之結構。 p、q、r及n1~n5和上述p、q、r及n1~n5之定義相同。 [化1] [化2]
聚合物(P A)例如為使用包含脂環族四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與包含上述特定二胺(A)之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物、或作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺。其中,聚醯亞胺前驅物例如可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等可藉由醯亞胺化來獲得聚醯亞胺之聚合物,但不限於此。
作為上述聚合物(P A)之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(P A’)可利用包含上述特定二胺(A)之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應來獲得。上述特定二胺(A)可單獨使用一種,也可組合使用二種以上。 特定二胺(A)的使用量相對於全部二胺成分,宜為45莫耳%以上,為50莫耳%以上更佳,為60莫耳%以上再更佳。
上述聚醯胺酸(P A’)之製造所使用的二胺成分也可包含特定二胺(A)以外的二胺(以下也稱其它二胺1)。除了使用上述特定二胺(A)之外,還併用其它二胺1時,特定二胺(A)相對於二胺成分的使用量宜為90莫耳%以下,為80莫耳%以下更佳。
以下列舉其它二胺1之例,但不限於此。上述其它二胺可單獨使用一種,也可組合使用二種以上。對苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基-間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、後述特定二胺(B)、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯;4,4’-二胺基偶氮苯或二胺基二苯乙炔等具有光配向性基之二胺;甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯或2,4-二胺基-N,N-二烯丙苯胺等末端具有光聚合性基之二胺;1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮、2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基)乙基-3,5-二胺基苯甲酸酯等具有自由基聚合起始劑功能之二胺;4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等具有醯胺鍵之二胺;1,3-雙(4-胺基苯基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等具有脲鍵之二胺;3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基醚、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯;2,6-二胺基吡啶、後述特定二胺(C)、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯;2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3-甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-甲酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二甲酸、4,4’-二胺基聯苯-2,2’-二甲酸、3,3’-二胺基聯苯-4,4’-二甲酸、3,3’-二胺基聯苯-2,4’-二甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3,3’-二甲酸、4,4’-二胺基二苯基醚-3,3’-二甲酸等具有羧基之二胺;4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺;下式(5-1)~(5-8)等具有基「-N(D)-」之二胺(D表示因加熱而脫離並取代成氫原子之保護基,宜為胺甲酸酯系保護基,為三級丁氧基羰基更佳);膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基及3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷等具有類固醇骨架之二胺;下式(V-1)~(V-2)表示之二胺;1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等具有矽氧烷鍵之二胺;間苯二甲胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、2個胺基鍵結於WO2018/117239號所記載之式(Y-1)~(Y-167)中之任一者表示之基而成的二胺等。 [化3] Boc表示三級丁氧基羰基。*表示原子鍵。 [化4] 上述式(V-1)中,m、n為1~3之整數,且符合1≦m+n≦4。j為0或1之整數。X 1表示-(CH 2) a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-。R 1表示氟原子、碳數1~10之含氟原子之烷基、碳數1~10之含氟原子之烷氧基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、及碳數2~10之烷氧基烷基等1價基。上述式(V-2)中,X 2表示-O-、-CH 2O-、-CH 2-OCO-、-COO-、或-OCO-。m、n、X 1、R 1存在2個時,分別獨立地具有上述定義。
除了使用上述特定二胺(A),還使用其它二胺1時,上述其它二胺1的使用量相對於聚合物(P A)之製造所使用的全部二胺成分,宜為10~60莫耳%,為20~55莫耳%更佳。
(聚合物(P A)之四羧酸成分) 製造上述聚醯胺酸(P A’)時,和二胺成分進行反應之四羧酸成分,不僅可使用脂環族四羧酸二酐,還可使用脂環族四羧酸、脂環族四羧醯二鹵化物、脂環族四羧酸二烷基酯、或脂環族四羧酸二烷基酯二鹵化物等脂環族四羧酸二酐的衍生物。
在此,脂環族四羧酸二酐,係藉由將包含鍵結於脂環族結構之至少1個羧基的4個羧基予以分子內脫水而得之酸二酐。惟這4個羧基均非鍵結於芳香環。又,不必僅由脂環族結構構成,也可在其一部分具有鏈狀烴結構、芳香環結構。 上述脂環族四羧酸二酐或其衍生物中,包含具有選自由環丁烷環、環戊烷環及環己烷環構成之群組中至少一種次結構之四羧酸二酐或它們的衍生物更佳。尤其,包含具有選自由環丁烷環、環戊烷環及環己烷環構成之群組中至少一種結構之四羧酸二酐或它們的衍生物再更佳。 可使用於上述聚醯胺酸(P A’)之製造的四羧酸成分宜包含以下脂環族四羧酸二酐或其衍生物(本發明中,也將它們統稱為特定脂環族四羧酸衍生物(A))。 1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,4,6,8-四羧雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐等脂環族四羧酸二酐;其它如日本特開2010-97188號公報所記載之四羧酸二酐等。
上述特定脂環族四羧酸衍生物(A)之更理想例為:1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐,或它們的衍生物。
上述特定脂環族四羧酸衍生物(A)的使用比例相對於所使用的全部四羧酸成分,宜為10莫耳%以上,為20莫耳%以上更佳,為50莫耳%以上再更佳。
上述聚醯胺酸(P A’)之製造所使用的四羧酸成分也可含有脂環族四羧酸衍生物(A)以外的四羧酸衍生物(以下也稱其它四羧酸衍生物)。除了使用上述脂環族四羧酸衍生物(A)之外,還併用其它四羧酸衍生物時,脂環族四羧酸衍生物(A)相對於四羧酸成分的使用量,宜為90莫耳%以下,為80莫耳%以下更佳。
上述其它四羧酸衍生物例如可列舉:非環狀脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它們的衍生物。 另外,非環狀脂肪族四羧酸二酐,係藉由將鍵結於鏈狀烴結構之4個羧基予以分子內脫水而得之酸二酐。惟不必僅由鏈狀烴結構構成,也可在其一部分具有脂環族結構、芳香環結構。 芳香族四羧酸二酐,係藉由將包含鍵結於芳香環之至少1個羧基的4個羧基予以分子內脫水而得之酸二酐。 芳香族四羧酸衍生物中,包含具有苯環之四羧酸二酐或它們的衍生物更佳。
可使用於上述聚醯胺酸(P A’)之製造的其它四羧酸衍生物可理想地列舉以下四羧酸二酐或其衍生物。 1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等非環狀脂肪族四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-全氟亞異丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧苯氧基)二苯基丙烷二酐、乙二醇雙苯三甲酸酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐、4,4’-羰基二苯二甲酸酐、4,4’-氧基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、或4,4’-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐等芳香族四羧酸二酐;其它如日本特開2010-97188號公報所記載之四羧酸二酐等。
上述其它四羧酸衍生物之更理想例為:1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-全氟亞異丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧苯氧基)二苯基丙烷二酐、4,4’-羰基二苯二甲酸酐、4,4’-氧基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、4,4’-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(苯二甲酸)二酐、或它們的衍生物。
