TWI480686B - Anti-flux composition, the use of its dry film and printed circuit board - Google Patents

Description

抗焊劑組成物、使用其之乾薄膜及印刷電路板

本發明係關於可形成顯像性及通孔(through hole)顯像性優良、且焊劑耐熱性、無電解鍍金耐性、電絕緣性等皆優之抗焊劑等之硬化被膜的抗焊劑組成物。本發明更係關於使用該抗焊劑組成物之乾薄膜及硬化物，以及具有使用彼等所形成之硬化被膜之印刷電路板。

抗焊劑之目的為保護印刷基板之電路，係為形成於已形成電路之基板之表面層者。此已形成電路之基板，一般不僅在表面層具有電路並且開通有無數被稱為通孔之洞。印刷電路板之製造中，一般係採用光抗焊劑，但也在進行開發乾薄膜型光抗焊劑或液狀光抗焊劑。此些之中，由對環境問題之考量，使用稀鹼水溶液之鹼顯像型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物作為顯像液則逐漸成為主流，並且已有提出數種之組成系統(參考專利文獻1~3等)。

以往，對存在通孔之電路基板予以塗佈抗焊劑或施行層合時，由於通孔部之抗焊劑流入至通孔，而有比其他地方更難以顯像且光阻之去除變得困難之問題。相對於此，雖使顯像時間延長或設法對噴霧之錐形狀進行改良將其去除，但增加顯像時間不僅使生產性下降，且在必要之光阻之細線圖型形成時造成過剩之顯像液之攻擊而產生在必要之微細形狀中產生底切(undercut)，而有產生最終地無法形成之問題。更且，近年來伴隨電子零件之輕薄短小化，印刷電路板同時也進行高密度化、多層化、通孔之小徑化，而上述問題則逐漸變得重大。

[先行技術文献]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)

[專利文獻2]特開平11-288091號公報(申請專利範圍)

[專利文獻3]特開平5-32746號公報(申請專利範圍)

本發明係有鑑於如前述般之先前技術之問題點而完成者，其主要目的係提供不僅具有與以往之抗焊劑同等以上之焊劑耐熱性、耐無電解鍍金性、電特性，並且具有優良顯像性及通孔顯像性之抗焊劑組成物。

本發明之目的更在於提供藉由使用此般之抗焊劑組成物所得之如上述般諸特性皆優之乾薄膜及硬化物，以及藉由該乾薄膜或硬化物而形成抗焊劑等之硬化被膜而成之印刷電路板。

為了達成前述目的，依據本發明提供含有包含下述一般式(I)所表示之構造且在分子中具有至少1個乙烯性不飽和基之感光性樹脂、光聚合起始劑、及含羧基之樹脂為其特徵之抗焊劑組成物。

(式中，n表示1~99之整數)。

適合之態樣中，上述感光性樹脂係使於1分子中具有複數環狀醚基之化合物與乳酸或乳酸寡聚物反應後，再使其與至少具有可與羥基反應之官能基與乙烯性不飽和基之化合物反應所得之感光性樹脂。

本發明之其他態樣係提供含有包含前述一般式(I)所表示之構造且於分子中具有至少1個乙烯性不飽和基之含羧基之感光性樹脂、及光聚合起始劑為其特徵之抗焊劑組成物。

適合之態樣中，上述含羧基之感光性樹脂係使於1分子中具有複數環狀醚基之化合物與乳酸或乳酸寡聚物反應後，再使其與至少具有可與羥基反應之官能基與乙烯性不飽和基之化合物反應，更使其與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。

於前述任一態樣中，前述乳酸或乳酸寡聚物係以源自天然物之發酵乳酸或其寡聚物為佳。

更加適合之態樣中，本發明之抗焊劑組成物更含有熱硬化性成分，較佳者更含有著色劑。

又，本發明亦提供將前述抗焊劑組成物塗佈於薄膜上使其乾燥而得之乾薄膜，或藉由使前述抗焊劑組成物或該乾薄膜光硬化，或更使其熱硬化所得之硬化物。

本發明更亦提供具有藉由前述抗焊劑組成物或前述乾薄膜所形成之硬化被膜之印刷電路板。

本發明之抗焊劑組成物，其特徵為含有包含前述一般式(I)所表示之構造且於分子中具有至少1個乙烯性不飽和基之感光性樹脂、光聚合起始劑及含羧基之樹脂，或含有包含前述一般式(I)所表示之構造且於分子中具有至少1個乙烯性不飽和基之含羧基之感光性樹脂、及光聚合起始劑。即，上述感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂皆含有源自乳酸之前述一般式(I)所表示之構造，由於係使用乳酸作為出發原料之一不僅對環境優良且具有密著性及柔軟性，並且可提供不僅具有與以往之抗焊劑同等以上之焊劑耐熱性、耐無電解鍍金性、電特性，且具有優良顯像性及通孔顯像性之抗焊劑組成物。更進一步，本發明之抗焊劑組成物由於含有含羧基之感光性樹脂與含羧基之樹脂之至少一者，而可成為藉由鹼水溶液而顯像。

本發明之抗焊劑組成物所用之不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂係因為使前述一般式(I)所表示之乳酸骨架介在其間，不飽和雙鍵係導入於遠離樹脂之主鏈之部位者，故其不僅顯示出優良之光反應性且藉由導入乳酸骨架可得到親水性提升且具有密著性及柔軟性之硬化物。又，依據分子設計可使乳酸含量大幅增加，而可得到對環境優良之光硬化性樹脂。更且，藉由使可與乳酸反應之於1分子中具有複數環狀醚基之化合物選擇性地反應而可賦予耐熱性。又，此時，作為使乳酸選擇性地反應而可賦予耐熱性者則以環氧樹脂為容易進行。

以下，具體詳細說明關於本發明之抗焊劑組成物之各構成成分。

首先，本發明所用之不含有羧基之感光性樹脂係含有前述一般式(I)所表示之構造且於分子中具有至少1個乙烯性不飽和基者，例如，藉由使1分子中具有複數環狀醚基之化合物與乳酸或乳酸寡聚物及至少具有可與羥基反應之官能基與乙烯性不飽和基之化合物反應而可容易得到。上述至少具有可與羥基反應之官能基與乙烯性不飽和基之化合物，可適宜使用於1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物、含不飽和基之一元酸或一元酸酐等，但不受限於此者。

本發明所用之感光性樹脂之代表例，可舉出下述(1)及(2)所示者，但不受限於此者。

(1)使於1分子中具有複數環狀醚基之化合物與乳酸或乳酸寡聚物，合成於1分子中具有複數羥基之化合物。對所得之化合物，藉由使其與於1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物反應所得之感光性樹脂。

(2)對於1分子中具有複數環狀醚基之化合物，藉由使其與乳酸或乳酸寡聚物與含不飽和基之一元酸或一元酸酐反應所得之感光性樹脂。

上述(1)之感光性樹脂，其光反應性非常高，可提升抗焊劑之感度。又，雖其詳細原理並非完全明白，添加以往之泛用含羧基之樹脂時，明確得知其鹼顯像性提升。而此被認為有可能係因為藉由對含羧基之樹脂添加前述一般式(I)所表之具有乳酸骨架構造之感光性樹脂而大幅提高親水性。另一方面，因親水性提高而受到憂慮之對抗焊劑諸特性之影響，但與使用泛用含羧基之樹脂之抗焊劑之諸特性相比較，仍可得到同等之特性。

又，關於上述(2)之感光性樹脂，關於與添加泛用含羧基之樹脂之顯像性進行比較之結果，已確認顯像性會提升。又，關於抗焊劑諸特性，與使用泛用含羧基之樹脂之抗焊劑之諸特性，亦可得到同等之特性。

