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WO2022203060A1 - 二種のパーフルオロポリエーテルを含有する硬化性組成物 - Google Patents

二種のパーフルオロポリエーテルを含有する硬化性組成物 Download PDF

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WO2022203060A1
WO2022203060A1 PCT/JP2022/014564 JP2022014564W WO2022203060A1 WO 2022203060 A1 WO2022203060 A1 WO 2022203060A1 JP 2022014564 W JP2022014564 W JP 2022014564W WO 2022203060 A1 WO2022203060 A1 WO 2022203060A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
perfluoropolyether
active energy
energy ray
curable composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/014564
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English (en)
French (fr)
Inventor
健吾 脇田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to KR1020237028578A priority patent/KR20230160236A/ko
Priority to JP2023509339A priority patent/JPWO2022203060A1/ja
Publication of WO2022203060A1 publication Critical patent/WO2022203060A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J7/04—Coating
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    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition useful as a material for forming a hard coat layer applied to the surface of various display elements, and capable of forming a hard coat layer excellent in slipperiness, scratch resistance, abrasion resistance and water repellency. , relates to homogeneous curable compositions free of suspensions and sediments.
  • perfluoropolyether used in the present invention refers to one having an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the "poly(oxyperfluoroalkylene) group A compound having an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a fluoroalkylene) group is referred to as a “perfluoropolyether”.
  • touch panels have been introduced into various devices such as portable information terminal devices such as mobile phones and tablet computers, laptop computers, home appliances, and automobile interior and exterior parts. is often operated by touching with a finger or a pen.
  • the surface of the touch panel is required to be water and oil repellent in order to facilitate the removal of fingerprints, and the water and oil repellency is maintained even after repeated finger rubbing.
  • Abrasion resistance is required.
  • the surface of the touch panel is operated with a finger or a pen, the surface is required to have smoothness from the viewpoint of the touch feeling of the finger or the pen.
  • the surface of the touch panel is required to have scratch resistance in order to prevent scratches.
  • a surface coat layer such as a hard coat layer is provided.
  • Fluorine-containing compounds exhibit high lubricity and water and oil repellency, and are therefore used as materials for forming hard coat layers. method is used. Fluorine-based surface modifiers are known to segregate on the surface of the hard coat layer due to the low surface energy of fluorine atoms.
  • a method in which a high-density crosslinked structure is formed to increase the surface hardness of the hard coat layer and provide resistance to external force.
  • a material for forming such a hard coat layer at present, polyfunctional acrylate materials that are three-dimensionally crosslinked by radicals generated by irradiation with active energy rays are most used.
  • the fluorine-based surface modifier added to the coating liquid for forming the hard coat layer is generally a material having an active energy ray-polymerizable group in order to impart scratch resistance and wear resistance to the hard coat layer.
  • Patent Document 1 From the viewpoint of scratch resistance and wear resistance, a low-molecular-weight material capable of forming a high-density crosslinked structure and having many active energy ray-polymerizable groups and having a so-called small acrylic equivalent is preferred.
  • Patent Document 2 in order to obtain durability properties such as scratch resistance and wear resistance in the hard coat layer, for example, when a fluorine-based surface modifier having a crosslinkable group is used, fluorine atoms are added. The molecular chains contained therein are immobilized, and the slipperiness of the hard coat layer is reduced. In other words, there is a trade-off relationship between durability properties such as scratch resistance and wear resistance, and slipperiness, and it is difficult to achieve both high levels of properties.
  • Patent Document 3 discloses a fluorine-containing polyether that becomes aggregates when obtaining a hard coating agent composition and causes cloudiness of the composition, and the composition. have reported the combined use of a fluorine-containing block copolymer with excellent compatibility with
  • Patent Document 4 a linear polymer having a fluoropolyether in the main chain and having an acrylic group at one or both ends of the molecular chain and having a fluorine content of 48% by mass to 62% by mass, and a fluoropolyether as the main chain
  • a linear polymer having a siloxane skeleton with a fluorine content of 25% by mass or more and less than 45% by mass having a plurality of acrylic groups at both ends of the molecular chain the fluorine content is 48% by mass. % to 62% by mass of the straight-chain polymer improves the solubility in the composition, resulting in a hard coat layer with excellent water repellency and slipperiness.
  • paragraph [0006] of Patent Document 4 describes "wear resistance typified by slipperiness", and wear resistance is indirectly evaluated by slipperiness. Therefore, there are no specific examples regarding scratch resistance and abrasion resistance.
  • An object of the present invention is to provide a homogeneous curable composition free of suspended solids and sediments, capable of forming a hard coat layer having both durability and lubricity, which are in a trade-off relationship, at a high level of properties. do. In addition to these, it is necessary for the hard coat layer to have high liquid repellency in consideration of actual use.
  • the present invention provides (a) an active energy ray-curable polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, (b) a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group and having a weight average molecular weight of 1,400 to 3,500 (however, (c) perfluoropolyether described later) excluding fluoropolyethers), (c) a perfluoropolyether having the active energy ray polymerizable group only at one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group and having a weight average molecular weight of 1550 to 3500; and (d) active A curable composition containing a polymerization initiator that generates radicals by energy rays.
  • the (c) perfluoropolyether has the active energy ray-polymerizable group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group, and has a weight average molecular weight of 1,550 to 3,500.
  • the (c) perfluoropolyether has an active energy ray-polymerizable group via a urethane bond.
  • the (c) perfluoropolyether has a fluorine atom content of 35% by mass to 65% by mass.
  • the poly(oxyperfluoroalkylene) group of the (c) perfluoropolyether has repeating units -(CF 2 O)- and/or repeating units -(CF 2 CF 2 O)-, and both repeating units is a group formed by combining these repeating units by block bonding, random bonding, or block bonding and random bonding.
  • the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group of the (c) perfluoropolyether has a structure represented by the following formula [1].
  • m is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-
  • n is the number of repeating units -(CF 2 O)-
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more
  • q is the number of oxyethylene groups and represents an integer of 0 to 20.
  • n each independently represent an integer of 1 or more.
  • the (c) perfluoropolyether is a compound represented by the following formula [2].
  • m, n and q have the same definitions as in the above formula [1]
  • A represents the terminal group having the active energy ray-polymerizable group.
  • the terminal group A is a group represented by the following formula [A1] or [A2].
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • * is a bond with the urethane bond of the compound represented by the above formula [2] represents.
  • the (b) perfluoropolyether has the active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group of the (b) perfluoropolyether has a structure represented by the following formula [3].
  • r is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-
  • s is the number of repeating units -(CF 2 O)-
  • r and s each independently represent an integer of 0 or more, and when both repeating units are present, these repeating units are block-bonded, random-bonded, or block-bonded and random-bonded. .
  • r and s each independently represent an integer of 1 or more.
  • the (b) perfluoropolyether is a compound represented by the following formula [4].
  • r and s have the same definitions as in the above formula [3]
  • A represents the terminal group having the active energy ray-polymerizable group.
  • the terminal group A is a group represented by the following formula [A1] or [A2].
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • * is a bond with the urethane bond of the compound represented by the above formula [4] represents.
  • the curable composition of the present invention further comprises (e) a solvent.
  • a cured film obtained from the curable composition is a cured film obtained from the curable composition.
  • a hard coat film comprising a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, wherein the hard coat layer comprises the cured film.
  • the film substrate has a lower layer of the hard coat layer between the surface of the film substrate and the hard coat layer, and the film substrate is a resin film.
  • the hard coat layer has a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a method for producing a hard coat film comprising the steps of coating the curable composition on a film substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray to cure it to form a hard coat layer.
  • a step of applying the curable composition on a film substrate to form a coating film, a step of removing the solvent from the coating film by heating, and a hard coating by irradiating the coating film with an active energy ray and curing it A method for producing a hard coat film, comprising a step of forming layers.
  • Forming a hard coat film further comprising the step of forming a lower layer of the hard coat layer on the surface of the film substrate, wherein the film substrate is a resin film and a coating film is formed on the lower layer of the hard coat layer. Production method.
  • a surface modifier comprising a perfluoropolyether (B) which is a reaction product of a compound having a functional group and the active energy ray-polymerizable group.
  • the perfluoropolyether (B) has the active energy ray-polymerizable group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group, and has a weight average molecular weight of 1,550 to 3,500.
  • the perfluoropolyether (B) has a fluorine atom content of 35% by mass to 65% by mass.
  • the perfluoropolyether (A) has the active energy ray-polymerizable group at both ends of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group of the perfluoropolyether (A) has a structure represented by the following formula [3]
  • the poly(oxyperfluoroalkylene) of the perfluoropolyether (B) alkylene) group has a structure represented by the following formula [1].
  • m is the number of repeating units -(CF 2 CF 2 O)-
  • n is the number of repeating units -(CF 2 O)-
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more
  • q represents the number of oxyethylene groups and represents an integer of 0 to 20
  • r represents a repeating unit -(CF 2 CF 2 O)- number and s are the number of repeating units -(CF 2 O)-, satisfying 5 ⁇ (r+s) ⁇ 40
  • r and s each independently represent an integer of 0 or more
  • the repeating unit -(CF 2 CF 2 O)- and repeating unit -(CF 2 O)-, these repeating units are combined by block bond, random bond, or block bond and random bond .
  • n and n each independently represent an integer of 1 or more
  • r and s each independently represent an integer of 1 or more.
  • the perfluoropolyether (A) is a compound represented by the following formula [4]
  • the perfluoropolyether (B) is a compound represented by the following formula [2].
  • m, n and q have the same definitions as in the above formula [1]
  • r and s have the same definitions as in the above formula [3]
  • A is the above represents a terminal group having an active energy ray-polymerizable group
  • the terminal group A is a group represented by the following formula [A1] or [A2].
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • * is the urethane of the compound represented by the above formula [2] or formula [4] Represents a bond with a bond.
  • a curable composition useful for forming a cured film and a hard coat layer having both excellent scratch resistance/wear resistance and excellent slipperiness even in a thin film having a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. can provide.
  • a curable composition useful for forming a cured film and a hard coat layer imparting high water repellency in addition to achieving both of the above properties, and a hard coat layer excellent in these properties are provided.
  • a hard coat film can be provided.
  • the active energy ray-curable polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule is an active It refers to a monomer that undergoes a polymerization reaction and cures when irradiated with energy rays.
  • Preferred (a) polyfunctional monomers in the curable composition of the present invention are selected from the group consisting of monomers selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylate compounds and polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds described later. Monomers selected from the group consisting of monomers and lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds can be mentioned.
  • the polyfunctional monomer (a) one of the above polyfunctional (meth)acrylate compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the (meth)acrylate compound includes both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth)acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (a) polyfunctional monomer may be an oxyalkylene-modified polyfunctional monomer, and examples of the oxyalkylene-modified monomer include oxymethylene-modified, oxyethylene-modified, and oxypropylene-modified.
  • examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional monomer include oxyalkylene-modified compounds of the polyfunctional (meth)acrylate compound or polyfunctional urethane (meth)acrylate compound.
  • the oxyalkylene-modified polyfunctional monomers may also be used singly or in combination of two or more.
  • polyfunctional monomers preferable in the present invention include polyfunctional monomers having at least 3 (meth)acryloyl groups per molecule, for example, at least 4 per molecule.
  • polyfunctional monomers include monomers selected from the group consisting of oxyalkylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compounds having at least three (meth)acryloyl groups in one molecule. .
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth) Acrylates, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethoxylated glycerin
  • preferred polyfunctional (meth)acrylate compounds include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. can be mentioned.
  • Examples of the oxyalkylene-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include oxyalkylene-modified polyol (meth)acrylate compounds.
  • Examples of the polyols include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, decaglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • polyfunctional urethane (meth)acrylate compound for example, a compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group, and a compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate and a (meth)acrylate having a hydroxy group with a polyol
  • examples include compounds obtained by reaction, but the polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds that can be used in the present invention are not limited to these examples.
  • polyfunctional isocyanates examples include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • (meth)acrylates having a hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate. , and tripentaerythritol hepta(meth)acrylate.
  • polystyrene resin examples include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol; these diols and succinic acid and maleic acid.
  • polyester polyols which are reaction products with aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides such as adipic acid; polyether polyols; and polycarbonate diols.
  • the polyfunctional monomer may be a lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compound, and the lactone to be modified is preferably ⁇ -caprolactone.
  • the lactone-modified polyfunctional (meth)acrylate compound include ⁇ -caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ⁇ -caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ⁇ -caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate. , and ⁇ -caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • (b) Perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group and having a weight average molecular weight of 1,400 to 3,500 The perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at the end of the molecular chain containing the (b) component poly(oxyperfluoroalkylene) group and having a weight average molecular weight of 1400 to 3500 is hereinafter simply referred to as "(b ) perfluoropolyether”.
  • (b) Perfluoropolyether excludes (c) perfluoropolyether described later.
  • the (b) perfluoropolyether which is preferable in the curable composition of the present invention, has an active energy ray-polymerizable group via a urethane bond at the end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the ends of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group may be all or part of the ends of the molecular chain.
  • all terminals and part of the molecular chain are both terminals and one terminal of the linear molecular chain, respectively.
  • linking group between the poly(oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond examples include a hydrocarbon group having an ether bond, and in the hydrocarbon group, at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. may have been Also, preferred (b) perfluoropolyethers do not have silicon atoms in their chemical structure.
  • (b) Perfluoropolyether serves as a surface modifier in the hard coat layer formed from the curable composition of the present invention.
  • component (c) described below serves as a surface modifier in the hard coat layer formed from the curable composition of the present invention.
  • the (b) perfluoropolyether has excellent compatibility with the (a) polyfunctional monomer, clouding is suppressed and it is possible to form a hard coat layer exhibiting a transparent appearance.
  • poly(oxyperfluoroalkylene) group -[CF 2 O]-(oxyperfluoromethylene group) and -[CF 2 CF 2 O]- from the viewpoint of obtaining a cured film having good scratch resistance.
  • a group having both (oxyperfluoroethylene groups) as repeating units is preferred. In that case, the bonding of these oxyperfluoroalkylene groups may be either block bonding or random bonding.
  • Perfluoropolyether is not limited to those having one active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and two or more active energy ray-polymerizable groups may have Examples of the active energy ray-polymerizable group include (meth)acryloyl groups and vinyl groups. group. Among these terminal groups, a group having two active energy ray-polymerizable groups and represented by the formula [A2] is preferable.
  • the perfluoropolyether has active energy ray-polymerizable groups at both ends of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group from the viewpoint of obtaining a cured film with good scratch resistance. More preferably, the number of the active energy ray-polymerizable groups in one molecule is large. The number of the polymerizable groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, at both ends of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • Perfluoropolyether having a weight average molecular weight of 1,400 to 3,500 can provide a hard coat layer with excellent scratch resistance, abrasion resistance, and slipperiness.
  • the content of (b) perfluoropolyether in the curable composition of the present invention is, for example, 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyfunctional monomer parts to 5 parts by mass, or 0.05 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the perfluoropolyether content is 0.05 parts by mass or more, so that the hard coat layer can be provided with sufficient scratch resistance, and (b) the perfluoropolyether content is When it is 3 parts by mass or less, it is sufficiently compatible with (a) the polyfunctional monomer, and a hard coat layer with little cloudiness can be obtained.
  • Perfluoropolyethers can be used singly or in combination of two or more. When two or more types are combined, one end (one end) of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group has an active energy ray-polymerizable group via a urethane bond, and other than the molecular chain A perfluoropolyether having a hydroxy group at one end (the other end) may be included.
  • Perfluoropolyether is, for example, a raw material perfluoropolyether having a hydroxy group only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group and having a number average molecular weight of 1200 to 3000, and the hydroxy It is obtained by reacting a group-reactive functional group and a compound having the active energy ray-polymerizable group.
  • the functional group that reacts with the hydroxy group include a hydroxy group, a carboxy group and an isocyanate group.
  • a fluorine atom-containing group more preferably a trifluoromethoxy group, at one end opposite to the one end having a hydroxyl group of the raw material perfluoropolyether.
  • the active energy ray polymerization The (c) perfluoropolyether having a fluorine atom-containing group at one end opposite to the one end having a functional group can sufficiently migrate to the surface of the hard coat layer, and exhibits excellent water repellency and It can express slipperiness.”
  • Perfluoropolyether is not limited to those having one active energy ray-polymerizable group only at one end of the molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and two or more active energy ray-polymerized It may have a sexual group.
  • the active energy ray-polymerizable group include (meth)acryloyl groups and vinyl groups. group.
  • these terminal groups a group having two active energy ray-polymerizable groups and represented by the formula [A2] is preferable.
  • the (c) perfluoropolyether together with the (b) perfluoropolyether, functions as a surface modifier in the hard coat layer formed from the curable composition of the present invention.
  • (c) perfluoropolyether has excellent compatibility with (b) perfluoropolyether, it is possible to form a hard coat layer that suppresses white turbidity and presents a transparent appearance.
  • (c) perfluoropolyether preferably has a poly(oxyalkylene) group from the viewpoint of compatibility with (a) the polyfunctional monomer.
  • a poly(oxyethylene) group is preferred as the poly(oxyalkylene) group.
  • the (c) perfluoropolyether preferable in the curable composition of the present invention has an active energy ray-polymerizable group via a urethane bond only at one end of the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the poly(oxyperfluoroalkylene) group -[CF 2 O]-(oxyperfluoromethylene group) and -[CF 2 CF 2 O]- from the viewpoint of obtaining a cured film having good scratch resistance.
  • a group having both (oxyperfluoroethylene groups) as repeating units is preferred. In that case, the bonding of these oxyperfluoroalkylene groups may be either block bonding or random bonding.
  • Perfluoropolyether has a fluorine atom content of, for example, 35% by mass or more and 65% by mass or less, preferably 40% by mass or more and 65% by mass, more preferably 45% by mass or more and 65% by mass. is.
  • a hard coat layer having excellent water repellency and slipperiness can be obtained. There is a possibility that sufficient characteristics cannot be obtained.
  • the perfluoropolyether has a weight average molecular weight of 1,550 to 3,500, preferably 1,600 to 3,500, and more preferably 1,700 to 3,500.
  • (c) perfluoropolyether tends to stay on the surface of the hard coat layer obtained from the curable composition of the present invention, and the layer surface Since the shear stress is sufficiently reduced, a hard coat layer with excellent slipperiness can be obtained.
  • the weight-average molecular weight of (c) the perfluoropolyether is within the above range, the hardness of the layer surface is appropriately adjusted, and a hard coat layer having excellent durability such as scratch resistance can be obtained. . That is, when the weight-average molecular weight of (c) the perfluoropolyether is within the above range, both lubricity and durability can be achieved.
  • the content of (c) perfluoropolyether in the curable composition of the present invention is, for example, 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyfunctional monomer parts to 5 parts by mass, or 0.05 parts to 3 parts by mass.
  • the content of (c) perfluoropolyether is 0.05 parts by mass or more, (c) perfluoropolyether is sufficiently present on the surface of the hard coat layer obtained from the curable composition of the present invention. Therefore, a hard coat layer having excellent lubricity can be obtained.
  • the content of (c) perfluoropolyether is 3 parts by mass or less, it is sufficiently compatible with (b) perfluoropolyether, and a hard coat layer with little cloudiness can be obtained.
  • the content of (c) perfluoropolyether is, for example, 10 to 800 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (b) perfluoropolyether, More preferably, it is 10 to 400 parts by mass.
  • Perfluoropolyethers can be used singly or in combination of two or more.
  • the (d) polymerization initiator that is preferable in the curable composition of the present invention is a polymerization initiator that generates radicals upon exposure to active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, particularly ultraviolet irradiation.
  • polymerization initiators such as benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, benzophenones , biscoumarins, bisimidazoles, titanocenes, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, and onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylphenones As the polymerization initiator (d), it is preferable to use alkylphenones as the polymerization initiator (d). By using alkylphenones, a cured film with improved scratch resistance can be obtained.
  • alkylphenones examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)- ⁇ -hydroxyalkyl such as 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one Phenones; 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, etc. 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; and methyl phenylglyoxylate.
  • the content of the polymerization initiator (d) in the curable composition of the present invention is, for example, 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, preferably 1 part by mass to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer (a). 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain (e) a solvent as an optional component, ie, it may be in the form of a varnish.
  • a solvent As the solvent, the solubility and dispersibility of the components (a) to (d), and the workability during coating of the curable composition for forming a cured film (hard coat layer) described later, It may be appropriately selected in consideration of the drying properties before and after curing.
  • the (e) solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirits and cyclohexane; Halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, o-dichlorobenzene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve Esters or ester ethers such as acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4
  • amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); and sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), and solvents obtained by mixing two or more of these solvents.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), and solvents obtained by mixing two or more of these solvents.
  • the content of (e) the solvent in the curable composition of the present invention is not particularly limited. It is the concentration that becomes mass %.
  • the solid content concentration also referred to as non-volatile content concentration refers to the solid content ( excluding the solvent component from all components) content.
  • the curable composition of the present invention may generally contain additives, such as polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, surfactants, which are generally added as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives such as polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, surfactants, which are generally added as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Agents, adhesion imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, etc. may be used singly or in combination of two or more thereof.
  • the curable composition of the present invention can form a cured film by coating (coating) a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with an active energy ray to polymerize (cure) it,
  • the cured film is also an object of the present invention.
  • the hard coat layer in the hard coat film to be described later the cured film can be used.
  • the base material examples include various resins (polyesters such as polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPU), polyolefins, polyamides, polyimides, epoxy resins, , melamine resin, triacetyl cellulose (TAC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), norbornene resin), metal, wood, paper, glass, slate can be done.