<聚合物(A)以外的聚合物> 本發明之液晶配向劑所含有的聚合物(A)以外的聚合物,宜為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷及加成聚合物構成之群組中之至少1種。考慮理想地獲得本發明之效果的觀點,上述聚合物(A)以外的聚合物宜包含下述聚合物(B)及/或下述聚合物(C),包含聚合物(B)及聚合物(C)更佳。
<聚合物(B)> 聚合物(B)為選自由使用包含下式(d AL)表示之二胺(B)(以下也稱特定二胺(B)。惟排除特定二胺(A)所包含者)之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中聚合物(P B)。聚合物(B)也可使用1種或2種以上之聚合物(P B)。 惟,二胺成分含有特定二胺(B)以外的二胺時,且含有特定二胺(A)時,特定二胺(A)的使用量相對於全部二胺成分未達40莫耳%。又,二胺成分含有特定二胺(B)以外的二胺時,且含有下述特定二胺(C)而不含特定二胺(A)時,特定二胺(C)的使用量相對於全部二胺成分未達30莫耳%。 [化5] Ar 1及Ar 1’分別表示苯環、聯苯結構、或萘環,且該苯環、該聯苯結構、或該萘環上之1個以上之氫原子也可被1價基取代。 L 1及L 1’分別表示單鍵、-O-、-C(=O)-、或-O-C(=O)-。A表示-CH 2-、碳數2~12之伸烷基、或該伸烷基之碳-碳鍵間插入-O-、-C(=O)-O-、及-O-C(=O)-中之至少任一種基而成的2價有機基。A具有的任意氫原子也可被鹵素原子取代。 惟,式(d AL)中之L 1及L 1’為-O-時,A表示-CH 2-、碳數2~12之伸烷基、或該伸烷基之碳-碳鍵間插入-O-而成的2價有機基。 上述苯環、聯苯結構、或萘環上之1個以上之氫原子也可被1價基取代,且該1價基可列舉:鹵素原子、碳數1~3之烷基、碳數2~3之烯基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟烷基、碳數2~3之氟烯基、碳數1~3之氟烷氧基、碳數2~3之烷基氧基羰基、氰基、硝基等。 Ar 1及Ar 1’中的環上之任意氫原子也可被取代之苯環的鍵結位置宜為1位及4位,環上之任意氫原子也可被取代之聯苯結構的鍵結位置宜為4,4’位。又,Ar 1及Ar 1’中的環上之任意氫原子也可被取代之萘環的鍵結位置宜為2,6位。 Z表示氫原子或1價有機基。多個Z可互為相同,也可相異。
上述特定二胺(B)宜為下式(d AL-1)~(d AL-10)表示之二胺、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、1,2-雙(6-胺基-2-萘基氧基)乙烷、1,4-雙(6-胺基-2-萘基氧基)丁烷、1,2-雙(6-胺基-2-萘基)乙烷、或6-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]-2-萘基胺。 [化6]
聚合物(P B)例如為使用包含上述特定二胺(B)之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物、或作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺。其中,聚醯亞胺前驅物例如可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等可藉由醯亞胺化來獲得聚醯亞胺之聚合物,但不限於此。
作為上述聚合物(P B)之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(P B’),可利用包含上述特定二胺(B)之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應來獲得。上述特定二胺(B)可單獨使用一種,也可組合使用二種以上。 特定二胺(B)的使用量相對於全部二胺成分,宜為5莫耳%以上,為10莫耳%以上更佳,為20莫耳%以上再更佳。
上述聚醯胺酸(P B’)之製造所使用的二胺成分也可包含特定二胺(B)以外的二胺(以下也稱其它二胺2)。除了使用上述特定二胺(B)之外,還併用其它二胺2時,特定二胺(B)相對於二胺成分的使用量,宜為90莫耳%以下,為80莫耳%以下更佳。 二胺成分包含其它二胺2,且包含特定二胺(A)時,特定二胺(A)的使用量為未達40莫耳%,宜為未達35莫耳%,為未達30莫耳%更佳。 二胺成分包含其它二胺2時,且包含後述特定二胺(C)而不含特定二胺(A)時,特定二胺(C)的使用量為未達30莫耳%,宜為未達20莫耳%。 其它二胺2之理想具體例可列舉從上述其它二胺1排除特定二胺(B)而得之二胺。其它二胺2也可為排除後述特定二胺(C)而得之二胺。
<聚合物(C)> 聚合物(C)為選自由使用包含全部二胺成分的30莫耳%以上之下式(d n)表示之二胺(以下也稱特定二胺(C))之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中聚合物(P C)。聚合物(P C)也可使用1種或2種以上之聚合物。 惟,二胺成分包含特定二胺(C)以外的二胺時,不含特定二胺(A)。 [化7] Y表示具有選自由含氮原子之雜環及以基「*21-NR-*22」表示之胺基構成之群組中之含氮原子之結構的2價有機基;*21及*22表示和構成芳香族環之碳原子鍵結之原子鍵。 惟,該碳原子不和R所鍵結的氮原子形成環。 R表示氫原子或1價有機基,且上述1價有機基係以羰基碳以外的碳原子和氮原子鍵結。 Z表示氫原子或1價有機基。多個Z可互為相同,也可相異。
上述式(d n)中的含氮原子之雜環例如可列舉:吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒𠯤環、吡𠯤環、吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、㖠啶環、喹㗁啉環、呔𠯤環、三𠯤環、咔唑環、吖啶環、哌啶環、哌𠯤環、吡咯啶環、六亞甲基亞胺環等。它們之中,宜為吡啶環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、喹啉環、咔唑環或吖啶環。
上述式(d n)中之R之1價有機基例如可列舉:甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基等烯基;環己基等環烷基;苯基、甲基苯基等芳基;烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。R宜為氫原子或甲基。
上述式(d n)表示之二胺之具體例例如可列舉:2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、下式(d n-1)表示之二胺、或式(z-1)~式(z-14)表示之二胺。 [化8] [化9] [化10]
式(d n-1)中,m1及m1’分別獨立地為1~2之整數。n1為1~3之整數。R 1和上述「*21-NR-*22」表示之胺基中的R同義。 R 1及m1’存在多個時,多個R 1及m1’可為相同,也可相異。
上述式(d n-1)表示之二胺之理想具體例可列舉下式(Dp-1)~(Dp-6)表示之二胺。 [化11]
聚合物(P C)例如為使用包含上述特定二胺(C)之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物、或作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺。其中,聚醯亞胺前驅物例如可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等可藉由醯亞胺化來獲得聚醯亞胺之聚合物,但不限於此。
作為上述聚合物(P C)之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(P C’),可利用包含上述特定二胺(C)之二胺成分與四羧酸成分的聚合反應來獲得。上述特定二胺(C)可單獨使用一種,也可組合使用二種以上。 特定二胺(C)的使用量相對於全部二胺成分,宜為35莫耳%以上,為40莫耳%以上更佳,為45莫耳%以上再更佳。
上述聚醯胺酸(P C’)之製造所使用的二胺成分也可包含特定二胺(C)以外的二胺(以下也稱其它二胺3)。除了使用上述特定二胺(C)之外,還併用其它二胺3時,特定二胺(C)相對於二胺成分的使用量,宜為90莫耳%以下,為80莫耳%以下更佳。 二胺成分包含其它二胺3時,不含特定二胺(A)。 其它二胺3之理想具體例可列舉從上述其它二胺1排除特定二胺(C)而得之二胺。 其它二胺3中,宜包含選自由分子內具有選自由脲鍵、醯胺鍵、羧基及羥基構成之群組中之至少1種基之二胺、以及特定二胺(B)構成之群組中之至少1種二胺(本發明中,也將它們稱為特定二胺(c2))。前述二胺成分可單獨使用一種二胺,也可組合使用二種以上。
上述聚合物(A)以外的聚合物包含聚合物(B)及下述聚合物(C)時,可獲得使用於負型液晶時仍具有高電壓保持率之液晶配向膜,且印刷性優良的液晶配向劑、得自該液晶配向劑之液晶配向膜、及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件。此外,可獲得形成殘像的發生受到抑制且展現低液晶預傾角特性之液晶配向膜的液晶配向劑、得自該液晶配向劑之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之高性能的液晶顯示元件。
可獲得上述效果的機制尚未闡明,但大致推斷如下。特定二胺(A)具有伸烷基鏈與含有氧原子之重複單元結構,藉此在配向處理時之聚合物(A)、聚合物(B)及聚合物(C)的延伸性會變高,可獲得高液晶配向性,故據認為可獲得上述效果。
