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WO2022211082A1 - 感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents

感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板 Download PDF

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Publication number
WO2022211082A1
WO2022211082A1 PCT/JP2022/016823 JP2022016823W WO2022211082A1 WO 2022211082 A1 WO2022211082 A1 WO 2022211082A1 JP 2022016823 W JP2022016823 W JP 2022016823W WO 2022211082 A1 WO2022211082 A1 WO 2022211082A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
group
photosensitive film
composition
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/016823
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
咲月 小澤
花菜 森
匠 松野
和也 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP2023511740A priority Critical patent/JPWO2022211082A1/ja
Publication of WO2022211082A1 publication Critical patent/WO2022211082A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive film laminate, a cured product, and a printed wiring board.
  • solder When mounting a printed wiring board on an electronic device using solder, etc., solder must be placed on the board on which the electronic circuit is formed in order to prevent the electronic circuit from short-circuiting due to the solder adhering to places other than the necessary places. It is common practice to form a solder resist layer on the area excluding the connection holes.
  • solder resist layer As a method of forming a solder resist layer, there is a method of using a laminate having a solder resist layer. In order to improve the workability in forming the solder resist layer, a dry film in which all the layers constituting the laminate are dry layers has been used.
  • a dry film type photosolder resist is, for example, formed by forming a dry film of a photosensitive resin composition on a carrier film (support), or further covering its surface with a cover film.
  • This photosolder resist is supplied in the form of a sheet or a roll, and after lamination on the wiring board while peeling off either the carrier film or the cover film, selective exposure is performed, and then the film (carrier film or cover film) is applied. After peeling, a predetermined resist pattern is formed by performing development.
  • Patent Document 1 describes a dry film of a photocurable thermosetting resin composition used for forming a resist pattern having holes, which contains a photocurable component and a thermosetting component together. It is disclosed that a photopolymerization initiator containing phosphorus is used as the photopolymerization initiator.
  • the photocurability of the resin layer has not been stabilized until the first film peeling after exposure, and the photocurability is stable. Development of laminates is desired.
  • the present invention has been made based on such circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive film laminate capable of stabilizing the photocurability of the resin layer during the period from exposure to peeling of the first film. , a cured product, and a printed wiring board.
  • the inventors of the present invention have found that the destabilization of the photocuring sensitivity of the resin layer is caused by the difference in progress of the polymerization reaction in the resin layer at the timing of peeling of the first film after exposure. rice field. For this reason, the amount of radicals of the compound contained in the resin layer after exposure is measured, and if the amount of radicals is within a specific range, the resin layer can be obtained regardless of the timing of peeling of the first film after exposure. It was found that a stable photocuring property could be obtained.
  • the photosensitive film laminate according to the present invention is A photosensitive film laminate comprising a composition layer formed of a composition and a first film provided on one side of the composition layer, UV rays of 200 mJ/cm 2 were irradiated for 5 seconds, and the time of completion of irradiation was defined as 0 seconds.
  • the increase in signal intensity compared to before irradiation was 50 [a. u. ] or more is three times or more.
  • UV rays of 200 mJ/cm 2 were irradiated for 5 seconds, and the time of completion of irradiation was defined as 0 seconds.
  • the maximum signal intensity increase compared to before irradiation was 100 [a. u. ] It is preferable to be above.
  • composition comprising: (A) a carboxy group-containing photosensitive resin and (B) a photopolymerization initiator are preferably contained.
  • the composition comprising: (A) a carboxy group-containing photosensitive resin, and (B) a photopolymerization initiator, (C) preferably contains at least one selected from photopolymerization inhibitors, chain transfer agents, and antioxidants.
  • a cured product according to another aspect of the present invention is characterized by being obtained by curing the composition layer of the photosensitive film laminate.
  • the printed wiring board is characterized by having a cured product of the composition that constitutes the composition layer of the photosensitive film laminate.
  • FIG. 1A is a graph showing the ESR measurement results of Example 1.
  • FIG. 1B is a graph showing the ESR measurement results of Example 2.
  • FIG. 1C is a graph showing the ESR measurement results of Example 3.
  • FIG. 1D is a graph showing the ESR measurement results of Example 4.
  • FIG. 1E is a graph showing the ESR measurement results of Comparative Example 1.
  • the photosensitive film laminate, cured product, and printed wiring board according to the present embodiment will be described below.
  • the photosensitive film laminate has a composition layer and a first film, preferably a second film, and optionally other layers.
  • the photosensitive film laminate according to the present embodiment is irradiated with ultraviolet rays of 200 mJ/cm 2 for 5 seconds, and the time of completion of irradiation is set to 0 seconds, and electron spin resonance (ESR) is applied at intervals of 4.3 seconds until 81.7 seconds. ) was measured, the signal intensity increase was 50 [a. u. ] is 3 or more times.
  • ESR electron spin resonance
  • the amount of radicals in the photosensitive film laminate can be measured by performing ESR measurement, and after exposure, the photosensitive film laminate until the first film is peeled off. It has been found that if the amount of radicals in the body is sufficient, the photosensitive film can be said to have stable photocurability.
  • the signal intensity corresponds to the amount of radicals, and when the amount of increase in signal intensity is large, the amount of increase in radicals increases. It is presumed that radicals are present as a result.
  • the ESR is measured by irradiating ultraviolet rays of 200 mJ/cm 2 for 5 seconds at intervals of 4.3 seconds from the completion of irradiation to 81.7 seconds after the irradiation.
  • ultraviolet rays are irradiated for 5 seconds
  • the irradiation completion time is defined as 0 seconds
  • measurements are taken from 0 seconds to 81.7 seconds afterward.
  • the specific measuring method shall be in accordance with the examples described later.
  • the same magnetic field defines how to obtain data for determination as the amount of increase in signal intensity.
  • each measurement is performed according to the following procedure.
  • the numerical value obtained by the above (1) to (3) is the signal strength increase amount in the measurement.
  • the signal strength increase amount in the present invention is 50 [a. u. ] is obtained by calculating the amount of increase in signal intensity in the elapsed time after irradiation of each ultraviolet ray and counting the number of times.
  • An example of an ESR measuring device is JES FA200 manufactured by JEOL Ltd.
  • the increase in signal intensity compared to before irradiation in the same magnetic field was 50 [a. u. ] is 3 times or more, preferably 5 times or more, and more preferably 7 times or more.
  • the signal strength increase amount is 50 [a. u. ] or more, even after the first film is peeled off, the radicals are sufficiently present in the photosensitive film laminate, and the photocurability is stable.
  • the maximum signal increase amount compared to before irradiation in the same magnetic field is the largest signal intensity increase amount in the elapsed time after each ultraviolet irradiation obtained as described above for each photosensitive film laminate. Refers to the amount of increase in signal strength.
  • the maximum increase in signal intensity was 100 [a. u. ] or more, and 120 [a. u. ] or more, and 120 [a. u. ] or more 180 [a. u. ] is even more preferably less than or equal to 140 [a. u. ] or more 180 [a. u. ] or less is particularly preferable.
  • the maximum signal intensity increase compared to before irradiation in the same magnetic field is within the above range, so that even after the first film is peeled off, radicals are sufficiently present in the photosensitive film laminate. and stable photocurability.
  • the photosensitive film laminate in the present invention has a signal intensity increase of 50 [a. u. ] can be adjusted as appropriate so that the number of times of more than 3 is 3 or more. For example, it can be achieved by selecting the composition of the composition layer and the type of the first film so that radical polymerization can be controlled even when irradiated with ultraviolet rays.
  • a composition layer consists of a composition.
  • the composition (hereinafter also referred to as a photosensitive resin composition in the present invention) preferably contains (A) a carboxy group-containing photosensitive resin and (B) a photopolymerization initiator, and (C) photopolymerization inhibition It is more preferable to contain at least one selected from agents, chain transfer agents, and antioxidants, and it is preferable to contain other components as necessary.
  • This photosensitive resin composition forms a resin layer on a substrate such as a printed wiring board through manufacturing steps such as exposure, which will be described later.
  • the resin layer is preferably a solder resist layer.
  • Components contained in the photosensitive resin composition of the present invention are described below.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a carboxy group-containing photosensitive resin.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin is a component that polymerizes or crosslinks and cures when irradiated with light, and the presence of carboxyl groups enables alkali developability.
  • by having an ethylenically unsaturated bond in the molecule in addition to the carboxyl group excellent photocurability and development resistance can be obtained.
  • ethylenically unsaturated double bonds those derived from acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof are preferred. Examples include the following.
  • Difunctional or more polyfunctional (solid) epoxy resin is reacted with (meth)acrylic acid, and the hydroxyl group present in the side chain is treated with a dibasic such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. a carboxy group-containing photosensitive resin to which an acid anhydride is added;
  • the hydroxyl group of the bifunctional (solid) epoxy resin is further epoxidized with epichlorohydrin, and the polyfunctional epoxy resin is reacted with (meth)acrylic acid to add a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group.
  • a carboxy group-containing photosensitive resin (3) An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, and an epoxy compound such as (meth)acrylic acid.
  • a polybasic such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and adipic acid is added to the alcoholic hydroxyl group of the reaction product obtained by reacting with a saturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxy group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid anhydride; (4) Two or more per molecule of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolak phenolic resin, poly-p-hydroxystyrene, condensates of naphthol and aldehydes, condensates of dihydroxynaphthalene and aldehydes, etc.
  • reaction product obtained by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide is reacted with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group such as (meth)acrylic acid, and the reaction obtained a carboxy group-containing photosensitive resin obtained by reacting the product with a polybasic acid anhydride; (5)
  • a reaction product obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate is reacted with a monocarboxylic acid containing an unsaturated group.
  • a carboxy group-containing photosensitive resin obtained by reacting the resulting reaction product with a polybasic acid anhydride
  • Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic polyols, and bisphenol A-based A terminal carboxy group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with the terminal of a urethane resin produced by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group, 1 A carboxy group-containing photosensitive resin to which a compound having a cyclic ether group and a (meth)acryloyl group
  • a carboxy group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having a cyclic ether group and a (meth)acryloyl group in one molecule, (10) A polyfunctional oxetane resin is reacted with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting primary hydroxyl group to produce a carboxyl-containing polyester resin.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid
  • a carboxy group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule such as glycidyl (meth)acrylate and ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate.
  • the carboxy group-containing photosensitive resin of any one of (1) to (5), (7), (8), and (10) above, in one molecule, a cyclic ether group and (meth)acryloyl a carboxy group-containing photosensitive resin to which a compound having a group is added; etc.
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions below.
  • any one or more of the carboxy group-containing photosensitive resins (1) and (4) to (8) can be particularly suitably used.
  • the above carboxyl group-containing photosensitive resin has many carboxyl groups in the side chains of the backbone polymer, so it can be developed with an alkaline aqueous solution.
  • the acid value of the carboxy group-containing photosensitive resin is preferably 40-150 mgKOH/g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 40-150 mgKOH/g.
  • the weight-average molecular weight of the carboxy group-containing photosensitive resin varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably from 2,000 to 150,000. By setting the weight average molecular weight to 2,000 or more, tack-free performance and resolution can be improved. Further, by setting the weight average molecular weight to 150,000 or less, the developability and storage stability can be improved. More preferably from 3,000 to 100,000.