作成前述(1)與(2)之感光性樹脂時之反應，係可採用對於1分子中具有複數環狀醚基之化合物與乳酸或乳酸寡聚物，使其與於1分子中含有1個以上之不飽和基之異氰酸酯化合物或含有不飽和基之一元酸或一元酸酐同時反應之方法，或首先使其與乳酸或乳酸寡聚物反應，其後再使其與於1分子中含有1個以上之不飽和基之異氰酸酯化合物或含不飽和基之一元酸或一元酸酐反應之方法之任一者。此般之反應係在後述般之有機溶劑之存在下或非存在下、氫醌或氧等之聚合禁止劑之存在下，以通常約50~150℃下進行。此時可依據需要，亦可添加三乙基胺等之三級胺、氯化三乙基苄基銨等之4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物等作為觸媒。

又，前述反應中之各成分之比例(原料之添加比例)，係相對於1分子中具有複數環狀醚基之化合物之環狀醚基1當量，前述乳酸或乳酸寡聚物之羧基為1.05~1.15當量，且，藉由使於1分子中具有複數環狀醚基之化合物之環狀醚基與乳酸或乳酸寡聚物之羧基之反應所產生之羥基與乳酸或乳酸寡聚物之殘存羥基之合計作為1當量，以可與1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物或含不飽和基之一元酸或一元酸酐之羥基反應之官能基(異氰酸酯基或酸基)為0.3~1.0當量之比例為佳。乳酸或乳酸寡聚物之羧基相對於1分子中具有複數之環狀醚基之化合物之環狀醚基1當量，若未滿1.0當量之比，由於環狀醚基殘留，於其後有引來副反應之虞。又，反之即使多量使用超過1.0當量，理論上僅有1當量會進行反應，由於未反應而殘留之化合物變多而成為使硬化物之物性降低之主要原因，故不理想。

以下，以構造式表示本發明所用之前述感光性樹脂之具體例。

首先，於1分子中具有複數環狀醚基之化合物係使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂，乳酸或乳酸寡聚物之中係使用乳酸，於1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物係使用丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯之情況，認為可得到如下述式所示般之感光性樹脂。

又，於1分子中具有複數環狀醚基之化合物係使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂，乳酸或乳酸寡聚物之中係使用乳酸，含不飽和基之一元酸或一元酸酐係使用(甲基)丙烯酸之情況，認為可得到如下述式所示般之感光性樹脂。

更且，於1分子中具有複數環狀醚基之化合物係使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂，乳酸或乳酸寡聚物係使用乳酸，含不飽和基之一元酸或一元酸酐係使用(甲基)丙烯酸酐之情況，認為可得到如下述式所示般之感光性樹脂。

尚，前述於各自之構造式所示之重複單位a~c之合計數、d與e之合計數、f~i之合計數係所用之於1分子中具有複數環狀醚基之化合物之環狀醚基之數以下，但可依據相對於1分子中具有複數環狀醚基之化合物的乳酸或乳酸寡聚物與於1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物或含不飽和基之一元酸或一元酸酐之反應比率而任意調整。

其次，本發明所用之含羧基之樹脂為含前述一般式(I)所表示之構造且於分子中具有至少1個乙烯性不飽和基者，藉由使前述感光性樹脂與多元酸酐反應而可容易得到。對前述感光性樹脂之羥基藉由更使其與多元酸酐反應而導入羧基，而使其對水溶液可呈現可溶性。此反應中，多元酸酐之使用量，一般而言，相對於上述感光性樹脂之羥基1莫耳為0.1~1.0莫耳之比，較佳者為生成之含羧基之感光性樹脂之酸價為約20~150mgKOH/g，更佳者為20~100mgKOH/g之加成量。

對前述光硬化性樹脂之多元酸酐之加成反應，可在後述般之有機溶劑之存在下或非存在下，在氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、五倍子酚等之聚合禁止劑之存在下，通常以約50~150℃下進行。此時可依據需要，亦可添加三乙基胺等之三級胺、氯化三乙基苄基銨等之4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物、環烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸之鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等之有機酸之金屬鹽等作為觸媒。此些觸媒可單獨或將2種類以上混合使用。

本發明之含羧基之感光性樹脂之代表例，可舉出如下述(3)及(4)所示者，但並非係此等所限制者。

(3)使於1分子中具有複數環狀醚基之化合物與乳酸或乳酸寡聚物反應，合成含羥基之化合物。相對於所得之化合物，藉由使其與於1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物反應後，更使其與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。

(4)相對於1分子中具有複數環狀醚基之化合物，藉由使其與乳酸或乳酸寡聚物與含不飽和基之一元酸或一元酸酐反應後，更使其與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。

上述(3)之含羧基之感光性樹脂之特徵，與泛用含羧基之樹脂相比較，明確地其顯像性顯著地優良。而此被認為係因為藉由對含羧基之樹脂單位中導入前述一般式(I)之乳酸骨架單位而大幅地提升親水性所致。另一方面，因親水性提高所憂慮之對抗焊劑諸特性之影響，但與使用泛用含羧基之樹脂之抗焊劑之諸特性相比較，仍可得到同等之特性。

又，關於上述(4)之含羧基之感光性樹脂，關於與添加泛用含羧基之樹脂之顯像性進行比較之結果，已確認顯像性會提升。又，關於抗焊劑諸特性，與使用泛用含羧基之樹脂之抗焊劑之諸特性，亦可得到同等之特性。

更進一步，相對於上述(3)及(4)之含羧基之感光性樹脂，使其與於1分子中一併具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物反應亦可。此般之於1分子中一併具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物之加成量，相對於前述含羧基之感光性樹脂之酸酐殘基，以5~40%當量為佳，更佳為10~30%當量。加成量若少於5%當量時對抗焊劑特性之提升則無效果，另一方面，若超過40%當量，由於最大顯像生命變短，指觸乾燥性變差而不理想。

以下，以構造式表示本發明所用之前述含羧基之感光性樹脂之具體例。

首先，成分係使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂，乳酸或乳酸寡聚物係使用乳酸，於1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物係使用丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯，多元酸酐係使用四氫酞酐之情況，認為可得到下述式所示般之含羧基之感光性樹脂。

又，使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂，乳酸或乳酸寡聚物中係使用乳酸、含不飽和基之一元酸或一元酸酐係使用(甲基)丙烯酸、多元酸酐係使用四氫酞酐之情況，認為可到如下述式所示般之含羧基之感光性樹脂。

更且，使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂，乳酸或乳酸寡聚物之中係使用乳酸，含有不飽和基之一元酸或一元酸酐係使用甲基丙烯酸酐、多元酸酐係使用四氫酞酐之情況，認為可得到如下述式所示般之含羧基之感光性樹脂。

尚，前述各個構造式所示之重複單位之j~1之合計數、m與o之合計數、p~s之合計數係所用之環狀醚基之數以下，但可依據相對於多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂之成分、乳酸或乳酸寡聚物、1分子中含有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物或含不飽和基之一元酸或一元酸酐、多元酸酐之反應比率而可任意進行調整。

上述含羧基之感光性樹脂之酸價較佳為在20~150mgKOH/g之範圍，更佳為20~100mgKOH/g之範圍。含羧基之感光性樹脂之酸價若未滿20mgKOH/g則鹼顯像變得困難，另一方面，若超過150mgKOH/g則由於顯像液所成之曝光部進行溶解，線寬變得比所需還細，依據情況，曝光部與未曝光部無法區別在顯像液中溶解而導致剝離，使正常光阻圖型之形成變得困難，故不理想。特別係在本發明之含羧基之感光性樹脂之酸價為60~120mgKOH/g時，可得到比相同酸價之泛用之含羧基之感光性樹脂還快之顯像速度，有利於通孔之顯像性。又，含羧基之感光性樹脂之酸價為20~60mgKOH/g時，在相同酸價之泛用之感光性含羧基之樹脂中顯像變得困難，曝光部之形狀變得不清，厚膜部中容易殘留未顯像之殘渣，但在本發明之含羧基之感光性樹脂之情況時，則可無問題進行顯像而得到預想以上之結果。

