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WO2025169883A1 - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ

Info

Publication number
WO2025169883A1
WO2025169883A1 PCT/JP2025/003455 JP2025003455W WO2025169883A1 WO 2025169883 A1 WO2025169883 A1 WO 2025169883A1 JP 2025003455 W JP2025003455 W JP 2025003455W WO 2025169883 A1 WO2025169883 A1 WO 2025169883A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
conjugated diene
alkali metal
modified conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/003455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
瀚洋 秦
純也 井熊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Materials Corp
Original Assignee
Eneos Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eneos Materials Corp filed Critical Eneos Materials Corp
Publication of WO2025169883A1 publication Critical patent/WO2025169883A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • Conjugated diene polymers obtained by polymerization using conjugated diene compounds have excellent properties such as heat resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and moldability, and are therefore widely used in various industrial products such as pneumatic tires, anti-vibration rubber, and hoses.
  • a method for producing a modified conjugated diene polymer comprising the steps of: polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in the presence of an alkali metal compound (INI) to obtain a conjugated diene polymer having an active end; and reacting the conjugated diene polymer having an active end with a terminal end-modifying agent, wherein the alkali metal compound (INI) comprises a compound having a nitrogen atom and an alkali metal element, and the terminal end-modifying agent comprises a compound having a sulfur atom, or the alkali metal compound (INI) comprises a compound having a sulfur atom and an alkali metal element, and the terminal end-modifying agent comprises a compound having a nitrogen atom.
  • the alkali metal compound (INI) comprises a compound having a nitrogen atom and an alkali metal element
  • the terminal end-modifying agent comprises a compound having a nitrogen atom
  • the present disclosure provides a modified conjugated diene polymer produced by the above-described production method, or a polymer composition containing the modified conjugated diene polymer and a filler.
  • the present disclosure also provides a crosslinked body obtained by crosslinking the above-described polymer composition.
  • the present disclosure also provides a tire in which one or both of the tread and sidewall are produced using the above-described polymer composition.
  • modified conjugated diene polymer is a polymer having a polymer chain containing a structural unit derived from a conjugated diene compound, a first functional group, and a second functional group.
  • the first functional group and the second functional group are functional groups introduced to modify the conjugated diene polymer.
  • one of the first functional group and the second functional group is a nitrogen-containing group, and the other is a sulfur-containing group.
  • the modified conjugated diene polymer (P) may have one or more polymer chains.
  • the modified conjugated diene polymer (P) when the modified conjugated diene polymer (P) has one polymer chain, the modified conjugated diene polymer (P) has a first functional group at one end of the polymer chain and a second functional group at the other end. Furthermore, when the modified conjugated diene polymer (P) has two or more polymer chains, the modified conjugated diene polymer (P) has, along with the multiple polymer chains, a partial structure derived from a compound having a first functional group. When the modified conjugated diene polymer (P) has multiple polymer chains, one end of each of the multiple polymer chains is bonded to a partial structure derived from a compound having a first functional group, and the other end has a second functional group.
  • the term "functional group” refers to a group having a specific structure (specifically, a structure containing a heteroatom) within the molecule of an organic compound, and refers to an atomic group or bonding pattern that characterizes the compound.
  • the modified conjugated diene polymer (P) can be produced by a method including the polymerization step and the modification step shown below, which method satisfies requirement 1 or requirement 2 shown below.
  • Polymerization step A step of obtaining a conjugated diene polymer having an active end by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in the presence of an alkali metal compound (INI).
  • Modification step A step of reacting a conjugated diene polymer having an active end with a terminal end-modifying agent.
  • the alkali metal compound (INI) contains a compound having a nitrogen atom and an alkali metal element, and the terminal end-modifying agent contains a compound having a sulfur atom.
  • the alkali metal compound (INI) includes a compound having a sulfur atom and an alkali metal element, and the terminal modifying agent includes a compound having a nitrogen atom.
  • first method a method that satisfies requirement 1
  • second method a method that satisfies requirement 2
  • compounds other than conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds may be used as monomers.
  • examples of other monomers include acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, and ethyl (meth)acrylate.
  • the proportion of other monomers used is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, of the total amount of monomers used in the polymerization.
  • any of the following methods may be used to polymerize the monomers: solution polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc.
  • Solution polymerization is particularly preferred.
  • either a batch or continuous polymerization method may be used.
  • one specific example of the polymerization method is to polymerize a monomer containing a conjugated diene compound in a solvent in the presence of an alkali metal compound and, if necessary, a vinyl content adjuster.
  • the alkali metal compound As the alkali metal compound (INI), at least a first alkali metal compound is used.
  • the first alkali metal compound is preferably a metal amide compound obtained by mixing a compound having an alkali metal element but no nitrogen atom (hereinafter also referred to as an "organic alkali metal") with a compound having a secondary amino group (hereinafter also referred to as a "first initial end modifier”), or a compound represented by the following formula (4):
  • R10 is a nitrogen-containing group.
  • Y1 is a hydrocarbylene group formed by polymerization of one or both of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
  • M1 is an alkali metal.
  • n2 is an integer of 1 to 10.
  • the organic alkali metal used to obtain the metal amide compound can be any compound commonly used as a polymerization initiator in the polymerization reaction of a conjugated diene compound.
  • Specific examples of the organic alkali metal include compounds in which a hydrocarbon group is bonded to an alkali metal element.
  • organic alkali metals examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, 1,4-dilithiobutane, phenyl lithium, stilbene lithium, naphthyl lithium, 1,3-bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzene, 1,3-phenylenebis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium, naphthyl sodium, and naphthyl potassium.
  • the organic alkali metal used to obtain the metal amide compound is preferably a lithium compound, more preferably at least one selected from the group consisting of alkyllithiums and aryllithiums, with alkyllithiums (methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, etc.) being particularly preferred.
  • alkyllithiums methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, etc.
  • One organic alkali metal may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the first initiating end modifier is not particularly limited as long as it has one or more secondary amino groups.
  • the hydrogen atoms of the secondary amino group become reaction sites with the organic alkali metal, and the hydrogen atoms are replaced by alkali metal elements, allowing for efficient production of a metal amide compound.
  • the secondary amino group of the first initiating end modifier preferably constitutes part of a ring skeleton, and more preferably constitutes part of a nitrogen-containing aliphatic ring.
  • Preferred specific examples of the first initiating end-modifying agent include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is a hydrocarbylene group or —N(A 3 )—.
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently a trihydrocarbylsilyl group or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
  • A4 is an (i+k)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an (i+k)-valent group having 1 to 20 carbon atoms which has a nitrogen atom, no active hydrogen, and is bonded to each of the silicon atom and the nitrogen atom in the formula via a carbon atom.
  • R6 and R7 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n1 is an integer of 0 to 2.
  • R8 and R9 are each independently a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • i and k are each independently an integer of 1 to 6, provided that i+k ⁇ 10 is satisfied.
  • the plurality of R6s when a plurality of R6s are present, the plurality of R6s may be the same or different; when a plurality of R7s are present, the plurality of R7s may be the same or different; when a plurality of R8s are present, the plurality of R8s may be the same or different; and when a plurality of R9s are present, the plurality of R9s may be the same or different.
  • examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by A 1 , A 2 or A 3 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 3 to 10.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group represented by A 1 , A 2 or A 3 include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group and a tert-butyldiphenylsilyl group.
  • a 1 , A 2 and A 3 are preferably trihydrocarbylsilyl groups, in that the effect of reducing the rolling resistance of the crosslinked body obtained using the modified conjugated diene polymer (P) can be enhanced.
  • the hydrocarbylene groups represented by R 1 to R 5 are preferably linear or branched alkanediyl groups.
  • the hydrocarbylene groups preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by formula (1) or (2) above include pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dodecamethyleneimine, N-(trimethylsilyl)piperazine, N-(triethylsilyl)piperazine, N-(tert-butyldimethylsilyl)piperazine, 1-n-propylpiperazine, 1-n-hexylpiperazine, 1,3-ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinane, 1,3-(tert-butyldimethylsilyl)-1,3,5-triazinane, and the compounds represented by the following formulae (L1-1) to (L1-3).
  • examples of when A4 is an (i+k)-valent hydrocarbyl group include groups obtained by removing (i+k) hydrogen atoms from a chain hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • A4 is preferably a group obtained by removing (i+k) hydrogen atoms from a chain hydrocarbon, and more preferably a group obtained by removing (i+k) hydrogen atoms from a saturated chain hydrocarbon.
  • A4 being an (i+k)-valent group having 1 to 20 carbon atoms and containing a nitrogen atom but no active hydrogen include an (i+k)-valent nitrogen-containing heterocyclic group and an (i+k)-valent group having a tertiary amine structure.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is preferably a conjugated system, and examples thereof include a monocyclic or fused ring such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, or naphthalidine, or a group in which (i+k) hydrogen atoms have been removed from the ring portion of a structure in which a plurality of such monocyclic or fused rings are linked together.
  • (i+k) is an integer of 2 to 10. From the viewpoint of improving processability, (i+k) is preferably 2 to 6.
  • A4 is bonded to each of the silicon atom and the nitrogen atom in formula (3) via a carbon atom. It is preferable that A4 is bonded to each of the silicon atom and the nitrogen atom in formula (3) via the same or different carbon atoms constituting the hydrocarbylene group.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R6 or R7 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R6 or R7 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 or R 9 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • Specific examples of the compound represented by formula (3) include compounds represented by the following formulas (M1-1) to (M1-35): As the compound represented by formula (3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Methods of polymerization in the presence of a metal amide compound include a method in which an organic alkali metal and a first initiating end-modifier are mixed in advance to generate a metal amide compound outside the system, and the resulting metal amide compound is mixed with a monomer to perform polymerization (this method will be referred to as Method A); and a method in which a first initiating end-modifier and an organic alkali metal are mixed in a reactor containing a monomer to generate a metal amide compound inside the system, and then polymerization is performed (this method will be referred to as Method B).
  • Method B is preferred, and from the perspective of sufficiently reducing the rolling resistance of the resulting crosslinked body and improving fuel economy, Method A is preferred.
  • the first initiating end-modifying agent and the organic alkali metal may be mixed in an organic solvent.
  • the organic solvent used to produce the metal amide compound may be any organic solvent that is inert to the first initiating end-modifying agent and the organic alkali metal. Specific examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • the temperature at which the first initiating end-modifying agent and the polymerization initiator are mixed is preferably -20°C to 150°C, and more preferably 0°C to 120°C.
  • the amount of the first initiation end modifier used relative to the polymerization initiator can be appropriately set depending on the type of polymerization initiator.
  • the amount of the first initiation end modifier used is preferably in the range of 0.1 to 1.8 mol per mol of the lithium compound used in the polymerization.
  • the amount of the first initiation end modifier used is preferably less than 1 mol per mol of the lithium compound used in the polymerization, more preferably 0.98 mol or less, and even more preferably 0.95 mol or less.
  • the amount of the first initiation end modifier used is preferably 0.2 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, per mol of the lithium compound used in the polymerization.
  • the nitrogen-containing group represented by R 10 is preferably a tertiary amino group.
  • Specific examples thereof include groups represented by the group "-NR 11 R 12 " (wherein R 11 and R 12 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 or R 12 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • examples of the conjugated diene compound and aromatic vinyl compound include the same compounds as those exemplified as the monomers that can be used in the polymerization.
  • Y1 is preferably a hydrocarbylene group obtained by polymerization of 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, or styrene, and more preferably a hydrocarbylene group obtained by polymerization of isoprene.
  • the degree of polymerization of Y1 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4.
  • Examples of M1 include lithium, sodium, and potassium. M1 is preferably lithium.
  • the amount of alkali metal compound used is preferably 0.01 to 20 mmol, and more preferably 0.05 to 15 mmol, per 100 g of monomer used to synthesize the modified conjugated diene polymer (P).
  • the total amount of the metal amide compound and the compound represented by formula (4) used is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, and even more preferably 80 mol % or more, based on the total amount of alkali metal compounds used in the polymerization of the monomer.
  • hydrocarbyloxysilyl group refers to a group in which at least one hydrocarbyloxy group is bonded to a silicon atom.
  • specific examples of the hydrocarbyloxysilyl group include a group represented by the following formula (5) and a group represented by the following formula (5A).
  • R 20 and R 21 are each independently a hydrocarbyl group.
  • y is an integer of 0 to 2. When y is 2, multiple R 20s in the formula are the same or different. When y is 0 or 1, multiple R 21s in the formula are the same or different.
  • “*" represents a bond.