  • the content of the carboxy group-containing photosensitive resin is preferably 20 to 60% by mass in the total composition in terms of solid content. By making it 20% by mass or more, the strength of the coating film can be improved. Moreover, by making it 60% by mass or less, the viscosity becomes appropriate and the workability improves. More preferably, it is 30 to 50% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Photoinitiators, acylphosphine oxide photoinitiators, titanocene photoinitiators, benzoin photoinitiators, benzophenone photoinitiators, anthraquinone photoinitiators, ketal photoinitiators, Examples include benzoic acid ester-based photopolymerization initiators. Among these, an oxime ester-based photopolymerization initiator is preferable. Two or more of these may be contained as long as the properties are not impaired.
  • oxime ester photopolymerization initiators include Irgacure OXE01 and OXE02 manufactured by BASF Japan Ltd., N-1919 manufactured by ADEKA Corporation, Adeka Arkles NCI-831, NCI-831E, and Changzhou Powerful Electronic New Materials. and TR-PBG-304 manufactured by the company.
  • a photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule can also be suitably used, and specific examples thereof include oxime ester compounds having a carbazole structure represented by the following general formula (I). .
  • a photopolymerization initiator having two or more oxime ester groups in the molecule can also be suitably used, and specific examples thereof include oxime ester compounds having a carbazole structure represented by the following general formula (I). .
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a alkoxy group, amino group, alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or dialkylamino group), naphthyl group (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms , an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group), Y 1 and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a carbon Alkoxy groups having 1 to 8 numbers, halogen groups, phenyl groups, phenyl groups (alkyl groups having 1 to 17 carbon atoms, alkoxy groups having
  • oxime wherein X 1 , Y 1 are each a methyl or ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene Ester-based photopolymerization initiators are preferred.
  • Examples of commercially available oxime ester photopolymerization initiators having two or more oxime ester groups in the molecule and two or more carbazole structures in the molecule include TOE-04-A3 manufactured by Nippon Kagaku Kogyosho Co., Ltd. is mentioned.
  • oxime ester compound having a carbazole structure a compound represented by the following general formula (II) can also be mentioned.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a nitro group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X2 is an aryl optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms group, thienyl group, morpholino group, thiophenyl group, or a structure represented by the following formula (III).
  • the blending amount is 0.01 per 100 parts by mass of the carboxy group-containing photosensitive resin in terms of solid content when the composition contains the carboxy group-containing photosensitive resin. It is preferable to make it to 5 parts by mass. By making it 0.01 part by mass or more, the photocurability on copper becomes more reliable, and the coating film properties such as chemical resistance are improved. In addition, when the content is 5 parts by mass or less, the light absorption on the surface of the coating film is suppressed, and there is a tendency that the curability of deep portions is improved. More preferably, it is 1.0 to 3.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing photosensitive resin. It should be noted that the same applies when used in combination with other oxime ester-based photopolymerization initiators.
  • a photoinitiator aid may be used in the composition.
  • photoinitiation aids include benzoin compounds, anthraquinone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, and tertiary amine compounds. These compounds can be used as a photopolymerization initiator in some cases, and may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator auxiliary may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Benzoin compounds include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • anthraquinone compounds include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone.
  • Ketal compounds include, for example, acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • benzophenone compounds include, for example, benzophenone, 4-benzoyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-ethyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-propyldiphenylsulfide, and the like. mentioned.
  • Tertiary amine compounds include, for example, ethanolamine compounds, compounds having a dialkylaminobenzene structure, specifically dialkylaminobenzophenones such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone and 4,4′-diethylaminobenzophenone, 7-(diethylamino )-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7-(diethylamino)-4-methylcoumarin), dialkylamino group-containing coumarin compounds, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoic acid ethyl, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamylethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
  • dialkylaminobenzophenones such as 4,4′-dimethylaminobenzophenone
  • a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable.
  • a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 450 nm, and ketocoumarins are particularly preferable.
  • dialkylaminobenzophenone compound 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity. Since the dialkylamino group-containing coumarin compound has a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm, which is in the ultraviolet region, it is less colored, and a colorless and transparent photosensitive resin composition, as well as a coloring pigment, is used to reflect the color of the coloring pigment itself. It becomes possible to obtain a colored photosensitive film. In particular, among dialkylamino group-containing coumarin compounds, 7-(diethylamino)-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one exhibits an excellent sensitizing effect to laser light with a wavelength of 400 to 410 nm. preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By adding a polymerization inhibitor, it is possible to control a certain amount of radical polymerization according to the type and amount of the polymerization inhibitor among the radical polymerizations that occur inside the photosensitive resin composition upon exposure.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and known and commonly used ones can be used.
  • the naphthalene skeleton or anthracene skeleton of the compound having a naphthalene skeleton or anthracene skeleton has at least one hydroxyl group
  • Compounds to which an alkoxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group is added are preferred, compounds having at least one hydroxyl group in the naphthalene skeleton of compounds having a naphthalene skeleton are more preferred, and alkoxynaphthol and the like are even more preferred.
  • the content of the photopolymerization inhibitor is 0.015% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 0.2% by mass or less in terms of solid content, with respect to the photosensitive resin composition. % by mass or less.
  • alkoxynaphthols examples include alkoxynaphthols described in JP-A-2005-336082. Specifically, 1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4- There are benzyloxy-1-naphthol and the like, and 4-methoxy-1-naphthol is particularly preferred.
  • Commercially available alkoxynaphthol-based polymerization inhibitors include, for example, Kinopower QS-30 manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • the photopolymerization inhibitor may be used singly or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent is a compound that has the function of receiving a generated radical and transferring the radical to another compound.
  • the amount of the chain transfer agent to be blended is preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the carboxy group-containing photosensitive resin in terms of solid content.
  • the chain transfer agent various compounds can be used as long as they are compounds having the above functions.
  • chain transfer agents examples include chain transfer agents having a carboxy group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and derivatives thereof; Chain transfer agents having a hydroxyl group such as mercaptobutanediol, hydroxybenzenethiol and derivatives thereof; ) Diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecylmercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol, etc. is mentioned.
  • chain transfer agents having a carboxy group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid
  • a polyfunctional mercaptan compound can also be used as a chain transfer agent.
  • Polyfunctional mercaptan compounds include, for example, hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, aliphatic thiols such as dimercaptodiethylsulfide, xylylene dimercaptan, 4,4 Aromatic thiols such as ′-dimercaptodiphenyl sulfide and 1,4-benzenedithiol; , trimethylolethane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate) and other poly(mercaptoacetates) of polyhydric alcohols; ethylene Glycol bis(3-mercapto
  • poly(3-mercaptopropionates) 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine -2,4,6(1H,3H,5H)-trione, poly(mercaptobutyrate) such as pentaerythritol tetrakis(3-mertaptobutyrate), and the like.
  • a heterocyclic compound having a mercapto group can also be used as a chain transfer agent.
  • Heterocyclic compounds having a mercapto group include, for example, mercapto-4-butyrolactone (alias: 2-mercapto-4-butanolide), 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-ethyl-4 -butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrothiolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-methyl- 2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N-(2-methoxy)ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N-(2-ethoxy)ethyl-2-mercapto- 4-butyrolactam, 2-mer
  • chain transfer agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the antioxidant has the effect of controlling the photo-curing reaction of the composition layer.
  • a composition containing an antioxidant in addition to a photo-radical initiator even if a small amount of photo-radicals are generated from the photo-radical initiator by light such as ultraviolet light, the antioxidant traps the radicals to generate stable radicals. Therefore, radical transfer to the photocuring agent is controlled. Therefore, photocuring (radical polymerization reaction of the photocuring agent) by light from ultraviolet rays or the like is controlled.
  • antioxidants examples include amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and phenol-based antioxidants.
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, and the like.
  • Phosphorus antioxidants include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite and the like.
  • amine antioxidants include monoalkyldiphenylamines such as monooctyldiphenylamine and monononyldiphenylamine; 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4,4'-dipentyldiphenylamine, 4,4'-dihexyldiphenylamine; Dialkyldiphenylamines such as 4'-diheptyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine and 4,4'-dinonyldiphenylamine; Polyalkyldiphenylamines such as tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine and tetranonyldiphenylamine ; ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, butylphenyl- ⁇ -naphthyl
  • Phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (dibutylhydroxytoluene; BHT), butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol , monophenolic antioxidants such as stearin- ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2 , 2′-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-t- butylphenol), 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[ ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetra Bisphenol antioxidants
  • antioxidants those that act as radical chain inhibitors such as amine antioxidants and phenolic antioxidants.
  • Phenolic antioxidants having a hindered phenol structure are particularly preferred.
  • An antioxidant having a hindered phenol structure has a group with large steric hindrance such as a tert-butyl group bonded to at least one of the carbon atoms adjacent to the carbon atom on the aromatic ring to which the OH group of the phenol is bonded. It is.
  • Antioxidants having a hindered phenol structure include, for example, dibutylhydroxytoluene (BHT), pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (“Irganox 1010”), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF "Irganox 1076”), 3,3′,3′′,5,5′,5′′- Hexa-tert-butyl-a,a′,a′′-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol (“Irganox 1330” manufactured by BASF), 1,3,5-tris(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-tri
  • the amount of the antioxidant compounded is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxy group-containing resin. Parts by mass are more preferred.
  • the blending amount of the antioxidant is 0.01 parts by mass or more, the photocuring reaction can be further controlled.
  • the amount is 10 parts by mass or less, the inhibition of photoreaction is less likely to occur, and the developability and tackiness with respect to an alkaline aqueous solution and the physical properties of the coating film are improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other components as necessary.
  • Other components are not particularly limited as long as they do not inhibit the effects of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include copolymers, fillers, elastomers, binder polymers, and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a coloring agent capable of coloring the photosensitive resin composition (and its cured product).
  • a coloring agent capable of coloring the photosensitive resin composition (and its cured product).
  • the reason for this is that when the composition originally contains a colorant, there is a certain limitation in the range of selection of the photopolymerization initiator to be used in order to impart photosensitivity.
  • the range of selection of the photopolymerization initiator can be widened, and furthermore, the photosensitivity can be achieved, and the effects of the present invention can be exhibited.
  • a coloring agent that can be colored black is contained in order to exhibit such an effect more.
  • Pigments are preferred as colorants, but dyes, pigments or other colorants may also be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of environmental load reduction and influence on the human body.
  • the coloring agent in the present invention is preferably at least one of a black pigment, a blue pigment, a red pigment, and a yellow pigment that can be colored.
  • black pigments include carbon black, Pigment Black 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 18, 20, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, etc. .
  • the black pigment is preferably carbon black.
  • the content of the black pigment is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total pigment contained in the composition layer, from the viewpoint of sensitivity, and is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less. is more preferable.
  • blue colorants include phthalocyanine-based and anthraquinone-based coloring agents, and pigment-based compounds classified as pigments, for example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60. Solvent Blue 35, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136 and the like can be used as dyes.
  • metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • red colorants examples include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone colorants.
  • -Index C.I.; issued by The Society of Dyers and Colorists) numbered ones.
  • Monoazo red coloring agents include Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 and the like.
  • Disazo-based red colorants include Pigment Red 37, 38, 41 and the like.
  • Examples of benzimidazolone-based red colorants include Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208 and the like.