前述之不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之代表例(1)~(4)雖分別具有各自優良之特徵，但由感光性、顯像性、抗焊劑諸特性之平衡觀之，以前述(3)之含羧基之感光性樹脂為特佳。

尚且，對於前述(1)與(2)之感光性樹脂之情況，為了賦予鹼顯像性可添加泛用之其他含羧基之樹脂，亦將前述(3)及(4)之含羧基之感光性樹脂作為含羧基之樹脂添加。

前述不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之合成所用之於1分子中具有複數之環狀醚基之化合物可使用公知慣用之各種環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A之酚醛型環氧樹脂等之環氧丙基醚化合物；對酞酸二環氧丙基酯、六氫酞酸二環氧丙基酯、二聚物酸二環氧丙基酯等之環氧丙基酯化合物；三環氧丙基異三聚氰酸酯、N,N,N’,N’-四環氧丙基間茬二胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基雙胺基甲基環己烷、N,N-二環氧丙基苯胺等之環氧丙基胺化合物等。此些之中，苯酚酚醛型環氧樹脂及甲酚酚醛型環氧樹脂由於可提供高感度且耐熱性優良之硬化塗膜，故為佳。更且，軟化點為60℃以上之甲酚酚醛型環氧樹脂由於其指觸乾燥性也為優良，故更佳。此些之多官能環氧化合物可單獨使用或將2種類以上併用。

前述不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之合成所用之乳酸或乳酸寡聚物，D體、L體或DL體之混合之任一者皆可，源自天然之乳酸衍生物可使用市售品之(股)武藏野化學硏究所製之武藏野乳酸(登錄商標)F。又，亦可使用使乳酸在分子間脫水縮合而具有適度重複構造之乳酸寡聚物。

前述不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之合成所用之於1分子中具有1個以上不飽和基之異氰酸酯化合物，只要係於1分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物即可，並無特別限定。具體例可舉出例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯、雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯或此等之改質體等。市售品有昭和電工(股)所販售之「Karenz MOI」(甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)、「Karenz AOI」(丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯)、「Karenz MOI-EG」(甲基丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯)、「Karenz MOI-BM」(Karenz MOI之異氰酸酯封端物)、「Karenz MOI-BP」(Karenz MOI之異氰酸酯封端物)、「Karenz BEI」(1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯)。尚，此些之商品名皆為登錄商標。更進一步，亦可使用於1分子中具有1個羥基與1個以上之乙烯性不飽和基之化合物，與異佛爾酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、四甲基茬二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之與二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物。此些化合物可單獨使用或將2種類以上組合使用。

前述不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之合成所用之含不飽和基之一元酸或一元酸酐，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等，此些可單獨或2種類以上組合使用。

前述含羧基之感光性樹脂之合成所用之多元酸酐，可舉出甲基四氫酞酐、四氫酞酐、六氫酞酐、甲基六氫酞酐、納迪克酸酐、3,6-內亞甲基四氫酞酐、甲基內亞甲基四氫酞酐、四溴酞酸酐等之脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、戊十二烯基琥珀酸酐、酞酸酐、偏苯三甲酸酐等之脂肪族或芳香族二元酸酐、或聯苯基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等之脂肪族或芳香族四元酸二酐，此些之中可使用1種或2種以上。

前述於1分子中一併具有環狀醚基與乙烯性不飽和基之化合物，可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、2-羥基戊基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚或環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧基之乙烯性不飽和單體類，此些可單獨或將2種以上組合使用。此般之於1分子中含有環氧基之乙烯性不飽和單體類之中，特別以4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、又3、4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯因具有適度生產性、光硬化性，故為佳。

前述感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之重量平均分子量，雖根據樹脂骨架而不同，一般以2,000~50,000之範圍為佳，更佳為5,000~200,000之範圍。重量平均分子量若未滿2,000，則有塗膜之無黏性能(指觸乾燥性)拙劣，曝光後之塗膜之耐濕性差，顯像時產生膜減少，解像度大幅變差之情況。另一方面，重量平均分子量若超過50,000，則有顯像性顯著變差，儲藏安定性變差之情況。

又，前述感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之雙鍵當量以100g/當量以上，1000g/當量以下為佳。雙鍵當量若為200g/當量以上，600g/當量以下則因光硬化性變得良好而為佳。又，由使可撓性變得更加良好之觀點，雙鍵當量為300g/當量以上為較佳，450g/當量以上為更佳。

此般之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之配合量，以在全組成物之20~60質量%之範圍為理想，較佳為30~50質量%之範圍。若比上述範圍少時，由於塗膜強度會降低而不佳。另一方面，若多於上述範圍時，因組成物之黏性變高而塗佈性等降低而不佳。

更且，前述之不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂以外，亦可併用公知慣用之含羧基之樹脂。例如，藉由併用顯像性差之含羧基之樹脂與前述之不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂，特別係前述(1)~(4)之感光性樹脂或含羧基之感光性樹脂，可不使抗焊劑之諸特性惡化，而可大幅改善顯像性。尚，僅使用不含有羧基之感光性樹脂時，為了使組成物能可被鹼水溶液所顯像，有必要併用此般之含羧基之樹脂。

此般之含羧基之樹脂之具體例係以以下列舉般之化合物(寡聚物及聚合物之任一皆可)為佳。

(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之與含不飽和基之化合物之藉共聚合所得之含羧基之樹脂。

(2)脂肪族二異氰酸酯、分岐脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之羧基含有二醇化合物及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所成之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所成之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(4)對前述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯基之化合物，而成之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)對前述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯基之化合物而成之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(6)使後述般之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使於側鏈存在之羥基加成2鹽基酸酐之含羧基之感光性樹脂。

(7)使後述般之2官能(固形)環氧樹脂之羥基更以環氧氯丙烷進行環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使生成之羥基加成2鹽基酸酐之含羧基之感光性樹脂。

(8)使後述般之2官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，使生成之1級羥基加成2鹽基酸酐之含羧基之聚酯樹脂。

(9)使上述(1)~(8)之樹脂更加成於1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯基之化合物而成含羧基之感光性樹脂。

尚，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物的用語，關於其他類似表現亦為同樣。

此些含羧基之樹脂不受限於前述所列舉者而逕可使用，以1種類或將複數種混合使用亦可。上述般之羧基之樹脂由在背骨‧聚合物之側鏈具有多數羧基，故可藉由稀鹼水溶液而顯像。

又，上述含羧基之樹脂之酸價及重量平均分子量之適宜範圍係與前述含羧基之感光性樹脂相同，其理由亦為相同。又，此般之含羧基之樹脂之配合量係相對全組成物中，與前述不含有羧基之感光性樹脂及含羧基之感光性樹脂之合計量為20~80質量%，較佳以30~60質量%之範圍為適當。

光聚合起始劑以使用選自具有下述一般式(II)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑、具有下述一般式(III)所表示之基的α-胺苯乙酮系光聚合起始劑、或/及具有下述式(IV)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑所成群之至少1種以上之光聚合起始劑為佳。

式中，R⁴ 表示氫原子、苯基(碳數1~6之烷基、苯基、或亦可被鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基(alkanoyl)或苄醯基(亦可被碳數為1~6之烷基或苯基取代)，R⁵ 表示苯基(碳數1~6之烷基、亦可被苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苄醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基取代)，R⁶ 及R⁷ 各自獨立表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R⁸ 及R⁹ 各自表示獨立氫原子、碳數1~6之烷基、或兩者結合之環狀烷基醚基，R¹⁰ 及R¹¹ 各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀或分岐狀之烷基、環己基、環戊基、芳基、或鹵素原子、被烷基或烷氧基取代之芳基，惟，R¹⁰ 及R¹¹ 之一者亦可表示R-C(=O)-基(於此，R為碳數1~20之烴基)。