  • R 20 and R 21 are each independently a hydrocarbyl group. y1 is 0 or 1. When y1 is 0, multiple R 21 in the formula are the same or different. "*" represents a bond.)
  • Vinyl content adjusters are used to adjust the vinyl group content (hereinafter also referred to as "vinyl group content") in a polymer.
  • vinyl content adjusters include ether compounds and tertiary amine compounds.
  • Specific examples of vinyl content adjusters include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, and tetramethylethylenediamine.
  • Vinyl content adjusters can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the polymerization may be any solvent inert to the reaction.
  • Organic solvents are preferably used as the polymerization solvent. Examples of organic solvents include linear or cyclic aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferred, and specific examples include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, 1-pentene, 2-pentene, and cyclohexene.
  • Polymerization solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass, from the perspective of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control.
  • the polymerization reaction temperature is preferably -20°C to 150°C, and more preferably 0 to 120°C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under pressure sufficient to maintain the monomers substantially in a liquid phase.
  • This polymerization reaction can produce a conjugated diene polymer having an active end.
  • active end refers to the portion at the end of the polymer chain other than the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond (more specifically, the alkali metal end).
  • Modification step In the modification step of the first method, a compound having a sulfur atom (hereinafter also referred to as "first terminal modifier") is used as a terminal end modifier, and the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step (i.e., a conjugated diene polymer having an active end) is reacted with the first terminal end modifier.
  • first terminal modifier a compound having a sulfur atom
  • the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step i.e., a conjugated diene polymer having an active end
  • a polymer chain containing a monomer unit derived from a conjugated diene compound is bonded to the first terminal end modifier, thereby producing a conjugated diene polymer having a sulfur-containing group at a polymerization terminal end.
  • the first terminal end modifier is not particularly limited as long as it has a sulfur atom and is capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer. Furthermore, the number of sites in the first terminal end modifier that can react with the active terminal of the conjugated diene polymer is also not particularly limited. For example, if the first terminal end modifier has one site for reaction with the active terminal, it is possible to obtain a modified conjugated diene polymer (P) having a nitrogen-containing group at one end of the polymer chain and a sulfur-containing group at the other end.
  • P modified conjugated diene polymer
  • the first terminal end modifier has two or more sites for reaction with the active terminal, it is possible to obtain a modified conjugated diene polymer (P) having multiple polymer chains, one end of each of which is bonded to a partial structure derived from the first terminal end modifier and a nitrogen-containing group at the other end.
  • P conjugated diene polymer
  • At least one selected from the group consisting of the following modifiers (N1) and (N2) can be preferably used because of its high reactivity with the active terminals of the conjugated diene polymer.
  • Modifier (N1) A compound having one or more groups (hereinafter also referred to as "reactive group W 1 ") selected from the group consisting of a vinylthio group (CH 2 ⁇ CH—S—), a thioester group (—C( ⁇ O)—S—), a thioepoxy group, a thienyl group, and —C( ⁇ S )—.
  • Modifier (N2) A compound having a sulfur atom and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the number of reactive groups W1 contained in one molecule of the modifier (N1) may be one or two or more.
  • a compound having two or more reactive groups W1 in one molecule as the modifier (N1) two or more polymer chains are bonded to the modifier (N1), thereby obtaining a modified conjugated diene polymer (P) having sulfur atoms at the branched portions of the polymer chains.
  • the molecular weight of the modifier (N1) is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less. It is preferable that the modifier (N1) does not contain a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the modifying agent (N1) may have a functional group containing —C( ⁇ S)—, thereby having —C( ⁇ S)— as the reactive group W1 .
  • the modifier (N2) is not particularly limited as long as it has a sulfur atom and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the modifier (N2) may have only one hydrocarbyloxysilyl group (preferably a group represented by the above formula (5)) in one molecule, or may have two or more hydrocarbyloxysilyl groups.
  • modifying agent (N2) include a compound represented by the following formula (N2-1) and a compound represented by the following formula (N2-2).
  • R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrocarbyl group.
  • a 5 is a hydrocarbylene group.
  • n2 is an integer of 0 to 2. When n2 is 2, multiple R 22s in the formula are the same or different. When n2 is 0 or 1, multiple R 23s in the formula are the same or different.
  • R 25 , R 26 and R 27 are each independently a hydrocarbyl group.
  • a 6 is a hydrocarbylene group.
  • B 1 is a silicon atom or a tin atom.
  • X 1 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group.
  • n3 is an integer of 0 to 2.
  • k2 is an integer of 2 or greater.
  • Multiple R 25s in the formula may be the same or different, and multiple R 26s in the formula may be the same or different.
  • multiple R 27s in the formula may be the same or different.
  • k4 multiple X 1s in the formula may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbylene group represented by A5 or A6 include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom represented by X1 is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the reaction between a conjugated diene polymer having an active end and a terminal end-modifier can be carried out, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing unreacted monomers after the polymerization reaction has been completed, or the conjugated diene polymer contained in the solution may be isolated and dissolved in an appropriate solvent such as cyclohexane before being carried out.
  • the reaction may be carried out batchwise or continuously.
  • the method of adding the terminal end-modifier is not particularly limited, and examples include adding it all at once, adding it in portions, or adding it continuously.
  • the amount of terminal end modifier used can be set appropriately depending on the type of compound used in the reaction.
  • the amount of terminal end modifier used is preferably 0.1 mol equivalent or more, more preferably 0.3 to 1.5 mol equivalents, relative to the metal element contained in the polymerization initiator that participates in the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is usually the same as the polymerization reaction temperature, preferably -20 to 150°C, and more preferably 0 to 120°C. If the modification reaction temperature is low, the viscosity of the polymer solution tends to increase. Furthermore, if the modification reaction temperature is high, the active polymerization terminals are more likely to be deactivated.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, and more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a sulfur-containing group e.g., a thiol group
  • a sulfur-containing group e.g., a thiol group
  • the modified conjugated diene polymer contained in the reaction solution can be isolated by known solvent removal methods such as steam stripping and drying procedures such as heat treatment.
  • a second method for obtaining a modified conjugated diene polymer (P) will be described.
  • a compound having a nitrogen atom and an alkali metal element is used as the alkali metal compound (INI)
  • a compound having a sulfur atom is used as the terminal end modifier to polymerize a monomer.
  • a compound having a sulfur atom and an alkali metal element is used as the alkali metal compound (INI)
  • a compound having a nitrogen atom is used as the terminal end modifier to polymerize a monomer.
  • the second method is basically the same as the first method, except that the alkali metal compound (INI) and terminal end modifier used are different. Therefore, the following describes a compound having a sulfur atom and an alkali metal element (hereinafter also referred to as a "second alkali metal compound”) and a compound having a nitrogen atom as the terminal end modifier.
  • the second alkali metal compound used as the alkali metal compound (INI) is preferably a compound (SCI) obtained by mixing a compound containing an alkali metal element but no sulfur atom with a compound containing a sulfur atom and capable of reacting with an alkali metal (hereinafter referred to as the "second initiation end modifier"), as this makes it easier to introduce a sulfur-containing group into the initiation end of the polymer.
  • SCI compound obtained by mixing a compound containing an alkali metal element but no sulfur atom with a compound containing a sulfur atom and capable of reacting with an alkali metal
  • Examples of the second initiating end modifier include compounds having a thioacetal structure and sulfur-containing aromatic heterocyclic compounds.
  • Specific examples of the second initiating end modifier include 1,3-dithiane, 2-methyl-1,3-dithiane, 1,3-dithiolane, and thiophene.
  • Compounds having a cyclic thioacetal structure are preferably used as the second initiating end modifier, since the compound (SCI) can be efficiently produced by mixing the second initiating end modifier with an organic alkali metal.
  • the compound having a nitrogen atom used as the terminal modifier (hereinafter also referred to as the "second terminal modifier") is preferably a compound having one or more nitrogen-containing groups and one or more hydrocarbyloxysilyl groups per molecule.
  • the rolling resistance of the crosslinked product can be improved.
  • the second terminal modifying agent is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), and a compound represented by the following formula (9).
  • A7 is a monovalent functional group which has a nitrogen atom but does not have active hydrogen and which is bonded to R32 via the nitrogen atom.
  • R30 and R31 are each independently a hydrocarbyl group, R32 is a hydrocarbylene group, and r1 is an integer of 0 to 2.
  • A8 is a monovalent functional group which has a nitrogen atom but does not have active hydrogen and which is bonded to R33 via the nitrogen atom, or a hydrocarbyloxysilyl group, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R33 is a single bond or a hydrocarbylene group
  • R34 and R35 are each independently a hydrocarbyl group
  • R36 is a hydrocarbylene group
  • r2 is 0 or 1.
  • R 37 is a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 38 and R 39 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 40 is an m-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an m-valent group having a nitrogen atom and no active hydrogen and having 1 to 20 carbon atoms.
  • r3 is an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 2 to 10.
  • R 44 , R 45 and R 46 are each independently an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 42 , R 43 , R 47 and R 48 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 10 is a nitrogen-containing heterocyclic group or a group represented by the following formula (a4):
  • R 49 and R 50 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is an integer of 0 to 2.
  • the groups represented by the symbols are the same or different.
  • "*" represents a bond.
  • c and d are each independently an integer of 0 to 2
  • b is an integer of 1 to 10.
  • the groups represented by those symbols may be the same or different.
  • the hydrocarbyl groups represented by R 30 , R 31 , R 34 , and R 35 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 32 and R 33 are preferably linear or branched alkanediyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms, or arylene groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 36 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • A7 is a nitrogen-containing group and may have a chain structure or a cyclic structure.
  • the nitrogen contained in A7 is not bound to an active hydrogen and may be protected by a protecting group (e.g., a tri-substituted hydrocarbylsilyl group).
  • A7 may also be a group that can be converted into an onium ion by an onium salt generating agent.
  • A7 include a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted with two protecting groups, a nitrogen-containing group in which one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted with one protecting group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, etc.
  • A7 preferably has at least one selected from the group consisting of a tertiary amino group, a group in which one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted with one protecting group, a group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted with two protecting groups, and an imino group.
  • A8 include a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted with two protecting groups, a nitrogen-containing group in which one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted with one protecting group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, a trihydrocarbyloxysilyl group, a hydrocarbyldihydrocarbyloxysilyl group, a dihydrocarbylhydrocarbyloxysilyl group, etc.
  • examples of the hydrocarbylene group for R 37 include an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • examples of the hydrocarbyl group for R 38 and R 39 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the m-valent hydrocarbon group represented by R 40 is a group obtained by removing m hydrogen atoms from a hydrocarbon.
  • the m-valent hydrocarbon group represented by R 40 is preferably a group obtained by removing m hydrogen atoms from the ring portion of an aromatic hydrocarbon (an m-valent aromatic ring group).
  • aromatic hydrocarbon include a single ring or condensed ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and a structure in which two or more of these rings are bonded by a single bond.
  • nitrogen-containing heterocyclic group examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a nitrogen-containing heterocycle such as pyrrole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, naphthalidine, or benzimidazole.
  • b is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the second terminal modifier include compounds represented by the above formula (6), such as N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, 1-phenyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)methanimine, N,N',N'-tris(trimethylsilyl)-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propylmethyldimethoxysilane, 3-(trimethylsilylmercapto)propyltrimethoxysilane, and 3-(diphenylphosphino)propylmethyldiethoxysilane.
  • N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane N,N-bis(trimethylsilyl)
  • Examples of compounds represented by formula (7) above include 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 1-triethylsilyl-2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-azasilolidine, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azasilolidine, 2-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidine-1-yl)-N,N-diethylethan-1-amine, and compounds in which the alkyl groups and alkanediyl groups in these compounds are replaced with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkanediyl groups having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • Examples of compounds represented by the above formula (9) include tris(2-triethoxysilylethyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(5-triethoxysilylpentyl)amine, N,N,N',N'-tetra(2-triethoxysilylethyl)-1,2-diaminoethane, N,N,N',N'-tetra(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-diaminopropane, N-(3-(1H-imidazole-1
  • Examples of such compounds include N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl))propyl)propan-1-amine, N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-N,N-bis(3-
  • (Embodiment 2) A method in which a conjugated diene polymer having an active end is obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in the presence of a metal amide compound having a hydrocarbyloxysilyl group, and then the conjugated diene polymer having an active end is reacted with a first terminal-modifying agent.
  • the third aspect is one of the specific aspects of the second aspect.