  • the perylene-based red coloring agent includes Solvent Red 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 and the like.
  • Examples of diketopyrrolopyrrole-based red colorants include Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272 and the like.
  • Examples of condensed azo red colorants include Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, and 242.
  • anthraquinone-based red colorants include Pigment Red 168, 177, 216 and Solvent Red 52, 149, 150, 207.
  • quinacridone-based red colorants include Pigment Red 122, 202, 206, 207, and 209.
  • yellow colorants include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone colorants.
  • anthraquinone yellow colorants include Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202 and the like.
  • isoindolinone-based yellow colorants include Pigment Yellow 110, 109, 139, 179, 185 and the like.
  • condensed azo yellow colorants include Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180 and the like.
  • benzimidazolone yellow colorants include Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181 and the like.
  • Pigment Yellow 1 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 16 7,168,169,182,183 and the like.
  • Disazo yellow coloring agents include Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, etc. is mentioned.
  • coloring agents such as purple, orange, brown, and white may be added.
  • Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Brown 23, 25, titanium oxide, etc. is mentioned.
  • the amount of the coloring agent of the present invention is not particularly limited. part or less, more preferably 0.1 to 7 parts by mass.
  • composition forming the composition layer of the photosensitive film laminate of the present invention preferably contains a photopolymerizable monomer from the viewpoint of improving photocurability.
  • a photopolymerizable monomer in the present invention is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • Examples of the compound used as the photopolymerizable monomer of the present invention include commonly known polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, carbonate (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, and the like. is mentioned.
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate
  • glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol
  • N,N-dimethylacrylamide N-methylol acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl acrylamide
  • aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminopropyl acrylate
  • hexanediol trimethylolpropane
  • Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or polyhydric acrylates such as their ethyloxide adducts, propylene oxide adducts, or ⁇ -caprolactone adducts
  • Epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with polyfunctional epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin, and half urethane of hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and diisocyanate such as isophorone diisocyanate for the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • polyfunctional epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin
  • half urethane of hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and diisocyanate such as isophorone diisocyanate for the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve the photocurability without deteriorating the dryness to the touch.
  • the amount of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule used as the photopolymerizable monomer is 100 parts by mass of the carboxy group-containing photosensitive resin in terms of solid content when the composition contains the carboxy group-containing photosensitive resin. , preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass.
  • thermosetting component>>>> A thermosetting resin etc. are mentioned as a thermosetting component in this invention.
  • thermosetting resins include known and commonly used ones such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins. Available.
  • a preferred thermal cross-linking component is a thermal cross-linking component having at least one of a plurality of cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio)ether groups) in one molecule.
  • cyclic (thio)ether groups cyclic (thio)ether groups
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio)ether groups in the molecule has a plurality of either one or two types of 3-, 4- or 5-membered cyclic ether groups or cyclic thioether groups in the molecule.
  • compounds for example, compounds having multiple epoxy groups in the molecule, i.e. polyfunctional epoxy compounds, compounds having multiple oxetanyl groups in the molecule, i.e. polyfunctional oxetane compounds, compounds having multiple thioether groups in the molecule , that is, episulfide resins and the like.
  • polyfunctional epoxy compounds examples include jER828, jER834, jER1001, and jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; EPICLON840, EPICLON840-S, EPICLON850, EPICLON1050, and EPICLON2055 manufactured by DIC Corporation; YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, D.D. manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 317, D. E. R. 331, D. E. R. 661, D. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • copolymerized epoxy resins of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate can be used, but they are not limited to these. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyfunctional oxetane compounds include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[(3-methyl- 3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and their oligomers or copolymers, oxetane alcohols and novolak resins, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols,
  • episulfide resins examples include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Also, an episulfide resin obtained by replacing the oxygen atom of the epoxy group of the novolac type epoxy resin with a sulfur atom by using a similar synthesis method can be used.
  • the amount of the thermosetting component having multiple cyclic (thio) ether groups in the molecule is equivalent to the carboxy group of the carboxy group-containing photosensitive resin in terms of solid content.
  • the amount of the cyclic (thio)ether group is preferably 0.3 to 2.5 equivalents, more preferably 0.5 to 2.0 equivalents, per equivalent.
  • thermosetting catalysts include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N amine compounds such as -dimethylbenzylamine and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • commercially available products include, for example, 2MZ-A, 2MA-OK, 2PHZ-PW, and 2P4BHZ-PW manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. (all are trade names of imidazole compounds), and DBU manufactured by San-Apro Co., Ltd. , DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both of which are bicyclic amidine compounds and salts thereof).
  • it is not limited to these, and it may be a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or any one that promotes the reaction between at least one of an epoxy group and an oxetanyl group and a carboxy group. A mixture of seeds or more may be used.
  • the amount of the thermosetting catalyst should be such that multiple cyclic (thio) ether groups in the molecule are converted to solid content. It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermosetting component.
  • a urethanization catalyst may be added to the photosensitive resin composition in order to accelerate the curing reaction between the hydroxyl group or carboxyl group and the isocyanate group.
  • the urethanization catalyst it is preferable to use a urethanization catalyst selected from at least one of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds, and amine salts.
  • tin-based catalysts include organic tin compounds such as stannus octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.
  • the metal chloride is a metal chloride selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al, such as cobalt(II) chloride, nickel(II) chloride, and ferric chloride. is mentioned.
  • the metal acetylacetonate salt is an acetylacetonate salt of a metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al, such as cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetylacetonate and the like.
  • the metal sulfate is a metal sulfate selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al, and examples thereof include copper sulfate.
  • amine compound examples include conventionally known triethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N,N', N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N,N-dimethylethanolamine, dimorpholinodiethyl ether, N-methylimidazole, dimethylaminopyridine, triazine, N′-( 2-hydroxyethyl)-N,N,N'-trimethyl-bis(2-aminoethyl)ether, N,N-dimethylhexanolamine, N,N-dimethylaminoethoxyethanol, N,N,N'-trimethyl-N' -(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N-(2-hydroxyethyl)-N,N',N",N"-tetramethyld
  • amine salts include organic acid salt-based amine salts such as DBU (1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7).
  • a block copolymer is a copolymer having a molecular structure in which two or more types of polymers having different properties are connected by covalent bonds to form a long chain. Those that are solid in the range of 20-30°C are preferred. It may be solid within this range and may be solid at temperatures outside this range. Since the composition is solid in the above temperature range, the tackiness is excellent when the composition is formed into a film for a laminate or applied to a substrate and pre-dried.
  • the content of the block copolymer is preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxy group-containing photosensitive resin in terms of solid content. 5 to 35 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain a filler in order to increase the physical strength of the resulting cured product.
  • a filler known and commonly used inorganic or organic fillers can be used, and barium sulfate, spherical silica, Neuburg silica particles, and talc are particularly preferably used.
  • Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, etc. can also be used for the purpose of imparting flame retardancy.
  • NANOCRYL (trade name) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765 manufactured by Hanse-Chemie in which nanosilica is dispersed in a compound having one or more ethylenically unsaturated groups or the polyfunctional epoxy resin.
  • XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045 (all product grade names)
  • Hanse-Chemie NANOPOX (trade name) XP 0516, XP 0525, XP 0314 (all product grade names) can also be used. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the filler to be added is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 0.1, per 100 parts by mass of the carboxy group-containing photosensitive resin in terms of solid content. to 300 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 150 parts by mass.
  • the amount of the filler added is 500 parts by mass or less, the viscosity of the photosensitive resin composition becomes appropriate, and the printability and the hardness of the cured product are improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain an elastomer in order to impart flexibility to the resulting cured product and improve brittleness of the cured product.
  • elastomers include polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyester urethane elastomers, polyamide elastomers, polyester amide elastomers, acrylic elastomers, and olefin elastomers. Resins obtained by modifying some or all of the epoxy groups of epoxy resins having various skeletons with carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber at both ends can also be used.
  • epoxy-containing polybutadiene-based elastomers acryl-containing polybutadiene-based elastomers, hydroxyl-containing polybutadiene-based elastomers, hydroxyl-containing isoprene-based elastomers, and the like can also be used.
  • Elastomers may be used singly or as a mixture of two or more.
  • Preferred binder polymers are cellulose-based polymers, polyester-based polymers, and phenoxy resin-based polymers.
  • examples of cellulose-based polymers include cellulose acetate butyrate (CAB) and cellulose acetate propionate (CAP) series manufactured by Eastman
  • examples of polyester-based polymers include Vylon series manufactured by Toyobo Co., Ltd., and bisphenol A as phenoxy resin-based polymers. , bisphenol F and hydrogenated compounds thereof are preferred.
  • the amount of the binder polymer added is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 100 parts by mass of the carboxy group-containing photosensitive resin in terms of solid content. 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain components such as an adhesion promoter and an ultraviolet absorber as necessary.
  • components such as an adhesion promoter and an ultraviolet absorber as necessary.
  • an adhesion promoter those known in the field of electronic materials can be used.
  • at least one of known and commonly used thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silanes, etc.
  • additives such as coupling agents, rust inhibitors, and fluorescent brighteners can be blended.
  • the composition layer can be formed by applying the photosensitive resin composition described above to one surface of the first film and drying it. This composition layer and the first film form a photosensitive film laminate.
  • the photosensitive resin composition is diluted with an organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and is coated with a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, It is applied to one side of the first film with a uniform thickness using a transfer roll coater, gravure coater, spray coater, etc. and dried at a temperature of 50 to 130° C. for 1 to 30 minutes to volatilize the organic solvent. , a tack-free coating film can be obtained.
  • the thickness of the coating is not particularly limited, but is generally selected appropriately within the range of 5 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m, in terms of thickness after drying.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited, but examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents. be able to. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether
  • Volatilization drying of organic solvents is carried out by using a dryer equipped with a steam air heating heat source such as a hot air circulating drying oven, IR oven, hot plate, convection oven, etc., in which the hot air in the dryer is brought into countercurrent contact with the dryer and supported by a nozzle. It can be done using a method of spraying on the body.
  • a steam air heating heat source such as a hot air circulating drying oven, IR oven, hot plate, convection oven, etc.
  • composition layer is preferably colored, and among these, a black one is more preferable.
  • coloring means that the a value and b value can be measured.
  • Black means that the L value is less than 30, preferably less than 20, and more preferably less than 15 when the film thickness of the resin layer is 20 to 25 ⁇ m.
  • the method for measuring the L value is not particularly limited as long as it is a normal measuring method in accordance with JIS Z 8729: 2013, and can be appropriately selected according to the purpose. -221) to measure the L value.
  • the first film in the present invention means that when the photosensitive film laminate is laminated by heating or the like so that the composition layer side of the photosensitive film laminate is in contact with a base material such as a substrate and integrally molded, it adheres to at least the composition layer. Say what you have.
  • the first film may be peeled off from the photo-cured resin layer in a step after lamination. Particularly in the present invention, it is preferable to peel off the resin layer in a step after exposure.
  • the second film in the present invention means that the composition layer of the photosensitive film laminate (opposite side where the composition layer is in contact with the first film) is in contact with a substrate such as a substrate by heating or the like. It refers to what is peeled off from the composition layer before lamination when laminating and integrally molding.
  • the first film of the present invention supports the composition layer. In some cases, it also plays a role of forming a predetermined surface configuration on the surface of the photosensitive film that is in contact with the first film during exposure and development of the composition layer.
