TW202248026A - 感光性薄膜積層體、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明課題在於提供可使樹脂層在曝光後至第一薄膜剝離為止之期間的光硬化性穩定的感光性薄膜積層體、硬化物及印刷配線板。 本發明解決手段為：一種感光性薄膜積層體，具備由組成物形成之組成物層與設於前述組成物層之一面的第一薄膜；該感光性薄膜積層體之特徵在於：照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘，在令照射完成時為0秒且至81.7秒後為止前以4.3秒間隔測定電子自旋共振時，在同磁場中與照射前相比後的訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數達3次以上。

Description

感光性薄膜積層體、硬化物及印刷配線板

本發明涉及感光性薄膜積層體、硬化物及印刷配線板。

作為電子機器之重要零件之一，有將電子電路之配線印刷於配線板而成之印刷配線板。使用焊料等將印刷配線板安裝於電子機器時，為了防止焊料等附著於所需位置外而造成電子電路短路，一般係在形成有電子電路之基板上的連接孔外之區域形成阻焊層。

形成阻焊層之方法有使用具有阻焊層之積層體的方法。而且，為了提升形成阻焊層時之作業性，漸使用構成積層體之全部層乾燥而成之乾膜。

乾膜型之光阻焊層例如為下述者：於載體薄膜(支持體)上形成感光性樹脂組成物之乾燥被膜、或者進一步以覆蓋薄膜被覆其表面者。該光阻焊層係以片狀或捲狀供給，一邊剝除載體薄膜或覆蓋薄膜之一者一邊層合至配線基板上後，進行選擇性曝光，然後剝離薄膜(載體薄膜或覆蓋薄膜)後，再進行顯影藉此形成預定抗蝕圖案。

然而，光阻焊層曝光後，在至載體薄膜剝離為止之時間中，有感光性樹脂組成物之乾燥被膜對光的反應性發生變化(不穩定化)之問題。

關於這點，專利文獻1中揭示了一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物之乾膜，其係用以形成設有孔部之抗蝕圖案者，且其特徵在於使用含磷光聚合引發劑作為與光硬化性成分及熱硬化性成分一同含有之光聚合引發劑。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2009-169416號

然而，就以往之樹脂層來說，無法達成使樹脂層在曝光後至第一薄膜剝離為止之期間的光硬化性穩定，從而期望開發一種具有光硬化性已穩定之樹脂層的感光性薄膜積層體。

本發明係根據所述情事所成者，其目的在於提供可使樹脂層在曝光後至第一薄膜剝離為止之期間的光硬化性穩定的感光性薄膜積層體、硬化物及印刷配線板。

用以解決課題之手段 本案發明人等發現樹脂層之光硬化之敏感度不足的原因為：在曝光後且第一薄膜剝離之時間點，樹脂層中之聚合反應的進行情形會發生差異。所以，測定曝光後之樹脂層所含有之化合物的自由基量，由自由基量在特定範圍內此事，獲得了不論曝光後且第一薄膜剝離之時間點皆可獲得樹脂層已穩定之光硬化性的見解。

亦即，本發明感光性薄膜積層體具備由組成物形成之組成物層與設於前述組成物層之一面的第一薄膜； 該感光性薄膜積層體之特徵在於： 照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘，在令照射完成時為0秒且至81.7秒後為止前以4.3秒間隔測定電子自旋共振時， 在同磁場中與照射前相比後的訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數達3次以上。

又，在本發明態樣中， 照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘，在令照射完成時為0秒且至81.7秒後為止前以4.3秒間隔測定電子自旋共振時， 在同磁場中與照射前相比後的最大訊號強度增加量宜成為100[a.u.]以上。

又，在本發明態樣中， 前述組成物宜含有： (A)含羧基感光性樹脂；及 (B)光聚合引發劑。

又，在本發明態樣中， 前述組成物宜含有： (A)含羧基感光性樹脂； (B)光聚合引發劑；以及 (C)選自光聚合抑制劑、鏈轉移劑及抗氧化劑中之至少1種。

又，在本發明態樣中，宜具有設於前述組成物層之另一面的第二薄膜。

又，根據本發明另一態樣：一種硬化物，特徵在於：其係使前述感光性薄膜積層體之組成物層硬化而得。

又，根據本發明另一態樣：一種印刷配線板，特徵在於：具有構成前述感光性薄膜積層體之組成物層之組成物的硬化物。

發明效果 根據本發明，可提供可使樹脂層在曝光後至第一薄膜剝離為止之期間的光硬化性穩定的感光性薄膜積層體、硬化物及印刷配線板。

以下說明本實施形態之感光性薄膜積層體、硬化物及印刷配線板。

(感光性薄膜積層體) 感光性薄膜積層體具有組成物層與第一薄膜，且宜具有第二薄膜，且進一步視需求具有其他層。

＜感光性薄膜積層體之特性＞ 本實施形態之感光性薄膜積層體照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘，在令照射完成時為0秒且至81.7秒後為止前以4.3秒間隔測定電子自旋共振(ESR)時，在同磁場中與照射前相比後的訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數達3次以上。

本案發明人積極研討之結果發現，藉由實施ESR測定，可測定感光性薄膜積層體中之自由基量，而明白了曝光後至第一薄膜剝離為止之期間中，感光性薄膜積層體之自由基量若為充分量，便可謂該感光性薄膜之光硬化性有穩定。訊號強度係對應自由基量，當訊號強度增加量大時，自由基之增加量會變多，而推測維持訊號強度增加量大之狀態(至少0[a.u.]以上之狀態)時，其呈穩定且存在有自由基。

在本實施形態中，ESR之測定係照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘，且在照射完成時起至81.7秒後為止前以4.3秒間隔來進行。其意味著照射紫外線5秒鐘，且令照射完成時為0秒，從0秒起至81.7秒後為止前進行測定。此外，具體之測定方法係遵循後述實施例。

同磁場係定義為以訊號強度增加量作判定之數據的採用手段。具體上，係在進行各測定時按以下程序進行。 (1)進行照射紫外線使自由基產生前之狀態的ESR測定，讀取在336.2mT~336.8mT中顯示最大強度(顯示尖峰)之磁場之值。 (2)在照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘後實施之ESR測定中，讀取在(1)中讀取到之磁場中的訊號強度之值。 (3)從在(2)中讀取到之訊號強度之值減去在(1)中讀取到之訊號強度之值。 藉由上述(1)~(3)所得之數值便為該測定中之訊號強度增加量。

本發明中之訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數係算出各紫外線照射後之經過時間中之訊號強度增加量，並計數其次數而求得者。ESR測定裝置可舉例如日本電子股份公司製之JES FA200。

針對感光性薄膜積層體測定ESR時，在同磁場中與照射前相後的訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為3次以上，宜為5次以上，較宜為7次以上。藉由ESR測定中訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為3次以上，則即便在剝離第一薄膜後，自由基仍會充分存在於感光性薄膜積層體內，從而光硬化性穩定。

又，本發明中在同磁場中與照射前相比後的最大訊號增加量，係指針對各感光性薄膜積層體以上述方式求得之各紫外線照射後之經過時間中之訊號強度增加量中，最大的訊號強度增加量。針對感光性薄膜積層體進行ESR測定時，在同磁場中與照射前相比後的最大訊號強度增加量宜為100[a.u.]以上，較宜為120[a.u.]以上，更宜為120[a.u.]以上且180[a.u.]以下，尤宜為140[a.u.]以上且180[a.u.以下。藉由ESR測定中在同磁場中與照射前相比後的最大訊號強度增加量在上述範圍內，則即便在剝離第一薄膜後，自由基仍會充分存在於感光性薄膜積層體中，從而光硬化性穩定。

本發明感光性薄膜積層體可適當調整成使訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數達3次以上。例如，為了即便照射紫外線仍可控制自由基聚合，可藉由透過選擇組成物層之組成或第一薄膜之種類等來達成。

