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WO2023013639A1 - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ Download PDF

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WO2023013639A1
WO2023013639A1 PCT/JP2022/029658 JP2022029658W WO2023013639A1 WO 2023013639 A1 WO2023013639 A1 WO 2023013639A1 JP 2022029658 W JP2022029658 W JP 2022029658W WO 2023013639 A1 WO2023013639 A1 WO 2023013639A1
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WO
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conjugated diene
polymer
modified conjugated
group
compound
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PCT/JP2022/029658
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English (en)
French (fr)
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瀚洋 秦
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Eneos Materials Corp
Original Assignee
Eneos Materials Corp
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Publication date
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Priority to JP2023540364A priority patent/JPWO2023013639A1/ja
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to a modified conjugated diene-based polymer, a method for producing the same, a polymer composition, a crosslinked product, and a tire.
  • Patent Document 1 describes a step of anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an alkali metal compound as a polymerization initiator to form a conjugated diene polymer. Then, a step of further adding an alkali metal compound to the conjugated diene-based polymer, and reacting the product obtained by the reaction of the conjugated diene-based polymer and the alkali metal compound with a modifier to obtain a conjugated diene-based polymer. and a step of modifying with a carboxylic acid to produce a modified conjugated diene polymer by introducing a modifying group (-COOLi) into a conjugated diene polymer, which is a non-polar polymer.
  • a modifying group a modifying group
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and one object thereof is to obtain a modified conjugated diene-based polymer having high strength and excellent wear resistance while suppressing gelation during polymer production.
  • the present inventor believes that the problem of gelation that occurs in conventional polymer synthesis methods is caused by the fact that modifying groups introduced into a polymer undergo nucleophilic addition of other modifying groups, thereby bonding the modifying groups to each other. Thought. Based on this point of view, the inventors have made intensive studies and found that the above problems can be solved by introducing a specific structure into the polymer. According to the present disclosure, the following modified conjugated diene-based polymer, method for producing the same, polymer composition, crosslinked product, and tire are provided.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 is an aryl group, X is an oxygen atom or a sulfur atom, M r+ is a metal ion, n is an integer of 1 to 10, and a plurality of R 1 and R 2 in the formula.
  • R 3 , and Ar 1 multiple R 1 , R 2 , R 3 and Ar 1 in the formula are the same or different, r is an integer of 1 to 4, and “*” is a bond indicates that there is
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 is an aryl group.
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure can suppress gelation during polymer production, and has high strength and excellent abrasion resistance. Moreover, according to the production method of the present disclosure, it is possible to produce a modified conjugated diene-based polymer having high strength and excellent abrasion resistance while suppressing gelation during polymer production.
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure includes a structural unit derived from a conjugated diene compound, a partial structure represented by the following formula (1) and and at least one selected from the group consisting of partial structures represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “specific structure”).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 is an aryl group
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom
  • M r+ is a metal ion
  • n is an integer of 1 to 10
  • R 3 , and Ar 1 , multiple R 1 , R 2 , R 3 and Ar 1 in the formula are the same or different
  • r is an integer of 1 to 4
  • “*” is a bond indicates that there is
  • modification refers to imparting a partial structure containing a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur, or silicon to an unmodified conjugated diene-based polymer composed of structural units derived from hydrocarbons. Say things.
  • Types of modification include terminal modification in which a partial structure containing a hetero atom is introduced into the polymerization start terminal or polymerization end terminal of a conjugated diene polymer; main chain modification in which a heteroatom-containing partial structure is introduced into the polymer main chain by reacting with an agent; When the conjugated diene-based polymer and the modifier are reacted to introduce a partial structure containing a heteroatom into the main chain of the polymer, the partial structure containing the heteroatom is introduced into the side chain of the polymer, It will be present in the side chain.
  • Modified conjugated diene-based polymer refers to a modified conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be obtained by conducting a reaction for modification in the course of the polymerization reaction (for example, at the start of polymerization or during polymerization), or by performing a reaction for modification as a polymerization termination reaction. may be obtained by The modified conjugated diene-based polymer may also be obtained by subjecting a (modified) conjugated diene-based polymer obtained by polymerization to a modification reaction.
  • “denaturant” refers to a chemical agent that causes denaturation
  • "(Modified) conjugated diene-based polymer” is a term that encompasses an unmodified conjugated diene-based polymer and a modified conjugated diene-based polymer (that is, a modified conjugated diene-based polymer).
  • the “conjugated diene-based polymer” is a modified conjugated diene-based polymer unless otherwise specified as being unmodified. It may be an unmodified conjugated diene polymer.
  • the hydrocarbyl groups represented by R 1 , R 2 and R 3 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferred.
  • the hydrocarbyl groups represented by R 1 , R 2 and R 3 are linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms or 12 aryl groups are preferred.
  • the aryl group represented by Ar 1 includes a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group and the like. Among these, Ar 1 is preferably a phenyl group or a methylphenyl group.
  • n represents the number of repetitions of "--(CR 1 R 2 --CR 3 Ar 1 )-" in the specific structure per one specific structure possessed by the [A] modified conjugated diene polymer.
  • n is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • n is the average number of repetitions of "-(CR 1 R 2 -CR 3 Ar 1 )-" in each specific structure in all of the specific structures possessed by the [A] modified conjugated diene polymer. can be measured.
  • This average value is the average chain length ( hereinafter also referred to as “average chain length L av ”).
  • the average chain length L av is calculated by 1 H-NMR measurements and 13 C-NMR measurements applying the inverse-gated-decoupling method.
  • the results of 1 H-NMR measurement of a sample of a conjugated diene polymer before the introduction of a specific structure the results of 1 H-NMR measurement of a sample of a modified conjugated diene polymer after the introduction of a specific structure, and It is a value calculated using 13 C-NMR measurement results to which an inverse gated decoupling method is applied.
  • the details of the calculation method follow the method of the example described later.
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X is preferably an oxygen atom from the viewpoint of handleability of the modifier used when introducing the specific structure into the conjugated diene-based polymer.
  • M r+ includes alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions (Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ etc.), group 3 to group 12 ions of elements from Sc to Hg among the metals 1, ions of elements from Al to In of group 13 elements, germanium ions, tin ions, antimony ions, bismuth ions, and the like.
  • M r+ is preferably an ion selected from the group consisting of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, zinc ions, aluminum ions and iron ions, among others. r is preferably 1-3.
  • the bonds (*) in the above formulas (1) and (2) are preferably bonds that bond to the carbon atoms that constitute the main chain of the polymer. That is, it is preferred that the specific structure is directly bonded to the main chain of the polymer.
  • the carbon atoms constituting the main chain of the polymer may be present at the terminal portion of the main chain of the polymer, and may be at a position different from the terminal portion (i.e., a position where a specific structure can be introduced into the side chain of the polymer ).
  • the specific structure possessed by the modified conjugated diene-based polymer is that the bonds (*) in the above formulas (1) and (2) are bonded to carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • the side chain of the polymer may be introduced into the side chain of the polymer, may be introduced into the terminal of the polymer, or may be introduced into both the side chain and the terminal of the polymer.
  • the specific structure is introduced at least into the side chains of the polymer in order to obtain a crosslinked product having excellent strength and abrasion resistance.
  • the "main chain” of a polymer refers to the longest “trunk” of the atomic chains of the polymer.
  • a “side chain” of a polymer refers to a portion branched from the "trunk” of the polymer.
  • the number of specific structures introduced per molecule of the modified conjugated diene polymer is preferably 1.0 to 200. [A] When the number of specific structures introduced per molecule of the modified conjugated diene polymer is within the above range, a polymer having higher strength and high wear resistance while suppressing gelation during polymer production. (and thus a crosslinked rubber) can be obtained. [A] The number of specific structures introduced per molecule of the modified conjugated diene polymer is more preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of obtaining a polymer with high strength and high abrasion resistance. 1.7 or more is even more preferable, and 5.0 or more is even more preferable. [A] The number of specific structures introduced per molecule of the modified conjugated diene polymer is more preferably 100 or less, more preferably 50 or less, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of suppressing gelation during polymer production. preferable.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a polymer having a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2-phenyl-1 ,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have one type or two or more types of structural units derived from the conjugated diene compound.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a homopolymer of a conjugated diene compound, but has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound together with a structural unit derived from the conjugated diene compound. good too.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene and 4-t-butylstyrene.
  • the aromatic vinyl compound constituting the modified conjugated diene polymer is preferably a compound represented by the following formula (4).
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar 2 is an aryl group.
  • hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 and R 5 in the above formula (4) are R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2).
  • the description of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by is incorporated.
  • the description of the aryl group represented by Ar 2 is incorporated.
  • the aromatic vinyl compound constituting the modified conjugated diene-based polymer is particularly preferably at least one of styrene and 4-methylstyrene as the compound represented by the above formula (4).
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound
  • the proportion of structural units derived from the aromatic vinyl compound in the [A] modified conjugated diene-based polymer is preferably more than 0% by mass and 40% by mass or less with respect to all structural units constituting the [A] modified conjugated diene polymer.
  • the proportion of the structural units derived from the aromatic vinyl compound is more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, relative to the total structural units constituting the [A] modified conjugated diene polymer. is more preferable. Further, the ratio of the structural units derived from the aromatic vinyl compound is more preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, relative to the total structural units constituting the [A] modified conjugated diene polymer. is more preferred.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer is the value measured by 1 H-NMR.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have one or more structural units derived from an aromatic vinyl compound.
  • the [A] modified conjugated diene-based polymer can further increase the fuel efficiency of the crosslinked product obtained by using the [A] modified conjugated diene-based polymer. It preferably has one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups and hydrocarbyloxysilyl groups, and 1 selected from the group consisting of amino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups and hydrocarbyloxysilyl groups It is more preferable to have at least one functional group. These functional groups are particularly preferably introduced at least at the ends of the [A] modified conjugated diene-based polymer because they are highly effective in improving fuel efficiency.
  • the modified conjugated diene-based polymer can be produced by a method including the following first step, second step and third step.
  • 1st step A step of adding an alkali metal compound to a polymer solution containing a conjugated diene polymer (hereinafter also referred to as "polymer solution D")
  • 2nd step After adding an alkali metal compound in the 1st step A step of adding a compound represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “compound ST”) to the polymer solution D.
  • Compound ST a compound represented by the following formula (3)
  • Carbon dioxide is added to the reaction system after adding the compound ST in the second step. and adding one or both of carbon disulfide (In formula (3), R 1 , R 2 , R 3 and Ar 1 have the same meanings as in formulas (1) and (2) above.)
  • the polymer solution D contains a conjugated diene polymer and a solvent.
  • the conjugated diene-based polymer contained in the polymer solution D include a conjugated diene-based polymer obtained by the polymerization process described below, and a conjugated diene-based polymer obtained by the polymerization process and the modification process described below. mentioned.
  • Specific examples thereof include a terminal unmodified polymer in which both terminals of the conjugated diene polymer are not modified; one terminal or both terminals of the conjugated diene polymer form a covalent bond with silica; or a terminal-modified polymer modified with a compound having an interacting functional group; and a conjugated diene-based polymer having an active terminal.
  • reaction refers to an intermolecular force weaker than a covalent bond (e.g., ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, hydrogen bond, van der Waals force, etc.). It means to form an electromagnetic force acting on "Functional group that forms a covalent bond with or interacts with silica” refers to a group containing at least one element that interacts with silica, such as nitrogen, sulfur, phosphorus and oxygen.
  • active terminal refers to a portion other than the structure derived from a monomer having a carbon-carbon double bond, present at the end of a molecular chain, and means a growing terminal (more specifically, a metal terminal) in a polymerization reaction. do.
  • the polymerization step in the present disclosure is a step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound to obtain a conjugated diene-based polymer.
  • Conjugated diene compounds used for polymerization include the conjugated diene compounds exemplified above.
  • the conjugated diene compound is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and at least one selected from 1,3-butadiene and isoprene. Either one is more preferable.
  • the aromatic vinyl compound to be used for polymerization includes: Examples include the aromatic vinyl compounds exemplified above.
  • the aromatic vinyl compound used for polymerization is preferably a compound represented by the above formula (4), more preferably at least one of styrene and 4-methylstyrene.
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound
  • the dispersibility of the filler can be improved. It is preferred to have a random copolymerized portion with an irregular distribution.
  • the modified conjugated diene-based polymer is a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound
  • it further has a block portion composed of a conjugated diene compound or an aromatic vinyl compound in addition to the random copolymer portion.
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, it has high living properties in anionic polymerization. It is preferably a copolymer included in the polymer composition.
  • the preferable range of the ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound contained in the [A] modified conjugated diene polymer is as described above.
  • the monomers used in the polymerization reaction for obtaining the modified conjugated diene-based polymer may contain compounds other than the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound (hereinafter also referred to as "other monomers"). good.
  • Other monomers include, for example, acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, and ethyl (meth)acrylate.
  • the proportion of other monomers used is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total amount of monomers used for polymerization.
  • any of the solution polymerization method, gas phase polymerization method, and bulk polymerization method may be used as the polymerization method to be used.
  • the solution polymerization method is particularly preferable.
  • a polymerization system either a batch system or a continuous system may be used.
  • a solution polymerization method is used, as a specific example of the polymerization method, in a solvent (preferably in an organic solvent), a monomer containing a conjugated diene compound is added to a polymerization initiator and optionally a vinyl
  • a content adjusting agent hereinafter also referred to as a “randomizer”
  • a metal compound containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element can be used as the polymerization initiator.
  • alkali metal compounds are preferred.
  • Specific examples of metal compounds include alkyllithium such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium; 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stilbenelithium, naphthyllithium, 1,3-bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzene, 1,3-phenylenebis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, ethoxy potassium, etc. is mentioned.
  • the polymerization initiator is preferably a lithium compound.
  • the metal compound used as the polymerization initiator may contain a metal amide compound having an alkali metal element or an alkaline earth metal element.
  • a modified conjugated diene-based polymer is obtained by carrying out polymerization in the presence of a metal amide compound so that the [A] modified conjugated diene-based polymer has a specific structure and an amino group at the polymerization initiation end. An introduced polymer can be obtained.
  • the [A] modified conjugated diene-based polymer obtained by a method including a step of polymerizing in the presence of a metal amide compound is preferable in that it can improve the dispersibility of the filler.
  • the metal amide compound is preferably a compound obtained by mixing a lithium compound (eg, alkyllithium, etc.) and a compound having a nitrogen atom (hereinafter also referred to as "initial terminal modifier").
  • the starting terminal modifier is preferably a secondary amine compound, and specific examples thereof include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N,N'-dimethyl-N'-trimethylsilyl-1,6- Diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, diallylamine, morpholine, N-(trimethylsilyl)piperazine, N-(tert-butyl) dimethylsilyl)-4-piperazine, 1,3-ditrimethylsilyl-1,3,5
  • the metal amide compound is prepared by previously mixing the lithium compound and the initiator terminal modifier, and the prepared metal amide compound is added to the polymerization system to carry out the polymerization.
  • the lithium compound and the initiator terminal modifier may be added to the polymerization system and mixed in the polymerization system to prepare the metal amide compound and carry out the polymerization.
  • the amount of the polymerization initiator used (the total amount when two or more are used) is preferably 0.01 to 20 mmol with respect to 100 g of the monomer used for polymer synthesis. , 0.05 to 15 mmol.
  • the polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl content, which indicates the content of 1,2-vinyl groups in the polymer.
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di(tetrahydrofuryl)propane, 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane, triethylamine, pyridine. , N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic solvent used for polymerization an organic solvent that does not participate in the polymerization reaction can be preferably used.
  • the organic solvent used for polymerization include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like. Among these, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferred, and specific examples include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, and 1-butene.
  • an organic solvent it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. is more preferred.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably -20°C to 150°C, more preferably 0 to 120°C.
  • the polymerization reaction is preferably conducted under sufficient pressure to keep the monomers substantially in the liquid phase. Such a pressure can be obtained by a method such as pressurizing the interior of the reactor with a gas that does not participate in the polymerization reaction.
  • a conjugated diene polymer having an active terminal can be obtained by such a polymerization reaction.
  • the vinyl content in structural units derived from 1,3-butadiene is preferably 3 to 70 mol %.