  • any known film can be used without particular limitation.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide films, polyamideimide films, polypropylene films, and polystyrene films.
  • a film made of a thermoplastic resin such as is preferably used.
  • a filler may be added (kneading treatment) into the resin when forming the film, a matte coating (coating treatment), or a sandblasting treatment may be applied to the film surface. It may be subjected to blasting, hairline processing, chemical etching, or the like.
  • a polyester film can be preferably used from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability, and the like.
  • the first film may be a single layer, or two or more layers may be laminated.
  • thermoplastic resin film as described above, it is preferable to use a uniaxially or biaxially stretched film for the purpose of improving strength.
  • the thickness of the first film is preferably in the range of 10 to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, and even more preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m, from the viewpoint of handleability.
  • the second film is provided, for example, in order to prevent dust or the like from adhering to the surface of the composition layer, and in consideration of handleability of the photosensitive film laminate.
  • the second film for example, polyester film, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper, etc. can be used. It is preferable to select a material that has an adhesive strength smaller than that between the first film and the composition layer.
  • the surface of the second film in contact with the composition layer may be subjected to the release treatment as described above.
  • the thickness of the second film is not particularly limited, it is appropriately selected in the range of approximately 10 to 150 ⁇ m according to the application.
  • ⁇ Other layers> Other layers are not particularly limited as long as they do not inhibit the effects of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the cured product of the present invention is a cured product of the composition that constitutes the composition layer described above. That is, it has a cured product of the photosensitive resin composition.
  • the above-described photosensitive resin composition can be used.
  • the printed wiring board of the present invention has a cured product of the composition that constitutes the composition layer described above. That is, it has a cured product of the photosensitive resin composition.
  • the above-described photosensitive resin composition can be used.
  • the photosensitive film laminate of the present invention constitutes a composition layer formed on a substrate such as a printed wiring board. That is, by forming a photosensitive film laminate on a substrate on which a circuit pattern is formed and exposing (irradiating with active energy rays), the photosensitive film laminate becomes a layer of a cured product. This layer forms the resin layer.
  • a method for forming such a cured product and a method for producing a printed wiring board having the cured product on a circuit pattern-formed substrate will be described in detail.
  • a method of manufacturing a printed wiring board using a photosensitive film laminate provided with a second film will be described. First, i) peeling the second film from the photosensitive film laminate to expose the photosensitive film, and ii) laminating the photosensitive film of the photosensitive film laminate on the substrate on which the circuit pattern is formed. , iii) exposing from above the first film of the photosensitive film laminate, and iv) peeling the first film from the photosensitive film laminate and developing, thereby forming a patterned resin layer on the substrate. v) curing the patterned resin layer by light irradiation or heat to form a cured product (cured film), thereby forming a printed wiring board. Needless to say, when a photosensitive film laminate having no second film is used, the step of peeling the second film (step i) is unnecessary. Each step will be described below.
  • the second film is peeled off from the photosensitive film laminate to expose the composition layer, and the composition layer of the photosensitive film laminate is laminated onto the circuit pattern-formed substrate.
  • Substrates on which circuit patterns are formed include pre-formed printed wiring boards and flexible printed wiring boards, as well as paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper.
  • the composition layer of the photosensitive film laminate onto the circuit board it is preferable to bond under pressure and heat using a vacuum laminator or the like.
  • a vacuum laminator By using such a vacuum laminator, the composition layer is brought into close contact with the circuit board, so that air bubbles are not mixed in and the hole-filling property of the board surface is improved.
  • the pressure condition is preferably about 0.1 to 2.0 MPa, and the heating condition is preferably 40 to 120°C.
  • a contact (or non-contact) method may be selectively exposed to active energy rays through a photomask having a desired pattern.
  • a desired pattern may be exposed with actinic energy rays.
  • the exposure machine used for active energy ray irradiation may be a device equipped with a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc., and irradiating ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm.
  • a laser direct imaging device that draws an image with a laser directly from CAD data from a computer
  • the laser light source for the direct drawing machine either a gas laser or a solid laser may be used as long as the laser light has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 20-800 mJ/cm 2 , preferably 20-600 mJ/cm 2 .
  • the first film is peeled off from the photosensitive film laminate and developed to form a patterned resin layer on the substrate. Moreover, when the first film is peeled off, the shape of the first film may be formed on the surface of the exposed and cured resin layer.
  • the development process is not particularly limited, and a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like can be used.
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines can be used.
  • the patterned resin layer is cured by at least one of active energy ray (light) irradiation and heat to form a cured product (cured film).
  • This process is called main curing or additional curing, and promotes the polymerization of unreacted monomers in the resin layer, and further heat-cures the carboxy group-containing photosensitive resin and the epoxy resin to remove the remaining carboxy groups. can be reduced.
  • the active energy ray irradiation can be carried out in the same manner as the exposure described above, but it is preferably carried out under conditions stronger than the irradiation energy at the time of exposure. For example, it can be 500-3000 mJ/cm 2 .
  • Thermal curing can be performed under heating conditions of 100 to 200° C. for about 20 to 90 minutes.
  • the main curing is performed by heat curing after photocuring. By performing photocuring first, the flow of the resin is suppressed even during heat curing, and the shaped surface may be maintained.
  • the photosensitive film laminate of the present invention is preferably used to form a cured coating on a printed wiring board, more preferably used to form a permanent coating, and more preferably a solder resist, Used to form interlayer insulating layers, coverlays. Particularly preferably, it is used to form a solder resist.
  • Example 1 ⁇ Preparation of photosensitive resin composition> Carboxy group-containing photosensitive resin solution (A), 1.6 parts by mass of blue pigment per 100.0 parts by mass of resin, 2.0 parts by mass of red pigment per 100 parts by mass of resin, and 100 parts by mass of resin 0.2 parts by weight of yellow pigment with respect to parts by weight, 0.1 parts by weight of black pigment with respect to 100 parts by weight of resin, and 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of resin Absorbance ratio 1.35 An oxime ester photopolymerization initiator, 0.1 parts by weight of a photopolymerization inhibitor (4-methoxy-1-naphthol) per 100 parts by weight of the resin, and 25.0 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
  • A Carboxy group-containing photosensitive resin solution
  • a photopolymerizable monomer (DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate), a leveling agent of 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin, and an epoxy resin (solid phenol Novolac type epoxy resin), 15.0 parts by mass of epoxy resin (liquid phenolic novolac type epoxy resin) per 100 parts by mass of resin, 80.0 parts by mass of barium sulfate per 100 parts by mass of resin, and resin 50.0 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight, 4.0 parts by weight of a thermosetting catalyst (melamine) with respect to 100 parts by weight of resin, and 0.5 parts by weight of heat with respect to 100 parts by weight of resin
  • a curing catalyst (DICY: dicyandiamide) was premixed with a stirrer and then kneaded with a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition.
  • the content of the polymerization inhibitor (in terms of solid content; hereinafter the same) is 0.033% by mass, and the content of carbon black is 0.033% by mass with respect to this photosensitive resin composition. Also, 100.0 parts by mass of resin is a value in terms of solid content.
  • the obtained photosensitive resin composition is applied to the first film PET (T-100, manufactured by Toyobo Co., Ltd. (thickness 25 ⁇ m)) with a die coater, and the gap is formed so that the film thickness after drying becomes the desired film thickness.
  • the coating temperature is set to 60 ° C. to 120 ° C. and the coating speed is set to 1 to 20 m / min so that the residual solvent is less than 2.0% by mass.
  • a resin composition layer was formed, and a polypropylene film (MA-411, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) as a second film was laminated to obtain a dry film as a photosensitive film laminate. .
  • Example 2 A photosensitive film laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the photopolymerization inhibitor was changed to 0.2 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the resin.
  • the content of the photopolymerization inhibitor in this photosensitive resin composition was 0.066% by mass.
  • 100.0 parts by mass of resin is a value in terms of solid content.
  • Example 3 A photosensitive film laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the photopolymerization inhibitor was changed to 0.4 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the resin.
  • the content of the photopolymerization inhibitor in this photosensitive resin composition was 0.132% by mass. Also, 100.0 parts by mass of resin is a value in terms of solid content.
  • Example 4 A photosensitive film laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the photopolymerization inhibitor was changed to 0.5 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the resin.
  • the content of the photopolymerization inhibitor in this photosensitive resin composition was 0.165% by mass. Also, 100.0 parts by mass of resin is a value in terms of solid content.
  • ESR Electron spin resonance
  • the dry film obtained in ⁇ Preparation of dry film> was subjected to the following procedure using an electron spin resonance (ESR) apparatus (JES FA200 type, manufactured by JEOL Ltd.) in the atmosphere at 25°C under normal pressure. Then, ESR measurement was performed.
  • ESR electron spin resonance
  • dry films prepared by adjusting the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying to 30 ⁇ m were used. Each obtained dry film was cut into a size of 40 mm ⁇ 20 mm using a cutter.
  • the cut out dry film for test is folded and sealed in a nitrogen-filled sample tube (made of quartz, manufactured by JEOL Ltd., for X-Band, 100 mm), and after filling with nitrogen again, ESR test
  • the tube was capped with a tube cap (manufactured by JEOL Ltd.) to obtain a dry film-filled sample tube.
  • ESR measurement was performed before light irradiation.
  • the value of the magnetic field that detected the maximum signal intensity at 336.2 mT to 336.8 mT was obtained.
  • the value of the signal intensity after light irradiation in the obtained magnetic field was obtained.
  • the maximum signal intensity value before light irradiation was subtracted from the obtained signal intensity value after light irradiation to calculate a signal intensity increase amount.
  • This signal strength increase was calculated for all measurements, and "the number of times the signal strength increase was 50 [au] or more" and "maximum signal increase" were calculated.
  • the measurement results were plotted to create a graph, with the vertical axis representing the increase in signal intensity and the horizontal axis representing the elapsed time after light irradiation.
  • the graphs are plots of Example 1 in FIG. 1A, Example 2 in FIG. 1B, Example 3 in FIG. 1C, Example 4 in FIG. 1D, and Comparative Example 1 in FIG. 1E.
  • ⁇ PET peeling stability (margin)>
  • dry films prepared by adjusting the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying to 13 ⁇ m were used.
  • the Cu solid substrate was treated with an etching agent (CZ-8101B) at an etching rate of 1.0 ⁇ m from the surface.
  • etching agent CZ-8101B
  • a vacuum laminator CVP-300, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition layer of the obtained dry film is treated at the above-mentioned etching rate of 150 mm in length ⁇ 95 mm in width ⁇ 0.8 mm in thickness.
  • a laminated body of the photosensitive resin composition was obtained by laminating (70 to 80° C.) on the solid Cu substrate.
  • this laminate was subjected to pattern exposure according to the evaluation items so that the number of curing stages was 15 with a 41-stage Stouffer step tablet.
  • the PET film which is the first film, is peeled off, and the break point (shortest development time) is measured with a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C.
  • the development was carried out for a development time twice as long as the .
  • the sensitivity of the Stouffer 41 step tablet of the obtained evaluation board was confirmed, and the sensitivity change was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • -Evaluation criteria- ⁇ The change in sensitivity between [1] and [3] is within one step ⁇ : The change in sensitivity between [1] and [3] is within two steps, and the sensitivity between [2] and [3] The change is within 1 step. ⁇ : The change in sensitivity between [1] and [3] is 3 steps or more, and the change in sensitivity between [2] and [3] is 2 steps or more.