  • the shape of these substrates may be plate-like, film-like or three-dimensional molded body.
  • a primer layer an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a near-infrared absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, a color correction layer, a refractive index adjusting layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer may be added to the surface of the base material.
  • a layer, an anti-discoloration layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, an electrode layer, etc. may be formed as a lower layer of the hard coat layer, and a plurality of lower layers of the hard coat layer may be laminated.
  • the layer formed on the surface of the substrate is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the coating method on the substrate includes cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, spray coating method, bar coating method, die coating method, inkjet method, printing method (letterpress printing method , Intaglio printing method, lithographic printing method, screen printing method, etc.) can be appropriately selected, among which roll-to-roll method can be used, and from the viewpoint of thin film coating, letterpress printing method In particular, it is desirable to use the gravure coating method. It is preferable that the curable composition of the present invention is filtered in advance using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, and then applied. When applying, a solvent may be added to the curable composition, if necessary. Examples of the solvent in this case include various solvents listed in the above [(e) solvent].
  • the coating film is pre-dried with a heating means such as a hot plate or an oven to remove the solvent (solvent removal step).
  • a heating means such as a hot plate or an oven to remove the solvent (solvent removal step).
  • the heat drying conditions are preferably, for example, 40° C. to 120° C. and about 30 seconds to 10 minutes.
  • the coating film is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Active energy rays include, for example, ultraviolet rays, electron beams and X-rays, and ultraviolet rays are particularly preferred.
  • the polymerization may be completed by performing post-baking, specifically by heating using a heating means such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the cured film formed is usually 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m after drying and curing.
  • a hard coat film having a hard coat layer on at least one side (surface) of a film substrate can be produced using the curable composition of the present invention.
  • the hard coat film is also an object of the present invention, and the hard coat film is suitably used for protecting the surface of various display elements such as touch panels and liquid crystal displays.
  • the hard coat layer in the hard coat film of the present invention comprises the steps of applying the curable composition of the present invention onto a film substrate to form a coating film, optionally removing the solvent by heating, and It can be formed by a method including a step of irradiating the film with an active energy ray such as ultraviolet rays to cure the coating film.
  • the present invention also includes a method for producing a hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a film substrate, including these steps.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPU), polycarbonates, polymethacrylates, polystyrenes, polyolefins, Films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • Films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC) can be used.
  • the film substrate may be formed by laminating a plurality of layers.
  • a primer layer an ultraviolet absorption layer, an infrared absorption layer, a near-infrared absorption layer, an electromagnetic wave absorption layer, a color correction layer, a refractive index adjustment layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer may be added to the surface of the resin film.
  • a discoloration prevention layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, an electrode layer, and the like, which are different from the resin film may be laminated as a lower layer of the hard coat layer, and the hard coat layer may be under the A plurality of layers may be laminated.
  • the layer laminated on the surface of the resin film is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the method of applying the curable composition of the present invention on the film substrate (coating film forming step) and the method of irradiating the active energy ray to the coating film (curing step) are listed in the above-mentioned ⁇ cured film>.
  • method can be used.
  • the curable composition of the present invention contains a solvent (in the form of a varnish)
  • a step of drying the coating film to remove the solvent can be included after the coating film forming step, if necessary.
  • the method of drying the coating film (solvent removal step) mentioned in the above ⁇ Cured film> can be used.
  • the layer thickness (film thickness) of the hard coat layer thus obtained is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the present invention also includes a surface modifier containing a perfluoropolyether (B) which is a reaction product with a compound having a reactive functional group and an active energy ray-polymerizable group.
  • perfluoropolyether (A) is the same as the above-mentioned (b) perfluoropolyether
  • perfluoropolyether (B) is the same as the above-mentioned (c) perfluoropolyether.
  • Coating device by bar coater PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd.
  • Bar A-Bar OSP-15 manufactured by OSG System Products Co., Ltd.
  • Film thickness measurement device F20 film thickness measurement system manufactured by Filmetrics Co., Ltd.
  • Oven device Two-layer clean oven (upper and lower type) PO- manufactured by Sanki Keiso Co., Ltd. 250-45-D
  • UV curing device CV-110QC-G manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Lamp Electrodeless lamp H-bulb manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Scratch resistance test and abrasion resistance test Apparatus Reciprocating abrasion tester TRIBOGEAR TYPE: 30S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. Scanning speed: 3200 mm/min Scanning distance: 50 mm (6)
  • Contact angle measurement device DropMaster DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Measurement temperature: 23°C (7)
  • Probe 0.6mmR sapphire pin Load: 200g Scanning speed: 2 mm/sec Scanning distance: 10 mm (8) Total light transmittance, haze measurement device: Haze meter NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Polyfunctional acrylate PA1 dipentaerythritol pentaacrylate/hexaacrylate mixture [Aronix (registered trademark) M-403 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • Multifunctional acrylate PA2 Oxyethylene-modified multifunctional acrylate [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • PFPE2 A perfluoropolyether of the following structure having one hydroxy group at one end without a poly(oxyalkylene) group [manufactured by Solvay Specialty Polymers, Inc., calculated from the analysis results by X 19 F-NMR and 1 H-NMR.
  • PFPE3 A perfluoropolyether of the following structure having one hydroxy group via a poly(oxyethylene) group only at one end [Fomblin (registered trademark) 4102X 19 F-NMR and 1 H-NMR manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd.
  • PFPE4 A perfluoropolyether having the following structure having one hydroxy group only at one end without a poly(oxyalkylene) group [FO2 manufactured by Apollo Scientific, molecular weight 978.15]
  • PFPE5 A perfluoropolyether having the following structure having one hydroxy group at only one end without a poly(oxyalkylene) group (1H,1H-perfluoro-3,6,9-trioxatridecan-1-ol ) [C10GOL manufactured by Exfluor Research, molecular weight 548.1]
  • PFPE6 A perfluoropolyether having the following structure having one hydroxy group at only one end without a poly(oxyalkylene) group (1H,1H-perfluoro-3,6,9-trioxatridecan-1-ol ) [C10GOL manufactured by Exfluor Research, molecular weight 548.1]
  • PFPE6 A perfluoropolyether having the following structure having one hydroxy group at only one end without a poly
  • N1 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate [Kalenz (registered trademark) BEI manufactured by Showa Denko Co., Ltd.]
  • N2 2-acryloyloxyethyl isocyanate [Karenzu (registered trademark) AOI manufactured by Showa Denko K.K.]
  • SMA6 Perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group [Optool (registered trademark) DAC
  • Neostan (registered trademark) U-830]
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MeOH methanol
  • O2959 2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one
  • IGM Resins OMNIRAD registered trademark 2959
  • AN1 PEDOT-PSS aqueous dispersion [Sigma-Aldrich PEDOT-PSS 3.0% by mass to 4.0% by mass aqueous dispersion high conductive grade product number 655201]
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained SMA3 measured in terms of polystyrene by GPC was 1908, and the degree of dispersion Mw/Mn was 1.0. Further, the content of fluorine atoms in SMA3 calculated by combustion ion chromatography was 47% by mass.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained SMA4 measured in terms of polystyrene by GPC was 1299, and the degree of dispersion Mw/Mn was 1.0.
  • the fluorine atom content in SMA4 calculated by combustion ion chromatography is 51% by mass, which is about the same as the fluorine atom content of 51% by mass theoretically calculated from the structure of SMA4. rice field.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained SMA5 measured in terms of polystyrene by GPC was 1029, and the degree of dispersion Mw/Mn was 1.0.
  • the fluorine atom content in SMA5 calculated by combustion ion chromatography is 46% by mass, which is about the same as the fluorine atom content of 47% by mass theoretically calculated from the structure of SMA5. rice field.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained SMA8 measured in terms of polystyrene by GPC was 1609, and the degree of dispersion Mw/Mn was 1.0. Further, the content of fluorine atoms in SMA8 calculated by combustion ion chromatography was 54% by mass.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 13 Each component shown in Table 1 was mixed to prepare a curable composition having a solid concentration shown in Table 1.
  • the solid content refers to components other than the solvent.
  • [parts] represents [parts by mass]
  • [%] represents [% by mass].
  • the polyfunctional acrylate and the surface modifier in Table 1 each represent the solid content.
  • curable compositions are applied to an A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m] having a primer layer formed on both sides by a bar coater. to obtain a coating film.
  • the coating film was dried in an oven at 60° C. for 8 minutes to remove the solvent.
  • a hard coat film having a hard coat layer (cured film) was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • Examples 10 to 11, Comparative Examples 14 to 15 Each component shown in Table 2 was mixed to prepare a curable composition having a solid concentration shown in Table 2.
  • the solid content refers to components other than the solvent.
  • [parts] represents [parts by mass]
  • [%] represents [% by mass].
  • the polyfunctional acrylate and the surface modifier in Table 2 each represent the solid content.
  • curable compositions are applied to an A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 100 ⁇ m] having a primer layer formed on both sides by a bar coater. to obtain a coating film.
  • the coating was dried in an oven at 65°C for 3 minutes to remove the solvent.
  • a hard coat film having a hard coat layer (cured film) was produced by exposing the obtained film to UV light at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • the surface of the hard coat layer of the obtained hard coat film was subjected to 5,000 reciprocations at a stroke of 50 mm with a steel wool [BONSTAR (registered trademark) #0000 (ultrafine)] attached to a reciprocating abrasion tester under a load of 1 kg. rubbed. After that, visually check the degree of scratches in the area excluding the range of 5 mm width at both ends of the stroke of 50 mm, and confirm that the scratches are on the surface of the hard coat layer with a microscope (Keyence Corporation). Evaluated according to Criteria A, B and C.
  • A No scratches (0 scratches)
  • B Scratches (1 to 4 scratches with a length of 1 mm to 9 mm)
  • C Scratches (5 or more scratches with a length of 1 mm to 9 mm, or 1 or more scratches with a length of 1 cm or more) [Water repellency] 1 ⁇ L of water was applied to the surface of the hard coat layer, and after 5 seconds, the contact angle ⁇ was measured 5 times, and the average value was evaluated according to the following criteria.
  • the contact angle was measured 5 seconds after the water was applied, because the contact angle measured immediately after the water was applied was high and unstable.
  • the surface of the hard coat layer was rubbed back and forth 2,500 times with a load of 1 kg using a cylindrical eraser [RUBBER STICK manufactured by Minoan, ⁇ 6.0 mm] attached to a reciprocating abrasion tester. 1 ⁇ L of water was applied to the rubbed portion, and the contact angle ⁇ after 5 seconds was measured at 5 points. Assuming actual use as a hard coat layer, at least B is required, and A is desirable.
  • the curable compositions of Examples 1 to 8 had polyfunctional acrylates PA1 to PA4 and poly(oxyperfluoroalkylene) groups at both ends of the molecular chain, respectively.
