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WO2025143169A1 - 共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ Download PDF

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WO2025143169A1
WO2025143169A1 PCT/JP2024/046274 JP2024046274W WO2025143169A1 WO 2025143169 A1 WO2025143169 A1 WO 2025143169A1 JP 2024046274 W JP2024046274 W JP 2024046274W WO 2025143169 A1 WO2025143169 A1 WO 2025143169A1
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WO
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conjugated diene
polymer
mass
diene polymer
less
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PCT/JP2024/046274
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English (en)
French (fr)
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龍源 中濱
寛文 千賀
拓哉 佐野
天斗 福本
法由 大野
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Eneos Materials Corp
Original Assignee
Eneos Materials Corp
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Publication date
Application filed by Eneos Materials Corp filed Critical Eneos Materials Corp
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Pending legal-status Critical Current
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • Conjugated diene polymers obtained by polymerization using conjugated diene compounds have good properties such as heat resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and moldability, and are therefore widely used in various industrial products such as pneumatic tires, anti-vibration rubber, and hoses. It has also been proposed to obtain high-strength, low-abrasion vulcanized rubber by using hydrogenated conjugated diene polymers in which some of the unsaturated bonds in the conjugated diene polymers have been hydrogenated (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 propose obtaining tire components with high strength and excellent abrasion resistance by using a hydrogenated conjugated diene polymer having a functional group such as an amino group or an alkoxysilyl group at one or both ends.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and has as its main object to provide a conjugated diene-based polymer that can improve the processability of the polymer composition and produce a crosslinked product with a well-balanced improvement in rolling resistance, strength, and wet grip performance.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by using a conjugated diene polymer having a specific structure. Specifically, the present disclosure provides the following conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked body, and tire.
  • a conjugated diene polymer containing a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound wherein, when the constituent ratios (molar ratios) in the polymer of the structural unit represented by the following formula (1), the structural unit represented by the following formula (2), the structural unit represented by the following formula (3), and the structural unit represented by the following formula (4) are p, q, r, and s, respectively, the value ⁇ represented by the following formula (i) is 0.60 to 0.97, the proportion of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 5% by mass to 50% by mass, and the value ⁇ st calculated from the following formula (ii) from a 1H -NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent is more than 4% by mass and less than 27% by mass.
  • ⁇ (p+(0.5 ⁇ r))/(p+q+(0.5 ⁇ r)+s) ...
  • ⁇ st [( ⁇ (a)/ ⁇ (a,b)) ⁇ 2.5] ⁇ 100 ...
  • ⁇ (a) represents an integral value in the chemical shift range of 6.00 ⁇ 6.89
  • ⁇ (a,b) represents an integral value in the chemical shift range of 6.00 ⁇ 8.00.
  • a polymer composition comprising the conjugated diene polymer according to [1] above and an antioxidant.
  • a crosslinked product obtained by crosslinking the polymer composition of [2] above.
  • conjugated diene-based polymer that can improve the processability of the polymer composition and also produce a crosslinked product with a well-balanced improvement in rolling resistance, strength, and wet grip performance.
  • the conjugated diene polymer (A) can be produced, for example, by a method including a polymerization step and a hydrogenation step described below, and optionally including a reaction step described below after the polymerization step and before the hydrogenation step.
  • Polymerization step A step of polymerizing a monomer including 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound to obtain a conjugated diene polymer having an active end.
  • functional groups having at least one element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, silicon, and sulfur include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, protected primary amino groups, protected secondary amino groups, imino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups (e.g., groups having heterocyclic rings such as pyridine rings and imide rings), hydroxyl groups, protected hydroxyl groups, thiol groups, protected thiol groups, hydrocarbyloxysilyl groups, and phosphino groups.
  • a preferred specific example of the terminal-modifying agent (c) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (5) and compounds represented by the following formula (6).
  • a 11 is a monovalent functional group having at least one element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, and sulfur, having no active hydrogen, and bonded to R 35 via nitrogen, oxygen, phosphorus, and sulfur, or a carbon atom contained in a carbonyl group, or is a (thio)epoxy group.
  • R 33 and R 34 are each independently a hydrocarbyl group.
  • R 35 is a hydrocarbylene group.
  • t is an integer of 0 to 2. However, when t is 2, multiple R 33s in the formula are the same as or different from each other.
  • a 11 is the monovalent functional group
  • a 12 is the monovalent functional group
  • at least one element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, and silicon possessed by A 12 may be protected, for example, by a tri-substituted hydrocarbylsilyl group.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably refers to one having a bond energy lower than that of the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • the (thio)epoxy group includes an epoxy group and a thioepoxy group.
  • a 11 may be a group that can be turned into an onium ion by an onium salt generating agent.
  • the terminal modifying agent (c) has such a group (A 11 ), and thus can impart excellent shape retention to the polymer.
  • Specific examples of A 11 include, for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are replaced by two protecting groups, a nitrogen-containing group in which one hydrogen atom of a secondary amino group is replaced by one protecting group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, a phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a primary phosphino group are replaced by two protecting groups, a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphino group is replaced by one protecting group, a tertiary phosphino group, an epoxy group, a thioepoxy group, a group in which the hydrogen atom of a hydroxyl
  • a group having a nitrogen atom is preferable because of its good affinity with silica, and a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a tertiary amino group or a primary amino group are substituted with two protecting groups is more preferable.
  • the protecting group is a functional group that converts A 11 and A 12 into functional groups that are inactive against the polymerization active terminal.
  • the onium salt generating agent is a Bronsted acid or a compound that generates a Bronsted acid when contacted with water.
  • terminal modifier (c) examples include compounds represented by the above formula (5), such as N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-dimethylaminopropyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N,N',N'-tris(trimethylsilyl)-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • compounds represented by the above formula (5) such as N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-dimethylaminopropyltriethoxy
  • the compound represented by the above formula (6) include, for example, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-azasilolidine, 2,2-diethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-azasilolidine, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azasilolidine, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 2-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidine-1-yl)-N,N-diethylethane-1-amine, 2-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidine-1-yl)-N,N-dimethylethane-1-amine, and 3-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidine-1-yl)-N,N-diethylpropane-1-amine.
  • the terminal modifying agent (c) may be used alone or in
  • the reaction between the conjugated diene polymer (II) and the terminal modifier (c) can be carried out, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction can be carried out either batchwise or continuously.
  • the method of adding the terminal modifier (c) is not particularly limited, and examples of the method include adding it all at once, adding it in portions, and adding it continuously.
  • the amount of the terminal modifier (c) used may be appropriately set according to the type of compound used in the reaction.
  • the amount of the terminal modifier (c) used is preferably 0.05 moles or more, more preferably 0.1 moles or more, per mole of the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator.
  • the amount of the terminal modifier (c) is preferably 1.0 moles or less, more preferably 0.8 moles or less, per mole of the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator.
  • the reaction temperature for the terminal modification reaction is usually the same as the temperature for the polymerization reaction, and is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 120°C, and even more preferably 20 to 100°C. If the temperature for the modification reaction is low, the viscosity of the polymer solution tends to increase. Also, if the temperature for the modification reaction is high, the polymerization active terminals are more likely to be deactivated.
  • the reaction time for terminal modification is preferably 1 minute to 5 hours, and more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the coupling rate of the conjugated diene polymer obtained by the reaction process and the modification process can be appropriately set according to the proportion of polymer (A1) in the final product conjugated diene polymer (A), the molecular weight of the conjugated diene polymer (I), the number of functional groups of the coupling agent (B), etc.
  • the coupling rate is preferably 15% or more, and more preferably 20% or more.
  • the coupling rate is preferably 75% or less, and more preferably 70% or less.
  • the term "coupling rate” refers to the proportion (mass%) of polymers having two or more molecular chains among the polymers contained in the reaction system after reacting a linear conjugated diene polymer having an active terminal with a compound capable of reacting with the active terminal. Specifically, it refers to the proportion (mass%) of polymers having two or more linear molecular chains bonded via the coupling agent (B) or the terminal modifier (c) among the total amount of polymers (i.e., linear polymers contained in the conjugated diene polymer (I)) used in the reaction with the coupling agent (B) or the terminal modifier (c).
  • the coupling rate can be calculated from the peak area ratio of the GPC curve obtained using gel permeation chromatography (GPC).
  • the conjugated diene polymer obtained by the above reaction step or modification step is hydrogenated. Any method and conditions for the hydrogenation reaction can be used as long as a conjugated diene polymer with a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • Examples of such hydrogenation methods include a method using a catalyst mainly composed of an organometallic compound of titanium as a hydrogenation catalyst; a method using a catalyst composed of an organometallic compound of iron, nickel, or cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum; a method using an organic complex of an organometallic compound such as ruthenium or rhodium; and a method using a catalyst in which a metal such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt, or nickel is supported on a carrier such as carbon, silica, or alumina.