(聚合物(P B)、聚合物(P C)之四羧酸成分) 製造上述聚醯胺酸(P B’)、聚醯胺酸(P C’)時,和二胺成分進行反應之四羧酸成分,不僅可使用四羧酸二酐,還可使用四羧酸、四羧醯二鹵化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二鹵化物等四羧酸二酐的衍生物。 聚醯胺酸(P B’)、聚醯胺酸(P C’)之製造所使用的四羧酸成分之具體例,包含理想的具體例可列舉聚合物(P A’)所例示之非環狀脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它們的衍生物。 聚醯胺酸(P B’)、聚醯胺酸(P C’)之製造所使用的四羧酸成分,更理想為包含具有選自由苯環、環丁烷環、環戊烷環及環己烷環構成之群組中至少一種次結構之四羧酸二酐或它們的衍生物更佳。 又,上述具有特定次結構之四羧酸衍生物的使用量,相對於聚醯胺酸(P B’)、聚醯胺酸(P C’)之製造所使用的全部四羧酸成分,宜為10莫耳%以上,為20莫耳%以上更佳,為50莫耳%以上再更佳。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑,例如為聚合物(A)、聚合物(A)以外的聚合物、及因應需要而使用的其它成分,宜分散或溶解於適當的溶劑中而成之液狀組成物。 本發明之液晶配向劑所含的聚合物之合計含量,也可取決於所欲形成之塗膜的厚度設定而適當變更,但考慮形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點,宜為1質量%以上,考慮溶液之保存安定性的觀點,宜為10質量%以下。特佳的聚合物之合計含量為2~8質量%。 本發明之液晶配向劑含有聚合物(A)、聚合物(B)、及聚合物(C)時,聚合物(A)、聚合物(B)、及聚合物(C)的含量之合計相對於液晶配向劑所含有的聚合物之合計,宜為1~100質量%,為10~100質量%更佳,為20~100質量%特佳。
本發明之液晶配向劑所含有的聚合物(A)之含量相對於聚合物(A)以外的聚合物的含量之合計100質量份,為0.1質量份以上且10質量份以下。 聚合物(A)的含量相對於聚合物(A)以外的聚合物的含量之合計100質量份為0.5質量份以上,為1.0質量份以上較理想。 本發明之液晶配向劑中,含有聚合物(B)及聚合物(C)時,聚合物(C)相對於聚合物(B)的含量之質量比率(聚合物(C)之聚醯亞胺前驅物的含量/聚合物(B)之聚醯亞胺前驅物的含量),宜為10/90~90/10,為20/80~90/10更佳,為20/80~80/20再更佳。
本發明之液晶配向劑含有聚合物(A)、聚合物(B)、及聚合物(C)時,也可含有聚合物(P A)~(P C)以外的其它聚合物。列舉其它聚合物之具體例的話,可列舉選自由特定聚合物、聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物、聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯構成之群組中聚合物等;該特定聚合物為選自由聚合物(P A)~(P C)以外的聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。
聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉:SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley公司製)、GSM301(Gifu Shellac製造所公司製)等;聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉:ISOBAM-600(可樂麗公司製)。聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉Gantrez AN-139(甲基乙烯基醚馬來酸酐樹脂,Ashland公司製)。 上述其它聚合物可單獨使用一種,且也可組合使用二種以上。其它聚合物的含有比例相對於液晶配向劑中所含的聚合物之合計100質量份,宜為90質量份以下,為10~90質量份更佳,為20~80質量份再更佳。
(聚醯胺酸之製造) 聚醯胺酸之製造係藉由使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行反應來實施。供於聚醯胺酸之製造反應的四羧酸成分及二胺成分的使用比例,宜為相對於二胺成分之胺基1當量,四羧酸成分之酸酐基成為0.5~2當量之比例,為0.8~1.2當量再更佳。和通常的聚縮合反應同樣,該四羧酸成分之酸酐基的當量愈接近1當量,生成的聚醯胺酸之分子量愈大。 聚醯胺酸之製造時的反應溫度宜為-20~150℃,為0~100℃更佳。又,反應時間宜為0.1~24小時,為0.5~12小時更佳。聚醯胺酸之製造可在任意的濃度實施,但聚醯胺酸的濃度宜為1~50質量%,為5~30質量%更佳。反應初始在高濃度實施,其後也可追加溶劑。
上述有機溶劑之具體例可列舉:環己酮、環戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。又,聚合物之溶劑溶解性高時,也可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、或二乙二醇單乙醚等溶劑。
(聚醯胺酸酯之製造) 聚醯胺酸酯,例如可利用[I]使以上述方法得到的聚醯胺酸與酯化劑進行反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應之方法等習知的方法來獲得。
(聚醯亞胺之製造) 聚醯亞胺可藉由使上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物進行閉環(醯亞胺化)來獲得。另外,本說明書所稱醯亞胺化率係指來自四羧酸二酐或其衍生物之醯亞胺基與羧基(或其衍生物)的合計量中所佔的醯亞胺基之比例。醯亞胺化率不一定需要100%,可因應用途、目的而任意調整。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法可列舉:直接加熱聚醯亞胺前驅物的溶液之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物的溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。 使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度,宜為100~400℃,為120~250℃更佳,邊將因醯亞胺化反應而生成的水排除至系統外邊實施較理想。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化,可藉由在聚醯亞胺前驅物之溶液中,添加鹼性觸媒與酸酐,並於-20~250℃且宜為0~180℃進行攪拌來實施。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍,宜為2~20莫耳倍,酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍,宜為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉:吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等,其中,吡啶在使反應進行時具有適當的鹼性,故較理想。酸酐可列舉:乙酸酐、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐等,其中,使用乙酸酐的話,反應結束後之純化較容易,故較理想。觸媒醯亞胺化的醯亞胺化率,可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
從聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時,將反應溶液投入溶劑並使其沉澱即可。沉澱使用的溶劑可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽璐蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑並使其沉澱而得的聚合物,可在過濾回收後,於常壓或減壓下,以常溫或進行加熱來乾燥。又,使回收的聚合物再溶解於有機溶劑中,並重複2~10次再沉澱回收之操作的話,可減少聚合物中的雜質。此時的溶劑例如可列舉:醇、酮或烴等,使用選自它們之中的3種以上之溶劑的話,會更進一步提高純化效率,故較理想。
製造本發明中的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺時,也可使用包含四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分、及包含上述二胺之二胺成分,同時使用適當的末端封端劑來製造末端密封型聚合物。末端密封型聚合物具有改善藉由塗膜而得的配向膜之膜硬度、或改善密封劑與配向膜之密合特性的效果。 本發明中的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺之末端的例可列舉:胺基、羧基、酸酐基或來自後述末端封端劑之基。胺基、羧基、酸酐基可利用通常的縮合反應來獲得、或可藉由使用以下之末端封端劑來將末端密封而獲得。
末端封端劑例如可列舉:乙酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、苯二甲酸酐、伊康酸酐、環己烷二甲酸酐、3-羥基苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基苯二甲酸酐等酸酐;二碳酸二(三級丁酯)、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物;丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、3-吡啶甲醯氯等氯羰基化合物;苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等單胺化合物;乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯、或2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯等具有不飽和鍵之異氰酸酯等。 末端封端劑的使用比例相對於使用的二胺成分之合計100莫耳份,宜設為0.01~20莫耳份,設為0.01~10莫耳份更佳。
