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JP7505651B2 - ウレタン樹脂組成物、及び、積層体 - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、及び、積層体 Download PDF

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JP7505651B2 JP2023561555A JP2023561555A JP7505651B2 JP 7505651 B2 JP7505651 B2 JP 7505651B2 JP 2023561555 A JP2023561555 A JP 2023561555A JP 2023561555 A JP2023561555 A JP 2023561555A JP 7505651 B2 JP7505651 B2 JP 7505651B2
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urethane
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group
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章恵 藤下
亮 前田
智博 鉄井
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Original Assignee
DIC Corp
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Description

本発明は、水を含有するウレタン樹脂組成物に関する。
ウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーによるＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂組成物の脱ＤＭＦ化が求められている。
このような環境下、ウレタン樹脂を水中に分散させたウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）は、従来の溶剤系ウレタン樹脂を湿式凝固させて形成する中間多孔層の代替原料として検討され始めている。この代替には、湿式成膜品と同等の風合い等を付与するため、ＰＵＤの発泡体とする検討が種々行われている。
前記ＰＵＤの発泡体を得る方法としては、例えば、マイクロカプセルを配合したり、二酸化炭素等の気体をＰＵＤ配合液に分散させる機械発泡などが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、マイクロカプセルを配合する方法では、得られる発泡体の風合いが不良となったり、マイクロカプセルの膨張による平滑性不良が問題となる。また、気体を分散させる方法では、発泡体を製造する過程で配合液にかませた気泡が消失等するため、泡サイズ等の制御が困難であり、風合いの良好な合成皮革を安定して得ることは困難であった。
このような背景から、近年では簡便に発泡体を得る方法として、ＰＵＤを機械で撹拌して泡立てる機械発泡手法が検討されている。しかしながら、機械発泡手法の課題は、特に乾燥中に皮膜に亀裂（クラック）が入ることや発泡操作後の泡同士の合一や消泡により、風合いや低温での屈曲性などの物性発現が安定しないことが挙げられる。
特開２００７－１９１８１０号公報
本発明が解決しようとする課題は、配合液の配合安定性に優れ、かつ機械発泡させても優れた耐クラック性、及び、風合いを有する皮膜を形成することができる、水を含有するウレタン樹脂組成物を提供することである。
本発明は、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、２～４個のアルコール性水酸基を有する、分子量が３００以下の化合物（ｃ１）を含む成膜助剤（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、及び、前記ウレタン樹脂組成物により形成された発泡層（ｉｉ）を有することを特徴とする積層体を提供するものである。
本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、配合液の配合安定性にも優れるものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、機械発泡させても優れた耐クラック性、及び、風合いを有する皮膜を形成することができる。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の材料として好適に使用することができ、特に合成皮革の発泡層として好適に使用することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、特定の成膜助剤（Ｃ）を含有するものである。
本発明においては、前記特定の成膜助剤（Ｃ）を含有することが必須である。特定の成膜助剤（Ｃ）を用いることにより、配合液の配合安定性に優れ、かつ、ウレタン樹脂組成物を機械発泡させて後でも、系中での泡保持性が良好となることから、皮膜のクラックを抑制することができ、風合いの優れる皮膜が得られると推察される。
前記成膜助剤（Ｃ）としては、２～４個のアルコール性水酸基を有する、分子量が３００以下の化合物（ｃ１）を含有することが必須である。前記化合物（ｃ１）は、水との親水性が高く、ウレタンとの水素結合を形成するため乾燥時の水揮発速度をマイルドかつ均一にすることで、皮膜乾燥時のクラックを抑制することが出来たと推測される。なお、前記化合物（ｃ１）の分子量は、６０～３００が好ましく、６０～１８０がより好ましい。なお、前記化合物（ｃ１）の分子量は、化学構造式から算出される値を示す。
前記化合物（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３個のアルコール性水酸基を有する化合物；ペンタエリスリトール等の４個のアルコール性水酸基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた配合安定性、耐クラック性、及び、風合いが得られる点から、１，３－ブタンジオール、及び／又は、プロピレングリコールがより好ましい。
また、前記化合物（ｃ１）の含有量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。
前記成膜助剤（Ｃ）には、必要に応じて前記化合物（ｃ１）以外のその他の成膜助剤を併用してもよい。
前記その他の成膜助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、炭素原子数が１１以下（好ましくは１～３）のアルコキシ基を有するポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリエチレングリコール及び前記炭素原子数が１１以下（好ましくは１～３）のアルコキシ基を有するポリエチレングリコールの重量平均分子量としては、例えば、１００～４，０００の範囲が好ましく、１００～３，０００の範囲がより好ましく、４００～２，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエチレングリコール及び前記炭素原子数が１１以下（好ましくは１～３）のアルコキシ基を有するポリエチレングリコールの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、親水性が高く、一層優れた泡保持性、耐クラック性、風合い、及び、低温屈曲性が得られる点から、下記式（１）で示される構造の付加モル数が、３０以上であることが好ましく、５０以上がより好ましく、８０以上が更に好ましい。また、その上限は２００以下であることが好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下が更に好ましい。
