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WO2023062981A1 - 積層体、及び、合成皮革 - Google Patents

積層体、及び、合成皮革 Download PDF

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WO2023062981A1
WO2023062981A1 PCT/JP2022/033642 JP2022033642W WO2023062981A1 WO 2023062981 A1 WO2023062981 A1 WO 2023062981A1 JP 2022033642 W JP2022033642 W JP 2022033642W WO 2023062981 A1 WO2023062981 A1 WO 2023062981A1
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WO
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urethane resin
mass
laminate
epoxy compound
parts
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PCT/JP2022/033642
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English (en)
French (fr)
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拓真 森畠
康弘 中本
亮 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP22880677.4A priority patent/EP4393702A4/en
Priority to JP2023555009A priority patent/JP7473089B2/ja
Priority to US18/699,987 priority patent/US20240417923A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to laminates and synthetic leather.
  • PVC leather In the vehicle interior leather market, highly cost-competitive polyvinyl chloride (PVC) leather is widely used. PVC leather is generally considered to have plasticizer bleeding and poor texture, so it is often coated with urethane resin (PU) as a skin layer or surface treatment layer (see, for example, Patent Document 1.).
  • PU urethane resin
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a laminate of a thermoplastic resin layer and a film formed from a urethane resin composition containing water, which is excellent in bleeding resistance and heat discoloration resistance.
  • the present invention has a thermoplastic resin layer and a film formed from a urethane resin composition containing a urethane resin (A) having a nonionic group, water (B), and an epoxy compound (C). It provides a laminate with features.
  • the present invention also provides a synthetic leather comprising the laminate.
  • the laminate of the present invention is a laminate of a thermoplastic resin layer and a film formed from a urethane resin composition containing water, and is excellent in bleeding resistance and heat discoloration resistance.
  • the laminate of the present invention has a thermoplastic resin layer and a film formed from a specific urethane resin composition.
  • thermoplastic resin layer for example, one formed of known polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polystyrene, or the like can be used. In the present invention, even when polyvinyl chloride is used as the thermoplastic resin, it has excellent bleeding resistance and heat discoloration resistance.
  • the film is formed from a urethane resin composition containing a urethane resin (A) having a nonionic group, water (B), and an epoxy compound (C).
  • the urethane resin (A) it is essential to use a urethane resin having a nonionic group in order to obtain excellent bleeding resistance and heat discoloration resistance.
  • a urethane resin having an anionic group into which a carboxyl group or a sulfonic acid group is introduced is used instead of the urethane resin (A)
  • the carboxyl group itself or an amine compound that neutralizes the carboxyl group may be used.
  • PVC deteriorates quickly under the influence. As a result, dehydrochlorination, which causes discoloration, is accelerated, causing further deterioration of PVC and decomposition of PU.
  • the effect of the epoxy compound added as a hydrochloric acid scavenger is reduced, and discoloration cannot be suppressed.
  • the urethane resin (A) having a nonionic group is not affected by neutralized amines or carboxylic acids, and the epoxy compound (C), which will be described later, sufficiently exhibits the hydrochloric acid-scavenging effect, thereby suppressing bleeding and discoloration. be able to.
  • Examples of the method for obtaining the urethane resin (A) having the nonionic group include a method using a compound having an oxyethylene structure as a raw material.
  • Examples of the compound having an oxyethylene structure include polyether polyols having an oxyethylene structure such as polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, and polyethylene glycol dimethyl ether. . These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyethylene glycol and/or polyethylene glycol dimethyl ether because the hydrophilicity can be controlled more easily.
  • the number average molecular weight of the compound having an oxyethylene structure is in the range of 200 to 10,000 from the viewpoint of obtaining even better emulsifiability, bleeding resistance, heat discoloration resistance, and water dispersion stability. 300 to 3,000 is more preferred, 300 to 2,000 is more preferred, and 300 to 1,000 is particularly preferred. In addition, the number average molecular weight of the compound having the oxyethylene structure indicates a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation column chromatography
  • urethane resin (A) specifically, for example, a reaction product of a chain extender (a1), a polyol (a2), a polyisocyanate (a3), and a compound having the oxyethylene structure can be used. can.
  • chain extender (a1) those having a molecular weight of less than 500 (preferably in the range of 50 to 450) can be used.