具有前述一般式(II)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑，較佳可舉出下述式(V)所表示之2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮、下述一般式(VI)所表示之化合物、及下述一般式(VII)所表示之化合物。

式中，R¹² 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苄醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基之碳數為2以上時，烷基亦可被1個以上之羥基取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、或苯氧基羰基，R¹³ 、R¹⁵ 各自獨立表示苯基(碳數1~6之烷基、亦可被苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苄醯基(亦可被碳數為1~6之烷基或苯基取代)，R¹⁴ 表示氫原子、苯基(碳數1~6之烷基，亦可被苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苄醯基(亦可被碳數為1~6之烷基或苯基取代)。

式中，R¹⁶ 、R¹⁷ 及R²² 各自獨立表示碳數1~12之烷基，R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 各自獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，M表示O、S或NH，x及y各自獨立表示0~5之整數。

前述肟酯系光聚合起始劑之中，以前述一般式(V)所表示之2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮、及式(VI)所表示之化合物為更佳。市售品可舉出Ciba Japan公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製之N-1919等。此些之肟酯系光聚合起始劑可單獨或將2種以上組合使用。

具有前述一般式(III)所表之基的α-胺苯乙酮系光聚合起始劑可舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺苯乙酮等。市售品可舉出Ciba Japan公司製之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。

具有前述一般式(IV)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合起始劑可舉出2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品可舉出BASF公司製之Lucirin TPO、Ciba Japan公司製之Irgacure 819等。

此般之光聚合起始劑之配合量，相對於不含有前述羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時則為彼等之合計量)為0.01~30質量份，較佳為0.5~15質量份之範圍為適當。光聚合起始劑之配合量若未滿0.01質量份，由於在銅上之光硬化性不足，塗膜會剝離，耐藥品性等之塗膜特性降低而不佳。另一方面，若超過30質量份，因有在光聚合起始劑之抗焊劑塗膜表面之光吸收變激烈，深部硬化性降低之傾向，故不佳。

尚，具有前述式(II)所表示之基的肟酯系光聚合起始劑之情況，其配合量相對於不含有前述羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時為其之合計量)，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.01~5質量份之範圍。

其他可適宜用於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑可舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物，及3級胺化合物等。

安息香化合物之具體例可舉出例如，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚。

苯乙酮化合物之具體例可舉出例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。

蒽醌化合物之具體例可舉出例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。

噻吨酮化合物之具體例可舉出例如，2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4二異丙基噻吨酮。

縮酮化合物之具體例可舉出例如，苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。

二苯甲酮化合物之具體例可舉出例如，二苯甲酮、4-苄醯基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-丙基二苯基硫化物。

3級胺化合物之具體例可舉出例如，乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製Nissocure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基薰草素)等之含有二烷基胺基之薰草素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製Kayacure EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Bio-synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Bio-synthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥公司製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)。

前述化合物之中以噻吨酮化合物及3級胺化合物為佳。本發明之組成物由深部硬化性之觀點以含有噻吨酮化合物為佳，其中以2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮化合物為佳。

此般噻吨酮化合物之配合量，相對於前述不含有羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時為其之合計量)，以20質量份以下為佳，更佳為10質量份以下之為適當。若噻吨酮化合物之配合量過多，由於厚膜硬化性下降且關係到製品的成本上升，故不理想。

3級胺化合物以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長在350~410nm之含有二烷基胺基之薰草素化合物為特佳。二烷基胺基二苯甲酮化合物以4,4’-二乙基胺基二苯甲酮其、毒性低為佳。最大吸收波長在350~410nm之含二烷基胺基之薰草素化合物，由於最大吸收波長在紫外線領域中，其著色為少、根本上為無色透明之感光性組成物，若使用著色顏料則可提供反用著色顏料自身顏色之著色抗焊劑膜。特別係7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮，對於波長400~410nm之雷射光顯示優良增感效果而為佳。

此般3級胺化合物之配合量，相對於前述不含有羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時則為其之合計量)，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~10質量份之比。3級胺化合物之配合量若未滿0.1質量份，則有無法得到充分增感效果之傾向。反之，若超過20質量份，則有3級胺化合物所造成之在乾燥抗焊劑塗膜之表面之光吸收變激烈，而深部硬化性降低之傾向。

此些光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑可單獨使用或作為2種類以上之混合物使用。

此般光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑之總量，相對於前述不含有羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時則為其之合計量)，以在35質量份以下之範圍為佳。若超過35質量份，則有因彼等之光吸收而使深部硬化性下降之傾向。

本發明之抗焊劑組成物，為了提升感度可配合鏈轉移劑如公知慣用之N苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、巰基噻唑等。鏈轉移劑之具體例可舉出，例如巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等之具有羧基之鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等之具有羥基之鏈轉移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸鹽、甲基-3-巰基丙酸鹽、2,2-(亞乙二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代苯硫醇等。

又，多官能性硫醇系化合物無特別限定，例如可舉出己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫化物等之脂肪族硫醇類、伸茬基二硫醇、4,4′-二巰基二苯基硫化物、1,4-苯二硫醇等之芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)等之多價醇之聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)等之多價醇之聚(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等之聚(巰基丁酸酯)類。

更進一步，作為鏈轉移劑運作之具有巰基之雜環化合物，例如可舉出巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁巰內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺及2-巰基-6-己內醯胺等。

其中，不損及抗焊劑組成物之顯像性之鏈轉移劑之具有巰基之雜環化合物，以巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑為佳。此些之鏈轉移劑可單獨或將2種以上併用。

本發明之抗焊劑組成物可配合於分子中具有複數乙烯性不飽和基之化合物。而此係藉由活性能量線之照射而光硬化，使前述含羧基之樹脂或含羧基之樹脂不溶化於鹼水溶液或助以不溶化者。此般之化合物可舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異三聚氰酸酯等之多價醇或此等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯及/或相對上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。

更可舉出使甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂，或更使其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此般之環氧丙烯酸酯系樹脂因不使指觸乾燥性降低而可使光硬化性提升。

本發明之抗焊劑組成物，為了賦予其耐熱性可添加熱硬化性成分。本發明所用之熱硬化成分可使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂(episulfide resin)、三聚氰胺衍生物等之公知慣用之熱硬化性樹脂。特別係以於分子中具有複數環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，略稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性化合物為佳。

此般之於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分係於分子中為3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基之任一者或具有複數2種類之基的化合物，例如可舉出於分子中具有複數環氧基之化合物，即多官能環氧化合物、分子中具有複數氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物、於分子中具有複數硫醚基之化合物，即環硫樹脂等。

前述多官能環氧化合物，例如可舉出日本環氧樹脂公司製之jER 828、jER 834、jER 1001、jER 1004、DIC公司製之Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製之Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemicals公司製之D.E.R. 317、D.E.R. 331、D.E.R. 661、D.E.R. 664、Ciba Japan公司之Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R. 330、A.E.R. 331、A.E.R. 661、A.E.R. 664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER YL903、DIC公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製之Epotote YDB-400、YDB-500、Dow Chemicals公司製之D.E.R. 542、Ciba Japan公司製之Araldite 8011、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R. 711、A.E.R. 714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER 152、jER 154、Dow Chemicals公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製之Epotote YDCN-701、YDCN-704、Ciba Japan公司製之Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R. ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon 830、日本環氧樹脂公司製jER 807、東都化成公司製之Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Japan公司製之Araldite XPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之加氫雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER 604、東都化成公司製之Epotote YH-434、Ciba Japan公司製之Araldite MY720、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；Ciba Japan公司製之Araldite CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之Ceroxide 2021、Ciba Japan公司製之Araldite CY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-933、Dow Chemicals公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯茬酚型或聯苯型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER 157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之jER YL-931、Ciba Japan公司製之Araldite 163等(皆為商品名)之四苯醯乙烷型環氧樹脂；Ciba Japan公司製之Araldite PT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer DGT等之二環氧丙基酞酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基茬醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之萘基含有環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；更進一步，環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但不受限於此等。此些環氧樹脂可單獨或將2種以上組合使用。其中特別係以酚醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或彼等之混合物為佳。

