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WO2023085372A1 - ゼオライト膜複合体および膜反応装置 - Google Patents

ゼオライト膜複合体および膜反応装置 Download PDF

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WO2023085372A1
WO2023085372A1 PCT/JP2022/041966 JP2022041966W WO2023085372A1 WO 2023085372 A1 WO2023085372 A1 WO 2023085372A1 JP 2022041966 W JP2022041966 W JP 2022041966W WO 2023085372 A1 WO2023085372 A1 WO 2023085372A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
type
zeolite membrane
zeolite
membrane composite
molar ratio
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/041966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峻輔 鎌田
憲一 野田
直人 木下
遼太郎 吉村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2023559906A priority Critical patent/JP7757417B2/ja
Priority to AU2022388045A priority patent/AU2022388045A1/en
Priority to CN202280072246.2A priority patent/CN118201701A/zh
Priority to DE112022004592.2T priority patent/DE112022004592T5/de
Publication of WO2023085372A1 publication Critical patent/WO2023085372A1/ja
Priority to US18/641,521 priority patent/US20240278193A1/en
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/448—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by pervaporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen

Definitions

  • the present invention relates to zeolite membrane composites and membrane reactors.
  • zeolite membranes have been used as separation membranes utilizing molecular sieve action.
  • a zeolite membrane is usually provided on a porous support and handled as a zeolite membrane composite.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-185275 discloses a separation membrane in which a zeolite membrane having an LTA-type crystal structure (A-type zeolite membrane) is formed on a porous support. Stable and efficient separation of mixed liquids and the like has been realized.
  • Reference 2 tetramethylammonium ion ( A powder synthesis method for LTA-type zeolite crystals using TMA + ) as a structure-directing agent is disclosed.
  • a zeolite membrane composite that contains aluminum and silicon and provides high water separation performance usually tends to have low hydrothermal durability. Therefore, there is a demand for a zeolite membrane composite with high water separation performance and improved hydrothermal durability.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and aims to provide a zeolite membrane composite with high water separation performance and improved hydrothermal durability.
  • Aspect 1 of the invention is a zeolite membrane composite comprising a porous support and a zeolite membrane provided on the support and containing aluminum, silicon and carbon.
  • the molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon is 0.1 or more.
  • the total permeation flux is 1.0 kg. /m 2 h or more, and the separation factor between water and ethanol is 1000 or more.
  • a zeolite membrane composite with high water separation performance and improved hydrothermal durability can be provided.
  • Aspect 2 of the invention is the zeolite membrane composite of Aspect 1, wherein the zeolite membrane has a molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • Aspect 3 of the invention is the zeolite membrane composite of aspect 1 or 2, wherein the zeolite membrane has a molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon of 0.3 or more and 3.0 or less.
  • Aspect 4 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 3, wherein the zeolite membrane further contains nitrogen.
  • Aspect 5 of the invention is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 4, wherein the zeolite membrane has a silicon/aluminum molar ratio of 1 or more and 6 or less.
  • the invention of aspect 6 is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 5, wherein the zeolite membrane is AEI type, AFT type, AFX type, ANA type, CHA type, ETL type, ERI type, FER type, KFI type, LTA type, MER type, RHO type, SOD type, MOR type, FAU type, BEA type or HEU type zeolite.
  • the zeolite membrane is AEI type, AFT type, AFX type, ANA type, CHA type, ETL type, ERI type, FER type, KFI type, LTA type, MER type, RHO type, SOD type, MOR type, FAU type, BEA type or HEU type zeolite.
  • the invention of aspect 7 is the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 6, wherein the zeolite membrane is AEI type, AFT type, AFX type, ANA type, CHA type, ETL type, ERI type, KFI type, LTA type, MER type, RHO type or SOD type zeolites.
  • the present invention is also directed to membrane reactors.
  • Aspect 8 of the invention is a membrane reactor containing the zeolite membrane composite according to any one of aspects 1 to 7, a catalyst for promoting a chemical reaction of raw materials, and the zeolite membrane composite and the catalyst.
  • the zeolite membrane composite is a mixed substance containing a product substance produced by the chemical reaction of the raw material in the presence of the catalyst, and by permeating a highly permeable substance with high permeability, To separate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite.
  • FIG. 3 shows a separation device
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. A zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 .
  • the zeolite membrane is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed.
  • the zeolite membrane 12 may contain two or more types of zeolites having different structures and compositions.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is hatched.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic type in which a plurality of through-holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1) are provided in an integrally formed columnar main body. a support.
  • the support 11 is substantially cylindrical.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner peripheral surface of the through hole 111 and covers substantially the entire inner peripheral surface of the through hole 111 .
  • the length of the support 11 (that is, the length in the horizontal direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore size of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porometer or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. be.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which multiple layers with different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered grain size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having fine pores (micropores).
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which multiple types of substances are mixed.
  • the zeolite membrane 12 is less permeable to other substances than the specific substance. In other words, the permeation amount of the other substance through the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. Thinning the zeolite membrane 12 increases the permeation rate.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more. Separation performance is improved by increasing the thickness of the zeolite membrane 12 .
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is, for example, 1 nm or less.
  • the average pore diameter is the arithmetic mean of the short diameter and the long diameter of the n-membered ring pores.
  • An n-membered ring pore is a pore in which the number of oxygen atoms in a portion forming a ring structure in which an oxygen atom is bonded to a T atom, which will be described later, is n.
  • the average pore diameter of a zeolite membrane is uniquely determined by the framework structure of the zeolite. It can be obtained from the values disclosed in .org/databases/>.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but examples include AEI type, AFT type, AFX type, ANA type, CHA type, ETL type, ERI type, FER type, KFI type, LTA type, MER type, It may be a zeolite of RHO type, SOD type, MOR type, FAU type, BEA type or HEU type.
  • Preferred zeolites have a maximum number of ring members of 8 or less (e.g., 6 or 8), and are AEI type, AFT type, AFX type, ANA type, CHA type, ETL type, ERI type, KFI type, LTA type, MER type. , RHO type or SOD type.
  • the zeolite that constitutes the zeolite membrane 12 may be of one type, or may be of two or more types.
  • the type of zeolite can be identified, for example, by X-ray diffraction measurement.
  • An example of the zeolite forming the zeolite membrane 12 is an aluminosilicate zeolite in which atoms (T atoms) located at the center of oxygen tetrahedrons (TO 4 ) forming the zeolite are composed of silicon (Si) and aluminum (Al). be. Silicon and aluminum make up the framework structure of zeolites. Some of the T atoms may be substituted with other elements (Ti, B, P, etc.). This makes it possible to change the adsorption characteristics and the like.