  • the chain can be easily extended even at a relatively low temperature of 30 ° C. or less, and the energy consumption during the reaction can be suppressed. From the point that film-forming properties, foam retention properties, texture, bleeding resistance, low-temperature flexibility, heat discoloration resistance, and peel strength can be obtained, and that high solidification of the urethane resin (A) is further facilitated, amino A chain extender having a group (hereinafter abbreviated as "amine-based chain extender”) is preferable, and further excellent foam retention, emulsifiability, low-temperature flexibility, texture, and water dispersion stability can be obtained.
  • amine-based chain extender amino A chain extender having a group
  • an amine-based chain extender having a molecular weight in the range of 30-250.
  • the molecular weight indicates the average value, and the average value may be included in the preferred molecular weight range.
  • the use ratio of the chain extender (a1) is such that even more excellent mechanical strength, film-forming properties, heat discoloration resistance, texture, peel strength, foam retention, emulsifiability, bleeding resistance, low-temperature flexibility, and , From the point that water dispersion stability can be obtained, and the point that the high solidification of the urethane resin (A) becomes easier, the range of 0.1 to 30% by mass of the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (X) is more preferred, and a range of 0.5 to 10% by mass is particularly preferred.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacrylic polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polyacrylic polyol for example, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polycarbonate polyol for example, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polybutadiene polyol polystylene glycol
  • these polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol (a2) those other than the said compound which has the said oxyethylene structure which provides the said nonionic group are used.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 800 to 10,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting film.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is the value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
  • the use ratio of the polyol (a2) is 40 to 90% by mass in the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining even better bleeding resistance, heat discoloration resistance, and mechanical strength. is more preferred, and a range of 50 to 80% by mass is particularly preferred.
  • polyisocyanate (a3) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or
  • the proportion of the polyisocyanate (a3) used is 5 to 40 masses in the total mass of raw materials constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining even better bleeding resistance, heat discoloration resistance, and mechanical strength. % range is more preferred, and a range of 10 to 35% by weight is particularly preferred.
  • the proportion of the compound having an oxyethylene structure is selected from the viewpoint of obtaining even better foam retention, emulsifiability, water dispersion stability, low-temperature flexibility, heat discoloration resistance, and film-forming properties. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably in the range of 0.25 to 3% by mass in the total mass of the raw materials constituting (A).
  • the average particle size of the urethane resin (A) is, from the viewpoint of obtaining even better bleeding resistance, bubble retention, heat discoloration resistance, surface smoothness, texture, low-temperature flexibility, and film-forming properties, It is preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 0.9 ⁇ m. A method for measuring the average particle size of the urethane resin (A) will be described later in Examples.
  • the content of the urethane resin (A) in the urethane resin composition of the present invention is preferably 50-80% by mass, more preferably 50-70% by mass.
  • the so-called urethane resin (A) solid content in the water dispersion is high, so even if the foam is mechanically foamed, the retention is even more excellent, and the drying property of the urethane resin composition is improved. / Or the crack resistance after drying is also excellent, and excellent texture, bleeding resistance, heat discoloration resistance, and low-temperature flexibility can be obtained.
  • the polyol (a2), the polyisocyanate (a3), and the compound having an oxyethylene structure are reacted in the absence of a solvent to obtain a compound having an isocyanate group.
  • a urethane prepolymer (i) is obtained (hereinafter abbreviated as the “prepolymer step”), then the urethane prepolymer (i) is dispersed in the water (hereinafter abbreviated as the “emulsification step”), and then and a step of reacting the chain extender (a1) to obtain the urethane resin (A) (hereinafter abbreviated as “chain extender step”).
  • the prepolymer step is preferably carried out without a solvent.
  • the prepolymer process was generally carried out in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or acetone. It took several production days on site. In addition, it is difficult to completely distill off the organic solvent in the solvent removal step, and there are many cases in which a small amount of the organic solvent remains, making it difficult to completely respond to environmental concerns.
  • the prepolymer in the absence of solvent, it is possible to obtain a urethane resin that is completely free of organic solvents and to save labor in the production process.
  • the molar ratio [isocyanate group / (hydroxyl group and amino group)] is preferably in the range of 1.1 to 3, more preferably in the range of 1.2 to 2.
  • reaction in the prepolymer step is carried out at 50 to 120°C for 1 to 10 hours.