  • a molecular chain piece containing a perfluoropolyether SMA1 having a functional group, a weight average molecular weight of 2494, and a fluorine atom content of 42% by mass, and further containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group A weight average molecular weight of 1710 obtained by reacting a perfluoropolyether compound PFPE2 or PFPE3 having a number average molecular weight of 1750 to 1950 having one hydroxy group only at the end with the isocyanate compound N1 having the active energy ray polymerizable group.
  • the curable compositions of Examples 1 to 8 exhibited excellent homogeneity, and the hard coat films provided with the hard coat layers obtained from the curable compositions exhibited excellent It exhibited slipperiness, scratch resistance, water repellency and abrasion resistance.
  • the curable composition of Example 9 has an active energy ray-polymerizable group at the end of a molecular chain containing a polyfunctional acrylate PA1, a poly(oxyperfluoroalkylene) group, and a weight average It contains a perfluoropolyether SMA6 having a molecular weight of 1521 and a fluorine atom content of 35% by mass, and has one hydroxy group only at one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the curable composition of Example 9 contains SMA2 having a weight average molecular weight of 1710 obtained by reacting a perfluoropolyether compound PFPE2 having a number average molecular weight of 1750 to 1950 with the isocyanate compound N1 having the active energy ray polymerizable group. Then, as shown in Table 3, the curable composition of Example 9 exhibited excellent homogeneity, and the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition exhibited excellent lubricity and repellency. It showed water resistance and abrasion resistance.
  • the hard coat film comprising the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 9 has a hard coat layer comprising the hard coat layer obtained from the curable composition of Examples 1 to 8 in terms of scratch resistance.
  • the other items shown in Table 2 showed excellent property levels, albeit slightly worse than the films.
  • the curable composition of Comparative Example 1 has an active energy ray-polymerizable group at each end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • perfluoropolyether SMA1 having a weight average molecular weight of 2494 and a fluorine atom content of 42% by mass, and a hydroxy at only one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition is superior to that of Examples 1 to 3.
  • the hard coat film obtained from the curable composition of Example 9 it showed inferior results in slipperiness and scratch resistance. From this result, even if a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group only at one end of a molecular chain containing a (oxyperfluoroalkylene) group with a high fluorine atom content is used, slipperiness and scratch resistance can be improved. It was shown that the weight-average molecular weight of the perfluoropolyether is important for slipperiness and scratch resistance.
  • the curable composition of Comparative Example 2 has an active energy ray-polymerizable group at both ends of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. and a perfluoropolyether SMA1 having a weight average molecular weight of 2494 and a fluorine atom content of 42% by mass, and a hydroxy at only one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group
  • the curable compositions of Comparative Examples 3 and 4 had one hydroxyl group only at one end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • a perfluoropolyether having a number average molecular weight of 1750 to 1950 which contains SMA4 with a weight average molecular weight of 1299 or SMA5 with a weight average molecular weight of 1029, and which has a hydroxy group only at one end of the molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group. It contains SMA2 having a weight average molecular weight of 1710 obtained by reacting the compound PFPE2 with the isocyanate compound N1 having the active energy ray-polymerizable group.
  • the curable compositions of Comparative Examples 3 and 4 were inferior in homogeneity, and the hard coat films provided with the hard coat layers obtained from the curable compositions had slipperiness and resistance. It showed inferior results in scratch resistance and abrasion resistance. It is believed that this is because the weight average molecular weights of SMA4 and SMA5 are too small to destroy the aggregation structure of SMA2, thereby failing to assist the solubility in the coating solution. As a result, SMA2 agglomerated in the coating liquid, and SMA2 was not sufficiently segregated on the surface of the hard coat layer.
  • the curable composition of Comparative Example 5 has active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • the weight average molecular weight is 3973, and the content of fluorine atoms is 29% by mass.
  • SMA2 having a weight average molecular weight of 1710 obtained by reacting the isocyanate compound N1 having the active energy ray polymerizable group with the perfluoropolyether compound PFPE2 having a number average molecular weight of 1750 to 1950 having one.
  • the curable composition of Comparative Example 5 exhibits excellent homogeneity and exhibits excellent lubricity, but a hard coat film comprising a hard coat layer obtained from the curable composition. showed inferior results in scratch resistance and abrasion resistance. This result indicates that good slipperiness does not necessarily lead to good scratch resistance and abrasion resistance.
  • the hard coat film comprising the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 5 is more durable than the hard coat film comprising the hard coat layer obtained from the curable compositions of Examples 1 to 9.
  • the reason for the inferior scratch resistance and wear resistance is considered to be that the weight average molecular weight of SMA7 is larger than that of SMA1 and SMA6, and the fixing ability in the film is lowered.
  • the content of fluorine atoms in SMA7 is smaller than that of SMA1 and SMA6, and the compatibility between SMA2 and SMA7 is poor, resulting in phase separation between SMA2 and SMA7 on the hard coat layer surface. Conceivable.
  • the curable composition of Comparative Example 6 has one hydroxy group only at one end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. It contains SMA2 having a weight average molecular weight of 1710 obtained by reacting a perfluoropolyether compound PFPE2 having a molecular weight of 1750 to 1950 with the isocyanate compound N1 having the active energy ray-polymerizable group. Then, as shown in Table 3, the curable composition of Comparative Example 6 was inferior in homogeneity to the curable composition of Example 1, in which SMA1 was added to the curable composition of Comparative Example 6.
  • the hard coat film comprising the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 6 has better slipperiness and resistance than the hard coat film comprising the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 1. All of the scratch resistance, water repellency and abrasion resistance were inferior.
  • This is a perfluoropolyether having an active energy ray polymerizable group at the end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group and having a weight average molecular weight of 1400 to 3500, which acts as a solubilizer for SMA2. This is probably because SMA2 agglomerates in the coating liquid because it does not contain
  • the curable composition of Comparative Example 7 has one hydroxy group only at one end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. It contains SMA3 having a weight average molecular weight of 1908 obtained by reacting a perfluoropolyether compound PFPE3 having a molecular weight of 1900 with the isocyanate compound N1 having the active energy ray-polymerizable group. Then, as shown in Table 3, although the curable composition of Comparative Example 7 is excellent in homogeneity, the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition has the curability of Comparative Example 7.
  • the scratch resistance and water repellency were inferior. This is because the single use of SMA3 has a strong cohesive force and makes it easy to aggregate inside the film, and SMA3 cannot be sufficiently segregated on the surface of the hard coat layer, and SMA3 is active only at one end. This is probably because the immobilization ability in the membrane is low due to the presence of the energy ray-polymerizable group.
  • the curable composition of Comparative Example 8 has a molecular weight of 978 having one hydroxy group only at one end of a molecular chain containing a polyfunctional acrylate PA1 and a poly(oxyperfluoroalkylene) group.
  • SMA4 having a weight average molecular weight of 1299 obtained by reacting the perfluoropolyether compound PFPE4 of No. 15 with the isocyanate compound N1 having the active energy ray-polymerizable group.
  • the curable composition obtained from the curable composition of Comparative Example 8 was inferior in homogeneity compared to the curable composition of Comparative Example 1 in which SMA1 was added to the curable composition of Comparative Example 8.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer showed inferior results in all of slipperiness, scratch resistance, and wear resistance. This is probably because SMA4 aggregates inside the film and cannot be sufficiently segregated on the surface of the hard coat layer, and the molecular chain containing the poly(oxyperfluoroalkylene) group of SMA4 is short.
  • the curable composition of Comparative Example 9 has a molecular weight of 548 having one hydroxy group only at one end of a molecular chain containing a polyfunctional acrylate PA1 and a poly(oxyperfluoroalkylene) group. It contains SMA5 having a weight average molecular weight of 1029 obtained by reacting the perfluoropolyether compound PFPE5 of No. 1 with the isocyanate compound N1 having the active energy ray-polymerizable group.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition is poly(oxyperfluoroalkylene ) group is short, it shows inferior results in all of slipperiness, water repellency, scratch resistance, and abrasion resistance.
  • the curable composition of Comparative Example 10 has an active energy ray-polymerizable group at each end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. and a perfluoropolyether SMA1 having a weight average molecular weight of 2494 and a fluorine atom content of 42% by mass.
  • the curable composition of Comparative Example 10 is excellent in homogeneity, and the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition has water repellency, scratch resistance, and Although it has excellent wear resistance, it does not contain SMA2 compared to the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 1 in which SMA2 was added to the curable composition of Comparative Example 10. Therefore, it showed inferior results in slipperiness. This is because SMA1 has eight acrylic groups in one molecule, and thus has a high immobilization ability in the film, so that it has excellent scratch resistance and abrasion resistance. It is considered that the mobility is low and the slipperiness is poor.
  • the curable composition of Comparative Example 12 has active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. and a perfluoropolyether SMA7 having a weight average molecular weight of 3973 and a fluorine atom content of 29% by mass.
  • the curable composition of Comparative Example 12 is excellent in homogeneity, but the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition is cured in Comparative Example 12.
  • the curable composition of Comparative Example 13 has an active energy ray-polymerizable group at each end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. and a perfluoropolyether SMA1 having a weight-average molecular weight of 2494 and a fluorine atom content of 42% by mass, and further comprising a poly(oxyperfluoroalkylene) group, a hydroxy group at each of both ends of the molecular chain
  • a weight average molecular weight of 1609 obtained by reacting the isocyanate compound N1 having the active energy ray polymerizable group with a perfluoropolyether compound PFPE6 having a number average molecular weight of 1550 and having a fluorine atom content is 54% by mass of SMA8.
  • the curable composition of Comparative Example 13 exhibited excellent homogeneity, and the hard coat film comprising the hard coat layer obtained from the curable composition had water repellency and scratch resistance.
  • the slip properties and wear resistance were inferior. From these results, a hard coat film obtained from a curable composition containing a perfluoropolyether having an active energy ray-polymerizable group only at one end of a molecular chain containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group as a surface modifier.
  • the curable compositions of Examples 10 to 11 had polyfunctional acrylates PA1 or PA2 and poly(oxyperfluoroalkylene) groups at both ends of the molecular chain, respectively.
  • a molecular chain piece containing a perfluoropolyether SMA1 having a functional group, a weight average molecular weight of 2494, and a fluorine atom content of 42% by mass, and further containing a poly(oxyperfluoroalkylene) group SMA3 having a weight average molecular weight of 1908 obtained by reacting a perfluoropolyether compound PFPE3 having a number average molecular weight of 1900 having one hydroxy group only at the terminal with the isocyanate compound N1 having the active energy ray polymerizable group.
  • the curable compositions of Examples 10 to 11 exhibited excellent homogeneity, and the hard coat films provided with the hard coat layers obtained from the curable compositions exhibited excellent It exhibited slipperiness, scratch resistance, water repellency and abrasion resistance.
  • the curable composition of Comparative Example 14 has an active energy ray-polymerizable group at each end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. and a perfluoropolyether SMA1 having a weight average molecular weight of 2494 and a fluorine atom content of 42% by mass, and an antistatic agent AN1.