  • a method in which hydrogenation is carried out under mild conditions of low pressure and low temperature using a homogeneous catalyst consisting of an organometallic compound of titanium alone or an organometallic compound of titanium and an organometallic compound of lithium, magnesium or aluminum is preferred from an industrial viewpoint, and is also suitable because of its high hydrogenation selectivity to the double bonds of butadiene.
  • Hydrogenation of the conjugated diene polymer is preferably carried out using a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene polymer is soluble.
  • Preferred solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-octane; cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the solvent used for hydrogenation may be one of the above compounds, or a mixture containing them as the main components.
  • the hydrogenation reaction is generally carried out by maintaining the conjugated diene polymer at a prescribed temperature in a hydrogen or inert atmosphere, adding a hydrogenation catalyst with or without stirring, and then introducing hydrogen gas to pressurize to a prescribed pressure.
  • An inert atmosphere means an atmosphere that does not react with the substances involved in the hydrogenation reaction, such as an atmosphere of helium, neon, or argon. Air and oxygen are not preferred as they oxidize the catalyst and cause it to become inactive. Nitrogen is also not preferred as it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity. In particular, it is most suitable for the hydrogenation reactor to have an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process can be a batch process, a continuous process, or a combination of both.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it can be added to the reaction solution either alone or as a solution in an inert organic solvent.
  • the inert organic solvent used can be any solvent that does not react with the substances involved in the hydrogenation reaction. It is preferably the same solvent as that used in the hydrogenation reaction.
  • the preferred amount of catalyst added is 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer before hydrogenation.
  • the preferred method for obtaining the conjugated diene polymer (A) is to solution polymerize a monomer containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound in the presence of a polymerization initiator, add a coupling agent (B) to the obtained polymer solution to carry out a coupling reaction, add a terminal modifier (c) as necessary, and then subject the solution to a hydrogenation step, which is industrially useful.
  • the conjugated diene polymer (A) is obtained by removing the solvent from the solution obtained above.
  • the polymer can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer (A) measured using GPC is preferably 1.5 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 from the viewpoint of obtaining a crosslinked product having high strength and excellent abrasion resistance.
  • the Mw of the conjugated diene polymer (A) is more preferably 1.8 ⁇ 10 5 or more, and even more preferably 2.0 ⁇ 10 5 or more.
  • the Mw is more preferably 1.6 ⁇ 10 6 or less, and even more preferably 1.4 ⁇ 10 6 or less.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer referred to here is a value determined from all peaks of the GPC curve measured by GPC before hydrogenation. Hereinafter, it is also referred to as "total weight average molecular weight".
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the total amount of the polymer measured by GPC is preferably 1.1 or more and 4.0 or less.
  • a molecular weight distribution of 1.1 or more is preferable in terms of excellent processability of the polymer composition, and a molecular weight distribution of 4.0 or less is preferable in terms of sufficient improvement in low hysteresis loss of the obtained crosslinked product.
  • the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer (A) is more preferably 1.20 or more, and even more preferably 1.23 or more.
  • the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer (A) is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the peak top molecular weight of the smallest peak of the molecular weight measured by GPC for the conjugated diene polymer (A) (hereinafter also referred to as "1st peak weight average molecular weight") is preferably in the range of 0.8 x 10 5 to 1.0 x 10 6.
  • the 1st peak weight average molecular weight is more preferably 0.9 x 10 5 or more, and even more preferably 1.0 x 10 5 or more.
  • the 1st peak weight average molecular weight is more preferably 8.0 x 10 5 or less, and even more preferably 5.0 x 10 5 or less.
  • the 1st weight average peak molecular weight is a value obtained from a GPC curve measured by GPC before hydrogenation.
  • Antiaging Agent there can be used known additives that are blended into rubber as a component that inhibits deterioration of vulcanized rubber due to oxygen, ozone, heat, etc.
  • the antiaging agent include quinoline-based antiaging agents, amine-based antiaging agents, and phenol-based antiaging agents.
  • amine-based antiaging agent examples include N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-p-phenylenediamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, styrenated diphenylamine, poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and 4,4
  • the hydrogenated modified conjugated diene polymers (A-1 to A-18), silica, carbon black, a silane coupling agent, extender oil, stearic acid, zinc oxide, and antioxidant were blended and kneaded under conditions of a filling rate of 72% and a rotation speed of 60 rpm in the first stage of kneading to obtain a polymer composition A.
  • the obtained polymer composition A was cooled to room temperature, and then a vulcanization accelerator and sulfur were blended and kneaded to obtain a polymer composition B.
  • the obtained polymer composition B was molded and vulcanized in a vulcanization press at 160° C. for a predetermined time to obtain a crosslinked body (vulcanized rubber).
  • the processability, rolling resistance, strength and wet grip performance were evaluated as follows. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • Table 5 The details in Table 5 are as follows: *1) Rhodia ZEOSIL 1165MP *2) Tokai Carbon Seast 3 *3) Evonik Si75 *4) ENEOS process oil T-DAE *5) Ozonone 6C manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. *6) Noccela CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. *7) Noccela D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 in which the hydrogenated conjugated diene polymer had a ⁇ st of over 50% by mass, and Comparative Example 4, in which ⁇ was less than 0.6, received a rating of "D" for strength.
  • Comparative Example 2 in which ⁇ st was 4% by mass or less, and Comparative Example 3, in which ⁇ was over 0.97, did not receive a rating of "D,” but were generally inferior to Examples 1 to 12.