  • the emulsification step includes, for example, a reactor equipped with stirring blades; Kneaders such as; Homomixer, Static Mixer, Filmix, Ebara Milder, Clearmix, Ultra Turrax, Cavitron, Biomixer, and other rotary dispersion mixers; Ultrasonic dispersion equipment; Instead, it can be performed by using a device or the like that can mix by the flow of the fluid itself.
  • Kneaders such as; Homomixer, Static Mixer, Filmix, Ebara Milder, Clearmix, Ultra Turrax, Cavitron, Biomixer, and other rotary dispersion mixers; Ultrasonic dispersion equipment; Instead, it can be performed by using a device or the like that can mix by the flow of the fluid itself.
  • the emulsification step is preferably performed at a temperature at which water does not evaporate, for example, a range of 10 to 90° C.
  • the emulsification step can be performed using the same equipment as the prepolymer step. .
  • the isocyanate group of the urethane prepolymer (i) reacts with the chain elongation agent (a1) to increase the molecular weight of the urethane prepolymer (i) to obtain the urethane resin (A). It is a process.
  • the temperature for the chain elongation step is preferably 50° C. or lower from the viewpoint of productivity.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the urethane prepolymer (i) to the sum of the hydroxyl groups and amino groups of the chain extender (a1) [(hydroxyl group and amino group)/isocyanate group] is preferably in the range of 0.8 to 1.1 from the viewpoint of obtaining even better low-temperature flexibility, heat discoloration resistance, crack resistance, film-forming properties, and mechanical strength. A range of 9 to 1 is more preferred.
  • the chain elongation step can be performed using the same equipment as the prepolymer step.
  • water (B) used in the present invention ion-exchanged water, distilled water, or the like can be used. These waters may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound (C) is essential for obtaining excellent bleeding resistance and heat discoloration resistance. It is believed that the epoxy group possessed by the epoxy compound has a hydrochloric acid scavenging effect and an amine scavenging effect, thereby suppressing discoloration.
  • Examples of the epoxy compound (C) include butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidol, lauryl alcohol glycidyl ether, glycidyl ether of polyethylene glycol alcohol ether having 1 to 18 carbon atoms, phenyl glycidyl ether, Compounds having one epoxy group such as p-tert-butylphenyl glycidyl ether; polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidy
  • Polyglycidyl ether ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl
  • a compound having two or more epoxy groups such as ether can be used. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, part of the structure of the above epoxy compound may be modified with a carbonate bond, a urethane bond, or a urea bond. Among these, those having no aromatic ring are preferable from the viewpoint of obtaining even more excellent resistance to heat discoloration.
  • the number average molecular weight of the epoxy compound (C) is preferably 200 to 1,500, more preferably 250 to 1,000, from the viewpoint of obtaining even better bleeding resistance and heat discoloration resistance.
  • the method for measuring the number average molecular weight of the epoxy compound (C) will be described in Examples.
  • the molecular weight of the epoxy compound (C) is from 2 to 2 to 2 to 2, in order to obtain even better bleeding resistance and heat discoloration resistance. 5 is preferred, and 2 to 4 are more preferred.
  • the chlorine content of the epoxy compound (C) is preferably 9% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, for better bleeding resistance and heat discoloration resistance.
  • the content of the epoxy compound (C) is preferably 4 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) in terms of obtaining even better bleeding resistance and heat discoloration resistance. , 8 to 12 parts by mass is more preferable.
  • the urethane resin composition of the present invention contains the urethane resin (A) having a nonionic group, the water (B), and the epoxy compound (C) as essential components. It may contain an agent.
  • additives examples include urethanization catalysts, neutralizers, cross-linking agents, silane coupling agents, thickeners, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, and light stabilizers.
  • Fluorescent brightening agent, Foaming agent, Pigment, Dyes, Conductive agent, Antistatic agent, Moisture permeability improver, Water repellent, Oil repellent, Hollow foam, Flame retardant, Water absorbing agent, Moisture absorbent, Deodorant , a foam stabilizer, an anti-blocking agent, an anti-hydrolysis agent, and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the synthetic leather include those having a base material, a thermoplastic resin layer, the film, and a surface treatment layer in this order.
  • Examples of the base material include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, and blends thereof.
  • a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like made of fibers or the like can be used.