前述多官能氧雜環丁烷化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類以外，尚可舉出氧雜環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、環芳烴(calixarene)類、Calixresorcinarene類、或矽倍半氧烷等之與具有羥基之樹脂之醚化物等。其他也可舉出具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。

前述於分子中具有複數環狀硫醚基之化合物，例如可舉出日本環氧樹脂公司製之雙酚A型環硫樹脂YL7000等。又，使用同樣之合成方法，亦可使用酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子以硫黃原子取代環硫樹脂等。

前述於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之配合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂及/或含羧基之樹脂之羧基1當量(使用2種以上時則為其之合計量)，較佳為0.6~2.5當量，更佳為0.8~2當量之範圍。分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之配合量若未滿0.6時，因在抗焊劑膜殘留而耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等下降，故不佳。反之，若超過2.5當量時，因低分子量之環狀(硫)醚基殘留於乾燥塗膜而使塗膜之強度等降低，故不理想。

使用上述於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，以含有熱硬化觸媒為佳。此般之熱硬化觸媒可舉出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等，又市售物可舉出例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製之U-CAT(登錄商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之封端異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。但並非係受限於此等者，只要係環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨或將2種以上混合使用無妨。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯-4,6-二胺基-S-三嗪‧　異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳者為將此等亦可作為密著性賦予劑運用之化合物與前述熱硬化觸媒併用。

此些熱硬化觸媒之配合量以通常量之比則為充分，例如相對於前述含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂或於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份(使用2種以上時則為其之合計量)，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15質量份。

更且，本發明之抗焊劑組成物，為了提升感光性樹脂組成物之硬化性及所得之硬化膜之強韌性，可添加於1分子內具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物。此般之於1分子內具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物可舉出於1分子內具有複數之異氰酸酯基之化合物，即聚異氰酸酯化合物，或於1分子內具有複數之封端化異氰酸酯基之化合物，即封端異氰酸酯化合物等。

前述聚異氰酸酯化合物例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸茬基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例可舉出聯環庚烷三異氰酸酯。以及可舉出先前已舉出之異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲體及異三聚氰酸酯體。

封端異氰酸酯化合物所含之封端化異氰酸酯基係藉由異氰酸酯基與封端劑之反應而受到保護之一時性被不活性化之基。於被加熱至規定溫度時，封端劑解離而生成異氰酸酯基。

封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。與封端劑可反應之異氰酸酯化合物可舉出異三聚氰酸酯型、縮二脲型、加成型等。此異氰酸酯化合物，可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、及脂環式聚異氰酸酯之具體例可舉出先前已所例示般之化合物。

異氰酸酯封端劑，可舉出例如酚、甲酚、茬酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙酸醯胺、苄醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；茬胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系封端劑等。

封端異氰酸酯化合物亦可為市售品，例如可舉出Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(以上，住友拜耳胺基甲酸酯公司製，商品名)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上，日本聚胺基甲酸酯工業公司製，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化學公司製，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成化學公司製，商品名)等。尚且，Sumidule BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封端劑所得者。

上述之於1分子內具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物，可1種單獨使用或將2種以上組合使用。

此般之於1分子內具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物之配合量，相對於前述不含有羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時則為其之合計量)為1~100質量份，更佳以2~70質量份之比為適當。前述配合量若未滿1質量份時，無法得到充分之塗膜強韌性，故不佳。反之，若超過100質量份時，保存安定性降低，故不佳。

本發明之抗焊劑組成物，為了促進羥基與異氰酸酯基之硬化可添加胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒以使用選自錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物、或/及胺鹽所成群之1種以上之胺基甲酸酯化觸媒為佳。

前述錫系觸媒例如可舉出辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯等之有機錫化合物、無機錫化合物等。

前述金屬氯化物係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al構成之金屬之氯化物，例如可舉出三氯化鈷、氯化鎳、三氯化鐵等。

前述金屬乙醯丙酮鹽係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al構成之金屬之乙醯丙酮鹽，例如可舉出乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鐵等。

前述金屬硫酸鹽係由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al構成之金屬之硫酸鹽，例如可舉出硫酸銅等。

前述胺化合物，例如可舉出以往公知之三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三嗪、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)乙二胺、N-(2-羥基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N-(2-羥基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌嗪、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基奎寧環、3-胺基奎寧環、4-胺基奎寧環、2-奎寧醇、3-奎寧醇、4-奎寧醇、1-(2’-羥基丙基)咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基乙基)咪唑、1-(2’-羥基乙基)-2’甲基咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥基丙基)咪唑、1-(3’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、三聚氰胺或/及苯并胍胺等。

前述胺鹽例如可舉出DBU(1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一烯-7)之有機酸鹽系之胺鹽等。

前述胺基甲酸酯化觸媒之配合量以通常之量的比即為充分，例如相對於前述不含有羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時則為其之合計量)，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。

並且，本發明之抗焊劑組成物可添加三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等作為熱硬化成分。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物等。且，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物係藉由將各自之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基變換為烷氧基甲基所得。此烷氧基甲基之種類並無特別限制，例如可作為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別係以對人體或環境優良之福馬林濃度在0.2%以下之三聚氰胺衍生物。

此等之市售品可舉出例如Cymel 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上，三井氰胺(股)製)、NikalacMx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上，三和化學(股)製)等。

上述熱硬化成分可單獨或將2種以上併用。

本發明之抗焊劑組成物，為了提升層間之密著性，或感光性樹脂層與基材之密著性，可配合密著賦予劑。具體例可舉出例如，苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業股份公司製Accel M)、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲基硫代-噻二唑、三唑、四唑、苯並三唑、羧基苯並三唑、胺基含有苯並三唑、矽烷耦合劑等。

本發明之抗焊劑組成物亦可配合著色劑。著色劑可使用紅、青、綠、黃等之慣用公知之著色劑，顏料、染料、色素之任一皆可。但，由減低對環境負荷對人體影響之觀點，以不含有鹵素為佳。

紅色著色劑：

紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮系(diketopyrrolopyrrole)、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體可舉出以下者。

單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。

雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。

單偶氮色淀系：Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68。

苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。

苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。

吡咯并吡咯二酮系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。

縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。

蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。

喹吖酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

藍色著色劑：

藍色著色劑有酞花青系、蒽醌系，顏料系係分類至顏料(Pigment)之化合物、具體而言可舉出編有下述之色指數(C.I.：染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號碼：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。

染料系可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。

綠色著色劑：

綠色著色劑有同樣地酞花青系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。

黃色著色劑：

黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體而言可舉出以下者。

蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。

異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。

縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。

苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。

雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。

其他，以調整色調為目的，亦可添加紫、橙色、茶色、黑等之著色劑。

具體而言可例示Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.Pigment Orange 1、C.I.Pigment Orange 5、C.I.Pigment Orange 13、C.I.Pigment Orange 14、C.I.Pigment Orange 16、C.I.Pigment Orange 17、C.I.Pigment Orange 24、C.I.Pigment Orange 34、C.I.Pigment Orange 36、C.I.Pigment Orange 38、C.I.Pigment Orange 40、C.I.Pigment Orange 43、C.I.Pigment Orange 46、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Orange 51、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 63、C.I.Pigment Orange 64、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.Pigment Black 1、C.I.Pigment Black 7等。

前述般之著色劑之配合比，無特別限制，相對於前述不含有羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時則為其之合計量)，較佳為0~10質量份，特佳係以0.1~5質量份之比例為充分。