  • Polymer compositions were produced by mixing the hydrogenated conjugated diene polymers A-1 to A-18 produced above according to the blending recipes shown in Tables 8 to 11 and kneading the mixture. The kneading was carried out in the same manner as in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6. In addition, processability, rolling resistance, strength and wet grip performance were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6. The results are shown in Tables 8 to 11. In Tables 8 to 11, "-" means that the compound in the corresponding column was not used.

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Abstract

ブタジエンに由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含み、数式（ｉ）で表される値αが０．６０以上０．９７以下であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が５質量％以上５０質量％以下であり、重クロロホルムを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから数式（ｉｉ）により算出される値θｓｔが４質量％超２７質量％未満である共役ジエン系重合体とする。　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　…（ｉ）　θｓｔ＝［（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ））×２．５］×１００　…（ｉｉ） （式（ｉｉ）中、Σ（ａ）は６．００≦σ＜６．８９の化学シフト範囲の積分値を表し、Σ（ａ，ｂ）は６．００≦σ≦８．００の化学シフト範囲の積分値を表す。）

Description

共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２３年１２月２７日に出願された日本特許出願番号２０２３－２２１０７３号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関する。
　共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種工業製品に広く使用されている。また従来、共役ジエン系重合体が有する不飽和結合の一部を水素化した水添共役ジエン系重合体を用いることにより、高強度かつ低摩耗な加硫ゴムを得ることが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
　また、特許文献１及び特許文献２には、アミノ基やアルコキシシリル基等の官能基を片末端又は両末端に有する共役ジエン系重合体の水添物を用いて、高強度かつ耐摩耗性に優れるタイヤ部材を得ることが提案されている。
国際公開第２０１４／１３３０９７号 国際公開第２０１５／０６４６４６号
　自動車タイヤ用ゴムに求められる特性として転がり抵抗性、強度、ウェットグリップ性能がある。昨今における環境事情や、省資源・省エネルギーに対する消費者の意識向上に伴い、自動車タイヤ用ゴムの転がり抵抗性及び強度を更に改善して自動車の低燃費化を図ることが従来にも増して求められている。また、ゴム材料には、生産性を高めるために加工性が良好であることも求められる。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、重合体組成物の加工性を良好にでき、転がり抵抗性、強度及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された架橋体を得ることができる共役ジエン系重合体を提供することを主たる目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、特定構造を有する共役ジエン系重合体によれば上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示により以下の共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
［１］　ブタジエンに由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共役ジエン系重合体であって、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６０以上０．９７以下であり、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が５質量％以上５０質量％以下であり、重クロロホルムを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから下記数式（ｉｉ）により算出される値θｓｔが４質量％超２７質量％未満である、共役ジエン系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　　
                                                          …（ｉ）
　θｓｔ＝［（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ））×２．５］×１００　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Σ（ａ）は６．００≦σ＜６．８９の化学シフト範囲の積分値を表し、Σ（ａ，ｂ）は６．００≦σ≦８．００の化学シフト範囲の積分値を表す。）
［２］　上記［１］の共役ジエン系重合体と、老化防止剤とを含有する、重合体組成物。
［３］　上記［２］の重合体組成物が架橋されてなる架橋体。
［４］　上記［２］の重合体組成物の硬化物により、キャップトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が構成されてなるタイヤ。
　本開示によれば、重合体組成物の加工性を良好にでき、しかも転がり抵抗性、強度及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された架橋体を得ることができる共役ジエン系重合体を得ることができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を表す。なお、各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪共役ジエン系重合体≫
　本開示の共役ジエン系重合体（以下、「共役ジエン系重合体（Ａ）」ともいう）は、ブタジエン（より詳細には１，３－ブタジエン）に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む。また、共役ジエン系重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６０以上０．９７以下である。
　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記数式（ｉ）で表される値αが０．６０未満であると、共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋体の耐摩耗性が不十分になる傾向がある。また、αが０．９７を超えると、架橋体の加硫密着性が悪化する傾向がある。耐摩耗性と加硫密着性とがバランス良く改善された架橋体を得る観点から、αは、０．６５以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上が更に好ましい。また、αは、０．９６以下が好ましく、０．９５以下がより好ましい。
　なお、上記数式（ｉ）で表される値αは、共役ジエン系重合体の水添率に相当する。例えば、αが０．６０の場合、その共役ジエン系重合体の水添率は６０％である。共役ジエン系重合体の水添率及びαは、例えば、共役ジエン系重合体（Ａ）を得るための水素添加反応の時間を調整したり、水素の積算供給量を制御したりすること等により調整することができる。本明細書において水添率は１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定される値である。
　共役ジエン系重合体（Ａ）は、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する高分子の集合体である。なお、以下では、ブタジエンに由来する構造単位を単に「ブタジエン単位」ともいい、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を単に「芳香族ビニル単位」ともいう。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。また、１，３－ブタジエンとの共重合を行う場合にアニオン重合におけるリビング性が高い点で、スチレンが好ましい。
　共役ジエン系重合体（Ａ）において、芳香族ビニル単位の割合は５質量％以上５０質量％以下である。芳香族ビニル単位の割合が５質量％未満であると、共役ジエン系重合体を配合した重合体組成物の加工性や架橋体の強度、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、芳香族ビニル単位の割合が５０質量％を超えると、架橋体の転がり抵抗性が十分でない傾向がある。重合体組成物の加工性と架橋体の強度及び転がり抵抗性とウェットグリップ性能とをバランス良く向上させる観点から、芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）に含まれる構造単位の全量に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、芳香族ビニル単位の割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）に含まれる構造単位の全量に対して、４８質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。なお、共役ジエン系重合体中における芳香族ビニル単位の割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定される値である。
　共役ジエン系重合体（Ａ）における芳香族ビニル単位の割合の好ましい範囲は、上述の上限と下限とを適宜組み合わせることによって定めることができる。具体的には、共役ジエン系重合体（Ａ）における芳香族ビニル単位の割合は、１０質量％以上４８質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
　共役ジエン系重合体（Ａ）は、重クロロホルムを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから下記数式（ｉｉ）により算出される値θｓｔが４質量％超２７質量％未満である。
　θｓｔ＝［（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ））×２．５］×１００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Σ（ａ）は６．００≦σ＜６．８９の化学シフト範囲の積分値を表し、Σ（ａ，ｂ）は６．００≦σ≦８．００の化学シフト範囲の積分値を表す。）
　ここで、重クロロホルムを溶媒として測定した共役ジエン系重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、芳香族ビニル単位が連続する個数（以下、「芳香族ビニル連鎖長」ともいう）に応じた化学シフトを示す。具体的には、以下の（ａ）～（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計に対する、（ａ）の範囲の積分値の割合により、共役ジエン系重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単位の連鎖の状態を把握できる。なお、（ａ）～（ｃ）の説明中、符号Ｓは化学シフト（単位：ｐｐｍ）を表す。「芳香族ビニル化合物の短連鎖」とは、ブタジエン単位とブタジエン単位との間に芳香族ビニル単位が１個介在しているものを表す。
（ａ）芳香族ビニル化合物の連鎖が８以上：　６．００≦Ｓ＜６．６８
（ｂ）芳香族ビニル化合物の連鎖が２～７：　６．６８≦Ｓ＜６．８９
（ｃ）芳香族ビニル化合物の短連鎖　　　：　６．８９≦Ｓ≦８．００
　例えば、芳香族ビニル化合物がスチレンの場合、（ａ）～（ｃ）の各範囲の積分値の合計に対する、（ａ）の範囲の積分値の割合を求め、その値を２．５倍することにより、共役ジエン系重合体（Ａ）中のスチレン単位のうち、スチレン単位が８個以上連続する連鎖の割合を計算することができる。
　共役ジエン系重合体（Ａ）のθｓｔが４質量％以下であるか又は２７質量％を超えると、重合体組成物の加工性や、共役ジエン系重合体（Ａ）を用いて得られる架橋体の強度及びウェットグリップ性能が低下しやすい傾向がある。良好な低転がり抵抗性、強度及びウェットグリップ性能を示す架橋体を得つつ、重合体組成物としたときの加工性に優れた共役ジエン系重合体（Ａ）を得ることができる点で、θｓｔは、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、θｓｔは、架橋体の強度の低下を抑制する観点から、２４質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
　共役ジエン系重合体（Ａ）のθｓｔの好ましい範囲は、上述の上限と下限とを適宜組み合わせることによって定めることができる。具体的には、共役ジエン系重合体（Ａ）のθｓｔは、５質量％以上２４質量％以下が好ましく、７質量％以上２４質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
　共役ジエン系重合体（Ａ）は、直鎖状の高分子（以下、「直鎖状ポリマー」ともいう）からなる分子集合体であってもよく、分岐構造を有する高分子（以下、「分岐ポリマー」ともいう）からなる分子集合体であってもよく、直鎖状ポリマーと共に分岐ポリマーを含んでいてもよい。良好なウェットグリップ性能を示しつつ、耐摩耗性により優れた架橋体を得ることができる点で、共役ジエン系重合体（Ａ）は分岐ポリマーを含むことが好ましく、分子鎖を４個以上持つ多分岐構造を有する高分子（以下、「重合体（Ａ１）」ともいう）を含むことがより好ましい。
　共役ジエン系重合体（Ａ）中における重合体（Ａ１）の割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）の全量に対して、１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。重合体（Ａ１）の含有割合が上記範囲であることにより、共役ジエン系重合体（Ａ）を配合した重合体組成物の加工性を良好に維持することができる。重合体組成物の加工性を良好に保ちつつ、架橋体の転がり抵抗性及び強度を改善する観点から、重合体（Ａ１）の割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）の全量に対して、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、重合体（Ａ１）の割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）の全量に対して、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましい。なお、共役ジエン系重合体（Ａ）における重合体（Ａ１）の割合（質量％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して得られたＧＰＣ曲線における分岐ポリマーの波形を成分分離することにより算出することができる。