  • the silicon/aluminum molar ratio (a value obtained by dividing the number of moles of silicon atoms by the number of moles of aluminum atoms; the same shall apply hereinafter) in the zeolite membrane 12 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably. is 1 or more and 6 or less. This makes it possible to increase the hydrophilicity of the zeolite membrane 12 and improve the water separation performance (that is, the dehydration performance). Depending on the type of zeolite, the silicon/aluminum molar ratio may be 5 or less, 4 or less, or 3 or less.
  • the molar ratio of silicon/aluminum in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio in the raw material solution, which will be described later (the same applies to the ratios of other elements).
  • the silicon/aluminum molar ratio can be measured by EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis of the cross section of the zeolite membrane 12 .
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal or alkaline earth metal. Examples of alkali metals include sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and the like. Alkaline earth metals are, for example, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and the like.
  • the zeolite membrane 12 may contain other alkali metals or alkaline earth metals.
  • the zeolite membrane 12 is manufactured using an organic substance called a structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA").
  • SDA is, for example, tetramethylammonium hydroxide.
  • the zeolite membrane composite 1 is used as a separation membrane with little or no removal of SDA.
  • SDA exists in the pores of the zeolite membrane 12, and the zeolite membrane 12 contains carbon (C) that constitutes SDA. Carbon typically does not form the framework structure of the zeolite.
  • the crystal structure is stabilized, and thus the hydrothermal durability is improved as compared with the zeolite membrane from which SDA is removed.
  • the hydrothermal durability can be evaluated by the degree of deterioration in separation performance before and after the zeolite membrane composite 1 is immersed in heated water.
  • the zeolite membrane from which SDA has been removed can be obtained by heating the zeolite membrane 12 in an oxidizing gas atmosphere to burn off the SDA.
  • the molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon that is, the molar ratio of carbon/(aluminum+silicon), hereinafter also referred to as the “molar ratio of C/(Al+Si)”.
  • the molar ratio of C/(Al+Si) is 0.1 or more, preferably 0.3 or more.
  • the molar ratio of C/(Al+Si) is, for example, 5.0 or less, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • the SDA contained in the zeolite membrane 12 is not carbonized and contains a large amount of hydrogen (H). Moreover, when the SDA further contains nitrogen (N), the zeolite membrane 12 also contains the nitrogen that constitutes the SDA. Nitrogen typically also does not form the framework structure of the zeolite. As will be described later, the C/(Al+Si) molar ratio can be measured by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis of the cross section of the zeolite membrane 12 .
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the water/ethanol separation test is performed, for example, by the pervaporation method using the separation device 2 (see FIG. 3) described later.
  • a mixture of 50% by mass of water and 50% by mass of ethanol at 60° C. is supplied into the through-holes 111 of the zeolite membrane composite 1 at atmospheric pressure, for example. Further, the pressure around the outer peripheral surface of the support 11, which is the permeation side of the zeolite membrane composite 1, is reduced to -94.66 kPaG (about 50 Torr).
  • the highly permeable liquid in the mixed solution permeates the zeolite membrane 12 and the support 11 while vaporizing and is led out from the outer peripheral surface of the support 11 .
  • the discharged gas is cooled and recovered as a liquid.
  • the total permeation flux (kg/m 2 h), which is the amount of fluid that permeates a unit area of the membrane per unit time, is calculated.
  • the concentrations (% by mass) of water and ethanol in the liquid are measured, and the value obtained by dividing the water concentration by the ethanol concentration (water concentration/ethanol concentration) is obtained as a separation factor.
  • the zeolite membrane composite 1 has a total permeation flux of 1.0 kg/m 2 h or more in the water/ethanol separation test, and a water-ethanol separation factor of 1000 or more.
  • the zeolite membrane composite is immersed in 100°C water (here, pure water) for 6 hours and then dried at 80°C for 12 hours or more.
  • the separation factor is then determined by repeating the water/ethanol separation test described above.
  • the ratio of the separation factor after immersion to the separation factor before immersion is obtained as an index of hydrothermal durability.
  • the zeolite membrane 12 having SDA inside has improved hydrothermal durability as compared with the zeolite membrane from which SDA has been removed by combustion.
  • the zeolite membrane 12 made of LTA-type zeolite is formed, but the same applies to the formation of other types of zeolite membranes.
  • seed crystals used for producing the zeolite membrane 12 are prepared.
  • the seed crystals are obtained, for example, from LTA-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis and obtained from the zeolite powder. It is preferable that the seed crystal raw material solution used for hydrothermal synthesis contains SDA, and the zeolite powder is used without removing SDA.
  • the seed crystal raw material solution may not contain SDA, or SDA may be removed from the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as it is as a seed crystal, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed to adhere the seed crystals to the support 11 .
  • the seed crystals are adhered to the support 11 by contacting a portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed with a dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed.
  • a seed crystal-attached support is produced.
  • the seed crystal may be attached to support 11 by other techniques.
  • the support 11 to which the seed crystals are attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving/dispersing a Si source, an Al source, SDA, and the like in a solvent.
  • Si sources include colloidal silica, fumed silica, tetraethoxysilane, sodium silicate, and the like.
  • Al sources include, for example, sodium aluminate, aluminum isopropoxide, aluminum hydroxide, boehmite, sodium aluminate, alumina sol, and the like.
  • SDA is organic, such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, diethyldimethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, N,N,N-trimethyl-1 - adamantyl ammonium hydroxide, 18-crown 6-ether and the like.
  • the solvent of the raw material solution is, for example, water or alcohol such as ethanol.
  • the raw material solution may contain a Na source. Na sources are, for example, sodium hydroxide, sodium aluminate, sodium chloride, sodium silicate and the like.
  • the raw material solution may be mixed with other raw materials such as cesium hydroxide.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 is preferably 4-15.
  • the SDA/Al 2 O 3 molar ratio is preferably 1-15.
  • the H 2 O/Al 2 O 3 molar ratio is preferably 200-2000.
  • the molar ratio of H 2 O/Na 2 O is preferably 200-1200, and the molar ratio of Na 2 O/SiO 2 is preferably 0.00. 1 to 1.0.
  • the CsOH/Al 2 O 3 molar ratio is preferably 0.1 to 2.0.
  • an LTA-type zeolite membrane 12 is formed on the support 11 by growing an LTA-type zeolite using the seed crystal as a nucleus by hydrothermal synthesis.
  • the temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 70 to 250°C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 5 to 200 hours.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and zeolite membrane 12 are dried at 80° C., for example. Thereby, the zeolite membrane composite 1 described above is obtained.
  • little or no SDA contained in the zeolite membrane 12 is removed in the production of the zeolite membrane composite 1 .