  • the vinyl content of the conjugated diene polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably It is 15 mol % or more, more preferably 25 mol % or more.
  • the vinyl content of the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization is preferably 68 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the term "vinyl content” refers to the content ratio of structural units having a 1,2-bond to all structural units derived from 1,3-butadiene in the (modified) conjugated diene polymer. The values shown are the values measured by a 1 H-NMR instrument.
  • the conjugated diene-based polymer when using the polymer solution D containing the conjugated diene-based polymer obtained by the polymerization reaction, the conjugated diene-based polymer may be a conjugated diene-based polymer having an active terminal.
  • an alcohol e.g., methanol, 2-propanol, octanol, etc.
  • the conjugated diene polymer obtained by the termination reaction is used to prepare a polymer solution D.
  • a polymer solution D containing a terminally unmodified conjugated diene polymer can be prepared.
  • an initiation terminal modifier during the polymerization reaction one terminal (that is, the polymerization initiation terminal) of the conjugated diene polymer is modified with a compound having a functional group that interacts with silica.
  • a polymer solution D containing the coalescing can be prepared.
  • the modifying step in the present disclosure is a step of modifying the polymerization terminated terminal of the conjugated diene polymer by reacting the active terminal of the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization with a terminating terminal modifying agent.
  • the terminating terminal modifier contains at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, and reacts with the active terminal of the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization.
  • a modified conjugated diene polymer having at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon at the terminal portion can be obtained.
  • the termination terminal modifier is a compound capable of introducing at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a hydroxyl group, a thiol group and a hydrocarbyloxysilyl group to the terminal of the polymer.
  • Preferred specific examples of the terminating terminal modifier include compounds represented by the following formula (5) and compounds represented by the following formula (6).
  • a 1 has at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, does not have active hydrogen , and , phosphorus, oxygen, sulfur, silicon, or a monovalent functional group bonded at a carbon atom contained in a carbonyl group, or a (thio)epoxy group.
  • R 11 and R 12 are each independently is a hydrocarbyl group, R 13 is a hydrocarbylene group, and t is an integer of 0 to 2. However, when t is 2, multiple R 11 in the formula are the same or different.
  • A2 has at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, does not have active hydrogen , and , phosphorus, oxygen, sulfur or silicon-bonded monovalent functional groups, or hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 14 and R 15 are each independently hydrocarbyl groups.
  • 16 is a hydrocarbylene group
  • R 17 is a single bond or a hydrocarbylene group
  • u is 0 or 1. However, when u is 0, multiple R 15 in the formula are same or different
  • the hydrocarbyl group is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene groups represented by R 13 , R 16 and R 17 are linear or branched alkanediyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms. is preferred.
  • t is preferably 0 or 1.
  • u is preferably zero.
  • At least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, which A2 has when it is a group may be protected with, for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, preferably having a lower bond energy than the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • (Thio)epoxy group means to include an epoxy group and a thioepoxy group.
  • a 1 may be a group capable of becoming an onium ion with an onium salt forming agent.
  • the "onium salt forming agent” is a Bronsted acid or a compound that forms a Bronsted acid upon contact with water.
  • a 1 include, for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protecting groups, and a nitrogen-containing group in which one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protecting group.
  • a group having a nitrogen atom is preferable in terms of good affinity with silica, and two hydrogen atoms of a tertiary amino group or a primary amino group are substituted by two protecting groups. It is more preferable that it is a nitrogen-containing group consisting of
  • the protective group is a functional group that converts A 1 and A 2 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal.
  • terminal modifiers include compounds represented by formula (5) above, such as N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-dimethylaminopropyltriethoxysilane, N , N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N,N',N'-tris (Trimethylsilyl)-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysi
  • the compound represented by the formula (6) include 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-azasilylidine, 2,2-diethoxy-1-( 3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-azacylolysine, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azacylolysine, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 2-(2,2-dimethoxy-1,2-azacylolydin-1-yl)-N,N-diethylethan-1-amine, 2-(2,2-dimethoxy-1,2-azacylolysin-1-yl) -N,N-dimethylethan-1-amine, 3-(2,2-dimethoxy-1,2-azacyrollidin-1-yl)-N,N-diethylpropan-1-amine and the like.
  • the terminating terminal modifier one type may be used alone,
  • the reaction (terminal modification reaction) between the conjugated diene polymer having an active terminal and the terminating terminal modifying agent can be carried out, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using either a batch system or a continuous system.
  • the method for adding the terminating end modifying agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of collective addition, a method of divided addition, a method of continuous addition, and the like.
  • the amount of the terminating terminal modifier to be used may be appropriately set according to the type of compound used in the reaction, but is preferably 0.05 per 1 mol of metal atoms involved in the polymerization reaction possessed by the polymerization initiator. mol or more, more preferably 0.1 mol or more.
  • the amount of the terminating end modifying agent is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.8 or less, per 1 mol of the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator.
  • the reaction temperature for the terminal modification reaction is usually the same as the temperature for the polymerization reaction, preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 120°C, and further preferably 20 to 100°C. preferable. If the modification reaction temperature is low, the viscosity of the polymer solution tends to increase. In addition, when the temperature of the terminal modification reaction is high, the polymerization active terminals are likely to be deactivated.
  • the reaction time for the terminal modification reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a treatment is carried out to react the active terminal of the conjugated diene polymer with a coupling agent.
  • the reaction using the coupling agent may be carried out before or after the reaction between the polymerization active terminal and the terminating terminal modifier, or may be carried out simultaneously with the reaction between the polymerization active terminal and the terminal modifier.
  • coupling agents include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, N,N,N',N'-tetramethylphthalamide, N,N,N',N'-tetra methyl-4,4'-diaminobenzophenone, tin tetrachloride, silicon tetrachloride and the like.
  • the reaction solution obtained by the polymerization step or modification step may be used as the polymer solution D as it is.
  • the polymer solution D is prepared by isolating the conjugated diene-based polymer contained in the reaction solution obtained by the polymerization step or the modifying step and dissolving the isolated conjugated diene-based polymer in a solvent. good too.
  • isolating the conjugated diene polymer contained in the reaction solution it can be carried out, for example, by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the manufacturing process of [A] the modified conjugated diene polymer can be simplified, and the productivity can be improved. is suitable.
  • a solution prepared by dissolving a commercially available conjugated diene polymer in a solvent may be used as the polymer solution D.
  • the type of conjugated diene polymer is not particularly limited.
  • conjugated diene polymers include styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), such as high-cis BR having 90% or more cis-1,4 bonds, and BR containing syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB). etc.), isoprene rubber (IR), styrene isoprene copolymer rubber, butadiene isoprene copolymer rubber, and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SPB syndiotactic-1,2-polybutadiene
  • IR isoprene rubber
  • styrene isoprene copolymer rubber butad
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC) is a crosslinked rubber with high strength and excellent abrasion resistance. and from the viewpoint of suppressing gelation of the polymer during production, it is preferably 30,000 to 2,000,000.
  • Mw of the conjugated diene-based polymer is more preferably 40,000 or more, and still more preferably 50,000 or more.
  • Mw is more preferably 1,500,000 or less, and still more preferably 1,000,000 or less.
  • the Mw of the conjugated diene-based polymer referred to here is the value obtained from the GPC curve measured by GPC before modification in the first to third steps, and the weight average molecular weight by all peaks (total weight average molecular weight ).
  • the Mw of the conjugated diene-based polymer contained in the polymer solution D does not change significantly before and after the modification in the first to third steps, and shows the same value.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured using GPC, should be 4.0 or less. is preferred, 3.5 or less is more preferred, and 3.0 or less is even more preferred.
  • an organic solvent capable of dissolving the conjugated diene-based polymer can be preferably used as the solvent.
  • examples of such an organic solvent include the compounds exemplified as the organic solvent used for polymerization.
  • the polymer concentration in the polymer solution D is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint of ensuring a balance between reaction efficiency and handleability.
  • an alkali metal compound is added to the polymer solution D.
  • the alkali metal element contained in the alkali metal compound include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • the alkali metal compound used in the first step is preferably a lithium compound.
  • Specific examples of the lithium compound include compounds similar to the compounds exemplified in the explanation of the polymerization initiator used in the polymerization reaction of the monomer containing the conjugated diene compound.
  • linear or branched alkyllithium compounds can be preferably used, and branched alkyllithium compounds can be more preferably used.
  • compound E a compound similar to the compounds exemplified in the description of the randomizer used in the polymerization reaction
  • compound E a compound similar to the compounds exemplified in the description of the randomizer used in the polymerization reaction
  • compound E at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 2,2-di(tetrahydrofuryl)propane and tetramethylethylenediamine can be preferably used, and tetramethylethylenediamine is more preferably used. be able to.
  • the amount of the alkali metal compound added to the polymer solution D is, for example, 0.1 to 50 mmol, preferably 0.2 to 20 mmol, per 100 parts by mass of the total amount of monomers constituting the conjugated diene polymer. is.
  • an alkali metal compound you may use individually by 1 type, and may use it in combination of 2 or more types.
  • ⁇ Second step> the compound represented by the above formula (3) is added to the polymer solution D to which the alkali metal compound has been added in the first step.
  • the explanations of the above formulas (1) and (2) apply to the explanations of R 1 , R 2 , R 3 and Ar 1 .
  • the compound represented by formula (3) (compound ST) is preferably at least one of ⁇ -methylstyrene and 1,1-diphenylethylene.
  • the amount of the compound ST added to the polymer solution D is preferably 0.1 to 75 mmol, more preferably 0.2 to 30 mmol with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers constituting the conjugated diene polymer. is more preferable.
  • the compound ST in the second step one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ⁇ Third step> In the third step of the present disclosure, one or both of carbon dioxide and carbon disulfide (hereinafter also referred to as "modifier MC") are added to the reaction system after compound ST has been added in the second step.
  • the reaction system to which the modifier MC is added consists of the polymer contained in the polymer solution after addition of the compound ST (more specifically, the partial structure derived from the compound ST introduced into the side chain of the polymer) and the modifier MC.
  • the modifier MC may be directly added to the liquid phase portion of the reactor containing the polymer solution after the addition of the compound ST, or the modifier MC may be added to the gas phase portion.
  • a denaturation reaction may be caused by the denaturant MC.
  • the mode and amount of addition of CO 2 and CS 2 to the reaction system are not particularly limited.
  • CO 2 gas when CO 2 gas is introduced into the reaction system after compound ST is added, it is preferable to introduce CO 2 gas into the reaction system until the color of the polymer solution D disappears.
  • the temperature of the modification reaction in the first to third steps is, for example, -20°C to 75°C, preferably 0 to 50°C.
  • the production method of the present disclosure, which includes the first to third steps, is suitable in that the modification reaction can proceed at around room temperature (20° C.).
  • the reaction time of the modification reaction is not particularly limited, and can be appropriately set in each step.
  • the allylic carbon atom of the 1,2-vinyl bond of the conjugated diene polymer and the allyl of the 1,4-vinyl bond and an aromatic vinyl compound-derived benzylic carbon atom i.e., a carbon atom constituting the main chain
  • an alkali metal element i.e., a carbon atom constituting the main chain
  • the alkali metal is introduced in the second step.
  • the partial structure represented by the following formula (a) is introduced into the side chain of the polymer, etc., and then reacted with CO 2 etc. in the third step.
  • the partial structure represented by the above formula (1) or formula (2) (for example, the partial structure represented by the following formula (b)) is considered to be formed in the side chain of the polymer.
  • R 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 and "*" are the same as in formula (1) above.
  • the following scheme shows the case where X in the above formula (1) is an oxygen atom.
  • the partial structure represented by the above formula (1) or (2) e.g., It is thought that the partial structure represented by the above formula (b)) can also be introduced at the polymerization terminal.
  • the production method of the present disclosure in addition to the first to third steps, further includes the step of adding one or both of an acid and a metal salt to the reaction system after adding the modifier MC. good.
  • the acid used in the acid/metal salt addition step in the present disclosure may be either an inorganic acid or an organic acid.
  • specific examples of these include partial esters of phosphoric acid or carbonic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, iodic acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, carboxylic acid and sulfonic acid.
  • metal salts examples include alkali metal elements, alkaline earth metal elements, elements from Sc to Hg among group 3 to group 12 metals, elements from Al to In among group 13 elements, and group 14 elements. and salts containing Sb or Bi among group 15 elements.
  • salts containing at least one metal selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, zinc, aluminum and iron are preferred.
  • inorganic acid salts for example, sulfates
  • organic acid salts for example, phosphates
  • metal halide salts examples of metal alkoxides containing the above metals may be used.
  • the amounts of the acid and the metal salt to be added are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the amount of acid and metal salt to be added is, for example, 0.1 to 50 mmol, preferably 0.2 to 20 mmol, per 100 parts by mass of the total amount of monomers constituting the conjugated diene polymer.
  • the acid and metal salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a solution containing the [A] modified conjugated diene polymer can be obtained.
  • Isolation of the [A] conjugated diene-based polymer from the solution can be carried out by, for example, a known solvent removal method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the polymer composition of the present disclosure contains [A] modified conjugated diene-based polymer (hereinafter also simply referred to as "[A] component").
  • the content of component [A] in the polymer composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 25% by mass or more, relative to the total amount of the polymer composition. It is even more preferable to have Moreover, the content of the [A] component is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less, relative to the total amount of the polymer composition.
  • the polymer composition of the present disclosure may further contain various components shown below in addition to [A] the modified conjugated diene-based polymer.
  • the polymer composition in the present disclosure can contain [B] silica.
  • the amount of [B] silica compounded is preferably in the range of 10 to 120 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer [A].
  • the amount of [B] silica compounded is 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to sufficiently improve the low-loss properties, fracture properties, and abrasion resistance of the polymer composition.
  • it is 120 parts by mass or less the processability of the polymer composition can be sufficiently improved.
  • the "rubber component" contained in the polymer composition refers to a polymer from which a cured product exhibiting rubber elasticity can be obtained by thermal curing.
  • the cured product has the property of undergoing a large deformation with a small force at room temperature (for example, a deformation that stretches twice or more when stretched at room temperature), and rapidly recovers substantially to its original shape when the force is removed.
  • Silica [B] used in the polymer composition is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. Among them, wet silica is preferable. These silicas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, the BET specific surface area of silica (measured according to ISO 5794/1) is preferably in the range of 40 to 350 m 2 /g, more preferably in the range of 80 to 350 m 2 /g, and 120 to 350 m 2 /g. is particularly preferred.
  • Silica having a BET specific surface area within this range has the advantage of being able to achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility in the [A] modified conjugated diene polymer.
  • Two or more types of silica having different specific surface areas may be used in combination in the polymer composition.
  • a first silica having a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of 180 m 2 /g or more, a BET specific surface area of 185 m 2 /g or more, and an aggregate size of 45 nm or more, and a CTAB specific surface area of 95 m 2 /g or less, and a second silica having a BET specific surface area of 100 m 2 /g or less may be used in combination.
  • the CTAB specific surface area of silica is measured according to ASTM D3765-92.
  • the polymer composition in the present disclosure includes a first silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 /g or more, a BET specific surface area of 185 m 2 /g or more, and an aggregate size of 45 nm or more, and a CTAB specific surface area of 95 m 2 /g
  • a second silica having a BET specific surface area of 100 m 2 /g or less is included below.
  • the CTAB specific surface area of the first silica is preferably 190 m 2 /g or more, more preferably 195 m 2 /g or more, still more preferably 197 m 2 /g or more. If the CTAB specific surface area is less than 180 m 2 /g, it tends to be difficult to obtain sufficient improvement in rubber breaking strength and abrasion resistance.
  • the CTAB specific surface area of the first silica is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, still more preferably 250 m 2 /g or less. If the CTAB specific surface area exceeds 350 m 2 /g, the dispersibility is poor and aggregation occurs, which tends to deteriorate the physical properties.
  • the BET specific surface area of the first silica is preferably 190 m 2 /g or more, more preferably 195 m 2 /g or more, still more preferably 210 m 2 /g or more. If the BET specific surface area is less than 185 m 2 /g, it tends to be difficult to obtain sufficient improvement in rubber breaking strength and abrasion resistance.