  • the curable composition of Comparative Example 14 is excellent in homogeneity, and the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition has water repellency, scratch resistance, and Although it has excellent wear resistance, it does not contain SMA3 compared to the hardcoat film comprising the hardcoat layer obtained from the curable composition of Example 10, which is the curable composition of Comparative Example 14 with SMA3 added. Therefore, it showed inferior results in slipperiness. This is because SMA1 has eight acrylic groups in one molecule, and thus has a high fixing ability in the film. it is conceivable that.
  • the curable composition of Comparative Example 15 has one hydroxy group only at one end of the molecular chain containing the polyfunctional acrylate PA1 and the poly(oxyperfluoroalkylene) group. It contains SMA3 with a weight average molecular weight of 1908 obtained by reacting a perfluoropolyether compound PFPE3 with a molecular weight of 1900 with the isocyanate compound N1 having the active energy ray-polymerizable group, and further contains an antistatic agent AN1. Then, as shown in Table 4, although the curable composition of Comparative Example 15 is excellent in homogeneity, the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition has the curability of Comparative Example 15.

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Abstract

本発明は、耐久特性と滑り性とを高い特性水準で両立し、かつ実使用を想定する上で、高い撥液特性を兼ね備えるハードコート層が形成可能な、浮遊物及び沈降物のない均質な硬化性組成物に関し、 （ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、 （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）、 （ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル、 （ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む、硬化性組成物を提供する。

Description

二種のパーフルオロポリエーテルを含有する硬化性組成物
本発明は、各種表示素子の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関し、滑り性、耐擦傷性、耐摩耗性及び撥水性に優れるハードコート層を形成可能で、浮遊物及び沈降物のない均質な硬化性組成物に関する。
なお、本発明に使用する「パーフルオロポリエーテル」は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有するものを云う。ここで、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖又は活性エネルギー線重合性基が、その炭化水素基等の水素原子の全てをフッ素原子に置き換えていない場合でも、「ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有するもの」は、「パーフルオロポリエーテル」と称する。
近年、携帯電話機、タブレット型コンピュータ等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装品など様々な機器にタッチパネルが導入され、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子のタッチパネルの表面を指又はペンで触れて操作することが多くなっている。指で操作することを想定した場合、タッチパネルの表面には、付着した指紋の除去を容易にするため撥水撥油性が求められ、さらに指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が維持される耐摩耗性が求められる。加えて、タッチパネルの表面を指又はペンで操作する場合、指又はペンの触り心地の観点から、該表面は滑り性が求められる。また、タッチパネルの表面は、傷つき防止のため、耐擦傷性が求められる。これらの特性をタッチパネルの表面に付与するため、表面コート層、例えばハードコート層が設けられる。
含フッ素化合物は、高い滑り性及び撥水撥油性を示すことから、ハードコート層の形成材料として用いられ、例えばハードコート層を形成する塗布液にフッ素系表面改質剤を少量添加し組成物にする手法が用いられている。フッ素系表面改質剤は、フッ素原子の低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析することが知られている。
一般に、ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するには、高密度な架橋構造を形成することで、ハードコート層の表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。このようなハードコート層の形成材料として、現在、活性エネルギー線照射により発生したラジカルにより三次元架橋する、多官能アクリレート系材料が最も用いられている。また、ハードコート層を形成する塗布液に添加されるフッ素系表面改質剤も、該ハードコート層に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与するため活性エネルギー線重合性基を有する材料が一般的に用いられる（特許文献１）。耐擦傷性及び耐摩耗性の観点から、高密度な架橋構造を形成できる低分子で活性エネルギー線重合性基を多く有する、所謂アクリル当量の小さい材料が好まれる。
一方、特許文献２に記載がある通り、ハードコート層に耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性を求めるため、例えば架橋性基を有するフッ素系表面改質剤を用いた場合、フッ素原子を含む分子鎖の固定化が起こり、ハードコート層の滑り性は低下する。つまり、耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性と滑り性とはトレードオフ関係にあり、高い特性水準を両立することは難しい。
前記トレードオフ関係の改善に向け、フッ素原子を含む分子鎖の運動性を高めるため、フッ素原子を含む分子鎖の片末端のみに架橋性基を導入する手法がある。しかし、フッ素原子を含む分子鎖の両末端に架橋性基を導入する手法に比べ、ハードコート層の滑り性は優れるものの、耐久特性は劣る傾向にある。加えて、フッ素原子を含む分子鎖の両末端に架橋性基を導入した場合に比べ、フッ素原子を含む分子鎖の片末端のみに架橋性基を導入した場合は、フッ素原子を含む分子鎖に対し立体障害が少ないため、フッ素原子を含む分子鎖が凝集しやすく、ハードコート層を形成する塗布液を調製する際に該塗布液が白濁しやすい傾向にある。
滑り性や撥水性の観点から、一般的にフッ素原子の含有割合が高いものが好ましいとされているが、塗布液中でフッ素系表面改質剤が凝集してしまう懸念がある。ハードコート層を形成する塗布液中でフッ素系表面改質剤が凝集した場合、該塗布液を用いてハードコート層を形成した際にハードコート層の表面にフッ素原子を含む分子鎖が十分に偏析せず、本来の滑り性や撥水性の特性を発現出来なくなる。
フッ素系表面改質剤の溶解性を改善するため、フッ素系表面改質剤のフッ素原子の含有割合を下げる手法が考えられるが、上述した通り、結果としてハードコート層の滑り性や撥水性が低下してしまい、滑り性や撥水性の高い特性水準を満たすことは難しくなると想定できる。
フッ素系表面改質剤の溶解性を改善する手法として、特許文献３ではハードコート剤組成物を得る際に凝集物となり該組成物の白濁の要因となるフッ素含有ポリエーテルと、該組成物との相溶性に優れる含フッ素ブロック共重合体とを併用することを報告している。
特許文献４では、フルオロポリエーテルを主鎖に持ち、分子鎖の片末端又は両末端にアクリル基を有するフッ素含有率が４８質量％乃至６２質量％の直鎖ポリマーと、フルオロポリエーテルを主鎖に持ち、分子鎖の両末端に複数のアクリル基を有するフッ素含有率が２５質量％以上４５質量％未満の、シロキサン骨格を有する直鎖ポリマーとを併用することで、上記フッ素含有率が４８質量％乃至６２質量％の直鎖ポリマーの組成物に対する溶解性が改善され、撥水性及び滑り性に優れたハードコート層が得られることを報告している。しかし、耐摩耗性に関し、特許文献４には段落［０００６］に“滑り性に代表される耐摩耗性”と記載され、耐摩耗性を滑り性で間接的に評価している。従って、耐擦傷性や耐摩耗性に関し具体的な実施例はない。
国際公開第２０１６／１６３４７９号 特許第６４９７４４９号 特開２００５－１７９６１３号公報 国際公開第２０２０／１７０６９８号
特許文献３に記載の含フッ素ブロック共重合体はフッ素含有ポリエーテルに比べ、撥水性及び潤滑性に劣ることが同文献内に記載されていることから、上記含フッ素ブロック共重合体のフッ素濃度は上記フッ素含有ポリエーテルに比べ低く、組成物との相溶性と滑り性や撥水性との両立は難しい事が容易に想定できる。
特許文献４には、滑り性に関し、上記フッ素含有率が４８質量％乃至６２質量％の直鎖ポリマーにおいて、分子鎖の片末端にアクリル基を有する場合と、分子鎖の両末端にアクリル基を有する場合とで、同等の滑り性である結果が記載されている。そのため、滑り性に関し十分な特性水準にないことが想定できる。
本発明では、トレードオフ関係にある耐久特性と滑り性とを高い特性水準で両立するハードコート層が形成可能な、浮遊物及び沈降物のない均質な硬化性組成物を提供することを課題とする。これらに加え、実使用を想定する上で、ハードコート層が高い撥液特性を兼ね備えることが必要となる。
すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）、
（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む、硬化性組成物。
（ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）０．０５質量部乃至３質量部、
（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至３質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．５質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。
（ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至３質量部（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）、
（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を有する数平均分子量が１２００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び前記活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至３質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．５質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００である。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、フッ素原子の含有割合が３５質量％乃至６５質量％である。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－及び／又は繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［１］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式［１］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって０乃至２０の整数を表す。）
前記式［１］中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式［２］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表す。）
前記末端基Ａが下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に前記活性エネルギー線重合性基を有する。
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［３］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式［３］中、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦４０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位はブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
前記式［３］中、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、下記式［４］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式［４］中、ｒ及びｓは前記式［３］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表す。）
前記末端基Ａが下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［４］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
本発明の硬化性組成物は（ｅ）溶媒をさらに含む。
前記硬化性組成物より得られる硬化膜。
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が前記硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
前記フィルム基材の表面とハードコート層との間にハードコート層の下層を有し該フィルム基材が樹脂製フィルムである。
前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する。
前記硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
前記硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
前記フィルム基材の表面にハードコート層の下層を形成する工程をさらに含み、該フィルム基材が樹脂製フィルムであって、該ハードコート層の下層上に塗膜を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ａ）（但し、後述するパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を除く）、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を含む、表面改質剤。
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ａ）（但し、後述するパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を除く）、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を有する数平均分子量が１２００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び前記活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を含む、表面改質剤。
前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）が、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００である。
前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）が、フッ素原子の含有割合が３５質量％乃至６５質量％である。
前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）が、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に前記活性エネルギー線重合性基を有する。
前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が下記式［３］で表される構造を有し、前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が下記式［１］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記式［１］及び式［３］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって０乃至２０の整数を表し、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦４０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－及び繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の双方を有する場合には、これら繰り返し単位はブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
前記式［１］中ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表し、前記式［３］中ｒ及びｓはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）が下記式［４］で表される化合物であり、前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）が下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （上記式［２］及び式［４］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、ｒ及びｓは前記式［３］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表し、該末端基Ａは下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］又は式［４］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
本発明によれば、厚さ１μｍ乃至２０μｍの薄膜においても、優れた耐擦傷性・耐摩耗性と優れた滑り性とを両立する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記硬化性組成物から得られる硬化膜又は該硬化膜からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができ、トレードオフの関係にある耐擦傷性、耐摩耗性等の耐久特性と滑り性とが共に優れるハードコートフィルムを提供することができる。更に本発明によれば、上記両特性の両立に加え、高い撥水特性をも付与した硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物、並びにこれらの特性に優れるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物の各成分について、以下に説明する。
［（ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
（ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に「（ａ）多官能モノマー」とも称する。）とは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマー、後述する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマー、及びラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を含み、例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
また（ａ）多官能モノマーはオキシアルキレン変性多官能モノマーであってもよく、該オキシアルキレン変性として、例えば、オキシメチレン変性、オキシエチレン変性、及びオキシプロピレン変性が挙げられる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物又は多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物において、オキシアルキレン変性した化合物を挙げることができる。前記オキシアルキレン変性多官能モノマーも、一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
また本発明において好ましい（ａ）多官能モノマーとして、（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも３個、例えば、１分子中に少なくとも４個有する多官能モノマーを挙げることができる。本発明では、（ａ）多官能モノマーとして、（メタ）アクリロイル基を１分子中に少なくとも３個有する、オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン結合を有していない化合物）として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中で、好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記オキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、オキシアルキレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。前記ポリオールとして、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが挙げられる。
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－］を一つ以上有する化合物であり、ウレア結合［－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－］をさらに有していてもよい。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られる化合物、及び多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られる化合物が挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はこれらの例示のみに限定されない。