  • the zeolite membrane composite 1 can be produced in a short time by omitting the treatment for removing SDA.
  • FIG. 3 is a diagram showing the separation device 2. As shown in FIG.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gas or liquid
  • a substance with high permeability in the mixed substance hereinafter also referred to as a "highly permeable substance"
  • Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a mixed substance, and for the purpose of concentrating a substance with a low permeability (hereinafter also referred to as a “low-permeability substance”). may be done.
  • the mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.
  • Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), Nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1- Contains one or more of C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the highly permeable substance mentioned above is for example one or more of H2 , He, N2 , O2 , CO2 , NH3 and H2O , preferably H2O .
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 ( OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O) or tetrahydrofuran ((CH 2 ) 4 O ), etc.
  • ketones mentioned above are, for example , acetone (( CH3 ) 2CO ), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone (( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed liquid containing multiple types of liquids, and is separated by the pervaporation method.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing portion 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery portion 27, and a second recovery portion 28.
  • the zeolite membrane composite 1 , the sealing portion 21 and the sealing member 23 are accommodated within the housing 22 .
  • the supply portion 26 , the first recovery portion 27 and the second recovery portion 28 are arranged outside the housing 22 and connected to the housing 22 .
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 3), and cover the longitudinal end surfaces of the support 11 and the outer peripheral surface near the end surfaces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of liquid from the both end faces of the support 11 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11 , both longitudinal ends of the through holes 111 of the support 11 are covered by the sealing portion 21 . It has not been. Therefore, it is possible for a liquid or the like to flow into or out of the through hole 111 from both ends.
  • the shape of the housing 22 is not particularly limited, it is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (that is, the left end in FIG. 3), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the internal space of the housing 22 is a closed space isolated from the surrounding space of the housing 22 .
  • the two sealing members 23 are arranged along the entire circumference between the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the zeolite membrane composite 1 .
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a liquid-impermeable material.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 3 , the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the sealing portion 21 and indirectly in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 through the sealing portion 21 . Between the sealing member 23 and the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner peripheral surface of the housing 22 are sealed, and little or no liquid can pass through. .
  • the supply unit 26 supplies the liquid mixture to the internal space of the housing 22 via the supply port 221 .
  • the supply unit 26 includes, for example, a pump that pumps the liquid mixture toward the housing 22 .
  • the pump includes a temperature control section and a pressure control section for controlling the temperature and pressure of the liquid mixture supplied to the housing 22, respectively.
  • the first recovery unit 27 includes, for example, a storage container that stores the liquid drawn out from the housing 22, or a pump that transfers the liquid.
  • the second recovery unit 28 includes, for example, a vacuum pump that decompresses the space outside the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 in the housing 22 (that is, the space sandwiched between the two seal members 23), and the A cooling chiller trap for cooling and liquefying the gas that has permeated the zeolite membrane composite 1 is provided.
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above. Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed liquid containing a plurality of types of liquids with different permeability to the zeolite membrane 12 into the internal space of the housing 22 .
  • the main components of the mixture are water ( H2O ) and ethanol ( C2H5OH ).
  • the mixed liquid may contain liquids other than water and ethanol.
  • the pressure of the liquid mixture supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 2 MPa, and the temperature of the liquid mixture is, for example, 10°C to 200°C. be.
  • the mixed liquid supplied from the supply part 26 to the housing 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the drawing, as indicated by an arrow 251 .
  • the highly permeable substance which is a highly permeable liquid in the mixed liquid, permeates through the zeolite membrane 12 provided on the inner peripheral surface of each through-hole 111 and the support 11 while vaporizing. It is derived from the outer peripheral surface. This separates the highly permeable substance (eg water) from the less permeable substance (eg ethanol) which is the less permeable liquid in the mixture.
  • the gas (hereinafter referred to as “permeable substance”) discharged from the outer peripheral surface of the support 11 is guided to the second recovery section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253, It is cooled in the second recovery section 28 and recovered as a liquid.
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 (that is, permeation pressure) is, for example, approximately 6.67 kPa (approximately 50 Torr).
  • the permeable substance may include a low-permeable substance that has permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described high-permeable substance.
  • the liquid excluding the substances that have permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the drawing. , and is recovered by first recovery section 27 via first discharge port 222 as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the liquid recovered by the first recovery section 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12, in addition to the low-permeable substance described above.
  • the impermeable substance recovered by the first recovery section 27 may be, for example, circulated to the supply section 26 and supplied again into the housing 22 .
  • the separation device 2 shown in FIG. 3 may be used, for example, as a membrane reactor.
  • the housing 22 is used as a reactor.
  • the housing 22 accommodates a catalyst that accelerates the chemical reaction of the raw material supplied from the supply section 26 .
  • the catalyst is arranged, for example, between the supply port 221 and the first exhaust port 222 .
  • the catalyst is arranged near the zeolite membrane 12 of the zeolite membrane composite 1 .
  • the catalyst used has an appropriate material and shape depending on the type of raw material and the type of chemical reaction to be caused on the raw material.
  • a source substance includes one or more substances.
  • the membrane reactor may further comprise a reactor (ie, housing 22) and a heating device for heating the source material to facilitate the chemical reaction of the source material.
  • a mixed substance containing a product produced by a chemical reaction of raw materials in the presence of a catalyst is supplied to the zeolite membrane 12 in the same manner as described above, and the mixed substance permeation of the highly permeable material through the zeolite membrane 12 separates it from other materials that are less permeable than the highly permeable material.
  • the mixed material may be a fluid containing the product material and unreacted source material.
  • the mixed material may contain two or more product materials.
  • the highly permeable material may be a product material produced from a source material, or may be a material other than the product material.
  • the highly permeable material comprises one or more producing materials.
  • the highly permeable substance is a product produced from a raw material
  • the product is separated from other substances by the zeolite membrane 12, thereby improving the yield of the product.
  • the mixture contains two or more product substances
  • the two or more product substances may be highly permeable substances, and some of the two or more product substances are may be a highly permeable material.
  • Table 1 shows types of zeolite membranes, compositions of raw material solutions used for forming the zeolite membranes, synthesis temperatures, synthesis times, calcination temperatures, and calcination times in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • LTA-type zeolite membranes were formed, in Examples 2, 6 and Comparative Example 2, RHO-type zeolite membranes were formed, and in Example 7, SOD-type zeolite membranes were formed.
  • CHA-type zeolite membranes were formed.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 in the raw material solution the molar ratio of H 2 O / Na 2 O, Na 2 O / SiO 2 , the SDA/Al 2 O 3 molar ratio, and the H 2 O/Al 2 O 3 molar ratio are shown in Table 1.
  • a monolith-shaped porous alumina support having separately prepared seed crystals of LTA-type zeolite attached to the cells (through holes) was immersed in the raw material solution, and the raw material solution was heated (hydrothermal synthesis). .