＜組成物層＞ 組成物層係由組成物構成。 組成物(以下，在本發明中亦稱感光性樹脂組成物)宜含有(A)含羧基感光性樹脂及(B)光聚合引發劑，較宜含有(C)選自光聚合抑制劑、鏈轉移劑及抗氧化劑中之至少1種，宜進一步視需求包含其他成分。

該感光性樹脂組成物係藉由後述曝光等之製造步驟，於印刷配線板等之基板上形成樹脂層。樹脂層宜為阻焊層。 以下針對本發明感光性樹脂組成物之含有成分加以說明。

＜＜(A)含羧基感光性樹脂＞＞ 本發明感光性樹脂組成物宜包含含羧基感光性樹脂。含羧基感光性樹脂係藉由光照射進行聚合或交聯而硬化之成分，可藉由包含羧基來展現鹼性顯影性。又，藉由除羧基外還於分子內具有乙烯性不飽和鍵，可獲得優異之光硬化性或耐顯影性。乙烯性不飽和雙鍵宜為源自丙烯酸、或是甲基丙烯酸或其等之衍生物者。作為例示可列舉以下之物。

可列舉： (1)一種含羧基感光性樹脂，係使(甲基)丙烯酸對2官能或其以上之多官能(固態)環氧樹脂反應，使酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等之2元酸酐加成至存在於側鏈之羥基者； (2)一種含羧基感光性樹脂，係使(甲基)丙烯酸對進一步以環氧氯丙烷將2官能(固態)環氧樹脂之羥基環氧化的多官能環氧樹脂反應，使2元酸酐加成至所生成之羥基者； (3)一種含羧基感光性樹脂，係使1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物及(甲基)丙烯酸等含不飽和基單羧酸對1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物反應，並使馬來酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、己二酸等多元酸酐對所得之反應產物的醇性羥基反應而得者； (4)一種含羧基感光性樹脂，係使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-對羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥萘與醛類之縮合物等之1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與氧化乙烯、氧化丙烯等之氧化烯反應而得反應產物，且使(甲基)丙烯酸等之含不飽和基單羧酸酐對所得之反應產物反應，並使多元酸酐對所得之反應產物反應而得者； (5)一種含羧基感光性樹脂，係使含不飽和基單羧酸對使1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯化合物反應而得之反應產物反應，並使多元酸酐對所得之反應產物反應而得者； (6)一種含羧基感光性樹脂，係使1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物加成至末端含羧基之胺甲酸酯樹脂者，該末端含羧基之胺甲酸酯樹脂係使酸酐對胺甲酸酯樹脂之末端反應而成者，該胺甲酸酯樹脂係藉由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系氧化烯加成物二元醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二元醇化合物的聚加成反應而得者； (7)一種含羧基胺甲酸酯樹脂，係於藉由二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基二醇化合物與二元醇化合物之聚加成反應所得之含羧基胺甲酸酯樹脂之合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷基酯等分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物並行末端(甲基)丙烯醯化者； (8)一種含羧基胺甲酸酯樹脂，係於藉由二異氰酸酯、含羧基二醇化合物與二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基胺甲酸酯樹脂之合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物並行末端(甲基)丙烯醯化者； (9)一種含羧基感光性樹脂，係使1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物加成至(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含不飽和基化合物共聚而得之含羧基樹脂者； (10)一種含羧基感光性樹脂，係使己二酸、酞酸、六氫酞酸等二羧酸對多官能氧雜環丁烷樹脂反應，且使2元酸酐加成至所生成之1級羥基而得含羧基聚酯樹脂，並進一步對所得之含羧基聚酯樹脂加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-甲基環氧丙酯等1分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成者；及 (11)一種含羧基感光性樹脂，係使1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物加成至上述(1)~(5)、(7)、(8)、(10)中任一項之含羧基感光性樹脂者；等。 此外，在此，(甲基)丙烯酸酯係統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其等之混合物的用語，以下關於其他類似表現亦同。

上述含羧基感光性樹脂中，又特別可適宜使用(1)及(4)~(8)中任1種以上含羧基感光性樹脂。

如上述之含羧基感光性樹脂於骨幹・聚合物之側鏈具有多個羧基，因此可藉由鹼性水溶液進行顯影。

含羧基感光性樹脂之酸值宜為40~150mgKOH/g。藉由將含羧基感光性樹脂之酸值設為40mgKOH/g以上，鹼性顯影便良好。又，藉由將酸值設為150mgKOH/g以下，可容易描繪正常之抗蝕圖案。 較宜為50~130mgKOH/g。

含羧基感光性樹脂之重量平均分子量會因樹脂骨架而異，一般宜為2,000~150,000。藉由重量平均分子量設為2,000以上，可提升無黏性性能或解析度。又，藉由重量平均分子量設為150,000以下，可提升顯影性或儲存穩定性。較宜為3,000~100,000。

含羧基感光性樹脂之摻混量以固體成分換算計，在總組成物中宜為20~60質量%。藉由設為20質量%以上，可提升塗膜強度。又，藉由設為60質量%以下，黏性會變適當從而提升加工性。較宜為30~50質量%。

＜＜(B)光聚合引發劑＞＞ 本發明感光性樹脂組成物宜包含光聚合引發劑。光聚合引發劑無特別限制，可視目的適當選擇，可列舉例如：肟酯系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、9-氧硫𠮿

系光聚合引發劑、烷基苯酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、蒽醌系光聚合引發劑、縮酮系光聚合引發劑、苯甲酸酯系光聚合引發劑等。其中又宜為肟酯系光聚合引發劑。該等亦可在不損及特性之範圍內含有2種以上。

作為肟酯系光聚合引發劑，市售物可列舉：BASF Japan股份公司製之Irgacure OXE01、OXE02；股份公司ADEKA製之N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-831E；常州強力電子新材料公司製之TR-PBG-304等。

又，亦可適宜使用分子內具有2個肟酯基之光聚合引發劑，具體上可舉具有下述通式(I)所示之咔唑結構的肟酯化合物。

又，亦可適宜使用分子內具有2個以上肟酯基之光聚合引發劑，具體上可舉具有下述通式(I)所示之咔唑結構的肟酯化合物。

[化學式1]

(式中、X ₁表示氫原子、碳數1~17烷基、碳數1~8烷氧基、苯基、苯基(業經碳數1~17烷基、碳數1~8烷氧基、胺基、具有碳數1~8烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(業經碳數1~17烷基、碳數1~8烷氧基、胺基、具有碳數1~8烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)；Y ₁、Z分別表示氫原子、碳數1~17烷基、碳數1~8烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(業經碳數1~17烷基、碳數1~8烷氧基、胺基、具有碳數1~8烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(業經碳數1~17烷基、碳數1~8烷氧基、胺基、具有碳數1~8烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar表示碳數1~10伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n為0或1之整數)

尤其宜為下述肟酯系光聚合引發劑：上述式中，X ₁、Y ₁分別為甲基或乙基；Z為甲基或苯基；n為0；Ar宜為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩。

作為分子內具有2個以上肟酯基及分子內具有2個以上咔唑結構之肟酯系光聚合引發劑，市售物可舉股份公司日本化學工業所製之ＴOE-04-A3等。

理想之具有咔唑結構之肟酯化合物亦可舉可以下述通式(II)表示之化合物。

[化學式2]

(式中，R ₃表示碳原子數1~4烷基、或者可被硝基、鹵素原子或碳原子數1~4烷基取代之苯基；R ₄表示碳原子數1~4烷基、碳原子數1~4烷氧基、或者可被碳原子數1~4烷基或烷氧基取代之苯基；R ₅亦可經以氧原子或硫原子連結，且表示可被苯基取代之碳原子數1~20烷基、可被碳原子數1~4烷氧基取代之苄基；R ₆表示硝基或X2-C(=O)-所示之醯基； X2表示可被碳原子數1~4烷基取代之芳基、噻吩基、嗎福林基、苯硫基或下述式(III)所示之結構)。