本發明之抗焊劑組成物為了提升其塗膜之物理性強度等，亦可依據需要配合填料。此般之填料可使用選自由公知慣用之無機填料及有機填料所成群之至少1種，但以無機填料、特別係硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石可被理想使用。更進一步，亦可藉由添加作為白色填料之氧化鈦而作為白色光阻。又，為了更賦予其難燃性亦可添加金屬氧化物之微粒子，具體可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、或水鋁土等。此般之填料可單獨或將2種以上組合配合使用。

此等填料之配合量，相對於前述不含有羧基之感光性樹脂及/或含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂100質量份(使用2種以上時則為其之合計量)，較佳為300質量份以下，更佳為0.1~300質量份，特佳為0.1~150質量份。填料之配合量若超過300質量份時，因有抗焊劑組成物之黏度變高、印刷性降低、硬化物變脆而不佳。

本發明之抗焊劑組成物以改善其指觸乾燥性、操作性等為目的，亦可使用黏合劑聚合物。例如，可使用聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。此些之黏合劑聚合物可單獨使用或作為2種類以上之混合物使用。

更進一步，本發明之抗焊劑組成物以改善所賦予之柔軟性、硬化物之脆度等為目的，亦可使用彈性體。例如，可使用聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。又，亦可使用具有各種骨架之環氧樹脂之一部分或全部之環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠所改質之樹脂等。更亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性體、含丙烯之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊二烯系彈性體等。此等之彈性體可單獨使用或作為2種類以上之混合物使用。

更且，本發明之感光性組成物為了合成前述不含有羧基之感光性樹脂、含羧基之感光性樹脂或含羧基之樹脂或調製其組成物，或為了調整塗佈於基板或載體薄膜之黏度調整，亦可使用有機溶劑。

此般之有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而有則有甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、茬、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、加氫石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。此般之有機溶劑可單獨使用或作為2種以上之混合物而使用。

一般而言，高分子材料大多係一度開始氧化，則會引起接續之連鎖氧化劣化，而導致高分子素材之機能降低，本發明之抗焊劑組成物為了防止氧化，可添加使發生之自由基予以無效化般之自由基捕捉劑或/及將發生之過氧化物分解為無害之物質，且使新的自由基不再發生之過氧化物分解劑等之防氧化劑。

作為自由基捕捉劑運作之防氧化劑，具體的化合物可舉出氫醌、4-t-丁基兒茶酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之酚系、甲醌、苯醌等之醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸鹽、吩噻嗪等之胺系化合物等。

自由基捕捉劑亦可使用市售品，例如可舉出ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，旭電化公司製，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，Ciba Japan公司製，商品名)等。

作為過氧化物分解劑運作之防氧化劑，具體的化合物可舉出三苯基亞磷酸鹽等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂醯-3,3’-硫代二丙酸酯等之硫黃系化合物等。

過氧化物分解劑亦可使用市售品，例如可舉出ADEKASTAB TPP(旭電化公司製，商品名)、Mark AO-412S(ADEKA ARGUS化學公司製，商品名)、Sumilizer TPS(住友化學公司製，商品名)等。

上述防氧化劑可1種單獨或將2種以上組合使用。

又，一般而言，由於高分子材料吸收光，而因此引起分解‧劣化，本發明之抗焊劑組成物為了進行對紫外線之安定化對策，除上述防氧化劑以外，亦可使用紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑可舉出如二苯甲酮衍生物、苄酸鹽衍生物、苯並三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸鹽衍生物、鄰胺苄酸鹽衍生物、二苄醯基甲烷衍生物等。二苯甲酮衍生物之具體例可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。苄酸酯衍生物之具體例可舉出2-乙基己基柳酸鹽、苯基柳酸鹽、p-t-丁基苯基柳酸鹽、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苄酸酯及十六基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苄酸酯等。苯並三唑衍生物之具體例可舉出2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-戊基苯基)苯並三唑等。三嗪衍生物之具體例可舉出羥基苯基三嗪、雙乙基己基氧酚甲氧基苯基三嗪等。

紫外線吸收劑亦可使用市售品，例如可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba Japan公司製，商品名)等。

上述之紫外線吸收劑可單獨1種或將2種以上組合使用，藉由與前述防氧化劑併用可謀圖由本發明之抗焊劑組成物所得之成形物之安定化。

本發明之抗焊劑組成物可依據需要，配合公知慣用之熱聚合禁止劑，配合微粉二氧化矽、有機膨土、蒙脫石、水滑石等之公知慣用之流變性賦予劑，配合聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑，配合咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、防鏽劑等般之公知慣用之添加劑類。

前述熱聚合禁止劑可使用用以防止前述聚合性化合物之熱聚合或經時性聚合。熱聚合禁止劑，例如可舉出4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、二氯化銅、吩噻嗪、氯醌、萘基胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合等。

本發明之抗焊劑組成物可例如以前述有機溶劑調整成適合塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸塗法、淋塗法、輥塗法、棒塗法、網板印刷法、簾塗法等之方法進行塗佈，藉由以約60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，而形成無黏之塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上且使其乾燥，藉由將其作為薄膜捲取後貼合於基材上，而可形成樹脂絕緣層。其後，以接觸式(或非接觸方式)，藉由通過已形成圖型之光罩選擇性地以活性能量線進行曝光或藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)進行顯像而形成光阻圖型。更且，藉由加熱至例如約140~180℃之溫度使其熱硬化，使前述含羧基之感光性樹脂及/或含羧基之樹脂之羧基，與分子中具有複數環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，而可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性皆優良之硬化塗膜。

上述基材除了可使用預先形成電路之印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，亦可使用以使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之複合材之全部等級之(FR-4等)貼銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

塗佈本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物後所進行之揮發乾燥可使用、熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備蒸氣所成之空氣加熱方式之熱源者使乾燥機內之熱風對向流接觸之方法及藉由噴嘴對支持體吹附之方式)進行。

如以下般塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物，使其揮發乾燥後，對所得之塗膜進行曝光(活性能量線之照射)。塗膜係於曝光部(以活性能量線所照射之部分)進行硬化。

上述活性能量線照射所用之曝光機可使用裝有高壓水銀燈或金屬鹵素燈之紫外線曝光裝置或直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD資料以直接雷射描繪畫像之雷射直接顯像裝置)。活性能量線只要係使用最大波長在350~410nm之範圍之光的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氣體雷射、固體雷射、半導體雷射之任一者皆可。又，其曝光量雖依據膜厚等相異，一般而言可使其為5~800mJ/cm² ，較佳為10~500mJ/cm² ，更佳為10~300mJ/cm² 之範圍內。

前述顯像方法可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷洗法等，而顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

本發明之抗焊劑組成物除了以液狀直接塗佈於基材之方法以外，亦可使用以具有預先對聚對酞酸乙二酯等之薄膜塗佈抗焊劑使其乾燥所形成之抗焊劑層之乾薄膜之形態。本發明之抗焊劑組成物作為乾薄膜而使用之情況如以下所示。

乾薄膜係具有載體薄膜、抗焊劑層、依據需要所用之可剝離覆蓋薄膜依此順序所層合之構造者。抗焊劑層係將前述抗焊劑組成物塗佈於載體薄膜或覆蓋薄膜使其乾燥所得之層。於載體薄膜上形成抗焊劑層後，將覆蓋薄膜層合於其之上，或於覆蓋薄膜上形成抗焊劑層，將此層合體層合於載體薄膜即可得到乾薄膜。

載體薄膜可使用2~150μm厚度之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。

抗焊劑層係將前述抗焊劑組成物以氣刀塗佈機、唇模塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等在載體薄膜或覆蓋薄膜上均勻塗佈成10~150μm之厚度使其乾燥而形成。

覆蓋薄膜可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但以與抗焊劑層之接著力比載體薄膜小者為佳。

使用乾薄膜在印刷電路板上製作保護膜(永久保護膜)時，係將覆蓋薄膜剝離，將其與抗焊劑層與已形成電路之基材重疊，使用層合機等貼合，在已形成電路之基材上形成抗焊劑層。對於所形成之抗焊劑層，若與前述同樣地進行曝光、顯像、加熱硬化即可形成硬化塗膜。載體薄膜係於曝光前或曝光後之任一時期進行剝離皆可。