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之利用凝膠滲透層析(GPC)所測得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw),宜為1,000~500,000,為2,000~300,000更佳,為10,000~50,000再更佳。又,以Mw與利用GPC測得之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(Mn)的比表示之分子量分佈(Mw/Mn),宜為15以下,為10以下更佳。藉由落在該分子量範圍,可確保液晶顯示元件之良好的液晶配向性。
本發明之液晶配向劑所含有的有機溶劑,若為聚合物(A)及聚合物(A)以外的聚合物會均勻地溶解者,則無特別限制。例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、四甲基脲、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(三級丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮(也將它們統稱為良溶劑)等。其中,宜為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯。良溶劑的含量宜為液晶配向劑所含的溶劑整體之20~99質量%,為20~90質量%更佳,為30~80質量%特佳。
又,液晶配向劑所含有的有機溶劑,宜使用除了使用上述溶劑之外,還併用使液晶配向劑塗佈時之塗佈性、塗膜的表面平滑性改善之溶劑(也稱不良溶劑)而成的混合溶劑。不良溶劑之具體例如下述,但不限於此。不良溶劑的含量宜為液晶配向劑所含的溶劑整體之1~80質量%,為10~80質量%更佳,為20~70質量%特佳。不良溶劑的種類及含量係因應液晶配向劑的塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
不良溶劑例如可列舉:二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸環己酯、乙酸4-甲基-2-戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)、(1S,5R)-6,8-二氧雜雙環[3.2.1]辛烷-4-酮等。
其中,宜為二異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、或二異丁基酮。
良溶劑與不良溶劑之理想的溶劑組合可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與二乙二醇單丙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯與二乙二醇單丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二丙二醇二甲醚、N,N-二甲基乳醯胺與乙二醇單丁醚、N,N-二甲基乳醯胺與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇單乙醚與丁基賽璐蘇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與二乙二醇單甲醚與丁基賽璐蘇乙酸酯、N,N-二甲基乳醯胺與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇二甲醚、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚與乙二醇單丁醚乙酸酯、γ-丁內酯與乙二醇單丁醚乙酸酯與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯與丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙酸4-甲基-2-戊基與乙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與乙酸環己酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮與丙二醇單甲醚、環戊酮與丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與環己酮與丙二醇單甲醚等。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑除了含有上述聚合物(A)、上述聚合物(A)以外的聚合物、及上述有機溶劑之外,也可含有它們以外的成分(以下也稱添加劑成分)。該添加劑成分例如可列舉:選自由具有選自環氧乙基、氧雜環丁基、封端異氰酸酯基、㗁唑啉基、環碳酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物、以及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物構成之群組中之至少1種交聯性化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、用以調整得到的液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物等。
上述交聯性化合物之理想具體例可列舉:乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、EPIKOTE(註冊商標)828(三菱化學公司製)等雙酚A型環氧樹脂、EPIKOTE 807(三菱化學公司製)等雙酚F型環氧樹脂、YX-8000(三菱化學公司製)等氫化雙酚A型環氧樹脂、YX6954BH30(三菱化學公司製)等含有聯苯骨架之環氧樹脂、EPPN-201(日本化藥公司製)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、EOCN-102S(日本化藥公司製)等(鄰,間,對-)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、TEPIC(註冊商標)(日產化學公司製)等三環氧丙基異氰尿酸酯、CELLOXIDE(註冊商標)2021P(DAICEL化學工業公司製)等脂環族環氧樹脂、N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、或N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷為代表之含有3級氮原子之化合物、肆(環氧丙基氧基甲基)甲烷等具有2個以上之環氧乙基之化合物;WO2011/132751號公報之段落[0170]~[0175]所記載之具有2個以上之氧雜環丁基之化合物;CORONATE(註冊商標)AP Stable M、CORONATE 2503、2515、2507、2513、2555、Millionate(註冊商標)MS-50(以上,東曹公司製)、TAKENATE(註冊商標)B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上,三井化學公司製)等具有封端異氰酸酯基之化合物;2,2’-雙(2-㗁唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-㗁唑啉)、2,2’-雙(5-甲基-2-㗁唑啉)、1,2,4-參-(2-㗁唑啉基-2)-苯、EPOCROS(註冊商標)(日本觸媒公司製)之類具有㗁唑啉基之化合物;WO2011/155577號公報之段落[0025]~[0030]、[0032]所記載之具有環碳酸酯基之化合物;n,n,n’,n’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲氧基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有羥基、烷氧基之化合物;甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯(1,2-,1,3-體混合物)、甘油參(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯表示之化合物。 上述交聯性化合物的含量相對於液晶配向劑所含的聚合物成分100質量份,宜為0.1~30質量份,為0.1~20質量份更佳。
上述用以調整介電常數、電阻之化合物可列舉:3-甲吡啶基胺等具有含氮原子之芳香族雜環之單胺。具有含氮原子之芳香族雜環之單胺的含量相對於液晶配向劑所含的聚合物成分100質量份,宜為0.1~30質量份,為0.1~20質量份更佳。
上述官能性矽烷化合物之理想具體例可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽丙基)異氰尿酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。官能性矽烷化合物的含量相對於液晶配向劑所含的聚合物成分100質量份,宜為0.1~30質量份,為0.1~20質量份更佳。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外的成分之合計質量在液晶配向劑之全部質量中所佔的比例),會考量黏性、揮發性等而適當地選擇,宜為1~10質量%。 特佳的固體成分濃度之範圍,取決於將液晶配向劑塗佈至基板時所使用的方法而不同。例如使用旋塗法時,固體成分濃度為1.5~4.5質量%特佳。利用印刷法所為之情況,將固體成分濃度調整為3~9質量%,藉此將溶液黏度調整為12~50mPa・s特佳。利用噴墨法所為之情況,將固體成分濃度調整為1~5質量%,藉此將溶液黏度調整為3~15mPa・s特佳。製備聚合物組成物時的溫度,宜為10~50℃,為20~30℃更佳。