[化學式3]

其他可列舉日本專利特開2004-359639號公報、日本專利特開2005-097141號公報、日本專利特開2005-220097號公報、日本專利特開2006-160634號公報、日本專利特開2008-094770號公報、日本專利特表2008-509967號公報、日本專利特表2009-040762號公報、日本專利特開2011-80036號公報中記載之具有咔唑結構的肟酯化合物等。

組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂100質量份，使用肟酯系光聚合引發劑時之摻混量宜設為0.01~5質量份。藉由設為0.01質量份以上，在銅上之光硬化性會更確實，從而提升耐藥品性等之塗膜特性。又，藉由設為5質量份以下，可抑制在塗膜表面之光吸收，且亦有提升深部之硬化性的傾向。相對於含羧基感光性樹脂100質量份，較宜為1.0~3.9質量份。此外，與其他肟酯系光聚合引發劑併用之情況亦同。

又，本發明中亦可於組成物中使用光引發助劑。光引發助劑可舉苯偶姻化合物、蒽醌化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物及三級胺化合物等。該等化合物有時亦可作為光聚合引發劑使用，而亦可與光聚合引發劑併用來使用。又，光引發助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為苯偶姻化合物，可舉例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等。又，蒽醌化合物可舉例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。然後，縮酮系化合物可舉例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。並且，二苯基酮化合物可列舉例如：二苯基酮、4-苯甲醯基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯硫醚等。

三級胺化合物可舉例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯結構之化合物，具體上可列舉：4,4'-二甲基胺基二苯基酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮等之二烷基胺基二苯基酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等。三級胺化合物宜為具有二烷基胺基苯結構之化合物，其中尤宜為二烷基胺基二苯基酮化合物、最大吸收波長位於350~450nm之含二烷基胺基之香豆素化合物及香豆素酮類。

作為二烷基胺基二苯基酮化合物，由毒性低來看宜為4,4’-二乙基胺基二苯基酮。 含二烷基胺基之香豆素化合物之最大吸收波長為350~410nm，係位於紫外線區域，故著色少，更不用說使用無色透明之感光性樹脂組成物，連使用著色顏料都可獲得反映出著色顏料本身之顏色的著色感光性薄膜。尤其含二烷基胺基之香豆素化合物中，又宜為7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮，因其對波長400~410nm之雷射光展現優異之敏化效果。

＜＜(C)選自光聚合抑制劑、鏈轉移劑及抗氧化劑中之至少1種＞＞ 宜包含選自本發明之光聚合抑制劑、鏈轉移劑及抗氧化劑中之至少1種。該等中以容易控制自由基聚合之方面來看，較宜包含光聚合抑制劑。

＜＜＜光聚合抑制劑＞ ＞ ＞ 本發明感光性樹脂組成物宜包含光聚合抑制劑。藉由添加聚合抑制劑，可在藉由曝光而於感光性樹脂組成物內部發生之自由基聚合中，控制聚合抑制劑之種類及符合其添加量之一定量的自由基聚合。該聚合抑制劑無特別限定，可使用公知慣用之物。具體上，可列舉：對苯醌、萘醌、二-三級丁基‧對甲酚、氫醌單甲基醚、α-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、乙脒乙酸酯、肼鹽酸鹽、三甲基苄基氯化銨、二硝基苯、苦味酸、苯醌二肟、五倍子酚、單寧酸、間苯二酚、銅鐵靈、啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤、三級丁基兒茶酚等。 該等中，由自由基非局部存在化、從而自由基物穩定且聚合抑制效果高之方面來看，宜為具有萘骨架或蒽骨架之化合物的萘骨架或蒽骨架上加成有至少一個羥基、烷氧基、芳氧基或芳烷基氧基之化合物，較宜為具有萘骨架之化合物的萘骨架上具有至少一個羥基之化合物，更宜為烷氧基萘酚等。

而且，相對於感光性樹脂組成物，該光聚合抑制劑之含量以固體成分換算計為0.015質量%以上且0.2質量%以下，較宜為0.05質量%以上且0.2質量%以下。藉由滿足所述光聚合抑制劑之條件並且使用前述光聚合引發劑，可兼顧在使用於阻焊劑組成物時所形成之樹脂層的優異解析性與穩定之光硬化性。

烷氧基萘酚可舉例如日本專利特開2005-336082號公報中記載之烷氧基萘酚，具體上有1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、4-苄氧基-1-萘酚等，尤宜為4-甲氧基-1-萘酚。又，烷氧基萘酚系聚合抑制劑之市售物可舉例如川崎化成工業股份公司製Quino Power QS-30等。

此外，光聚合抑制劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

＜＜＜鏈轉移劑＞＞＞ 本發明感光性樹脂組成物宜包含鏈轉移劑。鏈轉移劑係指具有接收所產生之自由基且將該自由基移交至其他化合物之功能的化合物。組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂100質量份，該鏈轉移劑之摻混量宜設為1~10質量份。鏈轉移劑若為具有上述功能之化合物，便可使用各種之物。

鏈轉移劑可列舉例如：巰基琥珀酸酯、巰乙酸、巰丙酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、硫代柳酸及其衍生物等之具有羧基之鏈轉移劑；巰乙醇、巰丙醇、巰丁醇、巰丙二醇、巰丁二醇、羥基苯硫酚及其衍生物等之具有羥基之鏈轉移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰丙酸酯、甲基-3-巰丙酸酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫甘油、4,4-硫代雙苯硫酚等。

又，鏈轉移劑亦可使用多官能性硫醇系化合物。多官能性硫醇系化合物可列舉例如：己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫化物等之脂肪族硫醇類；伸茬基二硫醇、4,4'-二巰基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等之芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰乙酸酯)、丙二醇雙(巰乙酸酯)、甘油參(巰乙酸酯)、三羥甲乙烷參(巰乙酸酯)、三羥甲丙烷參(巰乙酸酯)、新戊四醇肆(巰乙酸酯)、二新戊四醇六(巰乙酸酯)等之多元醇的聚(巰乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰丙酸酯)、甘油參(3-巰丙酸酯)、三羥甲乙烷參(巰丙酸酯)、三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰丙酸酯)等之多元醇的聚(3-巰丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁氧乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)等之聚(巰丁酸酯)類等。 該等市售品可列舉例如：堺化學工業股份公司製之BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP及TEMPIC；昭和電工股份公司製之Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1及Karenz-NR1等。

又，亦可使用具有巰基之雜環化合物作為鏈轉移劑。具有巰基之雜環化合物可列舉例如：巰基-4-丁內酯(butyrolactone)(別名：2-巰基-4-丁內酯(butanolide))、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯、2-巰基-4-丁內酯、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲基硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-二級三𠯤、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-二級三𠯤及2-苯胺基-4,6-二巰基-二級三𠯤等。 該等市售物可舉例如三協化成股份公司製之ZISNET F、ZISNET DB、ZISNET AF等。

該等鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

＜＜＜抗氧化劑＞＞＞ 抗氧化劑具有控制組成物層之光硬化反應的作用。除了光自由基引發劑還包含抗氧化劑之組成物，即使在藉由來自紫外線等之光而從光自由基引發劑生成少量之光自由基之情況下，抗氧化劑仍會捕捉自由基而穩定生成自由基，故能控制自由基往光硬化劑之移動。因此，能控制因來自紫外線等之光而進行之光硬化(光硬化劑之自由基聚合反應)。

抗氧化劑可舉例如胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑等。

硫系抗氧化劑可舉例如二月桂基3,3'-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3'-硫二丙酸酯、二硬脂基3,3'-硫二丙酸酯等。磷系抗氧化劑可舉例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯等。

胺系抗氧化劑可列舉例如：單辛基二苯胺、單壬基二苯胺等之單烷基二苯胺類；4,4'-二丁基二苯胺、4,4'-二戊基二苯胺、4,4'-二己基二苯胺、4,4'-二庚基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二壬基二苯胺等之二烷基二苯胺類；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等之聚烷基二苯胺類；α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁基苯基-α-萘胺、戊基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等之萘胺類等。