  • the surface treatment layer for example, one formed of a known solvent-based urethane resin, water-based urethane resin, solvent-based acrylic resin, water-based acrylic resin, or the like can be used.
  • the urethane prepolymer heated to 70° C., 65 parts by mass of a 20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate emulsifier (“Neogen S-20F” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 948 parts by mass of water were stirred and mixed in a homomixer. An emulsion was obtained. Immediately thereafter, a water-diluted solution of isophoronediamine (IPDA) having an amino group content equivalent to the NCO group and an equimolar amount was added to extend the chain, and finally the content of the urethane resin (A-1) was 58 mass. % of urethane resin (A-1) composition was obtained.
  • IPDA isophoronediamine
  • the urethane prepolymer heated to 70° C., 65 parts by mass of a polypropylene-polyethylene copolymer (“Pluronic (registered trademark) L-64” manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an emulsifier, and 957 parts by mass of water are stirred and mixed in a homomixer. An emulsion was obtained. Immediately thereafter, a water-diluted solution of IPDA having an amino group content equivalent to 95% of the NCO groups was added to extend the chain, and finally the urethane resin (A-2) content was 60% by mass. -2) A composition was obtained.
  • the urethane prepolymer heated to 70° C., 65 parts by mass of a polypropylene-polyethylene copolymer (“Pluronic (registered trademark) L-64” manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an emulsifier, and 919 parts by mass of water are stirred and mixed in a homomixer. An emulsion was obtained. Immediately thereafter, a water-diluted solution of IPDA having an amino group content equivalent to 95% of the NCO groups was added to extend the chain, and finally the urethane resin (A-2) content was 60% by mass. -2) A composition was obtained.
  • Example 1 ⁇ Method for producing laminate> [Method for evaluating bleed resistance] 100 parts by mass of the urethane resin (A-1) composition obtained in Synthesis Example 1, trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation "Denacol EX-321L” number average molecular weight; 250 to 350, number of functional groups; 2 to 3, chlorine content: 0.2 to 0.4% by mass), 2 parts by mass, and 1 part by mass of associative thickener ("Hydran Assister T10" manufactured by DIC Corporation).
  • a polyurethane resin film was prepared by applying the solution to the above so that the solid content film thickness was 30 microns, drying at 70° C.
  • Example 2 100 parts by mass of the urethane resin (A-1) composition obtained in Synthesis Example 1, trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation "Denacol EX-321L” number average molecular weight; 250 to 350, number of functional groups; 2 to 3, chlorine content: 1% by mass or less) and 1 part by mass of an associative thickener ("Hydran Assister T10" manufactured by DIC Corporation). It was applied to a thickness of 30 microns, dried at 70° C. for 2 minutes and further dried at 120° C. for 2 minutes to prepare a polyurethane resin film, which was evaluated in the same manner.
  • Trimethylolpropane polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation "Denacol EX-321L” number average molecular weight; 250 to 350, number of functional groups; 2 to 3, chlorine content: 1% by mass or less
  • Example 3 A laminate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the urethane resin (A-2) composition was used instead of the urethane resin (A-1) composition.
  • Example 4 A laminate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of "Denacol EX-321L” used was changed from 2 parts by mass to 8 parts by mass.
  • Example 5 100 parts by mass of the urethane resin (A-2) composition obtained in Synthesis Example 2, trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation "Denacol EX-321" number average molecular weight; 250 to 350, number of functional groups; 2 to 3, chlorine content: 7 to 8% by mass), 5 parts by mass, and 1 part by mass of associative thickener ("Hydran Assister T10" manufactured by DIC Corporation) Solid content on PVC leather It was applied to a film thickness of 30 microns, dried at 70° C. for 2 minutes and further dried at 120° C. for 2 minutes to prepare a polyurethane resin film, which was evaluated in the same manner.
  • Example 6 instead of “Denacol EX-321", polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. "Denacol EX-512" number average molecular weight: 500 to 600, number of functional groups: 3 to 5, chlorine content: 6 to 7 mass %) was used, and a laminate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5.
  • Example 7 A laminate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the urethane resin (A-3) composition was used instead of the urethane resin (A-1) composition.
  • Example 8 A laminate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the urethane resin (A-4) composition was used instead of the urethane resin (A-1) composition.
  • Example 9 A laminate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the urethane resin (A-5) composition was used instead of the urethane resin (A-1) composition.