  • the ESR measurement signal strength increase amount is 50 [a. u. ] or more
  • the evaluation result of PET peeling stability was " ⁇ " or more in Examples 1 to 4 in which the number of times was 3 or more, whereas the signal strength increase amount was 50 [a. u.
  • the evaluation result of the PET peeling stability was "x". Therefore, if the ESR measurement signal strength increase is 50 [a. u. ] or more, it is possible to stabilize the photocurability of the resin layer after the exposure until the first film is peeled off.
  • the amount of signal strength increase in ESR measurement was 50 [a. u. In Examples 2 to 4, in which the number of times of becoming equal to or greater than 7 times was 7 or more, the photocurability evaluation result was " ⁇ ", while the signal intensity increase amount was 50 [a. u. ] In Example 1, in which the number of times of achieving the above was 5 times, the evaluation result of the photocurability was “ ⁇ ”. Therefore, if the ESR measurement signal strength increase is 50 [a. u. ] or more is 7 times or more, the photocurability becomes more favorable.
  • the maximum signal strength increase in ESR measurement was 100 [a. u. ]
  • the evaluation result of the PET peeling stability was "A”
  • the maximum signal strength increase amount was 72 [a. u. ]
  • the evaluation result of the PET peeling stability was “ ⁇ ”. Therefore, the maximum signal strength increase in ESR measurement is 100 [a. u. ] It has been clarified that it is possible to further stabilize the photocurability of the resin layer during the period from exposure to peeling of the first film.

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Abstract

組成物により形成される組成物層と、前記組成物層の一方の面に設けられた第一のフィルムと、を備える感光性フィルム積層体であって、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射し、照射完了時を０秒とし、８１．７秒後まで４．３秒間隔にて電子スピン共鳴を測定したとき、同磁場において照射前と比較した信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、３回以上となることを特徴とする。

Description

感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板
　本発明は、感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板に関する。
　電子機器の重要な部品の一つとして、電子回路の配線を基板に印刷したプリント配線板がある。はんだ等を用いて電子機器にプリント配線板を実装する際には、必要な場所以外にはんだ等が付着して、電子回路がショートすることを防止するために、電子回路の形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層を形成することが、一般的に行われている。
　ソルダーレジスト層を形成する方法として、ソルダーレジスト層を有する積層体を用いる方法がある。そして、ソルダーレジスト層を形成する際の作業性を向上させるため、積層体を構成するすべての層が乾燥した層となるドライフィルムが用いられるようになっている。
　ドライフィルムタイプのフォトソルダーレジストは、例えば、キャリアフィルム（支持体）上に感光性樹脂組成物の乾燥被膜を形成し、あるいはさらにその表面をカバーフィルムで被覆したものである。このフォトソルダーレジストはシート状またはロール状にて供給され、キャリアフィルムまたはカバーフィルムの一方を剥がしながら配線基板上にラミネートした後、選択的露光を行い、その後、フィルム（キャリアフィルムまたはカバーフィルム）を剥離した後、現像を行うことによって、所定のレジストパターンが形成される。
　しかしながら、フォトソルダーレジストの露光後、キャリアフィルムの剥離までの時間において、感光性樹脂組成物の乾燥被膜の光に対する反応性が変化（不安定化）するという問題がある。
　この点、特許文献１には、孔部を設けたレジストパターンを形成するために用いる光硬化性熱硬化性樹脂組成物のドライフィルムであって、光硬化性成分および熱硬化性成分と共に含有する光重合開始剤として、リン含有光重合開始剤を用いたことを特徴とするものが開示されている。
特開２００９－１６９４１６号
　しかしながら、これまでの樹脂層では、露光後、第一のフィルム剥離までの間における樹脂層の光硬化性を安定させるまでには至っておらず、光硬化性が安定した樹脂層を有する感光性フィルム積層体の開発が望まれている。
　本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、その目的は、露光後、第一のフィルムの剥離までの間における樹脂層の光硬化性を安定させることが可能な感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板を提供することにある。
　本発明者等は、樹脂層の光硬化の感度が不安定化する原因が、露光後、第一のフィルムの剥離のタイミングで、樹脂層中の重合反応の進行具合に差が生じることを見出した。このため、露光後の樹脂層に含有される化合物のラジカルの量を測定し、ラジカルの量が特定の範囲にあることによって、露光後、第一のフィルムの剥離のタイミングによらずとも樹脂層の安定した光硬化性を得られるとの知見を得た。
　すなわち、本発明による感光性フィルム積層体は、
　組成物により形成される組成物層と、前記組成物層の一方の面に設けられた第一のフィルムと、を備える感光性フィルム積層体であって、
　２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射し、照射完了時を０秒とし、８１．７秒後まで４．３秒間隔にて電子スピン共鳴を測定したとき、
　同磁場において照射前と比較した信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、３回以上となる
　ことを特徴とする。
　また、本発明の態様においては、
　２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射し、照射完了時を０秒とし、８１．７秒後まで４．３秒間隔にて電子スピン共鳴を測定したとき、
　同磁場において照射前と比較した最大信号強度増加量が１００［ａ．ｕ．］以上となることが好ましい。
　また、本発明の態様においては、
　前記組成物が、
　（Ａ）カルボキシ基含有感光性樹脂、および
　（Ｂ）光重合開始剤、を含有することが好ましい。
　また、本発明の態様においては、
　前記組成物が、
　（Ａ）カルボキシ基含有感光性樹脂、および
　（Ｂ）光重合開始剤、
　（Ｃ）光重合禁止剤、連鎖移動剤、および酸化防止剤から選択される少なくとも１種
　を含有することが好ましい。
　また、本発明の態様においては、前記組成物層の他方の面に設けられた第二のフィルムを有することが好ましい。
　また、本発明の別の態様による硬化物は、前記感光性フィルム積層体の組成物層を硬化させて得られることを特徴とする。
　また、本発明の別の態様によりプリント配線板は、前記感光性フィルム積層体の組成物層を構成する組成物の硬化物を有することを特徴とする。
　本発明によれば、露光後、第一のフィルムの剥離までの間における樹脂層の光硬化性を安定させることが可能な感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板を提供することができる。
図１Ａは、実施例１のＥＳＲ測定結果を示したグラフである。 図１Ｂは、実施例２のＥＳＲ測定結果を示したグラフである。 図１Ｃは、実施例３のＥＳＲ測定結果を示したグラフである。 図１Ｄは、実施例４のＥＳＲ測定結果を示したグラフである。 図１Ｅは、比較例１のＥＳＲ測定結果を示したグラフである。
　上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
　以下、本実施形態に係る感光性フィルム積層体、硬化物、およびプリント配線板について説明する。
（感光性フィルム積層体）
　感光性フィルム積層体は、組成物層と、第一のフィルムとを有し、第二のフィルムを有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の層を有する。
＜感光性フィルム積層体の特性＞
　本実施形態に係る感光性フィルム積層体は、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射し、照射完了時を０秒として、８１．７秒後まで４．３秒間隔にて電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定したとき、同磁場において照射前と比較した信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、３回以上である。
　本発明者は鋭意検討した結果、ＥＳＲ測定を実施することにより、感光性フィルム積層体におけるラジカルの量を測定することができ、露光後、第一のフィルムの剥離までの間における感光性フィルム積層体のラジカルの量が十分な量であれば、その感光性フィルムは光硬化性が安定しているといえることを突き止めた。信号強度はラジカルの量に対応し、信号強度増加量が大きい場合ラジカルの増加量が多くなり、信号強度増加量が大きい状態（少なくとも０［ａ．ｕ．］以上の状態）を保つ場合、安定してラジカルが存在しているものと推測される。
　本実施形態において、ＥＳＲの測定は、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射し、照射完了時から８１．７秒後まで４．３秒間隔にて行う。これは、紫外線を５秒間照射し、照射完了時を０秒とし、０秒から８１．７秒後まで測定することを意味する。なお、具体的な測定方法については後述の実施例に従うものとする。
　同磁場であるとは、信号強度増加量として判定するデータのとり方を定義したものである。具体的には、各測定を行うごとに以下の手順にて行う。
（１）紫外線を照射してラジカルを発生させる前の状態のＥＳＲ測定をし、３３６．２ｍＴ～３３６．８ｍＴに最大強度を示した（ピークを示した）磁場の値を読み取る。
（２）２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射した後に実施したＥＳＲ測定において、（１）で値を読み取った磁場における信号強度の値を読み取る。
（３）（２）で読み取った信号強度の値から、（１）で読み取った信号強度の値を減算する。
　上記の（１）～（３）により得られた数値が、当該測定における信号強度増加量である。
　本発明における信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数は、各紫外線照射後の経過時間における信号強度増加量を算出し、その回数をカウントすることにより求めるものとする。ＥＳＲ測定装置は、例えば、日本電子株式会社製のＪＥＳ　ＦＡ２００が挙げられる。
　感光性フィルム積層体についてＥＳＲ測定をしたとき、同磁場において照射前と比較した信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、３回以上であり、５回以上が好ましく、７回以上がより好ましい。ＥＳＲ測定において、信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が３回以上であることで、第一のフィルムを剥離した後であっても、ラジカルが感光性フィルム積層体内に十分に存在し、光硬化性が安定である。
　また、本発明における同磁場において照射前と比較した最大信号増加量とは、各感光性フィルム積層体において上記のように求めた各紫外線照射後の経過時間における信号強度増加量のうち、最も大きい信号強度増加量のことをいう。感光性フィルム積層体についてＥＳＲ測定をしたとき、同磁場において照射前と比較した最大信号強度増加量が１００［ａ．ｕ．］以上であることが好ましく、１２０［ａ．ｕ．］以上であることがより好ましく、１２０［ａ．ｕ．］以上１８０［ａ．ｕ．］以下であることがさらにより好ましく、１４０［ａ．ｕ．］以上１８０［ａ．ｕ．］以下であることが特に好ましい。ＥＳＲ測定において、同磁場において照射前と比較した最大信号強度増加量が上記範囲内であることで、第一のフィルムを剥離した後であっても、ラジカルが感光性フィルム積層体内に十分に存在し、光硬化性が安定である。
　本発明における感光性フィルム積層体は、信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が３回以上となるように適宜調整することができる。例えば、紫外線を照射してもラジカル重合を制御できるよう組成物層の組成や第一のフィルムの種類の選択等により達成することができる。
＜組成物層＞
　組成物層は、組成物からなる。
　組成物（以下、本発明において感光性樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）カルボキシ基含有感光性樹脂、および（Ｂ）光重合開始剤、を含有することが好ましく、（Ｃ）光重合禁止剤、連鎖移動剤、および酸化防止剤から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含むことが好ましい。
　この感光性樹脂組成物は、後述する露光等の製造工程により、プリント配線板等の基板上に樹脂層を形成する。樹脂層は、ソルダーレジスト層であることが好ましい。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物の含有成分について説明する。
＜＜（Ａ）カルボキシ基含有感光性樹脂＞＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシ基含有感光性樹脂を含むことが好ましい。カルボキシ基含有感光性樹脂は、光照射により重合ないし架橋して硬化する成分であり、カルボキシ基が含まれることによりアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシ基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することにより、優れた光硬化性や耐現像性を得ることができる。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。例示としては、以下のものが挙げられる。
　（１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂、
　（２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂、
　（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂、
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂、
　（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有感光性樹脂、
　（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシ基含有ウレタン樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂、
　（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシ基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシ基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂、
　（８）ジイソシアネートと、カルボキシ基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシ基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシ基含有ウレタン樹脂、
　（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシ基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂、
　（１０）多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシ基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシ基含有感光性樹脂、および
　（１１）上述した（１）～（５）、（７）、（８）、（１０）のいずれかのカルボキシ基含有感光性樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂、
等が挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
　上記したカルボキシ基含有感光性樹脂の中でも、（１）および（４）～（８）のいずれか１種以上のカルボキシ基含有感光性樹脂を特に好適に用いることができる。
　上記のようなカルボキシ基含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシ基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。
　カルボキシ基含有感光性樹脂の酸価は、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシ基含有感光性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、正常なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　カルボキシ基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、３，０００～１００，０００である。