  • Synthesis temperature and synthesis time during hydrothermal synthesis are as shown in Table 1.
  • an LTA-type zeolite membrane was formed on the support.
  • the support and the zeolite membrane were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C.
  • Example 3 the LTA-type zeolite membrane was heat-treated at 430° C. for 15 hours
  • Example 4 the LTA-type zeolite membrane was heat-treated at 400° C.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, H 2 O/Na 2 O molar ratio, Na 2 O/SiO 2 molar ratio, CsOH/Al 2 O 3 molar ratio, SDA/Al 2 O in the raw material solution The molar ratio of 3 and the molar ratio of H 2 O/Al 2 O 3 are as shown in Table 1.
  • a monolith-shaped porous alumina support with separately prepared RHO-type zeolite seed crystals adhered to the inside of the cell was immersed in the raw material solution, and the raw material solution was heated (hydrothermal synthesis). Synthesis temperature and synthesis time during hydrothermal synthesis are as shown in Table 1. As a result, an RHO-type zeolite membrane was formed on the support. After the hydrothermal synthesis, the support and the zeolite membrane were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C. Thereafter, in Comparative Example 2, the RHO-type zeolite membrane was heat-treated at 450° C. for 20 hours to burn off SDA. In Examples 2 and 6, SDA was not removed by combustion. Through the above treatment, zeolite membrane composites of Examples 2 and 6 and Comparative Example 2 having RHO-type zeolite membranes were obtained.
  • a monolith-shaped porous alumina support with separately prepared SOD-type zeolite seed crystals adhered to the inside of the cell was immersed in the raw material solution, and the raw material solution was heated (hydrothermal synthesis). Synthesis temperature and synthesis time during hydrothermal synthesis are as shown in Table 1. As a result, an SOD-type zeolite membrane was formed on the support. After the hydrothermal synthesis, the support and the zeolite membrane were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C. Through the above treatment, a zeolite membrane composite of Example 7 having an SOD type zeolite membrane was obtained. SDA was not removed by combustion.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, H 2 O/Na 2 O molar ratio, Na 2 O/SiO 2 molar ratio, SDA/Al 2 O 3 molar ratio, and H 2 O in the raw material solution /Al 2 O 3 molar ratio is as shown in Table 1.
  • a monolith-shaped porous alumina support with separately prepared seed crystals of CHA-type zeolite adhered to the inside of the cell was immersed in the raw material solution, and the raw material solution was heated (hydrothermal synthesis). Synthesis temperature and synthesis time during hydrothermal synthesis are as shown in Table 1. As a result, a CHA-type zeolite membrane was formed on the support. After the hydrothermal synthesis, the support and the zeolite membrane were thoroughly washed with pure water and then dried at 80°C. Thereafter, in Comparative Example 4, the CHA-type zeolite membrane was heat-treated at 400° C. for 40 hours to burn off SDA. In Comparative Example 3, SDA was not burned off. Through the above treatment, zeolite membrane composites of Comparative Examples 3 and 4 having CHA-type zeolite membranes were obtained.
  • Table 2 shows the membrane composition, water/ethanol separation performance, and hydrothermal durability of the zeolite membranes of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4.
  • the water/ethanol separation test was carried out by the pervaporation method using the separation device 2 described above.
  • the separation device 2 the zeolite membrane composite is accommodated in the housing 22 .
  • a mixture of 50% by mass of water and 50% by mass of ethanol at 60° C. was supplied from the supply part 26 to the housing 22 through the supply port 221 at atmospheric pressure.
  • the second discharge port 223 on the permeation side of the zeolite membrane composite was evacuated to -94.66 kPaG (about 50 Torr).
  • the gas passed through the zeolite membrane and discharged from the outer peripheral surface of the support 11 was cooled in the second recovery section 28 and recovered as a liquid.
  • the total permeation flux (kg/m 2 h), which is the amount of fluid permeating through a unit area of the membrane per unit time, was calculated. Also, the concentrations (% by mass) of water and ethanol in the liquid were measured, and the ratio of water concentration/ethanol concentration was obtained as a separation factor.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 and containing aluminum, silicon and carbon.
  • the crystal structure is stabilized by the presence of SDA, which is an organic substance (substance containing carbon), in the pores. Therefore, the hydrothermal durability can be improved.
  • SDA an organic substance (substance containing carbon)
  • the zeolite membrane composite 1 when a mixed solution containing 50% by mass of water and 50% by mass of ethanol at 60° C. is supplied at ⁇ 94.66 kPaG on the permeation side, the total permeation flux is 1. 0 kg/m 2 h or more, and the separation factor between water and ethanol is 1000 or more.
  • the zeolite membrane composite 1 can achieve high water separation performance even when SDA is present in the pores.
  • the amount of SDA contained in the zeolite membrane 12 can be represented by the molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon in the zeolite membrane 12 .
  • the molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon is 0.1 or more, preferably 0.3 or more.
  • SDA can be present in most of the pores of the zeolite membrane 12, and the hydrothermal durability can be more reliably improved.
  • the molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon is, for example, 5.0 or less, preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the zeolite membrane 12 further contains nitrogen. In such a zeolite membrane composite 1, SDA containing nitrogen is present in the pores of the zeolite membrane 12, and hydrothermal durability can be more reliably improved.
  • the molar ratio of silicon/aluminum in the zeolite membrane 12 is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. This makes it possible to increase the hydrophilicity of the zeolite membrane 12 and further improve the water separation performance. Normally, a zeolite membrane with a small silicon/aluminum molar ratio has low durability, but the zeolite membrane 12 containing SDA can achieve high hydrothermal durability even when the silicon/aluminum molar ratio is small. It is possible.
  • the zeolite membrane 12 is AEI type, AFT type, AFX type, ANA type, CHA type, ETL type, ERI type, FER type, KFI type, LTA type, MER type, RHO type, SOD type, MOR type, Including FAU, BEA or HEU type zeolites. More preferably, the zeolite membrane 12 contains AEI, AFT, AFX, ANA, CHA, ETL, ERI, KFI, LTA, MER, RHO, or SOD zeolite. Thereby, the zeolite membrane composite 1 having high water separation performance and improved hydrothermal durability can be more reliably realized. Of course, the zeolite membrane 12 may contain other types of zeolites.
  • the molar ratio of carbon to the sum of aluminum and silicon in the zeolite membrane 12 may be greater than 3.0.
  • the silicon/aluminum molar ratio in the zeolite membrane 12 may be less than 1 or greater than 6.
  • Nitrogen-free SDA may be used in the production of the zeolite membrane 12, and in this case, the zeolite membrane 12 may be nitrogen-free.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane and a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12 in addition to the support 11 and the zeolite membrane 12 .