  • the BET specific surface area of the first silica is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, still more preferably 260 m 2 /g or less. If the BET specific surface area exceeds 350 m 2 /g, the dispersibility is poor and the particles tend to aggregate, resulting in deterioration of physical properties.
  • the BET specific surface area of silica is measured according to ASTM D3037-81.
  • the aggregate size of the first silica is 45 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 55 nm or more, still more preferably 60 nm or more.
  • the aggregate size of the first silica is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 67 nm or less. By having such an aggregate size, it is possible to provide excellent fuel efficiency and wear resistance while having good dispersibility (workability).
  • the aggregate size of silica can be measured by the method described in JP-A-2011-140613.
  • the average primary particle size of the first silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, even more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less.
  • the lower limit of the average primary particle size of the first silica is not particularly limited, it is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 7 nm or more.
  • the average primary particle size of silica can be obtained by observing silica with a transmission or scanning electron microscope, measuring the particle size of 400 or more primary particles of silica observed in the field of view, and calculating the average. .
  • the CTAB specific surface area of the second silica is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, still more preferably 30 m 2 /g or more. If the CTAB specific surface area is less than 10 m 2 /g, the reinforcing properties will be low, and it may become difficult to ensure the mechanical strength and wear resistance required for the polymer composition used in tire production.
  • the CTAB specific surface area of the second silica is preferably 80 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less, still more preferably 50 m 2 /g or less. If the CTAB specific surface area exceeds 95 m 2 /g, the dispersibility of silica may deteriorate, making it difficult to improve rubber breaking strength and abrasion resistance.
  • the BET specific surface area of the second silica is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, still more preferably 30 m 2 /g or more. If the BET specific surface area is less than 10 m 2 /g, the reinforcing properties will be low, and it may become difficult to ensure the mechanical strength and abrasion resistance necessary for the polymer composition used in tire production.
  • the BET specific surface area of the second silica is preferably 85 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less, still more preferably 50 m 2 /g or less. If the BET specific surface area exceeds 100 m 2 /g, the dispersibility of silica may deteriorate, making it difficult to improve rubber breaking strength and abrasion resistance.
  • the average primary particle size of the second silica is preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more, still more preferably 30 nm or more, particularly preferably 35 nm or more, and most preferably 55 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle size of the second silica is not particularly limited, it is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less. By having such an average primary particle size, rubber breaking strength and abrasion resistance can be improved.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain [C] carbon black from the viewpoint of the fracture properties and abrasion resistance of the polymer composition.
  • Examples of carbon black include, but are not limited to, GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon blacks.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 150 m 2 /g, because the effects of the present disclosure are more excellent.
  • Nitrogen adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorption on the surface of carbon black according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area-Nitrogen adsorption method-Single point method”. is.
  • Carbon black may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of carbon black is preferably in the range of 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer [A], and 5 to 120 parts by mass. A range of parts by weight is more preferred.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain other fillers in addition to [B] silica and [C] carbon black described above.
  • Such other fillers include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, alumina monohydrate (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) such as boehmite and diaspore, gibbsite and bayerite.
  • aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ] aluminum carbonate [ Al2 ( CO3 ) 3 ]
  • MgCO3 magnesium carbonate
  • magnesium silicate Mg2SiO4 , MgSiO3 , etc.
  • calcium silicate Ca2SiO4 , etc.
  • aluminum calcium silicate Al2O3.CaO.2SiO2 , etc.
  • magnesium calcium silicate CaMgSiO4
  • calcium carbonate CaCO3
  • zirconium oxide ZrO2
  • zirconium hydroxide ZrO ( OH) 2.nH2O ]
  • charge compensating hydrogen such as various zeolites, A crystalline aluminosilicate containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element and the like are included.
  • the amount of the filler containing [B] silica and [C] carbon black is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. Also, the amount of the filler compounded is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less. If the blending amount of the filler in the polymer composition is within the above range, by applying the polymer composition of the present disclosure to the tread of the tire, the tire has low rolling resistance and braking performance on wet road surfaces. With this, it is possible to achieve a higher level of both handling performance on dry road surfaces and wear resistance.
  • rubber components other than [A] modified conjugated diene polymer include, for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion polymerization or solution polymerization styrene-butadiene rubber, butyl rubber, halogen At least one type of diene rubber selected from butyl rubber and ethylene-propylene rubber can be used. Among these, it is preferable to contain natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber.
  • component [D] When component [D] is mixed with component [A], it may be mixed during conventional kneading using a Banbury mixer, rolls, or the like, or it may be mixed in advance in the solution state after polymerization and dried. You may
  • the ratio of the [A] component and the [D] component is 50 to 100 parts by mass of the [A] component and the [D] component per 100 parts by mass of the rubber component ([A] component + [D] component). It is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 60 to 100 parts by mass of component [A] and 0 to 40 parts by mass of component [D], particularly 80 to 100 parts by mass of component [A]. , and the [D] component is 0 to 20 parts by mass, it is optimal as a polymer composition for tire production.
  • liquid rubber may be used for part or all of [D] and other rubber components.
  • Liquid rubbers include liquid polyisoprene (liquid IR), liquid polybutadiene (liquid BR), liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR) and liquid ethylene-propylene copolymer (liquid EP).
  • liquid SBR having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 80,000 can be used.
  • the weight average molecular weight here means the weight average molecular weight of polystyrene conversion analyzed by a gel permeation chromatograph (GPC).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • Thermoplastic/thermosetting resin may contain an [E] thermoplastic/thermosetting resin (hereinafter also simply referred to as “[E] resin”).
  • [E] resins include styrene resin, polyethylene, C5 resin, C9 resin, C5/C9 resin, and It is preferably at least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene-based resins, alkylphenol-based resins, and terpene-based resins.
  • the [E] resin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the styrene-based resin is a polymer obtained using a styrene-based monomer. It is preferable that the polymer has 20% by mass or more of Styrenic monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chloro Styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene and the like can be mentioned.
  • the styrenic monomer is preferably at least one of styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the styrene-based resin may be a homopolymer obtained by polymerizing one type of styrene-based monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more types of styrene-based monomers. Moreover, the styrene-based resin may be a copolymer obtained by using a styrene-based monomer and another monomer that can be copolymerized with the styrene-based monomer.
  • Other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylics, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate; chloroprene, butadiene isoprene. olefins such as 1-butene and 1-pentene; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and acid anhydrides thereof;
  • the softening point of the styrene-based resin is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the softening point of the styrene-based resin is preferably 160° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower.
  • the softening point is 160° C. or lower, the dispersibility of the resin is improved, and the crack growth resistance, wear resistance and breaking strength tend to be improved.
  • the softening point of a styrene resin is a value measured using a ring and ball softening point measuring device according to the method specified in JIS K 6220-1:2015. It is the temperature when the placed ball falls on the bottom plate.
  • styrene resin a block polymer (thermoplastic elastomer) having a conjugated diene polymer block as a soft segment and a polystyrene block as a hard segment can also be used.
  • the use of such a block polymer is preferable because the effect of improving crack growth resistance can be further enhanced.
  • part of the carbon-carbon double bonds in the structural units derived from the conjugated diene compound may be hydrogenated.
  • Examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene-based polymer block include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. mentioned.
  • the conjugated diene compound one type can be used alone or two or more types can be used in combination. Among these, at least one of 1,3-butadiene and isoprene is preferable as the conjugated diene compound.
  • the content of the conjugated diene unit in the block polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Also, the content of the conjugated diene unit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the polystyrene block in the block polymer is preferably 20% by mass or more in order to increase the breaking strength. Moreover, the content of the polystyrene block is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the content ratio of each of the polystyrene block, the conjugated diene polymer block and the conjugated diene unit in the block polymer can be calculated from the integration ratio of the 1 H-NMR spectrum.
  • block polymer examples include styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, epoxidized styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers or styrene-isoprene block copolymers.
  • a block copolymer obtained by hydrogenating a part of the conjugated diene-based polymer block contained in the coalesce may be mentioned.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • SBBS styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymers
  • hydrogenated products of these copolymers epoxies of styrene-butadiene-styrene block copolymers (SIS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymers (SBBS), and styrene-butadiene-styrene block copolymers and hydrogenated products of these copolymers.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • SIS styrene-is
  • SBS or SIS having a conjugated diene polymer block in which the soft segment is not hydrogenated, or an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer can be preferably used.
  • polyethylene examples include low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and the like.
  • the C5-based resin is a solid polymer (C5-based synthetic petroleum resin) obtained by polymerizing a C5 fraction using a Friedel-Crafts-type catalyst ( AlCl3 , BF3, etc.).
  • Specific examples of C5-based resins include isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, copolymers mainly composed of 1-pentene, etc., copolymers of 2-pentene and dicyclopentadiene, 1,3- Examples include polymers containing pentadiene as a main component.
  • the C9 resin is a solid polymer (C9 synthetic petroleum resin) obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts-type catalyst (AlCl3, BF3, etc.).
  • C9-based resins include copolymers mainly composed of indene, methylindene, vinyltoluene, and the like.
  • C5/C9 resins are solid polymers (C5/C9 synthetic petroleum resins) obtained by polymerizing C5 to C9 fractions using a Friedel-Crafts catalyst (AlCl 3 , BF 3, etc.).
  • Specific examples of C5/C9 resins include copolymers containing vinyl toluene, indene, etc. as main components.
  • the C5/C9-based resin is preferably a resin containing less C9 or higher components.
  • the C9 or higher component is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, in the total amount of the resin.
  • a dicyclopentadiene-based resin is a petroleum resin that uses dicyclopentadiene in the C5 fraction as the main raw material.
  • dicyclopentadiene-based resins include Maruzen Petrochemical Co., Ltd.'s trade name "Marcaret's M” series (M-890A, M-845A, M-990A, etc.).
  • alkylphenol-based resins include alkylphenol-acetylene resins such as p-tert-butylphenol-acetylene resin, low-polymerization-degree alkylphenol-formaldehyde resins, and the like.
  • Terpene resins are solid resins obtained by blending turpentine oil obtained at the same time as rosin is obtained from pine trees, or polymer components separated from it, and polymerizing using a Friedel-Crafts-type catalyst.
  • ⁇ -pinene resins ⁇ -pinene resins, and the like.
  • commercially available products can be used, for example, product name "YS Resin” series (PX-1250, TR-105, etc.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., and product name "Picolite” manufactured by Hercules. series (A115, S115, etc.) and the like.
  • a typical example of the terpene-aromatic compound resin is a terpene-phenol resin.
  • This terpene-phenol resin can be obtained by a method of reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts type catalyst or further by condensation with formalin.
  • Terpenes as a raw material are not particularly limited, and monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferable, those containing ⁇ -pinene are more preferable, and ⁇ -pinene is particularly preferable.
  • Terpene-phenolic resins with a low proportion of phenolic components are preferred in the present disclosure.
  • the phrase "the ratio of the phenol component is small” means that the phenol component in the total amount of the resin is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less. If a terpene-aromatic compound resin, particularly a terpene-phenol resin is used as the [E] resin, the handling performance can be further improved. As the terpene-aromatic compound-based resin, commercially available products can be used. )” series (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • the mixing ratio of the resin is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the polymer composition.
  • the blending ratio of the resin is more preferably 3 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending ratio of the [E] resin is preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the polymer composition, from the viewpoint of maintaining various performances of the polymer composition. or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 25 parts by mass or less.
  • the [E] resin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a silane coupling agent can be blended to further enhance the dispersibility of silica.
  • the silane coupling agent used is not particularly limited, but sulfur-containing silane coupling agents are preferred, such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-triethoxysilylpropyl) Methoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the amount may be too small to sufficiently improve the dispersibility of silica. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, workability and elongation at break may deteriorate. More preferably, the amount of the silane coupling agent compounded is 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the polymer composition may contain, as an oil for oil extension, a process oil generally used for extending elastomers.
  • Processing oils are incorporated into the polymer composition, for example, by adding the oil directly during rubber compounding.
  • Preferred process oils include various oils known in the art, such as aromatic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, vegetable oils, and oils with low polycyclic aromatic content (low PCA oil), e.g. mild extraction solvate (MES), treated distillate aromatic extract (TDAE), aromatic special extraction from residual oil (SRAE: special residual aromatic extract), heavy naphthenic oil, and the like.
  • MES mild extraction solvate
  • TDAE treated distillate aromatic extract
  • SRAE aromatic special extraction from residual oil
  • heavy naphthenic oil and the like.
  • MES MES
  • TDAE TDAE
  • SRAE SRAE
  • the blending amount of the process oil is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition may contain, for example, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, softening agents, sulfur, vulcanization accelerators, silane coupling agents, compatibilizers, vulcanization aids, processing agents, Various additives commonly used in polymer compositions for manufacturing tires, such as auxiliaries and scorch inhibitors, can be blended. These mixing ratios can be appropriately selected according to various components within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • components to be blended as necessary are mixed with an open kneader (e.g., rolls), a closed kneader (e.g., Banbury mixer), etc.
  • an open kneader e.g., rolls
  • a closed kneader e.g., Banbury mixer
  • cross-linking vulcanizing
  • the above-mentioned crosslinked products are used for tire applications such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls, and beads; sealing materials such as packings, gaskets, weather strips, and O-rings; automobiles, ships, aircraft, Interior and exterior skin materials for various vehicles such as railways; building materials; anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses, and air hoses; belts such as; linings; dust boots; medical equipment materials; fenders; insulating materials for electric wires;
  • the modified conjugated diene-based polymer it is possible to obtain a crosslinked product having good physical properties required for tire applications, such as tensile strength and abrasion resistance. Therefore, the polymer composition containing [A] the modified conjugated diene polymer can be used particularly preferably as a material for tire treads, sidewalls, or both.
  • Tires can be manufactured according to the usual method.
  • the polymer composition is mixed in a kneader, formed into a sheet, placed at a predetermined position (for example, outside the carcass in the case of a sidewall) according to a conventional method, and vulcanized to form a tread.
  • a predetermined position for example, outside the carcass in the case of a sidewall
  • a pneumatic tire is obtained.
  • [Means 1] A structural unit derived from a conjugated diene compound and at least one selected from the group consisting of the partial structure represented by the above formula (1) and the partial structure represented by the above formula (2)
  • a modified conjugated diene-based polymer having [Means 2] The modified conjugated diene system according to [Means 1], wherein the bonds in the formulas (1) and (2) are bonds that bond to carbon atoms constituting the main chain of the polymer. polymer.
  • [Means 3] The modified conjugated diene according to [Means 1] or [Means 2], wherein the M r+ is selected from the group consisting of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, zinc ions, aluminum ions and iron ions. system polymer.
  • [Means 4] The modified conjugated diene polymer according to any one of [Means 1] to [Means 3], further comprising a structural unit derived from the compound represented by the above formula (4).
  • [Means 5] The modified conjugated diene polymer according to any one of [Means 1] to [Means 4], which has a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000.
  • [Means 6] having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a hydroxyl group, a thiol group and a hydrocarbyloxysilyl group [means 1] to [means 5]
  • the modified conjugated diene-based polymer according to any one of .
  • [Means 7] A step of adding an alkali metal compound to a polymer solution containing a conjugated diene-based polymer, and adding a compound represented by the above formula (3) to the polymer solution after adding the alkali metal compound. and adding one or both of carbon dioxide and carbon disulfide to the reaction system after adding the compound represented by the above formula (3).
  • a method for producing a modified conjugated diene polymer is a solution obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in a solvent in the presence of a metal compound containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element.
  • the method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to [Means 7].
  • the polymer solution is obtained by polymerizing the monomer to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal, and then adding the active terminal and a group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon.
  • the modified conjugated diene system according to [means 8] which is a solution obtained by reacting a compound having at least one element selected from and capable of reacting with the active terminal in a solvent.
  • [Means 10] The method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to [Means 8] or [Means 9], wherein the metal compound contains a metal amide compound having an alkali metal element or an alkaline earth metal element.
  • [Means 11] [Means 7] to [Means 10], further comprising adding one or both of an acid and a metal salt to the reaction system after adding one or both of carbon dioxide and carbon disulfide.