  • the modified conjugated diene polymer (P) is preferably produced by a method in which the alkali metal compound (INI) or the terminal modifier further contains a hydrocarbyloxysilyl group, since this allows for the production of a crosslinked product with highly improved and well-balanced rolling resistance, abrasion resistance, and strength.
  • a compound containing a hydrocarbyloxysilyl group e.g., modifier (N2)
  • a compound not containing a hydrocarbyloxysilyl group preferably modifier (N1)
  • N1 a compound not containing a hydrocarbyloxysilyl group
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the modified conjugated diene polymer (P), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured using GPC, is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.3 or less. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw/Mn) may be 1.0 or more.
  • the vinyl group content of the modified conjugated diene polymer (P) is preferably 15 to 70% by mass.
  • a vinyl group content of 15% by mass or more is preferable in that it can improve grip properties, and a vinyl group content of 70% by mass or less is preferable in that it can suppress a decrease in the abrasion resistance of the resulting vulcanized rubber.
  • the vinyl group content is more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the vinyl group content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less.
  • the "vinyl group content” is a value indicating the content ratio of structural units having 1,2-bonds to all structural units of butadiene in the modified conjugated diene polymer, and is a value measured by 1H -NMR.
  • the nitrogen content of the modified conjugated diene polymer (P) is more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 400 ppm or less.
  • the nitrogen content of the polymer is a value measured using a trace total nitrogen analyzer in accordance with JIS-2609:1998.
  • a modified conjugated diene polymer having a plurality of polymer chains and a partial structure derived from a second terminal modifier, wherein one end of each of the plurality of polymer chains is bonded to the partial structure derived from the second terminal modifier and the other end has a sulfur-containing group.
  • examples of the nitrogen-containing group possessed by the modified conjugated diene polymer (P) include a primary amino group, a protected primary amino group, a secondary amino group, a protected secondary amino group, a tertiary amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, and an imino group.
  • the modified conjugated diene polymer (P) preferably has a partial structure derived from at least one selected from the group consisting of a compound represented by the above formula (1), a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4).
  • the polymer composition of the present disclosure contains the modified conjugated diene-based polymer (P) and a filler, such as silica, carbon black, or other fillers.
  • the "rubber component" contained in the polymer composition refers to a polymer that can be cured to yield a cured product that exhibits rubber elasticity. This cured product exhibits the property of undergoing large deformation with a small force at room temperature (for example, stretching to more than twice its original size when stretched at room temperature), and rapidly returning to nearly its original shape when the force is removed.
  • One embodiment of the polymer composition contains a first silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 /g or more, a BET specific surface area of 185 m 2 /g or more, and an aggregate size of 45 nm or more, and a second silica having a CTAB specific surface area of 95 m 2 /g or less and a BET specific surface area of 100 m 2 /g or less.
  • first silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 /g or more, a BET specific surface area of 185 m 2 /g or more, and an aggregate size of 45 nm or more
  • a second silica having a CTAB specific surface area of 95 m 2 /g or less and a BET specific surface area of 100 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the first silica is preferably 190 m 2 /g or more, more preferably 195 m 2 /g or more, and even more preferably 210 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and even more preferably 260 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of silica is measured in accordance with ASTM D3037-81.
  • the CTAB specific surface area of the second silica is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, and even more preferably 30 m 2 /g or more.
  • the CTAB specific surface area is preferably 80 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less, and even more preferably 50 m 2 /g or less.
  • the CTAB specific surface area is 95 m 2 /g or less, it is possible to ensure the dispersibility of the silica, and it tends to be easier to improve the rubber breaking strength and abrasion resistance.
  • the BET specific surface area of the second silica is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, and even more preferably 30 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is preferably 85 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less, and even more preferably 50 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is 100 m 2 /g or less, it is possible to ensure the dispersibility of the silica, and it tends to be easier to improve the rubber breaking strength and abrasion resistance.
  • the polymer composition of the present disclosure preferably contains carbon black as a filler from the viewpoint of the fracture properties and abrasion resistance of the polymer composition.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 /g, and more preferably 70 to 150 m 2 /g, because this provides superior effects of the present disclosure.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain other fillers in addition to the silica (B) and carbon black (C).
  • Such other fillers include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, alumina monohydrate (Al 2 O 3.H 2 O) such as boehmite and diaspore, aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite, aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg(OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO.4SiO 2.H 2 O ), attapulgite (5MgO.8SiO 2.9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca(OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO.Al 2 O 3 ),
  • the blending amount of the filler containing [B] silica and [C] carbon black is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. Furthermore, the blending amount of the filler containing [B] silica and [C] carbon black is preferably 160 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less.
  • applying the polymer composition to a tire tread can achieve an even higher level of compatibility between tire rolling resistance, braking performance on wet roads, handling performance on dry roads, and abrasion resistance.
  • the polymer composition of the present disclosure may further contain the various components listed below.
  • the rubber component other than the modified conjugated diene polymer (P) for example, at least one diene rubber selected from natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and ethylene-propylene rubber can be used. Among these, it is preferable to include at least one of natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber.
  • the other rubber components When mixing the other rubber components with the modified conjugated diene polymer (P), they may be mixed during the usual kneading process using a Banbury mixer, roll, or the like, or they may be mixed in advance in the solution state after polymerization and dried before use.
  • a Banbury mixer, roll, or the like When mixing the other rubber components with the modified conjugated diene polymer (P), they may be mixed during the usual kneading process using a Banbury mixer, roll, or the like, or they may be mixed in advance in the solution state after polymerization and dried before use.
  • the ratio of the modified conjugated diene polymer (P) to the other rubber components is preferably 5 to 95 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (P) and 5 to 95 parts by mass of the component [D], and more preferably 20 to 90 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (P) and 10 to 80 parts by mass of the other rubber components, per 100 parts by mass of the combined total of the modified conjugated diene polymer (P) and the other rubber components.
  • a ratio of 35 to 85 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (P) and 15 to 65 parts by mass of the other rubber components is particularly suitable as a polymer composition for producing rubber for tires.
  • the blending ratio of the [E] resin is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component contained in the polymer composition. Blending 1 part by mass or more of the [E] resin is preferable because it sufficiently enhances the effects of improving the abrasion resistance, breaking strength, and crack growth resistance of the crosslinked product obtained using the polymer composition.
  • the blending ratio of the [E] resin is more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 7 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending ratio of the [E] resin is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component contained in the polymer composition.
  • one type of [E] resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersibility of silica can be further improved by blending a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent used is not particularly limited, but sulfur-containing silane coupling agents are preferred.
  • sulfur-containing silane coupling agents include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silyl]propane-1-thiol (e.g., Evonik, trade name "Si363”), and mercapto-based silane compounds such
  • the polymer composition of the present disclosure may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing a crosslinking agent in the polymer composition of the present disclosure, a crosslinked product with improved strength and abrasion resistance can be obtained.
  • crosslinking agents include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyamine compounds, and alkylphenol resins having methylol groups, with sulfur typically being used.
  • the amount of crosslinking agent blended is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of rubber components contained in the polymer composition.
  • MES MES
  • TDAE TDAE
  • SRAE SRAE
  • Shell's Catenex SNR heavy paraffin obtained by dewaxing distillate oil with a solvent
  • H&R Hasag AG's Vivatec 500 as a TDAE
  • Japan Energy Corp.'s NC140 as an SRAE.
  • the amount of process oil blended is preferably 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of polymer components contained in the polymer composition.
  • the crosslinked product of the present disclosure can be used in tire applications such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls, and bead portions; sealing materials such as packings, gaskets, weatherstrips, and O-rings; interior and exterior skin materials for various vehicles such as automobiles, ships, aircraft, and railways; building materials; vibration-proof rubber for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses, and air hoses; belts such as power transmission belts; linings; dust boots; medical equipment materials; fenders; insulating materials for electrical wires; and other industrial products.
  • tire applications such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls, and bead portions
  • sealing materials such as packings, gaskets, weatherstrips, and O-rings
  • interior and exterior skin materials for various vehicles such as automobiles, ships, aircraft, and railways
  • building materials vibration-proof rubber for industrial machinery and equipment
  • the manufacturing method disclosed herein can produce a modified conjugated diene polymer that can be used to obtain a crosslinked product with excellent physical properties required for tire applications, such as rolling resistance (fuel economy), strength, and abrasion resistance. Therefore, the polymer composition containing the modified conjugated diene polymer obtained according to the present disclosure can be particularly suitably used as a material for tire treads, sidewalls, or both.
  • Tires can be manufactured using conventional methods.
  • the polymer composition is mixed in a kneader, formed into a sheet, and then placed in a predetermined position (for example, on the outside of the carcass in the case of a sidewall) using conventional methods and vulcanized to form the tread rubber or sidewall rubber, resulting in a pneumatic tire.
  • a method for producing a modified conjugated diene polymer comprising: a step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in the presence of an alkali metal compound (INI) to obtain a conjugated diene polymer having an active end; and a step of reacting the conjugated diene polymer having an active end with a terminal end-modifying agent, wherein the alkali metal compound (INI) comprises a compound having a nitrogen atom and an alkali metal element, and the terminal end-modifying agent comprises a compound having a sulfur atom, or the alkali metal compound (INI) comprises a compound having a sulfur atom and an alkali metal element, and the terminal end-modifying agent comprises a compound having a nitrogen atom.
  • [Means 4] The method for producing a modified conjugated diene polymer according to [Means 2] or [Means 3], wherein the compound having a secondary amino group includes a compound represented by the above formula (3).
  • [Means 5] The method for producing a modified conjugated diene polymer according to any one of [Means 1] to [Means 4], wherein the alkali metal compound (INI) contains a compound represented by the above formula (4) as a compound having a nitrogen atom and an alkali metal element.
  • [Means 8] The method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to [Means 1], wherein the alkali metal compound (INI) comprises a compound having a sulfur atom and an alkali metal element, and the terminal-modifying agent comprises a compound having a nitrogen atom and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • the alkali metal compound (INI) comprises a compound having a sulfur atom and an alkali metal element
  • the terminal-modifying agent comprises a compound having a nitrogen atom and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • a modified conjugated diene-based polymer having a polymer chain containing a structural unit derived from a conjugated diene compound, the polymer chain having a first functional group at one end and a second functional group at the other end, or having a plurality of polymer chains containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and a partial structure derived from a compound having a first functional group, one end of each of the plurality of polymer chains being bonded to the partial structure and having a second functional group at the other end, one of the first functional group and the second functional group being a nitrogen-containing group and the other being a sulfur-containing group.
  • GPC measurement conditions Measuring instrument: HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation), two columns connected in series Detector: Differential refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: tetrahydrofuran Column temperature: 40°C Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 10 mg/20 mL
  • Nitrogen content (ppm) of polymer Measured using a trace total nitrogen analyzer in accordance with the "chemiluminescence method" of JIS K-2609:1998 "Crude petroleum and petroleum products - Testing method for nitrogen content.”
  • the measurement method involved thermally decomposing a sample in a flow of argon gas, then burning and oxidizing it with oxygen gas, causing the resulting nitric oxide to react with ozone gas under dehydrating conditions, measuring the luminescence intensity detected in the range of 590 to 2500 nm, and determining the nitrogen content from the area value of the luminescence intensity.
  • N-Si-1 N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane
  • This initiator solution was added to the autoclave reactor to initiate polymerization.
  • the polymerization temperature was raised from room temperature to 75°C over 25 minutes. After the polymerization conversion rate reached 99% (25 minutes after the start of polymerization), 50 g of 1,3-butadiene was added over 5 minutes, and then 8.644 mmol of ethylene sulfide was added, and the reaction was carried out for 15 minutes.
  • 4.40 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added, followed by steam stripping to remove the solvent, and drying with a heated roll adjusted to 110°C to obtain a modified conjugated diene polymer A-8.
  • Example 18 Ethylene sulfide was added and reacted for 15 minutes, and then polymerization, desolvation, and drying were carried out in the same manner as in Example 1, except that before adding 4.40 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4.322 mmol of n-octanoyl chloride was added and reacted for 10 minutes, thereby obtaining a modified conjugated diene polymer A-26.
  • the polymer solution was continuously decharged from the first reactor at a rate of 210.2 g/min, and ethylene sulfide was added to the decharged polymer solution at a rate of 0.20 mmol/min, followed by continuous introduction into the second reactor to carry out the reaction.
  • di-tert-butyl-p-cresol was added in an amount of 0.88 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer.
  • the solvent was removed from the resulting polymer solution by steam stripping, and the polymer was dried using a heated roll adjusted to 110°C, yielding a modified conjugated diene polymer A-29.