[實施例]

以下，展示實施例及比較例更具體說明關於本發明，但下述實施例並非係限制本發明者，在不脫離本發明之主旨範圍內所作之變更實施皆全部包含於本發明之技術性範圍內。尚，以下說明中若無特別限制，「份」係表示「質量份」，「%」係表示「質量%」。

樹脂合成例1

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯100g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸((股)武藏野化學硏究所製、武藏野乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.14g，吹入氮氣同時升溫至110℃，使含有水隨時由系統中除去同時進行10小時反應。其後，將系統內以空氣環境取代後，對所得之反應液添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯221g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行3小時反應，藉由紅外分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之波峰(2270cm^-1 )已消失。更且，添加四氫酞酐122g(0.8莫耳)，在110℃進行3小時反應，得到固形分酸價90.4mgKOH/g、固形分64%之含羧基之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為545，乳酸含有量為16%。將此作為樹脂清漆A’-1。

樹脂合成例2

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯100g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸((股)武藏野化學硏究所製、武藏野乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.14g，吹入氮氣同時升溫至110℃，使含有水隨時由系統中除去同時進行10小間反應。其後，將系統內以空氣環境取代後，對所得之反應液添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯199g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行3小時反應，藉由紅外分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之波峰(2270cm-1)已消失。更且，添加四氫酞酐83.6g(0.55莫耳)，在110℃進行3小時反應，得到固形分酸價69.9mgKOH/g、固形分64%之含羧基之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為507，乳酸含有量為17%。將此作為樹脂清漆A’-2。

樹脂合成例3

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯100g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸((股)武藏野化學硏究所製、武藏野乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.14g，吹入氮氣同時升溫至110℃，使含有水隨時由系統中除去同時進行10小時反應。其後，將系統內以空氣環境取代後，對所得之反應液添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯237g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行3小時反應，藉由紅外分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之波峰(2270cm^-1 )已消失。更且，添加四氫酞酐122g(0.8莫耳)，在110℃進行3小時反應。並且，添加環氧丙基甲基丙烯酸酯28.4g(0.2莫耳)，在115℃進行4小時反應，得到固形分酸價72.6mgKOH/g、固形分64%之含羧基之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為479，乳酸含有量為15%。將此作為樹脂清漆A’-3。

樹脂合成例4

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯100g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸((股)武藏野化學硏究所製、武藏野乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.14g，吹入氮氣同時升溫至110℃，使含有水隨時由系統中除去同時進行10小時反應。其後，將系統內以空氣環境取代後，對所得之反應液添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯181g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行3小時反應，藉由紅外分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之波峰(2270cm^-1 )已消失。更且，添加四氫酞酐51.7g(0.34莫耳)，在110℃進行3小時反應，得到固形分酸價49.0mgKOH/g、固形分64%之含羧基之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為477，乳酸含有量為18%。將此作為樹脂清漆A’-4。

樹脂合成例5

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯100g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸((股)武藏野化學硏究所製、武藏野乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.14g，吹入氮氣同時升溫至110℃，使有水隨時由系統中除去同時進行10小時反應。其後，將系統內以空氣環境取代後，對所得之反應液添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯169g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行3小時反應，藉由紅外分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之波峰(2270cm^-1 )已消失。更且，添加四氫酞酐30.4g(0.20莫耳)，在110℃進行3小時反應，得到固形分酸價28.6mgKOH/g、固形分64%之含羧基之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為457，乳酸含有量為19%。將此作為樹脂清漆A’-5。

中間體合成例1

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加90%乳酸((股)武藏野化學硏究所製、武藏野乳酸90F、純度90%)1000g(乳酸為10莫耳)，吹入氮氣同時升溫至120℃，使含有水及乳酸之分子間脫水酯化所成之脫離水隨時由系統中除去同時進行11小時反應，得到酸價207mgKOH/g之樹脂溶液。將此作為乳酸寡聚物中間體X-1。

樹脂合成例6

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯147g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、乳酸寡聚物中間體(X-1)216g(0.8莫耳)、丙烯酸14.4g(0.2莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯2.21g及氫醌0.22g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.68g，在空氣環境下升溫至110℃，進行8小時反應。其後，對所得之反應液添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯281g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz AOI、分子量141)106g(0.75莫耳)，在85℃進行3小時反應，藉由紅外分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之波峰(2270cm^-1 )已消失。更且，添加四氫酞酐152g(1.0莫耳)，在115℃進行4小時反應，得到固形分酸價89.3mgKOH/g、固形分62%之含羧基之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為736，乳酸含有量為31%。將此作為樹脂清漆A’-6。

樹脂合成例7

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯111g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、DL-乳酸(和光純藥(股)製、純度90%)50.0g(乳酸為0.5莫耳)、甲基丙烯酸酐(Degussa Japan公司製、分子量154)77.0g(0.5莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯1.67g及氫醌0.17g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.27g，在空氣環境下升溫至110℃，使含有水隨時由系統中除同時進行10小時反應。其後，對所得之反應液添加四氫酞酐88.2g(0.58莫耳)與二乙二醇單乙基醚乙酸酯126g、在110℃進行6小時反應，得到固形分酸價101mgKOH/g、固形分64%之含羧基之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為421，乳酸含有量為11%。將此作為樹脂清漆A’-7。

樹脂合成例8

對具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻管之燒瓶添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯100g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製、EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸((股)武藏野化學硏究所製、武藏野乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二-t-丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，且加熱至100℃使其均勻溶解。其次，添加三苯基膦1.14g，吹入氮氣同時升溫至110℃，使含有水隨時由系統中除去同時進行10小時反應。其後，將系統內以空氣環境取代後，對所得之反應液添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯152g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製、Karenz AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行3小時反應，藉由紅外分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之波峰(2270cm^-1 )已消失，得到固形分酸價12.7mgKOH/g、固形分64%之感光性樹脂溶液。固形分之雙鍵當量為429，乳酸含有量為20%。將此作為樹脂清漆A-1。

樹脂清漆C-1：

使用了DIC(股)製含羧基之甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯(UNIDIC R-2000、固形分酸價84.3mgKOH/g、固形分64%、固形分之雙鍵當量367)。

樹脂清漆C-2：

使用了DIC(股)製含羧基之改質甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯(DICLITE UE-9210、固形分酸價82.9mgKOH/g、固形分62%、固形分之雙鍵當量361)。

實施例1~14及比較例1、2

使用前述樹脂合成例中所調製之樹脂清漆，以表1所示之各種成分與表1所示之比例(質量份)進行配合，在攪拌機中予以預備混合後，以3隻輥磨機進行混練，調製成抗焊劑用感光性樹脂組成物。將在此所得之感光性樹脂組成物之分散度以Eriksen公司製Grindmeter對粒度測定進行評價，為15μm以下。

備考：

＊1：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)(Irgacure 907：Ciba Japan公司製)

＊2：2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S：日本化藥公司製)

＊3：2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮

＊4：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯基肟)(Irgacure OXE 02：Ciba Japan公司製)

＊5：二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA：日本化藥公司製)

＊6：改質酚醛型環氧樹脂(EPICLON N-865：DIC公司製)

＊7：參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯(TEPIC-HP：日產化學工業公司製)

＊8：C.I.Pigment Blue 15:3

＊9：C.I.Pigment Yellow 147

＊10：硫酸鋇B30堺化學公司製

＊11：二乙二醇單乙基醚乙酸酯

＊12：芳香族系有機溶劑(Ipsolve 150出光興產公司製)