Figure 0007505651000001
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルトリステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルモノオレイン酸エステル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、親水性が高く、一層優れた泡保持性、耐クラック性、風合い、及び、低温屈曲性が得られる点から、式（１）で示される構造の付加モル数が、３０以上であることが好ましく、５０以上がより好ましく、７０以上が更に好ましい。また、その上限は２００以下であることが好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下が更に好ましい。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、モノカプリン酸ポリグリセリル、モノラウリン酸ポリグリセリル、モノミリスチン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、ジオレイン酸ポリグリセリル、ジステアリン酸ポリグリセリル、ペンタオレイン酸ポリグリセリル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、親水性が高く、一層優れた泡保持性、耐クラック性、風合い、及び、低温屈曲性が得られる点から、そのＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）が、５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１４以上が更に好ましい。また、上限は２５以下であることが好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下が更に好ましい。
前記その他の成膜助剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記その他の成膜助剤の合計使用量は、後述するウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、０．０５～５０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～２０質量部の範囲が好ましい。
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、水に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂である。これらのウレタン樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性および水分散安定性の点から、アニオン性基、及び／又は、ノニオン性基を有するウレタン樹脂がより好ましい。
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物、及び、スルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸、Ｎ－２－アミノエタン－２－アミノスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－β－アラニン；これらの塩を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料の数平均分子量としては、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、２００～１０，０００の範囲であることが好ましく、３００～３，０００の範囲がより好ましく、３００～２，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、鎖伸長剤（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリイソシアネート（ａ３）、及び、必要に応じて、親水性基を有する化合物（ａ４）（前記前記アニオン性基を有するウレタン樹脂、カチオン性基を有するウレタン樹脂、及び、ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料）の反応物を用いることができる。
前記鎖伸長剤（ａ１）としては、分子量が５００未満（好ましくは５０～４５０の範囲）のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ａ１）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
前記鎖伸長剤（ａ１）としては、３０℃以下の比較的低い温度下でも容易に鎖伸長でき、反応時のエネルギー消費を抑制できる点、及び、ウレア基導入によるより一層優れた機械的強度、造膜性、風合い、及び、剥離強度が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（以下「アミン系鎖伸長剤」と略記する。）を用いることが好ましく、ウレタン樹脂（Ｘ）を高固形分化しても、より一層優れた泡保持性、乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、分子量が３０～２５０の範囲のアミン系鎖伸長剤を用いることがより好ましい。なお、前記鎖伸長剤として２種類以上を併用する場合には、前記分子量はその平均値を示し、平均値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。
前記鎖伸長剤（ａ１）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度、造膜性、風合い、剥離強度、泡保持性、乳化性、水分散安定性が得られる点、ウレタン樹脂（Ａ）の高固形分化がより一層容易となる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中０．１～３０質量％の範囲が更に好ましく、０．５～１０質量％の範囲が特に好ましい。
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）として、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を用いる場合には、前記ポリオール（ａ２）としては、前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得るために用いる原料以外のものを用いる。