  • the various physical property values of the modified conjugated diene polymer A-29 were as follows. Bound styrene content: 10%, vinyl group content: 39%, Mw: 960,000, Mw/Mn: 1.6, nitrogen content: 68 ppm, sulfur content: 133 ppm
  • a batch mixer equipped with a temperature control device (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.; trade name: Labo Plastomill) was used to knead the modified conjugated diene polymer, polybutadiene rubber (BR), extender oil, silica, carbon black, silane coupling agent, stearic acid, antioxidant, and zinc oxide in the first stage of kneading under conditions of a set temperature of 100°C, a rotation speed of 60 rpm, and a kneading time of 4 minutes.
  • a temperature control device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.; trade name: Labo Plastomill
  • the kneaded material obtained in the first stage of kneading was cooled to room temperature, and then a vulcanization accelerator and sulfur were added to the mixer.
  • the set temperature was adjusted to 70°C, and the kneading was continued under conditions of 60 rpm rotation and 1.5 minutes of kneading time, thereby obtaining polymer compositions (Q-1 to Q-29).
  • the temperature of the kneaded material discharged from the mixer was 100°C or lower when discharged.
  • each of the obtained compositions was vulcanized and molded in a vulcanization press at 160°C for a predetermined time, thereby obtaining vulcanized rubber (crosslinked product).
  • the obtained vulcanized rubber was evaluated for the following physical properties. The results are shown in Tables 3 and 4.

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Abstract

アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、停止末端変性剤とを反応させる工程と、を含み、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ停止末端変性剤が硫黄原子を有する化合物を含むか、又は、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ停止末端変性剤が窒素原子を有する化合物を含む方法により変性共役ジエン系重合体を製造する。

Description

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤ
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２４年２月６日に出願された日本特許出願番号２０２４－１６７０１号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体並びにタイヤに関する。
　共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性や耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種工業製品に広く使用されている。
　空気入りタイヤのトレッドやサイドウォール等に用いられるゴム組成物としては、製品の耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合することが知られている。また従来、共役ジエン系重合体と充填剤との親和性を高めるために、ケイ素や窒素、酸素、硫黄、リン等といったヘテロ原子を共役ジエン系重合体に導入した変性共役ジエン系重合体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
国際公開第２００８／１２３１６４号 特開平１１－３４９６３２号公報 国際公開第２０１７／２２１９４３号
　自動車の電動化や低燃費化の潮流の中で、自動車タイヤ用ゴムには、従来にも増して転がり抵抗が小さく、かつ高耐摩耗及び高強度であることが求められている。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度がバランス良く改善された架橋体を得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。また、転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度がバランス良く改善された架橋体を得ることができる重合体組成物を提供することを他の一つの目的とする。さらに、転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度がバランス良く改善された架橋体又はタイヤを提供することを他の一つの目的とする。
　本開示によれば、一つの態様において、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と、停止末端変性剤とを反応させる工程と、を含み、前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ前記停止末端変性剤が硫黄原子を有する化合物を含むか、又は、前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ前記停止末端変性剤が窒素原子を有する化合物を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
　本開示によれば、他の一つの態様において、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体鎖を有し、前記重合体鎖の一方の末端に第１官能基を有し、他方の末端に第２官能基を有するか、又は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む複数の重合体鎖と、第１官能基を有する化合物に由来する部分構造とを有し、前記複数の重合体鎖の各々における一方の末端が前記部分構造に結合し、他方の末端に第２官能基を有し、前記第１官能基及び前記第２官能基のうち一方が窒素含有基であり、他方が硫黄含有基である、変性共役ジエン系重合体が提供される。
　本開示によれば、他の一つの態様において、上記製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体又は上記変性共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する重合体組成物が提供される。また、本開示によれば、他の一つの態様において、上記重合体組成物を架橋させてなる架橋体が提供される。また更に、上記重合体組成物を用いて、トレッド、サイドウォールの一方又は両方が作製されたタイヤが提供される。
　本開示の製造方法によれば、転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度がバランス良く改善された架橋体を得ることができる変性共役ジエン系重合体を製造することができる。また、本開示の変性共役ジエン系重合体によれば、転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度がバランス良く改善された架橋体を得ることができる。
　以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。本明細書において、「Ｘ～Ｙ」と記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ数値Ｙを上限値として含む数値範囲を表す。「（メタ）アクリル酸」の記載は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を含む概念である。
≪変性共役ジエン系重合体及びその製造方法≫
　本開示の変性共役ジエン系重合体（以下、「変性共役ジエン系重合体（Ｐ）」ともいう）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体鎖と、第１官能基と、第２官能基とを有する重合体である。第１官能基及び第２官能基は、共役ジエン系重合体を改質するために導入される官能基である。具体的には、第１官能基及び第２官能基のうち一方は窒素含有基であり、他方は硫黄含有基である。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が有する重合体鎖は１つであってもよく、複数であってもよい。
　具体的には、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が有する重合体鎖が１つの場合、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、重合体鎖の一方の末端に第１官能基を有し、他方の末端に第２官能基を有する。また、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が有する重合体鎖が２つ以上の場合、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、複数の重合体鎖と共に、第１官能基を有する化合物に由来する部分構造を有する。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が複数の重合体鎖を有する場合、複数の重合体鎖の各々における一方の末端は、第１官能基を有する化合物に由来する部分構造に結合し、他方の末端に第２官能基を有する。なお、「官能基」は、有機化合物の分子内において特定の構造（具体的には、ヘテロ原子を含む構造）を持つ基であり、その化合物を特徴付ける原子団又は結合様式をいう。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、以下に示す重合工程と変性工程とを含む方法であって、以下に示す要件１又は要件２を満たす方法により製造することができる。
　重合工程：アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程
　変性工程：活性末端を有する共役ジエン系重合体と、停止末端変性剤とを反応させる工程
　（要件１）アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ停止末端変性剤が硫黄原子を有する化合物を含む。
　（要件２）アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ停止末端変性剤が窒素原子を有する化合物を含む。
　以下では、要件１を満たす方法（以下、「第１の方法」ともいう）及び要件２を満たす方法（以下、「第２の方法」ともいう）のそれぞれについて順に説明する。
＜第１の方法について＞
（重合工程）
　第１の方法における重合工程では、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）として、窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物（以下、「第１のアルカリ金属化合物」ともいう）を用い、第１のアルカリ金属化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合する。
　共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン又は２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいし、共役ジエン化合物とその他の化合物との共重合体であってもよい。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を用いて得られる架橋体（すなわちゴム）の強度を高める観点からすると、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。
　重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、スチレン又はα－メチルスチレンが好ましい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。低温及び高温におけるヒステリシスロスをバランス良く改善できる点で、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。なお、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）において、ランダム共重合部分を構成するモノマーの割合は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の重合に使用するモノマーの全量に対して、６５質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋体の転がり抵抗とウェットスキッド抵抗とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の製造に際し、モノマーの重合法としては、溶液重合法、気相重合法及びバルク重合法等のいずれを用いてもよい。使用する重合法は溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、アルカリ金属化合物、及び必要に応じて用いられるビニル含量調整剤の存在下で重合する方法が挙げられる。
　アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）としては、第１のアルカリ金属化合物が少なくとも用いられる。重合体の開始末端に窒素含有基を導入しやすい点で、第１のアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属元素を有し窒素原子を有しない化合物（以下、「有機アルカリ金属」ともいう）と、２級アミノ基を有する化合物（以下、「第１の開始末端変性剤」ともいう）とを混合して得られる金属アミド化合物、又は下記式（４）で表される化合物を好ましく使用することができる。
（式（４）中、Ｒ１０は窒素含有基である。Ｙ１は、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の一方又は両方の重合により形成されてなるヒドロカルビレン基である。Ｍ１はアルカリ金属である。ｎ２は１～１０の整数である。）
・金属アミド化合物について
　金属アミド化合物を得るために用いられる有機アルカリ金属としては、共役ジエン化合物の重合反応において重合開始剤として一般に用いられる化合物を適宜使用することができる。有機アルカリ金属の具体例としては、炭化水素基とアルカリ金属元素とが結合してなる化合物を好ましく用いることができる。このような有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム等が挙げられる。
　金属アミド化合物を得るために使用される有機アルカリ金属は、リチウム化合物が好ましく、アルキルリチウム及びアリールリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルキルリチウム（メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等）が特に好ましい。有機アルカリ金属としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第１の開始末端変性剤は、２級アミノ基を１つ以上有していればよく、特に限定されない。第１の開始末端変性剤が２級アミノ基を有することにより、２級アミノ基が有する水素原子が有機アルカリ金属との反応部位となり、水素原子がアルカリ金属元素に置き換わることにより、金属アミド化合物を効率良く生成することができる。第１の開始末端変性剤と有機アルカリ金属とを混合することにより金属アミド化合物が効率良く生成されるようにする観点から、第１の開始末端変性剤が有する２級アミノ基は、環骨格の一部を構成していることが好ましく、窒素含有脂肪族環の一部を構成していることがより好ましい。
　第１の開始末端変性剤の好ましい具体例としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、ヒドロカルビレン基又は－Ｎ（Ａ３）－である。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、トリヒドロカルビルシリル基又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）
（式（３）中、Ａ４は、炭素数１～２０の（ｉ＋ｋ）価の炭化水素基であるか、又は、窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつ式中のケイ素原子及び窒素原子のそれぞれに対し炭素原子で結合する炭素数１～２０の（ｉ＋ｋ）価の基である。Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０～２の整数である。Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。ｉ及びｋは、互いに独立して１～６の整数である。ただし、ｉ＋ｋ≦１０を満たす。式中、Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一又は異なり、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一又は異なる。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一又は異なり、Ｒ９が複数存在する場合、複数のＲ９は同一又は異なる。）
・上記式（１）又は式（２）で表される化合物
　上記式（１）及び式（２）において、Ａ１、Ａ２又はＡ３で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは３～１０である。
　Ａ１、Ａ２又はＡ３で表されるトリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を用いて得られる架橋体の転がり抵抗を低減する効果を高くできる点で、Ａ１、Ａ２及びＡ３はトリヒドロカルビルシリル基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であることが好ましい。ヒドロカルビレン基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～３である。
　上記式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（トリエチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１－ｎ－プロピルピペラジン、１－ｎ－ヘキシルピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン、１，３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－１，３，５－トリアジナン、下記式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－３）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
・上記式（３）で表される化合物
　上記式（３）において、Ａ４が（ｉ＋ｋ）価のヒドロカルビル基である場合の例としては、炭素数１～２０の鎖状炭化水素、炭素数３～２０の脂環式炭化水素又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素から（ｉ＋ｋ）個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。Ａ４が（ｉ＋ｋ）価のヒドロカルビル基である場合、Ａ４は、鎖状炭化水素から（ｉ＋ｋ）個の水素原子を取り除いた基であることが好ましく、飽和鎖状炭化水素から（ｉ＋ｋ）個の水素原子を取り除いた基であることがより好ましい。
　Ａ４が、窒素原子を有し、かつ活性水素を有しない炭素数１～２０の（ｉ＋ｋ）価の基である場合の具体例としては、（ｉ＋ｋ）価の含窒素複素環基、３級アミン構造を有する（ｉ＋ｋ）価の基等が挙げられる。含窒素複素環基は共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン等の単環若しくは縮合環、又は当該単環若しくは縮合環が複数個連結してなる構造における環部分から（ｉ＋ｋ）個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
　（ｉ＋ｋ）は２～１０の整数である。（ｉ＋ｋ）は、加工性を良好にする観点から、２～６が好ましい。なお、Ａ４は、式（３）中のケイ素原子と窒素原子のそれぞれに対して炭素原子で結合している。Ａ４は、式（３）中のケイ素原子及び窒素原子のそれぞれに対して、ヒドロカルビレン基を構成する同一又は異なる炭素原子で結合していることが好ましい。
　Ｒ６又はＲ７で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ６又はＲ７は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ８又はＲ９で表される炭素数１～１０のヒドロカルビレン基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。