酚系抗氧化劑可列舉例如：2,6-二-三級丁基-對甲酚(二丁基羥甲苯；BHT)、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-三級丁基-4-乙苯酚、硬脂酸-β-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯等之單酚系抗氧化劑；2,2'-亞甲基雙(4-甲-6-三級丁苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁苯酚)、4,4'-硫基雙(3-甲-6-三級丁苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲-6-三級丁苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基] 2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等之雙酚系抗氧化劑；1,1,3-參(2-甲基-4-羥-5-三級丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)苯、肆-[亞甲基-3-(3',5'-二-三級丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥-3'-三級丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-參(3',5'-二-三級丁基-4'-羥苄基)-S-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等之高分子型酚系抗氧化劑等。

由控制藉由紫外線等之光從光自由基引發劑生成之自由基所進行之光硬化之觀點來看，抗氧化劑中又宜為胺系抗氧化劑及酚系抗氧化劑等作為自由基鏈防止劑發揮作用者，尤宜為具有受阻酚結構之酚系抗氧化劑。

具有受阻酚結構之抗氧化劑，係一與苯酚之OH基所鍵結之芳香族環上之碳原子鄰接的碳原子中之至少一者上鍵結有三級丁基等立體阻礙大之基團者。 具有受阻酚結構之抗氧化劑可列舉例如：二丁基羥甲苯(BHT)、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF製「Irganox 1010」)、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF製「Irganox 1076」)、3,3’,3”,5,5’,5”-六-三級丁基-a,a’,a”-(對稱三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚(BASF製「Irganox 1330」)、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(BASF製「Irganox 3114」)、異三聚氰酸參[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基](BASF製「Irganox 3125」)、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](ADEKA製「ADK STAB AO-60」)、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷(ADEKA製「ADK STAB AO-80」)、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基(住友化學製「Sumilizer GS」)、丙烯酸2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯酚(住友化學製「Sumilizer  GM」)、2,2’-二甲基-2,2’-(2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷-3,9-二基)二丙烷-1,1’-二基=雙[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](住友化學製「Sumilizer  GA-80」)、1,3,5-參(3-羥基-4-三級丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(SIETCH製「Cyanox 1790」)等。

組成物中包含含羧基感光性樹脂時，相對於含羧基樹脂100質量份，抗氧化劑之摻混量宜為0.01~10質量份，較宜為0.01~5質量份。抗氧化劑之摻混量為0.01質量份以上時，更可控制光硬化反應。另一方面，在10質量份以下時，更不易阻礙光反應，從而對鹼性水溶液之顯影性或黏性、塗膜物性良好。

＜＜其他成分＞＞ 本發明感光性樹脂組成物中亦可視需求含有其他成分。其他成分只要不阻礙本發明效果則無特別限制，可視目的適當選擇，可舉例如著色劑、光聚合性單體、熱硬化性成分、胺甲酸酯化觸媒、嵌段共聚物、填料、彈性體、黏結劑聚合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

＜＜＜著色劑＞＞＞ 本發明感光性樹脂組成物中，宜使該感光性樹脂組成物(及其硬化物)包含可著色之著色劑。其理由為：原本組成物中包含著色劑時，為了使具有感光性，所使用之光聚合引發劑之選擇自由度有一定的限制。而另一方面，滿足本發明內容之組成物可擴大光聚合引發劑之選擇自由度，進而感光，且可發揮本發明之效果之故。其中，由更發揮所述效果之方面來看，又宜包含可著色成黑色之著色劑。作為著色劑宜為顏料，亦可為染料、色素或其他著色劑。惟，由減少環境負荷以及對人體之影響之觀點來看，宜不含鹵素。

本發明著色劑宜為可著色之黑色顏料、藍色顏料、紅色顏料或黃色顏料中之至少任1種之顏料。黑色顏料可列舉例如碳黑、顏料黑(Pigment Black)1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32等。 其中，黑色顏料宜為碳黑。由敏感度之方面來看，相對於組成物中所含之顏料整體，黑色顏料之含量宜為0.1質量%以上且5質量%以下，較宜為0.1質量%以上且3質量%以下。

藍色著色劑有酞青系、蒽醌系，顏料系可舉分類成顏料(Pigment)之化合物，例如顏料藍(Pigment Blue)15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60；染料系可使用溶劑藍35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等。除上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞青化合物。

紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體上可舉附有如以下之顏料索引(C.I.；染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號數者。

單偶氮系紅色著色劑可舉：顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。又，雙偶氮系紅色著色劑可舉顏料紅37、38、41等。又，單偶氮色澱系紅色著色劑可舉顏料紅48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。又，苯并咪唑酮系紅色著色劑可舉顏料紅171、175、176、185、208等。又，苝系紅色著色劑可舉溶劑紅(Solvent Red)135、179；顏料紅123、149、166、178、179、190、194、224等。又，吡咯并吡咯二酮系紅色著色劑可舉顏料紅254、255、264、270、272等。又，縮合偶氮系紅色著色劑可舉顏料紅220、144、166、214、220、221、242等。又，蒽醌系紅色著色劑可舉顏料紅168、177、216；溶劑紅52、149、150、207等。又，喹吖酮系紅色著色劑可舉顏料紅122、202、206、207、209等。

黃色著色劑可舉單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如蒽醌系黃色著色劑可舉溶劑黃(Solvent Yellow)163；顏料黃(Pigment Yellow)24、108、193、147、199、202等。異吲哚啉酮系黃色著色劑可舉顏料黃110、109、139、179、185等。縮合偶氮系黃色著色劑可舉顏料黃93、94、95、128、155、166、180等。 苯并咪唑酮系黃色著色劑可舉顏料黃120、151、154、156、175、181等。又，單偶氮系黃色著色劑可舉顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。 又，雙偶氮系黃色著色劑可舉顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。

此外，亦可加入紫、橘、褐色、白等之著色劑。具體上可舉顏料紫(Pigment Violet)19、23、29、32、36、38、42；溶劑紫(Solvent Violet)13、36、C.I.顏料索引顏料橘(Pigment Orange)1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；顏料褐(Pigment Brown)23、25；氧化鈦等。

本發明著色劑之摻混量無特別限制，惟組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂100質量份，宜為10質量份以下，較宜為0.1~7質量份。

＜＜＜光聚合性單體＞＞＞ 在提升光硬化性之方面，形成本發明感光性薄膜積層體之組成物層的組成物宜包含光聚合性單體。本發明光聚合性單體係指分子中具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物。

可作為本發明光聚合性單體使用之化合物可舉例如慣用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體上可自下述中之至少任1種適當選擇來使用：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、參-羥乙基三聚異氰酸酯等多元醇或該等之氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物或ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯及該等酚類之氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；及，不限於前述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或是透過二異氰酸酯而經胺甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及與前述丙烯酸酯對應之各甲基丙烯酸酯類。

亦可將下述者等作為光聚合性單體來使用：使丙烯酸對甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂、或進一步使新戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺甲酸酯化合物對該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基反應而成之環氧胺甲酸酯丙烯酸酯化合物。所述環氧丙烯酸酯系樹脂可提升光硬化性而不使指觸乾燥性降低。

組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂100質量份，可作為光聚合性單體使用之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物之摻混量宜為5~100質量份，較宜為5~70質量份之比率。藉由將具有乙烯性不飽和基之化合物之摻混量設為5質量份以上，能提升感光性樹脂組成物之光硬化性。又，藉由將摻混量設為100質量份以下，可提升塗膜硬度。

＜＜＜熱硬化性成分＞＞＞ 本發明中之熱硬化性成分可舉熱硬化性樹脂等。作為熱硬化性樹脂，可使用異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并㗁𠯤樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等公知慣用者。該等中理想之熱交聯成分為1分子中具有複數個環狀醚基及環狀硫醚基中之至少任1種(以下簡稱為環狀(硫)醚基)的熱交聯成分。具有該等環狀(硫)醚基之熱硬化性成分市售種類繁多，可藉由其結構賦予多種特性。