  • Measuring device high-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book “TSKgel G2000" (7.8 mm I.D.
  • Measuring device Waters 2695 manufactured by Waters Column: The following columns manufactured by Waters were connected in series and used. "Waters Styragel HR 1 THF” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "Waters Styragel HR 0.5 THF" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer ) Column temperature: 40°C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: "EasiVial PS-L polystyrene (Low MW)" was used for standard polystyrene to create a calibration curve.
  • Examples 1 to 9 which are laminates of the present invention, are excellent in bleeding resistance and heat discoloration resistance.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which the epoxy compound (C) is not used, the heat discoloration resistance was poor.
  • Comparative Example 2 is an embodiment using a urethane resin having an anionic group instead of the urethane resin (A), but the heat discoloration resistance was poor.

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Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂層、並びに、ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、エポキシ化合物（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有することを特徴とする積層体を提供するものであり、また、前記積層体を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。このウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有する積層体及び合成皮革は、優れた耐ブリード性、及び耐熱変色性を発現することができる。

Description

積層体、及び、合成皮革
　本発明は、積層体、及び、合成皮革に関する。
　車輌内装レザー市場では、コスト競争力が高いポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーが広く使用される。ＰＶＣレザーは、一般的に可塑剤ブリードや風合いの悪さが問題視されるため、表皮層や表面処理層としてウレタン樹脂（ＰＵ）でコーティングすることが多い（例えば、特許文献１参照。）。
　現在は溶剤系ウレタン樹脂が主流であるが、ＳＤＧｓなどの環境対応推進を目的として、ＰＶＣ用コーティングに対して「水系化・脱溶剤系」が強く要求されている。しかしながら、水系ＰＵをコーティングしたＰＶＣの耐熱試験を行うと、ＰＵ中の親水性原料の影響によって、ＰＶＣやＰＵの劣化が促進され、変色する問題が生じる。従って、ＰＶＣコーティング剤向けの溶剤系ＰＵを水系化するためには、耐熱変色性に優れる処方確立が最重要課題である。
特表２００８－５１４４０３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、耐ブリード性、及び、耐熱変色性に優れる、熱可塑性樹脂層と水を含むウレタン樹脂組成物により形成された皮膜との積層体を提供することである。
　本発明は、熱可塑性樹脂層、並びに、ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、エポキシ化合物（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有することを特徴とする積層体を提供するものである。
　また、本発明は、前記積層体を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。
　本発明の積層体は、熱可塑性樹脂層と、水を含むウレタン樹脂組成物により形成された皮膜との積層体であり、耐ブリード性、及び、耐熱変色性に優れるものである。
　本発明の積層体は、熱可塑性樹脂層と、特定のウレタン樹脂組成物により形成された皮膜とを有するものである。
　前記熱可塑性樹脂層としては、例えば、公知のポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等により形成されたものを用いることができる。本発明に於いては、前記熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニルを用いた場合であっても優れた耐ブリード性、及び耐熱変色性を有する。
　前記皮膜は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、エポキシ化合物（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものである。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、優れた耐ブリード性、及び、耐熱変色性を得る上で、ノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることが必須である。前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、カルボキシル基、スルホン酸基などを導入したアニオン性基を有するウレタン樹脂を用いた場合には、前記カルボキシル基そのものや、カルボキシル基等を中和するアミン化合物の影響でＰＶＣが速やかに劣化する。その結果、変色要因となる脱塩酸が促進され、さらなるＰＶＣ劣化やＰＵ分解を引き起こす。そのため、塩酸捕捉剤として添加するエポキシ系化合物の効果が薄くなり、変色を抑えられることができない。一方、ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、中和アミンやカルボン酸の影響がなく、また後述するエポキシ化合物（Ｃ）の塩酸捕捉効果が十分に発揮されるため、ブリードや変色を抑えることができる。
　前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物の数平均分子量としては、より一層優れた乳化性、耐ブリード性、耐熱変色性、及び、水分散安定性が得られる点から、２００～１０，０００の範囲であることが好ましく、３００～３，０００の範囲がより好ましく、３００～２，０００の範囲であることがより好ましく、３００～１，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記オキシエチレン構造を有する化合物の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、鎖伸長剤（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）、及び、前記オキシエチレン構造を有する化合物の反応物を用いることができる。