　上記式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｍ１－１）～式（Ｍ１－３５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。上記式（３）で表される化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属アミド化合物の存在下で重合を行う方法としては、有機アルカリ金属と第１の開始末端変性剤とを予め混合して金属アミド化合物を系外で生成し、得られた金属アミド化合物をモノマーと混合して重合を行う方法（これを方法Ａとする。）；モノマーを含む反応器内で第１の開始末端変性剤と有機アルカリ金属とを混合することにより金属アミド化合物を系内で生成して重合を行う方法（これを方法Ｂとする。）；が挙げられる。これらの方法はいずれも、「有機アルカリ金属と第１の開始末端変性剤とを混合して得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合」する実施態様に含まれる。操作を簡便にする観点からすると、方法Ｂが好ましく、得られる架橋体の転がり抵抗を十分に低減し、低燃費性を向上する観点からすると方法Ａが好ましい。
　金属アミド化合物の存在下で重合を行う方法として方法Ａを用いる場合、有機溶媒中で第１の開始末端変性剤と有機アルカリ金属とを混合してもよい。金属アミド化合物を生成する際に使用する有機溶媒としては、第１の開始末端変性剤及び有機アルカリ金属に対し不活性な有機溶媒であればよい。具体的には、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。方法Ａにおいて、第１の開始末端変性剤と重合開始剤とを混合する際の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。
　第１の開始末端変性剤と有機アルカリ金属とを予め混合して得られた金属アミド化合物を、モノマーを含む反応器内に添加する場合、金属アミド化合物を反応器内に添加する方法は特に限定されない。例えば、金属アミド化合物を一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。金属アミド化合物を一括して反応器内に添加する場合、得られる変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の分子量分布を狭くできる点で好適である。金属アミド化合物を分割して反応器内に添加する場合、第１の開始末端変性剤の重合末端への導入効率を高くしつつ、得られる変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の加工性を良好にできる傾向がある。
　金属アミド化合物を分割して反応器内に添加する場合、金属アミド化合物の２回目以降の添加は、モノマーの重合を開始する前に行ってもよいし、モノマーの重合を開始した後に行ってもよい。第１の開始末端変性剤の重合末端への導入効率を高くする観点から、金属アミド化合物の２回目以降の添加はモノマーの重合開始後に行う、すなわち、金属アミド化合物の初期の添加により重合を開始した後に金属アミド化合物を反応器内に追加することが好ましい。金属アミド化合物を分割して添加する場合、１回目の添加量と、２回目以降の添加量の合計量との質量比は、９：１～１：１であることが好ましい。
　重合開始剤に対する第１の開始末端変性剤の使用量は、重合開始剤の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、有機アルカリ金属としてリチウム化合物を用いる場合、第１の開始末端変性剤の使用量は、上記重合に使用するリチウム化合物１ｍｏｌに対して、０．１～１．８ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を含むゴム組成物としたときの加工性の低下を抑制する観点から、第１の開始末端変性剤の使用量は、重合に使用するリチウム化合物１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満であることが好ましく、０．９８ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．９５ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。また、転がり抵抗の低減効果を十分に得る観点から、第１の開始末端変性剤の使用量は、上記重合に使用するリチウム化合物１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
・式（４）で表される化合物について
　上記式（４）において、Ｒ１０で表される窒素含有基は、第３級アミノ基が好ましい。その具体例としては、基「－ＮＲ１１Ｒ１２」（ただし、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。）で表される基が挙げられる。
　Ｒ１１又はＲ１２で表される炭素数１～１０のヒドロカルビル基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。
　Ｙ１について、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物としてはそれぞれ、重合に使用することができるモノマーとして例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。Ｙ１は、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン又はスチレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることが好ましく、イソプレンの重合により得られるヒドロカルビレン基であることがより好ましい。Ｙ１の重合度は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～４である。Ｍ１としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｍ１は、好ましくはリチウムである。
　上記式（４）で表される化合物の具体例としては、（（２Ｅ，６Ｅ）－１１－（ジメチルアミノ）－３，７－ジメチルウンデカ－２，６－ジエン－１－イル）リチウム等が挙げられる。また市販品として、ＦＭＣ社製の３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとの反応生成物が挙げられる。
　重合において、アルカリ金属化合物の使用量は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマー１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。
　第１の方法において、金属アミド化合物及び上記式（４）で表される化合物の合計の使用量は、モノマーの重合に使用するアルカリ金属化合物の全量に対し、５０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上とすることが更に好ましい。
　アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）として、窒素原子及びアルカリ金属元素と共にヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物を用いることにより、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を用いて得られる架橋体の転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度の改善効果を高くできる点で好ましい。窒素原子とヒドロカルビルオキシシリル基とアルカリ金属元素とを有する化合物としては、有機アルカリ金属と上記式（３）で表される化合物とを混合して得られる金属アミド化合物を好ましく使用することができる。
　なお、本明細書において「ヒドロカルビルオキシシリル基」とは、少なくとも１個のヒドロカルビルオキシ基がケイ素原子に結合した基である。ヒドロカルビルオキシシリル基の具体例としては、下記式（５）で表される基及び下記式（５Ａ）で表される基が挙げられる。
（式（５）中、Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立してヒドロカルビル基である。ｙは０～２の整数である。ｙが２の場合、式中の複数のＲ２０は同一又は異なる。ｙが０又は１の場合、式中の複数のＲ２１は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
（式（５Ａ）中、Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立してヒドロカルビル基である。ｙ１は０又は１である。ｙ１が０の場合、式中の複数のＲ２１は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
　ビニル含量調整剤（ランダマイザーともいう）は、重合体中におけるビニル基の含有率（以下、「ビニル基含量」ともいう）を調整すること等を目的として使用される。ビニル含量調整剤としては、エーテル化合物及び第三級アミン化合物が挙げられる。ビニル含量調整剤の具体例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。ビニル含量調整剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合に使用する溶媒（以下、「重合溶媒」ともいう）は、反応に不活性な溶媒であればよい。重合溶媒としては有機溶媒を好ましく使用できる。有機溶媒としては、例えば、鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、重合溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行われることが好ましい。こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、本明細書において「活性末端」とは、重合体鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分（より具体的には、アルカリ金属末端）を意味する。
（変性工程）
　第１の方法における変性工程では、停止末端変性剤として、硫黄原子を有する化合物（以下、「第１の停止末端変性剤」ともいう）を用い、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体（すなわち、活性末端を有する共役ジエン系重合体）と、第１の停止末端変性剤とを反応させる。活性末端を有する重合体と第１の停止末端変性剤とを反応させることにより、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を含む重合体鎖と第１の停止末端変性剤とが結合し、これにより、硫黄含有基を重合停止末端に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
　第１の停止末端変性剤は、硫黄原子を有し、かつ共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応し得る化合物であればよく、特に限定されない。また、第１の停止末端変性剤における、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応し得る部位の数についても特に限定されない。例えば、第１の停止末端変性剤において、活性末端との反応部位の数が１の場合、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）として、重合体鎖の一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端に硫黄含有基を有する重合体を得ることができる。また、第１の停止末端変性剤における、活性末端との反応部位の数が２以上の場合、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）として、複数の重合体鎖を有し、複数の重合体鎖の各々における一方の末端が、第１の停止末端変性剤に由来する部分構造に結合し、他方の末端に窒素含有基を有する重合体を得ることができる。
　共役ジエン系重合体が有する活性末端との反応性が高い点で、第１の停止末端変性剤としては、以下に示す変性剤（Ｎ１）及び変性剤（Ｎ２）よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
　変性剤（Ｎ１）：ビニルチオ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓ－）、チオエステル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－）、チオエポキシ基、チエニル基及び－Ｃ（＝Ｓ）－よりなる群から選択される１種以上の基（以下、「反応性基Ｗ１」ともいう）を有する化合物
　変性剤（Ｎ２）：硫黄原子とヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物
・変性剤（Ｎ１）について
　変性剤（Ｎ１）が１分子内に有する反応性基Ｗ１の数は１個でもよく、２個以上でもよい。なお、変性剤（Ｎ１）として反応性基Ｗ１を１分子内に２個以上有する化合物を用いることにより、変性剤（Ｎ１）に２個以上の重合体鎖が結合し、重合体鎖の分岐部分に硫黄原子を有する変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を得ることができる。変性剤（Ｎ１）の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下である。変性剤（Ｎ１）はヒドロカルビルオキシシリル基を有しないことが好ましい。
　反応性基Ｗ１が－Ｃ（＝Ｓ）－である場合について、変性剤（Ｎ１）は、－Ｃ（＝Ｓ）－を含む官能基を有することにより、反応性基Ｗ１として－Ｃ（＝Ｓ）－を有していてもよい。－Ｃ（＝Ｓ）－を含む官能基としては、チオノエステル基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－）、ジチオエステル基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、チオカルバミド基（－ＮＲ５０－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ５１－）、キサンテート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、トリチオカーボネート基（－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、ジチオカルバメート基（－ＮＲ５０－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、チオアルデヒド基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｈ）、イソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）等（ただし、Ｒ５０及びＲ５１は、互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）が挙げられる。
　第１の停止末端変性剤の具体例としては、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、クミルジチオベンゾエート（ベンゾジチオ酸２－フェニルプロパン－２－イル）、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－チオケトン、２－フェニルプロパン－２－イル　ベンゾジチオエート、二硫化炭素、ジチオ安息香酸－２－プロピル、チオ酢酸Ｓ－エチル、チオプロピオン酸Ｓ－フルフリル、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、チオノ安息香酸メチル、２－ブロモチオフェン、２－チオフェンカルボキシアルデヒド、スルフォラファン、アリルイソイアネート等が挙げられる。
・変性剤（Ｎ２）について
　変性剤（Ｎ２）は、硫黄原子とヒドロカルビルオキシシリル基とを有していればよく、特に限定されない。変性剤（Ｎ２）は、ヒドロカルビルオキシシリル基（好ましくは、上記式（５）で表される基）を１分子内に１個のみ有していてもよく、２個以上有していてもよい。
　変性剤（Ｎ２）の具体例としては、下記式（Ｎ２－１）で表される化合物及び下記式（Ｎ２－２）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｎ２－１）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立してヒドロカルビル基である。Ａ５はヒドロカルビレン基である。ｎ２は０～２の整数である。ｎ２が２の場合、式中の複数のＲ２２は同一又は異なる。ｎ２が０又は１の場合、式中の複数のＲ２３は同一又は異なる。）
（式（Ｎ２－２）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、互いに独立してヒドロカルビル基である。Ａ６はヒドロカルビレン基である。Ｂ１はケイ素原子又はスズ原子である。Ｘ１は、ハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基である。ｎ３は０～２の整数である。ｋ２は２以上の整数である。ｋ３及びｋ４は、互いに独立して０～２の整数である。ただし、ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＝４を満たす。式中の複数のＲ２５は同一又は異なり、式中の複数のＲ２６は同一又は異なる。ｋ３が２の場合、式中の複数のＲ２７は同一又は異なる。ｋ４が２の場合、式中の複数のＸ１は同一又は異なる。）
　上記式（Ｎ２－１）及び式（Ｎ２－２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６若しくはＲ２７で表されるヒドロカルビル基、又はＸ１で表されるヒドロカルビルオキシ基中のヒドロカルビル基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。
　Ａ５又はＡ６で表されるヒドロカルビレン基としては、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数７～１０のアラルキレン基等が挙げられる。
　Ｘ１で表されるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　上記式（Ｎ２－１）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｎ２－１－１）～式（ｎ２－１－８）のそれぞれで表される化合物、及びこれらの化合物中のアルキル基の１つ以上が炭素数２～６のアルキル基に置き換えられた化合物等が挙げられる。
　上記式（Ｎ２－２）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｎ２－２－１）～式（ｎ２－２－８）のそれぞれで表される化合物、及びこれらの化合物中のアルキル基の１つ以上が炭素数２～６のアルキル基に置き換えられた化合物等が挙げられる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の製造方法では、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）又は停止末端変性剤がヒドロカルビルオキシシリル基を更に有していることが好ましい。この場合、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を用いて得られる架橋体の転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度の改善効果を更に高めることができる点で好ましい。第１の方法の場合の具体例としては、第１のアルカリ金属化合物として、窒素原子とアルカリ金属元素とヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物を用い、第２の停止末端変性剤として変性剤（Ｎ１）を用いる方法；第１のアルカリ金属化合物として、窒素原子とアルカリ金属元素とを有し、ヒドロカルビルオキシシリル基を有しない化合物を用い、第２の停止末端変性剤として変性剤（Ｎ２）を用いる方法；等が挙げられる。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体と停止末端変性剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。反応は回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、停止末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
　使用する停止末端変性剤の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。停止末端変性剤の使用量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属元素に対して、好ましくは０．１ｍｏｌ当量以上、より好ましくは０．３～１．５ｍｏｌ当量である。反応温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。変性反応の温度が低いと、重合体溶液の粘度が上昇する傾向がある。また、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　変性工程において、停止末端変性剤としては、第１の停止末端変性剤と共に、第１の停止末端変性剤とは異なる化合物を用いてもよい。このような化合物しては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。例えば、共役ジエン系重合体の変性剤として公知の化合物（例えば、窒素含有アルコキシシラン化合物、グリシジル基含有ポリシロキサン等）を用いることができる。停止末端変性剤として第１の停止末端変性剤とは異なる化合物を使用する場合、その使用割合は、反応に使用する停止末端変性剤の全量に対して、５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。また、変性工程では、停止末端変性剤と共に、四塩化スズや四臭化スズ、四塩化ケイ素等のカップリング剤を併用してもよい。さらに、変性工程では、活性末端を有する共役ジエン系重合体と第１の停止末端変性剤との反応後に、この反応によって導入された硫黄含有基（例えばチオール基）を反応点として、別の停止末端変性剤を反応させてもよい。
　反応溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
＜第２の方法について＞