  • a method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to any one of items [Means 12] The modified conjugated diene-based polymer according to any one of [Means 1] to [Means 6], or the modified conjugate obtained by the production method according to any one of [Means 7] to [Means 11] A polymer composition containing a diene polymer and at least one selected from the group consisting of silica and carbon black. [Means 13] The polymer composition according to [Means 12], which further contains sulfur. [Means 14] A crosslinked product obtained by using the polymer composition according to [Means 12] or [Means 13]. [Means 15] A tire in which one or both of a tread and a sidewall are formed using the polymer composition according to [Means 12] or [Means 13].
  • -Total weight average molecular weight Obtained using a gel permeation chromatograph (GPC, product name: HLC-8020 (product name (manufactured by Tosoh Corporation))) for a polymer that has not been introduced with a specific structure or before the introduction of a specific structure. It was determined from the GPC curve in terms of polystyrene, and the specific measurement conditions are as follows. (Measurement condition) Column: Two GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series.
  • Detector Differential refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40°C Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 10 mg/20 mL
  • n-butyllithium was added as a polymerization initiator to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and reached a maximum temperature of 85°C. After the polymerization conversion reached 99%, 20 g of 1,3-butadiene was added over 1 minute, and the polymerization was continued for 3 minutes. After 10 minutes, 5 mL of methanol was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization reaction to obtain a polymer solution containing an unmodified conjugated diene polymer. 4.40 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the resulting polymer solution.
  • n-butyllithium was added as a polymerization initiator to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and reached a maximum temperature of 85°C.
  • 20 g of 1,3-butadiene was added over 1 minute, and the polymerization was continued for 3 minutes.
  • a part of the polymer solution was extracted, 0.1 mL of methanol was added, and then the temperature was adjusted to 110° C. by drying with a hot roll, thereby measuring the total weight average molecular weight and analyzing the microstructure.
  • a measurement sample (measurement sample before introduction of the modifying group) was obtained.
  • the measurement sample before the introduction of the modifying group is also referred to as "measurement sample A”.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • sec-butyllithium 12.1 mmol of sec-butyllithium
  • CO2 was added into the reactor, the pressure inside the reactor was kept at 0.1 MPa, and the mixture was further stirred for 20 minutes.
  • 5 mL of methanol was added to the obtained polymer solution containing the modified conjugated diene polymer to terminate the reaction. Then, 4.40 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the resulting polymer solution.
  • Example 1-1 Synthesis and physical properties of modified conjugated diene polymer A-4] 2000 g of cyclohexane, 1.11 mmol of 2,2-di(tetrahydrofurfuryl)propane, 50 g of styrene, and 180 g of 1,3-butadiene were charged into a nitrogen-purged autoclave reactor having an inner volume of 5 liters. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10° C., a small amount of n-butyllithium was added to remove deactivated components.
  • the polymer solution was cooled to 50° C., then 12.1 mmol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) and 12.1 mmol of sec-butyllithium were added and stirred at 50° C. for 30 minutes. After that, 18.1 mmol of 1,1-diphenylethylene was added, and after stirring for 30 minutes, CO 2 was added into the reactor, the pressure inside the reactor was maintained at 0.1 MPa, and the mixture was further stirred for 20 minutes.
  • a part of the polymer solution is extracted, 0.1 mL of a methanol solution of hydrochloric acid (0.1 mol/L) is added, and then dried with a hot roll adjusted to 110° C. to introduce a modifying group.
  • a subsequent measurement sample (referred to as measurement sample B) was secured.
  • measurement sample B A subsequent measurement sample (referred to as measurement sample B) was secured.
  • 5 mL of methanol was added to the polymer solution containing the modified conjugated diene polymer to terminate the reaction.
  • 4.40 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the resulting polymer solution.
  • the solvent was removed by steam stripping, and the polymer was dried with a hot roll adjusted to 110° C. to obtain a modified conjugated diene polymer A-4.
  • Table 1 shows the polymerization recipe of the modified conjugated diene polymer A-4
  • Table 3 shows various physical properties of the modified conjugated diene polymer A-4.
  • Example 1-2 to 1-4, Example 1-6, and Example 1-11 Synthesis of modified conjugated diene polymers A-5 to A-7, A-9, and A-14 and their physical properties] Modified conjugated diene polymers A-5 to A-7, A-9 and A- 14 was obtained. Tables 3 and 4 show various physical properties of the modified conjugated diene polymers A-5 to A-7, A-9 and A-14 obtained.
  • Example 1-5 Synthesis and physical properties of modified conjugated diene polymer A-8
  • the polymerization recipe and modifying group introduction recipe were changed as shown in Table 1, and instead of adding CO 2 to the reactor and stirring for 20 minutes while maintaining the reactor pressure at 0.1 MPa, 14.41 mmol of CS 2 was added.
  • a modified conjugated diene polymer A-8 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture was added to the reactor and stirred for 20 minutes.
  • Table 3 shows various physical properties of the obtained modified conjugated diene polymer A-8.
  • Example 1-7 Synthesis and physical properties of modified conjugated diene polymer A-10] 2600 g of cyclohexane, 0.94 mmol of 2,2-di(tetrahydrofurfuryl)propane, 40 g of styrene, and 150 g of 1,3-butadiene were charged into a nitrogen-purged autoclave reactor having an inner volume of 5 liters. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10° C., a small amount of n-butyllithium was added to remove deactivated components. Thereafter, 2.25 mmol of n-butyllithium was added as a polymerization initiator to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and reached a maximum temperature of 85°C. After the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of 1,3-butadiene was added over 1 minute and polymerized for another 3 minutes. Here, a part of the polymer solution was extracted, 0.1 mL of methanol was added, and then dried with a hot roll adjusted to 110° C. to obtain a sample A for measurement. After extracting measurement sample A, the polymer solution was cooled to 50° C., then 54.7 mmol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) and 54.7 mmol of sec-butyllithium were added and stirred at 50° C. for 30 minutes.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • Example 1-8 to 1-10 Synthesis and physical properties of modified conjugated diene polymers A-11 to A-13
  • Modified conjugated diene polymers A-11 to A-13 were obtained in the same manner as in Example 1-7, except that the polymerization recipe and the modifying group introduction recipe were changed as shown in Table 1.
  • metal salts shown in Table 1 were added together with 10 mL of a 1 mol/L HCl aqueous solution.
  • Table 4 shows various physical properties of the modified conjugated diene polymers A-11 to A-13 obtained.
  • Example 1-12 Synthesis and physical properties of modified conjugated diene polymer B-1
  • a conjugated diene polymer polybutadiene, trade name "BR01", manufactured by JSR Corporation
  • BR01 cyclohexane
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • sec-butyllithium 2.54 mmol of sec-butyllithium
  • Example 1-13 Synthesis and physical properties of modified conjugated diene polymer B-2
  • a modified conjugated diene polymer B-2 was obtained in the same manner as in Example 1-12, except that the modifying group introduction recipe was changed as shown in Table 2.
  • Table 4 shows various physical properties of the obtained modified conjugated diene polymer B-2.
  • the bound styrene content, vinyl content and total weight-average molecular weight of the examples (Comparative Examples 1-1 and 1-2) in which the modifying group was not introduced with CO 2 or CS 2 were are values measured using a polymer solution containing the final target polymer, and are examples in which a treatment for introducing modifying groups with CO 2 or CS 2 was performed (Examples 1-1 to 1-13 , Comparative Example 1-3), which is the value measured using the measurement sample A.
  • the bound styrene content and vinyl content were measured by the above equipment according to JIS K6239-1.
  • R 1 , R 2 , R 3 ” and “Ar 1 , X” shown as modified structures in Tables 3 and 4 are R 1 , R 2 , and R in formula ( 1 ) or ( 2 ) above. 3 , Ar 1 and X are represented.
  • Amage chain length L av ” represents the average chain length of structural units derived from the compound ST in all specific structures of the polymer.
  • M r+ /H represents the terminal structure of a specific structure. Since no specific structure was introduced in Comparative Examples 1-1 to 1-3, "-" was entered in the column relating to the modified structure.
  • Example 1-1 The modified conjugated diene polymer A-4 obtained in Example 1-1 has R 1 and R 2 is a hydrogen atom (H), R 3 is a methyl group (Me), Ar 1 is a phenyl group (Ph), and M r + is Li + (a partial structure represented by the following formula (c)). , meaning that the average value of n in the polymer assembly is 2.2. (In formula (c), "*" represents a bond that bonds to a carbon atom that constitutes the main chain of the polymer.)
  • the number of specific structures introduced and the average chain length L av are determined by the amounts of monomers and polymerization initiators charged, and 1 H-NMR measurement using measurement samples A and B as samples, and 13 C- It was calculated by the following method from the measurement results of NMR measurement.
  • the number M BD of conjugated diene compound units per polymer chain is calculated from the amounts of the polymerization initiator (n-butyllithium) and conjugated diene compound (1,3-butadiene) used in the polymerization. Then, using the measurement sample B, the vinyl content of the modified conjugated diene polymer (mol% in the conjugated diene compound unit, hereinafter also referred to as "Vi") is calculated according to JIS K6239-1.
  • 13 C-NMR measurement is performed at 25° C.
  • Hst1+CHCl3 is the integrated intensity of the peak from 7.7 ppm to 6.1 ppm obtained by this 1 H-NMR measurement
  • H BD1 is the integrated intensity of the peak from 6.0 ppm to 4.0 ppm
  • tetra The integrated intensity of the peak near 0 ppm derived from methylsilane is represented as HTMS1 .
  • Hst1 +CHCl3 is the sum of the integrated intensity of the peak derived from the aromatic compound in the conjugated diene polymer and the integrated intensity of the peak derived from chloroform.
  • H st1 is represented by the following formula (III) by fixing the ratio of chloroform in the deuterated chloroform solvent used for measurement to tetramethylsilane, which is an internal standard substance.
  • H st1 H st1+CHCl3 ⁇ H TMS1 ⁇ r calib (III)
  • r 1 is defined as the following formula (IV).
  • r 1 H st1 /H BD1 (IV)
  • H st1 /H BD1 H st2 /H BD2 (IX) is represented.
  • r 2 r 1 +(H sp /H BD2 ).
  • H sp (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ H BD2 (X)
  • N sp be the number of aromatic compounds introduced per polymer chain derived from a specific structure. N sp can be translated as the number of aromatics derived from a particular structure per starting end group of the polymer.
  • the integrated intensity of the peak present near 0.02 ppm is H TBS and the integrated intensity of the peak near 0.88 ppm is H Me . It can be represented by the following formula (XI).
  • N sp ⁇ H sp / (number of aromatic protons per molecule of compound D or compound E) ⁇ /(1/6 ⁇ H TBS +1/3 ⁇ H Me ) (XI)
  • N COOH the average chain length L av translates to the amount of aromatics derived from a particular structure per carboxy group. Therefore, the average chain length L av is represented by the following formula (XII).
  • L av N sp /N COOH (XII) 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement applying reverse gated decoupling method by substituting formula (I) to formula (VI), formula (X) and formula (XI) into formula (XII)
  • the average chain length L av can be calculated from the integrated intensity of the peaks obtained by .
  • a plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., content: 250 mL equipped with a temperature control device, first, as the first kneading, a (modified) conjugated diene-based heavy Combined (A-1, A-2, A-4 to A-14, B-1, B-2), silica, silane coupling agent, stearic acid, zinc oxide and anti-aging agent were blended and kneaded. .
  • the mixture obtained above was cooled to room temperature, then a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded.
  • the obtained rubber composition was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160° C. for a predetermined time to obtain a crosslinked rubber (vulcanized rubber).
  • strength and wear resistance were evaluated as follows. Table 5 shows the results.
  • the modified conjugated diene-based polymer (A-3) obtained in Comparative Example 1-3 gelled to such an extent that the polymer solution lost its fluidity. did not.
  • Abrasion resistance Crosslinked rubber was used as a measurement sample, and a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used to measure in accordance with JIS K 6264-2:2005 under a load of 10N at 25°C. It is shown as an index with Comparative Example 1 being 100, and the larger the number, the better the wear resistance.
  • the crosslinked rubbers produced using the rubber compositions of Examples 2-1 to 2-13 had higher tensile product and wear resistance values than those of Comparative Examples 1 and 2, and mechanical characteristics. Further, as shown in Tables 3 and 4, the modified conjugated diene polymers A-4 to A-14, B-1, and B-2 did not gel during polymer production, or partially gelled. However, it had liquidity.
  • Examples 2-6 to 2-9 using modified conjugated diene-based polymers A-9 to A-12 in which the number of specific structures introduced per polymer chain is as large as about 20, per polymer chain Strength and wear resistance compared to Examples 2-1 and 2-2 using modified conjugated diene polymers A-4 and A-5 with a small number of specific structures introduced in 1.7 and 1.9 was excellent in character.
  • Example 2- 4 when comparing Example 2-4 and Example 2-11, in which the modified conjugated diene-based polymer has a different molecular weight, Example 2- 4 was excellent in strength and wear resistance compared to Example 2-11 using modified conjugated diene polymer A-14 having a relatively small Mw of 30,000.
  • the modified conjugated diene-based polymer having a specific structure can provide a crosslinked rubber excellent in strength and wear resistance while suppressing gelation during production.