　前記鎖伸長剤（ａ１）としては、分子量が５００未満（好ましくは５０～４５０の範囲）のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ａ１）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
　前記鎖伸長剤（ａ１）としては、３０℃以下の比較的低い温度下でも容易に鎖伸長でき、反応時のエネルギー消費を抑制できる点、及び、ウレア基導入によるより一層優れた機械的強度、造膜性、泡保持性、風合い、耐ブリード性、低温屈曲性、耐熱変色性、及び、剥離強度が得られる点、ウレタン樹脂（Ａ）の高固形分化がより一層容易となる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（以下「アミン系鎖伸長剤」と略記する。）が好ましく、より一層優れた泡保持性、乳化性、低温屈曲性、風合い、及び、水分散安定性が得られる点から、分子量が３０～２５０の範囲のアミン系鎖伸長剤を用いることがより好ましい。なお、前記鎖伸長剤として２種類以上を併用する場合には、前記分子量はその平均値を示し、平均値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。
　前記鎖伸長剤（ａ１）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度、造膜性、耐熱変色性、風合い、剥離強度、泡保持性、乳化性、耐ブリード性、低温屈曲性、及び、水分散安定性が得られる点、ウレタン樹脂（Ａ）の高固形分化がより一層容易となる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１～３０質量％の範囲が更に好ましく、０．５～１０質量％の範囲が特に好ましい。
　前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ポリオール（ａ２）としては、前記ノニオン性基を付与する前記オキシエチレン構造を有する化合物以外のものを用いる。
　前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、８００～１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ａ２）の使用割合としては、より一層優れた耐ブリード性、耐熱変色性、機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中４０～９０質量％の範囲が更に好ましく、５０～８０質量％の範囲が特に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用割合としては、より一層優れた耐ブリード性、耐熱変色性、機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％の範囲が更に好ましく、１０～３５質量％の範囲が特に好ましい。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物の使用割合としては、より一層優れた泡保持性、乳化性、水分散安定性、低温屈曲性、耐熱変色性、及び、造膜性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、０．２５～３質量％の範囲が更に好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径としては、より一層優れた耐ブリード性、泡保持性、耐熱変色性、表面平滑性、風合い、低温屈曲性、及び、造膜性が得られる点から、０．０１～１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５～０．９μｍの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　本発明のウレタン樹脂組成物における、前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率としては、５０～８０質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましい。水分散体中のいわゆるウレタン樹脂（Ａ）固形分が高いことにより、機械発泡により泡をかませてもより一層保持性に優れ、かつウレタン樹脂組成物の乾燥性が向上するため、乾燥時及び／又は乾燥後における耐クラック性にも一掃優れ、また、優れた風合い、耐ブリード性、耐熱変色性、低温屈曲性を得ることができる。
　次に、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
　本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記ポリオール（ａ２）、前記ポリイソシアネート（ａ３）、及び、前記オキシエチレン構造を有する化合物を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ｉ）を前記水に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、前記鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）を有するものである。
　前記プレポリマー工程は、無溶媒下で行うことが好ましい。従来技術では、プレポリマー工程の際に、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行うことが一般的であったが、乳化工程後に前記有機溶剤を留去する脱溶剤工程が必要であり、実生産現場では数日の生産日数を要していた。また、前記脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、若干の有機溶剤を残存しているケースが多く、環境対応に完全に対応することは困難であった。一方、無溶媒下でプレポリマーを製造することで、有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂が得られ、かつ、その生産工程も省力化することが可能である。
　前記プレポリマー工程における、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、前記オキシエチレン構造を有する化合物が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、より一層優れた泡保持性、低温屈曲性、耐クラック性、表面平滑性、造膜性、風合い、剥離強度、耐熱変色性、及び、機械的強度が得られる点から、１．１～３の範囲であることが好ましく、１．２～２の範囲がより好ましい。
　前記プレポリマー工程の反応は、例えば、５０～１２０℃で１～１０時間行うことが挙げられる。
　前記乳化工程は、例えば、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ホモミキサー、スタティックミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用することにより行うことができる。
　前記乳化工程は、水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、例えば、１０～９０℃の範囲が挙げられる、前記乳化工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
　前記鎖伸長工程は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）との反応により、ウレタンプレポリマー（ｉ）を高分子量化させ、ウレタン樹脂（Ａ）を得る工程である。前記鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、５０℃以下で行うことが好ましい。
　前記鎖伸長工程における、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた低温屈曲性、耐熱変色性、耐クラック性、造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、０．８～１．１の範囲であることが好ましく、０．９～１の範囲がより好ましい。