　次に、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を得るための第２の方法について説明する。第１の方法では、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）として窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を用い、かつ停止末端変性剤として硫黄原子を有する化合物を用いてモノマーを重合する。これに対し、第２の方法では、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）として硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を用い、かつ停止末端変性剤として窒素原子を有する化合物を用いてモノマーを重合する。なお、第２の方法は、使用するアルカリ金属化合物（ＩＮＩ）及び停止末端変性剤が異なる点以外は第１の方法と基本的に同様である。したがって、以下では、硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物（以下、「第２のアルカリ金属化合物」ともいう）と、停止末端変性剤としての窒素原子を有する化合物について説明する。
　アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）として使用される第２のアルカリ金属化合物は、重合体の開始末端に硫黄含有基を導入しやすい点で、アルカリ金属元素を有し硫黄原子を有しない化合物と、硫黄原子を有し、かつアルカリ金属と反応し得る化合物（以下、「第２の開始末端変性剤」）とを混合して得られる化合物（ＳＣＩ）を好ましく使用することができる。
・化合物（ＳＣＩ）について
　硫黄原子を有しないアルカリ金属化合物としては、上述した有機アルカリ金属が好ましく用いられる。化合物（ＳＣＩ）を生成するために用いられる有機アルカリ金属の例示及び好ましい例は第１の方法で例示したものと同様である。
　第２の開始末端変性剤としては、例えば、チオアセタール構造を有する化合物、硫黄含有芳香族複素環化合物等が挙げられる。第２の開始末端変性剤の具体例としては、１，３－ジチアン、２－メチル－１，３－ジチアン、１，３－ジチオラン、チオフェン等が挙げられる。第２の開始末端変性剤と有機アルカリ金属とを混合することにより化合物（ＳＣＩ）を効率良く生成できる点で、第２の開始末端変性剤は、環状チオアセタール構造を有する化合物を好ましく使用することができる。
・窒素原子を有する化合物について
　停止末端変性剤として使用される、窒素原子を有する化合物（以下、「第２の停止末端変性剤」ともいう）としては、窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基とをそれぞれ１分子内に１個以上有する化合物を好ましく使用できる。このような化合物を停止末端変性剤として用いることにより、架橋体としたときの転がり抵抗性をより優れたものとすることができる。
　第２の停止末端変性剤は、具体的には、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（式（６）中、Ａ７は窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３２に対して窒素原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３０及びＲ３１は互いに独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ３２はヒドロカルビレン基であり、ｒ１は０～２の整数である。ｒ１が２の場合、式中の複数のＲ３０は同一又は異なり、ｒ１が０又は１の場合、式中の複数のＲ３１は同一又は異なる。）
（式（７）中、Ａ８は、窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３３に対して窒素原子で結合する１価の官能基であるか、ヒドロカルビルオキシシリル基であるか、又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ３３は単結合又はヒドロカルビレン基であり、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ３６はヒドロカルビレン基であり、ｒ２は０又は１である。ただし、ｒ２が０の場合、式中の複数のＲ３５は同一又は異なる。）
（式（８）中、Ｒ３７は、炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ３８及びＲ３９は、互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ａ９は、基「＊－Ｃ（Ｒ４１）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ４１）－」（ただし、Ｒ４１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ４０との結合手を表す。）である。Ｒ４０は、炭素数１～２０のｍ価の炭化水素基、又は、窒素原子を有し活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｒ３は０～２の整数であり、ｍは２～１０の整数である。Ｒ３７～Ｒ４１及びＡ９の各記号につき、同一の記号が式中に複数個存在する場合、その記号が表す基は、互いに同一又は異なる。式中の複数のｒ３は同一又は異なる。）
（式（９）中、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７及びＲ４８は、互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ａ１０は、含窒素複素環基又は下記式（ａ４）
（式（ａ４）中、Ｒ４９及びＲ５０は、互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ａは０～２の整数である。各記号につき、同一の記号が式中に複数個存在する場合、その記号が表す基は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
で表される基である。ｃ及びｄは、互いに独立して０～２の整数であり、ｂは１～１０の整数である。各記号につき、同一の記号が式中に複数個存在する場合、その記号が表す基は、互いに同一又は異なる。）
　上記式（６）及び式（７）において、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４、Ｒ３５で表されるヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ３２及びＲ３３は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基が好ましい。Ｒ３６は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
　Ａ７は窒素含有基であり、鎖状構造でも環状構造でもよい。Ａ７が有する窒素は活性水素に結合しておらず、かつ保護基（３置換のヒドロカルビルシリル基等）によって保護されていてもよい。Ａ７は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。
　Ａ７の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基等が挙げられる。これらのうち、Ａ７は、３級アミノ基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる基、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる基及びイミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なお、本明細書において「保護基」とは、Ａ７を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基及び３級アミノ基は鎖状でも環状でもよい。
　Ａ８が窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３３に対して窒素原子で結合する１価の官能基である場合、Ａ８が有する窒素原子は活性水素に結合しておらず、かつ保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）によって保護されていてもよい。Ａ８は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。
　Ａ８がヒドロカルビルオキシシリル基である場合、Ａ８は上記式（５）で表される基であることが好ましい。上記式（５）中のＲ２０及びＲ２１としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。Ｒ２０及びＲ２１は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。
　Ａ８の具体例としては、例えば、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基；２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基；３級アミノ基；イミノ基；ピリジル基；トリヒドロカルビルオキシシリル基；ヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシリル基；ジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシリル基；等が挙げられる。トリヒドロカルビルオキシシリル基、ヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシリル基又はジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、及びこれらの各基が有するメチル基が、炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～１２のアリール基で置き換えられた基が挙げられる。
　上記式（８）において、Ｒ３７のヒドロカルビレン基としては、例えば炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基が挙げられる。Ｒ３８及びＲ３９のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
　Ｒ４０で表されるｍ価の炭化水素基は、炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ４０で表されるｍ価の炭化水素基は、芳香族炭化水素の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基（ｍ価の芳香環基）であることが好ましい。当該芳香族炭化水素の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の単環又は縮合環、及びこれらの環の２個以上が単結合で結合された構造が挙げられる。
　Ｒ４０が、窒素原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である場合、その具体例としては、ｍ価の含窒素複素環基、３級アミン構造を有するｍ価の基等が挙げられる。含窒素複素環基は共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン等の単環若しくは縮合環、又はこれらが複数個の環が連結してなる構造の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。ｍは、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の加工性を良好にする観点から、２～６が好ましい。
　上記式（９）及び式（ａ４）において、Ｒ４４～Ｒ４６のアルカンジイル基は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７～Ｒ５０のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。
　Ａ１０が含窒素複素環基である場合、当該含窒素複素環基は共役系の複素環に由来する基であることが好ましい。含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン又はベンズイミダゾール等の含窒素複素環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。ｂは１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　第２の停止末端変性剤の具体例としては、上記式（６）で表される化合物として、例えばＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）メタンイミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（トリメチルシリルメルカプト）プロピルトリメトキシシラン、３－（ジフェニルホスフィノ）プロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
　上記式（７）で表される化合物としては、例えば１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、１－トリエチルシリル－２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えられた化合物等を挙げることができる。
　上記式（８）で表される化合物としては、例えば下記式（ｍ－１－１）～式（ｍ－１－６）のそれぞれで表される化合物、及び当該化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
　上記式（９）で表される化合物としては、例えばトリス（２－トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（５－トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－トリエトキシシリルエチル）－１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル））プロピル）プロパン－１－アミン、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル））プロピル）プロパンアミン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えられた化合物を挙げることができる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、より高強度な架橋体を得ることができる点で、第１の方法により製造されることが好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の製造方法の好ましい具体例としては、下記の態様が挙げられる。
　（態様１）　上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、有機アルカリ金属とを混合することにより得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得て、次いで、活性末端を有する共役ジエン系重合体と第１の停止末端変性剤とを反応させる方法。
　（態様２）　ヒドロカルビルオキシシリル基を有する金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得て、次いで、活性末端を有する共役ジエン系重合体と第１の停止末端変性剤とを反応させる方法。
　（態様３）　上記式（３）で表される化合物と有機アルカリ金属とを混合することにより得られる金属アミド化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後に、活性末端を有する共役ジエン系重合体と第１の停止末端変性剤とを反応させる方法。
　（態様４）　上記式（４）で表される化合物の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得て、次いで、活性末端を有する共役ジエン系重合体と第１の停止末端変性剤とを反応させる方法。
　なお、態様３は、態様２の具体的態様の１つである。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度が高度にバランス良く改善された架橋体を得ることできる点で、アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）又は停止末端変性剤がヒドロカルビルオキシシリル基を更に有する方法により製造されることが好ましい。具体的には、態様１及び態様４では、第１の停止末端変性剤としてヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物（例えば、変性剤（Ｎ２））を好ましく使用することができる。態様２及び態様３では、第１の停止末端変性剤としてヒドロカルビルオキシシリル基を有しない化合物（好ましくは、変性剤（Ｎ１））を好ましく使用することができる。
＜変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の物性＞
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高強度であり、耐摩耗性に優れ、かつ転がり抵抗が十分に小さい架橋体を得る観点から、好ましくは５０,０００～２,０００,０００である。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは１５０，０００以上である。また、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは１,５００,０００以下であり、更に好ましくは１,２００,０００以下である。なお、ここでいう変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線のＧＰＣ曲線の全ピークによる重量平均分子量（トータル重量平均分子量）を表す。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．３以下であることがより更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上であればよい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）のビニル基含量は、１５～７０質量％であることが好ましい。ビニル基含量が１５質量％以上であると、グリップ特性を良好にでき、７０質量％以下であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性の低下を抑制できる点で好適である。ビニル基含量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。また、ビニル基含量は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「ビニル基含量」は、変性共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、第１のアルカリ金属化合物又は第２の停止末端変性剤に由来する窒素原子を有する。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）における窒素原子の含有量（以下、「窒素含有量」ともいう）は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を用いて得られる架橋体の転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度の改善効果を十分に得ることができる点で、６０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の窒素含有量は、７０ｐｐｍ以上がより好ましく、８０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の窒素含有量は、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下が更に好ましい。なお、本明細書において、重合体の窒素含有量は、ＪＩＳ－２６０９：１９９８に準拠し、微量全窒素分析装置により測定される値である。
　また、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、第１の停止末端変性剤又は第２のアルカリ金属化合物に由来する硫黄原子を有する。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）における硫黄原子の含有量（以下、「硫黄含有量」ともいう）は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を用いて得られる架橋体の転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度の改善効果を十分に得ることができる点で、５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の硫黄含有量は、６０ｐｐｍ以上がより好ましく、８０ｐｐｍ以上が更に好ましく、１００ｐｐｍ以上がより更に好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の硫黄含有量は、６００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。なお、本明細書において、重合体の硫黄含有量は、燃焼イオンクロマトグラフ（ＩＣ）により測定される値である。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）の具体的態様としては、以下のものが挙げられる。
　・重合体鎖の一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端に硫黄含有基を有する変性共役ジエン系重合体
　・重合体鎖の一方の末端に硫黄含有基を有し、他方の末端に窒素含有基を有する変性共役ジエン系重合体
　・複数の重合体鎖と、第１の停止末端変性剤に由来する部分構造とを有し、複数の重合体鎖の各々における一方の末端が第１の停止末端変性剤に由来する部分構造に結合し、他方の末端に窒素含有基を有する変性共役ジエン系重合体
　・複数の重合体鎖と、第２の停止末端変性剤に由来する部分構造とを有し、複数の重合体鎖の各々における一方の末端が第２の停止末端変性剤に由来する部分構造に結合し、他方の末端に硫黄含有基を有する変性共役ジエン系重合体
　上記の態様において、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が有する窒素含有基としては、１級アミノ基、保護された１級アミノ基、２級アミノ基、保護された２級アミノ基、３級アミノ基、含窒素複素環基、イミノ基等が挙げられる。具体的には、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する部分構造を有することが好ましい。