なお上記多官能イソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに上記ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；及びポリカーボネートジオールが挙げられる。
（ａ）多官能モノマーはラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよく、変性するラクトンとしてε－カプロラクトンが好ましい。前記ラクトン変性多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル］
（ｂ）成分のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテルを以下、単に「（ｂ）パーフルオロポリエーテル」とも称する。（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除くものである。本発明の硬化性組成物において好ましい（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する。前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端は、該分子鎖の全ての末端及び一部の末端、いずれでもよい。前記分子鎖が直鎖状である場合、該分子鎖の全ての末端及び一部の末端は、それぞれ該直鎖状の分子鎖の両末端及び片末端である。前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間の連結基として、例えば、エーテル結合を有する炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていてもよい。また、好ましい（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、その化学構造中にケイ素原子を有さない。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、後述する（ｃ）成分を伴って、本発明の硬化性組成物から形成されるハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。また、（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、（ａ）多官能モノマーとの相溶性に優れるため、白濁が抑制され、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、－［ＣＦ2Ｏ］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基が好ましい。その場合、これらのオキシパーフルオロアルキレン基の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、１つの活性エネルギー線重合性基を有するものに限らず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するものであってもよい。該活性エネルギー線重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられ、該活性エネルギー線重合性基を有する末端基として、例えば、前記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基が挙げられる。これらの末端基のうち、活性エネルギー線重合性基を２つ有する、式［Ａ２］で表される基が好ましい。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を有するものがより好ましく、１分子中の該活性エネルギー線重合性基の数が多いものがさらに好ましい。該重合性基の数は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれ２個以上が好ましく、より好ましくは３個以上である。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が１４００乃至３５００であることで、耐擦傷性、耐摩耗性、及び滑り性に優れたハードコート層を得ることができる。
本発明の硬化性組成物において（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部乃至１０質量部、０．０５質量部乃至５質量部、又は０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１量部乃至３質量部、より好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量が０．０５質量部以上であることで、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができ、また（ｂ）パーフルオロポリエーテルの含有量が３質量部以下であることで、（ａ）多官能モノマーと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
（ｂ）パーフルオロポリエーテルは、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上を組み合わせる場合、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端（一方の末端）に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルが含まれていてもよい。
［（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル］
（ｃ）成分のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテルを以下、単に「（ｃ）パーフルオロポリエーテル」とも称する。（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、例えば、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を有する数平均分子量が１２００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び前記活性エネルギー線重合性基を有する化合物とを反応させて得られる。前記ヒドロキシ基と反応する官能基として、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
「また、原料パーフルオロポリエーテルのヒドロキシ基を有する片末端とは反対側の片末端に、フッ素原子を含む基を有することが好ましく、より好ましくはトリフルオロメトキシ基を有する。前記活性エネルギー線重合性基を有する片末端とは反対側の片末端に該フッ素原子を含む基を有する（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、ハードコート層の表面に十分に移行することができ、優れた撥水性及び滑り性を発現することができる。」
（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、１つの活性エネルギー線重合性基を有するものに限らず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するものであってもよい。該活性エネルギー線重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられ、該活性エネルギー線重合性基を有する末端基として、例えば、前記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基が挙げられる。これらの末端基のうち、活性エネルギー線重合性基を２つ有する、式［Ａ２］で表される基が好ましい。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルを伴って、本発明の硬化性組成物から形成されるハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。また、（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、（ｂ）パーフルオロポリエーテルとの相溶性に優れるため、白濁が抑制され、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。また、（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、（ａ）多官能モノマーとの相溶性の観点から、ポリ（オキシアルキレン）基を有することが好ましい。該ポリ（オキシアルキレン）基として、ポリ（オキシエチレン）基が好ましい。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する。上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、－［ＣＦ2Ｏ］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基が好ましい。その場合、これらのオキシパーフルオロアルキレン基の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、フッ素原子の含有割合が、例えば３５質量％以上６５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上６５質量％であり、より好ましくは４５質量％以上６５質量％である。フッ素原子の含有割合が３５質量％以上であると、撥水性や滑り性が優れたハードコート層を得ることができ、６５質量％を超えると（ａ）多官能モノマーと十分に相溶せず十分な特性が得られない虞がある。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が１５５０乃至３５００であり、好ましくは１６００乃至３５００であり、より好ましくは１７００乃至３５００である。（ｃ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が上記範囲であることで、本発明の硬化性組成物から得られるハードコート層の表面に（ｃ）パーフルオロポリエーテルが留まりやすくなり、層表面のせん断応力が十分に小さくなるため、滑り性に優れたハードコート層を得ることができる。加えて、（ｃ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が上記範囲であることで、層表面の硬度が適切に調整され、耐擦傷性等の耐久性に優れたハードコート層を得ることができる。つまり、（ｃ）パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量が上記範囲であることで滑り性と耐久性との両立が可能となる。
本発明の硬化性組成物において（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部乃至１０質量部、０．０５質量部乃至５質量部、又は０．０５質量部乃至３質量部である。（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量が０．０５質量部以上であることで、本発明の硬化性組成物から得られるハードコート層の表面に（ｃ）パーフルオロポリエーテルが十分に存在するため、滑り性に優れたハードコート層を得ることができる。また（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量が３質量部以下であることで、（ｂ）パーフルオロポリエーテルと十分に相溶し、白濁の少ないハードコート層を得ることができる。また、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテル１００質量部に対して（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量は、例えば１０質量部乃至８００質量部であり、より好ましくは１０質量部乃至５００質量部、さらに好ましくは１０質量部乃至４００質量部である。
（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
［（ｄ）重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい（ｄ）重合開始剤は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
（ｄ）重合開始剤として、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩類が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、透明性、表面硬化性及び薄膜硬化性の観点から、（ｄ）重合開始剤としてアルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
上記アルキルフェノン類として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；及びフェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｄ）重合開始剤の含有量は、前記（ａ）多官能モノマー１００質量部に対して、例えば０．５質量部乃至２０質量部、好ましくは１質量部乃至２０質量部、より好ましくは２質量部乃至１０質量部である。
［（ｅ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、任意成分として（ｅ）溶媒を含有してもよく、すなわちワニスの形態としてもよい。（ｅ）溶媒としては、前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分の溶解・分散性、また、後述する硬化膜（ハードコート層）の形成に係る硬化性組成物の塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。
上記（ｅ）溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち二種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｅ）溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性組成物の固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度である。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する。）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分乃至（ｅ）成分、及びその他添加剤の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加剤］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等のうち一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて適宜配合してよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成でき、該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層として、上記硬化膜からなるものを用いることができる。
上記基材として、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂）、金属、木材、紙、ガラス、スレートを挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。また、上記基材の表面に、例えば、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等がハードコート層の下層として形成されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記基材の表面に形成される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
上記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法を利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて、本発明の硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤をさらに添加してもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｅ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に本発明の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、上記塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより、重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは０．５μｍ乃至１０μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、必要に応じて加熱により溶媒を除去する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、該塗膜を硬化させる工程とを含む方法により形成することができる。これらの工程を含む、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象である。
上記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。
上記フィルム基材としては、複数の層が積層して形成されていてもよい。例えば、上記樹脂製フィルムの表面に、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等の、該樹脂製フィルムとは異なる層がハードコート層の下層として積層されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記樹脂製フィルムの表面に積層される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
また上記フィルム基材上への、本発明の硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）、及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞で挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞で挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚（膜厚）は、例えば１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍである。
＜表面改質剤＞
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ａ）（但し、後述するパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を除く）、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を含む表面改質剤も、本発明の対象である。
さらに、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ａ）（但し、後述するパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を除く）、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を有する数平均分子量が１２００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び前記活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を含む表面改質剤も本発明に含まれる。
なお、「パーフルオロポリエーテル（Ａ）」は、前述した（ｂ）パーフルオロポリエーテルと同一であり、「パーフルオロポリエーテル（Ｂ）」は前述した（ｃ）パーフルオロポリエーテルと同一である。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコーターによる塗布
　装置：（株）エスエムテー製　ＰＭ－９０５０ＭＣ
　バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－１５　最大ウエット膜厚１５μｍ（乾燥後膜厚３μｍ）
　塗布速度：４ｍ／分
（２）膜厚測定
　装置：フィルメトリクス（株）製　Ｆ２０　膜厚測定システム
（３）オーブン
　装置：三基計装（株）製　２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（４）ＵＶ硬化
　装置：ヘレウス（株）製　ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
　ランプ：ヘレウス（株）製　無電極ランプＨ－ｂｕｌｂ
（５）耐擦傷性試験及び耐摩耗性試験
　装置：新東科学（株）製　往復摩耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｓ
　走査速度：３２００ｍｍ／分
　走査距離：５０ｍｍ
（６）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１
測定温度：２３℃
（７）動摩擦係数測定
　装置：新東科学（株）製　荷重変動型摩擦磨耗試験システム　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（登
録商標）ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００
　プローブ：０．６ｍｍＲ　サファイアピン
　荷重：２００ｇ
　走査速度：２ｍｍ／秒
　走査距離：１０ｍｍ
（８）全光線透過率、ヘーズ測定
　装置：日本電色工業（株）製　ヘーズメーターＮＤＨ５０００
（９）重量平均分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　カラム：東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
　測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出：ＲＩ
（１０）燃焼イオンクロマトグラフィー
　自動試料燃焼装置システム：日東精工アナリテック（株）（旧（株）三菱ケミカルアナリテック）製　ＡＱＦ－２１００　Ｈ
イオンクロマトグラフ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製　Ｄｉｏｎｅｘ　Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ
試料：２ｍｇ
　吸収液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液
　溶離液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム＋０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液
　カラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製　ＡＧ－１２Ａ／ＡＳ－１２Ａ
　流量：１．５ｍＬ／分
　検出器：電気伝導度（サプレッサー使用）
　標準試料：ふっ化物イオン標準液（Ｆ－１０００）富士フイルム和光純薬（株）（旧和光純薬工業（株））製
試料中の溶媒にフッ素原子を含む溶媒を含まない場合は、溶媒を含んだ状態のままフッ素濃度を測定し、固形分濃度から溶質のフッ素濃度を換算し、算出した。試料中の溶媒にフッ素原子を含む溶媒が含まれる場合は、ハロゲン水分計を用い、１２０℃２０分の条件で試料溶媒を揮発させ、質量変化が一定になり溶媒が全て揮発したと判断できた試料を用いてフッ素濃度を測定した。
また、略記号は以下の意味を表す。
多官能アクリレートＰＡ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４０３］
多官能アクリレートＰＡ２：オキシエチレン変性多官能アクリレート［第一工業製薬（株）製　ニューフロンティア（登録商標）ＭＦ－００１］
多官能アクリレートＰＡ３：多官能ウレタンアクリレート［根上工業（株）製　アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＳ］
多官能アクリレートＰＡ４：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート［日本化薬（株）製　ＰＥＴ３０］