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、８００～１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリオール（ａ２）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中４０～９０質量％の範囲が更に好ましく、５０～８０質量％の範囲が特に好ましい。
前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用割合としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％の範囲が更に好ましく、１０～３５質量％の範囲が特に好ましい。
前記親水性基を有する化合物（ａ４）の使用割合としては、より一層優れた泡保持性、乳化性、水分散安定性、及び、造膜性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中０．２５～２質量％の範囲が更に好ましく、０．５～１．８質量％の範囲が特に好ましい。
前記ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径としては、より一層優れた泡保持性、表面平滑性、風合い、耐クラック性、及び、造膜性が得られる点から、０．０１～１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５～０．９μｍの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
本発明のウレタン樹脂組成物における前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率としては、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
本発明で用いる水（Ｂ）としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
次に、本発明で用いるウレタン樹脂水分散体の製造方法について説明する。
本発明で用いるウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、前記ポリオール（ａ２）、前記ポリイソシアネート（ａ３）、及び、前記親水性基を有する化合物（ａ４）を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ｉ）を前記水に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、前記鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）を有するものである。
前記プレポリマー工程は、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行う方法；撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ＴＫホモミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用して無溶剤下で行う方法などが挙げられる。
前記プレポリマー工程における、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、前記親水性基を有する化合物（ａ４）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、より一層優れた泡保持性、表面平滑性、造膜性、風合い、剥離強度、及び、機械的強度が得られる点から、１．１～３の範囲であることが好ましく、１．２～２の範囲がより好ましい。
前記プレポリマー工程の反応は、例えば、５０～１２０℃で１～１０時間行うことが挙げられる。
前記鎖伸長工程は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）との反応により、ウレタンプレポリマー（ｉ）を高分子量化させ、ウレタン樹脂（Ａ）を得る工程である。前記鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、５０℃以下で行うことが好ましい。
前記鎖伸長工程における、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ１）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、０．８～１．１の範囲であることが好ましく、０．９～１の範囲がより好ましい。
前記鎖伸長工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、架橋剤、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、顔料、染料、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、添加剤として有機溶剤を添加してもよい。
前記界面活性剤としては、機械発泡により生じた泡を消失から防止し、一層優れた耐クラック性および風合いが得られる点から、炭素原子数が１０以上の疎水部を有する界面活性剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
前記界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（２）で示される界面活性剤；脂肪酸塩、コハク酸塩、スルホコハク酸塩、オクタデシルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。
Figure 0007505651000002
 （式（２）中、Ｒは炭素原子数１０～２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を示し、ＸはＮａ、Ｋ、ＮＨ４、モルホリン、エタノールアミン、トリエタノールアミンを示す。）
前記界面活性剤（Ｄ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた泡保持性が得られる点から、前記式（２）で示される界面活性剤を用いることが好ましく、炭素原子数が１３～１９の直鎖のアルキル基を示すものがより好ましく、ステアリン酸塩を用いることが特に好ましい。
前記界面活性剤（Ｄ）を用いる場合の使用量としては、より一層優れた泡保持性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量に対して、０．０１～３０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～２０質量部の範囲がより好ましい。
次に、本発明の積層体について説明する。
前記積層体は、少なくとも、基材（ｉ）、及び、前記ウレタン樹脂組成物により形成された発泡層（ｉｉ）を有するものである。
前記基材（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
前記積層体の製造方法としては、例えば、
（Ｘ）前記ウレタン樹脂組成物を気泡させて起泡液を得、この起泡液を離型紙上に塗布し、乾燥させ、前記基材（ｉ）と貼り合わせる方法、