　また、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が有する硫黄含有基としては、チオール基（－ＳＨ）、保護されたチオール基、ヒドロカルビルチオ基、チオエポキシ基、チオアルデヒド基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｈ）、イソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チエニル基等の１価の基；チオエーテル基（－Ｓ－）、ビニルチオ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓ－）、チオエステル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－）、チオノエステル基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－）、ジチオエステル基（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、チオカルバミド基（－ＮＲ５０－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ５１－）、キサンテート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、トリチオカーボネート基（－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、ジチオカルバメート基（－ＮＲ５０－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）、－Ｃ（＝Ｓ）－等の２価の基；等が挙げられる（Ｒ５０及びＲ５１の定義は上記と同じ）。
＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体（Ｐ）と充填剤とを含有する。充填剤としては、シリカ、カーボンブラック及び他の充填剤が挙げられる。
・充填剤
［Ｂ］シリカ
　本開示の重合体組成物は、充填剤としてシリカを含有することができる。シリカの配合量は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を含むゴム成分１００質量部に対して、２０～１６０質量部の範囲が好ましく、３０～１２０質量部の範囲が更に好ましい。シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であれば、重合体組成物の低ヒステリシスロス性、破壊特性及び耐摩耗性を十分に向上させることができ、また、シリカの配合量が１６０質量部以下であれば、重合体組成物の加工性を十分に向上させることができる。
　なお、本明細書において、重合体組成物に含まれる「ゴム成分」とは、硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
　シリカとしては特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。シリカとしては１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定される値）は、４０～３５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、８０～３００ｍ２／ｇの範囲が更に好ましく、１２０～２５０ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、変性共役ジエン系重合体中への分散性とゴム補強性とを両立できるという利点がある。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　重合体組成物が含有するシリカは、比表面積の異なる２種以上の併用であってもよい。具体的には、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第一シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である第二シリカとを併用していてもよい。なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２に準拠して測定される。
　重合体組成物の一態様は、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第１シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の第２シリカとを含有する。このような第１シリカと第２シリカとを併用することにより、平均一次粒子径は小さいが比較的アグリゲートサイズの大きい第１シリカをゴム成分中に良好に分散させることが可能となる。これにより、シリカの分散性を改善し、優れたゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及び加工性を得ることができる。
　第１シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であると、ゴム破壊強度、耐摩耗性を充分に向上できる傾向がある。ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であると、分散性が良好であり凝集しにくいため、物性の低下を抑制できる傾向がある。
　第１シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であると、ゴム破壊強度、耐摩耗性を充分に向上できる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であると、分散性が良好であり凝集しにくいため、物性の低下を抑制できる傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じて測定される。
　第１シリカのアグリゲートサイズは、４５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上である。また、アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６７ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性（加工性）を有しながら、優れた低燃費性、耐摩耗性を与えることができる。なお、シリカのアグリゲートサイズは、特開２０１１－１４０６１３号公報に記載の方法により測定できる。
　第１シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性（加工性）をより改善でき、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。なお、シリカの平均一次粒子径は、シリカを透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子４００個以上について粒子径を測定し、その平均により求めることができる。
　第２シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、補強性の改善効果が高く、タイヤ用ゴムを得るための重合体組成物に必要な力学強度や耐摩耗性を確保しやすい傾向がある。ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下であると、シリカの分散性を確保でき、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善しやすい傾向がある。
　第２シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、補強性の改善効果が高く、タイヤ用ゴムを得るための重合体組成物に必要な力学強度や耐摩耗性を確保しやすい傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であると、シリカの分散性を確保でき、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善しやすい傾向がある。
　第２シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは３５ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、平均一次粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。このような平均一次粒子径を有することにより、ゴム破壊強度及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
［Ｃ］カーボンブラック
　本開示の重合体組成物は、重合体組成物の破壊特性、耐摩耗性の観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されないが、本開示の効果等の点でより優れるという理由から、５０～２００ｍ２／ｇが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カーボンブラックの配合量は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）を含むゴム成分１００質量部に対して、１～１５０質量部の範囲が好ましく、３～１２０質量部の範囲がより好ましい。
［他の充填剤］
　本開示の重合体組成物は、上述の［Ｂ］シリカ、［Ｃ］カーボンブラックの他に、他の充填剤を含んでもよい。かかる他の充填剤としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
　本開示の重合体組成物において、［Ｂ］シリカと［Ｃ］カーボンブラックを含む充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、［Ｂ］シリカと［Ｃ］カーボンブラックを含む充填剤の配合量は、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。重合体組成物中の充填剤の配合量が前記範囲内であると、重合体組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの転がり抵抗性と、湿潤路面での制動性能と、乾燥路面でのハンドリング性能と、耐摩耗性とを更に高度に両立することができる。
　本開示の重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）及び充填剤のほかに、以下に示す各種成分を更に含有していてもよい。
［Ｄ］その他のゴム成分
　本開示において、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）以外のゴム成分として、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエンゴム、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン－プロピレンゴムから選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを用いることができる。これらの中でも、天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエンゴムの少なくとも１種を含むことが好ましい。その他のゴム成分を変性共役ジエン系重合体（Ｐ）と混合するときには、通常行われているバンバリーミキサー、ロール等の混練時に混合してもよいし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｐ）とその他のゴム成分との割合は、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）とその他のゴム成分との合計１００質量部に対して、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が５～９５質量部、［Ｄ］成分が５～９５質量部であることが好ましく、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が２０～９０質量部、その他のゴム成分が１０～８０質量部であることがより好ましい。特に、変性共役ジエン系重合体（Ｐ）が３５～８５質量部、その他のゴム成分が１５～６５質量部である場合、タイヤ用ゴム製造のための重合体組成物として好適である。
　本開示の重合体組成物を製造する際には、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐ブローアウト性を更に向上させる観点から、その他のゴム成分の一部又は全部に液状ゴムを使用することもできる。
　液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）及び液状エチレン－プロピレン共重合体（液状ＥＰ）等が挙げられる。例えば液状ＳＢＲは、重量平均分子量が１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００のものを使用することができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。液状ゴムは、２３℃で流動性を有するものを指す。
［Ｅ］熱可塑性／熱硬化性樹脂
　本開示の重合体組成物は、熱可塑性／熱硬化性樹脂（以下、単に「［Ｅ］樹脂」ともいう。）を含有してもよい。［Ｅ］樹脂としては、強度、耐摩耗性及び耐亀裂成長性の各種特性により優れた架橋体を得る観点から、スチレン系樹脂、ポリエチレン、Ｃ５系樹脂、水添Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、水添Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、水添Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂及び水添テルペン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｅ］樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　［Ｅ］樹脂を重合体組成物に配合する場合、［Ｅ］樹脂の配合割合を、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましい。［Ｅ］樹脂を１質量部以上配合することにより、当該重合体組成物を用いて得られる架橋体において、［Ｅ］樹脂の添加による耐摩耗性、破断強度及び耐亀裂成長性の改善効果を十分に高くでき好適である。［Ｅ］樹脂を重合体組成物に配合する場合、［Ｅ］樹脂の配合割合は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であり、更に好ましくは７質量部以上である。また、［Ｅ］樹脂の配合割合は、ゴム組成物の各種性能が良好に維持されるようにする観点から、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量部以下である。なお、［Ｅ］樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｆ］シランカップリング剤
　本開示では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性を更に高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、特に制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましい。含硫黄シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ [エトキシビス(３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ)シリル]プロパン－１－チオール（例えばエボニック社製、商品名「Ｓｉ３６３」）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚ等のメルカプト系シラン化合物等を例示することができる。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し１～２０質量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性の改善効果を十分に得ることができないことがある。一方、シランカップリング剤の配合量が２０質量部を超えると、加工性及び破断伸びが低下する場合がある。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し５～１５質量部であることがより好ましい。シランカップリング剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｇ］架橋剤
　本開示の重合体組成物は、架橋剤を含有してもよい。本開示の重合体組成物が架橋剤を含有することで、強度及び耐摩耗性が向上された架橋体を得ることができる。架橋剤としては、イオウ、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。架橋剤の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによって重合体組成物に配合される。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油（大豆油、ひまわり油等）、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫促進剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴムを製造するための重合体組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、重合体成分や充填剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練し、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、本開示の架橋体は、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用等の防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルト等のベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
　本開示の製造方法によれば、転がり抵抗性（低燃費性能）、強度及び耐摩耗性といった、タイヤ用途で求められる物性が良好な架橋体を得るための変性共役ジエン系重合体を得ることができる。したがって、本開示において得られる変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド、サイドウォール又はその両方の材料として好適に使用できる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置（例えば、サイドウォールの場合にはカーカスの外側）に配して加硫成形することにより、トレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以上詳述した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕　アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と、停止末端変性剤とを反応させる工程と、を含み、前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ前記停止末端変性剤が硫黄原子を有する化合物を含むか、又は、前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ前記停止末端変性剤が窒素原子を有する化合物を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段２〕　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が、窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物として、アルカリ金属元素を有し窒素原子を有しない化合物と、２級アミノ基を有する化合物とを混合して得られる金属アミド化合物を含む、〔手段１〕の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段３〕　前記２級アミノ基を有する化合物が、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔手段２〕の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段４〕　前記２級アミノ基を有する化合物が、上記式（３）で表される化合物を含む、〔手段２〕又は〔手段３〕の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段５〕　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が、窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物として、上記式（４）で表される化合物を含む、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかの変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段６〕　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）又は前記停止末端変性剤が、ヒドロカルビルオキシシリル基を更に有する、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかの変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段７〕　前記停止末端変性剤が、ビニルチオ基、チオエステル基、チオエポキシ基、チエニル基及び－Ｃ（＝Ｓ）－よりなる群から選択される１種以上の基を有する化合物を含む、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかの変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段８〕　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が、前記硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、前記停止末端変性剤が、窒素原子とヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物を含む、〔手段１〕の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段９〕　共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体鎖を有し、前記重合体鎖の一方の末端に第１官能基を有し、他方の末端に第２官能基を有するか、又は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む複数の重合体鎖と、第１官能基を有する化合物に由来する部分構造とを有し、前記複数の重合体鎖の各々における一方の末端が前記部分構造に結合し、他方の末端に第２官能基を有し、前記第１官能基及び前記第２官能基のうち一方が窒素含有基であり、他方が硫黄含有基である、変性共役ジエン系重合体。
〔手段１０〕　上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する部分構造を末端に有する、〔手段９〕の変性共役ジエン系重合体。