　共役ジエン系重合体（Ａ）中の重合体（Ａ１）の割合の好ましい範囲は、上述の上限と下限とを適宜組み合わせることによって定めることができる。具体的には、共役ジエン系重合体（Ａ）中の重合体（Ａ１）の割合は、１８質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。
　次に、共役ジエン系重合体（Ａ）の製造方法について説明しながら、共役ジエン系重合体（Ａ）の構成について更に詳細に説明する。共役ジエン系重合体（Ａ）は、例えば、以下に示す重合工程と水添工程とを含み、かつ当該重合工程の後であって水添工程の前に、下記に示す反応工程を任意に含む方法により製造することができる。
　重合工程：１，３－ブタジエン及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程
　反応工程：活性末端を有する共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応し得る官能基を４個以上有する化合物（以下、「カップリング剤（Ｂ）」ともいう）とを反応させる工程
　水添工程：共役ジエン系重合体の水素添加（以下、「水添」ともいう）を行う工程
　なお、以下では、重合工程により得られる共役ジエン系重合体を「共役ジエン系重合体（Ｉ）」とも称し、反応工程により得られる共役ジエン系重合体を「共役ジエン系重合体（ＩＩ）」とも称する。以下、各工程について説明する。
＜重合工程＞
　共役ジエン系重合体（Ａ）を得るための重合反応では、単量体として１，３－ブタジエンと芳香族ビニル化合物のみを使用してもよい。また、１，３－ブタジエン及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう）を併用してもよい。他のモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物としては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用する単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、乳化重合法及びバルク重合法のいずれを用いてもよい。これらのうち、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法による場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、１，３－ブタジエン及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザー（ビニル含量調整剤）の存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する金属化合物を用いることができる。これらのうち、アルカリ金属を有する化合物が好ましい。金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。これらのうち、重合開始剤はリチウム化合物が好ましい。
　また、重合開始剤として使用する金属化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する金属アミド化合物であってもよい。共役ジエン系重合体（Ａ）を得るための重合を金属アミド化合物の存在下で行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端（例えば、分岐ポリマーの自由末端部分）に、アミノ基を導入することができる。共役ジエン系重合体の重合開始末端に導入されるアミノ基は、好ましくは、２級アミノ基又は３級アミノ基である。金属アミド化合物の存在下で重合して得られた共役ジエン系重合体（Ａ）は、架橋体の強度及び耐摩耗性に優れながら、重合体組成物の加工性が良好な点で好ましい。
　金属アミド化合物は、中でも、リチウム化合物（例えば、アルキルリチウム等）と、窒素原子を有する化合物（以下、「開始端変性剤」ともいう）とを混合して得られる化合物であることが好ましい。開始端変性剤は２級アミン化合物が好ましい。２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－４－ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。
　なお、金属アミド化合物の存在下で重合を行う場合、リチウム化合物と開始端変性剤とを予め混合することにより金属アミド化合物を調製し、その調製した金属アミド化合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、リチウム化合物と開始端変性剤とを添加し、重合系中で両者を混合することにより金属アミド化合物を調製して重合を行ってもよい。上記重合に際し、重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、重合体の合成に使用する単量体１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン等のエーテル化合物；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物；カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等）、有機亜リン酸のカリウム塩等のカリウム化合物；等が挙げられる。
　重合に際し、カリウム化合物を重合開始剤とともに添加することにより、芳香族ビニル連鎖長（すなわちθｓｔ）を制御することができる。例えば、重合開始剤とともにカリウム化合物を重合系に添加することにより、共役ジエン系重合体（Ａ）中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列したり、芳香族ビニル化合物の短連鎖を付与したりすることを制御する。これにより、共役ジエン系重合体（Ａ）中の芳香族ビニル連鎖長（スチレンを使用した場合はスチレン連鎖長）の割合が所望の範囲内になるように調整することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体（すなわち共役ジエン系重合体（Ｉ））を得ることができる。
　上記重合により得られる共役ジエン系重合体（Ｉ）につき、１，３－ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル結合含量は、５～７０モル％であることが好ましい。ビニル結合含量を５モル％以上とすることで、得られる架橋体において柔軟性が維持され加工性が良好となる傾向がある。共役ジエン系重合体（Ｉ）のビニル結合含量は、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上がより更に好ましい。また、共役ジエン系重合体（Ｉ）のビニル結合含量は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含む重合体組成物の加工性を維持しながら、架橋体の転がり抵抗性を確保できる点で、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、水素添加前の共役ジエン系重合体が有する、１，３－ブタジエンに由来する全構造単位に対し、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値である。ビニル結合含量は、１Ｈ－ＮＭＲ装置によって測定される値である。
　水添前の共役ジエン系重合体（Ａ）のビニル結合含量は、共役ジエン系重合体（Ａ）に含まれる、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で表される構造単位、上記式（３）で表される構造単位、及び上記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとすると、下記数式（ｉｉｉ）で表される値βに１００を乗じた値となる。
　β＝（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　　…（ｉｉｉ）
　なお、水添前の共役ジエン系重合体（Ａ）は、典型的にはｐ＝０、ｒ＝０である。
　すなわち、上記数式（ｉｉｉ）で表される値βは、共役ジエン系重合体の水添前のビニル結合含量に対応している。例えば、共役ジエン系重合体（Ａ）のβが０．０５の場合、その共役ジエン系重合体の水添前のビニル結合含量は５モル％である。共役ジエン系重合体（Ａ）を含む重合体組成物の加工性と架橋体の転がり抵抗性とを両立させる点で、共役ジエン系重合体（Ａ）はβが０．０５以上０．７０以下であることが好ましい。βは、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、０．２０以上がより更に好ましい。また、βは、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。
　共役ジエン系重合体（Ａ）のβの好ましい範囲は、上述の上限と下限とを適宜組み合わせることによって定めることができる。具体的には、共役ジエン系重合体（Ａ）のβは、０．１０以上０．６０以下が好ましく、０．１５以上０．６０以下がより好ましく、０．２０以上０．５０以下が更に好ましい。
＜反応工程＞
　反応工程で使用するカップリング剤（Ｂ）としては、共役ジエン系重合体の活性末端との反応点を４個以上有し、かつ窒素、酸素、硫黄、ケイ素、チタン及び錫よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する化合物が挙げられる。
　カップリング剤（Ｂ）の具体例としては、ケイ素、チタン又はスズを有する化合物として、例えば、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラメトキシシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラクロロチタン、テトラクロロスズ等が挙げられる。
　また、カップリング剤（Ｂ）として、窒素、酸素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有し、かつ上記重合工程により得られた重合体鎖との反応部位を４個以上有する化合物（以下、「末端変性剤（ｂ１）」ともいう）を使用することもできる。末端変性剤（ｂ１）を使用することにより、分岐ポリマーにおける分岐点部分に、窒素、酸素及び硫黄の１種以上を有する官能基が導入された重合体を得ることができる。末端変性剤（ｂ１）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１９６８９９号の段落００２９～００３５に記載された化合物や、国際公開第２０２０／１７９７０５号の段落００３０～００３３に記載された化合物等が挙げられる。
　共役ジエン系重合体（Ｉ）とカップリング剤（Ｂ）との反応（すなわちカップリング反応）は、溶液反応として行うことが好ましい。カップリング剤（Ｂ）の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、共役ジエン系重合体（Ａ）中の重合体（Ａ１）の割合が所望の範囲となるように適宜設定することができる。具体的には、重合体組成物の加工性を良好に保ちつつ、優れた耐摩耗性を示す架橋体を得る観点から、カップリング剤（Ｂ）の使用割合は、重合開始剤（すなわち金属化合物）が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、カップリング剤（Ｂ）の使用割合は、重合体組成物の加工性の低下を抑制する観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．７モル以下とすることが好ましく、０．５モル以下とすることがより好ましい。
　カップリング反応における反応温度は、通常、重合反応と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、反応後の重合体の粘度が上昇しやすい傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　上記カップリング反応により共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得ることができる。共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、４分岐以上の分子鎖を持つ重合体（すなわち、水添前の重合体（Ａ１））と共に、直鎖状又は３分岐以下の分岐状の重合体を含むことが好ましい。この直鎖状又は３分岐以下の分岐状の重合体は、共役ジエン系重合体（Ｉ）に含まれる重合体のうち、主にカップリング剤（Ｂ）とは反応しなかった未反応ポリマーである。共役ジエン系重合体（ＩＩ）において、分子鎖を４個以上持つ多分岐構造を有する重合体（すなわち、水添前の重合体（Ａ１））と、直鎖状又は３分岐以下の分岐状の重合体との割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）中の重合体（Ａ１）と、直鎖状又は３分岐以下の分岐状の重合体との割合がそれぞれ所望の割合になるように、カップリング剤（Ｂ）の使用量や、使用するカップリング剤（Ｂ）の官能基数等を調整することにより適宜設定できる。
　なお、反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離する場合には、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作により行うことができる。
＜変性工程＞
　上記で得られた共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、そのまま次の水添工程に供してもよい。また、水添工程の前に、共役ジエン系重合体（ＩＩ）に含まれる直鎖状の重合体の重合終了末端と、末端変性剤（これを「末端変性剤（ｃ）」とする）とを反応させる処理を行ってもよい。末端変性剤（ｃ）としては、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、かつ直鎖状の重合体が有する活性末端と反応し得る化合物を好ましく用いることができる。この場合、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する直鎖状又は３分岐以下の分岐状の重合体を共役ジエン系重合体（Ａ）に導入することができる。つまり、その後の水添工程を行うことにより、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する共役ジエン系重合体（Ａ）を得ることができる。また、共役ジエン系重合体（Ａ）に、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を導入することにより、共役ジエン系重合体（Ａ）を用いて得られる架橋体の転がり抵抗性を向上させることができる。なお、末端変性剤（ｃ）は、共役ジエン系重合体（Ｉ）が有する活性末端との反応点が３個以下である点でカップリング剤（Ｂ）とは異なる。
　窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する官能基の具体例としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、保護された１級アミノ基、保護された２級アミノ基、イミノ基、窒素含有複素環基（例えば、ピリジン環、イミド環等の複素環を有する基）、水酸基、保護された水酸基、チオール基、保護されたチオール基、ヒドロカルビルオキシシリル基、ホスフィノ基等が挙げられる。耐摩耗性の改善効果が高い点で、共役ジエン系重合体（Ａ）は、窒素を含む官能基（窒素含有基）を有することが好ましく、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及びイミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。