分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分係分子中具有3、4或5員環之環狀醚基或環狀硫醚基中之任一者或2種基團之化合物，可舉例如：分子中具有複數個環氧基之化合物、即多官能環氧化合物；分子中具有複數個氧雜環丁烷基之化合物、即多官能氧雜環丁烷化合物；分子中具有複數個硫醚基之化合物、即環硫化物樹脂等。

多官能環氧化合物可列舉例如：Mitsubishi Chemical Co.製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC股份公司製之EPICLON840、EPICLON840-S、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製之Epotohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Japan Limited.製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業股份公司製之SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128之雙酚A型環氧樹脂；DIC股份公司製之EPICLON152、EPICLON165、NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製之Epotohto YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Japan Limited.製之D.E.R.542(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；Mitsubishi Chemical Co.製之jER152、jER154、Dow Chemical Japan Limited.製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC股份公司製之EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製之Epotohto YDCN-701、YDCN-704、日本化藥股份公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC股份公司製之EPICLON830、Mitsubishi Chemical Co.製jER807、NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製之Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製之Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；Mitsubishi Chemical Co.製之jER604、NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製之Epotohto YH-434(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；股份公司DAICEL製之CELLOXIDE 2021P等(商品名)之脂環式環氧樹脂；Mitsubishi Chemical Co.製之YL-933、Dow Chemical Japan Limited.製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥苯基甲烷型環氧樹脂；Mitsubishi Chemical Co.製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯酚型或是聯苯酚型環氧樹脂或其等之混合物；日本化藥股份公司製EBPS-200、股份公司ADEKA製EPX-30、DIC股份公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；Mitsubishi Chemical Co.製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；Mitsubishi Chemical Co.製之jERYL-931等(商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業股份公司製之TEPIC等(商品名)之複素環式環氧樹脂；日油股份公司製BLEMMER DGT等之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯基乙烷樹脂；NIPPON STEEL Chemical & Material Co.,Ltd.製ESN-190、ESN-360、DIC股份公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基環氧樹脂；DIC股份公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列之柔軟強韌環氧樹脂；日油股份公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸環氧丙酯共聚系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸環氧丙酯之共重合環氧樹脂等，惟不受該等所限。 該等環氧樹脂可單獨或組合2種以上來使用。

多官能氧雜環丁烷化合物可列舉：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或是其等之寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類，除此之外還可舉氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或矽倍半氧烷等具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚物等。

環硫化物樹脂可舉例如Mitsubishi Chemical Co.製之YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)等。又，亦可使用利用同樣的合成方法將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子的環硫化物樹脂等。

關於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之摻混量，在組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂之羧基1當量，環狀(硫)醚基宜成為0.3~2.5當量、較宜成為0.5~2.0當量之範圍。藉由將分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之摻混量設為0.3當量以上，硬化物(硬化被膜)中便不會殘存羧基，而能提升耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等。又，藉由設為2.5當量以下，低分子量之環狀(硫)醚基便不會殘存於乾燥塗膜中，而能提升硬化物(硬化被膜)之強度等。

使用分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，宜摻混熱硬化觸媒。所述熱硬化觸媒可列舉例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等肼化合物；三苯膦等磷化合物等。又，市售物可舉例如四國化成工業股份公司製之2MZ-A、2MA-OK、2PHZ-PW、2P4BHZ-PW(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro Ltd.製DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。尤其，不受該等所限，若為可促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或是環氧基及氧雜環丁烷基之至少任1種與羧基之反應者便可，可單獨或混合2種以上來使用。又，還可使用：胍胺、乙胍𠯤、苯胍𠯤、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三𠯤、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三𠯤、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三𠯤・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三𠯤・異三聚氰酸加成物等S-三𠯤衍生物。

組成物中包含分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，以固體成分換算計相對於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，熱硬化觸媒之摻混量宜為0.1~20質量份，較宜為0.5~15.0質量份。

＜＜＜胺甲酸酯化觸媒＞＞＞ 為了促進羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應，亦可於感光性樹脂組成物中摻混胺甲酸酯化觸媒。胺甲酸酯化觸媒宜使用選自錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物及胺鹽中之至少任1種的胺甲酸酯化觸媒。

錫系觸媒可舉例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫等之有機錫化合物、無機錫化合物等。又，金屬氯化物可舉選自於由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所構成群組中之金屬的氯化物，例如氯化鈷(III)、氯化鎳(II)、氯化鐵(III)等。又，金屬乙醯丙酮鹽係選自於由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所構成群組中之金屬的乙醯丙酮鹽，可舉例如乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鐵等。並且，金屬硫酸鹽可舉選自於由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所構成群組中之金屬的硫酸鹽，例如硫酸銅等。

胺化合物可列舉例如下述中之至少任1種等：以往公知之三乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N-甲基嗎福林、N-乙基嗎福林、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎福林基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三𠯤、N’-(2-羥乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N-(2-羥丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌𠯤、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基

啶、3-胺基

啶、4-胺基

啶、2-

啶醇、3-

啶醇、4-

啶醇、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥丙基)胺、三聚氰胺及苯胍𠯤。

胺鹽可舉例如DBU(1,8-二偶氮-雙環[5.4.0]十一烯-7)等之有機酸鹽系胺鹽等。

＜＜＜嵌段共聚物＞＞＞ 嵌段共聚物係指性質不同之二種以上聚合物以共價鍵連結形成長鏈之分子結構的共聚物。宜為在20~30℃之範圍中為固體者。在該範圍內為固體即可，亦可在該範圍外之溫度為固體。藉由在上述溫度範圍中為固體，將所含之組成物用於積層體使其薄膜化時或塗佈於基板並暫時乾燥時之黏性優異。

組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂100質量份，嵌段共聚物之含量宜為1~50質量份，較宜為5~35質量份。

＜＜＜填料＞＞＞ 本發明感光性樹脂組成物中，為了提高所得之硬化物的物理強度等，可視需求摻混填料。填料可使用公知慣用的無機或有機填料，特別宜使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、諾伊堡(Neuburg)矽土粒子及滑石。又，為了賦予阻燃性，亦可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、軟水鋁石等。並且，還可使用具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物或前述多官能環氧樹脂中分散有奈米二氧化矽之Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名) XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆為製品等級名)；或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名) XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆為製品等級名)。 該等可單獨或摻混2種以上。

組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂100質量份，填料之添加量宜為500質量份以下，較宜為0.1~300質量份，尤宜為0.1~150質量份。填料之添加量為500質量份以下時，感光性樹脂組成物之黏度會適當，從而提升印刷性或硬化物之硬度。

＜＜＜彈性體＞＞＞ 本發明感光性樹脂組成物中，為了對所得之硬化物賦予柔軟性、改善硬化物之脆弱度，可視需求摻混彈性體。彈性體可列舉例如：聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚酯胺甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂之一部分或全部的環氧基經兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質之樹脂等。並且還可使用含環氧之聚丁二烯系彈性體、含丙烯酸之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊二烯系彈性體等。彈性體可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物之形式來使用。

＜＜＜黏結劑聚合物＞＞＞ 本發明感光性樹脂組成物中，為了提升所得之硬化物之可撓性、指觸乾燥性，可視需求使用慣用公知之黏結劑聚合物。黏結劑聚合物宜為纖維素系聚合物、聚酯系聚合物、苯氧樹脂系聚合物。纖維素系聚合物可舉Eastman公司製乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸丙酸纖維素(CAP)系列；聚酯系聚合物宜為東洋紡股份公司製Vylon系列；苯氧樹脂系聚合物宜為雙酚A、雙酚F及其等之氫化化合物之苯氧樹脂系聚合物。