〔手段１１〕　硫黄含有量が５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である、〔手段９〕又は〔手段１０〕の変性共役ジエン系重合体。
〔手段１２〕　重量平均分子量が５０,０００～２,０００,０００である、〔手段９〕～〔手段１１〕のいずれかの変性共役ジエン系重合体。
〔手段１３〕　〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかの変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体又は〔手段９〕～〔手段１２〕のいずれかの変性共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する重合体組成物。
〔手段１４〕　〔手段１３〕の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
〔手段１５〕　〔手段１３〕の重合体組成物を用いて、トレッド、サイドウォールの一方又は両方が作製されたタイヤ。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
・結合スチレン含量（％）：重クロロホルムを溶媒として用い、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した。
・ビニル基含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した。
・重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャート（ＧＰＣ曲線）を得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下のとおりである。
（ＧＰＣ測定条件）
　測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
　カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結
　検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍＬ
・重合体の窒素含有量（ｐｐｍ）：ＪＩＳ　Ｋ－２６０９：１９９８「原油及び石油製品－窒素分試験方法」の「化学発光法」に準拠し、微量全窒素分析装置によって測定した。測定方法としては、アルゴンガスの流通下、試料を熱分解した後に酸素ガスにより燃焼酸化し、生成する一酸化窒素を脱水分条件下でオゾンガスと酸化反応させ、これにより検出される５９０～２５００ｎｍにおける発光強度を測定し、その発光強度の面積値から窒素含有量を求めた。
（微量全窒素分析装置測定条件）
　測定器：ＴＮ－２１００Ｈ（三菱化学アナリテック社製）
・重合体の硫黄含有量（ｐｐｍ）：燃焼イオンクロマトグラフ（燃焼ＩＣ）によって、以下の条件により測定した。
（燃焼ＩＣ測定条件）
　測定器：ＡＱＦ－２１００Ｈ（日東精工アナリテック社製）
　燃焼温度：入口温度：９００℃、出口温度１０００℃
　ガス流量：アルゴン２００ｍＬ／分、酸素４００ｍＬ／分
　加湿量：０．２３ｍＬ／分、内部標準物質（ＰＯ４）：２０ｍｇ／ｋｇ
　吸収液（過酸化水素水）：９００ｍｇ／ｋｇ、吸収液の体積：５ｍＬ、最終吸収液の希釈体積：１０ｍＬ
　カラム：イオンパックＡＳ１８（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
　溶離液：３０．５ｍＭ　ＫＯＨ水溶液
　流速：１ｍＬ／分
　検出器：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＳＲＳ
　電流：７６ｍＡ
　サンプル量：変性共役ジエン系重合体３０ｍｇを試料ボートに量り取り、助燃剤（ＷＯ３）を入れた。
１．変性共役ジエン系重合体の製造
＜比較例１＞
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）として２，２－ジ（テトラヒドロフルフリル）プロパン０．８６４４ｍｍｏｌ、開始末端変性剤としてピペリジンを４．３３１ｍｍｏｌ、並びに、モノマーとしてスチレン５０ｇ及び１，３－ブタジエン４００ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム５．６２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合温度は室温から７５℃まで２５分かけて上昇させた。
　重合転化率が９９％に達した後に（重合開始から２５分経過後に）、１，３－ブタジエン５０ｇを５分間かけて追加した。その後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（「Ｎ－Ｓｉ－１」とも称する）を４．３２２ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応を行った。
　得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによって乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－１を得た。
＜比較例２～比較例５、実施例１～実施例１７、実施例１９、実施例２０＞
　用いる試薬の種類及び量を表１のとおりとした以外は比較例１と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－２～Ａ－５、Ａ－９～Ａ－２５、Ａ－２７、Ａ－２８を得た。
＜比較例６＞
　エチレンスルフィドを加えて１５分間反応させた後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加する前に、ｎ－オクタノイルクロリドを４．３２２ｍｍｏｌ添加して１０分間反応を行った以外は、比較例４と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－６を得た。
＜比較例７＞
　ピペリジンに代えて１－（３－（ジメチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シリル）プロピル）ピペラジン（「Ｓｉ－Ｎ－１」とも称する）を４．３３１ｍｍｏｌ用い、Ｎ－Ｓｉ－１に代えてジビニルベンゼン２．１６１ｍｍｏｌを用いた以外は比較例１と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－７を得た。
＜比較例８＞
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）として２，２－ジ（テトラヒドロフルフリル）プロパン０．８６４４ｍｍｏｌ、並びに、モノマーとしてスチレン５０ｇ及び１，３－ブタジエン４００ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した。あらかじめ窒素置換された１００ｍＬ耐圧瓶を用い、ｎ－ブチルリチウム１１．２４ｍｍｏｌとジビニルベンゼン５．６２ｍｍｏｌとをシクロヘキサン５０ｇ中で反応させた開始剤溶液を別途製造した。この開始剤溶液をオートクレーブ反応器に添加して重合を開始した。重合温度は室温から７５℃まで２５分かけて上昇させた。
　重合転化率が９９％に達した後に（重合開始から２５分経過後に）、１，３－ブタジエン５０ｇを５分間かけて追加し、その後エチレンスルフィド８．６４４ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応を行った。
　得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系重合体Ａ－８を得た。
＜実施例１８＞
　エチレンスルフィドを加えて１５分間反応させた後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加する前に、ｎ－オクタノイルクロリドを４．３２２ｍｍｏｌ添加して１０分間反応を行った以外は、実施例１と同様に重合、脱溶媒及び乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－２６を得た。
　脱溶媒を行うことにより得られた変性共役ジエン系重合体Ａ－１～Ａ－２８の各種物性値等を表１及び表２に示す。
　表１及び表２中の化合物の詳細は以下のとおりである。
・開始末端変性剤
・Ｓｉ－Ｎ－１：１－（３－（ジメチル（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シリル）プロピル）ピペラジン
・ＡＩ－２００ＣＥ２：３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとの反応生成物［反応割合：イソプレン／３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム＝２／１（ｍｏｌ比）］、ＦＭＣ社製
・停止末端変性剤
・Ｎ－Ｓｉ－１：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
・Ｓ－Ｓｉ－１：下記式（Ｓ－Ｓｉ－１）で示される化合物
＜実施例２１＞
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器（１基目の反応器）に、モノマーとして１，３－ブタジエンを２６．６ｇ／分、スチレンを２．９５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを１８０．２ｇ／分、ビニル基含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフランを０．４ｇ／分、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムと開始末端変性剤としてのＳｉ－Ｎ－１との混合物（１／１、ｍｏｌ比）を０．２５ｍｍｏｌ／分の速度で連続的にチャージし、反応器内の温度を７５℃でコントロールした。
　１基目の反応器から重合体溶液を２１０．２ｇ／分の速度で連続的にデスチャージし、デスチャージした重合体溶液に、エチレンスルフィドを０．２０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、２基目の反応器に連続的に導入して反応を行った。２基目の反応器の出口にて、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを、ポリマー１００質量部に対して０．８８質量部になるよう添加した。得られたポリマー溶液をスチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系重合体Ａ－２９を得た。変性共役ジエン系重合体Ａ－２９の各種物性値は以下のとおりであった。
　結合スチレン含量：１０％、ビニル基含量：３９％、Ｍｗ：９６万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６、窒素含有量：６８ｐｐｍ、硫黄含有量１３３ｐｐｍ
２．重合体組成物及び架橋体の製造
＜比較例１～８、実施例１～２１＞
　表３及び表４に示す配合処方により各成分を配合し、これを溶融混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
　温度制御装置を付属したバッチ式ミキサー（東洋精機製作所社製；商品名ラボプラストミル）を使用し、一段目の混練として、設定温度を１００℃に温調して、回転数６０ｒｐｍ、混練時間４分の条件で、変性共役ジエン系重合体、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。
　次いで、二段目の混練として、一段目の混練により得られた混練物を室温まで冷却後、加硫促進剤及び硫黄を上記ミキサーに配合し、設定温度を７０℃に温調して、回転数６０ｒｐｍ、混練時間１．５分の条件で混練することにより、重合体組成物（Ｑ－１～Ｑ－２９）をそれぞれ得た。ミキサーから排出された混練物の排出時の温度はいずれも１００℃以下であった。次に、得られた各組成物を１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成形を行うことにより加硫ゴム（架橋体）を得た。得られた加硫ゴムを用いて、以下の物性評価を行った。それらの結果を表３及び表４に示す。
［配合物性の評価方法］
・転がり抵抗性（３％ｔａｎδ＠５０℃）
　加硫ゴムを測定用試料とし、せん断型動的スペクトロメーター（ＴＡインスツルメント社製）を用い、角速度１００ラジアン毎秒、温度５０℃の条件にてせん断歪３％の条件にて貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ’’の比（５０℃ｔａｎδ）を測定した。比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、転がり抵抗性が良好であり、また低燃費性能が良好であることを示す。
・強度（（ＴＢ×ＥＢ）／２）
　加硫ゴムを測定用試料として、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して引張試験を行った。ここでは、試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、破断時の応力（ＴＢ、ＭＰａ）及び破断時の伸び（ＥＢ、％）を室温で測定した。抗張積（＝（ＴＢ×ＥＢ））の半値により強度を算出した。測定結果については、比較例１を１００とした指数で示した。数値が大きいほど高強度であることを示す。
・耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗）
　加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。測定結果については比較例１を１００とした指数で示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
　表３及び表４中、各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１）ＥＮＥＯＳマテリアル社製、商品名「ＢＲ０１」
＊２）ソルベイ社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ」
＊３）三菱化学社製、商品名「ダイアブラックＮ３３０」
＊４）エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」
＊５）ＥＮＥＯＳ社製、プロセスオイル　商品名「Ｔ－ＤＡＥ」
＊６）精工化学社製　オゾノン６Ｃ
＊７）大内新興化学工業社製　商品名「ノクセラーＤ」
＊８）大内新興化学工業社製　商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ｝
　表１～表４に示すように、実施例１～２１により得られた変性共役ジエン系重合体によれば、転がり抵抗性、耐摩耗性及び強度がバランス良く改善された架橋体を得ることができることが分かった。

Claims (15)

  1. 　アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
    　前記活性末端を有する共役ジエン系重合体と、停止末端変性剤とを反応させる工程と、
    を含み、
    　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ前記停止末端変性剤が硫黄原子を有する化合物を含むか、又は、前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、かつ前記停止末端変性剤が窒素原子を有する化合物を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が、窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物として、アルカリ金属元素を有し窒素原子を有しない化合物と、２級アミノ基を有する化合物とを混合して得られる金属アミド化合物を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 　前記２級アミノ基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、ヒドロカルビレン基又は－Ｎ（Ａ３）－である。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、トリヒドロカルビルシリル基又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）
  4. 　前記２級アミノ基を有する化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （式（３）中、Ａ４は、炭素数１～２０の（ｉ＋ｋ）価の炭化水素基であるか、又は、窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつ式中のケイ素原子及び窒素原子のそれぞれに対し炭素原子で結合する炭素数１～２０の（ｉ＋ｋ）価の基である。Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０～２の整数である。Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。ｉ及びｋは、互いに独立して１～６の整数である。ただし、ｉ＋ｋ≦１０を満たす。式中、Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一又は異なり、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一又は異なる。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一又は異なり、Ｒ９が複数存在する場合、複数のＲ９は同一又は異なる。）
  5. 　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が、窒素原子とアルカリ金属元素とを有する化合物として、下記式（４）で表される化合物を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （式（４）中、Ｒ１０は窒素含有基である。Ｙ１は、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の一方又は両方の重合により形成されてなるヒドロカルビレン基である。Ｍ１はアルカリ金属である。ｎ２は１～１０の整数である。）
  6. 　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）又は前記停止末端変性剤が、ヒドロカルビルオキシシリル基を更に有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 　前記停止末端変性剤が、ビニルチオ基、チオエステル基、チオエポキシ基、チエニル基及び－Ｃ（＝Ｓ）－よりなる群から選択される１種以上の基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 　前記アルカリ金属化合物（ＩＮＩ）が、前記硫黄原子とアルカリ金属元素とを有する化合物を含み、
    　前記停止末端変性剤が、窒素原子とヒドロカルビルオキシシリル基とを有する化合物を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体鎖を有し、前記重合体鎖の一方の末端に第１官能基を有し、他方の末端に第２官能基を有するか、又は、
    　共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む複数の重合体鎖と、第１官能基を有する化合物に由来する部分構造とを有し、前記複数の重合体鎖の各々における一方の末端が前記部分構造に結合し、他方の末端に第２官能基を有し、
    　前記第１官能基及び前記第２官能基のうち一方が窒素含有基であり、他方が硫黄含有基である、変性共役ジエン系重合体。
  10. 　下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する部分構造を末端に有する、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体。
    （式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、ヒドロカルビレン基又は－Ｎ（Ａ３）－である。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、トリヒドロカルビルシリル基又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）
    （式（３）中、Ａ４は、炭素数１～２０の（ｉ＋ｋ）価の炭化水素基であるか、又は、窒素原子を有し、活性水素を有さず、かつ式中のケイ素原子及び窒素原子のそれぞれに対し炭素原子で結合する炭素数１～２０の（ｉ＋ｋ）価の基である。Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ１は０～２の整数である。Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。ｉ及びｋは、互いに独立して１～６の整数である。ただし、ｉ＋ｋ≦１０を満たす。式中、Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一又は異なり、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一又は異なる。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一又は異なり、Ｒ９が複数存在する場合、複数のＲ９は同一又は異なる。）
    （式（４）中、Ｒ１０は窒素含有基である。Ｙ１は、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の一方又は両方の重合により形成されてなるヒドロカルビレン基である。Ｍ１はアルカリ金属である。ｎ２は１～１０の整数である。）
  11. 　硫黄含有量が５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である、請求項９又は１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
  12. 　重量平均分子量が５０,０００～２,０００,０００である、請求項９又は１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
  13. 　請求項１若しくは２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体又は請求項９若しくは１０に記載の変性共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する重合体組成物。
  14. 　請求項１３に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
  15. 　請求項１３に記載の重合体組成物を用いて、トレッド、サイドウォールの一方又は両方が作製されたタイヤ。
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