（Ｙ）前記ウレタン樹脂組成物を起泡させ起泡液を得、この起泡液を、離型紙上に作製した表皮層上に塗布し、乾燥させ、前記基材（ｉ）と貼り合わせる方法、
（Ｚ）前記ウレタン樹脂組成物を起泡させ起泡液を得、この起泡液を前記基材（ｉ）上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、その上に、離型紙上に作製した表皮層（ｉｉｉ）を貼り合わせる方法などが挙げられる。
前記ウレタン樹脂組成物を起泡させ起泡液を得る方法としては、例えば、手による撹拌、メカニカルミキサー等のミキサーを使用する機械発泡などが挙げられる。これらの中でも、簡便に起泡液が得られる点から、ミキサーを使用する方法が好ましい。ミキサーを使用する場合には、例えば、５００～３，０００ｒｐｍにて１０秒～１０分間撹拌させる方法が挙げられる。この際、風合いの良好な発泡層（ｉｉ）が得られる点から、起泡させる前後にて、１．３～７倍の体積にすることが好ましく、１．２～２倍の体積にすることがより好ましい。
得られた起泡液を基材（ｉ）等に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。
前記塗布物の乾燥方法としては、例えば、６０～１３０℃の温度で３０秒～１０分間乾燥させる方法が挙げられる。
以上の方法により得られる発泡層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、５～３００μｍである。
前記発泡層（ｉｉ）の密度としては、より一層優れた風合いが得られる点から、２００～１，０００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、４００～８００ｋｇ／ｍ３の範囲がより好ましい。なお、前記発泡層（ｉｉ）の密度は、１０ｃｍ四方あたりの積層体の重量から１０ｃｍ四方あたりの基材（ｉ）の重量を減じた値を、発泡層（ｉｉ）の厚さで除した値を示す。
前記表皮層（ｉｉｉ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。柔軟な風合い、及び耐熱性、耐加水分解性を重視する場合は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、環境対応でのＤＭＦ低減化のためには、水系ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
前記表皮層（ｉｉｉ）上には、必要に応じて、耐擦傷性向上やグロス性付与等を目的に表面処理層（ｉｖ）を更に設けてもよい。前記表面処理層（ｉｖ）としては、公知の材料により公知の方法で形成することができる。
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境対応型のものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、配合液の配合安定性にも優れるものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、機械発泡させても優れた耐クラック性、及び、風合いを有する皮膜を形成することができる。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革の材料として好適に使用することができ、特に合成皮革の発泡層として好適に使用することができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ－１）組成物の調製
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００）３８質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
７０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマーと乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２０％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）６５質量部、水９４８質量部をホモミキサーで攪拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにＮＣＯ基と等モル量に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂（Ａ－１）の含有率が、５８質量％のウレタン樹脂（Ａ－１）組成物を得た。
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ－２）組成物の調製
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を１，０００質量部と、ＰＥＧ６００を１８質量部と、ＨＭＤＩ２６２質量部とをＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
７０℃に加熱した前記ウレタンプレポリマーと乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２０％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）６４質量部、水８１１質量部をホモミキサーで攪拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂（Ａ－２）の含有率が６０質量％のウレタン樹脂（Ａ－２）組成物を得た。
［合成例３］ウレタン樹脂（Ａ－３）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ＰＴＭＧ－２０００を５００質量部、ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）１３質量部、メチルエチルケトン４４３質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１５２質量部を加え、次いでオクチル酸ビスマス０．１質量部を加え、７０℃で約１時間反応させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン２０質量部を加え混合した後、イオン交換水６９１質量部を加えて、ピペラジンを２６質量部加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－３）を含むウレタン樹脂組成物を得た。
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）組成物１００ｇ、増粘剤「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、ステアリン酸アンモニウム２．０ｇ、１，３－ブタンジオール（以下「ＢＧ」と略記する。）５．０ｇをメカニカルミキサー１，５００ｒｐｍにて撹拌し、空気を含ませることで初期体積に対し１５０％体積にした配合液を調整した。
これを離型紙上に塗工し、１２０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を得、これをポリエステル繊維の不織布に貼り合わせることで合成皮革を得た。
［実施例２］