　末端変性剤（ｃ）の好ましい具体例としては、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（５）中、Ａ１１は、窒素、酸素、リン及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、活性水素を有さず、かつＲ３５に対して窒素、酸素、リン及び硫黄、若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基である。Ｒ３５は、ヒドロカルビレン基である。ｔは、０～２の整数である。ただし、ｔが２の場合、式中の複数のＲ３３は、互いに同一又は異なる。ｔが０又は１の場合、式中の複数のＲ３４は、互いに同一又は異なる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（６）中、Ａ１２は、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を有し、活性水素を有さず、かつＲ３９に対して窒素、酸素、リン、硫黄若しくはケイ素で結合する１価の官能基であるか、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３９は、単結合又はヒドロカルビレン基である。Ｒ３６及びＲ３７は、互いに独立してヒドロカルビル基である。Ｒ３８はヒドロカルビレン基である。ｕは０又は１である。ｕが０の場合、式中の複数のＲ３７は、互いに同一又は異なる。）
　上記式（５）及び式（６）において、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３６、Ｒ３７、及びヒドロカルビル基である場合のＡ１２について、ヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ３５及びＲ３９のヒドロカルビレン基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基が好ましい。Ｒ３８で表されるヒドロカルビレン基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
　ｔは、０又は１が好ましい。
　Ａ１１が上記１価の官能基である場合にＡ１１が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素、並びに、Ａ１２が上記１価の官能基である場合にＡ１２が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素は、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、本明細書において活性水素とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。（チオ）エポキシ基とは、エポキシ基及びチオエポキシ基を包含する意味である。
　Ａ１１は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。末端変性剤（ｃ）がこのような基（Ａ１１）を有することにより、重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。Ａ１１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、水酸基の水素原子が保護基によって置換されてなる基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である点で、窒素原子を有する基であることが好ましく、３級アミノ基、又は１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基であることがより好ましい。なお、保護基とは、Ａ１１、Ａ１２を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。なお、オニウム塩生成剤は、ブレンステッド酸、又は、水と接触することでブレンステッド酸を生成する化合物である。
　末端変性剤（ｃ）の具体例としては、上記式（５）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミン、３－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン等が挙げられる。末端変性剤（ｃ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　共役ジエン系重合体（ＩＩ）と末端変性剤（ｃ）との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性剤（ｃ）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
　使用する末端変性剤（ｃ）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。末端変性剤（ｃ）の使用量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、好ましくは０．０５モル以上であり、より好ましくは０．１モル以上である。末端変性剤（ｃ）の使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、無機フィラーの分散性を好適に改良することができる。また、末端変性剤（ｃ）の量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子１モルに対して、好ましくは１．０モル以下であり、より好ましくは０．８以下である。
　末端変性反応の反応温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが更に好ましい。変性反応の温度が低いと、重合体溶液の粘度が上昇する傾向がある。また、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。末端変性の際の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　反応工程及び変更工程により得られる共役ジエン系重合体のカップリング率は、最終生成物である共役ジエン系重合体（Ａ）中の重合体（Ａ１）の割合や、共役ジエン系重合体（Ｉ）の分子量、カップリング剤（Ｂ）の官能基数等に応じて適宜設定することができる。耐摩耗性に優れる架橋体を得る観点から、カップリング率は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、カップリング率は、加工性が良好な重合体組成物を得る観点及び重合体の溶液粘度を十分に低くして生産性を確保する観点から、７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。
　なお、本明細書において「カップリング率」とは、活性末端を有する直鎖状の共役ジエン系重合体と、活性末端と反応し得る化合物とを反応させた後に反応系に含まれる重合体のうち、分子鎖を２個以上有する重合体の割合（質量％）をいう。具体的には、カップリング剤（Ｂ）又は末端変性剤（ｃ）との反応に使用した重合体（すなわち、共役ジエン系重合体（Ｉ）に含まれる直鎖状の重合体）の全量のうち、カップリング剤（Ｂ）又は末端変性剤（ｃ）を介して２個以上の直鎖状の分子鎖が結合した重合体の割合（質量％）を意味する。カップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して得られたＧＰＣ曲線のピーク面積比より算出することができる。
＜水添工程＞
　本工程では、上記の反応工程又は変性工程により得られた共役ジエン系重合体に水素添加を行う。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の共役ジエン系重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法；鉄、ニッケル、コバルトの有機金属化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法；ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法；パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法等が挙げられる。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（例えば、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報に記載の触媒）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く適している。
　共役ジエン系重合体の水添は、好ましくは、触媒に不活性であって、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤を用いて実施される。好ましい溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の鎖状の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。水添に使用する溶媒は、上記化合物のうちの１種でもよく、それらを主成分とする混合物であってもよい。
　水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下又は不撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応に関与する物質と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の雰囲気が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
　水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応に関与する物質と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の好ましい添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルである。
　共役ジエン系重合体（Ａ）を得るための好ましい方法は、１，３－ブタジエンと芳香族ビニル化合物とを含むモノマーを、重合開始剤の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液にカップリング剤（Ｂ）を添加してカップリング反応を行った後、必要に応じて末端変性剤（ｃ）を添加し、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。この場合、上記で得られた溶液から溶媒を除去することにより共役ジエン系重合体（Ａ）が得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　共役ジエン系重合体（Ａ）につき、ＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高強度かつ耐摩耗性に優れた架橋体を得る観点から、好ましくは１．５×１０５～２．０×１０６である。共役ジエン系重合体（Ａ）のＭｗは、より好ましくは１．８×１０５以上であり、更に好ましくは２．０×１０５以上である。また、Ｍｗは、より好ましくは１．６×１０６以下、更に好ましくは１．４×１０６以下である。なお、ここでいう共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、水添前にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の全ピークから求めた値である。以下では「トータル重量平均分子量」ともいう。
　また、共役ジエン系重合体（Ａ）につき、ＧＰＣにより測定される重合体の総量の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１以上４．０以下であることが好ましい。分子量分布が１．１以上であると、重合体組成物の加工性に優れる点で好ましく、４．０以下であると、得られる架橋体の低ヒステリシスロス性を十分に向上できる点で好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ）の分子量分布は、より好ましくは１．２０以上、更に好ましくは１．２３以上である。また、共役ジエン系重合体（Ａ）の分子量分布は、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下である。
　共役ジエン系重合体（Ａ）につき、ＧＰＣにより測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量（以下、「１ｓｔピーク重量平均分子量」ともいう）は、好ましくは０．８×１０５～１．０×１０６の範囲である。１ｓｔピーク重量平均分子量が０．８×１０５以上であると、得られる架橋体の強度及び耐摩耗性の改善効果を十分高くしながら、加工性をより優れたものとすることができ好ましい。１ｓｔピーク重量平均分子量は、より好ましくは０．９×１０５以上であり、更に好ましくは１．０×１０５以上である。また、加工性及び粘弾性特性をより優れたものにする点で、１ｓｔピーク重量平均分子量は、より好ましくは８．０×１０５以下であり、更に好ましくは５．０×１０５以下である。なお、１ｓｔ重量平均ピーク分子量は、水添前にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線から求めた値である。
＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）と共に、共役ジエン系重合体（Ａ）以外の各種成分を含有するものとすることができる。本開示の重合体組成物に配合されてもよい成分としては、例えば、老化防止剤、無機フィラー（シリカ、カーボンブラック、他の充填剤）、他のゴム成分、樹脂、シランカップリング剤、架橋剤及び伸展油のうち１種又は２種以上が挙げられる。
［Ｃ］老化防止剤
　老化防止剤としては、酸素やオゾン、熱等による加硫ゴムの劣化を抑制する成分としてゴムに配合される公知の添加剤を使用することができる。老化防止剤としては、例えば、キノリン系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤が挙げられる。
　これらの具体例としては、キノリン系老化防止剤として、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンのオリゴマー（例えば、二量体、三量体、四量体等）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－アニリノ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。アミン系老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。フェノール系老化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
　本組成物において、老化防止剤の含有量は、重合体組成物に含まれるゴム成分（共役ジエン系重合体（Ａ）を含む。以下同じ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～８質量部がより好ましく、０．２～７質量部が更に好ましい。
　なお、本明細書において、重合体組成物に含まれる「ゴム成分」とは、硬化等によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
［Ｄ］シリカ
　本開示における重合体組成物は、無機フィラーとしてシリカを含有していてもよい。シリカの配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、２０～１５０質量部の範囲が好ましく、３０～１３０質量部の範囲が更に好ましい。シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であれば、重合体組成物の低ヒステリシスロス性、破壊特性、耐摩耗性を十分に向上させることができ、また、１５０質量部以下であれば、重合体組成物の加工性を十分に向上させることができる。
　シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。また、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、８０～３５０ｍ２／ｇの範囲が更に好ましく、１２０～３５０ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性と共役ジエン系重合体（Ａ）中への分散性とを両立できる利点がある。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　本開示における重合体組成物が含有するシリカは、比表面積の異なる２種以上の併用であってもよい。例えば、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第１シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である第２シリカとを併用していてもよい。
　本開示における重合体組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第１シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の第２シリカとを含有する。このような第１シリカと第２シリカとを併用することにより、平均一次粒子径は小さいが比較的アグリゲートサイズの大きい第１シリカをゴム成分中に良好に分散させることが可能となり、シリカの分散性を改善し、優れた破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及び加工性を得ることができる。
［Ｅ］カーボンブラック
　本開示の重合体組成物は、重合体組成物の破壊特性、耐摩耗性の観点から、無機フィラーとしてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されない。本開示の効果をより十分に得られる点で、５０～２００ｍ２／ｇが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。カーボンブラックの配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１～１５０質量部の範囲が好ましく、５～１２０質量部の範囲がより好ましい。
［他の充填剤］
　本開示の組成物は、上述のシリカ及びカーボンブラックの他に、無機フィラーとして他の充填剤を含んでもよい。かかる他の充填剤としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
　本開示の重合体組成物において、無機フィラー（シリカ、カーボンブラック及び他の充填剤）の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、充填剤の配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下である。重合体組成物中の充填剤の配合量が上記範囲内であれば、本開示の重合体組成物をタイヤのトレッド製造用に適用した場合に、タイヤの低転がり抵抗性と、湿潤路面での制動性能と、乾燥路面でのハンドリング性能と、耐摩耗性とを更に高度に両立させながら改善することができる。
［Ｆ］他のゴム成分
　本開示の重合体組成物は、ゴム成分として共役ジエン系重合体（Ａ）のみを含有していてもよい。また、共役ジエン系重合体（Ａ）に加えて、本開示の効果を損なわない範囲において、共役ジエン系重合体（Ａ）とは異なるゴム成分（以下、他のゴム成分ともいう）を含有していてもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエンゴム、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン－プロピレンゴムから選ばれる１種以上のジエン系ゴムを用いることができる。他のゴム成分は、これらの中でも、天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。他のゴム成分と共役ジエン系重合体（Ａ）とを混合する態様は特に限定されない。例えば、通常行われている、バンバリーミキサーやロール等による混練時に他のゴム成分と共役ジエン系重合体（Ａ）とを混合してもよい。あるいは、重合後の溶液状態の共役ジエン系重合体（Ａ）に対し他のゴム成分を加えてもよい。
　他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分（共役ジエン系重合体（Ａ）及び他のゴム成分）の合計量に対して、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
　本開示では、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐ブローアウト性を更に向上させる観点から、その他のゴム成分の一部又は全部として液状ゴムを使用することもできる。
　液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）及び液状エチレン－プロピレン共重合体（液状ＥＰ）等が挙げられる。例えば液状ＳＢＲは、重量平均分子量が１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００のものを使用することができる。なお、本明細書で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。本開示で使用される液状ゴムは、２３℃で流動性を有するものを指す。
［Ｇ］樹脂
　本開示の重合体組成物は、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂（以下、単に「樹脂（Ｇ）」ともいう）を含有してもよい。樹脂（Ｇ）としては、強度、耐摩耗性及び耐亀裂成長性の各種特性により優れた加硫ゴムを得る観点から、スチレン系樹脂、ポリエチレン、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂、ジシクロペンタジエン／Ｃ９系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、水添Ｃ５樹脂、水添Ｃ９樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン／Ｃ９系樹脂及び水添テルペン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。強度、耐摩耗性及び耐亀裂成長性等の各種性能の改善効果が高い点で、樹脂（Ｇ）としては熱可塑性樹脂を特に好ましく使用できる。
　ここで、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を用いて得られる重合体であり、中でも、スチレン系単量体に由来する構造単位を、スチレン系樹脂が有する単量体単位の全量に対して２０質量％以上有する重合体であることが好ましい。スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンの少なくとも一方であることが好ましい。
　スチレン系樹脂は、１種のスチレン系単量体を重合した単独重合体でもよいし、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体でもよい。また、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合し得る他の単量体とを用いて得られる共重合体でもよい。他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類；クロロプレン、ブタジエン、イソプレン等のジエン類；１－ブテン、１－ペンテン等のオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物、等が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、ソフトセグメントとしての共役ジエン系重合体ブロックと、ハードセグメントとしてのポリスチレン系ブロックとを有するブロックポリマー（熱可塑性エラストマー）を用いることもできる。
　上記ブロックポリマーの具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はスチレン－イソプレンブロック共重合体が有する共役ジエン系重合体ブロックの一部を水素添加したブロック共重合体等が挙げられる。より詳細には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、及びスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーのエポキシ化物、並びにこれらコポリマーの水添物等を好ましく用いることができる。
　ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。Ｃ５系樹脂は、Ｃ５留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ５系合成石油樹脂）である。Ｃ５系樹脂の具体例としては、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１－ペンテン等を主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主成分とする重合体等が挙げられる。
　Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ９系合成石油樹脂）である。Ｃ９系樹脂の具体例としては、インデン、メチルインデン、クマロン、ビニルトルエン等の１種又は２種以上を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ５～Ｃ９留分をフリーデルクラフツ型触媒（ＡｌＣｌ３やＢＦ３等）を用いて重合して得られる固体重合体（Ｃ５／Ｃ９系合成石油樹脂）である。Ｃ５／Ｃ９系樹脂の具体例としては、例えばビニルトルエン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。具体的には、Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂とは、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂である。ジシクロペンタジエン系樹脂の具体例としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
　ジシクロペンタジエン／Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びＣ９留分を主原料として用いた石油樹脂である。ジシクロペンタジエン／Ｃ９系樹脂の具体例としては、ＥＮＥＯＳ（株）の商品名「ＥＰ－１４０」等が挙げられる。
　アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
　テルペン系樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、あるいは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）等が挙げられる。
　テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいは更にホルマリンで縮合したりする方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。本開示においては、フェノール成分の比率の少ないテルペン－フェノール樹脂が好適である。ここで、「フェノール成分の比率が少ない」とは、樹脂全量中のフェノール成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを指すものとする。なお、樹脂（Ｇ）としてテルペン－芳香族化合物系樹脂、特にテルペン－フェノール樹脂を用いれば、更にハンドリング性能を向上させることもできる。上記テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」（荒川化学工業社製）、商品名「ＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４２０２」（アリゾナケミカル社製）等が挙げられる。
　水添Ｃ５樹脂、水添Ｃ９樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン／Ｃ９系樹脂及び水添テルペン系樹脂（以下、これらを総称して「水添樹脂」ともいう）はそれぞれ、原料となる樹脂が水素添加されてなる樹脂である。水添樹脂としては市販品を利用することができる。例えば、水添Ｃ５樹脂として、商品名「Ｉｍｐｅｒａ（登録商標）Ｅ１７８０」（イーストマン社製）等を；水添Ｃ９樹脂として、商品名「アルコンＭ１３５」（荒川化学工業社製）等を；水添ジシクロペンタジエン系樹脂として、商品名「Ｏｐｐｅｒａ　ＰＲ－１２０」（エクソンモービル社製）、商品名「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１２５」（ＥＮＥＯＳ社製）等を；水添ジシクロペンタジエン／Ｃ９系樹脂として、商品名「Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０３」（ＥＮＥＯＳ社製）等を；それぞれ挙げることができる。
　樹脂（Ｇ）の配合割合は、本配合物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましい。樹脂（Ｇ）を１質量部以上配合することにより、当該配合物を用いて得られる架橋体において、樹脂（Ｇ）の添加による耐摩耗性、破断強度及び耐亀裂成長性の改善効果を十分に高くでき好適である。樹脂（Ｇ）の配合割合は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であり、更に好ましくは７質量部以上である。また、樹脂（Ｇ）の配合割合は、配合物の各種性能が良好に維持されるようにする観点から、本配合物に含まれるゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下である。
［Ｈ］シランカップリング剤
　本開示の重合体組成物では、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を更に高めることができる。使用されるシランカップリング剤は特に制限されない。中でも、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量に対し１～２０質量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部以上であると、配合量が十分でありシリカの分散性を十分に向上させることができる。また、シランカップリング剤の配合量が２０質量部以下であると、重合体組成物の加工性及び破断伸びを良好に保つことができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し５～１５質量部であることがより好ましい。
［Ｉ］架橋剤
　本開示の重合体組成物は架橋剤を含有していてもよい。本開示の重合体組成物が架橋剤を含有することで、強度及び耐摩耗性が十分に向上された架橋体を得ることができる。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。架橋剤の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
［Ｊ］伸展油