　カルボキシ基含有感光性樹脂の配合量は、固形分換算で全組成物中に、２０～６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。より好ましくは、３０～５０質量％である。
＜＜（Ｂ）光重合開始剤＞＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤等が挙げられる。その中でも、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらは、特性を損なわない範囲で２種以上を含有しても良い。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＮ－１９１９、アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製のＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。
　また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
　また、分子内に２個以上のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘ１は、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ１、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルを表し、ｎは０または１の整数である）
　特に、上記式中、Ｘ１、Ｙ１が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
　分子内に２個以上のオキシムエステル基および分子内に２個以上のカルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、株式会社日本化学工業所製のＴＯＥ－０４－Ａ３等が挙げられる。
　好ましいカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ３は、炭素原子数１～４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ４は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ５は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ６は、ニトロ基、または、Ｘ２－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。Ｘ２は、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式（ＩＩＩ）で示される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
　オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上とすることにより、銅上での光硬化性がより確実となり、耐薬品性などの塗膜特性が向上する。また、５質量部以下とすることにより、塗膜表面での光吸収が抑えられ、深部の硬化性も向上する傾向がある。より好ましくは、カルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して１．０～３．９質量部である。なお、他のオキシムエステル系光重合開始剤と併用する場合も同様である。
　また、本発明においては、組成物中に光開始助剤を用いてもよい。光開始助剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、および３級アミン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いてもよい。また、光開始助剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。また、アントラキノン化合物としては、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどが挙げられる。それから、ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。さらに、ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、具体的には４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
　ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、毒性が低いことから４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色感光性フィルムを得ることが可能となる。特に、ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物の中でも７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
＜＜（Ｃ）光重合禁止剤、連鎖移動剤、および酸化防止剤から選択される少なくとも１種＞＞
　本発明の光重合禁止剤、連鎖移動剤、および酸化防止剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ラジカル重合を制御しやすくする点で、光重合禁止剤を含むことがより好ましい。
＜＜＜光重合禁止剤＞＞＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、光重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤を添加することで、露光による感光性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を制御できる。この重合禁止剤としては、特に限定されず、公知慣用のものを用いることができる。具体的には、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ－ｔ－ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、アセトアミジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルジン、クペロン、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、ｔ―ブチルカテコールなどが挙げられる。
　これらの中でも、ラジカルが非局在化することで、ラジカル体が安定であり、重合禁止効果が高い点から、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有する化合物のナフタレン骨格またはアントラセン骨格に、少なくとも一つの水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基が付加した化合物が好ましく、ナフタレン骨格を有する化合物のナフタレン骨格に、少なくとも一つの水酸基を有する化合物がより好ましく、アルコキシナフトール等がさらに好ましい。
　そして、この光重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、固形分換算で０．０１５質量％以上０．２質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。このような光重合禁止剤の条件を満たすと共に、前記した光重合開始剤を用いることにより、ソルダーレジスト組成物に使用した場合において形成された樹脂層の優れた解像性と安定した光硬化性を両立することができる。
　アルコキシナフトールとしては、例えば、特開２００５－３３６０８２号公報に記載のアルコキシナフトールが挙げられ、具体的には、１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトール、４－ベンジルオキシ－１－ナフトール等があるが、特に、４－メトキシ－１－ナフトールであることが好ましい。また、アルコキシナフトール系重合禁止剤の市販品としては、例えば川崎化成工業株式会社製キノパワーＱＳ－３０等がある。
　なお、光重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜＜連鎖移動剤＞＞＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含むことが好ましい。連鎖移動剤とは、発生したラジカルを受け取り、該ラジカルを他の化合物に受け渡す機能を有する化合物である。この連鎖移動剤の配合量は、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して１～１０質量部とすることが好ましい。連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができる。
　連鎖移動剤として、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシ基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１－ブタンチオール、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１－オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４－チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
　また、連鎖移動剤として多官能性メルカプタン系化合物も用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物としては、例えば、ヘキサン－１，６－ジチオール、デカン－１，１０－ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′－ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４－ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３－メルカプトプロピオネート）類；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
　これらの市販品としては、例えば堺化学工業株式会社製のＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ－ＰＥ１、カレンズＭＴ－ＢＤ１、及びカレンズ－ＮＲ１等を挙げることができる。
　また、連鎖移動剤としてメルカプト基を有する複素環化合物も用いることができる。メルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプト－４－ブチロラクトン（別名：２－メルカプト－４－ブタノリド）、２－メルカプト－４－メチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－エチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－ブチロチオラクトン、２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、２－メルカプト－５－バレロラクトン、２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、２－メルカプト－６－ヘキサノラクタム、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、及び２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　これらの市販品としては、例えば三協化成株式会社製のジスネットＦ、ジスネットＤＢ、ジスネットＡＦ等を挙げることができる。
　これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜＜酸化防止剤＞＞＞
　酸化防止剤は、組成物層の光硬化反応を制御する作用を有する。光ラジカル開始剤に加えて酸化防止剤を含む組成物では、紫外線等からの光により光ラジカル開始剤から少量の光ラジカルが生成した場合でも、酸化防止剤がラジカルをトラップして安定ラジカルが生成するため、光硬化剤へのラジカル移動が制御される。そのため、紫外線等からの光による光硬化（光硬化剤のラジカル重合反応）が制御される。
　酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン類；４，４’－ジブチルジフェニルアミン、４，４’－ジペンチルジフェニルアミン、４，４’－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、４，４’－ジノニルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン類；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等のポリアルキルジフェニルアミン類；α－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、ブチルフェニル－α－ナフチルアミン、ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン、オクチルフェニル－α－ナフチルアミン、ノニルフェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン類等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ジブチルヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　紫外線等の光により光ラジカル開始剤から生成したラジカルによる光硬化を制御する観点から、酸化防止剤の中でも、アミン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤等のラジカル連鎖防止剤として作用するものが好ましく、ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
　ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤は、フェノールのＯＨ基が結合している芳香族環上の炭素原子に隣接炭素原子の少なくとも一方に、ｔｅｒｔ－ブチル基等の立体障害の大きな基が結合したものである。
　ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」）、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０」）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４」）、イソシアヌル酸トリス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５」）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＯ－６０」）、３、９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＯ－８０」）、アクリル酸２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル（住友化学製「スミライザーＧＳ」）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（住友化学製「スミライザー ＧＭ」）、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］（住友化学製「スミライザー ＧＡ－８０」）、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（サイテック製「シアノックス １７９０」）等が挙げられる。
　酸化防止剤の配合量は、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、カルボキシ基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．０１質量部以上の場合、より光硬化反応を制御することができる。一方、１０質量部以下である場合、さらに光反応の阻害が起きにくくなり、アルカリ水溶液に対する現像性やタック性、塗膜物性が良好となる。
＜＜その他の成分＞＞
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分は、本発明の効果を阻害しない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、光重合性モノマー、熱硬化性成分、ウレタン化触媒、ブロック共重合体、フィラー、エラストマー、バインダーポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
＜＜＜着色剤＞＞＞
　本発明の感光性樹脂組成物には、当該感光性樹脂組成物（およびその硬化物）を、着色可能な着色剤が含まれることが好ましい。その理由としては、本来組成物中に着色剤が含まれる場合、感光性を持たせるには使用する光重合開始剤の選択の幅に一定の制約がある。一方、本発明の内容を満たす組成物においては、光重合開始剤の選択の幅を広げることができ、さらに感光し、かつ本発明の効果を奏することができるためである。その中でも、かかる効果をより奏する点において、黒色に着色可能な着色剤が含まれることが好ましい。着色剤としては顔料が好ましいが、染料、色素またはその他の着色剤でもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
　本発明における着色剤は、着色可能な黒色顔料、青色顔料、赤色顔料、または黄色顔料の少なくともいずれか１種の顔料であることが好ましい。黒色顔料としては例えば、カーボンブラック、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２等が挙げられる。中でも、黒色顔料はカーボンブラックであることが好ましい。黒色顔料の含有量は、組成物層に含まれる顔料全体に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが感度の点から好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０、染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５，６３，６７，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
　モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　５２，１４９，１５０，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６
７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
　その他、紫、オレンジ、茶色、白などの着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２３，２５、酸化チタン等が挙げられる。