  • Such functional films and protective films may be inorganic films such as zeolite films, silica films or carbon films, or may be organic films such as polyimide films or silicone films. Further, a substance that easily adsorbs water may be added to the functional film or protective film laminated on the zeolite film 12 .
  • the mixed substance may be separated by vapor permeation method, reverse osmosis method, gas permeation method, etc., in addition to the pervaporation method exemplified in the above explanation.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a dehydration membrane, and furthermore, as a separation membrane for various substances other than water, an adsorption membrane for various substances, etc., in various fields where zeolite is used. Available.

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）は、多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられ、アルミニウム、ケイ素および炭素を含むゼオライト膜（１２）とを備える。ゼオライト膜（１２）において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、０．１以上である。当該ゼオライト膜（１２）では、水熱耐久性を向上することができる。また、ゼオライト膜複合体（１）では、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が１．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が１０００以上である。ゼオライト膜複合体（１）では、高い水分離性能を実現することができる。

Description

ゼオライト膜複合体および膜反応装置
　本発明は、ゼオライト膜複合体および膜反応装置に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２１年１１月１２日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－１８４９８０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、ゼオライト膜が、分子篩作用を利用した分離膜として用いられている。ゼオライト膜は、通常、多孔質の支持体上に設けられ、ゼオライト膜複合体として取り扱われる。例えば、特開平７－１８５２７５号公報（文献１）では、多孔質支持体上にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜（Ａ型ゼオライト膜）を成膜した分離膜が開示されており、水－エタノール混合液等について安定かつ効率的な分離を行うことが実現されている。また、R. H. JARMAN、他２名による「Synthesis and Characterization of A-Type Zeolites」（ACS Symposium Series、 American Chemical Society、1983年、218巻、267-281頁）（文献２）では、テトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ＋）を構造規定剤として用いたＬＴＡ型ゼオライト結晶の粉末合成方法が開示されている。
　ところで、文献１のＬＴＡ型ゼオライト膜のように、アルミニウムとケイ素を含み、高い水分離性能が得られるゼオライト膜複合体では、通常、水熱耐久性が低くなりやすい。したがって、水分離性能が高く、かつ、水熱耐久性が向上したゼオライト膜複合体が求められている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、水分離性能が高く、かつ、水熱耐久性が向上したゼオライト膜複合体を提供することを目的としている。
　態様１の発明は、ゼオライト膜複合体であって、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、アルミニウム、ケイ素および炭素を含むゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、０．１以上である。前記ゼオライト膜複合体では、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が１．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が１０００以上である。
　本発明によれば、水分離性能が高く、かつ、水熱耐久性が向上したゼオライト膜複合体を提供することができる。
　態様２の発明は、態様１のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、０．１以上、かつ３．０以下である。
　態様３の発明は、態様１または２のゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、０．３以上、かつ３．０以下である。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜が窒素をさらに含む。
　態様５の発明は、態様１ないし４のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜におけるケイ素／アルミニウムのモル比が、１以上かつ６以下である。
　態様６の発明は、態様１ないし５のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜が、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＦＥＲ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型またはＨＥＵ型のゼオライトを含む。
　態様７の発明は、態様１ないし６のいずれか１つのゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜が、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型またはＳＯＤ型のゼオライトを含む。
　本発明は、膜反応装置にも向けられている。
　態様８の発明は、膜反応装置であって、態様１ないし７のいずれか１つのゼオライト膜複合体と、原料物質の化学反応を促進させる触媒と、前記ゼオライト膜複合体および前記触媒を収容する反応器と、前記原料物質を前記反応器に供給する供給部とを備える。前記ゼオライト膜複合体は、前記原料物質が前記触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 分離装置を示す図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍである。ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２の平均細孔径は、例えば１ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数種類のｎ員環細孔を有する場合には、全種類のｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Database of Zeolite Structures”［online］、インターネット＜URL:http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＦＥＲ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型またはＨＥＵ型等のゼオライトであってよい。好ましいゼオライトは、最大員環数が８以下（例えば、６または８）であり、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型またはＳＯＤ型である。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、１種類であってよいし、２種類以上であってもよい。ゼオライトの種類は、例えばＸ線回折測定により特定可能である。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの一例は、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるアルミノケイ酸塩ゼオライトである。ケイ素およびアルミニウムは、ゼオライトの骨格構造を構成する。Ｔ原子の一部は、他の元素（Ｔｉ、Ｂ、Ｐ等）に置換されていてもよい。これにより、吸着特性等を変えることが可能となる。
　ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比（ケイ素原子のモル数をアルミニウム原子のモル数で除して得た値である。以下同様。）は、好ましくは１以上かつ１０以下であり、より好ましくは１以上かつ６以下である。これにより、ゼオライト膜１２の親水性を高くして、水分離性能（すなわち、脱水性能）を向上することができる。ゼオライトの種類によっては、ケイ素／アルミニウムのモル比は、５以下であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよい。後述する原料溶液中の配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比を調整することが可能である（他の元素の比率についても同様である。）。ケイ素／アルミニウムのモル比は、ゼオライト膜１２の断面に対するＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により測定可能である。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでもよい。アルカリ金属は、例えばナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等である。アルカリ土類金属は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等である。ゼオライト膜１２は、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。