組成物中包含含羧基感光性樹脂時，以固體成分換算計相對於含羧基感光性樹脂100質量份，黏結劑聚合物之添加量宜為50質量份以下，較宜為1~30質量份，尤宜為5~30質量份。

又，本發明感光性樹脂組成物中，可視需求進一步摻混密著促進劑、紫外線吸收劑等之成分。該等可使用在電子材料之領域中公知之物。又，可摻混有機膨土、蒙脫石等公知慣用之增稠劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及調平劑中之至少任1種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、防鏽劑、螢光增白劑等這類公知慣用之添加劑類中之至少任一種。

組成物層可於第一薄膜之一面塗佈上述所說明之感光性樹脂組成物並使其乾燥而形成。藉由該組成物層及第一薄膜而形成感光性薄膜積層體。

考慮感光性樹脂組成物之塗佈性，將感光性樹脂層以有機溶劑稀釋而調整成適當之黏度，以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機(blade coater)、唇塗佈機、桿塗機、壓擠塗佈機(squeeze coater)、反向塗佈機、轉移輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等於第一薄膜之一面上塗佈成均一厚度，且通常在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘使有機溶劑揮發，而可獲得無黏性塗膜。 關於塗佈膜厚無特別限制，一般可以乾燥後之膜厚計在5~150µm、宜在10~60µm範圍內適當選擇。

可使用之有機溶劑無特別限制，可列舉：酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言有：甲基乙基酮(MEK)、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽璐蘇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、卡必醇、甲卡必醇、丁卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。所述有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物之形式來使用。

有機溶劑之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等之具備利用蒸氣的空氣加熱方式熱源者使乾燥機內之熱風對流接觸之方法、及藉由噴嘴對支持體噴吹之方式來進行。

又，組成物層宜為已著色者，其中較宜為黑色者。 本發明中，著色係指可測定a值、b值者。黑色係指在樹脂層之膜厚20~25µm中L值小於30者，宜小於20，較宜小於15。L值之測定方法若為依循JIS Z 8729：2013之一般測定方法，即無特別限制，可因應目的適當選擇，可舉例如使用色彩色差計(Konica Minolta股份公司製，CR-221)測定L值之方法。

＜第一薄膜＞ 本發明第一薄膜意指在基板等之基材上藉由加熱等以與感光性薄膜積層體之組成物層側相接之方式層合而一體成形時，至少接著於組成物層者。第一薄膜亦可在層合後之步驟中從光硬化後之樹脂層剝離。尤其在本發明中，宜在曝光後之步驟中從該樹脂層剝離。另一方面，本發明第二薄膜意指在基板等之基材上藉由加熱等以與感光性薄膜積層體之組成物層(組成物層與第一薄膜相接之相反面)側相接之方式層合而一體成形時，會在層合前從組成物層剝離者。

本發明第一薄膜係支持組成物層。又，在組成物層之曝光、顯影時，亦有具有會對感光性薄膜之與第一薄膜相接之側的表面賦予預定之表面形態之作用的情形。

本發明第一薄膜若為公知之物便可無特別限制地使用，例如可適宜使用由聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等熱塑性樹脂構成之薄膜。又，使用前述熱塑性樹脂薄膜時，亦可為例如以下者：已於將薄膜成膜時之樹脂中添加填料(捏合處理)、已進行消光塗覆(塗覆處理)、已對薄膜表面進行噴砂處理這類之噴擊處理、或是已施行髮絲紋加工或化學蝕刻等之處理者。該等中，由耐熱性、機械強度、處置性等觀點來看，可適宜使用聚酯薄膜。第一薄膜可為單層亦可積層有2層以上。

又，如上述之熱塑性樹脂薄膜為了提升強度，宜使用沿單軸方向或雙軸方向延伸之薄膜。

由處置性之觀點來看，第一薄膜之厚度宜為10~150µm範圍，較宜為10~100µm範圍，更宜為20~80µm範圍。

＜第二薄膜＞ 第二薄膜例如可考慮防止於組成物層之表面附著灰塵等、還考慮感光性薄膜積層體之處置性來設置。 第二薄膜例如可使用聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，惟宜選定第二薄膜與組成物層之接著力小於第一薄膜與組成物層之接著力這類材料。又，於使用感光性薄膜積層體時，為了容易剝離第二薄膜，亦可對第二薄膜之與組成物層相接之面施行如上述之脫模處理。

第二薄膜之厚度無特別限制，大致係在10~150µm之範圍內視用途適當選擇。

＜其他層＞ 若不阻礙本發明效果，則其他層無特別限制，可視目的適當選擇。

(硬化物) 本發明硬化物係構成上述組成物層之組成物的硬化物。即，具有感光性樹脂組成物的硬化物。 感光性樹脂組成物可使用上述之物。

(印刷配線板) 本發明印刷配線板具有構成上述組成物層之組成物的硬化物。即，具有感光性樹脂組成物的硬化物。 感光性樹脂組成物可使用上述之物。

＜硬化物及印刷配線板之製造方法＞ 本發明感光性薄膜積層體係構成形成於印刷配線板等基板上之組成物層。即，於形成有電路圖案之基板上形成感光性薄膜積層體，並使其曝光(照射活性能量線)，藉此該感光性薄膜積層物會成為硬化物之層。該層會形成樹脂層。 以下，詳細說明所述硬化物之形成方法及製造形成有電路圖案之基板上具備上述硬化物之印刷配線板的方法。

舉一例說明使用具備第二薄膜之感光性薄膜積層物來製造印刷配線板之方法。首先，i)從感光性薄膜積層體剝離第二薄膜，使感光性薄膜露出；ii)於形成有電路圖案之基板上貼合感光性薄膜積層體之感光性薄膜，iii)從感光性薄膜積層體之第一薄膜上進行曝光；iv)從感光性薄膜積層體剝離第一薄膜並進行顯影，藉此於基板上形成經圖案化之樹脂層；v)藉由光照射或熱使經圖案化之樹脂層硬化而形成硬化物(硬化被膜)，藉此形成印刷配線板。此外，使用未設有第二薄膜之感光性薄膜積層體時，則不需要第二薄膜之剝離步驟(i步驟)，此理自明。以下針對各步驟作說明。

首先，將第二薄膜從感光性薄膜積層體剝離使組成物層露出，並於形成有電路圖案之基板上貼合感光性薄膜積層體之組成物層。形成有電路圖案之基板可舉預先形成有電路之印刷配線板或撓性印刷配線板，除次之外還可舉使用採用了酚醛紙(paper phenol)、環氧紙、環氧玻璃布、聚醯亞胺玻璃、環氧玻璃布/不織布、環氧玻璃布/紙、環氧合成纖維、氟樹脂・聚乙烯・聚苯醚、聚氧化苯・氰酸酯等之高頻電路用覆銅積層版等之材質者且所有等級(FR-4等)的覆銅積層版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

欲將感光性薄膜積層體之組成物層貼合於電路基板上，宜使用真空層合機等在加壓及加熱下進行貼合。藉由使用所述真空層合機，組成物層會密著於電路基板，因此無氣泡混入，且還能提升對基板表面之填孔性。加壓條件宜為0.1~2.0MPa左右，且加熱條件宜為40~120℃。

接下來，從感光性薄膜積層體之第一薄膜上進行曝光。藉由該步驟，僅已曝光之組成物層會硬化。曝光步驟無特別限定，例如可藉由接觸式(或非接觸方式)，透過形成有所期望之圖案的光罩選擇性地利用活性能量線進行曝光，亦可藉由直接描繪裝置利用活性能量線曝光所期望圖案。

用於照射活性能量線之曝光機若為裝載高壓水銀燈燈具、超高壓水銀燈燈具、金屬鹵素燈等且在350~450nm之範圍內照射紫外線之裝置便可，更亦可使用直接描繪裝置(例如藉由從電腦之CAD數據以直接雷射描繪影像之雷射直接成像(Laser Direct Imaging)裝置)。直描機之雷射光源若使用最大波長在350~410nm之範圍內的雷射光，則可為氣體雷射、固體雷射中之任一者。用以形成影像之曝光量會依膜厚等而異，一般係設為20~800mJ/cm ²、宜設為20~600mJ/cm ²之範圍內。