(液晶配向膜及液晶顯示元件) 本發明之液晶顯示元件具備使用上述液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶顯示元件的運作模式並無特別限定,例如可適用於TN型、STN型、垂直配向型(包含VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內切換型(IPS型、FFS型)、光學補償彎曲型(OCB型)等各種運作模式。
本發明之液晶顯示元件例如可利用以下方法來製造:包含步驟(1)~(4)之方法;包含步驟(1)~(2)及(4)之方法;包含步驟(1)~(3)、(4-2)及(4-4)之方法;或包含步驟(1)~(3)、(4-3)及(4-4)之方法。
<步驟(1):將液晶配向劑塗佈於基板上之步驟> 步驟(1)為將液晶配向劑塗佈於基板上之步驟。步驟(1)之具體例如下所述。 將液晶配向劑利用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法塗佈於設置有經圖案化之透明導電膜的基板之一面。在此,基板的材質若為透明性高的基板,則無特別限制,可使用玻璃、氮化矽,還可使用丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等塑膠等。又,在反射型液晶顯示元件中,若僅為單側基板,則也可使用矽晶圓等不透明的基板,此時的電極也可使用鋁等反射光的材料。又,製造IPS型或FFS型液晶顯示元件時,使用設置有由已圖案化成梳齒型之透明導電膜或金屬膜構成的電極之基板、及未設置電極之相向基板。
將液晶配向劑塗佈於基板並成膜之方法可列舉:網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨法、或噴霧法等。其中,可理想地使用利用噴墨法所為之塗佈、成膜法。
<步驟(2):將已塗佈之液晶配向劑進行煅燒之步驟> 步驟(2)係將已塗佈於基板上之液晶配向劑進行煅燒並形成膜之步驟。步驟(2)之具體例如下所述。 將步驟(1)中液晶配向劑塗佈於基板上之後,可利用加熱板、熱風循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段來使溶劑蒸發、或實施聚醯胺酸的熱醯亞胺化。塗佈液晶配向劑後之乾燥、煅燒步驟,可選擇任意的溫度及時間,且也可多次實施。液晶配向劑煅燒的溫度例如可在40~180℃實施。考量縮短製程之觀點,也可在40~150℃實施。煅燒時間並無特別限制,可列舉1~10分鐘或1~5分鐘。實施聚醯胺酸的熱醯亞胺化時,也可於於上述步驟後追加例如於150~300℃或150~250℃進行煅燒之步驟。煅燒時間並無特別限制,可列舉5~40分鐘或5~30分鐘之煅燒時間。 煅燒後的膜狀物之膜厚,若過薄的話,有時會有液晶顯示元件的可靠性降低之情況,故宜為5~300nm,為10~200nm更佳。
<步驟(3):對步驟(2)得到的膜進行配向處理之步驟> 步驟(3)係依情況對步驟(2)得到的膜進行配向處理之步驟。亦即,在IPS方式或FFS方式等水平配向型之液晶顯示元件中,實施對該塗膜賦予配向能之處理。另一方面,在VA方式或PSA模式等垂直配向型之液晶顯示元件中,可將形成的塗膜直接使用作為液晶配向膜,但也可施加對該塗膜賦予配向能之處理。液晶配向膜的配向處理方法可列舉:摩擦定向(rubbing)處理法、光配向處理法。光配向處理法可列舉對上述膜狀物之表面照射沿一定方向偏光之放射線,依場合宜以150~250℃之溫度實施加熱處理,並賦予液晶配向性(也稱液晶配向能)之方法。放射線可使用具有100~800nm之波長的紫外線或可見光線。其中,宜為具有100~400nm且更佳為具有200~400nm之波長的紫外線。
上述放射線的照射量宜為1~10,000mJ/cm 2,其中,為100~5,000mJ/cm 2更佳。又,照射放射線時,為了改善液晶配向性,也可將具有上述膜狀物之基板於50~250℃邊進行加熱邊照射。以此方式製得的上述液晶配向膜,可使液晶分子沿一定的方向安定地配向。 此外,也可對以上述方法照射經偏光之放射線的液晶配向膜,使用水、溶劑進行接觸處理、或將已照射放射線之液晶配向膜進行加熱處理。
上述接觸處理所使用的溶劑若為會溶解因放射線之照射而從膜狀物生成的分解物之溶劑,則無特別限制。具體例可列舉:水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽璐蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。溶劑可使用1種,也可組合2種以上。
對上述已照射放射線之塗膜進行加熱處理之溫度為50~300℃更佳,為120~250℃再更佳。加熱處理的時間宜分別設為1~30分鐘。
<步驟(4):製作液晶胞(liquid crystal cell)之步驟> 準備2片如上述般進行而形成有液晶配向膜之基板,並於相向配置之2片基板間配置液晶組成物。具體可列舉以下2種方法。 第一方法,首先,以各別液晶配向膜成為相向的方式介隔間隙(液晶胞間隙)將2片基板進行相向配置。然後,將2片基板的周邊部使用密封劑貼合,並於被基板表面及密封劑所區劃之液晶胞間隙內填充注入液晶組成物,接觸膜面後將注入孔密封。
又,第二方法,為被稱為單滴填充(One Drop Fill,ODF)方式之方法。於形成有液晶配向膜之2片基板中之其中一基板上的預定位置,塗佈例如紫外光硬化性之密封劑,再於液晶配向膜面上之預定的數個位置滴加液晶組成物。其後,以液晶配向膜成為相向的方式將另一基板貼合,將基板全面推壓擴展使液晶組成物接觸膜面。然後,對基板全面照射紫外光使密封劑硬化。無論利用任一方法進行時,皆宜藉由進一步加熱至所使用的液晶組成物獲得各向同性相之溫度後,緩慢冷卻至室溫來去除液晶填充時之流動配向。 另外,對塗膜實施摩擦定向處理時,2片基板係以成為各塗膜中的摩擦定向方向互為預定之角度,例如成為正交或逆平行的方式相向配置。 密封劑可使用例如含有硬化劑及作為間隔物之氧化鋁球之環氧樹脂等。液晶組成物並無特別限制,可列舉含有至少一種液晶化合物(液晶分子)之組成物且呈向列相之液晶組成物(以下也稱向列液晶)、呈層列相之液晶、或呈膽甾相之液晶組成物,其中,宜為向列液晶。又,可使用介電常數各向異性為正或負之各種液晶組成物。另外,以下也將介電常數各向異性為正之液晶組成物稱為正型液晶,亦將介電常數各向異性為負之液晶組成物稱為負型液晶。 上述液晶組成物可含有具有氟原子、羥基、胺基、含氟原子之基(例如三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、異硫代氰酸酯基、雜環、環烷、環烯、類固醇骨架、苯環、或萘環之液晶化合物,也可含有分子內具有2個以上之會展現液晶性之剛硬的部位(液晶元(mesogen)骨架)之化合物(例如剛硬的二個聯苯結構或三聯苯結構經烷基連結而成的雙液晶元化合物)。 又,上述液晶組成物考慮使液晶配向性改善之觀點,也可更含有添加物。如此的添加物可列舉:具有聚合性基之化合物等光聚合性單體;光學活性之化合物(例如Merck(股)公司製之S-811等);抗氧化劑;紫外線吸收劑;色素;消泡劑;聚合起始劑;或聚合抑制劑等。 正型液晶可列舉:Merck公司製之ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019、或MLC-7081等。 負型液晶例如可列舉:Merck公司製之MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、MLC-7026、或MLC-7026-100等,也可列舉DIC公司製之NA-1559等。 又,含有具有聚合性基之化合物的液晶可列舉Merck公司製之MLC-3023。
本發明之液晶配向劑也可理想地使用於:在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成,且經由在一對基板之間配置含有因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物,並於電極間施加電壓同時藉由活性能量射線之照射及加熱中之至少一者來使聚合性化合物聚合之步驟所製造之液晶顯示元件(PSA型液晶顯示元件)。 又,本發明之液晶配向劑亦可理想地使用於:在具備電極之一對基板之間具有液晶層而成,且經由在上述一對基板之間配置含有因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜之液晶組成物,並於電極間施加電壓之步驟所製造之液晶顯示元件(SC-PVA模式類型之液晶顯示元件)。
<步驟(4-2):PSA型液晶顯示元件的情況> 注入或滴加含有聚合性化合物之液晶組成物,除此之外和上述(4)同樣地實施。聚合性化合物例如可列舉:分子內具有1個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之聚合性化合物。
<步驟(4-3):SC-PVA模式類型之液晶顯示元件的情況> 也可採用和上述(4)同樣地進行後,經由後述照射紫外線之步驟來製造液晶顯示元件之方法。根據該方法,可和製造上述PSA型液晶顯示元件的情況同樣地以少量照光量獲得響應速度優良的液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物也可為上述分子內具有1個以上之聚合性不飽和基的化合物,其含量相對於全部的聚合物成分100質量份,宜為0.1~30質量份,為1~20質量份更佳。又,上述聚合性基也可為液晶配向劑使用的聚合物所具有,如此的聚合物例如可列舉:將包含末端具有上述光聚合性基之二胺的二胺成分使用於反應而得之聚合物。
<步驟(4-4):照射紫外線之步驟> 在對上述(4-2)或(4-3)得到的一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶胞進行照光。在此施加的電壓,例如可設為5~50V之直流或交流。又,照射的光例如可使用:包含150~800nm之波長的光之紫外線及可見光線,宜為包含300~400nm之波長的光之紫外線。照射光的光源例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共鳴燈、氙氣燈、準分子雷射等。光的照射量宜為1,000~200,000J/m 2,為1,000~100,000J/m 2更佳。