　後述するように、ゼオライト膜１２は、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）と呼ばれる有機物を用いて製造される。ＳＤＡは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等である。ゼオライト膜１２の形成後に、ＳＤＡがほとんどまたは全く除去されることなく、ゼオライト膜複合体１が分離膜として使用される。ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の細孔内にＳＤＡが存在し、ゼオライト膜１２は、ＳＤＡを構成する炭素（Ｃ）を含む。典型的には、炭素は、ゼオライトの骨格構造を構成しない。内部にＳＤＡが存在するゼオライト膜１２では、結晶構造が安定化するため、ＳＤＡを除去したゼオライト膜に比べて、水熱耐久性が向上する。後述するように、水熱耐久性は、ゼオライト膜複合体１を加熱した水に浸漬する前後における、分離性能の低下の度合いにより評価可能である。なお、ＳＤＡを除去した上記ゼオライト膜は、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理し、ＳＤＡを燃焼除去することにより得ることが可能である。
　ＳＤＡを含むゼオライト膜１２において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比（すなわち、炭素／（アルミニウム＋ケイ素）のモル比であり、以下、「Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比」ともいう。）は、０．１以上であり、好ましくは０．３以上である。これにより、ゼオライト膜１２の細孔の大部分にＳＤＡが存在する状態となり、水熱耐久性がより確実に向上する。また、Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比は、例えば、５．０以下であり、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．０以下である。好ましくは、ゼオライト膜１２に含まれるＳＤＡは炭化等しておらず、多くの水素（Ｈ）を含んだ状態である。また、ＳＤＡが窒素（Ｎ）をさらに含む場合には、ゼオライト膜１２は、ＳＤＡを構成する窒素も含む。典型的には、窒素も、ゼオライトの骨格構造を構成しない。後述するように、Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比は、ゼオライト膜１２の断面に対するＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により測定可能である。
　ここで、ゼオライト膜複合体１における水／エタノール分離試験について説明する。水／エタノール分離試験は、例えば、後述の分離装置２（図３参照）を用いて浸透気化法にて行われる。当該試験では、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液が、例えば、大気圧にてゼオライト膜複合体１の貫通孔１１１内に供給される。また、ゼオライト膜複合体１の透過側である、支持体１１の外周面の周囲が、－９４．６６ｋＰａＧ（約５０Ｔｏｒｒ）に減圧される。混合液中の透過性が高い液体は、気化しつつゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。導出されたガスは、冷却され、液体として回収される。回収された当該液体の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量である全透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）が算出される。また、当該液体中の水およびエタノールの濃度（質量％）が測定され、水濃度をエタノール濃度で割った値（水濃度／エタノール濃度）が分離係数として取得される。
　ゼオライト膜複合体１では、上記水／エタノール分離試験における全透過流束が１．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が１０００以上である。ＳＤＡにより細孔が閉塞された状態のゼオライト膜１２において、高い全透過流束および高い分離係数が得られる理由は明確ではないが、ゼオライト結晶間（結晶粒界）に適度な大きさの隙間を形成することにより、これを利用しての分離が可能になっていると考えられる。すなわち、ゼオライトに対してエタノールよりも吸着しやすい水が、ゼオライト結晶間の調整された隙間を優先的に占有しながら透過することにより、高い全透過流束および高い分離係数が得られると推測される。
　水熱耐久性の評価では、ゼオライト膜複合体が１００℃の水（ここでは、純水）に６時間浸漬され、続いて、８０℃で１２時間以上乾燥される。その後、上記水／エタノール分離試験を再度行うことにより分離係数が測定される。浸漬前の分離係数に対する浸漬後の分離係数の比（すなわち、水浸漬後の分離係数／水浸漬前の分離係数）が水熱耐久性の指標として得られる。既述のように、内部にＳＤＡが存在するゼオライト膜１２では、ＳＤＡを燃焼除去したゼオライト膜に比べて、水熱耐久性が向上する。
　次に、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ここでは、ＬＴＡ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２が形成されるものとするが、他の種類のゼオライト膜を形成する場合も同様である。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＬＴＡ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。水熱合成に利用される種結晶用原料溶液がＳＤＡを含み、ゼオライトの粉末はＳＤＡを除去することなく用いられることが好ましい。種結晶用原料溶液が、ＳＤＡを含まなくてもよく、ゼオライトの粉末からＳＤＡが除去されてもよい。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源およびＳＤＡ等を、溶媒に溶解・分散させることにより作製される。Ｓｉ源は、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウム等である。Ａｌ源は、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル等である。ＳＤＡは、有機物であり、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド、１８－クラウン６－エーテル等である。原料溶液の溶媒は、例えば、水やエタノール等のアルコールである。原料溶液は、Ｎａ源を含んでもよい。Ｎａ源は、例えば水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等である。原料溶液には、水酸化セシウム等、他の原料が混合されてもよい。
　原料溶液において、Ｓｉ源が全てＳｉＯ２として存在し、Ａｌ源が全てＡｌ２Ｏ３として存在すると仮定した場合に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは４～１５である。ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１～１５である。Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは２００～２０００である。Ｎａ源が全てＮａ２Ｏとして存在すると仮定した場合に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比は、好ましくは２００～１２００であり、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は、好ましくは０．１～１．０である。原料溶液が水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を含む場合、ＣｓＯＨ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは０．１～２．０である。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＬＴＡ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＬＴＡ型のゼオライト膜１２が形成される。水熱合成時の温度は、例えば７０～２５０℃である。水熱合成時間は、例えば５～２００時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。既述のように、ゼオライト膜複合体１の製造では、ゼオライト膜１２に含まれるＳＤＡは、ほとんどまたは全く除去されない。換言すると、ＳＤＡを除去する処理を省略して、ゼオライト膜複合体１を短時間で製造することが可能となる。
　次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図３は、分離装置２を示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、高透過性物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏのうち１種類以上の物質であり、好ましくはＨ２Ｏである。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）、ジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）またはテトラヒドロフラン（（ＣＨ２）４Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であり、浸透気化法により分離を行うものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図３中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への液体等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図３中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図３に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合液を、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合液を圧送するポンプを備える。当該ポンプは、ハウジング２２に供給する混合液の温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７は、例えば、ハウジング２２から導出された液体を貯留する貯留容器、または、当該液体を移送するポンプを備える。第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２内におけるゼオライト膜複合体１の外周面の外側の空間（すなわち、２つのシール部材２３に挟まれている空間）を減圧する真空ポンプと、気化しつつゼオライト膜複合体１を透過したガスを冷却して液化する冷却チラートラップとを備える。
　混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水（Ｈ２Ｏ）およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合液の圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであり、当該混合液の温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合液は、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合液中の透過性が高い液体である高透過性物質は、気化しつつ各貫通孔１１１の内周面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、水）が、混合液中の透過性が低い液体である低透過性物質（例えば、エタノール）から分離される。