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Abstract

共役ジエン化合物に由来する構造単位と、式（１）で表される部分構造及び式（２）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する変性共役ジエン系重合体とする。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ１はアリール基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。Ｍｒ＋は金属イオンである。ｎは１～１０の整数である。ｒは１～４の整数である。

Description

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年８月４日に出願された日本特許出願番号２０２１－１２８５２６号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤに関する。
　近年、自動車の電動化や低燃費化が進む中で、タイヤ性能においては、低転がり抵抗性や高耐摩耗性の需要が従来にも増して高まりつつある。こうした需要に応えるべく、ゴム組成物や、ゴム組成物に含まれるポリマーについて、より一層の低ヒステリシスロス化を図ることができ、また、高強度かつ高耐摩耗な材料の開発が盛んになっている。
　高強度かつ高耐摩耗な架橋ゴムを得るための１つの手段として、ポリマー主鎖やポリマー末端構造に窒素やケイ素、酸素等の元素を導入することが考えられる（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、重合開始剤としてのアルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合して、共役ジエン系重合体を形成する工程と、その後、共役ジエン系重合体にアルカリ金属化合物を更に添加する工程と、共役ジエン系重合体とアルカリ金属化合物との反応により得られた生成物を変性剤と反応させて共役ジエン系重合体をカルボン酸変性させる工程と、を含む方法により、非極性ポリマーである共役ジエン系重合体に変性基（－ＣＯＯＬｉ）を導入した変性共役ジエン系重合体を製造することが開示されている。
国際公開第２０１９／０４５０５３号
　しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の方法により変性共役ジエン系重合体を製造しようとした場合、重合体製造時にポリマーのゲル化が起こりやすいことが分かった。このため、特許文献１に記載の方法により得られた変性共役ジエン系重合体を用いて架橋ゴムを製造することは困難であり、更なる改善の余地がある。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、重合体製造時におけるゲル化を抑制しながら、高強度かつ耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることを一つの目的とする。
　本発明者は、従来のポリマー合成法において生じるゲル化の問題は、ポリマーに導入された変性基が他の変性基の求核付加を受けることで変性基同士が結合することが原因であると考えた。そして、この着眼点に基づき鋭意検討し、特定の構造を重合体に導入したところ、上記課題を解決できることを見出した。本開示によれば、以下の変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤが提供される。
　［１］　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する、変性共役ジエン系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ１はアリール基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。Ｍｒ＋は金属イオンである。ｎは１～１０の整数である。式中に複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１を有する場合、式中の複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒ１はそれぞれ同一又は異なる。ｒは１～４の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
　［２］　共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液にアルカリ金属化合物を添加する工程と、前記アルカリ金属化合物を添加した後の前記重合体溶液に下記式（３）で表される化合物を添加する工程と、下記式（３）で表される化合物を添加した後の反応系に、二酸化炭素及び二硫化炭素のうち一方又は両方を加える工程と、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ１はアリール基である。）
　［３］　上記［１］の変性共役ジエン系重合体又は上記［２］の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体と、シリカ及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する、重合体組成物。
　［４］上記［３］の重合体組成物を用いて得られる架橋体。
　［５］上記［３］の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
　本開示の変性共役ジエン系重合体は、重合体製造時におけるゲル化を抑制でき、しかも高強度かつ耐摩耗性に優れている。また、本開示の製造方法によれば、重合体製造時におけるゲル化を抑制しながら、高強度であって、しかも耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を表す。
≪［Ａ］変性共役ジエン系重合体≫
　本開示の変性共役ジエン系重合体（以下、「［Ａ］変性共役ジエン系重合体」ともいう）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定構造」ともいう）と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ１はアリール基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。Ｍｒ＋は金属イオンである。ｎは１～１０の整数である。式中に複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１を有する場合、式中の複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒ１はそれぞれ同一又は異なる。ｒは１～４の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
　ここで、本明細書において「変性」とは、炭化水素に由来する構造単位からなる未変性の共役ジエン系重合体に、窒素や酸素、硫黄、ケイ素等のヘテロ原子を含む部分構造を持たせることをいう。変性の種類としては、ヘテロ原子を含む部分構造を共役ジエン系重合体における重合開始末端や重合終了末端に導入する末端変性；ヘテロ原子を有するモノマーを共重合させたり、共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させてヘテロ原子を含む部分構造を重合体の主鎖に対して導入したりする主鎖変性；が挙げられる。なお、共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させてヘテロ原子を含む部分構造を重合体の主鎖に対して導入した場合、ヘテロ原子を含む部分構造は重合体の側鎖に導入され、側鎖に存在することとなる。「変性共役ジエン系重合体」とは、変性された共役ジエン系重合体をいう。変性共役ジエン系重合体は、重合反応の過程（例えば、重合開始時や重合途中）において変性のための反応を行うことにより得られてもよいし、重合停止反応として変性のための反応を行うことにより得られてもよい。また、変性共役ジエン系重合体は、重合により得られた（変性）共役ジエン系重合体に対して変性のための反応を行うことにより得られてもよい。「変性剤」とは、変性を引き起こす化学薬品をいう。「（変性）共役ジエン系重合体」は、未変性の共役ジエン系重合体と、変性された共役ジエン系重合体（すなわち変性共役ジエン系重合体）とを包含する用語である。以下において、単に「共役ジエン系重合体」と記載されている場合、その「共役ジエン系重合体」は、未変性であることを特に断らない限り、変性された共役ジエン系重合体であってもよく、未変性の共役ジエン系重合体であってもよい。
　上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるヒドロカルビル基は、これらのうち、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。
　Ａｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。これらのうち、Ａｒ１は、フェニル基又はメチルフェニル基であることが好ましい。
　ｎは、［Ａ］変性共役ジエン系重合体が有する特定構造の１個あたりにおける特定構造中の「－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ａｒ１）－」の繰り返し数を表す。ｎは１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　なお、ｎは、［Ａ］変性共役ジエン系重合体が有する特定構造の全部における、各々の特定構造中の「－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ａｒ１）－」の繰り返し数の平均値として測定することができる。この平均値は、分子の集合体としての［Ａ］変性共役ジエン系重合体が有する各々の特定構造における、式（３）で表される化合物（後述）に由来する構造単位の平均連鎖長（以下、「平均連鎖長Ｌａｖ」ともいう）に相当する。平均連鎖長Ｌａｖは、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び逆ゲート付きデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ－ｇａｔｅｄ－ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出される。具体的には、特定構造導入前の共役ジエン系重合体をサンプルとする１Ｈ－ＮＭＲ測定結果と、特定構造導入後の変性共役ジエン系重合体をサンプルとする、１Ｈ－ＮＭＲ測定結果及び逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果とを用いて算出される値である。算出方法の詳細は、後述する実施例の方法に従う。
　Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。共役ジエン系重合体に特定構造を導入する際に用いる変性剤の取り扱い性の観点から、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
　Ｍｒ＋としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等）、アルカリ土類金属イオン（Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等）、第３族～第１２族の金属のうちＳｃ～Ｈｇまでの元素からなるイオン、１３族元素のうちＡｌからＩｎまでの元素からなるイオン、ゲルマニウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、ビスマスイオン等が挙げられる。Ｍｒ＋は、中でも、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンよりなる群から選択されるイオンであることが好ましい。
　ｒは、１～３が好ましい。
　上記式（１）及び上記式（２）中の結合手（＊）は、重合体の主鎖を構成する炭素原子に結合する結合手であることが好ましい。すなわち、特定構造は、重合体の主鎖に直接結合していることが好ましい。重合体の主鎖を構成する炭素原子は、重合体の主鎖の末端部分に存在していてもよく、末端部分とは異なる位置（すなわち、特定構造を重合体の側鎖に導入可能な位置）に存在していてもよい。［Ａ］変性共役ジエン系重合体が有する特定構造は、上記式（１）及び上記式（２）中の結合手（＊）が重合体の主鎖を構成する炭素原子に結合していることにより重合体の側鎖に導入されていてもよく、重合体の末端に導入されていてもよく、重合体の側鎖及び末端の両方に導入されていてもよい。これらのうち、強度及び耐摩耗性により優れた架橋体を得ることができる点で、特定構造は少なくとも重合体側鎖に導入されていることが好ましい。ここで、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長い「幹」の部分をいう。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体１分子当たりの特定構造の導入数は、好ましくは１．０～２００である。［Ａ］変性共役ジエン系重合体１分子当たりの特定構造の導入数が上記範囲であると、重合体製造時のゲル化を抑制しつつ、より高強度であってかつ高耐摩耗な重合体（ひいては架橋ゴム）を得ることができる点で好適である。［Ａ］変性共役ジエン系重合体１分子当たりの特定構造の導入数は、高強度かつ高耐摩耗な重合体を得る観点から、１．２以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、１．７以上がより更に好ましく、５．０以上であることが一層好ましい。また、［Ａ］変性共役ジエン系重合体１分子当たりの特定構造の導入数は、重合体製造時のゲル化を抑制する効果を十分に得る観点から、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
　なお、［Ａ］変性共役ジエン系重合体１分子当たりの特定構造の導入数ＮＣＯＯＨは、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出される値である。具体的には、重合時のモノマー及び重合開始剤の仕込み量と、［Ａ］変性共役ジエン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果とから、［Ａ］変性共役ジエン系重合体１分子当たりの１，２－ビニル基の個数Ｍｖｉを求めると共に、逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、１，２－ビニル基の＝ＣＨ２構造に由来する１１４ｐｐｍ付近のシグナルと、カルボキシ基の（Ｃ＝Ｏ）構造に由来する１８０ｐｐｍ付近のシグナル又はジチオカルボキシ基の（Ｃ＝Ｓ）構造に由来する２４０ｐｐｍ付近のシグナルとの強度比ＣＣＯＯＨを求め、求めた個数Ｍｖｉ及びＣＣＯＯＨから下記数式（Ｉ）：
　ＮＣＯＯＨ＝ＣＣＯＯＨ×Ｍｖｉ　　…（Ｉ）
により算出することができる。算出方法の詳細は、後述する実施例の方法に従う。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体であればよい。共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンの少なくともいずれかであることがより好ましい。［Ａ］変性共役ジエン系重合体が有する共役ジエン化合物に由来する構造単位は１種でもよく、２種以上であってもよい。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、、共役ジエン化合物に由来する構造単位と共に、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有していてもよい。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体を構成する芳香族ビニル化合物は、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ２はアリール基である。）
　上記式（４）において、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基の具体例及び好ましい例については、上記式（１）及び式（２）中のＲ１～Ｒ３で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基の説明が援用される。Ａｒ２で表されるアリール基の具体例及び好ましい例については、上記式（１）及び式（２）中のＡｒ１で表されるアリール基の説明が援用される。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体を構成する芳香族ビニル化合物は、上記式（４）で表される化合物として、スチレン及び４－メチルスチレンの少なくともいずれかであることが特に好ましい。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、［Ａ］変性共役ジエン系重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体を構成する全構造単位に対し、０質量％を超えて４０質量％以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、重合体組成物の加工性を良好にしつつ、より高強度かつ高耐摩耗な重合体（ひいては架橋ゴム）を得ることができる。こうした観点から、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体を構成する全構造単位に対し、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体を構成する全構造単位に対し、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。［Ａ］変性共役ジエン系重合体が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は１種でもよく、２種以上であってもよい。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋体の低燃費性能をより高くできる点で、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる１種以上の官能基を有していることが好ましく、アミノ基、窒素含有複素環基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる１種以上の官能基を有していることがより好ましい。これらの官能基は、低燃費性能の改善効果が高い点で、［Ａ］変性共役ジエン系重合体の少なくとも末端に導入されていることが特に好ましい。
≪［Ａ］変性共役ジエン系重合体の製造方法≫
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体は、以下の第１工程、第２工程及び第３工程を含む方法により製造することができる。
第１工程：共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液（以下、「重合体溶液Ｄ」ともいう）にアルカリ金属化合物を加える工程
第２工程：第１工程によりアルカリ金属化合物を加えた後の重合体溶液Ｄに、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物ＳＴ」ともいう）を加える工程
第３工程：第２工程により化合物ＳＴを加えた後の反応系に、二酸化炭素及び二硫化炭素のうち一方又は両方を加える工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒ１はそれぞれ、上記式（１）及び式（２）と同義である。）
＜第１工程＞
　上記製造方法において、重合体溶液Ｄは、共役ジエン系重合体と溶剤とを含む。重合体溶液Ｄに含まれる共役ジエン系重合体としては、例えば以下に示す重合工程により得られる共役ジエン系重合体、並びに、以下に示す重合工程及び変性工程により得られる共役ジエン系重合体等が挙げられる。これらの具体例としては、共役ジエン系重合体の両方の末端が変性されていない末端未変性重合体；共役ジエン系重合体の一方の末端又は両方の末端が、シリカと共有結合を形成するか又は相互作用する官能基を有する化合物により変性された末端変性重合体；活性末端を有する共役ジエン系重合体が挙げられる。
　なお、本明細書において「相互作用」とは、共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「シリカと共有結合を形成するか又は相互作用する官能基」は、窒素、硫黄、リン及び酸素等のシリカと相互作用する元素を少なくとも１個含む基をいう。「活性末端」とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分であり、重合反応における生長末端（より具体的には金属末端）を意味する。
（重合工程）
　本開示における重合工程は、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、上記で例示した共役ジエン化合物が挙げられる。これらのうち、共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンの少なくともいずれかであることがより好ましい。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体を、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共重合体とする場合、重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、上記において例示した芳香族ビニル化合物が挙げられる。重合に使用する芳香族ビニル化合物は、上記式（４）で表される化合物が好ましく、スチレン及び４－メチルスチレンの少なくともいずれかがより好ましい。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、フィラーの分散性をより良好にできる点で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。［Ａ］変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体である場合、ランダム共重合部分と共に、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。［Ａ］変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとを単量体組成に含む共重合体であることが好ましい。なお、［Ａ］変性共役ジエン系重合体が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合の好ましい範囲は上述したとおりである。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体を得るための重合反応に使用する単量体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう）を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用する単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよい。使用する重合法は、これらの中でも溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、溶媒中（好ましくは有機溶媒中）において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるビニル含量調整剤（以下、「ランダマイザー」ともいう）の存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を有する金属化合物を用いることができる。これらのうち、アルカリ金属化合物が好ましい。金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。中でも、重合開始剤はリチウム化合物が好ましい。
　また、重合開始剤として使用する金属化合物は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を有する金属アミド化合物を含んでいてもよい。［Ａ］変性共役ジエン系重合体を得るための重合を金属アミド化合物の存在下で行うことにより、［Ａ］変性共役ジエン系重合体として、特定構造を有しかつ重合開始末端にアミノ基が導入された重合体を得ることができる。金属アミド化合物の存在下で重合する工程を含む方法により得られた［Ａ］変性共役ジエン系重合体は、フィラーの分散性を改善できる点で好ましい。
　金属アミド化合物としては、中でも、リチウム化合物（例えば、アルキルリチウム等）と、窒素原子を有する化合物（以下、「開始末端変性剤」ともいう）とを混合して得られる化合物であることが好ましい。開始末端変性剤は２級アミン化合物が好ましく、その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。これらの化合物を使用することにより、重合体の末端にアミノ基や窒素含有複素環基等の窒素含有基を導入することができる。
　なお、金属アミド化合物の存在下で重合を行う場合、リチウム化合物と開始末端変性剤とを予め混合することにより金属アミド化合物を調製し、その調製した金属アミド化合物を重合系に添加して重合を行ってもよい。あるいは、リチウム化合物と開始末端変性剤とを重合系に添加し、重合系内で両者を混合することにより金属アミド化合物を調製して重合を行ってもよい。
　上記重合に際し、重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、重合体の合成に使用する単量体１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。重合開始剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ランダマイザーは、重合体中における１，２－ビニル基の含有率を表すビニル含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合に使用する有機溶媒としては、重合反応に関与しない有機溶剤を好ましく用いることができる。重合に使用する有機溶媒の具体例としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に関与しないガスによって、反応器内を加圧する等の方法により得ることができる。こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