曝光後，從感光性薄膜積層體剝離第一薄膜並進行顯影，藉此於基板上形成經圖案化之樹脂層。又，剝離第一薄膜後，有會於經曝光而硬化之樹脂層表面賦予第一薄膜之形態之情形。

顯影步驟無特別限定，可使用浸漬法、噴淋法、噴塗法、刷塗法等。又，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼性水溶液。

接著，藉由活性能量線(光)照射及熱中之至少任一者使經圖案化之樹脂層硬化，形成硬化物(硬化被膜)。該步驟係稱為正式硬化或追加硬化者，其可促進樹脂層中未反應單體之聚合，進一步使含羧基感光性樹脂與環氧樹脂熱硬化，減少殘留之羧基量。活性能量線照射可以與上述曝光相同方式進行，惟宜以比曝光時之照射能量更強之條件進行。例如可設為500~3000mJ/cm ²。又，熱硬化可在100~200℃下且20~90分鐘左右之加熱條件下進行。此外，正式硬化宜在進行光硬化後才進行熱硬化。藉由先進行光硬化，有即使在加熱硬化時仍能抑制樹脂流動，從而維持經賦型之表面之情形。

本發明感光性薄膜積層體適宜用於於印刷配線板上形成硬化被膜，較適宜用於形成永久被膜，更適宜用於形成阻焊層、層間絕緣層、覆蓋層。特別適宜用於形成阻焊層。

實施例 接下來，藉由本案發明人等進行之試驗來進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等所限。

分別製作出下述表1所示之實施例1~4、比較例1之感光性樹脂組成物。此外，表1中之數值為固體成分之值。

[表1]

表1中記載之各組成物之詳情如下。 ・(B)光聚合引發劑：TOE-04-A3(股份公司日本化學工業所製) ・光聚合抑制劑：QS-30(4-甲氧基-1-萘酚，川崎化成工業股份公司製) ・藍顏料：FastgenBlue5380(DIC股份公司製) ・紅顏料：PaliogenRedK3580製，(BASF Japan股份公司製) ・黃顏料：AGR(Yellow 147)(BASF Japan股份公司製) ・黑顏料：MA-100(碳黑，Mitsubishi Chemical Co.製) ・光聚合性單體：DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥股份公司製) ・調平劑：BYK-361N(ChemieGmbH製) ・環氧樹脂：N-770-75EA(DIC股份公司製) ・環氧樹脂：N-730-A(DIC股份公司製) ・硫酸鋇：B-30(堺化學工業股份公司製) ・二氧化矽：SFP-30M(Denka股份公司製) ・熱硬化觸媒：三聚氰胺(日產化學股份公司製) ・熱硬化觸媒：DICY(二氰二胺，Mitsubishi Chemical Co.製)

(合成例1) ＜含羧基感光性樹脂(A)之合成＞ 於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份公司製EPICLON-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，在100℃下加熱攪拌並均勻溶解。接著，饋入三苯膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，升溫至120℃後進一步反應12小時。於所得之反應液中饋入芳香族系烴(Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho CO.,LTD.製SOLVESSO 150)415g、四氫酞酸酐456.0g(3.0莫耳)，在110℃下反應4小時後進行冷卻，而獲得含羧基感光性樹脂溶液(A)。所得之含羧基感光性樹脂溶液(A)之固體成分為65%，固體成分之酸值為89mgKOH/g，重量平均分子量Mw約3,500。

(實施例1) ＜感光性樹脂組成物之調製＞ 以攪拌機將以下成分進行預混合，接著用三輥輥磨機捏合而調製出感光性樹脂組成物：含羧基感光性樹脂溶液(A)、相對於樹脂100.0質量份為1.6質量份之藍顏料、相對於樹脂100質量份為2.0質量份之紅顏料、相對於樹脂100質量份為0.2質量份之黃顏料、相對於樹脂100質量份為0.1質量份之黑顏料、相對於樹脂100質量份為1.0質量份之吸光度比1.35之肟酯系光聚合引發劑、相對於樹脂100質量份為0.1質量份之光聚合抑制劑(4-甲氧基-1-萘酚)、相對於樹脂100質量份為25.0質量份之光聚合單體(DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯)、相對於樹脂100質量份為3.0質量份之調平劑、相對於樹脂100質量份為20.0質量份之環氧樹脂(固態苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、相對於樹脂100質量份為15.0質量份之環氧樹脂(液態苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、相對於樹脂100質量份為80.0質量份之硫酸鋇、相對於樹脂100質量份為50.0質量份之二氧化矽、相對於樹脂100質量份為4.0質量份之熱硬化觸媒(三聚氰胺)、相對於樹脂100質量份為0.5質量份之熱硬化觸媒(DICY：二氰二胺)。此外，對該感光性樹脂組成物(固體成分換算；以下相同)之聚合抑制劑之含量為0.033質量%，碳黑之含量為0.033質量%。又，樹脂100.0質量份為固體成分換算之值。

＜乾膜之製作＞ 利用模具塗佈機將所得之感光性樹脂組成物於屬第一薄膜之PET(T-100，東洋紡股份公司製(厚度25µm))上調整空隙以使乾燥後之膜厚成為所期望之膜厚，且為使剩餘溶劑少於2.0質量%，將塗敷溫度設定為60℃~120℃、將塗敷速度設定成1~20m/分鐘並通過乾燥爐，藉此使其乾燥而形成感光性樹脂組成物層(組成物層)，並進一步貼合屬第二薄膜之聚丙烯薄膜(MA-411，Oji F-Tex Co., Ltd.製)，而獲得屬感光性薄膜積層體之乾膜。

(實施例2) 除了將實施例1中之光聚合抑制劑之量相對於樹脂100.0質量份設為0.2質量份外，以與實施例1相同方式而獲得感光性薄膜積層體。此外，該感光性樹脂組成物中之光聚合抑制劑之含量為0.066質量%。又，樹脂100.0質量份為固體成分換算之值。

(實施例3) 除了將實施例1中之光聚合抑制劑之量相對於樹脂100.0質量份設為0.4質量份外，以與實施例1相同方式而獲得感光性薄膜積層體。此外，該感光性樹脂組成物中之光聚合抑制劑之含量為0.132質量%。 又，樹脂100.0質量份為固體成分換算之值。

(實施例4) 除了將實施例1中之光聚合抑制劑之量相對於樹脂100.0質量份設為0.5質量份外，以與實施例1相同方式而獲得感光性薄膜積層體。此外，該感光性樹脂組成物中之光聚合抑制劑之含量為0.165質量%。又，樹脂100.0質量份為固體成分換算之值。

(比較例1) 除了於實施例1中未使用光聚合抑制劑外，以與實施例1相同方式而獲得感光性薄膜積層體。

針對實施例1~4及比較例1之感光性薄膜積層體，根據下述方法評估ESR測定及PET剝離穩定性。將評估結果列於表2。

＜電子自旋共振(ESR)測定＞ 針對＜乾膜之製作＞中所得之乾膜，在大氣下、25℃、常壓下，使用電子自旋共振(ESR)裝置(JES FA200型，日本電子股份公司製)，以下述方式進行ESR測定。 針對實施例1~4、比較例1，使用感光性樹脂組成物層乾燥後之厚度調整成30µm所製出之乾膜。將所得之各乾膜使用切刀裁切出40mm×20mm之大小。 接著，摺疊裁切出之試驗用乾膜並封入充填有氮之試料管(石英製，日本電子股份公司製，X-Band用，100mm)中至最內部後再次進行氮充填後，以ESR用試驗管蓋子(日本電子股份公司製)蓋上，而獲得充填有乾膜之試料管。 使用所得之充填有乾膜之試料管，於光照射前進行ESR測定。 然後，使用高壓水銀燈(USHIO電機股份公司製，USH-500SC，500W)與固體試料用聚光鏡(日本電子股份公司製，ES-UVLS)，從98mm(透鏡焦點距離：83.68mm)之距離，對乾膜以200mJ/cm ²照射紫外線5秒鐘，令剛照射後之試料管結束照射時為0秒，以4.3秒間隔進行ESR測定至81.7秒後為止前。 此外，裝置條件如下述。 微波輸出：1mW 調變磁場：0.3mT 回應：0.03秒 磁場：336.5mT 磁場掃描：±2.5mT 增幅率：500