然後,可因應需要藉由在液晶胞的外側表面貼合偏光板來獲得液晶顯示元件。貼合於液晶胞的外表面之偏光板可列舉:用乙酸纖維素保護膜挾持邊使聚乙烯醇延伸配向邊使其吸收碘而成之被稱為「H膜」的偏光薄膜而得的偏光板或由H膜本身構成的偏光板。
IPS模式中使用的梳齒電極基板即IPS基板具有:基材、形成於基材上且配置成梳齒狀之多個線狀電極、及形成於基材上以包覆線狀電極之液晶配向膜。 另外,FFS模式中使用的梳齒電極基板即FFS基板具有:基材、形成於基材上之面電極、形成於面電極上之絕緣膜、形成於絕緣膜上且配置成梳齒狀之多個線狀電極、及形成於絕緣膜上以包覆線狀電極之液晶配向膜。
圖1為顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略部分剖面圖,且為IPS模式液晶顯示元件之例。 圖1所例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之相向基板4之間,挾持有液晶3。梳齒電極基板2具有:基材2a、形成於基材2a上且配置成梳齒狀之多個線狀電極2b、及形成於基材2a上以包覆線狀電極2b之液晶配向膜2c。相向基板4具有:基材4b、及形成於基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2c例如為本發明之液晶配向膜。液晶配向膜4c也同樣地為本發明之液晶配向膜。 該橫電場液晶顯示元件1中,對線狀電極2b施加電壓的話,會如電力線L所示般於線狀電極2b間產生電場。
圖2為顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略部分剖面圖,且為FFS模式液晶顯示元件之例。 圖2所例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之相向基板4之間,挾持有液晶3。梳齒電極基板2具有:基材2d、形成於基材2d上之面電極2e、形成於面電極2e上之絕緣膜2f、形成於絕緣膜2f上且配置成梳齒狀之多個線狀電極2g、及形成於絕緣膜2f上以包覆線狀電極2g之液晶配向膜2h。相向基板4具有:基材4b、及形成於基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜2h例如為本發明之液晶配向膜。液晶配向膜4a也同樣地為本發明之液晶配向膜。 該橫電場液晶顯示元件1中,對面電極2e及線狀電極2g施加電壓的話,會如電力線L所示般於面電極2e及線狀電極2g間產生電場。 [實施例]
以下列舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明不被解釋為限定於此。使用的化合物之縮寫及各物性之測定方法如下所述。 (有機溶劑) NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮 GBL:γ-丁內酯 BCS:丁基賽璐蘇 (四羧酸二酐) CA-1~CA-4:分別為下式(CA-1)~(CA-4)表示之化合物 [化12] (二胺) DA-1~DA-8:分別為下式(DA-1)~(DA-8)表示之化合物 [化13] 上述二胺之中,DA-1及DA-8包含於特定二胺(A)之範圍中。DA-2及DA-6包含於特定二胺(B)之範圍中。DA-3包含於特定二胺(C)之範圍中。 (添加劑) AD-1~AD-2:分別為下式(AD-1)~(AD-2)表示之化合物 [化14]
<黏度之測定> 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製),樣本量1.1mL,並使用錐形轉子TE-1(1°34’,R24),於溫度25℃進行測定。
<分子量之測定> 利用下述常溫GPC(凝膠滲透層析)裝置,依循以下之條件進行測定,以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值的形式求得Mn及Mw。 GPC裝置:GPC-101(昭和電工公司製), 管柱:GPC KD-803、GPC KD-805(昭和電工公司製)之串聯, 管柱溫度:50℃, 沖提液:N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為30mmol/L之溴化鋰一水合物(10mL/L)、30mmol/L之磷酸・無水結晶(o-磷酸)、10mL/L之四氫呋喃(THF)), 流速:1.0mL/分鐘 檢量線作成用標準樣本:TSK 標準聚環氧乙烷(分子量;約900,000、約150,000、約100,000及約30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量;約12,000、約4,000及約1,000)(Polymer Laboratory公司製)。
[聚合物之合成] <合成例1> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之50mL四口燒瓶中添加DA-6(2.29g,8.00mmol)及NMP(16.8g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-1(1.69g,7.54mmol)及NMP(12.4g),於40℃攪拌18小時,藉此獲得固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸(A-1)的溶液(黏度:225mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為10,382,Mw為32,874。 <合成例2> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之50mL四口燒瓶中添加DA-2(0.977g,4.00mmol)、DA-3(0.797g,4.00mmol)及NMP(10.1g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-2(1.50g,6.00mmol)及NMP(8.30g),於50℃攪拌5小時。其後,冷卻至室溫後,添加CA-3(0.494g,1.68mmol)及NMP(2.80g),於70℃攪拌18小時,藉此獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸(A-2)的溶液(黏度:304mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為9,284,Mw為26,834。 <合成例3> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之100mL四口燒瓶中添加DA-6(9.74g,34.0mmol)、DA-4(1.37g,4.01mmol)、DA-5(1.11g,1.99mmol)及NMP(106g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-1(7.89g,35.2mmol)及NMP(37.5g),於室溫攪拌18小時,藉此獲得固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸(A-3)的溶液(黏度:210mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為10,521,Mw為32,302。 <合成例4> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之100mL四口燒瓶中添加DA-3(3.11g,15.6mmol)、DA-2(2.54g,10.4mmol)及NMP(41.4g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-2(3.25g,13.0mmol)及NMP(9.00g),於50℃攪拌5小時。其後,冷卻至室溫後,添加CA-3(3.32g,11.3mmol)及NMP(18.8g),於70℃攪拌18小時,藉此獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸(A-4)的溶液(黏度:296mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為9,081,Mw為23,875。 <合成例5> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之50mL四口燒瓶中添加DA-1(1.87g,4.49mmol)及NMP(13.7g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-1(0.500g,2.23mmol)及NMP(3.70g),於40℃攪拌18小時,藉此獲得固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸(A-5)的溶液(黏度:6mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為1,750,Mw為2,158。 <合成例6> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之50mL四口燒瓶中添加DA-1(3.12g,7.49mmol)及NMP(22.9g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-1(1.60g,7.14mmol)及NMP(10.8g),於40℃攪拌18小時,藉此獲得固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸(A-6)的溶液(黏度:282mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為10,704,Mw為39,144。 <合成例7> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之100mL四口燒瓶中添加DA-3(5.42g,27.2mmol)、DA-7(1.35g,6.80mmol)及NMP(64.5g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-4(1.53g,7.82mmol)及NMP(10.2g),於室溫攪拌30分鐘。其後,冷卻至室溫後,添加CA-2(6.38g,25.5mmol)及NMP(8.50g),於50℃攪拌15小時,藉此獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸(A-7)的溶液(黏度:1,250mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為15,100,Mw為54,900。 <合成例8> 於附設有攪拌裝置及附設有氮氣導入管之50mL四口燒瓶中添加DA-8(3.92g,7.00mmol)及NMP(35.3g),邊送入氮氣邊於室溫進行攪拌使其溶解。其後,添加CA-1(1.26g,5.60mmol)及NMP(2.42g),於40℃攪拌18小時,藉此獲得固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸(A-8)的溶液(黏度:35mPa・s)。該聚醯胺酸的Mn為3,734,Mw為8,173。