ＰＦＰＥ１：両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４　19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量２２００］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式中、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦４０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
ＰＦＰＥ２：片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　７３２４Ｘ　19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量１７５０～１９５０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記式中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
ＰＦＰＥ３：片末端のみにポリ（オキシエチレン）基を介し、ヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）４１０２Ｘ　19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量１９００］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって２乃至２０の整数を表す。）
ＰＦＰＥ４：片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル　[Ａｐｏｌｌｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＦＯ２　分子量９７８．１５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ＰＦＰＥ５：片末端のみにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３,６，９－トリオキサトリデカン－１－オール）［Ｅｘｆｌｕｏｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製　Ｃ１０ＧＯＬ　分子量５４８．１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ＰＦＰＥ６：両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を１つ有する下記構造のパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｄ２　19Ｆ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる分析結果から算出された数平均分子量１５５０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
Ｎ１：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
Ｎ２：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＡＯＩ］
ＳＭＡ６：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル［ダイキン工業（株）製　オプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ、不揮発分２０質量％溶液、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１５２１、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１（Ｍｎは数平均分子量）、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたパーフルオロポリエーテル化合物中のフッ素原子の含有割合３５質量％］
ＳＭＡ７：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を合計４つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ－１７００、不揮発分７０質量％溶液、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３９７３、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたパーフルオロポリエーテル化合物中のフッ素原子の含有割合２９質量％］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製　ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭｅＯＨ：メタノール
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＡＮ１：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液［Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ３.０質量％乃至４．０質量％水分散液 高導電性グレード 製品番号６５５２０１］
［製造例１］表面改質剤の成分ＳＭＡ１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１　１．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ１　０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　１．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ１の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは２４９４、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ１中のフッ素原子の含有割合は４２質量％であった。
［製造例２］表面改質剤の成分ＳＭＡ２の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ２　２．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ１　０．２８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０２５ｇ（ＰＦＰＥ２及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ　０．６ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ２の８０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭＡ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１７１０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ２中のフッ素原子の含有割合は６３質量％であった。
［製造例３］表面改質剤の成分ＳＭＡ３の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ３　３．０８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ１　０．３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ３及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ３の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１９０８、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ３中のフッ素原子の含有割合は４７質量％であった。
［製造例４］表面改質剤の成分ＳＭＡ４の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ４　２．７８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、Ｎ１　０．６８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ４及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ４の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１２９９、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ４中のフッ素原子の含有割合は５１質量％であり、ＳＭＡ４の構造から理論的に算出されるフッ素原子の含有割合５１質量％と同程度の値を示した。
［製造例５］表面改質剤の成分ＳＭＡ５の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ５　２．４１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ１　１．０５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０３５ｇ（ＰＦＰＥ５及びＮ１の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　３．５ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ５の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１０２９、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ５中のフッ素原子の含有割合は４６質量％であり、ＳＭＡ５の構造から理論的に算出されるフッ素原子の含有割合４７質量％と同程度の値を示した。
［製造例６］表面改質剤の成分ＳＭＡ８の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ６　３．６６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、Ｎ２　０．６７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０５４ｇ（ＰＦＰＥ６及びＮ２の合計質量の０．０１倍量）、及びＰＧＭＥＡ　４．４ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的のパーフルオロポリエーテル化合物ＳＭＡ８の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＳＭＡ８のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは１６０９、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。また、燃焼イオンクロマトグラフィーにより算出されたＳＭＡ８中のフッ素原子の含有割合は５４質量％であった。
［実施例１乃至実施例９、比較例１乃至比較例１３］
表１に記載の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。なお、表１中の多官能アクリレート及び表面改質剤はそれぞれ固形分を表す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
これらの硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６０℃のオーブンで８分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することで、ハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
［実施例１０乃至実施例１１、比較例１４乃至比較例１５］
表２に記載の各成分を混合し、表２に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表２中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。なお、表２中の多官能アクリレート及び表面改質剤はそれぞれ固形分を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
これらの硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６５℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し露光することで、ハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
各硬化性組成物の均質性、並びに得られたハードコートフィルムの耐擦傷性、撥水性、耐摩耗性、滑り性、及びヘーズを評価した。評価の手順を以下に示す。結果を表３及び表４に併せて示す。
［組成物均質性］
調製した各硬化性組成物の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
　Ａ：透明溶液（浮遊物、沈降物及び相分離何れも無し）
　Ｃ：浮遊物、沈降物及び相分離のうち何れか有り
［耐擦傷性］
得られたハードコートフィルムのハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター（ＢＯＮＳＴＡＲ）（登録商標）＃００００（超極細）］で１ｋｇの荷重を掛けてストローク５０ｍｍで５０００往復擦った。その後、前記ストローク５０ｍｍの両端５ｍｍ幅の範囲を除いた領域内における傷の程度を目視で確認、加えて傷がハードコート層表面であることをマイクロスコープ (キーエンス株式会社)で確認し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷無し（傷０本）
Ｂ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷１本乃至４本）
Ｃ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷５本以上、又は長さ１ｃｍ以上の傷１本以上）
［撥水性］
水１μＬをハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５回測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、Ａであることが望ましい。尚、水を付着直後に接触角を測定すると、値として高くかつ安定しないため、本測定では水を付着させてから５秒後に接触角を測定した。
　Ａ：θ＞１０５°
　Ｂ：１００°≦θ≦１０５°
　Ｃ：θ＜１００°
［耐摩耗性］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けた円筒形消しゴム［Ｍｉｎｏａｎ社製　ＲＵＢＢＥＲ　ＳＴＩＣＫ、φ６．０ｍｍ］で１ｋｇの荷重を掛けて２，５００往復擦った。その擦った部分に水１μＬを付着させ、その５秒後の接触角θを５点測定し、その平均値を接触角値とし、以下の基準に従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：θ≧９０°
Ｂ：８５°≦θ＜９０°
Ｃ：８５°＜θ
［滑り性］
ハードコート層表面の５箇所の動摩擦係数を測定し、その平均値から評価した。なお、動摩擦係数値は、その値が小さいほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。動摩擦係数値が小さいほど触った際の滑り性が良好となるため、動摩擦係数値が小さいほど好ましい。
［ヘーズ］
参考値として、ハードコート層表面の３箇所のヘーズを測定し、その平均値を算出した。尚、基材として、今回使用したＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］のヘーズは１．６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
表１に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１乃至ＰＡ４、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が２４９４であり、且つフッ素原子の含有割合が４２質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ１を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１７５０乃至１９５０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ２又はＰＦＰＥ３に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１７１０であるＳＭＡ２、又は重量平均分子量１９０８であるＳＭＡ３を含むものである。そして、表３に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物は優れた均質性を示し、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、優れた滑り性、耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性を示した。
表１に示すように、実施例９の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５２１であり、且つフッ素原子の含有割合が３５質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ６を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１７５０乃至１９５０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ２に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１７１０であるＳＭＡ２を含むものである。そして、表３に示すように、実施例９の硬化性組成物は優れた均質性を示し、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、優れた滑り性、撥水性及び耐摩耗性を示した。実施例９の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐擦傷性に関し、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して少し劣るが、表２に示す他の項目は、優れた特性水準を示した。
一方、表１に示すように、比較例１の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が２４９４であり、且つフッ素原子の含有割合が４２質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ１を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する分子量９７８．１５のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ４に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１２９９でありフッ素原子の含有割合が５１質量％であるＳＭＡ４を含むものである。そして、表３に示すように、比較例１の硬化性組成物は優れた均質性を示すものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、実施例１乃至実施例９の硬化性組成物から得られたハードコートフィルムと比較し、滑り性、及び耐擦傷性に劣る結果を示した。この結果より、フッ素原子の含有割合の高い（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを用いても、滑り性及び耐擦傷性は劣ることが示され、該パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量の大きさが滑り性及び耐擦傷性には重要であることが示された。
また、表１に示すように、比較例２の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が２４９４であり、且つフッ素原子の含有割合が４２質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ１を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する分子量５４８．１０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ５に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１０２９でありフッ素原子の含有割合が４７質量％であるＳＭＡ５を含むものである。そして、表３に示すように、比較例２の硬化性組成物は優れた均質性を示すものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、滑り性、耐擦傷性、及び耐摩耗性に劣る結果を示した。この結果からも、必ずしもフッ素原子の含有割合の高い（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを用いても滑り性、耐擦傷性、及び耐摩耗性は優れるわけではないことが示され、該パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量の大きさが滑り性、耐擦傷性、及び耐摩耗性には重要であることが示された。
また、表１に示すように、比較例３乃至比較例４の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する分子量９７８．１５のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ４又は分子量５４８．１０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ５に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１２９９であるＳＭＡ４又は重量平均分子量１０２９であるＳＭＡ５を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１７５０乃至１９５０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ２に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１７１０であるＳＭＡ２を含むものである。そして、表３に示すように、比較例３乃至比較例４の硬化性組成物は均質性に劣り、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、滑り性、耐擦傷性、及び耐摩耗性に劣る結果を示した。これは、ＳＭＡ４及びＳＭＡ５の重量平均分子量が小さいため、ＳＭＡ２の凝集構造を崩すことができず塗布液中での溶解性を補助できなかったと考えられる。そのため、ＳＭＡ２が塗布液中で凝集してしまい、ハードコート層の表面にＳＭＡ２が十分に偏析できなかったため、滑り性、耐擦傷性、及び耐摩耗性が劣ったと考えられる。
また、表１に示すように、比較例５の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が３９７３であり、且つフッ素原子の含有割合が２９質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ７を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１７５０乃至１９５０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ２に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１７１０であるＳＭＡ２を含むものである。そして、表３に示すように、比較例５の硬化性組成物は優れた均質性を示し、優れた滑り性は示すものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐擦傷性及び耐摩耗性に劣る結果を示した。この結果から、滑り性が良好なことが必ずしも耐擦傷性及び耐摩耗性が良好であることに繋がらないことが示された。比較例５の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムが、実施例１乃至実施例９の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比べ、耐擦傷性及び耐摩耗性に劣った原因として、ＳＭＡ７の重量平均分子量が、ＳＭＡ１及びＳＭＡ６と比較して大きく、膜中での固定化能が低くなってしまったためと考えられる。加えて、ＳＭＡ７のフッ素原子の含有割合がＳＭＡ１及びＳＭＡ６と比較して小さく、ＳＭＡ２とＳＭＡ７の相溶性が悪く、ハードコート層表面でＳＭＡ２とＳＭＡ７が相分離のような状態になってしまったためと考えられる。