針對光照射前之ESR測定結果，獲得檢測出336.2mT~336.8mT中之最大訊號強度的磁場之值。而獲得該所得之磁場中光照射後之訊號強度之值。從所得之光照射後之訊號強度之值減去光照射前之最大訊號強度之值，算出訊號強度增加量。對所有測定進行該訊號強度增加量之計算，算出「訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數」及「最大訊號增加量」。 之後，令縱軸為訊號強度增加量、橫軸為光照射後之經過時間，繪製測定結果，作成圖表。 關於圖表，於圖1A中顯示實施例1之繪圖，於圖1B中顯示實施例2之繪圖，於圖1C中顯示實施例3之繪圖，於圖1D中顯示實施例4之繪圖，於圖1E中顯示比較例1之繪圖。

＜PET剝離穩定性(欲度)＞ 針對實施例1~4、比較例1，使用感光性樹脂組成物層乾燥後之厚度調整成13µm所作出之乾膜。 Cu滿版基板係使用蝕刻劑(CZ-8101B)，從表面以蝕刻速率處理了1.0µm之部分。 對所得乾膜之感光性樹脂組成物層使用真空層合機(CVP-300，Nikko-Materials Co., Ltd.製)，層合(70~80℃)至長度150mm×寬95mm×厚0.8mm之經上述蝕刻速率處理之Cu滿版基板，藉此獲得感光性樹脂組成物之積層體。對該積層體使用超高壓水銀燈DI曝光機(DXP-3580，ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製)，以Stouffer41段之階段式曝光表以使成為15段之硬化段數，配合評估項目實施圖案曝光。 從曝光開始起經過預定時間後(1分鐘後、10分鐘後、60分鐘後)剝離屬第一薄膜之PET薄膜，並以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液在顯影點(break point，最短顯影時間)之2倍顯影時間內進行顯影。之後，以UV輸送帶(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製，金屬鹵素燈)曝光1000mJ/cm ²，並在熱風循環式乾燥爐中以150℃硬化60分鐘，藉此獲得評估基板。 令從上述曝光開始經過預定時間後之屬第一薄膜之PET剝離時間在1分鐘進行試驗者為[1]、在10分鐘進行試驗者為[2]、在60分鐘進行試驗者為[3]，分別製出評估基板。

確認所得之評估基板之Stouffer41段的敏感度，依其敏感度變化，根據以下評估基準進行評估。

-評估基準- ◎：[1]與[3]之敏感度的變化為1段以內 ○：[1]與[3]之敏感度的變化為2段以內，且[2]與[3]之敏感度的變化為1段以內 ×：[1]及[3]之敏感度的變化為3段以上，且[2]與[3]之敏感度的變化為2段以上

＜光硬化性(敏感度)＞ 針對實施例1~4、比較例1，使用感光性樹脂組成物層乾燥後之厚度調整成13µm所作出之乾膜。 Cu滿版基板係使用蝕刻劑(CZ-8101B)，從表面以蝕刻速率處理了1.0µm之部分。 對所得乾膜之感光性樹脂組成物層使用真空層合機(CVP-300，Nikko-Materials Co., Ltd.製)，層合(70~80℃)至長度150mm×寬95mm×厚0.8mm之經上述蝕刻速率處理之Cu滿版基板，藉此獲得感光性樹脂組成物之積層體。對該積層體使用超高壓水銀燈DI曝光機(DXP-3580，ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製)，測定在Stouffer41段之階段式曝光表之敏感度為15段顯現時之曝光量，並依下述評估基準進行敏感度之評估。 此外，從曝光開始起10分鐘後剝離屬第一薄膜之PET薄膜。 又，敏感度之評估係針對＜PET剝離穩定性(欲度)＞之評估結果為◎及○之實施例1~4實施。

-評估基準- ◎：在小於60mJ/cm ²之下達成 ○：在60mJ/cm ²以上且小於100mJ/cm ²之下達成 △：在100mJ/cm ²以上且小於150mJ/cm ²之下達成 ×：在150mJ/cm ²以上之下達成 上述之達成意指在Stouffer41段之階段式曝光表之敏感度為15段顯現。

[表2]

從表2之結果來看，實施例1~4之ESR測定之訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為3次以上，其PET剝離穩定性之評估結果為「○」以上；相對於其，比較例1之訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為2次，其PET剝離穩定性之評估結果為「×」。 因此，明顯可知藉由ESR測定之訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為3次以上，可使樹脂層在曝光後至第一薄膜剝離為止之期間的光硬化性穩定。

又，從表2之結果來看，實施例2~4之ESR測定之訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為7次以上，其光硬化性之評估結果為「◎」；相對於其，實施例1之訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為5次，其光硬化性之評估結果為「○」。 因此，明顯可知藉由ESR測定之訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數為7次以上，光硬化性變得更良好。

並且，從表2之結果來看，實施例2~4之ESR測定之最大訊號強度增加量達100[a.u.]以上，其PET剝離穩定性之評估結果為「◎」；相對於其，實施例1之最大訊號強度增加量為72[a.u.]，其PET剝離穩定性之評估結果為「○」。 因此，明顯可知藉由ESR測定之最大訊號強度增加量為100[a.u.]以上，可使樹脂層在曝光後至第一薄膜剝離為止之期間的光硬化性更穩定。

以上，已具體說明用以實施本發明之形態，惟本發明不受此限，可在不脫離其主旨之範圍內進行各種變更。

(無)

圖1A係顯示實施例1之ESR測定結果的圖表。 圖1B係顯示實施例2之ESR測定結果的圖表。 圖1C係顯示實施例3之ESR測定結果的圖表。 圖1D係顯示實施例4之ESR測定結果的圖表。 圖1E係顯示比較例1之ESR測定結果的圖表。

藉由以下實施形態之說明，揭明上述以外之課題、構成及效果。

Claims (7)

1. 一種感光性薄膜積層體，具備由組成物形成之組成物層與設於前述組成物層之一面的第一薄膜； 該感光性薄膜積層體之特徵在於： 照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘，在令照射完成時為0秒且至81.7秒後為止前以4.3秒間隔測定電子自旋共振時， 在同磁場中與照射前相比後的訊號強度增加量成為50[a.u.]以上之次數達3次以上。
2. 如請求項1之感光性薄膜積層體，其照射200mJ/cm ²之紫外線5秒鐘，在令照射完成時為0秒且至81.7秒後為止前以4.3秒間隔測定電子自旋共振時， 在同磁場中與照射前相比後的最大訊號強度增加量成為100[a.u.]以上。
3. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其中前述組成物含有： (A)含羧基感光性樹脂；及 (B)光聚合引發劑。
4. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其中前述組成物含有： (A)含羧基感光性樹脂； (B)光聚合引發劑；以及 (C)選自光聚合抑制劑、鏈轉移劑及抗氧化劑中之至少1種。
5. 如請求項1或2之感光性薄膜積層體，其具有設於前述組成物層之另一面的第二薄膜。
6. 一種硬化物，特徵在於：其係使如請求項1或2之前述感光性薄膜積層體之組成物層硬化而得。
7. 一種印刷配線板，特徵在於：具有如請求項6之硬化物，該硬化物係構成前述感光性薄膜積層體之組成物層之組成物的硬化物。

Images