上述合成例1~8中使用的四羧酸成分及二胺成分之種類及量如表1所示。另外,表1中,四羧酸成分及二胺成分中之括弧內之數值,表示各聚醯胺酸之合成所使用的各化合物相對於二胺成分的合計量100莫耳份的使用比例(莫耳份)。 另外,聚醯胺酸A-1、A-3歸屬於本發明之聚合物(B),聚醯胺酸A-2、A-4、A-7歸屬於本發明之聚合物(C),聚醯胺酸A-5~A-6、A-8歸屬於本發明之聚合物(A)。
[表1]
[液晶配向劑之製備] <實施例1> 於合成例1得到的聚醯胺酸(A-1)之溶液(1.22g)中添加合成例2得到的聚醯胺酸(A-2)之溶液(2.93g)、合成例5得到的聚醯胺酸(A-5)之溶液(0.15g)、NMP(0.55g)、GBL(4.78g)、BCS(4.50g)、AD-1(1質量%GBL溶液,0.59g)、及AD-2(10質量%NMP溶液,0.29g),於室溫攪拌2小時,藉此獲得本發明之液晶配向劑(AL-1)。
<實施例2~7、及比較例1~5> 將使用的聚醯胺酸溶液及溶劑之種類、量變更為如表2所示,除此之外,和上述實施例1同樣地操作,藉此獲得作為本發明之實施例2~7之液晶配向劑AL-2~AL-7及作為比較例1~5之液晶配向劑AL-C1~AL-C5。
[表2]
[液晶胞之製作] <預傾角及電壓保持率評價用之液晶胞之製作> 起初,準備附設有電極之基板。基板為30mm×40mm之大小且厚度為0.7mm之玻璃基板。使用基板上形成有膜厚35nm之ITO電極,且電極間隔為縱40mm、橫10mm之條紋圖案狀者。 然後,將上述得到的液晶配向劑以孔徑1.0μm之過濾器過濾後,以旋塗法塗佈於上述所準備的附設有電極之基板。然後,於80℃之加熱板上使其乾燥2分鐘後,以230℃之紅外線加熱爐實施20分鐘煅燒,形成厚度60nm之塗膜並獲得附設有液晶配向膜之基板。對該液晶配向膜以嫘縈布(Hyperflex公司製,HY-5318)進行摩擦定向配向處理(輥直徑:120mm,輥轉速:1000rpm,移動速度:20mm/sec,推壓長:0.4mm)。其後,於純水中照射1分鐘超音波來實施清洗,利用吹氣將水滴去除後,於80℃乾燥10分鐘,獲得附設有液晶配向膜之基板。準備2片該附設有液晶配向膜之基板,於其中1片的液晶配向膜面上散布粒徑4μm之球狀間隔物後,留下液晶注入口並於周圍印刷密封劑(三井化學公司製 XN-1500T),再將另1片基板以摩擦定向方向為逆方向且膜面相向的方式進行貼合。其後,於150℃實施60分鐘之加熱處理,使密封劑硬化,製得空液晶胞。於該空液晶胞中利用減壓注入法注入負型液晶NA-1559(DIC公司製),將注入口密封,獲得液晶胞。其後,將得到的液晶胞以120℃加熱1小時,並於23℃放置一晩後,使用於預傾角評價。
<FFS驅動液晶胞之製作> 製作具備FFS模式液晶顯示元件之構成的液晶胞。 起初,準備附設有電極之基板。基板使用30mm×50mm之長方形且厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上形成構成共通電極之具備整面圖案之ITO電極作為第1層。於第1層之共通電極上形成利用CVD(化學蒸鍍)法成膜之SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層之SiN膜的膜厚為300nm,係作為層間絕緣膜而發揮功能之膜厚。於第2層之SiN膜上配置將ITO膜圖案化而形成的梳齒狀像素電極作為第3層,並形成第1像素及第2像素之2個像素,各像素的尺寸為縱10mm、橫5mm。該附設有電極之基板具有第1層之共通電極與第3層之像素電極被第2層之SiN膜絕緣之結構。 第3層之像素電極具有中央部分以內角160°彎曲,且寬度為3μm之電極線以6μm之間隔並以平行的方式多個排列而成的梳齒形狀,1個像素係利用多條電極線來形成,以連結彎曲部之線作為邊界而具有第1區域及第2區域。 然後,將上述得到的液晶配向劑以孔徑1.0μm之過濾器過濾後,利用旋塗法塗佈於上述附設有電極之基板(以下稱電極基板)、及背面成膜有ITO膜之具有高度4μm之柱狀間隔物的玻璃基板(以下稱相向基板)。於80℃之加熱板上使其乾燥2分鐘後,於230℃之熱風循環狀烘箱實施20分鐘煅燒,形成膜厚60nm之塗膜。對該塗膜以嫘縈布(Hyperflex公司製,HY-5318)進行摩擦定向配向處理(輥直徑:120mm,輥轉速:1000rpm,移動速度:20mm/sec,推壓長:0.4mm)。其後,於純水中照射1分鐘超音波來實施清洗,並利用吹氣將水滴去除後,於80℃之加熱板上乾燥10分鐘,獲得附設有液晶配向膜之基板。另外,形成於上述電極基板之液晶配向膜,係以將像素彎曲部之內角予以等分之方向與液晶之配向方向成為平行的方式實施配向處理,形成於相向基板之配向膜,係以製作液晶胞時電極基板上的液晶之配向方向與相向基板上的液晶之配向方向成為一致的方式施加配向處理。以上述2片基板為一組,於基板上以分注器印刷密封劑(三井化學公司製 XN-1500T),並將另1片基板以各別之液晶配向膜的配向方向成為0°並相向的方式貼合。其後,將貼合之基板進行壓接,於150℃之熱風循環狀烘箱加熱60分鐘使密封劑硬化,製得空液晶胞。對該空液晶胞利用減壓注入法注入負型液晶NA-1559(DIC公司製),並將注入口密封,藉此獲得FFS驅動液晶胞。其後,將得到的液晶胞於120℃加熱1小時,並於23℃放置一晩後,使用於評價。
[液晶胞之特性評價] 將前述製得的預傾角及電壓保持率評價用之液晶胞及FFS驅動液晶胞之特性如下述般進行評價。
<預傾角之測定> 使用Axometrics公司製之AxoScan,利用穆勒矩陣法,測定上述液晶胞內之預傾角。預傾角的值愈低,則視野角特性愈良好。評價基準係將預傾角為2.10°以下時評為「○」,大於2.10°時並為「×」。
<利用長期交流驅動之配向安定性評價> 本評價係評價在長期交流驅動中,液晶配向膜之配向性能降低所致生的殘像(也稱AC殘像)。 使用上述製得的FFS驅動液晶胞,於表面溫度為50℃之高亮度背光源(光源:LED,亮度:30000cd/m 2)之上,以頻率30Hz施加±6.5V之交流電壓120小時。其後,調整成使液晶胞之像素電極與共通電極之間短路的狀態,並於室溫(23℃)下放置一天。放置後,將液晶胞設置於以偏光軸成為正交的方式配置之2片偏光板之間,並於無施加電壓的狀態下事先將背光源點亮,以第1像素之第1區域的透射光強度變得最小的方式調整液晶胞的配置角度,然後,求得以第1像素之第2區域的透射光強度成為最小的方式旋轉液晶胞時所需要的旋轉角度定義為角度Δ。第2像素也同樣地比較第1區域及第2區域,並同樣地求得角度Δ。然後,求出第1像素與第2像素之角度Δ的平均值定義為液晶胞的旋轉角度Δ。就液晶配向的安定性而言,可謂該旋轉角度Δ之值愈小則愈良好。評價基準係將角度Δ為0.25°以下時評為「○」,大於0.25°時評為「×」。
<背光源耐性試驗後的電壓保持率之評價> 將上述電壓保持率評價用液晶胞在表面溫度50℃之高亮度背光源(光源:LED,亮度:30000cd/m 2)的照射下放置96小時。然後,對液晶胞於60℃之溫度施加1V的電壓60μsec,並測定167msec後之電壓,求得電壓能保持多少程度作為電壓保持率。電壓保持率之值愈高愈良好。另外,已知作為液晶顯示元件的電特性之一的電壓保持率若上昇的話,作為液晶顯示元件的顯示不良之一的線烙印會變得不容易發生。
[塗佈性之評價] 將上述得到的液晶配向劑利用旋塗法塗佈於100mm×100mm之大小且厚度為1.1mm之ITO基板。於80℃之加熱板上使其乾燥2分鐘後,於230℃之熱風循環狀烘箱實施20分鐘煅燒,獲得厚度60nm之附設有液晶配向膜之基板。以肉眼觀察該附設有液晶配向膜之基板時,塗膜表面若為無不均勻之均勻的表面則評為「○」,於塗膜表面觀察到不均勻則評為「×」。
使用了上述實施例1~7及比較例1~5之各液晶配向劑的液晶胞之預傾角、殘像特性、電壓保持率及塗佈性之評價結果如表3所示。 另外,表3中,聚合物之括弧內之數值,表示令聚合物(A)以外的聚合物(固體成分)之含量的合計為100質量份時之各聚合物(固體成分)的摻合比例(質量份)。 [表3]
如表3所示,使用了本發明之液晶配向劑的液晶顯示元件,不僅視野角特性、殘像特性及電壓保持率,塗佈性亦良好。 如表3所示,使用了本發明之液晶配向劑的液晶顯示元件,比起使用不含聚合物(A)之液晶配向劑的液晶顯示元件,電壓保持率良好。例如,由實施例1與比較例3的對比、實施例2~3與比較例4的對比、或實施例5與比較例5的對比可知。 [產業上利用性]
得自本發明之液晶配向劑的液晶配向膜,可廣泛地使用於各種運作模式的液晶顯示元件,例如可使用於相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或作為透過散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件可有效地適用於具有各種功能的裝置,例如可使用於液晶電視、時鐘、攜帶式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、資訊顯示器等。