性能評價：

＜最適合曝光量＞

使銅厚35μm之電路圖型基板以擦光輥硏磨後進行水洗使其乾燥，藉由網板印刷法將前述實施例及比較例之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物全面進行塗佈，在80℃之熱風循環式乾燥爐中使其乾燥60分鐘。乾燥後，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置、及搭載最大波長355nm半導體雷射之直接描繪裝置藉由階段式曝光機(Kodak No.2)進行曝光，進行60秒顯像(30℃、0.2MPa、1wt%碳酸鈉水溶液)時，將殘留之階段式曝光機之圖型為7段時作為最適合曝光量。

＜顯像性＞

將前述實施例及比較例之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物在銅平基板上藉由網板印刷法進行塗佈使其乾燥後成為膜厚約25μ m，在80℃之熱風循環式乾燥爐中乾燥30分鐘。乾燥後，以1wt%碳酸鈉水溶液進行顯像，以碼表計時乾燥塗膜被除去為止之時間。

＜通孔之顯像性＞

對1.0mmt之貼銅層合板以Φ200μm鑽頭開孔，以常法進行通孔鍍敷，製作形成有實測值約Φ150μm之通孔400個的基板。對此基板將前述實施例及比較例之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物以網板印刷法進行2次印刷，藉由填充光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物將孔掩埋，在80℃之熱風循環式乾燥爐中使其乾燥30分鐘，冷卻至室溫。其後，將30℃之1wt%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2MPa之條件進行120秒鐘顯像，使用以下之基準進行評價。

◎：進行1回~2回顯像則100%之通孔為可顯像

○：進行3回~5回顯像則100%之通孔為可顯像

△：進行3回~5回顯像則50~99%之通孔為可顯像

×：即使進行5回顯像，通孔之可顯像率為50%以下

＜解像性、及通孔可顯像時之解像性＞

將銅厚35μm之電路圖型基板以擦光輥硏磨後進行水洗使其乾燥後，藉由網板印刷法將實施例及比較例之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物以線寬/線距(line and space)為300/300μm進行塗佈於上述基板，在80℃之熱風循環式乾燥爐中使其乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置進行曝光。曝光圖型係使用在線距部分使其描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100μm之線寬的負片。曝光量係以感光性樹脂組成物之最適曝光量照射活性能量線。曝光後，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa之條件下進行60秒鐘顯像，藉由進行150℃×60分之熱硬化而得到硬化塗膜。使用倍率調整至200倍之光學顯微鏡求取所得之硬化塗膜之最小殘留線寬，將此作為解像性。

又，關於各個實施例及比較例之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，在通孔可顯像時間中進行與上述記載相同之試驗。使用同樣倍率調整至200倍之光學顯微鏡求取所得之硬化塗膜之最小殘留線寬，而將此作為通孔可顯像時之解像性。又，對於全部之經顯像後而消失之線寬記為-。

＜最大顯像生命＞

將各實施例及比較例之組成物在已形成圖型之銅箔基板以網板印刷法進行全面塗佈，在80℃中乾燥，由20分至80分為止以每間隔10分將基板取出，冷卻至室溫。對此基板以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa之條件下進行60秒鐘顯像，將不殘留殘渣之最大容許乾燥時間作為最大顯像生命。

特性試驗：

將上述各實施例及比較例之組成物在已形成圖型之銅箔基板上以網板印刷法進行全面塗佈，在80℃中乾燥30分後冷卻至室溫。對此基板使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置以最適合曝光量將抗焊劑圖型予以曝光，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa之條件下進行60秒鐘顯像，得到光阻圖型。在UV輸送式爐中在累積曝光量1000mJ/cm² 之條件下對此基板照射紫外線後，以150℃加熱60分鐘後硬化。對所得之印刷基板(評價基板)如以下般進行特性評價。

＜耐酸性＞

將評價基板在室溫中浸漬於10 vol%H₂ SO₄ 水溶液30分鐘，以目視確認有無滲入或塗膜溶出，更確認有無膠帶剝離試驗所造成之剝離。

○：無確認變化者

△：僅有些微變化者

×：塗膜有膨脹或膨潤脫落者

＜耐鹼性＞

將評價基板在室溫中浸漬於10 vol%NaOH水溶液30分鐘，以目視確認有無滲入或塗膜溶出，更確認有無膠帶剝離試驗所造成之剝離。

○：無確認變化者

△：僅有些微變化者

×：塗膜有膨脹或膨潤脫落者

＜焊劑耐熱性＞

將已塗佈松香系銲劑之評價基板浸漬於預先已設定於260℃焊劑槽，以改質醇將銲劑洗淨後，以目視進行評價關於光阻層之膨脹‧剝離。判定基準為如以下般。

◎：既使重複6次以上10秒鐘之浸漬也無確認剝離者。

○：既使重複3次以上10秒鐘之浸漬也無確認剝離者。

△：重複3次以上10秒鐘之浸漬有少許剝離。

×：10秒鐘之浸漬3次以內即有在光阻層膨脹、剝離。

＜耐無電解鍍金性＞

使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，在鎳5μm、金0.05μm之條件下進行鍍敷，藉由膠帶剝離試驗，進行評價有無光阻層之剝離或有無鍍敷之滲入後，藉由膠帶剝離試驗進行評價有無光阻層之剝離。判定基準如以下般。

◎：無發現滲入、剝離。

○：鍍敷後有確認少許滲入，膠帶剝離後並無剝離。

△：鍍敷後僅發現些微滲入，膠帶剝離後亦發現剝離。

×：鍍敷後即有剝離。

＜電特性＞

取代銅箔基板而使用IPC B-25之梳型電極B試樣，以上述之條件製作評價基板，對此梳型電極施加DC100V之偏電壓，在85℃、85%R.H.之恆溫恆濕槽中確認有無1,000小時後之移動。判定基準如以下般。

○：完全無確認變化者

△：些微變化者

×：發生移動者

實施例15~21及比較例3

＜乾薄膜評價＞

將表1所示之實施例1~7及比較例1之組成物以甲基乙基酮稀釋，在PET薄膜上塗佈在80℃中乾燥30分，形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層。更在其之上貼合覆蓋薄膜製成乾薄膜，將各自作為實施例15-21及比較例3。其後，將覆蓋薄膜剝離，在已形成圖型之銅箔基板將薄膜熱層合，其次，以與實施例之塗膜特性評價中所用之基板相同之條件進行曝光。曝光後將載體薄膜剝離，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa之條件下，進行60秒鐘顯像，得到光阻圖型。在UV輸送式爐中以累積曝光量1000 mJ/cm² 之條件中對此基板照射紫外線後，以150℃之熱風乾燥器進行60分鐘加熱硬化，製成試驗基板。對具有所得之硬化被膜之試驗基板，以如前述之試驗方法及評價方法進行各特性之評價試驗。其結果如表3所示。

由表2及表3所示之結果可明顯得知本發明之抗焊劑組成物與以往之抗焊劑組成物相比，可得到優良顯像性、通孔顯像性，且與以往之使用泛用含羧基之樹脂之抗焊劑之諸特性相比，其具有同等之特性，係為非常有用者。

Claims (4)

1. 一種抗焊劑組成物，其特徵為含有，包含下述一般式(I)所表示之構造且於分子中具有至少1個乙烯性不飽和基之含羧基之感光性樹脂、及光聚合起始劑；該含羧基之感光性樹脂係使於1分子中具有複數之環狀醚基的化合物與乳酸或乳酸寡聚物反應後，再與至少具有能與羥基反應之官能基與乙烯性不飽和基之化合物反應，更進而與多元酸酐反應而得者； (式中，n表示1~99之整數)。
2. 一種乾薄膜，其特徵為將前述申請專利範圍第1項之抗焊劑組成物塗佈於薄膜上且使其乾燥所得。
3. 一種硬化物，其特徵為將前述申請專利範圍第1項之抗焊劑組成物，或申請專利範圍第2項之乾薄膜，予以光硬化或更使其熱硬化所得。
4. 一種印刷電路板，其特徵為具有前述申請專利範圍第3項之硬化物。