合成例２で得られたウレタン樹脂（Ａ－２）組成物１００ｇと増粘剤「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、ステアリン酸アンモニウム２．０ｇ、ＢＧ５．０ｇをメカニカルミキサー２，０００ｒｐｍにて撹拌し、空気を含ませることで初期体積に対し１５０％体積にした配合液を調整した。
これを離型紙上に塗工し、８０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を得、これをポリエステル繊維の不織布に貼り合わせることで合成皮革を得た。
［実施例３］
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ａ－３）組成物１００ｇと増粘剤「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、ステアリン酸アンモニウム２．０ｇ、プロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略記する。）５．０ｇをメカニカルミキサー２，０００ｒｐｍにて撹拌し、空気を含ませることで初期体積に対し１５０％体積にした配合液を調整した。
これを離型紙上に塗工し、８０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を得、これを不織布に貼り合わせることで合成皮革を得た。
［実施例４］
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ａ－３）組成物１００ｇと増粘剤「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、ステアリン酸アンモニウム２．０ｇ、ＢＧ５．０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日油株式会社製「ノニオンＫ－２１００Ｗ」、以下「Ｋ－２１００Ｗ」と略記する。）３．０ｇをメカニカルミキサー２，０００ｒｐｍにて撹拌し、空気を含ませることで初期体積に対し１５０％体積にした配合液を調整した。
これを離型紙上に塗工し、８０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を得、これを不織布に貼り合わせることで合成皮革を得た。
［実施例５］
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ａ－３）組成物１００ｇと増粘剤「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、ステアリン酸アンモニウム２．０ｇ、ＢＧ５．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、以下「ＭＰＥＧ」と略記する。）３．０ｇをメカニカルミキサー２，０００ｒｐｍにて撹拌し、空気を含ませることで初期体積に対し１５０％体積にした配合液を調整した。
これを離型紙上に塗工し、８０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を得、これを不織布に貼り合わせることで合成皮革を得た。
［比較例１］
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ａ－３）組成物１００ｇと増粘剤「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、ステアリン酸アンモニウム２．０ｇをメカニカルミキサー２，０００ｒｐｍにて撹拌し、空気を含ませることで初期体積に対し１５０％体積にした配合液を調整した。
これを離型紙上に塗工し、８０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を得、これを不織布に貼り合わせることで合成皮革を得た。
［比較例２］
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ａ－３）組成物１００ｇと増粘剤「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）２．０ｇ、ステアリン酸アンモニウム２．０ｇ、メタノール５．０ｇをメカニカルミキサー２，０００ｒｐｍにて撹拌し、空気を含ませることで初期体積に対し１５０％体積にした配合液を調整した。
これを離型紙上に塗工し、８０℃で３分間乾燥させることで、厚さ３００μｍのウレタン発泡層を得、これを不織布に貼り合わせることで合成皮革を得た。
［数平均分子量等の測定方法］
合成例及び比較合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
［ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。
［配合液安定性の評価方法］
実施例および比較例で調整された配合液の概観を観察し、配合液安定性を評価した。
「○」：沈殿物や粘度上昇による非流動化が確認されない。
「×」：沈殿物や粘度上昇による非流動化が確認される。
［耐クラック性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の外観を観察し、クラックの有無を確認した。クラックがないものを「〇」、クラックが確認されたものを「×」と評価した。
［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を手で触り、以下のように評価した。
「〇」：柔軟性と弾力がある
「×」：柔軟性が劣り、硬い。
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１～５は、配合安定性に優れ、かつ優れた耐クラック性、及び、風合いを有する合成皮革が得られることが分かった。
一方、比較例１は、成膜助剤（Ｃ）を使用しない態様であるが、耐クラック性、及び、風合いが不良であった。
比較例２は、成膜助剤（Ｃ）の代わりに、メタノールを用いた態様であるが、配合安定性、耐クラック性、風合いいずれも不良であった。

Claims (5)

  1. 少なくとも、基材（ｉ）、及び、ウレタン樹脂組成物により形成された発泡層（ｉｉ）を有する積層体であって、
    前記ウレタン樹脂組成物が、親水性基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、２～４個のアルコール性水酸基を有する、分子量が３００以下の化合物（ｃ１）を含む成膜助剤（Ｃ）、及び炭素原子数が１０以上の疎水部を有する界面活性剤（Ｄ）を含有することを特徴とする積層体。
  2. 前記化合物（ｃ１）が、１，３－ブタンジオール、及び／又は、プロピレングリコールである請求項１記載の積層体。
  3. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の親水性基が、アニオン性基、及び／又は、ノニオン性基である請求項１又は２記載の積層体。
  4. 前記界面活性剤（Ｄ）が、ステアリン酸塩である請求項１～３のいずれか１項記載の積層体。
  5. 前記発泡層（ｉｉ）が、前記ウレタン樹脂組成物を機械発泡することにより形成されたものである請求項１～４のいずれか１項記載の積層体。
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