　支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８において冷却されて液体として回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約６．６７ｋＰａ（約５０Ｔｏｒｒ）である。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。
　また、混合液のうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した物質を除く液体（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される液体の圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。
　図３に示す分離装置２は、例えば、膜反応装置として利用されてもよい。この場合、ハウジング２２は反応器として利用される。ハウジング２２の内部には、供給部２６から供給される原料物質の化学反応を促進させる触媒が収容される。当該触媒は、例えば、供給ポート２２１と第１排出ポート２２２の間に配置される。好ましくは、当該触媒は、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２近傍に配置される。当該触媒は、原料物質の種類、および、原料物質に生じさせる化学反応の種類に応じて、適切な材料および形状のものが使用される。原料物質は、１種類、または、２種類以上の物質を含む。膜反応装置は、原料物質の化学反応を促進するために、反応器（すなわち、ハウジング２２）や原料物質を加熱するための加熱装置をさらに備えていてもよい。
　膜反応装置として使用される分離装置２では、原料物質が触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質が、上記と同様にゼオライト膜１２に供給され、当該混合物質中の高透過性物質がゼオライト膜１２を透過することにより、高透過性物質よりも透過性が低い他の物質から分離される。例えば、混合物質は、当該生成物質と、未反応の原料物質とを含む流体であってもよい。また、混合物質は、２種類以上の生成物質を含んでいてもよい。高透過性物質は、原料物質から生成された生成物質であってもよく、生成物質以外の物質であってもよい。好ましくは、高透過性物質は、１種類以上の生成物質を含む。
　高透過性物質が、原料物質から生成された生成物質である場合、当該生成物質がゼオライト膜１２により他の物質から分離されることにより、生成物質の収率を向上することができる。混合物質が２種類以上の生成物質を含んでいる場合、当該２種類以上の生成物質が高透過性物質であってもよく、当該２種類以上の生成物質のうち、一部の種類の生成物質が高透過性物質であってもよい。
　次に、ゼオライト膜複合体の実施例１～７および比較例１～４について説明する。表１は、実施例１～７および比較例１～４における、ゼオライト膜の種類、当該ゼオライト膜の形成に用いる原料溶液の組成、合成温度、合成時間、焼成温度、焼成時間を示す。実施例１，３～５および比較例１では、ＬＴＡ型ゼオライト膜を形成し、実施例２，６および比較例２では、ＲＨＯ型ゼオライト膜を形成し、実施例７では、ＳＯＤ型ゼオライト膜を形成し、比較例３，４では、ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ＬＴＡ型ゼオライト膜の作製）
　Ａｌ源であるアルミン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｓｉ源であるコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ　ＡＳ－４０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｎａ源である水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳＤＡであるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（富士フイルム和光純薬社製）を純水に混合して原料溶液を得た。Ａｌ源、Ｓｉ源およびＮａ源が全て酸化物として存在すると仮定した場合に、原料溶液におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比、ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３のモル比、および、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、表１に示す通りである。
　別途準備したＬＴＡ型ゼオライトの種結晶をセル（貫通孔）内に付着させたモノリス形状の多孔質アルミナ支持体を当該原料溶液中に浸漬し、当該原料溶液の加熱（水熱合成）を行った。水熱合成時の合成温度、および、合成時間は表１に示す通りである。これにより、支持体上にＬＴＡ型ゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、８０℃で乾燥させた。その後、実施例３では、ＬＴＡ型ゼオライト膜を４３０℃にて１５時間加熱処理し、実施例４では、ＬＴＡ型ゼオライト膜を４００℃にて１５時間加熱処理し、比較例１では、ＬＴＡ型ゼオライト膜を４５０℃にて１５時間加熱処理した。これにより、ＬＴＡ型ゼオライト膜に含まれるＳＤＡの一部または全部を燃焼除去した。実施例１，５では、ＳＤＡの燃焼除去は行わなかった。以上の処理により、ＬＴＡ型ゼオライト膜を有する、実施例１，３～５および比較例１のゼオライト膜複合体を得た。
（ＲＨＯ型ゼオライト膜の作製）
　Ａｌ源である水酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｓｉ源であるコロイダルシリカ（スノーテックスＳ、日産化学社製）、Ｎａ源である水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｃｓ源である水酸化セシウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳＤＡである１８－クラウン６（東京化成社製）を純水に混合して原料溶液を得た。原料溶液におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比、ＣｓＯＨ／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３のモル比、および、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、表１に示す通りである。
　別途準備したＲＨＯ型ゼオライトの種結晶をセル内に付着させたモノリス形状の多孔質アルミナ支持体を当該原料溶液中に浸漬し、当該原料溶液の加熱（水熱合成）を行った。水熱合成時の合成温度、および、合成時間は表１に示す通りである。これにより、支持体上にＲＨＯ型ゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、８０℃で乾燥させた。その後、比較例２では、ＲＨＯ型ゼオライト膜を４５０℃にて２０時間加熱処理し、ＳＤＡを燃焼除去した。実施例２，６では、ＳＤＡの燃焼除去は行わなかった。以上の処理により、ＲＨＯ型ゼオライト膜を有する、実施例２，６および比較例２のゼオライト膜複合体を得た。
（ＳＯＤ型ゼオライト膜の作製）
　Ａｌ源であるアルミニウムイソプロポキシド（関東化学社製）、Ｓｉ源であるテトラエトキシシラン（関東化学社製）、ＳＤＡであるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（富士フイルム和光純薬社製）を純水に混合して原料溶液を得た。原料溶液におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３のモル比、および、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、表１に示す通りである。
　別途準備したＳＯＤ型ゼオライトの種結晶をセル内に付着させたモノリス形状の多孔質アルミナ支持体を当該原料溶液中に浸漬し、当該原料溶液の加熱（水熱合成）を行った。水熱合成時の合成温度、および、合成時間は表１に示す通りである。これにより、支持体上にＳＯＤ型ゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、８０℃で乾燥させた。以上の処理により、ＳＯＤ型ゼオライト膜を有する、実施例７のゼオライト膜複合体を得た。なお、ＳＤＡの燃焼除去は行わなかった。
（ＣＨＡ型ゼオライト膜の作製）
　Ａｌ源である水酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｓｉ源であるコロイダルシリカ（スノーテックスＳ、日産化学社製）、Ｎａ源である水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＳＤＡであるトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）を純水に混合して原料溶液を得た。原料溶液におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏのモル比、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比、ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３のモル比、および、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、表１に示す通りである。
　別途準備したＣＨＡ型ゼオライトの種結晶をセル内に付着させたモノリス形状の多孔質アルミナ支持体を当該原料溶液中に浸漬し、当該原料溶液の加熱（水熱合成）を行った。水熱合成時の合成温度、および、合成時間は表１に示す通りである。これにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、８０℃で乾燥させた。その後、比較例４では、ＣＨＡ型ゼオライト膜を４００℃にて４０時間加熱処理し、ＳＤＡを燃焼除去した。比較例３では、ＳＤＡの燃焼除去は行わなかった。以上の処理により、ＣＨＡ型ゼオライト膜を有する、比較例３，４のゼオライト膜複合体を得た。
　表２は、実施例１～７および比較例１～４のゼオライト膜における膜組成、水／エタノール分離性能、水熱耐久性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（膜組成測定）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、ゼオライト膜断面のＣ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比、Ｓｉ／Ａｌのモル比、Ｎの含有の有無（表２では、それぞれ「Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）」、「Ｓｉ／Ａｌ」、「Ｎ含有」と記す。）を測定した。加速電圧は１５ｋＶとした。Ｎの含有の有無については、アルミニウムおよびケイ素の和に対する窒素のモル比（すなわち、Ｎ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比）が、０．０３以上である場合に、ゼオライト膜がＮを含むと判定した。表２では、ゼオライト膜がＮを含む場合に「○」を記し、ゼオライト膜がＮを含まない場合に「×」を記す。実施例１～７および比較例３のゼオライト膜では、いずれもＣ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比が０．１以上となった。