　本開示の重合体組成物には、油展のためのオイル（伸展油）として、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルの添加方法は特に限定されない。例えば、重合後の共役ジエン系重合体溶液にプロセスオイルを展開してから脱溶することで油展ゴムとして配合してもよいし、バンバリーミキサーやロール等による混錬時にプロセスオイルを直接添加することによってプロセスオイルを重合体組成物に配合してもよい。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイル等が挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140等が挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫促進剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、加硫ゴムを得るための重合体組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、ゴム成分の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練し、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、上記架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
　共役ジエン系重合体（Ａ）によれば、強度や転がり抵抗性、ウェットグリップ性能といった、タイヤ用途において求められる物性が良好な架橋体を得ることができる。したがって、共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのキャップトレッド、サイドウォール又はその両方の材料として好適に使用できる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッド又はサイドウォールとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以上詳述した本開示によれば、以下の手段が提供される。
［手段１］　ブタジエンに由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共役ジエン系重合体であって、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で表される構造単位、上記式（３）で表される構造単位、及び上記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、上記数式（ｉ）で表される値αが０．６０以上０．９７以下であり、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が５質量％以上５０質量％以下であり、重クロロホルムを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから上記数式（ｉｉ）により算出される値θｓｔが４質量％超２７質量％未満である、共役ジエン系重合体。
［手段２］　窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する、［手段１］の共役ジエン系重合体。
［手段３］　分子鎖を４個以上持つ多分岐構造を有する重合体を１５質量％以上７５質量％以下含む、［手段１］又は［手段２］の共役ジエン系重合体。
［手段４］　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が２５質量％以上５０質量％以下である、［手段１］～［手段３］のいずれかの共役ジエン系重合体。
［手段５］　上記数式（ｉｉｉ）で表される値βが０．０５以上０．７０以下である、［手段１］～［手段３］のいずれかの共役ジエン系重合体。
［手段６］　［手段１］～［手段５］のいずれかの共役ジエン系重合体と、老化防止剤とを含有する、重合体組成物。
［手段７］　樹脂を更に含有する、［手段６］の重合体組成物。
［手段８］　伸展油を更に含有する、［手段６］又は［手段７］の重合体組成物。
［手段９］　無機フィラーを更に含有する、［手段６］～［手段８］のいずれかの重合体組成物。
［手段１０］　前記無機フィラーがシリカを含み、シランカップリング剤を更に含有する、［手段９］の重合体組成物。
［手段１１］　［手段６］～［手段１０］のいずれかの重合体組成物が架橋されてなる架橋体。
［手段１２］　［手段６］～［手段１０］のいずれかの重合体組成物の硬化物により、キャップトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が構成されてなるタイヤ。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体の特性評価］
・ビニル結合含量（モル％）：水添前の重合体につき、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：水添前の重合体につき、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・１ｓｔピーク平均分子量：水添前の重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、製品名：ＨＬＣ－８０２０（製品名（東ソー社製））を使用してポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、その得られたＧＰＣ曲線において最も保持時間が長いピークの保持時間から求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。
　（測定条件）
　　カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
　　検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム温度：４０℃
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍＬ
・トータル重量平均分子量：水添前の重合体につき、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８０２０（製品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の全ピークからポリスチレン換算で求めた。測定条件は上記と同様である。
・カップリング率（質量％）：水添前の重合体につき、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８０２０（製品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線のピーク面積比より、２個以上の分子鎖を有するカップリングポリマーの割合を算出した。
・水素添加率及びα：重クロロホルムを溶媒とし、４００ＭＨｚの装置で測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した。
・重合体（Ａ１）の含有量：水添前の重合体につき、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８０２０（製品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線における４分岐以上のカップリングポリマーの波形を成分分離することで算出した。
・スチレン連鎖長割合（質量％）：重合体中の全スチレン構造単位に対する、スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖の割合であるスチレン連鎖長割合θｓｔを次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（ａ）～（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計Σ（ａ，ｂ，ｃ）に対する、（ａ）の範囲の積分値Σ（ａ）の割合を求め、その値を２．５倍し、これをスチレン連鎖長の含有割合θｓｔ［ｗｔ％］とした（下記数式（ｉｉ））。
　　（ａ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上：　６．００≦Ｓ＜６．６８
　　（ｂ）芳香族ビニル化合物連鎖２～７：　６．６８≦Ｓ＜６．８９
　　（ｃ）芳香族ビニル化合物短連鎖　　：　６．８９≦Ｓ≦８．００
　θｓｔ＝［（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ，ｃ））×２．５］×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉｉ）
＜水添共役ジエン系重合体の製造＞
［実施例１：水添共役ジエン系重合体Ａ－１の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５８００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．３２ｇ、スチレン１５０５ｇ、１，３－ブタジエン２７０９ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施した。重合転化率が９９％に達したことを確認した後、１，３－ブタジエン８６ｇを追加し（追添ブタジエン）、更に３分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にテトラクロロシラン２．０ｍｍｏｌを加えて５分間反応させ、更にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２６ｍｍｏｌを加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして、系内に水素を導入して１時間反応させた。少量の重合体溶液を反応容器より抜き出し、分析用に、水添前の共役ジエン系重合体を得た。その後、ジエチルアルミニウムクロリド３．５６ｇ、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド２．７２ｇ、ｎ－ブチルリチウム１．２３ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして水添反応を行った。反応後、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして、所定の水素積算値となるまで水素を供給して反応させた後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水添共役ジエン系重合体Ａ－１を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を少量抜き出し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行って水添共役ジエン系重合体Ａ－１を得た。水添共役ジエン系重合体Ａ－１の重合処方を表１に示し、水添共役ジエン系重合体Ａ－１の各種物性値等を表３に示す。
［実施例２，３，５～１２、比較例３～５：水添共役ジエン系重合体Ａ－２、Ａ－３，Ａ－５～Ａ－１２，Ａ－１５～Ａ－１７の製造及びその物性］
　重合処方を表１，２に記載のとおり変更した点、及び水素添加率を表３，４に記載のとおり変更した点以外は実施例１と同様の方法により、水添共役ジエン系重合体Ａ－２、Ａ－３，Ａ－５～Ａ－１２，Ａ－１５～Ａ－１７をそれぞれ含む重合体溶液を得た。水添共役ジエン系重合体Ａ－２、Ａ－３，Ａ－５～Ａ－１２，Ａ－１５～Ａ－１７の各種物性値等を表３，４に示す。
［実施例４：水添共役ジエン系重合体Ａ－４の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５８００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．８６ｇ、スチレン６４５ｇ、１，３－ブタジエン６４５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施した。内容物の温度が５５℃に達した時点で（重合転化率が３０％に達した時点に相当）、１，３－ブタジエン（追加分）３０１０ｇを１０分間かけて一定の供給速度で反応器内に添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達したことを確認し、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にテトラクロロシラン２．３ｍｍｏｌを加えて５分間反応させ、更にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２９ｍｍｏｌを加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして、系内に水素を導入して１時間反応させた。少量の重合体溶液を反応容器より抜き出し、分析用に、水添前の共役ジエン系重合体を得た。その後、ジエチルアルミニウムクロリド４．０８ｇ、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド３．５６ｇ、ｎ－ブチルリチウム１．６１ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして水添反応を行った。反応後、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして、所定の水素積算値となるまで水素を供給して反応させた後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水添共役ジエン系重合体Ａ－４を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を少量抜き出し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行って水添共役ジエン系重合体Ａ－４を得た。水添共役ジエン系重合体Ａ－４の重合処方を表１に示し、水添共役ジエン系重合体Ａ－４の各種物性値等を表３に示す。
［比較例１：水添共役ジエン系重合体Ａ－１３の製造及びその物性］
　重合処方を表２に記載のとおり変更した点、及び水素添加率を表４に記載のとおり変更した点以外は実施例４と同様の方法により、水添共役ジエン系重合体Ａ－１３を含む重合体溶液を得た。水添共役ジエン系重合体Ａ－１３の各種物性値等を表４に示す。
［比較例２：水添共役ジエン系重合体Ａ－１４の合成及び物性］
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５８００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、スチレン１５０５ｇ、１，３－ブタジエン２７０９ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施した。重合転化率が９９％に達したことを確認した後、１，３－ブタジエン８６ｇを追加し（追添ブタジエン）、更に３分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にテトラクロロシラン２．０ｍｍｏｌを加えて５分間反応させ、更にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２６ｍｍｏｌを加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして、系内に水素を導入して１時間反応させた。少量の重合体溶液を反応容器より抜き出し、分析用に、水添前の共役ジエン系重合体を得た。その後、ジエチルアルミニウムクロリド３．５６ｇ、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド２．７２ｇ、ｎ－ブチルリチウム１．２３ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして水添反応を行った。反応後、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして、所定の水素積算値となるまで水素を供給して反応させた後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水添共役ジエン系重合体Ａ－１４を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を少量抜き出し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行って水添共役ジエン系重合体Ａ－１４を得た。水添共役ジエン系重合体Ａ－１４の重合処方を表２に示し、水添共役ジエン系重合体Ａ－１４の各種物性値等を表４に示す。