　上記重合により得られる共役ジエン系重合体につき、１，３－ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル含量は、３～７０モル％であることが好ましい。ビニル含量を３モル％以上とすることで、得られる架橋ゴムにおいて柔軟性が維持され加工性が良好となり、また耐摩耗性に優れる傾向がある。［Ａ］変性共役ジエン系重合体として芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を更に有する重合体を得る場合、共役ジエン系重合体のビニル含量は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２５モル％以上である。また、上記重合により得られる共役ジエン系重合体のビニル含量は、耐摩耗性の観点から、好ましくは６８モル％以下であり、より好ましくは６５モル％以下である。なお、本明細書において「ビニル含量」は、（変性）共役ジエン系重合体が有する、１，３－ブタジエンに由来する全構造単位に対し、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲ装置によって測定される値である。
　第１工程において、上記重合反応により得られる共役ジエン系重合体を含む重合体溶液Ｄを用いる場合、当該共役ジエン系重合体を、活性末端を有する共役ジエン系重合体としてもよい。あるいは、重合停止剤としてアルコール（例えば、メタノール、２－プロパノール、オクタノール等）等を用いて重合反応を停止させ、当該停止反応により得られた共役ジエン系重合体を用いて重合体溶液Ｄを調製してもよい。この場合、重合開始剤として、例えばアルキルリチウム化合物（ｎ－ブチルリチウム等）を用いることにより、末端未変性の共役ジエン系重合体を含む重合体溶液Ｄを調製することができる。また、重合反応の際に開始末端変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体の一方の末端（すなわち重合開始末端）が、シリカと相互作用する官能基を有する化合物により変性された末端変性重合体を含む重合体溶液Ｄを調製することができる。
（変性工程）
　本開示における変性工程は、上記重合により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、停止末端変性剤とを反応させることにより、共役ジエン系重合体の重合終了末端を変性する工程である。
　停止末端変性剤としては、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、かつ上記重合により得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応し得る化合物を好ましく用いることができる。この場合、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を末端部分に有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
　停止末端変性剤としては、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる１種以上の官能基を重合体の末端に導入可能な化合物を好ましく使用できる。停止末端変性剤の好ましい具体例としては、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、活性水素を有さず、かつＲ１３に対して窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基である。Ｒ１３は、ヒドロカルビレン基である。ｔは、０～２の整数である。ただし、ｔが２の場合、式中の複数のＲ１１は、互いに同一又は異なる。ｔが０又は１の場合、式中の複数のＲ１２は、互いに同一又は異なる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）中、Ａ２は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、活性水素を有さず、かつＲ１７に対して窒素、リン、酸素、硫黄若しくはケイ素で結合する１価の官能基であるか、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基である。Ｒ１６は、ヒドロカルビレン基である。Ｒ１７は、単結合又はヒドロカルビレン基である。ｕは０又は１である。ただし、ｕが０の場合、式中の複数のＲ１５は、互いに同一又は異なる。）
　上記式（５）及び式（６）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及びヒドロカルビル基である場合のＡ１について、ヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７で表されるヒドロカルビレン基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基が好ましい。
　ｔは、０又は１が好ましい。ｕは０であることが好ましい。
　Ａ１が上記１価の官能基である場合にＡ１が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素、並びに、Ａ２が上記１価の官能基である場合にＡ２が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素は、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。「（チオ）エポキシ基」とは、エポキシ基及びチオエポキシ基を包含する意味である。
　Ａ１は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。停止末端変性剤がこのような基（Ａ１）を有することにより、重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。ここで、「オニウム塩生成剤」とは、ブレンステッド酸、又は水と接触することでブレンステッド酸を生成する化合物である。
　Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、水酸基の水素原子が保護基によって置換されてなる基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である点で、窒素原子を有する基であることが好ましく、３級アミノ基、又は１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基であることがより好ましい。なお、保護基とは、Ａ１、Ａ２を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。
　停止末端変性剤の具体例としては、上記式（５）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミン、３－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン等が挙げられる。停止末端変性剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と停止末端変性剤との反応（末端変性反応）は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、停止末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
　使用する停止末端変性剤の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、好ましくは０．０５モル以上であり、より好ましくは０．１モル以上である。停止末端変性剤の使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、フィラーの分散性を好適に改良することができる。また、停止末端変性剤の量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、好ましくは１．０モル以下であり、より好ましくは０．８以下である。
　末端変性反応の反応温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが更に好ましい。変性反応の温度が低いと、重合体溶液の粘度が上昇する傾向がある。また、末端変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。末端変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　共役ジエン系重合体を製造する際には、重合体のムーニー粘度やコールドフロー特性を高めること等を目的として、共役ジエン系重合体が有する活性末端とカップリング剤とを反応させる処理を行ってもよい。カップリング剤を用いた反応は、重合活性末端と停止末端変性剤との反応前又は反応後に行ってもよく、あるいは重合活性末端と末端変性剤との反応と同時に行ってもよい。カップリング剤の具体例としては、２，４－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が挙げられる。
　第１工程では、上記重合工程又は上記変性工程により得られた反応溶液を重合体溶液Ｄとしてそのまま用いてもよい。あるいは、上記重合工程又は上記変性工程により得られた反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、単離した共役ジエン系重合体を溶剤に溶解することにより重合体溶液Ｄを調製してもよい。反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離する場合には、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作により行うことができる。上記重合工程又は上記変性工程により得られる反応溶液を重合体溶液Ｄとしてそのまま用いる方法によれば、［Ａ］変性共役ジエン系重合体の製造工程を簡略化でき、生産性を挙げることができる点で好適である。
　また、第１工程では、市販品の共役ジエン系重合体を溶剤に溶解させて調製した溶液を重合体溶液Ｄとして使用してもよい。この場合、共役ジエン系重合体の種類は特に限定されない。共役ジエン系重合体としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲ等）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。
　重合体溶液Ｄに含まれる共役ジエン系重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高強度かつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得る観点、及び製造時における重合体のゲル化を抑制する観点から、好ましくは３０，０００～２，０００，０００である。共役ジエン系重合体のＭｗは、より好ましくは４０，０００以上であり、更に好ましくは５０，０００以上である。また、Ｍｗは、より好ましくは１，５００，０００以下であり、更に好ましくは１，０００，０００以下である。なお、ここでいう共役ジエン系重合体のＭｗは、第１工程～第３工程による変性前にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線から求めた値であり、全ピークによる重量平均分子量（トータル重量平均分子量）を表す。ただし、重合体溶液Ｄに含まれる共役ジエン系重合体のＭｗは、第１工程～第３工程による変性前後において大きな変化はなく、同等の値を示す。
　また、共役ジエン系重合体につき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。
　共役ジエン系重合体を溶剤に溶解することによって重合体溶液Ｄを調製する場合、溶剤としては、共役ジエン系重合体を溶解可能な有機溶媒を好ましく使用することができる。このような有機溶媒としては、重合に使用する有機溶媒として例示した化合物が挙げられる。重合体溶液Ｄにおける重合体濃度は、反応効率と取り扱い性とのバランスを確保する観点から、２～５０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　第１工程においては、重合体溶液Ｄにアルカリ金属化合物を添加する。当該アルカリ金属化合物が有するアルカリ金属元素としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。第１工程において使用するアルカリ金属化合物は、これらのうちリチウム化合物が好ましい。リチウム化合物の具体例としては、共役ジエン化合物を含む単量体の重合反応において使用される重合開始剤の説明で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、直鎖状又は分岐状のアルキルリチウム化合物を好ましく使用でき、分岐状のアルキルリチウム化合物をより好ましく使用できる。
　重合体溶液Ｄに添加するアルカリ金属化合物としてリチウム化合物を使用する場合、リチウム化合物を重合体溶液に溶解させるために、重合反応において使用されるランダマイザーの説明で例示した化合物と同様の化合物（以下、「化合物Ｅ」ともいう）をリチウム化合物と共に重合体溶液に添加してもよい。化合物Ｅとしてはこれらの中でも、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及びテトラメチルエチレンジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができ、テトラメチルエチレンジアミンをより好ましく使用することができる。
　重合体溶液Ｄに添加するアルカリ金属化合物の量は、共役ジエン系重合体を構成する単量体の全量１００質量部に対して、例えば０．１～５０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．２～２０ｍｍｏｌである。なお、アルカリ金属化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜第２工程＞
　本開示における第２工程では、第１工程によりアルカリ金属化合物を添加した後の重合体溶液Ｄに、上記式（３）で表される化合物を添加する。上記式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒ１の説明は、上記式（１）及び式（２）の説明が適用される。上記式（３）で表される化合物（化合物ＳＴ）は、好ましくはα－メチルスチレン及び１，１－ジフェニルエチレンの少なくともいずれかである。
　重合体溶液Ｄに添加する化合物ＳＴの量は、共役ジエン系重合体を構成する単量体の全量１００質量部に対して、０．１～７５ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．２～３０ｍｍｏｌとすることがより好ましい。なお、第２工程において化合物ＳＴとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜第３工程＞
　本開示における第３工程では、第２工程により化合物ＳＴを添加した後の反応系に、二酸化炭素及び二硫化炭素のうち一方又は両方（以下、「変性剤ＭＣ」ともいう）を加える。これにより、基「－Ｃ（＝Ｘ）Ｘ－（Ｍｒ＋）」又は「－Ｃ（＝Ｘ）ＸＨ」を重合体の側鎖部分や末端部分に導入することができる。変性剤ＭＣを加える反応系は、化合物ＳＴを添加した後の重合体溶液に含まれる重合体（より詳細には、重合体側鎖に導入された化合物ＳＴに由来する部分構造）と変性剤ＭＣとの反応を生じさせ得ることができればよい。したがって、第３工程では、化合物ＳＴを添加した後の重合体溶液が入った反応器内の液相部分に変性剤ＭＣを直接加えてもよいし、気相部分に変性剤ＭＣを加えることにより変性剤ＭＣによる変性反応を生じさせてもよい。
　ＣＯ２及びＣＳ２を反応系に加える態様及び添加量は特に限定されない。例えば、化合物ＳＴを添加した後の反応系にＣＯ２ガスを導入する場合、重合体溶液Ｄの色が消失するまでＣＯ２ガスを反応系に導入することが好ましい。
　第１工程～第３工程による変性反応の温度は、例えば－２０℃～７５℃であり、好ましくは０～５０℃である。第１工程～第３工程を含む本開示の製造方法によれば、常温（２０℃）付近において変性反応を進行させることができる点で好適である。変性反応の反応時間は特に限定されず、各工程において適宜設定することができる。
　なお、第１工程～第３工程による変性反応によれば、まず第１工程により、共役ジエン系重合体が有する１，２－ビニル結合のアリル位の炭素原子、１，４－ビニル結合のアリル位の炭素原子、及び芳香族ビニル化合物由来のベンジル位の炭素原子（すなわち、主鎖を構成する炭素原子）のうち少なくともいずれかにアルカリ金属元素が導入され、その後、第２工程により当該アルカリ金属元素と化合物ＳＴとが反応することで、下記式（ａ）で表される部分構造が重合体の側鎖等に導入され、更にその後、第３工程によりＣＯ２等との反応が行われることで、上記式（１）又は式（２）で表される部分構造（例えば、下記式（ｂ）で表される部分構造）が重合体の側鎖等に形成されるものと考えられる。なお、下記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１及び「＊」はそれぞれ、上記式（１）と同義である。下記スキームでは、上記式（１）中のＸが酸素原子の場合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　重合体溶液Ｄに含まれる共役ジエン系重合体が活性末端を有する場合、第２工程及び第３工程を経ることによって、上記式（１）又は式（２）で表される部分構造（例えば、上記式（ｂ）で表される部分構造）が重合終了末端にも導入され得ると考えられる。
（酸／金属塩添加工程）
　本開示の製造方法は、第１工程～第３工程に加え、更に、変性剤ＭＣを添加した後の反応系に、酸及び金属塩のうち一方又は両方を添加する工程を更に含んでいてもよい。この工程により、第３工程により得られる変性共役ジエン系重合体が有する基「－Ｃ（＝Ｘ）Ｘ－（Ｍｒ＋）」中のＭｒ＋を他のイオンに変換したり、基「－Ｃ（＝Ｘ）ＸＨ」を塩に変換したりすることができる。
　本開示における酸／金属塩添加工程で用いる酸は、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。これらの具体例としては、例えば、リン酸又は炭酸の部分エステル化物、フッ酸、塩酸、シュウ酸、沃酸、硫酸、炭酸、リン酸、カルボン酸及びスルホン酸等を挙げることができる。
　金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第３族～第１２族の金属のうちＳｃ～Ｈｇまでの元素、１３族元素のうちＡｌからＩｎまでの元素、１４族元素のうちＧｅ及びＳｎ、１５族元素のうちＳｂ又はＢｉを含む塩等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛、アルミニウム及び鉄よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む塩が好ましい。金属塩としては、上記の金属を含む無機酸塩（例えば硫酸塩等）、有機酸塩（例えばリン酸塩等）、ハロゲン化金属塩、金属アルコキシドを用いてもよい。
　酸及び金属塩の少なくともいずれかを、化合物ＳＴの添加後の重合体溶液Ｄに添加する場合、酸及び金属塩の添加量は特段制限されるものではなく、適宜設定することができる。酸及び金属塩の添加量は、共役ジエン系重合体を構成する単量体の全量１００質量部に対して、例えば０．１～５０ｍｍｏｌであり、０．２～２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。なお、本開示における酸／金属塩添加工程において酸及び金属塩としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　こうした変性反応により、［Ａ］変性共役ジエン系重合体を含む溶液を得ることができる。当該溶液から［Ａ］共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
≪重合体組成物≫
　本開示の重合体組成物は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体（以下、単に「［Ａ］成分」ともいう）を含有する。重合体組成物における［Ａ］成分の含有量は、重合体組成物の全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。また、［Ａ］成分の含有量は、重合体組成物の全量に対して、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
　本開示の重合体組成物は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体以外に、以下に示す各種成分を更に含有していてもよい。
［Ｂ］シリカ
　本開示における重合体組成物は、［Ｂ］シリカを含有することができる。［Ｂ］シリカの配合量は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、１０～１２０質量部の範囲が好ましく、２０～１００質量部の範囲が更に好ましい。［Ｂ］シリカの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であれば、重合体組成物の低ロス性、破壊特性、耐摩耗性を十分に向上させることができる。また、１２０質量部以下であれば、重合体組成物の加工性を十分に向上させることができる。
　なお、本明細書において、重合体組成物に含まれる「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
　重合体組成物に用いる［Ｂ］シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は、４０～３５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、８０～３５０ｍ２／ｇの範囲が更に好ましく、１２０～３５０ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性と［Ａ］変性共役ジエン系重合体中への分散性とを両立できる利点がある。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　重合体組成物が含有するシリカは、比表面積の異なる２種以上の併用であってもよい。具体的には、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第１シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である第２シリカとを併用していてもよい。なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５－９２に準拠して測定される。
　本開示における重合体組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第１シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の第２シリカとを含有する。このような第１シリカと第２シリカとを併用することにより、平均一次粒子径は小さいが比較的アグリゲートサイズの大きい第１シリカをゴム成分中に良好に分散させることが可能となる。これにより、シリカの分散性を改善し、優れたゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及び加工性を得ることができる。
　第１シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、ゴム破壊強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる傾向がある。第１シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が３５０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
　第１シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、ゴム破壊強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる傾向がある。第１シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じて測定される。
　第１シリカのアグリゲートサイズは、４５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上である。また、第１シリカのアグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６７ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性（加工性）を有しながら、優れた低燃費性、耐摩耗性を与えることができる。なお、シリカのアグリゲートサイズは、特開２０１１－１４０６１３号公報に記載の方法により測定できる。
　第１シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。第１シリカの平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性（加工性）をより改善でき、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。なお、シリカの平均一次粒子径は、シリカを透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子４００個以上について粒子径を測定し、その平均により求めることができる。
　第２シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が低くなり、タイヤの製造に用いられる重合体組成物に必要な力学強度や耐摩耗性を確保することが難しくなるおそれがある。第２シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪くなり、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善することが難しくなるおそれがある。
　第２シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が低くなり、タイヤの製造に用いられる重合体組成物に必要な力学強度や耐摩耗性を確保することが難しくなる場合がある。第２シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪くなり、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善することが難しくなるおそれがある。
　第２シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは３５ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、第２シリカの平均一次粒子径の上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。このような平均一次粒子径を有することにより、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善することができる。
［Ｃ］カーボンブラック
　本開示の重合体組成物は、重合体組成物の破壊特性、耐摩耗性の観点から、［Ｃ］カーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されないが、本開示の効果等がより優れることから、５０～２００ｍ２／ｇが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示の重合体組成物にカーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの配合量は、［Ａ］変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して１～１５０質量部の範囲が好ましく、５～１２０質量部の範囲が更に好ましい。