（水／エタノール分離試験）
　水／エタノール分離試験は、上述の分離装置２を用いて浸透気化法にて実施した。分離装置２では、ハウジング２２内にゼオライト膜複合体が収容される。当該試験では、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、供給部２６から供給ポート２２１を介してハウジング２２に大気圧にて供給した。また、ゼオライト膜複合体の透過側である第２排出ポート２２３を、－９４．６６ｋＰａＧ（約５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。ゼオライト膜を透過して支持体１１の外周面から導出されたガスは、第２回収部２８において冷却して液体として回収した。第２回収部２８にて回収された当該液体の質量から、単位時間あたりに単位面積の膜を透過した流体の量である全透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）を算出した。また、当該液体中の水およびエタノールの濃度（質量％）をそれぞれ測定し、水濃度／エタノール濃度を分離係数として取得した。
　実施例１～７および比較例１，２では、全透過流束が１．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、分離係数は１０００以上であった。一方、ＣＨＡ型ゼオライト膜について、ＳＤＡを燃焼除去しない比較例３では、水を透過せず（すなわち、混合液を分離せず）、ＳＤＡを燃焼除去した比較例４では、分離係数が４２０であり、大幅に小さくなった。
（水熱耐久性評価）
　水熱耐久性の評価では、ゼオライト膜複合体を１００℃の純水に６時間浸漬し、続いて、８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、上記「水／エタノール分離試験」を再度行って分離係数を測定し、浸漬前の分離係数に対する浸漬後の分離係数の比（表２中の「熱水浸漬後の分離係数／熱水浸漬前の分離係数」）を水熱耐久性の指標とした。なお、比較例３，４では、水熱耐久性の評価を行わなかった。
　検出されたＣが限りなく０に近く、Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比が０である比較例１，２では、水熱耐久性の値（浸漬前の分離係数に対する浸漬後の分離係数の比）が０．３以下となった。これに対し、Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比が０．１以上である実施例１～７では、水熱耐久性の値が、０．７以上となり、大幅に大きくなった。ゼオライトの種類およびＳｉ／Ａｌのモル比が同じである実施例１，３，４で比べると、Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比が大きいほど、水熱耐久性の値が大きくなった。具体的に、Ｃ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比が０．３以上である実施例１，４では、水熱耐久性の値が０．９５以上であった。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられ、アルミニウム、ケイ素および炭素を含むゼオライト膜１２とを備える。当該ゼオライト膜１２では、有機物（炭素を含む物質）であるＳＤＡが細孔内に存在することで結晶構造が安定化した状態であるため、ＳＤＡが細孔内に存在していないゼオライト膜に比べて、水熱耐久性を向上することができる。また、ゼオライト膜複合体１では、５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が１．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が１０００以上である。このように、ゼオライト膜複合体１では、細孔内にＳＤＡが存在している状態であっても、高い水分離性能を実現することができる。
　ゼオライト膜１２に含まれるＳＤＡの量の度合いは、ゼオライト膜１２におけるアルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比によって表すことができる。ゼオライト膜１２において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比は、０．１以上であり、好ましくは０．３以上である。これにより、ゼオライト膜１２の細孔の大部分にＳＤＡを存在させることができ、水熱耐久性をより確実に向上することができる。アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比は、例えば、５．０以下であり、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．０以下である。好ましくは、ゼオライト膜１２が窒素をさらに含む。このようなゼオライト膜複合体１では、窒素を含むＳＤＡがゼオライト膜１２の細孔内に存在して、水熱耐久性をより確実に向上することができる。
　ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比は、好ましくは１以上かつ１０以下であり、より好ましくは１以上かつ６以下である。これにより、ゼオライト膜１２の親水性を高くして、水分離性能をさらに向上することができる。通常、ケイ素／アルミニウムのモル比が小さいゼオライト膜では、耐久性が低下するが、ＳＤＡを含むゼオライト膜１２では、ケイ素／アルミニウムのモル比が小さい場合でも、高い水熱耐久性を実現することが可能である。
　好ましくは、ゼオライト膜１２が、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＦＥＲ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型またはＨＥＵ型のゼオライトを含む。より好ましくは、ゼオライト膜１２が、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型またはＳＯＤ型のゼオライトを含む。これにより、水分離性能が高く、かつ、水熱耐久性が向上したゼオライト膜複合体１をより確実に実現することができる。もちろん、ゼオライト膜１２が他の型のゼオライトを含んでもよい。
　上記ゼオライト膜複合体１および膜反応装置では様々な変形が可能である。
　ゼオライト膜複合体１に求められる水熱耐久性によっては、ゼオライト膜１２において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、３．０よりも大きくてもよい。また、ゼオライト膜複合体１に求められる強度や水分離性能によっては、ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比が１未満または６よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜１２の製造では、窒素を含まないＳＤＡが用いられてもよく、この場合に、ゼオライト膜１２が窒素を含まなくてもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、水を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離装置２、膜反応装置および分離方法では、上記説明にて例示した浸透気化法以外に、蒸気透過法、逆浸透法、ガス透過法等によって混合物質の分離が行われてもよい。
　分離装置２、膜反応装置および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、脱水膜として利用可能であり、さらには、水以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜

Claims (8)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、アルミニウム、ケイ素および炭素を含むゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、０．１以上であり、
    　５０質量％の水、および、５０質量％のエタノールを含む６０℃の混合液を、透過側を－９４．６６ｋＰａＧとして供給した場合に、全透過流束が１．０ｋｇ／ｍ２ｈ以上であり、かつ、水とエタノールの分離係数が１０００以上である。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、０．１以上、かつ３．０以下である。
  3. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜において、アルミニウムおよびケイ素の和に対する炭素のモル比が、０．３以上、かつ３．０以下である。
  4. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜が窒素をさらに含む。
  5. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜におけるケイ素／アルミニウムのモル比が、１以上かつ６以下である。
  6. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜が、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＦＥＲ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型またはＨＥＵ型のゼオライトを含む。
  7. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜が、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＴＬ型、ＥＲＩ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＲＨＯ型またはＳＯＤ型のゼオライトを含む。
  8. 　膜反応装置であって、
    　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体と、
    　原料物質の化学反応を促進させる触媒と、
    　前記ゼオライト膜複合体および前記触媒を収容する反応器と、
    　前記原料物質を前記反応器に供給する供給部と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜複合体は、前記原料物質が前記触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020195105A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、分離方法
WO2020255867A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020195105A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、ゼオライト膜複合体の処理方法、および、分離方法
WO2020255867A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、分離装置、膜型反応装置および分離方法

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