［比較例６：水添共役ジエン系重合体Ａ－１８の製造及びその物性］
　重合処方を表２に記載のとおり変更した点、及び水素添加率を表４に記載のとおり変更した点以外は比較例２と同様の方法により、水添共役ジエン系重合体Ａ－１８を含む重合体溶液を得た。水添共役ジエン系重合体Ａ－１８の各種物性値等を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１，２中、「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。ビニル含量調整剤、末端変性剤及びカップリング剤の略称は以下のとおりである。
Ｖ－１：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
化合物１：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
化合物２：テトラクロロシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜重合体組成物及び架橋体の製造及び評価（１）＞
　上記で製造した水添共役ジエン系重合体Ａ－１～Ａ－１８をそれぞれ用いて、表５に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍＬ）を使用し、まず１段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添変性共役ジエン系重合体（Ａ－１～Ａ－１８）、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を配合して混練りし、重合体組成物Ａを得た。次いで、２段目の混練りとして、得られた重合体組成物Ａを室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を配合し、混練りして重合体組成物Ｂを得た。得られた重合体組成物Ｂを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋体（加硫ゴム）を得た。
　また、以下のようにして加工性、転がり抵抗性、強度及びウェットグリップ性能を評価した。結果を表６，７に示す。
（１）加工性：加硫前のゴム（重合体組成物Ｂ）を測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件でムーニー粘度を測定した。比較例１を１００とした指数で表した場合に、１１０以上の場合に「Ａ」、９０以上１１０未満の場合に「Ｂ」、８０以上９０未満の場合に「Ｃ」、８０未満の場合に「Ｄ」と評価した。指数の値が大きいほどムーニー粘度が小さく、加工性が良好であることを表す。
（２）転がり抵抗性（５０℃ｔａｎδ）：加硫ゴムを測定用試料とし、せん断型動的スペクトロメーター（ＴＡインスツルメント社製）を用い、角速度１００ラジアン毎秒、温度５０℃、せん断歪３％の条件にて貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ’’の比（５０℃ｔａｎδ）を測定した。比較例１を１００とした指数で表した場合に、１１０以上の場合に「Ａ」、９０以上１１０未満の場合に「Ｂ」、８０以上９０未満の場合に「Ｃ」、８０未満の場合に「Ｄ」と評価した。指数の値が大きいほど転がり抵抗性が良好であることを表す。
（３）強度（ＴＢ＊ＥＢ）：加硫ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張試験を行った。ここでは、試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、破断時の応力（ＴＢ、単位：ＭＰａ）及び破断時の伸び（ＥＢ、単位：％）を室温で測定した。ＴＢ及びＥＢの数値が大きいほど破断強度が大きく、材料の機械的強度が高く良好であることを示す。強度は式（ＴＢ＊ＥＢ）／２に従って算出した。比較例１を１００とした指数で表した場合に、１１０以上の場合に「Ａ」、９０以上１１０未満の場合に「Ｂ」、８０以上９０未満の場合に「Ｃ」、８０未満の場合に「Ｄ」と評価した。指数の値が大きいほど高強度であり、良好であることを表す。
（４）ウェットグリップ性能（０℃ｔａｎδ）：加硫ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ－ＲＤＡ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で損失係数（ｔａｎδ（０℃））を測定した。測定結果については比較例２を１００とした指数で表した場合に、１１０以上の場合に「Ａ」、９０以上１１０未満の場合に「Ｂ」、８０以上９０未満の場合に「Ｃ」、８０未満の場合に「Ｄ」と評価した。指数の値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５中の詳細は以下のとおりである。
＊１）ローディア社製　ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ
＊２）東海カーボン製　シースト３
＊３）エボニック社製　Ｓｉ７５
＊４）ＥＮＥＯＳ社製　プロセスオイル　Ｔ－ＤＡＥ
＊５）精工化学社製　オゾノン６Ｃ
＊６）大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ
＊７）大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表６に示すように、実施例１～１２の水添共役ジエン系重合体によれば、重合体組成物の加工性、並びに架橋体の強度、転がり抵抗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することができた。これらのうち、実施例１～３，５～９，１１，１２では、４つのすべての評価項目において「Ａ」又は「Ｂ」であり、各種特性のバランスが取れていた。
　これに対し、表７に示すように、水添共役ジエン系重合体のθｓｔが５０質量％超である比較例１、及びαが０．６未満である比較例４では、強度が「Ｄ」の評価であった。また、θｓｔが４質量％以下である比較例２、αが０．９７超である比較例３では、評価結果に「Ｄ」はなかったものの、総合的に見て実施例１～１２よりも劣っていた。結合スチレン含量が５０質量％超である比較例５では、転がり抵抗性が「Ｄ」の評価であり、結合スチレン含量が５質量％未満である比較例６では、加工性及びウェットグリップ性能が「Ｄ」の評価であった。
＜重合体組成物及び架橋体の製造及び評価（２）＞
　上記で製造した水添共役ジエン系重合体Ａ－１～Ａ－１８をそれぞれ用いて、表８～１１に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは実施例１～１２及び比較例１～６と同様の方法で行った。
　また、実施例１～１２及び比較例１～６と同様にして、加工性、転がり抵抗性、強度及びウェットグリップ性能を評価した。結果を表８～１１に示す。表８～１１中、「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表８～１１中の詳細は以下のとおりである。
＊１）～＊７）表５の説明と同じ
＊８）樹脂１：ＥＮＥＯＳ社製、Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０２（Ｃ５／Ｃ９系樹脂）
＊９）樹脂２：ＥＮＥＯＳ社製、Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０３（水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系樹脂）
＊１０）樹脂３：クレイトン社製、ＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ８５（α－メチルスチレン系樹脂）
ＳＢＲ：ＥＮＯＥＳマテリアル社製　ＨＰＲ３５５Ｒ
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
　表８，９に示すように、実施例１～１２で製造した水添共役ジエン系重合体Ａ－１～Ａ－１２を使用した実施例１３～４１によれば、水添されていないＳＢＲを併用した系でも、重合体組成物の加工性、並びに架橋体の転がり抵抗性、強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することができた。これに対し、比較例１～６で製造した水添共役ジエン系重合体Ａ－１３～Ａ－１８を使用した比較例７～１９は、いずれの評価項目にも「Ａ」の評価がないか、又はいずれかの評価項目が「Ｄ」の評価であり、総合的に見て実施例１３～４１よりも劣っていた。
　また、表１０，１１に示すように、実施例１～１２で製造した水添共役ジエン系重合体Ａ－１～Ａ－１２を使用した実施例４２～７０によれば、天然ゴムを併用した系でも、重合体組成物の加工性、並びに架橋体の転がり抵抗性、強度及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することができた。これに対し、比較例１～６で製造した水添共役ジエン系重合体Ａ－１３～Ａ－１８を使用した比較例２０～３２は、いずれの評価項目にも「Ａ」の評価がないか、又はいずれかの評価項目が「Ｄ」の評価であり、総合的に見て実施例４２～７０よりも劣っていた。

Claims (12)

  1. 　ブタジエンに由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共役ジエン系重合体であって、
    　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６０以上０．９７以下であり、
    　前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が５質量％以上５０質量％以下であり、
    　重クロロホルムを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから下記数式（ｉｉ）により算出される値θｓｔが４質量％超２７質量％未満である、共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）
                                                        …（ｉ）
    　θｓｔ＝［（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ））×２．５］×１００
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉｉ）
    （式（ｉｉ）中、Σ（ａ）は６．００≦σ＜６．８９の化学シフト範囲の積分値を表し、Σ（ａ，ｂ）は６．００≦σ≦８．００の化学シフト範囲の積分値を表す。）
  2. 　窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  3. 　分子鎖を４個以上持つ多分岐構造を有する重合体を１５質量％以上７５質量％以下含む、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  4. 　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が２５質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  5. 　下記数式（ｉｉｉ）で表される値βが０．０５以上０．７０以下である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
    　β＝（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　　　　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ｉｉｉ）
  6. 　請求項１に記載の共役ジエン系重合体と、老化防止剤とを含有する、重合体組成物。
  7. 　樹脂を更に含有する、請求項６に記載の重合体組成物。
  8. 　伸展油を更に含有する、請求項６に記載の重合体組成物。
  9. 　無機フィラーを更に含有する、請求項６に記載の重合体組成物。
  10. 　前記無機フィラーがシリカを含み、
    　シランカップリング剤を更に含有する、請求項９に記載の重合体組成物。
  11. 　請求項６～１０のいずれか一項に記載の重合体組成物が架橋されてなる架橋体。
  12. 　請求項６～１０のいずれか一項に記載の重合体組成物の硬化物により、キャップトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が構成されてなるタイヤ。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230647A (ja) * 1987-11-11 1989-09-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系ゴム組成物
WO2009133888A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
WO2014133097A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
WO2015064646A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
WO2019151126A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
JP2022089381A (ja) * 2020-12-04 2022-06-16 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JP2022122538A (ja) * 2021-02-10 2022-08-23 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物及びゴム成型品
WO2022196643A1 (ja) * 2021-03-15 2022-09-22 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230647A (ja) * 1987-11-11 1989-09-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系ゴム組成物
WO2009133888A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
WO2014133097A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 Jsr株式会社 タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
WO2015064646A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 Jsr株式会社 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物
WO2019151126A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
JP2022089381A (ja) * 2020-12-04 2022-06-16 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JP2022122538A (ja) * 2021-02-10 2022-08-23 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物及びゴム成型品
WO2022196643A1 (ja) * 2021-03-15 2022-09-22 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ

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