　前記鎖伸長工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
　本発明で用いる前記水（Ｂ）としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記エポキシ化合物（Ｃ）は、優れた耐ブリード性、及び、耐熱変色性を得るうえで必須である。前記エポキシ化合物は、有するエポキシ基が塩酸捕捉効果やアミン捕捉効果があると考えられ、それにより変色を抑制できるものと考える。
　前記エポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール炭素原子数１～１８アルコールエーテルのグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有する化合物；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のエポキシ基を２個以上有する化合物などを用いることができる。これらのエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、上記のエポキシ化合物は、構造の一部がカーボネート結合またはウレタン結合またはウレア結合で変性されていてもよい。これらの中でも、より一層優れた耐熱変色性が得られる点から、芳香環を有しないものが好ましい。
　前記エポキシ化合物（Ｃ）の数平均分子量としては、より一層優れた耐ブリード性、及び、耐熱変色性が得られる点から、２００～１，５００が好ましく、２５０～１，０００がより好ましい。なお、前記エポキシ化合物（Ｃ）の数平均分子量の測定方法は実施例にて記載する。
　前記エポキシ化合物（Ｃ）の官能基数（エポキシ基の数）としては、　前記エポキシ化合物（Ｃ）の分子量としては、より一層優れた耐ブリード性、及び、耐熱変色性が得られる点から、２～５が好ましく、２～４がより好ましい。
　前記エポキシ化合物（Ｃ）の塩素含有量としては、より一層優れた耐ブリード性、及び、耐熱変色性９質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　前記エポキシ化合物（Ｃ）の含有量としては、より一層優れた耐ブリード性、及び、耐熱変色性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、４～１６質量部が好ましく、８～１２質量部がより好ましい。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、前記水（Ｂ）、及び、前記エポキシ化合物（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、本発明の合成皮革について説明する。
　前記合成皮革は、例えば、基材、熱可塑性樹脂層、前記皮膜、及び、表面処理層を順次有するものが挙げられる。
　前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。
　前記表面処理層としては、例えば、公知の溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、溶剤系アクリル樹脂、水系アクリル樹脂等により形成されたものを用いることができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物の調製
　オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）３８質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
　７０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマーと乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２０％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）６５質量部、水９４８質量部をホモミキサーで攪拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにＮＣＯ基と等モル量に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂（Ａ－１）の含有率が、５８質量％のウレタン樹脂（Ａ－１）組成物を得た。
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ－２）組成物の調製
　オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）３８質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
　７０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマーと乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニック（登録商標）Ｌ－６４」）６５質量部、水９５７質量部をホモミキサーで攪拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂（Ａ－２）の含有率が６０質量％のウレタン樹脂（Ａ－２）組成物を得た。
［合成例３］ウレタン樹脂（Ａ－３）組成物の調製
ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；２，０００）に変更した以外は合成例１と同様にして樹脂組成物を得、評価を実施した。
［合成例４］ウレタン樹脂（Ａ－４）組成物の調製
ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）に変更した以外は合成例１と同様にして樹脂組成物を得、評価を実施した。
［合成例５］ウレタン樹脂（Ａ－５）組成物の調製
※オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）３８質量部と、イソホロンジジイソシアネート１５５質量部と、ヘキサンジイソシアネート５０質量部をＮＣＯ％が３．０％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
　７０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマーと乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニック（登録商標）Ｌ－６４」）６５質量部、水９１９質量部をホモミキサーで攪拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂（Ａ－２）の含有率が６０質量％のウレタン樹脂（Ａ－２）組成物を得た。
［比較合成例１］ウレタン樹脂（ＡＲ－１）組成物の調製
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を３７５質量部、メチルエチルケトン１００質量部、ジメチロールプロピオン酸１１質量部 を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを５７質量部、カルボン酸ビスマスを０．０３質量部添加し、７５℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン８．０質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水８２５質量部を加え、次いで、ピペラジン２．８質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、最終的にウレタン樹脂（ＡＲ－１）の含有率が３５質量％のウレタン樹脂（ＡＲ－１）組成物を得た。
［実施例１］
＜積層体の作製方法＞
［耐ブリード性の評価方法］