另外,將2023年10月10日提申之日本專利申請案2023-175168號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容援引於此,並納入作為本發明之說明書的揭示內容。
1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a,4b,2d:基材 2b,2g:線狀電極 2c,2h,4a:液晶配向膜 2e:面電極 2f:絕緣膜 3:液晶 4:相向基板 L:電力線
[圖1]為顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略部分剖面圖。 [圖2]為顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略部分剖面圖。
1:橫電場液晶顯示元件
2:梳齒電極基板
2a,4b:基材
2b:線狀電極
2c,4a:液晶配向膜
3:液晶
4:相向基板
L:電力線

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑,含有下述聚合物(A)、及聚合物(A)以外的聚合物,其中, 聚合物(A)的含量相對於該聚合物(A)以外的聚合物的含量之合計100質量份為0.1質量份以上且10質量份以下; 聚合物(A):選自由使用包含脂環族四羧酸二酐之四羧酸衍生物成分與相對於全部二胺成分含有40莫耳%以上之下式(D A)表示之二胺(A)的二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之聚合物(P A); Z-NH-Ar 1-X 1-(R 1-L) n-R 2-X 2-Ar 2-NH-Z (D A) 式(D A)中, Ar 1、Ar 2分別獨立地表示2價苯環、聯苯結構、或萘環中之任一種2價芳香族基,且該芳香族基中之任意氫原子也可被1價基取代; X 1、X 2分別獨立地表示單鍵、-O-、或*1-O-CO-;*1表示和Ar 1或Ar 2之原子鍵; R 1、R 2分別獨立地為2價烴基,且該2價烴基具有的氫原子之一部分也可被鹵素原子、甲基、三氟甲基、或羥基取代;多個R 1可互為相同,也可相異; L表示-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-O-;L存在多個時,多個L可互為相同,也可相異;惟,至少1個L表示-O-C(=O)-或-C(=O)-O-;n為1~6之整數; Z表示氫原子或1價有機基;多個Z可互為相同,也可相異。
  2. 如請求項1之液晶配向劑,其中,該聚合物(A)以外的聚合物包含下述聚合物(B)及/或下述聚合物(C); 聚合物(B):選自由使用包含下式(d AL)表示之二胺(B)(惟排除該二胺(A)所包含者)之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之聚合物(P B); 惟,二胺成分含有二胺(B)以外的二胺時,且含有二胺(A)時,二胺(A)的使用量相對於二胺成分未達40莫耳%;又,二胺成分含有二胺(B)以外的二胺時,且含有下述二胺(C)而不含二胺(A)時,二胺(C)的使用量相對於全部二胺成分未達30莫耳%; Ar 1及Ar 1’分別表示苯環、聯苯結構、或萘環,且該苯環、該聯苯結構、或該萘環上之1個以上之氫原子也可被1價基取代; L 1及L 1’分別表示單鍵、-O-、-C(=O)-、或-O-C(=O)-;A表示-CH 2-、碳數2~12之伸烷基、或該伸烷基之碳-碳鍵間插入-O-、-C(=O)-O-、及-O-C(=O)-中之至少任一種基而成的2價有機基;A具有的任意氫原子也可被鹵素原子取代; 惟,式(d AL)中之L 1及L 1’為-O-時,A表示-CH 2-、碳數2~12之伸烷基、或該伸烷基之碳-碳鍵間插入-O-而成的2價有機基; 該苯環、聯苯結構、或萘環上之1個以上之氫原子也可被1價基取代,且該1價基可列舉:鹵素原子、碳數1~3之烷基、碳數2~3之烯基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟烷基、碳數2~3之氟烯基、碳數1~3之氟烷氧基、碳數2~3之烷基氧基羰基、氰基、硝基等; Z表示氫原子或1價有機基;多個Z可互為相同,也可相異; 聚合物(C):選自由使用含有全部二胺成分之30莫耳%以上之下式(d n)表示之二胺(C)之二胺成分而得之聚醯亞胺前驅物及作為該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之聚合物(P C); 惟,二胺成分包含二胺(C)以外的二胺時,不含二胺(A); Y表示具有選自由含氮原子之雜環及以基「*21-NR-*22」表示之胺基構成之群組中之含氮原子之結構的2價有機基;*21及*22表示和構成芳香族環之碳原子鍵結之原子鍵;惟,該碳原子不和R所鍵結的氮原子形成環;R表示氫原子或1價有機基,且該1價有機基係以羰基碳以外的碳原子和氮原子鍵結; Z表示氫原子或1價有機基;多個Z可互為相同,也可相異。
  3. 如請求項2之液晶配向劑,其中,該聚合物(A)以外的聚合物包含該聚合物(B)及該聚合物(C)。
  4. 如請求項1之液晶配向劑,其中,該式(D A)中之基「-(R 1-L) n-R 2-」選自以下結構; *-(CH 2) p-O-C(=O)-(CH 2) q-C(=O)-O-(CH 2) r-*, *-(CH 2) p-C(=O)-O-(CH 2) q-O-C(=O)-(CH 2) r-*, *-(CH 2) n1-O-C(=O)-(CH 2) n2-C(=O)-O-(CH 2) n3-O-C(=O)-(CH 2) n4-C(=O)-O-(CH 2) n5-*; *-(CH 2) n1-C(=O)-O-(CH 2) n2-O-C(=O)-(CH 2) n3-C(=O)-O-(CH 2) n4-O-C(=O)-(CH 2) n5-*; 其中,p、q、r分別獨立地為1~6之整數; n1~n5分別獨立地為1~6之整數;惟,n1~n5之碳數的合計為20以下; *表示原子鍵。
  5. 如請求項1之液晶配向劑,其中,該二胺(A)為選自由下式(d A-1)~(d A-10)構成之群組中之任一種二胺; 該式(d A-1)~(d A-10)中的苯環上之氫原子也可被1價取代基取代;p、q、r及n1~n5和前述p、q、r及n1~n5之定義相同。
  6. 如請求項2之液晶配向劑,其中,該聚合物(B)係利用該二胺成分與包含非環狀脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它們的衍生物之四羧酸成分的聚縮合反應而得。
  7. 如請求項2之液晶配向劑,其中,該聚合物(C)係利用該二胺成分與包含非環狀脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它們的衍生物之四羧酸成分的聚縮合反應而得。
  8. 如請求項1之液晶配向劑,更含有選自交聯性化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、以及用以調整得到的液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物的添加劑成分;該交聯性化合物為選自由具有選自環氧乙基、氧雜環丁基、封端異氰酸酯基、㗁唑啉基、環碳酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物、以及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物構成之群組中之至少1種。
  9. 一種液晶配向膜,得自如請求項1至8中任一項之液晶配向劑。
  10. 一種液晶顯示元件,具備如請求項9之液晶配向膜。
  11. 如請求項10之液晶顯示元件,其係橫電場液晶顯示元件。
  12. 一種液晶顯示元件之製造方法,包含下述步驟(1)~(3); 步驟(1):將如請求項1至8中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上之步驟, 步驟(2):將已塗佈之該液晶配向劑進行煅燒並獲得膜之步驟, 步驟(3):對步驟(2)得到的該膜進行配向處理之步驟。
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JP6315193B2 (ja) * 2013-10-03 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP2015215462A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
JP6596931B2 (ja) * 2014-08-29 2019-10-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6870377B2 (ja) * 2016-04-25 2021-05-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
JP7639548B2 (ja) * 2020-07-29 2025-03-05 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP7505643B2 (ja) * 2021-04-13 2024-06-25 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7768023B2 (ja) * 2021-06-09 2025-11-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP7727497B2 (ja) * 2021-11-17 2025-08-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
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