　本発明の着色剤の配合量には特に制限はないが、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．１～７質量部である。
＜＜＜光重合性モノマー＞＞＞
　本発明の感光性フィルム積層体の組成物層を形成する組成物は、光硬化性を向上させる点において、光重合性モノマーを含むことが好ましい。本発明における光重合性モノマーとは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
　本発明の光重合性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種から適宜選択して用いることができる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを光重合性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　光重合性モノマーとして用いられる分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは、５～７０質量部の割合である。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量を５質量部以上とすることにより、感光性樹脂組成物の光硬化性が向上する。また、配合量を１００質量部以下とすることにより、塗膜硬度を向上させることができる。
＜＜＜熱硬化性成分＞＞＞
　本発明における熱硬化性成分としては、熱硬化性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用のものが使用できる。これらの中でも好ましい熱架橋成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱架橋成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
　分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウ・ケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミエポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウ・ケミカル日本株式会社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮＮ－７３０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－８６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００Ｈ（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＨ－４３４、（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－９３３、ダウ・ケミカル日本株式会社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ－２００、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ＥＸＡ－４８１６、ＥＸＡ－４８２２、ＥＸＡ－４８５０シリーズの柔軟強靭エポキシ樹脂；日油株式会社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
　エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、組成物中に、カルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂のカルボキシ基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．３～２．５当量、より好ましくは、０．５～２．０当量となる範囲である。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量を０．３当量以上とすることにより、硬化物（硬化被膜）にカルボキシ基が残存せず、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが向上する。また、２．５当量以下とすることにより、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存せず、硬化物（硬化被膜）の強度などが向上する。
　分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を配合することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＡ－ＯＫ、２ＰＨＺ－ＰＷ、２Ｐ４ＢＨＺ－ＰＷ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか１種とカルボキシ基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。
　熱硬化触媒の配合量は、組成物中に、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含む場合、固形分換算で分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
＜＜＜ウレタン化触媒＞＞＞
　感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシ基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を配合してもよい。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、およびアミン塩の少なくともいずれか１種から選択されるウレタン化触媒を使用することが好ましい。
　錫系触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、無機錫化合物などが挙げられる。また、金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。また、金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに、金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルービス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２－アミノキヌクリジン、３－アミノキヌクリジン、４－アミノキヌクリジン、２－キヌクリジオール、３－キヌクリジノール、４－キヌクリジノール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（３’－アミノプロピル）イミダゾール、１－（３’－アミノプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（３’－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（３’－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、メラミンおよびベンゾグアナミンの少なくともいずれか１種などが挙げられる。
　アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７）等の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
＜＜＜ブロック共重合体＞＞＞
　ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。２０～３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることにより含まれる組成物を積層体用にフィルム化したときや基板に塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
　ブロック共重合体の含有量は、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部より好ましくは５～３５質量部である。
＜＜＜フィラー＞＞＞
　本発明における感光性樹脂組成物には、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。フィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ノイブルグ珪土粒子、およびタルクが好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）　ＸＰ　０３９６、ＸＰ　０５９６、ＸＰ　０７３３、ＸＰ　０７４６、ＸＰ　０７６５、ＸＰ　０７６８、ＸＰ　０９５３、ＸＰ　０９５４、ＸＰ　１０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）　ＸＰ　０５１６、ＸＰ　０５２５、ＸＰ　０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独でまたは２種以上配合することができる。
　フィラーの添加量は、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１～３００質量部、特に好ましくは、０．１～１５０質量部である。フィラーの添加量が５００質量部以下である場合、感光性樹脂組成物の粘度が適当となり印刷性や硬化物の硬度が向上する。
＜＜＜エラストマー＞＞＞
　また、本発明における感光性樹脂組成物には、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善のために、必要に応じてエラストマーを配合することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
＜＜＜バインダーポリマー＞＞＞
　本発明における感光性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上のために、必要に応じて慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしてはセルロース系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡株式会社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂系ポリマーが好ましい。
　バインダーポリマーの添加量は、組成物中にカルボキシ基含有感光性樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシ基含有感光性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは、５～３０質量部である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、密着促進剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、蛍光増白剤などのような公知慣用の添加剤類の少なくとも何れか一種を配合することができる。
　組成物層は、第一のフィルムの一方の面に、上記にて説明した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて形成することができる。この組成物層および第一のフィルムにより感光性フィルム積層体が形成される。
　感光性樹脂組成物の塗布性を考慮して、感光性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルムの一方の面に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して有機溶剤を揮発させて、タックフリーの塗膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　使用できる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
　有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなどの蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式を用いて行うことができる。
　また、組成物層としては着色しているものが好ましく、その中でも、黒色のものがより好ましい。
　本発明において着色はａ値、ｂ値が測定可能であるものをいう。黒色は樹脂層の膜厚２０～２５μｍにおいてＬ値が３０未満のものをいい、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満である。Ｌ値の測定方法は、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９：２０１３に準拠して、通常の測定方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＲ－２２１）を用いてＬ値を測定する方法が挙げられる。
＜第一のフィルム＞
　本発明における第一のフィルムとは、基板等の基材上に感光性フィルム積層体の組成物層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には少なくとも組成物層に接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、光硬化後の樹脂層から剥離しても良い。特に本発明においては露光後の工程において、当該樹脂層から剥離することが好ましい。一方、本発明における第二のフィルムとは、基板等の基材上に感光性フィルム積層体の組成物層（組成物層が第一のフィルムと接する反対の面）側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に組成物層から剥離するものをいう。
　本発明の第一のフィルムは、組成物層を支持する。また、組成物層の露光、現像時に、感光性フィルムの第一のフィルムと接する側の表面に所定の表面形態を賦型する役割を有する場合もある。
　本発明の第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。また、前記熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、フィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加（練り込み処理）したり、マットコーティング（コーティング処理）したり、フィルム表面をサンドブラスト処理のようなブラスト処理をしたり、あるいはヘアライン加工、またはケミカルエッチング等の処理を施したものであってもよい。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。第一のフィルムは単層でもよく、２層以上が積層されていてもよい。
　また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。
　第一のフィルムの厚さは、取扱い性の観点より１０～１５０μｍの範囲が好ましく、１０～１００μｍの範囲がより好ましく、２０～８０μｍの範囲がさらに好ましい。
＜第二のフィルム＞
　第二のフィルムは、例えば、組成物層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに、感光性フィルム積層体の取扱性を考慮して設けられる。
　第二のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができるが、第二のフィルムと組成物層との接着力が、第一のフィルムと組成物層との接着力よりも小さくなるような材料を選定することが好ましい。また、感光性フィルム積層体の使用時に、第二のフィルムを剥離し易くするため、第二のフィルムの組成物層と接する面に上記したような離型処理を施してもよい。
　第二のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。
＜その他の層＞
　その他の層としては、本発明の効果を阻害しないのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
（硬化物）
　本発明の硬化物は、上述の組成物層を構成する組成物の硬化物である。即ち、感光性樹脂組成物の硬化物を有する。
　感光性樹脂組成物は、上述のものを用いることができる。
（プリント配線板）
　本発明のプリント配線版は、上述の組成物層を構成する組成物の硬化物を有する。即ち、感光性樹脂組成物の硬化物を有する。
　感光性樹脂組成物は、上述のものを用いることができる。
＜硬化物およびプリント配線板の製造方法＞
　本発明の感光性フィルム積層体は、プリント配線板等の基板上に形成する組成物層を構成する。すなわち、回路パターンが形成された基板上に感光性フィルム積層体を形成して露光（活性エネルギー線の照射）させることで、当該感光性フィルム積層体は硬化物の層となる。この層が樹脂層を形成する。
　以下、このような硬化物の形成方法および、回路パターンが形成された基板上に上記硬化物を備えたプリント配線板を製造する方法を詳細に説明する。
　一例として、第二のフィルムを備えた感光性フィルム積層体を用いてプリント配線板を製造する方法を説明する。まず、ｉ）感光性フィルム積層体から第二のフィルムを剥離して感光性フィルムを露出させ、ｉｉ）回路パターンが形成された基板上に、感光性フィルム積層体の感光性フィルムを貼合し、ｉｉｉ）感光性フィルム積層体の第一のフィルム上から露光を行い、ｉｖ）感光性フィルム積層体から第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基板上にパターニングされた樹脂層を形成し、ｖ）パターニングされた樹脂層を光照射ないし熱により硬化させて硬化物（硬化被膜）を形成する、ことによりプリント配線板が形成される。なお、第二のフィルムが設けられていない感光性フィルム積層体を使用する場合は、第二のフィルムの剥離工程（ｉ工程）が不要であることは言うまでもない。以下、各工程について説明する。
　まず、感光性フィルム積層体から第二のフィルムを剥離して組成物層を露出させ、回路パターンが形成された基板上に、感光性フィルム積層体の組成物層を貼合する。回路パターンが形成された基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　感光性フィルム積層体の組成物層を回路基板上に貼合するには、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で貼合することが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、組成物層が回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面への穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。
　次に、感光性フィルム積層体の第一のフィルム上から露光を行う。この工程により、露光された組成物層のみが硬化する。露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式（または非接触方式）により、所望のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよいが、直接描画装置により所望パターンを活性エネルギー線により露光してもよい。