　合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）組成物１００質量部、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」数平均分子量；２５０～３５０、官能基数；２～３、塩素含有量；０．２～０．４質量％）を２質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をＰＶＣレザー上に固形分膜厚が３０ミクロンとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させポリウレタン樹脂フィルムを作製した。
　得られたＰＵ／ＰＶＣレザーを室温（約２５℃）で１日静置した際に、表面を目視観察し、ブリード物の有無を判定した。ブリードがないものを「○」、ブリードがあるものを「×」と評価した。
[耐熱変色性の評価方法]
　前記「耐ブリード性の評価方法」と同様の方法にて作製したＰＵ／ＰＶＣレザーを、１１０℃恒温オーブンに４００時間静置する。取り出したレザー表面が、無色～わずかに変色した場合を「Ａ」、やや黄色く変色した場合を「Ｂ」、黄色～茶色く変色した場合を「Ｃ」、焦げ茶色になるまで大きく変色した場合を「Ｄ」と評価した。
［実施例２］
　合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）組成物１００質量部、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」数平均分子量；２５０～３５０、官能基数；２～３、塩素含有量；１質量％以下）を５質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をＰＶＣレザー上に固形分膜厚が３０ミクロンとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させポリウレタン樹脂フィルムを作製し、同様に評価を実施した。
［実施例３］
　ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物に代え、ウレタン樹脂（Ａ－２）組成物を用いた以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［実施例４］
　「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」の使用量を２質量部から８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［実施例５］
　合成例２で得られたウレタン樹脂（Ａ－２）組成物１００質量部、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－３２１」数平均分子量；２５０～３５０、官能基数；２～３、塩素含有量；７～８質量％）を５質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をＰＶＣレザー上に固形分膜厚が３０ミクロンとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させポリウレタン樹脂フィルムを作製し、同様に評価を実施した。
［実施例６］
　「デナコールＥＸ－３２１」に代え、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ－５１２」数平均分子量；５００～６００、官能基数；３～５、塩素含有量；６～７質量％）を用いた以外は実施例５と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［実施例７］
　ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物に代え、ウレタン樹脂（Ａ－３）組成物を用いた以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［実施例８］
　ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物に代え、ウレタン樹脂（Ａ－４）組成物を用いた以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［実施例９］
　ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物に代え、ウレタン樹脂（Ａ－５）組成物を用いた以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［比較例１］
　「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［比較例２］
　ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物に代え、ウレタン樹脂（ＡＲ－１）組成物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得、評価を実施した。
［数平均分子量、重量平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオールの数平均分子量、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［エポキシ化合物（Ｃ）の数平均分子量の測定方法］
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ １ ＴＨＦ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ ０．５ ＴＨＦ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：標準ポリスチレンに「ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＳ－Ｌ ポリスチレン（Ｌｏｗ　ＭＷ）」を用いて検量線を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の積層体である実施例１～９は、耐ブリード性、及び、耐熱変色性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、エポキシ化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、耐熱変色性が不良であった。
　比較例２は、ウレタン樹脂（Ａ）に代え、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐熱変色性が不良であった。

Claims (9)

  1. 熱可塑性樹脂層、並びに、ノニオン性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、エポキシ化合物（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有することを特徴とする積層体。
  2. 前記エポキシ化合物（Ｃ）の数平均分子量が、２００～１，５００である請求項１記載の積層体。
  3. 前記エポキシ化合物（Ｃ）の官能基数が、２～６である請求項１又は２記載の積層体。
  4. 前記エポキシ化合物（Ｃ）が、芳香環を有しないものである請求項１～３のいずれか１項記載の積層体。
  5. 前記エポキシ化合物（Ｃ）の塩素含有量が、９質量％以下である請求項１～４のいずれか１項記載の積層体。
  6. 前記エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、４～１６質量部である請求項１～５のいずれか１項記載の積層体。
  7. 前記ウレタン樹脂（Ａ）のノニオン性基が、オキシエチレン構造を有する化合物により形成されたものである請求項１～６のいずれか１項記載の積層体。
  8. 請求項１～７のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする合成皮革。
  9. 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニルである請求項８記載の合成皮革。
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