［その他充填剤］
　本開示の重合体組成物は、上述の［Ｂ］シリカ、［Ｃ］カーボンブラックの他に、他の充填剤を含んでもよい。かかる他の充填剤としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
　本開示の重合体組成物において、［Ｂ］シリカと［Ｃ］カーボンブラックを含む充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、充填剤の配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下である。重合体組成物中の充填剤の配合量が上記範囲内であれば、本開示の重合体組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの低転がり抵抗性と、湿潤路面での制動性能と、乾燥路面でのハンドリング性能と、耐摩耗性とを更に高度に両立することができる。
［Ｄ］その他のゴム成分
　本開示において、［Ａ］変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分として、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴムから選ばれる少なくとも１種類以上のジエン系ゴムを用いることができる。これらの中でも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴムを含有することが好ましい。［Ｄ］成分を［Ａ］成分と混合させるときには、通常行われているバンバリーミキサー、ロール等の混練時に混合してもよいし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
　［Ａ］成分と［Ｄ］成分との割合は、ゴム成分（［Ａ］成分＋［Ｄ］成分）１００質量部に対して、［Ａ］成分が５０～１００質量部、［Ｄ］成分が０～５０質量部であることが好ましく、［Ａ］成分が６０～１００質量部、［Ｄ］成分が０～４０質量部であることがより好ましく、特に［Ａ］成分が８０～１００質量部、［Ｄ］成分が０～２０質量部である場合、タイヤ製造用の重合体組成物として最適である。
　本開示では、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能及び耐ブローアウト性を更に向上させる観点から、［Ｄ］その他のゴム成分の一部又は全部に液状ゴムを使用することもできる。
　液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）及び液状エチレン－プロピレン共重合体（液状ＥＰ）等が挙げられる。例えば液状ＳＢＲは、重量平均分子量が１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００のものを使用することができる。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。本開示で使用される液状ゴムは、２３℃で流動性を有するものを指す。
［Ｅ］熱可塑性／熱硬化性樹脂
　本開示の重合体組成物は、［Ｅ］熱可塑性／熱硬化性樹脂（以下、単に「［Ｅ］樹脂」ともいう）を含有してもよい。［Ｅ］樹脂としては、強度、耐摩耗性及び耐亀裂成長性の各種特性により優れた架橋ゴムを得る観点から、スチレン系樹脂、ポリエチレン、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｅ］樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ここで、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を用いて得られる重合体であり、中でも、スチレン系単量体に由来する構造単位を、スチレン系樹脂が有する単量体単位の全量に対して２０質量％以上有する重合体であることが好ましい。スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンの少なくとも一方であることが好ましい。
　スチレン系樹脂は、１種のスチレン系単量体を重合した単独重合体でもよいし、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体でもよい。また、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合し得る他の単量体とを用いて得られる共重合体でもよい。他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類；クロロプレン、ブタジエンイソプレン等のジエン類；１－ブテン、１－ペンテン等のオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物、等が挙げられる。
　スチレン系樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であると、重合体組成物を用いて得られる架橋体において耐亀裂成長性の改善効果が得られやすい傾向がある。また、スチレン系樹脂の軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。軟化点が１６０℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、耐亀裂成長性、耐摩耗性及び破断強度が改善されやすい傾向がある。なお、本明細書においてスチレン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２０１５に規定される方法に従い、環球式軟化点測定装置を用いて測定した値であり、試料が軟化して試料に載せた球が底板上に降下したときの温度である。
　スチレン系樹脂としては、ソフトセグメントとしての共役ジエン系重合体ブロックと、ハードセグメントとしてのポリスチレン系ブロックとを有するブロックポリマー（熱可塑性エラストマー）を用いることもできる。こうしたブロックポリマーを用いた場合、耐亀裂成長性の改善効果をより高くでき好ましい。なお、上記ブロックポリマーが有する共役ジエン系重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構造単位中の炭素－炭素二重結合のうちの一部が水素添加されていてもよい。
　上記共役ジエン系重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。当該共役ジエン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン及びイソプレンの少なくともいずれかであることが好ましい。ブロックポリマー中における共役ジエンユニットの含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、共役ジエンユニットの含有割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　上記ブロックポリマーにおけるポリスチレン系ブロックの含有割合は、破断強度をより高くできる点で、２０質量％以上であることが好ましい。また、ポリスチレン系ブロックの含有割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。なお、ブロックポリマー中におけるポリスチレン系ブロック、共役ジエン系重合体ブロック及び共役ジエンユニットの各含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比により算出することができる。
　上記ブロックポリマーの具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はスチレン－イソプレンブロック共重合体が有する共役ジエン系重合体ブロックの一部を水素添加したブロック共重合体等が挙げられる。より詳細には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーのエポキシ化物、並びにこれらコポリマーの水添物等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、架橋点を十分に持つことから、これらの中でも、ソフトセグメントが水素添加されていない共役ジエン系重合体ブロックを有するＳＢＳ若しくはＳＩＳ、又はスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーのエポキシ化物を好ましく用いることができる。
　ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。Ｃ５系樹脂は、Ｃ５留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ５系合成石油樹脂）である。Ｃ５系樹脂の具体例としては、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１－ペンテン等を主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主成分とする重合体等が挙げられる。
　Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ９系合成石油樹脂）である。Ｃ９系樹脂の具体例としては、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ５～Ｃ９留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ５／Ｃ９系合成石油樹脂）である。Ｃ５／Ｃ９系樹脂の具体例としては、例えばビニルトルエン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。具体的には、Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　ジシクロペンタジエン系樹脂とは、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂である。ジシクロペンタジエン系樹脂の具体例としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
　テルペン系樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、あるいは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ－１２５０、ＴＲ－１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）等が挙げられる。
　テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいは更にホルマリンで縮合したりする方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。本開示においては、フェノール成分の比率の少ないテルペン－フェノール樹脂が好適である。ここで、「フェノール成分の比率が少ない」とは、樹脂全量中のフェノール成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを指すものとする。なお、［Ｅ］樹脂としてテルペン－芳香族化合物系樹脂、特にテルペン－フェノール樹脂を用いれば、更にハンドリング性能を向上させることもできる。上記テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「ＹＳポリスター（登録商標）」シリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　［Ｅ］樹脂の配合割合は、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましい。［Ｅ］樹脂を１質量部以上配合することにより、当該重合体組成物を用いて得られる架橋体において、［Ｅ］樹脂の添加による耐摩耗性、破断強度及び耐亀裂成長性の改善効果を十分に高くでき好適である。［Ｅ］樹脂の配合割合は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であり、更に好ましくは７質量部以上である。また、［Ｅ］樹脂の配合割合は、重合体組成物の各種性能が良好に維持されるようにする観点から、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下である。［Ｅ］樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｆ］シランカップリング剤
　本開示では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性を更に高めることができる。使用されるシランカップリング剤は特に制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し１～２０質量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、２０質量部を超えると、加工性及び破断伸びが低下する場合がある。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し５～１５質量部であることがより好ましい。
　重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによって重合体組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイル等が挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ製造用の重合体組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、重合体成分及び無機フィラーの他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練し、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
　［Ａ］変性共役ジエン系重合体によれば、引張強度及び耐摩耗性といった、タイヤ用途において求められる物性が良好な架橋体を得ることができる。したがって、［Ａ］変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド、サイドウォール又はその両方の材料として好適に使用できる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以上詳述した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する、変性共役ジエン系重合体。
〔手段２〕　上記式（１）及び上記式（２）中の結合手は、重合体の主鎖を構成する炭素原子に結合する結合手である、〔手段１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔手段３〕　前記Ｍｒ＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンよりなる群から選択される、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔手段４〕　上記式（４）で表される化合物に由来する構造単位を更に有する、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
〔手段５〕　重量平均分子量が、３０，０００～２，０００，０００である、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
〔手段６〕　アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
〔手段７〕　共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液にアルカリ金属化合物を加える工程と、前記アルカリ金属化合物を加えた後の前記重合体溶液に上記式（３）で表される化合物を加える工程と、上記式（３）で表される化合物を加えた後の反応系に、二酸化炭素及び二硫化炭素のうち一方又は両方を加える工程と、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段８〕　前記重合体溶液は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を有する金属化合物の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を溶媒中で重合することにより得られた溶液である、〔手段７〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段９〕　前記重合体溶液は、前記単量体を重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、前記活性末端と、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、かつ前記活性末端と反応し得る化合物と、を溶媒中で反応させることにより得られた溶液である、〔手段８〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段１０〕　前記金属化合物は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を有する金属アミド化合物を含む、〔手段８〕又は〔手段９〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段１１〕　二酸化炭素及び二硫化炭素のうち一方又は両方を加えた後の反応系に、酸及び金属塩のうち一方又は両方を加える工程を更に含む、〔手段７〕～〔手段１０〕のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段１２〕　〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体、又は〔手段７〕～〔手段１１〕のいずれかに記載の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体と、シリカ及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する、重合体組成物。
〔手段１３〕　更に硫黄を含有する、〔手段１２〕に記載の重合体組成物。
〔手段１４〕　〔手段１２〕又は〔手段１３〕に記載の重合体組成物を用いて得られる架橋体。
〔手段１５〕　〔手段１２〕又は〔手段１３〕に記載の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体の特性評価］
・ビニル含量（モル％）：７００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定した。
・結合スチレン含量（％）：７００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定した。
・ポリマー鎖当たりの特定構造導入数：１Ｈ－ＮＭＲ測定（共鳴周波数：７００ＭＨｚ）及び逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定（観測周波数：１７５ＭＨｚ）により行った。
・平均連鎖長Ｌａｖ：１Ｈ－ＮＭＲ測定（共鳴周波数：７００ＭＨｚ）及び逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定（観測周波数：１７５ＭＨｚ）により行った。
・トータル重量平均分子量：特定構造未導入又は特定構造導入前の重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、製品名：ＨＬＣ－８０２０（製品名（東ソー社製））を使用して得られたＧＰＣ曲線からポリスチレン換算で求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。
　（測定条件）
　　カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
　　検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム温度：４０℃
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍＬ
＜（変性）共役ジエン系重合体の合成＞
［比較例１－１：共役ジエン系重合体Ａ－１の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、テトラヒドロフラン１００００ｐｐｍ（２０．０ｇ）、スチレン５０ｇ、及び１，３－ブタジエン１８０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、少量のｎ－ブチルリチウムを添加して、失活成分を除去した。その後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム２．４１ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した後に、１，３－ブタジエン２０ｇを１分かけて追加し、更に３分間重合させた。１０分後に重合停止剤としてメタノール５ｍＬを添加して重合反応を停止させ、未変性の共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４０ｇを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、未変性の共役ジエン系重合体Ａ－１を得た。共役ジエン系重合体Ａ－１の重合処方を表１に示し、共役ジエン系重合体Ａ－１の各種物性値等を表３に示す。
［比較例１－２：変性共役ジエン系重合体Ａ－２の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、テトラヒドロフラン１００００ｐｐｍ（２０．０ｇ）、スチレン５０ｇ、及び１，３－ブタジエン１８０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、少量のｎ－ブチルリチウムを添加して、失活成分を除去した。その後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム２．４１ｍｍｏｌ、及びＮ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ピペラジン２．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した後に、１，３－ブタジエン２０ｇを１分かけて追加し、その後、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン２．２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行い、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４０ｇを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－２を得た。変性共役ジエン系重合体Ａ－２の重合処方を表１に示し、変性共役ジエン系重合体Ａ－２の各種物性値等を表３に示す。
［比較例１－３：変性共役ジエン系重合体Ａ－３の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、２，２－ジ（テトラヒドロフルフリル）プロパン１．１１ｍｍｏｌ、スチレン４５ｇ、４－メチルスチレン５ｇ、及び１，３－ブタジエン１８０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、少量のｎ－ブチルリチウムを添加して、失活成分を除去した。その後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム２．８１ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した後に、１，３－ブタジエン２０ｇを１分かけて追加し、更に３分間重合させた。ここで、重合体溶液の一部を抜き出し、メタノール０．１ｍＬを添加した後に１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、トータル重量平均分子量の測定及びミクロ構造の解析のための測定用サンプル（変性基導入前の測定用サンプル）を得た。なお、以下では、変性基導入前の測定用サンプルを「測定用サンプルＡ」ともいう。
　得られた重合体溶液を５０℃に冷却した後に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１２．１ｍｍｏｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。その後、ＣＯ２を反応器内に加え、反応器内圧力を０．１ＭＰａで保持し、更に２０分間撹拌した。得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液にメタノールを５ｍＬ添加し反応を停止させた。
　次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４０ｇを添加した。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－３を得た。変性共役ジエン系重合体Ａ－３の重合処方を表１に示し、変性共役ジエン系重合体Ａ－３の各種物性値等を表３に示す。
［実施例１－１：変性共役ジエン系重合体Ａ－４の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、２，２－ジ（テトラヒドロフルフリル）プロパン１．１１ｍｍｏｌ、スチレン５０ｇ、及び１，３－ブタジエン１８０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、少量のｎ－ブチルリチウムを添加して、失活成分を除去した。その後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム２．８１ｍｍｏｌ、及びＮ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ピペラジン２．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した後に、１，３－ブタジエン２０ｇを１分かけて追加し、更に３分間重合させた。ここで、重合体溶液の一部を抜き出し、メタノール０．１ｍＬを添加した後に１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより測定用サンプルＡを確保した。
　測定用サンプルＡを抜き出した後、重合体溶液を５０℃に冷却し、その後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１２．１ｍｍｏｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。その後、１，１－ジフェニルエチレン１８．１ｍｍｏｌを添加し、３０分間撹拌した後にＣＯ２を反応器内に加え、反応器内圧力を０．１ＭＰａで保持し、更に２０分間撹拌した。ここで、重合体溶液の一部を抜き出し、塩酸のメタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍＬを添加した後に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性基導入後の測定用サンプル（測定用サンプルＢとする）を確保した。測定用サンプルＢを抜き出した後、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液にメタノールを５ｍＬ添加し反応を停止させた。