また、表１に示すように、比較例６の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１７５０乃至１９５０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ２に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１７１０であるＳＭＡ２を含むものである。そして、表３に示すように、比較例６の硬化性組成物は、比較例６の硬化性組成物にＳＭＡ１を加えた実施例１の硬化性組成物と比べて均質性に劣り、且つ比較例６の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、実施例１の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、滑り性、耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性いずれも劣る結果を示した。これは、ＳＭＡ２の溶解性補助剤として働く、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量１４００乃至３５００であるパーフルオロポリエーテルを含まないため、ＳＭＡ２が塗布液中で凝集してしまったためと考えられる。
また、表１に示すように、比較例７の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１９００のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ３に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１９０８であるＳＭＡ３を含むものである。そして、表３に示すように、比較例７の硬化性組成物は均質性には優れるものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、比較例７の硬化性組成物にＳＭＡ１を加えた実施例２乃至実施例４の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、耐擦傷性、及び撥水性に劣る結果を示した。これは、ＳＭＡ３を単独使用したことで、ＳＭＡ３の凝集力が強く膜内部で凝集しやすくなり、ハードコート層の表面にＳＭＡ３が十分に偏析できなくなった点に加え、ＳＭＡ３は片末端のみに活性エネルギー線重合性基を有しているため膜中での固定化能が低いためと考えられる。
また、表１に示すように、比較例８の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する分子量９７８．１５のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ４に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１２９９であるＳＭＡ４を含むものである。そして、表３に示すように、比較例８の硬化性組成物にＳＭＡ１を加えた比較例１の硬化性組成物と比べて均質性に劣り、且つ比較例８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、滑り性、耐擦傷性、及び耐摩耗性いずれも劣る結果を示した。これは、ＳＭＡ４が膜内部で凝集してしまい、ハードコート層の表面にＳＭＡ４が十分に偏析できないことに加え、ＳＭＡ４のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が短いためと考えられる。
また、表１に示すように、比較例９の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する分子量５４８．１のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ５に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１０２９であるＳＭＡ５を含むものである。そして、表３に示すように、比較例９の硬化性組成物は均質性には優れるものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が短いため、滑り性、撥水性、耐擦傷性、及び耐摩耗性いずれも劣る結果を示した。
さらに、表１に示すように、比較例１０の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量２４９４であり、且つフッ素原子の含有割合が４２質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ１を含むものである。そして、表３に示すように、比較例１０の硬化性組成物は均質性に優れ、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、撥水性、耐擦傷性、及び耐摩耗性には優れるものの、比較例１０の硬化性組成物にＳＭＡ２を加えた実施例１の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、ＳＭＡ２を含まないため滑り性に劣る結果を示した。これは、ＳＭＡ１は１分子中にアクリル基を８個有しているため膜中での固定化能が高いため、耐擦傷性や耐摩耗性に優れる一方、固定化能が高いためＳＭＡ１の分子運動性が低く滑り性に劣ると考えられる。
表３に示す、比較例５及び比較例１０の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムの評価結果から判断すると、滑り性と耐擦傷性はトレードオフ関係にあることが示唆された。
さらに、表１に示すように、比較例１２の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が３９７３であり、且つフッ素原子の含有割合が２９質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ７を含むものである。そして、表３に示すように、比較例１２の硬化性組成物は、均質性には優れるものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、比較例１２の硬化性組成物にＳＭＡ２を加えた比較例５の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、ＳＭＡ２を含まないためいずれも滑り性に劣る結果を示した。この結果から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを表面改質剤として含む硬化性組成物から得られるハードコートフィルムは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルのみを表面改質剤として含む硬化性組成物から得られるハードコートフィルムと比較して、滑り性に優れることが示唆された。
さらに、表１に示すように、比較例１３の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量２４９４であり、且つフッ素原子の含有割合が４２質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ１を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１５５０のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ６に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１６０９であり、且つフッ素原子の含有割合が５４質量％であるＳＭＡ８を含むものである。そして、表３に示すように、比較例１３の硬化性組成物は優れた均質性を示し、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、撥水性及び耐擦傷性には優れるものの、実施例１乃至実施例９の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、滑り性や耐摩耗性に劣る結果を示した。この結果から、表面改質剤としてポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを含む硬化性組成物から得られるハードコートフィルムは、表面改質剤としてポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルのみを含む硬化性組成物から得られるハードコートフィルムと比較して、滑り性に優れることが示された。
表２に示すように、実施例１０乃至実施例１１の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１又はＰＡ２、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が２４９４であり、且つフッ素原子の含有割合が４２質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ１を含み、さらにポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１９００のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ３に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１９０８であるＳＭＡ３を含み、且つ帯電防止剤ＡＮ１を含むものである。そして、表４に示すように、実施例１０乃至実施例１１の硬化性組成物は優れた均質性を示し、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、優れた滑り性、耐擦傷性、撥水性及び耐摩耗性を示した。
一方、表２に示すように、比較例１４の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が２４９４であり、且つフッ素原子の含有割合が４２質量％であるパーフルオロポリエーテルＳＭＡ１を含み、さらに帯電防止剤ＡＮ１を含むものである。そして、表４に示すように、比較例１４の硬化性組成物は均質性に優れ、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、撥水性、耐擦傷性、及び耐摩耗性には優れるものの、比較例１４の硬化性組成物にＳＭＡ３を加えた実施例１０の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、ＳＭＡ３を含まないため滑り性に劣る結果を示した。これは、ＳＭＡ１は１分子中にアクリル基を８個有しているため膜中での固定化能が高いため、耐擦傷性や耐摩耗性に優れる一方、分子運動性が低く滑り性に劣ると考えられる。
また、表２に示すように、比較例１５の硬化性組成物は、多官能アクリレートＰＡ１、及びポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を１つ有する数平均分子量１９００のパーフルオロポリエーテル化合物ＰＦＰＥ３に対し、前記活性エネルギー線重合性基を有するイソシアネート化合物Ｎ１を反応させて得られた重量平均分子量１９０８であるＳＭＡ３を含み、さらに帯電防止剤ＡＮ１を含むものである。そして、表４に示すように、比較例１５の硬化性組成物は均質性には優れるものの、該硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、比較例１５の硬化性組成物にＳＭＡ１を加えた実施例１０の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比較して、優れた滑り性を示す一方で、耐擦傷性に劣る結果を示した。これは、片末端のみに活性エネルギー線重合性基を有しているＳＭＡ３を単独使用したことで、膜中での固定化能が低くなったためと考えられる。

Claims (32)

  1. （ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）、
    （ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル、及び
    （ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む、硬化性組成物。
  2. （ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）０．０５質量部乃至３質量部、
    （ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至３質量部、及び
    （ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．５質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。
  3. （ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（但し、後述する（ｃ）パーフルオロポリエーテルを除く）０．０５質量部乃至３質量部、
    （ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を有する数平均分子量が１２００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び前記活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至３質量部、及び
    （ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．５質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。
  4. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが、フッ素原子の含有割合が３５質量％乃至６５質量％である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－及び／又は繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［１］で表される構造を有する、請求項７に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式［１］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって０乃至２０の整数を表す。）
  9. 前記式［１］中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルが下記式［２］で表される化合物である、請求項８又は請求項９に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式［２］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表す。）
  11. 前記末端基Ａが下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
  12. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に前記活性エネルギー線重合性基を有する、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［３］で表される構造を有する、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式［３］中、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦４０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、双方の繰り返し単位を有する場合には、これら繰り返し単位はブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
  14. 前記式［３］中、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１以上の整数を表す、請求項１３に記載の硬化性組成物。
  15. 前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、下記式［４］で表される化合物である、請求項１３又は請求項１４に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式［４］中、ｒ及びｓは前記式［３］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表す。）
  16. 前記末端基Ａが下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である、請求項１５に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［４］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
  17. （ｅ）溶媒をさらに含む、請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  18. 請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  19. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項１８に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
  20. 前記フィルム基材の表面と前記ハードコート層との間にハードコート層の下層を有し該フィルム基材が樹脂製フィルムである、請求項１９に記載のハードコートフィルム。
  21. 前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する、請求項１９又は請求項２０に記載のハードコートフィルム。
  22. 請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
  23. 請求項１７に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させてハードコート層を形成する工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
  24. 前記フィルム基材の表面にハードコート層の下層を形成する工程をさらに含み、該フィルム基材が樹脂製フィルムであって、該ハードコート層の下層上に前記塗膜を形成する、請求項２２又は請求項２３に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  25. ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ａ）（但し、後述するパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を除く）、及び
    ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を含む、表面改質剤。
  26. ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１４００乃至３５００のパーフルオロポリエーテル（Ａ）（但し、後述するパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を除く）、及び
    ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみにヒドロキシ基を有する数平均分子量が１２００乃至３０００の原料パーフルオロポリエーテルと、該ヒドロキシ基と反応する官能基及び前記活性エネルギー線重合性基を有する化合物との反応生成物であるパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を含む、表面改質剤。
  27. 前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）が、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端のみに前記活性エネルギー線重合性基を有し、且つ重量平均分子量が１５５０乃至３５００である、請求項２６に記載の表面改質剤。
  28. 前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）が、フッ素原子の含有割合が３５質量％乃至６５質量％である、請求項２５乃至請求項２７のうち何れか一項に記載の表面改質剤。
  29. 前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）が、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に前記活性エネルギー線重合性基を有する、請求項２５乃至請求項２８のうち何れか一項に記載の表面改質剤。
  30. 前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が下記式［３］で表される構造を有し、前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が下記式［１］で表される構造を有する、請求項２５乃至請求項２９のうち何れか一項に記載の表面改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記式［１］及び式［３］中、ｍは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数、及びｎは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｍ＋ｎ）≦３０を満たし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑはオキシエチレン基の数であって０乃至２０の整数を表し、ｒは繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－の数及びｓは繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の数であって、５≦（ｒ＋ｓ）≦４０を満たし、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、繰り返し単位－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）－及び繰り返し単位－（ＣＦ2Ｏ）－の双方を有する場合には、これら繰り返し単位はブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
  31. 前記式［１］中ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表し、前記式［３］中ｒ及びｓはそれぞれ独立して１以上の整数を表す、請求項３０に記載の表面改質剤。
  32. 前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）が下記式［４］で表される化合物であり、前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ）が下記式［２］で表される化合物である、請求項３０又は請求項３１に記載の表面改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （上記式［２］及び式［４］中、ｍ、ｎ及びｑは前記式［１］の定義と同義であり、ｒ及びｓは前記式［３］の定義と同義であり、Ａは前記活性エネルギー線重合性基を有する末端基を表し、該末端基Ａは下記式［Ａ１］又は式［Ａ２］で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （上記式［Ａ１］及び式［Ａ２］中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、＊は前記式［２］又は式［４］で表される化合物のウレタン結合との結合手を表す。）
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