　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　露光後、感光性フィルム積層体から第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基板上にパターニングされた樹脂層を形成する。また、第一のフィルムを剥離した際、露光されて硬化した樹脂層の表面に、第一のフィルムの形態が賦型される場合がある。
　現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　次いで、パターニングされた樹脂層を、活性エネルギー線（光）照射および熱のいずれか少なくとも一方により硬化させて、硬化物（硬化被膜）を形成する。この工程は本硬化または追加硬化と呼ばれるものであり、樹脂層中の未反応モノマーの重合を促進させ、さらには、カルボキシ基含有感光性樹脂とエポキシ樹脂とを熱硬化させて、残存するカルボキシ基の量を低減することができる。活性エネルギー線照射は、上記した露光と同様にして行うことができるが、露光時の照射エネルギーよりも強い条件で行うことが好ましい。例えば、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。また、熱硬化は、１００～２００℃で２０～９０分間程度の加熱条件で行うことができる。なお、本硬化は、光硬化させた後に熱硬化を行うことが好ましい。光硬化を先に行うことで加熱硬化時においても樹脂の流動が抑制され、賦型された表面が維持されることがある。
　本発明の感光性フィルム積層体は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するために使用される。
　次に、本発明者らが行った試験により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　下記の表１に示す実施例１～４、比較例１の感光性樹脂組成物をそれぞれ作製した。なお、表１中の数値は、固形分の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に記載の各組成物の詳細は以下の通りである。
　・（Ｂ）光重合開始剤：ＴＯＥ－０４－Ａ３（株式会社日本化学工業所製）
　・光重合禁止剤：ＱＳ－３０（４－メトシキ－１－ナフトール、川崎化成工業株式会社製）
　・青顔料：ＦａｓｔｇｅｎＢｌｕｅ５３８０（ＤＩＣ株式会社製）
　・赤顔料：ＰａｌｉｏｇｅｎＲｅｄＫ３５８０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　・黄顔料：ＡＧＲ（Ｙｅｌｌｏｗ　１４７）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　・黒顔料：ＭＡ－１００（カーボンブラック、三菱ケミカル株式会社製）
　・光重合性モノマー：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製）
　・レベリング剤：ＢＹＫ－３６１Ｎ（ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ製）
　・エポキシ樹脂：Ｎ－７７０－７５ＥＡ（ＤＩＣ株式会社製）
　・エポキシ樹脂：Ｎ－７３０－Ａ（ＤＩＣ株式会社製）
　・硫酸バリウム：Ｂ－３０　（堺化学工業株式会社製）
　・シリカ：ＳＦＰ－３０Ｍ（デンカ株式会社製）
　・熱硬化触媒：メラミン（日産化学株式会社製）
　・熱硬化触媒：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製）
（合成例１）
＜カルボキシ基含有感光性樹脂（Ａ）の合成＞
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃で加熱攪拌し、均一に溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（株式会社スタンダード石油大阪発売所製ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った後、冷却し、カルボキシ基含有感光性樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたカルボキシ基含有感光性樹脂溶液（Ａ）の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは約３，５００であった。
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　カルボキシ基含有感光性樹脂溶液（Ａ）と、樹脂１００．０質量部に対して１．６質量部の青顔料と、樹脂１００質量部に対して２．０質量部の赤顔料と、樹脂１００質量部に対して０．２質量部の黄顔料と、樹脂１００質量部に対して０．１質量部の黒顔料と、樹脂１００質量部に対して１．０質量部の吸光度比１．３５のオキシムエステル系光重合開始剤と、樹脂１００質量部に対して０．１質量部の光重合禁止剤（４－メトキシ－１－ナフトール）と、樹脂１００質量部に対して２５．０質量部の光重合モノマー（ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）と、樹脂１００質量部に対して３．０質量部のレベリング剤と、樹脂１００質量部に対して２０．０質量部のエポキシ樹脂（固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂）と、樹脂１００質量部に対して１５．０質量部のエポキシ樹脂（液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂）と、樹脂１００質量部に対して８０．０質量部の硫酸バリウムと、樹脂１００質量部に対して５０．０質量部のシリカと、樹脂１００質量部に対して４．０質量部の熱硬化触媒（メラミン）と、樹脂１００質量部に対して０．５質量部の熱硬化触媒（ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド）と、を撹拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにより混練して感光性樹組成物を調製した。なお、この感光性樹脂組成物に対する（固形分換算。以下同様。）重合禁止剤の含有量は０．０３３質量％、カーボンブラックの含有量は０．０３３質量％である。また、樹脂１００．０質量部は固形分換算の値である。
＜ドライフィルムの作製＞
　得られた感光性樹脂組成物をダイコーターにより第一のフィルムであるＰＥＴ（Ｔ－１００、東洋紡株式会社製（厚み２５μｍ））上に、乾燥後の膜厚が所望の膜厚になるようギャップ調整を行い、残溶剤が２．０質量％未満になるよう塗工温度を６０℃～１２０℃、塗工速度を１～２０ｍ／ｍｉｎに設定し乾燥炉を通過することにより乾燥させて感光性樹脂組成物層（組成物層）を形成し、さらに第二のフィルムであるポリプロピレンフィルム（ＭＡ－４１１、王子エフテックス株式会社製）を貼り合わせて感光性フィルム積層体であるドライフィルムを得た。
（実施例２）
　実施例１において、光重合禁止剤の量を、樹脂１００．０質量部に対して０．２質量部にした以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム積層体を得た。なお、この感光性樹脂組成物における光重合禁止剤の含有量は０．０６６質量％である。また、樹脂１００．０質量部は固形分換算の値である。
（実施例３）
　実施例１において、光重合禁止剤の量を、樹脂１００．０質量部に対して０．４質量部にした以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム積層体を得た。なお、この感光性樹脂組成物における光重合禁止剤の含有量は０．１３２質量％である。また、樹脂１００．０質量部は固形分換算の値である。
（実施例４）
　実施例１において、光重合禁止剤の量を、樹脂１００．０質量部に対して０．５質量部にした以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム積層体を得た。なお、この感光性樹脂組成物における光重合禁止剤の含有量は０．１６５質量％である。また、樹脂１００．０質量部は固形分換算の値である。
（比較例１）
　実施例１において、光重合禁止剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム積層体を得た。
　実施例１～４、および比較例１の感光性フィルム積層体について、下記の方法に基づき、ＥＳＲ測定およびＰＥＴ剥離安定性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定＞
　＜ドライフィルムの作製＞で得られたドライフィルムについて、大気下、２５℃、常圧下において、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置（ＪＥＳ　ＦＡ２００型、日本電子株式会社製）を用いて、下記のようにして、ＥＳＲ測定を行った。
　実施例１～４、比較例１について、感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚みが３０μｍとなるように調整して作製したドライフィルムを用いた。得られた各ドライフィルムを、カッターを用いて４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで切り出した。
　次に、切り出した試験用ドライフィルムを折り込み、窒素充填した試料管（石英製、日本電子株式会社製、Ｘ－Ｂａｎｄ用、１００ｍｍ）に奥まで封入して再度窒素充填を行った後にＥＳＲ用試験管キャップ（日本電子株式会社製）でキャップをして、ドライフィルム充填済み試料管を得た。
　得られたドライフィルム充填済み試料管を用いて、光照射前にＥＳＲ測定を行った。
　その後、高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、ＵＳＨ－５００ＳＣ、５００Ｗ）と固体試料用集光レンズ（日本電子株式会社製、ＥＳ－ＵＶＬＳ）を用いて、９８ｍｍ（レンズ焦点距離：８３．６８ｍｍ）の距離から、ドライフィルムに対して、２００ｍＪ／ｃｍ２で５秒間紫外線を照射して、照射直後の試料管を照射完了時を０秒とし、４．３秒間隔で８１．７秒後までＥＳＲ測定を行った。
　なお、装置条件は、下記のとおりとした。
　マイクロ波出力：１ｍＷ
　変調磁場：０．３ｍＴ
　レスポンス：０．０３秒
　磁場：３３６．５ｍＴ
　磁場掃引：±２．５ｍＴ
　増幅率：５００
　光照射前のＥＳＲ測定結果について、３３６．２ｍＴ～３３６．８ｍＴにおける最大信号強度を検出した磁場の値を得た。この得られた磁場における、光照射後の信号強度の値を得た。得られた光照射後の信号強度の値から、光照射前の最大信号強度の値を減算し、信号強度増加量を算出した。この信号強度増加量の算出を、すべての測定について行い、「信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数」、および「最大信号増加量」を算出した。
　その後、縦軸を信号強度増加量、横軸を光照射後の経過時間として、測定結果をプロットし、グラフを作成した。
　グラフは、実施例１のプロットを図１Ａに、実施例２のプロットを図１Ｂに、実施例３のプロットを図１Ｃに、実施例４のプロットを図１Ｄに、比較例１のプロットを図１Ｅに示した。
＜ＰＥＴ剥離安定性（マージン）＞
　実施例１～４、比較例１について、感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚みが１３μｍとなるように調整して作成したドライフィルムを用いた。
　Ｃｕベタ基板は、エッチング剤（ＣＺ－８１０１Ｂ）を用いて、表面から、１．０μｍの部分をエッチングレートで処理した。
　得られたドライフィルムの感光性樹脂組成物層を真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００、ニッコーマテリアルズ株式会社製）を用いて、長さ１５０ｍｍ×幅９５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの上述のエッチングレートで処理したＣｕベタ基板にラミネート（７０～８０℃）することで、感光性樹脂組成物の積層体を得た。この積層体に超高圧水銀灯ＤＩ露光機（ＤＸＰ－３５８０、株式会社オーク製作所製）を用いて、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ４１段のステップタブレットで１５段の硬化段数になるよう評価項目にあわせてパターン露光を実施した。
　露光開始から所定の時間後（１分後、１０分後、６０分後）に第一のフィルムであるＰＥＴフィルムを剥離させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液でブレイクポイント（最短現像時間）の２倍の現像時間で現像を行った。その後ＵＶコンベア（株式会社オーク製作所製、メタルハライドランプ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風循環式乾燥炉で１５０℃、６０分間硬化させることにより評価基板を得た。
　上記露光開始から所定の時間後の第一のフィルムであるＰＥＴ剥離時間が１分で試験したものを［１］、１０分で試験したものを［２］、６０分で試験したものを［３］としそれぞれ評価基板を作製した。
　得られた評価基板のＳｔｏｕｆｆｅｒ４１段のステップタブレットの感度を確認し、その感度変化により、以下の評価基準に基づき、評価を行った。
－評価基準－
　◎：［１］と［３］の感度の変化が１段以内であること
　○：［１］と［３］の感度の変化が２段以内であり、［２］と［３］の感度の変化が１段以内であること
　×：［１］と［３］の感度の変化が３段以上であり、［２］と［３］の感度の変化が２段以上であること
＜光硬化性（感度）＞
　実施例１～４、比較例１について、感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚みが１３μｍとなるように調整して作成したドライフィルムを用いた。
　Ｃｕベタ基板は、エッチング剤（ＣＺ－８１０１Ｂ）を用いて、表面から、１．０μｍの部分をエッチングレートで処理した。
　得られたドライフィルムの感光性樹脂組成物層を真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００、ニッコーマテリアルズ株式会社製）を用いて、長さ１５０ｍｍ×幅９５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの上述のエッチングレートで処理したＣｕベタ基板にラミネート（７０～８０℃）することで、感光性樹脂組成物の積層体を得た。この積層体に超高圧水銀灯ＤＩ露光機（ＤＸＰ－３５８０、株式会社オーク製作所製）を用いて、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ４１段のステップタブレットの感度が１５段で出る際の露光量を測定し、下記評価基準により、感度の評価を行った。
　なお、露光開始から１０分後に第一のフィルムであるＰＥＴフィルムを剥離させた。
　また、感度の評価は＜ＰＥＴ剥離安定性（マージン）＞の評価結果が◎および○である実施例１～４について実施した。
－評価基準－
　◎：６０ｍＪ／ｃｍ２未満で達成
　○：６０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２未満で達成
　△：１００ｍＪ／ｃｍ２以上、１５０ｍＪ／ｃｍ２未満で達成
　×：１５０ｍＪ／ｃｍ２以上で達成
　上記の達成とは、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ４１段のステップタブレットの感度が１５段で出たことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の結果から、ＥＳＲ測定の信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、３回以上である実施例１～４はＰＥＴ剥離安定性の評価結果が「〇」以上であったのに対し、信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、２回であった比較例１は、ＰＥＴ剥離安定性の評価結果が「×」となった。
　したがって、ＥＳＲ測定の信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、３回以上であることで、露光後第一のフィルムの剥離までの間における樹脂層の光硬化性を安定させることが可能であることが明らかになった。
　また、表２の結果から、ＥＳＲ測定の信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、７回以上である実施例２～４は、光硬化性の評価結果が「◎」であったのに対し、信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、５回であった実施例１は、光硬化性の評価結果が「〇」となった。
　したがって、ＥＳＲ測定の信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、７回以上であることで、光硬化性がより良好になることが明らかになった。
　さらに表２の結果から、ＥＳＲ測定の最大信号強度増加量が１００［ａ．ｕ．］以上となった実施例２～４はＰＥＴ剥離安定性の評価結果が「◎」であったのに対し、最大信号強度増加量が７２［ａ．ｕ．］であった実施例１は、ＰＥＴ剥離安定性の評価結果が「〇」となった。
　したがって、ＥＳＲ測定の最大信号強度増加量が１００［ａ．ｕ．］以上であることで、露光後第一のフィルムの剥離までの間における樹脂層の光硬化性をさらに安定させることが可能であることが明らかになった。
　以上、本発明を実施するための形態について具体的に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
 

Claims (7)

  1. 　組成物により形成される組成物層と、前記組成物層の一方の面に設けられた第一のフィルムと、を備える感光性フィルム積層体であって、
    　２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射し、照射完了時を０秒とし、８１．７秒後まで４．３秒間隔にて電子スピン共鳴を測定したとき、
    　同磁場において照射前と比較した信号強度増加量が５０［ａ．ｕ．］以上となる回数が、３回以上となることを特徴とする、感光性フィルム積層体。
  2. 　２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５秒間照射し、照射完了時を０秒とし、８１．７秒後まで４．３秒間隔にて電子スピン共鳴を測定したとき、
    　同磁場において照射前と比較した最大信号強度増加量が１００［ａ．ｕ．］以上となる、請求項１に記載の感光性フィルム積層体。
  3. 　前記組成物は、
    　（Ａ）カルボキシ基含有感光性樹脂、および
    　（Ｂ）光重合開始剤、
    　を含有する、請求項１または２に記載の感光性フィルム積層体。
  4. 　前記組成物は、
    　（Ａ）カルボキシ基含有感光性樹脂、および
    　（Ｂ）光重合開始剤、
    　（Ｃ）光重合禁止剤、連鎖移動剤、および酸化防止剤から選択される少なくとも１種
    　を含有する、請求項１または２に記載の感光性フィルム積層体。
  5. 　前記組成物層の他方の面に設けられた第二のフィルムを有する、請求項１または２に記載の感光性フィルム積層体。
  6. 　請求項１または２に記載の前記感光性フィルム積層体の組成物層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
  7. 　請求項６に記載の、前記感光性フィルム積層体の組成物層を構成する組成物の硬化物を有することを特徴とする、プリント配線板。
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