　次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４０ｇを添加した。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－４を得た。変性共役ジエン系重合体Ａ－４の重合処方を表１に示し、変性共役ジエン系重合体Ａ－４の各種物性値等を表３に示す。
［実施例１－２～実施例１－４、実施例１－６、実施例１－１１：変性共役ジエン系重合体Ａ－５～Ａ－７、Ａ－９、Ａ－１４の合成及びその物性］
　重合処方及び変性基導入処方を表１に記載のとおり変更した点以外は実施例１－１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体Ａ－５～Ａ－７、Ａ－９、Ａ－１４を得た。得られた変性共役ジエン系重合体Ａ－５～Ａ－７、Ａ－９、Ａ－１４の各種物性値等を表３、表４に示す。
［実施例１－５：変性共役ジエン系重合体Ａ－８の合成及びその物性］
　重合処方及び変性基導入処方を表１に記載のとおり変更し、ＣＯ２を反応器に加えて反応器内圧力を０．１ＭＰａで保持し２０分間撹拌する操作に代えて、ＣＳ２　１４．４１ｍｍｏｌを反応器に加えて２０分間撹拌する操作を行った点以外は実施例１－１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体Ａ－８を得た。得られた変性共役ジエン系重合体Ａ－８の各種物性値等を表３に示す。
［実施例１－７：変性共役ジエン系重合体Ａ－１０の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２６００ｇ、２，２－ジ（テトラヒドロフルフリル）プロパン０．９４ｍｍｏｌ、スチレン４０ｇ、及び１，３－ブタジエン１５０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、少量のｎ－ブチルリチウムを添加して、失活成分を除去した。その後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム２．２５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した後に、１，３－ブタジエン１０ｇを１分かけて追加し、更に３分間重合させた。ここで、重合体溶液の一部を抜き出し、メタノール０．１ｍＬを添加した後に１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより測定用サンプルＡを確保した。
　測定用サンプルＡを抜き出した後、重合体溶液を５０℃に冷却し、その後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．７ｍｍｏｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム５４．７ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。その後、１，１－ジフェニルエチレン６３．８ｍｍｏｌを添加し、３０分間撹拌した後にＣＯ２を反応器内に加え、反応器内圧力を０．１ＭＰａで保持し、更に２０分間撹拌した。ここで、重合体溶液の一部を抜き出し、塩酸のメタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍＬを添加した後に１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより測定用サンプルＢを確保した。
　測定用サンプルＢを抜き出した後、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液にメタノールを５ｍＬ添加し、反応を停止させた。変性共役ジエン系重合体を含む溶液を反応器より取り出した後に、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１０ｍＬを添加した。
　次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４０ｇを添加した。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－１０を得た。変性共役ジエン系重合体Ａ－１０の重合処方を表１に示し、変性共役ジエン系重合体Ａ－１０の各種物性値等を表４に示す。
［実施例１－８～実施例１－１０：変性共役ジエン系重合体Ａ－１１～Ａ－１３の合成及びその物性］
　重合処方及び変性基導入処方を表１に記載のとおり変更した点以外は実施例１－７と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体Ａ－１１～Ａ－１３を得た。なお、実施例１－８～実施例１－１０では、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液１０ｍＬと共に、表１に示す金属塩を添加した。得られた変性共役ジエン系重合体Ａ－１１～Ａ－１３の各種物性値等を表４に示す。
［実施例１－１２：変性共役ジエン系重合体Ｂ－１の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン１０００ｇに室温で共役ジエン系重合体（ポリブタジエン、商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）１００ｇを添加し、重合体溶液を調製した。この重合体溶液を５０℃に加熱した後に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２．５４ｍｍｏｌ及びｓｅｃ－ブチルリチウム２．５４ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。その後、α－メチルスチレン６．０２ｍｍｏｌを添加し、３０分間撹拌した後にＣＯ２を反応器内に加え、反応器内圧力を０．１ＭＰａで保持し、更に２０分間撹拌した。ここで、重合体溶液の一部を抜き出し、塩酸のメタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍＬを添加した後に１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより測定用サンプルＢを得た。測定サンプルＢを抜き出した後、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液にメタノールを５ｍＬ添加し、反応を停止させた。
　次いで、得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール４．４０ｇを添加した。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ｂ－１を得た。変性共役ジエン系重合体Ｂ－１を得るための変性基導入処方を表２に示し、変性共役ジエン系重合体Ｂ－１の各種物性値等を表４に示す。
［実施例１－１３：変性共役ジエン系重合体Ｂ－２の合成及びその物性］
　変性基導入処方を表２に記載のとおり変更した点以外は実施例１－１２と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体Ｂ－２を得た。得られた変性共役ジエン系重合体Ｂ－２の各種物性値等を表４に示す。
　上記実施例１－１～実施例１－１３及び比較例１－３で得られた変性共役ジエン系重合体について、ＣＸ２（ＸはＯ又はＳ）添加後の重合体溶液を目視により観察し、ゲル化度合を評価した。また、上記比較例１－１で得られた共役ジエン系重合体については、重合停止剤（メタノール）を加えた後の重合体溶液についてゲル化度合を評価し、上記比較例１－２で得られた変性共役ジエン系重合体については、停止末端変性剤（Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン）を加えて反応を行った後の重合体溶液についてゲル化度合を評価した。評価は、以下のＡ～Ｃの３段階により行った。評価結果を表３、表４に示す。
Ａ：ゲル化なし。
Ｂ：一部はゲル化するが、流動性を持つ。
Ｃ：重合体溶液が流動性を失っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１中、ビニル含量調整剤、停止末端変性剤、活性化剤及び変性剤の略称は以下のとおりである。
化合物Ｚ：２，２－ジ（テトラヒドロフルフリル）プロパン
化合物Ａ：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ピペラジン
化合物Ｂ：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
化合物Ｃ：四塩化ケイ素
化合物Ｄ：α－メチルスチレン
化合物Ｅ：１，１－ジフェニルエチレン
化合物Ｆ：ＣＯ２
化合物Ｇ：ＣＳ２
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２中、ポリマー、活性化剤及び変性剤の略称は以下のとおりである。
ＢＲ０１：ポリブタジエン、商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ社製
ＳＢＲ１５０２：乳化重合ＳＢＲ、商品名「ＪＳＲ１５０２」、ＪＳＲ社製
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
化合物Ｄ：α－メチルスチレン
化合物Ｅ：１，１－ジフェニルエチレン
化合物Ｆ：ＣＯ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、表３及び表４中、結合スチレン含量、ビニル含量及びトータル重量平均分子量は、ＣＯ２又はＣＳ２による変性基導入を行わなかった例（比較例１－１、比較例１－２）では、最終目的物の重合体を含有する重合体溶液を用いて測定された値であり、ＣＯ２又はＣＳ２による変性基導入の処理を行った例（実施例１－１～実施例１－１３、比較例１－３）では測定用サンプルＡを用いて測定された値である。結合スチレン含量及びビニル含量は、ＪＩＳ　Ｋ６２３９－１に準拠し、上記装置により測定した。表３及び表４中に変性構造として示した「Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３」、「Ａｒ１，Ｘ」は、上記式（１）又は式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１及びＸを表す。「平均連鎖長Ｌａｖ」は、重合体が有する全特定構造における、化合物ＳＴに由来する構造単位の平均連鎖長を表す。「Ｍｒ＋／Ｈ」は、特定構造の末端構造を表す。なお、比較例１－１～比較例１－３では特定構造を導入していないため、変性構造に関する欄には「－」と記入した。
　表３及び表４について、実施例１－１を一例に挙げて説明すると、実施例１－１により得られた変性共役ジエン系重合体Ａ－４は、上記式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子（Ｈ）、Ｒ３がメチル基（Ｍｅ）、Ａｒ１がフェニル基（Ｐｈ）、Ｍｒ＋がＬｉ＋である部分構造（下記式（ｃ）で表される部分構造）を有し、ポリマー集合体におけるｎの平均値が２．２であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（ｃ）中、「＊」は、重合体の主鎖を構成する炭素原子に結合する結合手を表す。）
＜ポリマー鎖当たりの特定構造導入数及び平均連鎖長Ｌａｖの算出方法＞
　ここで、ポリマー鎖当たりの特定構造導入数（以下、単に「特定構造導入数」ともいう）及び平均連鎖長Ｌａｖの算出方法の詳細について説明する。特定構造導入数及び平均連鎖長Ｌａｖは、モノマー及び重合開始剤の仕込み量と、測定用サンプルＡ，Ｂを試料とする１Ｈ－ＮＭＲ測定及び逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定の測定結果から以下の方法により算出した。
［特定構造導入数の算出方法］
　まず、重合時に使用した重合開始剤（ｎ－ブチルリチウム）及び共役ジエン化合物（１，３－ブタジエン）の量から、ポリマー鎖１本当たりの共役ジエン化合物単位の個数ＭＢＤを算出する。次いで、測定用サンプルＢを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２３９－１に準拠し、変性共役ジエン系重合体のビニル含量（共役ジエン化合物単位中のｍｏｌ％、以下「Ｖｉ」ともいう）を算出する。ここで、ポリマー鎖１本当たりの１，２－ビニル基の個数Ｍｖｉは、
　Ｍｖｉ＝ＭＢＤ×Ｖｉ／１００
と表すことができる。
　また、測定用サンプルＢを用いて、２５℃で逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。この１３Ｃ－ＮＭＲ測定から得られた、１，２－ビニル基の＝ＣＨ２構造に由来する１１４ｐｐｍ付近のシグナルの強度比を１とした際のカルボキシ基の（Ｃ＝Ｏ）構造に由来する１８０ｐｐｍ付近のシグナル又はジチオカルボキシ基の（Ｃ＝Ｓ）構造に由来する２４０ｐｐｍ付近のシグナルの強度比をＣＣＯＯＨとする。ここで、特定構造導入数（ＮＣＯＯＨ）をポリマー鎖１本あたりのカルボキシ基の数であると定義すると、ＮＣＯＯＨは下記数式（Ｉ）で表される。
　ＮＣＯＯＨ＝ＣＣＯＯＨ×Ｍｖｉ　　…（Ｉ）
　このようにして、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られたピーク強度から、ポリマー鎖当たりの特定構造導入数を算出することができる。
［平均連鎖長Ｌａｖの算出方法］
　１Ｈ－ＮＭＲ測定に使用する重クロロホルム溶媒における、７．２６ｐｐｍ付近のクロロホルムに由来するピークの積分強度ＨＣＨＣｌ３及び内部標準であるテトラメチルシランの由来する０ｐｐｍ付近のピーク強度ＨＴＭＳの比ｒｃａｌｉｂを予め算出しておく。
　ｒｃａｌｉｂ＝ＨＣＨＣｌ３／ＨＴＭＳ　　…（ＩＩ）
　まず、測定用サンプルＡを用いて、特定構造導入前の共役ジエン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。この１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られた７．７ｐｐｍ～６．１ｐｐｍのピークの積分強度をＨｓｔ１＋ＣＨＣｌ３、６．０ｐｐｍ～４．０ｐｐｍのピークの積分強度をＨＢＤ１、及び内部標準物質として含まれるテトラメチルシランに由来する０ｐｐｍ付近のピークの積分強度をＨＴＭＳ１とそれぞれ表す。Ｈｓｔ１＋ＣＨＣｌ３は、共役ジエン系重合体中の芳香族化合物に由来するピークの積分強度と、クロロホルムに由来するピークの積分強度とを足し合わせた値である。したがって、Ｈｓｔ１＋ＣＨＣｌ３からクロロホルムに由来するピーク強度を差し引くことにより、共役ジエン系重合体中の芳香族化合物に由来するピークのみの積分強度Ｈｓｔ１を算出できる。
　測定に使用する重クロロホルム溶媒中のクロロホルムと、内部標準物質であるテトラメチルシランとの比を一定とすることにより、Ｈｓｔ１は下記数式（ＩＩＩ）で表される。
　Ｈｓｔ１＝Ｈｓｔ１＋ＣＨＣｌ３－ＨＴＭＳ１×ｒｃａｌｉｂ　　…（ＩＩＩ）
ここで、ｒ１を下式（ＩＶ）のとおり定義する。
　ｒ１＝Ｈｓｔ１／ＨＢＤ１　　…（ＩＶ）
　次に、測定用サンプルＢを用いて、変性共役ジエン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。この１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られた７．７ｐｐｍ～６．１ｐｐｍのピークの積分強度をＨＡｒ＋ＣＨＣｌ３、６．０ｐｐｍ～４．０ｐｐｍのピークの積分強度をＨＢＤ２、内部標準物質として含まれるテトラメチルシランに由来する０ｐｐｍ付近のピークの積分強度をＨＴＭＳ２とそれぞれ表す。変性共役ジエン系重合体中に含まれる芳香族化合物に由来するピークの積分強度をＨＡｒとおくと、
　ＨＡｒ＝ＨＡｒ＋ＣＨＣｌ３－ＨＴＭＳ２×ｒｃａｌｉｂ　　…（Ｖ）
となる。ここで、ｒ２を下記数式（ＶＩ）のとおり定義する。
　ｒ２＝ＨＡｒ／ＨＢＤ２　　…（ＶＩ）
　ＨＡｒは、変性共役ジエン系重合体主鎖の芳香族化合物に由来するピークの積分強度Ｈｓｔ２と、特定構造中の芳香族化合物に由来するピークの積分強度Ｈｓｐとを足し合わせた値であることから、
　ＨＡｒ＝Ｈｓｔ２＋Ｈｓｐ　　…（ＶＩＩ）
により表される。数式（ＶＩＩ）を数式（ＶＩ）に代入すると、
　ｒ２＝（Ｈｓｔ２＋Ｈｓｐ）／ＨＢＤ２　　…（ＶＩＩＩ）
となる。ここで、共役ジエン系重合体主鎖を構成する芳香族化合物と共役ジエン化合物とのモル比は特定構造の導入前後において変化しないため、
　Ｈｓｔ１／ＨＢＤ１＝Ｈｓｔ２／ＨＢＤ２　　…（ＩＸ）
と表される。数式（ＩＶ）及び数式（ＩＸ）を数式（ＶＩＩＩ）に代入すると、
　ｒ２＝ｒ１＋（Ｈｓｐ／ＨＢＤ２）となる。これをＨｓｐについて解くことにより下記数式（Ｘ）を導くことができる。
　Ｈｓｐ＝（ｒ２－ｒ１）×ＨＢＤ２　　…（Ｘ）
　ポリマー鎖１本当たりの特定構造に由来する芳香族化合物の導入数をＮｓｐとする。Ｎｓｐは、ポリマーの開始末端基あたりの特定構造に由来する芳香族化合物数と言い換えることができる。化合物Ａによる構造をポリマーの開始末端に持つ場合には、０．０２ｐｐｍ付近に存在するピークの積分強度をＨＴＢＳ、０．８８ｐｐｍ付近のピークの積分強度をＨＭｅとそれぞれ置くと、Ｎｓｐを下記数式（ＸＩ）で表すことができる。
Ｎｓｐ＝｛Ｈｓｐ／（化合物Ｄ又は化合物Ｅの１分子あたりの芳香族プロトン数）｝／（１／６×ＨＴＢＳ＋１／３×ＨＭｅ）　　…（ＸＩ）
　ＮＣＯＯＨを用いると、平均連鎖長Ｌａｖは、カルボキシ基当たりの特定構造に由来する芳香族化合物の量と換言できる。したがって、平均連鎖長Ｌａｖは下記数式（ＸＩＩ）で表されることになる。
　Ｌａｖ＝Ｎｓｐ／ＮＣＯＯＨ　　…（ＸＩＩ）
　数式（ＸＩＩ）に数式（Ｉ）～数式（ＶＩ）、数式（Ｘ）及び数式（ＸＩ）を代入することにより、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び逆ゲート付きデカップリング法を適用した１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られたピークの積分強度から平均連鎖長Ｌａｖを算出することができる。
＜ゴム組成物及び架橋ゴムの製造＞
［実施例２－１～実施例２－１３、比較例２－１及び比較例２－２］
　上記で製造した（変性）共役ジエン系重合体Ａ－１、Ａ－２、Ａ－４～Ａ－１４、Ｂ－１、Ｂ－２をそれぞれ用いて、表５に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（東洋精機社製、内容量：２５０ｍＬ）を使用し、まず１段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、（変性）共役ジエン系重合体（Ａ－１、Ａ－２、Ａ－４～Ａ－１４、Ｂ－１、Ｂ－２）、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を配合して混練りした。次いで、２段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を配合し、混練りした。得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。また、以下のようにして強度及び耐摩耗性を評価した。結果を表５に示す。なお、比較例１－３により得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－３）については、重合体溶液が流動性を失う程度までゲル化したため、架橋ゴムの強度及び耐摩耗性の評価を行わなかった。
　引張試験：架橋ゴムを測定用試料として、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して引張試験を行った。ここでは、試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、破断時の応力（ＴＢ、ＭＰａ）及び破断時の伸び（ＥＢ、％）を室温で測定した。ＴＢ及びＥＢの数値が大きいほど破断強度が大きく、材料の機械的強度が高く良好であることを示す。強度は抗張積（＝（ＴＢ×ＥＢ））の値により算出し、比較例１を基準とした指数により評価した。数値が大きいほど、強度が良好であるといえる。
　耐摩耗性：架橋ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表５中、各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１）ローディア社製　ZEOSIL 1165MP
＊２）エボニック社製　プロセスオイル　T-DAE
＊３）精工化学社製　オゾノン6C
＊４）大内新興化学工業社製　ノクセラーD
＊５）大内新興化学工業社製　ノクセラーDZ
　表５に示すように、実施例２－１～２－１３のゴム組成物を用いて製造した架橋ゴムは、比較例１，２と比べて抗張積及び耐摩耗性の数値が大きく、機械的特性に優れていた。また、表３，４に示すように、変性共役ジエン系重合体Ａ－４～Ａ－１４、Ｂ－１、Ｂ－２では、重合体製造時においてゲル化しないか、又は一部はゲル化するが流動性を持っていた。これらの中でも特に、ポリマー鎖当たりの特定構造導入数が２０近傍と多い変性共役ジエン系重合体Ａ－９～Ａ－１２を用いた実施例２－６～実施例２－９は、ポリマー鎖当たりの特定構造導入数が１．７、１．９と少ない変性共役ジエン系重合体Ａ－４、Ａ－５を用いた実施例２－１、実施例２－２と比較して強度及び耐摩耗性に優れていた。また、変性共役ジエン系重合体の分子量が異なる実施例２－４と実施例２－１１とを比較すると、Ｍｗが１５０，０００の変性共役ジエン系重合体Ａ－７を用いた実施例２－４は、Ｍｗが３０，０００と比較的小さい変性共役ジエン系重合体Ａ－１４を用いた実施例２－１１と比較して強度及び耐摩耗性に優れていた。
　以上の結果から、特定構造を有する変性共役ジエン系重合体によれば、製造時におけるゲル化を抑制しながら、強度及び耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができることが明らかとなった。

Claims (15)

  1. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、
    　下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種と、
    を有する、変性共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ１はアリール基である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。Ｍｒ＋は金属イオンである。ｎは１～１０の整数である。式中に複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１を有する場合、式中の複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒ１はそれぞれ同一又は異なる。ｒは１～４の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
  2. 　上記式（１）及び上記式（２）中の結合手は、重合体の主鎖を構成する炭素原子に結合する結合手である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 　前記Ｍｒ＋は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンよりなる群から選択される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 　下記式（４）で表される化合物に由来する構造単位を更に有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ２はアリール基である。）
  5. 　重量平均分子量が、３０，０００～２，０００，０００である、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 　アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 　共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液にアルカリ金属化合物を加える工程と、
    　前記アルカリ金属化合物を加えた後の前記重合体溶液に下記式（３）で表される化合物を加える工程と、
    　下記式（３）で表される化合物を加えた後の反応系に、二酸化炭素及び二硫化炭素のうち一方又は両方を加える工程と、
    を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａｒ１はアリール基である。）
  8. 　前記重合体溶液は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を有する金属化合物の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を溶媒中で重合することにより得られた溶液である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 　前記重合体溶液は、前記単量体を重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、前記活性末端と、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、かつ前記活性末端と反応し得る化合物と、を溶媒中で反応させることにより得られた溶液である、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 　前記金属化合物は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を有する金属アミド化合物を含む、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 　二酸化炭素及び二硫化炭素のうち一方又は両方を加えた後の反応系に、酸及び金属塩のうち一方又は両方を加える工程を更に含む、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 　請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体と、
    　シリカ及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種と、
    を含有する、重合体組成物。
  13. 　更に硫黄を含有する、請求項１２に記載の重合体組成物。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の重合体組成物を用いて得られる架橋体。
  15. 　請求項１２又は１３に記載の重合体組成物を用いて、トレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方が形成されたタイヤ。
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